Thermodynamics and statistical physics

conf. dr. Radu Paul LUNGU TERMODINAMICA ¸si ˘ FIZICA STATISTICA varianta la cursul predat ˆın semestrul I 2011-12 Ex...

Author: Radu Paul Lungu

52 downloads 1496 Views 3MB Size Report

This content was uploaded by our users and we assume good faith they have the permission to share this book. If you own the copyright to this book and it is wrongfully on our website, we offer a simple DMCA procedure to remove your content from our site. Start by pressing the button below!
Report copyright / DMCA form

DOWNLOAD PDF

conf. dr. Radu Paul LUNGU

TERMODINAMICA ¸si ˘ FIZICA STATISTICA

varianta la cursul predat ˆın semestrul I 2011-12

Explicat¸ii Textul prezent este un extras din manualele tip˘ arite anterior: • Termodinamica, Editura Universit˘a¸tii din Bucure¸sti, 2003, • Fizica Statistic˘ a, Editura Universit˘a¸tii din Bucure¸sti, 2003, ˆımpreun˘ a cu seturi de probleme difuzate student¸ilor ˆın anii anteriori. Lucrarea este structurat˘ a ˆın 3 p˘ art¸i: • cursul predat, • partea teoretic˘a a seminarului, • seturi de probleme. 1. În partea I-a sunt extrase din manualele ment¸ionate numai p˘ art¸ile corespunz˘ atoare materialului predat ˆın cursul semestrului I, anul universitar 2011-12, adic˘a: • din lucrarea Termodinamica sunt 5 capitole din partea I-a 1. Probleme fundamentale (aproape integral), 2. Reprezent˘ ari termodinamice (aproape integral), 3. Coeficient¸i termodinamici (part¸ial), 4. Condit¸ii de echilibru (part¸ial), 5. Tranzit¸ii de faz˘ a (part¸ial); restul lucr˘arii a fost omis; • din lucrarea Fizica Statistic˘a sunt 4 capitole din partea I-a, completate cu sect¸iuni din partea a II-a (s-a inclus numai text referitor la cazul clasic, dar a fost exclus sistematic textul referitor la cazul cuantic) 1. Fundamentele fizicii statistice (jum˘ atate, corespunz˘ ator cazului clasic), 2. Ansambluri statistice de echilibru (jum˘ atate, corespunz˘ ator cazului clasic, dar s-au inclus teoremele de factorizare din capitolul 7 al manualului), 3. Principiul Boltzmann (aproape jum˘atate, corespunz˘ ator cazului clasic), 4. Probleme complementare cont¸ine o parte din capitolele 6, 11, ¸si 12 ale lucr˘arii tip˘ arite; restul lucr˘arii a fost omis. Totu¸si, pentru a nu opera modific˘ari majore ˆın textul extras din manualele publicate, s-a c˘ autat s˘a se p˘ astreze maxim posibil textul publicat (ˆın unele situat¸ii s-au operat modific˘ari fat¸˘ a de textul publicat, pentru a avea o bun˘a corelare cu prezentarea din lect¸ia predat˘ a). De aceea exist˘a unele mici diferent¸e ˆıntre cont¸inutul exact al lect¸iilor ¸si textul prezent (ˆın general diferent¸ele implic˘ a mici adausuri fat¸˘a de lect¸ii), dar aceste diferent¸e sunt minore.

ii

iii 2. În partea a II-a este prezentat˘ a partea teoretic˘a a seminarului, care este cont¸inut˘a ˆın cele 2 manuale. Astfel sunt prezentate capitolele de Termodinamic˘ a: • Complemente matematice pentru termodinamic˘ a (prezentat part¸ial), • Fluidul neutru (prezentat aproape integral), • Radiat¸ia termic˘ a (prezentat part¸ial). De asemenea, sunt prezentate capitolele din Fizica statistic˘ a: • Complemente matematice de fizic˘ a statistic˘ a (prezentat part¸ial), • Sisteme clasice ideale (prezentat part¸ial), • Sisteme magnetice (prezentat part¸ial), • Paradoxul Gibbs (prezentat integral). 3. În Anexe sunt prezentate extrase din listele de probleme difuzate anterior student¸ilor: • Probleme de termodinamic˘ a, • Probleme de Fizic˘ a statistic˘ a; dar problemele propuse corespund numai cu materialul discutat la seminar. Autorul ment¸ioneaz˘ a c˘ a versiunea prezent˘ a este ˆın multe privint¸e similar˘ a cu cea de anul trecut, dar s-au operat unele modific˘ari corespunz˘ atoare cursului predat in acest an. Trebuie s˘a fie evident¸iat faptul c˘ a materialul acestei lucr˘ari (care este integral constituit˘ a din extrase obt¸inute din lucr˘ari anterioare) are numai un caracter orientativ, fiind alc˘ atuit˘a ˆın special pentru avantajul student¸ilor, dar ˆın acela¸si timp prezentul text nu este obligatoriu pentru student¸i. De fapt, aceast˘a lucrare a fost elaborat˘a deoarece noua program˘ a analitic˘a face foarte dificil˘a corelarea manualelor tip˘ arite cu lect¸iile predate, astfel c˘a autorul a c˘ autat s˘a extrag˘a din toate textele anterioare numai partea corespunz˘ atoare materialului predat ˆın acest semestru (atˆ at la curs, cˆ at ¸si la seminar). Autorul sper˘ a ca textul acestei lucr˘ari s˘a cont¸in˘a un num˘ar cˆ at mai mic de erori tipografice ¸si va aprecia orice sugestie relativ˘a la corect¸ii legitime.

Ianuarie 2012, Bucure¸sti

Radu Paul Lungu

Cuprins I

Elemente de Termodinamic˘ a

1

1 Probleme fundamentale 1.1 Not¸iuni preliminare . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2 Principiile termodinamicii . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2.1 Axiomatica clasic˘a (prezentare general˘a, f˘ar˘a detalii) . . . . 1.2.2 Axiomatica neo-gibbsian˘a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.3 Ecuat¸ia termodinamica fundamentala energetic˘a – c˘ aldura ¸si lucrul

. . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

2 2 6 6 8 14

2 Reprezent˘ ari termodinamice 2.1 Reprezent˘ ari termodinamice fundamentale . . . . . . . . . . . . 2.1.1 Reprezentarea termodinamic˘ a fundamental˘ a energetic˘a . 2.1.2 Reprezentarea termodinamic˘ a fundamental˘ a entropic˘a . 2.2 Reprezent˘ ari termodinamice derivate . . . . . . . . . . . . . . . 2.2.1 Observat¸ii preliminare . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2.2 Transformarea Legendre (tratare simplificat˘ a) . . . . . . 2.2.3 Cazul funct¸ie de 1 variabil˘ a . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2.4 Propriet˘a¸ti generale ale potent¸ialelor termodinamice . . 2.2.5 Potent¸iale termodinamice remarcabile . . . . . . . . . .

. . . . . . . . .

. . . . . . . . .

. . . . . . . . .

. . . . . . . . .

. . . . . . . . .

. . . . . . . . .

. . . . . . . . .

18 19 19 23 27 27 27 27 28 38

3 Coeficient¸i termodinamici 3.1 Definit¸ii . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.1.1 Capacit˘ a¸ti calorice sensibile . . . . . . . . . . . . . . . . 3.1.2 Capacit˘ a¸ti calorice latente . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.1.3 Susceptibilit˘ a¸ti termodinamice . . . . . . . . . . . . . . 3.1.4 Coeficient¸i termici pentru parametri de stare netermici . 3.2 Relat¸ii remarcabile ˆıntre coeficient¸i termodinamici . . . . . . . 3.2.1 Exprimarea capacit˘a¸tilor calorice prin ecuat¸ii calorice de 3.2.2 Relat¸ii ˆıntre coeficient¸i termici ¸si susceptibilit˘a¸ti . . . . 3.2.3 Relat¸iile Reech ¸si Mayer . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . stare . . . . . . . .

. . . . . . . . .

. . . . . . . . .

. . . . . . . . .

. . . . . . . . .

52 52 53 54 55 56 57 57 58 60

. . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . .

63 63 63 64 65 66 68 68 70 72 76 76 80

. . . . . . . . .

4 Condit¸ii de echilibru 4.1 Condit¸iile de echilibru pentru sisteme izolate . . . . . . . . . . . . 4.1.1 Formularea problemei . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.1.2 Deducerea condit¸iilor de echilibru explicite . . . . . . . . . 4.1.3 Sensul evolut¸iei spre starea de echilibru . . . . . . . . . . . 4.1.4 Cazuri particulare remarcabile . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2 Condit¸iile de echilibru ale sistemelor ˆın contact cu rezervoare . . . 4.2.1 Definirea fizic˘ a a unui rezervor termodinamic . . . . . . . . 4.2.2 Modelarea matematic˘a a rezervorului . . . . . . . . . . . . 4.2.3 Teorema potent¸ialelor termodinamice . . . . . . . . . . . . 4.3 Stabilitatea echilibrului termodinamic . . . . . . . . . . . . . . . . 4.3.1 Formularea condit¸iilor de stabilitate . . . . . . . . . . . . . 4.3.2 Consecint¸e ale condit¸iilor de stabilitate asupra coeficient¸ilor

iv

. . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . .

CUPRINS

v

5 Tranzit¸ii de faz˘ a 5.1 Tipuri de faze termodinamice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2 Caracteristici generale ale tranzit¸iilor de faz˘a . . . . . . . . . . . . . 5.2.1 Clasificarea tranzit¸iilor de faz˘a . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.3 Tranzit¸ii de faz˘a de ordinul 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.3.1 A. Studiul calitativ al tranzit¸iei de faz˘a utilizând o ecuat¸ie de 5.3.2 B. Ecuat¸ia Clapeyron - Clausius . . . . . . . . . . . . . . . . 5.3.3 C. Diagrame de stare la tranzit¸ii de faz˘a ale fluidului neutru

II

. . . . . . . . . . . . stare . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

Elemente de Fizic˘ a Statistic˘ a clasic˘ a

82 82 83 83 86 86 93 95

97

6 Fundamentele fizicii statistice 6.1 Introducere . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.2 Fundamentele mecanicii statistice clasice . . . . . . . . . 6.2.1 Descrierea microscopic˘ a (dinamic˘a) a unui sistem 6.2.2 Postulatele mecanicii statistice clasice . . . . . . 6.2.3 Evolut¸ia temporal˘a a ansamblului statistic clasic

. . . . . . . . clasic . . . . . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

98 . 98 . 99 . 99 . 106 . 115

7 Ansambluri statistice de echilibru 7.1 Propriet˘a¸ti generale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.2 Ansamblul statistic micro-canonic . . . . . . . . . . . . . . . . 7.2.1 Formularea condit¸iilor micro-canonice . . . . . . . . . 7.2.2 Deducerea m˘arimilor statistice fundamentale . . . . . 7.2.3 Relat¸ia termodinamic˘ a fundamental˘ a. . . . . . . . . . 7.3 Ansamblul statistic canonic . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.3.1 Formularea condit¸iilor canonice . . . . . . . . . . . . . 7.3.2 Deducerea m˘arimilor statistice fundamentale . . . . . 7.3.3 Relat¸ia termodinamic˘ a fundamental˘ a. . . . . . . . . . 7.3.4 Fluctuat¸iile de energie canonice . . . . . . . . . . . . . 7.3.5 Propriet˘a¸ti generale ale sumei de stare canonice . . . . 7.4 Ansamblul statistic grand-canonic . . . . . . . . . . . . . . . 7.4.1 Formularea condit¸iilor grand-canonice . . . . . . . . . 7.4.2 Deducerea m˘arimilor statistice fundamentale . . . . . 7.4.3 Relat¸ia termodinamic˘ a fundamental˘ a. . . . . . . . . . 7.4.4 Fluctuat¸iile grand-canonice pentru m˘arimile extensive 7.4.5 Propriet˘a¸ti generale ale sumei de stare grand-canonice

. . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . .

120 120 121 121 122 122 126 126 127 131 132 134 147 147 148 153 156 161

8 Probleme complementare 8.1 Teoria clasic˘ a termodinamic˘ a a perturbat¸iilor 8.2 Gaze clasice slab neideale . . . . . . . . . . . 8.3 Modele Ising . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.3.1 Generalit˘a¸ti . . . . . . . . . . . . . . . 8.3.2 Modelul Ising uni-dimensional . . . . . 8.4 Teorema echipartit¸iei energiei . . . . . . . . . 8.5 Teorema virialului . . . . . . . . . . . . . . . 8.6 Principiile termodinamicii . . . . . . . . . . . 8.7 Principiul Boltzmann (principiul variat¸ional) 8.7.1 Formularea condit¸iilor generalizate . . 8.7.2 Determinarea funct¸iei de distribut¸ie . 8.7.3 Relat¸ia termodinamic˘ a fundamental˘ a. 8.7.4 Fluctuat¸iile m˘arimilor aleatoare . . . . 8.7.5 Cazuri particulare . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . .

165 165 171 180 180 180 186 192 197 199 199 202 206 209 210

. . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . .

CUPRINS

III

vi

Seminar - p˘ art¸i teoretice

217

9 Complemente matematice pentru termodinamic˘ a 9.1 Forme diferent¸iale . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.1.1 Diferent¸iale totale exacte . . . . . . . . . . 9.1.2 Forme Pfaff . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.2 Jacobieni ¸si funct¸ii implicite . . . . . . . . . . . . . 9.3 Funct¸ii omogene . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.3.1 Funct¸ii omogene simple . . . . . . . . . . . 9.3.2 Funct¸ii omogene generalizate . . . . . . . . 9.4 Funct¸ii concave ¸si convexe . . . . . . . . . . . . . . 9.4.1 Definit¸ii . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.4.2 Propriet˘a¸ti generale . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . .

. . . . . . . . . .

. . . . . . . . . .

. . . . . . . . . .

. . . . . . . . . .

. . . . . . . . . .

. . . . . . . . . .

. . . . . . . . . .

218 218 218 220 220 222 222 224 225 225 225

10 Termodinamica fluidului neutru 10.1 Propriet˘a¸ti generale ale fluidelor neutre . . . . . . . . . . . . . . 10.1.1 Definit¸ii . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.1.2 Reprezentarea termodinamic˘ a fundamental˘ a energetic˘a . . 10.1.3 Potent¸iale termodinamice remarcabile . . . . . . . . . . . 10.1.4 Coeficient¸i termodinamici . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.1.5 Propriet˘a¸ti specifice ale reprezent˘ arii energiei libere . . . . 10.1.6 Propriet˘a¸ti specifice ale reprezent˘ arii entalpiei libere . . . 10.1.7 Procese termodinamice cuasi-statice . . . . . . . . . . . . 10.2 Gazul ideal clasic . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.2.1 Informat¸ii empirice ¸si rezultate fundamentale . . . . . . . 10.2.2 Gazul ideal clasic cu capacitate caloric˘ a isocor˘ a constant˘a 10.3 Gazul van der Waals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.3.1 Ecuat¸ia de stare van der Waals . . . . . . . . . . . . . . . 10.3.2 Potent¸iale termodinamice . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.3.3 Coeficient¸i termodinamici . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.3.4 Procese termodinamice . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . .

231 231 231 232 235 242 245 248 250 265 265 267 272 272 276 279 280

11 Radiat¸ia termic˘ a 11.1 Not¸iuni fundamentale . . . . . . . . . . . . . . . 11.2 Deducerea ecuat¸iei termodinamice fundamentale 11.3 Potent¸iale termodinamice . . . . . . . . . . . . . 11.4 Coeficient¸i ¸si procese termodinamice . . . . . . .

. . . . . . . . . .

. . . . . . . . . .

. . . . . . . . . .

. . . . . . . . . .

. . . . . . . . . .

. . . . . . . . . .

. . . . . . . . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

284 284 285 287 288

12 Complemente matematice pentru fizica statistic˘ a 12.1 Integrale euleriene . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12.2 Integrale gaussiene . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12.3 Factorizarea integralelor canonice . . . . . . . . . . 12.4 Evaluarea asimptotic˘a a integralelor . . . . . . . . 12.5 Volumul hiper-sferei n-dimensionale . . . . . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

290 290 291 291 292 294

13 Sisteme clasice ideale 13.1 Propriet˘a¸ti generale . . . . . . . . . . . . . . . 13.2 Contribut¸iile gradelor de libertate uni-particul˘a 13.2.1 Contribut¸ia gradelor de translat¸ie . . . . 13.2.2 Contribut¸ia gradelor interne . . . . . . . 13.3 Sisteme ideale particulare remarcabile . . . . . 13.3.1 Sisteme ideale complet clasice . . . . . . 13.4 Amestecuri de gaze ideale . . . . . . . . . . . . 13.4.1 Ecuat¸iile termodinamice de stare . . . . 13.4.2 Paradoxul Gibbs . . . . . . . . . . . . . 13.5 Sisteme magnetice ideale . . . . . . . . . . . . . 13.5.1 Probleme generale . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . .

297 297 300 300 301 308 308 310 310 311 317 317

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

CUPRINS

vii

13.5.2 Magnetismul sistemelor clasice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 319 13.5.3 Magnetismul sistemelor ideale semi-clasice . . . . . . . . . . . . . . . . 320 A Probleme de Termodinamic˘ a A.1 Enunt¸uri . . . . . . . . . . . A.1.1 Fluidul neutru . . . A.1.2 Gaze reale . . . . . . A.2 R˘ aspunsuri . . . . . . . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

324 324 324 328 329

B Probleme de Fizic˘ a Statistic˘ a B.1 Enunt¸uri . . . . . . . . . . . . . . . B.1.1 Distribut¸ia micro-canonic˘a . B.1.2 Distribut¸ia canonic˘a . . . . B.1.3 Distribut¸ia grand-canonic˘a B.2 R˘ aspunsuri . . . . . . . . . . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

350 350 350 352 355 359

. . . .

. . . .

. . . .

Partea I

Elemente de Termodinamic˘ a

1

Capitolul 1

Probleme fundamentale 1.1

Not¸iuni preliminare

În aceast˘a sect¸iune preliminar˘a vor fi prezentate not¸iuni fundamentale necesare pentru formularea principiilor ¸si metodelor termodinamicii. Termodinamica se poate defini drept capitolul fizicii teoretice care studiaz˘a propriet˘ a¸tile fizice ale sistemelor macroscopice, f˘ar˘a s˘a considere structura microscopic˘ a a acestor sisteme, fiind bazat˘a pe un sistem de postulate (macroscopice); de fapt, termodinamica stabile¸ste relat¸ii ˆıntre m˘arimile macroscopice caracteristice ale sistemului. Prin metoda sa de lucru, termodinamica este ˆın relat¸ie atât cu rezultatele empirice, cˆ at ¸si cu fizica statistic˘ a. Pe baza tipurilor de sisteme ¸si de fenomene specifice, uzual se face urm˘atoarea clasificare: 1) termodinamica proceselor de echilibru, care va fi studiat˘a ˆın acest curs, 2) termodinamica proceselor de neechilibru (irreversibile), care este obiectul unui alt curs. În continuare se vor prezenta succint not¸iuni termodinamice fundamentale: sisteme termodinamice, st˘ ari termodinamice, parametri de stare, procese termodinamice ¸si frontiere termodinamice. Sisteme termodinamice Sistemul termodinamic este un sistem macroscopic, finit; se va nota ˆın continuare sistemul termodinamic prin simbolul S ¸si va fi reprezentat convent¸ional prin imagini de tipul celei din figura 1.1. Mediul extern (al unui sistem termodinamic) este atunci constituit din totalitatea sistemelor exterioare sistemului studiat. De asemenea, frontiera (unui sistem termodinamic) este suprafat¸a separatoare dintre sistemul studiat ¸si mediul extern, care pe figura 1.1 este reprezentat˘ a cu simbolul Σ. Este important s˘a se evident¸ieze anumite clasific˘ ari ale sistemelor termodinamice. 1) Dup˘ a subsistemele componente: – sistem simplu – nu cont¸ine subsisteme; – sistem compus – este format din subsisteme. Un sistem compus se noteaz˘ a simbolic ˆın forma: [ S(ab) = S(a) S(b)

S

Σ Figura 1.1: Figurarea unui sistem termodinamic.

Σab

unde S(a) ¸si S(b) sunt subsistemele componente ale sistemului compus S(ab) , iar Σab este frontiera intern˘a (dintre S(a) ¸si S(b) ) care permite eventuale interact¸ii ˆıntre cele 2 subsisteme. Deasemenea, sistemul compus este ilustrat conform figurii 1.2. 2

CAPITOLUL 1. PROBLEME FUNDAMENTALE 2) Dup˘ a posibile variat¸ii spat¸iale ale unor propriet˘ a¸ti: – sistem omogen – este un sistem simplu care are acelea¸si propriet˘ a¸ti ˆın toate punctele din spat¸iul pe care ˆıl ocup˘a; – sistem heterogen – este format din subsisteme omogene (deci este un sistem compus), care au propriet˘ a¸ti discontinue la frontierele interne [subsistemele componente sunt numite faze ale sistemului]; – sistem neomogen – are propriet˘ a¸ti care variaz˘ a continuu ˆın spat¸iu.

3

S(a) Σab S(b) Σ

3) Dup˘ a posibile interact¸ii cu mediul extern: – sistem izolat – nu are interact¸ii cu sisteme externe Figura 1.2: Figurarea unui (condit¸ia se realizeaz˘ a dac˘ a frontiera sa Σ este absolut im- sistem termodinamic compermeabil˘ a); pus. – sistem neizolat – are interact¸ii cu sistemele externe, frontiera sa Σ având anumite permeabilit˘a¸ti (ˆın limbajul utilizat ˆın termodinamic˘ a permeabilit˘a¸tile frontierei externe a sistemului implic˘ a contacte termodinamice corespondente). Starea sistemului termodinamic Starea sistemului termodinamic este situat¸ia ˆın care se afl˘a sistemul termodinamic ¸si este caracterizat˘ a prin valorile unui set finit de m˘arimi macroscopice (aceast set se nume¸ste informat¸ie termodinamic˘ a maximal˘ a ). Se observ˘ a c˘ a starea sistemului termodinamic este dependent˘a atât de condit¸iile externe, cˆ at ¸si de propriet˘ a¸ti intrinseci ale sistemului. Se poate face o clasificare a st˘arilor termodinamice: • st˘ ari de echilibru – sunt st˘ari caracterizate prin m˘arimi atemporale; • st˘ ari de echilibru ˆımpiedicat – sunt st˘ari ale unui sistem compus care are frontiere interne part¸ial impermeabile (altfel spus, sistemul are constrˆ angeri); init¸ial: frontierele interne sunt impermeabile (eventual numai part¸ial), iar subsistemele componente sunt fiecare ˆın cˆ ate o stare de echilibru termodinamic; ulterior: frontierele interne pierd impermeabilit˘a¸tile (part¸ial sau total) astfel c˘ a subsistemele ajung s˘a fie ˆın st˘ ari de ne-echilibru. • st˘ ari de ne-echilibru – sunt st˘ari caracterizate prin m˘arimi variabile ˆın timp; • st˘ ari de echilibru incomplet – corespund situat¸iei cˆ and sistemul are echilibru local, dar starea global˘a este o stare de ne-echilibru. Parametri de stare Parametri de stare – sunt m˘arimi macroscopice care definesc starea sistemului termodinamic. Exist˘a 2 metode de clasificare a parametrilor de stare. Prima metod˘ a, utilizat˘a ˆın termodinamica tradit¸ional˘ a, consider˘ a 2 tipuri de parametri: • parametri externi – definit¸i complet de c˘ atre condit¸iile externe; • parametri interni – determinat¸i de propriet˘ a¸ti intrinseci ale sistemului. Aceast˘a clasificare este neconvenabil˘ a (de¸si este sugestiv˘a), pentru c˘ a distinct¸ia ˆıntre parametri externi ¸si parametri interni este dependent˘ a de definit¸ia sistemului termodinamic studiat ¸si a mediului extern; astfel, prin redefinirea sistemului, un parametru init¸ial extern poate deveni parametru intern. În plus, clasificarea nu ofer˘ a propriet˘ a¸ti matematice speciale. A doua metod˘ a, utilizat˘a ˆın termodinamica neo-gibbsian˘a, consider˘ a alte 2 tipuri de parametri:

CAPITOLUL 1. PROBLEME FUNDAMENTALE

4

• parametri extensivi – sunt m˘arimi proport¸ionale cu “extensia” sistemului (pentru sisteme omogene aceste m˘arimi devin proport¸ionale cu cantitatea de substant¸˘a); ˆın consecint¸˘ a, parametrii extensivi au proprietatea de aditivitate pentru un sistem compus: [ S(ab) = S(a) S(b) =⇒ A(ab) = A(a) + A(b)

adic˘a, m˘arimea pentru sistemul compus este egal˘a cu suma m˘arimilor corespunz˘ atoare pentru sistemele componente.

• parametri intensivi – sunt m˘arimi independente de “extensia” sistemului, deci nu au proprietatea de aditivitate pentru un sistem compus. Aceast˘a metod˘ a de clasificare a parametrilor de stare este univoc˘ a ¸si neambigu˘ a, iar pe de alt˘ a parte, va fi avantajoas˘ a pentru evident¸ierea unor propriet˘ a¸ti matematice importante. Este important s˘a se evident¸ieze urm˘atoarele observat¸ii asupra parametrilor de stare: • Parametrii extensivi se pot defini ˆın orice stare a sistemului termodinamic, dar parametrii intensivi au sens (se pot defini) numai ˆın st˘ari de echilibru (local sau global); ˆın plus, pentru sistemele omogene parametrii intensivi sunt constant¸i spat¸ial. • Exist˘a relat¸ii ˆıntre parametrii de stare ai unui sistem termodinamic (de fapt, unul dintre obiectivele principale ale termodinamicii este tocmai stabilirea unor relat¸ii ˆıntre parametrii de stare, cunoscˆ and alte relat¸ii). • Parametrii de stare se grupeaz˘ a ˆın perechi formate dintr-un parametru extensiv ¸si un parametru intensiv; parametrii unei perechi se numesc conjugat¸i, iar fiecare pereche determin˘a un grad de libertate termodinamic al sistemului. • Un sistem termodinamic aflat ˆıntr-o stare de echilibru este caracterizat complet de un num˘ ar mic de parametri de stare independent¸i; num˘arul de parametri independent¸i, necesari pentru caracterizarea complet˘ a a unei st˘ari de echilibru termodinamic se nume¸ste variant¸a sistemului ¸si este egal cu num˘arul de grade de libertate termodinamice ale sistemului. Sunt prezentate f˘ ar˘ a demonstrat¸ie principalele perechi de parametri de stare: Numele gradului termic

Parametrul extensiv entropia S

Parametrul intensiv temperatura T

volumic

volumul V

presiunea P

chimic

num˘arul de particule N

potent¸ialul chimic µ

superficial

aria suprafet¸ei A

electric

momentul electric dipolar P

magnetic

momentul magnetic dipolar M

coeficientul de tensiune superficial˘a γ intensitatea cˆ ampului electric E intensitatea induct¸iei magnetice B

Procese termodinamice Proces termodinamic – este succesiunea st˘arilor unui sistem termodinamic, care este aflat ˆın evolut¸ie. Se pot face mai multe tipuri de clasific˘ari ale proceselor termodinamice: a) dup˘a st˘ arile extreme: • proces deschis – starea init¸ial˘a este diferit˘a de starea final˘a, • proces ciclic – starea init¸ial˘a coincide cu starea final˘a;


5

b) dup˘a posibilitatea procesului invers: • proces reversibil – cˆ and este posibil˘a evolut¸ia invers˘a a sistemului prin acelea¸si st˘ari intermediare, • proces irreversibil – cˆ and procesul invers este imposibil; c) dup˘a natura st˘ arilor intermediare: • proces cuasi-static (proces de echilibru) – procesul continuu constituit dintr-o succesiune de st˘ ari de echilibru, • proces nestatic – este constituit din st˘ari de ne-echilibru. Termodinamica proceselor ¸si st˘arilor de echilibru utilizeaz˘a ˆın mod sistematic not¸iunea de proces cuasi-static; de aceea, este necesar s˘a se fac˘a urm˘atoarele observat¸ii: • procesul cuasi-static este o suscesiune de procese infinitezimale, • procesul cuasi-static se poate realiza numai ˆın prezent¸a interact¸iei sistemului studiat cu un sistem extern, • procesul cuasi-static este o idealizare, pentru c˘ a ˆın sensul strict, acest tip de proces nu include evolut¸ia (se obt¸ine din setul st˘arilor de echilibru, iar sistemul aflat ˆıntr-o stare de echilibru nu evolueaz˘ a; atunci, st˘arile infinitezimal vecine nu rezult˘a din evolut¸ia sistemului, ci sunt st˘ ari independente), • procesul cuasi-static este aproximat printr-un proces real care evolueaz˘ a foarte lent (criteriul de evolut¸ie lent˘ a este ∆t ≫ τ , unde τ este timpul de relaxare al sistemului, iar ∆t este timpul caracteristic al procesului – adic˘a, timpul ˆın care m˘arimile fizice caracteristice ale sistemului se modific˘a apreciabil. Frontiere ¸si tipuri de izol˘ ari, respectiv contacte Frontiera sistemului termodinamic (care separ˘ a sistemul de mediul exterior) este caracterizat˘a de tipul de permeabilitate fat¸˘a de parametrii extensivi (adic˘a, fat¸˘a de energia transferat˘ a ˆıntre sistem ¸si mediul extern). Dac˘ a frontiera Σ este permeabil˘a la transferul parametrului extensiv Xj , atunci se va utiliza notat¸ia simbolic˘ a: Σ = Xj -perm. Exemple remarcabile de frontiere permeabile sunt urm˘atoarele: – frontier˘ a diaterm˘ a, implic˘ a transfer de energie termic˘ a [se va ar˘ata ulterior c˘ a frontiera este S-perm (se transfer˘ a c˘ aldur˘a)]; – frontier˘ a mobil˘ a (V -perm), care implic˘ a transfer de energie mecanic˘ a; – frontier˘ a permeabil˘ a chimic (N -perm), care implic˘ a transfer de substant¸˘a; – frontier˘ a semi-permeabil˘ a chimic (Nj -perm), care implic˘ a transfer de substant¸˘a numai pentru o specie chimic˘a; – frontier˘ a adiabatic˘ a, este o frontier˘a impermeabil˘a la transfer de energie termic˘ a. Relativ la permeabilit˘ a¸tile frontierelor, se poate observa c˘ a: – este posibil ca o frontier˘ a s˘a aib˘ a permeabilitate multipl˘a (ex. diaterm˘ a ¸si chimic˘a), – exist˘a permeabilit˘ a¸ti incompatibile (ex. adiabatic˘a ¸si chimic˘a) ¸si respectiv exist˘a permeabilit˘ a¸ti simultan obligatorii (ex. chimic˘a ¸si diaterm˘ a). Se pot face clasific˘ari pentru tipurile de izol˘ ari ale sistemului termodinamic: • sistem izolat termodinamic – are frontiera absolut impermeabil˘a, • sistem ˆınchis – are frontiera impermeabil˘a chimic, • sistem izolat termic (sau altfel spus sistem izolat adiabatic) – are frontiera adiabatic˘a. Dintre contactele termice (tipurile de interact¸ii ale sistemelor termodinamice, sau altfel spus, tipuri de permeabilit˘ a¸ti ale frontierelor) sunt remarcabile cele 2 cazuri extreme:


6

• contact adiabatic – este o interact¸ie realizat˘a exclusiv prin variat¸ia parametrilor extensivi ne-termici (energia transferat˘a ˆın aceste condit¸ii este numit˘a lucru); • contact termic – este o interact¸ie in condit¸ia cˆ and tot¸i parametrii extensivi netermici sunt constant¸i (energia transferat˘a ˆın aceste condit¸ii este numit˘a c˘ aldur˘ a ). Relativ la aceste cazuri extreme, se define¸ste relat¸ia de echilibru termic ˆıntre st˘ ari termodinamice prin situat¸ia cˆ and sisteme aflate ˆın contact termic, au st˘ari de echilibru termodinamic comun.

1.2

Principiile termodinamicii

Principiile termodinamicii sunt un set de axiome (sau postulate) bazate pe rezultate experimentale ¸si pe rat¸ionamente de plauzibilitate; totu¸si, principiile (¸si postulatele) termodinamicii sunt deductibile ˆın cadrul mecanicii statistice (devin teoreme demonstrabile). Exist˘a mai multe formul˘ari ale principiilor ¸si postulatelor termodinamicii, care de¸si difer˘a aparent, totu¸si sunt logic echivalente (ˆıns˘ a ˆın unele cazuri, demonstrarea echivalent¸ei necesit˘a un efort intelectual considerabil). Dintre formul˘arile principiilor termodinamicii cele mai importante sunt: 1. axiomatica clasic˘ a (Clausius, Boltzmann, Planck); 2. axiomatica neo-gibbsian˘ a (Gibbs, Callen, Tisza). Se va prezenta init¸ial succint axiomatica clasic˘a, pentru raportare la metoda tradit¸ional˘ a de abordare a termodinamicii, iar apoi se va discuta ˆın mod detaliat axiomatica neo-gibbsian˘a, care este metoda modern˘ a de abordare a termodinamicii.

1.2.1

Axiomatica clasic˘ a (prezentare general˘ a, f˘ ar˘ a detalii)

Axiomatica clasic˘ a este fundamentat˘ a pe un sistem format din 4 principii ¸si 2 postulate din care rezult˘a, prin rat¸ionamente, ˆıntregul edificiu logic al termodinamicii. Postulatul 1 are dou˘a p˘ art¸i: a) Un sistem termodinamic izolat are st˘ari de echilibru. b) Un sistem termodinamic izolat ¸si aflat init¸ial ˆıntr-o stare de ne-echilibru, evolueaz˘a irreversibil c˘atre o stare de echilibru. Postulatul 1 asigur˘a existent¸a st˘arilor de echilibru pentru sistemele termodinamice. Principiul 0 : Relat¸ia de echilibru termic are proprietatea de tranzitivitate. Ca o consecint¸˘ a direct˘a a acestui principiu (de¸si rat¸ionamentele nu sunt banale) rezult˘a existent¸a unei m˘arimi specific termic˘ a (ne-definit˘a ˆın afara termodinamicii) numit˘a temperatura empiric˘ a θ, care are propriet˘ a¸tile: • este o m˘arime scalar˘a,

• este o m˘arime intensiv˘a,

• are valori egale pentru sisteme aflate la echilibru termic. Postulatul 2 : Stare de echilibru a unui sistem temodinamic este complet caracterizat˘a de setul parametrilor extensivi netermici independent¸i { X1 , . . . , Xr } ˆımpreun˘a cu temperatura empiric˘a θ. Ca o consecint¸˘ a a Postulatului 2 se obt¸ine c˘ a restul parametrilor de stare (la echilibru termic) sunt funct¸ii de m˘arimile anterioare: { θ, X1 , . . . , Xr } (aceste expresii sunt uzual numite ecuat¸ii de stare).


7

Principiul 1 (formularea Born) are dou˘a p˘ art¸i: a) Lucrul efectuat de un sistem termodinamicˆın procese adiabatice dintre 2 st˘ari de echilibru (fixate) este independent de proces. Lucrul adiabatic este energia transferat˘a prin variat¸ia parametrilor extensivi netermici, ˆın condit¸ii de frontier˘ a adiabatic˘a (adic˘a contact termic). Consecint¸a acestui Principiu este existent¸a unei m˘arimi de stare extensive specific˘ a termodinamicii, dar cu analog mecanic, numit˘a energie intern˘ a U, a c˘ arei variat¸ie ˆıntre dou˘a st˘ ari este egal˘a cu lucrul adiabatic efectuat ˆıntre aceste st˘ari: ∆ U = L(ad) .

(1.1)

Combinˆ and Principiul 2 cu Postulatul 2 se obt¸ine c˘ a energia intern˘a este funct¸ie de parametrii netermici extensivi independent¸i ¸si de temperatura empiric˘a: U = U(θ, X1 , . . . , Xr ) , (care este numit˘ a ecuat¸ia caloric˘ a de stare). b) Pentru un proces arbitrar (non-adiabatic) se define¸ste cantitatea de c˘aldur˘a, schimbat˘a de sistem ˆın procesul considerat, prin relat¸ia: Q = ∆U − L ,

(1.2)

adic˘a este diferent¸a dintre variat¸ia de energie intern˘a (ˆıntre st˘arile extreme) ¸si lucrul efectuat. Principiul 2 (formularea Carath´ eodory - Boltzmann) are dou˘a p˘ art¸i: a) În vecin˘atatea oric˘arei st˘ari de echilibru termodinamic exist˘a st˘ari inaccesibile prin procese adiabatice ¸si cuasi-statice. De¸si exist˘a alte variante pentru enunt¸area Principiului 2 care par mai intuitive (ˆın primul rând formul˘arile R. Clausius ¸si W. Thomson – lord Kelvin), totu¸si varianta Carathéodory este mai avantajoas˘ a pentru deducerea principalelor consecint¸e ˆın cazul proceselor de echilibru; astfel, din Principiul 2 rezult˘a existent¸a unei m˘arimi specifice termodinamicii (care nu poate fi definit˘ a ˆın afara termodinamicii) numit˘a entropia empiric˘ a σ, care este o m˘arime extensiv˘ a. Utilizˆ and propriet˘ a¸tile formelor Pfaff, se pot introduce temperatura absolut˘ a T ¸si entropia absolut˘ a S.

b) Entropia unui sistem izolat este o m˘arime nedescresc˘atoare; dac˘a sistemul efectueaz˘a un proces irreversibil, atunci entropia sistemului cre¸ste. Principiul 3 (formularea Planck) : Entropia oric˘arui sistem termodinamic tinde c˘atre valoarea nul˘a atunci când temperatura tinde c˘atre zero: S −−−→ 0 . T →0

(1.3)

Exist˘a de asemenea o formulare mai slab˘a a Principiului 3, datorat˘a lui W. H. Nernst: Variat¸ia entropiei oric˘ arui sistem termodinamic tinde c˘ are valoarea nul˘ a, cˆ and temperatura tinde c˘ atre zero, ˆın condit¸ia ˆın care parametrii de stare extensivi netermici au valori constante arbitrare: lim δ S = 0 . T →0

Axiomatica clasic˘ a, de¸si are avantaje euristice (permite introducerea natural˘a a m˘arimilor specifice termodinamicii T , U, S), conduce ˆıns˘ a la o metod˘ a greoaie pentru construirea formalismului general al termodinamicii proceselor de echilibru. Din acest motiv nu se va utiliza ˆın continuare axiomatica clasic˘a.


1.2.2

8

Axiomatica neo-gibbsian˘ a

Axiomatica neo-gibbsian˘a, init¸iat˘ a de J. W. Gibbs la sfâr¸situl secolului al XIX-lea ¸si dezvoltat˘ a de H. B. Callen ˆımpreun˘a cu L. Tisza ˆın perioada 1960-1965, este constituit˘ a din 3 grupuri de postulate. P 1 a) Un sistem termodinamic are st˘ari de echilibru care sunt complet caracterizate de energia intern˘a U ¸si de setul parametrilor extensivi netermici independent¸i { X1 , . . . , Xr }. Se observ˘ a c˘ a informat¸ia maximal˘ a asupra unei st˘ari de echilibru termodinamic este def dat˘ a de setul: X = { X0 = U, X1 , . . . , Xr }, astfel ˆıncˆ at variant¸a sistemului (num˘arul gradelor de libertate termodinamice) este r + 1.

b) În cazul unui sistem termodinamic izolat, parametrii extensivi caracteristici st˘arilor de echilibru X = { X0 = U, X1 , . . . , Xr } sunt m˘arimi conservative. P 2 a) Un sistem termodinamic este caracterizat ˆın orice stare de echilibru printr-o m˘arime specific˘a termodinamicii, numit˘a entropie (S), care este o funct¸ie univoc˘a de parametrii de stare independent¸i: S = S( U, X1 , . . . , Xr ) ≡ S(X) . (1.4) Expresia entropiei ca funct¸ie de parametrii de stare extensivi independent¸i este numit˘a ecuat¸ia termodinamic˘ a fundamental˘ a entropic˘ a ¸si constituie informat¸ia termodinamic˘ a total˘ a asupra sistemului. b) Entropia ˆın st˘arile de echilibru are urm˘atoarele propriet˘a¸ti matematice: 1. este o funct¸ie nenegativ˘a S ≥ 0,

2. este o funct¸ie diferent¸iabil˘a de ordinul 2 (cel put¸in), cu posibile discontinuit˘a¸ti ale derivatelor, 3. pentru un sistem compus, este o funct¸ie aditiv˘a pe subsisteme.

c) Dac˘a un sistem termodinamic este compus, izolat ¸si aflat init¸ial ˆıntr-o stare de echilibru ˆımpiedicat (frontierele interne sunt total impermeabile, iar subsistemele se afl˘a ˆın st˘ari de echilibru), atunci, dup˘a ˆınl˘aturarea unor constrângeri interne (frontierele interne devin part¸ial sau total permeabile, dar cel put¸in devin diaterme), starea de echilibru final corespunde valorii maxime a entropiei S = max (compatibil˘a cu condit¸iile externe ¸si cu impermeabilit˘a¸tile finale ale frontierelor interne). P 3 a) Energia intern˘a are o valoare limit˘a inferioar˘a dependent˘a de parametrii extensivi netermici (pentru orice sistem termodinamic): U ≥ U0 (X1 , . . . , Xr ) . b) Entropia are urm˘atoarele comport˘ari asimptotice ˆın raport cu energia intern˘a, ˆın condit¸iile când parametrii extensivi netermici sunt fixat¸i: lim S( U, {X}) = 0 , ∂S = +∞ . lim U ցU0 ∂ U {X}

U ցU0

(1.5a) (1.5b)

c) Dac˘a energia intern˘a este nem˘arginit˘a superior (este cazul unui sistem termodinamic normal ), atunci entropia satisface condit¸ia: ∂S lim =0. (1.6) U ր+∞ ∂ U {X}


9

Observat¸ii ¸si consecint¸e fundamentale ale axiomelor neo-gibbsiene P 2 a): Entropia se poate defini ˆın orice stare a unui sistem termodinamic, (atˆ at st˘ari de echilibru, cˆ at ¸si st˘ ari de ne-echilibru), dar st˘arile de ne-echilibru au caracteriz˘ari foarte complexe astfel ˆıncˆ at entropia necesit˘a informat¸ii mult mai detaliate; dar aceast˘a complicare a problemei este neinteresant˘ a pentru termodinamica proceselor de echilibru. P 2 b): Exprimarea matematic˘a a aditivit˘a¸tii entropiei unui sistem compus: [ (1.7) S(ab) = S(a) S(b) =⇒ S (ab) X(a) + X(b) = S (a) X(a) + S (b) X(b) ,

unde subsistemul S(a) are setul parametrilor extensivi X(a) ¸si entropia sa S (a) este funct¸ia de ace¸sti parametrii (notat˘ a cu aceia¸si liter˘a): S (a) = S (a) (X(a) ); pentru cel˘ alalt subsistem (b) S , precum ¸si pentru sistemul compus S(ab) , s-au utilizat notat¸ii similare. Rezultatul anterior conduce la urm˘atoarea teorem˘a:

Teorema 1.1 Pentru un sistem termodinamic omogen entropia (ca ecuat¸ie termodinamic˘ a fundamental˘ a) este funct¸ie omogen˘ a de gradul 1 ˆın raport cu variabilele sale naturale (parametrii extensivi); adic˘ a este valabil˘ a egalitatea urm˘ atoare (pentru λ un num˘ ar real ¸si pozitiv arbitrar): S(λ U, λX1 , · · · , λXr ) = λ S( U, X1 , · · · , Xr ) , ∀ λ ∈ R+ . (1.8) Demonstrat¸ie: • Se consider˘ a S(a) , S(b) , ca fiind sisteme de acela¸si tip (sisteme similare), iar sistemul compus S(ab) ca fiind izolat. Atunci, pe de o parte, sistemele au acelea¸si grade de libertate termodinamice, iar condit¸iile de conservare (scrise ˆın form˘a vectorial˘ a) sunt: X(ab) = X(a) + X(b) . Pe de alt˘ a parte, ˆın st˘ari de echilibru termodinamic entropiile celor 3 sisteme sunt descrise prin acela¸si tip de funct¸ii, astfel ˆıncˆ at: S (a) = S(X(a) ), S (b) = S(X(b) ), S (ab) = S(X(ab) ). Aplicˆ and proprietatea de aditivitate (1.7), se obt¸ine: S(X(a) + X(b) ) = S(X(a) ) + S(X(b) ). • Se generalizeaz˘ a rezultatul precedent pentru n sisteme identice (se consider˘ a c˘ a sistemul omogen este divizat mental ˆın p˘ art¸i egale): n [ Xn = n X1 (j) S1 =⇒ Sn = Sn = n S1 , j=1

iar proprietatea de aditivitate devine: S(nX1 ) = n S(X1 ) . • Se utilizeaz˘ a rezultatul anterior pentru 2 sisteme similare: S′ sistem format din n′ sisteme identice S1 (pentru care sunt valabile egalit˘a¸tile: X′ = n′ X1 ¸si S ′ = n′ S1 ) ¸si S′′ sistem format din n′′ sisteme identice S1 (pentru care sunt valabile egalit˘a¸tile analoage: X′′ = n′′ X1 ¸si respectiv S ′′ = n′′ S1 ). Combinând rezultatele anterioare se obt¸ine: 1 1 1 X′ = n′ · ′′ X′′ , S ′ = S n′ · ′′ X′′ = n′ · ′′ S(X′′ ). n n n Cum sistemele utilizate sunt arbitrare, iar orice num˘ar real se poate considera ca limita unui ¸sir de numere rat¸ionale (rapoarte de numere ˆıntregi: n′ /n′′ → λ ∈ R), se obt¸ine ˆın final egalitatea S(λ X) = λ S(X) , care este proprietatea de definit¸ie a unei funct¸ii omogene de gradul 1.

P 2 c) (Explicitare matematic˘a): • Se consider˘ a ˆın starea init¸ial˘a 2 subsisteme S(a) ¸si S(b) separate printr-o frontier˘a impermeabil˘ a ¸si aflate fiecare ˆın cˆ ate o stare de echilibru termodinamic (adic˘a situat¸ia corespunde la o stare de echilibru ˆımpiedicat); entropiile subsistemelor sunt S (a) (X(a) ) ¸si respectiv S (b) (X(b) ).


10

• Se ˆınl˘ atur˘a unele impermeabilit˘a¸ti ale frontierei dintre subsisteme (Σab ), dar cu condit¸ia ca frontiera s˘a devin˘ a cel put¸in diaterm˘ a1 . Dup˘ a ce frontiera a devenit permeabil˘a, subsistemele alc˘ atuiesc sistemul compus [ S(ab) = S(a) S(b) . Σab

Parametrii extensivi ai gradelor de libertate fat¸˘a de care frontiera este permeabil˘a se conserv˘ a numai pentru sistemul total, datorit˘a faptului c˘ a frontiera permite transportul acestor parametri de la un subsistem la altul, dar sistemul total este izolat (s-au notat aceste grade de libertate cu indicii 0 – pentru gradul termic ¸si {1, . . . , m} – pentru m grade netermice) (a)

Xj

(b)

+ Xj

(ab)

= Xj

,

(j = 0, 1, . . . , m) .

Pentru gradele de libertate fat¸˘a de care frontiera este impermeabil˘a (notate cu indicii m = 1, . . . , r, fiind toate grade netermice) se conserv˘ a separat parametrii extensivi ai fiec˘ arui subsistem (a)

Xi

= const. &

(b)

Xi

= const. ,

(i = m + 1, . . . , r) .

Starea final˘a se determin˘a din condit¸ia ca entropia sistemului total s˘a ajung˘a la valoarea maxim˘ a posibi˘ a, deci se obt¸ine inegalitatea S (ab) ≥ S (a) + S (b) ,

(1.9)

care implic˘ a Principiul de maxim al entropiei: S(X) =

sup

[ S(X′ ) + S(X′′ ) ] .

X′ +X′′ =X

Rezultatul anterior are drept consecint¸˘a urm˘atoarea teorem˘a: Teorema 1.2 S(X) este o funct¸ie concav˘ a. Se observ˘ a c˘ a Principiul entropiei maxime este echivalent cu proprietatea de concavitate a entropiei st˘ arilor de echilibru. Demonstrat¸ie: • Prin definit¸ie, o funct¸ie F (x1 , . . . , xn ) este o concav˘a dac˘a satisface urm˘atoarea inegalitate (pentru toate punctele din domeniul s˘au de definit¸ie ¸si pentru parametrul α ∈ [0, 1] arbitrar): αF (x′1 , . . . , x′n ) + (1 − α)F (x′′1 , . . . , x′′n ) ≤ F αx′1 + (1 − α)x′′1 , . . . , αx′n + (1 − α)x′′n .

• Pentru demonstrarea teoremei sunt necesare urm˘atoarele propriet˘ a¸ti ale funct¸iilor concave:

Lema 1 Dac˘ a F (x1 , . . . , xn ) este o funct¸ie omogen˘a de gradul 1, atunci urm˘atoarele afirmat¸ii sunt echivalente: a) F (x1 , . . . , xn ) satisface condit¸ia F (x1 , . . . , xn ) =

sup x′j +x′′ j =xj (j=1,...,n)

[F (x′1 , . . . , x′n ) + F (x′′1 , . . . , x′′n )] ,

b) F (x1 , . . . , xn ) este o funct¸ie concav˘a. 1ˆ In cazul cˆ and frontiera nu are permeabilitate termic˘ a problema determin˘ arii st˘ arii finale a sistemului compus nu este o problem˘ a bine formulat˘ a ¸si nu poate fi rezolvat˘ a numai cu metodele termodinamicii. De aceea ˆın toate rat¸ionamentele ulterioare se va considera c˘ a frontierele permeabile sunt cel put¸in diaterme.


11

Lema 2 Dac˘ a funct¸iile F (x1 , . . . , xm ; y1 , . . . , yn ) ¸si G(x1 , . . . , xm ; z1 , . . . , zp ) sunt concave ¸si omogene cu gradul 1, iar cu acestea se define¸ste funct¸ia H(x1 , . . . , xm ; y1 , . . . , yn ; z1 , . . . , zp ) = sup [F (x′1 , . . . , x′m ; y1 , . . . , yn ) + G(x′′1 , . . . , x′′m ; z1 , . . . , zp )] , x′j +x′′ j =xj (j=1,...,n)

atunci aceast˘a ultim˘a funct¸ie este concav˘a ¸si omogen˘a de gradul 1. • Se consider˘ a init¸ial cazul particular cˆ and subsistemele S(a) ¸si S(a) sunt similare, iar frontiera Σab devine ˆın final total permeabil˘a. Atunci inegalitatea (1.9) devine: S X(a) + X(b) ≥ S X(a) + S X(b) ;

datorit˘ a faptului c˘ a starea final˘a implic˘ a valoarea maxim˘ a a entropiei ¸si c˘ a toate gradele de libertate termodinamice sunt permeabile prin frontiera dintre subsisteme, entropia st˘ arilor de echilibru (ca ecuat¸ie termodinamic˘ a fundamental˘ a) satisface condit¸ia: S(X(a) ) + S(X(b) ) . S(X) = sup X(a) +X(b)

Condit¸ia anterioar˘ a este proprietatea care asigur˘a c˘ a S(X) este funct¸ie concav˘a, conform Lemei 1. • Se consider˘ a cazul general, cˆ and S(a) ¸si S(b) sunt sisteme arbitrare (posibil nesimilare), iar frontiera intern˘a este permeabil˘a la parametrii (X0 , . . . , Xm ) [notat¸ia convent¸ional˘ a pentru aceast˘a frontier˘ a este Σab = (X0 , . . . , Xm ) − perm].

Este convenabil s˘a se utilizeze notat¸ii vectoriale (condensate) pentru parametrii de stare extensivi implicat¸i ˆın aceast˘a problem˘ a: X ≡ X0 , . . . , Xm este setul parametrilor extensivi permeabili prin frontiera Σ [ace¸sti vectori vor avea indicele superior corespunz˘ ator subsistemului (a) sau (b), adic˘a se va (a) (a) (b) (b) nota X (a) ≡ X0 , . . . , Xm ¸si X (b) ≡ X0 , . . . , Xm ]; (a) (a) (b) (b) Z (a) ≡ Xm+1 , . . . , Xr′ ¸si Z (b) ≡ Xm+1 , . . . , Xr′′ sunt seturile parametrilor care sunt impermeabili prin frontiera Σ (corespunz˘atori celor dou˘a subsisteme). Atunci, inegalitatea (1.9) devine:

S (ab) (X (a) + X (b) ; Z (a) , Z (b) ) ≥ S (a) (X (a) ; Z (a) ) + S (b) (X (b) ; Z (b) ); datorit˘ a faptului c˘ a ˆın starea de echilibru final entropia sistemului compus este maxim˘ a, corespunz˘ ator constrângerilor r˘amase, rezult˘a c˘ a inegalitatea anterioar˘ a devine (a) (a) (a) S (X ; Z ) + S (b) (X (b) ; Z (b) ) . S (ab) (X (ab) ; Z (a) , Z (b) ) = sup X (a) +X (b) =X (ab)

În final, pe baza egalit˘a¸tii anterioare utilizat˘a ˆımpreun˘a cu Lema 2 se asigur˘a c˘ a funct¸ia S (ab) (X (ab) ; Z (a) , Z (b) ) este omogen˘a de gradul 1 ¸si concav˘a. Se observ˘ a c˘ a Principiul entropiei maxime este echivalent cu proprietatea de concavitate a entropiei st˘ arilor de echilibru. Conform rezultatelor anterioare, se poate reformula setul de axiome P 2 ˆıntr-un mod mai concis: P 2’: St˘arile de echilibru termodinamic (ale oric˘arui sistem termodinamic) sunt complet caracterizate de entropie S = S(X0 = U, X1 , . . . , Xr ), care are propriet˘ a¸tile urm˘atoare: 1. S(X) ≥ 0, 2. S(X) este o funct¸ie diferent¸iabil˘ a de ordin cel put¸in 2, 3. S(X) este o funct¸ie aditiv˘a pe subsisteme (pentru un sistem compus), iar cˆ and sistemul este omogen devine o funct¸ie omogen˘a de ordinul 1, 4. S(X) este o funct¸ie concav˘a.


12

P 3: Se poate ar˘ ata c˘ a este echivalent cu Principiul 3 (Nernst-Planck) al “termodinamicii clasice”: Se “define¸ste” temperatura termodinamic˘ a prin relat¸ia 1 ∂S = ( U, {X}) , (1.10) ∂ U {X} T se va ar˘ ata ulterior c˘ a T este temperatura termodinamic˘ a absolut˘ a. Utilizˆ and definit¸ia anterioar˘ a pentru temperatur˘a, se poate exprima axioma P 3 b) ˆın form˘a “intuitiv˘ a”: 1 lim ( U, {X}) = +∞ =⇒ T −−−−→ 0 , U ցU0 U ցU0 T de unde rezult˘a Principiul 3 al termodinamicii (Nernst-Planck):   S −−−−→ 0 U ցU0 =⇒ S −−−→ 0.  T −−−−→ 0 T →0 U ցU0

Deasemenea, se obt¸ine din axioma P 3 c): lim

U ց∞

1 ( U, {X}) = 0 T

=⇒

T −−−−→ +∞ , U →∞

adic˘a, pentru un sistem termodinamic normal temperatura este funct¸ie cresc˘ atoare ˆın raport cu energia intern˘a. Din rezutatele anterioare se obt¸ine o teorem˘a important˘ a, datorat˘a lui G. Nenciu: Teorema 1.3 Dac˘ a sistemul are un parametru extensiv Xj nem˘ arginit superior, pentru orice valori ale celorlalt¸i parametri extensivi, atunci ∂S ≥0, (1.11) ∂Xj {X}′ ˆın hipoteza c˘ a (∂S/∂Xj ){X}′ este o funct¸ie continu˘ a. Demonstrat¸ie: • S(Xj , {X}′ ) este o funct¸ie concav˘a (ˆın raport cu toate variabilele sale); atunci, conform propriet˘ a¸tilor generale ale funct¸iilor concave S(Xj , {X}′)|{X}′ =const. este o funct¸ie concav˘a numai ˆın raport cu variabila Xj (când celelalte variabile sunt fixate) ¸si deci are derivata secund˘ a negativ˘ a ! ∂S ∂ 2S = funct¸ie descresc˘atoare(Xj ). ≤ 0 =⇒ ∂Xj2 ∂Xj {X}′ ′ {X}

Graficul funct¸iei S(Xj , {X}′ )|{X}′ =const. (ˆın raport numai cu variabila Xj ) are 2 posibilit˘ a¸ti, ar˘ atate ˆın figura 1.3. • Se consider˘ a ab absurdum c˘ a este valabil˘a varianta a doua, adic˘a funct¸ia S(Xj , . . .) are un maxim, fiind permanent o funct¸ie concav˘a; a¸sa cu rezult˘a din figur˘ a, ˆın acest caz funct¸ia pentru valori Xj mai mari decâ cea corespunz˘ atoare maximului devine descresc˘atoare, astfel c˘ a la valori suficient de mari ale variabilei Xj devine negativ˘ a. Acest rezultat este o absurditate, pentru c˘ a entropia trebuie s˘a fie pozitiv˘ a, conform axiomelor P 2; prin urmare, hipoteza utilizat˘a este fals˘a ¸si astfel este adev˘arat˘a prima variant˘ a. Teorema anterioar˘ a are 2 particulariz˘ ari remarcabile: i. “Sistemul termodinamic normal” (definit la axioma P 3 c), pagina 8) are energia intern˘a nem˘ arginit˘ a superior [ U0 ≤ U ≤ ∞ ]; atunci, conform teoremei se obt¸ine ∂S ≥0, ∂ U {X}

CAPITOLUL 1. PROBLEME FUNDAMENTALE S

13

S

Xj

Xj0

Xj

Figura 1.3: Variantele graficului funct¸iei. sau prin utilizarea definit¸iei temperaturii termodinamice absolute (1.10) rezult˘a urm˘atoarea concluzie: sistemele termodinamice normale au numai temperaturi pozitive. Trebuie remarcat ˆıns˘ a c˘ a exist˘a sisteme anomale, care au energia m˘arginit˘ a superior (sistemele de acest tip au o comportare microscopic˘ a esent¸ial cuantic˘ a; un exemplu tipic este sistemul de spini magnetici); pentru aceste sisteme sunt posibile temperaturi negative. ii. Pentru sistemele de tip gaz volumul este o m˘arime nem˘ arginit˘ a superior; atunci, se consider˘ a Xj = V ¸si din teorem˘a rezult˘a ∂S ≥0. ∂ V U ,{X}′ Se va ar˘ ata ulterior c˘ a pentru st˘ari cu temperaturi pozitive, ultimul rezultat conduce la concluzia c˘ a sistemele respective au numai presiuni pozitive. Prin utilizarea rezultatelor anterioare, se obt¸ine c˘ a entropia pentru sisteme normale are urm˘atoarea comportare ca funct¸ie de energia intern˘a (U) ¸si la parametrii extensivi netermici ({X1 , . . . , Xr }) fixat¸i: S 1) S(U, {X}) ≥ 0 , S(U, {X}) = funct¸ie concav˘a , S(U, {X}) −−−−→ 0 ; U →U0 ∂S 2) ≥0, ∂ U {X} ∂S = funct¸ie descresc˘atoare ; ∂ U {X} ∂S 3) −−−−→ +∞ , ∂ U {X} U →U0 ∂S −−−−→ 0 . ∂ U {X} U →∞

U0 Comportarea entropiei unui sistem termodinamic normal.

U

În figura anterioar˘ a este ilustrat˘a grafic comportarea entropiei sistemelor normale, care a fost specificat˘ a anterior.


1.3

14

Ecuat¸ia termodinamica fundamentala energetic˘ a – c˘ aldura ¸si lucrul

A. Ecuat¸ia termodinamic˘ a fundamental˘ a energetic˘ a Pentru simplificarea discut¸iei se vor considera numai sisteme termodinamice normale, adic˘a având energia intern˘a nem˘ arginit˘ a superior; atunci, conform consecint¸elor teoremei 1.3 (prezentate la pagina 13), entropia ca ecuat¸ie termodinamic˘ a fundamental˘ a S(U, {X}) este o funct¸ie monoton cresc˘ atoare ˆın raport cu energia intern˘a U ∂S >0. ∂ U {X} În cazul considerat este posibil˘a inversarea ecuat¸iei termodinamice fundamentale entropice ˆın raport cu energia intern˘a: S(U, {X})

−→

U(S, {X}) ,

iar aceast˘a inversare are solut¸ie unic˘ a2 . Inversa ecuat¸iei termodinamice fundamentale entropice ˆın raport cu energia intern˘a U = U(S, X1 , . . . , Xr ) ,

(1.12)

este numit˘ a ecuat¸ia termodinamic˘ a fundamental˘ a energetic˘ a, iar variabilele acestei ecuat¸ii sunt numite parametrii de stare extensivi energetici {S, X1 , . . . , Xr }. Este necesar s˘a se evident¸ieze urm˘atoarele propriet˘ a¸ti. • Reprezent˘ arile termodinamice fundamentale entropic˘a ¸si energetic˘a ofer˘ a descrieri echivalente pentru st˘ arilor de echilibru ale sistemului termodinamic studiat. • Ecuat¸ia termodinamic˘ a fundamental˘ a energetic˘a U(S, {X}) cont¸ine ˆıntreaga informa¸tie termodinamic˘ a asupra sistemului, iar aceasta este echivalent˘a cu informat¸ia termodinamic˘ a asupra sistemului cont¸inut˘a ˆın ecuat¸ia termodinamic˘a fundamental˘ a entropic˘ a. • U(S, {X}) este o funct¸ie diferent¸iabil˘ a cel put¸in de ordinul 2 ˆın raport cu toate variabilele, deoarece inversa unei funct¸ii diferent¸iabile este de asemenea o funct¸ie diferent¸iabil˘a. B. Forma diferent¸ial˘ a termodinamic˘ a fundamental˘ a energetic˘ a Se efectueaz˘ a diferent¸ierea formal˘a a ecuat¸iei termodinamice fundamentale energetice: r X ∂U ∂U dS + dXj . dU = ∂ S {X} ∂Xj S,{X}′ j=1 C˘ aldura ¸si lucrul: forma diferent¸ial˘a (2.4) arat˘a c˘ a exist˘a 2 posibilit˘a¸ti de variat¸ie a energiei interne, care corespund la tipuri diferite de interact¸ii ale sistemului termodinamic studiat cu sisteme externe ˆın procese cuasi-statice (din acestea se obt¸ine semnificat¸ia fizic˘a a parametrilor de stare intensivi energetici): a) variat¸ie a energiei interne prin variat¸ie de entropie, f˘ar˘a variat¸ia parametrilor de stare extensivi netermici, care este numit˘a c˘ aldur˘ a; b) variat¸ie a energiei interne prin variat¸ii ale parametrilor de stare extensivi netermici, f˘ar˘ a variat¸ia entropiei, care este numit˘a lucru. 2ˆ In cazul unui sistem termodinamic anomal, cˆ and energia intern˘ a este m˘ arginit˘ a superior, entropia ca ecuat¸ie termodinamic˘ a fundamental˘ a este o funct¸ie monoton˘ a ˆın raport cu energia intern˘ a numai pe subintervale, astfel ˆıncˆ at discut¸ia care se va face pentru sistemul termodinamic simplu trebuie efectuat˘ a ˆın mod separat pe fiecare subinterval de monotonie al entropiei; este important de remarcat c˘ a rezultatele, care vor fi evident¸iate pentru sistemele termodinamice normale, se repet˘ a pentru fiecare subinterval de monotonie al entropiei ca funct¸ie de energia intern˘ a ˆın cazul sistemelor anomale.


15

a) Conform clasific˘arii anterioare, c˘ aldura infinitezimal˘a d− Q este primul termen din forma diferent¸ial˘a termodinamic˘ a fundamental˘ a energetic˘a: ∂U − dS ; d Q = d U {X}=const. = ∂ S {X}

prin comparat¸ie cu relat¸ia dintre c˘ aldura infinitezimal˘a ¸si variat¸ia infinitezimal˘a de entropie din termodinamica clasic˘ a, se define¸ste formal temperatura prin expresia ∂U T ≡ . (1.13) ∂ S {X} Asupra definit¸iei temperaturii este important˘ a urm˘atoarea observat¸ie: temperatura a fost definit˘ a prin intermediul cantit˘ a¸tii de c˘ aldur˘a infinitezimal˘a, astfel ˆıncˆ at s˘a se obt¸in˘a relat¸ia clasic˘a d−Q = T d S ,

(1.14)

iar ulterior (la studiul condit¸iilor de echilibru termodinamic) se va ar˘ata c˘ a m˘arimea T exprim˘ a proprietatea de tranzitivitate a echilibrului termic (de asemenea se va ar˘ata c˘ a este o m˘arime intensiv˘ a), astfel ˆıncˆ at se identific˘a cu temperatura din termodinamica clasic˘ a; b) Conform aceleia¸si clasific˘ari pentru variat¸iile de energie intern˘a, lucrul infinitezimal este suma ultimilor termeni din forma diferent¸ial˘a termodinamic˘ a fundamental˘ a energetic˘a: r r X X ∂U d−Lj ; dXj ≡ d−L = d U S=const. = ∂X ′ j S,{X} j=1 j=1

unde d− Lj este lucrul infinitezimal pe gradul de libertate netermic ”j ”. Conform definit¸iei formale (2.3b), derivatele energiei interne (ca ecuat¸ie termodinamic˘ a fundamental˘ a) ˆın raport cu parametrii de stare extensivi netermici sunt parametrii de stare intensivi netermici (conjugat¸i energetic parametrilor extensivi ale¸si pentru derivare); atunci, ˆınlocuind derivata energiei interne (∂ U /∂Xj )S,{X}′ prin parametrul intensiv energetic Pj care este conjugat parametrului extensiv netermic Xj , se obt¸ine expresia lucrului infinitezimal pe gradul netermic ”j ” ˆın forma: d−Lj = Pj dXj . (1.15) Sunt importante urm˘atoarele observat¸ii asupra parametrilor de stare intensivi netermici:

• ace¸sti parametri au fost init¸ial definit¸i ˆın mod formal prin relat¸iile (2.3b), dar din expresiile lucrurilor infinitezimale (1.15) rezult˘a posibilitatea determin˘arii netermodinamice a acestor parametri intensivi (se deduce expresia lucrului infinitezimal pe gradul netermic considerat utilizând metode ale diferitelor capitole ale fizicii teoretice – mecanica, electrodinamica, teoria elasticit˘ a¸tii, etc. – iar apoi cu ajutorul relat¸iei (1.15) se identific˘ a parametrul intensiv corespunz˘ ator gradului netermic considerat); • produsul parametrilor conjugat¸i ˆın raport cu energia, pe oricare dintre gradele de libertate netermice {Pi , Xi }, au dimensiunea fizic˘a egal˘a cu a energiei Xi = U . Pi

În concluzie, se vor prezenta unele observat¸ii generale importante.

• Prin utilizarea expresiilor (1.14) ¸si (1.15) pentru c˘ aldura ¸si lucrul infinitezimale, forma diferent¸ial˘a termodinamic˘ a fundamental˘ a energetic˘a (2.4) devine d U = d−Q + d−L , care este expresia Principiului 1 al termodinamicii clasice (pentru un proces cuasi-static infinitezimal).


16

• Datorit˘ a faptului c˘ a forma diferent¸ial˘a a energiei interne (2.4) d U(S, {X}) = T d S +

r X

Pj dXj

j=1

− − este o diferent¸ial˘a total˘ a exact˘ a, rezult˘a c˘ a lucrul ¸si c˘ aldura infinitezimale dL, dQ sunt ambele forme Pfaff.

Relat¸ia (1.14) se poate rescrie ˆın forma dS =

1 − dQ , T

care arat˘a urm˘atoarea proprietate: c˘ aldura infinitezimal˘ a este o form˘ a Pfaff olonom˘ a, având ca factor integrant inversul temperaturii 1/T (spre deosebire de c˘ aldur˘a, lucrul infinitezimal este o form˘a Pfaff neolonom˘ a). Cazuri particulare remarcabile de lucru: se vor prezenta f˘ar˘a demonstrat¸ii expresiile lucrurilor infinitezimale remarcabile, din care rezult˘a (ˆın fiecare situat¸ie) parametrii de stare entensiv ¸si intensiv3 . 1) Lucrul volumic (de presiune) XV = V (volumul) , d−LV = − P d V =⇒ PV = −P (presiunea) . 2) Lucrul superficial d−LA = γ dA

=⇒

= A (aria suprafet¸ei) , = γ (coeficientul de tensiune superficial˘a) .

XA PA

3) Lucrul chimic d−LN = µ dN

=⇒

XN PN

= N (num˘arul de particule) , = µ (potent¸ialul chimic) .

4) Lucrul de translat¸ie d−Ltr = v · dP

=⇒

Xtr Ptr

=⇒

Xrot Prot

Xel Pel

= =

P (impulsul total) , v (viteza Centrului de Mas˘ a) .

5) Lucrul de rotat¸ie d−Lrot = ω · dL

= L = ω

(momentulul cinetic total) , (viteza unghiular˘ a) .

6) Lucrul electric d−Lel = ∆Φ · d q

=⇒

= q (sacina electric˘a) , = ∆Φ (diferent¸a de potent¸ial electrostatic) .

7) Lucrul electro-magnetic ˆın cazul general un sistem termodinamic electrizabil ¸si/sau magnetizabil este neomogen, astfel ˆıncˆ at este necesar s˘a se fac˘a rat¸ionamente pe port¸iuni spat¸iale foarte mici, adic˘a s˘a se utilizeze densit˘ a¸ti volumice ale m˘arimilor extensive (lucrul ¸si parametrul de stare extensiv)4 ;   x ≡ δXe = D (intensitatea induct¸iei electrice) , d−(δ Le ) e δV = E · d D =⇒  δV Pe = E (intensitatea cˆ ampului electric) ; 3 Deducerile expresiilor diferitelor forme de lucru nu sunt probleme de termodinamic˘ a, ci implic˘ a alte capitole ale fizicii teoretice: mecanica, electrodinamica, teoria elasticit˘ a¸tii, etc. 4ˆ In tabelul de la pagina 4, ˆın care se prezint˘ a exemple de parametri de stare extensivi ˆımpreun˘ a cu conjugat¸ii lor intensivi, apar pentru gradele de libertate electro-magnetice alte m˘ arimi; aceast˘ a aparent˘ a contradict¸ie este destul de subtil˘ a ¸si necesit˘ a o discut¸ie detaliat˘ a.

CAPITOLUL 1. PROBLEME FUNDAMENTALE   x ≡ δXm = B (intensitatea induct¸iei magnetice) , m δV  Pm = H (intensitatea cˆ ampului magnetic) .

−

d (δ Lm ) = H· dB δV

17

=⇒

Pentru sistemul total lucrul electro-magnetic infinitezimal se obt¸ine prin integrarea densit˘ a¸tii volumice de lucru pe volumul sistemului: Z d3 r E(r) · d D(r) + H(r) · d B(r) ; d−Lem = V

ˆın cazul particular cˆ and sistemul este omogen ¸si cˆ ampurile electic ¸si cel magnetic sunt omogene, se efectueaz˘ a direct integrarea spat¸ial˘a, rezultând expresia d−Lem = V E · d D + H · d B . 8) Lucrul elastic (de deformare) ˆın cazul general un sistem termodinamic deformabil este neomogen, astfel ˆıncˆ at este necesar s˘a se fac˘a rat¸ionamente pe port¸iuni spat¸iale foarte mici, adic˘a s˘a se utilizeze densit˘ a¸ti volumice ale m˘arimilor extensive (lucrul ¸si parametrul de stare extensiv), la fel ca ˆın cazul electro-magnetic;  x,y,z  x ≡ δXd = ε − X ˆ (tensorul deform˘ arilor) , d (δ Ld ) d δV tij · dεij ≡ ˆt : dˆ ε =⇒ =  δV i,j Pd = ˆt (tensorul tensiunilor) .

În cazul cel mai simplu cˆ and se consider˘ a o bar˘ a elastic˘ a unidimensional˘a ¸si se neglijeaz˘ a deformat¸iile transversale, se obt¸ine pentru lucrul elastic expresia Xel = l (lungimea barei) , d−Lel = −X dl =⇒ Pel = −X (coordonata fort¸ei elastice) .

Capitolul 2

Reprezent˘ ari termodinamice Reprezentarea termodinamic˘ a este una dintre modalit˘ a¸tile de descriere complet˘ a a st˘arilor de echilibru termodinamic, prin utilizarea unui set de parametri de stare ca variabile. Sunt importante urm˘atoarele observat¸ii asupra reprezent˘ arilor termodinamice: • num˘ arul de variabile pentru orice reprezentare este egal cu variant¸a sistemului (r + 1), adic˘a este necesar un parametru de stare termic ¸si r parametri de stare netermici; • pe fiecare grad de libertate termodinamic variabila aleas˘ a este fie parametrul extensiv, fie parametrul intensiv conjugat; • pentru orice sistem termodinamic sunt posibile mai multe reprezent˘ari termodinamice, care ofer˘ a descrieri echivalente ale st˘arilor de echilibru termodinamic. Se pot face clasific˘ari ale tipurilor de reprezent˘ ari termodinamice, ˆın funct¸ie de parametrii de stare ale¸si ca variabile: 1. reprezent˘ ari entropice – cˆ and se utilizeaz˘a parametrii de stare entropici, cum s-a procedat ˆın capitolul precedent cˆ and au fost discutate axiomele termodinamicii neogibbsiene; 2. reprezent˘ ari energetice – cˆ and se utilizeaz˘a parametrii de stare energetici, cum se procedeaz˘ a ˆın discut¸iile asupra principiilor termodinamicii clasice. Pe de alt˘ a parte, atât reprezent˘ arile entropice, cˆ at ¸si reprezent˘ arile energetice sunt de 2 tipuri fiecare: • reprezent˘ ari fundamentale – cˆ and toate variabilele sunt numai parametri de stare extensivi (aceste reprezent˘ ari se obt¸in direct din principiile termodinamicii); • reprezent˘ ari derivate – cˆ and pentru o parte a gradelor de libertate termodinamice se utilizeaz˘ a ca variabile parametrii de stare intensivi, iar pentru restul gradelor de libertate termodinamice ale sistemului studiat se utilizeaz˘a ca variabile parametrii de stare extensivi (aceste reprezent˘ ari termodinamice rezult˘a din reprezent˘ arile fundamentale, prin efectu˘ari de transform˘ari Legendre). Este important de remarcat c˘ a reprezent˘ arile termodinamice entropice sunt direct deductibile din axiomele termodinamicii neo-gibbsiene ¸si sunt mai convenabile pentru efectuarea unor rat¸ionamente generale, dup˘a cum se va vedea la discut¸iile privind stabilirea condit¸iilor de echilibru termodinamic. Pe de alt˘ a parte, reprezent˘arile termodinamice energetice, de¸si indirect legate de axiomele termodinamicii neo-gibbsiene, au avantajul corel˘ arii directe cu limbajul ˆın care sunt formulate informat¸iile empirice asupra sistemului studiat, cˆ at ¸si informat¸iile furnizate de alte capitole ale fizicii (mecanica, electrodinamica, teoria elasticit˘ a¸tii, etc.), astfel ˆıncˆ at aceste reprezent˘ ari sunt necesare pentru definirea celor mai importante m˘arimi asociate proceselor termodinamice (coeficient¸ii termodinamici). Se vor prezenta init¸ial cele dou˘a reprezent˘ ari termodinamice fundamentale (energetic˘ a ¸si entropic˘a), iar apoi se vor discuta reprezent˘ arile termodinamice derivate ¸si potent¸ialele termodinamice corespunz˘ atoare. 18

˘ CAPITOLUL 2. REPREZENTARI TERMODINAMICE

2.1 2.1.1

19

Reprezent˘ ari termodinamice fundamentale Reprezentarea termodinamic˘ a fundamental˘ a energetic˘ a

Reprezentarea termodinamic˘ a fundamental˘ a energetic˘a este reprezentarea termodinamic˘ a utilizat˘a pentru formularea principiilor termodinamicii clasice. De¸si din punctul de vedere al axiomelor termodinamicii neo-gibbsiene aceast˘a reprezentare (dup˘a cum s-a ar˘atat anterior) este dedus˘a din reprezentarea termodinamic˘ a fundamental˘ a entropic˘a, totu¸si aceasta prezint˘ a o important¸˘ a principial˘ a, datorit˘a faptului c˘ a ofer˘ a posibilitatea interpret˘arii fizice directe pentru parametrii de stare intensivi. A. Ecuat¸ia termodinamic˘ a fundamental˘ a energetic˘ a Se vor considera numai sisteme termodinamice normale, adic˘a având energia intern˘a nem˘ arginit˘ a superior; atunci, entropia ca ecuat¸ie termodinamic˘ a fundamental˘ a S(U, {X}) este o funct¸ie monoton cresc˘ atoare ˆın raport cu energia intern˘a U ∂S >0, ∂ U {X} astfel ˆıncˆ at este posibil˘ a inversarea ecuat¸iei termodinamice fundamentale entropice ˆın raport cu energia intern˘a: S(U, {X}) −→ U(S, {X}) , iar aceast˘a inversare are solut¸ie unic˘ a. Inversa ecuat¸iei termodinamice fundamentale entropice ˆın raport cu energia intern˘a U = U(S, X1 , . . . , Xr ) ≡ U(Y) ,

(2.1)

este numit˘ a ecuat¸ia termodinamic˘ a fundamental˘ a energetic˘ a, iar variabilele acestei ecuat¸ii sunt numite parametrii de stare extensivi energetici. Pentru exprim˘ ari succinte, se va utiliza o notat¸ie condensat˘ a pentru parametrii de stare extensivi energetici: Y0 = S ,

Yj = Xj ,

(2.2a) (j = 1, . . . , r) .

(2.2b)

B. Forma diferent¸ial˘ a termodinamic˘ a fundamental˘ a energetic˘ a U(S, {X}) este o funct¸ie diferent¸iabil˘ a cel put¸in de ordinul 2 ˆın raport cu toate variabilele, deoarece inversa unei funct¸ii diferent¸iabile este de asemenea o funct¸ie diferent¸iabil˘ a. Se efectueaz˘ a diferent¸ierea formal˘a a ecuat¸iei termodinamice fundamentale energetice: dU =

∂U ∂S

{X}

dS +

r X ∂U j=1

∂Xj

dXj .

S,{X}′

Prin definit¸ie, parametrii de stare intensivi energetici sunt derivatele energiei interne, ca ecuat¸ie termodinamic˘ a fundamental˘ a, ˆın raport cu parametrii de stare extensivi; astfel, parametrul intensiv energetic termic este temperatura ∂U =T , (2.3a) P0 = ∂ S {X} ¸si parametrii intensivi energetici netermici sunt determinat¸i din expresiile lucrurilor pe diferitele grade de libertate netermice: ∂U Pj = , (j = 1, . . . , r) . (2.3b) ∂Xj S,{X}′


20

Utilizˆ and definit¸iile anterioare, diferent¸iala energiei interne se rescrie ˆın forma urm˘atoare: dU =

r X i=0

Pi dYi = P0 d Y0 +

r X j=1

Pj dYj = T d S +

r X

Pj dXj ,

(2.4)

j=1

numit˘ a forma diferent¸ial˘ a termodinamic˘ a fundamental˘ a energetic˘ a. Relativ la rezultatele prezentate anterior, sunt necesare urm˘atoarele observat¸ii: • Pe gradul de libertate termic parametrul de stare extensiv energetic Y0 ≡ S este diferit de parametrul de stare extensiv entropic X0 ≡ U, dar pe gradele de libertate netermice parametrii de stare extensivi entropici ¸si parametrii de stare extensivi energetici sunt identici Yj = Xj , (j = 1, . . . , r). • Reprezent˘ arile termodinamice fundamentale entropic˘a ¸si energetic˘a ofer˘ a descrieri echivalente pentru st˘ arilor de echilibru ale sistemului termodinamic studiat. • Ecuat¸ia termodinamic˘ a fundamental˘ a energetic˘a U(S, {X}) cont¸ine ˆıntreaga informa¸tie termodinamic˘ a asupra sistemului, iar aceasta este echivalent˘a cu informat¸ia termodinamic˘ a asupra sistemului cont¸inut˘a ˆın ecuat¸ia termodinamic˘a fundamental˘ a entropic˘ a. C. Consecint¸e ale propriet˘ a¸tii de concavitate S-a ar˘ atat anterior c˘ a entropia, având calitatea de ecuat¸ie termodinamic˘ a fundamental˘ a S(U, {X}) ≡ S(X), este o funct¸ie concav˘ a ˆın raport cu toate variabilele sale (parametri de stare extensivi); pe de alt˘ a parte, ˆın cazul sistemelor termodinamice normale s-a ar˘atat c˘ a entropia este o funct¸ie monoton cresc˘ atoare de energia intern˘a, iar energia intern˘a (ca ecuat¸ie termodinamic˘ a fundamental˘ a) este inversa entropiei. Atunci se poate utiliza un rezultat important din teoria funct¸iilor concav-convexe: Inversa unei funct¸ii concave ¸si monoton cresc˘ atoare este o funct¸ie convex˘ a ¸si rezult˘a c˘ a energia intern˘ a ca ecuat¸ie termodinamic˘ a fundamental˘ a este o funct¸ie convex˘ a ˆın raport cu toate variabilele sale, care sunt parametrii de stare extensivi, adic˘a U(S, {X}) ≡ U(Y) satisface inegalitatea: α U(S ′ , X1′ , . . . , Xr′ ) + (1 − α) U(S ′′ , X1′′ , . . . , Xr′′ )

≥ U α S ′ + (1 − α) S ′′ , α X1′ + (1 − α) X1′′ , . . . , α Xr′ + (1 − α) Xr′′ .

Datorit˘ a propriet˘ a¸tii de convexitate, este valabil Principiul de minim al energiei U(Y) = ′ inf′′ U(Y′ ) + U(Y′′ ) . Y +Y =Y

(2.5)

D. Consecint¸e ale propriet˘ a¸tii de omogenitate Anterior s-a ar˘ atat c˘ a entropia, având calitatea de ecuat¸ie termodinamic˘ a fundamental˘ a S(U, {X}) ≡ S(X), este o funct¸ie omogen˘ a de gradul 1 ˆın raport cu toate variabilele sale (parametri de stare extensivi); pe de alt˘ a parte, ˆın cazul sistemelor termodinamice normale s-a ar˘ atat c˘ a entropia este o funct¸ie monoton cresc˘ atoare de energia intern˘a ¸si energia intern˘a (ca ecuat¸ie termodinamic˘ a fundamental˘ a) este inversa entropiei. Atunci se poate utiliza un rezultat important din teoria funct¸iilor omogene: Dac˘ a F (x) este o funct¸ie omogen˘ a de gradul 1 ¸si este de asemenea o funct¸ie inversabil˘ a ˆın raport cu una dintre variabilele sale, atunci inversa acesteia este, de asemenea, o funct¸ie omogen˘ a de gradul 1. Pe baza afirmat¸iilor anterioare rezult˘a c˘ a energia intern˘a, ca ecuat¸ie termodinamic˘ a fundamental˘ a este o funct¸ie omogen˘ a de gradul 1 ˆın raport cu toate variabilele sale (parametri de stare extensivi), adic˘a satisface condit¸ia U(λ S, λ X1 , · · · , λ Xr ) = λ U( S, X1 , · · · , Xr ) ,

∀λ ∈ R+ ,

care exprim˘ a caracterul de m˘arime extensiv˘ a a energiei interne. Se vor prezenta principalele consecint¸e ale propriet˘ a¸tii de omogenitate ale energiei interne ca ecuat¸ie termodinamic˘ a fundamental˘ a, ˆın mod analog trat˘arii f˘acute la reprezentarea termodinamic˘ a fundamental˘ a entropic˘a.


21

D.1 Relat¸ia Euler energetic˘ a se obt¸ine prin particularizarea relat¸iei generale: U=

r r X X ∂U Pi Yi , Yi = ∂Yi i=0 i=0

(2.6)

Se va rescrie relat¸ia Euler energetic˘a separˆ and gradul de libertate termic de gradele netermice: U =T S+

r X

Pj Xj .

j=1

D.2 Ecuat¸ia Gibbs – Duhem energetic˘ a are forma r X

Yi dPi = 0 ,

(2.7)

i=0

¸si se obt¸ine combinˆ and forma diferent¸ial˘a fundamental˘ a (2.4) cu rezultatul diferent¸ierii formale a relat¸iei Euler ! r r r X X X Yi dPi . Pi dYi + Pi Yi = dU = d i=0

i=0

i=0

Se va rescrie ecuat¸ia Gibbs - Duhem energetic˘a separˆ and gradul de libertate termic de gradele netermice: r X Xj dPj = 0 . S dT + j=1

D.3 Formula de reducere

se obt¸ine prin particularizarea relat¸iei generale: Y0 Yr−1 U(Y0 , . . . , Yr−1 , Yr ) = Yr U , ... , , 1 ≡ Yr u(y0 = s, y1 , . . . , yr−1 ) , Yr Yr

(2.8)

unde s-a ales ca variabil˘ a de reducere Yr = Xr (este un parametru extensiv netermic), yi ≡ Yi /Yr , (i = 0, 1, . . . , r − 1) sunt parametrii extensivi redu¸si, iar u(s, y1 , . . . , yr−1 ) este ecuat¸ia termodinamic˘ a fundamental˘ a energetic˘a redus˘a. E. Ecuat¸ii de stare Ecuat¸iile de stare ale reprezent˘ arii termodinamice fundamentale energetice sunt expresiile parametrilor de stare intensivi energetici ca funct¸ii de parametri de stare extensivi (definit¸ia este analoag˘a cu cea din cazul reprezent˘ arii termodinamice fundamentale entropice. Se vor prezenta principalele propriet˘ a¸ti ale ecuat¸iilor de stare ale reprezent˘ arii termodinamice fundamentale energetice (ˆın mod similar cu tratarea ecuat¸iilor de stare entropice corespondente). E.1 Deducerea din ecuat¸ia fundamental˘ a este bazat˘a pe faptul c˘ a forma diferent¸ial˘a termodinamic˘ a fundamental˘ a energetic˘a exprim˘ a o diferent¸ial˘a total˘ a exact˘ a; atunci, conform cu relat¸iile generale, rezult˘a c˘ a ecuat¸iile de stare se obt¸in prin derivarea ecuat¸iei termodinamice fundamentale ˆın raport cu parametrii de stare extensivi conjugat¸i1 : ∂U , (i = 0, 1, . . . , r) . (2.9) Pi (Y) = ∂Yi {Y }′ Se observ˘ a (similar cazului entropic) c˘ a setul celor r + 1 ecuat¸ii de stare este echivalent cu ecuat¸ia termodinamic˘ a fundamental˘ a: – cunoscˆ and ecuat¸ia termodinamic˘ a fundamental˘ a, se obt¸in prin deriv˘ari cele r +1 ecuat¸ii de stare; – cunoscˆ and cele r + 1 ecuat¸ii de stare, se obt¸ine ecuat¸ia termodinamic˘ a fundamental˘ a utilizând relat¸ia Euler (2.6). 1 Afirmat ¸ia

este echivalent˘ a cu relat¸iile de definit¸ie ale parametrilor de stare intensivi energetici (2.3)


22

E.2 Relat¸iile Maxwell sunt o alt˘ a consecint¸˘a a faptului c˘ a forma diferent¸ial˘a termodinamic˘ a fundamental˘ a este o diferent¸ial˘a total˘ a exact˘ a; atunci funct¸iile coeficient¸i ale formei diferent¸iale satisfac relat¸ii, care sunt consecint¸e ale lemei Schwartz (independent¸a derivatelor mixte ˆın raport cu ordinea de derivare). Adaptând relat¸iile generale date de lema Schwartz la forma diferent¸ial˘a (2.4) rezult˘a relat¸iile Maxwell pentru reprezentarea termodinamic˘ a fundamental˘ a energetic˘ a: ∂Pi ∂Pk = , (i, k = 0, 1, . . . , r) . (2.10) ∂Yk ∂Yi E.3 Propriet˘ a¸tile de omogenitate sunt bazate pe faptul c˘ a U(Y) este o funct¸ie omogen˘a de gradul 1 ¸si ecuat¸iile de stare (expresiile parametrilor de stare intensivi) se pot obt¸ine prin deriv˘arile ecuat¸iei termodinamice fundamentale energetice, conform relat¸iilor (2.9); atunci, utilizând proprietatea general˘ a asupra derivatei unei funct¸ii omogene, rezult˘a c˘ a ecuat¸iile de stare ale reprezent˘ arii termodinamice fundamentale energetice Pi (Y) sunt funct¸ii omogene de gradul 0. Proprietatea de omogenitate evident¸iat˘ a anterior a ecuat¸iilor de stare are urm˘atoarele consecint¸e importante, care se obt¸in prin particularizarea relat¸iilor generale. • Relat¸ia de definit¸ie a omogenit˘a¸tii simple de gradul 0 Pi (λY0 , . . . , λYr ) = Pi (Y0 , . . . , Yr ) ,

(i = 0, . . . , r) ,

∀λ ∈ R+ .

(2.11)

• Formula de reducere (ˆın raport cu variabila Yr ) Pi (Y0 , . . . , Yr−1 , Yr ) = Pi (y0 , . . . , yr−1 ) ,

(i = 0, . . . , r) ,

(2.12)

unde s-au utilizat variabilele reduse definite la prezentarea relat¸iei (2.8). Formulele de reducere (2.12) arat˘a c˘ a parametrii de stare intensivi depind numai de r variabile, care sunt parametrii de stare extensivi redu¸si; atunci, prin eliminarea celor r parametri extensivi redu¸si din (r + 1) ecuat¸ii, se obt¸ine o relat¸ie ˆıntre parametrii de stare intensivi h(P0 , P1 , . . . , Pr ) = 0 ,

(2.13)

care arat˘a c˘ a setul tuturor parametrilor de stare intensivi nu este un set independent. • Relat¸iile Euler

r X i=0

Yi

∂Pk =0, ∂ Yi

(k = 0, . . . , r) .

(2.14)

• Forma diferent¸ial˘a redus˘ a se obt¸ine pe baza rezultatelor anterioare: – se efectueaz˘ a reducerile ecuat¸iei termodinamice fundamentale energetice, conform relat¸iei (2.8), ¸si ale ecuat¸iilor de stare ale reprezent˘ arii termodinamice fundamentale energetice, conform relat¸iilor (2.12); – se exprim˘ a parametrii de stare energetici prin derivatele ecuat¸iei termodinamice fundamentale energetice reduse (utilizˆ and rezultatele anterioare) ∂u ∂U ∂ (Yr u) = Pi = = , (i = 1, . . . , r−1) ; (2.15) ∂ Yi {Y }′ ∂ (Yr yi ) {y}′ ,Yr ∂ yi {y}′ – se efectueaz˘ a diferent¸ierea formal˘a a ecuat¸iei termodinamice fundamentale energetice reduse ¸si se utilizeaz˘a relat¸iile anterioare, astfel c˘ a rezult˘a echivalentul ˆın form˘a redus˘ a a formei diferent¸iale fundamentale du =

r−1 X i=0

Pi dyi .

(2.16)


23

E.4 Ecuat¸ia caloric˘ a de stare are ˆın termodinamica clasic˘a un rol deosebit de important2 . Dac˘ a se consider˘ a ecuat¸ia termodinamic˘ a fundamental˘ a energetic˘a U = U(S, {X}) ¸si ecuat¸ia de stare pentru gradul termic T = T (S, {X}) , atunci, prin eliminarea formal˘a a entropiei S din cele dou˘a ecuat¸ii precedente se obt¸ine expresia energiei interne ca funct¸ie de temperatur˘a ¸si de setul parametrilor de stare extensivi netermici U = U(T, {X}) ,

(2.17)

iar aceasta este numit˘ a ecuat¸ia caloric˘ a de stare. Sunt necesare unele observat¸ii asupra acestei ecuat¸ii: – ecuat¸ia caloric˘ a de stare (din punctul de vedere al reprezent˘ arilor termodinamice standard) este o exprimare a energiei interne U prin variabile nenaturale; – ecuat¸ia caloric˘ a de stare U(T, {X}) cont¸ine o informat¸ie incomplet˘a asupra sistemului termodinamic, spre deosebire de ecuat¸ia termodinamic˘ a fundamental˘ a energetic˘a U(S, {X}) care cont¸ine ˆıntreaga informat¸ie termodinamic˘ a asupra sistemului; – ˆın sensul teoriei reprezent˘ arilor termodinamice, se va ar˘ata ulterior c˘ a U(1/T, {X}) este una dintre ecuat¸iile de stare ˆıntr-o reprezentare entropic˘a derivat˘a3 .

2.1.2

Reprezentarea termodinamic˘ a fundamental˘ a entropic˘ a

Reprezentarea termodinamic˘ a fundamental˘ a entropic˘a este reprezentarea termodinamic˘ a utilizat˘a pentru formularea axiomelor termodinamicii neo-gibbsiene. A. Ecuat¸ia termodinamic˘ a fundamental˘ a entropic˘ a Conform primului grup de axiome neo-gibbsiene P 1, starea de echilibru a unui sistem termodinamic este complet determinat˘ a prin cunoa¸sterea energiei interne U ≡ X0 ¸si a setului de parametri de stare netermici independent¸i {X1 , . . . , Xr }; aceste m˘arimi constituie setul de variabile ale reprezent˘ arii termodinamice fundamentale entropice. Conform celui de al doilea grup de axiome neo-gibbsiene P 2 exist˘a o funct¸ie caracteristic˘ a pentru st˘ arile de echilibru numit˘a ecuat¸ia termodinamic˘ a fundamental˘ a entropic˘ a având expresia (1.4) S = S(U, X1 , . . . , Xr ) ≡ S(X) . Aceast˘a funct¸ie cont¸ine toat˘a informat¸ia termodinamic˘ a asupra sistemului studiat, dar nu este determinabil˘ a prin metode pur termodinamice. B. Forma diferent¸ial˘ a termodinamic˘ a fundamental˘ a entropic˘ a Se efectueaz˘ a diferent¸ierea formal˘a a ecuat¸iei termodinamice fundamentale entropice: dS =

∂S ∂U

r X ∂S dU + dXj . ∂Xj U ,{X}′ {X} j=1

Prin definit¸ie, parametrii de stare intensivi entropici sunt derivatele entropiei, ca ecuat¸ie termodinamic˘ a fundamental˘ a, ˆın raport cu parametrii de stare extensivi; astfel, parametrul intensiv entropic termic este (formal) ∂S , (2.18a) F0 = ∂ U {X} ¸si parametrii intensivi entropici netermici sunt (formal) ∂S Fj = , (j = 1, . . . , r) . ∂Xj U ,{X}′ 2 Totu¸ si, 3 Se

(2.18b)

ˆın edificiul logic al termodinamicii neo-gibbsiene acest˘ a ecuat¸ie are un rol secundar. va ar˘ ata c˘ a reprezentarea cerut˘ a este generat˘ a de potent¸ialul entropic numit funct¸ia Massieu.


24

Utilizˆ and definit¸iile anterioare, diferent¸iala entropiei se rescrie astfel: d S = F0 d U +

r X j=1

Fj dXj ≡

r X

Fi dXi ,

(2.19)

i=0

numit˘ a forma diferent¸ial˘ a termodinamic˘ a fundamental˘ a entropic˘ a. Relativ la rezultatele prezentate anterior, sunt necesare urm˘atoarele observat¸ii: • parametrii intensivi sunt m˘arimile conjugate parametrilor extensivi prin entropie (ca ecuat¸ie termodinamic˘ a fundamental˘ a) considerat˘ a ca funct¸ie caracteristic˘ a; • semnificat¸ia fizic˘ a a parametrilor de stare intensivi entropici nu se poate stabili ˆın mod direct, ci va fi obt¸inut˘a prin intermediul relat¸iilor acestor parametri cu parametrii de stare intensivi energetici, care sunt corelabili direct de m˘arimi fizice observabile direct; • pentru a obt¸ine o imagine coerent˘ a asupra edificiului logic al termodinamicii este convenabil s˘a se evident¸ieze ˆın continuare consecint¸ele matematice cele mai importante ale definit¸iilor anterioare amˆ anând discut¸ia semnificat¸iei fizice a m˘arimilor implicate. • Pe baza definit¸iilor temperaturii (1.13) ¸si ale parametrilor de stare intensivi entropici (2.18) ¸si ˆın plus utilizând formulele funct¸iilor implicite (9.20), (9.21), se pot determina relat¸iile ˆıntre parametri intensivi entropici ¸si energetici 1 1 ∂S = , (2.20a) F0 = = ∂ U {X} T ∂U ∂ S {X} ∂U ∂Xj S,{X}′ ∂S Pj =− Fj = , (j = 1, . . . , r) . (2.20b) =− ∂Xj U ,{X}′ T ∂U ∂ S {X} Din relat¸iile anterioare se obt¸ine semnificat¸ia fizic˘a a acestor parametri de stare intensivi entropici; expresiile parametrilor de stare intensivi netermici entropici arat˘a c˘ a acestea nu sunt m˘arimi simple direct m˘asurabile, spre deosebire de parametrii energetici corespunz˘ atori. C. Consecint¸e ale propriet˘ a¸tii de concavitate Conform teoremei 1.2 (care este o consecint¸˘a direct˘a a axiomelor P 2) entropia, ca ecuat¸ie termodinamic˘ a fundamental˘ a S(U, {X}) ≡ S(X), este o funct¸ie concav˘ a ˆın raport cu de toate variabilele sale (parametri de stare extensivi). Datorit˘ a propriet˘ a¸tii de concavitate, este valabil Principiul de maxim al entropiei S(X′ ) + S(X′′ ) . (2.21) S(X) = sup X′ +X′′ =X

Exist˘a implicat¸ii suplimentare ale concavit˘a¸tii entropiei, dar acestea sunt legate de interpretarea fizic˘a a parametrilor de stare intensivi entropici, astfel c˘ a vor fi evident¸iate ulterior. D. Consecint¸e ale propriet˘ a¸tii de omogenitate

Conform teoremei 1.1 (care este o consecint¸˘a direct˘a a axiomelor P 2) entropia, ca ecuat¸ie termodinamic˘ a fundamental˘ a S(U, {X}) ≡ S(X), este o funct¸ie omogen˘ a de gradul 1 ˆın raport cu toate variabilele sale (acestea sunt parametri de stare extensivi), adic˘a satisface condit¸ia (1.8) S(λ U, λ X1 , · · · , λ Xr ) = λ S( U, X1 , · · · , Xr ) ,

∀λ ∈ R+ .

care exprim˘ a caracterul de m˘arime extensiv˘ a a entropiei. Se vor prezenta principalele consecint¸e ale propriet˘ a¸tii de omogenitate ale entropiei ca ecuat¸ie termodinamic˘ a fundamental˘ a

˘ CAPITOLUL 2. REPREZENTARI TERMODINAMICE D.1 Relat¸ia Euler entropic˘ a

25

se obt¸ine prin particularizarea relat¸iei generale:

S=

r r X X ∂S Fi Xi , Xi = ∂Xi i=0 i=0

adic˘a explicit

(2.22)

r

S=

X −Pj 1 U+ Xj . T T j=1

D.2 Ecuat¸ia Gibbs – Duhem entropic˘ a r X

are forma

Xi dFi = 0 ,

(2.23)

i=0

¸si se obt¸ine combinˆ and forma diferent¸ial˘a fundamental˘ a (2.19) cu rezultatul diferent¸ierii formale a relat¸iei Euler X X r r r X Xi dFi , Fi dXi + Fi Xi = dS = d i=0

i=0

adic˘a, ˆın mod explicit:

i=0

r

Ud

1 X Pj Xj d − =0. T T j=1

D.3 Formula de reducere

se obt¸ine prin particularizarea relat¸iei generale: X0 Xr−1 S(X0 , . . . , Xr−1 , Xr ) = Xr S , ... , , 1 ≡ Xr s(x0 = u, x1 , . . . , xr−1 ) , (2.24) Xr Xr

unde s-a ales ca variabil˘ a de reducere Xr (care este un parametru extensiv netermic), parametrii extensivi redu¸si sunt xi ≡ Xi /Xr , (i = 0, 1, . . . , r − 1), iar s(u, x1 , . . . , xr−1 ) este ecuat¸ia termodinamic˘ a fundamental˘ a entropic˘a redus˘a. E. Ecuat¸ii de stare Ecuat¸iile de stare ale reprezent˘ arii termodinamice fundamentale (entropice) sunt expresiile parametrilor de stare intensivi entropici ca funct¸ii de parametri de stare extensivi. Se vor prezenta principalele propriet˘ a¸ti ale ecuat¸iilor de stare ale reprezent˘ arii termodinamice fundamentale entropice. E.1 Deducerea din ecuat¸ia fundamental˘ a este bazat˘a pe faptul c˘ a forma diferent¸ial˘a termodinamic˘ a fundamental˘ a entropic˘a exprim˘ a o diferent¸ial˘a total˘ a exact˘ a; atunci, conform cu relat¸iile generale, rezult˘a c˘ a ecuat¸iile de stare se obt¸in prin derivarea ecuat¸iei termodinamice fundamentale ˆın raport cu parametrii de stare extensivi conjugat¸i4 : ∂S , (i = 0, 1, . . . , r) . (2.25) Fi (X) = ∂Xi {X}′ Se observ˘ a c˘ a setul celor r + 1 ecuat¸ii de stare este echivalent cu ecuat¸ia termodinamic˘ a fundamental˘ a: • cunoscˆ and ecuat¸ia termodinamic˘ a fundamental˘ a, se obt¸in prin deriv˘ari cele r+1 ecuat¸ii de stare; • cunoscˆ and cele r + 1 ecuat¸ii de stare, se obt¸ine ecuat¸ia termodinamic˘ a fundamental˘ a utilizând relat¸ia Euler. 4 Afirmat ¸ia

este echivalent˘ a cu relat¸iile de definit¸ie ale parametrilor de stare intensivi entropici (2.18)


26

E.2 Relat¸iile Maxwell sunt o alt˘ a consecint¸˘a a faptului c˘ a forma diferent¸ial˘a termodinamic˘ a fundamental˘ a este o diferent¸ial˘a total˘ a exact˘ a; atunci funct¸iile coeficient¸i ale formei diferent¸iale satisfac relat¸ii, care sunt consecint¸e ale lemei Schwartz (independent¸a derivatelor mixte fat¸˘ a de ordinea de derivare). Adaptând relat¸iile date de lema Schwartz la forma diferent¸ial˘a (2.19) rezult˘a relat¸iile Maxwell pentru reprezentarea termodinamic˘ a fundamental˘ a entropic˘ a: ∂Fi ∂Fk = , (i, k = 0, 1, . . . , r) . (2.26) ∂Xk ∂Xi E.3 Propriet˘ a¸tile de omogenitate sunt bazate pe faptul c˘ a S(X) este o funct¸ie omogen˘a de gradul 1 ¸si ecuat¸iile de stare (expresiile parametrilor de stare intensivi) se pot obt¸ine prin deriv˘arile ecuat¸iei termodinamice fundamentale entropice, conform relat¸iilor (2.25); atunci, utilizând proprietatea general˘ a rezult˘a c˘ a ecuat¸iile de stare ale reprezent˘ arii termodinamice fundamentale entropice Fi (X) sunt funct¸ii omogene de gradul 0. Proprietatea de omogenitate evident¸iat˘ a anterior a ecuat¸iilor de stare are urm˘atoarele consecint¸e importante, care se obt¸in prin particularizarea relat¸iilor generale: • Relat¸ia de definit¸ie a omogenit˘a¸tii simple de gradul 0 Fi (λ X0 , . . . , λ Xr ) = Fi (X0 , . . . , Xr ) ,

(i = 0, . . . , r) ,

∀λ ∈ R+ .

(2.27)

• Formula de reducere (fat¸˘ a de variabila Xr ) Fi (X0 , . . . , Xr−1 , Xr ) = Fi (x0 , . . . , xr−1 ) ,

(i = 0, . . . , r) ,

(2.28)

unde s-au utilizat variabilele reduse definite la prezentarea relat¸iei (2.24). Formulele de reducere (2.28) arat˘a c˘ a parametrii de stare intensivi depind numai de r variabile, care sunt parametrii de stare extensivi redu¸si; atunci, prin eliminarea celor r parametri extensivi redu¸si din (r + 1) ecuat¸ii, se obt¸ine o relat¸ie ˆıntre parametrii de stare intensivi g(F0 , F1 , . . . , Fr ) = 0 ,

(2.29)

care arat˘a c˘ a setul tuturor parametrilor de stare intensivi nu este un set independent. • Relat¸iile Euler

r X i=0

Xi

∂Fk =0, ∂Xi

(k = 0, . . . , r) .

(2.30)

• Forma diferent¸ial˘a redus˘ a se obt¸ine pe baza rezultatelor anterioare: – se efectueaz˘ a reducerile ecuat¸iei termodinamice fundamentale entropice, conform relat¸iei (2.24), ¸si ale ecuat¸iilor de stare ale reprezent˘ arii termodinamice fundamentale entropice, conform relat¸iilor (2.28); – se exprim˘ a parametrii de stare entropici prin derivatele ecuat¸iei termodinamice fundamentale entropice reduse (utilizˆ and rezultatele anterioare) ∂S ∂s ∂ (Xr s) Fi = = = , (i = 1, . . . , r − 1) ; (2.31) ∂Xi {X}′ ∂ (Xr xi ) {x}′ ,Xr ∂ xi {x}′ – se efectueaz˘ a diferent¸ierea formal˘a a ecuat¸iei termodinamice fundamentale entropice reduse ¸si se utilizeaz˘a relat¸iile anterioare, astfel c˘ a rezult˘a echivalentul ˆın form˘a redus˘ a a formei diferent¸iale fundamentale ds =

r−1 X i=0

Fi dxi .

(2.32)


2.2 2.2.1

27

Reprezent˘ ari termodinamice derivate ¸si potent¸iale termodinamice Observat¸ii preliminare

Starea de echilibru termodinamic este caracterizat˘ a total prin setul complet al celor r + 1 parametri de stare independent¸i. Conform axiomelor termodinamicii neo-gibbsiene, seturile parametrilor de stare caracteristici pentru st˘arile de echilibru termodinamic sunt seturile parametrilor de stare extensivi (entropici sau energetici) cu care se obt¸in reprezent˘ arile termodinamice fundamentale. Exist˘a situat¸ii cˆ and este mai convenabil s˘a se caracterizeze st˘arile de echilibru termodinamic – part¸ial prin parametri de stare intensivi (pe o parte a gradelor de libertate termodinamice), – part¸ial prin parametri de stare extensivi (pe restul gradelor de libertate termodinamice); un exemplu caracteristic pentru aceast˘a situat¸ie este cazul când exist˘a parametri intensivi care sunt direct controlabili (eventual sunt constant¸i). În acest caz este necesar s˘a se utilizeze reprezent˘ ari mixte: – o parte din gradele de libertate termodinamice sunt reprezentate prin variabile intensive, – restul gradelor de libertate termodinamice sunt reprezentate prin variabile extensive. Datorit˘ a faptului c˘ a parametrii de stare intensivi sunt definit¸i prin relat¸ii de conjugare a parametrilor de stare extensivi fat¸˘a de ecuat¸ia termodinamic˘ a fundamental˘ a, operat¸ia de schimbare de reprezentare se realizeaz˘ a printr-o transformare Legendre (când se efectueaz˘a simultan o transformare part¸ial˘a de variabile ¸si o transformare a ecuat¸iei termodinamice fundamentale).

2.2.2

Transformarea Legendre (tratare simplificat˘ a)

2.2.3

Cazul funct¸ie de 1 variabil˘ a

Se consider˘ a funct¸ia de variabil˘ a real˘a F (x), care este considerat˘ a funct¸ie generatoare pentru transformarea Legendre. Se define¸ste parametrul conjugat variabilei x prin funct¸ia generatoare F (x), prin relat¸ia: y(x) =

∂F (x) ; ∂x

se observ˘ a c˘ a din definit¸ia precedent˘ a se obt¸ine dF = y(x) ddx . Se efectueaz˘ a schimbarea de variabil˘ a x → y ¸si este de interes s˘a se determine o nou˘a funct¸ie G(y), astfel ˆıncˆ at x s˘a fie parametrul conjugat ˆın raport cu y prin noua funct¸ie generatoare. Raspunsul la problema anterioar˘ a se obt¸ine pe baza urm˘atoarei transform˘ari matematice: d(y x) = y dx + x dy =⇒ dF = y dx = d(y x) − x dy =⇒ d(F − y x) = − x dy ; ca urmare, se consider˘ a funct¸ia generatoare transformat˘a, care este transformata Legendre a funct¸iei F (x) ˆın raport cu variabila x: G(y) ≡ F (x) − y x

=⇒ =⇒

dG = − x dy x(y) = −

∂G(y) ∂y

Observat¸ie: transformarea Legendre este operat¸ia ˆın care se efectueaz˘a inversiunea de variabil˘ a y(x) → x(y) simultan cu inversiunea de funct¸ie: F (x) → G(y); ca urmare, transformata


28

Legendre a funct¸iei generatoare este: n o G(y) = F (x) − y x

,

x=x0 (y)

unde x0 (y) este solut¸ia ecuat¸iei

∂F (x) =y. ∂x Generalizare ˆın cazul cˆ and funct¸ia generatoare este concav˘a sau convex˘ a: ( a = inf x F (x) − y x} , dac˘a F (x) = funct¸ie convex˘ G(y) = = supx F (x) − y x} , dac˘a F (x) = funct¸ie concav˘a

Justificare:

Se consider˘ a funct¸ia suplimentar˘ a F (x; y) = F (x) − y x = extrem(x) =⇒

∂F ∂F ≡ −y =0 ∂x ∂x

=⇒

∂F =y ∂x

din ultima ecuat¸ie, prin inversare se obt¸ine x(y), astfel c˘ a rezult˘a G(y) = F (x) − y x x=x(y)

Rezultatele anterioare se generalizeaz˘ a ˆın mod direct la cazul funct¸iilor de mai multe variabile.

2.2.4

Propriet˘ a¸ti generale ale potent¸ialelor termodinamice

Se vor prezenta principalele propriet˘ a¸ti ale potent¸ialelor termodinamice energetice ¸si entropice pe baza propriet˘ a¸tilor generale ale transform˘arilor Legendre. A. Potent¸iale termodinamice energetice Se consider˘ a cunoscut˘a ecuat¸ia termodinamic˘ a fundamental˘a energetic˘a U(S, X1 , . . . , Xr ) ≡ U(Y) , care are urm˘atoarele propriet˘ a¸ti generale: – este o funct¸ie diferent¸iabil˘ a ˆın raport cu toate variabilele sale Y; – este o funct¸ie convex˘ a ˆın raport cu toate variabilele sale Y; – este o funct¸ie omogen˘ a simpl˘a de gradul 1 ˆın raport cu toate variabilele sale Y; – permite deducerea ecuat¸ilor de stare prin deriv˘ari ˆın raport cu variabilele sale Pj (Y) =

∂ U(Y) , ∂Yj

(j = 0, 1, . . . , r) .

A1. Definit¸ia potent¸ialelor termodinamice energetice: potent¸ialul termodinamic energetic este transformata Legendre a ecuat¸iei termodinamice fundamentale ˆın raport cu o parte dintre parametrii de stare extensivi. Pentru a exprima matematic definit¸ia anterioar˘ a se efectueaz˘a ˆın prealabil o reordonare a gradelor de libertate termodinamice, care implic˘ a permutarea 0, 1, . . . , n − 1, n, ..., r π1 , π2 , . . . , πn , πn+1 , . . . , πr+1


29

astfel ˆıncˆ at gradele care implic˘ a transformarea Legendre se afl˘a ordonate pe primele pozit¸ii; atunci potent¸ialul termodinamic energetic definit ca transformata Legendre a ecuat¸iei termodinamice fundamentale pe gradele de libertate termodinamice { π1 , . . . , πn } este U Pπ1 ,...,Pπn (Pπ1 , . . . , Pπn ; Yπn+1 , . . . , Yπr+1 ) n o n X def Pπi Yπi . U(Y0 , . . . , Yr ) − = inf (Yπ1 ,...,Yπn )

(2.33)

i=1

Este mai convenabil s˘a se utilizeze o notat¸ie vectorial˘a pentru diferitele seturi de parametri de stare, analoag˘a cu notat¸ia introdus˘a la discut¸ia entropic˘a corespondent˘ a: – parametrii de stare extensivi pe gradele de libertate termodinamice pe care se efectueaz˘a transformarea Legendre def Y = (Yπ1 , . . . , Yπn ) , – parametrii de stare extensivi pe gradele de libertate termodinamice pe care nu se efectueaz˘ a transformarea Legendre def

W = (Yπn+1 , . . . , Yπr+1 ) , – parametrii de stare intensivi pe gradele de libertate termodinamice pe care se efectueaz˘a transformarea Legendre def P = (Pπ1 , . . . , Pπn ) , – parametrii de stare intensivi pe gradele de libertate termodinamice pe care nu se efectueaz˘a transformarea Legendre def

R = (Pπn+1 , . . . , Pπr ) . Cu notat¸iile vectoriale precedente, relat¸ia de definit¸ie a potent¸ialului termodinamic energetic (2.33) se rescrie astfel: U P (P , W ) = inf U(Y , W ) − P · Y . (2.34) Y

Relativ la definit¸ia anterioar˘ a sunt importante urm˘atoarele observat¸ii: – Transformarea Legendre implic˘ a schimbarea de variabile (Y , W ) → (P , W ) , adic˘a realizeaz˘ a trecerea la o reprezentare termodinamic˘ a derivat˘a. – Potent¸ialul termodinamic U P (P , W ) cont¸ine toat˘a informat¸ia termodinamic˘ a asupra sistemului studiat, fiind astfel echivalent cu ecuat¸ia termodinamic˘ a fundamental˘ a U(Y , W ). – Pentru explicitarea transform˘arii Legendre se procedeaz˘ a conform metodei generale, astfel ˆıncˆ at condit¸iile de infimimizare conduc la solut¸ia explicit˘a U P (P , W ) = U(Y , W ) − P · Y |Y =Y 0 (P ,W ) ,

(2.35)

unde Y 0 (P , W ) este o solut¸ie a sistemului de ecuat¸ii ∂ U(Y , W ) = Pπi , ∂Yπi

(i = 1, . . . , n) .

(2.36)

– Relativ la solut¸iile sistemului (2.36) se remarc˘ a existent¸a a dou˘a tipuri de sisteme termodinamice: 1. sisteme care au ecuat¸ia termodinamic˘ a fundamental˘ a U(Y) o funct¸ie strict convex˘ a, ¸si atunci Y 0 (P , W ) este solut¸ia unic˘ a a sistemului (2.36) [aceast˘ a situat¸ie corespunde cazului cˆ and sistemul termodinamic este o faz˘a termodinamic˘ a pur˘a]; 2. sisteme care au ecuat¸ia termodinamic˘ a fundamental˘ a U(Y) o funct¸ie semi-convex˘ a, iar atunci Y 0 (P , W ) este una dintre solut¸iile din setul solut¸iilor multiple ale sistemului (2.36) [aceast˘ a situat¸ie corespunde cazului cˆ and sistemul termodinamic este o coexistent¸˘ a de faze termodinamice].


30

A2. Ecuat¸iile de stare ˆın reprezentarea derivat˘ a se obt¸in dac˘a se cunoa¸ste expresia potent¸ialului termodinamic (al aceste reprezent˘ ari) ˆın variabilele sale naturale. a) Forma diferent¸ial˘ a a potent¸ialului termodinamic energetic U P (P , W ) definit prin relat¸ia (2.49), se obt¸ine din forma different¸ial˘a fundamental˘ a combinat˘a cu definit¸ia potent¸ialului; utilizând notat¸ia condensat˘ a, rezult˘a dU = ⇓

n X i=1

Pπi dYπi +

r+1 X

j=n+1

Pπj dYπj ≡ P · dY + R · dW

d U P = d S − d P · Y = P · dY + R · dW − P · dY + P · dY = −Y · dP + R · dW ;

adic˘a, revenind la notat¸ia detaliat˘ a, se obt¸ine d U Pπ1 ,...,Pπn = −

n X

Yπi dPπi +

i=1

r+1 X

Pπj dYπj ,

(2.37)

j=n+1

b) Ecuat¸iile de stare sunt expresiile parametrilor de stare extensivi ai gradelor de libertate termodinamice pe care s-a efectuat transformarea Legendre ¸si expresiile parametrilor de stare intensivi ai gradelor de libertate pe care nu s-a efectuat transformarea Legendre (ambele tipuri de expresii având variabilele reprezent˘ arii corespunz˘ atoare potent¸ialului termodinamic ales. Datorit˘ a faptului c˘ a forma diferent¸ial˘a (2.37) este o diferent¸ial˘a total˘ a exact˘ a, conform relat¸iilor generale, aceste ecuat¸ii de stare se obt¸in prin deriv˘ari ale potent¸ialului termodinamic

Yπi (P , W )

= −

∂ U P (P , W ) , ∂Pπi

(i = 1, . . . , n) ,

(2.38a)

Pπj (P , W )

= +

∂ U P (P , W ) , ∂Yπj

(j = n + 1, . . . , r + 1) .

(2.38b)

c) Relat¸iile Maxwell sunt expresiile lemei Schwartz (independent¸a derivatelor part¸iale mixte ˆın raport cu ordinea de derivare); adaptând aceste egalit˘a¸ti la forma diferent¸ial˘a a potent¸ialului termodinamic (2.37), rezult˘a 3 tipuri de relat¸ii Maxwell: ˆıntre ecuat¸ii de stare din primul grup (pentru gradele de libertate pe care s-a efectuat transformate Legendre), ˆıntre ecuat¸ii de stare din al doilea grup (pentru gradele de libertate pe care nu s-a efectuat transformate Legendre), ¸si ˆıntre ecuat¸ii de stare din ambele grupuri (cazul mixt); prin explicitare se obt¸ine sistemul de relat¸ii Maxwell ∂ Yπi ∂ Yπk = , ∂Pπk ∂Pπi ∂Pπj ∂Pπl = , ∂ Yπl ∂ Yπj ∂Pπj ∂ Yπi =− , ∂ Yπj ∂Pπi

(i, k = 1, . . . , n)

(2.39a)

(j, l = n + 1, . . . , r + 1)

(2.39b)

(i = 1, . . . , n ; j = n + 1, . . . , r + 1)

(2.39c)

A3. Propriet˘ a¸tile de omogenitate ale potent¸ialelor termodinamice sunt determinate de faptul c˘ a potentialul termodinamic este transformata Legendre a ecuat¸iei termodinamice fundamentale, care la rândul ei este o funct¸ie omogen˘a de gradul 1 ˆın raport cu toate variabilele; Atunci se poate demonstra Lema: Transformata Legendre a unei funct¸ii omogene de gradul 1 este o funct¸ie omogen˘ a generalizat˘a cu gradul 0 ˆın raport cu variabilele care au fost introduse prin transformarea Legendre ¸si cu gradul 1 ˆın raport cu variabilele care nu au fost modificate de c˘ atre transformarea Legendre.


31

Pe baza lemei precedente rezult˘a c˘ a potent¸ialul termodinamic energetic este o funct¸ie omogen˘ a generalizat˘ a cu gradul 0 ˆın raport cu variabilele P (parametri de stare intensivi) ¸si cu gradul 1 ˆın raport cu variabilele W (parametri de stare extensivi), adic˘a este satisf˘acut˘ a condit¸ia U P (P , λ W ) = λ U P (P , W ) , ∀ λ ∈ R + . (2.40) Se vor prezenta principalele consecint¸e ale propriet˘ a¸tii de omogenitate a potent¸ialului termodinamic, care sunt adapt˘ari ale rezultatelor generale. a) Relat¸ia Euler rezult˘a prin adaptarea relat¸iei generale, aplicat˘a numai pentru variabilele extensive, ¸si apoi prin utilizarea ecuat¸iei de stare (2.38b) pentru a elimina derivata part¸ial˘a a potent¸ialului termodinamic: UP =

r+1 r+1 X X ∂ UP Pπj Yπj , Yπj = ∂Yπj j=n+1 j=n+1

(2.41)

(se remarc˘ a sumarea efectuat˘a numai pe gradele de libertate termodinamice pe care nu s-a efectuat transformarea Legendre pentru obt¸inerea potent¸ialului termodinamic). b) Formula de reducere rezult˘a prin adaptarea relat¸iei generale pentru alegerea ca variabil˘ a de reducere a unui parametru de stare extensiv netermic Yπr+1 U P (Pπ1 , . . . , Pπn ; Yπn+1 , . . . , Yπr , Yπr+1 ) Yπn+1 Yπr ,..., , 1) = Yπr+1 · U P (Pπ1 , . . . , Pπn ; Yπr+1 Yπr+1 = Yπr+1 · uP (Pπ1 , . . . , Pπn ; yπn+1 , . . . , yπr ) .

(2.42)

În ultima egalitate apare potent¸ialul termodinamic energetic redus, definit prin relat¸ia uP (Pπ1 , . . . , Pπn ; yπn+1 , . . . , yπr ) ≡ U P (Pπ1 , . . . , Pπn ;

Yπn+1 Yπr ,..., , 1) . Yπr+1 Yπr+1

c) Transformarea Legendre maximal˘ a implic˘ a un singur grad de libertate termodinamic netransformat; se alege acest grad de libertate ca fiind ultimul (la fel ca la formula de reducere) ¸si se particularizeaz˘a rezultatele generale. Astfel ˆın acest caz relat¸ia Euler ¸si formula de reducere devin: U Pπ1 ,...,Pπr (Pπ1 , . . . , Pπr , Yπr+1 ) =

=

Pπr+1 Yπr+1 ,

(2.43a)

Yπr+1 uPπ1 ,...,Pπr (Pπ1 , . . . , Pπr ) ;

(2.43b)

din ultimele dou˘a ecuat¸ii se obt¸ine c˘ a potent¸ialul termodinamic redus, care corespunde la o transformare Legendre maximal˘ a, este egal cu parametrul de stare intensiv al gradului de libertate termodinamic care nu a fost transformat: uPπ1 ,...,Pπr = Pπr+1 .

(2.44)

d) Transformata Legendre total˘ a este funct¸ia nul˘ a, rezultat care se poate obt¸ine direct din relat¸ia Euler: ˆın acest caz ˆın membrul drept al relat¸iei (2.41) nu apare nici un termen: (2.45) U P0 ,P1 ,...,Pr ≡ 0 . Anularea identic˘ a a transformatei Legendre totale pentru ecuat¸ia termodinamic˘ a fundamental˘ a arat˘a c˘ a nu exist˘a un potent¸ial termodinamic corespunz˘ ator unei reprezent˘ ari ˆın care s˘a fie utilizate ca variabile numai parametrii de stare intensivi; rezultatul este ˆın concordant¸˘a cu relat¸ia (2.13), care exprim˘ a faptul c˘ a parametrii de stare intensivi nu constituie un set independent, astfel c˘ a descrierea st˘arilor de echilibru termodinamic nu poate fi f˘acut˘ a utilizând numai parametri de stare intensivi (este necesar s˘a existe cel put¸in un parametru extensiv).


32

e) Propriet˘ a¸tile de omogenitate ale ecuat¸iilor de stare rezult˘a deoarece s-a ar˘ atat c˘ a potent¸ialul termodinamic este o funct¸ie omogen˘a generalizat˘a de gradul 0 ˆın raport cu variabilele care sunt parametrii de stare intensivi ¸si este o funct¸ie omogen˘a generalizat˘a de gradul 1 ˆın raport cu variabilele care sunt parametrii de stare extensivi, iar pe de alt˘ a parte ecuat¸iile de stare ale reprezent˘ arii corespunz˘ atoare potent¸ialului termodinamic ales se obt¸in prin deriv˘ari ale potent¸ialului termodinamic ˆın raport cu variabilele sale, conform relat¸iilor (2.38); atunci, pe baza rezultatelor generale, se obt¸in urm˘atoarele propriet˘ a¸ti de omogenitate ale ecuat¸iilor de stare: – ecuat¸iile de stare care reprezint˘ a parametri de stare extensivi Yπi (P , W ) sunt funct¸ii omogene de gradul 1 ˆın raport cu variabilele reprezent˘ arii care sunt parametrii extensivi W , considerˆ and variabilele reprezent˘ arii care sunt parametrii intensivi P ca fiind parametri auxiliari, adic˘a sunt satisf˘acute relat¸iile Yπi (P , λ W ) = λ Yπi (P , W ) ,

(i = 1, . . . , n) ,

∀λ ∈ R+ ;

(2.46)

– ecuat¸iile de stare care reprezint˘ a parametri de stare intensivi Pπj (P , W ) sunt funct¸ii omogene de gradul 0 ˆın raport cu variabilele reprezent˘ arii care sunt parametrii extensivi W , considerˆ and variabilele reprezent˘ arii care sunt parametrii intensivi P ca fiind parametri auxiliari, adic˘a sunt satisf˘acute relat¸iile Pπj (P , λ W ) = Pπj (P , W ) ,

(j = n + 1, . . . , r + 1) ,

∀λ ∈ R+ ;

(2.47)

– pe baza rezultatelor anterioare se poate deduce forma diferent¸ial˘a a potent¸ialului termodinamic redus printr-o metod˘ a analoag˘a cu cea utilizat˘a pentru deducerea relat¸iei (2.16); ˆın final se obt¸ine r n X X Pπj dyπj . yπi dPπi + d uPπ1 ,...,Pπn = − j=n+1

i=1

A4. Propriet˘ a¸tile de concavitate - convexitate sunt datorate, pe de o parte faptului c˘ a energia intern˘a, ca ecuat¸ie termodinamic˘ a fundamental˘ a, U(Y , W ) este o funct¸ie convex˘ a, iar pe de alt˘ a parte potent¸ialul termodinamic energetic U P (P , W ) este transformata Legendre a ecuat¸iei termodinamice fundamentale. Deducerea propriet˘ a¸tilor potent¸ialului termodinamic se bazeaz˘ a pe rezultatele generale asupra propriet˘ a¸tilor de convexitate - concavitate ale transformatelor Legendre: Dac˘ a F (x, y) este o funct¸ie convex˘ a (ˆın raport cu toate variabilele sale), atunci transformata sa Legendre ˆın raport cu primul grup de variabile F ξ (ξ, y) este o funct¸ie concav˘a ˆın raport cu variabilele noi introduse de transformarea Legendre ξ ¸si este o funt¸ie convex˘ a ˆın raport cu variabilele nemodificate de transformarea Legendre y. Dac˘ a se adapteaz˘a aceast˘a lem˘a la situat¸ia prezent˘ a, rezult˘a c˘ a potent¸ialul termodinamic energetic U P (P , W ) este o funct¸ie concav˘ a ˆın raport cu variabilele P (parametri de stare intensivi) ¸si este o funct¸ie convex˘ a ˆın raport cu variabilele W (parametri de stare extensivi). A5. Ecuat¸ia Gibbs - Helmholtz se obt¸ine prin exprimarea potent¸ialului termodinamic ˆın forma (2.35), f˘ ar˘ a s˘a se evident¸ieze variabilele U Pπ1 ,...,Pπn = U −

n X

Pπi Yπi .

i=1

În relat¸ia anterioar˘ a se substituie parametrii de stare extensivi Yπi prin derivatele potent¸ialului termodinamic, ˆın conformitate cu ecuat¸iile de stare (2.38a), astfel c˘ a rezult˘a U P (P , W ) −

n X i=1

Pπi

∂ U P (P , W ) = U Y (P , W ), W , ∂Pπi

(2.48)

care este numit˘ a ecuat¸ia Gibbs - Helmholtz energetic˘ a ¸si este din punct de vedere matematic o ecuat¸ie cu derivate part¸iale pentru potent¸ialul U P (P , W ).


33

B. Potent¸iale termodinamice entropice Se vor prezenta definit¸ia ¸si principalele propriet˘ a¸ti ale potent¸ialelor termodinamice entropice ˆıntr-o manier˘ a foarte asem˘ an˘atoare cu prezentarea f˘acut˘ a anterior pentru potent¸ialele termodinamice energetice (datorit˘ a faptului c˘ a cele dou˘a probleme sunt similare). Se consider˘ a cunoscut˘a ecuat¸ia termodinamic˘ a fundamental˘a entropic˘a S(U, X1 , . . . , Xr ) ≡ S(X) , care are urm˘atoarele propriet˘ a¸ti generale: – este o funct¸ie diferent¸iabil˘ a ˆın raport cu toate variabilele sale X; – este o funct¸ie concav˘ a ˆın raport cu toate variabilele sale X; – este o funct¸ie omogen˘ a simpl˘a de gradul 1 ˆın raport cu toate variabilele sale X; – permite deducerea ecuat¸ilor de stare prin deriv˘ari ˆın raport cu variabilele sale Fj (X) =

∂ S(X) , ∂Xj

(j = 0, 1, . . . , r) .

B1. Definit¸ia potent¸ialelor termodinamice entropice: potent¸ialul termodinamic entropic este transformata Legendre a ecuat¸iei termodinamice fundamentale ˆın raport cu o parte dintre parametrii de stare extensivi. Pentru a exprima matematic definit¸ia anterioar˘ a se efectueaz˘a ˆın prealabil o reordonare a gradelor de libertate termodinamice, care implic˘ a permutarea 0, 1, . . . , n − 1, n, ..., r π1 , π2 , . . . , πn , πn+1 , . . . , πr+1 astfel ˆıncˆ at gradele care implic˘ a transformarea Legendre se afl˘a ordonate pe primele pozit¸ii; atunci potent¸ialul termodinamic entropic definit ca transformata Legendre a ecuat¸iei termodinamice fundamentale pe gradele de libertate termodinamice { π1 , . . . , πn } este S Fπ1 ,...,Fπn (Fπ1 , . . . , Fπn ; Xπn+1 , . . . , Xπr+1 ) n o n X def Fπi Xπi . = sup S(X0 , . . . , Xr ) − (Xπ1 ,...,Xπn )

(2.49)

i=1

Este mai convenabil s˘a se utilizeze o notat¸ie vectorial˘a pentru diferitele seturi de parametri de stare: – parametrii de stare extensivi pe gradele de libertate termodinamice pe care se efectueaz˘a transformarea Legendre def X = (Xπ1 , . . . , Xπn ) , – parametrii de stare extensivi pe gradele de libertate termodinamice pe care nu se efectueaz˘ a transformarea Legendre def

Z = (Xπn+1 , . . . , Xπr+1 ) , – parametrii de stare intensivi pe gradele de libertate termodinamice pe care se efectueaz˘a transformarea Legendre def F = (Fπ1 , . . . , Fπn ) , – parametrii de stare intensivi pe gradele de libertate termodinamice pe care nu se efectueaz˘a transformarea Legendre def

G = (Fπn+1 , . . . , Fπr ) , Cu notat¸iile vectoriale precedente, relat¸ia de definit¸ie a potent¸ialului termodinamic entropic (2.49) se rescrie astfel: S F (F , Z) = sup S(X, Z) − F · X . (2.50) X


34

Relativ la definit¸ia anterioar˘ a sunt importante urm˘atoarele observat¸ii. – Transformarea Legendre implic˘ a schimbarea de variabile (X, Z) → (F , Z) , adic˘a realizeaz˘ a trecerea la o reprezentare termodinamic˘ a derivat˘a. a asupra – Potent¸ialul termodinamic S F (F , Z) cont¸ine toat˘a informat¸ia termodinamic˘ sistemului studiat, fiind astfel echivalent cu ecuat¸ia termodinamic˘ a fundamental˘ a S(X, Z). – Pentru explicitarea transform˘arii Legendre se procedeaz˘ a conform metodei generale, astfel ˆıncˆ at condit¸iile de supremizare conduc la solut¸ia explicit˘a S F (F , Z) = S(X, Z) − F · X |X=X 0 (F ,Z) ,

(2.51)

unde X 0 (F , Z) este o solut¸ie a sistemului de ecuat¸ii ∂ S(X, Z) = Fπi , ∂Xπi

(i = 1, . . . , n) .

(2.52)

– Relativ la solut¸iile sistemului (2.52) se remarc˘ a existent¸a a dou˘a tipuri de sisteme termodinamice: 1. sisteme care au ecuat¸ia termodinamic˘ a fundamental˘ a S(X) o funct¸ie strict concav˘ a, ¸si atunci X 0 (F , Z) este solut¸ia unic˘ a a sistemului (2.52) [aceast˘ a situat¸ie corespunde cazului cˆ and sistemul termodinamic este o faz˘a termodinamic˘ a pur˘a]; 2. sisteme care au ecuat¸ia termodinamic˘ a fundamental˘ a S(X) o funct¸ie semi-concav˘ a, ¸si atunci X 0 (F , Z) este una dintre solut¸iile din setul solut¸iilor multiple ale sistemului (2.52) [aceast˘ a situat¸ie corespunde cazului cˆ and sistemul termodinamic este o coexistent¸˘ a de faze termodinamice]. B2. Ecuat¸iile de stare ˆın reprezentarea derivat˘ a se obt¸in dac˘a se cunoa¸ste expresia potent¸ialului termodinamic (al aceste reprezent˘ ari) ˆın variabilele sale naturale. a) Forma diferent¸ial˘ a a potent¸ialului termodinamic entropic S F (F , Z) definit prin relat¸ia (2.49), se obt¸ine din forma different¸ial˘a fundamental˘ a combinat˘a cu definit¸ia potent¸ialului; utilizând notat¸ia condensat˘ a, rezult˘a dS = ⇓

n X i=1

Fπi dXπi +

r+1 X

j=n+1

Fπj dXπj ≡ F · dX + G · dZ

d S F = d S − d F · X = F · dX + G · dZ − F · dX + X · dF = −X · dF + G · dZ ;

adic˘a, revenind la notat¸ia detaliat˘ a, se obt¸ine d S Fπ1 ,...,Fπn = −

n X

Xπi dFπi +

i=1

r+1 X

Fπj dXπj .

(2.53)

j=n+1

b) Ecuat¸iile de stare sunt expresiile parametrilor de stare extensivi ai gradelor de libertate termodinamice pe care s-a efectuat transformarea Legendre ¸si expresiile parametrilor de stare intensivi ai gradelor de libertate pe care nu s-a efectuat transformarea Legendre (ambele tipuri de expresii având variabilele reprezent˘ arii corespunz˘ atoare potent¸ialului termodinamic ales). Datorit˘ a faptului c˘ a forma diferent¸ial˘a (2.53) este o diferent¸ial˘a total˘ a exact˘ a, conform relat¸iilor generale, aceste ecuat¸ii de stare se obt¸in prin deriv˘ari ale potent¸ialului termodinamic

Xπi (F , Z) =

−

∂ S F (F , Z) , ∂Fπi

(i = 1, . . . , n) ,

(2.54a)

Fπj (F , Z) =

+

∂ S F (F , Z) , ∂Xπj

(j = n + 1, . . . , r + 1) .

(2.54b)


35

c) Relat¸iile Maxwell sunt expresiile lemei Schwartz (independent¸a derivatelor par¸tiale mixte ˆın raport cu ordinea de derivare); adaptând aceste egalit˘a¸tile generale la forma diferent¸ial˘a a potent¸ialului termodinamic (2.53), rezult˘a 3 tipuri de relat¸ii Maxwell: ˆıntre ecuat¸ii de stare din primul grup (pentru gradele de libertate pe care s-a efectuat transformate Legendre), ˆıntre ecuat¸ii de stare din al doilea grup (pentru gradele de libertate pe care nu s-a efectuat transformate Legendre) ¸si ˆıntre ecuat¸ii de stare din ambele grupuri (cazul mixt); prin explicitare se obt¸ine sistemul de relat¸ii Maxwell ∂Xπk ∂Xπi = , ∂Fπk ∂Fπi ∂Fπj ∂Fπl = , ∂Xπl ∂Xπj ∂Fπj ∂Xπi =− , ∂Xπj ∂Fπi

(i, k = 1, . . . , n)

(2.55a)

(j, l = n + 1, . . . , r + 1)

(2.55b)

(i = 1, . . . , n ; j = n + 1, . . . , r + 1)

(2.55c)

B3. Propriet˘ a¸tile de omogenitate ale potent¸ialelor termodinamice sunt determinate de faptul c˘ a potentialul termodinamic este transformata Legendre a ecuat¸iei termodinamice fundamentale, care la rândul ei este o funct¸ie omogen˘a de gradul 1 ˆın raport cu toate variabilele; atunci se poate demonstra Lema: Transformata Legendre a unei funct¸ii omogene de gradul 1 este o funct¸ie omogen˘ a generalizat˘a cu gradul 0 ˆın raport cu variabilele care au fost introduse prin transformarea Legendre ¸si cu gradul 1 ˆın raport cu variabilele care nu au fost modificate de c˘ atre transformarea Legendre. Pe baza lemei precedente rezult˘a c˘ a potent¸ialul termodinamic entropic este o funct¸ie omogen˘ a generalizat˘ a cu gradul 0 ˆın raport cu variabilele F (parametri de stare intensivi) ¸si cu gradul 1 ˆın raport cu variabilele Z (parametri de stare extensivi), adic˘a este satisf˘acut˘ a condit¸ia S F (F , λ Z) = λ S F (F , Z) , ∀ λ ∈ R + . (2.56) Se vor prezenta principalele consecint¸e ale propriet˘ a¸tii de omogenitate a potent¸ialului termodinamic, care sunt adapt˘ari ale rezultatelor generale. a) Relat¸ia Euler rezult˘a prin adaptarea relat¸iei generale aplicat˘a numai pentru variabilele extensive ¸si apoi prin utilizarea ecuat¸iei de stare (2.54b) pentru a elimina derivata part¸ial˘a a potent¸ialului termodinamic: SF

r+1 r+1 X X ∂ SF Fπj Xπj , X πj = = ∂Xπj j=n+1 j=n+1

(2.57)

(se remarc˘ a sumarea efectuat˘a numai pe gradele de libertate termodinamice pe care nu s-a efectuat transformarea Legendre pentru obt¸inerea potent¸ialului termodinamic). b) Formula de reducere rezult˘a prin adaptarea relat¸iei generale pentru alegerea ca variabil˘ a de reducere a unui parametru de stare extensiv netermic Xπr+1 S F (Fπ1 , . . . , Fπn ; Xπn+1 , . . . , Xπr , Xπr+1 ) Xπn+1 X πr ,..., , 1) = Xπr+1 · S F (Fπ1 , . . . , Fπn ; Xπr+1 Xπr+1 = Xπr+1 · sF (Fπ1 , . . . , Fπn ; xπn+1 , . . . , xπr ) .

(2.58)

În ultima egalitate apare potent¸ialul termodinamic entropic redus, definit prin relat¸ia sF (Fπ1 , . . . , Fπn ; xπn+1 , . . . , xπr ) ≡ S F (Fπ1 , . . . , Fπn ;

Xπn+1 X πr ,..., , 1) . Xπr+1 Xπr+1


36

c) Transformarea Legendre maximal˘ a implic˘ a un singur grad de libertate termodinamic netransformat; se alege acest grad de libertate ca fiind ultimul (la fel ca la formula de reducere) ¸si se particularizeaz˘a rezultatele generale. Astfel ˆın acest caz relat¸ia Euler ¸si formula de reducere devin: S Fπ1 ,...,Fπr (Fπ1 , . . . , Fπr , Xπr+1 ) = =

Fπr+1 Xπr+1 ,

(2.59a)

Xπr+1 sFπ1 ,...,Fπr (Fπ1 , . . . , Fπr ) ;

(2.59b)

din ultimele dou˘a ecuat¸ii se obt¸ine c˘ a potent¸ialul termodinamic redus, care corespunde la o transformare Legendre maximal˘ a, este egal cu parametrul de stare intensiv al gradului de libertate termodinamic care nu a fost transformat: sFπ1 ,...,Fπr = Fπr+1 .

(2.60)

d) Transformata Legendre total˘ a este funct¸ia nul˘ a, rezultat care se poate obt¸ine direct din relat¸ia Euler: ˆın acest caz ˆın membrul drept al relat¸iei (2.57) nu apare nici un termen: (2.61) S F0 ,F1 ,...,Fr ≡ 0 . Anularea identic˘ a a transformatei Legendre totale pentru ecuat¸ia termodinamic˘ a fundamental˘ a arat˘a c˘ a nu exist˘a un potent¸ial termodinamic corespunz˘ ator unei reprezent˘ ari ˆın care s˘a fie utilizate ca variabile numai parametrii de stare intensivi; rezultatul este ˆın concordant¸˘a cu relat¸ia (2.29), care exprim˘ a faptul c˘ a parametrii de stare intensivi nu constituie un set independent, astfel c˘ a descrierea st˘arilor de echilibru termodinamic nu poate fi f˘acut˘ a utilizând numai parametri de stare intensivi (este necesar s˘a existe cel put¸in un parametru extensiv). e) Propriet˘ a¸tile de omogenitate ale ecuat¸iilor de stare rezult˘a deoarece s-a ar˘ atat c˘ a potent¸ialul termodinamic este o funct¸ie omogen˘a generalizat˘a de gradul 0 ˆın raport cu variabilele care sunt parametrii de stare intensivi ¸si este o funct¸ie omogen˘a generalizat˘a de gradul 1 ˆın raport cu variabilele care sunt parametrii de stare extensivi, iar pe de alt˘ a parte ecuat¸iile de stare ale reprezent˘ arii corespunz˘ atoare potent¸ialului termodinamic ales se obt¸in prin deriv˘ari ale potent¸ialului termodinamic ˆın raport cu variabilele sale, conform relat¸iilor (2.54); atunci, pe baza rezultatelor generale, se obt¸in urm˘atoarele propriet˘ a¸ti de omogenitate ale ecuat¸iilor de stare: – ecuat¸iile de stare care reprezint˘ a parametri de stare extensivi Xπi (F , Z) sunt funct¸ii omogene de gradul 1 ˆın raport cu variabilele reprezent˘ arii care sunt parametrii extensivi Z, considerˆ and variabilele reprezent˘ arii care sunt parametrii intensivi F ca fiind parametri auxiliari, adic˘a sunt satisf˘acute relat¸iile Xπi (F , λ Z) = λ Xπi (F , Z) ,

(i = 1, . . . , n) ,

∀λ ∈ R+ ;

(2.62)

– ecuat¸iile de stare care reprezint˘ a parametri de stare intensivi Fπj (F , Z) sunt funct¸ii omogene de gradul 0 ˆın raport cu variabilele reprezent˘ arii care sunt parametrii extensivi Z, considerˆ and variabilele reprezent˘ arii care sunt parametrii intensivi F ca fiind parametri auxiliari, adic˘a sunt satisf˘acute relat¸iile Fπj (F , λ Z) = Fπj (F , Z) ,

(j = n + 1, . . . , r + 1) ,

∀λ ∈ R+ ;

(2.63)

– pe baza rezultatelor anterioare se poate deduce forma diferent¸ial˘a a potent¸ialului termodinamic redus printr-o metod˘ a analoag˘a cu cea utilizat˘a pentru deducerea relat¸iei (2.32); ˆın final se obt¸ine d sFπ1 ,...,Fπn = −

n X i=1

xπi dFπi +

r X

j=n+1

Fπj dxπj .


37

B4. Propriet˘ a¸ti de concavitate - convexitate sunt datorate, pe de o parte faptului c˘ a entropia, ca ecuat¸ie termodinamic˘ a fundamental˘ a, S(X, Z) este o funct¸ie concav˘a, iar pe de alt˘ a parte deoarece potent¸ialul termodinamic entropic S F (F , Z) este transformata Legendre a ecuat¸iei termodinamice fundamentale. Deducerea propriet˘ a¸tilor potent¸ialului termodinamic se bazeaz˘ a pe rezultatele generale asupra propriet˘ a¸tilor de convexitate - concavitate ale transformatelor Legendre: Dac˘ a F (x, y) este o funct¸ie concav˘a (ˆın raport cu toate variabilele sale), atunci transformata sa Legendre ˆın raport cu primul grup de variabile F ξ (ξ, y) este o funct¸ie convex˘ a ˆın raport cu variabilele noi introduse de transformarea Legendre ξ ¸si este o funt¸ie concav˘a ˆın raport cu variabilele nemodificate de transformarea Legendre y. Dac˘ a se adapteaz˘a aceast˘a lem˘a la situat¸ia prezent˘ a, rezult˘a c˘ a potent¸ialul termodinamic entropic S F (F , Z) este o funct¸ie convex˘ a ˆın raport cu variabilele F (parametri de stare intensivi) ¸si este o funct¸ie concav˘ a ˆın raport cu variabilele Z (parametri de stare extensivi). B5. Ecuat¸ia Gibbs - Helmholtz se obt¸ine prin exprimarea potent¸ialului termodinamic ˆın forma (2.51), f˘ ar˘ a s˘a se evident¸ieze variabilele S Fπ1 ,...,Fπn = S −

n X

Fπi Xπi .

i=1

În relat¸ia anterioar˘ a se substituie parametrii de stare extensivi Xπi prin derivatele potent¸ialului termodinamic, ˆın conformitate cu ecuat¸iile de stare (2.54a), astfel c˘ a rezult˘a S F (F , Z) −

n X

Fπi

i=1

∂ S F (F , Z) = S X(F , Z), Z , ∂Fπi

(2.64)

care este numit˘ a ecuat¸ia Gibbs - Helmholtz entropic˘ a ¸si este din punct de vedere matematic o ecuat¸ie cu derivate part¸iale pentru potent¸ialul S F (F , Z). B6. Relat¸ia dintre potent¸ialele termodinamice entropice ¸si energetice: se consider˘ a potent¸ialele termodinamice entropic ¸si energetic corespondente, adic˘a obt¸inute prin transform˘ ari Legendre pe acelea¸si grade de libertate termodinamice. Pentru a obt¸ine eventuale corelat¸ii ˆıntre aceste potent¸iale termodinamice se utilizeaz˘a relat¸iile (2.20) ¸si (2.2) dintre parametrii de stare energetici ¸si entropici:  1 (  , X0 = U  F0 = P0 = T , Y0 = S T P  P , Yj = Xj , (j = 1, . . . , r) j j  Fj = − , Xj , (j = 1, . . . , r) T

Datorit˘ a faptului c˘ a parametrii de stare pe gradele de libertate termice sunt corelat¸i diferit ˆın raport cu parametrii de stare pe gradele de libertate netermice, apar 2 situat¸ii distincte ˆın funct¸ie de prezent¸a sau absent¸a gradului de libertate termic ˆın setul gradelor de libertate termodinamice pe care se efectueaz˘a transform˘arile Legendre corespondente. – Dac˘ a transform˘ arile Legendre nu implic˘ a gradul de libertate termic (care este indiciat prin ”0”), atunci prin utilizarea relat ¸ iilor Euler se obt¸in pentru potent¸ialele termodinamice P P entropic S F1 ,...,Fn = S − ni=1 Fi Xi ¸si energetic corespondent U P1 ,...,Pn = U − ni=1 Pi Yi urm˘atoarele expresii: r r X X 1 −Pj 1 Pj Xj , U+ Xj = U− T T T j=n+1 j=n+1

S F1 ,...,Fn

=

U P1 ,...,Pn

= T S+

r X

j=n+1

Pj Xj ;


38

din compararea ultimelor expresii rezult˘a c˘ a ˆın acest caz potent¸ialele termodinamice corespondente entropic S F1 ,...,Fn ¸si energetic U P1 ,...,Pn nu sunt corelate ˆın mod direct. – Dac˘ a transform˘ arile Legendre implic˘ a gradul dePlibertate termic, atunci potent¸ialele n termodinamice entropic = S − (1/T ) U − i=1 Fi Xi ¸si energetic corespondent S F ,...,F 0 n Pn U P0 ,...,Pn = U − T S − i=1 Pi Yi au urm˘atoarele expresii, ˆın urma utiliz˘arii relat¸iilor Euler: S F0 ,...,Fn

=

U P0 ,...,Pn

=

r X −Pj Xj , T j=n+1 r X

Pj Xj ;

j=n+1

din compararea ultimelor expresii rezult˘a c˘ a ˆın acest caz potent¸ialele termodinamice corespondente entropic S F0 ,...,Fn ¸si energetic U P0 ,...,Pn sunt corelate prin relat¸ia. S F0 ,...,Fn = −

2.2.5

1 U P1 ,...,Pn . T

(2.65)

Potent¸iale termodinamice remarcabile

Se vor prezenta principalele propriet˘ a¸ti ale unor potent¸iale termodinamice utilizate frecvent, prin particularizarea direct˘a a rezultatelor generale care au fost discutate anterior. Init¸ial vor fi prezentate mai detaliat potent¸ialele (sau clasele de potent¸iale) termodinamice energetice, iar apoi mai succint cale mai importante potent¸iale termodinamice entropice5 A. Energia liber˘ a (potent¸ialul Helmholtz) a) Definit¸ie: energia liber˘ a este transformata Legendre a ecuat¸iei termodinamice fundamentale pe gradul de libertate termic (2.66) F (T, {X}) ≡ U T (T, {X}) = inf U(S, {X}) − T S , S

sau ˆın form˘a explicit˘ a [conform relat¸iilor (2.35) – (2.36)] F (T, {X}) = U(S, {X}) − T S S=S 0 (T,{X}) ,

unde S 0 (T, {X}) este o solut¸ie a ecuat¸iei

∂ U(S, {X}) =T . ∂S b) Forma diferent¸ial˘ a rezult˘a prin particularizare expresiei (2.37) dF = − S dT +

r X

Pj dXj ,

(2.67)

j=1

care arat˘a c˘ a reprezentarea energiei libere are variabilele (T, X1 , . . . , Xr ). Se vor lista principalele consecint¸e ale formei diferent¸iale: – ecuat¸iile de stare [conform relat¸iilor (2.38)] ∂ F (T, {X}) , ∂T ∂ F (T, {X}) , (j = 1, . . . , r) ; ∂Xj

S(T, {X}) = − Pj (T, {X}) =

(2.68a) (2.68b)

5 Potent ¸ialele termodinamice entropice sunt mai avantajoase decˆ at cele energetice pentru deducerea propriet˘ a¸tilor termodinamice ale unui model de sistem ˆın cadrul fizicii statistice.

˘ CAPITOLUL 2. REPREZENTARI TERMODINAMICE – relat¸iile Maxwell [particularizate din (2.39)] ∂Pj ∂S = − , ∂Xj T,{X}′ ∂ T {X} ∂Pi ∂Pj = , ∂Xj T,{X}′ ∂Xi T,{X}′

39

(j = 1, . . . , r) ,

(2.69a)

(i, j = 1, . . . , r) .

(2.69b)

c) Propriet˘ a¸tile de omogenitate sunt datorate faptului c˘ a energia liber˘a este o funct¸ie omogen˘a generalizat˘a de gradul 0 ˆın raport cu temperatura ¸si de gradul 1 ˆın raport cu parametrii de stare extensivi netermici, adic˘a satisface condit¸ia [care este particuarizarea condit¸iei (2.40)] F (T, λ X1 , . . . , λ Xr ) = λ F (T, X1 , . . . , Xr ) ,

∀λ ∈ R+ .

(2.70)

Se vor lista principalele consecint¸e ale propriet˘ a¸tilor de omogenitate pentru energia liber˘a [obt¸inute prin particularizarea relat¸iilor (2.41) – (2.47)]: – relat¸ia Euler r X Pj Xj , (2.71) F= j=1

adic˘a energia liber˘ a este egal˘a cu suma produselor parametrilor de stare netermici conjugat¸i energetic; – formula de reducere F (T, X1 , . . . , Xr−1 , Xr ) = Xr f (T, x1 , . . . , xr−1 ) ,

(2.72)

unde f ≡ F /Xr este energia liber˘a redus˘a; – ecuat¸iile de stare sunt funct¸ii omogene simple numai ˆın raport cu parametrii de stare extensivi netermici (considerând temperatura ca un parametru auxiliar) S(T, {λ X}) =

Pj (T, {λ X}) =

λ S(T, {X}) , Pj (T, {X}) ,

(2.73a) (j = 1, . . . , r) ,

(2.73b)

adic˘a entropia este funct¸ie omogen˘a de gradul 1, iar parametrii de stare intensivi netermici sunt funct¸ii omogene de gradul 0; – forma diferent¸ial˘a a energiei libere reduse df = − s d T +

r−1 X

Pj dxj .

(2.74)

j=1

d) Propriet˘ a¸tile de concavitate - convexitate ale energiei libere F (T, {X}) sunt urm˘atoarele: – energia liber˘ a este o funct¸ie concav˘ a ˆın raport cu temperatura T , – energia liber˘ a este o funct¸ie convex˘ a ˆın raport cu parametrii de stare extensivi netermici {X1 , . . . , Xr }. e) Ecuat¸ia Gibbs - Helmholtz pentru energia liber˘a se obt¸ine prin particularizarea ecuat¸iei generale (2.48) F (T, {X}) − T

∂ F (T, {X}) = U(T, {X}) , ∂T

(2.75)

care este o ecuat¸ie cu derivate part¸iale ˆın care se consider˘ a cunoscut˘a ecuat¸ia caloric˘ a de stare U(T, {X}).


40

B. Entalpii (potent¸iale Clausius) Spre deosebire de energia liber˘a, care este un potent¸ial termodinamic unic definit, entalpiile sunt o clas˘ a de potent¸iale termodinamice, definite ca transformate Legendre ale ecuat¸iei termodinamice fundamentale pe unul sau mai multe grade de libertate netermice ¸si nechimice. Se vor prezenta succint tipurile de entalpii. Entalpia generalizat˘ a multipl˘ a este o transformat˘a Legendre a ecuat¸iei termodinamice fundamentale pe un set de grade de libertate netermice ¸si nechimice (care vor fi indiciate prin ”i ”, iar restul gradelor de libertate netermice – care includ gradele de libertate chimice – vor fi indiciate prin ”k”) X (2.76) Pi Xi . H{i} (S, {Pi }, {Xk }′ ) ≡ U {P } (S, {Pi }, {Xk }′ ) = inf U(S, {X}) − {Xi }

i

Aceast˘a clas˘ a de potent¸iale termodinamice are un caracterului destul de general, astfel c˘ a nu se vor prezenta particulariz˘ arile tuturor rezultatelor generale ci se va indica numai forma diferent¸ial˘a: X X Xi dPi + Pk dXk , d H{i} = T d S − i

k

din care rezult˘a c˘ a reprezentarea unei entalpii generalizate multiple are ca variabile entropia S, setul parametrilor intensivi ai gradelor de libertate netermice-nechimice pe care s-a efectuat transformarea Legendre {Pi } ¸si setul parametrilor extensivi ai restului gradelor de libertate netermice {Xk }. Entalpia generalizat˘ a simpl˘ a este o transformat˘a Legendre a ecuat¸iei termodinamice fundamentale pe un grad de libertate netermic ¸si nechimic (care va fi indiciat prin ”i ”, iar restul gradelor de libertate netermice - care includ gradele de libertate chimice - vor fi indiciate prin ”k”) (2.77) Hi (S, Pi , {Xk }′ ) ≡ U Pi (S, Pi , {Xk }′ ) = inf U(S, {X}) − Pi Xi . Xi

Datorit˘ a caracterului destul de general al acestei clase de potent¸iale termodinamice nu se vor prezenta particulariz˘ arile tuturor rezultatelor generale ci numai forma diferent¸ial˘a: X d Hi = T d S − Xi dPi + Pk dXk , k

din care rezult˘a c˘ a reprezentarea unei entalpii generalizate simple are ca variabile entropia S, parametrul intensiv al gradului de libertate netermic-nechimic pe care s-a efectuat transformarea Legendre Pi precum ¸si setul parametrilor extensivi ai restului gradelor de libertate netermice {Xk }. Entalpia Clausius (entalpia propriu-zis˘ a) este transformata Legendre a ecuat¸iei termodinamice fundamentale pe gradul de libertate volumic (Xi = V , Pi = −P ) H(S, P, {X}′ ) ≡ U −P (S, P, {X}′ ) = inf U(S, {X}) + P V . (2.78) V

Se observ˘ a din definit¸ia anterioar˘ a c˘ a entalpia propriu-zis˘a este un caz particular de entalpie generalizat˘a simpl˘a care se poate introduce numai pentru sisteme termodinamice care au gradul de libertate volumic. Datorit˘ a faptului c˘ a acest potent¸ial termodinamic este cel mai utilizat dintre entalpii, se va face o prezentare detaliat˘ a (analoag˘ a prezent˘ arii f˘acute anterior energiei libere). Pentru o exprimare mai concis˘a se va considera c˘ a gradul de libertate volumic are indicele ”1”.


41

a) Explicitarea definit¸iei [conform relat¸iilor (2.35) – (2.36)] conduce la expresiile urm˘atoare: H(S, P, {X}′ ) = U(S, V, {X}′ ) + P V V =V 0 (S,P,{X}′ ) , unde V 0 (S, P, {X}′ ) este o solut¸ie a ecuat¸iei

∂ U(S, V, {X}′ ) = −P . ∂V b) Forma diferent¸ial˘ a rezult˘a prin particularizare expresiei (2.37) dH = T dS + V dP +

r X

Pj dXj ,

(2.79)

j=2

care arat˘a c˘ a reprezentarea entalpiei are variabilele (S, P, X2 , . . . , Xr ). Se vor lista principalele consecint¸e ale formei diferent¸iale: – ecuat¸iile de stare [conform relat¸iilor (2.38)] T (S, P, {X}′ ) = V (S, P, {X}′ ) = Pj (S, P, {X}′ ) = – relat¸iile Maxwell [particularizate ∂T = ∂ P S,{X}′ ∂T = ∂Xj S,P,{X}′′ ∂V = ∂Xj S,P,{X}′′ ∂Pi = ∂Xj S,P,{X}′′

∂ H(S, P, {X}′ ) , ∂S ∂ H(S, P, {X}′ ) , ∂P ′ ∂ H(S, P, {X} ) , ∂Xj

(2.80a) (2.80b) (j = 2, . . . , r) ;

din (2.39)] ∂V , ∂ S P,{X}′ ∂Pj , (j = 2, . . . , r) ∂ S P,{X}′ ∂Pj , (j = 2, . . . , r) ∂ P S,{X}′ ∂Pj , (i, j = 2, . . . , r) . ∂Xi S,P,{X}′′

(2.80c)

(2.81a) (2.81b) (2.81c) (2.81d)

c) Propriet˘ a¸tile de omogenitate sunt datorate faptului c˘ a entalpia este o funct¸ie omogen˘a generalizat˘a de gradul 0 ˆın raport cu presiunea ¸si de gradul 1 ˆın raport cu entropia ¸si de parametrii de stare extensivi netermici, adic˘a satisface condit¸ia [care este particuarizarea condit¸iei (2.40)] H(λ S, P, λ X2 , . . . , λ Xr ) = λ H(S, P, X2 , . . . , Xr ) ,

∀λ ∈ R+ .

(2.82)

Se vor lista principalele consecint¸e ale propriet˘ a¸tilor de omogenitate ale entalpiei [obt¸inute prin particularizarea relat¸iilor (2.41) – (2.47)]: – relat¸ia Euler r X Pj Xj ; (2.83) H=TS+ j=2

– formula de reducere H(S, P, X2 , . . . , Xr−1 , Xr ) = Xr h(s, P, x2 , . . . , xr−1 ) , unde h ≡ H/Xr este entalpia redus˘a;

(2.84)


42

– ecuat¸iile de stare sunt funct¸ii omogene simple numai ˆın raport cu entropia ¸si cu parametrii de stare extensivi netermici-nevolumici (considerând presiunea ca un parametru auxiliar) T (λ S, P, {λ X}′ ) V (λ S, P, {λ X}′ )

Pj (λ S, P, {λ X}′ )

= T (S, P, {X}′ ) , = λ V (S, P, {X}′ ) ,

= Pj (S, P, {X}′ ) ,

(2.85a) (2.85b) (j = 2, . . . , r) ,

(2.85c)

adic˘a volumul este funct¸ie omogen˘a de gradul 1, iar temperatura ¸si parametrii de stare intensivi netermici-nevolumici sunt funct¸ii omogene de gradul 0; – forma diferent¸ial˘a a entalpiei reduse dh = T ds + v d P +

r−1 X

Pj dxj .

(2.86)

j=2

d) Propriet˘ a¸tile de concavitate - convexitate ale entalpiei H(S, P, {X}′ ) sunt urm˘atoarele: – entalpia este o funct¸ie concav˘ a ˆın raport cu presiunea P , – entalpia este o funct¸ie convex˘ a ˆın raport cu entropia ¸si cu parametrii de stare extensivi netermici-nevolumici {X2 , . . . , Xr }. C. Potent¸iale Gibbs Spre deosebire de energia liber˘a, care este un potent¸ial termodinamic unic definit, dar la fel ca ˆın cazul entalpiilor, potent¸ialele Gibbs sunt o clas˘a de potent¸iale termodinamice, definite ca transformate Legendre ale ecuat¸iei termodinamice fundamentale pe gradul de libertate termic ¸si pe unul sau mai multe grade de libertate netermice ¸si nechimice. Se vor prezenta succint tipurile de potent¸iale Gibbs. Potent¸ialul Gibbs generalizat multiplu este o transformat˘a Legendre a ecuat¸iei termodinamice fundamentale pe gradul de libertate termic ¸si pe un set de grade de libertate netermice ¸si nechimice (care vor fi indiciate prin ”i ”, iar restul gradelor de libertate netermice – care includ gradele de libertate chimice – vor fi indiciate prin ”k”) ∗ (T, {Pi }, {Xk }′ ) G{i}

≡ U T,{P } (T, {Pi }, {Xk }′ ) X Pi Xi . U(S, {X}) − T S − = inf S,{Xi }

(2.87)

i

Datorit˘ a caracterului destul de general al acestei clase de potent¸iale termodinamice nu se vor prezenta particulariz˘ arile tuturor rezultatelor generale ci numai forma diferent¸ial˘a: X X ∗ Xi dPi + Pk dXk , = − S dT − d G{i} i

k

din care rezult˘a c˘ a reprezentarea unui potent¸ial Gibbs generalizat multiplu are ca variabile temperatura T , setul parametrilor intensivi ai gradelor de libertate netermice-nechimice pe care s-a efectuat transformarea Legendre {Pi } ¸si setul parametrilor extensivi ai restului gradelor de libertate netermice {Xk }. Potent¸ialul Gibbs generalizat simplu este o transformat˘a Legendre a ecuat¸iei termodinamice fundamentale pe gradul de libertate termic ¸si pe un grad de libertate netermic ¸si nechimic (care va fi indiciat prin ”i ”, iar restul gradelor de libertate netermice – care includ gradele de libertate chimice – vor fi indiciate prin ”k”) Gi∗ (T, Pi , {Xk }′ ) ≡ U T,Pi (T, Pi , {Xk }′ ) = inf U(S, {X}) − T S − Pi Xi . (2.88) S,Xi


43

Aceast˘a clas˘ a de potent¸iale termodinamice are de asemenea un caracter destul de general, astfel ˆıncˆ at nu se vor prezenta particulariz˘ arile tuturor rezultatelor generale, ci se va indica numai forma diferent¸ial˘a: X d Gi∗ = − S d T − Xi dPi + Pk dXk , k

din care rezult˘a c˘ a reprezentarea unui potent¸ial Gibbs generalizat simplu are ca variabile temperatura T , parametrul intensiv al gradului de libertate netermic-nechimic pe care s-a efectuat transformarea Legendre Pi ¸si setul parametrilor extensivi ai restului gradelor de libertate netermice {Xk }. Entalpia liber˘ a (potent¸ialul Gibbs propriu-zis) este transformata Legendre a ecuat¸iei termodinamice fundamentale pe gradele de libertate termic ¸si volumic (Xi = V , Pi = −P ) (2.89) G(T, P, {X}′ ) ≡ U T,−P (S, P, {X}′ ) = inf U(S, V, {X}′ ) − T S + P V . S,V

Se observ˘ a din definit¸ia anterioar˘ a c˘ a potent¸ialul Gibbs propriu-zis este un caz particular de potent¸ial Gibbs generalizat simplu care se poate introduce numai pentru sisteme termodinamice care au gradul de libertate volumic. Datorit˘ a faptului c˘ a acest potent¸ial termodinamic este cel mai utilizat dintre potent¸ialele Gibbs, se va face o prezentare detaliat˘ a (analoag˘ a prezent˘ arii f˘acute anterior energiei libere ¸si apoi entalpiei propriu zise). Pentru o exprimare mai concis˘a se va considera c˘ a gradul de libertate volumic are indicele ”1”.

a) Explicitarea definit¸iei [conform relat¸iilor (2.35) – (2.36)] conduce la expresiile urm˘atoare: ′ ′ G(T, P, {X} ) = U(S, V, {X} ) − T S + P V S=S 0 (T,P,{X}′ ) , 0 ′ V =V (T,P,{X} )

unde S 0 (T, P, {X}′ ) ¸si V 0 (T, P, {X}′ ) este o solut¸ie a sistemului de ecuat¸ii ∂ U(S, V, {X}′ ) ∂S ∂ U(S, V, {X}′ ) ∂V

= T , = −P .

b) Forma diferent¸ial˘ a rezult˘a prin particularizare expresiei (2.37) dG = − S dT + V dP +

r X

Pj dXj ,

(2.90)

j=2

care arat˘a c˘ a reprezentarea potent¸ialului Gibbs are variabilele (T, P, X2 , . . . , Xr ). Se vor lista principalele consecint¸e ale formei diferent¸iale: – ecuat¸iile de stare [conform relat¸iilor (2.38)] S(T, P, {X}′ ) = V (T, P, {X}′ ) = Pj (T, P, {X}′ ) =

∂ G(T, P, {X}′ ) , ∂T ∂ G(T, P, {X}′ ) , ∂P ∂ G(T, P, {X}′ ) , (j = 2, . . . , r) ; ∂Xj

−

(2.91a) (2.91b) (2.91c)

˘ CAPITOLUL 2. REPREZENTARI TERMODINAMICE – relat¸iile Maxwell [particularizate ∂S = ∂ P T,{X}′ ∂S = ∂Xj T,P,{X}′′ ∂V = ∂Xj T,P,{X}′′ ∂Pi = ∂Xj T,P,{X}′′

44

din (2.39)] ∂V − , ∂ T P,{X}′ ∂Pj − , (j = 2, . . . , r) ∂ T P,{X}′ ∂Pj , (j = 2, . . . , r) ∂ P T,{X}′ ∂Pj , (i, j = 2, . . . , r) . ∂Xi T,P,{X}′′

(2.92a) (2.92b) (2.92c) (2.92d)

c) Propriet˘ a¸tile de omogenitate sunt datorate faptului c˘ a potent¸ialul Gibbs este o funct¸ie omogen˘a generalizat˘a de gradul 0 ˆın raport cu temperatura ¸si cu presiunea, respectiv de gradul 1 ˆın raport cu parametrii de stare extensivi netermici, adic˘a satisface condit¸ia [care este particuarizarea condit¸iei (2.40)] G(T, P, λ X2 , . . . , λ Xr ) = λ G(T, P, X2 , . . . , Xr ) ,

∀λ ∈ R+ .

(2.93)

Se vor lista principalele consecint¸e ale propriet˘ a¸tilor de omogenitate ale potent¸ialului Gibbs [obt¸inute prin particularizarea relat¸iilor (2.41) – (2.47)]: – relat¸ia Euler r X Pj Xj , (2.94) G= j=2

adic˘a potent¸ialul Gibbs propriu zis este egal cu suma perechilor de parametri de stare conjugat¸i energetic pe gradele de libertate netermice-nevolumice; – formula de reducere G(T, P, X2 , . . . , Xr−1 , Xr ) = Xr g(T, P, x2 , . . . , xr−1 ) ,

(2.95)

unde g ≡ G/Xr este potent¸ialul Gibbs redus; – ecuat¸iile de stare sunt funct¸ii omogene simple numai ˆın raport cu parametrii de stare extensivi netermici-nevolumici (considerând temperatura ¸si presiunea ca parametri) S(T, P, {λ X}′ ) = V (T, P, {λ X}′ ) =

Pj (T, P, {λ X}′ ) =

λ S(T, P, {X}′ ) , λ V (T, P, {X}′ ) ,

Pj (T, P, {X}′ ) ,

(2.96a) (2.96b) (j = 2, . . . , r) ,

(2.96c)

adic˘a entropia ¸si volumul sunt funct¸ii omogene de gradul 1, iar parametrii de stare intensivi netermici-nevolumici sunt funct¸ii omogene de gradul 0; – forma diferent¸ial˘a a potent¸ialului Gibbs redus dg = −s d T + v d P +

r−1 X

Pj dxj .

(2.97)

j=2

d) Propriet˘ a¸tile de concavitate - convexitate ale potent¸ialului Gibbs propriu zis G(T, P, {X}′ ) sunt urm˘atoarele: – potent¸ialul Gibbs este o funct¸ie concav˘ a ˆın raport cu temperatura T ¸si cu presiunea P , – potent¸ialul Gibbs este o funct¸ie convex˘ a ˆın raport cu parametrii de stare extensivi netermici-nevolumici {X2 , . . . , Xr }. e) Ecuat¸ia Gibbs - Helmholtz pentru potent¸ialul Gibbs se obt¸ine prin particularizarea ecuat¸iei generale (2.48) G(T, P, {X}′) − T

∂ G(T, P, {X}′ ) ∂ G(T, P, {X}′) −P = U(T, P, {X}′) , ∂T ∂P

(2.98)

care este o ecuat¸ie cu derivate part¸iale ˆın care se consider˘ a cunoscut˘a ecuat¸ia energiei interne U(T, P, {X}′) exprimat˘ a cu variabilele potent¸ialului Gibbs.


45

f ) Cazuri particulare pentru fluidul neutru: fluidul neutru este o clas˘a de sisteme termodinamice care pe de o parte sunt de maxim˘ a simplitate, iar pe de alt˘ a parte nu sunt anomale; astfel, prin definit¸ie, fluidul neutru este un sistem termodinamic care posed˘a urm˘atoarele grade de libertate temodinamice: gradul de libertate termic, gradul de libertate volumic ¸si grade de libertate chimice (num˘arul de grade de libertate chimice este egal cu num˘ arul de componente chimice ale sistemului). Se vor evident¸ia propriet˘ a¸ti remarcabile ale potent¸ialului Gibbs ˆın cazuri particulare de fluide neutre. 1. Fluid neutru cu 1 -component˘ a chimic˘ a ; atunci sistemul are 3 grade de libertate termodinamice (r = 2): termic (indicele este ”0”), volumic (indicele este ”1”) ¸si chimic (indicele este ”2”), iar parametrii de stare corespunz˘ atori sunt P0 = T P1 = −P P2 = µ , , . Y0 = S Y1 = X1 = V Y2 = X2 = N În acest caz potent¸ialul Gibbs G(T, P, N ) are forma diferent¸ial˘a [rezultat˘a prin particularizarea formei (2.90)] d G = − S d T + V d P + µ dN ; pe de alt˘ a parte, potent¸ialul Gibbs G(T, P, N ) este o transformat˘a Legendre dubl˘ aa ecuat¸iei termodinamice fundamentale care ˆın cazul studiat este o transformat˘a Legendre maximal˘ a, astfel ˆıncˆ at din relat¸ia Euler (2.94) ˆımpreun˘a cu formula de reducere (2.95) [adaptate la cazul prezent] conduc la urm˘atoarea proprietate remarcabil˘a: G(T, P, N ) = N µ(T, P ) , adic˘a potent¸ialul Gibbs specific (per particul˘ a) este egal cu potent¸ialul chimic 6 g(T, P ) = µ(T, P ) . 2. Fluid neutru cu n-componente chimice; atunci sistemul are n + 2 grade de libertate termodinamice (r = n + 1): termic (indicele este ”0”), volumic (indicele este ”1”) ¸si n chimice (indicii sunt ”2”, . . ., ”n + 1”), iar parametrii de stare corespunz˘ atori sunt P0 = T P1 = −P P2 = µ1 Pn+1 = µn , , , ... , . Y0 = S Y1 = V Y2 = N1 Yn+1 = Nn În acest caz potent¸ialul Gibbs G(T, P, N1 , . . . , Nn ) are forma diferent¸ial˘a [rezultat˘a prin particularizarea formei (2.90)] dG = − S dT + V dP +

n X

µa dNa ;

a=1

pe de alt˘ a parte, potent¸ialul Gibbs G(T, P, {N }) este o transformat˘a Legendre dubl˘ aa ecuat¸iei termodinamice fundamentale care ˆın cazul studiat nu mai este o transformat˘a Legendre maximal˘ a, astfel ˆıncˆ at din relat¸ia Euler (2.94) se obt¸ine G(T, P, {N }) =

n X

µa N a .

a=1

Se observ˘ a c˘ a potent¸ialul Gibbs nu mai are proprietatea simpl˘a a fluidului neutru cu o singur˘a component˘ a chimic˘a. 6 Aceast˘ a proprietate este valabil˘ a numai pentru fluidul neutru, fiind datorat˘ a faptului c˘ a acest tip de sisteme nu are decˆ at un singur grad de libertate netermic-nevolumic.


46

D. Potent¸ialul grand-canonic a) Definit¸ie: potent¸ialul grand-canonic este transformata Legendre a ecuat¸iei termodinamice fundamentale pe gradul de libertate termic ¸si pe gradele de libertate chimice. Pentru a avea cazul general, se va considera un sistem termodinamic cu n componente chimice (cazul sistemului cu o singur˘a component˘ a chimic˘a se obt¸ine prin particularizare) ¸si se va nota setul parametrilor de stare extensivi netermici-nechimici prin {X}′, iar gradele de libertate corespunz˘ atoare fiind indiciate prin ”n + 1”, . . ., ”r”; atunci, potent¸ialul grandcanonic are definit¸ia general˘ a Ω(T, µ1 , . . . , µn , {X}′ ) ≡ U T,µ1 ,...,µn (T, µ1 , . . . , µn , {X}′ ) n X U(S, N1 , . . . , Nn , {X}′) − T S − µa N a , = inf S,N1 ,...,Nn

(2.99)

a=1

sau ˆın form˘a explicit˘ a [conform relat¸iilor (2.35) – (2.36)] Ω(T, µ1 , . . . , µn , {X}′ ) ′

= U(S, {Na }a , {X} ) − T S −

n X

a=1

µa Na S=S 0 (T,{µa }a ,{X}′ ) 0 ′

,

Na =Na (T,{µa }a ,{X} ) , (a=1,...,n)

unde S 0 (T, {µa }a , {X}) ¸si { Na0 (T, {µa }a , {X}′ ) , (a = 1, . . . , n) } este o solut¸ie a sistemului de ecuat¸ii ∂ U(S, {Na }a , {X}′) ∂S ∂ U(S, {Na }a , {X}′) ∂Na

= T , = µa ,

(a = 1, . . . , n) .

b) Forma diferent¸ial˘ a rezult˘a prin particularizare expresiei (2.37) dΩ = − S dT −

n X

a=1

Na dµa +

r X

Pj dXj ,

(2.100)

j=n+1

care arat˘a c˘ a reprezentarea potent¸ialului grand-canonic are variabilele (T, µ1 , . . . , µn , {X}′ ). Se vor lista principalele consecint¸e ale formei diferent¸iale: – ecuat¸iile de stare [conform relat¸iilor (2.38)] ∂ Ω(T, {µa }a , {X}′) , ∂T ∂ Ω(T, {µa }a , {X}′ ) , (a = 1, . . . , n) , Na (T, {µa }a , {X}′ ) = ∂µa ∂ Ω(T, {µa }a , {X}′ ) Pj (T, {µa }a , {X}′ ) = , (j = n + 1, . . . , r) ; ∂Xj S(T, {µa }a , {X}′ ) = −

– relat¸iile Maxwell [particularizate din (2.39)] ∂S ∂Na , (a = 1, . . . , n) = ∂µa T,{µ}′ ,{X}′ ∂ T {µ},{X}′ ∂S ∂Pj =− , (j = n + 1, . . . , r) ∂Xj T,{µ},{X}′′ ∂ T {µ},{X}′ ∂Na ∂Nb = , (a, b = 1, . . . , n) ∂µb T,{µ}′ ,{X}′ ∂µa T,{µ}′ ,{X}′ ∂Pj ∂Na =− , (a = 1, . . . , n ; j = n + 1, . . . , r) ∂Xj T,{µ},{X}′′ ∂µa {µ},{X}′ ∂Pi ∂Pj = , (i, j = n + 1, . . . , r) . ∂Xj T,{µa }a ,{X}′ ∂Xi T,{µa }a ,{X}′

(2.101a) (2.101b) (2.101c)

(2.102a) (2.102b) (2.102c) (2.102d) (2.102e)


47

c) Propriet˘ a¸tile de omogenitate sunt datorate faptului c˘ a potent¸ialul grand-canonic este o funct¸ie omogen˘a generalizat˘a de gradul 0 ˆın raport cu temperatura ¸si cu potent¸ialele chimice, respectiv de gradul 1 ˆın raport cu parametrii de stare extensivi netermici-nechimici, adic˘a satisface condit¸ia [care este particuarizarea condit¸iei (2.40)] Ω(T, µ1 , . . . , µn , λ Xn+1 , . . . , λ Xr ) = λ Ω(T, µ1 , . . . , µn , Xn+1 , . . . , Xr ) , ∀ λ ∈ R + . (2.103) Se vor lista principalele consecint¸e ale propriet˘ a¸tilor de omogenitate ale potent¸ialului grandcanonic [obt¸inute prin particularizarea relat¸iilor (2.41) – (2.47)]: – relat¸ia Euler r X Pj Xj , (2.104) Ω= j=n+1

adic˘a potent¸ialul grand-canonic este egal cu suma produselor parametrilor de stare netermicinechimici conjugat¸i energetic; – formula de reducere (se alege variabila de reducere Xr unul dintre parametrii de stare extensivi netermic-nechimic (uzual este volumul) Ω(T, µ1 , . . . , µn , Xn+1 , . . . , Xr−1 , Xr ) = Xr ω(T, µ1 , . . . , µn , xr+1 , . . . , xr−1 ) ,

(2.105)

unde ω ≡ Ω/Xr este potent¸ialul grand-canonic redus; – ecuat¸iile de stare sunt funct¸ii omogene simple numai ˆın raport cu parametrii de stare extensivi netermici-nechimici (considerând temperatura ¸si potent¸ialele chimice drept parametri auxiliari) S(T, {µa }a , {λ X}′ ) Na (T, {µa }a , {λ X}′ ) Pj (T, {µa }a , {λ X}′ )

= λ S(T, {µa }a , {X}′ ) , = λ Na (T, {µa }a , {X}′) ,

= Pj (T, {µa }a , {X}′) ,

(a = 1, . . . , n) ,

(2.106a) (2.106b)

(j = n + 1, . . . , r) ,

(2.106c)

adic˘a entropia ¸si numerele de particule sunt funct¸ii omogene de gradul 1, iar parametrii de stare intensivi netermici-nechimici sunt funct¸ii omogene de gradul 0; – forma diferent¸ial˘a a potent¸ialului grand-canonic redus d ω = −s d T −

n X

na dµa +

a=1

r−1 X

Pj dxj .

(2.107)

j=n+1

d) Propriet˘ a¸tile de concavitate - convexitate ale potent¸ialului grand-canonic, adic˘a Ω(T, {µa }a , {X}′ ), sunt urm˘atoarele: – potent¸ialul grand-canonic este o funct¸ie concav˘ a ˆın raport cu temperatura T ¸si cu potent¸ialele chimice {µa }a , – potent¸ialul grand-canonic este o funct¸ie convex˘ a ˆın raport cu parametrii de stare extensivi netermici-nechimici {Xn+1 , . . . , Xr }. e) Cazul fluidului neutru: se alege situat¸ia general˘a cˆ and fluidul neutru are n-componente chimice; sistemul are un singur grad de libertate netermic-nechimic, anume gradul de libertate volumic, astfel c˘ a relat¸ia Euler (2.104) devine Ω = −P V . Se remarc˘ a ˆın plus, c˘ a ˆın acest caz potent¸ialul termodinamic este o transformat˘a Legendre maximal˘ a7 . 7 Rezultatul este adev˘ arat numai dac˘ a sistemul termodinamic studiat este de tipul fluid neutru; pentru un sistem cu grade de libertate suplimentare potent¸ialul grand-canonic nu mai este o transformat˘ a Legendre maximal˘ a ¸si nu mai este egal cu produsul dintre presiune ¸si volum.


48

E. Potent¸iale termodinamice entropice Potent¸ialele termodinamice entropice sunt utilizate mai rar ˆın rezolvarea problemelor concrete de termodinamic˘ a aplicat˘a (iar ˆın rat¸ionamentele teoretice generale nu intervin potent¸iale termodinamice entropice concrete); ˆın consecint¸˘a, se vor prezenta foarte succint unele propriet˘ a¸ti ale principalelor potent¸iale termodinamice entropice, care sunt importante mai ales pentru corelarea rezultatelor calculelor fizicii statistice cu termodinamica. a) Funct¸ia Massieu este transformata Legendre a ecuat¸iei termodinamice fundamentale entropice pe gradul de libertate termic 1 1 1 , {X} ≡ S T1 , {X} = sup S U, {X} − U , (2.108) Ψ T T T U

sau ˆın form˘a explicit˘ a [conform relat¸iilor (2.51) – (2.52)] 1 1 Ψ , {X} = S U, {X} − U , T T U =U 0 (1/T,{X})

unde U 0 (1/T, {X}) este o solut¸ie a ecuat¸iei

1 ∂ S(U, {X}) = . ∂U T a.1 Forma diferent¸ial˘a rezult˘a prin particularizare expresiei (2.53) r

dΨ = − U d

1 X Pj − dXj , T T j=1

(2.109)

care arat˘a c˘ a reprezentarea funct¸iei Massieu are variabilele (1/T, X1, . . . , Xr ). Din forma diferent¸ial˘a anterioar˘ a se pot deduce ecuat¸iile de stare ¸si relat¸iile Maxwell pentru aceast˘a reprezentare. a.2 Propriet˘a¸tile de omogenitate sunt datorate faptului c˘ a funct¸ia Massieu este o funct¸ie omogen˘a generalizat˘a de gradul 0 ˆın raport cu temperatura ¸si de gradul 1 ˆın raport cu parametrii de stare extensivi netermici, adic˘a satisface condit¸ia [care este particuarizarea condit¸iei (2.56)] Ψ

1

1 , λ X1 , . . . , λ Xr = λ Ψ , X1 , . . . , Xr , T T

∀λ ∈ R+ .

(2.110)

Se vor lista principalele consecint¸e ale propriet˘ a¸tilor de omogenitate pentru funct¸ia Massieu [obt¸inute prin particularizarea relat¸iilor (2.57) – (2.58)]: – relat¸ia Euler r X Pj Ψ=− Xj , (2.111) T j=1 – formula de reducere 1 1 , X1 , . . . , Xr−1 , Xr = Xr ψ , x1 , . . . , xr−1 , Ψ T T

(2.112)

unde ψ ≡ Ψ/Xr este funct¸ia Massieu redus˘a; – forma diferent¸ial˘a a funct¸iei Massieu reduse

r−1

dψ = − u d

1 X Pj − dxj . T T j=1

(2.113)


49

a.3 Propriet˘a¸tile de concavitate - convexitate ale funct¸iei Massieu Ψ(1/T, {X}) sunt urm˘atoarele: – funct¸ia Massieu este o funct¸ie convex˘ a ˆın raport cu inversa temperaturii 1/T , – funct¸ia Massieu este o funct¸ie concav˘ a ˆın raport cu parametrii de stare extensivi netermici {X1 , . . . , Xr }. a.4 Relat¸ia cu potent¸ialul energetic corespondent este bazat˘a pe faptul c˘ a funct¸ia Massieu, ca ¸si potent¸ialul Helmholtz, este transformat˘a Legendre pe gradul de libertate termic, rezult˘a conform relat¸iei generale (2.65) c˘ a aceste dou˘a potent¸iale termodinamice sunt legate prin relat¸ia F . (2.114) Ψ=− T b) Funct¸ia Planck este transformata Legendre a ecuat¸iei termodinamice fundamentale entropice pe gradul de libertate termic ¸si pe gradul de libertate volumic (ˆın hipoteza c˘ a sistemul termodinamic studiat are gradul de libertate volumic, care va fi indiciat ”1”); deoarece pentru gradul de libertate volumic parametrii de stare entropici sunt XV = V ¸si PV = P/T , definit¸ia matematic˘a a funct¸iei Planck este 1 P 1 P 1 P , , {X}′ ≡ S 1 , P , , {X}′ = sup S U, V, {X}′ − U − V , (2.115) Φ T T T T T T T T U ,V sau ˆın form˘a explicit˘ a [conform relat¸iilor (2.51) – (2.52)] 1 P 1 P ′ ′ , , {X} = S U, V, {X} − U − V U =U 0 (1/T,P/T,{X}′ ) , Φ T T T T V =V 0 (1/T,P/T,{X}′ )

unde U 0 (1/T, P/T, {X}′) ¸si V 0 (1/T, P/T, {X}′) este o solut¸ie a sistemului de ecuat¸ii ∂ S(U, V, {X}′ ) 1 = , ∂U T P ∂ S(U, V, {X}′ ) = . ∂V T b.1 Forma diferent¸ial˘a rezult˘a prin particularizare expresiei (2.53) r

dΦ = − U d

1 P X Pj −V d − dXj , T T T j=2

(2.116)

care arat˘a c˘ a reprezentarea funct¸iei Plack are variabilele (1/T, P/T, {X}′). Din forma diferent¸ial˘a anterioar˘ a se pot deduce ecuat¸iile de stare ¸si relat¸iile Maxwell pentru aceast˘a reprezentare. b.2 Propriet˘a¸tile de omogenitate sunt datorate faptului c˘ a funct¸ia Planck este o funct¸ie omogen˘a generalizat˘a de gradul 0 ˆın raport cu parametrii de stare intensivi 1/T ¸si P/T , respectiv de gradul 1 ˆın raport cu parametrii de stare extensivi netermici {X}′ , adic˘a satisface condit¸ia [care este particuarizarea condit¸iei (2.56)] Φ

1 P 1 P , , {λ X}′ = λ Φ , , {X}′ , T T T T

∀λ ∈ R+ .

(2.117)

Se vor lista principalele consecint¸e ale propriet˘ a¸tilor de omogenitate ale funct¸iei Planck [obt¸inute prin particularizarea relat¸iilor (2.57) – (2.58)]: – relat¸ia Euler r X Pj Φ=− Xj , (2.118) T j=2


50

– formula de reducere 1 P 1 P , , X2 , . . . , Xr−1 , Xr = Xr ϕ , , x1 , . . . , xr−1 , Φ T T T T

(2.119)

unde ϕ ≡ Φ/Xr este funct¸ia Planck redus˘a; – forma diferent¸ial˘a a funct¸iei Planck reduse

r−1

dϕ = −u d

1 P X Pj −v d − dxj . T T T j=2

(2.120)

b.3 Propriet˘a¸ti de concavitate - convexitate ale funct¸iei Planck Φ(1/T, P/T, {X}′) sunt urm˘atoarele: – funct¸ia Planck este o funct¸ie convex˘ a ˆın raport cu variabilele intensive 1/T ¸si P/T , – funct¸ia Planck este o funct¸ie concav˘ a ˆın raport cu parametrii de stare extensivi netermici {X2 , . . . , Xr }. b.4 Relat¸ia cu potent¸ialul energetic corespondent este datorit˘a faptului c˘ a funct¸ia Planck, ca ¸si potent¸ialul Gibbs, este transformat˘a Legendre pe gradele de libertate termic ¸si volumic; atunci, conform relat¸iei generale (2.65), rezult˘a c˘ a aceste dou˘a potent¸iale termodinamice sunt legate prin relat¸ia Φ=−

G . T

(2.121)

c) Funct¸ia Krammers este transformata Legendre a ecuat¸iei termodinamice fundamentale entropice pe gradele de libertate termic ¸si chimice (se va considera, pentru a avea cazul general, c˘ a sistemul termodinamic are n specii chimice ¸si un num˘ar neprecizat de grade de libertate netermice-nechimice) 1 nµ o 1 nµ o a a ≡ S T1 ,{− µTa }a (2.122) , , , {X}′ , {X}′ Υ T T a T T a n X 1 µa S U, {Na }a , {X}′ − U + = sup Na , T T U ,N1 ,...,Nn a=1 sau ˆın form˘a explicit˘ a [conform relat¸iilor (2.51) – (2.52)] 1 nµ o a , , {X}′ Υ T T a n X 1 µa ′ , = S U, {Na }a , {X} − U + Na U =U 0 (1/T,{µa /T }a ,{X}′ ) T T a=1 N =N 0 (1/T,{µ /T } ,{X}′ ) , (a=1,...,n) a

a

a

a

unde U 0 (1/T, {µa/T }a , {X}′) ¸si Na0 (1/T, {µa/T }a, {X}′ ) , (a = 1, . . . , n) este o solut¸ie a sistemului de ecuat¸ii ∂ S(U, {Na }a , {X}′) ∂U ∂ S(U, {Na }a , {X}′) ∂Na

= =

1 , T −µa , T

(a = 1, . . . , n) .

c.1 Forma diferent¸ial˘a rezult˘a prin particularizare expresiei (2.53) n r X Pj µa 1 X Na d − dXj , dΥ = − U d + T a=1 T T j=n+1

(2.123)

care arat˘a c˘ a reprezentarea funct¸iei Krammers are variabilele (1/T, {µa/T }a, {X}′ ). Din forma diferent¸ial˘a anterioar˘ a se pot deduce ecuat¸iile de stare ¸si relat¸iile Maxwell pentru aceast˘a reprezentare.


51

c.2 Propriet˘a¸tile de omogenitate sunt datorate faptului c˘ a funct¸ia Krammers este o funct¸ie omogen˘a generalizat˘a de gradul 0 ˆın raport cu variabilele intensive 1/T, {µa/T }a ¸si de gradul 1 ˆın raport cu variabilele extensive {X}′ , adic˘a satisface condit¸ia [care este particuarizarea condit¸iei (2.56)] Υ

1 nµ o 1 nµ o a a , , , {λ X}′ = λ Υ , {X}′ , T T a T T a

∀λ ∈ R+ .

(2.124)

c.3 Propriet˘a¸tile de concavitate - convexitate ale funct¸iei Krammers sunt urm˘atoarele: – funct¸ia Krammers este o funct¸ie convex˘ a ˆın raport cu variabilele intensive 1/T , {µa /T }a; – funct¸ia Krammers este o funct¸ie concav˘ a ˆın raport cu variabilele extensive {X}′ . c.4 Relat¸ia cu potent¸ialul energetic corespondent este bazat˘a pe faptului c˘ a funct¸ia Krammers, ca ¸si potent¸ialul grand-canonic, este transformata Legendre pe gradele de libertate termic ¸si chimice, rezult˘a conform relat¸iei generale (2.65) c˘ a aceste dou˘a potent¸iale termodinamice sunt legate prin relat¸ia Υ=−

Ω . T

(2.125)

d) Formele diferent¸iale pentru fizica statistic˘ a ale potent¸ialelor termodinamice entropice. Deoarece ˆın fizica statistic˘ a intervine frecvent m˘arimea β = 1/(kB T ) ˆın locul temperaturii (unde kB este constanta Boltzmann), se vor rescrie formele diferent¸iale pentru cele 3 potent¸iale entropice importante, anume pentru funct¸ia Massieu (2.109), pentru funct¸ia Planck (2.116) ¸si pentru funct¸ia Krammers (2.123), utilizând m˘arimea β: d d d

Ψ kB

=

Φ kB

=

Υ kB

=

− U dβ −

r X

βPj dXj ,

− U dβ − V d (β P ) − − U dβ +

(2.126)

j=1

n X

a=1

r X

(βPj ) dXj ,

(2.127)

j=2

Na d (βµa ) −

r X

(βPj ) dXj .

(2.128)

j=n+1

Se remarc˘ a proprietatea potent¸ialelor termodinamice entropice de a avea dimensionalitate fizic˘ a egal˘a cu dimensionalitatea constantei Boltzmann, astfel c˘ a Ψ/kB , Φ/kB ¸si Υ/kB sunt potent¸iale termodinamice entropice adimensionalizate.

Capitolul 3

Coeficient¸i termodinamici 3.1

Definit¸ii

Coeficient¸ii termodinamici sunt m˘arimi care exprim˘ a variat¸ia unui parametru de stare ˆın raport cu variat¸ia altui parametru de stare ˆıntr-un proces termodinamic. În leg˘ atur˘a cu coeficient¸ii termodinamici este necesar s˘a se fac˘a urm˘atoarele observat¸ii. – Definit¸iile pentru coeficient¸i implic˘ a utilizarea parametrilor de stare energetici, deoarece parametrii de stare intensivi netermici entropici nu au semnificat¸ie intuitiv˘a. – Datorit˘ a faptului c˘ a se studiaz˘a termodinamica de echilibru, se vor considera numai procese cuasi-statice pentru definirea coeficient¸ilor. – Coeficient¸ii termodinamici uzuali implic˘ a sisteme termodinamice ˆınchise, adic˘a gradele de libertate chimice sunt ˆınghet¸ate. – Dintre procesele cuasi-statice o clas˘a special˘ a pentru definirea unor coeficient¸i o constituie procesele termodinamice simple, care sunt definite ca având pe fiecare grad de libertate termodinamic, cu except¸ia unei perechi de astfel de grade de libertate (numite gradele de libertate termodinamice interesante), fie parametrul de stare extensiv, fie parametrul de stare intensiv constant¸i; astfel, considerˆ and c˘ a gradele de libertate interesante sunt indiciate prin ”i ” ¸si ”j ”, iar gradele ai c˘ aror parametrii de stare intensivi sunt constant¸i au indicii {”k”}, respectiv gradele ai c˘ aror parametrii de stare extensivi sunt constant¸i au indicii {”l”}, atunci una dintre formele posibile pentru ecuat¸iile acestui proces termodinamic simplu este urm˘atoarea f (Pi , Yj ) = 0 , {Pk = const.}k , {Yl = const.}l , unde s-a ales cazul cˆ and ecuat¸ia procesului pe gradele de libertate interesante este o relat¸ie funct¸ional˘ a ˆıntre parametrul intensiv al gradului de libertate ”i ” ¸si parametrul extensiv al gradului de libertate ”j ”. În funct¸ie de natura gradelor de libertate implicate se poate face o clasificare a principalelor tipuri de coeficient¸i termodinamici: 1. capacit˘ a¸ti calorice sensibile – care implic˘ a numai parametrii termici (extensiv ¸si intensiv); 2. capacit˘ a¸ti calorice latente – care implic˘ a parametrul extensiv termic ¸si un parametru (extensiv sau intensiv) netermic; 3. susceptibilit˘ a¸ti termodinamice – care implic˘ a numai parametrii unui grad de libertate netermic (extensiv ¸si intensiv); 4. coeficient¸i termici – care implic˘ a un parametru netermic (extensiv sau intensiv) ¸si parametrul intensiv termic; 5. coeficient¸i netermici miçsti – care implic˘ a parametri netermici (extensivi sau intensivi) de pe dou˘a grade de libertate (netermice) diferite. În continuare se vor discuta numai coeficient¸ii termodinamici cei mai important¸i.

52

CAPITOLUL 3. COEFICIENT ¸ I TERMODINAMICI

3.1.1

53

Capacit˘ a¸ti calorice sensibile

Capacitatea caloric˘ a (sensibil˘ a) pentru procesul ne-isoterm ϕ = const. este prin definit¸ie raportul dintre c˘ aldura transferat˘a de sistem ¸si variat¸ia corespunz˘ atoare de temperatur˘a ˆıntr-o etap˘ a infinitezimal˘a a procesului: − ∂S dQ = T . (3.1) Cϕ ≡ dT ϕ ∂T ϕ Se vor semnala urm˘atoarele observat¸ii asupra capacit˘a¸tilor calorice sensibile. a. Capacitatea caloric˘ a (sensibil˘ a) Cϕ este o m˘arime extensiv˘ a, astfel c˘ a se pot defini m˘arimi corespondente reduse; ˆın funct¸ie de variabila de reducere, dintr-o capacitate caloric˘ a, se pot obt¸ine diferite capacit˘a¸ti calorice reduse. Cele mai utilizate capacit˘a¸ti calorice reduse sunt – c˘ aldura specific˘ a pentru procesul ne-isoterm ϕ (capacitatea caloric˘ a per particul˘ a), cˆ and variabila de reducere este num˘ arul de particule Cϕ ∂s cϕ = , (3.2) =T N ∂T ϕ unde s = S/N este entropia specific˘ a; – densitatea volumic˘ a de capacitate caloric˘ a pentru procesul ne-isoterm ϕ, cˆ and variabila de reducere este volumul ∂s Cϕ , (3.3) =T cϕ = V ∂T ϕ unde s = S/V este densitatea volumic˘a de entropie. b. Capacitatea caloric˘ a (sensibil˘ a) simpl˘ a este capacitatea caloric˘ a (sensibil˘ a) corespunz˘ atoare cazului cˆ and procesul ne-isoterm ϕ este un proces simplu; se va alege cazul general cˆ and pe o parte dintre gradele de libertate netermice este constant parametrul de stare intensiv (aceste grade de libertate sunt indiciate convent¸ional prin ”1”, . . . , ”n”), iar pe restul gradelor de libertate netermice este constant parametrul de stare extensiv (aceste grade de libertate sunt indiciate convent¸ional prin ”n + 1”, . . . , ”r”) adic˘a ˆın mod explicit procesul simplu considerat este caracterizat prin condit¸iile ϕ : Pj = const. ,

(j = 1, . . . , n)

&

Xl = const. ,

Atunci capacitatea caloric˘ a simpl˘a ˆın procesul definit anterior este ∂S C{Pj },{Xl } = T . ∂ T {Pj },{Xl }

(l = n + 1, . . . , r) .

(3.4a)

În particular, este posibil cazul extrem cˆ and procesul simplu este iso-extensiv pe toate gradele de libertate netermice Xj = const. , (j = 1, . . . , r) astfel ˆıncˆ at capacitatea caloric˘ a complet iso-extensiv˘ a este ∂S . (3.4b) C{Xl } = T ∂ T {Xl } Trebuie remarcat c˘ a situat¸ia complementar˘ a, cˆ and pe toate gradele de libertate netermice sunt constant¸i numai parametrii de stare intensivi este imposibil˘a, datorit˘a faptului c˘ a aceasta ar implica utilizarea unei descrieri termodinamice numai cu parametri de stare intensivi: T, P1 , . . . , Pr ; datorit˘ a faptului c˘ a ace¸si parametri intensivi satisfac relat¸ia funct¸ional˘ a (2.13), atunci dac˘ a tot¸i parametrii de stare intensivi netermici sunt constant¸i procesul nu mai poate fi ne-isoterm. Pentru fluidul neutru ca sistem ˆınchis exist˘a urm˘atoarele capacit˘a¸ti calorice simple: CV,N (capacitatea caloric˘ a isocor˘ a), CP,N (capacitatea caloric˘ a isobar˘a) ¸si CV,µ (capacitatea caloric˘a la volum ¸si potent¸ial chimic constante).


3.1.2

54

Capacit˘ a¸ti calorice latente

Capacitatea caloric˘ a latent˘ a pentru procesul isoterm ψT = const. ¸si ˆın raport cu parametrul de stare (extensiv sau intensiv) netermic a este prin definit¸ie raportul dintre c˘ aldura transferat˘ a de sistem ¸si variat¸ia corespunz˘ atoare a parametrului netermic considerat ˆıntr-o etap˘ a infinitezimal˘a a procesului: − ∂S dQ (a) = T . (3.5) Λ ψT ≡ d a ψT ∂ a ψT Se vor semnala urm˘atoarele observat¸ii asupra capacit˘a¸tilor calorice latente. a. Exist˘a 2 tipuri de capacit˘a¸ti calorice latente, definite ˆın funct¸ie de tipul parametrului netermic a: (X ) • a = Xi (parametrul netermic este extensiv), atunci capacitatea caloric˘ a latent˘ a Λ ψT i este o m˘arime intensiv˘ a ¸si se poate efectua reducerea ˆın raport cu un alt parametru de stare extensiv netermic (uzual este num˘arul de particule) ∂s ∂S (X ) =T ; (3.6a) Λ ψT i = T ∂Xi ψT ∂ xi ψT (P )

• a = Pi (parametrul netermic este intensiv), atunci capacitatea caloric˘ a latent˘ a ΛψTi este o m˘arime extensiv˘ a ¸si se poate efectua reducerea ˆın raport cu un alt parametru de stare extensiv netermic (uzual este num˘arul de particule); considerˆ and reducerea ˆın raport cu num˘ arul de particule, se obt¸ine c˘ aldura latent˘ a specific˘ a (P ) ΛψTi ∂s (Pi ) λψT = =T . (3.6b) N ∂Pi ψT b. Capacitatea caloric˘ a latent˘ a simpl˘ a este capacitatea caloric˘ a latent˘ a corespunz˘ atoare cazului cˆ and procesul isoterm ψT este un proces simplu; se va alege cazul general cˆ and pe o parte dintre gradele de libertate netermice sunt constant¸i parametrii de stare intensivi (aceste grade de libertate sunt indiciate convent¸ional prin ”1”, . . . , ”i − 1”), iar pe restul gradelor de libertate netermice (cu except¸ia gradului de libertate interesant “i ”) sunt constant¸i parametrii de stare extensivi (aceste grade de libertate sunt indiciate convent¸ional prin ”i + 1”, . . . , ”r”) adic˘a ˆın mod explicit procesul simplu considerat este caracterizat prin condit¸iile ψT : T = const. & Pj = const. , (j = 1, . . . , i − 1) & Xl = const. , (l = i + 1, . . . , r) Atunci capacit˘a¸tile calorice latente simple fat¸˘a de parametrul extensiv Xi , respectiv fat¸˘a de parametrul intensiv Pi ˆın procesul definit anterior sunt ∂S (X ) Λ{Pji },{Xl } = T , (3.7a) ∂Xi T,{Pj },{Xl } ∂S (Pi ) . (3.7b) Λ{Pj },{Xl } = T ∂Pi T,{Pj },{Xl } În particular, este posibil cazul extrem cˆ and procesul simplu este iso-extensiv pe toate gradele de libertate netermice (cu except¸ia gradului de libertate interesant, care este notat ”i ”) adic˘a Xj = constant , (j = 1, . . . , i−1, i+1, . . . , r) astfel ˆıncˆ at capacit˘a¸tile calorice latente complet iso-extensive sunt1 ∂S ∂S (Pi ) (Xi ) , Λ{X}′ = T . (3.8) Λ{X}′ = T ∂Xi T,{X}′ ∂Pi T,{X}′ 1 Trebuie remarcat c˘ a situat¸ia complementar˘ a, cˆ and pe toate gradele de libertate netermice sunt constant¸i numai parametrii de stare intensivi este imposibil˘ a pentru capacitatea caloric˘ a latent˘ a fat¸˘ a de parametrul netermic intensiv Pi , datorit˘ a faptului c˘ a aceasta ar implica utilizarea unei descrieri termodinamice numai cu parametri de stare intensivi: T, P1 , . . . , Pr ; datorit˘ a faptului c˘ a ace¸sti parametri intensivi satisfac relat¸ia funct¸ional˘ a (2.13), atunci dac˘ a tot¸i parametrii de stare intensivi netermici (cu except¸ia parametrului de stare intensiv interesant Pi ) ˆımpreun˘ a cu temperatura sunt constant¸i, atunci procesul simplu ˆın care variaz˘ a numai Pi este imposibil.


55

Pentru fluidul neutru considerat ca un sistem ˆınchis exist˘a urm˘atoarele capacit˘a¸ti calorice latente simple: – capacitatea caloric˘ a latent˘ a ˆın raport cu volumul ∂s ∂S (V ) =T ≡ Λ(V ) ; ΛN = T ∂ V T,N ∂v T – capacitatea caloric˘ a latent˘ a (¸si respectiv c˘ aldura specific˘a latent˘ a) ˆın raport cu presiunea ∂S ∂s (P) ΛN = T =⇒ λ(P ) = T . ∂ P T,N ∂P T c. Pentru tranzit¸iile de faz˘a, considerate procese isoterme, se definesc capacit˘a¸ti calorice latente speciale; de fapt acestea se pot considera capacit˘a¸ti calorice simple ˆın raport cu parametrul extensiv chimic (num˘arul de particule). Astfel, ˆın cazul cˆ and se transfer˘ a o cantitate de substant¸˘ a din faza ”1” ˆın faza ”2” capacitatea caloric˘ a latent˘ a de tranzit¸ie este egal˘a cu cantitatea de c˘ aldur˘ a corespunz˘ atoare (care se exprim˘ a cu ajutorul variat¸iei de entropie) Λ1 2 = Q1 2 = T ∆S1 2 . Caldura latent˘ a specific˘ a de tranzit¸ie se obt¸ine prin reducerea la num˘arul de particule ¸si se exprim˘ a prin diferent¸a dintre entropiile specifice ale celor dou˘a faze (notate s1 ¸si s2 ): λ≡

3.1.3

Λ1 2 = T (s2 − s1 ) ≡ T ∆s . N

Susceptibilit˘ a¸ti termodinamice

Susceptibilitatea termodinamic˘ a pe gradul de libertate netermic ”i ” pentru procesul ψ este prin definit¸ie raportul dintre variat¸ia parametrului extensiv ¸si variat¸ia corespunz˘ atoare a parametrului intensiv conjugat pe gradul de libertate considerat, ˆıntr-o etap˘ a infinitezimal˘a a procesului ¸si raportat la un parametru extensiv de reducere X: ∂Xi 1 (i) χψ ≡ . (3.9) X ∂Pi ψ Exist˘a 2 variabile de reducere uzuale: volumul ¸si num˘arul de particule; ˆın consecint¸˘a, se utilizeaz˘ a – susceptibilitatea volumic˘ a pe gradul netermic ”i ” pentru procesul ψ 1 ∂Xi (i) ; (3.10a) χψ ≡ V ∂Pi ψ – susceptibilitatea specific˘ a (per particul˘ a) pe gradul netermic ”i ” pentru procesul ψ ∂Xi 1 (i) ; (3.10b) χψ ≡ N ∂Pi ψ – din cele dou˘a definit¸ii, rezult˘a c˘ a susceptibilit˘a¸tile volumic˘a ¸si specific˘ a corespondente (adic˘ a asociate aceluia¸si grad de libertate netermic) sunt legate prin relat¸ia (i)

(i)

χψ = n χψ

unde n ≡ N/V este densitatea de particule. Susceptibilit˘ a¸tile termodinamice simple pe gradul netermic ”i ” se definesc pentru urm˘atoarele procese simple: a. procesul simplu este isoterm, adic˘a este definit prin condit¸iile ψ : T = const. &

Pj = const. , (j = 1, . . . , i − 1) &

Xl = const. , (l = i + 1, . . . , r)


56

¸si ˆın acest caz susceptibilitatea isoterm˘a simpl˘a este ∂Xi 1 (i) , χT,{Pj },{Xl } ≡ X ∂Pi T,{Pj },{Xl }

(3.11a)

b. procesul simplu este adiabatic, adic˘a este definit prin condit¸iile ψ : S = const. &

Pj = const. , (j = 1, . . . , i − 1) &

Xl = const. , (l = i + 1, . . . , r)

¸si ˆın acest caz susceptibilitatea adiabatic˘a simpl˘a este ∂Xi 1 (i) , χ S,{Pj },{Xl } ≡ X ∂Pi S,{Pj },{Xl }

(3.11b)

Se vor particulariza susceptibilit˘a¸tile volumice isoterme simple pentru urm˘atoarele cazuri remarcabile: • ”i ” este gradul de libertate volumic al unui fluid neutru (XV = V , PV = P ), iar atunci rezult˘a compresibilitatea isoterm˘ a −1 ∂ v −1 ∂ V (V ) = ≡ κT , χT,N = V ∂ P T,N v ∂P T respectiv compresibilitatea adiabatic˘ a −1 ∂ v −1 ∂ V (V ) = ≡ κS , χS,N = V ∂ P T,N v ∂P s • ”i ” este gradul de libertate electric al unui fluid electrizabil (Xel = V D , Pel = E), iar atunci rezult˘a permitivitatea electric˘ a (el)

χT,V,N =

1 ∂ (V D) ∂D = =ε; V ∂E ∂E

• ”i ” este gradul de libertate magnetic al unui fluid cu propriet˘ a¸ti magnetice, adic˘a magnetizabil (Xmag = V B , Pmag = H), iar atunci rezult˘a permeabilitatea magnetic˘ a (mag)

χT,V,N =

3.1.4

∂B 1 ∂ (V B) = =µ. V ∂H ∂H

Coeficient¸i termici pentru parametri de stare netermici

Pentru un grad de libertate netermic (indiciat prin ”i ”) se definesc urm˘atorii coeficient¸i termici: a. coeficientul termic al parametrului de stare extensiv pentru procesul ne-isoterm ϕi (ˆın care parametrul intensiv conjugat Pi = const.) este prin definit¸ie raportul dintre variat¸ia parametrului extensiv al gradului netermic interesant ¸si variat¸ia corespunz˘ atoare de temperatur˘a ˆıntr-o etap˘ a infinitezimal˘ a a procesului ¸si raportat la un parametru extensiv de reducere X: 1 ∂Xi (i) αϕi ≡ ; (3.12) X ∂ T ϕi b. coeficientul termic al parametrului de stare intensiv pentru procesul ne-isoterm ψi (ˆın care parametrul extensiv conjugat Xi = const.) este prin definit¸ie raportul dintre variat¸ia parametrului intensiv al gradului netermic interesant ¸si variat¸ia corespunz˘ atoare de temperatur˘ a ˆıntr-o etap˘ a infinitezimal˘a a procesului ¸si raportat la parametrul intensiv: 1 ∂Pi (i) βψ i ≡ ; (3.13) Pi ∂ T ψi Coeficient¸ii termici simpli se definesc pentru procese ˆın care pe fiecare grad de libertate netermic este constant fie parametrul de stare extensiv, fie parametrul de stare intensiv (se excepteaz˘a gradul netermic interesant ”i ”).


57

• Pentru coeficientul termic simplu general al parametrului de stare extensiv de pe gradul de libertate netermic ”i ”, procesul ϕi este definit prin condit¸iile ϕi : Pj = const. , (j = 1, . . . , i − 1) & Pi = const. &

Xl = const. , (l = i + 1, . . . , r)

astfel ˆıncˆ at definit¸ia (3.12) devine (i) α{Pj },{Xl }

1 ≡ X

∂Xi ∂T

.

(3.14)

Pi ,{Pi },{Xl }

• Pentru coeficientul termic simplu general al parametrului de stare intensiv de pe gradul de libertate netermic ”i ”, procesul ψi este definit prin condit¸iile ψi : Pj = const. , (j = 1, . . . , i − 1) & Xi = const. &

Xl = const. , (l = i + 1, . . . , r)

astfel ˆıncˆ at definit¸ia (3.13) devine (i)

β{Pj },{Xl } ≡

1 Pi

∂Pi ∂T

.

(3.15)

Xi ,{Pj },{Xl }

Pentru fluidul neutru ca sistem ˆınchis exist˘a urm˘atorii coeficient¸i termici simpli – coeficientul de dilatare isobar 1 ∂V 1 ∂v α= = , V ∂ T P,N v ∂T P – coeficientul termic isocor al presiunii 1 ∂P 1 ∂P β= = . P ∂ T V,N P ∂T v

3.2

Relat¸ii remarcabile ˆıntre coeficient¸i termodinamici

Se vor discuta numai unele relat¸ii remarcabile ˆıntre coeficient¸ii termodinamici simpli.

3.2.1

Exprimarea capacit˘ a¸tilor calorice prin ecuat¸ii calorice de stare

Ecuat¸ia caloric˘ a de stare a unui sistem termodinamic este expresia energiei interne ca funct¸ie de temperatur˘a ¸si de setul parametrilor de stare extensivi (2.17); o ecuat¸ie caloric˘ a de stare generalizat˘ a este echivalentul ecuat¸iei calorice de stare propriu zise pentru reprezentarea termodinamic˘ a general˘ a (când pe o parte din gradele de libertate netermice se utilizeaz˘a ca variabile parametri de stare intensivi, iar pe restul gradelor de libertate netermice se utilizeaz˘a parametri de stare extensivi), adic˘a este prin definit¸ie expresia entalpiei generalizate (pe gradele de libertate pe care se utilizeaz˘a ca variabile parametri de stare intensivi) ca funct¸ie de variabilele anterior ment¸ionate: H{i} = H{i} T, {P }, {X} . Utilizˆ and ecuat¸iile calorice de stare (generalizate) se poate ar˘ata c˘ a acestea permit deducerea capacit˘a¸tilor calorice sensibile conform urm˘atoarei teoreme:

Teorema 3.1 a) Capacitatea caloric˘ a sensibil˘ a pentru procesul iso-extensiv pe toate gradele de libertate netermice se obt¸ine din ecuat¸ia caloric˘ a de stare prin derivare ˆın raport cu temperatura ∂U C{X} = . (3.16) ∂ T {X} b) Capacitatea caloric˘ a sensibil˘ a pentru procesul simplu general, cˆ and pe o parte din gradele de libertate netermice procesul este iso-intensiv, iar pe restul gradelor de libertate netermice procesul este iso-extensiv, se obt¸ine din ecuat¸ia caloric˘ a de stare generalizat˘ a (corespunz˘ atoare reprezent˘ arii alese) prin derivare ˆın raport cu temperatura ∂ H{i} . (3.17) C{P },{X} = ∂ T {P },{X}


58

Demonstrat¸ie: a) Se transform˘ a derivata part¸ial˘a a energiei interne ˆıntr-un jacobian, apoi se introduc variabilele naturale ale energiei interne (adic˘a entropia ¸si setul parametrilor de stare extensivi), urmat˘ a de reducerea jacobienilor la derivate part¸iale; rezult˘a egalit˘a¸tile ∂ ( U, {X} ) ∂U ∂S ∂ ( U, {X} ) ∂ ( S, {X} ) ∂U = · . = · = ∂ T {X} ∂ ( T, {X} ) ∂ ( S, {X} ) ∂ ( T, {X} ) ∂ S {X} ∂ T {X} În final se utilizeaz˘ a definit¸iile temperaturii (1.13) ¸si a capacit˘a¸tii calorice iso-extensiv˘ a (3.4b) rezultând ∂S ∂U =T = C{X} , ∂ T {X} ∂ T {X} adic˘a s-a obt¸inut relat¸ia (3.16). b) Se procedeaz˘ a analog cazului precedent, iar schimbarea de variabile se face la variabilele naturale ale entalpiei generalizate (2.76); rezult˘a setul de egalit˘a¸ti ∂ H{i} ∂ ( H{i} , {P }, {X} ) ∂ ( H{i} , {P }, {X} ) ∂ ( S, {P }, {X} ) = = · ∂ T {P },{X} ∂ ( T , {P }, {X} ) ∂ ( S, {P }, {X} ) ∂ ( T, {P }, {X} ) ∂ H{i} ∂S · . = ∂ S {P },{X} ∂ T {P },{X} Prima derivat˘a part¸ial˘a din ultimul termen al egalit˘a¸tilor anterioare se identific˘a cu temperatura, datorit˘ a formei diferent¸iale a entalpiei generalizate X X Xi dPi + Pk dXk , d H{i} = T d S − i

k

iar apoi se utilizeaz˘ a definit¸ia capacit˘a¸tii calorice simple (3.4a) rezultând ∂ H{i} ∂S =T = C{P },{X} , ∂ T {P },{X} ∂ T {P },{X} adic˘a relat¸ia (3.17). În particular, pentru un fluid neutru cu o singur˘a component˘ a chimic˘a ¸si considerat ca sistem ˆınchis ( Xi = V, Pi = −P, N = const. ) exist˘a numai entalpia propriu zis˘a H, iar capacit˘a¸tile calorice isocor˘ a CV,N ¸si isobar˘a CP,N se determin˘a cunoscˆ and ecuat¸ia caloric˘ a de stare U(T, V, N ) ¸si respectiv ecuat¸ia caloric˘ a generalizat˘a de stare H(T, P, N ): ∂U CV,N = ∂ T V,N ∂H CP,N = . ∂ T P,N

3.2.2

Relat¸ii ˆıntre coeficient¸i termici ¸si susceptibilit˘ a¸ti

Se vor discuta numai coeficient¸i termodinamici simpli pentru care exist˘a numai 2 grade de libertate interesante: gradul termic [care are parametrii de stare (S, T )] ¸si gradul netermic indiciat cu ”i ” [care are parametrii de stare (Xi , Pi )], iar pe restul gradelor de libertate netermice sunt constant¸i fie parametrul de stare intensiv, fie parametrul de stare extensiv [se va nota setul acestor parametrii de stare prin {P }, {X}]. În funct¸ie de parametrul de stare (extensiv sau intensiv) ales pentru gradul netermic interesant, sunt utilizate pentru exprimarea coeficient¸ilor termodinamici ment¸ionat¸i anterior 2 descrieri termodinamice: • descrierea ( T, Xi ; {P }, {X} ) care are drept potent¸ial termodinamic natural transformata Legendre a ecuat¸iei termodinamice fundamentale energetice pe gradele de libertate termic ¸si pe cel care areparametrul de stare intensiv constant, adic˘a U T,{P } ; conform definit¸iei


59

∗ (2.87), acesta este un potent¸ial Gibbs generalizat multiplu2 G{P ¸ial˘a } , care are forma diferent

d U T,{P } = − S d T + Pi dXi −

X

Xj dPj +

j

X

Pl dXl ;

l

• descrierea ( T, Pi ; {P }, {X} ) care are drept potent¸ial termodinamic natural transformata Legendre a ecuat¸iei termodinamice fundamentale energetice pe gradele de libertate termic, netermic interesant ¸si cele pe care parametrii de stare intensivi sunt constant¸i, adic˘a U T,Pi ,{P } ; conform definit¸iei (2.87), acesta este un potent¸ial Gibbs generalizat multiplu3 GP∗ i ,{P } , care are forma diferent¸ial˘a d U T,Pi ,{P } = − S d T − Xi dPi −

X

Xj dPj +

j

X

Pl dXl .

l

Ugilizˆ and rezultatele anterioare, se arat˘a c˘ a cei 2 coeficient¸i termici simpli ai parametrilor de stare de pe gradul netermic interesant ”i ” sunt corelat¸i. Pentru a deduce aceast˘a relat¸ie se transform˘ a derivata part¸ial˘a din definit¸ia (3.15) ˆıntr-un jacobian ¸si se efectueaz˘a schimbarea de variabile care s˘a conduc˘a la coeficientul termic conjugat: 1 1 ∂ ( Pi , Xi , {P }, {X} ) ∂Pi (i) β{P },{X} = = Pi ∂ T Xi ,{P },{X} Pi ∂ ( T, Xi , {P }, {X} ) =

1 ∂ ( Pi , Xi , {P }, {X} ) ∂ ( Pi , T, {P }, {X} ) · . Pi ∂ ( Pi , T, {P }, {X} ) ∂ ( T, Xi , {P }, {X} )

Primul jacobian din egalitatea precedent˘ a se reduce la o derivat˘a part¸ial˘a care este legat˘ a direct de definit¸ia (3.14) a coeficientului termic simplu al parametrului extensiv Xi : ∂ ( Pi , Xi , {P }, {X} ) ∂Xi (i) = X α{P },{X} ; = ∂ ( Pi , T, {P }, {X} ) ∂ T Pi ,{P },{X} al doilea jacobian se transform˘ a conform relat¸iilor relat¸iilor generale, iar derivata part¸ial˘a rezultant˘ a se exprim˘ a prin susceptibilitatea isoterm˘a simpl˘a de pe gradul de libertate netermic interesant [conform definit¸iei (3.11a)]: −1 −1 −1 ∂ ( Pi , T, {P }, {X} ) = = = . (i) ∂ ( T, Xi , {P }, {X} ) ∂ ( Xi , T, {P }, {X} ) ∂Xi X χT,{P },{X} ∂ ( Pi , T, {P }, {X} ) ∂Pi T,{P },{X} Atunci, prin substituirea celor 2 jacobieni cu coeficient¸ii termodinamici conform egalit˘a¸tilor precedente, rezult˘a relat¸ia ˆıntre coeficient¸ii termici simpli conjugat¸i: (i)

(i) β{P },{X}

1 α{P },{X} . =− Pi χ(i) T,{P },{X}

(3.18)

Se va particulariza relat¸ia anterioar˘ a (3.18) pentru un fluid neutru cu o singur˘a component˘ a chimic˘a ¸si considerat ca sistem ˆınchis ( Xi = V, Pi = −P, N = const. ); ˆın acest caz nu exist˘a parametri intensivi neinteresant¸i constant¸i {P }, iar setul parametrilor extensivi neinteresant¸i constant¸i {X} se reduce la num˘arul de particule N . Atunci se obt¸ine relat¸ia urm˘atoare: 1 α . β= P κT 2ˆ In cazul cˆ and pe gradele de libertate netermice neinteresante exist˘ a numai parametri de stare extensivi constant¸i reprezentarea utilizat˘ a este (T, Xi , {X}′ ), iar potent¸ialul natural corespunz˘ ator este energia liber˘ a. 3ˆ In cazul cˆ and pe gradele de libertate netermice neinteresante exist˘ a numai parametri de stare extensivi constant¸i reprezentarea utilizat˘ a este ( T, Pi , {X}′ ), iar potent¸ialul natural corespunz˘ ator este un potent¸ial Gibbs simplu.


3.2.3

60

Relat¸iile Reech ¸si Mayer

Teorema 3.2 Relat¸ia Reech: raportul susceptibilit˘ a¸tilor simple adiabatic˘ a ¸si isoterm˘ a este egal cu raportul capacit˘ a¸tilor calorice sensibile simple corespondente iso-extensiv ¸si iso-intensiv. (i)

χS,{P },{X} (i) χT,{P },{X}

=

CXi ,{P },{X} , CPi ,{P },{X}

(3.19)

Demonstrat¸ie: Se utilizeaz˘ a definit¸ia susceptibilit˘a¸tii adiabatice simple 1 ∂Xi (i) χS,{P },{X} = ; X ∂Pi S,{P },{X} apoi se exprim˘ a derivata part¸ial˘a printr-un jacobian ¸si se efectueaz˘a schimb˘ ari de variabile astfel ˆıncˆ at s˘a se formeze derivata part¸ial˘a corespunz˘ atoare susceptibilit˘aˆıi isoterme; prin transformarea jacobienilor rezultant¸i ˆın derivate part¸iale se obt¸in egalit˘a¸tile succesive: ∂ (Xi , S, {P }, {Y }) ∂Xi = ∂Pi S,{P },{Y } ∂ (Pi , S, {P }, {Y }) = =

∂ (Xi , S, {P }, {Y }) ∂ (Xi , T, {P }, {Y }) ∂ (Pi , T, {P }, {Y }) · · ∂ (Xi , T, {P }, {Y }) ∂ (Pi , T, {P }, {Y }) ∂ (Pi , S, {P }, {Y }) ∂S ∂Xi ∂T · ; · ∂T Xi ,{P },{Y } ∂Pi T,{P },{Y } ∂S Pi ,{P },{Y }

dar ultima derivat˘a part¸ial˘a se poate inversa, iar apoi se utilizeaz˘a definit¸iile capacit˘a¸tilor calorice sensibile simple, astfel c˘ a se obt¸ine egalitatea ∂S T ∂ T Xi ,{P },{Y } 1 ∂Xi 1 ∂Xi (i) χS,{P },{X} = = · X ∂Pi S,{P },{X} X ∂Pi T,{P },{Y } ∂S T ∂ T Pi ,{P },{Y } (i)

= χT,{P },{X}

CXi ,{P },{X} , CPi ,{P },{X}

care este echivalent˘ a cu relat¸ia Reech (3.19). În cazul unui fluid neutru cu o singur˘a component˘ a chimic˘a ¸si considerat ca sistem ˆınchis ( Xi = V, Pi = −P, N = const. ) relat¸ia Reech devine CV,N cV κS = = . κT CP,N cP Teorema 3.3 Relat¸ia Mayer pentru capacit˘ a¸tile calorice CPl ,{P },{X} − CXl ,{P },{X} = T X

(i)

α{P },{X} (i)

2

χT,{P },{X}

.

(3.20)

Demonstrat¸ie: Se procedeaz˘ a analog cu demonstrat¸ia precedent˘ a: se exprim˘ a prima derivat˘a part¸ial˘a din membrul stˆ ang printr-un jacobian ¸si apoi se efectueaz˘a o schimbare de variabile astfel ˆıncˆ at s˘a se formeze a doua derivat˘a part¸ial˘a din membrul stâng; prin transformarea jacobienilor rezultant¸i ˆın derivate part¸iale primul jacobian se exprim˘ a printr-un determinant de ordinul 2, iar al doilea jacobian se reduce la o simpl˘a derivat˘a part¸ial˘a, astfel c˘ a se obt¸in

CAPITOLUL 3. COEFICIENT ¸ I TERMODINAMICI egalit˘a¸tile succesive: ∂ (S, Pi , {P }, {X}) ∂S =T CPl ,{P },{X} = T ∂T Pi ,{P },{X} ∂ (T, Pi , {P }, {X})

∂ (S, Pi , {P }, {X}) ∂ (T, Xi , {P }, {X}) ∂S ∂T Xi ,{P },{X} = T ∂Pi ∂T Xi ,{P },{X} =T

61

∂ (T, Xi , {P }, {X}) · ∂ (T, Pi , {P }, {X}) ∂S ∂Xi T,{P },{X} ∂Xi . ∂Pi T,{P },{X} ∂Pi ∂Xi T,{P },{X}

În ultima egalitate se efectueaz˘a calculele algebrice ¸si rezult˘a ∂S ∂Pi ∂Xi CPl ,{P },{X} = T · · ∂ T Xi ,{P },{X} ∂Xi T,{P },{X} ∂Pi T,{P },{X} ∂S ∂Xi ∂Pi −T · · ; ∂Xi T,{P },{X} ∂T Xi ,{P },{X} ∂Pi T,{P },{X}

dar ˆın primul termen din membrul drept ultimele dou˘a derivate part¸iale se reduc reciproc, iar prima derivat˘a din al doilea termen se transform˘a utilizând o relat¸ie Maxwell a potent¸ialului P U T,{P } = G∗{P } + U − T S − j Pj Xj , care are forma diferent¸ial˘a: dG∗{P } = − S dT + Pi dXi −

X

Xj dPj +

j

X

Pk dXk

k

(unde “k” este indicele gradelor de libertate netermice pe cere nu se efectuez˘a transformarea Legendre care produce potent¸ialul G∗{P } )

∂S ∂Xi

T,{P },{X}

=−

∂Pi ∂T

.

Xi ,{P },{X}

Pe baza observat¸iilor anterioare egalitatea init¸ial˘a devine:

∂S ∂T

Pi ,{P },{X}

=

∂S ∂T

Xi ,{P },{X}

+

"

∂Pi ∂T

#2 ∂Xi · ; ∂Pi T,{P },{X} Xi ,{P },{X}

ˆın ultima relat¸ie se utilizeaz˘ a proprietatea funct¸iilor implicite ∂Xi ∂ T Pi ,{P },{X} ∂Pi =− . ∂ T Xi ,{P },{X} ∂Xi ∂Pi T,{P },{X} (l)

Ca rezultat al operat¸iilor anteriorare ¸si utilizând definit¸iile susceptibilit˘a¸tii isoterme χT,{P },{X}


62

(l)

¸si a coeficientului termic α{P },{X} se obt¸in egalit˘a¸tile CPi ,{P },{X} = T

∂S ∂T

Pi ,{P },{X}

2 ∂Xi  ∂ T Pi ,{P },{X}  ∂S ∂Xi   =T + T −  · ∂ T Xi ,{P },{X}  ∂Pi T,{P },{X}  ∂Xi ∂Pi T,{P },{X} 2 ∂Xi ∂ T Pi ,{P },{X} = CXi ,{P },{X} + T ∂Xi ∂Pi T,{P },{X} 2 (i) X α{P },{X} = CXi ,{P },{X} + T (i) X χT,{P },{X} 2 (i) X α{P },{X} , = CXi ,{P },{X} + T X (i) χT,{P },{X} 

astfel c˘ a rezult˘a relat¸ia (3.20). În cazul unui fluid neutru cu o singur˘a component˘ a chimic˘a ¸si considerat ca sistem ˆınchis relat¸ia Mayer pentru capacit˘a¸ti calorice devine CP,N − CV,N = T V sau pentru c˘ aldurile specifice cP − cV = T v

α2 , κT

α2 . κT

Analog se poate demonstra (i) χT,{P },{X}

−

(i) χS,{P },{X}

=TX

(l)

α{P },{X}

2

CPi ,{P },{X}

,

(3.21)

care este relat¸ia Mayer pentru susceptibilit˘ a¸ti. În cazul unui fluid neutru cu o singur˘a component˘ a chimic˘a ¸si considerat ca sistem ˆınchis relat¸ia Mayer pentru susceptibilit˘a¸ti devine κT − κS = T V

α2 α2 =T v . CP,N cP

Capitolul 4

Condit¸ii de echilibru Problema central˘ a a termodinamicii neo-gibbsiene (Callen) este determinarea st˘arii de echilibru rezultante ˆın urma compunerii unor sisteme termodinamice; adic˘a, ˆın mod explicit: – se consider˘ a un sistem compus ¸si aflat init¸ial ˆıntr-o stare de echilibru ˆımpiedicat (subsistemele sunt separate prin frontiere interne total impermeabile), – se ˆınl˘ atur˘a unele constrângeri interne (frontierele devin part¸ial/total permeabile), dar permeabilitatea minim˘ a este diatermalitatea, – se cere determinarea condit¸iilor necesare ¸si suficiente ca st˘arile subsistemelor s˘a fie st˘ari de echilibru termodinamic1 . Problema anterioar˘ a se rezolv˘ a pe baza Principiului de maxim al entropiei, care este consecint¸a direct˘a a faptului c˘ a entropia, ca ecuat¸ie termodinamic˘ a fundamental˘ a pentru st˘ arile de echilibru ale unui sistem termodinamic, este o funct¸ie concav˘ a (ˆın raport cu ansamblul variabilelor) ¸si o funct¸ie aditiv˘ a (pentru un sistem compus).

4.1 4.1.1

Condit¸iile de echilibru pentru sisteme izolate Formularea problemei

Se consider˘ a un sistem termodinamic compus ¸si izolat [ S(ab) = S(a) S(b) . Σ

S(b)

Init¸ial frontiera intern˘a Σ este impermeabil˘a ¸si cele dou˘a subsisteme S(a) , S(b) se afl˘a ˆın st˘ari de echilibru. La un moment dat frontiera intern˘a devine perS(a) meabil˘ a pe gradul de libertate termic2 ¸si eventual pe Σ unele grade de libertate netermice (pentru simplificarea rat¸ionamentelor s-au notat indicii acestor grade de libertate prin ”1”, . . . , ”n”); atunci, are loc un Figura 4.1: Figurarea convent¸ional˘ a proces termodinamic (ˆın general acest proces este ne- a sistemului termodinamic compus. static) care conduce la o stare final˘ a de echilibru. Aceast˘a situat¸ie este ilustrat˘a ˆın mod convent¸ional ˆın figura 4.1. Pentru a avea o exprimare condensat˘ a se vor utiliza notat¸ii vectoriale pentru demonstrarea teoremei 1.2) pentru parametrii de stare extensivi ai subsistemelor:

1 De¸ si problema determin˘ arii st˘ arilor de echilibru pentru subsisteme termodinamice care sunt separate printr-o frontier˘ a adiabatic˘ a este o problem˘ a fizic˘ a, totu¸si aceasta nu este o problem˘ a pur termodinamic˘ a ¸si pentru determinarea solut¸iei sunt necesare informat¸ii suplimentare, nefiind posibile solut¸ii generale. De aceea, se vor exclude aceste tipuri de probleme, care nu sunt considerate ˆın mod convent¸ional ca probleme pur termodinamice. 2 Este o condit ¸ie obligatorie ca frontiera s˘ a fie cel put¸in diaterm˘ a.

63

CAPITOLUL 4. CONDIT ¸ II DE ECHILIBRU

64

X ≡ (X0 = U, X1 , . . . , Xm ) este setul parametrilor extensivi permeabili prin frontiera Σ [ace¸sti vectori vor avea indicele superior corespunz˘ ator subsistemului (a) sau (b), adic˘a se va (a) (a) (b) (b) nota X (a) ≡ (X0 , . . . , Xm ) ¸si X (b) ≡ (X0 , . . . , Xm )]; (a) (a) (b) (b) (a) (b) Z ≡ (Xm+1 , . . . , Xr′ ) ¸si Z ≡ (Xm+1 , . . . , Xr′′ ) sunt seturile parametrilor care sunt impermeabili prin frontiera Σ (corespunz˘atori celor dou˘a subsisteme). Datorit˘ a faptului c˘ a sistemul total este izolat ¸si frontiera intern˘a dintre cele dou˘a subsisteme Σ este X-permeabil˘ a, procesul de evolut¸ie spre starea de echilibru comun implic˘ a urm˘atoarele relat¸ii de conservare: a) conserv˘ arile parametrilor extensivi totali ai gradelor de libertate la care frontiera intern˘a este permeabil˘ a X (a) + X (b) ≡ X (ab) = const. , (4.1) b) conserv˘ arile separate ale parametrilor extensivi pentru fiecare subsistem pe gradele de libertate la care frontiera intern˘a este impermeabil˘a (a) Z = const. (4.2) Z (b) = const. . În final, cˆ and sistemul total S(ab) ajunge ˆın starea de echilibru (corespunz˘atoare condit¸iilor externe ¸si permeabilit˘ a¸tilor frontierei interne) se realizeaz˘ a condit¸ia de maxim a entropiei S (ab) (X (ab) , Z (a) , Z (b) ) =

sup X (a) +X (b) =X (ab)

[ S (a) (X (a) , Z (a) ) + S (b) (X (b) , Z (b) ) ] .

(4.3)

care este condit¸ia general˘ a de echilibru pentru un sistem compus ¸si izolat ; prin explicitarea acestei condit¸ii se deduc condit¸iile de echilibru specifice fiec˘ arui tip de frontier˘a.

4.1.2

Deducerea condit¸iilor de echilibru explicite

Dac˘ a se ˆınlocuiesc relat¸iile de conservare (4.1) ˆın condit¸ia de maxim (4.3), se obt¸ine o condit¸ie de maxim exprimat˘ a numai ˆın raport cu parametrii de stare extensivi ai unui subsistem def Sab X (a) ; X (ab) , Z (a) , Z (b) = S (a) X (a) , Z (a) + S (b) X (ab) − X (a) , Z (b) = max X (a) . (4.4)

Conform analizei matematice clasice, condit¸iile necesare pentru maximizarea funct¸iei Sab sunt date de anularea derivatelor part¸iale ale acestei funct¸ii ˆın raport cu variabilele X (a) : ∂ Sab

(a)

∂Xj

=0,

(j = 0, 1, . . . , m) .

Dac˘ a se expliciteaz˘ a funct¸ia Sab conform definit¸iei ¸si se utilizeaz˘a definit¸ia parametrilor de stare intensivi entropici (2.18) rezult˘a (a) (ab) ∂ (Xj − Xj ) ∂ S (a) X (a) , Z (a) ∂ S (b) X (b) , Z (b) ∂ Sab = + (a) (a) (b) (a) ∂Xj ∂Xj ∂Xj ∂Xj X (b) =X (ab) −X (a) =

(a)

Fj

(b)

+ Fj

· (−1) ;

atunci se obt¸ine sistemul condit¸iilor necesare pentru starea de echilibru (a)

Fj

(b)

= Fj

,

(j = 0, 1, . . . , m) ,

(4.5)

adic˘a: egalitatea parametrilor intensivi entropici ai subsistemelor pentru gradele de libertate la care frontiera intern˘ a este permeabil˘ a. Se vor prezenta principalele observat¸ii asupra condit¸iilor de echilibru (4.5). i. Entropia, ca ecuat¸ie termodinamic˘ a fundamental˘ a, fiind o funct¸ie concav˘a rezult˘a c˘ a aceasta are ca extremum un maxim, astfel ˆıncˆ at sistemul de ecuat¸ii (4.5) este de asemenea sistemul de condit¸ii suficiente (nu numai necesare).


65

ii. Datorit˘ a faptului c˘ a frontiera este cel put¸in diaterm˘ a, se va separa gradul de libertate termic de gradele de libertate netermice ¸si utilizând relat¸iile (2.20) dintre parametrii de stare intensivi entropici ¸si energetici se exprim˘ a condit¸iile de echilibru (4.5) ˆın limbaj energetic ( (a) ( (a) (b) T = T (b) F0 = F0 =⇒ (4.6) (b) (a) (b) (a) Pj = Pj , (j = 1, . . . , m) Fj = Fj , (j = 1, . . . , m) altfel spus, condit¸iile de echilibru ale unui sistem compus ¸si izolat implic˘ a: egalitatea parametrilor intensivi energetici ai subsistemelor pentru gradele de libertate la care frontiera intern˘ a este permeabil˘ a. iii. Din condit¸iile de echilibru rezult˘a c˘ a relat¸ia de echilibru mutual ˆıntre sisteme cu acela¸si tip de frontier˘ a intern˘a are proprietatea de tranzitivitate. Pentru a demonstra tranzitivitatea relat¸iei de echilibru mutual se consider˘ a 3 sisteme S(a) , S(b) , S(c) care pot fi puse cˆ ate dou˘a ˆın contact termodinamic prin frontiere Xpermeabile (cel put¸in diaterme); pentru a avea exprim˘ ari concise se va nota vectorial setul parametrilor de stare intensivi conjugat¸i parametrilor extensivi permeabili prin frontierele interne: F ≡ (F0 , F1 , . . . , Fm ). Dac˘ a sistemele S(a) ¸si S(b) se afl˘a la echilibru, atunci sunt satisf˘acute condit¸iile F (a) = F (b) ; similar, dac˘ a sistemele S(b) ¸si S(c) se afl˘a la echilibru, atunci sunt satisf˘acute condit¸iile F (b) = F (c) . Datorit˘ a propriet˘ a¸tii de tranzitivitate a relat¸iei de egalitate, din condit¸iile de echilibru anterioare rezult˘a egalit˘a¸tile F (a) = F (c) , care exprim˘ a echilibrul mutual al st˘arilor sistemelor S(a) ¸si S(c) (acestea sunt fiecare ˆın parte la echilibru cu aceea¸si stare a sistemului S(b) ), adic˘a rezult˘a proprietatea de tranzitivitate a echilibrului termodinamic. iv. Pentru un sistem omogen parametrii de stare intensivi sunt constant¸i spat¸ial. Pentru a demonstra aceast˘a proprietate, se divide mental sistemul ˆın subsisteme mici, aproximabile cu subsisteme infinitezimale ca extensie; deoarece frontierele dintre aceste subsisteme sunt fictive, rezult˘a c˘ a acestea sunt total permeabile, astfel ˆıncˆ at ˆın st˘arile de echilibru ale sistemului se realizeaz˘ a egalitatea parametrilor intensivi pe fiecare grad de libertate termodinamic pentru toate subsistemele. Rezultatul arat˘a c˘ a fiecare parametru intensiv are valoare constant˘ a spat¸ial.

4.1.3

Sensul evolut¸iei spre starea de echilibru

Se consider˘ a subsistemele S(a) ¸si S(b) aflate init¸ial ˆın st˘ari de echilibru care sunt foarte apropiate de starea de echilibru comun˘ a (obt¸inut˘a dup˘a contactul termodinamic ˆıntre subsisteme). Datorit˘ a interact¸iei dintre cele dou˘a subsisteme are loc un proces infinitezimal de evolut¸ie spre starea de echilibru mutual a celor dou˘a subsisteme. Deoarece sistemul total este izolat, rezult˘a c˘ a parametrii de stare ai subsistemelor corespunz˘ atori gradelor de libertate la care frontiera intern˘a este permeabil˘a au variat¸ii foarte mici, egale ¸si opuse: (b) (a) δXj = − δXj , (j = 0, 1, . . . , m) ;

pe de alt˘ a parte, st˘ arile init¸iale de echilibru ale celor dou˘a subsisteme fiind foarte apropiate de starea de echilibru mutual, rezult˘a c˘ a parametrii de stare intensivi pe gradele de libertate la care frontiera intern˘a este permeabil˘a au valori foarte apropiate: (a)

Fj

(b)

≈ Fj

,

(j = 0, 1, . . . , m) .

Entropia sistemului total S (ab) cre¸ste ˆın cursul procesului de evolut¸ie spre echilibru (pentru a ajunge la valoarea maxim˘ a cˆ and se obt¸ine starea de echilibru final), astfel c˘ a variat¸ia de entropie, considerat˘ a foarte mic˘a este pozitiv˘ a δ S (ab) > 0 ;


66

pe de alt˘ a parte, aceast˘a variat¸ie de entropie se poate exprima formal ca o dezvoltare taylorian˘a ˆın aproximat¸ia de ordinul 1 (termenii de ordin superior sunt neglijabili datorit˘a variat¸iilor foarte mici ale parametrilor de stare extensivi), iar derivatele entropiei sunt egale cu parametrii de stare intensivi entropici, conform definit¸iilor (2.18), astfel c˘ a utilizând relat¸ia dintre variat¸iile parametrilor extensivi ai celor dou˘a subsisteme se obt¸in egalit˘a¸tile δ S (ab)

= =

δ S (a) + δ S (b) ! m X ∂ S (a) j=0

≈

m X

(a) δXj

(a) ∂Xj

X ′ ,Z

(a)

(b)

Fj

j=0

− Fj

m X

+

∂ S (b)

(b) ∂Xj

j=0

(a)

δXj

!

X ′ ,Z

(b)

δXj + O δX 2

.

Combinˆ and rezultatele anterioare se obt¸ine inegalitatea m X

(a)

Fj

j=0

(b)

− Fj

(a)

δXj

>0; (a)

dar deoarece ˆın suma din membrul stâng al inegalit˘a¸tii precedente { δXj }j=0,...,m este un set de variat¸ii independente, rezult˘a c˘ a fiecare termen din sum˘a trebuie s˘a fie pozitiv: (a)

Fj

(b)

− Fj

(a)

δXj

>0,

(j = 0, 1, . . . , m) .

(4.7)

Setul inegalit˘a¸tilor precedente au urm˘atoarea interpretare fizic˘a: la evolut¸ia spre echilibru, cre¸ste parametrul extensiv al subsistemului care are parametrul intensiv entropic conjugat mai mare.

4.1.4

Cazuri particulare remarcabile

A. Contact termic (frontier˘ a diaterm˘ a) În cazul cˆ and frontiera dintre subsisteme este numai diaterm˘ a echilibrul termodinamic dintre cele dou˘a subsisteme implic˘ a numai gradul termic ( X0 = U, F0 = 1/T ), iar sistemul compus este: [ S(ab) = S(a) S(b) . U

Prin adaptarea relat¸iilor (4.5) ¸si (4.7) la situat¸ia particular˘ a prezent˘ a rezult˘a: a. condit¸ia de echilibru 1 1 = (b) ; T (a) T b. inegalitatea pentru sensul evolut¸iei spre echilibru 1 1 · δ U (a) > 0 . − T (a) T (b)

Pe baza relat¸iilor anterioare se obt¸in urm˘atoarele caracteristici ale temperaturii. • Temperatura este parametrul intensiv care are valori egale pentru sisteme separate printr-o frontier˘ a diaterm˘ a (contact termic) ¸si aflate ˆın condit¸ii de echilibru termodinamic (echilibru termic); adic˘a exprimat simbolic [relat¸ia de echilibru termic este notat˘a ∼ ] U

S(a) ∼ S(b) U

=⇒

T (a) = T (b) .

• Relat¸ia de echilibru termic are proprietatea de tranzitivitate ( (a) S ∼ S(b) U =⇒ S(a) ∼ S(c) . S(b) ∼ S(c) U U


67

• Sistemul cu temperatura init¸ial˘a mai mic˘a prime¸ste energie ˆın timpul procesului de evolut¸ie spre echilibul mutual: T (a) < T (b)

=⇒

δ U (a) > 0 .

Caracteristicile anterioare, ˆımpreun˘a cu proprietatea (1.14) arat˘a c˘ a temperatura, care a fost definit˘ a formal prin relat¸ia (1.13) [sau echivalent prin relat¸ia (1.10)], are toate propriet˘ a¸tile temperaturii din termodinamica clasic˘ a, ceea ce constituie justificarea a posterioric˘a a terminologiei. B. Contact termic ¸si mecanic (frontier˘ a diaterm˘ a ¸si mobil˘ a) În cazul cˆ and frontiera dintre subsisteme este diaterm˘ a ¸si mobil˘a echilibrul termodinamic dintre cele dou˘a subsisteme implic˘ a numai gradul termic (X0 = U, F0 = 1/T ) ¸si gradul volumic (X1 = V , F1 = P/T ), iar sistemul compus este: [ S(ab) = S(a) S(b) . U ,V

Prin adaptarea relat¸iilor (4.5) ¸si (4.7) la situat¸ia particular˘ a prezent˘ a se obt¸in • condit¸iile de echilibru termic ¸si volumic  1 1  ( (a)   (a) = (b) T = T (b) T T =⇒ ;  P (b) P (a) P (a) = P (b)   = T (a) T (b) • inegalit˘a¸tile pentru sensul evolut¸iei spre echilibru  1 1   − (b) · δ U (a) >   T (a) T (a)  P P (b)   − (b) · δ V (a) >  T (a) T

0, 0.

În cazul evolut¸iei ˆın condit¸ia c˘ a exist˘a echilibrul termic (T (a) = T (b) ), inegalitatea corespunz˘ atoare gradului volumic devine 1 T

P (a) − P (b) · δV (a) > 0 ,

care se interpreteaz˘ a astfel: sistemul cu presiune mai mare se destinde (δ V > 0). Datorit˘ a faptului c˘ a semnificat¸ia fizic˘a a presiunii se stabile¸ste ˆın afara termodinamicii (ˆın cadrul mecanicii) nu este necesar˘a o discut¸ie de tipul celei f˘acute pentru temperatur˘a. C. Contact termic ¸si chimic (frontier˘ a diaterm˘ a ¸si semipermeabil˘ a) În cazul cˆ and frontiera dintre subsisteme este diaterm˘ a ¸si permeabil˘a la transferul de particule (pentru simplitate se consider˘ a c˘ a subsistemele cont¸in o singur˘a specie chimic˘a, dar situat¸ia general˘ a se discut˘ a ˆın mod similar) echilibrul termodinamic dintre cele dou˘a subsisteme implic˘ a numai gradul termic (X0 = U, F0 = 1/T ) ¸si gradul chimic (X2 = N , F2 = −µ/T ), iar sistemul compus este: [ S(ab) = S(a) S(b) . U ,N

Prin adaptarea relat¸iilor (4.5) ¸si (4.7) la situat¸ia particular˘ a prezent˘ a se obt¸in • condit¸iile de echilibru termic ¸si chimic  1 1  ( (a)  = (b)  (a) T = T (b) T T =⇒ ; (b) (a)  µ(a) = µ(b)  −µ = −µ  T (a) T (b)

CAPITOLUL 4. CONDIT ¸ II DE ECHILIBRU • inegalit˘a¸tile pentru sensul evolut¸iei spre echilibru  1 1   − · δ U (a) >   T (a) T (b)  −µ(b) −µ(a)   − (b) · δ N (a) >  T (a) T

68

0, 0.

În cazul evolut¸iei ˆın condit¸ia existent¸ei echilibrul termic (T (a) = T (b) ), inegalitatea corespunz˘ atoare gradului chimic devine 1 T

µ(b) − µ(a) · δN (a) > 0 ,

iar aceasta se interpreteaz˘ a astfel: sistemul cu potent¸ialul chimic mai mic prime¸ste particule (δN > 0). Pe baza rezultatelor anterioare se remarc˘ a urm˘atoarele propriet˘ a¸ti ale potent¸ialului chimic: − – este parametrul intensiv conjugat energetic cu num˘arul de particule ( dL N = µ dN ); – are valori egale pentru sisteme aflate ˆın contact termic ¸si chimic.

4.2 4.2.1

Condit¸iile de echilibru ale sistemelor ˆın contact cu rezervoare Definirea fizic˘ a a unui rezervor termodinamic

Rezervorul este un sistem termodinamic auxiliar, asociat sistemului termodinamic studiat, având o extensie foarte mare ˆın raport cu sistemul studiat ¸si aflat ˆın contact termodinamic cu acesta (cei put¸in diaterm). Relativ la definit¸ia anterioar˘ a se observ˘a urm˘atoarele caracteristici: – calitatea de rezervor, pentru un sistem termodinamic, se define¸ste numai ˆın raport cu sistemul termodinamic studiat; – de¸si fizic este posibil ca sistemul termodinamic studiat s˘a fie ˆın contact adiabatic cu rezervoare, totu¸si problemele legate de aceste tipuri de rezervoare nu implic˘ a rat¸ionamente termodinamice pure astfel c˘ a se vor omite ˆın continuare rezervoarele care nu sunt ˆın contact cel put¸in termic cu sistemul studiat. Pentru a deduce formularea explicit˘a a condit¸iilor unui rezervor, se consider˘ a c˘ a este sistemul termodinamic studiat, R este rezervorul asociat sistemului S, iar frontiera dintre aceste sisteme Σ este X-permeabil˘a, unde X ≡ (X0 , X1 , . . . , Xm ) este un set de parametri de stare extensivi care include parametrul extensiv al gradului de libertate termic (X0 = U); simbolic situat¸ia considerat˘ a este [ S R = sistem izolat . X

Datorit˘ a faptului c˘ a R are extensie foarte mare ˆın raport cu S, rezult˘a c˘ a parametrii extensivi ai rezervorului sunt foarte mari fat¸˘a de parametrii corespondent¸i ai sistemului studiat: (r) Xj ≫ Xj , (j = 0, 1, . . . , n) , unde ”1”, . . ., ”n” sunt gradele de libertate netermice comune sistemului studiat ¸si rezervorului. Aceast˘a diferent¸˘ a, ca ordin de m˘arime, ˆıntre parametrii de stare extensivi corespondent¸i are urm˘atoarea consecint¸˘ a: la contactul termodinamic dintre S ¸si R parametrii de stare ex(r) tensivi permeabili prin frontier˘ a au variat¸ii egale ¸si opuse δXj = − δXj , (j = 0, 1, . . . , n) , dar ˆın timp ce parametrii de stare extensivi ai sistemului pot avea variat¸ii apreciabile (δXj ≃ Xj ), parametrii de stare extensivi corespondent¸i ai rezervorului au variat¸ii neglijabile (r) (r) ari apre(δXj ≪ Xj ); atunci, interact¸ia dintre sisteme are ca efect, pe de o parte, modific˘ ciabile ale st˘ arii sistemului S, dar ˆın acela¸si timp aceste modific˘ ari sunt neglijabile pentru starea rezervorului R (starea unui sistem termodinamic este complet determinat˘ a de valorile setului complet de parametri de stare extensivi). Datorit˘ a faptului c˘ a ˆıntr-o stare de echilibru


69

termodinamic parametrii de stare intensivi au valori precizate, rezult˘a urm˘atoarea proprietate important˘ a a rezervorului: parametrii de stare intensivi ai rezervorului sunt constant¸i, cˆ and acesta este ˆın contact termodinamic cu sistemul studiat. Considerˆ and c˘ a S ¸si R sunt ˆın st˘ari de echilibru mutual, condit¸iile (4.5) – (4.6) impun ca cele dou˘a sisteme s˘a aib˘ a valori egale pentru parametrii de stare intensivi ai gradelor de libertate pe care frontiera intern˘a este permeabil˘a: (r)

Fj

= Fj

⇐⇒

(r)

Pj

= Pj ,

(j = 0, 1, . . . , m) .

Rezultatul anterior evident¸iaz˘ a o proprietate foarte important˘ a a rezervorului: ˆın procesele cuasi-statice ale sistemului S, aflat ˆın contact prin frontiera X-permeabil˘ a cu rezervorul R, parametrii de stare intensivi ai sistemului S, pe gradele de libertate la care frontiera cu rezervorul este permeabil˘ a, sunt constant¸i (egali cu parametrii de stare intensivi corespondent¸i ai rezervorului): (r)

Pj = Pj

= const. ,

(j = 0, 1, . . . , m)

⇐⇒

P = P (r) = const. .

Datorit˘ a propriet˘ a¸tii anterioare (de a ment¸ine constant¸i parametrii de stare intensivi P ai sistemului termodinamic cu care este ˆın contact), ace¸sti parametri de stare intensivi constant¸i se includ ca indici ai rezervorului: RP = RP0 ,...,Pm . Se vor particulariza rezultatele generale anterioare pentru cele mai importante tipuri de rezervoare. termostat (rezervor termic) RT are urm˘atoarele propriet˘ a¸ti: • frontiera cu sistemul studiat este numai diaterm˘ a [ T = S RT ; U

• sistemul efectueaz˘ a transform˘ari isoterme

T = T (r) ;

• rezervorul furnizeaz˘ a energie sistemului sub form˘a de c˘ aldur˘a d U = d−Q .

termostat ¸si surs˘ a de lucru de compresie RT,P are urm˘atoarele propriet˘ a¸ti: • frontiera cu sistemul studiat este diaterm˘ a ¸si mobil˘a [ T=S RT,P ; U ,V

• sistemul efectueaz˘ a transform˘ari isoterme-isobare T = T (r) , P = P (r) ; • rezervorul furnizeaz˘ a energie sistemului sub form˘a de c˘ aldur˘a ¸si de lucru de compresie d U = d−Q + d−LV .

termostat ¸si surs˘ a de particule RT,µ are urm˘atoarele propriet˘ a¸ti (se consider˘ a pentru simplitate c˘ a sistemul termodinamic studiat are o singur˘a specie de particule): • frontiera cu sistemul studiat este diaterm˘ a ¸si permeabil˘a la particule [ T=S RT,µ ; U ,N

• sistemul efectueaz˘ a transform˘ari isoterme ¸si la potent¸ial chimic fixat T = T (r) , µ = µ(r) ; • rezervorul furnizeaz˘ a energie sistemului sub form˘a de c˘ aldur˘a ¸si de lucru chimic d U = d−Q + d−LN .


4.2.2

70

Modelarea matematic˘ a a rezervorului

Se consider˘ a situat¸ia general˘a ˆın care sistemul termodinamic studiat S ¸si sistemul termodinamic auxiliar S′ sunt ˆıntr-un contact termodinamic printr-o frontier˘a permeabil˘a la setul de parametri de stare extensivi (X0 , . . . , Xm ), iar sistemul total este izolat. Pentru o exprimare concis˘a se vor utiliza notat¸ii vectoriale de tipul celor utilizate ˆın sect¸iunea anterioar˘ a. • Pentru sistemul S: – setul parametrilor de stare extensivi permeabili prin frontiera intern˘a este def X = (X0 , . . . , Xm ) , – setul parametrilor de stare extensivi impermeabili prin frontiera intern˘a este def Z = (Xm+1 , . . . , Xr ) , – setul parametrilor de stare intensivi (entropici ¸si respectiv energetici) conjugat¸i parametrilor permeabili prin frontiera intern˘a este def def F = (F0 , . . . , Fm ) =⇒ P = (P0 , . . . , Pm ) , – ecuat¸ia termodinamic˘ a de stare entropic˘a este S = S(X, Z) . • Pentru sistemul S′ : – setul parametrilor de stare extensivi permeabili prin frontiera intern˘a este def ′ X ′ = (X0′ , . . . , Xm ), – setul parametrilor de stare extensivi impermeabili prin frontiera intern˘a este def ′ Z ′ = (Xm+1 , . . . , Xr′ ′ ) , – setul parametrilor de stare intensivi (entropici ¸si respectiv energetici) conjugat¸i parametrilor permeabili prin frontiera intern˘a este def def ′ ′ ), ) =⇒ P ′ = (P0′ , . . . , Pm F ′ = (F0′ , . . . , Fm – ecuat¸ia termodinamic˘ a de stare entropic˘a este S ′ = S ′ (X ′ , Z ′ ) . Sistemul total este T=S

[

S′ = sistem izolat .

X

În situat¸ia prezent˘ a sunt valabile urm˘atoarele condit¸ii: a. condit¸ile de echilibru termodinamic mutual ˆıntre sisteme Fj′ = Fj

(j = 0, . . . , m)

=⇒

F′ = F ,

b. condit¸iile de conservare ale parametrilor extensivi totali corespunz˘ atori gradelor de libertate pe care frontiera intern˘a este permeabil˘a δXj′ = − δXj

(j = 0, . . . , m)

=⇒

δX ′ = − δX .

Se consider˘ a sistemele la echilibru termodinamic ¸si se efectueaz˘a variat¸ii mici δX ale parametrilor de stare extensivi ¸si permeabili prin frontiera intern˘a ai sistemului studiat; variat¸ia corespunz˘ atoare de entropie a sistemului auxiliar se poate exprima prin dezvoltare ˆın serie taylorian˘a S ′ (X ′ + δX ′ , Z ′ ) = S ′ (X ′ , Z ′ ) +

m X ∂ S ′ (X ′ , Z ′ ) j=0

∂Xj′

0,m

· δXj′ +

1 X ∂ 2 S ′ (X ′ , Z ′ ) · δXj′ δXk′ + . . . 2 ∂Xj′ ∂Xk′ j,k

Se utilizeaz˘ a definit¸iile (2.18) ale parametrilor de stare intensivi entropici ¸si condit¸iile men¸tionate anterior, pentru a exprima maxim posibil variat¸ia de entropie a sistemului auxiliar


71

prin m˘ arimi ale sistemului S (termenul de ordinul 1 al dezvolt˘ arii tayloriene ¸si variat¸iile parametrilor extensivi) δ S′

≡ =

S ′ (X ′ − δX, Z ′ ) − S ′ (X ′ , Z ′ ) 0,m

1 X ∂ 2 S ′ (X ′ , Z ′ ) · δXj δXk + . . . − F · δX + 2 ∂Xj′ ∂Xk′ j,k

Deoarece rezervorul termodinamic este un sistem cu extensie foarte mare (fat¸˘a de sistemul studiat) ¸si singura sa proprietate interesant˘ a este de a impune ca parametrii de stare intensivi ai sistemului studiat, pe gradele de libertate la care frontiera intern˘a este permeabil˘a, s˘ a fie fixat¸i, se va modela rezervorul printr-un ¸sir de sisteme auxiliare de tipul sistemului S′ , dar având extensii cresc˘ atoare ¸si se va c˘ auta s˘a se elimine orice informat¸ie specific˘ a sistemelor auxiliare din expresiile interesante din punct de vedere fizic. Pe baza considerat¸iilor anterioare, se consider˘ a ¸sirul de sisteme { S′λ }λ→∞ care au urm˘atoarele propriet˘ a¸ti: i. fiecare sistem este similar cu sistemul auxiliar init¸ial S′ , adic˘a au acelea¸si grade de libertate termodinamice ¸si ecuat¸iile termodinamice fundamentale sunt reprezentate prin aceea¸si funct¸ie (dar cu alte variabile): Sλ′ = S ′ (X ′λ , Z ′λ ) ; ii. parametrii de stare extensivi ai sistemului S′λ sunt egali cu parametrii de stare ai sistemului auxiliar init¸ial amplificat¸i cu parametrul λ: (X ′λ , Z ′λ ) = (λ X ′ , λ Z ′ ) ; iii. toate sistemele din ¸sirul { S′λ }λ sunt ˆın acelea¸si condit¸ii externe ca ¸si sistemul auxiliar init¸ial, adic˘a fiecare dintre aceste sisteme se afl˘a ˆın contact cu sistemul termodinamic studiat S S printr-o frontier˘ a X-permeabil˘a, iar sistemul total Tλ ≡ S X S′λ este un sistem izolat ¸si aflat ˆıntr-o stare de echilibru termodinamic. Datorit˘ a propriet˘ a¸tii ecuat¸iei termodinamice fundamentale de a fi o funct¸ie omogen˘a de gradul 1, se obt¸in urm˘atoarele propriet˘ a¸ti ale entropiilor sistemelor auxiliare S ′ (X ′λ , Z ′λ ): ′ a. conform relat¸iei (1.8), Sλ satisface condit¸ia de omogenitate (de gradul 1) S ′ (X ′λ , Z ′λ ) = S ′ (λ X ′ , λ Z ′ ) = λ S ′ (X ′ , Z ′ ) ;

b. derivatele de ordinul 1 ale entropiei Sλ′ (care sunt parametrii de stare intensivi) au proprietatea de funct¸ii omogene de gradul 0, adic˘a satisfac condit¸ii de tipul (9.26c) ∂ Sλ′ = Fj′ (λ X ′ , λ Z ′ ) = Fj′ (X ′ , Z ′ ) , ∂Xλ′ j

Fλ′ j ≡

[se observ˘ a c˘ a ace¸sti parametri de stare intensivi sunt egali cu parametrii de stare corespondent¸i ai sistemului studiat Fj , astfel c˘ a valorile acestor parametrii de stare sunt independente de valoarea parametrului auxiliar de extensie λ]; c. derivatele de ordinul 2 ale entropiei Sλ′ au proprietatea de funct¸ii omogene de gradul −1, adic˘a satisfac condit¸ii de tipul (9.25c) 1 ∂ 2 S ′ (X ′ , Z ′ ) ∂ 2 Sλ′ , = ′ ∂Xλ k λ ∂Xj′ ∂Xk′

∂Xλ′ j

iar derivatele de ordin superior (n ≥ 2) ale entropiei Sλ′ sunt din acelea¸si motive proport¸ionale cu 1/λ(n−1) . Pe baza relat¸iilor ¸si propriet˘ a¸tilor precedente, variat¸ia de entropie a unui sistem auxiliar din ¸sirul { S′λ }λ are dependent¸a urm˘atoare ˆın raport cu parametrul auxiliar de extensie λ: 0,m

δ Sλ′

≡S

′

(X ′λ

−

δX, Z ′λ )

−S

′

(X ′λ , Z ′λ )

1 X ∂ 2 S ′ (X ′ , Z ′ ) δXj δXk = −F · δX + · + ... 2 ∂Xj′ ∂Xk′ λ j,k δX 2 = −F · δX + O . λ

Rezervorul termodinamic care fixeaz˘a parametrii de stare intensivi energetici RP , asociat sistemului S se poate defini formal ca limita ¸sirului de sisteme auxiliare precedente RP = lim S′λ , λ→∞


72

având parametrii extensivi de stare ¸si ecuat¸ia termodinamic˘a fundamental˘ a (formale, pentru c˘ a aceste m˘arimi sunt infinite): X (r) , Z (r) = λ X ′ , λ Z ′ λ→∞ , = S ′ λ X ′ , λ Z ′ λ→∞ , S (r) X (r) , Z (r)

Se observ˘ a c˘ a limita λ → ∞ este o idealizare matematic˘a, necesar˘a numai pentru a formula ˆın mod riguros relat¸iile care implic˘ a definirea rezervorului cu ajutorul ¸sirului de sisteme auxiliare, iar condit¸ia practic˘ a este ca s˘a se considere drept rezervor fizic sistemul corespunz˘ ator unei valori a parametrului λ suficient de mare, astfel ˆıncˆ at s˘a se poat˘ a face aproximat¸ia δX/λ ≈ 0 . Atunci, prin trecerea la limit˘a λ → ∞, se obt¸ine pentru variat¸ia de entropie a rezervorului RP , cˆ and se produce o variat¸ie δX a parametrilor extensivi (ai sistemului termodinamic studiat) care sunt permeabili prin frontiera intern˘a S (r) X (r) − δX, Z (r) = S (r) X (r) , Z (r) − F · δX , (4.8) care este numit˘ a relat¸ia fundamental˘ a a rezervorului termodinamic aflat ˆın condit¸ia [ S RP = sistem izolat . X

4.2.3

Teorema potent¸ialelor termodinamice

Se consider˘ a un sistem termodinamic compus [ S(ab) = S(a) S(b) .

X − perm

Σab

RP care poate fi ˆın contact termodinamic cu un rezervor Σr RP (aceste este cel put¸in un termostat). Init¸ial atât frontiera intern˘a Σab cˆ at ¸si frontiera S(a) dintre sistemul S(ab) ¸si rezervor Σr sunt impermeabile, iar cele dou˘a subsisteme S(a) , S(b) se afl˘a ˆın S(b) st˘ ari de echilibru (ca sisteme izolate); adic˘a, starea init¸ial˘a a sistemului compus este o stare de echilibru Σab W − perm ˆımpiedicat. La un moment dat frontiera Σr devine permeabil˘ a pe gradul de libertate termic3 ¸si eventual pe une- Figura 4.2: Figurarea convent¸ional˘ a le grade de libertate netermice (pentru simplificarea a sistemului termodinamic compus ¸si rat¸ionamentelor s-au notat indicii acestor grade de li- aflat ˆın contact cu un rezervor. bertate prin ”1”, . . ., ”m”), iar frontiera Σab devine permeabil˘ a pe unele grade de libertate netermice, altele decât cele pe care frontiera cu rezervorul este permeabil˘ a4 (din acelea¸si motive de simplitate, s-au notat indicii acestor grade de libertate prin ”m + 1”, . . ., ”n”); atunci, are loc un proces termodinamic (ˆın general acest proces este nestatic) care conduce la o stare final˘ a de echilibru. Aceast˘a situat¸ie este ilustrat˘a ˆın mod convent¸ional ˆın figura 4.2. Pentru a avea o exprimare condensat˘ a se vor utiliza notat¸ii vectoriale (de tipul celor utilizate la deducerea condit¸iilor de echilibru pentru sisteme izolate: • X ≡ (X0 = U, X1 , . . . , Xm ) este setul parametrilor extensivi permeabili prin frontiera dintre subsisteme ¸si rezervor Σr [ace¸sti vectori vor avea indicele superior corespunz˘ ator sub(a) (a) (b) (b) (a) (b) sistemului (a) sau (b), adic˘a se va nota X ≡ (X0 , . . . , Xm ) ¸si X ≡ (X0 , . . . , Xm ) (r) (r) ¸si respectiv rezervorului (r), adic˘a X (r) ≡ (X0 , . . . , Xm )]; • W ≡ (Xm+1 , . . . , Xn ) este setul parametrilor extensivi permeabili prin frontiera dintre subsisteme Σab [ace¸sti vectori vor avea indicele superior corespunz˘ ator subsistemului (a) sau (a) (a) (a) (a) (a) (a) ≡ (Xm+1 , . . . , Xn ); (b), adic˘a se va nota W ≡ (Xm+1 , . . . , Xn ) ¸si W 3 Este

o condit¸ie obligatorie ca frontiera s˘ a fie cel put¸in diaterm˘ a. frontierelor de a avea permeabilit˘ a¸ti pe grade de libertate diferite se utilizeaz˘ a numai pentru simplificarea rat¸ionamentelor, dar se obt¸in acelea¸si rezultate dac˘ a se consider˘ a c˘ a frontierele au permeabilit˘ a¸ti comune. 4 Restrict ¸ia

CAPITOLUL 4. CONDIT ¸ II DE ECHILIBRU (a)

(a)

73 (b)

(b)

• Z (a) ≡ (Xn+1 , . . . , Xr′ ) ¸si Z (b) ≡ (Xn+1 , . . . , Xr′′ ) sunt seturile parametrilor care sunt impermeabili prin frontierele Σr ¸si Σab (corespunz˘atori celor dou˘a subsisteme), respectiv (r) (r) Z (r) ≡ (Xm+1 , . . . , Xr ) este setul parametrilor rezervorului care sunt impermeabili prin frontiera Σr . • F ≡ (F0 , F1 , . . . , Fm ) setul parametrilor de stare intensivi entropici pe gradele de libertate la care frontiera Σr este permeabil˘a (adic˘a ace¸sti parametri de stare intensivi sunt conjugat¸i parametrilor extensivi X) ¸si respectiv P ≡ (P0 = T, P1 , . . . , Pm ) parametrii de stare intensivi energetici corespondent¸i. Utilizˆ and notat¸iile anterioare, sistemul total este [ [ T = S(a) S(b) RP = sistem izolat , W

X

iar cele 3 subsisteme au urm˘atorii parametri de stare extensivi entropici (ˆın notat¸ia vectorial˘ a): S(a) S(b) RP

−→ (X (a) , W (a) , Z (a) ) −→ (X (b) , W (b) , Z (b) )

−→ (X (r) , Z (r) )

Datorit˘ a faptului c˘ a sistemul total este izolat, frontiera intern˘a dintre cele dou˘a subsisteme ¸si rezervor Σr este X-permeabil˘a, iar frontiera intern˘a dintre cele dou˘a subsisteme Σab este W -permeabil˘ a, rezult˘a c˘ a procesul de evolut¸ie spre starea de echilibru comun implic˘ a urm˘atoarele relat¸ii de conservare: a. conserv˘ arile parametrilor extensivi totali ai gradelor de libertate la care frontiera intern˘a Σr este permeabil˘ a X (a) + X (b) + X (r) ≡ X (τ ) = const. ,

(4.9a)

b. conserv˘ arile parametrilor extensivi totali (numai pentru cele dou˘a subsisteme) ai gradelor de libertate la care frontiera intern˘a Σab este permeabil˘a W (a) + W (b) ≡ W (ab) = const. ,

(4.9b)

c. conserv˘ arile separate ale parametrilor extensivi pentru fiecare subsistem pe gradele de libertate la care frontiere interne sunt impermeabile  (a) = const.  Z (4.9c) Z (b) = const.  (r) Z = const. .

În final, cˆ and sistemul total T ajunge ˆın starea de echilibru (corespunz˘atoare condit¸iilor externe ¸si permeabilit˘ a¸tilor frontierelor interne) se realizeaz˘a condit¸ia de maxim a entropiei S (τ ) X (τ ) , W (ab) ; Z (a) , Z (b) , Z (r) h S (a) X (a) , W (a) ; Z (a) + S (b) X (b) , W (b) ; Z (b) = sup X (a) +X (b) +X (r) =X (τ ) W (a) +W (b) =W (ab)

+ S (r) X (r) ; Z (r)

i

.

În membrul drept al condit¸iel anterioare se caut˘ a s˘a se elimine caracteristicile irrelevante ale rezervorului prin relat¸ia de conservare (4.9a) ¸si relat¸ia fundamental˘ a a rezervorului (4.8) X (r) = X (τ ) − X (a) + X (b) , S (r) X (τ ) − X (a) + X (b) , Z (r) = S (r) X (τ ) , Z (r) − F · X (a) + X (b) ;


74

atunci, prin ˆınlocuirea realat¸iilor anterioare ˆın condit¸ia de maxim al entropiei totale, se obt¸ine: S (τ ) X (τ ) , W (ab) ; Z (a) , Z (b) , Z (r) h S (a) X (a) , W (a) ; Z (a) + S (b) X (b) , W (b) ; Z (b) = sup X (a) +X (b) =X (τ ) −X (r) W (a) +W (b) =W (ab)

i −F · X (a) + X (b) + S (r) X (τ ) ; Z (r) .

În continuare condit¸ia precedent˘ a se transform˘a pe baza urm˘atoarelor observat¸ii: i. rezervorul RP este interesant numai prin efectele sale asupra sistemului S(ab) (adic˘a fixarea valorilor parametrilor intensivi F ), astfel c˘ a parametrii (X (r) , Z (r) ) sunt neprecizat¸i ¸si cu valori neinteresante (ˆın consecint¸˘a, de asemenea X (τ ) este neinteresant); ii. S (r) X (τ ) ; Z (r) este o m˘arime constant˘ a ¸si neinteresant˘ a; iii. datorit˘ a faptului c˘ a X (r) ¸si X (τ ) sunt neinteresante, din relat¸ia de conservare (4.9a) rezult˘a c˘ a parametrii de stare extensivi ai subsistemelor interesante X (a) ¸si X (b) pot varia ˆın mod necorelat (adic˘ a rezervorul RP relaxeaz˘a constrângerile asupra parametrilor totali (a) ai subsistemelor X + X (b) ). Pe baza observat¸iilor anterioare, se regrupeaz˘ a termenii ¸si condit¸ia de maxim precedent˘ a devine: S (τ ) X (τ ) , W (ab) ; Z (a) , Z (b) , Z (r) h S (a) X (a) , W (a) ; Z (a) − F · X (a) = sup X (a) ,X (b) W (a) +W (b) =W (ab)

+

i + S (r) X (τ ) ; Z (r) . S (b) X (b) , W (b) ; Z (b) − F · X (b)

În ultima relat¸ie se observ˘ a c˘ a se pot efectua operat¸iile de supremizare ˆın raport cu parametrii de stare extensivi X (a) ¸si X (b) ˆın mod separat, astfel c˘ a se obt¸in potent¸ialele termodinamice entropice, ale celor dou˘a subsisteme interesante, care sunt transformatele Legendre pe gradele de libertate pe care rezervorul fixeaz˘a parametrii de stare intensivi, conform definit¸iei (2.50): h sup S (a) X (a) , W (a) ; Z (a) − F · X (a) S (τ ) − S (r) = sup X (a)

W (a) +W (b) =W (ab)

+ sup

=

sup W (a) +W (b) =W (ab)

h

i S (b) X (b) , W (b) ; Z (b) − F · X (b)

X (b) (a) S F F , W (a) , Z (a)

(b)

+ SF

F , W (b) , Z (b)

i

.

Membrul stˆ ang al relat¸iei precedente este exprimat prin m˘arimi nedeterminate ¸si neinteresante fizic; pe de alt˘ a parte, suma celor dou˘a potent¸iale din membrul drept permite exprimarea membrului stˆ ang drept potent¸ialul total al sistemului compus S(ab) , datorit˘a caracterului de m˘arime aditiv˘ a a oric˘ arui potent¸ial termodinamic. Astfel eliminˆ and din condit¸ia de echilibru anterioar˘ a orice caracteristic˘ a irrelevant˘ a fizic a rezervorului, se obt¸ine forma general˘a a condit¸iilor de echilibru pentru un sistem compus ¸si aflat ˆın contact termodinamic (cel put¸in termic) cu un rezervor: F , W , Z (a) , Z (b) h (a) i (b) , S F F , W (a) , Z (a) + S F F , W (b) , Z (b) = sup

(ab)

SF

(4.10)

W (a) +W (b) =W

care se interpreteaz˘ a fizic astfel: potent¸ialul termodinamic entropic natural al sistemului compus corespunz˘ ator rezervorului (adic˘ a transformata Legendre a ecuat¸iei termodinamice fundamentale entropice pe gradele de libertate ale parametrilor de stare intensivi fixat¸i de rezervor) este maxim ˆın starea de echilibru termodinamic a sistemului total ¸si este numit˘a teorema de maxim a potent¸ialelor termodinamice entropice.


75

Trebuie s˘a se remarce c˘ a teorema de maxim a potent¸ialelor termodinamice entropice implic˘a efectuarea condit¸iei de maxim numai ˆın raport cu permeabilit˘a¸tile frontierei dintre cele dou˘a subsisteme Σab (dar nu ¸si ˆın raport cu permeabilit˘a¸tile frontierei cu rezervorul). Pentru explicitarea acestor condit¸ii de echilibru se procedeaz˘ a asem˘ an˘ator cu metoda utilizat˘a pentru deducerea explicit˘ a a condit¸iilor de echilibru ale unui sistem compus ¸si izolat (4.5), adic˘a se utilizeaz˘ a direct relat¸ia de conservare (4.9b) ¸si condit¸ia (4.10) se reduce la maximizarea funct¸iei SF

ab

W (a) ; F , W (ab) , Z (a) , Z (b)

(b) F , W (a) , Z (a) + S F F , W (ab) − W (a) , Z (b) = max W (a) . (a)

≡ SF

Conform analizei matematice clasice, condit¸iile necesare pentru maximizarea funct¸iei S F ab sunt date de anularea derivatelor part¸iale ale acestei funct¸ii ˆın raport cu variabilele W (a) : ∂ SF

ab (a) ∂Xl

Dac˘ a se expliciteaz˘ a funct¸ia S F potent¸ialului S F d SF = −

m X

ab

=0,

(l = m + 1, . . . , n) .

conform definit¸iei ¸si se utilizeaz˘a forma diferent¸ial˘a a

Xj dFj +

j=0

n X

l=m+1

Fl dXl +

r X

Fi dXi ,

i=n+1

derivata part¸ial˘a implicat˘ a ˆın condit¸ia de maxim devine (a) (b) (ab) (a) ∂ (Xl − Xl ) ∂ S F ab ∂ SF ∂ S F = + (a) (a) (b) (a) ∂Xl ∂Xl ∂Xl X (b) =X (ab) −X (a) ∂Xl (a)

= Fl

(b)

+ Fl

· (−1) ;

atunci se obt¸ine sistemul condit¸iilor necesare pentru starea de echilibru (a)

Fl

(b)

= Fl

,

(j = m + 1, . . . , n) ,

adic˘a: egalitatea parametrilor intensivi entropici ai subsistemelor pentru gradele de libertate la care frontiera intern˘ a este permeabil˘ a. Datorit˘ a faptului c˘ a transformarea Legendre implic˘ a gradul de libertate termic, conform relat¸iei generale dintre potent¸ialele termodinamice entropice ¸si energetice corespondente (2.65), se poate exprima potent¸ialul entropic S F F , W , Z prin potent¸ialul energetic corespondent U P P , W , Z : SF F , W , Z

=−

1 UP P , W , Z . T

Atunci, considerˆ and temperatura pozitiv˘ a (adic˘a sisteme termodinamice normale) ¸si utilizând identitatea sup − c f (x) = − c inf f (x) , c > 0 ,

din egalitatea (4.10) se obt¸ine (dup˘a simplificarea termenului −1/T ) condit¸ia de echilibru pentru un sistem compus ¸si aflat ˆın contact termodinamic (cel put¸in termic) cu un rezervor: P , W , Z (a) , Z (b) h (a) i (b) U P P , W (a) , Z (a) + U P P , W (b) , Z (b) , = inf

(ab)

UP

W (a) +W (b) =W

(4.11)

care se interpreteaz˘ a fizic astfel: potent¸ialul termodinamic energetic natural al sistemului compus corespunz˘ ator rezervorului (adic˘ a transformata Legendre a ecuat¸iei termodinamice fundamentale energetice pe gradele de libertate ale parametrilor de stare intensivi fixat¸i de


76

rezervor) este minim ˆın starea de echilibru termodinamic a sistemului total ¸si este numit˘a teorema de minim a potent¸ialelor termodinamice energetice. Pentru a concretiza rezultatele anterioare, se va considera situat¸ia cea mai simpl˘a cˆ and subsistemele au frontiera permeabil˘a numai pe un grad de libertate netermic ”i ” ¸si aceste subsisteme sunt ˆın contact termic cu un termostat: [ [ S(a) S(b) RT = sistem izolat . Xi

U

În acest caz prin particularizarea condit¸iilor de echilibru ˆın form˘a entropic˘a (4.10) [atunci potent¸ialul termodinamic entropic natural este funct¸ia Massieu] sau energetic˘a (4.11) [atunci potent¸ialul termodinamic energetic natural este energia liber˘a], se obt¸in condit¸iile echivalente (ab)

Ψ(ab) ≡ S 1

=

max (Xi ) ,

F (ab) ≡

=

min (Xi ) .

T

(ab) UT

Din ambele condit¸ii se obt¸ine drept condit¸ie explicit˘a egalitatea parametrilor intensivi (entropici sau energetici5 ) pe gradul de libertate netermic la care frontiera dintre cele dou˘a subsisteme este permeabil˘ a (a)

Fi

4.3

(b)

= Fi

⇐⇒

(a)

Pi

(b)

= Pi

.

Stabilitatea echilibrului termodinamic

Se consider˘ a un sistem termodinamic normal simplu sau compus; parametrii de stare extensivi energetici ai sistemului vor fi notat¸i prin simbol vectorial, la fel ca ˆın relat¸ia (2.1) def

Y = ( Y0 = S , Y1 = X1 , . . . , Yr = Xr ) . Se va face discut¸ia condit¸iilor de stabilitate ale st˘arilor de echilibru termodinamic utilizând init¸ial reprezentarea termodinamic˘ a energetic˘a fundamental˘a (apoi se vor exprima condit¸iile de stabilitate ˆıntr-o reprezentare energetic˘a derivat˘a arbitrar˘a), de¸si este posibil s˘a se efectueze discut¸ii similare cu reprezent˘ ari entropice. Trebuie remarcat faptul c˘ a discut¸ia condit¸iilor de stabilitate utilizând o reprezentare entropic˘a este direct legat˘ a de axiomele termodinamicii neo-gibbsiene, dar are dezavantajul major c˘ a parametrii de stare intensivi nu sunt legat¸i direct de m˘arimi observabile simple (ˆın general sunt rapoarte de m˘arimi observabile simple), astfel c˘ a se obt¸in condit¸iile de stabilitate a st˘ arilor de echilibru termodinamic exprimate prin derivate care nu se exprim˘ a ˆın mod simplu prin coeficient¸i termodinamici uzuali. Spre deosebire de reprezent˘ arile entropice, reprezent˘ arile energetice, de¸si provin dintr-o operat¸ie de inversare a ecuat¸iei termodinamice fundamentale (postulat˘a de axiomele neogibbsiene), au avantajul exprim˘ arii condit¸iilor de stabilitate direct prin coeficient¸i termodinamici standard. Datorit˘ a motivelor prezentate anterior, se va face deducerea condit¸iilor de stabilitate a st˘ arilor de echilibru termodinamic ¸si discut¸ia consecint¸elor acestor condit¸ii de stabilitate asupra coeficient¸ilor termodinamici utilizând numai reprezent˘ ari energetice.

4.3.1

Formularea condit¸iilor de stabilitate

A. Condit¸iile de stabilitate exprimate ˆın reprezentarea termodinamic˘ a fundamental˘ a Pentru discutarea condit¸iilor de stabilitate a st˘arilor de echilibru termodinamic sunt importante urm˘atoarele propriet˘ a¸ti generale ale ecuat¸iei termodinamice fundamentale energetice6 U(Y):

5 Datorit˘ a faptului c˘ a temperatura celor dou˘ a subsisteme este fixat˘ a de rezervor, rezult˘ a ˆın mod automat c˘ a egalitatea parametrilor de stare intensivi entropici ai unui grad de libertate netermic (pentru cele dou˘ a subsisteme) implic˘ a egalitatea parametrilor corespondent¸i energetici, conform relat¸iilor (2.20). 6 Propriet˘ a¸tile generale ale reprezent˘ arii termodinamice fundamentale energetice ¸si ˆın particular ale ecuat¸iei termodinamice fundamentale corespunz˘ atoare sunt prezentate ˆın Sect¸iunea 2.1.1.


77

i. U(Y) este o funct¸ie diferent¸iabil˘ a cel put¸in de ordinul 2 (ˆın raport cu toate variabilele); ii. U(Y) este o funct¸ie convex˘ a ˆın raport cu toate variabilele Y; iii. U(Y) este o funct¸ie omogen˘a de gradul 1 ˆın raport cu toate variabilele Y ¸si este o m˘arime aditiv˘ a (pe subsisteme); iv. dac˘ a se discut˘ a numai sisteme termodinamice normale, atunci temperaturile st˘arilor de echilibru sunt pozitive T ≡ (∂ U/∂ S){X} > 0 . Se consider˘ a c˘ a sistemul studiat se afl˘a init¸ial ˆıntr-o stare de echilibru termodinamic caracterizat˘ a prin ecuat¸ia termodinamic˘ a fundamental˘ a energetic˘a U = U(Y) ¸si apoi se produc variat¸ii mici (fat¸˘ a de starea de echilibru) ale parametrilor de stare extensivi7 { δYj }j=0,r ; datorit˘ a faptului c˘ a U(Y) este o funct¸ie convex˘ a, conform propriet˘ a¸tii (9.35), dezvoltarea sa taylorian˘a de ordine superioare este nenegativ˘a: 0,r X i,j

∂2 U δYi δYj + . . . ≥ 0 , ∂Yi ∂Yj

astfel c˘ a hessiana ecuat¸iei termodinamice fundamentale energetice [∂ 2 U(Y)/∂Yi ∂Yj ]i,j=0,r este o matrice de ordinul (r + 1) semi-pozitiv definit˘ a. Atunci, conform inegalit˘a¸tilor (9.36), condit¸iile necesare pentru semi-pozitivitatea hessianei se exprim˘a prin semi-pozitivitatea determinant¸ilor tuturor minorilor principali ai acestei matrici: (Π)

Dl

≥0,

(l = 1, . . . , r + 1) ,

(4.12)

unde Π este o permutare arbitrar˘a a indicilor gradelor de libertate termodinamice ale siste... r mului Π = π01 ... ¸ii minorilor principali se pot exprima ca jacobieni πr+1 , iar determinant ai unor seturi arbitrare de ecuat¸ii de stare (ale reprezent˘ arii termodinamice fundamentale) ˆın raport cu variabilele conjugate (acestea sunt parametrii de stare extensivi conjugat¸i parametrilor de stare intensivi care reprezint˘ a ecuat¸iile de stare alese): 2 ∂Pπi (Y) ∂ U(Y) ∂ (Pπ1 , . . . , Pπl ) (Π) = det = . Dl ≡ det ∂Yπ ∂Yπi ∂Yπj i,j=1,l ∂ (Yπ1 , . . . , Yπl ) j i,j=1,l

Setul condit¸iilor de semi-pozitivitate a hessianei ecuat¸iei termodinamice fundamentale exprimat ˆın forma (4.12) este numit sistemul condit¸iilor de stabilitate. Asupra rezultatelor anterioare este necesar s˘a se prezinte urm˘atoarea observat¸ie important˘ a: deoarece ecuat¸ia termodinamic˘ a fundamental˘ a U(Y) este nu numai o funct¸ie convex˘ a, dar ¸si o funct¸ie omogen˘a de gradul 1 (ˆın raport cu toate variabilele Y), atunci conform propriet˘ a¸tilor generale ale funct¸iilor omogene, determinantul total al hessianei ecuat¸iei termodinamice fundamentale este identic nul (independent de eventuale propriet˘ a¸ti de convexitate ale acestei ecuat¸ii) ∂ (P0 , . . . , Pr ) =0, Dr+1 ≡ ∂ (Y0 , . . . , Yr ) astfel c˘ a sistemul condit¸iilor de stabilitate (4.12) trebuie reformulat prin excluderea determinantului total Dr+1 (adic˘ a, ˆın sistemul de inegalit˘a¸ti (4.12) se consider˘ a numai determinant¸ii minorilor de ordinele l ≤ r). Ca urmare, se va efectua reducerea ecuat¸iei termodinamice fundamentale ˆın raport cu un parametru de stare extensiv netermic: • se alege variabila de reducere s˘a fie parametrul extensiv de pe ultimul grad de libertate (netermic) Yr = Xr ¸si se definesc variabilele reduse yj ≡

Yj , Yr

(j = 0, 1, . . . , r − 1)

=⇒

y ≡ (y0 , y1 , . . . , yr−1 ) ;

• se efectueaz˘ a reducerea ecuat¸iei termodinamice fundamentale, conform relat¸iei (2.8) U(Y0 , . . . , Yr−1 , Yr ) = Yr u(y0 , . . . , yr−1 ) ; 7ˆ In aceast˘ a situat¸ie termodinamica clasic˘ a studiaz˘ a posibilitatea revenirii sistemului la starea de echilibru init¸ial˘ a, adic˘ a stabilitatea st˘ arii de echilibru fat¸˘ a de mici perturbat¸ii.


78

• ecuat¸ia termodinamic˘ a fundamental˘ a redus˘a u(y) este o funct¸ie convex˘ a (ˆın r variabile), dar ˆın general nu mai este este o funct¸ie omogen˘a; atunci, pentru ecuat¸ia termodinamic˘a fundamental˘ a redus˘a se pot impune condit¸iile de convexitate f˘ar˘a s˘a mai apar˘a implicat¸ii eventuale ale omogenit˘a¸tii: matricea hessian˘ a fiind semi-pozitiv definit˘ a, rezult˘ a c˘ a tot¸i determinant¸ii minorilor principali sunt pozitivi: 2 ∂ u(y) ∂ (Pπ1 , . . . , Pπl ) (π) = > 0 , (l = 1, . . . , r) , (4.13) dl ≡ det ∂yπi ∂yπj i,j=1,l ∂ (yπ1 , . . . , yπl ) iar π este o permutare a arbitrar˘ a a indicilor gradelor de libertate termodinamice reduse r−1 ale sistemului π = π01 ... ... πr .

Condit¸iile de stabilitate exprimate ˆın forma (4.13) pentru reprezentarea termodinamic˘ a fundamental˘ a energetic˘a sunt mai convenabile decât setul de inegalit˘a¸ti (4.12) pentru c˘ a sunt eliminate toate restrict¸iile datorate propriet˘ a¸tilor de omogenitate ale ecuat¸iei termodinamice fundamentale. Din punct de vedere fizic exist˘a dou˘a situat¸ii, care implic˘ a o tratare diferit˘a a condit¸iilor de stabilitate. • Sistemul se afl˘ a ˆın st˘ ari de echilibru simple (corespunz˘ator la o singur˘a faz˘a sau la faze constituite din particule de specii chimice diferite, astfel c˘ a nu se produc tranzit¸ii de faz˘a); ˆın acest caz ecuat¸ia termodinamic˘ a fundamental˘ a redus˘a u(y) este o funct¸ie strict convex˘ a, iar condit¸iile (4.13) devin inegalit˘a¸ti stricte (π)

dl

>0,

∀π,

(l = 1, . . . , r) .

• Sistemul se afl˘ a ˆın st˘ ari de echilibru cu faze coexistente care sunt constituite din particule ale acelora¸si specii chimice, astfel c˘ a se produc tranzit¸ii de faz˘a; ˆın acest caz ecuat¸ia termodinamic˘ a fundamental˘ a redus˘a u(y) este o funct¸ie semi-convex˘ a, astfel c˘ a exist˘a domenii ˆın spat¸iul parametrilor de stare redu¸si y pentru care determinant¸ii (π) minorilor principali se anuleaz˘a: dl = 0. St˘arile sistemului corespunz˘ atoare acestor domenii sunt st˘ arile critice la tranzit¸iile de faz˘a. B. Condit¸iile de stabilitate exprimate ˆın reprezent˘ ari termodinamice derivate Se va alege o reprezentare termodinamic˘ a derivat˘a arbitrar˘a, ˆın care pe o parte din gradele de libertate termodinamice se utilizeaz˘a parametrii de stare intensivi, iar pe restul gradelor de libertate termodinamice se utilizeaz˘a parametrii de stare extensivi; pentru a trata acest caz general (f˘ ar˘ a s˘a se precizeze detalii asupra gradelor de libertate) ¸si ˆın acela¸si timp pentru a avea o notat¸ie condensat˘ a, se reordoneaz˘a gradele de libertate termodinamice ale sistemului astfel ˆıncˆ at gradele de libertate care vor fi reprezentate prin variabile intensive s˘a fie pe primele pozit¸ii ¸si se introduce o notat¸ie vectorial˘a pentru cele 2 seturi de variabile: (Y0 , . . . , Yr ) −→ (Yπ1 , . . . , Yπm , Yπm+1 , . . . , Yπr+1 ) ≡ (Y , W ) . Atunci, pentru a introduce ca variabile parametrii de stare intensivi pe primele grade de libertate, se efectueaz˘ a transformarea Legendre pe aceste grade de libertate (Yπ1 , . . . , Yπm , Yπm+1 , . . . , Yπr+1 ) ≡ (Y , W ) −→ (Pπ1 , . . . , Pπm , Yπm+1 , . . . , Yπr+1 ) ≡ (P , W ) U(Y , W ) −→ U P (P , W )

Conform propriet˘ a¸tilor generale ale potent¸ialelor termodinamice energetice, U P (P , W ) este o funct¸ie concav˘a ˆın raport cu variabilele intensive P ¸si este o funct¸ie convex˘ a ˆın raport cu variabilele extensive W . A¸sa cum s-a ar˘ atat ˆın discut¸ia anterioar˘ a asupra condit¸iilor de stabilitate exprimate ˆın reprezentarea termodinamic˘ a fundamental˘ a, este convenabil s˘a se utilizeze reprezentarea termodinamic˘ a redus˘ a. Atunci, se alege ca variabil˘ a de reducere ultimul parametru extensiv a parametrii de stare extensivi redu¸si ˆın form˘a vectorial˘a Yπr+1 ¸si se noteaz˘ (yπm+1 , . . . , yπr ) ≡ w ,

yj =

Yj Yπr+1

,

(j = πm+1 , . . . , πr ) ;


79

apoi se utilizeaz˘ a formula de reducere (2.42), care ˆın cazul studiat devine U P (P , W ) = Yπr+1 uP (P , w) . Potent¸ialul termodinamic redus uP (P , w) este o funct¸ie concav˘a ˆın raport cu variabilele P ¸si este o funct¸ie convex˘ a ˆın raport cu variabilele w; pe de alt˘ a parte, forma diferent¸ial˘a a acestui potent¸ial termodinamic este duP = −

m X

yπi dPπi +

r X

Pπj dyπj .

j=m+1

i=1

Din propriet˘ a¸tile de concavitate ¸si convexitate ale potent¸ialului uP (P , w) se obt¸in urm˘atoarele consecint¸e. • Se consider˘ a variabilele w fixate, astfel c˘ a se discut˘ a potent¸ialul uP (P , w) numai ˆın raport cu variabilele intensive P ; datorit˘a concavit˘a¸tii, hessiana part¸ial˘a a potent¸ialului numai ˆın raport cu variabilele intensive [ ∂ 2 uP (P , w) / ∂Pπi ∂Pπj ]i,j=1,m este o matrice negativ definit˘ a, astfel c˘ a sunt valabile condit¸iile (9.39) ˆın forma redus˘a (π)w

(−1)l dl

≥0,

(l = 1, . . . , m) . (π)w

Determinant¸ii minorilor principali ai hessianei part¸iale dl se transform˘a ˆın jacobieni prin utilizarea formei diferent¸iale a potent¸ialului (pentru a avea expresii concise se vor omite ˆın mod sistematic parametrii fixat¸i w) ∂ 2 uP ∂ (yπ1 , . . . , yπl ) ∂ (−yπ1 , . . . , −yπl ) (π)w dl ≡ det = (−1)l , = ∂Pπi ∂Pπj i,j=1,l ∂ (Pπ1 , . . . , Pπl ) ∂ (Pπ1 , . . . , Pπl )

astfel c˘ a se obt¸in condit¸iile de concavitate part¸ial˘a a potent¸ialului termodinamic redus ˆın forma ∂ (yπ1 , . . . , yπl ) ≥ 0 , (l = 1, . . . , m) . (4.14a) ∂ (Pπ1 , . . . , Pπl )

• Se consider˘ a variabilele P fixate, astfel c˘ a se discut˘ a potent¸ialul uP (P , w) numai ˆın raport cu variabilele extensive reduse w; datorit˘a convexit˘ a¸tii, hessiana part¸ial˘a a potent¸ialului ˆın raport cu variabilele extensive reduse [ ∂ 2 uP (P , w) / ∂yπi ∂yπj ]i,j=m+1,r este o matrice pozitiv definit˘ a, astfel c˘ a sunt valabile condit¸iile (9.36) ˆın forma redus˘a (π)P

dl

≥0,

(l = 1, . . . , r − m) . (π)P

Determinant¸ii minorilor principali ai hessianei part¸iale dl se transform˘a ˆın jacobieni prin utilizarea formei diferent¸iale a potent¸ialului (pentru a avea expresii concise se vor omite ˆın mod sistematic parametrii fixat¸i P ) ∂ 2 uP ∂ (Pπ1 , . . . , Pπl ) (π)P = dl ≡ det , ∂yπi ∂yπj i,j=1,l ∂ (yπ1 , . . . , yπl )

astfel c˘ a se obt¸in condit¸iile de concavitate part¸ial˘a a potent¸ialului termodinamic redus ˆın forma ∂ (Pπ1 , . . . , Pπl ) ≥ 0 , (l = 1, . . . , r) . (4.14b) ∂ (yπ1 , . . . , yπl ) Utilizˆ and rezultatele precedente ¸si proprietatea general˘a a schimb˘ arii de variabile ˆın jacobieni, exprimat˘ a prin relat¸ia (9.17), se obt¸ine pentru un jacobian general al reprezent˘ arii (P , w): ∂ (Pπ1 , . . . , Pπm , yπm+1 , . . . , yπl ) ∂ (yπ1 , . . . , yπl , Pπm+1 , . . . , Pπl ) ∂ (Pπ1 , . . . , Pπm , yπm+1 , . . . , yπl ) ∂ (yπ1 , . . . , yπm , yπm+1 , . . . , yπl ) · = ∂ (yπ1 , . . . , yπl , yπm+1 , . . . , yπl ) ∂ (yπ1 , . . . , yπl , Pπm+1 , . . . , Pπl ) ∂ (Pπ1 , . . . , Pπm ) ∂ (yπm+1 , . . . , yπl ) · ≥0, = ∂ (yπ1 , . . . , yπm ) ∂ (Pπm+1 , . . . , Pπl )


80

adic˘a forma cea mai general˘ a a condit¸iilor de stabilitate este ∂ (Pπ1 , . . . , Pπm , yπm+1 , . . . , yπl ) ≥0, ∂ (yπ1 , . . . , yπl , Pπm+1 , . . . , Pπl )

(4.15)

care se exprim˘ a astfel: pentru ca o stare de echilibru termodinamic s˘ a fie stabil˘ a este necesar ca orice jacobian avˆ and ca funct¸ii un set arbitrar de parametrii de stare intensivi ¸si extensivi redu¸si (pentru grade de libertate termodinamice distincte), iar ca variabile setul parametrilor de stare conjugat¸i (aranjat¸i ˆın aceea¸si ordine) s˘ a fie nenegativ.

4.3.2

Consecint¸e ale condit¸iilor de stabilitate asupra coeficient¸ilor termodinamici simpli

Condit¸iile de stabilitate ale st˘arilor de echilibru termodinamic, obt¸inute anterior ˆın cazul general, sunt inegalit˘a¸ti exprimate cu elemente de matrice ale hessianei ecuat¸iei termodinamice fundamentale sau ale unui potent¸ial termodinamic; pe de alt˘ a parte, ˆın capitolul precedent s-a ar˘ atat c˘ a aceste elemente de matrice sunt direct legate de definit¸iile coeficient¸ilor termodinamici simpli. În consecint¸˘a, aceste condit¸ii de stabilitate implic˘ a inegalit˘a¸ti exprimate prin coeficient¸i termodinamici. Cazul fluidului neutru Se vor particulariza rezultatele generale ale consecint¸elor condi¸tiilor de stabilitate asupra coeficient¸ilor termodinamici simpli pentru cazul unui fluid neutru cu o singur˘a component˘ a chimic˘a, care este un sistem termodinamic ˆınchis ¸si care cont¸ine o singur˘a faz˘a. În acest caz parametrii de stare extensivi ¸si intensivi energetici sunt    Y0 = S  P0 = T Y1 = V P1 = −P ,   Y2 = N = const. P2 = µ iar parametrii de stare redu¸si (la num˘arul de particule) sunt  S   y0 = =s, N  y = V = v . 1 N

Atunci, se face particularizarea direct˘a a rezultatelor generale prin alegerea reprezent˘ arii termodinamice reduse corespunz˘ atoare variabilelor (T, P)8 , adic˘a se vor determina condit¸iile de stabilitate din pozitivitatea matricii   ∂s ∂s −  ∂T ∂ P T ∂ yi P    . = ∂Pj i,j=0,1  ∂ v ∂v  − ∂T P ∂P T

Condit¸iile de pozitivitate ale matricii anterioare sunt urm˘atoarele:

• pozitivitatea elementelor diagonale ∂ y0 cP ∂s = >0, = ∂P0 P1 ∂T P T ∂v ∂ y1 = v κT > 0 . = − ∂P1 P0 ∂P T 8 Reprezent˘ area termodinamic˘ a redus˘ a ˆın care se utilizeaz˘ a numai parametri de stare intensivi ca variabile este posibil˘ a, deoarece reprezentarea termodinamic˘ a neredus˘ a corespondent˘ a implic˘ a o transformare Legendre maximal˘ a; pe de alt˘ a parte, aceast˘ a reprezentare este convenabil˘ a discut¸iei prezente deoarece coeficient¸ii termodinamici uzuali implic˘ a deriv˘ ari ˆın raport cu parametrii de stare intensivi.


81

• pozitivitatea determinantului total ∂s ∂s cP − ∂ T ∂ P v α ∂ (y0 , y1 ) P T = T = ∂ (P0 , P1 ) ∂ v ∂ v v α v κ T − ∂T ∂ P T P v κT α2 = cP − T v > 0. T ϕT Din condit¸iile precedente se obt¸in urm˘atoarele restrict¸ii asupra coeficient¸ilor • c˘ aldura specific˘ a isobar˘a este pozitiv˘ a cP > 0 , • compresibilitatea isoterm˘a este pozitiv˘ a κT > 0 , • c˘ aldura specific˘ a isocor˘ a este pozitiv˘ a (rezult˘a din pozitivitatea determinantului ¸si utilizarea relat¸iei Mayer) α2 = cV > 0 , cP − T v ϕT • compresibilitatea adiabatic˘a este pozitiv˘ a (rezult˘a din relat¸ia Reech ¸si pozitivitatea m˘arimilor din membrul drept) κT = κS

cV > 0, cP

• coeficient¸ii termici α ¸si β nu au restrict¸ii impuse de condit¸iile de stabilitate. Din relat¸iile anterioare se obt¸in ˆın plus urm˘atoarele inegalit˘a¸ti ˆıntre coeficient¸ii termodinamici: cP ≥ cV > 0 , κT ≥ κS > 0 .

Capitolul 5

Tranzit¸ii de faz˘ a 5.1

Tipuri de faze termodinamice

Se poate face urm˘atoarea clasificare a sistemelor termodinamice care se afl˘a ˆın st˘ari de echilibru: Sisteme omogene sunt caracterizate prin faptul c˘ a au propriet˘ a¸ti constante spat¸ial. Exemplele remarcabile de sisteme omogene sunt – sisteme simple cu o singur˘a component˘ a chimic˘a, – sisteme simple cu mai multe componente chimice (amestecuri ¸si solut¸ii). Sisteme heterogene sunt caracterizate prin faptul c˘ a sunt constituite din sub-sisteme omogene (adic˘ a sunt sisteme compuse). În cazul acestor sisteme se remarc˘ a existent¸a unor discontinuit˘ a¸ti ale propriet˘ a¸tilor fizice la frontierele interne. Faz˘ a termodinamic˘ a este o parte omogen˘a a unui sistem heterogen, care este fizic distinct˘ a ¸si care este separat˘ a de celelalte p˘ art¸i ale sistemului prin suprafet¸e fizice. Pentru termodinamic˘ a sunt interesante ˆın special acele faze care implic˘ a echilibrul termodinamic ¸si posibilitatea transferului de substant¸˘a cu fazele vecine (adic˘a posibilitatea unor tranzit¸ii de faze); de aceea, ˆın continuare se vor considera numai faze termodinamice care prezint˘ a propriet˘ a¸tile ment¸ionate anterior. Se vor semnala urm˘atoarele exemple tipice de faze termodinamice1 : – st˘ ari de agregare diferite ale unei substant¸e, aliaj sau solut¸ie (solid˘a, lichid˘a ¸si gazoas˘a); – st˘ ari cristaline diferite ale unui solid: polimorfism (pentru substant¸e compuse), sau alotropie (pentru substant¸e simple); – st˘ ari cu diferite propriet˘ a¸ti de fluiditate: stare normal˘a ¸si stare supra-fluid˘ a; – st˘ ari electromagnetice diferite ale unui metal sau aliaj: stare normal˘a ¸si stare supraconductoare; – st˘ ari de polarizare electric˘a diferite: stare para-electric˘a ¸si stare fero-electric˘a; – st˘ ari de polarizare magnetic˘a diferite: stare para-magnetic˘a ¸si stare fero-magnetic˘a sau anti-fero-magnetic˘ a, sau feri-magnetic˘a. 1 Din nefericire not ¸iunea de faz˘ a are semnificat¸ii lingvistice foarte diferite. Astfel, ˆın limbajul comun faz˘ a este una dintre etapele distincte din evolut¸ia unui proces (din natur˘ a sau din societate). În astronomie, faz˘ a este unul dintre aspectele succesive pe care le iau corpuri cere¸sti (Luna sau planetele) determinate de orientarea avut˘ a fat¸˘ a de P˘ amˆ ant a p˘ art¸ilor din suprafat¸a acestora iluminate de c˘ atre Soare. În electrotehnic˘ a, faz˘ a este unul dintre circuitele componente ale unui sistem de circuite electrice. În fizica general˘ a faz˘ a este un argument al unei m˘ arimi care variaz˘ a ˆın timp ˆın mod sinuisoidal. În mecanica analitic˘ a ¸si mecanica statistic˘ a clasic˘ a se utilizeaz˘ a spat¸iul fazelor ca spat¸iul euclidian al coordonatelor canonice (de pozit¸ie ¸si impuls). De asemenea not¸iunea este utilizat˘ a ˆın zoologie ˆın geodezie ¸si ˆın optic˘ a.

82

˘ CAPITOLUL 5. TRANZIT ¸ II DE FAZA

5.2

83

Caracteristici generale ale tranzit¸iilor de faz˘ a

Tranzit¸ia de faz˘ a este procesul termodinamic de transfer de substant¸˘a dintr-o faz˘a ˆın alt˘ a faz˘a, iar cele dou˘a faze sunt aflate ˆın coexistent¸˘a la echilibru termodinamic. Pentru o tranzit¸ie de faz˘a sunt importante urm˘atoarele observat¸ii: – ambele faze sunt termodinamic similare, adic˘a au acelea¸si grade de libertate termodinamice; – tranzit¸ia se efectueaz˘ a prin variat¸ia continu˘ a a unor parametri de stare; – problema principal˘a la tranzit¸iile de faz˘a este studiul propriet˘ a¸tilor sistemului la echilibrul (coexistent¸a) fazelor. Se vor semnala cele mai importante exemple de tranzit¸ii de faz˘a: i. pentru fluidul neutru sunt schimb˘ arile de stare de agregare – topirea ¸si solidificarea (transformarea din starea solid˘ a ˆın stare lichid˘a ¸si invers), – vaporizarea ¸si lichefierea (transformarea din stare lichid˘a ˆın stare gazoas˘a ¸si invers), – sublimarea ¸si desublimarea (transformarea din stare solid˘ a ˆın stare gazoas˘a ¸si invers); ii. pentru substant¸e cristaline sunt schimb˘ arile tipului de ret¸ea cristalin˘ a – polimorfism (pentru substant¸e compuse), – alotropie (pentru substant¸e simple); iii. pentru sisteme electro-magnetice sunt modific˘ari ale unor propriet˘ a¸ti specifice – tranzit¸ii de polarizare electric˘a: ˆıntre st˘arile para-electric˘a ¸si fero-electric˘a, – tranzit¸ii de polarizare magnetic˘a: ˆıntre st˘arile para-magnetic˘a ¸si fero-magnetic˘a (sau feri-magnetic˘a, sau antifero-magnetic˘a), – tranzit¸iile de la starea normal˘a la starea supra-conductoare; iv. pentru sisteme fluide bosonice la temperaturi joase sunt tranzit¸iile de la starea normal˘a la starea supra-fluid˘ a.

5.2.1

Clasificarea tranzit¸iilor de faz˘ a

Tranzit¸iile de faz˘a se pot clasifica dup˘a mai multe criterii, iar dintre acestea cele mai importante sunt clasificarea Ehrenfest ¸si clasificarea Landau. A. Clasificarea Ehrenfest (clasificarea formal˘ a) se consider˘ a ordinul tranzit¸iei de faz˘ a ca fiind egal cu ordinul minim al derivatelor potent¸ialului termodinamic natural redus care au discontinuit˘ a¸ti la tranzit¸ia de faz˘a (adic˘a derivatele respective au valori diferite ˆın cele 2 faze aflate ˆın coexistent¸˘ a). Pentru a avea o formulare precis˘a a definit¸iei anterioare, se fac urm˘atoarele observat¸ii: 1. Saltul (discontinuitatea) unei m˘arimi termodinamice (notat˘ a A) la tranzit¸ia de faz˘a este diferent¸a valorilor m˘arimii respective corespunz˘ atoare celor 2 faze aflate ˆın coexistent¸˘a (notate cu indicii ” 1 ” ¸si ” 2 ”) ∆A ≡ A1 − A2 |ech , iar m˘arimea A este continu˘ a la tranzit¸ia de faz˘a dac˘a are salt nul ∆A = 0

⇐⇒

A1 |ech = A2 |ech .

2. Potent¸ialul termodinamic natural este determinat de rezervor; se prefer˘ a s˘a se utilizeze rezervoare care fixeaz˘a valorile tuturor parametrilor intensivi nechimici (adic˘a temperatura T ≡ P0 ¸si parametrii intensivi netermici-nechimici {P1 , . . . , Pq−1 } ≡ {P }, iar cei q parametri de stare intensivi nechimici vor fi notat¸i ai = Pi , i = 0, 1, . . . , q −1), astfel c˘ a potent¸ialul ter∗ U T,{P } . Redumodinamic natural al sistemului este un potent¸ial Gibbs generalizat G{P ≡ } cerea potent¸ialului Gibbs se face ˆın raport cu num˘arul total de particule din faza considerat˘ a (adic˘ a este un potent¸ial Gibbs specific): ∗ g{P } =

∗ G{P }

Ntotal

.

Cu notat¸iile anterioare se pot formula exact tipurile de tranzit¸ii de faz˘a (ˆın sensul lui Ehrenfest).

˘ CAPITOLUL 5. TRANZIT ¸ II DE FAZA Tranzit¸ia de faz˘ a de ordinul 1 are prin  ∗ a   g{P } = continu˘ ∗ ⇐⇒ ∂ g{P }   = discontinu˘ a ∂ ai

84 definit¸ie propriet˘ a¸tile:  ∗   ∆ g{P } = 0 ∗ ∂ g{P }  ∆ 6= 0 , i = 0, 1, . . . , , q ∂ ai

(5.1)

potent¸ialul Gibbs specific este continuu la tranzit¸ia de faz˘a, iar derivatele sale ˆın raport cu parametrii de stare intensivi nechimici sunt discontinue la tranzit¸ia de faz˘a. În cazul fluidului neutru cu 1 component˘ a chimic˘a potent¸ialul termodinamic natural este potent¸ialul Gibbs propriu zis G(T, P, N ), iar forma diferent¸ial˘a a potent¸ialului redus este dg = −s d T + v d P . Atunci condit¸iile de salt (5.1) devin  ∂g   = ∆ s 6= 0 ∆   ∂T     ∂g  ∆ = ∆ v 6= 0 ∂P

[se poate observa c˘ a prima relat¸ie de salt implic˘ a o c˘ aldur˘a latent˘ a specific˘ a (per particul˘ a) pentru transformarea de faz˘a λ = T ∆ s 6= 0 ]. Exemple tipice de tranzit¸ii de faz˘a de ordinul 1 sunt schimb˘ arile st˘arilor de agregare. Tranzit¸ia de faz˘ a de ordinul 2 are prin definit¸ie propriet˘ a¸tile   ∗ ∗ ∆ g{P g{P a   } = 0 } = continu˘       ∗ ∗    ∂ g{P }    ∂ g{P } ∆ = continu˘ a =0 (5.2) ⇐⇒ ∂ ai ∂ ai     2 ∗ 2 ∗   ∂ g ∂ g   {P } {P }     = discontinu˘ a 6= 0 , i, j = 0, . . . , q ∆  ∂ ai ∂ aj ∂ ai ∂ aj

potent¸ialul Gibbs specific ¸si derivatele sale de primul ordin ˆın raport cu parametrii de stare intensivi nechimici sunt continui la tranzit¸ia de faz˘a, iar derivatele sale de ordinul 2 ˆın raport cu parametrii de stare intensivi nechimici sunt discontinue la tranzit¸ia de faz˘a. În cazul fluidului neutru cu 1 component˘ a chimic˘a (se utilizeaz˘a observat¸iile f˘acute anterior pentru tranzit¸iile de faz˘a de primul ordin) condit¸iile de salt (5.2) devin  2   ∆ ∂ g ∂ g  = − T ∆ cP 6= 0      ∆ ∂ T = −∆ s = 0 =⇒ λ = 0  ∂ T2     ∂2g ∆ = − v ∆ κT 6= 0 &   ∂ P2     ∂ g   ∆  = ∆v = 0 ∂2g   ∂P = v ∆α 6= 0 ∆ ∂P ∂T

[Se observ˘ a c˘ a aceste tranzit¸ii de faz˘a au c˘ aldur˘a latent˘ a specific˘ a (per particul˘ a) λ nul˘a, iar discontinuit˘ a¸tile apar la coeficient¸ii termodinamici: c˘ aldura specific˘ a isobar˘a, coeficientul de dilatare, coeficientul de compresie isoterm˘a; datorit˘a relat¸iilor ˆıntre coeficient¸ii termodinamici (Reech, Mayer) se obt¸in discontinuit˘ a¸ti ¸si pentru ceilalt¸i coeficient¸i termodinamici simpli.] Trebuie remarcat ˆıns˘ a c˘ a un fluid neutru nu prezint˘ a tranzit¸ii de faz˘a de ordinul 2 (pentru acest tip de sistem termodinamic tranzit¸iile de faz˘a sunt de ordinul 1). Exemple tipice de tranzit¸ii de faz˘a de ordinul 2 sunt tranzit¸ii din sisteme electro-magnetice: tranzit¸ii fero-para (electric sau magnetic), tranzit¸ii stare normal˘a – stare supra-conductoare; de aceea sistemul termodinamic trebuie s˘a fie cel put¸in un fluid electrizabil sau magnetizabil. Tranzit¸ia de faz˘ a de ordinul n are prin definit¸ie propriet˘ a¸tile:  ∗ ∆ g{P  } = 0     l ∗  ∂ g{P }  =0, i1 , . . . , il = 0, q , (l = 1, . . . , n − 1) ∆ (5.3) ∂ ai1 . . . ∂ ail   n ∗   ∂ g{P }   6= 0 , i1 , . . . , in = 0, q ∆ ∂ ai1 . . . ∂ ain


85

potent¸ialul Gibbs specific ¸si derivatele sale de primele n − 1 ordine ˆın raport cu parametrii de stare intensivi nechimici sunt continui la tranzit¸ia de faz˘a, dar derivatele sale de ordinul n ˆın raport cu parametrii de stare intensivi nechimici sunt discontinue la tranzit¸ia de faz˘a. Trebuie remarcat faptul c˘ a tranzit¸ii de faz˘a de ordine ≥ 3 nu au fost detectate fizic; singura except¸ie este tranzit¸ia de faz˘a a gazului bosonic ideal ˆıntre starea normal˘a ¸si starea condensat˘ a, care poate fi interpretat˘a ca o tranzit¸ie de faz˘a de ordinul 3. B. Clasificarea Landau (clasificarea calitativ˘ a) Se consider˘ a c˘ a din punct de vedere fizic exist˘a numai 2 tipuri de tranzit¸ii de faz˘a, care difer˘a ˆıntre ele ˆın primul rând din punct de vedere calitativ: – tranzit¸iile de faz˘a de ordinul 1, – trant¸iile de faz˘a de ordinul 2. Tranzit¸iile de faz˘ a de ordinul 1 au urm˘atoarele caracteristici importante: – fazele sunt, din punct de vedere calitativ, de acela¸si tip (ele difer˘a numai cantitativ); – curba de echilibru a fazelor (exprimat˘a prin parametri intensivi) are un punct terminus, care este numit punctul critic; – potent¸ialul termodinamic natural al sistemului nu are singularit˘a¸ti la tranzit¸ia de faz˘a, iar cele 2 faze sunt caracterizate prin aceea¸si expresie pentru ecuat¸ia termodinamic˘ a fundamental˘ a. Tranzit¸iile de faz˘ a de ordinul 2 au urm˘atoarele caracteristici importante: – fazele sunt diferite din punct de vedere calitativ, deoarece tranzit¸ia de faz˘a implic˘ ao schimbare de simetrie a sistemului; – sistemul posed˘a o m˘arime extensiv˘ a numit˘a parametru de ordine (Ψ), care este nul ˆın faza simetric˘ a (aceasta este faza stabil˘a a sistemului la temperaturi mari), dar este nenul ˆın faza nesimetric˘ a (aceasta este faza stabil˘a a sistemului la temperaturi mici); – curba de echilibru a fazelor (exprimat˘a prin parametri intensivi) separ˘ a spat¸iul parametrilor termodinamici ˆın dou˘a domenii distincte, corespunz˘ atoare celor 2 faze, astfel ˆıncˆ at nu exist˘a un punct terminus (de fapt, toate punctele de pe curba de echilibru pot fi asimilate ca puncte critice); – potent¸ialul termodinamic natural este o funct¸ie analitic˘a la tranzit¸ia de faz˘a (datorit˘ a faptului c˘ a punctele din spat¸iul parametrilor intensivi corespunz˘ atoare st˘arilor de echilibru termodinamic dintre faze, care definesc curba de echilibru, sunt considerate similare cu punctul critic de la tranzit¸ia de faz˘a de ordinul 1). Pentru comparat¸ie, ˆın figura 5.1 s-au ilustrat curbele de echilibru din spat¸iul parametrilor Pi − Pj pentru o tranzit¸ie de faz˘a de ordinul 1 ¸si pentru o tranzit¸ie de faz˘a de ordinul 2. În completarea caracteriz˘arilor anterioare se adaug˘a urm˘atoarele observat¸ii: – Exist˘a tranzit¸ii de faz˘a de ordinul 1 f˘ar˘a punct critic (de fapt, ˆın aceste cazuri punctul critic se afl˘ a la infinit); exemple simple pentru astfel de tranzit¸ii de stare sunt unele schimb˘ ari de stare de agregare: sublimarea ¸si desublimarea, topirea ¸si solidificarea. – Teoria Landau asupra tranzit¸iilor de faz˘a este o aproximat¸ie grosier˘a datorit˘a faptului c˘ a neglijeaz˘ a fluctuat¸iile mari ale unor parametri de stare la tranzit¸ia de faz˘a de ordinul 2 Pj

Pj C (punctul critic)

I

II

curba de echilibru a fazelor

curba de echilibru a fazelor

I

II Pi Tranzit¸ie de faz˘a de ordinul 1

Pi Tranzit¸ie de faz˘a de ordinul 2

Figura 5.1: Curbele de echilibru la tranzit¸iile de faz˘a de ordinul 1 ¸si de ordinul 2.


86

(st˘ arile tranzit¸iei de faz˘a se comport˘ a ca puncte critice); ca urmare, potent¸ialul termodinamic nu este o funct¸ie analitic˘a ˆın punctele critice. – Teoria tranzit¸iilor de faz˘a este domeniul cel mai complex al termodinamicii ¸si pˆ an˘a ˆın prezent nu s-au obt¸inut rezultate definitive (cu toate progresele considerabile f˘acute ˆın perioada recent˘ a).

5.3

Tranzit¸ii de faz˘ a de ordinul 1

Studiul analitic al tranzit¸iilor de faz˘a este bazat pe urm˘atoarea hipotez˘a (formulat˘a de H. B. Callen): Hipotez˘ a a) Dac˘a ecuat¸ia termodinamic˘a fundamental˘a (sau unul dintre potent¸ialele termodinamice) satisface condit¸iile de stabilitate, atunci sistemul este stabil ¸si omogen. b) Dac˘a ecuat¸ia termodinamic˘a fundamental˘a (sau unul dintre potent¸ialele termodinamice) nu satisface condit¸iile de stabilitate (ˆıntr-un domeniu din spat¸iul parametrilor), atunci sistemul efectueaz˘a o tranzit¸ie de faz˘a ¸si devine heterogen. Pe baza hipotezei Callen exist˘a 2 metode de obt¸inere a ecuat¸iei termodinamice fundamentale (se va utiliza terminologia utilizat˘a de Callen): 1. Metoda statistic˘ a naiv˘ a : se formuleaz˘a un model microscopic de sistem omogen ¸si se deduce (prin calcul statistic) ecuat¸ia termodinamic˘ a fundamental˘ a (sau expresia unui potent¸ial termodinamic); apoi se efectueaz˘a verificarea condit¸iilor de stabilitate, rezultând 2 posibilit˘ a¸ti: i. dac˘ a sunt satisf˘acute condit¸iile de stabilitate pentru ˆıntregul domeniu de definit¸ie al parametrilor de stare, atunci nu exist˘a tranzit¸ie de faz˘a (cel put¸in ˆın cadrul modelului microscopic ales); ii. dac˘ a exist˘a un sub-domeniu din spat¸iul parametrilor de stare unde nu sunt satisf˘acute condit¸iile de stabilitate, atunci ˆın acel sub-domeniu se produce o tranzit¸ie de faz˘a, iar ecuat¸ia termodinamic˘ a fundamental˘ a calculat˘ a anterior (sau expresia potent¸ialului termodinamic) nu este expresia real˘ a (nici m˘acar ˆın mod aproximativ) ˆın domeniul de instabilitate, astfel ˆıncˆ at este necesar s˘a fie corectat˘ a corespunz˘ ator situat¸iei de coexistent¸˘a a dou˘a faze. 2. Metoda de fitare empiric˘ a : din cunoa¸sterea propriet˘ a¸tilor sistemului ˆın st˘ari omogene dep˘artate de st˘ arile tranzit¸iei de faz˘a rezult˘a 2 seturi de ecuat¸ii empirice (pentru fiecare faz˘a, ca sistem omogen); prin interpolarea rezultatelor se obt¸ine setul ecuat¸iilor de stare aproximative (sau o aproximare pentru ecuat¸ia termodinamic˘ a fundamental˘ a, sau expresia aproximativ˘ a a unui potent¸ial termodinamic) care cont¸ine o port¸iune instabil˘a (corespunz˘atoare unei tranzit¸ii de faz˘a), astfel ˆıncˆ at se efectueaz˘a corectarea la fel ca ¸si ˆın cazul anterior. Se va discuta tranzit¸ia de faz˘a de ordinul 1 a unui fluid neutru ¸si pentru a evita eventuale anomalii ale acestui tip de tranzit¸ie de faz˘a se alege cazul tranzit¸ie lichid - gaz2 .

5.3.1

A. Studiul calitativ al tranzit¸iei de faz˘ a utilizˆ and o ecuat¸ie de stare

A.1 Formularea problemei: se consider˘ a ecuat¸ia de stare a presiunii P(T, v), care este capabil˘a s˘a descrie fazele gazoas˘a ¸si lichid˘a ale fluidului neutru ales (aceast˘a ecuat¸ie de stare a fost obt¸inut˘a fie prin metoda statistic˘ a, fie prin metoda de fitare empiric˘a). Pentru un fluid neutru care prezint˘ a o tranzit¸ie de faz˘a de tip lichid – gaz ecuat¸ia de stare necorectat˘ a a presiunii (deci ecuat¸ia obt¸inut˘a init¸ial, care evident¸iaz˘ a domenii de instabilitate) conduce la curbe isoterme P(T, v) |T = PT (v) care reprezentate la diferite temperaturi {Ti } au formele din figura 5.2. Prin analiza formelor acestor curbe isoterme se evident¸iaz˘ a existent¸a a 2 tipuri de isoterme: 1. Isoterme supra-critice (la temperaturi T > Tc ), care sunt monoton descresc˘atoare, adic˘a au proprietatea ∂P 0 , la valori intermediare ale lui v ∂v T aceasta indic˘ a existent¸a unei port¸iuni de instabilitate (la valori intermediare ale volumului specific v), astfel ˆıncˆ at ecuat¸ia de stare va trebui s˘a fie corectat˘ a ˆın aceast˘a port¸iune, pentru a descrie tranzit¸ia de faz˘a. De asemenea, din sistemul curbelor isoterme anterioare, rezult˘a existent¸a unei temperaturi particulare, numit˘ a temperatura critic˘ a Tc care separ˘ a isotermele sub-critice de isotermele supra-critice: Tc = inf { T | (∂ P/∂ v)T < 0 , ∀ v } . Curbele isoterme sub-critice sunt importante pentru tranzit¸ia de faz˘a; de aceea s-a figurat mai detaliat isoterma corespunz˘ atoare temperaturii T = T1 (unde T1 < Tc ). În acest caz curba isoterm˘a P(T, v)|T1 are 3 port¸iuni: (ABCDEF ) ¸si (U V W XY Z) care sunt port¸iuni stabile, iar (F JKLU ) este port¸iunea instabil˘a. Dac˘ a se inverseaz˘a ecuat¸ia presiunii isoterme PT (v) ˆın raport cu volumul se obt¸ine curba vT (P), care ˆın domeniul de temperatiri subcritice (T < Tc ) este o funct¸ie multi-valent˘ a:  a , pentru P < PB  funct¸ie 1-valent˘ funct¸ie 3-valent˘ a , pentru PB < P < PY v(T, P) |T1 =  funct¸ie 1-valent˘ a , pentru P > PY

iar acest tip de curb˘ a este ilustrat ˆın figura 5.2.

A.2 Deducerea potent¸ialului chimic din ecuat¸ia de stare (pe isoterm˘ a): se scrie forma diferent¸ial˘a a potent¸ialului Gibbs redus ¸si se observ˘a c˘ a ˆın cazul fluidului neutru cu 1-component˘ a chimic˘a acest potent¸ial Gibbs redus este egal cu potent¸ialul chimic (g = µ), astfel ˆıncˆ at rezult˘a dµ = − s d T + v d P .

Se efectueaz˘ a integrarea part¸ial˘a a formei diferent¸iale anterioare ˆın raport cu presiunea (la temperatur˘a constant˘ a), adic˘a integrarea curbilinie pe isoterma aleas˘ a plecând din starea etalon (µ0 , P0 ; T ) ¸si se obt¸ine Z P v(T, P′ ) d P′ . (5.4) µ(T, P) = µ0 (T ) + P0

Asupra relat¸iei (5.4) sunt importante urm˘atoarele observat¸ii: i. ecuat¸ia presiunii P(T, v) permite numai o determinare incomplet˘a a potent¸ialului chimic µ(T, P), anume numai dependent¸a potent¸ialului chimic fat¸˘a de presiune la temperatur˘ a fixat˘ a: µ(T, P) |T = µT (P); RP a geometric drept aria de i. integrala din relat¸ia (5.4) P0 v(T, P′ ) d P′ se interpreteaz˘ sub curba v(T, P)|T . Pe baza relat¸iei (5.4) se obt¸ine comportarea potent¸ialului chimic pe isoterme ca funct¸ie de presiune.

˘ CAPITOLUL 5. TRANZIT ¸ II DE FAZA µ

88 µ K J F W E V D X Y Z C

L U B A T > Tc P

T < Tc P

Figura 5.3: Variat¸ia isoterm˘a a potent¸ialului chimic (ˆın stânga este cazul supra-critic, iar ˆın dreapta este cazul sub-critic). • Dac˘ a T > Tc , atunci v(T, P)|T este o funct¸ie monoton descresc˘atoare ˆın raport cu presiunea, astfel c˘ a potent¸ialul chimic (la temperatur˘a fixat˘a) µ(T, P) |T este o funct¸ie monoton cresc˘ atoare ¸si de asemenea o funct¸ie concav˘a ˆın raport cu presiunea P, dup˘a cum este ilustrat ˆın figura 5.3. • Dac˘ a T < Tc , utilizând interpretarea geometric˘ a a integralei ˆımpreun˘a cu graficul funct¸iei v(T, P)|T (cum este ilustrat ˆın figura 5.2) rezult˘a c˘ a µ(T, P)|T are o port¸iune 3-valent˘ a (adic˘ a funct¸ia multivalent˘ a are 3 ramuri), care este ilustrat˘a ˆın figura 5.3; astfel pentru valori ale presiunii din domeniul de multivalent¸˘a PB ≤ P ≤ PY exist˘a ramurile 1. (BCDEF ) = ramura I, 2. (U V W XY ) = ramura II, 3. (F JKLU ) = ramura III. Pe baza graficului 5.3 se poate face discut¸ia stabilit˘a¸tii ramurilor pentru procesul isoterm cuasi-static PA −−−−→ PZ : T =T1

– pentru P < PB : funct¸ia este 1-valent˘ a ¸si satisface condit¸iile de stabilitate (este ramura I); – pentru PB ≤ P < PD : funct¸ia este 3-valent˘ a având ramurile ∗ ramura I = (BCD) este stabil˘a, ∗ ramura II ′ = (U V W ) este stabil˘a, ∗ ramura III = (U LK) este instabil˘a;

dar potent¸ialele chimice pe ramurile stabile satisfac inegalitatea µI < µII ′ , astfel c˘ a I este ramura stabil˘a, iar II ′ este ramura metastabil˘a (datorit˘ a faptului c˘ a ˆın condit¸ii de stabilitate µ = g = min); – pentru P = PD = PW se obt¸ine intersect¸ia ramurilor stabile I ¸si II, astfel c˘ a rezult˘a egalitatea µI = µII ⇐⇒ D ≡ W , care exprim˘ a echilibrul ˆıntre cele dou˘a faze; – pentru PW < P ≤ PY : funct¸ia este 3-valent˘ a având ramurile ∗ ramura I ′ = (DEF ) este stabil˘a, ∗ ramura II = (W XY ) este stabil˘a, ∗ ramura III = (KJF ) este instabil˘a;

dar potent¸ialele chimice pe ramurile stabile satisfac inegalitatea µI ′ > µII , astfel c˘ a I ′ este ramura metastabil˘a, iar II este ramura stabil˘a (datorit˘ a faptului c˘ a ˆın condit¸ii de stabilitate µ = g = min); – pentru P > PY : funct¸ia este 1-valent˘ a ¸si satisface condit¸iile de stabilitate (este ramura II).


89

Din discut¸ia anterioar˘ a rezult˘a urm˘atoarele concluzii: – dac˘ a P < Pe (= PD = PW ), atunci ramura stabil˘a este ramura I (faza gazoas˘a); – dac˘ a P > Pe (= PD = PW ), atunci ramura stabil˘a este ramura II (faza lichid˘a); – dac˘ a P = Pe , atunci are loc coexistent¸a la echilibru a fazelor. Datorit˘ a rat¸ionamentelor anterioare graficele potent¸ialului chimic (reprezentat ˆın figura 5.3) ¸si graficul ecuat¸iei de stare a presiunii (reprezentat ˆın figura 5.2) se corecteaz˘a prin formele prezentate ˆın figura 5.4, unde st˘arile de echilibru stabil ˆıntre faze sunt figurate prin linii pline, st˘ arile de echilibru metastabil sunt figurate prin linii ˆıntrerupte, iar st˘arile de echilibru instabil sunt figurate prin linii punctate. A.3 Regula Maxwell: se consider˘ a isoterma sub-critic˘a care a fost studiat˘a anterior ¸si se utilizeaz˘ a relat¸ia (5.4) pentru a exprima potent¸ialul chimic ˆın punctele ” D ” ¸si ” W ” de pe curba isoterm˘a (s-a ales ca etalon punctul ” A ”) µD = µA + µW = µA +

Z

PD

PA Z PW

v(T, P) d P , v(T, P) d P = µA +

PA

Z

PD

v(T, P) d P +

Z

PW

v(T, P) d P ;

PD

PA

din relat¸iile precedente rezult˘a µW = µD +

Z

PW

v(T, P) d P .

PD

Din discut¸ia f˘ acut˘ a pentru interpretarea ramurilor potent¸ialului chimic rezult˘a c˘ a punctele ” D ” ¸si ” W ” corespund celor dou˘a faze aflate la echilibru (” D ” pentru faza I, iar ” W ” pentru faza II); dar la echilibrul fazelor potent¸ialele chimice ¸si presiunile sunt egale, astfel c˘ a sunt valabile relat¸iile µI = µII PI = PII ≡ Pe

=⇒ µD = µW , =⇒ PD = PW ≡ Pe .

Se ˆınlocuiesc rezultatele anterioare ˆın relat¸ia integral˘a dintre potent¸ialele chimice, astfel c˘ a se obt¸ine condit¸ia de echilibru ˆıntre faze ˆın forma urm˘atoare Z

W

v(T, P) d P = 0 ,

(5.5a)

D ⌢

unde integrala se efectueaz˘ a pe port¸iunea DW , cum este ilustrat ˆın figura 5.5. Condit¸ia anterioar˘ a se exprim˘ a mai convenabil dac˘a se inverseaz˘a variabilele [adic˘ a din v = v(T, P) P

µ III I′ II′

I′

II II

I + II

Pc

II′

I

I Pc

P

vI

vII

v

Figura 5.4: Corectarea potent¸ialului chimic (stˆ anga) ¸si a presiunii (dreapta).


90

se obt¸ine P = P(T, v)]; inversarea implic˘ a o integrare prin p˘ art¸i, astfel c˘ a se transform˘a integrala din relat¸ia (5.5a) succesiv ˆın formele urm˘atoare: Z W Z W ∂P dv v(T, P) d P = v ∂v T D D W Z W = Pv − P(T, v) dv D D Z vI P(T, v) dv . = − Pe (vI − vII ) + vII

Cu aceast˘a ultim˘a expresie a integralei condit¸ia (5.5a) se rescrie ˆın forma Z vI P(T, v) dv = Pe (vI − vII ) ,

(5.5b)

vII

care este interpretabil˘a ca regula Maxwell: presiunea la echilibrul fazelor are valoarea pentru care aria de sub graficul necorectat al isotermei ˆıntre punctele extreme de intersect¸ie ale unei drepte isobare cu isoterma considerat˘ a este egal˘ a cu aria de sub isobar˘ a ˆıntre acelea¸si puncte. Regula Maxwell a ariilor egale este ilustrat˘a ˆın figura 5.5 ¸si este utilizat˘a pentru de⌢

terminarea presiunii de echilibru ˆıntre cele dou˘a faze Pe (T ); astfel, pe port¸iunea DW a isotermei care corespunde la coexistent¸a celor dou˘a faze se face corect¸ia ˆınlocuind port¸iunile metastabile ¸si port¸iunea instabil˘a cu palierul isobar P(T, v) = Pe (T ). A.4 Determinarea fract¸iilor celor dou˘ a faze (regula levierului): se consider˘ a o stare de coexistent¸˘ a a fazelor, care este reprezentat˘ a printr-un punct de pe palierul isotermei sub-critice corectate, a¸sa cum este ilustrat ˆın figura 5.6 P = P e (T ) v ∈ vII (T ), vI (T ) Starea aleas˘ a de pe palierul de coexistent¸˘a a fazelor implic˘ a c˘ a o parte din particulele fluidului neutru se afl˘ a ˆıntr-o faz˘a, iar restul particulelor se afl˘a ˆın cealalt˘ a faz˘a; dac˘a se consider˘ a NI particule ˆın faza I ¸si NII particule ˆın faza II, datorit˘a faptului c˘ a la echilibru volumele specifice ale celor dou˘a faze sunt vI ¸si vII , se obt¸ine pentru volumul total setul de egalit˘a¸ti: V = (NI + NII ) v = NI vI + NII vII . Este convenabil s˘a se introduc˘a fract¸iile (concentrat¸iile relative) ale celor dou˘a faze cI =

NI , NI + NII

v

cII =

NII NI + NII

P A

vI

D Pe

W

D A

vII

W Pe

P

vI

vII

Figura 5.5: Ilustrarea graficelor utilizate pentru regula Maxwell.

v


91

care ˆın mod evident satisfac relat¸ia cI + cII = 1. Atunci relat¸ia ˆıntre volumele specifice se exprim˘ a ˆın forma urm˘atoare: (cI + cII ) v = cI · vI + cII · vII , astfel c˘ a se obt¸in concentrat¸iile relative ale celor dou˘a faze exprimate prin volumele specifice cI =

v − vII , vI − vII

cII =

vI − v . vI − vII

(5.6)

Aceste ultime relat¸ii sunt numite regula levierului, pentru c˘ a pe graficul isotermei (ilustrat ˆın figura 5.5) segmentele de drepte ale palierului implicate ˆın relat¸iile pentru determinarea concentrat¸iilor relative sunt ˆın relat¸ii similare cu lungimile brat¸elor unei pˆ arghii. A.5 Corectarea potent¸ialului Helmholtz (energia liber˘ a): este necesar˘a, deoarece energia liber˘ a redus˘ a f (T, v) are urm˘atoarele propriet˘ a¸ti generale (importante pentru discut¸ia prezent˘ a): • f (T, v) este o funct¸ie concav˘a ˆın raport cu variabila T ¸si este o funct¸ie convex˘ a ˆın raport cu variabila v; • f (T, v) are forma diferent¸ial˘a df = −s d T − P dv . Din propriet˘ a¸tile precedente rezult˘a inegalit˘a¸tile ∂f = −P < 0 , ∂v 2 T ∂ f ∂P ≥0. =− ∂ v2 T ∂v T De asemenea, prin integrarea part¸ial˘a a formei diferent¸iale numai ˆın raport cu volumul, se obt¸ine: Z v P(T, v ′ ) dv ′ , (5.7) f (T, v) = f (T, v0 ) − v0

astfel ˆıncˆ at cunoa¸sterea ecuat¸iei de stare P(T, v) permite deducerea comport˘ arii pe o isoterm˘a a energiei libere reduse. Pentru o isoterm˘a supra-critic˘a (T > Tc ) ecuat¸ia de stare a presiunii satisface condit¸ia de stabilitate ∂P vU = > 0 , pentru vU < v < vF . ∂v T P

Pe

vI

v

vII

v

Figura 5.6: Ilustrarea grafic˘ a a regulii levierului.


92 f

P F

Z

Z W

Pe

K

W

U

K

D

F A D

U

A vI

vII

v

vI

vII

v

Figura 5.7: Corectarea energiei libere utilizând corect¸ia Maxwell pentru presiune. Ca rezultat, f (T, v) este tot o funct¸ie descresc˘atoare ˆın raport cu variabila v, dar este pe domeniul de instabilitate vU < v < vF o funct¸ie neconvex˘ a (este o funct¸ie concav˘a ˆın raport cu variabila v), adic˘a s-a obt¸inut o comportare termodinamic˘ a incorect˘ a a energiei libere. Dar ˆın discut¸ia f˘ acut˘ a pentru deducerea corect¸iei ecuat¸iei de stare a presiunii s-a ar˘atat c˘ a se ˆınlocuie¸ste port¸iunea metastabil˘a ¸si instabil˘a (W U KF D) prin palierul W KD, pe care P(v) = Pe = const., dup˘a cum este ilustrat ˆın figura 10.7 [pe figur˘a (ZW U ) ¸si (F DA) sunt port¸iuni convexe, dar (U KF ) este port¸iunea concav˘a]. Atunci, pentru v ∈ [ vII , vI ] prin utilizarea formei corectate a ecuat¸iei de stare ˆın formula (10.122) se obt¸ine Z v P(T, v ′ ) dv ′ f (T, v) = f (T, vW ) − vW

= f (T, vII ) − Pe · (v − vII ) ,

(5.8)

ceea ce arat˘a c˘ a energia liber˘ a corectat˘ a (ca funct¸ie de volum ¸si la temperatur˘a fixat˘ a) are o port¸iune liniar˘ a, adic˘a pe port¸iunea respectiv˘a este o funct¸ie semi-convex˘ a. S-a obt¸inut consecint¸a corect¸iei Maxwell asupra energiei libere: f (T, v) se corecteaz˘a prin anvelopa convex˘ a. Se poate verifica direct c˘ a pe port¸iunea corectat˘ a energia liber˘a este o funct¸ie semiconvex˘ a ˆın raport cu volumul: • Se exprim˘ a energia liber˘ a, volumul ¸si num˘arul de particule ale sistemului compus ca sume ale m˘arimilor corespondente ale celor dou˘a faze F (T, V, N ) = FI (T, VI , NI ) + FII (T, VII , NII ) , V = VI + VII , N = NI + NII . • Se reduc fiecare dintre energiile libere ˆın raport cu num˘arul de particule corespunz˘ ator, conform formulei (2.72), astfel c˘ a relat¸ia anterioar˘ a pentru aditivitatea energiei libere devine N · f (T, v) = NI · fI (T, vI ) + NII · fII (T, vII ) . • Se introduc concentrat¸iile relative cI ¸si cII ale celor dou˘a faze; de asemenea, se observ˘a c˘ a cele dou˘a faze sunt descrise analitic prin acelea¸si ecuat¸ii, astfel c˘ a funct¸iile energie liber˘ a ale fazelor sunt identice. Cu aceste observat¸ii cele 3 relat¸ii de aditivitate init¸iale devin: f (T, v) = cI · f (T, vI ) + cII · f (T, vII ) , v = cI · vI + cII · vII , 1 = cI + cII .

• Se noteaz˘ a c ≡ cI ¸si se introduc relat¸iile de aditivitate ale volumului, precum ¸si ale num˘ arului de particule ˆın prima relat¸ie, care astfel devine: f T, c · vI + (1 − c) vII = c · f (T, vI ) + (1 − c) · f (T, vII ) .


93

Dar ultima relat¸ie este proprietatea de definit¸ie a unei funct¸ii semiconvexe fat¸˘a de a doua variabil˘ a. Astfel s-a verificat c˘ a energia liber˘a redus˘a f (T, v) devine o funct¸ie semi-convex˘ a (fat¸˘a de volum v) pe mult¸imea st˘ arilor de coexistent¸a fazelor.

5.3.2

B. Ecuat¸ia Clapeyron - Clausius

Se discut˘ a un fluid neutru care poate efectua o tranzit¸ie de faz˘a de ordinul 1. În acest caz condit¸ia de echilibru a fazelor se exprim˘ a prin egalitatea potent¸ialelor chimice (ale celor dou˘a faze) (5.9) µI T, Pe (T ) = µII T, Pe (T ) . Se consider˘ a pe curba de echilibru (coexistent¸a fazelor) 2 st˘ari vecine ˆımpreun˘a cu parametrii de stare corespunz˘ atori: AB ′

AB

′

−→

−→

T

,

P = Pe (T )

′

T = T + δ T , P′ = Pe (T + δ T ) ≡ P + δ P

situat¸ie ilustrat˘a ˆın figura 5.8. Se particularizeaz˘a condit¸ia de echilibru (5.9) pentru cele dou˘a perechi de st˘ari precizate anterior; atunci se obt¸ine sistemul de ecuat¸ii: (5.10a) µI T, Pe (T ) = µII T, Pe (T ) , ′ ′ ′ ′ (5.10b) µI T , Pe (T ) = µII T , Pe (T ) . Datorit˘ a faptului c˘ a pentru fluidul neutru cu 1 component˘ a chimic˘a potent¸ialul chimic este egal cu potent¸ialul Gibbs redus, este valabil˘a forma diferent¸ial˘a dµ = dg = − s d T + v d P , astfel c˘ a pentru variat¸ii mici ale variabilelor δ T , δ P dezvoltarea ˆın serie Taylor poate fi aproximat˘ a prin termenii de ordinul 1 ¸si se obt¸ine: µ(T + δ T, P + δ P) ≈ µ(T, P) − s d T + v d P . Pe baza aproximat¸iei anterioare se poate rescrie condit¸ia de echilibru (5.10b) ˆın forma d Pe (T ) d Pe (T ) δ T = µII T, Pe (T ) + vII δT . µI T, Pe (T ) − sI δ T + vI dT dT

Aceast˘a ultim˘a form˘a a relat¸iei (5.10b) se simplific˘ a datorit˘a relat¸iei (5.10a), astfel c˘ a sistemul condit¸iilor de echilibru conduce la relat¸ia −sI + vI

d Pe (T ) d Pe (T ) = −sII + vII , dT dT

din care rezult˘a urm˘atoarea ecuat¸ie: ∆ s(T ) sI − sII d Pe (T ) ≡ = , dT vI − vII ∆ v(T ) cunoscut˘a sub numele de ecuat¸ia Clapeyron - Clausius. Asupra ecuat¸iei Clapeyron - Clausius trebuie s˘a P se ment¸ioneze urm˘atoarele observat¸ii. a) Aceasta este ecuat¸ia diferent¸ial˘a a curbei de echilibru dintre faze Pe (T ). P + δP b) Pentru o tranzit¸ie de faz˘a de ordinul 1 salturile de entropie ¸si volum specifice sunt nenule: ∆ s 6= 0, P ∆ v 6= 0 (pentru c˘ a acestea sunt derivate de ordinul 1 ale potent¸ialului Gibbs redus g).

(5.11a)

II

B′

A′

B A

T

I T + δT

T

Figura 5.8: Curba de echilibru a fazelor coexistente.


94

c) C˘ aldura latent˘ a specific˘ a a tranzit¸iei de faz˘a este dat˘ a de saltul de entropie specific˘ a: λ ≡ T ∆ s , astfel c˘ a ecuat¸ia Clapeyron - Clausius poate fi scris˘a ˆın urm˘atoarea form˘a echivalent˘ a: λ d Pe (T ) = . (5.11b) dT T ·∆v d) Se consider˘ a tranzit¸ia de faz˘a II → I, astfel ˆıncˆ at are loc absorbt¸ie de c˘ aldur˘a: λ = T (sI − sII ) > 0 ; atunci sunt posibile urm˘atoarele situat¸ii: • vI > vII (∆ v > 0 ), atunci Pe (T ) este funct¸ie cresc˘ atoare (cazul normal);

• vI < vII (∆ v < 0 ), atunci Pe (T ) este funct¸ie descresc˘atoare (cazul anormal). e) Din ecuat¸ia Clapeyron - Clausius se poate obt¸ine expresia c˘ aldurii specifice a unei faze pe st˘ arile de echilibru inter-faze. Se va studia una dintre fazele aflate ˆın coexistent¸˘a, care va avea indicele ” a ”; la echilibrul fazelor presiunea este Pe (T ) ¸si ˆın consecint¸˘a entropia specific˘ a (a) (a) a fazei studiate (când se afl˘ a ˆın coexistent¸˘a cu cealalt˘ a faz˘a) este se (T ) = s T, Pe (T ) . Utilizˆ and definit¸ia general˘ a, c˘ aldura specific˘ a a fazei studiate pe st˘arile de echilibru inter-faze este (a) ∂s (a) ; ce = T ∂T e derivata entropiei pe st˘ arile de coexistent¸˘a ale fazelor se evalueaz˘ a cu ajutorul formulei de derivare a unei funct¸ii compuse (datorit˘ a dependent¸ei funct¸ionale a entropiei specifice evident¸iat˘ a anterior): (a) (a) (a) ∂s d Pe (T ) ∂s ∂s = + · . ∂T e ∂T P ∂P T dT Derivatele care apar ˆın ultima egalitate se exprim˘ a prin coeficient¸i termodinamici astfel: • se utilizeaz˘ a definit¸ia c˘ aldurii specifice isobare (a) ∂s (a) = cP ; T ∂T P • se utilizeaz˘ a relat¸ia Maxwell pentru potent¸ialul Gibbs specific ¸si definit¸ia coeficientului de dilatare (a) (a) ∂s ∂v =− = − v (a) α(a) ; ∂P T ∂T P • ultima derivat˘a se transform˘a cu ajutorul ecuat¸iei Clapeyron - Clausius (5.11b). Prin ˆınlocuirea rezultatelor precedente ˆın definit¸ia c˘ aldurii specifice se obt¸ine: v (a) · α(a) · λ . (5.12) ∆v Este important de remarcat faptul c˘ a acest tip de c˘ aldur˘a specific˘ a nu este o c˘ aldur˘a specific˘ a simpl˘a (pentru c˘ a procesul ne-isoterm considerat nu este un proces simplu); ˆın consecint¸˘a, este posibil ca s˘a apar˘a situat¸ii cˆ and c˘ aldura specific˘ a pe curba tranzit¸iei de faz˘a s˘a fie negativ˘ a3 . f) Anterior s-a considerat, pentru a avea o situat¸ie concret˘a, c˘ a sistemul studiat este un fluid neutru, astfel c˘ a singurele grade de libertate termodinamice implicate sunt gradul termic ¸si gradul volumic. Se pot repeta rat¸ionamentele anterioare pentru un sistem termodinamic arbitrar care efectueaz˘ a o tranzit¸ie de faz˘a de ordinul 1 ¸si cˆ and al˘aturi de gradul de libertate termic este interesant un grad de libertate netermic-nechimic indiciat cu ” i ”; atunci, se obt¸ine ecuat¸ia Clapeyron - Clausius generalizat˘ a: (a)

c(a) e = cP −

−

∆ s(T ) sI − sII d Pi (T ) ≡ = , dT xiI − xiII ∆ xi (T )

(5.13)

3 Aceast˘ a situat¸ie se produce ˆın cazul c˘ aldurii specifice a vaporilor saturat¸i de ap˘ a cˆ and ace¸stia se afl˘ a la temperatura de fierbere a apei ¸si cˆ and presiunea este normal˘ a.

˘ CAPITOLUL 5. TRANZIT ¸ II DE FAZA v

P

replacemen

95

l

Pc

P

C

g

G

vg vc

Pe

L

g

l+g v

vl

vl

L

Pe L

v

vg

l

C

l+g

G

C Pc

G

g

l

T

Tc

T

T

Tc

T

Figura 5.9: Diagrame de stare la tranzit¸ii de faz˘a de tip lichid - gaz. v

P

S2

l

L2

C

s

D

s

S1

G1

G3

F

s+l

S1

L3

S2

E

g

g

G1

D

E

l+g

s+l+g

s+g

G3

F L2

C

L3

l

T

s

Figura 5.10: Diagrame de stare pentru sistemul cu 3 faze posibile.

5.3.3

C. Diagrame de stare la tranzit¸ii de faz˘ a ale fluidului neutru

Pentru tranzit¸ia de faz˘a de tip lichid – gaz diagramele de stare (graficele curbelor caracteristice pentru diferite alegeri ale parametrilor de stare ca funct¸ii ¸si ca variabile) sunt foarte diferite ˆın funct¸ie de setul parametrilor de stare ale¸si ca variabile de reprezentare. În figura 5.9 sunt reprezentate aceste diagrame de stare cu seturile de variabile urm˘atoare: v − P, T − v ¸si T − P. Din setul de diagrame de stare figurate anterior se remarc˘ a unele propriet˘ a¸ti interesante: i. Setul st˘ arilor de coexistent¸˘a isoterm-isobar, ˆın care variaz˘ a concentrat¸iile fazelor gazoas˘a cg ¸si lichid˘ a cl , are reprezent˘ ari diferite ˆın funct¸ie de diagramele utilizate: • se reprezint˘ a pe diagramele v − P ¸si T − v prin segmente de dreapt˘ a de tipurile LG; • se reprezint˘ a pe diagrama T − P prin punctul LG. ii. Tranzit¸ia de faz˘a de tip lichid – gaz are un punct critic, care corespunde unei st˘ari critice având parametrii de stare C(Tc , vc , Pc ). Pe lâng˘ a setul de diagrame discutate anterior, se prezint˘ a diagramele pentru ansamblul st˘ arilor fluidului neutru, care are 3 st˘ari de agregare (gazoas˘a, lichid˘a ¸si solid˘ a). S-au ales pentru aceste diagrame cele dou˘a cazuri extreme: – variabilele de reprezentare sunt numai parametri de stare intensivi (temperatura T ¸si presiunea P); – variabilele de reprezentare sunt numai parametri de stare extensivi redu¸si (entropia specific˘ a s ¸si volumul specific v). Din comparat¸ia celor dou˘a diagrame rezult˘a urm˘atoarele deosebiri: i. Regiunile de coexistent¸˘ a a 2 faze sunt reprezentate pe diagrama cu variabile intensive prin curbe (care se ˆıntˆ alnesc ˆın punctul triplu), iar pe diagrama cu variabile extensive reduse


96

prin domenii (un punct al curbei de coexistent¸˘a a 2 faze din prima diagram˘ a corespunde la un segment de dreapt˘ a ˆın a doua diagram˘ a). ii. Regiunea de coexistent¸˘ a a 3 faze este reprezentat˘ a pe diagrama cu variabile intensive print-un punct (numit punctul triplu), iar pe diagrama cu variabile extensive reduse printr-un domeniu triunghiular. Astfel, punctul triplu (pe diagrama cu variabile intensive) are coordonatele (Tt , Pt ); ˆın acela¸si timp, domeniul triunghiular de coexistent¸˘a a 3 faze, anume: gazoas˘a ” g ”, lichid˘a ” l ” ¸si solid˘ a ” s ” (pe diagrama cu variabile extensive) satisface urm˘atoarele relat¸ii: s = cg sg + cl sl + cs ss v = cg vg + cl vl + cs vs u = cg u g + cl u l + cs u s unde cg , cl , cs ∈ [ 0, 1 ] ¸si satisfac condit¸ia cg + cl + cs = 1.

Partea II

Elemente de Fizic˘ a Statistic˘ a clasic˘ a

97

Capitolul 6

Fundamentele fizicii statistice 6.1

Introducere

Fizica statistic˘ a (numit˘ a de c˘ atre mult¸i autori Mecanic˘ a statistic˘ a ) este capitolul fizicii teoretice care studiaz˘a (deduce) comportamentul termodinamic (adic˘a macroscopic) al sistemelor macroscopice pe baza – unui model microscopic (mecanic) al sistemului, – legilor mecanicii (clasic˘ a sau cuantic˘ a), – metodelor statisticii matematice (ˆın primul rând teoria probabilit˘ a¸tilor). Conform definit¸iei anterioare, mecanica statistic˘ a are urm˘atoarele obiective: i. deducerea legilor termodinamicii (principiile ¸si postulatele termodinamicii devin astfel teoreme); ii. deducerea ecuat¸iei termodinamice fundamentale ¸si a ecuat¸iilor termodinamice de stare pentru sisteme concrete. Fizica statistic˘ a se poate clasifica dup˘a mai multe criterii: a. dup˘a natura proceselor – fizic˘ a statistic˘ a de echilibru, care va fi studiat˘a ˆın prezentul curs (conform programei analitice), – fizic˘ a statistic˘ a de neechilibru, care nu constituie subiectul acestui curs; b. dup˘a tipul de mecanic˘ a – fizic˘ a statistic˘ a clasic˘ a, care utilizeaz˘a mecanica clasic˘a, – fizic˘ a statistic˘ a cuantic˘ a, care utilizeaz˘a mecanica cuantic˘ a. Asupra alegerii tipului de mecanic˘ a trebuie s˘a se ¸tin˘a cont de urm˘atoarele observat¸ii. Etapa preliminar˘ a a teoriei este modelarea sistemului studiat ; modelul mecanic al sistemului implic˘ a aproxim˘ ari ¸si idealiz˘ ari asupra micro-sistemelor componente, atât pentru structur˘ a cˆ at ¸si pentru interact¸ii (ˆın funct¸ie de condit¸iile alese). În mod uzual micro-sistemele sunt molecule, atomi sau particule elementare; pentru o exprimare mai concis˘a se va utiliza terminologia molecule pentru micro-sisteme cu structur˘ a intern˘a ¸si particule pentru microsisteme la care se neglijeaz˘ a structura intern˘a. În mod riguros, toate sistemele microscopice au o comportare eminamente cuantic˘ a, teoria clasic˘ a fiind incapabil˘a s˘a descrie corect fenomenele microscopice. Atunci, aparent singura teorie care ar trebui utilizat˘a ˆın fizica statistic˘ a ar fi teoria cuantic˘ a relativist˘ a. Totu¸si, aplicarea teoriei cuantice relativiste pentru construirea mecanicii statistice implic˘ a dificult˘ a¸ti matematice ¸si logice foarte mari (de fapt, pˆ an˘a ˆın prezent mecanica statistic˘ a bazat˘a pe teoria cuantic˘ a relativist˘ a nici nu este m˘acar fundamentat˘ a satisf˘ac˘ator); pe de alt˘ a parte, rezultatele obt¸inute cu aceast˘a teorie ar fi nerelevante, ˆın majoritatea situat¸iilor interesante. Ca urmare, se va studia numai mecanica statistic˘ a bazat˘a pe teoria cuantic˘ a nerelativist˘ a. Aparent paradoxal, fizica statistic˘ a bazat˘a pe mecanica clasic˘a produce rezultate termodinamice ˆın excelent˘ a concordant¸˘a cu rezultatele experimentale, ˆın anumite situat¸ii interesante. De fapt, rezultatele obt¸inute pe baza mecanicii statistice clasice sunt riguros vorbind incorecte, dar aproximeaz˘ a foarte bine rezultatele corecte pentru anumite domenii de valori ale parametrilor termodinamici. Trebuie s˘a se remarce c˘ a fizica statistic˘ a clasic˘a utilizeaz˘a 98

CAPITOLUL 6. FUNDAMENTELE FIZICII STATISTICE

99

metode matematice ¸si rat¸ionamente logice mai simple, astfel c˘ a este preferabil˘a variantei cuantice atunci cˆ and rezultatele termodinamice aproximeaz˘ a suficient de bine rezultatele reale (chiar dac˘ a este principial incorect˘ a). Conform observat¸iilor anterioare, se vor studia ambele tipuri de mecanici statistice, atât varianta clasic˘ a, cˆ at ¸si varianta cuantic˘ a. Studiul mecanicii statistice clasice este important din mai multe puncte de vedere: i. istoric (a fost prima variant˘ a de fizic˘a statistic˘ a); ii. pedagogic (se evident¸iaz˘ a mai bine metodele specific statistice, deoarece mecanica este conceptual mai simpl˘a); iii. practic (se obt¸in ˆın anumite situat¸ii rezultate relevante din punct de vedere fizic, utilizând un formalism matematic mai simplu). Pe de alt˘ a parte, mecanica statistic˘ a cuantic˘ a prezint˘ a anumite propriet˘ a¸ti specifice, ˆın comparat¸ie cu mecanica statistic˘ a clasic˘a: – se utilizeaz˘ a metode matematice de calcul mai dificile decât metodele clasice ale modelelor corespondente (ˆın general metodele de calcul matematic cuantice sunt diferite de cele clasice); – rezultatele termodinamice sunt mai complexe, ˆın raport cu rezultatele clasice corespondente, dar ˆın limita asimptotic˘a clasic˘ a acestea tind c˘ atre rezultatele clasice; – exist˘a situat¸ii cˆ and nu exist˘a limit˘a clasic˘a (evident, ˆın aceste cazuri nu se poate face comparat¸ia clasic – cuantic); – de¸si detaliile matematice datorate tipului de mecanic˘ a sunt mult diferite (clasic fat¸˘a de cuantic), totu¸si metodele pur statistice sunt similare pentru ambele tipuri de mecanici statistice. Al˘ aturi de formularea modelului ¸si apoi de efectuarea calculelor mecanico – statistice, ˆın final, pentru a obt¸ine rezultate ˆın concordant¸˘a cu principiile termodinamicii, trebuie efectuat˘ a operat¸ia matematic˘a numit˘a limita termodinamic˘ a, care implic˘ a trecerea la limita c˘ atre infinit a tuturor parametrilor extensivi ai sistemului (num˘arul de particule, energia, volumul, etc.) ˆın mod concertat, astfel ca rapoartele lor s˘a tind˘ a c˘ atre valori finite.

6.2 6.2.1

Fundamentele mecanicii statistice clasice Descrierea microscopic˘ a (dinamic˘ a) a unui sistem clasic

Se vor prezenta ˆın mod succint unele not¸iuni de mecanic˘ a analitic˘a necesare pentru dezvoltarea ulterioar˘ a a formalismului mecanicii statistice clasice. Pentru ˆınceput se va alege cazul mai simplu, cˆ and sistemul este constituit dintr-o singur˘a specie de particule, iar apoi se vor generaliza rezultatele pentru sisteme cu mai multe specii de particule. Sistemul format dintr-o singur˘ a specie de micro-sisteme În continuare vom considera un sistem mecanic constituit din N micro-sisteme clasice, identice ¸si nerelativiste. Dac˘ a fiecare micro-sistem are s grade de libertate, atunci sistemul total va avea f = sN grade de libertate (mecanice). Pentru mecanica statistic˘ a cel mai convenabil formalism al mecanicii este formalismul canonic (numit de asemenea formalismul hamiltonian). Variabilele care caracterizeaz˘a fiecare micro-stare (stare dinamic˘ a) a sistemului total sunt coordonatele canonice (f coordonate de pozit¸ie generalizate, ˆımpreun˘a cu f coordonate conjugate de impulsuri): (p, q) ≡ (p1 , . . . , pf ; q1 , . . . , qf ). Evolut¸ia temporal˘ a (micro-scopic˘ a) a sistemului se obt¸ine cunoscˆ and hamiltonianul (funct¸ia caracteristic˘ a) H(p, q; {a}), care are drept variabile – coordonatele canonice ¸si care are ˆın plus o dependent¸˘ a parametric˘a fat¸˘a de m˘arimi caracteristice ale condit¸iilor externe (volum, num˘ ar de particule, intensit˘a¸ti ale unor cˆ ampuri externe); atunci, ecuat¸iile de evolut¸ie sunt


100

ecuat¸iile canonice:  dpj (t)    dt dq  j (t)   dt

∂H(p, q) ∂qj ∂H(p, q) = + ∂pj

= −

(j = 1, . . . , f ).

(6.1)

Asupra ecuat¸iilor de evolut¸ie trebuie s˘a se observe urm˘atoarele caracteristici. 1. Ecuat¸iile Hamilton sunt un sistem de 2f ecuat¸ii diferent¸iale ordinare de ordinul 1, ˆın raport cu variabila timp t; ca urmare, solut¸iile generale ale ecuat¸iilor de evolut¸ie depind de 2f constante de integrare (notate {C1 , . . . , C2f } ¸si numite uzual integrale prime): pj = pj (t; C1 , . . . , C2f ) (j = 1, . . . , 2f ). (6.2) qj = qj (t; C1 , . . . , C2f ) Singurele integrale prime (ale unui sistem constituit din multe particule) care au semnificat¸ie dinamic˘ a sunt energia E, impulsul total P (vector) ¸si momentul cinetic total L (vector), adic˘a ˆın total sunt 7 integrale prime cu semnificat¸ie fizic˘a, iar restul integralelor prime nu au o semnificat¸ie fizic˘ a intuitiv˘a. În situat¸iile uzuale se consider˘ a sisteme care sunt plasate ˆıntr-o incint˘ a rigid˘ a, astfel c˘ a impulsul total ¸si momentul cinetic total au valori nule: P = 0, L = 0; atunci r˘amˆ ane o singur˘a integral˘a prim˘ a cu semnificat¸ie fizic˘a, energia E. Trebuie s˘a se remarce c˘ a pentru sistemele cu multe grade de libertate, care sunt sisteme tipice pentru mecanica statistic˘ a, observabila energie are un rol privilegiat (fat¸˘a de toate celelalte m˘arimi dinamice). Din sistemul de ecuat¸ii (6.2), prin inversare, se pot obt¸ine integralele prime ca funct¸ii de coordonatele canonice: Cj = Cj (p, q) , (j = 1, . . . , 2f ). 2. În general este convenabil s˘a se aleag˘ a o stare a sistemului ca stare init¸ial˘ a, coordonatele canonice ale acestei st˘ ari fiind pj (t0 ) = p0j (j = 1, . . . , 2f ). (6.3) qj (t0 ) = q0j Se observ˘ a c˘ a integralele prime fiind constante, atunci se pot exprima prin coordonatele canonice init¸iale Cj = Cj (p0 , q0 ) , (j = 1, . . . , 2f ), astfel c˘ a din expresiile (6.2) ale solut¸iilor ecuat¸iilor de evolut¸ie, prin ˆınlocuirea integralelor prime se obt¸ine pj = pj (t; p0 , q0 ) (j = 1, . . . , 2f ). (6.4) qj = qj (t; p0 , q0 ) adic˘a evolut¸ia temporal˘ a a sistemului este o transformare continu˘ a a coordonatelor canonice de la valorile init¸iale la valori finale: (p0 , q0 ) −→ (p(t), q(t)) . 3. În cazul sistemelor macroscopice, care cont¸in foarte multe particule (pentru o cantitate de substant¸˘ a corespunz˘ atoare cu 1 mol, num˘arul de micro-sisteme este N ≈ 6 × 1023 ), num˘ arul de ecuat¸ii din sistemul hamiltonian este extrem de mare (sunt 2f = 2sN ecuat¸ii diferent¸iale); ˆın plus starea init¸ial˘a nu poate fi cunoscut˘a (la nivel macroscopic), ceea ce face imposibil principial determinarea integralelor prime (cel put¸in a celor f˘ar˘a semnificat¸ie fizic˘ a). Din cauza celor dou˘a caracteristici ment¸ionate anterior, ecut¸iile de evolut¸ie nu pot fi rezolvate nici practic (este imposibil s˘a se determine analitic solut¸iile ecuat¸iilor hamiltoniene, datorit˘ a faptului c˘ a num˘ arul ecuat¸iilor este extrem de mare), dar nici principial (chiar dac˘a s-ar fi putut determina analitic solut¸iile generale, acestea depinzând de condit¸iile init¸iale – necunoscute – rezult˘a c˘ a nu se pot preciza solut¸iile concrete). Propriet˘a¸tile ecuat¸iilor de evolut¸ie prezentate anterior fac necesar˘a o abordare a problemei mecanice (care este problema de plecare pentru mecanica statistic˘ a) ˆıntr-o manier˘a care s˘a eludeze cunoa¸sterea evolut¸iei explicite a sistemului.


101 p

p

(p, q)

(p, q) (p0 , q0 ) q Punct de faz˘a

q Traiectorie de faz˘a

Figura 6.1: Figurarea st˘arilor ˆın spat¸iul fazelor.

4. Pentru manipularea st˘ arilor sistemului mecanic este foarte convenabil ˆın mecanica statistic˘ a clasic˘ a s˘a se utilizeze reprezentarea geometric˘ a a acestor st˘ari, cu ajutorul spat¸iului fazelor. Spat¸iul fazelor este un spat¸iu cartesian având drept coordonate variabilele canonice ale sistemului (deci este 2f – dimensional). Datorit˘ a faptului c˘ a o stare microscopic˘ a a sistemului este caracterizat˘ a prin valorile coordonatelor canonice, rezult˘a c˘ a din punct de vedere geometric aceast˘a stare se reprezint˘ a prin punctul din spat¸iul fazelor care are coordonatele egale cu valorile coordonatelor canonice (acesta se nume¸ste punct de faz˘ a ); atunci, se poate spune c˘ a spat¸iul fazelor este spat¸iul micro-st˘ arilor sistemului. În continuare se va nota spat¸iul fazelor prin simbolul X ; de asemenea, pentru a avea imagini intuitive se vor figura formal spat¸ii de faz˘a cu 2 dimensiuni1 (ceea ce ar corespunde strict la un sistem mecanic cu 1 grad de libertate), având o coordonat˘a de pozit¸ie q ¸si o coordonat˘a de impuls p . În figura (6.1) se reprezint˘ a formal o stare (printr-un punct) ¸si evolut¸ia din starea init¸ial˘a pˆ an˘a ˆın starea final˘ a (printr-o curb˘ a – numit˘ a traiectorie de faz˘ a ). Fiecare integral˘a prim˘ a Cj (p, q) = Cj reprezint˘ a ˆın spat¸iul fazelor o hiper-suprafat¸˘a uni-parametric˘ a, notat˘a Σj (adic˘a o varietate 2f − 1 dimensional˘ a ˆın spat¸iul cu 2f dimensiuni). Dintre cele 2f integrale prime singura interesant˘ a este hiper-suprafat¸a iso-energetic˘ a, definit˘a prin condit¸ia H(p, q) = E .

(6.5)

Trebuie s˘a se remarce c˘ a pentru sisteme normale (care nu conduc la comport˘ ari termodinamice patologice) hiper-suprafat¸ele iso-energetice sunt m˘arginite (adic˘a f˘ar˘a pˆ anze la infinit) ¸si ˆınchise; ˆın plus, energia este o m˘arime m˘arginit˘ a inferior E ≥ E0 (finit) . În figura (6.2) este reprezentat˘ a formal o hiper-suprafat¸˘a iso-energetic˘a tipic˘ a (ˆın spat¸iul 2-dimensional). 5. Pentru mecanica statistic˘ a o m˘arime deosebit de util˘a este num˘ arul de st˘ ari corespunz˘ atoare unui domeniu din spat¸iul fazelor ; se va evident¸ia, ˆın cursul prezent˘ arii acestei probleme, c˘ a mecanica clasic˘a nu poate rezolva satisf˘ac˘ator aceast˘a chestiune ¸si va fi necesar s˘a se utilizeze argumente cuantice (introduse ad hoc ˆın formalismul clasic). Volumul infinitezimal din spat¸iul fazelor este, prin definit¸ie: dV = dp1 . . . dpf dq1 . . . dqf ≡ df p df q ,

p

ΣE q

(6.6)

iar volumul din interiorul hiper-suprafet¸ei iso-energetice ΣE se obt¸ine prin integrare pe domeniul cores- Figura 6.2: Figurarea unei hiperpunz˘ ator: suprafet¸e iso-energetice tipice. Z V(E) = df p df q . (6.7) H(p,q)≤E

1 Evident

c˘ a spat¸iile de faz˘ a utilizate ˆın mecanica statistic˘ a au un num˘ ar mare de dimensiuni (num˘ ar par), dar intuitiv nu se pot reprezenta spat¸ii cu mai mult de 3 dimensiuni; ˆın consecint¸a ˘, se vor utiliza formal figuri cu spat¸ii de faz˘ a 2-dimensionale.


102

Atunci, num˘ arul de st˘ ari dinamice corespunz˘ atoare elementului de volum din spat¸iul fazelor dV, care va fi notat prin dΓ, este evident proport¸ional cu acest element de volum dΓ ∝ dV ; datorit˘ a faptului c˘ a acest num˘ar de st˘ari dinamice este o m˘arime adimensional˘ a, rezult˘a c˘ a trebuie s˘a se utilizeze o constant˘ a de proport¸ionalitate cu dimensiuni egale cu cele ale inversului unui volum din spat¸iul fazelor, adic˘a se face hipoteza c˘ a acest num˘ar de st˘ari dinamice clasice este de forma hyp dV , (6.8) dΓcl = V1 unde V1 este volumul corespunz˘ ator unei st˘ ari dinamice ˆın spat¸iul fazelor. Datorit˘ a faptului c˘ a produsul coordonatelor canonic conjugate (de pozit¸ie ¸si de impuls) are dimensiuni egale cu dimensiunea act¸iunii (pentru orice grad de libertate dinamic), iar volumul din spat¸iul fazelor are evident dimensiunea egal˘a cu produsul dimensiunilor tuturor perechilor de coordonate canonice conjugate (pentru toate cele f grade de libertate dinamice ale sistemului) rezult˘a c˘ a volumul unei st˘ ari dinamice are dimensiunea [V1 ] = [p · q]f = [act¸iune]f . Mecanica clasic˘ a nu poate preciza mai mult decât dimensionalitatea volumului V1 , dar acest volum se poate deduce utilizând argumente cuantice. Astfel, din principiile mecanicii cuantice rezult˘a c˘ a este imposibil s˘a se cunoasc˘a exact valorile coordonatelor canonice conjugate, iar relat¸iile de nedeterminare (Heisenberg) stipuleaz˘a c˘ a produsul nedetermin˘ arilor coordonatelor canonic conjugate (de pozit¸ie ¸si de impuls) trebuie s˘a satisfac˘ a condit¸ia ∆pj · ∆qj & h , unde h este constanta Planck (nerat¸ionalizat˘a). Pe baza relat¸iilor de nedeterminare Heisenberg se poate diviza spat¸iul fazelor ˆın celule, fiecare cu volumul dat de nedetermin˘ arile minimale: f Y ∆pj · ∆qj = hf ; (6.9) V1 = j=1

datorit˘ a faptului c˘ a st˘ arile corespunz˘ atoare punctelor de faz˘a dintr-o celul˘ a sunt indiscernabile fizic (ˆın sensul mecanicii cuantice), se poate considera c˘ a volumul unei celule cuantice este volumul corespunz˘ ator unei st˘ari clasice2 , adic˘a relat¸ia (6.8) devine dΓcl =

dV . hf

Totu¸si, expresia precedent˘ a a num˘arului de st˘ari clasice conduce la rezultate inacceptabile cˆ and micro-sistemele au grade de libertate de translat¸ie, astfel c˘ a sunt posibile permut˘ari ale acestor micro-sisteme (adic˘a sisteme de tip gaz)3 ; ˆın plus pentru aceste sisteme de tip gaz se obt¸in ecuat¸ii termodinamice fundamentale care nu au propriet˘ a¸ti de omogenitate ˆın concordant¸˘ a cu principiile termodinamicii. Corectarea rezultatului anterior este de asemenea imposibil˘ a din punctul de vedere al mecanicii clasice ¸si este necesar˘a utilizarea unor argumente cuantice. Astfel, unul dintre principiile mecanicii cuantice (principiul indiscernabilit˘ a¸tii particulelor identice) afirm˘ a c˘ a pentru un sistem constituit din particule identice care au grade de libertate de translat¸ie (sistem de tip gaz) st˘ arile rezultate prin permut˘ ari ale particulelor sunt fizic echivalente (de¸si din punct de vedere clasic aceste st˘ari sunt distincte). Datorit˘ a faptului c˘ a pentru un sistem cu N particule sunt posibile N ! permut˘ari, conform principiului cuantic al indiscernabilit˘a¸tii, rezult˘a num˘arul de st˘ari fizic distincte este egal cu num˘ arul de st˘ ari clasice ˆımp˘art¸ite la num˘arul de permut˘ari ˆıntre particule (regula Gibbs pentru calculul num˘ arului de st˘ ari). Pe de alt˘ a parte, pentru sisteme de particule identice, dar care nu au grade de libertate de translat¸ie (sisteme de tip ret¸ea), nu sunt posibile permut˘ari ˆıntre particule, astfel c˘ a principiul cuantic de indiscernabilitate nu aduce corect¸ii, iar num˘ arul de st˘ ari fizic distincte este egal cu num˘arul de st˘ari clasice. 2 Se observ˘ a c˘ a rezultatul are dimensionalitatea fizic˘ a necesar˘ a, deoarece constanta Planck are dimensiuni de act¸iune. Pe de alt˘ a parte, o concluzie strict˘ a poate afirma numai c˘ a volumul corespunz˘ ator unei st˘ ari V1 este ca ordin de m˘ arime comparabil cu hf ; se va justifica a posteriori, prin consecint¸e, alegerea factorului egal cu unitatea. 3 Din punct de vedere istoric aceste rezultate eronate au fost evident ¸iate pentru prima dat˘ a sub forma paradoxului Gibbs: aparenta cre¸stere a entropiei la amestecarea gazelor, aflate init¸ial ˆın dou˘ a incinte separate, chiar ¸si cˆ and cele dou˘ a incinte cont¸in aceea¸si specie de particule care se afl˘ a la temperaturi ¸si presiuni egale, situat¸ie ˆın care ar trebui s˘ a se obt¸in˘ a o variat¸ie nul˘ a de entropie.


103

Din discut¸ia precedent˘ a rezult˘a urm˘atoarea expresie a num˘arului de st˘ari corespunz˘ atoare unui element de volum infinitezimal din spat¸iul fazelor:  dV    (pentru sistem tip gaz) ,   N ! hf (6.10) dΓ =    dV   (pentru sistem tip ret¸ea) . hf

Expresia anterioar˘ a se poate scrie condensat ˆın forma dΓ = unde GN este factorul Gibbs GN ≡

(

dV ; GN hf

N ! (pentru sisteme tip gaz) , 1 (pentru sisteme tip ret¸ea) .

(6.11)

(6.12)

În concluzie, utilizarea exclusiv˘ a a mecanicii clasice conduce la rezultate eronate principial pentru numerele de st˘ ari, iar corectarea acestor rezultate pur clasice implic˘ a utilizarea unor argumente cuantice care sunt bazate pe relat¸iile de nedeterminare Heisenberg ¸si pe principiul indiscernabilit˘ a¸tii particulelor identice 4 . Pe baza expresiei (6.12) a num˘arului infinitezimal de st˘ari, se definesc urm˘atoarele m˘arimi importante pentru formalismul mecanicii statistice: – num˘ arul de st˘ ari din interiorul unei hiper-suprafet¸e iso-energetice ΣE [zona evident¸iat˘ a ˆın prima figur˘a din (6.3)] Z V(E) dΓ = ; (6.13) N(E) = GN hf H(p,q)≤E

– num˘ arul de st˘ ari dintre hiper-suprafet¸ele iso-energetice ΣE ¸si ΣE+∆E [zona evident¸iat˘ a ˆın a doua figur˘a din (6.3)] Z dΓ ; (6.14) W(E, ∆E) = E≤H(p,q)≤E+∆E

– densitatea energetic˘a de st˘ari (pe hiper-suprafat¸a ΣE ) ω(E) =

∂ N(E) . ∂E

(6.15)

Asupra celor 3 tipuri de numere de st˘ari N(E), W(E, ∆E) ¸si ω(E) trebuie s˘a se pun˘a ˆın evident¸˘ a urm˘atoarele observat¸ii. 1. Hamiltonianul sistemului are pe lâng˘a dependent¸a principal˘a de coordonatele canonice (ca variabile), o dependent¸˘ a suplimentar˘ a de parametrii {a} (volumul, num˘arul de particule, intensit˘a¸ti ale unor cˆ ampuri externe, etc.) H(p, q; {a}) . În discut¸ia anterioar˘ a parametrii suplimentari (notat¸i {a}) au fost omi¸si, pentru concizia exprim˘ arii, dar au fost subˆınt¸ele¸si; datorit˘ a faptului c˘ a cele 3 tipuri de numere de st˘ari sunt prin definit¸ie dependente de hamiltonian, rezult˘a c˘ a aceste m˘arimi depind de asemenea de ace¸sti parametrii suplimentari {a}, adic˘a o exprimare complet˘ a implic˘ a scrierea N(E; {a}), W(E, ∆E; {a}) ¸si ω(E; {a}). 2. Pentru sisteme normale energia este m˘arginit˘ a inferior: E ≥ E0 (unde E0 este finit˘a); datorit˘ a faptului c˘ a etalonul de energie se poate alege arbitrar, se va considera ˆın continuare 4 Este remarcabil c˘ a aceste dou˘ a corect¸ii cuantice, f˘ acute formalismului clasic sunt singurele necesare pentru a obt¸ine rezultate acceptabile din punct de vedere fizic. Trebuie s˘ a se remarce totu¸si, c˘ a o tratare absolut riguroas˘ a implic˘ a utilizarea ab initio a mecanicii statistice cuantice, urmat˘ a de efectuarea limitei clasice; atunci se obt¸in, la limit˘ a rezultate echivalente cu expresia (6.12). Totu¸si, metoda de obt¸inere a mecanicii statistice clasice ca limit˘ a a mecanicii statistice cuantice implic˘ a operat¸ii matematice destul de complexe, astfel ˆıncˆ at nu va fi utilizat˘ a aceast˘ a metod˘ a ˆın capitolul prezent.


104 p

p ΣE

ΣE ΣE+∆E q

q Domeniul pentru W(E, ∆E)

Domeniul pentru N(E)

Figura 6.3: Domeniile din spat¸iul fazelor utilizate pentru numerele de st˘ari.

c˘ a energiile sistemelor sunt nenegative, adic˘a E0 = 0, ceea ce va aduce unele simplific˘ ari asupra relat¸iilor ˆıntre numerele de st˘ari. 3. Conform definit¸iilor (6.13) – (6.15), se obt¸in urm˘atoarele relat¸ii ˆıntre cele 3 tipuri de numere de st˘ ari: Z E N(E) = dE ′ ω(E ′ ) , (6.16) 0

W(E, ∆E) = N(E + ∆E) − N(E) =

Z

E+∆E

dE ′ ω(E ′ ) .

(6.17)

E

4. În cazurile interesante pentru mecanica statistic˘ a (dup˘a cum se va ar˘ata ulterior), se consider˘ a ∆E ≪ E, astfel c˘ a din relat¸ia (6.17) rezult˘a aproximat¸ia W(E, ∆E) ≈ ω(E) · ∆E .

(6.18)

5. Numerele de st˘ ari se pot exprima formal prin integrale pe ˆıntreg spat¸iul fazelor, utilizând distribut¸iile matematice Schwartz (numite de asemenea funct¸ii generalizate) Heaviside θ(x) ¸si Dirac δ(x):5 Z Z (6.19) dΓ = dΓ θ(E − H) , N(E) = H≤E

∂ N(E) = ω(E) = ∂E

Z

X

dΓ

X

∂ θ(E − H) = ∂E

Z

dΓ δ(E − H) .

(6.20)

X

6. Pentru un sistem compus constituit din subsisteme dinamic independente6 este valabil˘ a teorema de convolut¸ie: densitatea energetic˘ a de st˘ ari a sistemului compus este egal˘ a cu integrala de convolut¸ie a densit˘ a¸tilor de st˘ ari ale subsistemelor componente Z E ωab (E) = dE ′ ωa (E ′ ) ωb (E − E ′ ) . (6.21) 0

(Se omite demonstrat¸ia) 5 Funct ¸ia

generalizat˘ a Heaviside (funct¸ia treapt˘ a) θ(x) se define¸ste prin expresia ( 1 , pentru x > 0 , θ(x) = 0 , pentru x < 0 .

Funct¸ia generalizat˘ a Dirac (funct¸ia puls) δ(x) are proprietatea de definit¸ie ( Z b f (x0 ) , dac˘ a x0 ∈ (a, b) , dx f (x) δ(x) = 0, dac˘ a x0 6∈ (a, b) . a În plus, cele dou˘ a funct¸ii sunt corelate prin relat¸ia δ(x) =

∂ θ(x) . ∂x

6 Un sistem compus este constituit din subsisteme dinamic independente dac˘ a hamiltonianul total este sum˘ a de termeni corespunz˘ atori celor dou˘ a subsisteme, adic˘ a hamiltonianul de interact¸ie este neglijabil.


105

7. Numerele de st˘ ari, discutate anterior, vor fi interesante ˆın cazul asimptotic numit limita termodinamic˘ a (L. T.), care se define¸ste prin tinderea tuturor m˘arimilor extensive la valori infinite, dar cˆ and rapoartele lor tind c˘ atre valori finite:   N −→ ∞    V /N −→ finit  V −→ ∞ E/N −→ finit , condit¸ia (6.22) E −→ ∞    ...  ... Pentru o clas˘ a de sisteme, numite sisteme normale, num˘arul de st˘ari corespunz˘ atoare interiorului unei suprafet¸e iso-energetice, la limita termodinamic˘ a are expresia aproximativ˘ a E V (6.23) N(E; V, N, . . .) ≈ C , , . . . · e N Φ E/N , V /N, ... , N N

E V E V , N , . . .) este o funct¸ie lent variabil˘ a, aproximabil˘a cu o constant˘ a, iar Φ( N , N , . . .) unde C( N este o funct¸ie finit˘a ¸si care satisface condit¸iile E V ∂ ∂2 E V E V Φ Φ , ,... > 0 , Φ , ,... > 0 , , ,... < 0 . N N ∂ (E/N ) N N ∂ (E/N )2 N N

Asupra num˘ arului de st˘ ari la limita termodinamic˘ a sunt necesare urm˘atoarele observat¸ii: – rezultatul (6.23) este foarte dificil de justificat ˆın cazul general, dar este verificat pentru cazurile particulare interesante; – se va ar˘ ata ulterior c˘ a dac˘a num˘arul de st˘ari are o expresia de tipul (6.23) atunci se obt¸ine o comportare termodinamic˘ a corect˘a a sistemului respectiv; – dac˘ a se concep modele dinamice de sisteme care conduc ˆın limit˘a termodinamic˘ a la expresii ale num˘ arului de st˘ ari diferite de rezultatul (6.23), atunci se obt¸in comport˘ ari termodinamice patologice (adic˘ a incorecte fat¸˘a de principiile termodinamicii); – expresia (6.23) arat˘a c˘ a N(E, . . .) este o funct¸ie foarte rapid cresc˘ atoare ˆın raport cu energia E; – prin derivarea expresiei (6.23) ˆın raport cu energia se obt¸ine pentru densitatea energetic˘a de st˘ ari, ˆın limit˘ a termodinamic˘ a o expresie analoag˘a E V ∂ ∂ E V E V ω(E; N, V, . . .) = N(E; N, V, . . .) ≈ C , ,... · E Φ , , . . . eN Φ N , N , ... , ∂E N N N N ∂N dar m˘arimile din fat¸a exponent¸ialei (funct¸ia C ¸si derivata funct¸iei Φ) sunt lent variabile, aproximabile printr-o constant˘ a, astfel c˘ a rezult˘a E V ω(E; N, V, . . .) ≈ const. eN Φ N , N ,... , (6.24)

ceea ce arat˘a c˘ a ω(E, . . .) este, de asemenea, o funct¸ie foarte rapid cresc˘ atoare ˆın raport cu energia. Sistemul format din mai multe specii de micro-sisteme

Se va considera ˆın continuare un sistem mecanic care este constituit din r specii de micro-sisteme. Specia ” l ” are Nl micro-sisteme ¸si fiecare micro-sistem are sl grade de libertate; atunci subsistemul corespunz˘ ator speciei ” l ” are fl = Nl sl grade de libertate, iar coordonatele canonice vor fi notate prin (p(l) , q(l) ) ¸si definesc un “spat¸iu al fazelor part¸ial” – notat X (l) , care este evident 2fl -dimensional (l = 1, . . . , r). În acest spat¸iu elementul infinitezimal de volum este dV (l) = dfl p(l) dfl q(l) iar num˘arul corespunz˘ ator de st˘ari este dΓ(l) = dV (l) /(GNl hfl ) . Pr Pentru sistemul total sunt f = l=1 fl grade de libertate, setul coordonatelor canonice este (p(1) , . . . , p(r) ,N q(1) , . . . , q(r) ), spat¸iul total al fazelor este produsul direct al spat¸iilor de r atoare unui element de volum faz˘a part¸iale X = l=1 X (l) , iar num˘arul de st˘ari corespunz˘ infinitezimal din spat¸iul fazelor (total) este dΓ =

r r Y Y dfl p(l) dfl p(l) = dΓ(l) . GNl hfl l=1

l=1

(6.25)


106

Se observ˘ a c˘ a factorul Gibbs al sistemului total este egal cu produsul factorilor Gibbs pentru fiecare subsistem (specie chimic˘a), deoarece nu se pot considera identice decât st˘arile obt¸inute prin permut˘ari ale micro-sistemelor din aceea¸si specie chimic˘a. În continuare se pot introduce numerele de st˘ari N(E), W(E, ∆E) ¸si ω(E) prin expresii formal similare cu cele introduse pentru cazul unui sistem cu o singur˘a specie chimic˘a, adic˘a (6.13) – (6.15), dar evident ˆın acest caz dΓ are expresia (6.25), iar integr˘arile se fac pe spat¸iul fazelor total: Z N(E) = dΓ , H≤E

W(E, ∆E) =

Z

dΓ ,

E≤H≤E+∆E

ω(E) =

6.2.2

∂ N(E) . ∂E

Postulatele mecanicii statistice clasice

În aceast˘a sect¸iune se va considera un sistem macroscopic (termodinamic) – pe de o parte, definit microscopic printr-un model dinamic, – iar pe de alt˘ a parte, observat la nivel macroscopic ca fiind ˆıntr-o stare de echilibru termodinamic (corespunz˘ator unor condit¸ii externe atemporale ¸si cunoscute). Pentru simplitate se va discuta numai cazul cˆ and sistemul este ˆınchis (adic˘ a are un num˘ ar fixat de particule), dar ˆın capitolul urm˘ator, cˆ and se vor prezenta principalele ansambluri statistice, se vor generaliza rezultatele pentru sisteme deschise (cu num˘ ar variabil de particule). Problema fundamental˘ a a mecanicii statistice este determinarea relat¸iei dintre descrierea microscopic˘ a (dinamic˘a) ¸si descrierea macroscopic˘ a (termodinamic˘ a) a st˘arilor sistemului considerat anterior. Relativ la cele dou˘a tipuri de descrieri trebuie s˘a se fac˘a urm˘atoarele remarci preliminare: • ˆın descrierea termodinamic˘ a starea sistemului este o stare de echilibru (atemporal˘a), iar m˘arimile caracteristice st˘ arii – parametrii termodinamici – sunt constante (atemporale) ¸si ˆın num˘ ar mic; • ˆın descrierea microscopic˘ a sistemul evolueaz˘ a ˆın mod continuu pe o mult¸ime de st˘ari (datorit˘ a faptului c˘ a micro-sistemele componente se afl˘a ˆın mi¸scare), iar sistemul posed˘ a un num˘ ar foarte mare de m˘arimi dinamice care sunt variabile ˆın timp. Se observ˘ a c˘ a unei st˘ ari macroscopice (de echilibru) ˆıi corespunde un num˘ar foarte mare de st˘ ari microscopice (dinamice). Din punct de vedere intuitiv st˘arile macroscopice implic˘ a o observare grosier˘a a sistemului, astfel c˘ a este plauzibil s˘a se considere c˘ a m˘arimile macroscopic pot fi privite ca medii temporale ale unor m˘arimi dinamice corespondente. Observat¸ia precedent˘ a nu poate fi demonstrat˘a ¸si trebuie considerat˘ a ca un postulat al mecanicii statistice, sub forma urm˘atoare: Postulatul 0 (de mediere temporal˘ a): valorile observate ale m˘arimilor macroscopice (parametrii termodinamici) sunt valorile medii temporale ale m˘arimilor dinamice (microscopice) ale sistemului. Astfel, pentru m˘arimea dinamic˘ a A p(t), q(t) ≡ A(t) se obt¸ine setul de valori succesive ˆın cursul evolut¸iei temporale: {A(t1 ), A(t2 ), . . . , A(tM )}, iar valoarea observat˘a, ca medie temporal˘ a este media aritmetic˘a a setului anterior: A obs =

M 1 X A(tj ) ≡ A . M j=1

(6.26a)

Rezultatul precedent se poate transforma mai convenabil considerˆ and un set continuu de m˘asur˘atori ˆın intervalul temporal [t0 , t0 + τ ] (prin trecere la limit˘a cu momente de observa-


107

bilitate egal distant¸ate tj+1 − tj = ∆t), astfel c˘ a relat¸ia (6.26a) devine Z M M 1 X 1 t0 +τ 1 X A(tj ) = lim A(tj ) ∆t = A(t) dt , A = lim M→∞ M ∆t M→∞ M τ t0 j=1 j=1 considerˆ and M ∆t = τ ¸si ˆın plus utilizând definit¸ia intuitiv˘a a integralei Riemann. În ultima relat¸ie se observ˘ a c˘ a timpul de observare macroscopic (τ ) este foarte mare ˆın comparat¸ie cu timpii caracteristici microscopici ai sistemului, astfel c˘ a acest timp poate fi considerat ca infinit; atunci se obt¸ine forma matematic˘a cea mai simpl˘a a postulatului 0 de mediere temporal˘ a: Z 1 t0 +τ A = lim A(t) dt . (6.26b) τ →∞ τ t 0 Se vor prezenta unele consecint¸e importante ale postulatului de mediere temporal˘a. • Datorit˘ a faptului c˘ a un sistem cu multe grade de libertate dinamice are de asemenea un num˘ ar foarte mare de m˘arimi dinamice, dar num˘arul de m˘arimi termodinamice este foarte mic, rezult˘a c˘ a majoritatea m˘arimilor dinamice au medii nule ¸si un num˘ar foarte mic de m˘arimi dinamice au corespondent macroscopic. • Starea macroscopic˘ a rezult˘a ca o stare mediat˘a pe un num˘ar foarte mare de st˘ari microscopice. • Pentru calculul mediilor temporale este necesar˘a cunoa¸sterea evolut¸iei temporale a sistemului, pentru a cunoa¸ste m˘arimea mediat˘a A(t). Pe de alt˘ a parte, dup˘a cum s-a evident¸iat ˆın sect¸iunea precedent˘ a, solut¸ia ecuat¸iilor de evolut¸ie (ecuat¸iile Hamilton) este imposibil˘a pentru sisteme macroscopice, atât din punct de vedere practic (exist˘ a un num˘ar extrem de mare de ecuat¸ii diferent¸iale), dar ¸si din punct de vedere principial (st˘ arile microscopice nu sunt direct observabile, astfel c˘ a nu se poate cunoa¸ste starea init¸ial˘a, deci nu pot fi precizate constantele de integrare). Rezultatul anterior arat˘a c˘ a metoda direct˘a de utilizare a Postulatului 0 este imposibil˘ a, astfel c˘ a acest postulat de¸si este natural ¸si intuitiv pare c˘ a este inutil7 . • Din punct de vedere istoric a existat ˆın timpul fundament˘ arii mecanicii statistice (la sfâr¸situl secolului al XIX-lea ¸si la ˆınceputul secolului XX) o ˆıncercare de construct¸ie natural˘a a mecanicii statistice pe baza mecanicii analitice ¸si a utiliz˘arii Postulatului 0, metod˘ a init¸iat˘ a ¸si dezvoltat˘ a ˆın primul rând de c˘ atre Ludwig Boltzmann (cunoscut˘ a ˆın literatur˘ a sub numele de teorie ergodic˘ a ). Astfel, se consider˘ a un sistem mecanic (macroscopic) S, care este izolat (nu interaçtioneaz˘ a cu sisteme externe); datorit˘a faptului c˘ a sistemele mecanice sunt prin definit¸ie conservative, atunci sistemul izolat are energia constant˘ a. Rezult˘ a c˘ a pentru sistemul S domeniul permis din spat¸iul fazelor este hiper-suprafat¸a iso-energetic˘a ΣE , definit˘ a prin ecuat¸ia H(p, q) = E . Se observ˘a c˘ a ˆın acest caz orice traiectorie de faz˘a este cont¸inut˘a ˆın hiper-suprafat¸a ΣE . În leg˘ atur˘a cu aceast˘a situat¸ie L. Boltzmann a enunt¸at hipoteza ergodic˘ a: punctul de faz˘a al unui sistem macroscopic izolat trece succesiv prin toate punctele din hiper-suprafat¸a iso-energetic˘ a, dac˘ a se consider˘ a un interval temporal extrem de mare. Trebuie s˘a se observe c˘ a, hipoteza ergodic˘ a afirm˘ a c˘ a ˆıntr-un timp infinit de lung (τ → ∞) traiectoria de faz˘a umple complet domeniul din spat¸iul fazelor permis de condit¸iile externe, adic˘a hiper-suprafat¸a ΣE . Consecint¸a remarcabil˘ a a hipotezei ergodice const˘a ˆın posibilitatea efectu˘arii medierilor temporale (6.26) f˘ ar˘ a cunoa¸sterea solut¸iei ecuat¸iilor de evolut¸ie; dup˘a cum se observ˘a direct din expresia (6.26a), adunarea fiind o operat¸ie comutativ˘a, rezult˘a c˘ a nu are important¸˘a ordinea ˆın care se produc st˘ arile dinamice (ˆın timpul evolut¸iei), ci numai cunoa¸sterea acelor st˘ ari pe care le are sistemul. În cazul valabilit˘a¸tii hipotezei ergodice, pentru un timp infinit de lung, sistemul trece prin toate st˘arile de pe hiper-suprafat¸a iso-energetic˘a; atunci, operat¸ia de mediere se reduce la adunarea valorilor m˘arimii dinamice considerate, corespunz˘ ator tuturor punctelor acestei hiper-suprafet¸e iso-energetice, f˘ar˘a s˘a mai conteze succesiunea cronologic˘ a ˆın care sunt realizate aceste st˘ ari. 7 Se va ar˘ ata ulterior c˘ a pentru a eluda utilizarea solut¸iei dinamice a ecuat¸iilor de evolut¸ie va fi necesar s˘ a se introduc˘ a hipoteze probabilistice, ceea ce va face superfluu Postulatul 0.


108

Rezultatele precedente se exprim˘ a matematic prin transformarea sumei pe st˘ari ˆın integral˘ a pe hiper-suprafat¸a iso-energetic˘a ΣE ˆın felul urm˘ator: – se exprim˘ a relat¸ia (6.26a) ca limit˘a infinit˘a de puncte M 1 X A(tj ) ; M→∞ M j=1

A = lim

– dac˘ a se noteaz˘ a dN pentru num˘arul de st˘ari corespunz˘ atoare elementului de suprafat¸˘a dA (analog definit¸iei num˘ arului de st˘ari dΓ corespunz˘ atoare elementului de volum dV din spat¸iul fazelor), atunci numitorul (M va fi num˘arul de st˘ari de pe hiper-supraft¸a ΣE ) ¸si num˘ ar˘ atorul relat¸iei precedente (pentru media temporal˘a a m˘arimii dinamice A) se exprim˘ a ca integrale pe hiper-suprafat¸a ΣE : Z L X 1 dN ≡ M= ∆Nl −→ , C ΣE l=1 Z L M X X dN A(p, q) ; A(tj ) = ∆Nl A(pl , ql ) −→ j=1

ΣE

l=1

– atunci, media temporal˘ a (6.26) devine Z dN C A(p, q) . A= ΣE

Se observ˘ a c˘ a forma precedent˘ a a mediei temporale este independent˘ a de evolut¸ia dinamic˘a temporal˘ a a sistemului; mai mult, aceast˘a ultim˘a expresie are o interpretare “probabilistic˘ a” ˆın sensul urm˘ator: se consider˘ a c˘ a toate st˘arile a priori posibile (permise de condit¸iile externe de izolare a sistemului) sunt egal probabile, adic˘a toate st˘arile de pe hiper-suprafat¸a iso-energetic˘ a ΣE au aceea¸si probabilitate de aparit¸ie, ceea ce implic˘ a o densitate de probabilitate fS (p, q) egal˘a cu constanta C, iar toate celelalte st˘ari (corespunz˘atoate altor valori ale energiei) au probabilitate nul˘a. Atunci, ultima expresie a mediei temporale se interpreteaz˘ a ca o mediere statistic˘ a Z dN fS (p, q) A(p, q) , fS (p, q) = C . A= ΣE

Conform celor prezentate, rezult˘a c˘ a pe baza hipotezei ergodice se poate eluda evolut¸ia dinamic˘ a explicit˘ a ¸si se justific˘a mecanica statistic˘ a prin metode pur dinamice. De fapt, ˆın acest mod a procedat init¸ial L. Boltzmann ¸si pe baza expresiilor generale obt¸inute s-a putut calcula comportarea termodinamic˘ a a unor sisteme simple, iar rezultatele au fost acceptabile ˆın cele mai importante situat¸ii8 . Totu¸si, de¸si fundamentarea mecanicii statistice pe baza hipotezei ergodice p˘ area metoda cea mai natural˘a ¸si mai simpl˘a, ˆınc˘ a de la ˆınceputurile elabor˘arii mecanicii statistice s-a evident¸iat c˘ a aceast˘a hipotez˘a este fals˘ a. Astfel, H. Poincaré a ar˘ atat c˘ a matematic este imposibil ca o curb˘ a s˘a treac˘ a prin toate punctele unei suprafet¸e, deci c˘ a din punct de vedere geometric hipoteza ergodic˘ a este imposibil˘ a; mai mult, utilizând metode matematice complexe, s-a dedus a¸sa numitul paradox Poincaré (de recurent¸˘ a): un sistem care are energie finit˘ a ¸si este plasat ˆıntr-un volum finit din spat¸iul fizic, dup˘a un timp suficient de lung, va ajunge ˆıntr-o stare oricât de apropiat˘ a de orice stare, considerat˘ a ca init¸ial˘a (totu¸si, pentru un sistem macroscopic, care cont¸ine peste 1020 “particule”, acest timp de reˆıntoarcere este astronomic de mare). În al doilea rând, J. Loschmidt a evident¸iat imposibilitatea concilierii evolut¸iei macroscopice (termodinamice) irreversibile cu legile dinamicii, care sunt invariante la inversia temporal˘a ¸si deci conduc automat la reversibilitate. Astfel, metoda pur dinamic˘ a s-a dovedit a fi probabil eronat˘ a9 . 8 Faptul c˘ a unele modele de sisteme conduceau la comport˘ ari termodinamice incorecte nu era datorat formalismului bazat pe hipoteza ergodic˘ a, ci pe deficient¸e ale mecanicii clasice, aspect neimportant ˆın discut¸ia prezent˘ a. 9 Paradoxurile Poincar´ e ¸si Loschmidt sunt argumente nu numai ˆımpotriva teoriei ergodice, dar ¸si ˆımpotriva teoremei H a lui L. Boltzmann, care fiind legat˘ a de procesul de tindere spre starea de echilibru macroscopic nu este discutat˘ a ˆın prezenta lucrare.


109

Ulterior, P. Ehrenfest a reluat teoria ergodic˘ a, ca fundament al mecanicii statistice ¸si a formulat o hipotez˘a mai slab˘a, numit˘a hipoteza cuasi-ergodic˘ a : punctul de faz˘a al unui sistem macroscopic izolat trece, dup˘a un timp suficient de lung, oricât de aproape de orice punct al hiper-suprafet¸ei iso-energetice (adic˘a traiectoria de faz˘a umple aproape complet hiper-suprafat¸a ΣE ). Hipoteza cuasi-ergodic˘ a nu conduce la absurdit˘ a¸ti matematice ¸si ar fi suficient˘ a pentru a justifica mecanica statistic˘ a f˘ar˘a s˘a se utilizeze ˆın mod explicit solut¸iile ecuat¸iilor de evolut¸ie. Totu¸si, din punct de vedere matematic, trebuie s˘a se demonstreze c˘ a modelele de sisteme fizic interesante satisfac hipoteza cuasi-ergodic˘ a. J. von Neumann ¸si G. D. Birchhoff au formulat condit¸iile de cuasi-ergodicitate, iar E. Fermi a studiat clase de sisteme care pot fi cuasi-ergodice; totu¸si, pˆ an˘a ˆın prezent (de¸si s-au f˘acut eforturi matematice considerabile ¸si repetate) s-a demonstrat cuasi-ergodicitatea numai pentru un model foarte simplu: sistem de particule, considerate sfere rigide, ˆıntr-o incint˘a cu peret¸i ideali (Y. Sinai). Cercet˘ ari matematice sofisticate au ar˘atat c˘ a pentru majoritatea sistemelor interesante fizic condit¸iile de cuasi-ergodicitate nu sunt justificate, mai mult, probabil c˘ a majortatea sistemelor clasice nu satisfac condit¸iile de cuasi-ergodicite. Din discut¸ia anterioar˘ a rezult˘a c˘ a fundamentarea mecanicii statistice nu poate fi f˘acut˘ a pe baza unor hipoteze pur dinamice, de¸si rezultatele mecanicii statistice ar trebui s˘a fie corecte. Metoda statistic˘ a Gibbs - Tolman Situat¸ia tipic˘ a pentru termodinamic˘ a (¸si implicit pentru mecanica statistic˘ a) este urm˘atoarea: sistemul studiat se afl˘ a ˆın st˘ ari determinate incomplet din punct de vedere dinamic (informat¸ia asupra st˘arii sistemului este dat˘a numai printr-un num˘ ar mic de m˘arimi macroscopice, care constituie condit¸iile externe); pe de alt˘ a parte, acestor condit¸ii externe le corespund un num˘ar extrem de mare de st˘ari microscopice. Datorit˘ a faptului c˘ a definirea st˘arilor microscopice se face ˆın mod incomplet (numai prin condit¸iile macroscopice) ¸si aceste situat¸ii corespund unui num˘ar foarte mare de st˘ari dinamice posibile, rezult˘a c˘ a nu sunt necesare hipoteze dinamice (de tip ergodic), ci este necesar s˘ a se utilizeze teoria probabilit˘ a¸tilor ca expresie a informat¸iei incomplete asupra st˘ arii. Atunci, trebuie s˘a se considere dou˘a tipuri de st˘ari microscopice10 : 1. st˘ ari pure – care sunt st˘ ari definite complet din punct de vedere dinamic, 2. st˘ ari mixte (numite de asemenea st˘ ari de amestec) – care sunt un set de st˘ari pure posibile, considerate ca evenimente aleatoare, asociate cu probabilit˘ a¸ti de aparit¸ie. Din definit¸ia anterioar˘ a se observ˘a c˘ a st˘arile specifice mecanicii analitice sunt st˘arile pure, iar cele specifice mecanicii statistice sunt st˘arile mixte. În continuare se vor prezenta unele not¸iuni din teoria probabilit˘ a¸tilor (adaptate la spat¸iul fazelor) care sunt absolut necesare pentru tratarea st˘arilor mixte din mecanica statistic˘ a. • Definirea matematic˘ a a probabilit˘ a¸tilor ˆın spat¸iul fazelor: – se consider˘ a un domeniu din spat¸iul fazelor, notat ∆X , iar probabilitatea ca starea sistemului s˘a aib˘ a punctul de faz˘a ˆın domeniul ∆X va fi notat˘a w(∆X ); – atunci setul tuturor probabilit˘ a¸tilor (corespunz˘atoare tuturor domeniilor) satisface condit¸iile: a. toate probabilit˘ a¸tile sunt numere reale nenegative ¸si subunitare 0 ≤ w(∆X ) ≤ 1 ,

b. pentru ˆıntreg spat¸iul fazelor X probabilitatea de aparit¸ie a unei st˘ari este certitudinea (condit¸ia de normare a probabilit˘ a¸tilor) w(X ) = 1 , c. probabilitatea de aparit¸ie a unei st˘ari ˆın reuniunea de domenii disjuncte este egal˘a cu suma probabilit˘ a¸tilor corespunz˘ atoare celor dou˘a subdomenii (teorema de adunare a probabilit˘ a¸tilor pentru evenimente incompatibile) ∆X ′ ∩ ∆X ′′ = ∅

=⇒

w(∆X ∪ ∆X ′′ ) = w(∆X ′ ) + w(∆X ′′ ) .

10 Denumirile provin prin traducere din german˘ a, unde se numesc Reinstand (= stare pur˘ a) ¸si respectiv Gemischstand (= stare de amestec).


110

Dac˘ a funct¸ia w(∆X ) este definit˘a pentru orice dop meniu ∆X din spat¸iul fazelor X ¸si ˆın plus satisface X condit¸iile precedente, atunci w(∆X ) este o m˘ asur˘ a ˆ de probabilitate pe spat¸iul X . In figura (6.4) este reprezentat un domeniu din spat¸iul fazelor ∆X utilizat ∆X pentru definirea m˘asurii de probabilitate. Datorit˘ a caracterului continuu al spat¸iului fazelor X , ca spat¸iu pentru evenimentele aleatoare, se defiq ne¸ste m˘asura de probabilitate prin funct¸ia de distribut¸ie ρ(p, q), care satisface urm˘atoarele condit¸ii: 1. ρ(p, q) este o funct¸ie definit˘ a pe spat¸iul fazelor ¸si cu valori reale nenegative Figura 6.4: Figurarea formal˘a a unui domeniu din spat¸iul fazelor. ρ(p, q) : X → R + , 2. probabilitatea de aparit¸ie a unei st˘ari cu punctul de faz˘a aflat ˆıntr-un domeniu se obt¸ine prin integrarea funct¸iei de distribut¸ie pe domeniul considerat Z dΓ ρ(p, q) =⇒ w(dX ) ≡ dw = ρ(p, q) dΓ , w(∆X ) = ∆X

3. integrala funct¸iei de distribut¸ie pe ˆıntregul spat¸iu al fazelor este unitatea (condit¸ia de normare a funct¸iei de distribut¸ie) Z dΓ ρ(p, q) = 1 . X

Din condit¸iile anterioare rezult˘a c˘ a funct¸ia de distribut¸ie ρ(p, q) precizeaz˘a complet m˘asura de probabilitate w(∆X ). • Teoreme probabilistice remarcabile 1. Teorema de adunare a probabilit˘ a¸tilor: dac˘a se consider˘ a un eveniment aleatoriu constituit din dou˘a evenimente incompatibile, atunci probabilitatea evenimentului compus este egal˘a cu suma probabilit˘ a¸tilor evenimentelor componente. 2. Teorema de ˆınmult¸ire a probabilit˘ a¸tilor: dac˘a se consider˘ a un eveniment aleatoriu constituit din dou˘a evenimente simple independente, atunci probabilitatea evenimentului compus este egal˘a cu produsul probabilit˘ a¸tilor evenimentelor componente. • Construct¸ia distribut¸iei de probabilitate p (ansambluri statistice Gibbs) Anterior s-a ar˘ atat c˘ a un sistem macroscopic S, are Xa structur˘ a dinamic˘ a (microscopic˘a) definit˘a de hamiltonianul H(p, q) ¸si condit¸iile macroscopice sunt definite de domeniul permis din spat¸iul fazelor Xa ; datorit˘a cunoa¸sterii incomplete a st˘arii sistemului, toate st˘ arile cu puncte de faz˘a ˆın domeniul Xa sunt poq sibile, iar evolut¸ia temporal˘ a a sistemului se reprezint˘ a printr-o traiectorie de faz˘a cont¸inut˘a ˆın domeniul Xa . Totu¸si, este necesar s˘a se evite utilizarea evolut¸iei temporale (datorit˘ a faptului nu este posibil Figura 6.5: Figurarea st˘arilor coress˘a se determine ˆın mod explicit solut¸iile ecuat¸iilor de punz˘atoare unui colectiv statistic. evolut¸ie), iar pe de alt˘ a parte, cunoa¸sterea incomplet˘a a st˘ arilor dinamice implic˘ a o abordare probabilistic˘a, ˆın locul unei abord˘ ari pur dinamice. Astfel, se consider˘ a c˘ a fiecare domeniu din spat¸iul fazelor are o probabilitate de realizare care ˆın mod natural este proport¸ional˘ a cu intervalul temporal cˆ and punctul de faz˘a al sistemului se afl˘ a ˆın acel domeniu; aceast˘a modalitate de introducere a probabilit˘ a¸tilor de aparit¸ie a st˘ arilor ˆın spat¸iul fazelor implic˘ a totu¸si cunoa¸sterea evolut¸iei temporale ¸si este considerat˘ a din punct de vedere matematic o definire probabilistic˘a de tip temporal.


111

În cadrul teoriei probabilit˘ a¸tilor este fundamentat˘a echivalent¸a ˆıntre ansamblul statistic spat¸ial ¸si ansamblul statistic temporal 11 . Pentru un sistem macroscopic (aflat ˆıntr-o stare mixt˘a) definirea probabilistic˘a de tip spat¸ial se realizeaz˘ a f˘ar˘a s˘a se fac˘a apel la evolut¸ia temporal˘ a a sistemului, considerˆ and un ansamblu statistic (Gibbs) asociat sistemului studiat, prin urm˘atoarea procedur˘a: i. se consider˘ a un set de sisteme identice cu sistemul S, ca structur˘ a dinamic˘ a (adic˘a toate sistemele sunt copii ale sistemului fizic ¸si au acela¸si hamiltonian); ii. toate sistemele din setul anterior se afl˘a ˆın acelea¸si condit¸ii externe (cu cele ale sistemului fizic) ¸si sunt independente ˆıntre ele; iii. fiecare dintre sistemele setului anterior specificat se afl˘a ˆın una dintre st˘arile dinamice (microscopice) posibile ale sistemului fizic; iv. num˘ arul de sisteme din setul considerat este foarte mare M ≫ 1. Trebuie s˘a se remarce c˘ a ansamblul statistic caracterizeaz˘a starea mixt˘a a sistemului S, adic˘a define¸ste conceptual m˘asura de probabilitate, iar aceast˘a definire eludeaz˘a complet evolut¸ia dinamic˘ a a sistemului. În continuare se va explicita construct¸ia Gibbs ˆın spat¸iul fazelor (la un moment de timp fixat). Datorit˘ a faptului c˘ a toate sistemele din ansamblul statistic sunt cu aceea¸si structur˘ a dinamic˘ a, rezult˘a c˘ a aceste sisteme au spat¸ii de faz˘a identice, iar fiecare sistem din ansamblul statistic se afl˘ a ˆın una din st˘ arile permise (aflate ˆın subspat¸iul Xa ); atunci, se pot figura simultan punctele de faz˘a ale tuturor sistemelor din ansamblul statistic pe acela¸si spat¸iu al fazelor ¸si se obt¸ine o distribut¸ie de M puncte, ilustrat˘a formal ˆın figura (6.5). Pentru un num˘ ar extrem de mare de sisteme (ale ansamblului statistic) M ≫ 1, distribut¸ia punctelor de faz˘a corespunz˘ atoare este cuasi-continu˘ a (pentru evitarea unor eventuale singularit˘a¸ti se poate face o mediere local˘ a ˆın spat¸iul fazelor, astfel ˆıncˆ at s˘a se obt¸in˘a o distribut¸ie continu˘ a de puncte). Cu aceast˘a distribut¸ie de puncte de faz˘a, m˘asura de probabilitate din spat¸iul fazelor, este definit˘ a practic prin num˘ arul de puncte M ′ (∆X ) din domeniul ∆X , ˆın condit¸iile cˆ and se efectueaz˘ a trecerea la limita c˘ atre infinit a num˘arului de sisteme ale ansamblului statistic: M ′ (∆X ) , M→∞ M

w(∆X ) = lim

(6.27)

ˆın hipoteza existent¸ei limitei M → ∞. Pe baza definit¸iei anterioare se obt¸ine funct¸ia de distribut¸ie ca fiind proport¸ional˘ a cu densitatea de puncte ˆın spat¸iul fazelor dM ′ (p, q) , M→∞ M dΓ

ρ(p, q) = lim

(6.28)

unde dΓ = dV/(G hf ), iar dM ′ (p, q) este num˘arul de puncte din elementul infinitezimal de volum (ˆın spat¸iul fazelor) dV, centrat pe punctul (p, q). Conform construct¸iei geometrice precedente, funct¸ia de distribut¸ie satisface urm˘atoarele propriet˘ a¸ti: 1) este densitatea de probabilitate de localizare ˆın spat¸iul fazelor (a st˘arilor microscopice ale sistemului fizic) dw(p, q) = ρ(p, q) dΓ , 2) satisface condit¸ia de normare Z

dΓ ρ(p, q) = 1 ,

X

3) este nenul˘a numai ˆın domeniul permis (de c˘ atre condit¸iile externe) Xa , din spat¸iul fazelor ( 6= 0 , pentru (p, q) ∈ Xa , ρ(p, q) = = 0 , pentru (p, q) 6∈ Xa . 11 Dac˘ a se consider˘ a exemplul clasic al arunc˘ arii zarurilor, atunci se pot discuta dou˘ a variante de definire practic˘ a a probabilit˘ a¸tilor (prin trecerea la limit˘ a, pentru numere mari, a frecvent¸elor de aparit¸ie): varianta care define¸ste colectivul statistic temporal cˆ and se arunc˘ a zarul de M ori ¸si colectivul statistic spat¸ial cˆ and se arunc˘ a simultan M zaruri identice; teoria general˘ a a probabilit˘ a¸tilor arat˘ a c˘ a atˆ at colectivul statistic spat¸ial cˆ at ¸si colectivul statistic temporal trebuie s˘ a conduc˘ a la rezultate echivalente.


112

În concluzie, trebuie s˘a se evident¸ieze c˘ a definirea probabilit˘ a¸tilor prin ansamblul statistic (ˆın locul utiliz˘arii probabilistice a evolut¸iei sistemului fizic) ˆınseamn˘ a ˆınlocuirea colectivului statistic temporal prin colectivul statistic spat¸ial. Pe de alt˘ a parte, dup˘a definirea conceptual˘a a acestui colectiv statistic este necesar s˘a se determine explicit funct¸ia de distribut¸ie ρ(p, q) ˆın cazurile interesante ¸si mai mult, s˘a se arate c˘ a interpretarea statistic˘ a precedent˘ a este ˆın concordant¸˘ a cu evolut¸iile dinamice ale sistemelor din ansamblul statistic12 . În plus, utilizarea metodei statistice, ca expresie a cunoa¸sterii incomplete a st˘arilor sistemelor macroscopice, nu poate fi justificat˘ a prin construct¸ii logice ¸si astfel trebuie s˘a fie postulat˘a. Postulatul 1 (fundamental) are dou˘a p˘ art¸i: a) st˘ arile de echilibru termodinamic ale sistemelor macroscopice sunt st˘ ari mixte, distribut¸ia de probabilitate a st˘ arilor microscopice posibile (compatibile condit¸iilor macroscopice) fiind caracterizat˘ a de o funct¸ie de distribut¸ie ρ(p, q); b) valorile observate ale m˘arimilor termodinamice sunt mediile statistice (calculate cu m˘asura de probabilitate) Z Z (6.29) Aobs = hAi ≡ dw A(p, q) = dΓ ρ(p, q) A(p, q) . X

X

Asupra Postulatului 1 al mecanicii statistice (numit, de asemenea, postulatul fundamental sau postulatul statistic) este necesar s˘a se evident¸ieze urm˘atoarele observat¸ii. • Considerarea Postulatului 1 face inutil˘a utilizarea Postulatului 0 (de mediere temporal˘a), adic˘a se eludeaz˘a toate dificult˘a¸tile produse de necunoa¸sterea evolut¸iei temporale a sistemului, ˆın acela¸si timp f˘ ar˘ a s˘a se introduc˘a hipoteze dinamice. • Postulatul 1 trebuie s˘a fie considerat un principiu fundamental, care deci nu poate fi deductibil prin rat¸ionamente mecanice (dinamice); din contr˘a, acest postulat este justificat numai a posteriori – prin comparat¸ia dintre consecint¸ele sale teoretice ¸si rezultatele empirice (la nivel termodinamic). • Datorit˘ a faptului c˘ a valorile observate sunt medii statistice, rezult˘a automat c˘ a m˘arimile dinamice (ˆıntr-o stare mixt˘a a sistemului termodinamic) sunt variabile aleatoare (valorile apar cu o anumit˘ a probabilitate) ¸si au fluctuat¸ii fat¸˘a de valorile medii. În teoria probabilit˘ a¸tilor m˘arimea caracteristic˘ a pentru fluctuat¸iile variabilei aleatoare A este abaterea f (a) p˘ atratic˘ a medie relativ˘ a, definit˘ a prin relat¸ia p h∆A2 i C(A) ≡ , hAi unde h∆A2 i ≡ h(A− hAi)2 i = hA2 i− hAi2 este abaterea p˘ atratic˘ a medie absolut˘a. Pe de alt˘ a parte, parametrii termodinamici au valori bine definite; atunci, rezult˘a urm˘atoarea condit¸ie de valabilitate a mecania Amax.prob. cii statistice: fluctuat¸iile tuturor m˘ arimilor trebuie s˘ a fie neglijabile la limita termodinamic˘ a, adic˘a pentru oricare m˘arime dinamic˘ a A abaterea p˘ atratic˘ a medie Figura 6.6: Distribut¸ia de probabilitate a unei m˘arimi dinamice. relativ˘a trebuie s˘a tind˘ a la zero: C(A) −−−→ 0 . L.T.

Conform rezultatului precedent, distribut¸ia de probabilitate pentru valorile oric˘arei m˘arimi dinamice trebuie s˘a aib˘ a un maxim foarte ascut¸it corespunz˘ ator valorii medii, astfel c˘ a valorile medie ¸si maxim probabil˘ a sunt practic egale (la limita termodinamic˘ a) hAi ≈ Amax.prob. . În figura (6.6) este ilustrat˘a calitativ distribut¸ia de probabilite pentru m˘arimea A, unde f (a) este densitatea de probabilitate de aparit¸ie a valorii a (considerat˘a o variabil˘ a continu˘ a; 12 Se va ar˘ ata ˆın continuare c˘ a pentru situat¸ia fundamental˘ a (sistem izolat) distribut¸ia de puncte ale ansamblului statistic trebuie postulat˘ a, iar apoi se va ar˘ ata c˘ a ecuat¸iile de evolut¸ie sunt ˆın concordant¸a ˘ cu interpretarea statistic˘ a (prin intermediul teoremei Liouville).


113

adic˘a probabilitatea ca m˘arimea A s˘a aib˘ a o valoare ˆın intervalul infinitezimal (a, a + da) este dw(a) = f (a) da . Totu¸si, mecanica statistic˘ a poate studia, de asemenea, sisteme mici – care cont¸in un num˘ ar mic de “particule” (N < 1000) – aceste sisteme sunt numite mezoscopice; pentru aceste sisteme nu sunt valabile rezultatele termodinamicii ¸si m˘arimile dinamice aleatoare pot avea fluctuat¸ii apreciabile. Acest˘ a comportare a fluctuat¸iilor va fi verificat˘ a ulterior, cˆ and se vor studia ansambluri statistice particulare. • În formularea Postulatului 1 s-a considerat ˆın mod tacit c˘ a sistemul fizic este termodinamic ˆınchis, adic˘a are un num˘ar constant de “particule”; ˆın acest caz toate st˘arile dinamice posibile ale sistemului sunt definite ˆıntr-un singur spat¸iu de faz˘a. Ulterior, se va studia cazul mai general, cˆ and sistemul poate avea un num˘ar variabil de “particule” ¸si atunci se va utiliza un set de spat¸ii de faz˘a, dar rezultatele acestui ultim caz vor fi deduse utilizând forma Postulatului 1 prezentat˘ a anterior. Postulatul 2 (al probabilit˘ a¸tilor a priori egale): dac˘a se consider˘ a un sistem izolat, atunci ansamblul statistic are punctele de faz˘a distribuite uniform ˆın domeniul din spat¸iul fazelor, care este permis de condit¸iile macroscopice: = constant , pentru (p, q) ∈ Xa , ρ(p, q) = (6.30) =0 , pentru (p, q) 6∈ Xa . Se vor prezenta unele observat¸ii importante asupra Postulatului 2. • Acest postulat al mecanicii statistice este deasemenea nedeductibil prin metodele mecanicii ¸si exprim˘ a probabilit˘ a¸ti egale de aparit¸ie pentru toate st˘arile posibile (conform condit¸iilor externe) ale unui sistem izolat. • Situat¸ia sistemului izolat este situat¸ia fundamental˘ a, astfel c˘a acest ultim postulat permite construct¸ia ansamblului statistic ˆın cazul fundamental; ulterior se va ar˘ata c˘ a pe baza ansamblului statistic asociat unui sistem izolat, se vor putea construi ansamblurile statistice corespunz˘ atoare sistemelor aflate ˆın contact cu sisteme externe (ˆın primul rând cu rezervoare termodinamice). • Comparˆ and afirmat¸ia Postulatului 2 cu comentariile asupra consecint¸elor hipotezei ergodice, se observ˘ a c˘ a acest postulat este echivalent, ca rezultate, cu hipoteza ergodic˘ a, dar Postulatul 2 este ab initio o afirmat¸ie probabilistic˘a (nu este o afirmat¸ie dinamic˘ a) ¸si ca urmare nu mai apar dificult˘a¸tile produse de hipoteze dinamice de tip ergodic sau cuasiergodic. Din prezent˘ arile ¸si comentariile f˘acute pentru Postulatul 1 ¸si Postulatul 2, se observ˘a c˘ a ˆın principiu exist˘a o metod˘ a de calcul pentru m˘arimile termodinamice care au corespondent dinamic; totu¸si, pentru construct¸ia termodinamicii sistemului macroscopic (aflat ˆıntr-o stare mixt˘a) este necesar˘ a definirea entropiei. Problema este imposibil de rezolvat considerˆ and numai materialul prezentat anterior, deoarece entropia nu este o m˘ arime mecanic˘ a (ci aceasta este o m˘arime specific termodinamic˘ a), c˘ areia nu ˆıi corespunde nici o m˘arime dinamic˘ a; ˆın consecint¸˘ a, entropia nu se poate obt¸ine prin medierea simpl˘a, conform metodei afirmate de Postulatul 1, ci este necesar˘a definirea entropiei printr-un postulat specific mecanicii statistice, care este al treilea (¸si ultimul) dintre postulatele acestei teorii. Postulatul 3 (formula entropiei Boltzmann) entropia statistic˘ a este definit˘a prin relat¸ia (Boltzmann) S = −kB hln(ρ)i , (6.31) adic˘a entropia statistic˘ a este proport¸ional˘ a cu media statistic˘ a a logaritmului funct¸iei de distribut¸ie. Pentru clarificarea cont¸inutului Postulatului 3 sunt necesare urm˘atoarele preciz˘ari. • Entropia fiind o m˘arime specific termodinamic˘ a, este asociabil˘a numai unei st˘ari mixte; se observ˘ a c˘ a aceast˘a m˘arime se define¸ste tot printr-o operat¸ie de mediere statistic˘ a, dar spre deosebire de restul mediilor asociate m˘arimilor termodinamice, ˆın cazul entropiei se mediaz˘a o funct¸ie (logaritmul natural) a densit˘ a¸tii de probabilitate corespunz˘ atoare st˘arii mixte studiate, care este o m˘arime specific statistic˘ a ¸si f˘ar˘a analog mecanic. • Constanta de proport¸ionalitate (pân˘a la semn) este constanta Boltzmann, care este una dintre constantele fundamentale ale fizicii; datorit˘a faptului c˘ a logaritmul funct¸iei de


114

distribut¸ie (ca ¸si funct¸ia de distribut¸ie – care este o densitate de probabilitate) este adimensional˘a, rezult˘a c˘ a entropia are aceea¸si dimensionalitate fizic˘a cu constanta Boltzmann. • Formula Boltzmann define¸ste entropia statistic˘ a ; pentru a se obt¸ine entropia termodinamic˘ a este necesar s˘a se treac˘ a la limita termodinamic˘ a. • Similar primelor dou˘a postulate, entropia nu poate fi dedus˘a prin rat¸ionamente de tip mecanic, dar fiind postulat˘ a, este necesar s˘a se verifice c˘ a satisface (ˆın limit˘a termodinamic˘ a) propriet˘ a¸tile standard ale entropiei termodinamice: 1) este o m˘arime extensiv˘ a (satisface proprietatea de aditivitate); 2) este o m˘arime nedescresc˘ atoare pentru un sistem izolat (din punct de vedere strict matematic aceast˘a proprietate stipuleaz˘a c˘ a entropia, exprimat˘ a numai prin parametri extensivi, trebuie s˘a fie o funct¸ie concav˘a); 3) este o m˘arime nenegativ˘a (se va verifica ulterior c˘ a mecanica statistic˘ a clasic˘a nu asigur˘a acest˘ a proprietate a entropiei); 4) dac˘ a se define¸ste temperatura termodinamic˘ a prin relat¸ia T ≡ (∂S/∂E)−1 {X} , unde {X} este setul parametrilor extensivi netermici (cum sunt volumul, numerele de particule, etc.), atunci trebuie s˘a se arate c˘ a temperatura are urm˘atoarele propriet˘ a¸ti: – ˆın situat¸ia cˆ and dou˘a sisteme se afl˘a la echilibru macroscopic ¸si frontiera dintre aceste sisteme este permeabil˘ a numai la transfer microscopic de energie (ceea ce ˆın limbaj termodinamic se nume¸ste contact diaterm), atunci temperatura este m˘arimea care are valori egale pentru ambele sisteme; – temperatura trebuie s˘a fie factor integrand al c˘ aldurii infinitezimale (aceasta fiind definit˘ a statistic drept energie schimbat˘a cˆ and tot¸i parametrii extensivi netermici sunt fixat¸i) − dQ ≡ (dE){X} = T dS. Trebuie ˆın plus s˘a se evident¸ieze o metod˘ a echivalent˘ a de a fundamenta mecanica statistic˘ a. Se consider˘ a drept postulate fundamentale Postulatul 1 (ˆın forma prezentat˘ a anterior), dar Postulatele 2 ¸si 3 se ˆınlocuiesc cu Principiul Boltzmann, care se enunt¸˘a astfel: i. se alege o clas˘ a de funct¸ii de distribut¸ie (densit˘a¸ti de probabilitate de localizare a st˘ arilor ˆın spat¸iul fazelor) care satisfac condit¸ia de normare ¸si ˆın plus produc medii statistice precizate de condit¸iile de conservare ale situat¸iei considerate (acestea sunt determinate de tipul de rezervor cu care sistemul studiat este ˆın contact), ii. se define¸ste funct¸ionala entropie prin expresia S[ ρ ] ≡ −kB hln(ρ)i , iii. funct¸ia de distribut¸ie corespunz˘ atoare st˘arii de echilibru macroscopic al sistemului (aflat ˆın contact cu un posibil rezervor) maximizeaz˘a funct¸ionala entropie, satisf˘acând ˆın plus eventuale condit¸ii de conservare. Aceast˘a ultim˘a variant˘ a de a fundamenta mecanica statistic˘ a are unele avantaje (mai ales c˘ a nu necesit˘ a definirea prealabil˘a a distribut¸iei statistice pentru sistemul izolat, urmând ca apoi prin rat¸ionamente complexe s˘a se deduc˘ a distribut¸iile statistice pentru sisteme aflate ˆın contact cu anumite rezervoare). Totu¸si, metoda bazat˘a pe principiul Boltzmann utilizeaz˘a un formalism matematic mai abstract ¸si implic˘ a operat¸ii matematice mai sofisticate; datorit˘a acestor ultime motive se va prefera prima formulare a principiilor mecanicii statistice (adic˘ a cea bazat˘a pe cele 3 postulate fundamentale), care este mai intuitiv˘a ¸si utilizeaz˘a un formalism matematic mai simplu. Problema limitei termodinamice Anterior, ˆın finalul discut¸iei despre descrierea mecanic˘ a a sistemului, s-a definit limita termodinamic˘ a ¸si s-a semnalat comportarea numerelor de st˘ ari pentru sistemele termodinamice normale. Dup˘a prezentarea principiilor mecanicii statistice este necesar s˘a se precizeze ˆın mod explicit metoda implicat˘a ˆın efectuarea limitei termodinamice. În esent¸˘ a metoda mecanicii statistice de a deduce comportarea termodinamic˘ a a unui sistem explicit cont¸ine urm˘atoarele etape13 . i. Etapa init¸ial˘ a : se formuleaz˘a modelul dinamic explicit al sistemului, considerat ca un sistem mecanic finit (num˘ arul de particule N este mare, dar finit). 13 Pentru simplitatea expunerii se va considera cazul unui sistem cu o singur˘ a specie de particule, dar este facil˘ a generalizarea la sisteme cu mai multe specii.


115

ii. Se efectueaz˘ a calculele statistice corespunz˘ atoare funct¸iei de distribut¸ie; trebuie remarcat c˘ a ˆın aceast˘a etap˘ a, dup˘a efectuarea operat¸iilor de mediere, rezultatele nu sunt ˆın concordant¸˘ a cu cerint¸ele generale ale termodinamicii (adic˘a, ˆın general se obt¸in expresii ale m˘arimilor cu corespondent termodinamic, care ˆıns˘ a nu au toate propriet˘ a¸tile matematice necesare – ˆın principal propriet˘ a¸ti de omogenitate matematic˘a) ¸si ˆın plus depind de condit¸iile la limit˘ a spat¸iale ale sistemului. iii. Se efectueaz˘ a limita termodinamic˘ a pentru expresiile mediilor statistice (obt¸inute anterior pentru un sistem finit N ); acesta implic˘ a trecerea formal˘a la limit˘a infinit˘a pentru toate m˘arimile extensive ale sistemului ˆın mod concertat, astfel ˆıncˆ at rapoartele acestor m˘arimi (numite m˘ arimi extensive reduse) s˘a tind˘ a la valori finite:   V   N →∞   → v (finit)      V →∞  N E condit¸ie  E→∞  → u (finit)     N     ... ... Atunci, rezultatele (valorile medii statistice ale m˘arimilor extensive) ale modelului finit se aproximeaz˘ a asimptotic astfel: m˘arimea dinamic˘ a A are media (pentru sistemul cu N particule) hAiN , iar cu aceasta se obt¸ine valoarea redus˘a la limita termodinamic˘ a a ≡ lim

N →∞

hAiN ; N

atunci m˘arinea extensiv˘ a redus˘a, trecut˘ a la limita termodinamic˘ a, are relevant¸˘a termodinamic˘ a; ˆın final, parametrul termodinamic extensiv asociat m˘arimii dinamice A, care va fi notat Ath este Ath ≡ Nth · a ,

unde Nth este parametrul termodinamic num˘ ar de particule. Trebuie s˘a se evident¸ieze c˘ a problema limitei termodinamice (adic˘a existent¸a matematic˘a a limitelor principalelor m˘arimi ¸si relevant¸a termodinamic˘ a a rezultatelor) este foarte dificil˘a din punct de vedere matematic pentru multe situat¸ii interesante din punct de vedere fizic. De¸si s-au f˘ acut eforturi matematice considerabile (mai ales ˆın urma lucr˘arilor lui L. van Hove ¸si D. Ruelle), totu¸si pˆ an˘a ˆın prezent nu exist˘a rezultate generale, ci numai pentru clase destul de largi de sisteme interesante.

6.2.3

Evolut¸ia temporal˘ a a ansamblului statistic clasic

Postulatul 1 conduce la construct¸ia distribut¸iei de probabilitate (utilizˆ and ansamblul statistic) la momentul init¸ial t0 , adic˘a se definesc probabilit˘ a¸ti de aparit¸ie pentru st˘arile microscopice ale sistemului, – st˘ari care se reprezint˘ a prin puncte ˆın spat¸iul fazelor. Totu¸si, ˆın principiu sistemele componente ale unui ansamblu statistic au fiecare o evolut¸ie dinamic˘ a, ceea ce implic˘ a o evolut¸ie a punctelor de faz˘a corespondente (pe traiectorii de faz˘a). Atunci, figurˆ and toate st˘ arile setului de sisteme componente ale ansamblului statistic pe acela¸si spat¸iu al fazelor, rezult˘a c˘ a distribut¸ia de puncte de faz˘a evolueaz˘ a temporal. Datorit˘ a faptului c˘ a un ansamblu statistic este construit la momentul init¸ial ¸si acesta este esent¸ial pentru definirea principial˘ a a distribut¸iei de probabilitate, apare urm˘atoarea problem˘ a fundamental˘ a: dac˘ a evolut¸ia temporal˘ a a setului de puncte de faz˘ a, conform mecanicii clasice, este compatibil˘ a cu interpretarea probabilistic˘ a ; altfel spus, prin construct¸ia ansamblului statistic Gibbs se efectueaz˘ a interpretarea probabilistic˘a la momentul t0 , dar nu se asigur˘a automat c˘ a acest ansamblu statistic permite s˘a se obt¸in˘a probabilit˘ a¸ti de aparit¸ie a st˘arilor dinamice la momente de timp ulterioare, cˆ and se consider˘ a c˘ a fiecare sistem component al ansamblului statistic evolueaz˘ a dinamic independent de celelalte sisteme. Pentru a rezolva problema compatibilit˘a¸tii ˆıntre interpretarea probabilistic˘a ¸si evolut¸ia dinamic˘ a sunt necesare unele rezultate generale ale mecanicii analitice, bazate pe teorema Liouville. Datorit˘ a faptului c˘ a ˆın spat¸iul fazelor coordonatele de pozit¸ie ¸si coordonatele de impuls au roluri geometrice similare, iar pentru deducerea teoremei Liuoville se utilizeaz˘a ˆın primul


116

rând propriet˘ a¸tile geometrice ale spat¸iului fazelor, este convenabil s˘a se introduc˘a o notat¸ie vectorial˘a condensat˘ a. i. Spat¸iul fazelor pentru un sistem dinamic cu f grade de libertate, notat X , este considerat ˆın continuare un spat¸iu euclidian 2f -dimensional. ii. Coordonatele unui punct de faz˘a definesc “vectorul de pozit¸ie” – care este notat r – ¸si care are 2f coordonate, acestea fiind notate xj , adic˘a r = (p, q) = (p1 , . . . , pf ; q1 , . . . , qf ) ≡ (x1 , . . . , xf ; xf +1 , . . . , x2f ) , [altfel spus, coordonatele xj sunt pj = xj ¸si qj = xf +j , pentru j = 1, . . . , f ]. iii. Derivata ˆın timp a “vectorului de pozit¸ie” asociat punctului de faz˘a va fi numit˘a “viteza punctului de faz˘a” ¸si va avea coordonatele ˙ q) ˙ = (p˙ 1 , . . . , p˙ f ; q˙1 , . . . , q˙f ) ≡ (x˙ 1 , . . . , x˙ f ; x˙ f +1 , . . . , x˙ 2f ) . v ≡ r˙ = (p, iv. Analog spat¸iului fizic 3-dimensional, se introduce “operatorul nabla” 2f -dimensional ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ = , ... , ; , ... , , ∇= ∂p ∂q ∂ p1 ∂ pf ∂ q1 ∂ qf ∂ ∂ ∂ ∂ , , ... , ; , ... , ≡ ∂ x1 ∂ xf ∂ xf +1 ∂ x2f care va fi utilizat pentru ca defini m˘arimi analoage cu gradientul ¸si divergent¸a din analiza vectorial˘a 3-dimensional˘ a. v. O m˘arime dependent˘ a de coordonatele punctului de faz˘a este numit˘a “câmp scalar” φ(r) = φ(p, q); pentru un cˆ amp scalar se define¸ste “gradientul” ca fiind m˘arimea cu 2f componente având expresiile: ∂φ ∂φ ∂φ ∂φ grad φ(r) ≡ ∇φ(r) = , ... , ; , ... , ∂ p1 ∂ pf ∂ q1 ∂ qf ∂φ ∂φ ∂φ ∂φ , , ... , ; , ... , ≡ ∂ x1 ∂ xf ∂ xf +1 ∂ x2f vi. O m˘arime cu 2f componente dependente de coordonatele punctului de faz˘a este numit˘ a “câmp vectorial” A(r) = A1 (p, q), . . . , A2f (p, q) ; pentru un cˆ amp vectorial se define¸ste “divergent¸a” prin expresia: div A(r) ≡ ∇ · A(r) = =

f X ∂ Aj j=1

∂ Af +j + ∂ pj ∂ qj

2f X ∂ Aj j=1

∂ xj

.

Utilizˆ and notat¸iile vectoriale precedente ¸si ecuat¸iile de evolut¸ie Hamilton (6.1), rezult˘a direct c˘ a viteza punctului de faz˘a are divergent¸˘a nul˘a: X f 2f f X X ∂2H ∂ vj ∂ p˙ j ∂ q˙j ∂2H − = =0. div v = = + + ∂ xj ∂ pj ∂ qj ∂pj ∂qj ∂qj ∂pj j=1 j=1 j=1

(6.32)

Trebuie s˘a se remarce faptul c˘ a anularea divergent¸ei vitezei punctului de faz˘ a este consecint¸a direct˘ a a ecuat¸iilor de evolut¸ie Hamilton. Pe baza rezultatelor anterioare se poate demonstra urm˘atoarea teorem˘a important˘ a pentru fundamentarea mecanicii statistice clasice: Teorema Liouville ˆın cursul evolut¸iei temporale a unui domeniu din spat¸iul fazelor volumul acestui domeniu r˘amˆ ane constant.

CAPITOLUL 6. FUNDAMENTELE FIZICII STATISTICE Explicitare: se consider˘ a la un moment t un domeniu infinitezimal din spat¸iul fazelor centrat pe punctul (p(t), q(t)) ¸si care are volumul dV(t) = df p(t) df q(t); atunci, teorema Liouville afirm˘ a c˘ a acest volum este constant ˆın timpul evolut¸iei dinamice temporale: dV(t) = constant ,

117 p δX (p, q) δX0

(6.33)

sau altfel spus volumul din spat¸iul fazelor este constant pe (p0 , q0 ) traiectoria de faz˘ a (ca m˘arime, dar forma domeniului se poate modifica). Conform enunt¸ului teoremei Liouville, dac˘a q (p(t), q(t)) este solut¸ia ecuat¸iilor dinamice de evolut¸ie corespunz˘ ator condit¸iilor init¸iale (p(t0 ) = p0 , q(t0 ) = q0 ), iar Figura 6.7: Ilustrarea teovolumele domeniilor infinitezimale corespondente sunt dV(t0 ) remei Liouville. [volumul infinitezimal al domeniului din spat¸iul fazelor init¸ial, centrat pe punctul (p0 , q0 )] ¸si respectiv dV(t) [volumul infinitezimal al domeniului din spat¸iul fazelor care cont¸ine evoluatele dinamice ale punctelor de faz˘a aflate init¸ial ˆın dV(t0 )], atunci are loc egalitatea dV(t) = dV(t0 ) . Ilustrarea geometric˘ a a teoremei Liouville este prezentat˘ a ˆın figura (6.7). Se omite demonstrat¸ia Ecuat¸ia Liouville Pe baza teoremei Liouville (care este o teorem˘a a mecanicii analitice clasice) se poate deduce ecuat¸ia de evolut¸ie a funct¸iei de distribut¸ie, numit˘a ecuat¸ia Liouville, aceasta fiind un rezultat specific mecanicii statistice clasice f ∂H ∂ρ ∂ρ X ∂H ∂ρ ≡ H, ρ , (6.34) − = ∂t ∂ q ∂ p ∂ p ∂ q j j j j j=1 unde {H, ρ} este paranteza Poisson dintre hamiltonian ¸si funct¸ia de distribut¸ie. Demonstrat¸ie: Se consider˘ a ansamblul statistic constituit din M sisteme (evident M ≫ 1), construit la momentul t0 ; dac˘ a dM (p0 , q0 ) este num˘arul sistemelor cu punctele de faz˘a cont¸inute ˆın domeniul infinitezimal δX0 , care are volumul dV(t0 ), atunci, conform definit¸iei (6.28) funct¸ia de distribut¸ie init¸ial˘a ρ(p0 , q0 ; t0 ) este ρ(p0 , q0 ; t0 ) =

dM (p0 , q0 ) dM (p0 , q0 ) · G hf = . M dΓ0 M dV0

În continuare, fiecare sistem al ansamblului statistic evolueaz˘ a dinamic, conform ecuat¸iilor Hamilton, astfel ˆıncˆ at la momentul t setul de puncte dM (p , q ın domeniul 0 0 ) este localizat ˆ δX (t) care este centrat pe punctul p, q , acest punct fiind evoluatul dinamic al punctului p0 , q0 , iar domeniul are volumul dV(t). Conform definit¸iei (6.28), funct¸ia de distribut¸ie ˆın ultimul punct este dM (p, q) dM (p, q) · G hf ρ(p, q; t) = = . M dΓ M dV(t) (evident factorul Gibbs G ¸si num˘arul gradelor de libertate f nu variaz˘ a ˆın timp). Prin construct¸ie, numerele de puncte corespondente sunt egale dM (p0 , q0 ) = dM (p, q); pe de alt˘ a parte, conform teoremei Liouville, volumul init¸ial dV(t0 ) ¸si evoluatul s˘au temporal dV(t) sunt egale dV(t) = dV(t0 ) [vezi figura (6.7)]. Atunci, din compararea expresiilor funct¸iilor de distribut¸ie, rezult˘a c˘ a de-a lungul traiectoriei de faz˘a funct¸ia de distribut¸ie este constant˘ a ρ(p, q; t) = ρ(p0 , q0 ; t0 ) , (deoarece toate m˘arimile corespondente sunt egale). Datorit˘ a faptului a funct¸ia de distribut¸ie depinde de timp atât datorit˘a coordonatelor c˘ canonice p(t), q(t) , dar ¸si datorit˘a variat¸iei ˆın timp a condit¸iilor externe14 care implic˘ ao

14 Evident c˘ a ˆın acest caz ansamblul statistic corespunde unei st˘ ari termodinamice de neechilibru, ceea ce implic˘ a valabilitatea ecuat¸iei Liouville ˆın condit¸ii mai generale decˆ at cele corespunz˘ atoare echilibrului.


118

dependent¸˘ a parametric˘a suplimentar˘ a ρ(p(t), q(t); t), atunci proprietatea funct¸iei de distribut¸ie de a fi constant˘ a (pe traiectoria de faz˘a) implic˘ a anularea derivatei totale, adic˘a se obt¸ine condit¸ia matematic˘a f

∂ρ X dρ ≡ + dt ∂ t j=1

∂ρ dpj ∂ρ dqj + ∂ pj dt ∂ qj dt

=0,

conform regulilor generale de derivare. În ultima relat¸ie se ˆınlocuiesc derivatele temporale ale coordonatelor canonice, conform ecuat¸iilor Hamilton (6.1) f

∂ρ X + ∂ t j=1

∂ρ ∂ H ∂ρ ∂ H − + ∂ pj ∂ qj ∂ qj ∂ pj

=0,

astfel c˘ a rezult˘a ecuat¸ia (6.34).

Interpretarea hidrodinamic˘ a a ecuat¸iei Liouville Datorit˘ a faptului c˘ a num˘arul total de sisteme ale ansamblului statistic este extrem de mare (M ≫ 1), atunci se poate considera c˘ a setul punctelor de faz˘a (corespunz˘atoare st˘arilor sistemelor din ansamblul statistic) sunt o mult¸ime cuasi-continu˘ a care se poate aproxima printr-un mediu continuu deformabil (ˆın spat¸iul fazelor 2f -dimensional). Astfel funct¸ia de distribut¸ie ρ este proport¸ional˘ a cu densitatea mediului (diferent¸a ˆıntre aceste dou˘a m˘arimi provine din faptul c˘ a prima este o densitate de probabilitate normat˘a la unitate, iar a doua este o densitate de puncte normat˘a la num˘arul total de puncte15 ); de asemenea, r ¸si v se pot considera vectorul de pozit¸ie ¸si respectiv vectorul vitez˘a ale unui element infinitezimal al mediului deformabil (2f -dimensionale). Conform relat¸iei (6.32) divergent¸a vitezei este nul˘a div v = 0, astfel c˘ a setul punctelor de faz˘a reprezentative se comport˘ a ca un fluid incompresibil16 . Utilizˆ and notat¸ii vectoriale, se obt¸ine pentru termenul al doilea din ecuat¸ia Liouville (cel cu derivate ale coordonatelor canonice) expresia urm˘atoare f X ∂ρ dqj ∂ρ dpj = v · grad ρ ; + ∂ pj dt ∂ qj dt j=1 pe de alt˘ a parte, efectuând ˆın deriv˘arile, rezult˘a (analog cazulul 3-dimensional) div(ρ v) = ρ div v + v · grad ρ = v · grad ρ , deoarece primul termen este nul. Cu ajutorul relat¸iei precedente ecuat¸ia Liouville se rescrie ca o ecuat¸ie de continuitate17 ∂ρ + div(ρ v) = 0 . ∂t

(6.35)

Din exprimarea ecuat¸iei de evolut¸ie a funct¸iei de distribut¸ie (ecuat¸ia Liouville) ˆın forma de ecuat¸ie de continuitate, rezult˘a c˘ a ρ este densitatea de probabilitate, iar j = ρ v este densitatea curentului de probabilitate (analog situat¸iei din mecanica cuantic˘ a), iar aceast˘a ecuat¸ie exprim˘ a conservarea probabilit˘ a¸tii totale (adic˘a a condit¸iei de normare a probabilit˘ a¸tii). Datorit˘ a faptului c˘ a nu este evident˘ a conservarea condit¸iei de normare, se va prezenta ˆın continuare deducerea acestei propriet˘ a¸ti utilizând ecuat¸ia Liouville (ˆın forma de ecuat¸ie de continuitate). 15 Exist˘ a

o diferent¸˘ a suplimentar˘ a produs˘ a de factorul Gibbs, ˆın cazul sistemelor de tip gaz. mecanica mediilor continu˘ a se arat˘ a c˘ a un fluid incompresibiul este un mediu deformabil care are divergent¸a cˆ ampului vitezelor (3-dimensional˘ a) cu valoare nul˘ a. 17ˆ In mecanica mediilor continue ¸si ˆın electrodinamic˘ a ecuat¸ia de continuitate, care exprim˘ a o lege de conservare (a masei, respectiv a sarcinii electrice) are forma 16ˆ In

∂ρ + div(ρ v) = 0 , ∂t fiind ˆıns˘ a definit˘ a ˆın spat¸iul 3-dimensional.


119

Pentru aceasta se consider˘ a c˘ a ansamblul statistic a fost preparat la momentul t0 , astfel c˘ a funct¸ia de distribut¸ie init¸ial˘a satisface condit¸ia de normare: Z wtotal (t0 ) ≡ dΓ ρ(p, q; t0 ) = 1 . X

La momentul t (ulterior momentului init¸ial) setul punctelor de faz˘a (ale sistemelor din ansamblul statistic) sunt rezultatul evolut¸iei dinamice (conform ecuat¸iilor Hamilton), astfel ˆıncˆ at funct¸ia de distribut¸ie devine ρ(p, q; t), iar probabilitatea total˘ a corespunz˘ atoare este Z wtotal (t) ≡ dΓ ρ(p, q; t) . X

Datorit˘ a faptului c˘ a spat¸iul fazelor X este invariant, iar num˘arul infinitezimal de st˘ari dΓ = dV/(G hf ) este constant (conform teoremei Liouville), atunci la derivarea temporal˘a a probabilit˘ a¸tii totale se deriveaz˘ a numai funct¸ia de distribut¸ie, care apoi se transform˘a conform ecuat¸iei Liouville Z Z Z d dV ∂ −1 dV d ρ(p, q; t) = wtotal (t) = ρ(p, q; t) = dV div(ρ v) . f dt dt X G hf G hf X X G h ∂t Ultima integral˘a se transform˘ a conform teoremei Gauss18 ˆın integrala pe hiper-suprafat¸a de la infinit Σ (din spat¸iul fazelor) astfel c˘ a derivata probabilit˘ a¸tii totale devine Z −1 d wtotal (t) = dΣ nΣ · ρ v ; dt G hf Σ pe suprafat¸a de la infinit (din spat¸iul fazelor) funct¸ia de distribut¸ie trebuie s˘a se anuleze ρ|Σ = 0, acesta fiind condit¸ia de integrabilitate a acestei funct¸ii ˆın spat¸iul fazelor, astfel ˆıncˆ at integrala de suprafat¸˘ a este nul˘a, adic˘a d wtotal (t) = 0 . dt Ultimul rezultat arat˘a c˘ a probabilitatea total˘ a este atemporal˘a, constanta fiind unitatea (este valoarea la momentul init¸ial) Z dΓ ρ(p, q; t) = constant(t) = 1 . X

În concluzie, s-a ar˘ atat c˘ a ecuat¸ia Liouville asigur˘a conservarea condit¸iei de normare a funct¸iei de distribut¸ie, astfel c˘ a aceast˘a ecuat¸ie este necesar˘a pentru ca ρ s˘a poat˘ a fi considerat˘ a o densitate de probabilitate. S-a verificat c˘ a evolut¸ia temporal˘ a a setului de puncte de faz˘ a asociat ansamblului statistic, dat˘ a de ecuat¸iile Hamilton, ment¸ine interpretarea probabilistic˘ a a funct¸iei de distribut¸ie 19 .

18 Teorema Gauss afirm˘ a c˘ a integrala de volum a divergent¸ei unui cˆ amp vectorial este egal˘ a cu integrala de suprafat¸˘ a pe frontiera domeniului a componentei normale a respectivului cˆ amp vectorial Z Z dV div a = dA a · n D

S

iar rezultatul este independent de num˘ arul de dimensiuni ale spat¸iului considerat (dar pentru a avea sens not¸iunea de suprafat¸˘ a, volum ¸si divergent¸˘ a este necesar ca num˘ arul de dimensiuni ale spat¸iului s˘ a fie n ≥ 3). 19 Ulterior se va utiliza din nou ecuat ¸ia Liouville pentru a determina unele propriet˘ a¸ti generale ale funct¸iei de distribut¸ie ˆın cazul ansamblurilor statistice de echilibru.

Capitolul 7

Ansambluri statistice de echilibru 7.1

Propriet˘ a¸ti generale

Cˆ and sistemul macroscopic studiat se afl˘a ˆıntr-o stare de echilibru termodinamic, atunci tot¸i parametrii de stare (macroscopici) sunt atemporali; deoarece ace¸ Rsti parametri macroscopici sunt medii statistice calculate cu funct¸ia de distribut¸ie hAi = dΓ ρ A, rezult˘a c˘ a ˆın aceast˘a situat¸ie funct¸ia de distribut¸ie este atemporal˘ a. Deoarece funct¸ia de distribut¸ie (corespunz˘atoare unei st˘ari de echilibru termodinamic) ρ(p, q) este atemporal˘ a, derivata sa part¸ial˘a ˆın raport cu timpul este nul˘a ∂ρ/∂t = 0; atunci, ecuat¸ia Liouville (6.34) arat˘a c˘ a paranteza Poisson a funct¸iei de distribut¸ie ¸si a hamiltonianului este nul˘a H, ρ = 0 .

În mecanica clasic˘ a se arat˘a c˘ a orice m˘arime care are paranteza Poisson cu hamiltonianul nul˘a este o constant˘ a de mi¸scare (adic˘a este constant˘ a ˆın timp); deoarece funct¸ia de distribut¸ie ρ(p, q) nu este o m˘arime dinamic˘ a, rezult˘a c˘ a aceast˘a m˘arime trebuie s˘a fie o funct¸ie de constantele de mi¸scare dinamice ale sistemului, care sunt integralele prime. În cazul cel mai simplu, cˆ and sistemul este izolat, singurele constante dinamice aditive (cu semnificat¸ie macroscopic˘ a) sunt hamiltonianul H, impulsul total P ¸si momentul cinetic total L, astfel c˘ a funct¸ia de distribut¸ie a unui sistem izolat ¸si aflat ˆıntr-o stare de echilibru termodinamic trebuie s˘a depind˘a numai de aceste m˘arimi: ρ(p, q) = ρ(H, P, L) . Uzual sistemul se afl˘ a ˆıntr-o incint˘ a fix˘ a (observat¸iile asupra sistemului se efectueaz˘a ˆın sistemul de referint¸˘ a al incintei), astfel c˘ a impulsul total ¸si momentul cinetic total au valori nule: P = 0 ¸si L = 0; atunci funct¸ia de distribut¸ie depinde de coordonatele canonice numai prin intermediul hamiltonianului 1 ρ(p, q) = ρ H(p, q) , (7.1) Aceast˘a proprietate a funct¸iei de distribut¸ie corespunz˘ atoare st˘arilor de echilibru termodinamic ale unui sistem izolat este numit˘a ergodicitatea ansamblului statistic. Trebuie ˆıns˘ a s˘a se observe c˘ a proprietatea de ergodicitate a funct¸iei de distribut¸ie nu implic˘ a hipoteza ergodic˘ a2 . În concluzie, se observ˘ a c˘ a ecuat¸ia de evolut¸ie statistic˘ a (ecuat¸ia Liouville clasic˘a) asigur˘ a ergodicitatea ansamblurilor statistice asociate st˘arilor de echilibru termodinamic ale sistemelor izolate (aceasta este a doua utilizare important˘ a a ecuat¸iei de evolut¸ie statistic˘ a). 1 Este important s˘ a se observe c˘ a hamiltonianul depinde parametric de m˘ arimi suplimentare cum sunt num˘ arul de micro-sisteme N ¸si volumul V . 2 Din punct de vedere etimologic, termenul ergodicitate provine din limba elin˘ a, fiind format prin compunerea termenilor erg (care este o contract¸ie din ‘εργoν = act¸iune) ¸si hod (care este o contract¸ie din ′ oδως = drum), avˆ and init¸ial ˆınt¸elesul corespunz˘ ator teoriei lui L. Boltzmann; prin denaturare, termenul semnific˘ a “ceea ce are leg˘ atur˘ a cu energia”.

120

CAPITOLUL 7. ANSAMBLURI STATISTICE DE ECHILIBRU

121

În continuare, se vor deduce din principii rezultatele cele mai importante ale ansamblului statistic fundamental, care este numit ansamblul micro-canonic, iar apoi utilizând acest ansamblu statistic, se vor deduce rezultatele importante pentru ansamblurile statistice derivate utilizate cel mai frecvent ˆın aplicat¸ii, adic˘a ansamblul statistic canonic ¸si ansamblul statistic grand-canonic.

7.2 7.2.1

Ansamblul statistic micro-canonic Formularea condit¸iilor micro-canonice

Condit¸iile micro-canonice prin definit¸ie sunt asociate unui sistem termodinamic izolat. Condit¸ia de izolare a sistemului studiat implic˘ a absent¸a unor cˆ anpuri externe ¸si faptul c˘ a m˘arimile extensive ale sistemului (energia E, volumul V , num˘arul de micro-sisteme N ¸si eventual alte m˘arimi extensive) sunt constante 3 . De¸si condit¸iile micro-canonice au drept consecint¸˘a direct˘a c˘a sistemul studiat are energia constant˘ a, totu¸si nu este convenabil s˘a se lucreze direct cu restrict¸ia E = constant, din dou˘a motive principale: – ˆın primul rând se obt¸in funct¸ii singulare, ceea ce implic˘ a dificult˘a¸ti matematice4 ; – ˆın al doilea rând a considera energia sistemului având o valoare precis determinat˘ a este o idealizare, datorit˘ a faptului c˘ a procesul de m˘asurare implic˘ a obligatoriu introducerea unei perturbat¸ii a energiei (∆E); mai mult, pentru sisteme cuantice aceast˘a perturbat¸ie este limitat˘a inferior prin relat¸ia de nedeterminare timp - energie. De fapt, ˆın cazul sistemelor cuantice energia nu poate avea decât una dintre valorile sale proprii En , astfel c˘ a prin alegerea unei valori arbitrare pentru energie este posibil ca aceast˘a valoare s˘a nu coincid˘a cu una dintre valorile proprii (E 6= En ). Datorit˘ a motivelor specificate anterior este preferabil s˘a se formuleze condit¸iile microcanonice astfel: i. num˘ arul de micro-sisteme N ¸si eventual volumul V sunt constante ¸si precis determinate; ii. energia E (de¸si este considerat˘ a constant˘ a) este cunoscut˘a cu o imprecizie foarte mic˘a ∆E, adic˘a valorile posibile ale energiei sunt ˆın intervalul [E, E +∆E], unde ∆E ≪ E (energia este cuasi-determinat˘ a). Din definit¸ia anterioar˘ a rezult˘a c˘ a se obt¸ine o valoare precis determinat˘ a a energiei prin efectuarea limitei ∆E → 0 ˆın rezultatele finale, ocolindu-se astfel atât dificult˘a¸tile matematice, cˆ at ¸si dificult˘ a¸tile fizice. Totu¸si, dac˘ a se ¸tine cont de faptul c˘ a pentru a obt¸ine rezultate fizice este necesar s˘a se efectueze limita termodinamic˘ a, atunci m˘arimile extensive E, N , V vor tinde la infinit ˆın mod concertat (rapoartele lor r˘amˆ an finite) ¸si dac˘a se ment¸ine imprecizia energiei ∆E fix˘ a, rezult˘a c˘ a ˆın limit˘ a termodinamic˘ a are loc relat¸ia ∆E/E → 0, astfel c˘ a nu mai este necesar˘a limita ∆E → 0. Conform Postulatului 1 (statistic) al mecanicii statistice, pentru a defini conceptual m˘asura de probabilitate a st˘ arii mixte asociate unui sistem aflat ˆın condit¸ii micro-canonice, se utilizeaz˘ a ansamblul statistic micro-canonic, definit astfel5 : – se consider˘ a un set format dintr-un num˘ar foarte mare de sisteme identice – ca structur˘ a dinamic˘ a – cu sistemul studiat ¸si acestea sunt independente ˆıntre ele; – toate sistemele se afl˘ a ˆın acelea¸si condit¸ii micro-canonice cu cele ale sistemului fizic; – fiecare dintre sistemele setului se afl˘a ˆın una dintre st˘arile microscopice posibile (permise de c˘ atre condit¸iile externe). 3 Pentru a simplifica discut ¸ia se vor considera numai sisteme cu un singur˘ a specie de micro-sisteme ¸si de asemenea, se vor neglija eventualele propriet˘ a¸ti suplimentare de tipul electric, magnetic, etc. Trebuie ˆıns˘ a s˘ a se observe c˘ a volumul este un parametru al sistemului numai atunci cˆ and micro-sistemele au grade de libertate de translat¸ie (adic˘ a sunt de tip gaz), dar pentru sisteme de tip ret¸ea nu mai apare volumul; pentru a nu complica inutil notat¸iile se va include convent¸ional volumul ˆıntre parametrii macroscopici ai sistemului. 4 Trebuie ˆ ıns˘ a s˘ a se remarce c˘ a exist˘ a lucr˘ ari de mecanic˘ a statistic˘ a clasic˘ a care utilizeaz˘ a formalismul funct¸iilor singulare. 5 Trebuie s˘ a se observe c˘ a aceast˘ a definit¸ie este particularizarea definit¸iei generale pentru cazul cˆ and sistemul studiat se afl˘ a ˆın condit¸ii micro-canonice.


122

Avˆ and definit˘ a m˘asura de probabilitate micro-canonic˘ a, se poate deduce funct¸ia de distribut¸ie clasic˘ a ρ(p, q; V, N ) = ρ H(p, q; V, N ) , corespunz˘ atoare st˘arilor mixte microcanonice (ˆın expresiile precedente ale m˘arimilor statistice fundamentale s-a utilizat ˆın mod explicit ergodicitatea ansamblului statistic micro-canonic).

7.2.2

Deducerea m˘ arimilor statistice fundamentale

Conform condit¸iilor micro-canonice, st˘arile permise satisfac restrict¸iile N, V = fixate , E ≤ H(p, q) ≤ E + ∆E ,

p

ΣE+∆E astfel ˆıncˆ at domeniul din spat¸iul fazelor al st˘arilor ΣE permise (Xa ) este situat ˆıntre hiper-suprafet¸ele isoenergetice ΣE ¸si ΣE+∆E ; ˆın figura (7.1) este ilustrat acest domeniu. q Pe baza Principiului 2 (al probabilit˘ a¸tilor a priori egale), funct¸ia de distribut¸ie micro-canonic˘a este constant˘ a ˆın domeniul Xa ¸si nul˘a ˆın restul spat¸iului fazelor Figura 7.1: Figurarea domeniului ( permis de condit¸iile micro-canonice. C , pentru E ≤ H(p, q) ≤ E + ∆E , ρ(p, q) = 0 , pentru H(p, q) 6∈ [E, E + ∆E] . Constanta C se determin˘a utilizând condit¸ia de normare a funct¸iei de distribut¸ie Z dΓ ρ(p, q) = 1 ; X

astfel, pentru cazul micro-canonic integrala este Z Z dΓ ρ(p, q) = C X

E≤H(p,q)≤E+∆E

dΓ = C W(E, ∆E) ,

iar din condit¸ia ca valoarea integralei s˘a fie unitatea, se obt¸ine C =

1 ; ca urmare, W(E, ∆E)

funct¸ia de distribut¸ie micro-canonic˘a are expresia  1  , pentru E ≤ H(p, q) ≤ E + ∆E , W(E, ∆E) ρ(p, q) =  0, pentru H(p, q) 6∈ [E, E + ∆E] .

(7.2)

Valoarea medie a unei observabile dinamice, calculat˘ a cu ansamblul statistic canonic are expresia Z Z 1 dΓ PE,∆E H(p, q) A(p, q) , dΓ ρ(p, q) A(p, q) = hAi = W(E, ∆E) X X

sau explicit

7.2.3

1 hAi = W(E, ∆E)

Z

dΓ A(p, q) .

(7.3)

E≤H(p,q)≤E+∆E

Relat¸ia termodinamic˘ a fundamental˘ a

Pe baza Postulatului 3 (formula entropiei Boltzmann), atât ˆın cazul clasic cˆ at ¸si ˆın cazul cuantic, se poate deduce relat¸ia termodinamic˘ a fundamental˘ a a ansamblului statistic micro-canonic S(E, V, N ) = kB ln W(E, ∆E; V, N ) , (7.4) adic˘a: entropia este proport¸ional˘ a cu num˘ arul de st˘ ari din vecin˘ atatea valorii alese pentru energie, constanta de proport¸ionalitate fiind constanta Boltzmann.


123

Demonstrat¸ie: • Se utilizeaz˘ a expresia Postulatului 3 ˆın forma (6.31) S = −kB h ln(ρ) i , care ˆın cazul microcanonic implic˘ a efectuarea medierii statistice cu formula (7.3)6 , dar funct¸ia de distribut¸ie micro-canonic˘ a are expresia (7.2), adic˘ a ˆın mod explicit este  1  , pentru H(p, q) ∈ [E, E + ∆E] , ρ(p, q) = W(E, ∆E)  0 , pentru H(p, q) 6∈ [E, E + ∆E] .

Se observ˘ a c˘ a ˆın domeniul de integrare utilizat pentru operat¸ia de mediere integrandul ln ρ este constant, astfel c˘ a se obt¸ine Z 1 dΓ ln ρ(p, q) S = −kB W(E, ∆E) E≤H(p,q)≤E+∆E Z 1 1 = −kB · ln dΓ W(E, ∆E) W(E, ∆E) E≤H(p,q)≤E+∆E 1 = −kB (−1) ln W(E, ∆E) · W(E, ∆E) , W(E, ∆E)

ultima egalitate fiind obt¸inut˘ a observˆ and c˘ a integrala r˘ amas˘ a este prin definit¸ie num˘ arul de st˘ ari W(E, ∆E); ˆın final, se efectueaz˘ a simplific˘ arile evidente ¸si se obt¸ine relat¸ia (7.4).

Pe de alt˘ a parte, expresia entropiei dat˘a de relat¸ia (7.4) are relevant¸˘a macroscopic˘ a numai dup˘a efectuarea limitei termodinamice; conform observat¸iei precedente, se va efectua limita termodinamic˘ a.

Limita termodinamic˘ a a fost definit˘ a anterior (a se vedea pagina 114): num˘arul de st˘ ari N(E; V, N ) ¸si densitatea energetic˘a de st˘ari corespunz˘ atoare ω(E; V, N ) au expresiile asimptotice (6.23) – (6.24). Conform rezultatelor anterioare, din expresia (7.4), care a fost obt¸inut˘a pentru un sistem finit caracterizat de parametrii E, N , V (care sunt de asemenea finit¸i), se calculeaz˘a entropia specific˘ a s(u, v), definit˘ a ca limita S(E; V, N ) E/N → u s(u, v) = lim , cu condit¸iile: V /N → v N →∞ N atunci, entropia termodinamic˘ a este Sth (U, Vth , Nth ) = Nth s(U/Nth , Vth /Nth ); se observ˘a c˘ a relevant¸˘ a termodinamic˘ a are numai entropia specific˘a (dup˘a efectuarea limitei termodinamice). Pe baza observat¸iei precedente se va ar˘ata c˘ a relat¸ia termodinamic˘ a fundamental˘ a (7.4) se poate scrie la limita termodinamic˘ a ˆın alte dou˘a forma echivalente. Forma a II-a pentru relat¸ia termodinamic˘ a fundamental˘ a se obt¸ine utilizând leg˘ atura ˆıntre num˘ arul de st˘ ari W(E, ∆E; V, N ) ¸si densitatea energetic˘a de st˘ari ω(E; V, N ), care pentru nedetermin˘ ari mici ale energiei ∆E ≪ E este (6.18)7 ; W(E, ∆E; V, N ) ≈ ω(E; V, N ) ∆E ,

pentru ∆E ≪ E .

Atunci, din relat¸ia (7.4) ˆımpreun˘a cu relat¸ia precedent˘ a se obt¸ine la limita termodinamic˘ a pentru entropia specific˘ a expresia kB ln ω(E; V, N ) ∆E kB ln W(E, ∆E; V, N ) = lim s(E/N, V /N ) = lim N →∞ N →∞ N N kB ln ∆E kB ln ω(E; V, N ) + lim . = lim N →∞ N →∞ N N 6 Anterior, s-a dedus expresia (7.3) pentru media micro-canonic˘ a, considerˆ and A(p, q) o observabil˘ a dinamic˘ a; rezultatul r˘ amˆ ane valabil pentru funct¸ii de coordonalele spat¸iului fazelor, chiar dac˘ a nu reprezint˘ a m˘ arimi dinamice, cum este logaritmul funct¸iei de distribut¸ie. 7 S-a ar˘ atat anterior, la formularea condit¸iilor micro-canonice, c˘ a prin trecere la limit˘ a termodinamic˘ a este automat ˆındeplinit˘ a condit¸ia ∆E ≪ E.


124

Conform relat¸iei asimptotice (6.24) densitatea energetic˘a de st˘ari este ˆın limit˘a termodinamic˘a de forma ω(E; V, N ) ≈ Cω exp N Φ(E/N, V /N ) ,

unde Cω este aproximativ o constant˘ a, iar Φ(u, v) este o funct¸ie finit˘ a; atunci rezult˘a aproximat¸ia (ˆın limit˘ a termodinamic˘ a) ln ω(E; V, N ) ≈ ln Cω + N Φ(E/N, V /N ) , astfel c˘ a primul termen din expresia precedent˘ a a entropiei specifice este egal cu kB ln ω(E; V, N ) = kB Φ(E/N, V /N ) = finit ; lim N →∞ N

pe de alt˘ a parte, se observ˘ a c˘ a ∆E este ment¸inut˘a constant˘ a la efectuarea limitei termodinamice, astfel c˘ a al doilea termen devine nul kB ln ∆E =0. lim N →∞ N Reunind rezultatele precedente se obt¸ine S(E, V, N ) = kB ln ω(E; V, N ) , LT

(7.5)

care este a doua form˘ a a relat¸iei termodinamice micro-canonice fundamentale. Se obsev˘ a c˘ a dup˘a efectuarea limitei termodinamice, entropia nu mai este dependent˘ a de nedeterminarea energiei ∆E. Forma a III-a pentru relat¸ia termodinamic˘ a fundamental˘ a rezult˘a din relat¸ia precedent˘ a, prin compararea num˘arului de st˘ari N(E; V, N ) cu densitatea energetic˘a de st˘ari corespunz˘ atoare ω(E; V, N ). Aceste m˘arimi sunt ˆın general corelate prin relat¸ia (6.15); datorit˘ a expresiilor asimptotice (6.23) – (6.24), logaritmii celor dou˘a m˘arimi au formele: ln N(E; V, N ) ≈ ln C + N Φ(E/N, V /N ) , LT

ln ω(E; V, N ) ≈ ln C + N Φ(E/N, V /N ) + ln LT

∂ Φ(E/N, V /N ) , ∂ E/N

adic˘a ace¸stia difer˘a ˆın limit˘ a termodinamic˘ a printr-o cantitate neglijabil˘a ln ω(E; V, N ) ≈ ln N(E; V, N ) + ln LT

∂ Φ(E/N, V /N ) . ∂ E/N

Atunci, entropia specific˘ a, init¸ial exprimat˘ a cu relat¸ia (7.5), devine ˆın limit˘a termodinamic˘ a kB ln ω(E; V, N ) s(E/N, V /N ) = lim N →∞ N kB ln N(E; V, N ) kB ln ∂ Φ/∂(E/N ) = lim + lim . N →∞ N →∞ N N În ultima relat¸ie primul termen este finit (conform relat¸iei asimptotice scrise anterior), dar al doilea termen este nul, pentru c˘ a m˘arimea ∂Φ/∂(E/N ) este finit˘a; rezult˘a c˘ a entropia se poate scrie (ˆın limit˘ a termodinamic˘ a) ˆın forma S(E, V, N ) = kB ln N(E; V, N ) , LT

(7.6)

care este a treia form˘ a a relat¸iei termodinamice micro-canonice fundamentale. Prin compararea expresiilor (7.4) ¸si (7.6) rezult˘a c˘ a ˆın limita termodinamic˘ a contribut¸ia dominant˘ a la entropie provine de la st˘arile cu energia maxim˘ a (adic˘a ˆın vecin˘atatea valorii E), deoarece W(E, ∆E) este num˘arul de st˘ari cu energia ˆın vecin˘atatea valorii E, iar N(E) este num˘ arul de st˘ ari cu energii mai mici ca valoarea E. Evident, acest rezultat este datorat expresiei asimptotice (6.23) care arat˘a c˘ a N(E) este o funct¸ie foarte rapid cresc˘ atoare ˆın raport cu energia.


125

Concluzii termodinamice (rezultate din discut¸ia precedent˘ a). Relat¸ia termodinamic˘ a fundamental˘ a se poate exprima prin una dintre cele trei forme exprimate ˆın formulele (7.4) – (7.6), care implic˘ a utilizarea numerelor de st˘ari N(E; V, N ), W(E, ∆E; V, N ) sau a densit˘ a¸tii energetice de st˘ari ω(E; V, N ); rezultatele sunt echivalente ˆın limit˘ a termodinamic˘ a ¸si constituie expresia entropiei sistemului ca funct¸ie de energia E, volumul V (eventual) ¸si num˘ arul de micro-sisteme N ale sistemului termodinamic studiat: S(E, V, N ). Datorit˘ a faptului c˘ a ansamblul micro-canonic implic˘ a un sistem termodinamic izolat, energia sistemului este constant˘ a, astfel c˘ a energia intern˘a termodinamic˘ a se poate identifica cu energia mecanic˘ a U = E. Atunci expresia anterioar˘ a a entropiei se interpreteaz˘ a ca ecuat¸ie termodinamic˘ a fundamental˘ a entropic˘ a S(E, V, N ) = S(U, V, N ), care cont¸ine ˆıntreaga informat¸ie termodinamic˘ a asupra sistemului (adic˘a se pot obt¸ine toate ecuat¸iile de stare termodinamice ¸si tot¸i coeficient¸ii termodinamici prin operat¸ii de deriv˘ari ale acestei ecuat¸ii). Conform rezultatelor generale ale termodinamicii forma diferent¸ial˘a entropic˘a fundamental˘ a (diferent¸iala entropiei exprimat˘ a prin variabilele sale naturale) este dS =

P µ 1 dE + dV − dN , T T T

unde P este presiunea (dac˘ a sistemul este de tip gaz)8 , iar µ este potent¸ialul chimic (dac˘ a sistemul cont¸ine mai multe specii chimice, atunci apare o sum˘a cu termeni corespunz˘ atori fiec˘ arei specii chimice). Utilizˆ and forma diferent¸ial˘a termodinamic˘ a, se obt¸in ecuat¸iile de stare termodinamice prin derivarea entropiei (ca ecuat¸ie termodinamic˘ a fundamental˘ a entropic˘a): 1 P µ ∂S ∂S ∂S , , − . (7.7) = = = T ∂ E V,N T ∂ V E,N T ∂ N E,V Este remarcabil c˘ a pentru deducerea rezultatelor termodinamice nu este necesar s˘a se efectueze ˆın mod explicit operat¸iile de mediere afirmate de c˘ atre Postulatul 1 (fundamental); este suficient s˘a se determine ˆın limita termodinamic˘ a entropia (din logaritmarea numerelor de st˘ ari sau a densit˘ a¸tii energetice de st˘ari), iar apoi toate m˘arimile termodinamice se obt¸in prin deriv˘ari ale acestei entropii9 . Datorit˘ a faptului c˘ a relat¸iile termodinamice cont¸in numai inversul temperaturii, este convenabil˘ a utilizarea m˘arimii β ≡ 1/(kB T ), unde kB este constanta Boltzmann; pe de alt˘ a parte, entropia ¸si constanta Boltzmann au aceea¸si dimensionalitate fizic˘a, astfel c˘ a raportul lor S/kB este adimensional. Utilizând observat¸iile anterioare, forma diferent¸ial˘a termodinamic˘a asociat˘a ansamblului statistic micro-canonic se poate scrie ˆın forma echivalent˘ a d

r X S βPj dXj , = β dE + βP dV − βµ dN + · · · = β dE − kB j=1

iar ecuat¸iile de stare corespunz˘ atoare ecuat¸iilor (7.7) devin: ∂ S/kB ∂ S/kB ∂ S/kB , βP = , −βµ = . β= ∂ E V,N ∂V ∂ N E,V E,N

8 Dac˘ a

sistemul este de tip ret¸ea, acest termen lipse¸ste din forma diferent¸ial˘ a. statistic˘ a permite, ˆın plus, calculul unor medii care nu sunt exprimate direct prin ecuat¸ii termodinamice de stare, iar atunci este necesar˘ a efectuarea operat¸iilor de mediere explicite. 9 Mecanica


7.3

Ansamblul statistic canonic

7.3.1

Formularea condit¸iilor canonice

126

Condit¸iile canonice prin definit¸ie sunt asociate unui sistem termodinamic ˆınchis 10 ¸si care este ˆın contact cu un rezervor termic (termostat) 11 . Conform formul˘arii condit¸ilor canonice, este necesar s˘a se defineasc˘a explicit, din punct de vedere mecanic rezervorul termic RT . Rezervorul termic este un sistem auxiliar, asociat sisRT temului studiat, care are o extensie mult mai mare dacˆ at extensia sistemului studiat ; ca urmare, num˘arul gradelor de libertate dinamice ale rezervorului fR este ΣE foarte mare ˆın raport cu num˘ arul de grade de libertate dinamice ale sistemului studiat f ¸si ˆın consecint¸˘a, S parametrii extensivi ai rezervorului RT sunt foarte mari fat¸˘ a de parametrii corespondent¸i ai sistemului studiat S: ER ≫ E, VR ≫ V , NR ≫ N . Frontiera diaterm˘ a implic˘ a un transfer microscopic Figura 7.2: Reprezentarea sistemului de energie ˆıntre sistemul S ¸si rezervorul RT (f˘ ar˘a aflat ˆın condit¸ii canonice. variat¸ia parametrilor extensivi netermici – volumul ¸si num˘ arul de micro-sisteme). Rezultatul esent¸ial, datorat extensiei foarte mari a rezervorului ˆın raport cu sistemul studiat, este c˘ a starea rezervorului este nemodificat˘ a de interact¸ia cu sistemul S. Întradev˘ar, la variat¸ii ale energiei δE care sunt apreciabile pentru sistemul S corespund variat¸ii δER = −δE (se consider˘ a c˘ a reuniunea celor dou˘a sisteme este un sistem izolat, astfel c˘ a energia total˘ a se conserv˘ a) care sunt neglijabil de mici δER ≪ ER ; ˆın consecint¸˘a, energia rezervorului este aproape constant˘ a, iar volumul VR ¸si num˘arul de micro-sisteme NR sunt riguros constante. Deoarece starea de echilibru a unui sistem termodinamic este determinat˘ a complet de valorile parametrilor s˘ai extensivi, rezult˘a c˘ a starea rezervorului (aflat la echilibru termodinamic) nu este modificat˘ a de interact¸ia cu sistemul studiat. Se observ˘a c˘ a rezervorul se afl˘ a aproximativ ˆın condit¸ii micro-canonice (pentru c˘ a ER ≈ constant, VR = constant, NR = constant) ¸si are o temperatur˘a bine determinat˘ a TR . Sistemul studiat S fiind ˆın contact cu rezervorul RT printr-o frontier˘a diaterm˘ a (definit˘ a mecanic ca o frontier˘ a care permite schimbul de energie numai sub form˘a microscopic˘ a, f˘ar˘a variat¸ii de de volum sau transfer de particule), ˆın condit¸ii de echilibru termodinamic temperatura sistemului este egal˘ a cu temperatura rezervorului T = TR . Din discut¸ia anterioar˘ a, rezult˘a c˘ a sistemul aflat ˆın condit¸ii canonice are parametrii extensivi netermici constant¸i (cum sunt volumul V ¸si num˘ arul de micro-sisteme N ), energia nu este constant˘ a, dar fiind la echilibru termodinamic cu un rezervor termic, are temperatura constant˘ a (impus˘a de rezervor). Trebuie s˘a se observe c˘ a rezervorul este un sistem auxiliar, care are numai rolul de a impune sistemului studiat o temperatur˘ a fixat˘ a, dar valorile explicite ale parametrilor s˘ai extensivi (cum sunt ER , VR , NR ) ¸si structura sa dinamic˘ a sunt f˘ar˘a important¸˘a; atunci, va trebui ca ˆın rezultatele asupra sistemului studiat s˘a nu apar˘a caracteristici dinamice ale rezervorului. Conform Postulatului 1 (statistic) al mecanicii statistice, pentru a defini conceptual m˘asura de probabilitate a st˘ arii mixte asociate unui sistem aflat ˆın condit¸ii canonice, se utilizeaz˘ a ansamblul statistic canonic, definit astfel12 : 10 Prin definit ¸ie un sistem este ˆınchis, din punct de vedere termodinamic cˆ and num˘ arul de micro-sisteme componente este constant (adic˘ a sistemul are frontiere impermeabile chimic). 11 Pentru a simplifica discut ¸ia se vor considera numai sisteme cu un singur˘ a specie de micro-sisteme ¸si de asemenea, se vor neglija eventualele propriet˘ a¸ti suplimentare de tipul electric, magnetic, etc. (la fel ca ˆın cazul micro-canonic). Trebuie ˆıns˘ a s˘ a se observe c˘ a volumul este un parametru al sistemului numai atunci cˆ and micro-sistemele au grade de libertate de translat¸ie (adic˘ a sunt de tip gaz), dar pentru sisteme de tip ret¸ea nu mai apare volumul; pentru a nu complica inutil notat¸iile se va include convent¸ional volumul ˆıntre parametrii macroscopici ai sistemului. 12 Definit ¸ia este particularizarea definit¸iei generale pentru cazul cˆ and sistemul studiat se afl˘ a ˆın condit¸ii canonice.


127

– se consider˘ a un set format dintr-un num˘ar foarte mare de sisteme identice – ca structur˘ a dinamic˘ a – cu sistemul studiat, care sunt independente ˆıntre ele; – toate sistemele se afl˘ a ˆın acelea¸si condit¸ii canonice cu cele ale sistemului fizic (adic˘a rezervoarele aflate ˆın contact cu fiecare dintre sistemele ansamblului statistic au st˘ari corespunz˘ atoare temperaturii specificate T ); – fiecare dintre sistemele setului se afl˘a ˆın una dintre st˘arile microscopice posibile (permise de c˘ atre condit¸iile externe). Avˆ and definit˘ a m˘asura de probabilitate canonic˘a, se poate deduce funct¸ia de distribut¸ie clasic˘ a ρ(p, q; V, N ), corespunz˘ atoare st˘arilor mixte canonice, utilizând rezultatele ansamblului statistic micro-canonic (aplicate sistemului total, care este constituit din sistemul studiat ¸si rezervor)13.

7.3.2


Se consider˘ a sistemul total T, care este un sistem compus, constituit din sistemul studiat S ˆımpreun˘ a cu rezervorul termic RT ; aceste dou˘a subsisteme sunt separate printr-o frontier˘a diaterm˘ a, iar acest sistem total T = S ∪ RT este izolat. Conform definirii anterioare rezult˘a urm˘atoarele propriet˘ a¸ti ale sistemului total. 1. Pentru sistemul S ¸si pentru rezervorul RT coordonatele canonice, spat¸iile fazelor ¸si numerele infinitezimale de st˘ ari (ˆın spat¸iul fazelor) sunt S

−→

(p, q) ,

X ,

RT

−→

(pR , qR ) ,

XR ,

df p df q , GN hf dfR pR dfR qR dΓR = . GNR hfR

dΓ =

Sistemul total T are coordonatele canonice (p, pR ; q, qR ), spat¸iul fazelor este produsul direct al spat¸iilor de faz˘a ale subsistemelor componente Xτ = X ⊗ XR ¸si num˘arul infinitezimal de st˘ ari se poate scrie ˆın forma dΓτ =

df p dfR pR df q dfR qR df p df q dfR pR dfR qR · = dΓ · dΓR , = f +f Gτ h R GN hf GNR hfR

datorit˘ a propriet˘ a¸tii de factorizare pe subsisteme Gτ = GN ·GNR (frontiera intern˘a nu permite permut˘ari ˆıntre micro-sisteme ale sistemului S cu cele ale rezervorului RT ). 2. Hamiltonianul sistemului total este constituit ˆın general din 3 termeni aditivi: hamiltonienii celor dou˘a subsisteme ¸si hamiltonianul de interact¸ie Hτ (p, pR , q, qR ) = H(p, q) + HR (pR , qR ) + Hint (p, pR , q, qR ) . Hamiltonianul de interact¸ie poate fi considerat foarte mic ˆın comparat¸ie cu hamiltonienii celor dou˘a subsisteme; trebuie s˘a se observe c˘ a Hint este neglijabil numai cantitativ, ˆıns˘ a este esent¸ial din punct de vedere calitativ, pentru c˘ a acest termen este responsabil de contactul ˆıntre sistemul S ¸si rezervorul RT , fiind esent¸ial pentru stabilirea echilibrului termodinamic ˆıntre aceste dou˘a subsisteme14 . Conform discut¸iei precedente se va neglija hamiltonianul de interact¸ie, astfel c˘ a ˆın acest caz hamiltonianul total se reduce la suma hamiltonienilor celor dou˘a subsisteme: Hτ (p, pR , q, qR ) ≈ H(p, q) + HR (pR , qR ) , iar energiile (ca valori ale hamiltonienilor) sunt de asemenea aditive Eτ = E + ER . 3. Sistemul total, fiind izolat, se afl˘a ˆın condit¸ii micro-canonice ¸si are urm˘atoarele valori ale parametrilor de stare: 13 De¸ si deducerea m˘ arimilor statistice fundamentale canonice cu ajutorul rezultatelor micro-canonice este intuitiv˘ a ¸si recomandabil˘ a din punct de vedere pedagogic, totu¸si exist˘ a obiect¸ii asupra generalit˘ a¸tii (mai ales ˆın cazul cuantic); de aceea ˆıntr-o tratare riguroas˘ a funct¸ia de distribut¸ie ¸si operatorul statistic canonice se postuleaz˘ a, iar apoi se verific˘ a plauzibilitatea expresiilor prin consecint¸ele corespunz˘ atoare. 14 Trebuie s˘ a se observe c˘ a, datorit˘ a extensiei mari a rezervorului fat¸˘ a de sistemul studiat, hamiltonianul rezervorului este mare (ˆın raport cu hamiltonianul sistemului) astfel ˆıncˆ at se poate scrie setul de inegalit˘ a¸ti succesive: HR ≫ H ≫ Hint .


128

i. numerele de micro-sisteme cont¸inute ˆın fiecare subsistem component sunt constante: N = const. ¸si NR = const.; ii. volumele ale fiec˘ arui subsistem component sunt constante: V = const. ¸si VR = const.; iii. energia total˘ a este constant˘ a, dar este cunoscut˘a cu o imprecizie mic˘a (notat˘ a ∆E): Eτ ≈ E + ER ∈ [Et , Et + ∆E] . Conform relat¸iei micro-canonice (7.2), funct¸ia de distribut¸ie a sistemului total este  1  , dac˘a Hτ (p, pR , q, qR ) ∈ Eτ , Eτ + ∆E ρτ (p, pR , q, qR ) = Wτ (Eτ , ∆E)  0, dac˘a Hτ (p, pR , q, qR ) 6∈ Eτ , Eτ + ∆E

¸si are semnificat¸ie de densitate de probabilitate de localizare a punctului reprezentativ al st˘ arii sistemului ˆın spat¸iul fazelor; adic˘a, ˆın mod explicit, dwτ (p, pR , q, qR ) = ρτ (p, pR , q, qR ) dΓτ

este probabilitatea ca starea sistemului total T s˘a aib˘ a punctul reprezentativ (din spat¸iul fazelor Xτ ) ˆın vecin˘atatea punctului care are coordonatele canonice (p, pR , q, qR ); aceast˘a stare a sistemului compus implic˘ a atât starea sistemului studiat, cˆ at ¸si starea rezervorului. 4. Rezervorul RT este un sistem auxiliar, iar st˘arile microscopice ale acestui sistem sunt f˘ ar˘ a relevant¸˘ a asupra rezultatelor interesante (mai mult, este de asemenea irrelevant modelul dinamic al rezervorului); atunci, este interesant˘ a numai probabilitatea de localizare a punctului de faz˘a al sistemului S, independent de starea rezervorului (aceasta se determin˘a prin utilizarea teoremei de adunare a probabilit˘ a¸tilor, care implic˘ a integrarea pe spat¸iul fazelor rezervorului a probabilit˘ a¸tii sistemului compus) Z Z ρτ (p, pR , q, qR ) dΓτ dwτ (p, pR , q, qR ) = dw(p, q) = X XR Z R ρτ (p, pR , q, qR ) dΓR dΓ . = XR

Pe de alt˘ a parte, ultima expresie permite determinarea funct¸iei de distribut¸ie a sistemului S, conform relat¸iei generale dw(p, q) = ρ(p, q) dΓ ; atunci, funct¸ia de distribut¸ie a sistemului S este integrala funct¸iei de distribut¸ie a sistemului compus (micro-canonic˘ a) pe spat¸iul fazelor rezervorului Z ρτ (p, pR , q, qR ) dΓR . ρ(p, q) = XR

Pentru deducerea m˘arimii ρ(p, q) se utilizeaz˘a expresia funct¸iei de distribut¸ie micro-canonice a sistemului compus, unde se exprim˘ a hamiltonianul total prin suma hamiltonienilor subsistemelor componente, rezultând egalit˘a¸tile succesive Z 1 ρ(p, q) = dΓR W (E τ τ , ∆E) Eτ ≤H(p,q)+HR (pR ,qR )≤Eτ +∆E Z 1 = dΓR Wτ (Eτ , ∆E) Eτ −H(p,q)≤HR(pR ,qR )≤Eτ −H(p,q)+∆E 1 WR Eτ − H(p, q), ∆E , = Wτ (Eτ , ∆E) unde, ˆın ultima egalitate s-a obt¸inut num˘arul de st˘ari ale rezervorului care au valorile hamiltonianului (adic˘ a ale energiei) aflate ˆın intervalul [Eτ − H(p, q) , Eτ − H(p, q) + ∆E] deoarece integrandul este nenul numai ˆın intervalul specificat anterior. 5. Expresia anterioar˘ a a funct¸iei de distribut¸ie (ca raport de numere de st˘ari ale rezervorului ¸si ale sistemului compus) este un rezultat care nu ia ˆın considerare proprietatea rezervorului de a fi un sistem cu extensie foarte mare fat¸˘a de extensia sistemului studiat. Dac˘ a se utilizeaz˘ a aceast˘a proprietate, atunci se poate efectua limita termodinamic˘ a pentru


129

rezervor ¸si a fortiori pentru sistemul compus. În acest caz sistemul compus T este ˆın condit¸ii micro-canonice, iar rezervorul RT este ˆın condit¸ii cuasi-micro-canonice, astfel ˆıncˆ at sunt valabile relat¸iile (7.4): Sτ (Eτ , V + VR , N + NR ) = kB ln Wτ (Eτ , ∆E; V + VR , N + NR ) Sτ (ER , VR , NR ) ≈ kB ln WR (ER , ∆E; VR , NR ) , unde ER = Eτ − H(p, q) . Atunci, funct¸ia de distribut¸ie se exprim˘ a ˆın forma exp SR Eτ − H(p, q), VR , NR /kB . ρ(p, q) ≈ exp Sτ Eτ , V + VR , N + NR /kB

Datorit˘ a faptului c˘ a rezervorul are extensie foarte mare fat¸˘a de sistemul studiat, valoarea hamiltonianului sistemului studiat este foarte mic˘a ˆın raport cu energia total˘ a H(p, q) ≪ Eτ , astfel ˆıncˆ at se poate aproxima entropia rezervorului prin dezvoltarea ˆın serie Taylor de ordin inferior15 : ∂ SR SR Eτ − H(p, q), VR , NR = SR Eτ , VR , NR + − H(p, q) ∂ ER Eτ ,VR ,NR 2 2 1 ∂ SR + − H(p, q) + · · · 2 2 ∂ ER Eτ ,VR ,NR Derivatele entropiei ˆın raport cu energia se calculeaz˘a pe baza ecuat¸iilor de stare (7.7) ¸si a definit¸iei capacit˘a¸tii calorice a rezervorului: 1 1 ∂ SR = = ∂ ER Eτ ,VR ,NR TR T 2 1 −1 ∂ TR ∂ SR −1 −1 ! = = 2 . = 2 2 (R) 2 ∂ ER Eτ ,VR ,NR TR ∂ ER VR ,NR TR ∂ ER T CV ∂ TR VR ,NR

Atunci, dezvoltarea entropiei ˆın serie Taylor (explicitat˘ a ˆın primele 2 ordine) este 1 −1 SR Eτ − H(p, q), VR , NR = SR Eτ , VR , NR − H(p, q) + H2 (p, q) + · · · (R) 2 T 2 T CV H(p, q) H(p, q) 1+ = SR Eτ , VR , NR − + · · · . (R) T 2 T 2CV

Se poate face o estimare a termenilor succesivi din seria Taylor: i. termenul de ordinul 0, SR Eτ , VR , NR , este independent de starea sistemului S, iar ca ordin de m˘arime este proport¸ional cu NR (deci foarte mare, fat¸˘a de N ); H ii. termenul de ordinul 1, − , are ordinul de m˘arime egal cu num˘arul de micro-sisteme T ale sistemului studiat (∼ N ); H N H ≪ N, ∼N iii. termenul de ordinul 2 se estimeaz˘a analog ¸si rezult˘a: − (R) T 2TC NR V adic˘a este mult mai mic decˆ at termenul de ordinul 1; iv. pentru termenii de ordin superior (n ≥ 2), se poate face urm˘atoarea estimare: Nn N n−1 1 ∂ n SR n H ∼ ≪ N , astfel c˘ a sunt neglijabili ˆın raport cu primii = N n n! ∂ER NR NRn−1 termeni. Din estimarea anterioar˘ a rezult˘a c˘ a din seria Taylor trebuie ret¸inut¸i numai primii 2 termeni (ordinul 0 ¸si ordinul 1), termenii de ordin superior fiind neglijabili ˆın limita rezervorului mare fat¸˘ a de sistemul studiat (NR ≫ N ), adic˘a H(p, q) SR Eτ − H(p, q), VR , NR ≈ SR Eτ , VR , NR − . T

15 Rezervorul are volumul V si num˘ arul de micro-sisteme NR constante, dar energia HR = ER nu este R ¸ constant˘ a.


130

Cu aproximarea precedent˘ a a entropiei rezervorului, funct¸ia de distribut¸ie a sistemului studiat (aflat ˆın condit¸ii canonice) devine: 1 S E −H(p,q),VR ,NR e kB R τ ρ(p, q) ≈ 1 S (E ,V +VR ,N +NR ) e kB τ τ −1 1 1 S (E ,V +VR ,N +NR ) kB SR (Eτ ,VR ,NR )− T H(p,q) · e kB τ τ ≈e 1 S (E ,V ,N )−S (E ,V +VR ,N +NR ) − 1 H(p,q) = e kB R τ R R τ τ . · e kB T Se observ˘ a c˘ a prima exponent¸ial˘a exp SR (Eτ , VR , NR ) − Sτ (Eτ , V + VR , N + NR ) /kB este independent˘ a de starea sistemului S (adic˘a este o constant˘ a). Aceast˘a m˘arime nu poate fi calculat˘ a ˆın mod direct, pentru c˘ a acest calcul implic˘ a cunoa¸sterea modelului dinamic al rezervorului, dar rezervorul este definit numai prin condit¸iile macroscopice. Pe de alt˘ a parte, nu este necesar˘ a calcularea direct˘a a acestei m˘arimi, deoarece poate fi calculat˘ a ˆın mod indirect numai ˆın termeni de m˘ arimi ale sistemului, pe baza condit¸iei de normare: 1 – se noteaz˘ a exponent¸iala constant˘ a prin 1/Z (pentru concizia exprim˘ arii) ¸si ≡ β, kB T astfel c˘ a funct¸ia de distribut¸ie canonic˘ a se rescrie ˆın forma ρ(p, q) =

1 −βH(p,q) e ; Z

(7.8)

– se utilizeaz˘ a condit¸ia de normare a funct¸iei de distribut¸ie Z Z 1 dΓ e−βH(p,q) = 1 . dΓ ρ(p, q) = 1 =⇒ Z X X Astfel, s-a obt¸inut pentru m˘arimea Z expresia Z Z(β, V, N ) = dΓ e−βH(p,q) ,

(7.9)

X

care este numit˘ a ˆın mecanica statistic˘ a suma de stare canonic˘ a sau funct¸ia de partit¸ie canonic˘ a 16 . 6. În continuare se vor evident¸ia unele consecint¸e directe ale rezultatelor fundamentale ale ansamblului canonic clasic, exprimate prin relat¸iile (7.8) – (7.9). i. Datorit˘ a dependent¸ei parametrice a hamiltonianului de num˘arul micro-sistemelor N ¸si eventual de volum V , aceste m˘arimi sunt variabile ale sumei de stare; ˆın plus, Z este dependent de temperatura rezervorului prin intermediul m˘arimii β. ii. Suma de stare are rol de constant˘ a de normare a funct¸iei de distribut¸ie ¸si se calculeaz˘a numai prin utilizarea modelului dinamic al sistemului studiat (este o integral˘a pe spat¸iul fazelor a unei funct¸ii de hamiltonianul sistemului); astfel nu este necesar s˘a se utilizeze un model dinamic pentru rezervor (singura caracteristic˘ a a rezervorului este temperatura T ). iii. Valoarea medie a unei observabile dinamice (mai general, a unei funct¸ii de coordonatele canonice ale sistemului) se calculeaz˘a prin particularizarea Postulatului 1 (6.29) la cazul canonic Z Z 1 dΓ ρ(p, q) A(p, q) = hAi = dΓ e−βH(p,q) A(p, q) . (7.10) Z X X iv. Prin metoda de deducere a funct¸iei de distribut¸ie canonic˘a nu s-a efectuat limita termodinamic˘ a pentru sistemul S, ci s-a presupus numai c˘ a rezervorul are extensie foarte mare fat¸˘ a de sistemul studiat (ˆın mod implicit s-a efectuat limita termodinamic˘ a pentru rezervor); atunci, rezultatele canonice anterioare sunt valabile inclusiv cˆ and sistemul S este mezoscopic 17 , dar ˆın acest ultim caz valorile medii nu au relevant¸˘a termodinamic˘a, iar suma de stare Z depinde ˆın plus de forma incintei (ˆın general de condit¸iile spat¸iale limit˘a ale sistemului).

16 Denumirile provin din faptul c˘ a Z este numit˘ a limba german˘ a Zustandsumme (= sum˘ a de stare), ˆın limba englez˘ a partition function (= funct¸ie de partit¸ie), iar ˆın limba francez˘ a somme statistique (= sum˘ a statistic˘ a). 17 Un sistem este mezoscopic cˆ and cont¸ine un num˘ ar mic de micro-sisteme, uzual N = 10 ÷ 1000.


131

v. Dac˘ a se efectueaz˘ a limita termodinamic˘ a a rezultatelor canonice (adic˘a S este un sistem macroscopic), atunci suma de stare Z este independent˘ a de condit¸iile la limit˘a spat¸iale ale sistemului ¸si valorile medii hAi au relevant¸˘a termodinamic˘ a (adic˘a acestea reprezint˘ a ecuat¸ii de stare ˆın concordant¸˘ a cu cerint¸ele termodinamicii).

7.3.3


Observat¸ii preliminare. Sistemul este macroscopic (adic˘a se presupune efectuat˘a limita termodinamic˘ a ˆın toate mediile statistice care caracterizeaz˘a acest sistem) ¸si se afl˘a ˆın condit¸ii canonice, adic˘a acest sistem este ˆın contact diaterm cu un rezervor termic, care determin˘a temperatura T ¸si are fixate valorile parametrilor extensivi netermici: volumul V , num˘arul de micro-sisteme N ¸si eventual alt¸i parametrii (cum ar fi, de exemplu, momentul electric dipolar sau momentul magnetic dipolar); pentru o exprimare succint˘ a ¸si general˘a se va considera c˘ a sistemul are r parametri extensivi netermici independent¸i ¸si ace¸stia vor fi notat¸i {X1 = V, X2 = N, . . . , Xr } ≡ {X} . Atunci parametrii termodinamici naturali ai sistemului aflat ˆın condit¸ii canonice sunt temperatura ¸si setul extensivilor netermici T, {X} . Pe de alt˘ a parte m˘arimile statistice canonice (cum sunt funct¸ia de distribut¸ie, respectiv operatorul statistic ρ ¸si suma de stare Z) au dependent¸a de temperatur˘a numai prin intermediul m˘arimii β = 1/(kB T ), astfel ˆıncˆ at este mai convenabil s˘a se utilizeze ca variabile inversul temperaturii ¸si setul extensivilor netermici: 1/T, {X} . În termodinamic˘ a se arat˘a c˘ a utilizarea setului de m˘arimi specificate anterior pentru a descrie st˘arile termodinamice ale sistemului constituie o reprezentare termodinamic˘ a entropic˘ a, iar potent¸ialul termodinamic (entropic) corespunz˘ ator este funct¸ia Massieu, definit˘a ca transformata Legendre a entropiei pe gradul termic 1 1 , {X} ≡ S − U . (7.11a) Ψ T T Conform definit¸iei, funct¸ia Massieu are urm˘atoarele propriet˘ a¸ti: i. este legat˘ a de energia liber˘a (care este potent¸ialul energetic corespondent) prin relat¸ia Ψ = −F /T ; ii. are forma diferent¸ial˘a r 1 X Pj − dXj , dΨ = − U d T T j=1

(7.11b)

unde Pj este parametrul de stare termodinamic intensiv conjugat energetic parametrului extensiv netermic Xj . Pentru gradul volumic X1 = V ¸si intensivul conjugat este opusul presiunii P1 = −P , iar pentru gradul chimic X2 = N ¸si intensivul conjugat este potent¸ialul chimic µ. Dac˘ a se consider˘ a, la fel ca ˆın cazul micro-canonic, c˘ a sistemul are numai gradele termic, volumic ¸si chimic, atunci forma diferent¸ial˘a a funct¸iei Massieu este 1 P µ + dV − dN . dΨ = − U d T T T Prin ˆımp˘art¸irea formei diferent¸iale cu constanta Boltzmann se obt¸ine forma diferent¸ial˘ a a funct¸iei Massieu adimensionalizate 18 d

r X Ψ βPj dXj , = − U dβ − kB j=1

(7.11c)

sau ˆın cazul particular al sistemului cu 3 grade de libertate termodinamice (termic, volumic ¸si chimic) Ψ d = − U dβ + βP dV − βµ dN . kB Pentru a defini statistic energia intern˘a, se observ˘a c˘ a energia intern˘ a este media statistic˘ a a hamiltonianului U = hHi . (7.12) 18 Entropia are aceea¸ si dimensionalitate fizic˘ a cu constanta Boltzmann, astfel c˘ a funct¸ia Massieu, care este transformata Legendre a entropiei, are aceea¸si dimensionalitate.


132

Deducerea relat¸iei dintre potent¸ialul termodinamic ¸si suma de stare statistic˘ a (relat¸ia termodinamic˘ a fundamental˘ a) se obt¸ine prin utilizarea postulatului 3 (al entropiei), care este exprimat prin relat¸ia (6.31), particularizat pentru cazul canonic; cu ajutorul relat¸iei canonice generale (7.8) se obt¸ine ln ρ = − ln Z − βH, astfel c˘ a rezult˘a egalit˘a¸tile S = −kB hln ρi = −kB

− ln Z − βH

= kB ln Z +

1 hHi , T

(s-au utilizat propriet˘ a¸ti fundamentale ale operat¸iei de mediere: media unei constante este egal˘a cu constanta respectiv˘a ¸si media unei sume este egal˘a cu suma mediilor). În continuare, pe baza definit¸iei energiei interne (7.12) ¸si a funct¸iei Massieu (7.11a), se obt¸ine la limita termodinamic˘ a 1 1 Ψ ln Z = S− U = , kB T kB

adic˘a logaritmul sumei de stare canonice (la limita termodinamic˘ a) este egal cu funct¸ia Massieu adimensionalizat˘ a Ψ (β, {X}) , (7.13) ln Z(β, {X}) = LT kB care este relat¸ia termodinamic˘ a fundamental˘ a a ansamblului statistic canonic 19 . Consecint¸e termodinamice. Deoarece orice potent¸ial termodinamic, exprimat ˆın variabilele sale naturale, cont¸ine ˆıntreaga informat¸ie termodinamic˘ a asupra sistemului (adic˘a prin operat¸ii de derivare ale potent¸ialului fat¸˘a de variabilele sale se obt¸in toate ecuat¸iile termodinamice de stare ale sistemului), din relat¸ia termodinamic˘ a fundamental˘ a a ansamblului statistic canonic, rezult˘a c˘ a suma de stare canonic˘a (mai exact, logaritmul sumei de stare evaluat la limita termodinamic˘ a) cont¸ine toat˘a informat¸ia termodinamic˘ a asupra sistemului macroscopic. Dac˘ a s-a obt¸inut logaritmul sumei de stare canonic˘a (la limita termodinamic˘ a), atunci identificˆ and aceast˘a ultim˘a m˘arime cu funct¸ia Massieu (adimensionalizat˘a) se poate utiliza forma diferent¸ial˘a (7.11c) ¸si se obt¸in ecuat¸iile termodinamice de stare ∂ ln Z , U(β, {X}) = − LT ∂β {X} ∂ ln Z βPj (β, {X}) = − ; LT ∂Xj β,{X}′

ˆın particular, presiunea ¸si potent¸ialul chimic se determin˘a din relat¸iile βP =

LT

∂ ln Z , ∂V

−βµ =

LT

∂ ln Z . ∂N

Este remarcabil c˘ a pentru deducerea rezultatelor termodinamice nu este necesar s˘a se efectueze ˆın mod explicit operat¸iile de mediere afirmate de c˘ atre Postulatul 1 (fundamental); este suficient s˘a se determine ˆın limita termodinamic˘ a logaritmul sumei de stare canonice, iar apoi toate m˘arimile termodinamice se obt¸in prin deriv˘ari ale acestei m˘arimi20 .

7.3.4

Fluctuat¸iile de energie canonice

Observat¸ii preliminare. Se consider˘ a un sistem S (mezoscopic sau macroscopic) care se afl˘ a ˆın contact diaterm cu un rezervor termic RT . Atunci, sistemul S are parametrii extensivi netermici Xj }j=1,...,r constant¸i (printre ace¸stia sunt num˘arul de particule N ¸si eventual volumul V – dac˘ a sistemul este de tip gaz) ¸si temperatura T constant˘ a ; datorit˘a frontierei diaterme dintre sistemul S ¸si rezervorul RT , energia sistemului E nu este constant˘ a, 19 Datorit˘ a faptului c˘ a funct¸ia Massieu este legat˘ a ˆın mod direct de suma de stare canonic˘ a, aceasta este numit˘ a, de asemenea, potent¸ial canonic. 20 Mecanica statistic˘ a permite, ˆın plus, calculul unor medii care nu sunt exprimate direct prin ecuat¸ii termodinamice de stare, iar atunci este necesar˘ a efectuarea operat¸iilor de mediere explicite.


133

ci are valori aleatoare care implic˘ a fluctuat¸ii ˆın jurul valorii medii (ˆın situat¸ia cˆ and sistemul se afl˘ a ˆın stare de echilibru, definit˘ a prin valori medii atemporale). Pentru caracterizarea unei m˘arimi aleatoare, cum este energia unui sistem aflat ˆın condit¸ii canonice, se utilizeaz˘ a ˆın primul rând urm˘atoarele m˘arimi caracteristice: i. valoarea medie hEi = hHi; ii. fluctuat¸ia absolut˘a (momentan˘a) fat¸˘a de valoarea medie ∆E ≡ E − hEi; iii. abaterea p˘ atratic˘ a medie (absolut˘ a) (∆E)2 ≡ (E − hEi)2 = hE 2 i − hEi2 ; q

(∆E)2 . iv. fluctuat¸ia relativ˘a (fat¸˘ a de valoarea medie) F(E) ≡ hEi Deducerea fluctuat¸iei relative de energie. Se va face pe baza expresiei (7.9) pentru suma de stare ¸si (7.10) pentru media unei observabile21 . Astfel, procedând ˆın mod analog cu operat¸ia de derivare a logaritmului sumei de stare efectuat˘a ˆın sect¸iunea precedent˘ a (dar acum nu se mai presupune efectuat˘a ˆın prealabil limita termodinamic˘ a) se obt¸ine pentru prima derivat˘a ˆın raport cu parametrul β Z 1 ∂Z 1 ∂ ln Z = =− dΓ e−β H(p,q) H(p, q) = − hEi . ∂β Z ∂β Z X Derivata a doua conduce la doi termeni: 2 ∂ 1 ∂Z 1 ∂2Z ∂ ∂ ln Z 1 ∂Z ∂ 2 ln Z = = ; = − ∂β 2 ∂β ∂β ∂β Z ∂β Z ∂β 2 Z ∂β Prin explicitarea sumei de stare, cu expresia formal˘a (7.9), pentru primul termen se obt¸ine Z 2 1 1 ∂2Z = dΓ e−β H(p,q) − H(p, q) = hE 2 i , Z ∂β 2 Z X

iar cel de al doilea este egal cu hEi2 , conform rezultatului anterior; atunci rezult˘a c˘ a derivata a doua a logaritmului sumei de stare ˆın raport cu parametrul β este egal˘a cu abaterea p˘ atratic˘ a medie a energiei

∂ 2 ln Z = hE 2 i − hEi2 = (∆E)2 ; 2 ∂β dar, pe de alt˘ a parte, luând ˆın considerare rezultatele anterioare, m˘arimea precedent˘ a se poate exprima ˆın forma ∂ 2 ln Z ∂hEi ∂ ∂ ln Z =− = , ∂β 2 ∂β ∂β ∂β

astfel ˆıncˆ at abaterea p˘ atratic˘ a medie a energiei se exprim˘ a ˆın termeni de derivata energiei medii

∂ 2 ln Z ∂hEi =− . (∆E)2 = 2 ∂β ∂β

În final, cu ajutorul rezultatului anterior fluctuat¸ia relativ˘a de energie se exprim˘ a ˆın forma s 1 ∂hEi − . (7.14) F(E) = hEi ∂β Fluctuat¸iile de energie la limita termodinamic˘ a. Dac˘ a sistemul studiat este macroscopic, expresia anterioar˘ a a fluctuat¸iei de energie se poate exprima prin m˘arimi termodinamice: i. energia medie este energia intern˘a, care este proport¸ional˘ a cu num˘arul de micro-sisteme hEi = U ∼ N ; 21 Expresia

sumei de stare (7.9) ¸si expresia mediei (7.10) corespunz˘ atoare ansamblului statistic canonic nu implic˘ a efectuarea limitei termodinamice.


134

ii. derivata energiei medii este legat˘ a direct de capacitatea caloric˘ a22 , care este de asemenea proport¸ional˘ a cu num˘ arul de micro-sisteme −

1 ∂U ∂hEi =− = kB T 2 C{X} ∼ N . ∂β ∂ T ∂ 1/(kB T ) ∂T

Pe baza propriet˘ a¸tilor evident¸iate anterior, fluctuat¸ia relativ˘a de energie, la limita termodinamic˘ a, are expresia p kB T 2 C{X} . (7.15) F(E) = U Relat¸ia (7.15) are urm˘atoarele consecint¸e importante. 1. Datorit˘ a faptului c˘ a la limita termodinamic˘ a (N ≫ 1) atât energia intern˘a, cˆ at ¸si capacitatea f (E) caloric˘ a sunt proport¸ionale cu num˘arul de microsisteme, se obt¸ine pentru fluctuat¸ia relativ˘a de energie 1 F(E) ∼ √ −−−−→ 0 , N N →∞ adic˘a fluctuat¸iile de energie sunt neglijabile la limita termodinamic˘ a. În figura 7.3 este reprezentat˘ a calitativ densitatea de probabilitate pentru aparit¸ia diE hEi ≈ Emp feritelor valori ale energiei f (E), care este definit˘a astfel: probabilitatea ca energia sistemului s˘a aib˘ a valoarea ˆın intervalul infinitezimal (E, E + dE) este Figura 7.3: Distribut¸ia de probabilidw(E) = f (E) dE. Se observ˘ a c˘ a funct¸ia f (E) are un tate pentru energie. maxim ascut¸it la valoarea medie a energiei (care este valoarea cea mai probabil˘ a) Emp ≈ hEi, iar pentru valori mai ˆındep˘artate de aceast˘a valoare medie densitatea de probabilitate este neglijabil de mic˘a. Situat¸ia aceasta implic˘ a o valoare a energiei cuasi-determinat˘ a; ca urmare, sistemul macroscopic aflat ˆın condit¸ii canonice se comport˘ a ca ¸si cum ar avea o energie fixat˘a, ceea ce implic˘ a echivalent¸a rezultatelor termodinamice obt¸inute cu ansamblul statistic micro-canonic ¸si cel canonic. 2. Trebuie s˘a se observe c˘ a pentru sisteme mezoscopice (când nu se efectueaz˘a limita termodinamic˘ a) pot exista fluctuat¸ii de energie apreciabile, adic˘a distribut¸ia de probabilitate de aparit¸ie a diferitelor valori ale energiei nu mai are un maxim ascut¸it; de aceea, pentru sisteme mezoscopice m˘arimile termodinamice au semnificat¸ie limitat˘a ¸si rezultatele canonice nu mai sunt echivalente cu cele micro-canonice.

3. Prin definit¸ie, abaterea p˘ atratic˘ a medie a energiei (∆E)2 este o m˘arime pozitiv˘ a; atunci, rezult˘a

∂hEi = kB T 2 C{X} > 0 , (∆E)2 = − ∂β adic˘a C{X} > 0 , ceea ce ˆınseamn˘ a justificarea pe cale statistic˘ a a unei condit¸ii de stabilitate a echilibrului termodinamic.

7.3.5

Propriet˘ a¸ti generale ale sumei de stare canonice

1. Relat¸ia Z - ω Lem˘ a: ˆıntre suma de stare canonic˘a Z(β) ¸si densitatea de st˘ari (utilizat˘a ˆın formalismul micro-canonic) ω(E) exist˘a urm˘atoarea relat¸ie 23 Z ∞ dE e−βE ω(E) . (7.16) Z(β) = 0

22ˆ In

cadrul termodinamicii se arat˘ a c˘ a derivata energiei interne, ca funct¸ie de temperatur˘ a ¸si de parametrii extensivi netermici (adic˘ a ecuat¸ia caloric˘ a de stare), ˆın raport cu temperatura este egal˘ a cu capacitatea caloric˘ a la parametrii extensivi netermici constant¸i C{X} = (∂ U /∂ T ){X} . 23 Pentru concizia exprim˘ arii se vor nota ˆın mod explicit numai variabilele relevante, astfel ˆıncˆ at vor fi notate ω(E) ¸si Z(β).


135

Demonstrat¸ie: • Densitatea energetic˘ a de st˘ ari se poate reprezenta formal ca o integral˘ a a funct¸iei Dirac pe spat¸iul fazelor, conform relat¸iei (6.20) Z ω(E) = dΓ δ(E − H) ; X

iar suma de stare canonic˘ a este dat˘ a de relat¸ia (7.9) Z Z(β) = dΓ e−βH . X

Pe de alt˘ a parte, considerˆ and c˘ a energia sistemului este nenegativ˘ a (adic˘ a limita inferioar˘ aa energiei este nul˘ a E ≥ 0), este valabil˘ a identitatea Z ∞ dE δ(E − E0 ) = 1 , ∀ E0 ∈ R + ; 0

atunci, se introduce identitatea precedent˘ a ˆın expresia sumei de stare canonic˘ a, se inverseaz˘ a ordinea integr˘ arilor ¸si rezult˘ a egalit˘ a¸tile Z Z ∞ Z ∞ Z −βH Z(β) = dΓ e dE δ(E − H) = dE dΓ e−βH δ(E − H) . X

0

0

X

Apoi se utilizeaz˘ a urm˘ atoarea proprietate a funct¸iei Dirac e−βH δ(E − H) = e−βE δ(E − H) , din care rezult˘ a c˘ a suma de stare canonic˘ a devine Z ∞ Z Z Z(β) = dE e−βE dΓ δ(E − H) = 0

X

∞

dE e−βE ω(E) ,

0

unde pentru ultima egalitate s-a utilizat definit¸ia densit˘ a¸tii energetice de st˘ ari.

Conform lemei anterioare (7.16) suma de stare canonic˘a este transformata Laplace a densit˘ a¸tii energetice de st˘ ari. Transformata Laplace se define¸ste astfel: Se consider˘ a o funct¸ie real˘ a f (x) ¸si un parametru z, care este un num˘ ar complex (z ∈ C); atunci, transformata Laplace a funct¸iei f (x) la valoarea z este Z ∞ L[f ] (z) = dx e−zx f (x) . 0

În teoria funct¸iilor de variabil˘ a complex˘ a se arat˘ a c˘ a integrala care define¸ste transformata Laplace este convergent˘ a dac˘ a variabila z are partea real˘ a suficient de mare Re{z} > s0 (unde s0 este numit˘ a abcisa de convergent¸˘ a ); pentru valori din domeniul de convergent¸˘ a Re{z} > s0 , transformata Laplace L[f ] (z) este o funct¸ie analitic˘ a (ˆın sensul utilizat ˆın teoria funct¸iilor de variabil˘ a complex˘ a).

Pe baza propriet˘ a¸tilor matematice prezentate anterior, rezult˘a c˘ a suma de stare este transformata Laplace a densit˘ a¸tii energetice de st˘ ari Z(β) = L[ω] (β) . Relat¸iile dintre suma de stare canonic˘a ¸si densitatea energetic˘a de st˘ari (exprimate ca transformate Laplace direct˘a ¸si invers˘a) sunt utilizate pentru demonstrarea echivalent¸ei dintre ansamblurile statistice canonic ¸si micro-canonic la limita termodinamic˘ a. 2. Teoreme de factorizare a sumei de stare canonice Teorema 1. Dac˘ a un sistem compus este constituit din subsisteme independente dinamic, atunci suma de stare canonic˘a a sistemului compus este egal˘a cu produsul sumelor de stare canonice corespunz˘ atoare subsistemelor S Y S = j Sj Zj (β, . . .) . (7.17) =⇒ Z(β, . . .) = {Sj }j = indep. dinamic j

Demonstrat¸ie: este suficient s˘a se discute ˆın mod explicit cazul cˆ and sistemul compus este constituit din 2 subsisteme, pentru c˘ a generalizarea la un num˘ar arbitrar de subsisteme este facil˘ a.


136

• Se consider˘ a sistemul compus S, care este constituit din dou˘ a subsisteme clasice S = S′ ∪S′′ , iar aceste sisteme sunt independente dinamic. În aceste condit¸ii sunt importante urm˘ atoarele caracteristici ale celor 3 sisteme: • coordonatele canonice ale sistemelor sunt – (p′1 , . . . , p′f ′ , q1′ , . . . , qf′ ′ ) ≡ (p′ , q′ ) pentru subsistemul S′ , – (p′′1 , . . . , p′′f ′′ , q1′′ , . . . , qf′′′′ ) ≡ (p′′ , q′′ ) pentru subsistemul S′′ , – (p′1 , . . . , p′f ′ , p′′1 , . . . , p′′f ′′ , q1′ , . . . , qf′ ′ , q1′′ , . . . , qf′′′′ ) ≡ (p′ , p′′ , q′ , q′′ ) pentru sistemul S; • numerele infinitezimale de st˘ ari sunt ′ ′ ′ – dΓ′ = df p′ df q′ /(G ′ hf ) pentru sistemul S′ , ′′

′′

′′

– dΓ′′ = df p′′ df q′′ /(G ′′ hf ) pentru sistemul S′′ , ′

′

′

′

′

′′

– dΓ = df p′ df p′′ df q′ df q′′ /(G ′ G ′′ hf +f ) = dΓ′ dΓ′′ pentru sistemul total S (trebuie s˘ a se observe c˘ a independent¸a dinamic˘ a a subsistemelor implic˘ a absent¸a permut˘ arilor de particule ˆıntre subsisteme, astfel ˆıncˆ at factorul Gibbs total este egal cu produsul factorilor Gibbs ale celor dou˘ a subsisteme); • spat¸iile de faz˘ a – X ′ pentru sistemul S′ , – X ′′ pentru sistemul S′′ , – X = X ′ ⊗ X ′′ pentru sistemul total S (spat¸iul fazelor sistemului total este egal cu produsul direct al spat¸iilor de faz˘ a ale ale subsistemelor), • hamiltonienii – H′ (p′ , q′ ) pentru sistemul S′ , – H′′ (p′′ , q′′ ) pentru sistemul S′′ , – H(p′ , p′′ , q′ , q′′ ) = H′ (p′ , q′ ) + H′′ (p′′ , q′′ ) pentru sistemul total S (datorit˘ a independent¸ei dinamice a subsistemelor hamiltonianul de interact¸ie este nul, astfel ˆıncˆ at hamiltonianul total este suma hamiltonienilor celor dou˘ a subsisteme). Cu ajutorul specific˘ arilor precedente suma de stare a sistemului total se poate exprima prin m˘ arimi ale subsistemelor, iar apoi se observ˘ a factorizarea integralelor pe subsisteme: Z ZZ Z Z ′ ′′ ′ ′′ Z(β) = dΓ e−βH = dΓ′ dΓ′′ e−β(H +H ) = dΓ′ e−βH · dΓ′′ e−βH X ′

X ′ ⊗X ′′

X′

X ′′

′′

= Z (β) · Z (β) ,

adic˘ a rezultatul teoremei de factorizare.

Teorema de factorizare a sumei de stare canonice simplific˘ a foarte mult calculul sumei de stare ˆın situat¸ia particular˘ a cˆ and sistemul studiat este constituit din subsisteme independente dinamic. Se vor explicita ˆın continuare consecint¸ele teoremei de factorizare pentru cˆ ateva situat¸ii importante. i. Amestec de gaze (nu sunt neap˘ arat ideale) independente, aflate la temperatura T , ˆın incinta de volum V , iar componenta ”j ” având Nj micro-sisteme (j = 1, . . . , n); atunci suma de stare a amestecului este Z(β, V, N1 , . . . , Nn ) =

n Y

Zj (β, V, Nj ) ,

j=1

unde Zj (β, V, Nj ) este suma de stare a componentei ”j ”. ii. Ret¸ea compus˘a din subret¸ele independente (dar este posibil ca s˘a existe interact¸ii ˆıntre micro-sistemele unei subret¸ele), aflat˘a la temperatura T , iar subret¸eaua ”j ” având Nj micro-sisteme; atunci, suma de stare a ret¸elei totale este Z(β, N1 , . . . , Nn ) =

n Y

Zj (β, Nj ) ,

j=1

unde Zj (β, V, Nj ) este suma de stare a subret¸elei ”j ”. iii. În cazul gazelor ideale cu translat¸ii clasice ¸si ˆın cazul ret¸elelor ideale, cˆ and nu exist˘a interact¸ii ˆıntre micro-sisteme se obt¸in forme suplimentare de factorizare,


137

Teorema 2. Pentru un gaz ideal cu o singur˘a specie de micro-sisteme, care au translat¸ii clasice (¸si eventual grade de libertate interne) sunt valabile urm˘atoarele propriet˘ a¸ti ale sumei de stare canonice: a) Formula de factorizare a sumei de stare totale ˆın sume de stare uni-particule Z(β, V, N ) =

iN 1 h , z1 (β, V ) N!

unde z1 (β, V ) este suma de stare canonic˘a uni-particul˘a: Z dΓ1 e−βH1 (p,q) . z1 (β, V ) =

(7.18a)

(7.18b)

X1

b) Dac˘ a se consider˘ a c˘ a un micro-sistem are translat¸ii ¸si grade de libertate interne necuplate cu translat¸iile, atunci suma de stare uni-particul˘a z1 (β, V ) se factorizeaz˘ a ˆın parte de translat¸ie z1tr (β, V ) ¸si parte intern˘a z1int (β): z1 (β, V ) = z1tr (β, V ) · z1int (β) , unde partea translat¸ional˘ a a sumei de stare uni-particul˘a este Z tr tr dΓ1tr e−βH1 , z1 (β, V ) =

(7.19a)

(7.19b)

X1tr

iar partea intern˘a a sumei de stare uni-particul˘a este Z int dΓ1int e−βH1 . z1int (β) =

(7.19c)

X1int

c) Dac˘ a hamiltonianul cinetic de translat¸ie uni-particul˘a T (|P |) este independent de coordonatele de pozit¸ie (ale Centrului de Mas˘ a) ¸si micro-sistemele nu interact¸ioneaz˘ a cu cˆ ampuri externe, atunci suma de stare uni-particul˘a de translat¸ie este proport¸ional˘ a cu volumul incintei z1tr (β, V ) = V · J (β) , (7.20a) unde funct¸ia dependent˘ a numai de temperatur˘a J (β) este determinat˘ a de hamiltonianul cinetic Z 1 J (β) ≡ 3 d3P e−βT (|P |) . (7.20b) h R3 d) Dac˘ a gradele de libertate interne ale unui micro-sistem se decupleaz˘ a dinamic ˆın dou˘a p˘ art¸i, atunci suma de stare uni-particul˘a intern˘a se factorizeaz˘ a ˆın termeni corespunz˘ atori gradelor de libertate decuplate z1ab (β) = z1a (β) · z1b (β) ,

(7.21a)

unde z1α (β) , (α = a, b) are expresia z1α (β) = cl

Z

α

dΓ1α e−βH1 .

X1α

(7.21b)


138

Demonstrat¸ie: a) St˘ arile dinamice ale unui gaz ideal (cu translat¸ii clasice ¸si compus dintr-o singur˘ a specie de particule) sunt decompozabile ˆın st˘ ari uni-particul˘ a corespunz˘ atoare micro-sistemelor care evolueaz˘ a independent, datorit˘ a absent¸ei interact¸iilor mutuale. 1. Caracterizarea dinamic˘ a a st˘ arilor uni-particul˘ a se face prin24 : – totalitatea coordonatelor canonice corespunz˘ atoare gradelor de libertate clasice (de translat¸ie ¸si interne), notate generic (p, q); se consider˘ a ca un micro-sistem are s grade de libertate clasice (dintre acestea 3 sunt grade de libertate translat¸ionale ¸si restul s′ = s − 3 sunt grade de libertate interne), Atunci starea unui micro-sistem este determinat˘ a de setul (p, q), coordonatele clasice determinˆ and un spat¸iu al fazelor uni-particul˘ a X1 , care este 2s-dimensional ¸si num˘ arul infinitezimal de st˘ ari uni-particul˘ a este dΓ1 = ds p ds q/hs ; ca urmare, hamiltonianul uni-particul˘ a (corespunz˘ ator unui micro-sistem) este H1 (p, q) . 2. Caracterizarea dinamic˘ a a st˘ arilor sistemului N -particule se face utilizˆ and st˘ arile uni-particul˘ a ale micro-sistemelor componente (se vor utiliza indici superiori pentru a distinge m˘ arimile caracteristice ale micro-sistemelor individuale): – setul coordonatelor canonice ale tuturor micro-sistemelor componente, care vor fi notate (p, q) ≡ (p(1) , . . . , p(N) ; q (1) , . . . , q (N) ) ; atunci o stare a sistemului total este notat˘ a (p, q), coordonatele clasice determinˆ and un spat¸iu al fazelor XN care este N · 2s-dimensional ¸si este produsul direct al spat¸iilor de faz˘ a uniparticul˘ a (care sunt identice pentru toate micro-sistemele) XN = X1⊗N . Num˘ arul infinitezimal de st˘ ari clasice ale sistemului total se poate descompune ˆın produs de numere de st˘ ari ale fiec˘ arui micro-sistem, conform egalit˘ a¸tilor urm˘ atoare (se vor nota cu indice superior m˘ arimile caracteristice ale fiec˘ arui micro-sistem): dsNp dsNq ds p(1) · · · ds p(N) ds q (1) · · · ds q (N) = sN N! h N ! hsN s (1) s (1) s (N) s (N) 1 d p d q d p d q 1 (N) (1) = ··· = dΓ1 · · · dΓ1 ; N! hs hs N!

dΓN =

hamiltonianul sistemului este suma hamiltonienilor uni-particul˘ a corespunz˘ atori micro-sistemelor componente (hamiltonienii uni-particul˘ a sunt reprezentat¸i prin aceea¸si funct¸ie de coordonatele canonice pentru toate micro-sistemele, fiind specifice micro-sistemelor numai variabilele acestor funct¸ii), iar hamiltonianul de interact¸ie este nul conform definit¸iei sistemului considerat ca un gaz ideal: N X HN p, q = H1 p(j) , q (j) . j=1

3. Suma de stare canonic˘ a a sistemului total se exprim˘ a, conform expresiei generale (7.9) adaptat˘ a la cazul prezent, prin expresia urm˘ atoare, care apoi se expliciteaz˘ a prin m˘ arimile caracteristice micro-sistemelor Z Z(β, V, N ) = dΓN e−βHN (p,q) XN

=

1 N!

Z

(1)

dΓ1 · · ·

X1

Z

(N)

dΓ1

−β

e

N P

j=1

H1 (p(j) ,q (j) )

;

X1

ˆın continuare, se observ˘ a c˘ a integrala multipl˘ a se factorizeaz˘ a ˆın termeni corespunz˘ atori microsistemelor, iar ace¸sti termeni sunt identici – deoarece atˆ at intervalele de integrare, cˆ at ¸si funct¸ia integrat˘ a sunt identice pentru toate micro-sistemele (difer˘ a numai variabilele de integrare); ca urmare, rezult˘ a urm˘ atoarele expresii ale sumei de stare totale (ˆın ultima expresie s-a omis 24 Deoarece micro-sistemele sunt identice, pentru simplitate se omit indicii corespunz˘ atori unui micro-sistem (dar ace¸sti indici vor fi explicitat¸i cˆ and va fi necesar). De asemenea, se va discuta numai cazul gazelor 3dimensionale, cˆ and domeniul spat¸ial ocupat de sistem (gazul studiat) are volumul V ¸si se exercit˘ a asupra peret¸ilor incintei presiunea P (care este densitatea superficial˘ a de fort¸˘ a); totu¸si, rezultatele se pot generaliza ˆıntr-un spat¸iu D-dimensional (ˆın particular D = 1, 2).


139

scrierea indicilor corespunz˘ atori micro-sistemelor, deoarece ace¸stia sunt superflui): N Z (j) (j) 1 Y (j) Z(β, V, N ) = dΓ1 e−βH1 (p ,q ) N ! j=1 X1 N Z 1 . dΓ1 e−βH1 (p,q) = N! X1 În ultima expresie se observ˘ a c˘ a m˘ arimea dintre paranteze este suma de stare uni-particul˘ a (corespunz˘ atoare unui micro-sistem) Z z1 (β, V ) = dΓ1 e−βH1 (p,q) , X1

astfel c˘ a s-au obt¸inut relat¸iile (7.18a) ¸si (7.18b).

b) Pentru caracterizarea st˘ arilor uni-particul˘ a (ale unui micro-sistem) este convenabil s˘ a se fac˘ a separarea ˆıntre: – partea de translat¸ie, care implic˘ a 3 grade de libertate clasice ¸si este caracterizat˘ a de coordonatele Centrului de Mas˘ a al micro-sistemului (P , R), scrise ˆın notat¸ie vectorial˘ a; – partea intern˘ a, care implic˘ a s′ = s − 3 grade de libertate clasice, fiind caracterizat˘ a de coordonatele canonice interne, notate (p, q). Conform separ˘ arii anterioare, spat¸iul fazelor clasice X1 se descompune25 ˆın produs direct dintre sub-spat¸iul de translat¸ie X1tr ¸si sub-spat¸iul intern X1int : X1 = X1tr ⊗ X1int , iar num˘ arul infinitezimal de st˘ ari clasice uni-particul˘ a se factorizeaz˘ a ˆın produs de termeni corespunz˘ atori translat¸iei ¸si gradelor de libertate interne: ′

dΓ1 =

′

′

′

ds p ds q d3P ds p · d3R ds q d3P d3R ds p ds q = = = dΓ1tr dΓ1int . ′ hs h3 h3+s hs′

În plus, datorit˘ a hipotezei c˘ a translat¸iile nu sunt cuplate cu gradele de libertate interne, hamiltonianul uni-particul˘ a H1 (p, q) este o sum˘ a compus˘ a din hamiltonianul de translat¸ie H1tr (P , R) ¸si hamiltonianul intern H1int (p, q; n): H1 (p, q) = H1tr (P , R) + H1int (p, q) . Pe baza observat¸iilor anterioare, suma de stare uni-particul˘ a (7.18b) se factorizeaz˘ a ˆın parte de translat¸ie ¸si parte intern˘ a: Z Z Z tr int dΓ1int e−β [ H1 (P ,R)+H1 (p,q) ] dΓ1tr z1 (β, V ) = dΓ1 e−βH1 (p,q) = X1tr

X1

=

Z

X1int

tr

dΓ1tr e−βH1

(P ,R)

X1tr

·

≡ z1tr (β, V ) · z1int (β) ,

Z

int

dΓ1int e−βH1

(p,q)

X1int

unde ˆın relat¸ia anterioar˘ a s-au utilizat notat¸iile naturale urm˘ atoare: Z tr dΓ1tr e−βH1 (P ,R) z1tr (β, V ) ≡ X1tr

este partea translat¸ional˘ a a sumei de stare uni-particul˘ a, iar Z int dΓ1int e−βH1 (p,q) z1int (β) = X1int

este partea intern˘ a a sumei de stare uni-particul˘ a; se observ˘ a c˘ a s-au obt¸inut rezultatele cont¸inute ˆın relat¸iile (7.19). 25 Domeniile de definit ¸ie ale celor 3 coordonate ale impulsului total P sunt ˆıntreaga axa real˘ a, iar pentru cele 3 coordonate ale vectorului de pozit¸ie al Centrului de Mas˘ a R domeniile de definit¸ie se consider˘ a de asemenea ˆıntreaga ax˘ a real˘ a (limitarea la volumul incintei se obt¸ine introducˆ and ˆın hamiltonianul uni-particul˘ a de translat¸ie a unui termen corespunz˘ ator interact¸iei micro-sistemului cu peret¸ii incintei); atunci, sub-spat¸iul fazelor de translat¸ie este X1tr = R3 ⊗R3 . Pe de alt˘ a parte, coordonatele de impuls interne au fiecare domeniul de definit¸ie ˆıntreaga ax˘ a real˘ a, dar coordonatele de pozit¸ie interne pot avea ca domenii de definit¸ie numai intervale (finite sau infinite) din axa real˘ a; ca urmare, subspat¸iul fazelor corespunz˘ atoare gradelor interne ′ clasice este X1int = Rs ⊗ Di , unde Di este domeniul de definit¸ie s′ -dimensional al coordonatelor interne.


140

c) Conform hipotezei, partea de translat¸ie a hamiltonianului uni-particul˘ a se scrie ca suma dintre hamiltonianul cinetic, care este dependent numai de modulul impulsului total T (|P |), ¸si energia potent¸ial˘ a de interact¸ie a micro-sistemului cu peret¸ii incintei (considerat¸i reflectant¸i ideali) we (R): H1tr (P , R) = T (|P |) + we (R) , unde energia potent¸ial˘ a de interact¸ie cu peret¸ii incintei se aproximeaz˘ a cu o groap˘ a infinit˘ a de potent¸ial ( 0, pentru R ∈ DV , we (R) = ∞ , pentru R ∈ / DV

(DV este domeniul spat¸ial corespunz˘ ator incintei). Atunci, utilizˆ and rezultatul obt¸inut la demonstrarea relat¸iilor (7.19) [a se vedea mai ales nota de subsol], partea de translat¸ie a sumei de stare uni-particul˘ a se expliciteaz˘ a (part¸ial) ˆıntr-o form˘ a care se factorizeaz˘ a ˆıntr-o integral˘ a dup˘ a componentele impulsului total ¸si o integral˘ a dup˘ a coordonatele de pozit¸ie ale Centrului de Mas˘ a: Z Z Z tr d3P d3R −β [ T (|P |)+we (R) ] z1tr (β, V ) ≡ dΓ1tr e−βH1 (P ,R) = e h3 X1tr R3 R3 Z Z 1 d3P e−βT (|P |) · d3R e−βwe (R) . = 3 h R3 R3 Datorit˘ a comport˘ arii potent¸ialului de interact¸ie a micro-sistemului cu peret¸ii ca o groap˘ a infinit˘ a de potent¸ial, integrala dup˘ a coordonatele vectorului de pozit¸ie al Centrului de Mas˘ a are ca rezultat volumul V : Z Z d3R e−βwe (R) = d3R e 0 = V , R3

DV

iar integrala dup˘ a coordonatele impulsului total este o funct¸ie de temperatur˘ a, a c˘ arei expresie explicit˘ a depinde de forma concret˘ a a hamiltonianului cinetic: Z 1 d3P e−βT (|P |) ≡ J (β) ; h3 R3 astfel ˆıncˆ at, rezult˘ a relat¸iile (7.20).

d) Gradele de libertate interne (a ¸si b) sunt clasice ¸si se va considera c˘ a grupul a implic˘ a sa grade de libertate, iar grupul b implic˘ a sb grade de libertate (evident sa + sb = s′ ); atunci, coordonatele canonice (care sunt clasice) se expliciteaz˘ a ˆın forma (pa , pb ; qa , qb ) , iar sub-spat¸iul fazelor interne se descompune ˆın produsul direct de sub-spat¸ii de faz˘ a corespunz˘ atoare celor dou˘ a grupuri de grade de libertate interne X1int = X1a ⊗ X1b . Ca urmare, num˘ arul infinitezimal de st˘ ari se factorizeaz˘ a ˆın numerele infinitezimale de st˘ ari corespunz˘ atoare celor dou˘ a grupuri de grade de libertate decuplate, dup˘ a cum rezult˘ a din egalit˘ a¸tile urm˘ atoare: ′

′

ds p ds q dsa pa dsa qa dsb pb dsb qb dsa pa dsb pb dsa qa dsb qb = = ′ s +s s ha b hsa hsb h a b = dΓ1 dΓ1 .

dΓ1int =

Conform hipotezei, cele dou˘ a grupuri de grade de libertate sunt decuplate dinamic, astfel ˆıncˆ at hamiltonianul intern uni-particul˘ a este egal cu suma hamiltonienilor corespunz˘ atori grupurilor de grade de libertate specificate: H1int (p, q) = Ha1 (pa , qa ) + Hb1 (pb , qb ) . Atunci, suma de stare uni-particul˘ a intern˘ a, care are expresia (7.19c) adaptat˘ a la cazul cˆ and toate gradele de libertate interne sunt clasice, se factorizeaz˘ a ˆın dou˘ a integrale (multiple) corespunz˘ atoare celor dou˘ a grupuri de grade de libertate Z Z Z int a b z1int (β) = dΓ1int e−β H1 (p,q) = dΓa1 dΓb1 e−β [ H1 (pa ,qa )+H1 (pb ,qb ) ] X1int

X1a

=

Z

X1b

a

dΓa1 e−β H1 (pa ,qa ) ·

X1a

Z

b

dΓb1 e−β H1 (pb ,qb ) ;

X1b

dar cele dou˘ a integrale sunt sumele de stare corespunz˘ atoare celor dou˘ a grupuri de grade de libertate, conform relat¸iei de definit¸ie (7.21b), astfel c˘ a se obt¸ine formula de factorizare (7.21a).


141

Consecint¸e ale Teoremei 2 asupra propriet˘ a¸tilor termodinamice ale unui gaz ideal cu translat¸ii clasice ¸si constituit dintr-o singur˘a specie de particule. C 1. Factorizarea potent¸ialului termodinamic (funct¸ia Massieu) ˆın parte de translat¸ie ¸si parte intern˘a he i Ψ Ψ Ψint tr (β, V, N ) = N ln (β, V, N ) + (β, N ) , (7.22a) z1 (β, V ) = kB N kB kB

unde Ψtr (β, V, N ) este partea translat¸ional˘ a a funct¸iei Massieu, fiind proport¸ional˘ a cu logaritmul volumului incintei eV Ψtr (β, V, N ) = N ln J (β) , (7.22b) kB N

iar Ψint (β, N ) este partea intern˘ a a funct¸iei Massieu, fiind independent˘ a de volumul incintei Ψint (β, N ) = N ln z1int (β) . kB

(7.22c)

C 2. Ecuat¸ia de stare canonic˘a a presiunii este ecuat¸ia Clapeyron - Mendeleev, independent de: – spectrul energiei cinetice de translat¸ie uni-particul˘a, – gradele de libertate interne uni-particul˘a (care nu au contribut¸ie la presiune). C 3. Gradele de libertate interne ¸si spectrul energiei cinetice de translat¸ie uni-particule au contribut¸ii aditive la ecuat¸iile de stare canonice ale urm˘atoarelor m˘arimi: – energia intern˘a (care ˆın plus este independent˘ a de volum, adic˘a satisface proprietatea Joule) ¸si capacitatea caloric˘ a isocor˘ a, – potent¸ialul chimic, – entropia. Demonstrat¸ie: • C 1. Suma de stare canonic˘ a a unui gaz ideal constituit dintr-o singur˘ a specie de microsisteme, care au translat¸ii clasice ¸si eventuale grade de libertate interne are forma general˘ a (7.18a), conform teoremei de factorizare iN 1 h Z(β, V, N ) = z1 (β, V ) . N!

Potent¸ialul termodinamic entropic asociat ansamblului statistic canonic este funct¸ia Massieu, care este legat˘ a de suma de stare prin relat¸ia (7.13); atunci, utilizˆ and expresia sumei de stare la limita termodinamic˘ a, ceea ce implic˘ a utilizarea formulei Stirling pentru aproximarea factorialului [ln(N !) ≈ N ln(e/N ), dac˘ a N ≫ 1], se obt¸ine h e i Ψ (β, V, N ) = ln Z(β, V, N ) = − ln(N !) + N ln z1 (β, V ) = N ln z1 (β, V ) . LT kB N

Pe de alt˘ a parte, suma de stare uni-particul˘ a se factorizeaz˘ a ˆın parte de translat¸ie ¸si parte intern˘ a, conform relat¸iei (7.19a), iar apoi partea de translat¸ie este proport¸ional˘ a cu volumul, conform relat¸iei (7.20a): z1 (β, V ) = z1tr (β, V ) · z1int (β) = V J (β) · z1int (β) ;

atunci, prin substituirea expresiei factorizate a sumei de stare uni-particul˘ a ˆın expresia potent¸ialului termodinamic ¸si luˆ and ˆın considerare c˘ a termenul e/N provine din factorul Gibbs, care este un efect al translat¸iilor, se poate separa funct¸ia Masieu ˆın parte de translat¸ie ¸si parte intern˘ a he i eV Ψ (β, V, N ) = N ln V J (β) · z1int (β) = N ln J (β) + N ln z1int (β) kB N N Ψtr Ψint ≡ (β, V, N ) + (β, N ) , kB kB adic˘ a s-a obt¸inut rezultatul (7.22).


142

• C 2. Ecuat¸iile termodinamice de stare se obt¸in prin deriv˘ ari ale funct¸iei Massieu, pe baza formei diferent¸iale (7.11) d

Ψ = − U dβ + βP dV − βµ dN . kB

Se observ˘ a c˘ a dintre cele dou˘ a p˘ art¸i ale funct¸iei Masieu, partea translat¸ional˘ a depinde logaritmic ˆın raport cu volumul, dar partea intern˘ a este independent˘ a de volum; ca urmare, presiunea, obt¸inut˘ a prin derivarea funct¸iei Massieu ˆın raport cu volumul, nu va depinde de termenul corespunz˘ ator contribut¸iei gradelor de libertate interne ale micro-sistemelor ¸si din expresia (7.22) se obt¸ine ∂ Ψ ∂ Ψtr 1 βP = = =N , (7.23) ∂V kB β,N ∂V kB β,N V care este ecuat¸ia Clapeyron - Mendeleev (P V = N kB T ). În plus, se observ˘ a c˘ a ecuat¸ia canonic˘ a a presiunii nu depinde de funct¸ia J (β), care era determinat˘ a de spectrul translat¸ional uni-particul˘ a, astfel ˆıncˆ at s-a justificat proprietatea cerut˘ a. • C 3. Ecuat¸ia energiei interne (ecuat¸ia caloric˘ a de stare) se obt¸ine prin derivarea potent¸ialului (funct¸ia Massieu) ˆın raport cu parametrul β; deoarece ambele p˘ art¸i ale funct¸iei Massieu (atˆ at partea translat¸ional˘ a cˆ at ¸si partea intern˘ a) sunt dependente de parametrul β, rezult˘ a c˘ a energia intern˘ a este suma dintre partea datorat˘ a gradelor de libertate translat¸ionale U tr ¸si partea datorat˘ a gradelor de libertate interne U int : ∂ Ψ ∂ Ψtr ∂ Ψint U =− =− − ≡ U tr + U int , (7.24a) ∂β kB V,N ∂β kB V,N ∂β kB V,N unde, pe baza expresiilor (7.22b) ¸si (7.22c), cele dou˘ a p˘ art¸i ale energiei interne au expresiile generale ∂ ∂ Ψtr = −N ln J (β) , (7.24b) U tr = − ∂β kB V,N ∂β ∂ Ψint ∂ U int = − = −N ln z1int (β) . (7.24c) ∂β kB V,N ∂β

Din rezultatele precedente, rezult˘ a urm˘ atoarele consecint¸e: – ecuat¸ia caloric˘ a de stare se poate scrie ˆın forma U = −N

∂ ln J (β) z1int (β) ≡ N u(β) , ∂β

(7.24d)

adic˘ a ecuat¸ia caloric˘ a de stare este independent˘ a de volumul incintei (proprietatea Joule); – capacitatea caloric˘ a isocor˘ a se obt¸ine din ecuat¸ia caloric˘ a de stare prin derivare ∂U ∂U CV,N = = −kB β 2 , (7.24e) ∂T ∂β V,N fiind astfel factorizabil˘ a ˆın parte de translat¸ie ¸si parte intern˘ a. Potent¸ialul chimic se obt¸ine prin derivarea funct¸iei Massieu ˆın raport cu num˘ arul de microsisteme N , astfel c˘ a din expresia (7.22) rezult˘ a he i ∂ z1 (β, V ) ∂ Ψ = N ln z1 (β, V ) = ln −βµ = ∂ N kB β,V ∂N N N V = ln (7.25a) J (β) · z1int ; N se observ˘ a c˘ a ˆın acest caz se poate face, de asemenea separarea ˆın parte de translat¸ie ¸si parte intern˘ a a potent¸ialului chimic26 µ(β, V, N ) = µ tr (β, V /N ) + µ int (β) ,

(7.25b)

26 Evident, separarea potent ¸ialului chimic ˆın parte de translat¸ie ¸si parte intern˘ a se poate obt¸ine ˆın mod direct prin derivarea funct¸iei Massieu ca sum˘ a de doi termeni, ambii dependent¸i de num˘ arul micro-sistemelor.

CAPITOLUL 7. ANSAMBLURI STATISTICE DE ECHILIBRU unde partea datorat˘ a translat¸iilor a potent¸ialului chimic este −1 V µ tr (β, V /N ) = ln J (β) , β N

143

(7.25c)

iar partea datorat˘ a gradelor de libertate interne ale micro-sistemelor a potent¸ialului chimic este −1 ln z1int (β) . (7.25d) µ int (β) = β

Entropia se determin˘ a din definit¸ia funct¸iei Massieu ca transformat˘ a Legendre entropic˘ a pe gradul termic: Ψ = S − (1/T ) U , astfel c˘ a utilizˆ and expresia funct¸iei Massieu (7.22) ¸si a ecuat¸iei calorice de stare (7.24) se obt¸ine: Ψ S = kB +βU kB eV ∂ = kB N ln ; J (β) · z1int (β) − β N ln J (β) · z1int (β) N ∂β este convenabil s˘ a se grupeze termenii astfel ˆıncˆ at s˘ a se separe partea dependent˘ a de volumul specific V /N , de partea dependent˘ a de temperatur˘ a ¸si rezult˘ a S = N kB

n

ln

e V N

+ σ(β)

unde partea dependent˘ a de temperatur˘ a a entropiei este

o

,

∂ σ(β) = ln J (β) z1int (β) − β ln J (β) z1int (β) ∂β ∂ 1 = −β 2 J (β) z1int (β) . ∂β β

(7.26a)

(7.26b)

Teorema 3. pentru ret¸ele ideale constituite dintr-o singur˘a component˘ a. a) Suma de stare pentru o ret¸ea ideal˘ a virtual infinit˘a se factorizeaz˘ a ˆın sume de stare uni-particule, conform relat¸iei N Z(β, N ) = z1 (β) , (7.27) b) Suma de stare pentru o ret¸ea ideal˘ a finit˘a cu N0 pozit¸ii de ret¸ea se factorizeaz˘ a ˆın sume de stare uni-particule, conform relat¸iei N N z1 (β) = Z(β, N ) = CN 0

N N0 ! z1 (β) , N ! (N0 − N )!

(7.28)

unde, ˆın ambele cazuri, z1 (β) este suma de stare uni-particul˘a, având expresie identic˘ a cu suma de stare uni-particul˘ a intern˘a a unui gaz ideal (¸si ca urmare, are acelea¸si propriet˘ a¸ti de factorizare ca ¸si aceasta din urm˘a, adic˘a este valabil˘a Teorema 2 partea d) Z dΓ1 e−βH1 (p,q) . z1 (β) = X1

Demonstrat¸ie: În cazul unei ret¸ele, micro-sistemele componente au numai grade de libertate interne (clasice sau cuantice), iar absent¸a gradelor de libertate translat¸ionale implic˘ a absent¸a gradului volumic (ˆın calitate de grad de libertate termodinamic). Pentru un micro-sistem starea dinamic˘ a este caracterizat˘ a prin: – coordonatele canonice clasice (p, q) (acestea definesc un spat¸iu al fazelor uni-particul˘ a X1 , care este s-dimensional). Conform definit¸iilor generale, num˘ arul infinitezimal de st˘ ari clasice uni-particul˘ a are expresia ds p ds q , iar hamiltonianul clasico-cuantic uni-particul˘ a este H1 (p, q). dΓ1 = hs


144

a) Cˆ and se consider˘ a c˘ a sistemul este o ret¸ea (virtual infinit˘ a) cu N micro-sisteme plasate ˆın N pozit¸ii, sunt valabile urm˘ atoarele caracteristici: i. starea sistemului este caracterizat˘ a de totalitatea coordonatelor canonice corespunz˘ atoare gradelor de libertate clasice ale micro-sistemelor (p, q) ≡ p(1) , . . . , p(N) ; q(1) , . . . , q(N) ; ii. spat¸iul fazelor sistemului total (asociat gradelor de libertate clasice) este egal cu produsul direct al spat¸iilor de faz˘ a uni-particul˘ a corespunz˘ atoare micro-sistemelor (aceste spat¸ii de faz˘ a uni-particul˘ a sunt identice pentru toate micro-sistemele) XN = X1⊗N ; iii. num˘ arul infinitezimal de st˘ ari ale sistemului total este egal cu produsul numerelor de st˘ ari clasice uni-particul˘ a corespunz˘ atoare micro-sistemelor (ˆın acest caz factorul Gibbs este unitatea GN = 1 deoarece sunt absente translat¸iile, astfel ˆıncˆ at nu se produc permut˘ ari ˆıntre micro-sisteme) dsNp dsNq ds p(1) · · · ds p(N) ds q(1) · · · ds q(N) ds p(1) ds q(1) ds p(N) ds q(N) = = · · · hsN hsN hs hs (N) (1) = dΓ1 · · · dΓ1 ;

dΓN =

iv. hamiltonianul sistemului total este egal cu suma hamiltonienilor uni-particul˘ a corespunz˘ atori micro-sistemelor N X HN (p, q) = H1 (pj , qj ) , j=1

unde tot¸i hamiltonienii uni-particul˘ a sunt reprezentat¸i prin aceea¸si funct¸ie (dar cu variabile specifice fiec˘ arui micro-sistem) ¸si hamiltonianul de interact¸ie mutual˘ a dintre micro-sisteme este nul, deoarece s-a presupus c˘ a ret¸eaua este ideal˘ a. Suma de stare canonic˘ a a sistemului total se exprim˘ a, conform expresiei generale (7.9) adaptat˘ a la cazul prezent, prin expresia urm˘ atoare, care apoi se expliciteaz˘ a prin m˘ arimile caracteristice micro-sistemelor Z Z(β, N ) = dΓN e−βHN (p,q) XN

=

Z

(1) dΓ1

···

X1

Z

(N) dΓ1

−β

e

N P

j=1

H1 (p(j) ,q(j) )

;

X1

ˆın continuare, se observ˘ a c˘ a integrala multipl˘ a se factorizeaz˘ a ˆın termeni corespunz˘ atori microsistemelor, iar ace¸sti termeni sunt identici – deoarece atˆ at intervalele de integrare-sumare, cˆ at ¸si funct¸ia integrat˘ a-sumat˘ a sunt identice pentru toate micro-sistemele (difer˘ a numai variabilele de integrare); ca urmare, rezult˘ a urm˘ atoarele expresii ale sumei de stare totale (ˆın ultima expresie s-a omis scrierea indicilor corespunz˘ atori micro-sistemelor, deoarece ace¸stia sunt superflui): Z(β, N ) =

N Z Y

j=1

=

Z

(j)

(j)

dΓ1 e−βH1 (p X1

dΓ1 e−βH1 (p,q)

X1

N

,q(j) )

.

În ultima expresie se observ˘ a c˘ a m˘ arimea dintre paranteze este suma de stare uni-particul˘ a (corespunz˘ atoare unui micro-sistem) Z z1 (β) = dΓ1 e−βH1 (p,q) , X1

astfel c˘ a s-au obt¸inut relat¸iile (7.27) ¸si (7.18b).

b) Cˆ and se consider˘ a c˘ a sistemul este o ret¸ea finit˘ a cu N0 pozit¸ii ¸si care cont¸ine N micro-sisteme (evident N0 ≥ N ) se obt¸in rezultate analoage cazului precedent (adic˘ a cele pentru ret¸ea virtual infinit˘ a), cu diferent¸a datorat˘ a faptului c˘ a micro-sistemele se pot plasa ˆın mai multe moduri pe pozit¸iile ret¸elei, iar situat¸iile respective trebuie s˘ a fie considerate echivalente din punct de vedere fizic: – pentru o anumit˘ a distribuire a celor N micro-sisteme (care ocup˘ a astfel N pozit¸ii din totalul de N0 pozit¸ii) se obt¸ine o sum˘ a de stare identic˘ a cu cea obt¸inut˘ a ˆın cazul ret¸elei virtual infinite N Zd (β, N ) = z1 (β) ,


145

unde z1 (β) este suma de stare uni-particul˘ a; – deoarece condit¸iile macroscopice nu precizeaz˘ a modul ˆın care se plaseaz˘ a cele N microN sisteme pe cele N0 pozit¸ii ale ret¸elei, rezult˘ a c˘ a exist˘ a N = CN distribuiri echivalente (unde 0 N CN este funct¸ia combinatoric˘ a); 0 – suma de stare a sistemului implic˘ a cumularea contribut¸iilor tuturor posibilit˘ a¸tilor, astfel c˘ a se ˆınsumeaz˘ a rezultatele corespunz˘ atoare fiec˘ arei distribuiri a micro-sistemelor pe pozit¸iile ret¸elei Z XZ X −βH N Z(β, N ) = dΓ e = dΓd e−βHN ; X

{n}

d

Xd

dar se observ˘ a c˘ a termenii corespunz˘ atori fiec˘ arei distribuiri sunt egali, astfel c˘ a se obt¸ine Z(β, N ) = N Zd (β, N ) ,

adic˘ a rezult˘ a relat¸ia (7.28).

Consecint¸e ale Teoremei 3 asupra propriet˘ a¸tilor termodinamice ale unei ret¸ele ideale constituite dintr-o singur˘a specie de micro-sisteme sunt analoage cazului precedent (sisteme de tip gaz), dar apare simplificarea datorat˘a absent¸ei translat¸iilor, ceea ce se repercuteaz˘ a la nivel termodinamic prin absent¸a gradului volumic. Dac˘ a se consider˘ a o ret¸ea virtual infinit˘a, atunci suma de stare are expresia (7.27) ¸si potent¸ialul termodinamic canonic (funct¸ia Massieu), conform relat¸iei generale (7.13) este Ψ = ln Z = N ln z1 (β) . kB LT

(7.29)

Atunci, utilizând forma diferent¸ial˘a a funct¸iei Massieu27 d(Ψ/kB ) = − U dβ + βµ dN , rezult˘a ecuat¸ia caloric˘ a de stare (ecuat¸ia energiei interne) U =−

∂ Ψ ∂ = −N ln z1 (β) , ∂β kB ∂β

(7.30)

din care se obt¸ine capacitatea caloric˘ a C=

∂U ∂2 ∂U ln z1 (β) . = −kB β 2 = N kB β 2 2 ∂T ∂β ∂β

Concluzie: rezultatele prezentate ˆın aceast˘a sect¸iune arat˘a c˘ a formalismul ansamblului statistic canonic este deosebit de convenabil pentru deducerea propriet˘ a¸tilor termodinamice ale sistemelor ideale semi-clasice (adic˘a gaze ideale cu translat¸ii clasice sau ret¸ele ideale), deoarece sunt valabile propriet˘ a¸ti succesive de factorizare ale sumei de stare, care faciliteaz˘ a obt¸inerea ecuat¸iilor de stare28 . Ca urmare a teoremelor prezentate ˆın aceast˘a sect¸iune, se remarc˘ a urm˘atoarele etape ale factoriz˘ arii sumei de stare canonice a unui gaz ideal la care micro-sistemele au translat¸ii clasice necuplate dinamic de gradele de libertate interne (aceste grade de libertate interne putând fi part¸ial clasice ¸si part¸ial cuantice): i. deoarece gazul este ideal (micro-sistemele nu au interact¸ii mutuale) se factorizeaz˘ a suma de stare canonic˘a a sistemului total (gazul ideal) ˆın sume de stare canonice uni-particule, conform relat¸iilor (7.18); ii. deoarece pentru un micro-sistem translat¸iile sunt independente de gradele de libertate interne, suma de stare uni-particul˘a se factorizeaz˘ a ˆın parte translat¸ional˘ a (care este proport¸ional˘ a cu volumul incintei ˆın absent¸a cˆ ampurilor externe) ¸si parte intern˘a, conform relat¸iilor (7.19); iii. dac˘ a dou˘a grade de libertate interne ale micro-sistemelor sunt independente dinamic, atunci suma de stare uni-particul˘a intern˘a se factorizeaz˘ a ˆın termeni corespunz˘ atori gradelor de libertate respective, conform relat¸iilor (7.21). 27 Pentru o ret ¸ea simpl˘ a exist˘ a numai dou˘ a grade de libertate termodinamice: termic ¸si chimic; mai mult, ˆın situat¸ii uzuale gradul chimic este ˆınghet¸at (num˘ arul de micro-sisteme este fixat), astfel ˆıncˆ at r˘ amˆ ane activ numai gradul termic. 28 Trebuie s˘ a se observe c˘ a factoriz˘ arile sumei de stare canonice sunt consecint¸e matematice directe ale independent¸ei dinamice ale unor grade de libertate mecanice ale sistemului studiat.


146

Datorit˘ a factoriz˘ arilor sumei de stare, fiecare termen component se poate calcula ˆın mod independent; mai mult, conform relat¸iilor (7.22)–(7.26), fiecare grup de grade de libertare ale micro-sistemelor care este decuplat dinamic de celelalte grade de libertate are o contribut¸ie aditiv˘ a la ecuat¸iile termodinamice de stare (energie intern˘a, potent¸ial chimic ¸si entropie), astfel ˆıncˆ at se poate calcula ˆın mod independent contribut¸ia fiec˘ arui grad de libertate la aceste ecuat¸ii de stare.


7.4 7.4.1

147

Ansamblul statistic grand-canonic Formularea condit¸iilor grand-canonice

Condit¸iile grand-canonice prin definit¸ie sunt asociate unui sistem termodinamic care este ˆın contact cu un rezervor termic ¸si de particule, dar are tot¸i parametrii extensivi netermici-nechimici constant¸i. Pentru a simplifica discut¸ia, ˆın aceast˘a sect¸iune se vor considera numai sisteme cu o singur˘a specie de micro-sisteme ¸si de asemenea, se vor neglija eventualele propriet˘ a¸ti suplimentare de tipul electric, magnetic, etc. (la fel ca ˆın cazul canonic); astfel singurul parametru extensiv netermic-nechimic este volumul29 V . Ulterior, se vor generaliza rezultatele pentru cazul cˆ and sistemul are un num˘ar arbitrar de grade de libertate netermice-nechimice ¸si cˆ and cont¸ine mai multe specii de micro-sisteme. Din formularea condit¸ilor grand-canonice, rezult˘a c˘ a este necesar s˘a se defineasc˘ a explicit, din punct de vedere mecanic rezervorul termic ¸si de particule RT,µ (care este numit pe scurt “rezervor termic-chimic”). Rezervorul termic-chimic este un sistem auxiliar, asociat sistemului studiat, care are o extensie mult mai mare dacˆ at extensia sistemului studiat ; ca urmare, num˘arul gradelor de libertate dinamice ale rezervorului fR este foarte mare ˆın raport cu num˘arul de grade de libertate dinamice ale sistemului studiat f ¸si ˆın consecint¸˘a, parametrii extensivi ai rezervorului RT,µ sunt foarte mari fat¸˘ a de parametrii corespondent¸i ai sistemului studiat S: ER ≫ E, VR ≫ V , NR ≫ N . Frontiera diaterm˘ a ¸si permeabil˘a chimic implic˘ a un transfer microscopic de energie ¸si de micro-sisteme ˆıntre sistemul S ¸si rezervorul RT,µ (f˘ ar˘a variat¸ia volumului). Rezultatul esent¸ial, datorat extensiei foarte mari a rezervorului ˆın raport cu sistemul studiat, este c˘ a starea rezervorului este nemodificat˘ a de interact¸ia cu sistemul S. Aceast˘a proprietate rezult˘a prin urm˘atoarea argumentat¸ie. Dac˘ a se consider˘ a c˘ a reuniunea celor dou˘a sisteme (S ¸si RT,µ ) este un sistem izolat, atunci energia total˘ a ¸si num˘arul total de micro-sisteme se conserv˘ a; ˆın aceste condit¸ii, la variat¸ii ale energiei δE ¸si ale num˘arului de micro-sisteme δN , care sunt apreciabile pentru sistemul S, le corespund variat¸ii δER = −δE ¸si respectiv δNR = −δN , care sunt neglijabil de mici pentru rezervor (adic˘a δER ≪ ER ¸si respectiv δNR ≪ NR ); ˆın consecint¸˘a, energia ER ¸si num˘arul de micro-sisteme NR ale rezervorului sunt aproape constante, iar volumul VR este riguros constant. Deoarece starea de echilibru a unui sistem termodinamic este determinat˘ a complet de valorile parametrilor s˘ai extensivi, rezult˘a c˘ a starea rezervorului (aflat la echilibru termodinamic) nu este modificat˘ a de interact¸ia cu sistemul studiat. Se observ˘a c˘ a rezervorul se afl˘a aproximativ ˆın condit¸ii micro-canonice (pentru c˘ a ER ≈ constant, VR = constant, NR ≈ constant) ¸si are o temperatur˘a TR ¸si un potent¸ial chimic µR cu valori bine determinate. Sistemul studiat S fiind ˆın contact cu rezervorul RT,µ printr-o frontier˘a diaterm˘ a ¸si permeabil˘ a chimic, ˆın condit¸ii de echilibru termodinamic temperatura sistemului este egal˘ a cu temperatura rezervorului T = TR ¸si potent¸ialul chimic al sistemului este egal cu potent¸ialul chimic al rezervorului µ = µR . Din discut¸ia anterioar˘ a, rezult˘a c˘ a sistemul aflat ˆın condit¸ii grand-canonice are parametrii extensivi netermici-nechimici constant¸i (cum este volumul V ), energia ¸si num˘ arul de micro-sisteme nu sunt constante, dar fiind la echilibru termodinamic cu rezervorul termic-chimic, sistemul are temperatura ¸si potent¸ialul chimic constante (valorile acestor parametrii fiind impuse de rezervor). Este necesar s˘a se observe c˘ a rezervorul este un sistem auxiliar, care are numai rolul de a impune sistemului studiat o temperatur˘ a ¸si un potent¸ial chimic fixate, dar valorile explicite ale parametrilor s˘ai extensivi (cum sunt ER , VR , NR ) ¸si structura sa dinamic˘ a sunt f˘ar˘ a important¸˘ a; atunci, va trebui ca ˆın rezultatele asupra sistemului studiat s˘a nu apar˘a caracteristici dinamice ale rezervorului. Conform Postulatului 1 (statistic) al mecanicii statistice, pentru a defini conceptual m˘asura de probabilitate a st˘ arii mixte asociate unui sistem aflat ˆın condit¸ii grand-canonice, 29 Trebuie ˆ ıns˘ a s˘ a se observe c˘ a volumul este un parametru al sistemului numai atunci cˆ and micro-sistemele au grade de libertate de translat¸ie (adic˘ a sunt de tip gaz), dar pentru sisteme de tip ret¸ea nu mai apare volumul; pentru a nu complica inutil notat¸iile se va include convent¸ional volumul ˆıntre parametrii macroscopici ai sistemului.


148

se utilizeaz˘ a ansamblul statistic grand-canonic, definit astfel30 : – se consider˘ a un set format dintr-un num˘ar foarte mare de sisteme identice – ca structur˘ a dinamic˘ a – cu sistemul studiat, care sunt independente ˆıntre ele; – toate sistemele se afl˘ a ˆın acelea¸si condit¸ii grand-canonice cu cele ale sistemului fizic (adic˘ a rezervoarele aflate ˆın contact cu fiecare dintre sistemele ansamblului statistic au st˘ari corespunz˘ atoare temperaturii ¸si potent¸ialului chimic specificate T ¸si µ); – fiecare dintre sistemele setului se afl˘a ˆın una dintre st˘arile microscopice posibile (permise de c˘ atre condit¸iile externe). Avˆ and definit˘ a m˘asura de probabilitate grand-canonic˘a, se poate deduce funct¸ia de distribut¸ie clasic˘ a ρ(p, q; V ), corespunz˘ atoare st˘arilor mixte grand-canonice, utilizând rezultatele ansamblului statistic micro-canonic (aplicate sistemului total, care este constituit din sistemul studiat ¸si rezervor), metodele de deducere fiind similare cu cele prezentate ˆın cazul canonic31 .

7.4.2


A. Cazul sistemelor cu o singur˘ a specie de micro-sisteme Se consider˘ a sistemul total T, care este un sistem compus, constituit din sistemul studiat S ˆımpreun˘ a cu rezervorul termic-chimic RT,µ ; aceste dou˘a subsisteme sunt separate printr-o frontier˘ a diaterm˘ a ¸si permeabil˘a chimic, iar acest sistem total T = S ∪ RT,µ este izolat. Situat¸ia este reprezentat˘ a schematic ˆın figura 7.4. 1. Num˘ arul de micro-sisteme ale sistemului total Nτ = N + NR este constant, dar datorit˘a frontierei interne (care este permeabil˘a chimic) sistemul S poate avea un num˘ ar arbitrar de micro-sisteme RT,µ (N = 0, 1, . . . , NM – unde NM este num˘arul maxim de micro-sisteme pe care le poate avea sistemul studiat32 ); relat¸ia de conservare a num˘arului total de ΣE,N micro-sisteme impune ca rezervorul s˘a aib˘ a un num˘ar de micro-sisteme NR = Nτ − N care este de asemeS nea variabil (dar permanent trebuie s˘a fie satisf˘acut˘ a condit¸ia NR ≫ 1). Pe de alt˘ a parte, spat¸iul fazelor unui sistem clasic este determinat ˆın mod esent¸ial de num˘arul de micro- Figura 7.4: Reprezentarea sistemului sisteme pe care le are acest sistem (dac˘ a fiecare micro- aflat ˆın condit¸ii grand-canonice. sistem are s grade de libertate dinamice ¸si sistemul studiat cont¸ine N micro-sisteme, atunci spat¸iul fazelor are 2f = 2N s dimensiuni). Din observat¸iile anterioare rezult˘a c˘ a ˆın cazul grand-canonic este necesar s˘a se considere un set (R) de spat¸ii de faz˘a XN N =0,1,...,NM pentru sistemul S ¸si un set de spat¸ii de faz˘a XNR NR ≫1 pentru rezervor. 2. În continuare se analizeaz˘a situat¸ia cˆ and sistemul S are N micro-sisteme ¸si rezervorul RT,µ are Nτ − N micro-sisteme (adic˘a se alege o partit¸ie specificat˘ a a micro-sistemelor ˆıntre S ¸si RT,µ ). Pentru sistemul S ¸si pentru rezervorul RT,µ coordonatele canonice, spat¸iile 30 Definit ¸ia prezentat˘ a este particularizarea definit¸iei generale a ansamblului statistic (de echilibru) pentru cazul cˆ and sistemul studiat se afl˘ a ˆın condit¸ii grand-canonice. 31 De¸ si deducerea m˘ arimilor statistice fundamentale grand-canonice cu ajutorul rezultatelor micro-canonice este intuitiv˘ a ¸si recomandabil˘ a din punct de vedere pedagogic, totu¸si exist˘ a obiect¸ii ˆıntemeiate asupra generalit˘ a¸tii acestei abord˘ ari (mai ales ˆın cazul cuantic); de aceea ˆıntr-o tratare riguroas˘ a funct¸ia de distribut¸ie ¸si operatorul statistic grand-canonice se postuleaz˘ a, iar apoi se verific˘ a plauzibilitatea expresiilor prin consecint¸ele corespunz˘ atoare. 32ˆ In majoritatea situat¸iilor interesante sistemele pot cont¸ine un num˘ ar nelimitat de micro-sisteme, adic˘ a NM = ∞; totu¸si, exist˘ a sisteme de tip ret¸ea care necesit˘ a NM = finit.


149

fazelor ¸si numerele infinitezimale de st˘ari (ˆın spat¸iul fazelor) sunt33 S

−→

(p, q) ,

XN ,

RT,µ

−→

(pR , qR ) ,

XNR ,

df p df q , GN hf dfR pR dfR qR = . (R) GNR hfR

dΓN =

(R)

(R)

dΓNR

Sistemul total T are coordonatele canonice (p, pR ; q, qR ), spat¸iul fazelor este produsul direct (R) (τ ) al spat¸iilor de faz˘a ale subsistemelor componente XN,NR = XN ⊗XNR ¸si num˘arul infinitezimal de st˘ ari se poate scrie ˆın forma (τ )

dΓN,NR =

df p dfR pR df q dfR qR (τ )

GN,NR hf +fR

=

df p df q dfR pR dfR qR (R) · = dΓN · dΓNR , (R) GN hf GNR hfR (R)

(τ )

a datorit˘ a propriet˘ a¸tii de factorizare pe subsisteme GN,NR = GN ·GNR (s-a ales o partit¸ie fixat˘ de micro-sisteme, astfel c˘ a nu se produc permut˘ari ˆıntre micro-sisteme ale sistemului S cu cele ale rezervorului RT,µ ). 3. Hamiltonianul sistemului total este constituit ˆın general din 3 termeni aditivi: hamiltonienii celor dou˘a subsisteme ¸si hamiltonianul de interact¸ie (int)

(R)

(τ )

HN,NR (p, pR , q, qR ) = HN (p, q) + HNR (pR , qR ) + HN,NR (p, pR , q, qR ) . Hamiltonianul de interact¸ie poate fi considerat foarte mic ˆın comparat¸ie cu hamiltonienii celor dou˘a subsisteme; trebuie s˘a se observe c˘ a H(int) este neglijabil numai cantitativ, ˆıns˘ a este esent¸ial din punct de vedere calitativ, pentru c˘ a acest termen este responsabil de contactul ˆıntre sistemul S ¸si rezervorul RT,µ , fiind esent¸ial pentru stabilirea echilibrului termodinamic ˆıntre aceste dou˘a subsisteme34 . Conform discut¸iei precedente se va neglija hamiltonianul de interact¸ie, astfel c˘ a ˆın acest caz hamiltonianul total se reduce la suma hamiltonienilor celor dou˘a subsisteme: (R)

(τ )

HN,NR (p, pR , q, qR ) ≈ HN (p, q) + HNR (pR , qR ) , iar energiile (ca valori ale hamiltonienilor) sunt de asemenea aditive Eτ ≈ E + ER . 4. Sistemul total, fiind izolat, se afl˘a ˆın condit¸ii micro-canonice ¸si are urm˘atoarele valori ale parametrilor de stare: i. num˘ arul de micro-sisteme este constant Nτ = N +NR (de asemenea, s-au ales numerele de micro-sisteme cont¸inute ˆın fiecare subsistem component ca fiind egale cu N ¸si NR ); ii. volumele ale fiec˘ arui subsistem component sunt constante: V = const. ¸si VR = const.; iii. energia total˘ a este constant˘ a, dar este cunoscut˘a cu o imprecizie mic˘a (notat˘ a ∆E): Eτ ≈ E + ER ∈ [Et , Et + ∆E] . Conform relat¸iei micro-canonice (7.2), funct¸ia de distribut¸ie a sistemului total este  1 (τ )  , dac˘a HN,NR (p, pR , q, qR ) ∈ Eτ , Eτ + ∆E (τ ) ρN,NR (p, pR , q, qR ) = Wτ (Eτ , ∆E; N, NR )  (τ ) 0, dac˘a HN,NR (p, pR , q, qR ) 6∈ Eτ , Eτ + ∆E

¸si are semnificat¸ie de densitate de probabilitate de localizare a punctului reprezentativ al st˘ arii sistemului ˆın spat¸iul fazelor; adic˘a, ˆın mod explicit, (τ )

(τ )

(τ )

dwN,NR (p, pR , q, qR ) = ρN,NR (p, pR , q, qR ) dΓN,NR este probabilitatea ca starea sistemului total T s˘a aib˘ a punctul reprezentativ (din spat¸iul (τ ) fazelor XN,NR ) ˆın vecin˘atatea punctului care are coordonatele canonice (p, pR , q, qR ); se 33 Pentru a evita eventuale ambiguit˘ a¸ti se va nota ˆın mod explicit dependent¸a diferitelor m˘ arimi fat¸˘ a de num˘ arul de micro-sisteme. 34 Trebuie s˘ a se observe c˘ a, datorit˘ a extensiei mari a rezervorului fat¸˘ a de sistemul studiat, hamiltonianul rezervorului este mare (ˆın raport cu hamiltonianul sistemului) astfel ˆıncˆ at se poate scrie setul de inegalit˘ a¸ti (R) (int) succesive: HN ≫ HN ≫ HN,N . R

R


150

observ˘ a c˘ a aceast˘a stare a sistemului compus implic˘ a atât starea sistemului studiat, cˆ at ¸si starea rezervorului. 5. Rezervorul RT,µ este un sistem auxiliar, iar st˘arile microscopice ale acestui sistem sunt f˘ ar˘ a relevant¸˘ a asupra rezultatelor interesante (mai mult, este de asemenea irrelevant modelul dinamic al rezervorului); atunci, este interesant˘ a numai probabilitatea de localizare a punctului de faz˘a al sistemului S (cu alegerea anterioar˘ a a num˘arului de micro-sisteme), independent de starea rezervorului (aceasta se determin˘a prin utilizarea teoremei de adunare a probabilit˘ a¸tilor, care implic˘ a integrarea pe spat¸iul fazelor rezervorului a probabilit˘ a¸tii sistemului compus) Z Z (τ ) (τ ) (τ ) ρN,NR (p, pR , q, qR ) dΓN,NR dwN,NR (p, pR , q, qR ) = dwN (p, q) = (R)

(R)

XN

R

=

Z

XN

R

(τ )

(R) XN R

(R)

ρN,NR (p, pR , q, qR ) dΓNR dΓN .

Pe de alt˘ a parte, ultima expresie permite determinarea funct¸iei de distribut¸ie a sistemului S, conform relat¸iei generale dwN (p, q) = ρN (p, q) dΓN ; atunci, funct¸ia de distribut¸ie a sistemului S este integrala funct¸iei de distribut¸ie a sistemului (R) compus (micro-canonic˘ a) pe spat¸iul fazelor rezervorului XNR Z (R) (τ ) ρN,NR (p, pR , q, qR ) dΓNR . ρN (p, q) = (R)

XN

R

Pentru deducerea m˘arimii ρN (p, q) se utilizeaz˘a expresia funct¸iei de distribut¸ie micro-canonice a sistemului compus, unde se exprim˘ a hamiltonianul total prin suma hamiltonienilor subsistemelor componente, rezultând egalit˘a¸tile succesive (ˆın mod similar cazului canonic) Z 1 (R) ρN (p, q) = dΓNR (R) W (, ∆E; N, N ) τ R Eτ ≤HN (p,q)+HN (pR ,qR )≤Eτ +∆E R Z 1 (R) dΓNR = Wτ (Eτ , ∆E; N, NR ) Eτ −HN (p,q)≤H(R) (p ,q )≤E −H (p,q)+∆E R R τ N N R

1 = WR Eτ − HN (p, q), ∆E; NR , Wτ (Eτ , ∆E; N, NR )

unde, ˆın ultima egalitate s-a obt¸inut num˘arul de st˘ari ale rezervorului care au valorile hamiltonianului (adic˘ a ale energiei) aflate ˆın intervalul [Eτ − HN (p, q) , Eτ − HN (p, q) + ∆E] datorit˘ a faptului c˘ a funct¸ia de distribut¸ie a sistemului total este nenul˘a numai ˆın intervalul specificat anterior. 6. Expresia anterioar˘ a a funct¸iei de distribut¸ie (ca raport de numere de st˘ari ale rezervorului ¸si ale sistemului compus) este un rezultat care nu ia ˆın considerare proprietatea rezervorului de a fi un sistem cu extensie foarte mare fat¸˘a de extensia sistemului studiat. Dac˘ a se utilizeaz˘ a aceast˘a proprietate, atunci se poate efectua limita termodinamic˘ a pentru rezervor ¸si a fortiori pentru sistemul compus. În acest caz sistemul compus T este ˆın condit¸ii at sunt micro-canonice, iar rezervorul RT este ˆın condit¸ii cuasi-micro-canonice, astfel ˆıncˆ valabile relat¸iile35 (7.4): Sτ (Eτ , V + VR , N + NR ) = kB ln Wτ (Eτ , ∆E; N, NR ; V, VR ) , SR (ER , VR , NR ) ≈ kB ln WR (ER , ∆E; VR , NR ) ; ˆın relat¸iile anterioare trebuie s˘a se considere energia ¸si num˘arul de micro-sisteme ale rezervorului c˘ a sunt determinate de m˘arimile corespondente ale sistemului total ¸si de cele ale sistemului studiat ER = Eτ − HN (p, q) , NR = Nτ − N . 35ˆ In

continuare se va nota ˆın mod explicit volumul.


151

Atunci, funct¸ia de distribut¸ie se exprim˘ a ˆın forma exp SR Eτ − HN (p, q), VR , Nτ − N /kB . ρN (p, q) ≈ exp Sτ Eτ , V + VR , N + NR /kB

Rezervorul are o extensie foarte mare fat¸˘a de sistemul studiat, astfel ˆıncˆ at valoarea hamiltonianului sistemului studiat este foarte mic˘a ˆın raport cu energia total˘ a HN (p, q) ≪ Eτ ¸si la fel num˘ arul de micro-sisteme din sistemul studiat este foarte mic fat¸˘a de num˘arul total de micro-sisteme N ≪ Nτ , rezultând c˘ a se poate aproxima entropia rezervorului prin dezvoltarea ˆın serie Taylor de ordin inferior (se scriu ˆın mod explicit numai termenul de ordinul zero ¸si termenii de ordinul unu) ∂ SR SR Eτ − HN (p, q), VR , Nτ − N = SR Eτ , VR , Nτ + − HN (p, q) ∂ ER Eτ ,VR ,Nτ ∂ SR − N + ··· + ∂ NR Eτ ,VR ,Nτ

Derivatele entropiei ˆın raport cu energia se calculeaz˘a pe baza ecuat¸iilor de stare (7.7) ∂ SR 1 1 = , = ∂ ER Eτ ,VR ,Nτ TR T −µ −µR ∂ SR = . = ∂ NR TR T Eτ ,VR ,Nτ

Atunci, dezvoltarea entropiei ˆın serie Taylor (explicitat˘ a ˆın primul ordin) este

1 µ SR Eτ − HN (p, q), VR , Nτ − N = SR Eτ , VR , Nτ − HN (p, q) + N + · · · T T

Se poate face o estimare a termenilor succesivi din seria Taylor, ˆın mod similar cu discut¸ia f˘acut˘ a pentru ansamblul statistic canonic, rezultând c˘ a din seria Taylor trebuie ret¸inut¸i numai primii 3 termeni (ordinul 0 ¸si ordinul 1), termenii de ordin superior fiind neglijabili la limita rezervorului mare fat¸˘ a de sistemul studiat (NR ≫ N ), adic˘a: 1 µ SR Eτ − HN (p, q), VR , Nτ − N ≈ SR Eτ , VR , Nτ − HN (p, q) + N . T T

Cu aproximarea precedent˘ a a entropiei rezervorului, funct¸ia de distribut¸ie a sistemului studiat (aflat ˆın condit¸ii grand-canonice) devine: 1 kB SR Eτ −HN (p,q),VR ,Nτ −N e ρN (p, q) ≈ 1 kB Sτ Eτ ,V +VR ,Nτ e −1 µ 1 1 kB SR Eτ ,VR ,Nτ − T HN (p,q)+ T N kB Sτ Eτ ,V +VR ,Nτ ≈e ·e 1 − 1 H (p,q)+ k µ T N S E ,V ,N −Sτ Eτ ,V +VR ,Nτ B . · e kB T N = e kB R τ R τ Se observ˘ a c˘ a prima exponent¸ial˘a exp SR Eτ , VR , Nτ − Sτ Eτ , V + VR , Nτ /kB este independent˘ a de starea sistemului S (adic˘a este o constant˘ a). Aceast˘a m˘arime nu poate fi calculat˘ a ˆın mod direct, pentru c˘ a acest calcul implic˘ a cunoa¸sterea modelului dinamic al rezervorului, dar rezervorul este definit numai prin condit¸iile macroscopice. Pe de alt˘ a parte, nu este necesar˘ a calcularea direct˘a a acestei m˘arimi, deoarece poate fi calculat˘ a ˆın mod indirect numai ˆın termeni de m˘ arimi ale sistemului, pe baza condit¸iei de normare. 1 – Se noteaz˘ a exponent¸iala constant˘ a prin 1/Z (pentru concizia exprim˘ arii) ¸si ≡ β, kB T astfel c˘ a funct¸ia de distribut¸ie grand-canonic˘ a se rescrie ˆın forma ρN (p, q) =

1 −βHN (p,q)+βµ N e . Z

(7.31)


152

– Se utilizeaz˘ a semnificat¸ia funct¸iei de distribut¸ie, care este densitatea de probabilitate de localizare a punctului figurativ al st˘arii dinamice ˆın spat¸iul fazelor (pentru o alegere a num˘ arului de particule ale sistemului); atunci probabilitatea de aparit¸ie a st˘arii din vecin˘atatea punctului (p, q), cˆ and sistemul are N micro-sisteme este dwN (p, q) = ρN (p, q) dΓN . Pe baza relat¸iei anterioare se obt¸ine c˘ a integrala funct¸iei de distribut¸ie pe spat¸iul fazelor corespunz˘ ator unui anumit num˘ar de micro-sisteme este egal˘ a cu probabilitatea ca sistemul (aflat ˆın condit¸ii grand-canonice) s˘ a aib˘ a acel num˘ ar de micro-sisteme (indiferent de starea dinamic˘ a) Z dΓN ρN (p, q) = wN .

XN

Trebuie s˘a se observe c˘ a ˆın cazul grand-canonic, fiind necesar un set de spat¸ii de faz˘a (pentru diferite numere de micro-sisteme posibile), condit¸ia de normare trebuie reformulat˘a; astfel, ˆın acest caz condit¸ia de normare, exprimat˘ a cu funct¸ia de distribut¸ie, va fi NM X

wN = 1

NM Z X

=⇒

N =0

N =0

dΓN ρN (p, q) = 1 ,

XN

ceea ce implic˘ a condit¸ia NM Z 1 X dΓN e−βHN (p,q)+βµ N = 1 . Z XN N =0

Conform rezultatelor anterioare, s-a obt¸inut pentru m˘arimea Z expresia Z(β, βµ, V ) =

NM Z X

N =0

dΓN e−βHN (p,q)+βµ N ,

(7.32)

XN

care este numit˘ a ˆın mecanica statistic˘ a suma de stare grand-canonic˘ a sau funct¸ia de partit¸ie grand-canonic˘ a. 7. În continuare se vor evident¸ia unele consecint¸e directe ale rezultatelor fundamentale ale ansamblului grand-canonic clasic, exprimate prin relat¸iile (7.31) – (7.32). i. Datorit˘ a dependent¸ei parametrice a hamiltonianului eventual de volum V (când sistemul este de tip gaz), aceast˘a m˘arime este o variabil˘ a a sumei de stare; ˆın plus, Z este dependent˘ a de temperatura ¸si potent¸ialul chimic ale rezervorului prin intermediul m˘arimilor β ¸si βµ. ii. Suma de stare are rol de constant˘ a de normare a funct¸iei de distribut¸ie ¸si se calculeaz˘a numai prin utilizarea modelului dinamic al sistemului studiat (este o sum˘a de integrale pe spat¸iile fazelor corespunz˘ atoare diferitelor numere de micro-sisteme posibile a unei funct¸ii de hamiltonianul sistemului); astfel nu este necesar s˘a se utilizeze un model dinamic pentru rezervor (singurele caracteristici ale rezervorului care apar ˆın suma de stare sunt temperatura T ¸si potent¸ialul chimic µ). iii. Valoarea medie a unei observabile dinamice (mai general, a unei funct¸ii de coordonatele canonice ale sistemului) se calculeaz˘a prin generalizarea Postulatului 1 (6.29) la cazul grand-canonic hAi =

NM Z X

N =0

dΓN ρN (p, q) AN (p, q)

XN

NM Z 1 X dΓN e−βHN (p,q)+βµ N AN (p, q) . = Z XN

(7.33)

N =0

iv. Prin metoda de deducere a funct¸iei de distribut¸ie canonic˘a nu s-a efectuat limita termodinamic˘ a pentru sistemul S, ci s-a presupus numai c˘ a rezervorul are extensie foarte mare fat¸˘ a de sistemul studiat (ˆın mod implicit s-a efectuat limita termodinamic˘ a pentru rezervor); atunci, rezultatele canonice anterioare sunt valabile inclusiv cˆ and sistemul S este mezoscopic, dar ˆın acest ultim caz valorile medii nu au relevant¸˘a termodinamic˘a, iar suma


153

de stare Z depinde ˆın plus de forma incintei (ˆın general de condit¸iile spat¸iale limit˘a ale sistemului). v. Dac˘ a se efectueaz˘ a limita termodinamic˘ a a rezultatelor grand-canonice (adic˘a S este un sistem macroscopic), atunci suma de stare Z este independent˘ a de condit¸iile la limit˘a spat¸iale ale sistemului ¸si valorile medii hAi au relevant¸˘a termodinamic˘ a (adic˘a acestea reprezint˘ a ecuat¸ii de stare ˆın concordant¸˘a cu cerint¸ele termodinamicii)36 . C. Cazul sistemelor cu mai multe specii de micro-sisteme Se consider˘ a un sistem S, care cont¸ine n specii de micro-sisteme ¸si care este ˆın contact, printr-o frontier˘ a diaterm˘ a ¸si permeabil˘a la transferul tuturor speciilor de micro-sisteme, arii se va nota setul numerelor de microcu un rezervor RT,µ1 ,...,µn ; pentru concizia exprim˘ sisteme corespunz˘ atoare tuturor speciilor prin (N1 , . . . , Nn ) ≡ {N } ¸si setul potent¸ialelor chimice ale tuturor speciilor prin (µ1 , . . . , µn ) ≡ {µ}. Se vor generaliza direct, f˘ ar˘a demonstrat¸ii, rezultatele anterioare, care au fost stabilite pentru sisteme cu o singur˘a specie de micro-sisteme, adic˘a suma de stare grand-canonic˘a, funct¸ia de partit¸ie ¸si media unei observabile dinamice a sistemului. i. suma de stare are expresia Z(β, βµ1 , . . . , βµn , V ) N1,M Nn,M Z X X = ··· N1 =0

N1 =0

(1)

dΓN1 · · ·

(1) XN 1

Z

(n)

dΓNn e−βH{N }(p,q)+

Pn

a=1

(n) XNn

βµa Na

;

(7.34a)

ii. funct¸ia de partit¸ie este ρ(p, q; {N }) =

1 −βH{N }(p,q)+Pna=1 βµa Na ; e Z

(7.34b)

iii. media unei m˘arimi dinamice are expresia grand-canonic˘a hAi =

Nn,M Z N1,M Z X Pn 1 X (n) (1) ··· dΓNn e−βH{N }(p,q)+ a=1 βµa Na A{N } (p, q) , dΓN1 · · · (1) (n) Z XN XN N1 =0

N1 =0

n

1

(7.34c) unde (p, q) este setul coordonatelor canonice ale sistemului cu numere de micro-sisteme specificate pentru fiecare specie {Na }a=1,...,n , iar µa este potent¸ialul chimic al speciei ” a ”. Pentru calcule ulterioare (la fluctuat¸ii grand-canonice) este convenabil s˘a se utilizeze notat¸iile condensate i. suma de stare este n o Pn Z(β, {βµ}, {X}′) = Trg e−βH+ a=1 βµa Na ; (7.35a) ii. funct¸ia de distribut¸ie, sau operatorul statistic au expresia formal˘a ρ=

1 −βH+Pna=1 βµa Na ; e Z

(7.35b)

iii. media unei m˘arimi dinamice are expresia formal˘a hAi =

7.4.3

o n Pn 1 Trg e−βH+ a=1 βµa Na A . Z

(7.35c)


Observat¸ii preliminare. Sistemul este macroscopic (adic˘a se presupune efectuat˘a limita termodinamic˘ a ˆın toate mediile statistice care caracterizeaz˘a acest sistem) ¸si se afl˘a ˆın condit¸ii 36 Existent ¸a limitei termodinamice pentru suma de stare ¸si pentru valorile medii grand-canonice este o problem˘ a foarte dificil˘ a din punct de vedere matematic, fiind rezolvat˘ a pentru toate cazurile interesante fizic de lucr˘ arile lui L. van Hove ¸si D. Ruelle.


154

grand-canonice, adic˘a acest sistem este ˆın contact cu un rezervor termic ¸si chimic, care determin˘a temperatura T ¸si potent¸ialele chimice ale tuturor speciilor de micro-sisteme componente {µa }a=1,...n ; ˆın plus sistemul are fixate valorile parametrilor extensivi netermici-nechimici, notat¸i generic {X}′ (ˆın categoria acestor parametri intr˘a volumul, momentul electric dipolar, momentul magnetic dipolar s.a.). Atunci parametrii termodinamici naturali ai sistemului aflat ˆın condit¸ii grand-canonice sunt temperatura T , potent¸ialele chimice ale tuturor speciilor de micro-sisteme {µa }a=1,...n ¸si setul extensivilor netermici-nechimici {X}′ . Pe de alt˘ a parte m˘arimile statistice grand-canonice (cum sunt funct¸ia de distribut¸ie ¸si suma de stare Z) au dependent¸a de temperatur˘a ¸si de potent¸ialele chimice ale speciilor chimice numai prin intermediul m˘arimilor β = 1/(kB T ) ¸si {βµa = µa /(kB T )}a=1,...n , astfel ˆıncˆ at este mai convenabil˘ a utilizarea variabilelor entropice: 1/T, {µ/T }, {X}′ . În termodinamic˘ a se arat˘a c˘ a utilizarea setului de m˘arimi specificate anterior pentru a descrie st˘ arile termodinamice ale sistemului constituie o reprezentare termodinamic˘ a entropic˘ a, iar potent¸ialul termodinamic (entropic) corespunz˘ ator este funct¸ia Krammers, definit˘a ca transformata Legendre a entropiei pe gradul termic ¸si pe gradele chimice Υ

n 1 nµo X 1 µa , {X}′ ≡ S − U + , Na . T T T T a=1

(7.36a)

Conform definit¸iei, funct¸ia Krammers are urm˘atoarele propriet˘ a¸ti: i. este legat˘ a de potent¸ialul grand-canonic (care este potent¸ialul energetic corespondent) prin relat¸ia Υ = −Ω/T , ii. are forma diferent¸ial˘a n r µ 1 X X Pj a + Na d − dΥ = − U d dXj , T T T a=1 j=n+1

(7.36b)

unde Pj este parametrul de stare termodinamic intensiv conjugat energetic parametrului extensiv netermic-nechimic Xj . Dac˘ a se consider˘ a c˘ a sistemul are numai gradele termic, volumic ¸si chimic (corespunz˘ator unei singure specii de particule), atunci forma diferent¸ial˘a a funct¸iei Krammers este dΥ = − U d

P µ 1 + dV + N d . T T T

Prin ˆımp˘art¸irea formei diferent¸iale la constanta Boltzmann se obt¸ine forma diferent¸ial˘ a a funct¸iei Krammers adimensionalizate 37 d

r n X X Υ βPj dXj , Na d(βµa ) − = − U dβ + kB a=1 j=n+1

(7.36c)

sau ˆın cazul particular al sistemului cu 3 grade de libertate termodinamice (termic, volumic ¸si chimic cu o singur˘a specie de micro-sisteme) d

Υ = − U dβ + βP dV + N d(βµ) . kB

Parametrii termodinamici se definesc statistic analog cazului canonic: i. Energia intern˘ a este media statistic˘ a a hamiltonianului U = hHi .

(7.37)

ii. Numerele de micro-sisteme (ale fiec˘ arei specii chimice), ca m˘arimi termodinamice, sunt numere medii statistice hNl i. 37 Entropia are aceea¸ si dimensionalitate fizic˘ a cu constanta Boltzmann, astfel c˘ a funct¸ia Krammers, care este transformata Legendre a entropiei, are de asemenea dimensionalitatea constantei Boltzmann (la fel ca ¸si funct¸ia Massieu canonic˘ a).


155

Deducerea relat¸iei dintre potent¸ialul termodinamic ¸si suma de stare statistic˘ a (relat¸ia termodinamic˘ a fundamental˘ a) se obt¸ine prin utilizarea postulatului 3 (al entropiei), care este exprimat prin relat¸ia (6.31), particularizat pentru cazul grand-canonic; cu Pn ajutorul relat¸iei grand-canonice generale (7.35b) se obt¸ine ln ρ = − ln Z −βH + a=1 βµa Na , astfel c˘ a rezult˘a egalit˘a¸tile S = −kB hln ρi = −kB

D

− ln Z − βH +

n X

βµa Na

a=1

E

= kB ln Z +

n X µa 1 hHi − hNa i , T T a=1

(s-au utilizat propriet˘ a¸ti fundamentale ale operat¸iei de mediere: media unei constante este egal˘a cu constanta respectiv˘a ¸si media unei sume este egal˘a cu suma mediilor). În continuare, pe baza definit¸iei energiei interne (7.37) ¸si a funct¸iei Krammers (7.36a), se obt¸ine la limita termodinamic˘ a n X 1 µa 1 Υ ln Z = S− U+ , hNa i = kB T T kB a=1

adic˘a logaritmul sumei de stare grand-canonice (la limita termodinamic˘ a) este egal cu funct¸ia Krammers adimensionalizat˘ a Υ β, {βµ}, {X}′ , ln Z β, {βµ}, {X}′ = LT kB

(7.38)

aceasta fiind relat¸ia termodinamic˘ a fundamental˘ a a ansamblului statistic grand-canonic 38 . Consecint¸e termodinamice. Deoarece orice potent¸ial termodinamic, exprimat ˆın variabilele sale naturale, cont¸ine ˆıntreaga informat¸ie termodinamic˘ a asupra sistemului (adic˘a prin operat¸ii de derivare ale potent¸ialului fat¸˘a de variabilele sale se obt¸in toate ecuat¸iile termodinamice de stare ale sistemului), din relat¸ia termodinamic˘ a fundamental˘ a a ansamblului statistic grand-canonic, rezult˘a c˘ a suma de stare grand-canonic˘a (mai exact, logaritmul sumei de stare evaluat la limita termodinamic˘ a) cont¸ine toat˘a informat¸ia termodinamic˘ a asupra sistemului macroscopic. Dac˘ a s-a obt¸inut logaritmul sumei de stare grand-canonice (la limita termodinamic˘ a), atunci identificˆ and aceast˘a ultim˘a m˘arime cu funct¸ia Krammers (adimensionalizat˘a) se poate utiliza forma diferent¸ial˘a (7.36c) ¸si se obt¸in ecuat¸iile termodinamice de stare ∂ ln Z , (7.39a) U β, {βµ}, {X}′ = − ∂β {βµ},{X}′ ∂ ln Z ′ hNa i β, {βµ}, {X} = , (a = 1, . . . , n) , (7.39b) ∂(βµa ) β,{βµ}′ ,{X}′ ∂ ln Z βPj β, {βµ}, {X}′ = − , (j = n + 1, . . . , r) ; (7.39c) ∂Xj β,{βµ},{X}′′ ˆın particular, presiunea se determin˘a din relat¸ia βP =

∂ ln Z . ∂V

Este remarcabil c˘ a pentru deducerea rezultatelor termodinamice nu este necesar s˘a se efectueze ˆın mod explicit operat¸iile de mediere afirmate de c˘ atre Postulatul 1 (fundamental); este suficient s˘a se determine ˆın limita termodinamic˘ a logaritmul sumei de stare grand-canonice, iar apoi toate m˘arimile termodinamice se obt¸in prin deriv˘ari ale acestei m˘arimi (situat¸ia este analoag˘a cazului canonic)39 . 38 Datorit˘ a faptului c˘ a funct¸ia Krammers este legat˘ a ˆın mod direct de suma de stare grand-canonic˘ a, aceasta este numit˘ a, de asemenea, potent¸ial grand-canonic (entropic). 39 Mecanica statistic˘ a permite, ˆın plus, calculul unor medii care nu sunt exprimate direct prin ecuat¸ii termodinamice de stare, iar atunci este necesar˘ a efectuarea operat¸iilor de mediere explicite.


7.4.4

156

Fluctuat¸iile grand-canonice pentru m˘ arimile extensive

Observat¸ii preliminare. Se consider˘ a un sistem S (mezoscopic sau macroscopic) care se afl˘ a ˆın contact diaterm ¸si chimic cu un rezervor RT,µ1 ,...,µn . Atunci, sistemul S are parametrii extensivi netermici-nechimici Xj }j=n+1,...,r constant¸i (printre ace¸stia este eventual volumul V – dac˘ a sistemul este de tip gaz); de asemenea rezervorul impune temperatura T ¸si potent¸ialele chimice ale tuturor speciilor {µa }a=1,...,n s˘a fie constante. Datorit˘ a frontierei diaterme ¸si permeabile chimic dintre sistemul S ¸si rezervorul RT,µ1 ,...,µn , energia sistemului E ¸si numerele de micro-sisteme (ale fiec˘ arei specii) N1 , . . . , Nn nu sunt constante, ci au valori aleatoare care implic˘ a fluctuat¸ii ˆın jurul valorilor medii (ˆın situat¸ia cˆ and sistemul se afl˘a ˆın stare de echilibru, definit˘ a prin valori medii atemporale). Pentru caracterizarea unei m˘arimi aleatoare A (cum este energia sau numerele de microsisteme corespunz˘ atoare diferitelor specii ale unui sistem aflat ˆın condit¸ii grand-canonice) se utilizeaz˘ a ˆın primul rând urm˘atoarele m˘arimi caracteristice: – valoarea medie hAi ; – fluctuat¸ia absolut˘a (momentan˘a) fat¸˘a de valoarea medie ∆A≡ A − hAi ; – abaterea p˘ atratic˘ a medie (absolut˘ a) (∆A)2 ≡ (A − hAi)2 = hA2 i − hAi2 ; q

(∆A)2 . – fluctuat¸ia relativ˘a (fat¸˘ a de valoarea medie) F(A) ≡ hAi De asemenea, ˆın cazul cˆ and exist˘a simultan dou˘a (sau mai multe) m˘arimi aleatoare A ¸si B se utilizeaz˘ a urm˘atoarele m˘arimi suplimentare: –

corelat¸ia absolut˘ a a fluctuat¸iilor celor dou˘a m˘arimi (∆A)(∆B) ≡ (A − hAi)(B − hBi) = hA Bi − hAihBi ; s

(∆A)(∆B) . – corelat¸ia relativ˘a a fluctuat¸iilor m˘arimilor A ¸si B este C(A, B) = hAi hBi Conform definit¸iilor anterioare rezult˘a urm˘atoarele consecint¸e importante: i. dac˘ a fluctuat¸ia relativ˘a a m˘arimi aleatoate A este nul˘a: F(A) = 0, atunci aceast˘a m˘arime nu are fluctuat¸ii ¸si valorile ap˘arute sunt permanent egale cu valoarea medie A = hAi ; ii. dac˘ a pentru dou˘a m˘arimi aleatoare, A ¸si B, corelat¸ia relativ˘a a fluctuat¸iilor este nul˘a C(A, B) = 0, atunci cele dou˘a m˘arimi aleatoare au fluctuat¸ii independente (valorile lor aleatoare sunt necorelate); iii. corelat¸ia relativ˘a a fluctuat¸iilor este o m˘arime adimensional˘ a ¸si dac˘a cele dou˘a m˘arimi coincid, atunci devine fluctuat¸ia relativ˘a a acestei m˘arimi C(A, A) = F(A) . În continuare, se va utiliza expresia simbolic˘a (formal˘ a) a sumei de stare grand-canonic˘a (7.35a) pentru a deduce m˘arimile principale care caracterizeaz˘a fluctuat¸iile energiei ¸si ale numerelor de micro-sisteme ˆın cazul ansamblului statistic grand-canonic. Deducerea fluctuat¸iei relative de energie. Se va face pe baza expresiei (7.35a) pentru suma de stare ¸si (7.35c) pentru media unei observabile40 . Astfel, procedând ˆın mod analog cu operat¸ia de derivare a logaritmului sumei de stare efectuat˘a ˆın sect¸iunea precedent˘ a (dar acum nu se mai presupune efectuat˘a ˆın prealabil limita termodinamic˘ a) se obt¸ine pentru prima derivat˘a ˆın raport cu parametrul β P 1 ∂Z 1 ∂ ln Z = =− Tr e−βH+ i βµi Ni H = − hEi . ∂β Z ∂β Z

Derivata a doua conduce la doi termeni: 2 ∂ 2 ln Z ∂ 1 ∂2Z 1 ∂Z ∂ ∂ ln Z 1 ∂Z = = ; = − ∂β 2 ∂β ∂β ∂β Z ∂β Z ∂β 2 Z ∂β prin explicitarea sumei de stare cu expresia formal˘a (7.36a), pentru primul termen se obt¸ine P 1 1 ∂2Z = Tr e−βH+ i βµi Ni (−H)2 = hE 2 i , 2 Z ∂β Z

40 Expresia sumei de stare (7.35a) ¸ si expresia mediei (7.35c) corespunz˘ atoare ansamblului statistic grandcanonic nu implic˘ a efectuarea limitei termodinamice.


157

iar cel de al doilea este egal cu hEi2 , conform rezultatului anterior; atunci, derivata a doua a logaritmului sumei de stare ˆın raport cu parametrul β este egal˘a cu abaterea p˘ atratic˘ a medie a energiei

∂ 2 ln Z = hE 2 i − hEi2 = (∆E)2 ; 2 ∂β dar, pe de alt˘ a parte, luând ˆın considerare rezultatele anterioare, m˘arimea precedent˘ a se poate exprima ˆın forma ∂ 2 ln Z ∂hEi ∂ ∂ ln Z =− = , ∂β 2 ∂β ∂β ∂β

astfel ˆıncˆ at abaterea p˘ atratic˘ a medie a energiei se exprim˘ a prin derivata energiei medii 2

∂ ln Z ∂hEi (∆E)2 = =− . 2 ∂β ∂β

În final, cu ajutorul rezultatului anterior fluctuat¸ia relativ˘a de energie se exprim˘ a ˆın forma s 1 ∂hEi − . (7.40a) F(E) = hEi ∂β {βµ},{X}′ Deducerea fluctuat¸iei relative ale num˘ arului de micro-sisteme pentru o specie chimic˘ a. Se va face ˆın mod formal (simultan pentru cazurile clasic ¸si cuantic) pe baza expresiei (7.36a) pentru suma de stare ¸si (7.36c) pentru media unei observabile, ˆın mod analog calculului anterior pentru fluctuat¸iile de energie. Astfel, se efectueaz˘a derivate ale logaritmului sumei de stare ˆın raport cu unul dintre potent¸ialele chimice entropice (dar acum nu se mai presupune efectuat˘a ˆın prealabil limita termodinamic˘ a); prima derivat˘a ˆın raport cu parametrul βµl este P 1 ∂Z 1 ∂ ln Z = = Tr e−βH+ i βµi Ni Nl = hNl i . ∂(βµl ) Z ∂(βµl ) Z Derivata a doua conduce la doi termeni: 2 ∂ 2 ln Z ∂ 1 ∂2Z ∂ ln Z 1 ∂Z ∂ 1 ∂Z = = = − ; ∂(βµl )2 ∂(βµl ) ∂(βµl ) ∂(βµl ) Z ∂(βµl ) Z ∂(βµl )2 Z ∂(βµl )

prin explicitarea sumei de stare cu expresia formal˘a (7.36a), pentru primul termen se obt¸ine P 1 ∂ 2Z 1 = Tr e−βH+ i βµi Ni Nl2 = hNl2 i , 2 Z ∂(βµl ) Z

iar cel de al doilea este egal cu hNl i2 , conform rezultatului anterior; atunci, derivata a doua a logaritmului sumei de stare ˆın raport cu parametrul βµl este egal˘a cu abaterea p˘ atratic˘ a medie a num˘ arului de micro-sisteme ale speciei ” l ”

∂ 2 ln Z = hNl2 i − hNl i2 = (∆Nl )2 ; ∂(βµl )2 dar, pe de alt˘ a parte, luând ˆın considerare rezultatele anterioare, m˘arimea precedent˘ a se poate exprima ˆın forma ∂ 2 ln Z ∂ ln Z ∂ ∂hNl i = , = 2 ∂(βµl ) ∂(βµl ) ∂(βµl ) ∂(βµl )

astfel ˆıncˆ at abaterea p˘ atratic˘ a medie a num˘arului de micro-sisteme Nl se exprim˘ a prin derivata num˘ arului mediu hNl i

∂hNl i ∂ 2 ln Z = . (∆Nl )2 = ∂(βµl )2 ∂(βµl )

În final, cu ajutorul rezultatului anterior fluctuat¸ia relativ˘a a num˘arului de micro-sisteme din specia ” l ” se exprim˘ a ˆın forma s ∂hNl i 1 F(Nl ) = . (7.40b) hNl i ∂(βµl ) β,{βµ}′ ,{X}′


158

Deducerea corelat¸iei relative a fluctuat¸iilor energiei cu cele ale num˘ arului de micro-sisteme pentru o specie chimic˘ a. Se va face ˆın mod formal (simultan pentru cazurile clasic ¸si cuantic) pe baza expresiei (7.36a) pentru suma de stare ¸si (7.36c) pentru media unei observabile, ˆın mod analog calculului anterior pentru fluctuat¸iile de energie ¸si respectiv ale num˘ arului de micro-sisteme pentru o anumit˘a specie chimic˘a. Astfel, derivata a doua a sumei de stare ˆın raport cu parametrii intensivi conjugat¸i entropic parametrilor extensivi fluctuant¸i studiat¸i conduce la doi termeni: ∂ 1 ∂Z 1 ∂ 2Z ∂ ln Z ∂ 1 ∂Z 1 ∂Z ∂ 2 ln Z = = = − · . ∂β ∂(βµl ) ∂β ∂(βµl ) ∂β Z ∂(βµl ) Z ∂β ∂(βµl ) Z ∂β Z ∂(βµl ) Prin explicitarea sumei de stare, cu expresia formal˘a (7.36a), pentru primul termen se obt¸ine P 1 ∂ 2Z 1 = Tr e−βH+ i βµi Ni (−H) Nl = −hE Nl i , Z ∂β ∂(βµl ) Z

iar cel de al doilea este egal cu −hEihNl i, conform rezultatelor anterioare; atunci, derivata a doua a logaritmului sumei de stare grand-canonice ˆın raport cu parametrii β ¸si βµl este egal˘a cu opusul corelat¸iei absolute a fluctuat¸iilor de energie cu cele ale num˘arului de micro-sisteme din specia ” l ”

∂ 2 ln Z = −hE Nl i + hEi hNl i = − ∆E · ∆Nl ; ∂β ∂(βµl )

dar, pe de alt˘ a parte, luând ˆın considerare rezultatele anterioare, m˘arimea precedent˘ a se poate exprima ˆın forma ∂hEi ∂ ln Z ∂ ∂ 2 ln Z =− = , ∂β ∂(βNl ) ∂(βµl ) ∂β ∂(βµl )

astfel ˆıncˆ at corelat¸ia absolut˘a a fluctuat¸iilor de energie cu cele ale num˘arului de micro-sisteme din specia ” l ” se exprim˘ a prin derivata energiei medii ˆın raport cu parametrul βµl

∆E · ∆Nl = −

∂ 2 ln Z ∂hEi = . ∂β ∂(βµl ) ∂(βµl )

În final, cu ajutorul rezultatului anterior, corelat¸ia relativ˘a a fluctuat¸iilor de energie cu cele ale num˘ arului de micro-sisteme din specia ” l ” se exprim˘ a ˆın forma v u u ∂hEi u u ∂(βµl ) t β,{βµ}′ ,{X}′ . (7.40c) C(E, Nl ) = hEi hNl i Datorit˘ a faptului c˘ a num˘ arul total de micro-sisteme ale sistemului studiat Pn este egal cu suma numerelor de micro-sisteme corespunz˘ atoare tuturor speciilor N = l=1 Nl , rezult˘a urm˘atoarele consecint¸e: i. media num˘ arului total de micro-sisteme este Pegal cu suma numerelor medii de microsisteme corespunz˘ atoare tuturor speciilor hN i = nl=1 hNl i ; ii. corelat¸ia absolut˘a a fluctuat¸iilor de energie cu cele ale num˘arului total de micro-sisteme (indiferent de specia chimic˘a) este egal˘a cu suma corelat¸iilor absolute ale fluctuat¸iilor de energie cu cele ale num˘ arului de micro-sisteme corespunz˘ atoare fiec˘ arei specii de particule h∆E · ∆N i = hEi hN i − hEi hN i = =

n X l=1

n n X X hE Nl i − hEi hNl i l=1

l=1

n X hE Nl i − hEi hNl i = h∆E · ∆Nl i . l=1


159

Ca urmare, corelat¸ia relativ˘a a fluctuat¸iilor de energie cu cele ale num˘arului total de micro-sisteme se poate scrie ˆın forma v u n u P ∂hEi u u l=1 ∂(βµl ) β,{βµ}′ ,{X}′ u . (7.40d) C(E, N ) = u n P t hNl i hEi l=1

Deducerea corelat¸iei relative ale fluctuat¸iilor num˘ arului de micro-sisteme pentru specii chimice diferite. Se va face ˆın mod formal (simultan pentru cazurile clasic ¸si cuantic) pe baza expresiei (7.36a) pentru suma de stare ¸si (7.36c) pentru media unei observabile, ˆın mod analog calculului anterior pentru corelat¸ia fluctuat¸iilor de energie cu cele ale numerelor de micro-sisteme pentru anumite specii chimice. Astfel, derivata a doua a sumei de stare ˆın raport cu potent¸iale chimice diferite conduce la doi termeni: ∂ ∂ ln Z 1 ∂Z ∂ ∂ 2 ln Z = = ∂(βµi ) ∂(βµl ) ∂(βµi ) ∂(βµl ) ∂(βµi ) Z ∂(βµl ) 2 1 ∂ Z 1 ∂Z 1 ∂Z = − · . Z ∂(βµi ) ∂(βµl ) Z ∂(βµi ) Z ∂(βµl ) Prin explicitarea sumei de stare, cu expresia formal˘a (7.36a), pentru primul termen se obt¸ine P ∂2Z 1 1 = Tr e−βH+ i βµi Ni Ni Nl = hNi Nl i , Z ∂(βµi ) ∂(βµl ) Z

iar cel de al doilea este egal cu hNi ihNl i, conform rezultatelor anterioare; atunci rezult˘a c˘ a derivata a doua a logaritmului sumei de stare grand-canonice ˆın raport cu parametrii βµi ¸si βµl este egal˘a cu corelat¸ia absolut˘a a fluctuat¸iilor de numerelor de micro-sisteme ale speciei ” i ” cu cele ale num˘ arului de micro-sisteme din specia ” l ”

∂ 2 ln Z = hNi Nl i − hNi i hNl i = ∆Ni · ∆Nl ; ∂(βµi ) ∂(βµl )

dar, pe de alt˘ a parte, luând ˆın considerare rezultatele anterioare, m˘arimea precedent˘ a se poate exprima ˆın forma ∂ 2 ln Z ∂hNl i ∂ ln Z ∂ = = , ∂(βµi ) ∂(βµl ) ∂(βµi ) ∂(βµl ) ∂(βµi ) astfel ˆıncˆ at corelat¸ia absolut˘a a fluctuat¸iilor num˘arului de micro-sisteme din specia ” i ” cu cele ale num˘ arului de micro-sisteme din specia ” l ” se exprim˘ a ˆın termeni de derivata num˘ arului mediu de micro-sisteme hNl i ˆın raport cu parametrul βµi

∆Ni · ∆Nl =

∂hNl i ∂ 2 ln Z = . ∂(βµi ) ∂(βµl ) ∂(βµi )

În final, cu ajutorul rezultatului anterior, corelat¸ia relativ˘a a fluctuat¸iilor de num˘arului de micro-sisteme din specia ” l ” cu cele ale num˘arului de micro-sisteme din specia ” i ” se exprim˘ a ˆın forma v u u ∂hNl i u u ∂(βµi ) t β,{βµ}′ ,{X}′ . (7.40e) C(Ni , Nl ) = hNi i hNl i Fluctuat¸iile grand-canonice la limita termodinamic˘ a. Dac˘ a sistemul studiat este macroscopic, expresiile anterioare ale fluctuat¸iilor de energie ¸si de numere de micro-sisteme, precum ¸si corelat¸iile acestor fluctuat¸ii se pot exprima prin m˘arimi termodinamice:


160

i. energia medie este energia intern˘a, care este proport¸ional˘ a cu num˘arul total de microsisteme hEi = U ∼ N ;

deasemenea, derivatele energiei interne ˆın raport cu parametrii intensivi β sau βµl sunt proport¸ionale cu num˘ arul total de micro-sisteme41 ∂ hEi ∂ hEi ∼N , ∼N ; ∂β {βµ},{X}′ ∂βµl β,{βµ}′ ,{X}′ ii. num˘ arul mediu de micro-sisteme hNl i este m˘arimea termodinamic˘ a Nl (care este un parametru extensiv) ¸si derivatele sale ˆın raport cu parametrii intensivi β sau βµi sunt proport¸ionale cu num˘ arul de micro-sisteme al speciei considerate ∂ hNl i ∼ Nl , (l, i = 1, . . . , n) . ∂(βµi ) β,{βµ}′ ,{X}′

La limita termodinamic˘ a numerele de micro-sisteme ale fiec˘ arei specii chimice sunt foarte mari Nl ≫ 1 (l = 1, . . . , n) ⇒ N ≫ 1 , astfel c˘ a pe baza propriet˘ a¸tilor evident¸iate anterior, m˘arimile care caracterizeaz˘a fluctuat¸iile energiei ¸si ale numerelor de micro-sisteme, la limita termodinamic˘ a au urm˘atoarele caracteristici: 1. Fluctuat¸ia relativ˘a de energie este dat˘a de relat¸ia (7.40a), care la limita numerelor foarte mari de micro-sisteme devine s 1 ∂hEi 1 F(E) = − ∼ √ −−−−→ 0 , hEi ∂β {βµ},{X}′ N N →∞ adic˘a fluctuat¸iile de energie sunt neglijabile la limita termodinamic˘ a. Situat¸ia aceasta implic˘ a o valoare a energiei cuasi-determinat˘ a: E ≈ hEi = U ; ca LT

urmare, sistemul macroscopic aflat ˆın condit¸ii grand-canonice se comport˘ a ca ¸si cum ar avea o energie fixat˘ a. 2. Fluctuat¸ia relativ˘a a num˘arului de micro-sisteme ale unei specii chimice este dat˘a de relat¸ia (7.40b), care la limita numerelor foarte mari de micro-sisteme devine s 1 1 ∂hNl i ∼ √ F(Nl ) = −−−−→ 0 , hNl i ∂(βµl ) β,{βµ}′ ,{X}′ N l Nl →∞ adic˘a fluctuat¸iile numerelor de micro-sisteme sunt neglijabile la limita termodinamic˘ a. Situat¸ia aceasta implic˘ a o valoare a num˘arului de micro-sisteme cuasi-determinat˘ a (pentru toate speciile chimice): Nl ≈ hNl i ; ca urmare, sistemul macroscopic aflat ˆın condit¸ii grand-canonice se comport˘ a ca ¸si cum ar avea numere de micro-sisteme fixate. 3. Corelat¸ia relativ˘a a fluctuat¸iilor de energie cu cele ale num˘arului de micro-sisteme ale unei specii este dat˘ a de relat¸ia (7.40c), care la limita numerelor foarte mari de micro-sisteme devine v u u ∂hEi u u ∂(βµl ) 1 t β,{βµ}′ ,{X}′ C(E, Nl ) = ∼ √ −−−−→ 0 , hEi hNl i N l Nl →∞ adic˘a fluctuat¸iile de energie ¸si de numere de micro-sisteme sunt necorelate la limita termodinamic˘ a. 4. Corelat¸ia relativ˘a a fluctuat¸iilor numerelor de micro-sisteme corespunz˘ atoare la specii chimice diferite este dat˘ a de relat¸ia (7.40e), care la limita numerelor foarte mari de microsisteme devine v u u ∂hNl i u u ∂(βµi ) 1 t β,{βµ}′ ,{X}′ C(Ni , Nl ) = ∼ √ −−−−→ 0 , hNi i hNl i N i Ni →∞ 41 Nu

este util s˘ a se exprime aceste derivate prin coeficient¸i termodinamici.


161

adic˘a fluctuat¸iile numerelor de micro-sisteme pentru specii chimice diferite sunt necorelate la limita termodinamic˘ a. 5. Rezultatele precedente arat˘a c˘ a la limita termodinamic˘ a (când sistemul studiat este macroscopic) m˘arimile posibil fluctuante (energia ¸si numerele de micro-sisteme ale tuturor speciilor chimice) au fluctuat¸ii neglijabile fat¸˘a de valorile medii, care sunt valori termodinamice, ceea ce implic˘ a echivalent¸a rezultatelor termodinamice obt¸inute cu ansamblurile statistice grand-canonic canonic ¸si cel micro-canonic. 6. Trebuie s˘a se observe c˘ a pentru sisteme mezoscopice (când nu se efectueaz˘a limita termodinamic˘ a) pot exista fluctuat¸ii apreciabile de energie ¸si ale numerelor de micro-sisteme, existând de asemenea corelat¸ii ˆıntre aceste fluctuat¸ii; de aceea, pentru sisteme mezoscopice m˘arimile termodinamice au semnificat¸ie limitat˘a ¸si rezultatele grand-canonice, canonice ¸si micro-canonice nu mai sunt echivalente. 7. Prin definit¸ie, abaterea p˘ atratic˘ a medie a unei m˘ este pozitiv˘ a (pentru

arimi fluctuante 2 c˘ a aceasta este media p˘ atratului unei m˘arimi reale) (∆A) > 0 ; utilizˆ a nd aceast˘ a pro

2 atratice ale energiei (∆E) ¸si ale numerelor de micro-sisteme

prietate2 pentru abaterile p˘ (∆Nl ) , rezult˘a inegalit˘a¸tile

∂ hEi > 0, (∆E)2 = − ∂β {βµ},{X}′

∂hNl i 2 > 0, (∆Nl ) = ∂(βµl ) β,{βµ}′ ,{X}′ ceea ce ˆınseamn˘ a justificarea pe cale statistic˘ a a unor condit¸ii de stabilitate a echilibrului termodinamic.

7.4.5

Propriet˘ a¸ti generale ale sumei de stare grand-canonice

1. Relat¸ia Z - Z Lem˘ a: suma de stare grand-canonic˘a a unui sistem cu o singur˘a specie de micro-sisteme este o serie de puteri ale fugacit˘ a¸tii care are drept coeficient¸i sumele de stare canonice (corespunz˘atoare numerelor de micro-sisteme care sunt egale cu puterile fugacit˘ a¸tii) Z(β, βµ, {X}′ ) =

NM X

N =0

Z(β, N, {X}′) · e βµ

N

,

(7.41a)

sau cu o notat¸ie simplificat˘ a, ˆın care se evident¸iaz˘ a numai variabilele semnificative (ale sumelor de stare canonic˘a ¸si grand-canonic˘a) Z(ζ) =

NM X

ζ N ZN ,

N0

unde ζ ≡ e βµ este fugacitatea. Demonstrat¸ie: Se poate efectua ˆın mod direct prin utilizarea notat¸iilor simbolice (7.9) pentru suma de stare canonic˘ a, ˆımpreun˘ a cu (7.32) pentru suma de stare grand-canonic˘ a; atunci rezult˘ a egalit˘ a¸tile urm˘ atoare: Z(β, βµ, {X}′ ) =

NM Z X

N=0

NM

dΓN e−βHN (p,q)+βµ N =

XN

eβµ N

X

e βµ N Z(β, N, {X}′ ) ,

N=0

dΓN e−βHN (p,q)+βµ N XN

NM

=

N=0

adic˘ a rezultatul din enunt¸ul lemei.

Z

X


162

Relat¸ia invers˘a se obt¸ine considerˆ and fugacitatea Im(z) ca o variabil˘ a complex˘a: ζ → z ∈ C ; atunci, suma de stare grand-canonic˘ a Z(z) fiind o serie de puteri, este o funct¸ie analitic˘a (ˆın sensul utilizat ˆın teoria C0 funct¸iilor de variabil˘ a complex˘a) ˆın interiorul cercului de convergent¸˘ a |z| < ζ0 (unde ζ0 este numit˘a raza 0 Re(z) de convergent¸˘ a, fiind determinat˘ a de setul sumelor de stare canonice). În aceste condit¸ii se poate utiliza teorema Cauchy ¸si suma de stare canonic˘a ZN se obt¸ine prin integrare ˆın planul complex Figura 7.5: Conturul de integrare I pentru suma de stare canonic˘a. Z(z) 1 (7.41b) dz N +1 , ZN = 2πi C0 z unde C0 este un contur ˆınchis, care ˆınconjoar˘ a originea planului complex z = 0, parcurs ˆın sens trigonometric ¸si care este ˆın interiorul cercului de convergent¸˘a, a¸sa cum este ilustrat ˆın figura 7.5. Relat¸iile dintre sumele de stare canonic˘a ZN ¸si grand-canonic˘a Z(ζ) sunt utilizate pentru demonstrarea echivalent¸ei ansamblurilor statistice canonic ¸si grand-canonic la limita termodinamic˘ a (metoda Darwin - Fowler). Rezultatul anterior se poate generaliza pentru un sistem cu n specii de micro-sisteme; ˆın acest caz, utilizând notat¸ia simbolic˘a, se obt¸in egalit˘a¸tile X

N1 =0 N 1M X

=

N1 =0

dar

Z

X Z

Nn,M

N1,M

Z(β, βµ1 , . . . , βµn , {X}′ ) =

··· ···

N1 =0 N nM X

(1) XN 1

Pn

l=0

βµl Nl

dΓN1 · · ·

(1) 1

Z

(n)

dΓNn e−βH{N }(p,q)+

Z

Pn

l=1

βµl Nl

(n) XNn

Z

(1)

dΓN1 · · ·

(1) 1

XN

Nn =0

(1)

XN

e

(1)

dΓN1 · · ·

Z

(n)

dΓNn e−βH{N }(p,q) ;

(n)

XNn

(n)

dΓNn e−βH{N }(p,q)

(n)

XNn

este suma de stare canonic˘a Z(β, N1 , . . . , Nn , {X}′), astfel c˘ a rezult˘a Z(β, βµ1 , . . . , βµn , {X}′ ) =

N 1M X

N1 =0

···

N nM X

e

Pn

l=0

βµl Nl

Nn =0

Z(β, N1 , . . . , Nn , {X}′) ,

(7.42)

care este relat¸ia general˘ a dintre cele dou˘a tipuri de sume de stare. Teorema de factorizare dac˘a un sistem cont¸ine mai multe specii de micro-sisteme care sunt independente dinamic ˆıntre ele (nu exist˘a interact¸ii ˆıntre micro-sisteme corespunz˘ atoare la specii diferite), atunci suma de stare grand-canonic˘a a sistemului este egal˘a cu produsul sumelor de stare grand-canonice ale tuturor speciilor (considerate ca subsisteme) Z(β, βµ1 , . . . , βµn {X}′) =

n Y

l=1

Zl (β, βµl , {X}′ ) .

(7.43)

Trebuie s˘a se observe c˘ a teorema nu implic˘ a absent¸a interact¸iilor dintre micro-sistemele care sunt de aceea¸si specie, ci se impune numai ca micro-sisteme de specii diferite s˘a nu aib˘ a interact¸ii. Exemplele cele mai interesate din aceast˘a categorie sunt un amestec de gaze independente sau o ret¸ea constituit˘ a din subret¸ele independente. Demonstrat¸ie: Dac˘ a sistemul studiat este constituit din subsisteme independente dinamic, conform teoremei generale de factorizare a sumei de stare canonice (7.17), suma de stare canonic˘ a a sistemului total este egal˘ a cu produsul sumelor de stare canonice ale subsistemelor Z(β, N1 , . . . , Nn , {X}′ ) =

n Y l=1

Zl (β, Nl , {X}′ ) ;


163

atunci, prin ˆınlocuirea rezultatului precedent ˆın relat¸ia general˘ a (7.42), se obt¸ine factorizarea sumei de stare grand-canonice pe subsisteme, conform urm˘ atoarelor egalit˘ a¸ti NnM

N1M

Z(β, βµ1 , . . . , βµn , {X}′ ) =

X

···

X

···

N1 =0

N1 =0

=

X

e

n Y l=1

Pn

l=0 βµl Nl

Nn =0 Pn

l=0 βµl Nl

Nn =0

n N lM X Y

Nl =0

l=1

=

e

NnM

N1M

=

X

Z(β, N1 , . . . , Nn , {X}′ ) n Y

l=1

Zl (β, Nl , {X}′ )

e βµl Nl Zl (β, Nl , {X}′ )

Zl (β, βµl , {X}′ ) ,

adic˘ a s-a demonstrat relat¸ia (7.43).

În cazul sistemelor ideale (gaze sau ret¸ele) exist˘a rezultate suplimentare. În continuare, pentru completitudine, se prezint˘ a rezultatele generale grand-canonice cele mai importante asupra sistemelor ideale semi-clasice (gaze ideale cu translat¸ii clasice sau ret¸ele ideale) care au fost considerate ˆın discut¸ia canonic˘a anterioar˘ a. Teorema de factorizare pentru un gaz ideal Pentru un gaz ideal constituit dintr-o singur˘a specie de micro-sisteme considerˆ and c˘ a micro-sistemele au translat¸ii clasice necuplate cu eventuale grade de libertate interne (acestea putând fi clasice sau cuantice), suma de stare grand-canonic˘ a este de forma n o Z(β, βµ, V ) = exp e βµ z1 (β, V ) ,

unde z1 (β, V ) este suma de stare canonic˘a uni-particul˘a.

Demonstrat¸ie: În cazul unui gaz, num˘ arul maxim aprioric de micro-sisteme este infinit: NM = ∞, astfel ˆıncˆ at relat¸ia general˘ a dintre suma de stare grand-canonic˘ a ¸si suma de stare canonic˘ a ale gazului este (7.41a) adic˘ a ∞ X Z(β, βµ, V ) = e βµ N Z(β, N, V ) ; N=0

pe de alt˘ a parte, conform Teoremei 2 a din aceast˘ a sect¸iune, suma de stare a unui gaz ideal cu translat¸ii clasice are forma general˘ a (7.18a) (formula de factorizare): Z(β, N, V ) =

N 1 z1 (β, V ) , N!

unde z1 (β, V ) este suma de stare canonic˘ a uni-particul˘ a, definit˘ a prin relat¸ia general˘ a (7.18b). Atunci, prin substituirea sumei de stare canonic˘ a ˆın relat¸ia precedent˘ a ¸si apoi prin grup˘ ari de termeni se obt¸ine exprimarea sumei de stare grand-canonice sub forma dezvolt˘ arii ˆın serie de puteri a exponent¸ialei: Z(β, βµ, V ) =

∞ X

N=0

iN βµ 1 h βµ e z1 (β, V ) = e[z1 (β,V ) e ] , N!

adic˘ a s-a obt¸inut relat¸ia cerut˘ a.

Teorema de factorizare pentru ret¸ele ideale Pentru ret¸ele ideale (virtual infinite sau finite): a) pentru o ret¸ea ideal˘ a virtual infinit˘a suma de stare grand-canonic˘a este de forma Z(β, βµ) =

1 , 1 − z1 (β) e βµ

fiind necesar ca fugacitatea e βµ ¸si suma de stare uni-particul˘a z1 (β) s˘a satisfac˘ a condit¸ia e βµ z1 (β) < 1 ;


164

b) pentru o ret¸ea ideal˘ a finit˘a, având N0 pozit¸ii, suma de stare grand-canonic˘a este h i N0 , Z(β, βµ; N0 ) = 1 + z1 (β) e βµ

unde ˆın ambele cazuri z1 (β) este suma de stare uni-particul˘a. Demonstrat¸ie:

a) Pentru ret¸eaua virtual infinit˘ a num˘ arul maxim de micro-sisteme este NM = ∞, iar suma de stare canonic˘ a are expresia general˘ a N Z(β, N ) = z1 (β) , conform relat¸iei (7.27) din Teorema 3 a a acestei sect¸iuni. Atunci, utilizˆ and relat¸ia general˘ a dintre sumele de stare grand-canonic˘ a ¸si canonic˘ a (7.41a), se obt¸ine ∞ h ∞ iN X X e βµ N Z(β, N ) = e βµ z1 (β) . Z(β, βµ) = N=0

N=0

Deoarece ultima expresie este o progresie geometric˘ a infinit˘ a suma de stare grand-canonic˘ aa ret¸elei se condenseaz˘ a ˆın forma Z(β, βµ) =

1 ; 1 − e βµ z1 (β)

evident, pentru a se putea suma progresia geometric˘ a este necesar ca rat¸ia s˘ a fie subunitar˘ a (ˆın modul), adic˘ a trebuie s˘ a fie satisf˘ acut˘ a condit¸ia e βµ z1 (β) < 1 . b) Dac˘ a se consider˘ a c˘ a ret¸eaua este finit˘ a, avˆ and N0 pozit¸ii, num˘ arul maxim de micro-sisteme este NM = N0 , iar suma de stare canonic˘ a are expresia general˘ a N N z1 (β) , Z(β, N ; N0 ) = CN 0

conform relat¸iei (7.28) din Teorema 3 b a acestei sect¸iuni. Atunci, utilizˆ and relat¸ia general˘ a dintre sumele de stare grand-canonic˘ a ¸si canonic˘ a (7.41a), se obt¸ine expresia Z(β, βµ; N0 ) =

N0 X

N=0

e βµ N Z(β, N ; N0 ) =

N0 X

N=0

N CN 0

h

e βµ z1 (β)

iN

;

deoarece penultima expresie este sumabil˘ a exact, utilizˆ and formula binomial˘ a Newton, rezult˘ a forma condensat˘ a: h iN0 . Z(β, βµ; N0 ) = 1 + e βµ z1 (β)

În acest caz nu sunt necesare restrict¸ii asupra sumei de stare uni-particul˘ a.

Asupra rezultatelor generale grand-canonice pentru sumele de stare prezentate anterior sunt importante urm˘atoarele observat¸ii: i. suma de stare grand-canonic˘a pentru sisteme ideale clasice (gaze ideale cu translat¸ii clasice sau ret¸ele ideale) se exprim˘ a cu ajutorul sumei de stare canonice uni-particul˘a; ii. suma de stare uni-particul˘a z1 (β, . . .) satisface teoremele de factorizare evident¸iate anterior, la discut¸ia canonic˘a.

Capitolul 8

Probleme complementare 8.1

Teoria clasic˘ a termodinamic˘ a a perturbat¸iilor

În aceast˘a sect¸iune se vor prezenta varianta simplificat˘ a pentru o metod˘ a de aproximare foarte important˘ a pentru mecanica statistic˘ a: teoria termodinamic˘ a a perturbat¸iilor (se va prezenta numai varianta clasic˘a, dar exist˘a ¸si varianta cuantic˘ a); pentru simplitate se vor discuta numai varianta canonic˘a a metodei perturbat¸ionale, dar sunt posibile versiunile grand-canonice (clasic˘ a sau cuantic˘ a). De asemenea, se va considera c˘ a sistemul studiat este ideal (fie de tip gaz, fie de tip ret¸ea), astfel c˘ a se va aplica metoda perturbat¸ional˘ a pentru contribut¸ia unui grad de libertate uni-particul˘a intern, care nu este cuplat cu celelalte grade de libertate uni-particul˘ a (adic˘a se vor discuta numai variata uni-particul˘a a teoriei termodinamice a perturbat¸iilor). Trebuie ˆıns˘ a s˘a se evident¸ieze c˘ a este posibil s˘a se construiasc˘a metode perturbat¸ionale care s˘a se aplice pentru toate gradele de libertate ale sistemului (adic˘ a metode perturbat¸ionale multi-particule adaptate pentru sisteme neideale). Conform specific˘ arilor anterioare, se va considera un sistem ideal clasic (gaz sau ret¸ea), cˆ and este interesant numai un grad de libertate intern (sau un grup de grade de libertate interne), care nu este cuplat cu celelalte grade de libertate uni-particul˘ a ; ˆın plus, sistemul este ˆın condit¸ii canonice: la temperatura T , cont¸ine N micro-sisteme, este ˆıntr-o incint˘ a de volum V (dac˘ a sistemul este de tip gaz) ¸si sunt prezente eventuale cˆ ampuri externe (care interact¸ioneaz˘ a numai cu gradele de libertate interne uni-particul˘a). Ca urmare, se va construi teoria termodinamic˘ a a perturbat¸iilor adaptat˘ a pentru contribut¸ia gradului de libertate uni-particul˘ a intern considerat interesant. Deoarece sistemul este clasic ¸si ideal, iar gradul de libertate interesant este necuplat cu restul gradelor de libertate interne, conform cu Teorema 2 sau Teorema 3 (teoremele de factorizare ale sistemelor clasice sau semi-clasice ideale) din Capitolul 13, suma de stare canonic˘a este de forma N N 1 ′ 1 z1 (β, . . .) = z1 (β, . . .) · z1′′ (β, . . .) , Z(β, N, . . .) = GN GN

unde z1′ (β, . . .) este partea din suma de stare uni-particul˘a corespunz˘ atoare gradelor de libertate interesante (pentru care se va face calculul de perturbat¸ie), z1′′ (β, . . .) este partea din suma de stare uni-particul˘ a corespunz˘ atoare restului gradelor de libertate, iar GN este factorul Gibbs. Potent¸ialul termodinamic (funct¸ia Massieu) se obt¸ine prin logaritmarea sumei de stare (la limita termodinamic˘ a) ¸si se factorizeaz˘ a ˆın suma p˘ art¸ilor corespun˘atoare factoriz˘ arii sumei de stare uni-particul˘ a: o n Ψ (β, N, . . .) = N ln z1′ (β, . . .) + N ln z1′′ (β, . . .) − ln GN kB Ψ′ Ψ′′ ≡ (β, N, . . .) + (β, N, . . .) , kB kB

unde Ψ′ /kB = N ln z1′ este partea din funct¸ia Massieu datorat˘a contribut¸iei gradului de libertate uni-particul˘ a interesant, iar Ψ′′ /kB = N ln z1′′ −ln GN este partea din funct¸ia Massieu 165

CAPITOLUL 8. PROBLEME COMPLEMENTARE

166

datorat˘a restului gradelor de libertate. Se observ˘ a c˘ a, datorit˘ a separ˘ arii potent¸ialului ˆın sum˘a de termeni, se poate studia contribut¸ia termodinamic˘ a a gradului de libertate uni-particul˘a interesant ˆın mod independent de restul gradelor de libertate uni-particul˘a; ca urmare, ˆın continuare se va discuta numai acest grad de libertate1 . Hamiltonianul uni-particul˘ a corespunz˘ ator gradului de libertate interesant este o sum˘a de doi termeni: ′ ′ H1′ (p, q) = H10 (p, q) + H1p (p, q) ,

′ unde H10 (p, q) este numit hamiltonianul de baz˘ a ¸si problema mecanico-statistic˘a este exact ′ solubil˘ a dac˘ a hamiltonianul interesant se reduce numai la acest termen, iar H1p (p, q) este numit hamiltonianul de perturbat¸ie, deoarece se va considera c˘ a aceast˘a parte produce o contribut¸ie mic˘a la m˘arimile termodinamice ˆın comparat¸ie cu hamiltonianul de baz˘a.

Problema neperturbat˘ a. Dac˘ a nu exist˘a partea de perturbat¸ie (ceea ce implic˘ a faptul c˘ a ′ hamiltonianul uni-particul˘ a interesant H1′ (p, q) se reduce numai la partea de baz˘a H10 (p, q)), atunci problema mecanico-statistic˘ a de baz˘ a este exact solubil˘ a, adic˘a se consider˘ a c˘ a se pot ′ determina prin calcul analitic exact suma de stare uni-particul˘a interesant˘ a neperturbat˘ a z10 ¸si media canonic˘a neperturbat˘ a a unei observabile dinamice dependente numai de gradul de libertate interesant hai0 , iar acestea au urm˘atoarele expresii generale: Z ′ ′ dΓ′1 e−βH10 (p,q) , (8.1a) z10 = X1′

1 hai0 = ′ z10

Z

′

dΓ′1 e−βH10 (p,q) a(p, q) ,

(8.1b)

X1′

unde s-au utilizat urm˘atoarele notat¸ii corespunz˘ atoare gradului de libertate uni-particul˘a interesant: (p, q) sunt coordonatele canonice, X1′ este subspat¸iul fazelor, iar dΓ′1 este contribut¸ia acestui grad de libertate la num˘arul infinitezimal de st˘ari. Problema perturbat˘ a. Dac˘ a se consider˘ a problema complet˘ a (adic˘a hamiltonianul interesant cont¸ine ambii termeni), aceasta fiind numit˘a problema mecanico-statistic˘ a perturbat˘ a, atunci suma de stare corespunz˘ atoare este de forma Z Z ′ ′ ′ dΓ′1 e−βH10 (p,q) e−βH1p (p,q) . dΓ′1 e−βH1 (p,q) = z1′ = X1′

X1′

În acest caz integrala nu mai poate fi efectuat˘a ˆın mod exact, dar pe baza hipotezei c˘ a ′ partea de perturbat¸ie H1p (p, q) are o contribut¸ie mic˘a, se va exprima ˆın mod formal aceast˘a ′ sum˘a de stare ca medie neperturbat˘ a a exponent¸ialei canonice de perturbat¸ie e−βH1p (p,q) , conform definit¸iei (8.1b), iar apoi se va dezvolta aceast˘a exponent¸ial˘a ˆın serie de puteri ¸si se vor exprima termenii dezvolt˘ arii ca medii neperturbate ale puterilor hamiltonianului de perturbat¸ie: ′ z1′ = z10

D

′

e−βH1p

E

0

∞ X (−β)n ′ n (H1p ) 0 n! n=0 o n

′ β 2 ′ 2 ′ + · · · ; (H ) = z10 1 − β H1p + 1p 0 0 2

′ = z10

din expresia anterioar˘ a rezult˘a condit¸iile de valabilitate ale calculului de perturbat¸ie: termenii succesivi din seria de puteri s˘a fie mici fat¸˘a de termenul precedent, adic˘a trebuie s˘a fie 1 Toat˘ a discut¸ia prezentat˘ a ˆın aceast˘ a sect¸iune este valabil˘ a dac˘ a partea interesant˘ a (tratabil˘ a cu metoda perturbat¸ional˘ a) este fie un singur grad de libertate uni-particul˘ a intern, fie un grup de grade de libertate uni-particul˘ a interne; totu¸si, pentru o exprimare mai succint˘ a, se va utiliza terminologia “gradul de libertate interesant” – subˆınt¸elegˆ andu-se ¸si cazul cˆ and exist˘ a un grup de grade de libertate interesant.


167

satisf˘acute urm˘atoarele inegalit˘a¸ti2 :

′ n+1

′ n

′ 2

′ . ) ) 0 ≫ β n+1 (H1p ) 0 ≫ · · · ≫ β n (H1p ≫ β 2 (H1p 1 ≫ β H1p 0 0

În condit¸iile precedente se vor prezenta rezultatele calculului de perturbat¸ie ˆın ordinul 2 (dar se pot efectua ˆın mod formal calculele de perturbat¸ie analoage ˆın orice ordin); ca urmare, partea interesant˘ a a sumei de stare uni-particul˘a este aproximat˘a la expresia ′ z1′ ≈ z10 2

n

′ β 2 ′ 2 o + 1 − β H1p (H1p ) 0 , 0 2

(8.2)

′ ′ 2 iar termenii perturbat¸ionali de primele ordine (adic˘a β h H1p i0 ¸si β 2 h (H1p ) i0 ) sunt considerat¸i m˘arimi foarte mici.

Seria de perturbat¸ie termodinamic˘ a. Pe baza expresiei de anterioare, logaritmul sumei de stare se scrie ˆın forma n

′ ′ β 2 ′ 2 o + + ln 1 − β H1p (H1p ) 0 ; ln z1′ ≈ ln z10 0 2

se observ˘ a c˘ a expresia rezultat˘ a prin simpla logaritmare a sumei de stare (aproximat˘a la ordinul 2 al teoriei perturbat¸iilor) nu este o expresie perturbat¸ional˘ a de ordinul 2 ; de aceea aceast˘a expresie trebuie prelucrat˘a efectuând ˆın mod consecvent aproximat¸ii succesive numai pˆ an˘a ˆın ordinul 2, ceea ce implic˘ a urm˘atoarele operat¸ii – se dezvolt˘ a ˆın serie logaritmul, conform relat¸iei: ln(1 + x) ≈ x − x2 /2 ; 2

– se dezvolt˘ a binomul ˆın forma: (x + x2 )2 ≈ x2 ; 2

′ ca fiind de ordinul 1, iar termenii de ordinul 2 sunt – se consider˘ a termenul β H1p 0

′ 2

′ 2 2 2 β H1p 0 ¸si β (H1p ) 0 ; atunci se obt¸in aproximat¸iile succesive urm˘atoare pentru termenul logaritmic (care cont¸ine corect¸iile perturbative de ordinele 1 ¸si 2): n

′ β 2 ′ 2 o (H1p ) 0 + ln 1 + − β H1p 0 2

′

′ β 2 ′ 2 1 β 2 ′ 2 2 + ≈ − β H1p + (H1p ) 0 − (H1p ) 0 − β H1p 0 0 2 2 2

′ β 2 ′ 2 β 2 ′ 2 − (H ) H1p 0 . + ≈ −β H1p 1p 0 0 2 2

Pe baza rezultatelor precedente se obt¸ine aproximat¸ia de ordinul 2 a logaritmului p˘ art¸ii interesante a sumei de stare uni-particul˘a:

′ ′

′ 2 β 2 ′ 2 + − β H1p ln z1′ ≈ ln z10 − H1p 0 ; (H ) 1p 0 0 2

ˆın consecint¸˘ a, partea interesant˘ a a potent¸ialului termodinamic (care este funct¸ia Massieu adimensionalizat˘ a) are urm˘atoarea dezvoltare perturbat¸ional˘ a ˆın aproximat¸ia de ordinul 2:

′ ′

′ 2 Ψ′ β 2 ′ 2 + N + N (−β) H1p − H1p 0 (H ) = N ln z1′ ≈ N ln z10 1p 0 0 2 kB 2 Ψ′ Ψ′ Ψ′ (8.3) ≡ 0 + 1 + 2 , kB kB kB 2 Trebuie s˘ a se observe c˘ a, pentru problema mecanico-statistic˘ a criteriul de valabilitate al teoriei perturbat¸iilor depinde atˆ at de dinamica sistemului (exprimat˘ a prin hamiltonieni), dar ¸si de temperatur˘ a (care apare atˆ at ˆın mod direct prin puteri ale parametrului β, cˆ at ¸si indirect prin mediile canonice neperturbate).


168

unde contribut¸iile corespunz˘ atoare p˘ art¸ii neperturbate ¸si primelor dou˘a ordine de perturbat¸ie sunt: ′ Ψ′0 , = N ln z10 kB

′ Ψ′1 , = N (−β) H1p 0 kB

′ 2 Ψ′2 β 2 ′ 2 . (H1p ) 0 − H1p =N 0 kB 2

(8.4a) (8.4b) (8.4c)

Expresiile (8.4) constituie rezultatele termodinamice fundamentale ale teoriei clasice a perturbat¸iilor termodinamice, din care se pot obt¸ine prin deriv˘ari ecuat¸iile de stare la care are contribut¸ii gradul de libertate uni-particul˘a intern considerat interesant (aceste ecuat¸ii sunt ecuat¸ia caloric˘ a de stare ¸si eventualele ecuat¸ii de stare ale parametrilor extensivi asociat¸i cˆ ampurilor externe cuplate prin gradul de libertate studiat). Oscilatori an-armonici Acest sistem constituie una dintre cele mai simple ilustr˘ari ale teoriei perturbat¸ionale din mecanica statistic˘ a clasic˘ a. Sistemul este constituit dintr-un set de N oscilatori liniari an-armonici independent¸i3 , aflat¸i la echilibru termodinamic corespunz˘ ator temperaturii T ; fiecare oscilator este caracterizat prin urm˘atoarele constante: pulsat¸ia armonic˘ a este ω, masa efectiv˘ a este m, iar constanta de an-armonicitate este b (se consider˘ a c˘ a termenul an-armonic este cubic – adic˘a este proport¸ional cu puterea a 3-a a elongat¸iei). Conform modelului specificat, hamiltonianul uni-particul˘a corespunz˘ ator gradului de libertate vibrat¸ional considerat are expresia4 H1′ (p, q) =

1 2 m ω2 2 ′ ′ p + q + b q 3 = H10 (p, q) + H1p (p, q) , 2m 2

(8.5a)

iar acesta se separ˘ a ˆın parte de baz˘a armonic˘ a ¸si parte de corect¸ie perturbat¸ional˘ a anarmonic˘ a: 1 2 m ω2 2 p + q , 2m 2 ′ H1p (p, q) = b q 3 . ′ H10 (p, q) =

(8.5b) (8.5c)

Suma de stare neperturbat˘ a, corespunz˘ atoare vibrat¸iilor armonice se factorizeaz˘ a ˆın parte cinetic˘ a (dependent˘ a numai de impuls) ¸si parte potent¸ial˘a (dependent˘ a numai de elongat¸ie) Z Z Z ∞ Z ∞ 2 2 2 2 2 2 1 ∞ 1 ∞ ′ dp dp e−β p /(2m) dq e−β[p /(2m)+(mω /2)q ] = dq e−β(mω /2)q z10 (β) = h −∞ h −∞ −∞ −∞ r r 2πm 2π (p) (q) ≡ z10 · z10 , (8.6) · = h2 β β m ω2 unde cele dou˘a p˘ art¸i sunt (p) z10 (q)

z10

r

2πm , h2 β r 2π = . β m ω2 =

(8.7a) (8.7b)

Pentru calculul de perturbat¸ie sunt interesante numai mediile m˘arimilor dependente doar de elongat¸ii (deoarece hamiltonianul de perturbat¸ie este dependent de elongat¸ie, dar este 3 Trebuie s˘ a se observe c˘ a modelul enunt¸at semnific˘ a un singur grad de libertate uni-particul˘ a intern (de vibrat¸ie), dar sistemul fizic poate cont¸ine grade de libertate uni-particul˘ a suplimentare (evident aceste grade de libertate nu sunt cuplate cu gradul de vibrat¸ie considerat); de exemplu sistemul poate fi un gaz ideal sau o ret¸ea ideal˘ a. 4 Este important s˘ a se observe c˘ a, ˆın cazul prezent exist˘ a un singur grad de libertate interesant, iar coordonatele canonice sunt impulsul p ¸si elongat¸ia q, care au ca domenii de definit¸ie ˆıntreaga ax˘ a real˘ a.


169

independent de impuls); atunci media “neperturbat˘ a” a m˘arimii dinamice f (q) se exprim˘ a numai printr-o integral˘a dup˘a elongat¸ie (integrala dup˘a impuls se simplific˘ a) Z ∞ Z

2 2 2 1 1 ∞ dq e−β [ p /(2m)+(m ω /2) q ] f (q) dp f (q) 0 = ′ z10 h −∞ −∞ Z Z ∞ 2 2 2 1 ∞ 1 dp e−β p /(2m) dq e−β(m ω /2 ) q f (q) = (p) (q) h −∞ −∞ z10 · z10 Z ∞

(q) 2 2 1 = (q) dq e−β(m ω /2 ) q f (q) ≡ f 0 . z10 −∞ Mediile neperturbate ale puterilor hamiltonianiului de perturbat¸ie necesit˘a efectuarea unor integrale gaussiene uni-dimensionale generalizate, care sunt discutate ˆın Sect¸iunea 12.2 din Anexa 12; astfel, conform rezultatului (12.5), integralele canonice ale puterilor impare ale elongat¸iei sunt nule, iar cele ale puterilor pare se exprim˘ a prin funct¸ii Gamma Euler de argument semi-ˆıntreg: Z ∞ 2 2 dq e−β(m ω /2 ) q q 2n+1 = 0 , −∞

Z

∞

dq e−β(m ω

−∞

2

/2 ) q2

q 2n = Γ n +

1 2

2 n+ 12 ; β m ω2

atunci mediile neperturbate ale puterilor elongat¸iilor sunt: Z ∞

2n+1 (q)

2n+1 2 2 1 dq e−β(m ω /2 ) q q 2n+1 = 0 , = = q q 0 0 (q) z10 −∞ Z ∞

2n (q)

2n 2 2 1 1 2 n+ 12 q 0 = q 0 = (q) Γ n + 21 dq e−β(m ω /2 ) q q 2n = q 2π β m ω2 z10 −∞ β m ω2 Γ n + 21 2 n √ . = π β m ω2 Cu ajutorul rezultatelor precedente, mediile neperturbate ale primelor dou˘a puteri ale hamiltonianului de perturbat¸ie sunt:

′ (8.8a) H1p 0 = b q 3 0 = 0 , 7 3

′ 2 Γ 2 15 b2 (H1p ) 0 = b2 q 6 0 = b2 √2 = 3 . (8.8b) 2 π βmω β (m ω 2 )3

Atunci, utilizând relat¸iile (8.4), se obt¸ine contribut¸ia gradului de libertate vibrat¸ional anarmonic la potent¸ialul termodinamic (funct¸ia Massieu adimensionalizat˘ a), sub forma perturbativ˘a ˆın aproximat¸ia de ordinul 2: ′ Ψ′0 = −N ln ~ω β , = N ln z10 kB

′ Ψ′1 =0, = N (−β) H1p 0 kB

′ 2 15 b2 β2 β 2 ′ 2 Ψ′2 =N (H1p ) 0 − H1p =N . 3 0 kB 2 2 β (m ω 2 )3

(8.9a) (8.9b) (8.9c)

Se observ˘ a c˘ a, pentru o perturbat¸ie an-armonic˘a cubic˘a, termenul de ordinul 1 este nul, astfel ˆıncˆ at prima corect¸ie nenul˘a (la potent¸ialul termodinamic) este termenul de ordinul 2. Deoarece gradul de libertate vibrat¸ional este un grad de libertate uni-particul˘a intern, singura contribut¸ie interesant˘ a a acestui grad de libertate la ecuat¸iile termodinamice de stare este contribut¸ia sa la ecuat¸ia caloric˘ a de stare; pe baza relat¸iei canonice generale ¸si a factoriz˘ arii potent¸ialului termodinamic ˆın sum˘a de termeni (corespunz˘atori vibrat¸iei anarmonice studiate


170

¸si restului gradelor de libertate) se obt¸ine pentru partea vibrat¸ional˘ a a ecuat¸iei calorice de stare urm˘atorii termeni de perturbat¸ie: ∂ Ψ′ = U0′ + U1′ + U2′ (8.10) ∂β kB  N ∂  ′  N ln ~ω β = = N kB T , U =  0  ∂β β  =⇒ U1′ = 0 ,    ∂ 15 N b2 15 N b2 15 N b2   U2′ = − = (kB T )2 . = ∂β 2(m ω 2 )3 β 2(m ω 2 )3 β 2 2 (m ω 2 )3

U′ = −

Atunci, partea vibrat¸ional˘ a an-armonic˘a (ˆın aproximat¸ia de ordinul 2 al teoriei perturbat¸iilor) la capacitatea caloric˘ a este: ∂ U′ 15 b2 C′ = = N kB 1 + k T , (8.11) B ∂T (m ω 2 )3 (se observ˘ a c˘ a ˆın ordinul minim – care este ordinul 2 – corect¸ia de an-armonicitate este proport¸ional˘ a cu temperatura: C2′ ∼ T ).


8.2

171

Gaze clasice slab neideale

A. Rezultate generale În acest capitol se vor considera numai gaze clasice slab neideale (gaze imperfecte) constituite din micro-sisteme identice (particule) care au urm˘atoarele caracteristici: – aceste particule efectueaz˘a translat¸ii clasice, necuplate cu gradele de libertate interne (ˆın total fiecare micro-sistem are s grade de libertate, dintre care 3 sunt translat¸ionale ¸si g sunt interne), – ˆıntre particule exist˘a interact¸ii mutuale binare slabe (criteriul de m˘arime a interact¸iilor va fi stabilit ulterior, ˆın funct¸ie de metoda de aproximat¸ie utilizat˘a). În plus, sistemul total (gazul clasic) este ˆın condit¸ii canonice: se afl˘a ˆıntr-o stare de echilibru corespunz˘ atoare temperaturii T , ocup˘a o incint˘ a de volum V ¸si cont¸ine N micro-sisteme (particule); de asemenea, nu exist˘a cˆ ampuri externe. Conform modelului specificat, hamiltonianul sistemului are urm˘atoarea expresie general˘a: (1,N N X X) 1 2 int H(p, q) = P j + wp (Rj ) + H1 (pj , qj ) + v |Rj − Rl | , 2M j=1

(8.12)

j,l (j 0 , T & 0 ; aceast˘a proprietate nu infirm˘a Principiul Planck, deoarece st˘ arile respective sunt meta-stabile, astfel ˆıncˆ at la o mic˘a perturbat¸ie sistemul efectueaz˘ a o tranzit¸ie c˘ atre o stare de echilibru stabil care are o entropie tinzând c˘ atre valoarea nul˘a.

25 Majoritatea modelelor clasice conduc la o comportare absurd˘ a a entropiei la temperaturi joase, deoarece ˆın aceste cazuri entropia tinde logaritmic c˘ atre valori infinit negative.


8.7

199

Principiul Boltzmann (principiul variat¸ional)

8.7.1

Formularea condit¸iilor generalizate

În aceast˘a sect¸iune se va ilustra Principiul Boltzmann, ca unul dintre principiile fundamentale ale mecanicii statistice, ¸si care este echivalent cu Principiul 2 (al probabilit˘ a¸tilor a priori egale) ˆımpreun˘ a cu Principiul 3 (al entropiei). a. Pentru maxim˘ a generalitate, se va considera c˘ a sistemul studiat are (r + 1) m˘arimi extensive independente, notate (Q0 , Q1 , . . . , Qr ), aceste m˘arimi având urm˘atoarele caracteristici. 1. Exist˘a dou˘a tipuri de m˘arimi extensive independente i. m˘ arimi dinamice (notate generic prin Aj ): not

Qj = Aj (p, q) – o funct¸ie de coordonatele canonice; exemple remarcabile sunt Q0 = H (hamiltonianul care reprezint˘ a energia), momentul dipolar electric P, momentul dipolar magnetic M, impulsul total P, momentul cinetic total L ; ii. m˘ arimi scalare, notate generic prin Bj ¸si care sunt m˘arimi independente de coordonatele canonice; se evident¸iaz˘ a urm˘atoarele exemple remarcabile – num˘ arul de particule N = 0, 1, 2, . . . (care este o m˘arime discret˘ a), – volumul V ∈ [0, ∞] (care este o m˘arime continu˘ a). Trebuie s˘a se observe c˘ a m˘arimile scalare determin˘a dimensiunea spat¸iului fazelor (adic˘a num˘ arul coordonatelor canonice clasice); ca urmare, m˘arimile dinamice depind parametric de m˘arimile scalare. 2. Valorile medii statistice ale m˘arimilor extensive (dinamice sau scalare) devin la limita termodinamic˘ a parametrii termodinamici extensivi: hQj i = Xj . LT

b. Sistemul mecanic studiat S se afl˘a ˆın condit¸ii generalizate, adic˘a este ˆın contact cu rezervorul RT,P1 ,...,Pn printr-o frontier˘a ΣS−R permeabil˘a la transferul m˘ arimilor extensive Q0 , Q1 , . . . , Qn care sunt asociate parametrilor termodinamici extensivi X0 , X1 , . . . , Xn , ceea ce se reprezint˘a schematic prin expresia formal˘a [ R T,P1 ,...,Pn , S X0 ,X1 ,...,Xn

[m˘ arimile caracteristice rezervorului P0 = T, P1 , . .. , Pn sunt parametrii termodinamici intensivi energetici conjugat¸i parametrilor extensivi X0 = U, X1 , . . . , Xn la care frontiera intern˘a este permeabil˘ a (evident n < r, adic˘a num˘arul gradelor de libertate termodinamice este mai mare decˆ at num˘ arul permeabilit˘a¸tilor frontierei)]. Rezervorul R T,P1 ,...,Pn este prin definit¸ie un sistem mecanic caracterizat prin urm˘atoarele propriet˘ a¸ti. i. Are o extensie foarte mare ˆın raport cu sistemul S, adic˘a toate m˘arimile extensive ale rezervorului au valori foarte mari fat¸˘a de m˘arimile corespondente ale sistemului studiat: (R) Qj ≫ Qj . ii. Frontiera ΣS−R permite variat¸ii ale m˘arimilor extensive (la care frontiera este per meabil˘ a) δQj j=0,1,...,n ; dar, aceste variat¸ii sunt foarte mici pentru m˘arimile rezervorului (R)

a starea macroscopic˘ a a rezervorului R este modificat˘ a neglijabil de δQj ≪ Qj , astfel c˘ contactul cu sistemul S; ca urmare, parametrii intensivi ai rezervorului sunt constant¸i, iar ˆın condit¸ii de echilibru ˆıntre sistemul S ¸si rezervorul R parametrii intensivi ai sistemului,


200

conjugat¸i extensivilor la care frontiera intern˘a este permeabil˘a, sunt egali cu parametrii intensivi corespondent¸i ai rezervorului: (R) (R) P0 = P0 , P1 = P1 , . . . , Pn = Pn(R) ≈ constant .

Astfel, rezervorul R fixeaz˘a valorile parametrilor intensivi ai sistemului S conjugat¸i parametrilor extensivi care sunt asociat¸i m˘arimilor fluctuante. iii. Starea microscopic˘ a (dinamic˘a) a rezervorului este neinteresant˘ a, deoarece R este definit numai la nivel macroscopic: acesta este un sistem cu extensie foarte mare, astfel ˆıncˆ at fixeaz˘a valorile parametrilor intensivi (ai sistemului S) care sunt conjugat¸i permeabilit˘a¸tilor frontierei; ca urmare, nu este interesant˘ a structura dinamic˘ a a rezervorului ¸si este necesar ca m˘arimile macroscopice ale sistemului studiat S s˘a nu depind˘a de modelul dinamic al rezervorului. iv. Este posibil cazul cˆ and rezervorul este absent ¸si atunci sistemul S este izolat ; totu¸si, dac˘ a este prezent rezervorul, atunci este necesar ca frontiera ΣS−R s˘a fie cel put¸in diaterm˘ a (adic˘ a rezervorul s˘a fie cel put¸in un termostat)26 . Datorit˘ a propriet˘ a¸tilor rezervorului (evident¸iate anterior), sistemul studiat S are urm˘atoarele caracteristici. 1. M˘ arimile extensive permeabile prin frontier˘a Q0 , Q1 , . . . , Qn nu sunt constante, astfel c˘ a acestea au fluctuat¸ii ˆın jurul valorilor medii; ˆın cazul cel mai general este posibil ca m˘arimile fluctuante (datorit˘ a permeabilit˘a¸tii prin frontiera cu rezervorul) s˘a ′ fie ≡A , – part¸ial m˘arimi dinamice, care vor fi notate A = H, A , . . . , A 0 1 m – part¸ial m˘arimi scalare, notate Bm+1 , . . . , Bn ≡ B′ . 2. M˘ arimile extensive impermeabile prin frontier˘a Qn+1 , . . . , Qr sunt constante; ˆın cazul cel mai general este posibil ca m˘arimile constante s˘a fie part¸ial m˘arimi dinamice ¸si part¸ial m˘arimi scalare. Pe de alt˘ a parte, trebuie s˘a se observe c˘ a: – m˘arimile constante sunt egale cu parametrii termodinamici Ql = Xl , (l = n+1, . . . , r) ; – pentru m˘arimile fluctuante, parametrii termodinamici corespondent¸i sunt valorile medii statistice ale acestor m˘arimi hQj i = Xj , (j = 0, . . . , n) . Conform specific˘ arilor ¸si observat¸iilor anterioare, rezult˘a c˘a sistemul S aflat ˆın condit¸ii generalizate, este ˆıntr-o stare mixt˘ a, care este caracterizat˘ a de o funct¸ie de distribut¸ie. Dac˘ a se modeleaz˘ a starea mixt˘a printr-un set complet de st˘ari pure ˆımpreun˘a cu probabilit˘ a¸tile asociate, atunci pentru a defini conceptual setul probabilit˘ a¸tilor este necesar˘a utilizarea ansamblului statistic generalizat (ˆın sensul unui colectiv statistic de tip spat¸ial), definit astfel: i. se consider˘ a sistemul total, constituit din sistemul studiat S ˆımpreun˘a cu rezervorul R T,P1 ,...,Pn , iar acestea sunt separate printr-o frontier˘a part¸ial permeabil˘a [ R T,P1 ,...,Pn , T=S X0 ,X1 ,...,Xn

¸si sistemul total este considerat un sistem izolat ; ii. se consider˘ a setul format din M sisteme totale (M ≫ 1), având propriet˘ a¸tile: – sunt identice, ca structur˘ a dinamic˘ a, cu sistemul T; – se afl˘ a ˆın acelea¸si condit¸ii externe (macroscopice) ca sistemul T; – sunt independente ˆıntre ele; – fiecare sistem T din setul specificat are subsistemul rezervor R ˆıntr-o stare corespunz˘ atoare echilibrului macroscopic ˆın care parametrii intensivi conjugat¸i extensivilor fluctuant¸i (R) au valori fixate Pj = Pj j=0,...,n , iar subsistemul S se afl˘a ˆın una dintre st˘arile dinamice posibile. Cu ajutorul ansamblului statistic se obt¸ine probabilitatea de aparit¸ie a unei st˘ari dinamice a sistemului ca fiind egal˘a cu raportul dintre num˘arul de sisteme ale ansamblului statistic aflate ˆın starea specificat˘ a ¸si num˘arul total de sisteme din ansamblul statistic. 26 Din punct de vedere fizic se poate concepe situat ¸ia cˆ and frontiera dintre sistemul S ¸si rezervorul R este adiabatic˘ a, dar atunci situat¸ia nu mai conduce la o problem˘ a termodinamic˘ a bine definit˘ a.


201

c. În continuare, pentru concretizare, se vor prezenta cele mai importante cazuri particulare ale condit¸iilor generalizate: i. Condit¸ii micro-canonice – S este un sistem izolat (adic˘a rezervorul R este absent); – toate m˘arimile extensive (atˆ at cele dinamice, cˆ at ¸si cele scalare) sunt constante, adic˘a hamiltonianul H, volumul V , num˘arul de micro-sisteme N , . . . (altfel spus nu exist˘a m˘arimi extensive fluctuante). ii. Condit¸ii canonice – S ∪ R T , cˆ and sistemul este ˆın contact diaterm cu un rezervor termic; – toate m˘arimile extensive asociate gradelor de libertate netermice sunt constante (adic˘a volumul V , num˘ arul de micro-sisteme N , . . . ); – hamiltonianul H este singura m˘arime extensiv˘ a fluctuant˘ a (este o m˘arime dinamic˘ a). iii. Condit¸ii grand-canonice – S ∪ R T,µ , cˆ and sistemul este ˆın contact diaterm ¸si chimic cu un rezervor termic ¸si de particule; – toate m˘arimile extensive asociate gradelor de libertate netermice-nechimice sunt constante (adic˘ a volumul V , . . . ); – m˘arimile extensive fluctuante sunt: hamiltonianul H (este o m˘arime dinamic˘ a) ¸si num˘ arul de micro-sisteme N (este o m˘arime scalar˘a). iv. Condit¸ii isoterm-isobare – S ∪ R T,P , cˆ and sistemul este ˆın contact diaterm ¸si mecanic cu un rezervor termic ¸si volumic; – toate m˘arimile extensive asociate gradelor de libertate netermice-nevolumice sunt constante (adic˘ a num˘ arul de micro-sisteme N , . . . ); – m˘arimile extensive fluctuante sunt: hamiltonianul H (este o m˘arime dinamic˘ a) ¸si volumul V (este o m˘arime scalar˘ a). v. Condit¸ii electrice/magnetice canonice – S ∪ R T,E,B , cˆ and sistemul este ˆın contact diaterm ¸si electric/magnetic cu un rezervor termic ¸si electric/magnetic; – toate m˘arimile extensive asociate gradelor de libertate netermice-neelectrice/nemagnetice sunt constante (adic˘ a volumul V , num˘arul de micro-sisteme N , . . . ); – m˘arimile extensive fluctuante sunt: hamiltonianul H (este o m˘arime dinamic˘ a) ¸si momentul dipolar electric P sau magnetic M (ambele sunt m˘arime dinamice). vi. Condit¸ii electrice/magnetice grand-canonice – S ∪ R T,µ,E,B , cˆ and sistemul este ˆın contact diaterm, chimic ¸si electric/magnetic cu un rezervor termic, de particule ¸si electric/magnetic; – toate m˘arimile extensive asociate gradelor de libertate netermice-nechimice-neelectrice/nemagnetice sunt constante (adic˘a volumul V , . . . ); – m˘arimile extensive fluctuante sunt: hamiltonianul H (este o m˘arime dinamic˘ a), num˘arul de micro-sisteme N (este o m˘arime scalar˘a) ¸si momentul dipolar electric P sau magnetic M (ambele sunt m˘arimi dinamice). vii. Condit¸ii canonice de translat¸ie/rotat¸ie – S ∪ R T,v,ω , cˆ and sistemul este ˆın contact diaterm ¸si chimic cu un rezervor termic ¸si de impuls/moment cinetic; – toate m˘arimile extensive asociate gradelor de libertate netermice sunt constante (adic˘a volumul V , num˘ arul de micro-sisteme N . . . ); – m˘arimile extensive fluctuante sunt: hamiltonianul H (este o m˘arime dinamic˘ a) ¸si impulsul total P sau momentul cinetic total L (ambele sunt m˘arimi scalare).


202

Trebuie s˘a se remarce c˘ a ultimile 3 tipuri de condit¸ii au o aplicabilitate limitat˘a, sistemele respective (electrice, magnetice, de translat¸ie sau de rotat¸ie) putând fi tratate prin utilizarea formalismelor canonic, respectiv grand-canonic.

8.7.2

Determinarea funct¸iei de distribut¸ie

Funct¸ia de distribut¸ie a sistemului (aflat ˆın condit¸ii generalizate) se poate deduce prin dou˘a metode diferite: a. Metoda Gibbs – se consider˘ a c˘ a sistemul total (constituit din sistemul studiat ¸si rezervor) este izolat, adic˘a se afl˘a ˆın condit¸ii micro-canonice; utilizând rezultatele generale ale ansamblului statistic micro-canonic (care sunt consecint¸e directe ale Principiului probabilit˘a¸tilor a priori egale), se obt¸in m˘arimile statistice fundamentale ale distribut¸iei generalizate. Aceast˘a metod˘ a a fost utilizat˘a anterior pentru distribut¸iile canonic˘a ¸si grand-canonic˘a, dar ˆın cazul general implic˘ a rat¸ionamente foarte laborioase. b. Metoda variat¸ional˘ a (Boltzmann) este bazat˘a pe un principiu fundamental al mecanicii statistice, care este echivalent Principiului 2 (al probabilit˘ a¸tilor a priori egale) ¸si Principiului 3 (al entropiei), numit Principiul de maxim al entropiei, care se enunt¸˘a astfel: starea de echilibru a sistemului (aflat ˆın condit¸ii generalizate) este descris˘ a de funct¸ia de distribut¸ie ρ, care este normat˘a ¸si maximizeaz˘a entropia (statistic˘a), ˆın condit¸ia cˆ and rezervorul fixeaz˘a valorile medii ale m˘arimilor extensive fluctuante (care devin parametrii extensivi termodinamici). Conform enunt¸ului anterior, Principiul maximului entropiei se expliciteaz˘ a astfel. i. Se define¸ste funct¸ionala entropie corespunz˘ atoare unei funct¸ii de distribut¸ie, S [ ρ ] prin formula Boltzmann

(8.54a) S [ ρ ] ≡ −kB ln ρ , (aceast˘ a definit¸ie este similar˘ a cu expresia Principiului 3 ˆın varianta Gibbs - Tolman). ii. M˘ arimea statistic˘ a fundamental˘ a (adic˘a funct¸ia de distribut¸ie) corespunz˘ atoare echilibrului este acea funct¸ie de distribut¸ie care satisface urm˘atoarele condit¸ii: ii.a funct¸ionala entropie este maxim˘ a (ˆın raport cu diverse m˘arimi statistice posibile ρ) S [ ρ ] = maxim(ρ) , ii.b condit¸ia de normare

1 = 1,

(8.54b) (8.54c)

ii.c condit¸iile impuse de rezervor, ca mediile fluctuat¸iilor s˘a fie egale cu valorile parametrilor extensivi termodinamici corespondent¸i

(j = 1, . . . , n) . (8.54d) Q j = Xj ,

iii. Expresia funct¸ionalei entropie corespunz˘ atoare m˘arimii statistice fundamentale (funçtia de distribut¸ie) care realizeaz˘ a maximizarea este funct¸ia entropie a sistemului, iar aceasta devine la limita termodinamic˘ a ecuat¸ia termodinamic˘ a fundamental˘a a sistemului. Trebuie s˘a se observe urm˘atoarele specificit˘ a¸ti ale metodei Boltzmann (ˆın raport cu metoda standard Gibbs - Tolman): i. se determin˘a funct¸ia de distribut¸ie ρ ca solut¸ie a unei probleme variat¸ionale (maxim cu leg˘ aturi); aceast˘a determinare se face ˆın mod direct, f˘ar˘a s˘a fie necesar˘a cunoa¸sterea rezultatului micro-canonic; ii. operat¸ia de mediere h. . .i este dependent˘ a de condit¸iile specifice ¸si se efectueaz˘a cu funct¸ia de distribut¸ie.


203

Observat¸ii preliminare Se studiaz˘a cazul general, cˆ and m˘arimile extensive fluctuante sunt: – part¸ial dinamice, notate Aj j=0,1,...,m , – part¸ial scalare, notate Bi i=m+1,...,n ≡ B ′ . Spat¸iul fazelor ¸si observabilele dinamice sunt dependente parametric de m˘arimile scalare (atˆ at de cele fluctuante, cˆ at ¸si de cele constante); ca urmare, cˆ and exist˘a m˘arimi scalare fluctuante, este necesar s˘a se considere un set de spat¸ii de faz˘a (corespunz˘atoare tuturor valorilor posibile ale m˘arimilor scalare fluctuante), adic˘a XB B ′ ≡ XB ′ ,B ′′ B ′ ,

ator unor valori fixate ale parametrilor unde XB ≡ XB ′ ,B ′′ este spat¸iul fazelor corespunz˘ scalari B ≡ (B ′ , B ′′ ). Funct¸ia de distribut¸ie este dependent˘ a de setul tuturor m˘arimilor extensive scalare, astfel ˆıncˆ at va fi notat˘a explicit aceast˘a dependent¸˘a: ρ(p, q; B ′ , B ′′ ) ≡ ρ(p, q; B) ; atunci, valoarea medie statistic˘ a pentru o m˘arime dependent˘ a atât de coordonatele canonice, cˆ at ¸si de parametrii scalari Φ(p, q; B) are forma general˘a Z Z

X Φ = dΓB ρ(p, q; B) Φ(p, q; B) , (8.55) B′

unde simbolul

Z P

XB

. . . semnific˘a sumare peste valorile m˘arimilor scalare discrete ¸si integrare

B′

peste valorile m˘arimilor scalare continue. Prin metoda Boltzmann se consider˘ a toate funct¸iile de distribut¸ie posibile ¸si se determin˘a cu ajutorul tehnicii variat¸ionale funct¸ia de distribut¸ie corespunz˘ atoare echilibrului; atunci, valorile medii statistice de tipul (8.55) trebuie s˘ a fie considerate ca funct¸ionale de funct¸ia de

distribut¸ie: Φ = Φ [ ρ ]. Formularea problemei variat¸ionale

Conform operat¸iei de mediere clasic˘a (8.55), relat¸iile generale (8.54) se particularizeaz˘a ˆın formele urm˘atoare: 1. condit¸ia de maxim a funct¸ionalei entropie Z Z X

S [ ρ ] = −kB ln ρ ≡ −kB dΓB ρ(p, q; B) ln ρ(p, q; B) = maxim(ρ) ; (8.56a) B′

XB

2. condit¸ia de normare Z Z

X N [ρ] = 1 ≡ dΓB ρ(p, q; B) = 1 ; B′

3. condit¸iile impuse de rezervor Z Z

X Qj [ ρ ] = Q j ≡ dΓB ρ(p, q; B) Qj (p, q; B) = Xj , B′

(8.56b)

XB

(j = 0, . . . , n) .

(8.56c)

XB

Trebuie s˘a se remarce urm˘atoarele observat¸ii asupra condit¸iilor (8.56c): – dac˘ a m˘arimea fluctuant˘ a Qj este o m˘arime scalar˘a, atunci Qj (p, q; B) este independent˘ a atât ˆın raport cu coordonatele canonice, cˆ at ¸si fat¸˘a de restul m˘arimilor scalare (dar pentru conciziaexprim˘ a rii se va utiliza notat ¸ ia general˘ a); – m˘arimile Xj j=0,...,n (parametrii termodinamici extensivi) sunt considerate constante cunoscute a priori.


204

Solut¸ia problemei variat¸ionale Se observ˘ a c˘ a problema variat¸ional˘ a este o problem˘ a de maxim condit¸ionat (extremum cu leg˘ aturi), care se rezolv˘ a utilizând metoda multiplicatorilor Lagrange: i. se define¸ste funct¸ionala variat¸ional˘ a total˘ a (dependent˘ a de funct¸ia de distribut¸ie) n X 1 λj Qj [ ρ ] S [ρ]+ κ N [ρ]+ Ψ[ρ] ≡ kB j=0 Z Z X = dΓB − ρ(p, q; B) ln ρ(p, q; B) + κ ρ(p, q; B) B′

XB

+

n X j=0

λj Qj (p, q; B) ρ(p, q; B) ,

(8.57a)

adic˘a o combinat¸ie liniar˘ a a funct¸ionalelor anterioare, coeficient¸ii κ, λ0 , λ1 , . . . , λn fiind numit¸i multiplicatori Lagrange; ii. funct¸ionala Ψ [ ρ ] satisface ecuat¸ia variat¸ional˘ a δ Ψ [ρ ] = 0 ,

(8.57b) a este format din f˘ ar˘ a condit¸ii suplimentare, adic˘a se consider˘ a setul δρ(p, q; B) p,q;B ′ c˘ variat¸ii independente. Din expresia (8.57a) a funct¸ionalei totale, se obt¸ine [pentru simplificarea scrierii se omit variabilele funct¸iei de distribut¸ie ¸si ale m˘arimilor fluctuante (p, q; B)]

n X 1 δ Ψ [ρ ] = λj Qj δρ dΓB − ln ρ δρ − ρ δρ + κ δρ + ρ j=0 B ′ XB Z Z n X X λj Qj (p, q; B) δρ(p, q; B) ; =− dΓB ln ρ(p, q; B) − (κ − 1) − Z Z X

B′

XB

j=0

a deoarece setul δρ(p, q; B) p,q;B constituie variat¸ii independente, ecuat¸ia (8.57b) implic˘ anularea parantezei din expresia variat¸iei funct¸ionalei totale, adic˘a se obt¸ine ecuat¸ia ln ρ(p, q; B) − (κ − 1) −

n X

λj Qj (p, q; B) = 0 ,

(8.58a)

n X λj Qj (p, q; B) . ρ(p, q; B) = exp (κ − 1) +

(8.58b)

j=0

din care rezult˘a solut¸ia problemei variat¸ionale

j=0

Asupra solut¸iei anterioare sunt necesare urm˘atoatele observat¸ii: i. Solut¸ia problemei variat¸ionale este funct¸ia de distribut¸ie care produce entropie extremal˘ a ¸si satisface condit¸ii suplimentare (de normare ¸si cele impuse de rezervor); deoarece problema variat¸ional˘ a are solut¸ie unic˘ a, este necesar s˘a se verifice c˘ a aceast˘a solut¸ie corespunde maximului funct¸ionalei entropie: S [ ρ ] = max. ii. Funct¸ia de distribut¸ie corespunz˘ atoare unei st˘ari mixte de echilibru trebuie s˘a fie o funct¸ie de constantele de mi¸ s care ale sistemului mecanic; ca urmare, din solut¸ia (8.58b) rezult˘a c˘ a m˘arimile Qj j=0,...,n sunt constante dinamice de mi¸scare ale sistemului. iii. Multiplicatorii Lagrange κ, λ0 , λ1 , . . . , λn sunt un set de coeficient¸i constant¸i care apar ˆın expresia funct¸iei de distribut¸ie a st˘arii mixte de echilibru pentru sistemul aflat ˆın condit¸ii generalizate; de aceea, este necesar s˘a se stabileasc˘a semnificat¸ia termodinamic˘ aa acestor coeficient¸i.


205

Verificarea condit¸iei de maxim pentru entropia st˘ arii de echilibru Anterior s-a determinat funct¸ia de distribut¸ie pentru starea de echilibru, notat˘a succint27 prin ρ, ca solut¸ie a urm˘

atoarei probleme variat¸ionale: 1. S [ ρ ] = −kB ln ρ ρ = extremum ,

2. 1 ρ = 1 ,

3. Qj ρ = Xj , (j = 0, . . . , n) , Pn

iar solut¸ia are expresia (8.58b), adic˘a ρ = eκ−1 e j=0 λj Qj . Pentru a testa dac˘ a solut¸ia anterioar˘ a maximizeaz˘a entropia, se consider˘ a o funct¸ie de distribut¸ie arbitrar˘a, notat˘a ρ′ , care este normat˘a ¸si reproduce valorile medii anterioare ′ (impuse de rezervor); astfel, funct¸ia ρ satisface condit¸iile: 2′ . 1 ρ′ = 1 ,

3′ . Qj ρ′ = Xj , (j = 0, . . . , n) ,

¸si entropia corespunz˘ atoare este: S [ ρ′ ] = −kB ln ρ′ ρ′ . În vederea compar˘arii entropiilor corespunz˘ atoare celor dou˘a funct¸ii de distribut¸ie se expliciteaz˘ a entropia solut¸iei de echilibru (8.58b), iar apoi se transform˘a mediile pe baza faptului c˘ a cele dou˘a funct¸ii de distribut¸ie produc medii egale, astfel ˆıncˆ at ˆın final se exprim˘ a aceast˘a entropie ca o medie calculat˘ a cu cealalt˘ a funct¸ie de distribut¸ie: S [ ρ ] = −kB

n X Pn

λj Qj ρ = −kB (κ − 1) 1 ρ + ln e κ−1 e j=0 λj Qj ρ

j=0

n Pn X

λj Qj κ−1 j=0 e λj Qj ρ′ = −kB ln e = −kB (κ − 1) 1 ρ′ +

= −kB ln ρ

ρ′

ρ′

j=0

.

Pe baza rezultatului precedent, diferent¸a entropiilor corespunz˘ atoare celor dou˘a distribut¸ii (distribut¸ia de echilibru ρ ¸si distribut¸ia arbitrar˘a ρ′ ) se poate exprima ca o medie calculat˘ a cu funct¸ia de distribut¸ie ρ′ :

S [ ρ ] − S [ ρ′ ] = −kB ln ρ ρ′ + kB ln ρ′ ρ′ D ρ′ E = kB ln ρ ρ′ ′ Z Z X ρ (p, q; B) . = kB dΓB ρ′ (p, q; B) · ln ρ(p, q; B) XB ′ B

Pe de alt˘ a parte, funct¸ia f (x) = ln x − 1 + 1/x, definit˘ a pe semiaxa real˘ a pozitiv˘ a x ∈ (0, ∞), este nenegativ˘ a >0, pentru x 6= 1 , f (x) = =0, pentru x = 1 , a¸sa cum este ilustrat ˆın figura 8.5; din proprietatea anterioar˘ a a funct¸iei f (x), rezult˘a inegalitatea

2

1.5

1

0.5

1 ln(x) ≥ 1 − , x 0 0

0.5

1

1.5

2

egalitatea fiind realizat˘a numai dac˘a x = 1. Funct¸iile de distribut¸ie ρ(p, q; B) ¸si ρ′ (p, q; B) Figura 8.5: Reprezentarea graficului sunt densit˘ a¸ti de probabilitate, care ˆın mod automat funct¸iei f (x) = ln x − 1 + 1/x. 27 Pentru o exprimare succint˘ a ¸si neambigu˘ a se va omite scrierea explicit˘ a a variabilelor funct¸iilor de distribut¸ie (adic˘ a a coordonatelor canonice ¸si a m˘ arimilor scalare), dar se vor nota simbolurile funct¸iilor de distribut¸ie la m˘ arimile medii (pentru a distinge mediile unei m˘ arimi aleatoare care se calculeaz˘ a cu diferite funct¸ii de distribut¸ie).


206

au valori reale nenegative; astfel ˆıncˆ at prin aplicarea inegalit˘a¸tii anterioare se obt¸ine 1 ρ′ = ρ′ − ρ ; ≥ ρ′ 1 − ′ ρ′ ln ρ ρ /ρ

atunci, revenind la diferent¸a entropiilor, pe baza inegalit˘a¸tii precedente, rezult˘a Z Z h i X S [ ρ ] − S [ ρ′ ] ≥ kB dΓB ρ′ (p, q; B) − ρ(p, q; B) XB

B′

= kB

X Z Z B′

dΓB ρ′ (p, q; B) −

XB

Z Z X B′

dΓB ρ(p, q; B) = 0 ,

XB

unde ultima egalitate a rezultat datorit˘a condit¸iilor de normare ale celor dou˘a funct¸ii de distribut¸ie: Z Z Z Z X X dΓB ρ′ (p, q; B) = dΓB ρ(p, q; B) = 1 . B′

XB

B′

XB

Atunci, ˆın final rezult˘a c˘ a pentru orice funct¸ie de distribut¸ie ρ′ (p, q; B) este valabil˘a relat¸ia S [ ρ ] ≥ S [ ρ′ ] ,

iar egalitatea se produce numai dac˘a cele dou˘a funct¸ii de distribut¸ie sunt identice (adic˘a funct¸ia de distibut¸ie coincide cu cea corespunz˘ atoare echilibrului, care este solut¸ia problemei variat¸ionale): ρ′ (p, q; B) = ρ(p, q; B) . Astfel s-a ar˘ atat c˘ a funct¸ionala entropie S [ ρ ] este maxim˘ a numai dac˘a funct¸ia de distribut¸ie ρ(p, q; B) este solut¸ia problemei variat¸ionale, justificându-se deci proprietatea de maxim a entropiei.

8.7.3


Pentru a stabili semnificat¸ia termodinamic˘ a a multiplicatorilor Lagrange (care sunt prezent¸i ˆın funct¸ia de distribut¸ie), precum ¸si pentru a deduce relat¸ia termodinamic˘ a fundamental˘ a (adic˘ a expresia statistic˘ a a potent¸ialului termodinamic natural al sistemului) este necesar s˘a se efectueze urm˘atoarele rat¸ionamente. Condit¸ia de normare

se exprim˘ a formal prin egalitatea Z Z

X 1 ≡ dΓB ρ(p, q; B) = 1 , XB

B′

care devine, prin substituirea m˘arimii statistice ρ prin expresia (8.58b) Z Z X Pn e κ−1 dΓB e j=0 λj Qj (p,q;B) = 1 . B′

XB

Se define¸ste suma de stare generalizat˘ a (numit˘a de asemenea funct¸ia de partit¸ie generalizat˘ a) prin relat¸ia Z Z Pn X Ξ {λj }j=0,...,n , {Xl }l=n+1,...,r = dΓB e j=0 λj Qj (p,q;B) . (8.59a) B′

XB

Din definit¸ia sumei de stare generalizate se obt¸in urm˘atoarele consecint¸e directe: i. exponent¸iala constant˘ a din expresia (8.58b) se exprim˘ a cu suma de stare e κ−1 =

1 , Ξ

astfel c˘ a funct¸ia de distribut¸ie devine 1 Pnj=0 λj Qj (p,q;B) e ; (8.59b) Ξ ii. suma de a de multiplicatorii Lagrange ai problemei stare generalizat˘ a Ξ este dependent˘ variat¸ionale λ0 , λ1, . . . , λn ¸si de valorile parametrilor extensivi constant¸i (fixat¸i de c˘ atre condit¸iile externe) Xn+1 , . . . , Xr . ρ(p, q; B) =


207

Condit¸iile rezervorului implic˘ a valori fixate ale mediilor m˘arimilor fluctuante (care sunt parametrii termodinamici extensivi, la limita termodinamic˘ a)

Q j = Xj , (j = 0, 1, . . . , n) ;

pe de alt˘ a parte, utilizând formula general˘a a mediilor (8.55), expresia general˘a a sumei de stare (8.59a) ¸si expresia funct¸iei de distribut¸ie (8.59b) se obt¸ine Z Z Z Z Pn Pn

1 X ∂ ln Ξ 1 ∂Ξ 1 ∂ X λi Qi j=0 Qj = = dΓB e j=0 λi Qi = dΓB e Qj = Ξ Ξ ∂ λ Ξ ∂ λ ∂ λj j j XB XB ′ ′ B

B

astfel c˘ a derivatele logaritmului sumei de stare generalizate ˆın raport cu multiplicatorii Lagrange sunt egale cu parametrii extensivi fixat¸i de c˘ atre condit¸iile externe: ∂ ln Ξ = Xj , ∂ λj

(j = 0, 1, . . . , n) .

(8.60)

Formula Boltzmann produce entropia sistemului dac˘a se utilizeaz˘a expresia funct¸ionalei entropie (8.54a) pentru solut¸ia problemei variat¸ionale (8.59b): n n n E D X X X

S λj Xj , (8.61a) λj Qj = ln Ξ + = ln Ξ + λj Qj = ln ρ = − − ln Ξ + kB j=0 j=0 j=0

ultima egalitate fiind obt¸inut˘a prin utilizarea condit¸iilor rezervorului. Din expresia anterioar˘ a se observ˘a c˘ a entropia depinde (ˆın principiu) de variabilele sumei de stare (adic˘ a {λ0 , λ1 , . . . , λn } ˆımpreun˘a cu {Xn+1 , . . . , Xr }) ¸si ˆın plus de parametrii extensivi impu¸si de rezervor (ca valori medii ale m˘arimilor fluctuante) {X0 , X1 , . . . , Xn }; atunci, prin diferent¸iere formal˘a a expresisi entropiei, se obt¸ine d

n n r n X X X X S ∂ ln Ξ ∂ ln Ξ λj dXj Xj dλj − = dλj + dXl − kB ∂ λj ∂ Xl j=0 j=0 j=0 l=n+1 r n n X X X ∂ ln Ξ ∂ ln Ξ λj dXj + = − Xj dλj − dXl ; ∂ λ ∂ Xl j j=0 j=0 l=n+1

dar conform relat¸iilor (8.60), prima sum˘a este nul˘a, astfel ˆıncât diferent¸iala entropiei este d

r n X X S ∂ ln Ξ λj dXj + =− dXl . kB ∂ Xl j=0

(8.61b)

l=n+1

Din forma diferent¸ial˘a anterioar˘ a rezult˘a urm˘atoarele consecint¸e. i. Entropia S este independent˘ a de multiplicatorii Lagrange ¸si depinde numai de setul constituit din tot¸i parametrii extensivi (atˆ at cei fixat¸i de c˘ atre condit¸iile externe {Xn+1 , . . . , Xr }, cˆ at ¸si cei impu¸si de rezervor ca fiind egali cu valorile medii ale m˘arimilor extensive fluctuante {X0 , X1 , . . . , Xn }); se observ˘ a c˘ a entropia, ca medie statistic˘ a, are acelea¸si variabile ca entropia termodinamic˘ a (ecuat¸ia termodinamic˘ a fundamental˘ a entropic˘a). Rezultatul este ˆın concordant¸˘ a cu cerint¸a ca entropia statistic˘ a s˘a devin˘ a entropia termodinamic˘ a, dup˘a efectuarea limitei termodinamice. ii. Forma diferent¸ial˘a termodinamic˘ a fundamental˘ a entropic˘a este dS =

r X j=0

r

Fj dXj

=⇒

d

X Fj S = dXj , kB k j=0 B

− P1 − Pr 1 sunt parametrii intensivi entropici, iar , F1 = , . . . , Fr = F0 = T T T T, P1 , . . . , Pr sunt parametrii intensivi energetici. iii. Prin compararea formei termodinamice a entropiei statistice (8.61b) cu forma diferent¸ial˘a termodinamic˘ a fundamental˘ a rezult˘a:

unde


208

– semnificat¸ia termodinamic˘ a a multiplicatorilor Lagrange: λj =

−Fj , kB

(j = 0, 1, . . . , n)

(8.62)

adic˘a, exprimat ˆın mod explicit cu parametrii intensivi energetici −F0 −1 = = −β , kB kB T −1 −Pi Pi λi = = = β Pi , kB T kB T

λ0 =

(i = 1, . . . , n) ;

astfel multiplicatorii Lagrange (ai problemei variat¸ionale) sunt opu¸sii parametrilor intensivi entropici (adimensionalizat¸i) fixat¸i de rezervor ; – derivatele logaritmului sumei de stare generalizate ˆın raport cu extensivii constant¸i (care sunt fixat¸i de c˘ atre condit¸iile externe) sunt egale cu parametrii intensivi entropici conjugat¸i extensivilor ˆın raport cu care se fac deriv˘arile ∂ ln Ξ Fl −Pl = = = −β Pl , ∂ Xl kB kB T

(l = n + 1, . . . , r) .

(8.63)

Consecint¸e finale ale rezultatelor precedente sunt datorate semnificat¸iei fizice a multiplicatorilor Lagrange. a. Exponentul caracteristic ansamblului statistic generalizat se expliciteaz˘ a pe baza semnificat¸iei multiplicatorilor Lagrange ¸si a extensivului asociat gradului de libertate termic (care este hamiltonianul) n X

λj Qj = λ0 Q0 +

n X i=1

j=0

λi Qi = −β HB +

n X

βPi Qi .

i=1

Ca urmare, se obt¸in urm˘atoarele consecint¸e asupra sumei de stare ¸si a m˘arimii statistice fundamentale (funct¸ia de distribut¸ie): i. Suma de stare generalizat˘a (8.59) devine Z Z X Pn Ξ(β, βP1 , . . . , βPn , Xn+1 , . . . , Xr ) = (8.64) dΓB e−β HB + i=1 βPi QiB , B′

XB

ii. Funct¸ia de distribut¸ie a ansamblului statistic clasic este ρ(p, q; B) =

1 −β HB +Pni=1 βPi QiB . e Ξ

(8.65)

b. Pe baza semnificat¸iei fizice a multiplicatorilor Lagrange, relat¸ia dintre entropia statistic˘ a ¸si suma de stare a ansamblului statistic generalizat (8.61a) se rescrie la limita termodinamic˘ a ˆın forma n n n X X X S Fj 1 S Fj Xj λj Xj = S− + − Xj = ln Ξ = kB j=0 kB j=0 kB kB j=0

=

LT

1 S F0 ,F1 ,...,Fn , kB

adic˘a logaritmul sumei de stare, la limita termodinamic˘ a, este egal cu potent¸ialul termodinamic entropic care este transformata Legendre a entropiei pe gradele de libertate la care frontiera sistemului cu rezervorul este permeabil˘ a: S F0 ,F1 ,...,Fn = kB ln Ξ . LT

(8.66)

Trebuie s˘a se remarce c˘ a se obt¸in rezultate identice cu cele deduse anterior, prin metoda Gibbs.


8.7.4

209

Fluctuat¸iile m˘ arimilor aleatoare

Observat¸ii preliminare. În cazul condit¸iilor generalizate sistemul studiat (mezoscopic, sau macroscopic) este ˆın contact cu un rezervor printr-o frontier˘a care este cel put¸in diaterm˘ a: [ RP0 ,...,Pn , S {X0 ,...,Xn }

ceea ce implic˘ a existent¸a fluctuat¸iilor pentru m˘arimile extensive la care frontiera este permeabil˘ a: {Q0 = H, Q1 , . . . , Qn }. Suma de stare a sistemului are forma general˘a Z Z Pn X Ξ= dΓB e j=0 λj Qj , B′

XB

unde parametrii λj j=0,1,...,n sunt proport¸ionali cu parametrii intensivi entropici fixat¸i de rezervor: −Fj λ0 = −β , =⇒ λj = λj = βPj , (j = 1, . . . , n) . kB Pentru a evident¸ia caracteristicile fluctuat¸iilor m˘arimilor extensive, la care frontiera dintre sistem ¸si rezervor este permeabil˘a, este necesar s˘a se considere c˘ a init¸ial sistemul S este finit (adic˘ a nu se efectueaz˘ a ˆınc˘ a limita termodinamic˘ a); de aceea, rezultatele obt¸inute ˆın sect¸iunea anterioar˘ a (care implic˘ a efectuarea limitei termodinamice) nu sunt valabile. Fluctuat¸iile m˘ arimilor extensive se obt¸in prin deriv˘ari formale ale logaritmului sumei de stare ˆın raport cu multiplicatorul Lagrange conjugat28 . 1. Astfel, derivata part¸ial˘a a logaritmului sumei de stare ˆın raport cu un multiplicator Lagrange este egal˘a cu media m˘arimii extensive fluctuante care este conjugat˘ a respectivului multiplicator Lagrange: Z Z Z Z P P 1 ∂Ξ 1 ∂ X 1 X ∂ ln Ξ λi Qi i = = = dΓB e dΓB e i λi Qi Qj ∂ λj Ξ ∂ λj Ξ ∂ λj Ξ B ′ XB B ′ XB

= Qj .

2. Derivata secund˘ a a logaritmului sumei de stare ˆın raport cu doi multiplicatori Lagrange (care pot fi diferit¸i sau identici) se calculeaz˘a ˆın mod formal ¸si se obt¸in 2 termeni: ∂2Ξ 1 ∂ 1 ∂Ξ 1 ∂Ξ ∂ 2 ln Ξ 1 ∂Ξ = = − · . ∂λj ∂λl ∂ λl Ξ ∂ λj Ξ ∂λj ∂λl Ξ ∂ λj Ξ ∂ λl Prin utilizarea expresiei formale a sumei de stare, primul termen devine egal cu media produsului m˘arimilor fluctuante conjugate multiplicatorilor Lagrange utilizat¸i pentru derivare Z Z P

∂2Ξ 1 X 1 = dΓB e i λi Qi Qj Ql = Qj Ql , Ξ ∂λj ∂λl Ξ XB ′ B

iar al doilea termen, conform rezultatului precedent, este egal cu produsul mediilor celor dou˘a m˘arimi fluctuante

1 ∂Ξ 1 ∂Ξ · = Qj Ql ; Ξ ∂ λj Ξ ∂ λl

atunci revenind la expresia init¸ial˘a, se obt¸ine

∂ 2 ln Ξ = Qj Ql − Qj Ql . ∂λj ∂λl

28 De¸ si s-a determinat anterior semnificat¸ia fizic˘ a a multiplicatorilor Lagrange (care sunt proport¸ionali cu parametrii intensivi entropici la limita termodinamic˘ a), totu¸si pentru a deduce expresiile mediilor m˘ arimilor fluctuante din expresia sumei de stare, este mai convenabil s˘ a se utilizeze direct ace¸sti multiplicatori Lagrange.


210

Pe de alt˘ a parte, derivata secund˘a precedent˘ a se poate exprima ca derivat˘a a mediei unui parametru extensiv fluctuant ˆın raport cu un multiplicator Lagrange29 ∂ 2 ln Ξ ∂ ∂ ln Ξ ∂ hQj i = ; = ∂λj ∂λl ∂λl ∂λj ∂ λl astfel, corelat¸ia (absolut˘ a) a fluctuat¸iilor celor dou˘a m˘arimi aleatoare se exprim˘ a prin derivata mediei uneia dintre m˘arimile aleatoare ˆın raport cu multiplicatorul Lagrange conjugat celeilalte m˘arimi aleatoare:

∂ hQj i ∂ hQl i ∂ 2 ln Ξ = = . ∆Qj · ∆Ql = Qj Ql − Qj Ql = ∂λj ∂λl ∂ λl ∂ λj

(8.67)

Fluctuat¸ii pentru sisteme termodinamice se obt¸in efectuând limita termodinamic˘ a ˆın relat¸iile anterioare; ˆın acest caz m˘arimile termodinamice extensive sunt proport¸ionale cu extensia sistemului (reprezentat˘ a de num˘arul micro-sistemelor, dac˘a se consider˘ a cazul cel mai simplu cˆ and sistemul are o singur˘a specie de micro-sisteme). 1. La limita termodinamic˘ a valorile medii ale m˘arimilor extensive fluctuante (fat¸˘a de care frontiera dintre sistem ¸si rezervor este permeabil˘a) sunt egale cu parametrii termodinamici extrensivi, adic˘a

Qj = Xj ∼ N , (j = 0, 1, . . . , n) ; LT

ca urmare, corelat¸ia fluctuat¸iilor unui cuplu de m˘arimi aleatoare extensive (8.67) devine

∂Xj ∆Qj · ∆Ql = ∼N, LT ∂λl

(j , l = 0, 1, . . . , n) .

Atunci, funct¸ia de corelat¸ie a fluctuat¸iilor relative pentru dou˘a m˘arimi aleatoare Qj ¸si Ql este s

s ∆Qj · ∆Ql ∂Xj 1 1

= ∼ √ −−−−→ 0 , (8.68) C(Qj , Ql ) ≡ LT X X ∂λ Qj Ql N N →∞ j l l

adic˘a la limita termodinamic˘ a fluctuat¸iile m˘ arimilor aleatoare sunt neglijabile. 2. Considerˆ and o singur˘a m˘arime aleatoare (adic˘a l = j), din relat¸ia (8.67) se obt¸ine abaterea p˘ atratic˘ a medie, care prin definit¸ie este o m˘ arime nenegativ˘ a: D de unde rezult˘a

∆Qj

2 E

=

∂Xj ≥ 0, ∂λj

∂Xj ≥ 0, ∂λj

adic˘a s-a obt¸inut prin metodele mecanicii statistice una dintre condit¸iile de stabilitate a echilibrului termodinamic: derivata part¸ial˘ a a unui parametru extensiv ˆın raport cu parametrul intensiv (entropic) conjugat este nenegativ˘ a.

8.7.5

Cazuri particulare

În aceast˘a sect¸iune se vor particulariza principalele rezultate generale obt¸inute anterior pentru cele mai importante ansambluri statistice (care sunt cazuri particulare ale ansamblului statistic generalizat). 29 Evident, ordinea de derivare este f˘ ar˘ a important¸˘ a, astfel c˘ a se poate scrie expresia echivalent˘ a celei din textul principal: ∂ ln Ξ ∂ 2 ln Ξ ∂ ∂ hQl i = ; = ∂λj ∂λl ∂λj ∂λl ∂ λj iar prin comparat¸ia expresiilor rezultate se obt¸ine

∂ hQj i ∂ hQl i = , ∂ λl ∂ λj care este o relat¸ie Maxwell, la limita termodinamic˘ a.


211

Ansamblul statistic micro-canonic Condit¸ii: sistemul S este izolat, adic˘a rezervorul R este absent. Atunci toate m˘arimile extensive (atˆ at cele dinamice, cˆ at ¸si cele scalare) sunt constante: E, V, N, . . . = constant ; ca urmare, toate m˘arimile extensive sunt egale cu parametrii termodinamici extensivi:

Q j = Q j = Xj , (j = 0, 1, . . . , r)

¸si nu exist˘a m˘arimi extensive fluctuante.

Problema variat¸ional˘ a este definit˘ a de urm˘atoarele condit¸ii30 :

S [ ρ ] ≡ −kB ln ρ = maximum ,

N [ρ] ≡ 1 = 1 .

Problema variat¸ional˘ a implic˘ a un singur multiplicator Lagrange (κ), solut¸ia fiind ρ = e κ−1 = constant ,

(ˆın domeniul permis) ;

considerˆ and c˘ a sistemul are energia E cunoscut˘a cu imprecizia ∆E, st˘arile permise se determin˘a astfel: sistemul clasic are un num˘ ar de micro-sisteme fixat N ¸si toate celelalte m˘arimi extensive scalare fixate (cum ar fi volumul V ), deci este necesar un singur spat¸iu al fazelor; atunci st˘ arile permise sunt determinate de inegalit˘a¸tile E ≤ H(p, q) ≤ E + ∆E , astfel ˆıncˆ at funct¸ia de distribut¸ie micro-canonic˘ a este ( C , dac˘a E ≤ H(p, q) ≤ E + ∆E , ρ(p, q) = 0 , ˆın restul situat¸iilor , unde C este o constant˘ a, care se determin˘a din condit¸ia de normare. Suma de stare (funct¸ia de partit¸ie) micro-canonic˘ a este Z W(E, ∆E) = 1, E≤H≤E+∆E

adic˘a num˘ arul de st˘ ari (pure) corespunz˘ atoare valorilor energiei ˆın intervalul [E, E + ∆]. Relat¸ia termodinamic˘ a fundamental˘ a se obt¸ine prin particularizarea relat¸iei generale (8.66) ˆın condit¸ia absent¸ei rezervorului, ceea ce corespunde absent¸ei transform˘arii Legendre: S = kB ln W , LT

adic˘a ˆın cazul micro-canonic se obt¸ine ecuat¸ia termodinamic˘ a fundamental˘ a. Fluctuat¸iile m˘arimilor extensive sunt absente ˆın cazul micro-canonic. Concluzie se observ˘ a c˘ a s-au obt¸inut rezultate identice cu cele deduse anterior prin metoda Gibbs (de¸si metoda Boltzmann este mai laborioas˘a ¸si mai abstract˘ a). 30 Se

observ˘ a c˘ a sunt absente condit¸iile corespunz˘ atoare rezervorului, r˘ amˆ anˆ and astfel numai condit¸ia de normare.


212

Ansamblul statistic canonic Condit¸ii: sistemul S este ˆın contact diaterm cu rezervorul termic R T [ S RT . U

Atunci toate m˘arimile extensive netermice (atˆ at cele dinamice, cˆ at ¸si cele scalare) sunt constante: V, N, . . . = const. (setul tuturor m˘arimilor extensive netermice va fi notat {X}); singura m˘arime fluctuant˘ a este extensivul termic, adic˘a energia reprezentat˘ a prin hamiltonian Q0 ≡ H. Ca urmare, rezervorul fixeaz˘a media energiei (care este energia intern˘a la limita termodinamic˘ a)

H = U

¸si deoarece singura m˘arime extensiv˘ a fluctuant˘ a este o m˘arime dinamic˘ a (adic˘a nu exist˘a m˘arimi scalare fluctuante), la particularizarea relat ¸ iilor generale nu apare sumarea pe scalari Z P . . . ceea ce implic˘ a utilizarea unui singur spat¸iu al fazelor X{X} . fluctuant¸i B′

Problema variat¸ional˘ a este definit˘ a de urm˘atoarele condit¸ii:


N [ρ] ≡ 1 = 1 ,

Q0 [ ρ ] ≡ H = U .

Problema variat¸ional˘ a implic˘ a numai 2 multiplicatori Lagrange (κ ¸si λ0 = −β), astfel c˘ a prin particularizarea relat¸iei (8.65), funct¸ia de distribut¸ie canonic˘a este ρ(p, q) =

1 −βH(p,q) e . Z

Suma de stare (funct¸ia de partit¸ie) canonic˘ a se obt¸ine prin particularizarea expresiei (8.64), având expresia Z Z(β, {X}) = dΓ{X} e−βH(p,q) , X{X}

integrala efectuându-se ˆın ˆıntreg spat¸iul fazelor X{X} . În consecint¸˘ a, media canonic˘a a unei m˘arimi dinamice A are urm˘atoarea expresie formal˘a Z

1 A = dΓ{X} e−βH(p,q) A(p, q) . Z X{X}

Relat¸ia termodinamic˘ a fundamental˘ a se obt¸ine prin particularizarea relat¸iei generale (8.66), ceea ce implic˘ a transformarea Legendre simpl˘a (numai pe gradul termic), iar poten¸tialul termodinamic entropic este funct¸ia Massieu: Ψ(β, {X}) = S T1 = kB ln Z(β, {X}) . LT

Fluctuat¸iile canonice sunt determinate de faptul c˘ a exist˘a o singur˘a m˘arime extensiv˘ a fluctuant˘ a: energia Q0 = H (ˆın acest caz multiplicatorul Legendre este λ0 = −β). Prin particularizarea relat¸iei generale (8.68), fluctuat¸ia absolut˘a de energie (abaterea p˘ atratic˘ a medie a energiei), la limita termodinamic˘ a, este

∂U ∂U = kB T 2 = kB T 2 C{X} , (∆E)2 = ∂ (−β) {X} ∂ T {X}

adic˘a este determinat˘ a de capacitatea caloric˘ a iso-extensiv˘ a; atunci sunt valabile rezultatele: i. capacitatea caloric˘ a iso-extensiv˘ a este o m˘arime pozitiv˘ a (nenegativ˘ a): C{X} ≥ 0; ii. fluctuat¸ia relativ˘a de energie, la limita termodinamic˘ a, are expresia: 1 q F (E) = kB T 2 C{X} . U


213

Concluzie se observ˘ a c˘ a s-au obt¸inut rezultate identice cu cele deduse anterior prin metoda Gibbs (de¸si metoda Boltzmann este mai laborioas˘a). Ansamblul statistic grand-canonic Condit¸ii: sistemul S este ˆın contact diaterm ¸si chimic cu un rezervor termic ¸si de particule R T,{µ} (pentru maxima generalitate, se va considera cazul cˆ and sistemul cont¸ine mai multe specii de micro-sisteme, numerele de particule ale diferitelor specii se vor nota {N1 , . . . , Nn } ≡ {N }, iar setul potent¸ialelor chimice ale rezervorului corespunz˘ atoare speciilor de micro-sisteme se va nota {µ1 , . . . , µn } ≡ {µ}): [ R T,{µ} . S U ,{N }

Atunci toate m˘arimile extensive netermice ¸si nechimice (atˆ at cele dinamice, cˆ at ¸si cele scalare) sunt constante: V, . . . = const. (setul tuturor m˘arimilor extensive netermice va fi notat {X}′ ); ˆın consecint¸˘ a, m˘arimile extensive fluctuante sunt: – extensivul termic (energia) Q0 = H, care este o m˘arime dinamic˘ a, – extensivii chimici (numerele de micro-sisteme corespunz˘ atoare tuturor speciilor sistemului) Qi = Ni , (i = 1, . . . , n), care sunt m˘ arimi scalare discrete (Ni = 0, 1, 2, . . . , Ni,M ). Ca urmare, rezervorul fixeaz˘ a valoarea energiei medii (care la limita termodinamic˘ a este

energia intern˘ a ) H = U ¸ s i valorile numerele medii de micro-sisteme din fiecare specie

Ni = Ni0 , (i = 1, 2, . . . , n) . Deoarece exist˘a m˘arimi scalare fluctuante (care au valori discrete), la particularizarea relat¸iilor generale sumarea pe scalarii fluctuant¸i semnific˘a sumarea pe toate valorile ale fiec˘ arui num˘ ar de particule (pentru toate speciile) Z X

Nn,M

N1,M

... =

B′

X

N1 =0

···

X

Nn =0

... ≡

X

... ,

{N }

ceea ce implic˘ a utilizarea unui set de spat¸ii ale fazelor X{N } {N } . Problema variat¸ional˘ a este definit˘ a de urm˘atoarele condit¸ii:


N [ρ] ≡ 1 = 1 ,

Q0 [ ρ ] ≡ H = U ,

Qi [ ρ ] ≡ Ni = Ni0 , (i = 1, . . . , n) .

Problema variat¸ional˘ a implic˘ a urm˘atorii multiplicatori Lagrange: κ , λ0 = −β , λi = βµi i=1,...,n ,

astfel c˘ a prin particularizarea relat¸iei (8.65), funct¸ia de distribut¸ie grand-canonic˘a este ρ(p, q; {N }) =

1 −βH(p,q)+Pni=1 βµi Ni . e Z

Suma de stare (funct¸ia de partit¸ie) grand-canonic˘ a se obt¸ine prin particularizarea expresiei (8.64), rezultând expresia sumei de stare XZ Pn Z(β, {βµ}, {X}′ ) = dΓ{N },{X}′ e−βH{N }(p,q)+ i=1 βµi Ni , {N }

X{N },{X}′

integrala efectuându-se ˆın ˆıntreg spat¸iul fazelor cu numere de particule (ale fiec˘ arei specii) fixate ¸si cu eventualii parametri scalari netermici-nechimici fixat¸i X{N },{X}′ .


214

Se observ˘ a c˘ a suma de stare grand-canonic˘a Z(β, {βµ}, {X}′) este legat˘ a de suma de stare canonic˘a Z(β, {N }, {X}′) prin relat¸ia X Pn e i=1 βµi Ni Z(β, {N }, {X}′) . Z(β, {βµ}, {X}′) = {N }

În consecint¸˘ a, media grand-canonic˘a a unei m˘arimi dinamice A are urm˘atoarea expresie formal˘a Z Pn

1 X A = dΓ{N },{X}′ e−βH{N }(p,q)+ i=1 βµi Ni A{N } (p, q) . Z X{N },{X}′ {N }

Relat¸ia termodinamic˘ a fundamental˘ a se obt¸ine prin particularizarea relat¸iei generale (8.66), ceea ce implic˘ a transformarea Legendre pe gradul termic ¸si gradele chimice, iar potent¸ialul termodinamic entropic este funct¸ia Kramers: Υ(β, {βµ}, {X}′) = S 1 ,{ −µ } = kB ln Z(β, {βµ}, {X}′) . T

LT

T

Fluctuat¸iile grand-canonice sunt determinate de faptul c˘ a exist˘a urm˘atoarele m˘arimi extensive fluctuante: – energia Q0 = H , iar ˆın acest caz multiplicatorul Legendre este λ0 = −β ; – numerele de particule ale fiec˘ arei specii de micro-sisteme {Qi = Ni }i=1,...,n , iar ˆın acest caz multiplicatorii Lagrange sunt {λi = βµi }i=1,...,n . Prin particularizarea expresiilor generale ale funct¸iilor de corelat¸ie (8.68) pentru cazul grandcanonic se obt¸in rezultate identice cu cele obt¸inute prin metoda Gibbs; de aceea se va omite prezentarea explicit˘ a, deoarece este inutil˘a repetarea acestor rezultate. Concluzie se observ˘ a c˘ a s-au obt¸inut rezultate identice cu cele deduse anterior prin metoda Gibbs (de¸si metoda Boltzmann este mai laborioas˘a). Ansamblul statistic isoterm-isobar Condit¸ii: sistemul S este ˆın contact diaterm ¸si mecanic cu un rezervor termic ¸si de volum R T,P , micro-sistemele componente având grade de libertate translat¸ionale [ S R T,P . U ,V

Atunci toate m˘arimile extensive chimice (numerele de micro-sisteme ale tuturor speciilor) ¸si eventualele m˘arimi extensive suplimentare (care pot fi atât dinamice, cˆ at ¸si scalare) sunt constante: N1 , . . . , Nn = constant (setul tuturor numerelor de particule fi notat {N }). În aceste condit¸ii m˘arimile extensive fluctuante sunt: – extensivul termic (energia) Q0 = H, care este o m˘arime dinamic˘ a, – extensivul volumic (volumul sistemului) Q1 = V , care este o m˘ arime scalar˘ a continu˘ a (0 ≤ V ≤ ∞). Ca urmare, rezervorul fixeaz˘a valoarea energiei medii (care a este

la limita termodinamic˘ energia intern˘a) H = U ¸si valoarea volumului mediu V = V0 . Deoarece exist˘a o m˘arime scalar˘a fluctuant˘ a (care are valori continue), la particularizarea relat¸iilor generale, sumarea pe scalarii fluctuant¸i semnific˘a integrarea peste toate valorile volumului Z Z ∞ X ... = dV . . . , B′

0

ceea ce implic˘ a utilizarea unui set de spat¸ii ale fazelor valori a volumului.

ator fiec˘ arei X{N },V V corespunz˘


215

Problema variat¸ional˘ a este definit˘ a de urm˘atoarele condit¸ii:


N [ρ] ≡ 1 = 1 ,

Q0 [ ρ ] ≡ H = U ,

Q1 [ ρ ] ≡ V = V0 .

Problema variat¸ional˘ a implic˘ a urm˘atorii multiplicatori Lagrange: κ,

λ0 = −β ,

λ1 = −βP ,

astfel c˘ a prin particularizarea relat¸iei (8.65), funct¸ia de distribut¸ie isoterm-isobar˘ a este 1 −βHV (p,q)−βP V e . Z

ρ(p, q; V ) =

Suma de stare (funct¸ia de partit¸ie) isoterm-isobar˘ a se obt¸ine prin particularizarea expresiei (8.64), rezultând expresia sumei de stare Z ∞ Z dΓV e−βHV (p,q)−βP V . dV Z(β, βP, {N }, . . .) = XV

0

Se observ˘ a c˘ a suma de stare isoterm-isobar˘ a Z(β, βP, {N }, . . .) este legat˘ a de suma de stare canonic˘a Z(β, V, {N }, . . .) prin relat¸ia Z ∞ Z(β, βP, {N }, . . .) = dV e−βP V Z(β, V, {N }, . . .) , 0

adic˘a suma de stare isoterm-isobar˘ a Z(β, βP, {N }, . . .) este transformata Laplace a sumei de stare canonice Z(β, V, {N }, . . .): Z(βP) = L[Z] (βP) . În consecint¸˘ a, media isoterm-isobar˘ a a unei m˘arimi dinamice A are urm˘atoarea expresie formal˘a Z ∞ Z

1 A = dΓV e−βHV (p,q)−βP V AV (p, q) . dV Z 0 XV Relat¸ia termodinamic˘ a fundamental˘ a se obt¸ine prin particularizarea relat¸iei generale (8.66), ceea ce implic˘ a transformarea Legendre pe gradele termic ¸si volumic, iar potent¸ialul termodinamic entropic este funct¸ia Planck: Φ(β, βP, {N }, . . .) = S 1 , P = kB ln Z(β, βP, {N }, . . .) . T

T

LT

Fluctuat¸iile isoterm-isobare sunt determinate de faptul c˘ a exist˘a urm˘atoarele m˘arimi extensive fluctuante: – energia Q0 = H = E (ˆın acest caz multiplicatorul Legendre este λ0 = −β); – volumul Q1 = V (ˆın acest caz multiplicatorul Lagrange este λ1 = −βP). Din expresia general˘ a a funct¸iilor de corelat¸ie (8.68), particularizat˘ a pentru cazul isotermisobar se obt¸in urm˘atoarele rezultate (la limita termodinamic˘ a): i. Abaterea p˘ atratic˘ a medie a energiei

∂U ∂U 2 2 = kB T , (∆E) = ∂ (−β) βP,{N } ∂ T P/T,{N } – trebuie s˘a se observe c˘ a ultima derivat˘a a energiei interne nu se reduce la o capacitate caloric˘ a simpl˘a, deoarece m˘arimea constant˘ a este P/T ;


216

– derivata energiei interne ˆın raport cu temperatura ˆın condit¸ii cˆ and intensivul entropic al gradului volumic este o m˘arime pozitiv˘ a (adic˘a nenegativ˘a) ∂U ≥0, ∂ T P/T,{N } (aceasta este una dintre condit¸iile de stabilitate termodinamice); – abaterea p˘ atratic˘ a relativ˘a a energiei este s 1 1 ∂U 2 F (E) = ∼ √ . kB T U ∂ T P/T,{N } LT N ii. Abaterea p˘ atratic˘ a medie a volumului

∂V ∂V (∆V )2 = = −kB T = kB T V κT , ∂ (−βP) β,{N } ∂ P T,{N }

– se observ˘ a c˘ a fluctuat¸iile de volum sunt caracterizate de coeficientul de compresibilitate isoterm˘a κT ;

– coeficientul de compresibilitate isoterm este pozitiv (adic˘a nenegativ) −1 ∂ V ≥0 κT ≡ V ∂ P T.{N } (aceasta este una dintre condit¸iile de stabilitate termodinamice); – abaterea p˘ atratic˘ a relativ˘a a volumului este 1 p F (V ) = kB T V κT = V

r

kB T κT 1 ∼ √ . LT V N

iii. Corelat¸ia absolut˘a a fluctuat¸iilor de energie cu cele de volum

∂U ∂U = −kB T , ∆E · ∆V = ∂ (−βP) β,{N } ∂ P T,{N }

de unde rezult˘a c˘ a funct¸ia de corelat¸ie relativ˘a a fluctuat¸iilor de energie cu cele de volum este v ! u u ∂ U u −kB T u ∂P t 1 T,{N } C(E, V ) = ∼ √ . LT V U N Concluzie asupra cazurilor particulare de ansambluri statistice În subsect¸iunile anterioare s-au prezentat principalele rezultate (obt¸inute prin particularizare din ansamblul statistic generalizat) ale celor mai importante ansambluri statistice: micro-canonic, canonic, grand-canonic, isoterm-isobar. Trebuie s˘a se remarce c˘ a ansamblurile statistice electric-magnetic ¸si translat¸ie-rotat¸ie au o aplicabilitate limitat˘a ¸si prezint˘ a unele anomalii: i. hamiltonianul sistemului se define¸ste ˆın mod artificial; ii. suma de stare nu este legat˘ a de un potent¸ial termodinamic veritabil; iii. ˆın cazul cˆ and sistemul este neomogen formalismul generalizat nu permite deducerea direct˘a a tuturor ecuat¸iilor de stare. Pe de alt˘ a parte, sistemele cu propriet˘ a¸ti electrice-magnetice sau aflate ˆın mi¸sc˘ari de translat¸ie-rotat¸ie globale pot fi studiate utilizând ansamblul statistic canonic, caz cˆ and nu se mai produc anomalii. Ca urmare, ansamblurile statistice anomale specificate anterior sunt artificiale ¸si singurele ansambluri statistice veritabile sunt ansamblul statistic microcanonic, ansamblul statistic canonic, ansamblul statistic grand-canonic ¸si ansamblul statistic isoterm-isobar.

Partea III

Seminar - p˘ art¸i teoretice

217

Capitolul 9

Complemente matematice pentru termodinamic˘ a 9.1

Forme diferent¸iale

Pentru o exprimare condensat˘ a se vor introduce urm˘atoarele notat¸ii: • x = (x1 , . . . , xn ) ∈ D ⊂ Rn este un set de n variabile reale, • fj (x) : D → R , (j = 1, 2, . . . , n) este un set de n funct¸ii reale dependente de n variabile reale. O form˘ a diferent¸ial˘ a de ordinul 1 este prin definit¸ie o expresie infinitezimal˘a dat˘a de combinat¸ia liniar˘ a a diferent¸ialelor variabilelor, care au drept coeficient¸i funct¸ii de aceste variabile, adic˘a: n X def fj (x) dxj . (9.1) d−Φ(x) = j=1

Se remarc˘ a utilizarea notat¸iei “ d− ”, datorit˘a faptului c˘ a ˆın general forma diferent¸ial˘a nu este o diferent¸ial˘a veritabil˘a ci numai o cantitate infinitezimal˘a. Formele diferent¸iale se clasific˘a ˆın 2 categorii principale: 1. diferent¸iale totale exacte, cˆ and forma diferent¸ial˘a este diferent¸iala veritabil˘a a unei funct¸ii, 2. forme Pfaff, cˆ and nu exist˘a nici o funct¸ie care s˘a aib˘ a diferent¸iala egal˘a cu forma diferent¸ial˘a dat˘ a; la rândul lor formele Pfaff se clasific˘a ˆın forme Pfaff olonome ¸si forme Pfaff neolonome. În continuare se vor prezenta succint (f˘ ar˘a demonstrat¸ii) unele propriet˘ a¸ti ale celor 2 clase de forme diferent¸iale, anume acelea care sunt importante pentru termodinamic˘ a.

9.1.1

Diferent¸iale totale exacte

Prin definit¸ie, forma diferent¸ial˘a d−Φ(x) este o diferent¸ial˘a total˘ a exact˘ a, dac˘a exist˘a o funct¸ie de variabilele respective F (x) : D → R , (numit˘a funct¸ia generatoare a formei diferent¸iale), care are proprietatea c˘ a diferent¸iala sa este egal˘a cu forma diferent¸ial˘a considerat˘ a: d−Φ(x) = dF (x) ; adic˘a ˆın mod explicit, este valabil˘a egalitatea: dF (x) =

n X

fj (x) dxj .

(9.2)

j=1

Utilizˆ and metodele analizei matematice clasice se deduc urm˘atoarele condit¸ii echivalente necesare ¸si suficiente pentru ca forma diferent¸ial˘a d−Φ(x) s˘a fie o diferent¸ial˘a total˘ a exact˘ a: 218

˘ 219 CAPITOLUL 9. COMPLEMENTE MATEMATICE PENTRU TERMODINAMICA 1. S˘ a existe funct¸ia F (x), care s˘a satisfac˘ a condit¸iile ca derivatele sale ˆın raport cu fiecare dintre variabile s˘a fie egale cu funct¸iile coeficient¸i corespunz˘ atoare din forma diferent¸ial˘a ∂F (x) (9.3) , (j = 1, n) fj (x) = ∂xj datorit˘ a faptului c˘ a diferent¸iala formal˘a a funct¸iei F (x) este dF (x) =

n X ∂F (x) dxj . ∂xj j=1

2. Funct¸iile coeficient¸i din forma diferent¸ial˘a s˘a satisfac˘ a condit¸iile ∂fi (x) ∂fj (x) = , ∂xi ∂xj

( ∀ i, j = 1, n ) ,

(9.4)

care sunt consecint¸e ale lemei Schwartz (independent¸a derivatelor part¸iale de ordinul 2 de ordinea de derivare). 3. Integrala formei diferent¸iale ˆın spat¸iul euclidian n-dimensional al variabilelor este independent˘ a de forma traiectoriei alese ¸si depinde numai de punctele extreme ale acestei traiectorii Z xB d−Φ(x) = F (xB ) − F (xA ) . (9.5) xA

4. Integrala formei diferent¸iale pe orice traiectorie ˆınchis˘ a din spat¸iul variabilelor este nul˘a I d−Φ(x) = 0 . (9.6) Pentru multe probleme specifice termodinamicii, aplicate unui sistem simplu, este important˘ a determinarea funct¸iei generatoare F (x, y) pentru o form˘a diferent¸ial˘a total˘ a exact˘ a cu 2 variabile. În acest caz forma diferent¸ial˘a total˘ a exact˘ a este dF (x, y) = f (x, y) dx + g(x, y) dy ,

(9.7)

iar funct¸iile coeficient¸i satisfac condit¸ia Schwartz ∂g(x, y) ∂f (x, y) = . ∂y ∂x

(9.8)

y A

y y0

A0 x0

A1 x

x

Figura 9.1: Conturul de integrare.

În acest caz, aplicˆ and relat¸ia (9.5), pentru o traiectorie format˘a de port¸iuni paralele cu axele de coordonate dintre punctul etalon (x0 , y0 ) ¸si punctul curent (x, y) (care este ilustrat˘a ˆın figura 9.1) se obt¸ine Z y Z x ′ ′ g(x, y ′ ) dy ′ ; (9.9) f (x , y0 ) dx + F (x, y) = F (x0 , y0 ) + x0

y0

rezultatul (9.9) arat˘a c˘ a forma diferent¸ial˘a total˘ a exact˘ a permite determinarea funct¸iei generatoare pˆ an˘a la o constant˘ a aditiv˘a. Trebuie remarcat c˘ a ˆın cazul cˆ and funct¸iile coeficient¸i depind numai de o singur˘a variabil˘ a f (x, y) = f (x) ¸si g(x, y) = g(y), atunci funct¸ia generatoare se poate determina (pân˘a la constanta aditiv˘ a) prin simple primitiv˘ari Z Z F (x, y) = f (x) dx + g(y) dy + C . (9.10)

˘ 220 CAPITOLUL 9. COMPLEMENTE MATEMATICE PENTRU TERMODINAMICA

9.1.2

Forme Pfaff

A. Forme Pfaff olonome O form˘a Pfaff este, prin definit¸ie, olonom˘ a dac˘a admite factor integrant, adic˘a de¸si forma diferent¸ial˘a considerat˘ a nu este o diferent¸ial˘a veritabil˘a, totu¸si exist˘a o funct¸ie real˘a ¸si dependent˘ a de variabilele formei Pfaff (numit˘a factor integrant ) µ(x) : D → R , care prin multiplicare cu forma diferent¸ial˘a produce o diferent¸ial˘a total˘ a exact˘ a: µ(x) · d−Φ(x) = dF (x) .

(9.11)

Se vor ment¸iona urm˘atoarele propriet˘ a¸ti ale formelor Pfaff olonome: 1) Factorul integrand (dac˘ a exist˘a) nu este unic; astfel, dac˘a µ(x) este un factor integrant pentru forma Pfaff olonom˘a d−Φ(x), cu care se obt¸ine funct¸ia generatoare F (x) conform relat¸iei (9.11), atunci funct¸ia µ′ (x) = µ(x) · g F (x) este de asemenea un factor integrand, unde g(F ) este o funct¸ie continu˘ a arbitrar˘a. 2) Unei forme Pfaff d−Φ(x) ˆıi corespunde ecuat¸ia Pfaff Σ1 M1 d−Φ(x) = 0 . (9.12) F (x) = C1 − dΦ =0 În cazul cˆ and forma Pfaff este olonom˘a, conform propriet˘ a¸tii de definit¸ie (9.11), rezult˘a c˘ a solut¸ia ecuat¸iei Γ12 − dΦ 6= 0 Pfaff este de forma F (x) = C .

Σ2 F (x) = C2

M2

− dΦ =0

Solut¸ia ecuat¸iei Pfaff are o interpretare geometric˘ a ˆın spat¸iul D al variabilelor, ilustrat˘a ˆın figura 9.2: – solut¸ia ecuat¸iei Pfaff este o familie de hipersuprafet¸e uni-parametrice disjuncte ΣC C ; Figura 9.2: Ilustrarea propriet˘ a¸tilor – exist˘a o traiectorie Γ12 care leag˘a dou˘a hiper- geometrice pentru o form˘a Pfaff olosuprafet¸e solut¸ii distincte ale ecuat¸iei Pfaff (notate nom˘ a. Σ1 ¸si Σ2 ) ¸si care are proprietatea c˘ a forma Pfaff este nenul˘a ˆın toate punctele acestei hiper-curbe d−Φ(x) 6= 0 . – orice traiectorie (din spat¸iul D), care leag˘a dou˘a hiper-suprafet¸e solut¸ii distincte ale ecuat¸iei Pfaff, are port¸iuni pe care forma Pfaff este nenul˘a. B. Forme Pfaff neolonome Formele Pfaff neolonome sunt prin definit¸ie acele forma Pfaff care nu admit factori integranzi, adic˘a nu se pot transforma ˆın diferent¸iale totale excte prin multiplicare cu funct¸ii reale ∀ µ(x) : D → R =⇒ µ(x) · d−Φ(x) 6= dF (x) . Aceste forme diferent¸iale se pot clasifica la rândul lor ˆın mai multe specii ¸si au propriet˘ a¸ti foarte complexe; din fericire, aceste forme diferent¸ale au o important¸˘a redus˘a pentru termodinamic˘ a. Dintre aceste propriet˘ a¸ti se va remarca numai faptul c˘ a ecuat¸ia Pfaff are ˆın acest caz o solut¸ie dependent˘ a de o funct¸ie arbitrar˘a, care nu mai poate fi interpretat˘a geometric ca o familie de hiper-suprafet¸e disjuncte. Este important s˘a se remarce faptul c˘ a ˆın cazul n = 2 toate formele Pfaff sunt fie diferent¸iale totale exacte, fie forme Pfaff olonome; adic˘a nu exist˘a forme Pfaff neolonome de tipul d−Φ(x, y).

9.2

Jacobieni ¸si funct¸ii implicite

Pentru o exprimare condensat˘ a se vor introduce notat¸ii similare cu cele utilizate ˆın sect¸iunea anterioar˘ a: • x = (x1 , . . . , xn ) ∈ D ⊂ Rn este un set de n variabile reale,

˘ 221 CAPITOLUL 9. COMPLEMENTE MATEMATICE PENTRU TERMODINAMICA • fj (x) : D → R , (j = 1, n) este un set de n funct¸ii reale dependente de n variabile reale ¸si diferent¸iabile ˆın raport cu aceste variabile. Pentru acest set de funct¸ii se define¸ste matricea Jacobi ca telor acestor funct¸ii:  ∂f 1 ···  ∂x 1  ∂fj (x)  =  ... · · · ∂xk j,k=1,n   ∂f n ··· ∂x1

fiind matricea p˘ atratic˘ a a deriva∂f1  ∂xn   ..  , .   ∂fn  ∂xn

(9.13)

iar determinantul funct¸ional al acestui set de funct¸ii (numit de asemenea jacobianul setului de funct¸ii) este determinantul matricii Jacobi: n! X ∂fj (x) ∂f1 (x) ∂ (f1 , . . . , fn ) ∂fn (x) (−1)σπ = ··· , ≡ ∂ (x1 , . . . , xn ) ∂xk j,k=1,n ∂xπ1 ∂xπn π

(9.14)

unde Π este o permutare a numerelor naturale 1 , ... , n , Π= π1 , . . . , πn iar σπ este paritatea acestei permut˘arii. Se vor evident¸ia unele propriet˘ a¸ti ale jacobienilor: • reducerea la derivata part¸ial˘a ∂ (f, x2 , . . . , xn ) = ∂ (x1 , x2 , . . . , xn )

∂f ∂x1

;

(9.15)

x2 ,...,xn

• permut˘ari ale funct¸iilor sau ale variabilelor produc o schimbare de semn ∂ (f1 , . . . , fk , . . . , fj , . . . , fn ) ∂ (f1 , . . . , fj , . . . , fk , . . . , fn ) = (−1) ∂ (x1 , . . . , xj , . . . , xk , . . . , xn ) ∂ (x1 , . . . , xj , . . . , xk , . . . , xn ) ∂ (f1 , . . . , fj , . . . , fk , . . . , fn ) ; = (−1) ∂ (x1 , . . . , xk , . . . , xj , . . . , xn )

(9.16)

• ˆın cazul cˆ and se consider˘ a funct¸ii compuse fj (x) = fj u1 (x), . . . , un (x) , (j = 1, n) ¸si funct¸iile { uj (x) }j=1,n sunt funct¸ii diferent¸iabile, se obt¸ine formula de schimbare de variabile ˆın jacobieni: ∂ (f1 , . . . , fn ) ∂ (f1 , . . . , fn ) ∂ (u1 , . . . , un ) = · , ∂ (x1 , . . . , xn ) ∂ (u1 , . . . , un ) ∂ (x1 , . . . , xn )

(9.17)

din care rezult˘a formula de inversare a unui jacobian 1 ∂ (f1 , . . . , fn ) . = ∂ (u1 , . . . , un ) ∂ (u1 , . . . , un ) ∂ (f1 , . . . , fn )

(9.18)

Se va considera situat¸ia cˆ and sunt 3 variabile reale x, y, z corelate printr-o dependent¸˘a funct¸ional˘ a f (x, y, z) = 0 , astfel ˆıncˆ at se poate explicita formal oricare dintre variabile ˆın funct¸ie de celelalte dou˘a. Conform teoremei funct¸iilor implicite din analiza matematic˘a clasic˘ a, sunt valabile urm˘atoarele identit˘ a¸ti remarcabile: 1. formula de compunere

∂x ∂y

∂y ∂z · · = −1 , ∂z ∂x z x y

(9.19)

˘ 222 CAPITOLUL 9. COMPLEMENTE MATEMATICE PENTRU TERMODINAMICA 2. formula de inversie

∂x ∂y

z

3. formula de transformare

9.3

∂x ∂y

=

1 , ∂y ∂x z

(9.20)

∂z ∂y = − x . ∂z ∂x y

z

(9.21)

Funct¸ii omogene

Se vor prezenta succint principalele propriet˘ a¸ti ale funct¸iilor omogene simple ¸si ale funçtiilor omogene generalizate.

9.3.1

Funct¸ii omogene simple

Definit¸ie Funct¸ia real˘ a de variabil˘ a real˘a F (x) ≡ F (x1 , . . . , xn ) : D → R este o funct¸ie omogen˘ a de gradul ”l ” dac˘ a satisface condit¸ia F (λ x1 , . . . , λ xn ) = λl F (x1 , . . . , xn ) ,

∀λ ∈R.

(9.22)

Relat¸ia Euler Dac˘ a F (x) este o funct¸ie omogen˘a de gradul l, atunci satisface relat¸ia urm˘atoare, numit˘ a relat¸ia Euler n X ∂F (x) j=1

∂xj

xj = l F (x) .

(9.23)

Demonstrat¸ie: Se deriveaz˘ a relat¸ia de definit¸ie a funct¸iilor omogene (9.22) ˆın raport cu parametrul λ, iar apoi se alege valoarea λ = 1; utilizând formula de derivare a funct¸iilor compuse, membrul stˆ ang devine n n X X ∂F (x) ∂F (λ x) ∂ (λ xj ) ∂ = xj , F (λ x1 , . . . , λ xn ) = ∂λ ∂ (λ xj ) ∂λ ∂xj λ=1 j=1 j=1 λ=1

pe de alt˘ a parte, prin derivarea membrului drept se obt¸ine ∂ l λ F (x) = l λl−1 F (x) = l F (x) , ∂λ λ=1 λ=1 astfel c˘ a rezult˘a relat¸ia cerut˘ a.

Derivata unei funct¸ii omogene: dac˘a F (x) este o funct¸ie omogen˘a de gradul l, atunci derivata sa ˆın raport cu oricare dintre variabilele de omogenitate este o funct¸ie omogen˘a de gradul l − 1. Demonstrat¸ie: Se consider˘ a funct¸ia produs˘a prin derivarea funct¸iei omogene init¸iale def

Gj (x1 , . . . , xn ) =

∂F (x1 , . . . , xn ) , ∂xj

¸si se efectueaz˘ a testarea propriet˘ a¸tii de definit¸ie a omogenit˘a¸tii (9.22) asupra acestei funct¸ii, rezultând egalit˘a¸tile succesive: Gj (λx1 , . . . , λxn ) =

λl ∂F (x1 , . . . , xn ) ∂F (λx1 , . . . , λxn ) = λl−1 Gj (x1 , . . . , xn ) . = ∂ (λxj ) λ ∂xj

Ultimul rezultat arat˘a c˘ a G(x) este o funct¸ie omogen˘a de gradul l − 1.

˘ 223 CAPITOLUL 9. COMPLEMENTE MATEMATICE PENTRU TERMODINAMICA Formula de reducere: dac˘ a F (x) este o funct¸ie omogen˘a de gradul l, atunci se alege ˆın relat¸ia (9.22) parametrul de omogenitate egal cu inversa unei variabile λ = 1/xn ¸si se obt¸ine x xn−1 1 , ··· , ,1 . F (x1 , . . . , xn−1 , xn ) = (xn )l F xn xn

În relat¸ia anterioar˘ a se introduc urm˘atoarele notat¸ii: • xn este numit˘ a variabil˘ a de reducere; def

• rapoartele de variabile uj = xj /xn , (j = 1, . . . , n − 1) se numesc variabile reduse; • funct¸ia de n − 1 variabile reduse f (u1 , . . . , un−1 ) = F (u1 , . . . , un−1 , 1) este numit˘a funct¸ia redus˘ a; asfel c˘ a se obt¸ine F (x1 , . . . , xn−1 , xn ) = xnl f (u1 , . . . , un−1 ) ,

(9.24)

numit˘ a formula de reducere. Este important s˘a se observe c˘ a ˆın general funct¸ia redus˘a f (u1 , . . . , un−1 ) nu mai este o funct¸ie omogen˘a. Se vor particulariza rezultatele anterioare pentru cele 2 cazuri interesante pentru termodinamic˘ a. a) Pentru funct¸iile omogene de gradul ”l = 0” se obt¸ine • relat¸ia de definit¸ie

F (λ x1 , . . . , λ xn ) = F (x1 , . . . , xn ) ,

• relat¸ia Euler

n X ∂F (x) xj = 0 , ∂xj j=1

(9.25a)

(9.25b)

• derivatele sunt funct¸ii omogene de gradul l = −1 1 ∂F (x) ∂F (λ x) , = ∂ (λ xj ) λ ∂xj • formula de reducere F (x1 , . . . , xn−1 , xn ) = F

x xn−1 1 , ··· , , 1 = f (u1 , . . . , un−1 ) . xn xn

(9.25c)

(9.25d)

b) Pentru funct¸iile omogene de gradul ”l = 1” se obt¸ine • relat¸ia de definit¸ie

F (λ x1 , . . . , λ xn ) = λ F (x1 , . . . , xn ) ,

• relat¸ia Euler

n X ∂F (x) xj = F (x) , ∂xj j=1

(9.26a)

(9.26b)

• derivatele sunt funct¸ii omogene de gradul l = 0 ∂F (x) ∂F (λ x) , = ∂ (λ xj ) ∂xj • formula de reducere F (x1 , . . . , xn−1 , xn ) = xn F

x xn−1 1 , ··· , , 1 = xn f (u1 , . . . , un−1 ) . xn xn

(9.26c)

(9.26d)

Funct¸iile omogene de gradul 1 au propriet˘ a¸ti suplimentare (care sunt importante pentru termodinamic˘ a) exprimate prin lemele urm˘atoare.

˘ 224 CAPITOLUL 9. COMPLEMENTE MATEMATICE PENTRU TERMODINAMICA Lema 9.1 Dac˘ a F (x) este o funct¸ie omogen˘ a de gradul 1 ¸si este de asemenea o funct¸ie diferent¸iabil˘ a cel put¸in de ordinul 2 ˆın raport cu toate variabilele sale, atunci determinantul hessianei sale (matricea derivatelor de ordinul 2) este nul: 2 ∂ F (x) =0. (9.27) det ∂xi ∂xj i,j=1,...,n

Demonstrat¸ie: Datorit˘ a faptului c˘ a F (x) este o funct¸ie omogen˘a de gradul 1, conform propriet˘ a¸tii (9.26c), derivatele sale sunt funct¸ii omogene de gradul 0, astfel c˘ a satisfac relat¸ii Euler de tipul (9.25b): n X ∂F (x) ∂ · xj = 0 , ∂xj ∂xj j=1

(i = 1, . . . , n) ,

care poate fi considerat un sistem de n ecuat¸ii liniare ¸si omogene cu n necunoscute, m˘arimile x1 , . . . , xn ¸si având drept coeficient¸i ai ecuat¸iilor derivatele de ordinul 2 ale funct¸iei F (x) (adic˘ a elementele de matrice ale hessianei acestei funct¸ii). Pe baza faptului c˘ a variabilele x1 , . . . , xn au evident valori nenule, rezult˘a c˘ a sistemul de ecuat¸ii considerat anterior trebuie s˘a aib˘ a solut¸ie nebanal˘ a, iar condit¸ia de nebanalitate a acestui sistem este, conform teoriei ecuat¸iilor liniare, ca determinantul coeficient¸ilor s˘a fie nul; atunci, rezult˘a proprietatea (9.27). Lema 9.2 Dac˘ a F (x) este o funct¸ie omogen˘ a de gradul 1 ¸si este de asemenea o funct¸ie inversabil˘ a ˆın raport cu una dintre variabilele sale, atunci inversa acesteia este, de asemenea, o funct¸ie omogen˘ a de gradul 1. Se omite demonstrat¸ia

9.3.2

Funct¸ii omogene generalizate

Se vor discuta foarte succint numai funct¸iile omogene generalizate cu 2 tipuri de variabile. Definit¸ie: funct¸ia F (x1 , . . . , xm ; xm+1 , . . . , xn ) este o funct¸ie omogen˘ a generalizat˘ a de gradul ”a” fat¸˘ a de variabilele {x1 , . . . , xm } ¸si de gradul ”b” fat¸˘a de variabilele {xm+1 , . . . , xn } dac˘ a satisface urm˘atoarea condit¸ie F (λa x1 , . . . , λa xm ; λb xm+1 , . . . , λb xn ) = λ F (x1 , . . . , xm ; xm+1 , . . . , xn ) .

(9.28)

Se observ˘ a c˘ a proprietatea F (λa x1 , . . . , λa xm ; λb xm+1 , . . . , λb xn ) = λl F (x1 , . . . , xm ; xm+1 , . . . , xn ) nu define¸ste o proprietate de omogenitate suplimentar˘ a, ci ˆın acest caz funct¸ia este omogen˘a generalizat˘a cu gradul a/l fat¸˘ a de primele sale variabile ¸si cu gradul b/l fat¸˘a de ultimele sale variabile. Pentru termodinamic˘ a este interesant cazul cˆ and a = 0 ¸si b = 1; atunci relat¸ia de definit¸ie a acestui tip de omogenitate este F (x1 , . . . , xm ; λ xm+1 , . . . , λ xn ) = λ F (x1 , . . . , xm ; xm+1 , . . . , xn ) .

(9.29)

Se observ˘ a c˘ a aceast˘a proprietate de omogenitate generalizat˘a se poate interpreta astfel: F (x1 , . . . , xm ; xm+1 , . . . , xn ) este considerat˘ a o funct¸ie omogen˘a simpl˘a fat¸˘a de variabilele {xm+1 , . . . , xn } ¸si se trateaz˘ a m˘arimile {x1 , . . . , xm } ca fiind parametri. Propriet˘ a¸ti: utilizând ultima interpretare ˆımpreun˘a cu propriet˘ a¸tile funct¸iilor omogene simple (9.26), rezult˘a urm˘atoarele propriet˘ a¸ti ale funct¸iilor omogene generalizate cu gradul 0 fat¸˘ a de primele variabile ¸si gradul 1 fat¸˘a de ultimile variabile:

˘ 225 CAPITOLUL 9. COMPLEMENTE MATEMATICE PENTRU TERMODINAMICA a. relat¸ia Euler

n X ∂F (x) xj = F (x) , ∂xj j=m+1

(9.30)

b. derivatele ˆın raport cu primele variabile ∂F (x) ∂xi i=1,...,xm sunt funct¸ii omogene de gradul 1 fat¸˘a de variabilele {xm+1 , . . . , xn }, considerˆ and m˘arimile {x1 , . . . , xm } ca fiind parametri; c. derivatele ˆın raport cu ultimele variabile ∂F (x) ∂xj j=m+1,...,xn sunt funct¸ii omogene de gradul 0 fat¸˘a de variabilele {xm+1 , . . . , xn }, considerˆ and m˘arimile {x1 , . . . , xm } ca fiind parametri; d. formula de reducere xn−1 xm+1 , ··· , ,1 F (x1 , . . . , xm ; xm+1 , . . . , xn−1 , xn ) = xn F x1 , . . . , xm ; xn xn = xn f (x1 , . . . , xm ; um+1 , . . . , un−1 ) . (9.31)

9.4

Funct¸ii concave ¸si convexe

Se vor prezenta detaliat principalele propriet˘ a¸ti ale funct¸iilor cu mai multe variabile concave ¸si convexe, datorit˘ a important¸ei lor pentru termodinamica neo-gibbsian˘a ¸si a faptului c˘ a aceste not¸iuni nu sunt studiate ˆın cursurile de matematic˘a.

9.4.1

Definit¸ii

Se vor utiliza notat¸ii similare cu sect¸iunile precedente: • x = (x1 , . . . , xn ) ∈ D ⊂ Rn este un set de n variabile reale, • F (x) : D → R , este o funct¸ie real˘a dependent˘ a de n variabile reale, • α ∈ [0, 1] este un parametru real pozitiv ¸si subunitar. Cu notat¸iile anterioare, se pot formula ˆın mod condensat definit¸iile funct¸iilor concave ¸si convexe: • F (x) este o funct¸ie concav˘ a dac˘a, pentru orice num˘ar real pozitiv ¸si subunitar α, satisface inegalitatea (9.32a) α F (x′ ) + (1 − α) F (x′′ ) ≤ F α x′ + (1 − α)x′′ , ∀ x′ , x′′ ∈ D ; iar ˆın cazul inegalit˘a¸tii stricte () funct¸ia este strict convex˘ a.

9.4.2


Se vor prezenta detaliat unele propriet˘ a¸ti generale ale funct¸iilor convexe, iar apoi ˆın mod succint propriet˘ a¸tile analoage ale funct¸iilor concave.

˘ 226 CAPITOLUL 9. COMPLEMENTE MATEMATICE PENTRU TERMODINAMICA A. Propriet˘ a¸ti generale ale funct¸iilor convexe 1. Reducerea propriet˘ a¸tii de convexitate la un subset al variabilelor funct¸iei: se consider˘ a cazul cˆ and cele 2 seturi de variabile x′ ¸si x′′ difer˘a numai printr-o pereche de variabile (de exemplu prima variabil˘ a din fiecare set) x′1 6= x′′1

,

x′j = x′′j ≡ xj ,

(j = 2, . . . , n) .

Datorit˘ a faptului c˘ a pentru perechile de variabile egale se obt¸ine α x′j + (1 − α) x′′j = xj ,

(j = 2, . . . , n) ,

inegalitatea de definit¸ie (9.32) devine α F (x′1 , x2 , . . . , xn ) + (1 − α) F (x′′1 , x2 , . . . , xn ) ≥ F α x′1 + (1 − α) x′′1 , x2 , . . . , xn , (9.33)

adic˘a: dac˘ a o funct¸ie este convex˘ a fat¸˘a de setul tuturor variabilelor, atunci aceasta este convex˘ a fat¸˘ a de fiecare variabil˘ a ˆın parte (sau fat¸˘a de un subset al variabilelor sale)1 .

2. Ilustrare geometric˘ a a propriet˘ a¸tii de convexitate: se consider˘ a numai convexitatea fat¸˘ a de 1 variabil˘ a (celelalte variabile se ment¸in constante ¸si vor fi omise, pentru simplificarea notat¸iei): F (x, . . .) ≡ f (x) ; atunci, inegalitatea (9.33) devine α f (x′ ) + (1 − α) f (x′′ ) ≥ f α x′ + (1 − α) x′′ .

În inegalitatea anterioar˘ a se ment¸in fixate valorile pentru x′ ¸si x′′ , iar parametrul α ∈ [0, 1] este considerat variabil ˆın domeniul s˘au de definit¸ie. Atunci, argumentul funct¸iei din membrul drept al inegalit˘a¸tii

f f (x)

x = α x′ + (1 − α) x′′

f (x′ )

considerat ca funct¸ie de parametrul α este un punct variabil ˆın intervalul [x′′ , x′ ]; se observ˘a c˘ a x|α=0 = x′′ ′ ¸si x|α=1 = x . Pe de alt˘ a parte, din relat¸ia de definit¸ie a lui x se poate exprima α ca funct¸ie de x:

f (x)

α=

x − x′′ ; x′ − x

fe(x)

f (x′′ ) x′′

x

x′

x

Figura 9.3: Ilustrarea grafic˘a a concavit˘a¸tii prin secant˘ a.

atunci, m˘arimea din membrul stâng al inegalit˘a¸tii se poate exprima ca funct¸ie de x: f (x′ ) − f (x′′ ) fe(x) ≡ α(x) · f (x′ ) + [1 − α(x)] f (x′′ ) = f (x′′ ) + (x − x′′ ) , x′ − x′′

adic˘a, fe(x) este dreapta secant˘ a la f (x) ˆın punctele x′ si x′′ . Revenind la inegalitatea anterioar˘ a, cu m˘arimile precedente aceasta se rescrie ˆın forma fe(x) ≥ f (x)

,

∀ x ∈ [x′′ , x′ ] ,

adic˘a: secanta este deasupra funct¸iei. Rezultatele anterioare sunt ilustrate ˆın figura 9.3. Efectuând un rat¸ionament analog celui 1-dimensional, se obt¸ine interpretarea geometric˘ a a inegalit˘a¸tii de definit¸ie pentru cazul funct¸iilor convexe de n variabile: graficul unei funct¸ii convexe este o hiper-suprafat¸˘ a care are proprietatea c˘ a hiper-planul secant este deasupra port¸iunii din hiper-suprafat¸˘ a ˆın domeniul avˆ and frontiera intersect¸ia acestui hiper-plan secant cu hiper-suprafat¸a funct¸iei respective. 1 Se observ˘ a o deosebire ˆıntre propriet˘ a¸tile de convexitate ¸si de omogenitate: omogenitatea este o proprietate care implic˘ a setul tuturor variabilelor funct¸iei ¸si nu poate fi restrˆ ans˘ a numai la un subset al acestor variabile.

˘ 227 CAPITOLUL 9. COMPLEMENTE MATEMATICE PENTRU TERMODINAMICA 3. Dezvoltarea taylorian˘ a: funct¸iile convexe au proprietatea remarcabil˘a c˘ a valoarea lor ˆın orice punct este mai mare decât dezvoltarea lor taylorian˘a ˆın primul ordin, conform lemei urm˘atoare. Lema 9.3 Dac˘ a F (x) este o funct¸ie convex˘ a, atunci satisface urm˘ atoarea inegalitate: n X ∂F (x) 0 (9.34) F (x) ≥ F (x0 ) + 0 (xj − xj ) . ∂x j x j=1 Demonstrat¸ie: Conform relat¸iei de definit¸ie, funct¸ia convex˘ a F (x) satisface inegalitatea 0 α F (x) + (1 − α) F (x ) ≥ F α x + (1 − α)x0 ,

din care rezult˘a, dup˘a rearanjarea termenilor urmat˘ a de dezvoltarea ˆın serie Taylor a funct¸iei F (x0 + α(x − x0 ) ˆın jurul punctului x0 , inegalitatea i 1 h F x0 + α(x − x0 ) − F (x0 ) F (x) − F (x0 ) ≥ α n 1 X ∂F (x) 0 2 ) α + O(α ) (x − x = j j α j=1 ∂xj x0 n X ∂F (x) 0 = 0 (xj − xj ) + O(α) ; ∂x j x j=1

ˆın ultimul termen se poate efectua trecerea la limit˘a α → 0, astfel c˘ a rezult˘a inegalitatea cerut˘ a (9.34). Datorit˘ a inegalit˘a¸tii (9.34) termenii de ordinele superioare (> 2) din dezvoltarea ˆın serie Taylor a funct¸iei convexe F (x) au contribut¸ie total˘ a pozitiv˘ a: 1,n X ∂ 2 F (x) δxi · δxj + O(δx3 ) ≥ 0 , ∂x ∂x i j i,j

∀ δx 6= 0 .

(9.35)

Pozitivitatea (sau eventuala anulare) a p˘ art¸ii din seria Taylor de ordine superioare (9.35) are implicat¸ii importante ˆın termodinamic˘ a ¸si implic˘ a 2 cazuri distincte. 1) Cazul cˆ and termenul de ordinul 2 din seria Taylor este pozitiv: 1,n X ∂ 2 F (x) δxi · δxj > 0 ; ∂xi ∂xj i,j

atunci, conform teoriei formelor p˘ atratice pozitiv definite, rezult˘a c˘ a hessiana funct¸iei convexe este o matrice pozitiv definit˘a. Condit¸iile matematice necesare pentru ca hessiana s˘a fie pozitiv definit˘ a sunt ca determinant¸ii tuturor minorilor s˘ai principali s˘a fie pozitivi: (Π)

Dl (Π)

unde Dl

iar

>0,

l = 1, . . . , n

(9.36)

este determinantul unui minor principal ai hessianei funct¸iei convexe 2 ∂ F (x) (Π) , Dl ≡ det ∂xi ∂xj i,j=π1 ,πl Π=

1 π1

, ... , n , . . . , πn

este o permutare a primelor n numere naturale. Considerˆ and cazul l = 1, condit¸iile (9.36) cer ca elementele de matrice diagonale ale hessianei funct¸iei convexe s˘a fie pozitive ∂ 2 F (x) > 0, ∂x2j

(j = 1, . . . , n) .

˘ 228 CAPITOLUL 9. COMPLEMENTE MATEMATICE PENTRU TERMODINAMICA 2) Cazul cˆ and termenul de ordinul 2 din dezvoltarea ˆın serie Taylor este nul: 1,n X i,j

f f (x)

∂ 2 F (x) δxi · δxj = 0 ; ∂xi ∂xj

f (x)

atunci este necesar studiul termenilor de ordin superior (≥ 3). Rezultatele anterioare sunt particularizabile pentru cazul funct¸iilor convexe dependente de 1 variax′ x0 x′′ x 2 bil˘ a : a. Inegalitatea (9.34), afirmat˘ a de lema 9.3 devine Figura 9.4: Ilustrarea grafic˘a a concavit˘a¸tii prin tangent˘ a. f (x) ≥ f (x0 ) + f ′ (x0 ) (x − x0 ) , ¸si are urm˘atoarea interpretare geometric˘ a: graficul unei funct¸ii convexe este deasupra tangentei (acesta este ilustrat ˆın figura 9.4). b. Inegalitatea taylorian˘a (9.35) este ˆın cazul 1-dimensional urm˘atoarea inegalitate: 1 1 IV 1 ′′ f (x) (δx)2 + f ′′′ (x) (δx)3 + f (x) (δx)4 + · · · ≥ 0 . 2 6 24 Pentru realizarea condit¸iei anterioare sunt posibile dou˘a situat¸ii (ˆın mod similar cu cazul n-dimensional): • f ′′ (x) > 0, • dac˘ a f ′′ (x) = 0, atunci sunt automat satisf˘acute condit¸iile: ′′′ f (x) = 0 , f IV (x) > 0 . 4. Inversa unei funct¸ii convexe: se consider˘ a o funct¸ie F (x) convex˘ a ¸si monoton cresc˘ atoare ˆın raport cu una dintre variabile, astfel c˘ a este inversabil˘ a fat¸˘a de aceast˘a variabil˘ a; atunci, este valabil˘a lema urm˘atoare: Lema 9.4 Inversa unei funct¸ii convexe ¸si monoton cresc˘ atoare este o funct¸ie concav˘ a. Se omite demonstrat¸ia B. Propriet˘ a¸ti generale ale funct¸iilor concave Funct¸iile concave au propriet˘ a¸ti similare cu funct¸iile convexe, dar sensurile inegalit˘a¸tilor sunt inversate; de aceea se vor prezenta ˆın mod succint propriet˘ a¸tile importante f˘ar˘a argument˘ ari, deoarece rat¸ionamentele sunt identice cu cele f˘acute pentru funct¸iile convexe. 1. Reducerea propriet˘ a¸tii de concavitate la un subset al variabilelor funct¸iei: dac˘ a o funct¸ie este concav˘a fat¸˘a de setul tuturor variabilelor, atunci aceasta este concav˘a fat¸˘ a de fiecare variabil˘ a ˆın parte (sau fat¸˘a de un subset al variabilelor sale). 2. Ilustrare geometric˘ a a propriet˘ a¸tii de concavitate: se consider˘ a numai concavitatea fat¸˘ a de 1 variabil˘ a (celelalte variabile se ment¸in constante ¸si vor fi omise, pentru simplificarea notat¸iei): F (x, . . .) ≡ f (x) . Procedˆ and analog cazului convex, se obt¸ine inegalitatea f (x′ ) − f (x′′ ) (x − x′′ ) ≤ f (x) fe(x) = f (x′′ ) + x′ − x′′

,

∀ x ∈ [x′′ , x′ ] ,

2 Rezultatele acestui caz sunt importante la deducerea condit ¸iilor pentru determinarea punctului critic la tranzit¸iile de faz˘ a de ordinul 1.

˘ 229 CAPITOLUL 9. COMPLEMENTE MATEMATICE PENTRU TERMODINAMICA unde fe(x) este dreapta secant˘ a la f (x) ˆın punctele x′ si x′′ . Rezultatele anterioare sunt ilustrate ˆın figura 9.5. Efectuând un rat¸ionament analog celui 1-dimensional, se obt¸ine interpretarea geometric˘ a a inegalit˘a¸tii de definit¸ie pentru cazul funct¸iilor concave de n variabile: graficul unei funct¸ii concave este o hiper-suprafat¸˘ a care are proprietatea c˘ a hiper-planul secant este sub port¸iunea din hiper-suprafat¸˘ a din domeniul avˆ and ca frontier˘ a intersect¸ia acestui hiper-plan secant cu hiper-suprafat¸a funct¸iei respective. 3. Dezvoltarea taylorian˘ a: funct¸iile concave au proprietatea remarcabil˘a c˘ a valoarea lor ˆın orice punct este mai mic˘a decât dezvoltarea lor taylorian˘a ˆın primul ordin, conform lemei urm˘atoare. Lema 9.5 Dac˘ a F (x) este o funct¸ie convex˘ a, atunci satisface urm˘ atoarea inegalitate: n X ∂F (x) 0 (9.37) F (x) ≤ F (x0 ) + 0 (xj − xj ) . ∂x j x j=1 Demonstrat¸ia este identic˘ a cu demonstrat¸ia lemei 9.3. Datorit˘ a inegalit˘a¸tii (9.37) termenii de ordinele superioare (> 2) din dezvoltarea ˆın serie Taylor a funct¸iei concave F (x) au contribut¸ie total˘ a negativ˘ a: 1,n X ∂ 2 F (x) δxi · δxj + O(δx3 ) ≤ 0 , ∂x ∂x i j i,j

∀ δx 6= 0 .

(9.38)

Negativitatea (sau eventuala anulare) a p˘ art¸ii din seria Taylor de ordine superioare (9.35) are implicat¸ii importante ˆın termodinamic˘ a ¸si implic˘ a 2 cazuri distincte. 1) Cazul cˆ and termenul de ordinul 2 din seria Taylor este strict negativ: 1,n X ∂ 2 F (x) δxi · δxj < 0 ; ∂xi ∂xj i,j

atunci, conform teoriei formelor p˘ atratice negativ definite, rezult˘a c˘ a hessiana funct¸iei concave este o matrice negativ definit˘a. Condit¸iile matematice necesare pentru ca hessiana s˘a fie negativ definit˘ a sunt ca determinant¸ii tuturor minorilor s˘ai principali s˘a fie alternant¸i, s˘a fie negativi determinant¸ii de ordin impari ¸si s˘a fie pozitivi determinant¸ii de ordin par: (Π)

(−1)l Dl (Π)

unde Dl

iar

>0,

l = 1, . . . , n

(9.39)

este determinantul unui minor principal ai hessianei funct¸iei concave 2 ∂ F (x) (Π) Dl ≡ det , ∂xi ∂xj i,j=π1 ,πl Π=

1 π1

, ... , n , . . . , πn

este o permutare a primelor n numere naturale. Considerˆ and cazul l = 1, condit¸iile (9.39) cer ca elementele de matrice diagonale ale hessianei funct¸iei concave s˘a fie negative ∂ 2 F (x) < 0, ∂x2j

(j = 1, . . . , n) .

2) Cazul cˆ and termenul de ordinul 2 din dezvoltarea ˆın serie Taylor este nul: 1,n X ∂ 2 F (x) δxi · δxj = 0 ; ∂xi ∂xj i,j

˘ 230 CAPITOLUL 9. COMPLEMENTE MATEMATICE PENTRU TERMODINAMICA atunci este necesar studiul termenilor de ordin superior (≥ 3). Rezultatele anterioare sunt particularizabile pentru cazul funct¸iilor concave dependente de 1 variabil˘ a a. Inegalitatea (9.38), afirmat˘ a de lema 9.5 devine f (x) ≤ f (x0 ) + f ′ (x0 ) (x − x0 ) , ¸si are urm˘atoarea interpretare geometric˘ a: graficul unei funct¸ii concave este sub tangent˘ a, fiind ilustrat ˆın figura 9.5. b. Inegalitatea taylorian˘a (9.35) este ˆın cazul 1-dimensional urm˘atoarea inegalitate: 1 1 IV 1 ′′ f (x) (δx)2 + f ′′′ (x) (δx)3 + f (x) (δx)4 + · · · ≤ 0 . 2 6 24 Pentru realizarea condit¸iei anterioare sunt posibile dou˘a situat¸ii (ˆın mod similar cu cazul n-dimensional): • f ′′ (x) < 0, • dac˘ a f ′′ (x) = 0, atunci sunt automat satisf˘acute condit¸iile: ′′′ f (x) = 0 , f IV (x) < 0 . 4. Inversa unei funct¸ii concave: se consider˘ a o funct¸ie F (x) concav˘a ¸si monoton cresc˘ atoare ˆın raport cu una dintre variabile, astfel c˘ a este inversabil˘ a fat¸˘a de aceast˘a variabil˘ a; atunci, este valabil˘a lema urm˘atoare: Lema 9.6 Inversa unei funct¸ii concave ¸si monoton cresc˘ atoare este o funct¸ie convex˘ a. Demonstrat¸ia este similar˘ a cu cea pentru lema 9.4.

f

f

fe(x)

′

f (x )

f (x) f (x)

f (x)

f (x)

f (x′′ ) x′′

x

x′

x

x′′

x0

x′

x

Figura 9.5: Ilustrarea geometric˘ a a concavit˘a¸tii (prin secant˘a ¸si prin tangent˘ a).

Capitolul 10

Termodinamica fluidului neutru Fluidul neutru este o clas˘ a de sisteme termodinamice care au o mare important¸˘a pedagogic˘ a ¸si practic˘ a, deoarece pe de o parte este cel mai simplu tip de sistem termodinamic cu comportare nepatologic˘ a (astfel c˘ a este sistemul cel mai convenabil pentru exemplific˘ ari ale relat¸iilor termodinamice generale), iar pe de alt˘ a parte exist˘a sisteme reale importante (de exemplu gazele sau lichidele) care sunt descrise satisf˘ac˘ator prin modelul de fluid neutru. Se vor prezenta init¸ial relat¸iile generale ale unui fluid neutru arbitrar, iar apoi se vor prezenta modele particulare de fluide neutre. Contrar metodei de lucru din partea ˆıntˆ ai, cˆ and au fost utilizate preferent¸ial reprezent˘ ari entropice pentru a obt¸ine rezultate generale, ˆın acest capitol (¸si ˆın urm˘atoarele) se vor utiliza preferent¸ial reprezent˘ ari energetice, datorit˘a faptului c˘ a parametrii de stare energetici definesc coeficient¸ii termodinamici important¸i.

10.1

Propriet˘ a¸ti generale ale fluidelor neutre

10.1.1

Definit¸ii

Fluidul neutru este prin definit¸ie un sistem termodinamic omogen ¸si care are numai urm˘atoarele grade de libertate termodinamice: – gradul de libertate termic, – gradul de libertate volumic, – grade de libertate chimice; num˘arul de grade de libertate chimice este determinat de num˘ arul de specii chimice pe care le cont¸ine sistemul. Relativ la definit¸ia anterioar˘ a sunt importante urm˘atoarele observat¸ii: – fluidul neutru nu are grade de libertate “speciale” (cum sunt gradele electric, magnetic, elastic sau superficial) care ar induce o complexitate apreciabil˘ a pentru propriet˘ a¸tile sistemului; – fluidul neutru este sistemul termodinamic cu maxim˘ a simplitate ¸si nu posed˘a anomalii (cum se ˆıntˆ ampl˘ a la radiat¸ia termic˘ a sau la stratul superficial); – se va considera c˘ a fluidul neutru este un sistem termodinamic normal, astfel c˘ a st˘arile de echilibru corespund numai la temperaturi pozitive; – ˆın cazul fluidului neutru ca sistem termodinamic ˆınchis, gradul de libertate chimic este “ˆınghet¸at” N = const. (sau respectiv gradele de libertate chimice), astfel ˆıncât acest sistem termodinamic are numai 2 grade de libertate efective: gradul termic ¸si gradul volumic1 . În cazul cel mai simplu cˆ and exist˘a o singur˘a specie chimic˘a fluidul neutru are numai 3 grade de libertate termodinamice (adic˘a r = 2): termic (indicele este ”0”), volumic (indicele este ”1”) ¸si chimic (indicele este ”2”), iar parametrii energetici de stare corespunz˘ atori sunt P0 = T P1 = −P P2 = µ . (10.1) Y0 = S Y1 = V Y2 = N 1 Un sistem termodinamic care are numai 2 grade de libertate efective (restul eventualelor grade de libertate fiind ˆınghet¸ate), anume gradul termic ¸si un grad netermic, este numit sistem termodinamic simplu; atunci, fluidul neutru ˆınchis este un sistem termodinamic simplu.

231

CAPITOLUL 10. TERMODINAMICA FLUIDULUI NEUTRU

10.1.2

232

Reprezentarea termodinamic˘ a fundamental˘ a energetic˘ a

A. Propriet˘ a¸ti generale Ecuat¸ia termodinamic˘ a fundamental˘ a (energetic˘ a) este de forma U = U(S, V, N ) ,

(10.2)

¸si se obt¸ine ˆın mod univoc din ecuat¸ia termodinamic˘ a fundamental˘ a entropic˘a datorit˘a faptului c˘ a fluidul neutru este un sistem termodinamic normal. Particularizˆ and relat¸iile generale, se vor semnala urm˘atoarele propriet˘ a¸ti generale ale ecuat¸iei termodinamice fundamentale (energetice). A.1. Propriet˘ a¸ti apriorice (rezultate direct din axiomele neo-gibbsiene), conform c˘ arora U(S, V, N ) este: i. funct¸ie diferent¸iabil˘ a de ordinul 2 (cel put¸in); ii. funct¸ie omogen˘a simpl˘a de gradul 1 (ˆın raport cu cele 3 variabile), adic˘a satisface proprietatea U(λ S, λ V, λN ) = λ U(S, V, N ) , ∀ λ ∈ R + ; iii. funct¸ie convex˘ a ˆın raport cu cele 3 variabile, adic˘a satisface condit¸ia2 α U(S ′ , V ′ , N ′ ) + (1 − α) U(S ′′ , V ′′ , N ′′ )

≥ U α S ′ + (1 − α) S ′′ , α V ′ + (1 − α) V ′′ , α N ′ + (1 − α) N ′′ ,

∀ α ∈ [ 0, 1 ] .

iv. condit¸iile de sistem termodinamic normal implic˘ a urm˘atoarele propriet˘ a¸ti, conform teoremei 1.3 – energia intern˘a este o m˘arime m˘arginit˘ a inferior, dar este nem˘ arginit˘ a superior (adic˘a U0 ≤ U ≤ ∞), astfel c˘ a fluidul neutru poate avea numai st˘ari de echilibru care corespund la temperaturi pozitive ∂U ≡T >0, ∂ S V,N – volumul este nem˘ arginit superior V0 ≤ V ≤ ∞ , astfel c˘ a fluidul neutru poate avea numai st˘ ari de echilibru care corespund la presiuni pozitive ∂U − ≡P >0 ∂ V S,N [se observ˘ a c˘ a ecuat¸ia termodinamic˘ a fundamental˘ a U(S, V, N ) este ˆın acest caz o funct¸ie monoton cresc˘ atoare ˆın raport cu entropia S ¸si este o funct¸ie monoton descresc˘ atoare ˆın raport cu volumul V ]; v. sunt satisf˘acute urm˘atoarele propriet˘ a¸ti asimptotice (la energii mici ¸si mari, pentru valori fixate ale volumului V ¸si ale num˘arului de particule N ) ( S −−−→ 0 , T →0 ∀ V ,N . U −−−−→ ∞ T →∞

A.2. Forma diferent¸ial˘ a termodinamic˘ a fundamental˘ a ¸si ecuat¸ii de stare: pentru fluidul neutru cu o singur˘a component˘ a chimic˘a, forma diferent¸ial˘a termodinamic˘ a fundamental˘ a obt¸inut˘a prin particularizarea relat¸iei(2.4), este d U = T d S − P d V + µ dN ,

(10.3)

2 Dac˘ a se a, atunci pentru fluidul neutru ca sistem termodinamic ˆınchis, exclud tranzit¸iile de faz˘ U (S, V, N ) N este o funct¸ie strict convex˘ a ˆın raport cu variabilele S ¸si V .


233

din care rezult˘a ecuat¸iile de stare ale reprezent˘ arii termodinamice fundamentale (2.9) ∂U , (10.4a) T (S, V, N ) = ∂ S V,N ∂U , (10.4b) −P (S, V, N ) = ∂ V S,N ∂U µ(S, V, N ) = (10.4c) ∂N S,V ¸si relat¸iile Maxwell ale reprezent˘ arii termodinamice fundamentale (2.10) ∂P ∂T = − , ∂ V S,N ∂ S V,N ∂T ∂µ = , ∂N S,V ∂ S V,N ∂µ ∂P = − . ∂N S,V ∂ V S,N

(10.5a) (10.5b) (10.5c)

A.3. Ecuat¸ii Euler ¸si Gibbs - Duhem • Ecuat¸ia Euler se obt¸ine prin particularizarea relat¸iei Euler generale pentru cazul unei funct¸ii omogene de gradul 1: ∂U ∂U ∂U U= ·S + ·V + ·N ∂ S V,N ∂ V S,N ∂N S,V ¸si utilizarea ecuat¸iilor de stare (10.4); atunci rezult˘a ecuat¸ia Euler (2.6) U =T S −P V +µN .

(10.6)

• Se diferent¸iaz˘ a formal ecut¸ia Euler

d U = T d S − P d V + µ dN + S d T − V d P + N dµ

¸si se compar˘a cu forma diferent¸ial˘a termodinamic˘ a fundamental˘ a (10.3); atunci se obt¸ine S d T − V d P + N dµ = 0 ,

(10.7)

care este ecuat¸ia Gibbs - Duhem (2.7). A.4. Reducerea fat¸˘ a de num˘ arul de particule: se consider˘ a sistemul ˆınchis ¸si se definesc m˘arimile extensive reduse ˆın raport cu num˘arul de particule, care se numesc m˘ arimi specifice U S V u≡ , s≡ , v≡ . N N N Atunci, se efectueaz˘ a reducerea ecuat¸iei termodinamice fundamentele ca funct¸ie omogen˘a de gradul 1, conform relat¸iei (2.8) S V U(S, V, N ) = N U , , 1 = N u(s, v) , (10.8) N N unde u = u(s, v) este numit˘ a ecuat¸ia termodinamic˘ a fundamental˘ a redus˘ a. Pe baza propriet˘ a¸tilor generale, ecuat¸iile de stare sunt funct¸ii omogene de gradul 0, astfel c˘ a acestea depind numai de parametrii de stare extensivi redu¸si, adic˘a entropia specific˘ as ¸si volumul specific v, conform relat¸iilor (2.12): T (S, V, N ) =

T (s, v) ,

(10.9a)

P (S, V, N ) = µ(S, V, N ) =

P (s, v) , µ(s, v) .

(10.9b) (10.9c)


234

Utilizˆ and relat¸iile de reducere anterioare se pot exprima primele dou˘a ecuat¸ii de stare prin derivatele ecuat¸iei termodinamice fundamentale reduse , conform relat¸iilor (2.15) ∂U ∂ (N u) ∂u T (s, v) = = = , (10.10a) ∂ S V,N ∂ (N s) N v,N ∂s v ∂ (N u) ∂u ∂U = = , (10.10b) −P (s, v) = ∂ V S,N ∂ (N v) N s,N ∂v s de unde rezult˘a forma diferent¸ial˘a termodinamic˘ a fundamental˘ a redus˘a (2.16) du(s, v) = T (s, v) ds − P (s, v) dv , ¸si relat¸ia Maxwell redus˘ a

∂T ∂P =− . ∂v s ∂s v Prin ˆımp˘art¸ire cu num˘ arul de particule se obt¸ine forma redus˘a a ecuat¸iei Euler u=T s−P v+µ

(10.11)

(10.12)

(10.13)

¸si a relat¸iei Gibbs - Duhem s d T − v d P + dµ = 0

⇐⇒

dµ = −s d T + v d P ,

(10.14)

care poate fi considerat˘ a, de asemenea, forma diferent¸ial˘a a potent¸ialului chimic. Se face ment¸iunea c˘ a se poate efectua reducerea ˆın raport cu volumul V (se consider˘ a c˘ a fluidul neutru nu este un sistem termodinamic ˆınchis, dar se afl˘a ˆıntr-o incint˘ a rigid˘ a) ¸si ˆın acest caz m˘arimile extensive reduse sunt densit˘ a¸ti volumice S N U , s= , n= , V V V atunci, se obt¸in relat¸ii analoage cazului anterior (când s-a efectuat reducerea fat¸˘a de num˘arul de particule). u=

B. Deducerea ecuat¸iei termodinamice fundamentale din ecuat¸iile de stare a) Dac˘ a se cunosc cele 3 ecuat¸ii de stare, atunci prin utilizarea relat¸iei Euler se obt¸ine direct ecuat¸ia termodinamic˘ a fundamental˘ a: S V U(S, V, N ) = N u , ; (10.15) = N s · T (s, v) − v · P (s, v) + µ(s, v) N N s=S/N, v=V /N se remarc˘ a faptul c˘ a setul celor 3 ecuat¸ii de stare constituie o informat¸ie termodinamic˘ a complet˘ a, iar determinarea ecuat¸iei termodinamice fundamentale din setul ecuat¸iilor de stare este o problem˘ a banal˘a.

b) Dac˘ a se cunosc numai 2 ecuat¸ii de stare T (s, v) ¸si P (s, v) (acestea constituie o informat¸ie termodinamic˘ a incomplet˘a asupra sistemului)3 atunci se poate determina ecuat¸ia termodinamic˘ a fundamental˘ a numai pˆ an˘a la o constant˘ a aditiv˘a prin urm˘atoarea metod˘ a. Se integreaz˘ a forma diferent¸ial˘a termodinamic˘ a fundamental˘a redus˘a (10.11) utilizând metoda expus˘ a ˆın Anexa 9 pentru deducerea expresiei (9.9) ¸si se obt¸ine Z v Z s ′ ′ P (s, v ′ ) dv ′ , (10.16) T (s , v0 ) ds − u(s, v) = u(s0 , v0 ) + s0

v0

adic˘a s-a determinat ecuat¸ia termodinamic˘ a fundamental˘ a redus˘a pˆ an˘a la o constant˘ a aditiv˘a nedeterminat˘ a u(s0 , v0 ). Din rezultatul anterior se obt¸ine atât ecuat¸ia termodinamic˘a fundamental˘ a propriu zis˘a, utilizând formula de reducere (10.8)4 , cˆ at ¸si a treia ecuat¸ie de stare µ(s, v), utilizând relat¸ia Euler redus˘a (10.13)5 . 3 Trebuie s˘ a se observe c˘ a cele dou˘ a ecuat¸ii de stare nu sunt arbitrare, pentru c˘ a acestea sunt corelate prin relat¸ia Maxwell (10.12). 4 Se observ˘ a c˘ a ˆın ecuat¸ia termodinamic˘ a fundamental˘ a neredus˘ a constanta nedeterminat˘ a este multiplicat˘ a cu num˘ arul de particule. 5 Aceast˘ a ecuat¸ie va cont¸ine constanta aditiv˘ a nedeterminat˘ a.


10.1.3

235

Potent¸iale termodinamice remarcabile

Se vor prezenta principalele propriet˘ a¸ti ale unor potent¸iale termodinamice energetice utilizate frecvent, prin particularizarea direct˘a a rezultatelor generale care au fost discutate ˆın Sect¸iunea 2.2.5 pentru un sistem termodinamic arbitrar. A. Energia liber˘ a (potent¸ialul Helmholtz) a) Definit¸ie energia liber˘ a este transformata Legendre a ecuat¸iei termodinamice fundamentale pe gradul de libertate termic [vezi relat¸ia (2.66)] (10.17) F (T, V, N ) ≡ U T (T, V, N ) = inf U(S, V, N ) − T S , S

sau ˆın form˘a explicit˘ a [conform relat¸iilor (2.35) – (2.36)] F (T, V, N ) = U(S, V, N ) − T S S=S 0 (T,V,N ) ,

unde S 0 (T, V, N ) este o solut¸ie a ecuat¸iei

∂ U(S, V, N ) =T . ∂S

(10.18)

b) Forma diferent¸ial˘ a rezult˘a prin particularizare expresiei (2.67) d F = − S d T − P d V + µ dN , care arat˘a c˘ a reprezentarea energiei libere are variabilele (T, V, N ). Se vor lista principalele consecint¸e ale formei diferent¸iale: i. ecuat¸iile de stare [conform relat¸iilor (2.68)] ∂F , S(T, V, N ) = − ∂ T V,N ∂F , P (T, V, N ) = − ∂ V T,N ∂F µ(T, V, N ) = + ; ∂N T,V ii. relat¸iile Maxwell [particularizate din (2.69)] ∂S ∂P = , ∂ V T,N ∂ T V,N ∂µ ∂S = − , ∂N T,V ∂ T V,N ∂P ∂µ = − . ∂N T,V ∂ V T,N

(10.19)

(10.20a) (10.20b) (10.20c)

(10.21a) (10.21b) (10.21c)

c) Propriet˘ a¸tile de omogenitate sunt datorate faptului c˘ a energia liber˘a este o funct¸ie omogen˘a generalizat˘a de gradul 0 ˆın raport cu temperatura ¸si de gradul 1 ˆın raport cu volumul ¸si cu num˘ arul de particule, adic˘a satisface condit¸ia [care este particularizarea condit¸iei (2.70)] F (T, λ V, λ N ) = λ F (T, V, N ) ,

∀λ ∈ R+ .

Se vor lista principalele consecint¸e ale propriet˘ a¸tilor de omogenitate ale energiei libere [obt¸inute prin particularizarea relat¸iilor (2.71) – (2.74)]: i. formula de reducere ˆın raport cu N F (T, V, N ) = N F (T, V /N, 1) = N f (T, v) ,

(10.22)


236

unde f ≡ F /N este energia liber˘a specific˘ a (per particul˘ a); ii. ecuat¸iile de stare sunt funct¸ii omogene simple numai ˆın raport cu volumul ¸si cu num˘ arul de particule (considerând temperatura ca un parametru auxiliar), astfel c˘ a se obt¸in urm˘atoarele formule de reducere S(T, V, N ) = N S(T, V /N, 1) = N s(T, v) ,

(10.23a)

P (T, V, N ) = P (T, V /N, 1) = P (T, v) , µ(T, V, N ) = µ(T, V /N, 1) = µ(T, v) ,

(10.23b) (10.23c)

pentru c˘ a entropia este funct¸ie omogen˘a de gradul 1, iar presiunea ¸si potent¸ialul chimic sunt funct¸ii omogene de gradul 0; iii. forma diferent¸ial˘a a energiei libere reduse df = − s d T − P dv ;

(10.24)

din care rezult˘a ecuat¸iile de stare reduse ∂f , s(T, v) = − ∂T v ∂f P (T, v) = − ∂v T

¸si relat¸ia Maxwell redus˘ a

∂s ∂v

∂P ∂T

(10.25b)

;

(10.26)

F = − P V + µN ,

(10.27)

f =−P v+µ.

(10.28)

T

=

(10.25a)

v

iv. relat¸ia Euler ¸si respectiv relat¸ia Euler redus˘ a

d) Propriet˘ a¸tile de concavitate - convexitate ale energiei libere F (T, V, N ) sunt urm˘atoarele: – este o funct¸ie concav˘ a ˆın raport cu temperatura T , – este o funct¸ie convex˘ a ˆın raport cu volumul V ¸si cu num˘arul de particule N . B. Entalpia (potent¸ialul Clausius) a) Definit¸ie: entalpia este transformata Legendre a ecuat¸iei termodinamice fundamentale pe gradul de libertate volumic [vezi relat¸ia (2.78)] H(S, P, N ) ≡ U −P (S, P, N ) = inf U(S, V, N ) + P V , (10.29) V

sau ˆın form˘a explicit˘ a [conform relat¸iilor (2.35) – (2.36)] H(S, P, N ) = U(S, V, N ) + P V

V =V 0 (S,P,N )

,

unde V 0 (S, P, N ) este o solut¸ie a ecuat¸iei

∂ U(S, V, N ) = −P . ∂V

(10.30)

Se observ˘ a c˘ a fluidul neutru, având un singur grad de libertate netermic-nechimic (anume gradul volumic), exist˘a o singur˘a entalpie, care este simpl˘a.


237

b) Forma diferent¸ial˘ a rezult˘a prin particularizare expresiei (2.79) d H = T d S + V d P + µ dN , care arat˘a c˘ a reprezentarea entalpiei are variabilele (S, P, N ). Se vor lista principalele consecint¸e ale formei diferent¸iale: i. ecuat¸iile de stare [conform relat¸iilor (2.80)] ∂H , T (S, P, N ) = ∂ S P,N ∂H , V (S, P, N ) = ∂ P S,N ∂H µ(S, P, N ) = ; ∂N S,P ii. relat¸iile Maxwell [particularizate din (2.81)] ∂T ∂V = , ∂ P S,N ∂ S P,N ∂µ ∂T = , ∂N S,P ∂ S P,N ∂V ∂µ = . ∂N S,P ∂ P S,N

(10.31)

(10.32a) (10.32b) (10.32c)

(10.33a) (10.33b) (10.33c)

c) Propriet˘ a¸tile de omogenitate sunt datorate faptului c˘ a entalpia este o funct¸ie omogen˘ a generalizat˘a de gradul 0 ˆın raport cu presiunea ¸si de gradul 1 ˆın raport cu entropia ¸si cu num˘ arul de particule, adic˘a satisface condit¸ia [care este particularizarea condit¸iei (2.82)] H(λ S, P, λ N ) = λ H(S, P, N ) ,

∀λ ∈ R+ .

Se vor lista principalele consecint¸e ale propriet˘ a¸tilor de omogenitate ale entalpiei [obt¸inute prin particularizarea relat¸iilor (2.83) – (2.86)]: i. formula de reducere ˆın raport cu N H(S, P, N ) = N H(S/N, P, 1) = N h(s, P ) ,

(10.34)

unde h ≡ H/N este entalpia specific˘ a (per particul˘ a); ii. ecuat¸iile de stare sunt funct¸ii omogene simple numai ˆın raport cu entropia ¸si cu num˘ arul de particule (considerând presiunea ca un parametru auxiliar), astfel c˘ a se obt¸in urm˘atoarele formule de reducere T (S, P, N ) = T (S/N, P, 1) = T (s, P ) , V (S, P, N ) = N V (S/N, P, 1) = N v(s, P ) ,

(10.35a) (10.35b)

µ(S, P, N ) = µ(S/N, P, 1) = µ(s, P ) ,

(10.35c)

pentru c˘ a volumul este funct¸ie omogen˘a de gradul 1, iar temperatura ¸si potent¸ialul chimic sunt funct¸ii omogene de gradul 0; iii. forma diferent¸ial˘a a entalpiei reduse dh = T ds + v d P ;

(10.36)

din care rezult˘a ecuat¸iile de stare reduse ∂h , T (s, P ) = ∂s P ∂h v(s, P ) = ∂P s

(10.37a) (10.37b)

CAPITOLUL 10. TERMODINAMICA FLUIDULUI NEUTRU ¸si relat¸ia Maxwell redus˘ a

iv. relat¸ia Euler ¸si respectiv relat¸ia Euler redus˘ a

∂T ∂P

=

s

∂v ∂s

;

238

(10.38)

P

H = T S + µN ,

(10.39)

h=T s+µ.

(10.40)

d) Propriet˘ a¸tile de concavitate - convexitate ale entalpiei H(S, P, N ) sunt urm˘atoarele: – este o funct¸ie concav˘ a ˆın raport cu presiunea P , – este o funct¸ie convex˘ a ˆın raport cu entropia S ¸si num˘arul de particule N . C. Entalpia liber˘ a (potent¸ialul Gibbs) a) Definit¸ie: potent¸ialul Gibbs este transformata Legendre a ecuat¸iei termodinamice fundamentale pe gradele de libertate termic ¸si volumic [vezi relat¸ia (2.89)] G(T, P, N ) ≡ U T,−P (T, P, N ) = inf U(S, V, N ) − T S + P V , (10.41) S,V

sau ˆın form˘a explicit˘ a [conform relat¸iilor (2.35) – (2.36)]

G(T, P, N ) = U(S, V, N ) − T S + P V S=S 0 (T,P,N ) , 0 V =V (T,P,N )

0

0

unde S (T, P, N ) ¸si V (T, P, N ) este o solut¸ie a sistemului de ecuat¸ii ∂ U(S, V, N ) =T , ∂S ∂ U(S, V, N ) = −P . ∂V

(10.42a) (10.42b)

Se observ˘ a c˘ a fluidul neutru, având un singur grad de libertate netermic-nechimic (anume gradul volumic), exist˘a un singur potent¸ial Gibbs, care este simplu. b) Forma diferent¸ial˘ a rezult˘a prin particularizare expresiei (2.90) d G = − S d T + V d P + µ dN , care arat˘a c˘ a reprezentarea potent¸ialului Gibbs are variabilele (T, P, N ). Se vor lista principalele consecint¸e ale formei diferent¸iale: i. ecuat¸iile de stare [conform relat¸iilor (2.91)] ∂G , S(T, P, N ) = − ∂ T P,N ∂G V (T, P, N ) = , ∂ P T,N ∂G ; µ(T, P, N ) = ∂N T,P ii. relat¸iile Maxwell [particularizate din (2.92)] ∂S ∂V =− , ∂ P T,N ∂ T P,N ∂µ ∂S =− , ∂N T,P ∂ T P,N ∂V ∂µ = . ∂N T,P ∂ P T,N

(10.43)

(10.44a) (10.44b) (10.44c)

(10.45a) (10.45b) (10.45c)


239

c) Propriet˘ a¸tile de omogenitate sunt datorate faptului c˘ a potent¸ialul Gibbs este o funct¸ie omogen˘a generalizat˘a de gradul 0 ˆın raport cu temperatura ¸si cu presiunea ¸si de gradul 1 ˆın raport cu num˘ arul de particule, adic˘a satisface condit¸ia [care este particuarizarea condit¸iei (2.93)] G(T, P, λ N ) = λ G(T, P, N ) , ∀λ ∈ R+ . Se vor lista principalele consecint¸e ale propriet˘ a¸tilor de omogenitate ale potent¸ialului Gibbs [obt¸inute prin particularizarea relat¸iilor (2.94) – (2.97)], dar ˆın acest caz apare particularitatea remarcabil˘ a c˘ a este o transformat˘a Legendre maximal˘ a: i. formula de reducere fat¸˘ a de N G(T, P, N ) = N g(T, P ) ,

(10.46)

unde g ≡ G/N este potent¸ialul Gibbs specific (per particul˘ a); ii. ecuat¸iile de stare sunt funct¸ii omogene simple numai ˆın raport cu num˘arul de particule (considerând temperatura ¸si presiunea ca parametri auxiliari), astfel c˘ a se obt¸in urm˘atoarele formule de reducere S(T, P, N ) = N s(T, P ) ,

V (T, P, N ) = N v(T, P ) , µ(T, P, N ) = µ(T, P ) ,

(10.47a) (10.47b) (10.47c)

pentru c˘ a entropia ¸si volumul sunt funct¸ii omogene de gradul 1, iar potent¸ialul chimic este funct¸ie omogen˘a de gradul 0 [se remarc˘ a independent¸a potent¸ialului chimic ˆın raport cu num˘ arul de particule]; iii. forma diferent¸ial˘a a entalpiei libere reduse dg = − s d T + v d P ;

(10.48)

din care rezult˘a ecuat¸iile de stare reduse ∂g , s(T, P ) = − ∂T P ∂g v(T, P ) = + ∂P T

¸si relat¸ia Maxwell redus˘ a

∂s ∂P

T

=−

∂v ∂T

;

(10.49a) (10.49b)

(10.50)

P

iv. relat¸ia Euler are forma particular˘ a corespunz˘ atoare faptului c˘ a potent¸ialul Gibbs este ˆın acest caz o transformat˘a Legendre maximal˘ a G = µN ,

(10.51a)

g=µ.

(10.51b)

¸si respectiv relat¸ia Euler redus˘ a care arat˘a c˘ a pentru fluidul neutru cu o singur˘a component˘ a chimic˘a potent¸ialul Gibbs specific este egal cu potent¸ialul chimic. d) Propriet˘ a¸tile de concavitate - convexitate ale potent¸ialului Gibbs G(T, P, N ) sunt urm˘atoarele: – este o funct¸ie concav˘ a ˆın raport cu temperatura T ¸si cu presiunea P , – este o funct¸ie convex˘ a ˆın raport cu num˘arul de particule N .


240

e) Relat¸ia dintre potent¸ialul Gibbs ¸si energia liber˘ a se obt¸ine prin utilizarea definit¸iilor (10.17) ¸si (10.41): G(T, P, N ) = inf U(S, V, N ) − T S + P V S,V n o = inf inf U(S, V, N ) − T S + P V S V n o = inf F (T, V, N ) + P V , V

sau prin explicitarea infimiz˘ arii

G(T, P, N ) = F (T, V, N ) + P V

V =V 0 (T,P,N )

,

unde V 0 (T, P, N ) este o solut¸ie a ecuat¸iei

∂ F (T, V, N ) = −P . ∂V Rezult˘ a c˘ a potent¸ialul Gibbs este egal cu transformata Legendre a energiei libere pe gradul de libertate volumic6 . D. Potent¸ialul grand-canonic a) Definit¸ie: potent¸ialul grand-canonic este transformata Legendre a ecuat¸iei termodinamice fundamentale pe gradele de libertate termic ¸si chimic [vezi relat¸ia (2.99)] (10.52) Ω(T, V, µ) ≡ U T,µ (T, V, µ) = inf U(S, V, N ) − T S − µ N , S,N

sau ˆın form˘a explicit˘ a [conform relat¸iilor (2.35) – (2.36)]

Ω(T, V, µ) = U(S, V, N ) − T S − µ N S=S 0 (T,V,µ) , 0 N =N (T,V,µ)

unde S 0 (T, V, µ) ¸si N 0 (T, V, µ) este o solut¸ie a sistemului de ecuat¸ii ∂ U(S, V, N ) =T , ∂S ∂ U(S, V, N ) =µ. ∂N

(10.53a) (10.53b)

b) Forma diferent¸ial˘ a rezult˘a prin particularizare expresiei (2.100) d Ω = − S d T − P d V − N dµ , care arat˘a c˘ a reprezentarea potent¸ialului grand-canonic are variabilele (T, V, µ). Se vor lista principalele consecint¸e ale formei diferent¸iale: i. ecuat¸iile de stare [conform relat¸iilor (2.101)] ∂Ω , S(T, V, µ) = − ∂ T V,µ ∂Ω , P (T, V, µ) = − ∂ V T,µ ∂Ω ; N (T, P, µ) = − ∂µ T,V 6 Rezultatul

obt¸inut este identic cu cel pentru un sistem termodinamic arbitrar.

(10.54)

(10.55a) (10.55b) (10.55c)

CAPITOLUL 10. TERMODINAMICA FLUIDULUI NEUTRU ii. relat¸iile Maxwell [particularizate din (2.102)] ∂P ∂S = , ∂ V T,µ ∂ T V,µ ∂S ∂N = , ∂µ T,V ∂ T V,µ ∂N ∂P = . ∂µ T,V ∂ V T,µ

241

(10.56a) (10.56b) (10.56c)

c) Propriet˘ a¸tile de omogenitate sunt datorate faptului c˘ a potent¸ialul grand-canonic este o funct¸ie omogen˘a generalizat˘a de gradul 0 ˆın raport cu temperatura ¸si cu potent¸ialul chimic ¸si de gradul 1 ˆın raport cu volumul, adic˘a satisface condit¸ia [care este particuarizarea condit¸iei (2.103)] Ω(T, λ V, µ) = λ Ω(T, V, µ) , ∀ λ ∈ R+ . Se vor lista principalele consecint¸e ale propriet˘ a¸tilor de omogenitate ale potent¸ialului grandcanonic [obt¸inute prin particularizarea relat¸iilor (2.104) – (2.107)], dar ˆın acest caz apare particularitatea remarcabil˘ a c˘ a este o transformat˘a Legendre maximal˘ a: i. formula de reducere fat¸˘ a de V (nu mai este posibil˘a reducerea fat¸˘a de num˘arul de particule): Ω(T, V, µ) = − V ω(T, µ) , (10.57)

unde ω ≡ Ω/V este densitatea volumic˘a de potent¸ial grand-canonic; ii. ecuat¸iile de stare sunt funct¸ii omogene simple numai ˆın raport cu volumul (considerând temperatura ¸si potent¸ialul chimic ca parametri auxiliari), astfel c˘ a se obt¸in urm˘atoarele formule de reducere S(T, V, µ) = V s(T, µ) ,

P (T, V, µ) = P (T, µ) , N (T, V, µ) = V n(T, µ) ,

(10.58a) (10.58b) (10.58c)

unde s ≡ S/V este densitatea volumic˘a de entropie ¸si n ≡ N/V este densitatea volumic˘a de particule; relat¸iile (10.58) sunt bazate faptul c˘ a entropia ¸si num˘arul de particule sunt funct¸ii omogene de gradul 1, iar presiunea este funct¸ie omogen˘a de gradul 0 [se remarc˘ a independent¸a presiunii ˆın raport cu volumul]; iii. forma diferent¸ial˘a a densit˘ a¸tii de potent¸ial grand-canonic d ω = − s d T − n dµ ,

(10.59)

din care rezult˘a ecuat¸iile de stare reduse s(T, µ) = − n(T, µ) = − ¸si relat¸ia Maxwell redus˘ a

∂s ∂µ

T

=

∂ω ∂T ∂ω ∂µ

∂n ∂T

,

(10.60a)

,

(10.60b)

µ

T

;

(10.61)

µ

iv. relat¸ia Euler are forma particular˘ a corespunz˘ atoare faptului c˘ a potent¸ialul grandcanonic este ˆın acest caz o transformat˘a Legendre maximal˘ a Ω=−P V ,

(10.62a)

ω = −P .

(10.62b)

¸si respectiv relat¸ia Euler redus˘ a care arat˘a c˘ a pentru fluidul neutru cu o singur˘a component˘ a chimic˘a densitatea volumic˘a a potent¸ialul grand-canonic este egal˘a cu opusul presiunii.


242

d) Propriet˘ a¸tile de concavitate - convexitate ale potent¸ialului grand-canonic sunt urm˘atoarele: – este o funct¸ie concav˘ a ˆın raport cu temperatura T ¸si cu potent¸ialul chimic µ, – este o funct¸ie convex˘ a ˆın raport cu volumul V . e) Relat¸ia dintre potent¸ialul grand-canonic ¸si energia liber˘ a se obt¸ine prin utilizarea definit¸iilor (10.17) ¸si (10.52): Ω(T, V, µ) = inf U(S, V, N ) − T S − µ N S,N n o = inf inf U(S, V, N ) − T S − µ N N S n o = inf F (T, V, N ) − µ N , N

sau prin explicitarea infimiz˘ arii

Ω(T, V, µ) = F (T, V, N ) − µ N

N =N 0 (T,V,µ)

,

unde N 0 (T, V, µ) este o solut¸ie a ecuat¸iei

∂ F (T, V, N ) =µ. ∂N Rezult˘ a c˘ a potent¸ialul grand-canonic este egal cu transformata Legendre a energiei libere pe gradul de libertate chimic.

10.1.4

Coeficient¸i termodinamici

Se vor utiliza definit¸iile generale ale coeficient¸ilor termodinamici ¸si relat¸iile generale dintre ace¸sti coeficient¸i care au fost prezentate ˆın Capitolul 3 pentru a obt¸ine prin particularizare coeficient¸ii cei mai important¸i ai fluidului neutru. Apoi se vor deduce principalele relat¸ii dintre ace¸sti coeficient¸i, reluându-se demonstrat¸iile generale ˆın cazul simplificat al fluidului neutru. A. Definit¸ii Se vor relua definit¸iile generale ale principalilor coeficient¸i termodinamici, prin particularizare la fluidul neutru. Deoarece tot¸i coeficient¸ii important¸i ai fluidului neutru implic˘a sistemul termodinamic ˆınchis, se va efectua ˆın mod sistematic reducerea ˆın raport cu num˘ arul de particule. Din punct de vedere matematic operat¸ia de reducere sistematic˘ a a tuturor m˘arimilor fat¸˘ a de num˘arul de particule ofer˘ a avantajul formal foarte important c˘ a transform˘ a o problem˘ a cu 3 variabile ˆıntr-o problem˘ a cu 2 variabile. Capacit˘ a¸ti calorice (sensibile) se obt¸in prin particularizarea relat¸iilor (3.4); pentru fluidul neutru sunt importante urm˘atoarele capacit˘a¸ti calorice simple • capacitatea caloric˘ a isocor˘ a ∂S , (10.63a) CV,N = T ∂ T V,N • capacitatea caloric˘ a isobar˘ a CP,N = T

∂S ∂T

.

(10.63b)

P,N

Datorit˘ a faptului c˘ a aceste capacit˘a¸ti calorice sunt m˘arimi extensive, iar pentru fluidul neutru variabila de reducere natural˘a este num˘arul de particule, se utilizeaz˘a c˘ aldurile specifice:

CAPITOLUL 10. TERMODINAMICA FLUIDULUI NEUTRU • c˘ aldura specific˘ a isocor˘ a

243

CV,N =T N

∂s ∂T

,

(10.64a)

CP,N cP = =T N

∂s ∂T

,

(10.64b)

cV = • c˘ aldura specific˘ a isobar˘ a

v

P

Coeficient¸i termici se obt¸in prin particularizarea relat¸iilor (3.14) ¸si (3.15); pentru fluidul neutru sunt important¸i urm˘atorii coeficient¸i termici simpli • coeficientul de dilatare isobar 1 ∂v 1 ∂V = , (10.65a) α= V ∂ T P,N v ∂T P • coeficientul termic isocor al presiunii 1 ∂P 1 ∂P = . β= P ∂ T V,N P ∂T v

(10.65b)

Coeficient¸i de compresibilitate se obt¸in prin particularizarea relat¸iilor (3.11); pentru fluidul neutru sunt important¸i urm˘atorii coeficient¸i de compresibilitate simpli • coeficientul de compresibilitate isoterm −1 ∂ v −1 ∂ V = , (10.66a) κT = V ∂ P T,N v ∂P T • coeficientul de compresibilitate adiabatic −1 ∂ V −1 ∂ v κS = = , V ∂ P S,N v ∂P s

(10.66b)

B. Relat¸ii ˆıntre coeficient¸i Se vor prezenta deducerile pentru 3 relat¸ii importante dintre coeficient¸ii termodinamici simpli ai fluidului neutru. De¸si ˆın Capitolul 3 au fost prezentate demonstrat¸iile relat¸iilor ˆın cazul general, se vor relua aceste relat¸ii, pentru c˘ a ˆın cazul prezent acestea sunt simplificate, astfel ˆıncˆ at sunt mai facile. Relat¸ia dintre coeficient¸ii termici (coeficientul de dilatare isobar˘a ¸si coeficientul termic isocor al presiunii) 1 α β= , (10.67) P κT care este particularizarea relat¸iei (3.18). Demonstrat¸ie: Se utilizeaz˘ a definit¸ia (10.65b) a coeficientului termic isocor al presiunii, apoi se transform˘ a derivata isocor˘ a a presiunii ˆın derivate ale volumului specific prin utilizarea formulei (9.21) a funct¸iilor implicite, iar ˆın final derivatele volumului specific sunt exprimate prin coeficientul de dilatare isobar ¸si prin coeficientul de compresibilitate isoterm, conform definit¸iilor (10.65a) ¸si (10.66a); atunci, rezult˘a egalit˘a¸tile succesive: ∂v −1 ∂ T P −1 v · α 1 ∂P = . β= = P ∂T v P P −v · κT ∂v ∂P T În ultimul termen, dup˘a simplific˘ ari banale, se obt¸ine relat¸ia (10.67).


244

Relat¸ia Reech raportul coeficient¸ilor de compresibilitate adiabatic ¸si isoterm este egal cu raportul c˘ aldurilor specifice isocor˘ a ¸si isobar˘a cV κS = , κT cP

(10.68)

care este particularizarea relat¸iei (3.19). Demonstrat¸ie: Se utilizeaz˘ a definit¸ia coeficientului de compresibilitate adiabatic (10.66b) ¸si se transform˘ a derivata part¸ial˘a ˆıntr-un jacobian, conform relat¸iei (9.15), pentru a facilita schimb˘ arile de variabile; apoi se efectueaz˘a, cu formula (9.17), schimbarea de variabile care s˘a produc˘a coeficientul de compresibilitate isoterm, astfel c˘ a rezult˘a egalit˘a¸tile urm˘atoare: −1 ∂ v −1 ∂ (v, s) −1 ∂ (v, s) ∂ (v, T ) ∂ (P, T ) κS = = = . v ∂P s v ∂ (P, s) v ∂ (v, T ) ∂ (P, T ) ∂ (P, s) În ultimul termen se transform˘ a jacobienii ˆın derivate part¸iale ¸si se utilizeaz˘a formula (9.20) a funct¸iilor implicite; in final se utilizez˘a definit¸iile (10.64) ¸si (10.66a) ale c˘ aldurilor specifice isocor˘ a ¸si isobar˘a, respectiv a coeficientului de compresibilitate isoterm, astfel c˘ a rezult˘a ∂s ∂T v ∂v ∂T −1 ∂ v −1 ∂ s cV = · , κS = = κT v ∂T v ∂P T ∂s P v ∂P T cP ∂s ∂T P care este echivalent˘ a cu relat¸ia (10.68). Relat¸ia Mayer

pentru c˘ aldurile specifice cP − cV = T v

α2 , κT

(10.69)

care este particularizarea relat¸iei (3.20). Demonstrat¸ie: Se utilizeaz˘ a definit¸ia c˘ aldurii specifice isobare (10.64b) ¸si se transform˘a derivata part¸ial˘a ˆıntr-un jacobian, conform relat¸iei (9.15), pentru a facilita schimb˘ arile de variabile; apoi se efectueaz˘ a, cu formula (9.17), schimbarea de variabile (T, P ) → (T, v) care s˘a conduc˘a la c˘ aldura specific˘ a isocor˘ a, astfel c˘ a rezult˘a egalit˘a¸tile urm˘atoare: ∂s ∂ (s, P ) ∂ (s, P ) ∂ (T, v) cP = T =T =T . ∂T P ∂ (T, P ) ∂ (T, v) ∂ (T, P ) În ultimul termen, primul jacobian se exprim˘ a ca un determinant de ordinul 2, iar al doilea se reduce la o simpl˘a derivat˘a part¸ial˘a; dup˘a efectuarea operat¸iilor algebrice standard se obt¸ine ∂s ∂s ∂T v ∂v T ∂v · cP = T ∂P T ∂ P ∂P ∂T v ∂v T ∂P ∂v ∂P ∂v ∂s ∂s −T . =T ∂T v ∂v T ∂P T ∂v T ∂T v ∂P T Primul termen al ultimei egalit˘a¸ti se reduce la c˘ aldura specific˘ a isocor˘ a, datorit˘a faptului c˘ a ultimele 2 derivate part¸iale se anihileaz˘a reciproc, conform formulei (9.20), iar prima parte este membrul drept al definit¸iei (10.64a) ∂s ∂P ∂v ∂s T =T = cV . ∂T v ∂v T ∂P T ∂T v Al doilea termen al aceleia¸si egalit˘a¸ti se transform˘a utilizând relat¸ia Maxwell a energiei libere reduse (10.26) pentru derivata part¸ial˘a a entropiei, apoi se substituie derivatele part¸iale


245

r˘amase prin coeficient¸ii termodinamici β ¸si κT , conform definit¸iilor (10.65b) ¸si respectiv (10.66a), iar ˆın final se elimin˘ a coeficientul β cu ajutorul relat¸iei (10.67); atunci rezult˘a egalit˘a¸tile urm˘atoare: 2 2 ∂P ∂v ∂v ∂P ∂s =T = T P β − v κT T ∂v T ∂T v ∂P T ∂T v ∂P T 2 α = T − v κT . κT

În final, efectuând simplific˘ arile banale ¸si adunând ultimele rezultate ˆın egalitatea init¸ial˘a se obt¸ine α2 , cP = cV + T v κT care este echivalent˘ a cu relat¸ia (10.69).

10.1.5

Propriet˘ a¸ti specifice ale reprezent˘ arii energiei libere pentru fluidul neutru ca sistem ˆınchis

Se consider˘ a c˘ a st˘ arile de echilibru ale fluidului neutru sunt descrise prin variabilele (T, V, N ), iar sistemul este ˆınchis (N = constant), astfel ˆıncˆ at sunt active numai gradele de libertate termic ¸si volumic. În cazul aceastei reprezent˘ ari termodinamice, potent¸ialul termodinamic natural este energia liber˘ a F (T, V, N ), definit prin relat¸ia (10.17). Datorit˘ a faptului c˘ a sistemul este ˆınchis, este convenabil s˘a se efectueze reducerea energiei libere ˆın raport cu num˘arul de particule, conform relat¸iei (10.22), iar forma diferent¸ial˘a redus˘a este (10.24). Se vor prezenta principalele rezultate obt¸inute asupra fluidului neutru utilizând reprezentarea redus˘a (T, v). A. Ecuat¸ia caloric˘ a de stare a fost definit˘ a prin relat¸ia (2.17), U = U(T, V, N ) ¸si are urm˘atoarele propriet˘ a¸ti importante. a) Utilizˆ and definit¸ia (2.17) ˆımpreun˘a cu formulele de reducere (10.22) ¸si (10.23a) se efectueaz˘ a reducerea ecuat¸iei calorice de stare U(T, V, N ) = F (T, V, N ) + T S(T, V, N ) = N f (T, v) + T s(T, v) ≡ N u(T, v) , unde ecuat¸ia caloric˘ a de stare redus˘a este

u(T, v) = f (T, v) + T s(T, v) .

(10.70)

b) Derivatele ecuat¸iei calorice de stare reduse se exprim˘ a cu ajutorul c˘ aldurii specifice isocore ¸si a ecuat¸iei de stare a presiunii: ∂u = cV , (10.71) ∂T v ∂P ∂u = T −P . (10.72) ∂v T ∂T v Demonstrat¸ie: Se efectueaz˘ a derivarea formal˘a a definit¸iei (10.70) ∂f ∂s ∂u = +s+T ; ∂T v ∂T v ∂T v primii doi termeni se reduc, conform ecuat¸iei de stare reduse (10.25a), iar ultimul termen este cV , conform definit¸iei (10.64a), astfel c˘ a se obt¸ine relat¸ia (10.71). Pentru a doua derivat˘a se procedeaz˘ a analog ¸si prin derivarea formal˘a a definit¸iei (10.70) se obt¸ine ∂u ∂f ∂s = +T ; ∂v T ∂v T ∂v T


246

primul termen se reduce la presiune, conform ecuat¸iei de stare reduse (10.25b), iar al doilea termen se transform˘ a ˆın derivata presiunii prin utilizarea relat¸iei Maxwell (10.26), astfel c˘ a rezult˘a relat¸ia (10.72). Pe baza relat¸iilor precedente se obt¸in urm˘atoarele propriet˘ a¸ti: • forma diferent¸ial˘a a ecuat¸iei calorice de stare este complet determinat˘ a de cunoa¸sterea c˘ aldurii specifice isocore cV (T, v) ¸si a ecuat¸iei de stare a presiunii P (T, v) ∂P − P dv , du = cV d T + T ∂T v care prin integrare, prin metoda utilizat˘a pentru deducerea expresiei (9.9), conduce la obt¸inerea ecuat¸iei calorice de stare reduse u(T, v) pˆ an˘a la o constant˘ a aditiv˘a; • ecuat¸ia de stare a presiunii P (T, v) permite determinarea dependent¸ei ˆın raport cu volumul specific v a c˘ aldurii specifice isocore 2 ∂ P ∂ cV =T . (10.73) ∂v T ∂ T2 v Demonstrat¸ie: Se vor prezenta 2 variante: 1. Se transform˘ a derivata c˘ aldurii specifice ˆın derivata mixt˘a a energiei interne, conform relat¸iei (10.71), se inverseaz˘a ordinea de derivare ¸si apoi se utilizeaz˘a relat¸ia (10.72), rezultând setul de egalit˘a¸ti 2 ∂ cV ∂2u ∂u ∂ ∂P ∂ ∂ P T = = −P =T . = ∂v T ∂v ∂T ∂ T ∂v T ∂T ∂T v ∂ T2 v 2. Se utilizeaz˘ a definit¸ia c˘ aldurii specifice isocor˘ a (10.64a), apoi se inverseaz˘a ordinea de derivare a entropiei specifice ¸si ˆın final se utilizeaz˘a relat¸ia Maxwell (10.26), rezultând egalit˘a¸tile 2 ∂2s ∂s ∂ ∂ P ∂ cV =T =T , =T ∂v T ∂v ∂T ∂T ∂v T ∂ T2 v adic˘a s-a obt¸inut relat¸ia (10.73)7 .

B. Coeficient¸ii termodinamici simpli κT , α ¸si β se obt¸in numai din cunoa¸sterea ecuat¸iei de stare a presiunii P (T, v), prin transformarea derivatelor din definit¸ii conform formulelor (9.20) – (9.21), sau utilizând direct definit¸ia (ˆın cazul coeficientului β):

1 −1 v ∂P T ∂v T ∂P ∂v −1 ∂ T v = ∂T P v ∂P ∂v T ∂P . ∂T v

κT

=

−1 v

α

=

1 v

β

=

1 P

∂v ∂P

=

Trebuie s˘a se observe c˘ a dac˘ a se cunosc coeficient¸ii cV , α ¸si κT , atunci utilizând relat¸ia (10.67) se determin˘a β, utilizând relat¸ia Mayer (10.69) se determin˘a cP ¸si ˆın final utilizând relat¸ia Reech (10.68) se determin˘a κS . 7 Se observ˘ a c˘ a a doua variant˘ a de demonstrat¸ie este mai direct˘ a ¸si nu face apel la relat¸iile (10.71) – (10.72).


247

C. Determinarea ecuat¸iei de stare a presiunii S-a ar˘atat anterior c˘ a ecuat¸ia de stare a presiunii P (T, v) permite calcularea coeficient¸ilor termodinamici α ¸si κT prin operat¸ii de derivare. Problema se poate inversa, adic˘a se consider˘ a cunoscute expresiile coeficient¸ilor de compresibilitate isoterm˘a κT (T, v) ¸si de dilatare isobar α(T, v); atunci, din relat¸iile anterioare se pot exprima derivatele presiunii prin coeficient¸ii precedent¸i ∂P −1 = ∂v T v κT α ∂P ∂P = −v α= ∂T v ∂v T κT astfel ˆıncˆ at forma diferent¸ial˘a a presiunii (ˆın raport cu variabilele T ¸si v) este dP =

α −1 dT − dv . κT v κT

(10.74)

Prin integrarea formei diferent¸iale precedente, utilizând metoda care a produs expresia (9.9), se obt¸ine expresia ecuat¸iei de stare P (T, v) care cont¸ine o constant˘ a aditiv˘a arbitrar˘a; aceast˘a constant˘ a se poate determina dac˘a se cunoa¸ste o condit¸ie suplimentar˘ a satisf˘acut˘ a de presiune. D. Determinarea termodinamicii din informat¸ia minimal˘ a Conform propriet˘ a¸tilor prezentate anterior, informat¸ia minimal˘a pentru a deduce termodinamica fluidului neutru ca sistem ˆınchis este cunoa¸sterea dependent¸ei de temperatur˘ a a c˘ aldurii specifice isocore cV (T, v) ¸si a cunoa¸sterii totale a ecuat¸iei de stare a presiunii P (T, v). Atunci, se obt¸in succesiv urm˘atoarele rezultate. • Dependent¸a de volum a c˘ aldurii specifice isocore este determinat˘ a de ecuat¸ia de stare a presiunii, conform relat¸iei (10.73), astfel ˆıncˆ at prin integrare ˆın raport cu volumul se obt¸ine pˆ an˘a la o constant˘ a aditiv˘ a aceast˘a c˘ aldur˘a specific˘ a (pentru determinarea constantei este necesar s˘a se cunoasc˘a o condit¸ie suplimentar˘ a satisf˘acut˘a de c˘ aldura specific˘ a). • Derivatele entropiei ˆın raport cu temperatura ¸si cu volumul specific se determin˘a utilizând definit¸ia c˘ aldurii specifice isocore (considerat˘a cunoscut˘a) (10.64a) ¸si relat¸ia Maxwell redus˘ a (10.26) cV ∂s = ∂T v T ∂P ∂s = ∂v T ∂T v de unde rezult˘a forma diferent¸ial˘a a entropiei ˆın reprezentarea (T, v): ∂P cV dv . dT + ds = T ∂T v

(10.75)

Prin integrarea formei diferent¸iale precedente, utilizând metoda care a produs expresia (9.9), se obt¸ine expresia celei de-a doua ecuat¸ii de stare s(T, v) care cont¸ine o constant˘ a aditiv˘a arbitrar˘a; aceast˘a constant˘ a se poate determina dac˘a se cunoa¸ste o condit¸ie suplimentar˘ a satisf˘acut˘ a de presiune. • Cunoscând cele 2 ecuat¸ii de stare s(T, v) ¸si P (T, v) se obt¸ine forma diferent¸ial˘a a energiei libere reduse (10.24); atunci, prin integrare cu metoda utilizat˘a la deducerea expresiei (9.9), se obt¸ine energia liber˘ a redus˘ a f (T, v) pˆ an˘a la o constant˘ a aditiv˘a. Energia liber˘a total˘ a se obt¸ine cu relat¸ia (10.22), astfel ˆıncˆ at constanta aditiv˘a este multiplicat˘ a cu num˘arul de particule F (T, V, N ) = N [ f (T, V /N ) + C ] . Trebuie observat c˘ a atâta timp cˆ at se consider˘ a fluidul neutru ca sistem termodinamic ˆınchis, constanta aditiv˘ a a energiei libere reduse este f˘ar˘a important¸˘a, deoarece singura m˘arime fizic˘ a observabil˘a dependent˘ a de aceast˘a constant˘a este potent¸ialul chimic care are important¸˘ a numai cˆ and sistemul are frontiera permeabil˘a la particule.


10.1.6

248

Propriet˘ a¸ti specifice ale reprezent˘ arii entalpiei libere pentru fluidul neutru ca sistem ˆınchis

Se consider˘ a c˘ a st˘ arile de echilibru ale fluidului neutru sunt descrise prin variabilele (T, P, N ), iar sistemul este ˆınchis (N = constant), astfel ˆıncˆ at sunt active numai gradele de libertate termic ¸si volumic. În cazul aceastei reprezent˘ ari termodinamice, potent¸ialul termodinamic natural este entalpia liber˘ a (potent¸ialul Gibbs) G(T, P, N ), definit prin relat¸ia (10.41). Datorit˘ a faptului c˘ a sistemul este ˆınchis, este convenabil s˘a se efectueze reducerea entalpiei libere ˆın raport cu num˘ arul de particule, conform relat¸iei (10.46), iar forma diferent¸ial˘a redus˘a este (10.48). Se vor prezenta principalele rezultate obt¸inute asupra fluidului neutru utilizând reprezentarea redus˘ a (T, P )8 . A. Ecuat¸ia caloric˘ a generalizat˘ a de stare a fost definit˘ a ˆın Sect¸iunea 3.2.1 pentru un sistem termodinamic arbitrar; pentru fluidul neutru exist˘a o singur˘a ecuat¸ie caloric˘ a generalizat˘a de stare, aceasta fiind entalpia exprimat˘ a prin temperatur˘a, presiune ¸si num˘ar de particule H = H(T, P, N ). În continuare se vor evident¸ia cele mai importante propriet˘ a¸ti ale acestei ecuat¸ii calorice de stare (pentru discut¸ia prezent˘a). a) Prin utilizarea definit¸iei, ˆımpreun˘a cu formulele de reducere (10.46) ¸si (10.47a), se efectueaz˘ a reducerea ecuat¸iei calorice generalizate de stare H(T, P, N ) = G(T, P, N ) + T S(T, P, N ) = N g(T, P ) + T s(T, P ) ≡ N h(T, P ) ,

unde ecuat¸ia caloric˘ a generalizat˘a de stare redus˘a este

h(T, P ) = g(T, P ) + T s(T, P ) .

(10.76)

b) Derivatele ecuat¸iei calorice generalizate de stare reduse se exprim˘ a cu ajutorul c˘ aldurii specifice isobare ¸si a ecuat¸iei de stare a volumului: ∂h = cP , (10.77) ∂T P ∂h ∂v =v−T . (10.78) ∂P T ∂T v Demonstrat¸ie: Se efectueaz˘ a derivarea formal˘a a definit¸iei (10.76) ∂h ∂g ∂s = +s+T ; ∂T P ∂T P ∂T P primii doi termeni se anihileaz˘a, conform ecuat¸iei de stare reduse (10.49a), iar ultimul termen este cP , conform definit¸iei (10.64b), astfel c˘ a se obt¸ine relat¸ia (10.77). Pentru a doua derivat˘a se procedeaz˘ a analog ¸si prin derivarea formal˘a a definit¸iei (10.76) se obt¸ine ∂g ∂s ∂h = +T ; ∂P T ∂P T ∂P T primul termen este volumul specific, conform ecuat¸iei de stare reduse (10.49b), iar al doilea termen se transform˘ a ˆın derivata volumului prin utilizarea relat¸iei Maxwell (10.50), astfel c˘ a rezult˘a relat¸ia (10.78). Pe baza relat¸iilor precedente se obt¸in urm˘atoarele propriet˘ a¸ti: • forma diferent¸ial˘a a ecuat¸iei calorice generalizate de stare este complet determinat˘ a de cunoa¸sterea c˘ aldurii specifice isobare cP (T, P ) ¸si a ecuat¸iei de stare a volumului specific v(T, P ) ∂v dP , dh = cP d T + v − T ∂T P 8 Prezentarea

din aceast˘ a sect¸iune este similar˘ a cu cea din sect¸iunea precedent˘ a.


249

iar apoi prin integrare, prin metoda utilizat˘a pentru deducerea expresiei (9.9), se poate obt¸ine ecuat¸ia caloric˘ a generalizat˘a de stare redus˘a h(T, P ), pˆ an˘a la o constant˘ a aditiv˘a; • ecuat¸ia de stare a volumului v(T, P ) permite determinarea dependent¸ei ˆın raport cu presiunea P a c˘ aldurii specifice isobare 2 ∂ cP ∂ v = −T . (10.79) ∂P T ∂ T2 P Demonstrat¸ie: Se vor prezenta 2 variante: 1. Se transform˘ a derivata c˘ aldurii specifice ˆın derivata mixt˘a a entalpiei, conform relat¸iei (10.77), se inverseaz˘a ordinea de derivare ¸si apoi se utilizeaz˘a relat¸ia (10.78), rezultând setul de egalit˘a¸ti 2 ∂2h ∂h ∂ ∂v ∂ v ∂ ∂ cP v−T = −T = = . = ∂P T ∂P ∂T ∂T ∂P T ∂T ∂T P ∂ T2 P 2. Se utilizeaz˘ a definit¸ia c˘ aldurii specifice isobar˘a (10.64b), apoi se inverseaz˘a ordinea de derivare a entropiei specifice ¸si ˆın final se utilizeaz˘a relat¸ia Maxwell (10.50), rezultând egalit˘a¸tile 2 ∂2s ∂s ∂ ∂ v ∂ cP =T = −T , =T ∂P T ∂P ∂T ∂T ∂P T ∂ T2 P adic˘a s-a obt¸inut relat¸ia (10.79)9 .

B. Coeficient¸ii termodinamici simpli κT ¸si α se obt¸in numai din cunoa¸sterea ecuat¸iei de stare a volumului v(T, P ), prin aplicarea direct˘a a definit¸iilor (10.65a) ¸si (10.66a) −1 ∂ v κT = v ∂P T 1 ∂v α= . v ∂T P Trebuie s˘a se observe c˘ a dac˘ a se cunosc coeficient¸ii cP , α ¸si κT , atunci utilizând relat¸ia (10.67) se determin˘a β, utilizând relat¸ia Mayer (10.69) se determin˘a cV ¸si ˆın final utilizând relat¸ia Reech (10.68) se determin˘a κS . C. Determinarea ecuat¸iei de stare a volumului S-a ar˘atat anterior c˘ a ecuat¸ia de stare a volumului v(T, P ) permite calcularea coeficient¸ilor termodinamici α ¸si κT prin operat¸ii de derivare. Problema se poate inversa, adic˘a se consider˘ a cunoscute expresiile coeficient¸ilor de compresibilitate isoterm˘a κT (T, P ) ¸si de dilatare isobar α(T, P ); atunci, din relat¸iile anterioare se pot exprima derivatele logaritmului volumului prin coeficient¸ii precedent¸i ∂v ∂ ln v 1 = , α(T, P ) = v ∂T P ∂T P −1 ∂ v ∂ ln v κT (T, P ) = =− , v ∂P T ∂P T astfel ˆıncˆ at forma diferent¸ial˘a a volumului specific (ˆın raport cu variabilele T ¸si P ) este d ln v = α d T − κT d P .

(10.80)

Prin integrarea formei diferent¸iale precedente, utilizând metoda care a produs expresia (9.9), se obt¸ine expresia logaritmului ecuat¸iei de stare v(T, P ) care cont¸ine o constant˘ a aditiv˘a arbitrar˘a; aceast˘a constant˘ a se poate determina dac˘a se cunoa¸ste o condit¸ie suplimentar˘ a satisf˘acut˘ a de volumul specific. 9 Se observ˘ a c˘ a a doua variant˘ a de demonstrat¸ie este mai direct˘ a ¸si nu face apel la relat¸iile (10.77) – (10.78).


250

D. Determinarea termodinamicii din informat¸ia minimal˘ a Conform propriet˘ a¸tilor prezentate anterior, informat¸ia minimal˘a pentru a deduce termodinamica fluidului neutru ca sistem ˆınchis este cunoa¸sterea dependent¸ei de temperatur˘ a a c˘ aldurii specifice isobare cP (T, P ) ¸si a cunoa¸sterii totale a ecuat¸iei de stare a volumului v(T, P ). Atunci, se obt¸in succesiv urm˘atoarele rezultate. • Dependent¸a de presiune a c˘ aldurii specifice isobare este determinat˘ a de ecuat¸ia de stare a volumului, conform relat¸iei (10.79), astfel ˆıncˆ at prin integrare ˆın raport cu presiunea se obt¸ine pˆ an˘a la o constant˘ a aditiv˘a aceast˘a c˘ aldur˘a specific˘ a (pentru determinarea constantei este necesar s˘a se cunoasc˘a o condit¸ie suplimentar˘ a satisf˘acut˘ a de c˘ aldura specific˘ a). • Derivatele entropiei ˆın raport cu temperatura ¸si cu presiunea se determin˘a utilizând definit¸ia c˘ aldurii specifice isobare (considerat˘a cunoscut˘a) (10.64b) ¸si relat¸ia Maxwell redus˘a (10.50) cP ∂s = , ∂T P T ∂s ∂v =− , ∂P T ∂T P de unde rezult˘a forma diferent¸ial˘a a entropiei ˆın reprezentarea (T, P ): ∂v cP dv . dT − ds = T ∂T P

(10.81)

Prin integrarea formei diferent¸iale precedente, utilizând metoda care a produs expresia (9.9), se obt¸ine expresia celei de-a doua ecuat¸ii de stare s(T, P ) care cont¸ine o constant˘ a aditiv˘a arbitrar˘a; aceast˘a constant˘ a se poate determina dac˘a se cunoa¸ste o condit¸ie suplimentar˘ a satisf˘acut˘ a de presiune. • Cunoscând cele 2 ecuat¸ii de stare s(T, P ) ¸si v(T, P ) se obt¸ine forma diferent¸ial˘a a entalpiei libere reduse (10.48); atunci, prin integrare cu metoda utilizat˘a la deducerea expresiei (9.9), se obt¸ine entalpia liber˘ a redus˘a g(T, P ) pˆ an˘a la o constant˘ a aditiv˘a. Entalpia liber˘a total˘ a (potent¸ialul Gibbs) se obt¸ine cu relat¸ia (10.46), astfel ˆıncˆ at constanta aditiv˘a este multiplicat˘ a cu num˘ arul de particule G(T, P, N ) = N [ g(T, P ) + C ] . Trebuie observat c˘ a atâta timp cˆ at se consider˘ a fluidul neutru ca sistem termodinamic ˆınchis, constanta aditiv˘ a a entalpiei libere reduse este f˘ar˘a important¸˘a, deoarece singura m˘arime fizic˘ a observabil˘a dependent˘ a de aceast˘a constant˘a este potent¸ialul chimic care are important¸˘ a numai cˆ and sistemul are frontiera permeabil˘a la particule.

10.1.7

Procese termodinamice cuasi-statice

Se vor prezenta principalele procese termodinamice cuasi-statice ale unui fluid neutru ca sistem ˆınchis: – procesele simple – isoterm, izentrop (adiabatic), isocor ¸si isobar ; – procesele speciale – iso-capacitate caloric˘ a (politrop), isoenergetic (Joule – Gay-Lussac) ¸si isoentalpic (Joule – Thomson). Pentru fiecare dintre aceste procese se vor deduce m˘arimile caracteristice, care se vor exprima cu ajutorul coeficient¸ilor termodinamici simpli. Pentru cele 4 procese termodinamice simple se vor deduce expresiile lucrului de compresie ¸si ale cantit˘ a¸tii de c˘ aldur˘a utilizând ca variabile diferit¸i parametri de stare; datorit˘a faptului c˘ a pentru procesele simple unul dintre cei 4 parametri de stare (intensiv ¸si extensiv) ale gradelor de libertate termodinamice active (adic˘a gradul termic ¸si gradul volumic) este constant rezult˘a c˘ a se pot utiliza cel mult 3 reprezent˘ ari termodinamice pentru descrierea fiec˘ arui proces simplu: parametrul constant ¸si unul dintre ceilalt¸i 3 parametri de stare. De fapt, cu except¸ia procesului adiabatic, se prefer˘ a s˘a se evite utilizarea entropiei ca variabil˘ a, deoarece aceast˘a m˘arime nu este direct observabil˘a; ca urmare, r˘amˆ an numai 2 alegeri. Conform formelor diferent¸iale generale (1.14) – (1.15) cantitatea de c˘ aldur˘a ¸si lucrul de compresie au urm˘atoarele expresii pentru procese cuasi-statice finite (ˆıntre st˘arile init¸ial˘a


251

”i ” ¸si final˘a ”f ”) (ϕ)

Qif =

Z

f i

(ϕ)

Lif = −

Tϕ d Sϕ ,

Z

f

Pϕ d Vϕ .

i

unde atât integranzii Tϕ ¸si respectiv Pϕ , cˆ at ¸si elementele diferent¸iale d Sϕ , respectiv d Vϕ au expresii dependente de proces ¸si de variabila utilizat˘a. A. Procesul isoterm Procesul isoterm este procesul cuasi-static al fluidului neutru ˆın care sistemul este ˆınchis ¸si temperatura este constant˘ a T = constant , N = constant . Conform discut¸iei anterioare, al˘aturi de variabilele constante (T, N ), a treia variabil˘ a va fi unul dintre parametrii de stare ai gradului volumic, sau volumul (adic˘a se lucreaz˘a ˆın reprezentarea energiei libere {T, V, N }), sau presiunea (adic˘a se lucreaz˘a ˆın reprezentarea potent¸ialului Gibbs {T, P, N }); ˆın primul caz ecuat¸ia procesului este P(T, V, N ) = PT,N (V ), iar ˆın al doilea caz ecuat¸ia procesului este V (T, P, N ) = VT,N (P) . A.1. Cantitatea de c˘ aldur˘ a isoterm˘ a se va exprima pentru ambele alegeri ale variabilei de lucru – volumul sau presiunea. i. Dac˘ a se alege ca variabil˘ a volumul, atunci variat¸ia infinitezimal˘a de entropie se exprim˘ a prin diferent¸iala formal˘a ∂S dV ; d ST (V ) = ∂ V T,N utilizând una dintre relat¸ile Maxwell ale energiei libere (10.21a) ¸si definit¸ia coeficientului termic al presiunii (10.65b) derivata din diferent¸iala anterioar˘ a devine ∂P ∂S = =Pβ, ∂ V T,N ∂ T V,N astfel c˘ a diferent¸iala isoterm˘a a entropiei ca funct¸ie de volum este d ST = P β d V . Atunci, variat¸ia de entropie ¸si cantitatea de c˘ aldur˘a corespunz˘ atoare pentru procesului isoterm ˆın care volumul variaz˘ a de la Vi la Vf sunt (T )

∆Sif = (T )

Z

Vf

Vi

Pβ (T )

(T,V,N )

Qif = T ∆Sif .

dV ,

(10.82a) (10.82b)

ii. Dac˘ a se alege ca variabil˘ a presiunea, atunci variat¸ia infinitezimal˘a de entropie se exprim˘ a prin diferent¸iala formal˘a ∂S dP ; d ST (P) = ∂ P T,N utilizând una dintre relat¸ile Maxwell ale potent¸ialului Gibbs (10.45a) ¸si definit¸ia coeficientului de dilatare isobar˘a (10.65a) derivata din diferent¸iala anterioar˘ a devine ∂S ∂V =− = −V α , ∂ P T,N ∂ T, N P


252

astfel c˘ a diferent¸iala isoterm˘a a entropiei ca funct¸ie de presiune este d ST = − V α d P . Atunci, variat¸ia de entropie ¸si cantitatea de c˘ aldur˘a corespunz˘ atoare pentru procesului isoterm ˆın care presiunea variaz˘ a de la Pi la Pf sunt (T )

∆ Sif = − (T )

Z

Pf

Pi

V α

(T,P,N )

dP ,

(T )

Qif = T ∆ Sif .

(10.83a) (10.83b)

A.2. Lucrul de compresie isoterm se va exprima ˆın mod similar cu exprim˘ arile cantit˘ a¸tii de c˘ aldur˘ a isoterm˘a pentru ambele alegeri ale variabilei de lucru – volumul sau presiunea. i. Dac˘ a se alege ca variabil˘ a volumul, atunci lucrul de compresie isoterm ˆın care volumul variaz˘ a de la Vi la Vf se scrie direct din definit¸ie (T )

Lif = −

Z

Vf

P(T, V, N ) d V .

(10.84a)

Vi

ii. Dac˘ a se alege ca variabil˘ a presiunea, atunci variat¸ia infinitezimal˘a de volum se exprim˘ a prin diferent¸iala formal˘a ∂V dP ; d VT (P) = ∂ P T,N utilizând definit¸ia (10.66a) a coeficientului de compresibilitate isoterm˘a κT expresia anterioar˘ a devine d VT (P) = − V κT d P , astfel ˆıncˆ at lucrul de compresie isoterm ˆın care presiunea variaz˘ a de la Pi la Pf se scrie ˆın forma Z Pf (T ) P · V κT dP . (10.84b) Lif = Pi

(T,P,N )

B. Procesul adiabatic (izentrop)

Procesul adiabatic (sau altfel numit izentrop) este procesul cuasi-static al fluidului neutru ˆın care sistemul este ˆınchis ¸si entropia este constant˘ a S = constant , N = constant . Conform discut¸iei anterioare, al˘aturi de variabilele constante (S, N ), a treia variabil˘ a va fi unul dintre parametrii de stare ai gradului volumic, sau volumul (adic˘a se lucreaz˘a ˆın reprezentarea termodinamic˘ a fundamental˘ a {S, V, N }), sau presiunea (adic˘a se lucreaz˘a ˆın reprezentarea entalpiei {S, P, N }); de fapt, este utilizat˘a ˆın mod suplimentar ¸si a treia reprezentare care are variabilele (V, P, N ), dar aceasta nu este o reprezentare standard (pentru c˘ a nu utilizeaz˘ a nici un parametru de stare termic, dar sunt prezent¸i ambii parametrii de stare volumici). În funct¸ie de reprezentarea utilizat˘a ecuat¸ia procesului adiabatic se exprim˘ a ˆın urm˘atoarele forme i. S(T, V, N ) = constant, de unde rezult˘a f1 (T, V ) = constant ; ii. S(T, P, N ) = constant, de unde rezult˘a f2 (T, P) = constant ; iii. din ecuat¸ia procesului adiabatic S(T, V, N ) = constant ¸si cu ajutorul ecuat¸iei de stare P = P(T, V, N ) se elimin˘ a temperatura astfel ˆıncˆ at rezult˘a pentru ecuat¸ia procesului adiabatic o relat¸ie de forma f3 (V, P) = constant .


253

B.1. Cantitatea de c˘ aldur˘ a adiabatic˘ a este nul˘a pentru oricare dintre cele 3 alegeri ale variabilei de lucru – volumul, presiunea, sau temperatura. Aceast˘a proprietate este consecint¸a direct˘a a definit¸iei procesului ca izentrop S = constant , de unde rezult˘a d S = 0 , astfel c˘ a variat¸ia de entropie ˆın procesul finit este nul˘a (ad)

∆ Sif

=0.

(10.85)

Conform definit¸iei (1.14), c˘ aldura infinitezimal˘a este d−Q = T d S = 0 , astfel c˘ a pentru procesul adiabatic finit se obt¸ine (ad) Qif = 0 . (10.86) B.2. Lucrul de compresie adiabatic se va exprima analog lucrului de compresie isoterm, dar pentru toate cele 3 alegeri ale variabilei de lucru – volumul, presiunea sau temperatura. i. Dac˘ a se alege ca variabil˘ a volumul, atunci lucrul de compresie adiabatic ˆın care volumul variaz˘ a de la Vi la Vf se scrie direct din definit¸ie (ad)

Lif

=−

Z

Vf

P(S, V, N ) d V .

(10.87a)

Vi

ii. Dac˘ a se alege ca variabil˘ a presiunea, atunci variat¸ia infinitezimal˘a de volum se exprim˘ a prin diferent¸iala formal˘a ∂V d VS (P) = dP ; ∂ P S,N utilizând definit¸ia (10.66b) a coeficientului de compresibilitate adiabatic˘a κS expresia anterioar˘a devine d VS (P) = − V κS d P , astfel ˆıncˆ at lucrul de compresie adiabatic ˆın care presiunea variaz˘ a de la Pi la Pf se scrie ˆın forma Z Pf (ad) P · V κS dP . (10.87b) Lif = (S,P,N )

Pi

iii. Dac˘ a se alege ca variabil˘ a temperatura, atunci variat¸ia infinitezimal˘a de volum se exprim˘ a prin diferent¸iala formal˘a ∂V dT ; d VS (T ) = ∂ T S,N

dar derivata part¸ial˘a adiabatic˘a precedent˘ a se transform˘a cu ajutorul formulei (9.21) a funct¸iilor implicite ˆın raportul derivatelor entropiei, iar derivata de la num˘ar˘ator se exprim˘ a prin capacitatea caloric˘ a isocor˘ a, conform definit¸iei (10.63a) ¸si derivata de la numitor se transform˘ a cu ajutorul relat¸iei Maxwell a energiei libere (10.21a), iar apoi se face apel la definit¸ia (10.65b) a coeficientului termic al presiunii, obt¸inându-se egalit˘a¸tile

∂V ∂T

S,N

=−

∂S ∂T ∂S ∂V

V,N

T,N

CV,N /T − CV,N =− = . T Pβ ∂P ∂ T V,N

Atunci, lucrul de compresie adiabatic ˆın care temperatura variaz˘a de la Ti la Tf se scrie ˆın forma Z Tf CV,N (ad) dT . (10.87c) Lif = T β (S,T,N ) Ti


254

C. Procesul isocor Procesul isocor este procesul cuasi-static al fluidului neutru ˆın care sistemul este ˆınchis ¸si volumul este constant V = constant N = constant

Conform discut¸iei da la ˆınceputul acestei sect¸iuni, al˘aturi de variabilele constante (V, N ), a treia variabil˘ a va fi sau temperatura [adic˘ a se lucreaz˘a ˆın reprezentarea energiei libere {T, V, N }], sau presiunea [adic˘ a se lucreaz˘a ˆın reprezentarea hibrid˘ a (care nu corespunde unui potent¸ial termodinamic standard) {P, V, N }]; ecuat¸ia procesului este ˆın primul caz de forma P(T, V, N ) = PV,N (T ) , iar ˆın al doilea caz este T (P, V, N ) = TV,N (P) . C.1. Cantitatea de c˘ aldur˘ a isocor˘ a se va exprima pentru ambele alegeri ale variabilei de lucru – temperatura sau presiunea, ˆın mod asem˘ an˘ator proceselor anterioare. i. Dac˘ a se alege ca variabil˘ a temperatura, atunci variat¸ia infinitezimal˘a de entropie se exprim˘ a prin diferent¸iala formal˘a, iar apoi derivata part¸ial˘a se exprim˘ a prin capacitatea caloric˘ a isocor˘ a, conform definit¸iei (10.63a) CV,N ∂S dT = dT . d SV (T ) = ∂ T V,N T

Atunci, variat¸ia de entropie ¸si cantitatea de c˘ aldur˘a corespunz˘ atoare pentru procesului isocor ˆın care temperatura variaz˘ a de la Ti la Tf sunt Z Tf CV,N (V ) ∆ Sif = dT , (10.88a) T (T,V,N ) Ti Z Tf Z Tf (V ) CV,N (T, V, N ) d T . (10.88b) T d SV (T ) = Qif = Ti

Ti

ii. Dac˘ a se alege ca variabil˘ a presiunea, atunci variat¸ia infinitezimal˘a de entropie se exprim˘ a prin diferent¸iala formal˘a ∂S d SV (P) = dP . ∂ P V,N Derivata part¸ial˘a isocor˘ a a entropiei ˆın raport cu presiunea nu este un coeficient termodinamic simplu, deoarece implic˘ a o reprezentare termodinamic˘ a hibrid˘ a; atunci, se va efectua schimbarea de variabile (P, V, N ) → (T, V, N ) cu ajutorul jacobienilor [vezi formulele (9.15) – (9.18)] iar ultimele derivate part¸iale se exprim˘ a prin capacitatea caloric˘ a isocor˘ a ¸si respectiv prin coeficientul termic isocor al presiunii, conform definit¸iilor (10.63a), respectiv (10.65b), ¸si rezult˘a ∂S ∂ T V,N ∂ (S, V, N ) ∂ (S, V, N ) ∂ (T, V, N ) ∂S CV,N /T = = = , = ∂ P V,N ∂ (P, V, N ) ∂ (T, V, N ) ∂ (P, V, N ) Pβ ∂P ∂ T V,N astfel c˘ a diferent¸iala isocor˘ a a entropiei ca funct¸ie de presiune este d SV =

CV,N dP . T Pβ

Atunci, variat¸ia de entropie ¸si cantitatea de c˘ aldur˘a corespunz˘ atoare pentru procesului isocor ˆın care presiunea variaz˘ a de la Pi la Pf sunt Z Pf CV,N (V ) ∆ Sif = dP , (10.89a) Pi T P β (P,V,N ) Z Pf Z Pf CV,N (V ) T d SV (P) = Qif = dP . (10.89b) Pi P β Pi (P,V,N )


255

C.2. Lucrul de compresie isocor este nul pentru oricare dintre cele 2 alegeri ale variabilei de lucru – presiunea, sau temperatura. Aceast˘a proprietate este consecint¸a direct˘a a definit¸iei procesului ca isocor V = constant , de unde rezult˘a d V = 0 . Conform definit¸iei (1.15), lucrul de compresie infinitezimal este d−LV = − P d V = 0 , astfel c˘ a pentru procesul isocor finit se obt¸ine (V )

Lif = 0 .

(10.90)

D. Procesul isobar Procesul isobar este procesul cuasi-static al fluidului neutru ˆın care sistemul este ˆınchis ¸si presiunea este constant˘ a P = constant , N = constant . Conform discut¸iei da la ˆınceputul acestei sect¸iuni, al˘aturi de variabilele constante (P, N ), a treia variabil˘ a va fi sau temperatura [adic˘ a se lucreaz˘a ˆın reprezentarea entalpiei libere {T, P, N }], sau volumul [adic˘ a se lucreaz˘a ˆın reprezentarea hibrid˘ a (care nu corespunde unui potent¸ial termodinamic standard) {V, P, N }]; ecuat¸ia procesului este ˆın primul caz de forma V (T, P, N ) = VP,N (T ) , iar ˆın al doilea caz este T (V, P, N ) = TP,N (V ) . D.1. Cantitatea de c˘ aldur˘ a isobar˘ a se va exprima pentru ambele alegeri ale variabilei de lucru – temperatura sau volumul, ˆın mod analog cazurilor anterioare. i. Dac˘ a se alege ca variabil˘ a temperatura, atunci variat¸ia infinitezimal˘a de entropie se exprim˘ a prin diferent¸iala formal˘a, iar apoi derivata part¸ial˘a se exprim˘ a prin capacitatea caloric˘ a isobar˘a, conform definit¸iei (10.63b) CP,N ∂S dT = dT . d SP (T ) = ∂ T P,N T Atunci, variat¸ia de entropie ¸si cantitatea de c˘ aldur˘a corespunz˘ atoare pentru procesului isobar ˆın care temperatura variaz˘ a de la Ti la Tf sunt Z Tf CP,N (P) dT , (10.91a) ∆ Sif = T (T,P,N ) Ti Z Tf Z Tf (P) CP,N (T, P, N ) d T . (10.91b) T d SP (T ) = Qif = Ti

Ti

ii. Dac˘ a se alege ca variabil˘ a volumul, atunci variat¸ia infinitezimal˘a de entropie se exprim˘ a prin diferent¸iala formal˘a ∂S d SP (V ) = dV . ∂ V P,N Derivata part¸ial˘a isobar˘a a entropiei ˆın raport cu volumul nu este un coeficient termodinamic simplu, deoarece implic˘ a o reprezentare termodinamic˘ a hibrid˘ a; atunci, se va efectua schimbarea de variabile (V, P, N ) → (T, P, N ) cu ajutorul jacobienilor [vezi formulele (9.15) – (9.18)] iar ultimele derivate part¸iale se exprim˘ a prin capacitatea caloric˘ a isobar˘a ¸si respectiv prin coeficientul de dilatare isobar, conform definit¸iilor (10.63b), respectiv (10.65a), adic˘a se va proceda analog cazului isocor ¸si rezult˘a ∂S ∂ T P,N CP,N /T ∂ (S, P, N ) ∂ (S, P, N ) ∂ (T, P, N ) ∂S = = = = , ∂ V P,N ∂ (V, P, N ) ∂ (T, P, N ) ∂ (V, P, N ) V α ∂V ∂ T P,N astfel c˘ a diferent¸iala isobar˘a a entropiei ca funct¸ie de volum este d SP (V ) =

CP,N dV . T V α


256

Atunci, variat¸ia de entropie ¸si cantitatea de c˘ aldur˘a corespunz˘ atoare pentru procesului isobar ˆın care volumul variaz˘ a de la Vi la Vf sunt (P) ∆ Sif (P) Qif

CP,N dV , = Vi T V α (V,P,N ) Z Vf Z Vf CP,N T d SP (V ) = = V α Vi Vi Z

Vf

(10.92a)

dV .

(10.92b)

(V,P,N )

D.2. Lucrul de compresie isobar se va exprima, ˆın mod similar cazului isoterm, pentru ambele alegeri ale variabilei de lucru – temperatura sau volumul. i. Dac˘ a se alege ca variabil˘ a volumul, atunci lucrul de compresie isoterm ˆın care volumul variaz˘ a de la Vi la Vf se scrie direct din definit¸ie (P ) Lif

=−

Z

Vf

Vi

P(T, V ) d V = − P Vf − Vi

.

(10.93a)

ii. Dac˘ a se alege ca variabil˘ a temperatura, atunci variat¸ia infinitezimal˘a de volum se exprim˘ a prin diferent¸iala formal˘a ∂V d VP (T ) = dT ; ∂ T P,N utilizând definit¸ia (10.65a) a coeficientului de dilatare isobar˘a α expresia anterioar˘ a devine d VP (T ) = V α d T , astfel ˆıncˆ at lucrul de compresie isobar ˆın care temperatura variaz˘ a de la Ti la Tf se scrie ˆın forma Z Tf (P) P·V α dT . (10.93b) Lif = (T,P,N )

Ti

E. Procesul politrop

Procesul politrop este procesul cuasi-static al fluidului neutru ˆın care sistemul este ˆınchis ¸si capacitatea caloric˘ a sensibil˘ a este constant˘ a Cϕ = constant , N = constant . Trebuie remarcat c˘ a, ˆın general, un fluid neutru are mai multe procese care sunt caracterizate prin capacitate caloric˘ a sensibil˘a constant˘ a (aceste procese nu sunt ˆın mod necesar procese termodinamice simple) astfel ˆıncˆ at politropa este o clas˘a de procese. De fapt, orice fluid neutru are cel put¸in 2 procese politrope limit˘a: procesul adiabatic (care are Cad = 0) ¸si procesul isoterm (care are CT = ∞)10 ; ˆın afar˘ a de procesele adiabatic ¸si isoterm, sunt posibile procese politrope cu capacitate caloric˘ a sensibil˘a finit˘a ¸si nenul˘a11 . Se observ˘a, de asemenea, c˘ a procesele isobar ¸si isocor sunt procese politrope numai dac˘a CP,N ¸si respectiv CV,N sunt constante. 10 Capacit˘ a¸tile

calorice ale proceselor adiabatic ¸si isoterm se obt¸in prin explicitarea definit¸iei generale (3.1): Cϕ = lim

∆T →0

Qϕ . ∆T

Pentru procesul adiabatic Qϕ = 0 ¸si ∆T 6= 0, iar pentru procesul isoterm Qϕ 6= 0 ¸si ∆T = 0. 11 Datorit˘ a faptului c˘ a procesul politrop nu este ˆın mod necesar un proces simplu, este posibil ca s˘ a existe capacit˘ a¸ti calorice negative.


257

E.1. Cantitatea de c˘ aldur˘ a ¸si variat¸ia de entropie politrope se obt¸in din definit¸ia general˘ a (3.1) a capacit˘a¸tilor calorice sensibile. Astfel, utilizând temperatura ca variabil˘ a se obt¸in pentru cantitatea de c˘ aldur˘a ¸si pentru variat¸ia de entropie implicate ˆın procesul politrop ϕ urm˘atoarele expresii d−Qϕ Cϕ = dT ∂S Cϕ = T ∂T ϕ

(ϕ) Qif

=⇒

=

(ϕ)

∆ Sif =

=⇒

Z

Z

Tf

Ti Tf

Ti

Cϕ d T = Cϕ Tf − Ti ,

Cϕ Tf . d T = Cϕ ln T Ti

(10.94) (10.95)

E.2. Lucrul de compresie politrop se poate calcula utilizând expresia general˘a (ϕ) Lif

=−

Z

f

Pϕ d Vϕ

i

numai dac˘ a s-a determinat ˆın prealabil ecuat¸ia procesului politrop Pϕ (T, v), vϕ (T, P ), sau Tϕ (v, P ). Datorit˘ a faptului c˘ a procesul politrop nu este ˆın general un proces simplu (mai mult, ˆın acest caz exist˘a o clas˘ a de procese) nu se pot scrie expresii generale ale lucrului de compresie utilizând diferite variabile (V , P sau T ) ¸si exprimˆ and integrandul prin coeficient¸i termodinamici simpli. E.3. Ecuat¸ia diferent¸ial˘ a a procesului politrop se deduce mai simplu luând ˆın considerare faptul c˘ a fluidul neutru este ˆın acest caz un sistem termodinamic ˆınchis (N = const.); atunci, se efectueaz˘ a reducerea m˘arimilor extensive ˆın raport cu num˘arul de particule (pentru ecuat¸ia procesului politrop este necesar numai volumul specific v = V /N ), astfel c˘ a una din formele posibile ale ecuat¸iei procesului politrop este12 ϕ(T, v) = constant ≡ φ

(10.96)

de unde, prin explicitare ˆın raport cu volumul se obt¸ine v = vϕ (T, φ) . De¸si ecuat¸ia procesului politrop este dependent˘ a de caracteristicile fluidului neutru13 , totu¸si se poate deduce ecuat¸ia diferent¸ial˘a a procesului politrop, care este valabil˘a pentru un fluid neutru arbitrar, ˆın forma c − cV ∂v (10.97) = . ∂T ϕ ∂P T ∂T v Demonstrat¸ie: Se utilizeaz˘ a expresia de definit¸ie (3.2) a c˘ aldurii specifice (care pentru procesul politrop este, prin definit¸ie, o constant˘ a cunoscut˘a) ¸si forma general˘a a ecuat¸iei procesului politrop (10.96). Pentru a facilita exprimare c˘ aldurii specifice politrope cϕ cu ajutorul c˘ aldurii specifice isocore cV , a ecuat¸iei de stare P (T, v) ¸si a ecuat¸iei procesului politrop vϕ (T ) se procedeaz˘ a analog demonstrat¸iei pentru relat¸ia Mayer (10.69): se transform˘a derivata part¸ial˘a ˆıntr-un jacobian, conform relat¸iei (9.15), pentru a facilita schimb˘ arile de variabile; apoi se efectueaz˘ a, cu formula (9.17), schimbarea formal˘a de variabile (T, ϕ) → (T, v) care s˘a conduc˘a la c˘ aldura specific˘ a isocor˘ a, astfel c˘ a rezult˘a egalit˘a¸tile urm˘atoare: ∂ (s, ϕ) ∂s ∂ (s, ϕ) ∂ (T, v) cϕ = T =T =T . ∂T ϕ ∂ (T, ϕ) ∂ (T, v) ∂ (T, ϕ) În ultimul termen, primul jacobian se exprim˘ a ca un determinant de ordinul 2, iar al doilea se reduce la o simpl˘a derivat˘a part¸ial˘a; dup˘a efectuarea operat¸iilor algebrice standard se 12 S-a ales exprimarea prin variabilele reprezent˘ arii energiei libere (T, v), dar se poate face ˆın mod analog tratarea cu variabilele reprezent˘ arii entalpiei libere (T, P ). 13 Se va ar˘ ata ˆın continuare c˘ a aceast˘ a ecuat¸ie necesit˘ a cunoa¸sterea c˘ aldurii specifice isocore (sau a ecuat¸iei calorice de stare) ¸si a ecuat¸iei de stare pentru gradul volumic P (T, v).

CAPITOLUL 10. TERMODINAMICA FLUIDULUI NEUTRU obt¸ine

258

∂s ∂s ∂T v ∂v T 1 · cϕ = T ∂ϕ ∂ϕ ∂ϕ ∂T v ∂v T ∂v T 1 1 ∂ϕ ∂ϕ ∂s ∂s =T −T . ∂T v ∂v T ∂ϕ ∂v T ∂T v ∂ϕ ∂v T ∂v T

Primul termen al ultimei egalit˘a¸ti se reduce la c˘ aldura specific˘ a isocor˘ a, datorit˘a faptului c˘ a ultimele 2 derivate part¸iale se simplific˘ a reciproc, iar prima parte este membrul drept al definit¸iei (10.64a) 1 ∂s ∂ϕ ∂s = cV . T =T ∂T v ∂v T ∂T v ∂ϕ ∂v T Al doilea termen al aceleia¸si egalit˘a¸ti se transform˘a utilizând relat¸ia Maxwell a energiei libere reduse (10.26) pentru derivata part¸ial˘a a entropiei, iar ultimele dou˘a derivate se combin˘a conform formulei funct¸iilor implicite (9.21) astfel c˘ a se obt¸in egalit˘a¸tile urm˘atoare ∂ϕ ∂T v ∂v ∂s ∂P T = −T ∂v T ∂ϕ ∂T v ∂T ϕ ∂v T Atunci, adunˆ and ultimele rezultate ˆın egalitatea init¸ial˘a se obt¸ine ∂P ∂v cϕ = cV + T , ∂T v ∂T ϕ care este echivalent˘ a cu relat¸ia (10.97). Din forma ecuat¸iei diferent¸iale (10.97), rezult˘a c˘ a prin cunoa¸sterea caracteristicilor fundamentale ale fluidului neutru [adic˘ a informat¸ia termodinamic˘ a minimal˘a, conform discut¸iei de la pagina (247)] cV (T, v) ¸si P (T, v) determinarea ecuat¸iei proceselor politrope ale fluidului neutru considerat se reduce la integrarea acestei ecuat¸ii diferent¸iale; solut¸ia ecuat¸iei diferen¸tiale (10.97) este de forma vϕ (T ; cϕ , φ), fiind dependent˘ a parametric de c˘ aldura specific˘a politrop˘ a cϕ ¸si de constanta de integrare ”φ”. F. Destinderea liber˘ a ˆın vid (procesul Joule – Gay-Lussac) F.1. Definit¸ia procesului: destinderea liber˘ a ˆın vid a unui fluid neutru este procesul definit ˆın figura 10.1: – se consider˘ a incinta cu frontiere rigide ¸si adiabatice care are 2 compartimente, iar cele 2 compartimente sunt separate printr-o frontier˘ a intern˘a rigid˘ a ¸si adiabatic˘a, dar care are un dispozitiv de tip “robinet ideal” (dispozitivul permite cu un consum neglijabil de energie s˘a se obt¸in˘a fie pozit¸ia ˆınchis, cˆ and frontiera intern˘a este total impermeabil˘a, fie pozit¸ia deschis, cˆ and frontiera intern˘a este total permeabil˘a); – init¸ial frontiera intern˘a este total impermeabil˘a (robinetul ideal este ˆınchis) ¸si unul dintre compartimente este vidat, iar Figura 10.1: Destinderea licel˘ alalt compartiment cont¸ine fluidul neutru ˆıntr-o stare de ber˘a ˆın vid (nestatic˘a). echilibru termodinamic (stare de echilibru ˆınpiedicat); – dac˘ a la un moment dat se comut˘a robinetul ideal pe pozit¸ia deschis, atunci frontiera intern˘a devine total permeabil˘ a ¸si fluidul neutru efectueaz˘a un proces de destindere liber˘a ˆın vid ajungând ˆın final s˘a ocupe ambele compartimente ale incintei ˆın mod uniform (starea final˘a fiind de asemenea o stare de echilibru termodinamic).


259

Trebuie remarcat c˘ a c˘ a procesul real de destindere liber˘a ˆın vid al unui fluid neutru (procesul Joule – Gay-Lussac), descris anterior, este un proces termodinamic nestatic (¸si irreversibil); atunci, pentru a utiliza formalismul termodinamicii proceselor de echilibru, se va considera procesul Joule – Gay-Lussac cuasi-static echivalent procesului anterior, care este un proces idealizat, obt¸inut printr-o succesiune de procese infinitezimale de destindere liber˘ a ˆın vid. Practic acest proces se realizeaz˘ a aproximativ considerˆ and c˘ a ˆın compartimentul care era init¸ial vidat se afl˘a un num˘ar mare Figura 10.2: Procesul Joule de frontiere interne foarte apropiate, având grosimi neglijabile – Gay-Lussac cuasi-static. (sau compensate printr-o ajustare corespunz˘ atoare a spat¸iului acestui compartiment astfel ˆıncˆ at s˘a se obt¸in˘a acela¸si volum total al incintei vidate ca ¸si ˆın cazul destinderii libere nestatice) ¸si fiecare frontier˘a intern˘a este prev˘ azut˘ a cu cˆ ate un “robinet ideal”. În starea init¸ial˘a toate robinetele sunt ˆınchise (frontierele interne sunt total impermeabile), iar fluidul se afl˘ a ˆıntr-o stare de echilibru termodinamic ocupând compartimentul f˘ar˘a frontiere interne al incintei; apoi se deschid ˆın mod succesiv robinetele, astfel c˘ a fluidul neutru efectueaz˘ a destinderi libere ˆın vid cu cre¸steri infinitezimale ale volumului care pot fi considerate procese termodinamice cuasi-statice, iar ˆın final fluidul neutru ocup˘a ˆıntreaga incint˘ a ¸si se afl˘ a ˆıntr-o stare de echilibru termodinamic. F.2. Constanta procesului: datorit˘a condit¸iilor de definit¸ie prezentate anterior, ˆın orice etap˘ a infinitezimal˘a a procesului Joule – Gay-Lussac cuasi-static sunt realizate urm˘atoarele propriet˘ a¸ti: • cantitatea de c˘ aldur˘ a (schimbat˘a cu exteriorul) este nul˘a, pentru c˘ a frontiera extern˘a este adiabatic˘a d−Q = 0 . • lucrul de compresie (efectuat ˆın exterior) este nul, pentru c˘ a fluidul se destinde liber ˆın vid d−L = 0 . Pe baza propriet˘ a¸tilor precedente ¸si utilizând forma diferent¸ial˘a a Principiului I al termodinamicii [adic˘ a relat¸ia (2.4), ˆımpreun˘a cu relat¸iile (1.14) – (1.15)] rezult˘a c˘ a energia intern˘a are variat¸ie nul˘a ˆın cursul procesului d U = d−Q + d−L = 0

=⇒

U = constant ,

adic˘a, procesul Joule – Gay-Lussac cuasi-static este procesul isoenergetic 14 . F.3. Coeficientul caracteristic al procesului: pentru procesul Joule – Gay-Lussac cuasi-static m˘arimea caracteristic˘ a este temperatura iar variabila natural˘a este volumul, astfel c˘ a se alege drept coeficient caracteristic al acestui proces viteza de variat¸ie isoenergetic˘a a temperaturii ˆın raport cu volumul ∂ T /∂ V U ,N . Utilizˆ and rezultatele generale ale termodinamicii fluidului neutru se poate ar˘ata c˘ a acest coeficient se exprim˘ a prin coeficient¸i termodinamici simpli ˆın forma P ∂T = (1 − β T ) . (10.98) ∂ V U ,N CV,N Demonstrat¸ie: Se vor prezenta 2 demonstrat¸ii, prima este de tipul demonstrat¸iei relat¸iei Mayer (10.69), iar a doua este bazat˘a pe proprietatea (10.72) a ecuat¸iei calorice de stare. 14 Se

poate ar˘ ata c˘ a destinderea liber˘ a ˆın vid este un proces isoenergetic ¸si ˆın cazul nestatic.


260

1) Se se transform˘ a derivata part¸ial˘a ˆıntr-un jacobian, conform relat¸iei (9.15), pentru a facilita schimb˘ arile de variabile; apoi se efectueaz˘a, cu formula (9.17), schimbarea de variabile (V, U) → (V, S) care s˘a conduc˘a la reprezentarea termodinamic˘ a natural˘a pentru energia intern˘a U ca potent¸ial termodinamic (de fapt, este reprezentarea termodinamic˘ a fundamental˘ a energetic˘a), astfel c˘ a rezult˘a egalit˘a¸tile urm˘atoare: ∂ (T, U, N ) ∂ (T, U, N ) ∂ (V, S, N ) ∂T = = . ∂ V U ,N ∂ (V, U, N ) ∂ (V, S, N ) ∂ (V, U, N ) În ultimul termen, primul jacobian se exprim˘ a ca un determinant de ordinul 2, iar al doilea se reduce la o simpl˘a derivat˘a part¸ial˘a; dup˘a efectuarea operat¸iilor algebrice standard se obt¸ine ∂T ∂T ∂ S V,N ∂T ∂S ∂ V S,N · = ∂ V U ,N ∂ U ∂ U V,N ∂U ∂V ∂ S S,N V,N 1 ∂T ∂U ∂S ∂T ∂U . = − ∂ V S,N ∂ S V,N ∂ U V,N ∂ V S,N ∂ S V,N ∂ U ∂ S V,N Primul termen al ultimei egalit˘a¸ti se reduce la prima derivat˘a part¸ial˘a, datorit˘a faptului c˘ a ultimele 2 derivate part¸iale se anihileaz˘a reciproc, conform formulei (9.20), iar aceast˘a prim˘ a derivat˘a se transform˘ a cu formula funct¸iilor implicite (9.21). Apoi num˘ar˘atorul se transform˘a cu relat¸ia Maxwell a energiei libere (10.21a) iar rezultatul se exprim˘ a prin coeficientul termic isocor al presiunii, conform definit¸iei (10.65b); numitorul se exprim˘ a prin capacitatea caloric˘ a isocor˘ a, conform definit¸iei (10.63a), astfel c˘ a se obt¸in egalit˘a¸tile urm˘atoare: ∂S ∂P ∂ V T,N ∂ T V,N ∂U ∂S ∂T ∂T = =− =− ∂ V S,N ∂ S V,N ∂ U V,N ∂ V S,N ∂S CV,N ∂ T V,N T =−

TPβ . CV,N

Al doilea termen al aceleia¸si egalit˘a¸ti se transform˘a astfel: prima ¸si a treia derivat˘a part¸ial˘a definesc presiunea ¸si respectiv temperatura, conform relat¸iilor (10.4b) – (10.4a), iar a doua derivat˘a part¸ial˘a se exprim˘ a prin capacitatea caloric˘ a isocor˘a, conform definit¸iei (10.63a); atunci rezult˘a egalit˘a¸tile urm˘atoare: 1 ∂U ∂T 1 P T . = = −P ∂ V S,N ∂ S V,N ∂ U CV,N T CV,N ∂ S V,N În final, adunˆ and ultimele rezultate ˆın egalitatea init¸ial˘a se obt¸ine ∂T TPβ P =− + , ∂ V U ,N CV,N CV,N care este echivalent˘ a cu relat¸ia (10.98).

2) Pentru a simplifica notat¸ia se utilizeaz˘a m˘arimi extensive reduse la num˘arul de particule, apoi se transform˘ a derivata part¸ial˘a isoenergetic˘a ˆın derivate part¸iale cu variabilele reprezent˘ arii energiei libere utilizând formula funct¸iilor implicite (9.21): ∂u 1 ∂T −1 ∂ v T ∂T = = . ∂ V U ,N N ∂v u N ∂u ∂T v


261

Num˘ ar˘ atorul fract¸iei anterioare se transform˘a utilizând relat¸ia (10.72) ¸si apoi definit¸ia coeficientului β (10.65b) ∂P ∂u =T −P =T P β−P . ∂v T ∂T v Numitorul aceleia¸si fract¸ii se exprim˘ a prin c˘ aldura specific˘ a isocor˘ a, conform relat¸iei (10.71) ∂u = cV . ∂T v Cu cele dou˘a rezultate anterioare coeficientul caracteristic al procesului Joule – Gay-Lussac devine ∂T −T P β + P = , ∂ V U ,N N cV care este echivalent˘ a cu relat¸ia cerut˘a. Observat¸ii: i. Utilizˆ and expresia (10.98) se obt¸ine variat¸ia de temperatur˘a ˆıntr-o etap˘ a infinitezimal˘a a procesului Joule – Gay-Lussac (ˆın care volumul cre¸ste cu δ V > 0) P ∂T δV = δ TU = 1−β T δV ; ∂ V U ,N CV,N

datorit˘ a faptului c˘ a P , CV,N ¸si δ V sunt m˘arimi pozitive sensul variat¸iei de temperatur˘a este determinat de m˘arimea β T : dac˘a β T > 1 atunci fluidul neutru se r˘ace¸ste (adic˘a δ TU < 0), iar ˆın caz contrar acesta se ˆınc˘ alze¸ste. Pentru procesul total de destindere liber˘a cuasi-static˘a ˆın vid Vi −→ Vf variat¸ia de temperatur˘a sa obt¸ine prin integrarea relat¸iei precedente Z Vf P 1 − β T dV . ∆ Tif = Vi CV,N (U ,V,N )

ii. Variat¸ia de entropie ˆıntr-o etap˘ a infinitezimal˘a a procesului (când volumul cre¸ste cu δ V ) este P ∂S δV = δV , δ SU = ∂ V U ,N T unde derivata isoenergetic˘a a entropiei ˆın raport cu volumul se exprim˘ a prin raportul dintre presiune ¸si temperatur˘a, conform formei diferent¸iale termodinamice entropice a fluidului neutru 1 P µ dS = dU + d V − dN . T T T Se observ˘ a c˘ a toate m˘arimile din expresia variat¸iei de entropie sunt pozitive, astfel ˆıncˆ at entropia fluidului neutru ˆın procesul Joule – Gay-Lussac cre¸ste. G. Procesul Joule – Thomson G.1. Definit¸ia procesului: procesul Joule – Thomson se realizeaz˘ a prin transportul cuasi-static ¸si ˆın condit¸ii de izolare adiabatic˘a a unui fluid neutru la o presiune mai mic˘a, fiind ilustrat ˆın figura 10.3: – se consider˘ a un cilindru având frontiera izolatoare adiabatic˘a, ˆın interior un perete slab permeabil (pentru a realiza transportul foarte lent al fluidului prin acest perete, astfel ˆıncˆ at s˘a se obt¸in˘a cuasi-staticitatea procesului) ¸si dou˘a pistoane etan¸se ¸si izolatoare adiabatic care se pot deplasa f˘ ar˘ a frec˘ ari cu suprafat¸a cilindrului de o parte ¸si de alta a peretelui slab permeabil (determinˆ and astfel dou˘a compartimente separate prin peretele slab permeabil); – init¸ial pistonul drept se afl˘a lipit de peretele median (deci volumul init¸ial al compartimentului drept este nul), iar pistonul stâng are o pozit¸ie corespunz˘ atoare volumului Vi ˆın compartimentul stˆ ang aflˆ andu-se fluidul neutru ˆıntr-o stare de echilibru termodinamic cu presiunea Pi ;

CAPITOLUL 10. TERMODINAMICA FLUIDULUI NEUTRU – se deplaseaz˘a ambele pistoane ˆın mod concertat ¸si foarte lent spre dreapta astfel ˆıncˆ at s˘a se transfere particule ale fluidului neutru prin peretele median ment¸inându-se presiunea ˆın compartimentul stâng Pi ¸si ˆın compartimentul drept Pf (cele 2 presiuni r˘amˆ an constante, iar Pf . Pi – pentru a obt¸ine cuasistaticitatea procesului de transfer al fluidului neutru prin peretele median); – ˆın starea final˘a pistonul stâng ajunge la peretele median, astfel c˘ a s-a transferat ˆın mod cuasi-static ˆıntregul fluid neutru la o presiune put¸in mai mic˘a decˆ at valoarea init¸ial˘a.

262

Pi , Vi

Pi , V1

Pf , V2

Pf , Vf

G.2. Constanta procesului: datorit˘a condit¸iilor Figura 10.3: Definirea experimental˘ a de definit¸ie prezentate anterior, ˆın orice etap˘ a infi- a procesului Joule – Thomson. nitezimal˘ a a procesului Joule – Thomson cuasi-static sunt realizate urm˘atoarele propriet˘ a¸ti ale fluidului neutru aflat part¸ial ˆın compartimentul stâng (V1 , P1 = Pi ) ¸si part¸ial ˆın compartimentul drept (V2 , P2 = Pf ): 1. Cantitatea de c˘ aldur˘ a (schimbat˘a cu exteriorul) este nul˘a, pentru c˘ a frontiera extern˘a (cilindrul ¸si cele dou˘a pistoane) este adiabatic˘a d−Q = 0 . 2. Lucrul de compresie (efectuat ˆın exterior prin cele dou˘a pistoane) este constituit din 2 contribut¸ii isobare: d−L = − Pi d V1 − Pf d V2 = − d(P1 V1 ) − d(P2 V2 ) = − d(P1 V1 + P2 V2 ) . 3. Energia intern˘a a fluidului neutru este o m˘arime aditiv˘a pe subsisteme U = U1 + U2 . Pe baza propriet˘ a¸tilor precedente ¸si utilizând forma diferent¸ial˘a a Principiului I al termodinamicii [adic˘ a relat¸ia (2.4), ˆımpreun˘a cu relat¸iile (1.14) – (1.15)] rezult˘a c˘ a variat¸ia de energia intern˘a este egal˘a cu lucrul de compresie d U = d−Q + d−L

=⇒

d( U1 + U2 ) = −d( P1 V1 + P2 V2 ) ;

Atunci, trecând toate m˘arimile ˆın membrul stâng ¸si utilizând definit¸ia entalpiei (10.29), care este de asemenea o m˘arime aditiv˘a pe subsisteme, se obt¸ine d( U1 + P1 V1 + U2 + P2 V2 ) ≡ d( H1 + H2 ) ≡ d H = 0 , de unde rezult˘a H = constant , adic˘a, procesul Joule – Thomson pentru fluidul neutru este un proces isoentalpic. De remarcat c˘ a ˆın cazul studiat sistemul este ˆınchis (N = constant), astfel c˘ a entalpia specific˘ a este de asemenea constant˘ a: h = constant . G.3. Coeficientul caracteristic al procesului: pentru procesul Joule – Thomson cuasistatic m˘arimea caracteristic˘ a este temperatura iar variabila natural˘a este presiunea, astfel c˘ a se alege drept coeficient caracteristic al acestui proces viteza de variat¸ie isoentalpic˘a a temperaturii ˆın raport cu presiunea ∂ T /∂ P H,N . Utilizˆ and rezultatele generale ale termodinamicii fluidului neutru se poate ar˘ata c˘ a acest coeficient se exprim˘ a prin coeficient¸i termodinamici simpli ˆın forma ∂T v = (α T − 1) . (10.99) ∂ P H,N cV


263

Demonstrat¸ie: Se vor prezenta 2 demonstrat¸ii care sunt similare cu cele pentru coeficientul caracteristic al procesului Joule – Gay-Lussac, prima este de tipul demonstrat¸iei relat¸iei Mayer (10.69), iar a doua este bazat˘a pe proprietatea (10.77) – (10.78) a ecuat¸iei calorice generalizate de stare. 1) Se se transform˘ a derivata part¸ial˘a ˆıntr-un jacobian, conform relat¸iei (9.15), pentru a facilita schimb˘ arile de variabile; apoi se efectueaz˘a, cu formula (9.17), schimbarea de variabile (P, H) → (P, S) care s˘a conduc˘a la reprezentarea termodinamic˘ a natural˘a pentru entalpia H ca potent¸ial termodinamic, astfel c˘ a rezult˘a egalit˘a¸tile urm˘atoare: ∂T ∂ (T, H, N ) ∂ (T, H, N ) ∂ (P, S, N ) = = . ∂ P H,N ∂ (P, H, N ) ∂ (P, S, N ) ∂ (P, H, N ) În ultimul termen, primul jacobian se exprim˘ a ca un determinant de ordinul 2, iar al doilea se reduce la o simpl˘a derivat˘a part¸ial˘a; dup˘a efectuarea operat¸iilor algebrice standard se obt¸ine ∂T ∂T ∂ P ∂ S ∂S ∂T S,N P,N · = ∂ P H,N ∂ H ∂ H P,N ∂H ∂P ∂ S P,N S,N 1 ∂T ∂H ∂S ∂T ∂H = − . ∂ P S,N ∂ S P,N ∂ H P,N ∂ P S,N ∂ S P,N ∂ H ∂ S P,N Primul termen al ultimei egalit˘a¸ti se reduce la prima derivat˘a part¸ial˘a, datorit˘a faptului c˘ a ultimele 2 derivate part¸iale se anihileaz˘a reciproc, conform formulei (9.20), iar aceast˘a prim˘ a derivat˘a se transform˘ a cu formula funct¸iilor implicite (9.21). Apoi num˘ar˘atorul se transform˘a cu relat¸ia Maxwell a entalpiei libere (10.45a) iar rezultatul se exprim˘ a prin coeficientul de dilatare isobar, conform definit¸iei (10.65a); numitorul se exprim˘a prin capacitatea caloric˘ a isobar˘a, conform definit¸iei (10.63b), astfel c˘ a se obt¸in egalit˘a¸tile urm˘atoare:

∂T ∂P

S,N

∂H ∂S

P,N

∂S ∂H

P,N

=

∂T ∂P

S,N

TV α . =− CP,N

=−

∂S ∂P ∂S ∂T

T,N

P,N

=

∂V ∂T

P,N

CP,N T

Al doilea termen al aceleia¸si egalit˘a¸ti se transform˘a astfel: prima ¸si a treia derivat˘a part¸ial˘a definesc volumul ¸si respectiv temperatura, conform relat¸iilor (10.32b) – (10.32a), iar a doua derivat˘a part¸ial˘a se exprim˘ a prin capacitatea caloric˘ a isobar˘a, conform definit¸iei (10.63b); atunci rezult˘a egalit˘a¸tile urm˘atoare: 1 ∂T 1 V ∂H T . = =V ∂ P S,N ∂ S P,N ∂ H CP,N T CP,N ∂ S P,N În final, adunˆ and ultimele rezultate ˆın egalitatea init¸ial˘a se obt¸ine ∂T TV α V = − , ∂ P H,N CP,N CP,N care este echivalent˘ a cu relat¸ia (10.99).


264

2) Pentru a simplifica notat¸ia se utilizeaz˘a m˘arimi extensive reduse la num˘arul de particule, apoi se transform˘ a derivata part¸ial˘a isoenergetic˘a ˆın derivate part¸iale cu variabilele reprezent˘ arii energiei libere utilizând formula funct¸iilor implicite (9.21):

∂T ∂P

H,N

∂h ∂P T ∂T = =− . ∂P h ∂h ∂T P

Num˘ ar˘ atorul fract¸iei anterioare se transform˘a utilizând relat¸ia (10.78) ¸si apoi definit¸ia coeficientului α (10.65a) ∂v ∂h =v−T = v−T vα . ∂P T ∂T P Numitorul aceleia¸si fract¸ii se exprim˘ a prin c˘ aldura specific˘ a isocor˘ a, conform relat¸iei (10.77) ∂h = cP . ∂T P Cu cele dou˘a rezultate anterioare coeficientul caracteristic al procesului Joule – Thomson devine ∂T −v + T v α = , ∂ P H,N cP care este echivalent˘ a cu relat¸ia cerut˘a. Observat¸ii: 1) Utilizˆ and expresia (10.99) se obt¸ine variat¸ia de temperatur˘a ˆıntr-o etap˘ a infinitezimal˘a a procesului Joule - Thomson (ˆın care presiunea scade cu δ P < 0) ∂T v δ TH = δP = αT − 1 δP ; ∂ P H,N cP datorit˘ a faptului c˘ a v ¸si cP sunt m˘arimi pozitive, iar δ P < 0 sensul variat¸iei de temperatur˘a este determinat de m˘arimea α T : • dac˘ a α T > 1 atunci fluidul neutru se r˘ace¸ste (adic˘a δ TH < 0), • dac˘ a α T < 1 atunci fluidul neutru se inc˘ alze¸ste (adic˘a δ TH < 0), • dac˘ a α T = 1 atunci fluidul neutru are efect Joule – Thomson nul (adic˘a δ TH = 0). 2) În cazul general coeficientul de dilatare isobar al unui fluid neutru este dependent de temperatur˘a ¸si de T Ti (P ) presiune α = α(T, P ), astfel c˘ a exist˘a o mult¸ime de st˘ari T i h = constant corespunz˘ atoare unui efect Joule – Thomson nul, acestea fiind numite st˘ ari de inversie ¸si sunt definite prin condit¸ia ∂T δT < 0 =0. δT > 0 ∂ P H,N inv h Din relat¸ia (10.99) se obt¸ine temperatura de inversie ˆın funct¸ie de presiune Tinv (P ) ca solut¸ie a ecuat¸iei Tinv · α(Tinv , P ) = 1 ,

Ti

P Figura 10.4: Curba de inversie.

iar figurarea st˘ arilor de inversie ˆın planul (P, T ) este numit˘a curba de inversie. În figura 10.4 sunt ilustrate curba de inversie ¸si o familie de st˘ari isoentalpice pentru un fluid neutru real; se observ˘ a urm˘atoarele caracteristici: – temperatura de inversie are valori cuprinse ˆın intervalul (T i , T i ), iar valorile extreme sunt numite temperatura de inversie inferioar˘ a T i ¸si respectiv temperatura de inversie superioar˘ a T i;


265

– curba de inversie ˆımparte planul (P, T ) al st˘arilor de echilibru ale fluidului neutru ˆın dou˘a regiuni distincte: interiorul curbei de inversie (unde procesul Joule – Thomson produce r˘acirea fluidului neutru) ¸si exteriorul curbei de inversie (unde procesul Joule – Thomson produce ˆınc˘ alzirea fluidului neutru). Ulterior, la studiul gazului van der Waals (care este un fluid neutru nebanal) se va determina ˆın mod explicit curba de inversie.

10.2

Gazul ideal clasic

10.2.1

Informat¸ii empirice ¸si rezultate fundamentale

Gazul ideal clasic (definit¸ie termodinamic˘ a): este sistemul termodinamic de tip fluid neutru care satisface ecuat¸ia Clapeyron - Mendeleev P V = N kB T ,

(10.100a)

unde kB este constanta Boltzmann. Se vor particulariza rezultatele generale ale fluidului neutru (prezentate ˆın sect¸iunea precedent˘ a) pentru cazul gazului ideal. Este convenabil s˘a se evident¸ieze ˆın primul rând propriet˘ a¸tile gazului ideal clasic ca sistem termodinamic ˆınchis (N = const.) ¸si s˘a se utilizeze parametrii de stare extensivi redu¸si la num˘arul de particule (v, s, u); reprezentarea termodinamic˘ a cea mai comod˘ a este reprezentarea energiei libere, ˆın care ecuat¸ia Clapeyron Mendeleev are forma kB T , (10.100b) P (T, v) = v iar forma diferent¸ial˘a a energiei libere reduse este dat˘a de relat¸ia (10.24). A. Dependent¸a c˘ aldurii specifice isocore ˆın raport cu volumul se obt¸ine cu ajutorul relat¸iei (10.73), care ˆın cazul ecuat¸iei Clapeyron - Mendeleev devine 2 ∂ cV ∂ P =T =0; (10.101) ∂v T ∂ T2 v rezultatul anterior arat˘a c˘ a ˆın cazul gazului ideal clasic c˘ aldura specific˘ a isocor˘ a este independent˘ a de volum, putˆ and fi cel mult o funct¸ie de temperatur˘ a cV (T, v) = independent(v)

=⇒

cV = cV (T ) .

B. Informat¸ia termodinamic˘ a minimal˘a, conform discut¸iei din subsect¸iunea 10.1.5, este cont¸inut˘a ˆın ecuat¸ia Clapeyron - Mendeleev (10.100b) ¸si c˘ aldura specific˘ a isocor˘ a ca funct¸ie explicit˘ a de temperatur˘a cV (T ). C. Conform relat¸iilor generale (10.71) – (10.72) ¸si utilizând particularit˘ a¸tile gazului ideal clasic, derivatele ecuat¸iei calorice de stare sunt ∂u = cV (T ) , ∂T v ∂u kB ∂P kB T =T −P =T − =0, ∂v T ∂T v v v iar ultima relat¸ie arat˘a c˘ a gazul ideal clasic are proprietatea Joule u(T, v) = independent(v) . Din relat¸iile precedente, considerˆ and cV (T ) o funct¸ie cunoscut˘a, se obt¸ine forma diferent¸ial˘a a energiei interne specifice, iar apoi prin integrare se obt¸ine ecuat¸ia caloric˘ a de stare determinat˘ a pˆ an˘a la o constant˘ a aditiv˘a u0 Z du(T ) = cV (T ) d T =⇒ u(T ) = cV (T ) d T + u0 . (10.102)


266

Constanta aditiv˘ a u0 a energiei interne se poate fixa printr-o alegere a valorii energiei interne minime U0 (V, N ). D. Derivatele entropiei se obt¸in prin particularizarea relat¸iei (10.75) cV ∂s = ∂T v T kB ∂P ∂s = = , ∂v T ∂T v v de unde rezult˘a forma diferent¸ial˘a a entropiei ˆın reprezentarea (T, v): ds =

cV kB dT + dv . T v

Se observ˘ a c˘ a funct¸ia coeficient a diferent¸ialei temperaturii cV (T )/T este independent˘ a de volumul specific, iar funct¸ia coeficient a diferent¸ialei volumului specific kB /v este independent˘ a de temperatur˘a; atunci, prin integrare, conform relat¸iei (9.10) se obt¸ine entropia specific˘a s(T, v) determinat˘ a pˆ an˘a la o constant˘ a aditiv˘a s0 Z Z kB cV (T ) dT + dv + s0 s(T, v) = T v Z cV (T ) d T + kB ln v + s0 , (10.103) = T unde integrala ˆın raport cu temperatura se poate efectua dac˘a se precizeaz˘a funct¸ia cV (T ). Entropia total˘ a se obt¸ine utilizând relat¸ia (10.23a); se observ˘a c˘ a la limita temperaturilor nule (T → 0) entropia poate deveni divergent˘ a, sau ˆın cel mai fericit caz (când cV (T ) este astfel ˆıncˆ at integrala dup˘a temperatur˘a este finit˘a) aceast˘a entropie tinde c˘ atre o valoare dependent˘ a de volum, rezultat care este ˆın contradict¸ie cu Principiul Planck. Rezultatul anterior semnific˘a proprietatea general˘a: un fluid neutru care satisface ecuat¸ia Clapeyron Mendeleev este un model valabil numai ca o aproximat¸ie pentru temperaturi mari, dar este ˆın contradict¸ie cu principiile termodinamicii ˆın domeniul asimptotic al temperaturilor mici. E. Pe baza rezultatelor anterioare ¸si utilizând relat¸ia (10.20), se obt¸ine energia liber˘a specific˘ a f (T, v) = u(T, v) − T s(T, v) Z Z cV (T ) d T − kB T ln v − s0 T , = cV (T ) d T + u0 − T T

(10.104a)

iar apoi cu relat¸ia (10.22) se determin˘a potent¸ialul energia liber˘a al gazului ideal clasic F (T, V, N ) = N f (T, v) Z Z cV (T ) V =N cV (T ) d T − T d T − kB T ln − s0 T + u 0 . T N

(10.104b)

Trebuie remarcat c˘ a energia liber˘a F (T, V, N ) ca potent¸ial termodinamic cont¸ine toat˘a informat¸ia termodinamic˘ a asupra sistemului considerat, astfel c˘ a expresia (10.104b) arat˘a c˘ a prin precizarea c˘ aldurii specifice isocore ¸si utilizând ecuat¸ia Clapeyron - Mendeleev se obt¸in toate caracteristicile termodinamice ale gazului ideal clasic15 . De¸si rezultatele precedente ofer˘ a o descriere termodinamic˘ a complet˘ a a gazului ideal clasic, ˆın cazul general cˆ and c˘ aldura specific˘a isocor˘ a cV (T ) este o funct¸ie arbitrar˘a de temperatur˘a, se obt¸in dependent¸e complicate ˆın raport cu temperatura ale ecuat¸iei calorice de 15 Constantele de integrare u ¸ ın principiu, dac˘ a se utilizeaz˘ a 0 si s0 se pot determina pentru un fluid neutru, ˆ condit¸iile asimptotice generale ale sistemelor termodinamice; a¸sa cum s-a ar˘ atat anterior, ˆın cazul studiat nu se pot utiliza condit¸iile asimptotice (la limita temperaturilor nule), pentru c˘ a modelul de gaz ideal clasic nu este corect din punct de vedere al principiilor termodinamicii ˆın acest domeniu asimptotic, dar pe de alt˘ a parte aceste constante au o important¸˘ a practic˘ a redus˘ a ˆın domeniul temperaturilor ridicate deoarece coeficient¸ii termodinamici uzuali, care se obt¸in prin deriv˘ ari de ordinul 2 ale energiei libere ˆın condit¸ia de sistem ˆınchis, sunt independent¸i de aceste constante, iar potent¸ialul chimic (care depinde de aceste constante) este neinteresant pentru un sistem termodinamic ˆınchis.


267

stare, ale entropiei ¸si ale energiei libere. Pentru a simplifica discut¸ia se va discuta ˆın continuare cazul cel mai simplu (din punct de vedere formal) cˆ and c˘ aldura specific˘a isocor˘ a este constant˘ a16 cV (T ) = constant ≡ b kB , unde b este o constant˘ a numeric˘a, deoarece cV are dimensionalitate fizic˘a identic˘ a cu constanta Boltzmann.

10.2.2

Gazul ideal clasic cu capacitate caloric˘ a isocor˘ a constant˘ a

Se vor particulariza rezultatele generale precedente ale gazului ideal clasic (10.100) – (10.104), precum ¸si celelalte rezultate ale fluidelor neutre ˆın cazul particular cel mai simplu cˆ and se consider˘ a c˘ aldura specific˘ a isocor˘ a constant˘ a cV = b kB . A. Potent¸iale termodinamice A.1. Energia liber˘ a se obt¸ine direct prin particularizarea relat¸iilor anterioare (10.102) – (10.104). Conform relat¸iei (10.102), energia intern˘a specific˘ a este Z u(T ) = cV (T ) d T + u0 = b kB T + u0 ; datorit˘ a faptului c˘ a valoarea etalon a energiei interne este fixat˘ a prin convent¸ie, se poate alege constanta aditiv˘ a ca fiind nul˘a u0 = 0, astfel c˘ a ecuat¸ia caloric˘ a redus˘a de stare (energia intern˘a specific˘ a) devine u(T ) = b kB T . (10.105) Conform relat¸iei (10.103), entropia specific˘ a este Z cV (T ) d T + kB ln v + s0 = b kB ln T + kB ln v + s0 , s(T, v) = T

(10.106a)

iar entropia total˘ a este V V + s0 . = N b kB ln T + kB ln S(T, V, N ) = N s T, N N

(10.106b)

Asupra relat¸iilor (10.106) trebuie f˘acute urm˘atoarele observat¸ii: i. la limita temperaturilor nule entropia este divergent˘ a lim S(T, V, N ) = −∞ ,

T →0

rezultat care arat˘a ˆın mod direct c˘ a modelul gazului ideal clasic nu este corect la temperaturi joase; ii. datorit˘ a faptului c˘ a entropia are dimensionalitate fizic˘a identic˘ a cu constanta Boltzmann, se va nota constanta entropic˘a ˆın forma s0 = σ kB , unde σ este o constant˘ a numeric˘a adimensional˘ a; atunci, expresia (10.106a) a entropiei specifice se rescrie ˆın urm˘atoarea form˘a condensat˘ a s(T, v) = kB ln (e σ T b v) . (10.106c) Utilizˆ and rezultatele anterioare, se obt¸ine pentru energia liber˘a specific˘a expresia condensat˘ a f (T, v) = u(T, v) − T s(T, v) = −kB T ln e σ−b T b v , (10.107a)

16 Considerarea unei capacit˘ a¸ti calorice simple constante (deci ˆın particular a c˘ aldurii specifice isocore) este ˆın contradict¸ie cu Principiul III al termodinamicii, dar s-a ar˘ atat anterior c˘ a modelul gazului ideal clasic este ˆın general eronat pentru domeniul temperaturilor mici; atunci, trebuie s˘ a se interpreteze fizic acest model numai ca o aproximat¸ie a unui gaz real (fizic) care se poate considera pentru st˘ ari corespunz˘ atoare valorilor mari ale temperaturii.


268

iar energia liber˘ a total˘ a devine V V . = −N kB T ln e σ−b T b F (T, V, N ) = N f T, N N

(10.107b)

A.2. Potent¸ialul Gibbs se obt¸ine exprimˆ and volumul ca funct¸ie de presiune cu ajutorul ecuat¸iei Clapeyron - Mendeleev P = kB T

N V

=⇒

V kB T = , N P

iar apoi efectuând transformarea Legendre a energiei libere pe gradul de libertate volumic G(T, P, N ) = F (T, V, N ) + P V V =N kB T /P T b+1 . (10.108) = − N kB T ln kB e σ−b−1 P A.3. Potent¸ialul grand-canonic se determin˘a cel mai simplu utilizând rezultatele precedente; datorit˘ a relat¸iei (10.51) se obt¸ine pentru potent¸ialul chimic expresia G(T, P, N ) T b+1 µ(T, P ) = , = − kB T ln kB e σ−b−1 N P iar prin inversare rezult˘a ecuat¸ia de stare grand-canonic˘a a presiunii P (T, µ) = kB e σ−b−1 T b+1 e µ/(kB T ) . Atunci, pe baza relat¸iei (10.55) se obt¸ine potent¸ialul grand-canonic Ω(T, V, µ) = − P (T, µ) V

= − kB e σ−b−1 T b+1 e µ/(kB T ) V .

(10.109)

A.4. Energia intern˘ a (ecuat¸ia termodinamic˘ a fundamental˘ a) se obt¸ine exprimˆ and temperatura ca ecuat¸ie de stare a reprezent˘ arii termodinamice fundamentale prin inversarea relat¸iei (10.106c) T (s, v) = e−σ/b e s/(bkB ) v −1/b , urmat˘ a de utilizarea relat¸iei (10.105), prin care rezult˘a ecuat¸ia termodinamic˘ a fundamental˘ a redus˘ a (la num˘ arul de particule) u(s, v) = b kB e−σ/b e s/(b kB ) v −1/b ; atunci, ecuat¸ia termodinamic˘ a fundamental˘ a se obt¸ine din rezultatul precedent cu ajutorul formulei de reducere (10.8) U(S, V, N ) = N u

S

N

,

−σ S N 1/b V = N b kB exp exp . N b b kB N V

(10.110)

A.5. Entalpia este legat˘ a de energia intern˘a prin relat¸ia de transformare Legendre pe gradul de libertate volumic (10.29) H(S, P, N ) = U + P V ; dar prin combinarea ecuat¸iei calorice de stare (10.105) cu ecuat¸ia Clapeyron - Mendeleev (10.100) se obt¸ine relat¸ia U = bP V , astfel c˘ a expresia anterioar˘ a a entalpiei se poate scrie numai cu ajutorul energiei interne (dar exprimat˘ a prin variabilele entalpiei) H(S, P, N ) =

b+1 U(S, P, N ) ; b


269

pe de alt˘ a parte, relat¸ia anterioar˘ a dintre U ¸si P – V permite eliminarea volumului, astfel c˘ a ecuat¸ia termodinamic˘ a fundamental˘ a (10.110) devine U = N b kB exp

−σ b

S exp b kB N

1/b bP N U

¸si rezolvˆ and ecuat¸ia algebric˘a ˆın raport cu energia intern˘a se obt¸ine S b/(b+1) P 1/(b+1) N . U = b kB exp (b + 1) kB N În final, prin ˆınlocuirea expresiei precedente ˆın relat¸ia H - U rezult˘a S b/(b+1) P 1/(b+1) N . H(S, P, N ) = (b + 1) kB exp (b + 1) kB N

(10.111)

B. Deducerea ecuat¸iei termodinamice fundamentale Gazul ideal clasic cu c˘ aldur˘a specific˘a isocor˘ a constant˘ a are proprietatea particular˘ a remarcabil˘ a c˘ a ecuat¸ia de stare Clapeyron - Mendeleev (10.100) ¸si ecuat¸ia caloric˘ a de stare (10.105) pot fi considerate ca ecuat¸ii de stare reduse ale reprezent˘ arii termodinamice entropice fundamentale 1 b kB (u, v) = T u kB P (u, v) = . T v Astfel, conform discut¸iei generale pentru deducerea expresiilor ecuat¸iei termodinamice fundamentale energetice a unui fluid neutru [vezi relat¸ia (10.16)], se poate utiliza aceea¸si metod˘ a ˆın varianta entropic˘a, adic˘a: – integrarea direct˘a a formei diferent¸iale termodinamice fundamentale entropice reduse, Integrarea direct˘ a a formei diferent¸iale termodinamice fundamentale entropice reduse se obt¸ine prin particularizarea expresiei generale (2.32) la cazul unui fluid neutru urmat˘ a de substituirea celor 2 ecuat¸ii de stare entropice care au fost evident¸iate anterior: ds(u, v) =

1 P b kB kB du + dv = du + dv . T T u v

Datorit˘ a faptului c˘ a ˆın acest caz forma diferent¸ial˘a total˘ a exact˘ a precedent˘ a are funct¸iile coeficient¸i dependente fiecare numai de variabila conjugat˘ a17 rezult˘a c˘ a se poate integra aceast˘a form˘a diferent¸ial˘a prin simple primitiv˘ari, conform relat¸iei (9.10): Z Z dv du + kB + s′0 s(u, v) = b kB u v = b kB ln u + kB ln v + kB σ ′ ′ = kB ln e σ u b v .

Atunci, prin inversarea ecuat¸iei termodinamice fundamentale entropice reduse ˆın raport cu energia intern˘a (redus˘ a) se obt¸ine ecuat¸ia termodinamic˘ a fundamental˘ a energetic˘a redus˘a, iar apoi prin utilizarea invers˘a a formulei de reducere (10.8) se obt¸ine ecuat¸ia termodinamic˘ a fundamental˘ a energetic˘a propriu zis˘a: U(S, V, N ) = N u

S

N

,

σ′ S N 1+1/b V = exp − · exp · . N b b kB N V 1/b

(10.112)

Se observ˘ a c˘ a expresia (10.112) este echivalent˘ a cu (10.110), singura diferent¸˘a formal˘a fiind a alt˘ a notat¸ie pentru constanta de integrare (care este nedeterminat˘a). 17 Adic˘ a, ˆın cazul studiat ecuat¸ia de stare a gradului de libertate termic depinde numai de energia intern˘ a ¸si este independent˘ a de volum (1/T )(u, v) = (1/T )(u), iar ecuat¸ia de stare a gradului de libertate volumic depinde numai de volum dar este independent˘ a de energia intern˘ a (P/T )(u, v) = (P/T )(v).


270

C. Coeficient¸i termodinamici S-a ar˘ atat anterior c˘ a pentru fluidul neutru ecuat¸ia de stare a presiunii P (T, v) determin˘a coeficient¸ii termodinamici simpli18 α, β ¸si κT . Atunci, prin particularizarea rezultatelor pentru cazul ecuat¸iei de stare Clapeyron - Mendeleev [adic˘ a utilizarea definit¸iilor (10.65a) pentru coeficientul de dilatare isobar α, (10.65b) pentru coeficientul termic isocor al presiunii β ¸si respectiv (10.66a) pentru coeficientul de compresibilitate isoterm˘a κT ] se obt¸ine19 : ∂v 1 kB 1 1 = = , (10.113a) α= v ∂T P v P T ∂P 1 kB 1 1 = = , (10.113b) β= P ∂T v P v T −1 ∂v −1 −kB T 1 κT = = = ; (10.113c) 2 v ∂P T v P P Pe de alt˘ a parte, cunoscˆ and c˘ aldura specific˘ a isocor˘ a cV = b kB , prin utilizarea rezultatelor precedente ¸si a relat¸iilor Mayer (10.69), respectiv Reech (10.68), se obt¸in c˘ aldura specific˘ a isobar˘a cP ¸si coeficientul de compresibilitate adiabatic κS : 1/T 2 α2 = b kB + T v = (b + 1) kB , κT 1/P 1 b = . b+1 P

cP = cV + T v κS = κT

cV cP

(10.113d) (10.113e)

Se observ˘ a c˘ a gazul ideal clasic cu capacitate caloric˘ a isocor˘ a constant˘ a are, de asemenea, capacitatea caloric˘ a isobar˘a constant˘ a. D. Procese termodinamice Se vor particulariza rezultatele obt¸inute anterior pentru un fluid neutru arbitrar ˆın cazul gazului clasic ideal, definit prin ecuat¸ia de stare Clapeyron - Mendeleev; conform relat¸iei (10.101), ecuat¸ia Clapeyron - Mendeleev impune o c˘ aldur˘a specific˘ a isocor˘ a dependent˘ a numai de temperatur˘a cV (T ) ¸si independent˘ a de volum, ˆın particular putându-se considera cazul cV = const.. Ecuat¸iile ¸si m˘arimile caracteristice proceselor simple (isoterm, adiabatic, isocor ¸si isobar) rezult˘a prin particulariz˘ ari banale ale rezultatelor generale, astfel c˘ a vor fi omise ¸si se vor discuta explicit numai procesele politrop, Joule – Gay-Lussac ¸si Joule – Thomson. D.1. Procesul politrop are ecuat¸ia diferent¸ial˘a dat˘a ˆın general de relat¸ia (10.97); atunci, ˆın cazul studiat aceast˘a ecuat¸ie devine c − cV (T, v) c − cV (T ) ∂v = = ∂T ϕ kB ∂P T T ∂T v v ¸si se observ˘ a c˘ a este o ecuat¸ie diferent¸ial˘a ordinar˘a cu variabile separabile, având solut¸ia general˘ a de forma Z Z c − cV (T ) dv dT = + constant kB T v sau exprimat˘ a echivalent ˆın urm˘atoarea form˘a compact˘a Z cV (T ) − c d T = constant . v · exp kB T

(10.114a)

Trebuie s˘a se remarce dou˘a cazuri particulare ale proceselor politrope (determinate de valoarea c˘ aldurii specifice c, conform discut¸iei generale de la pagina 256): 18 Vezi

discut¸ia de la pagina 246. observ˘ a c˘ a rezultatele sunt independente de expresia c˘ aldurii specifice isocore, fiind determinate numai de ecuat¸ia de stare Clapeyron - Mendeleev. 19 Se


271

i. procesul adiabatic care are c˘ aldura specific˘ a nul˘a cad = 0; ˆın acest caz ecuat¸ia procesului adiabatic este Z cV (T ) d T = constant , v · exp kB T iar rezultatul precedent este echivalent cu cel obt¸inut din condit¸ia s(T, v) = constant, unde se utilizeaz˘ a expresia general˘ a (10.103) pentru entropia gazului ideal; ii. procesul isoterm care are c˘ aldura specific˘ a infinit˘a cT = ∞, caz ˆın care nu se mai poate utiliza direct ecuat¸ia (10.114a), dar din ecuat¸ia de stare Clapeyron - Mendeleev rezult˘a P v = constant ; iii. celelalte 2 procese simple (isocor ¸si isobar) nu sunt cazuri particulare de politrope dac˘ a se consider˘ a o c˘ aldur˘ a specific˘ a isocor˘ a dependent˘ a de temperatur˘a. Situat¸ia se simplific˘ a dac˘ a se consider˘ a cazul particular al unui gaz ideal cu c˘ aldur˘a specific˘ a isocor˘ a constant˘ a. Atunci, integrala ˆın raport cu temperatura din ecuat¸ia (10.114a) se poate efectua ˆın mod explicit ¸si dup˘a transform˘ari algebrice banale se obt¸ine ecuat¸ia proceselor politrope ˆın forma urm˘atoare T v kB /(cV −c) = constant

(10.114b)

Ecuat¸ia precedent˘ a se poate scrie cu variabilele volum specific v ¸si presiune P eliminˆ and temperatura cu ajutorul ecuat¸iei Clapeyron - Mendeleev; atunci, se obt¸ine ecuat¸ia proceselor politrope ˆın forma P v κ = constant (10.114c) unde κ este numit exponent politrop ¸si se exprim˘ a prin c˘ aldurile specifice cu expresiile urm˘atoare: cP − c kB = , (10.115) κ=1+ cV − c cV − c (ultima expresie s-a obt¸inut prin utilizarea relat¸iei Mayer). Se poate utiliza ˆın mod repetat ecuat¸ia Clapeyron - Mendeleev pentru a exprima ecuat¸ia proceselor politrope prin seturile de variabile (T, v) sau (T, P ); atunci se obt¸in relat¸iile T v κ−1 = constant

⇐⇒

P T κ/(1−κ) = constant

Cele 3 forme ale ecuat¸iei proceselor politrope se pot particulariza pentru urm˘atoarele cazuri simple: Procesul adiabatic isoterm isocor isobar

C˘ aldura specific˘ a cad = 0 cT = ∞ cV cP

Exponentul politrop κad = cP /cV ≡ γ κT = 1 κV = ∞ κP = 0

Ecuat¸ia procesului P v γ = constant P v = constant P/T = constant v/T = constant

D.2. Procesul Joule – Gay-Lussac are coeficientul caracteristic (pentru un fluid neutru arbitrar) dat de relat¸ia (10.98); particularizˆ and rezultatul pentru cazul gazului ideal, cˆ and coeficientul termic isocor al presiunii β are expresia (10.113b) se obt¸ine ∂T P = (1 − β T ) = 0 , (10.116) ∂v u cV altfel spus, gazul ideal are efect Joule – Gay-Lussac nul : T = constant (la destinderea adiabatic˘a ¸si cuasi-static˘a ˆın vid temperatura r˘amˆ ane constant˘ a). Trebuie s˘a se observe c˘ a acest rezultat este datorat faptului c˘ a gazul ideal are proprietatea Joule U(T, V, N ) = N u(T ) , (indepent de V ) Atunci, ˆın condit¸iile cˆ and U ¸si N sunt constante, iar V cre¸ste, rezult˘a c˘ a temperatura r˘amˆ ane constant˘ a. D.3. Procesul Joule – Thomson are coeficientul caracteristic (pentru un fluid neutru


272

arbitrar) dat de relat¸ia (10.99); particularizˆ and rezultatul pentru cazul gazului ideal, cˆ and coeficientul termic de dilatare isobar α are expresia (10.113a) se obt¸ine v ∂T = (α T − 1) = 0 , (10.117) ∂P h cP altfel spus, gazul ideal are efect Joule – Thomson nul : T = constant (la transportul adiabatic, isoentalpic ¸si cuasi-static al gazului temperatura r˘amˆ ane constant˘ a). Trebuie s˘a se observe c˘ a acest rezultat este consecint¸a faptului c˘ a gazul ideal, având proprietatea Joule, se obt¸ine pentru entalpie H(T, P, N ) = U + P V = N u(T ) + N kB T ,

(independent de P ) ;

atunci, ˆın condit¸iile cˆ and H ¸si N sunt constante, iar P scade, rezult˘a c˘ a temperatura r˘amˆ ane constant˘ a.

10.3

Gazul van der Waals

Anterior s-a prezentat cel mai simplu model de fluid neutru, care este numit gazul ideal clasic, dar rezultatele obt¸inute cu acest model sunt ˆın multe situat¸ii nesatisf˘ ac˘atoare pentru comparat¸ia cu rezultatele analoage corespunz˘ atoare unor gaze “fizice”. Datorit˘ a acestor neconcordant¸e s-au propus multe modele care s˘a descrie comportarea gazelor fizice, iar unul dintre cele mai utilizate modele este cel propus de J. D. van der Waals.

10.3.1

Ecuat¸ia de stare van der Waals

Modelul numit gazul (slab - neideal) van der Waals este sistemul termodinamic de tip fluid neutru care satisface ecuat¸ia de stare a presiunii numit˘a ecuat¸ia de stare van der Waals a N2 (V − N b) = N kB T , (10.118a) P+ V2 unde kB este constanta Boltzmann, iar a ¸si b sunt constantele van der Waals fiind dependente de natura gazului. Ecuat¸ia anterioar˘ a are un rol similar cu ecuat¸ia de stare Clapeyron - Mendeleev20 astfel c˘ a se vor prezenta propriet˘ a¸tile modelului ˆın mod analog cu cele ale gazului ideal clasic. Este convenabil s˘a se evident¸ieze ˆın primul rând propriet˘ a¸tile gazului van der Waals ca sistem termodinamic ˆınchis (N = const.) ¸si s˘a se utilizeze parametrii de stare extensivi redu¸si la num˘ arul de particule (v, s, u); reprezentarea termodinamic˘ a cea mai comod˘ a este reprezentarea energiei libere, ˆın care ecuat¸ia van der Waals are forma P (T, v) =

kB T a − , v − b v2

(10.118b)

Discut¸ia curbelor isoterme Isotermele corespunz˘ atoare ecuat¸iei de stare van der Waals sunt reprezentate ˆın figura 10.5 ¸si evident¸iaz˘ a 2 tipuri de curbe: – isoterme supra-critice, la temperaturi mari, care sunt curbe monoton descresc˘atoare (ˆın raport cu volumul); – isoterme sub-critice, la temperaturi mici, care sunt curbe monoton descresc˘atoare la valori mari ¸si mici ale volumului, iar la valori intermediare (ale volumului) exist˘a o port¸iune cresc˘ atoare. 20 De fapt, se poate ar˘ ata c˘ a ecuat¸ia de stare van der Waals este o generalizare a ecuat¸iei de stare Clapeyron - Mendeleev, fiind dedus˘ a cu ajutorul metodelor mecanicii statistice pe baza unui model ˆın care particulele componente se comport˘ a analog particulelor modelului care conduce la ecuat¸ia de stare Clapeyron - Mendeleev (pentru acest model particulele gazului nu au interact¸ii mutuale), dar se iau ˆın considerare interact¸ii mutuale slabe ˆıntre particule ¸si volumul propriu al particulelor.

CAPITOLUL 10. TERMODINAMICA FLUIDULUI NEUTRU Datorit˘ a faptului c˘ a la cre¸sterea temperaturii port¸iunea cresc˘ atoare a unei isoterme sub-critice scade, ˆın virtutea continuit˘ a¸tii, trebuie admis˘a existent¸a unei isoterme limit˘ a, numit˘ a isoterma critic˘ a, pentru care port¸iunea cresc˘ atoare se reduce la un punct, acesta se nume¸ste punctul critic ¸si este un punct de inflexiune al isotermei critice. Vom nota parametrii de stare ai punctului critic prin vc (volumul specific critic), Pc (presiunea critic˘a) ¸si Tc (temperatura critic˘ a); atunci, condit¸iile punctului critic, ca punct de inflexiune al isotermei critice, sunt ∂P =0, ∂v c 2 ∂ P =0. ∂ v2 c

273

P Tc C

Pc

T > Tc

T < Tc vc

v

Figura 10.5: Cele 3 tipuri de isoterme van der Waals (supracritic˘a, sub-critic˘a ¸si critic˘a).

Substituind ecuat¸ia van der Waals (10.118b) ˆın condit¸iile precedente ¸si efectuând operat¸ii standard, se obt¸in expresiile parametrilor de stare ai punctului critic ca funct¸ii de constantele van der Waals ale gazului studiat: vc = 3 b ,

Tc =

8 a , 27 kB b

Pc =

Utilizˆ and valorile parametrilor critici ca valori etalon pentru volume specifice, presiuni ¸si temperaturi se introduc rapoartele parametrilor de stare ai gazului fat¸˘a de parametrii critici (aceste m˘arimi sunt evident adimensionale) ω=

v , vc

π=

P , Pc

τ=

1 a . 27 b2

(10.119)

P

T ; Tc

atunci, substituind parametrii de stare din ecuat¸ia van der Waals prin m˘arimile adimensionale corespunz˘ atoare ¸si apoi efectuând operat¸ii algebrice banale se obt¸ine forma v adimensionalizat˘ a a ecuat¸iei de stare van der Waals: 3 (10.120) Figura 10.6: Corectarea isoterπ + 2 (3 ω − 1) = 8 τ , ω melor sub-critice: port¸iunea instabil˘a este ilustrat˘a prin curba care este denumit˘ a legea st˘ arilor corespondente pentru punctat˘ a, iar port¸iunile metaecuat¸ia van der Waals. Proprietatea remarcabil˘a a legii stabile sunt figurate prin linii st˘ arilor corespondente este c˘ a noile unit˘ a¸ti de m˘asur˘a ale ˆıntrerupte. parametrilor de stare “absorb” complet toate constantele specifice, astfel ˆıncˆ at ecuat¸ia adimensional˘ a are numai coeficient¸i numerici universali (adic˘a independent¸i de constante particulare ale gazului studiat)21 . Trebuie f˘ acut˘ a observat¸ia c˘ a port¸iunea cresc˘ atoare a unei isoterme critice corespunde unor st˘ ari virtuale ale sistemului termodinamic care reprezint˘ a o stare instabil˘a. De fapt port¸iunile de instabilitate ale isotermelor sub-critice corespund unei tranzit¸ii de faz˘a de tip lichid - gaz, iar ˆın acest caz trebuie efectuat˘a o corect¸ie a fiec˘ arei isoterme critice: port¸iunea instabil˘a ¸si port¸iunile meta-stabile (determinate prin regula Maxwell ) se ˆınlocuiesc prin palierul tranzit¸iei de faz˘ a, a¸sa cum este ilustrat ˆın figura 10.6. Regula Maxwell condit¸ia de echilibru a fazelor se exprim˘ a prin egalitatea potent¸ialelor chimice ale celor dou˘a faze ¸si ˆın plus presiunile sunt egale (deoarece starile de echilibru ˆıntre faze se afl˘a pe palierul cu presiune constant˘ a); se consider˘ a c˘ a cele dou˘a extremit˘ a¸ti ale 21 Aceast˘ a proprietate de a fi posibil˘ a o form˘ a de tipul lege a st˘ arilor corespondente pentru ecuat¸ia de stare a presiunii este o proprietate comun˘ a a modelelor de “gaze neideale”, definite ˆın mod similar modelului van der Waals (cu dou˘ a constante specifice).


274

palierului sunt punctele B (pentru faza lichid˘a) ¸si F (pentru faza gazoas˘a), astfel cˆıncˆ at condit¸iile de egalitate a presiunilor ¸si a potent¸ialelor chimice sunt: PB = PF ≡ Pe µB = µF =⇒

µ(T, vl ) = µ(T, vg )

Pe de alt˘ a parte, din relat¸ia Euler se obt¸ine exP presia potent¸ialului chimic ˆın termeni de energia liber˘ a specific˘ a: µ(T, v) = f (T, v) + P (T, v) v ¸si atunci condit¸ia de echilibru chimic devine: f (T, vl ) + Pe vl = f (T, vg ) + Pg vg Pe ⇐⇒ f (T, vl ) − f (T, vg ) = Pe (vg − vl ). Prin integrarea formei diferent¸iale a energiei libere specifice df = −s dT − P dv pe o isoterm˘ a se obt¸ine Z v P (T, v ′ ) dv ′ f (T, v) = f (T, v0 ) − v0

Z

F K

B

F

A U vl

vg

v

astfel ˆıncˆ at diferent¸a energiilor libere specifice este Z vg P (T, v) dv . f (T, vl ) − f (T, vg ) = vl

Atunci, prin ˆınlocuire ˆın expresia anterioar˘ a a condit¸ieie de echilibru chimic, se obt¸ine Z vg P (T, v) dv = Pe (vg − vl ) (10.121) vl

care este interpretabil˘a ca regula Maxwell: presiunea la echilibrul fazelor are valoarea pentru care aria de sub graficul necorectat al isotermei ˆıntre punctele extreme de intersect¸ie ale unei drepte isobare cu isoterma considerat˘ a este egal˘ a cu aria de sub isobar˘ a ˆıntre acelea¸si puncte. Corectarea potent¸ialului Helmholtz (energia liber˘ a): este necesar˘a, deoarece energia liber˘ a redus˘ a f (T, v) are urm˘atoarele propriet˘ a¸ti generale (importante pentru discut¸ia prezent˘ a): • f (T, v) este o funct¸ie concav˘a ˆın raport cu variabila T ¸si este o funct¸ie convex˘ a ˆın raport cu variabila v; • f (T, v) are forma diferent¸ial˘a df = −s d T − P dv . Din propriet˘ a¸tile precedente rezult˘a inegalit˘a¸tile ∂f = −P < 0 , ∂v T 2 ∂ f ∂P ≥0. = − ∂ v2 T ∂v T De asemenea, prin integrarea part¸ial˘a a formei diferent¸iale numai ˆın raport cu volumul, se obt¸ine: Z v P (T, v ′ ) dv ′ , (10.122) f (T, v) = f (T, v0 ) − v0

astfel ˆıncˆ at cunoa¸sterea ecuat¸iei de stare P (T, v) permite deducerea comport˘ arii pe o isoterm˘a a energiei libere reduse. Pentru o isoterm˘a supra-critic˘a (T > Tc ) ecuat¸ia de stare a presiunii satisface condit¸ia de stabilitate ∂P vU = > 0 , pentru vU < v < vF . ∂v T Ca rezultat, f (T, v) este tot o funct¸ie descresc˘atoare ˆın raport cu variabila v, dar este pe domeniul de instabilitate vU < v < vF o funct¸ie neconvex˘ a (este o funct¸ie concav˘a ˆın raport cu variabila v), adic˘a s-a obt¸inut o comportare termodinamic˘ a incorect˘ a a energiei libere. Dar ˆın discut¸ia f˘ acut˘ a pentru deducerea corect¸iei ecuat¸iei de stare a presiunii s-a ar˘atat c˘ a se ˆınlocuie¸ste port¸iunea metastabil˘a ¸si instabil˘a (W U KF D) prin palierul W KD, pe care P (v) = Pe = const., dup˘a cum este ilustrat ˆın figura 10.7 [pe figur˘a (ZW U ) ¸si (F DA) sunt port¸iuni convexe, dar (U KF ) este port¸iunea concav˘a]. Atunci, pentru v ∈ [ vII , vI ] prin utilizarea formei corectate a ecuat¸iei de stare ˆın formula (10.122) se obt¸ine Z v P (T, v ′ ) dv ′ f (T, v) = f (T, vW ) − vW

= f (T, vII ) − Pe · (v − vII ) ,

(10.123)

ceea ce arat˘a c˘ a energia liber˘ a corectat˘ a (ca funct¸ie de volum ¸si la temperatur˘a fixat˘ a) are o port¸iune liniar˘ a, adic˘a pe port¸iunea respectiv˘a este o funct¸ie semi-convex˘ a. S-a obt¸inut consecint¸a corect¸iei Maxwell asupra energiei libere: f (T, v) se corecteaz˘a prin anvelopa convex˘ a. Se poate verifica direct c˘ a pe port¸iunea corectat˘ a energia liber˘a este o funct¸ie semiconvex˘ a ˆın raport cu volumul: • Se exprim˘ a energia liber˘ a, volumul ¸si num˘arul de particule ale sistemului compus ca sume ale m˘arimilor corespondente ale celor dou˘a faze F (T, V, N ) = FI (T, VI , NI ) + FII (T, VII , NII ) , V = VI + VII , N = NI + NII . • Se reduc fiecare dintre energiile libere ˆın raport cu num˘arul de particule corespunz˘ ator, conform formulei (2.72), astfel c˘ a relat¸ia anterioar˘ a pentru aditivitatea energiei libere devine N · f (T, v) = NI · fI (T, vI ) + NII · fII (T, vII ) . • Se introduc concentrat¸iile relative cI ¸si cII ale celor dou˘a faze; de asemenea, se observ˘a c˘ a cele dou˘a faze sunt descrise analitic prin acelea¸si ecuat¸ii, astfel c˘ a funct¸iile energie


276

liber˘ a ale fazelor sunt identice. Cu aceste observat¸ii cele 3 relat¸ii de aditivitate init¸iale devin: f (T, v) = cI · f (T, vI ) + cII · f (T, vII ) , v = cI · vI + cII · vII , 1 = cI + cII .

• Se noteaz˘ a c ≡ cI ¸si se introduc relat¸iile de aditivitate ale volumului, precum ¸si ale num˘ arului de particule ˆın prima relat¸ie, care astfel devine: f T, c · vI + (1 − c) vII = c · f (T, vI ) + (1 − c) · f (T, vII ) . Dar ultima relat¸ie este proprietatea de definit¸ie a unei funct¸ii semiconvexe fat¸˘a de a doua variabil˘ a.

Astfel s-a verificat c˘ a energia liber˘a redus˘a f (T, v) devine o funct¸ie semi-convex˘ a (fat¸˘a de volum v) pe mult¸imea st˘ arilor de coexistent¸a fazelor. Condit¸iile de slab˘ a neidealitate Datorit˘ a faptului c˘ a ecuat¸ia de stare van der Waals poate fi considerat˘ a ca o generalizare a ecuat¸ie de stare Clapeyron - Mendeleev (numit˘a ecuat¸ia de stare a gazului ideal), se va transforma aceast˘a ecuat¸ie de stare, astfel ˆıncˆ at s˘a devin˘ a asimptotic ecuat¸ia de stare Clapeyron - Mendeleev ¸si se vor determina condit¸iile asimptotice necesare (exprimate prin expresii ale parametrilor de stare). Atunci, se efectueaz˘ a urm˘atoarele transform˘ari ale ecuat¸iei (10.118b): P v = kB T

1 a a v − = kB T − v−b v 1 − b/v kB T v

¸si se impune condit¸ia P v ≈ kB T ; se observ˘ a c˘ a expresia van der Waals se poate aproxima cu expresia Clapeyron - Mendeleev dac˘ a sunt satisf˘acute urm˘atoarele condit¸ii b ≪1, v

a ≪1, kB T v

(10.124)

numite condit¸ii de slab˘ a neidealitate. Dac˘ a se utilizeaz˘ a expresiile parametrilor critici (10.119), condit¸iile de slab˘a neidealitate se pot exprima ˆın forma v ≫ vc ,

v T ≫ vc Tc =⇒ T 6≪ Tc ,

ceea ce semnific˘a st˘ ari cu volume specifice mari fat¸˘a de volumul critic (sistem foarte diluat) ¸si temperaturi nu foarte mici fat¸˘a de temperatura critic˘a.

10.3.2

Potent¸iale termodinamice

A. Informat¸ia termodinamic˘ a minimal˘a, conform discut¸iei din subsect¸iunea 10.1.5, este cont¸inut˘a ˆın ecuat¸ia van der Waals (10.118b) ¸si ˆın expresia c˘aldurii specifice isocore ca funct¸ie explicit˘ a de temperatur˘a cV (T, . . .). Se observ˘a c˘ a aceast˘a informat¸ie minimal˘a implic˘ a utilizarea reprezent˘ arii energiei libere (adic˘a se utilizeaz˘a variabilele T , V ¸si N ); de fapt se va discuta numai cazul cˆ and gazul este un sistem termodinamic ˆınchis, astfel c˘ a se vor utiliza numai parametrii extensivi redu¸si, iar forma diferent¸ial˘a a energiei libere reduse este dat˘a de relat¸ia (10.24). B. Dependent¸a c˘ aldurii specifice isocore ˆın raport cu volumul se obt¸ine cu ajutorul relat¸iei (10.73), care ˆın cazul ecuat¸iei van der Waals devine 2 ∂ kB ∂ P ∂ cV =T =T =0; (10.125) 2 ∂v T ∂T v ∂T v−b


277

rezultatul anterior arat˘a c˘ a ˆın cazul gazului van der Waals c˘ aldura specific˘ a isocor˘ a este independent˘ a de volum, putˆ and fi cel mult o funct¸ie de temperatur˘ a cV (T, v) = independent(v)

=⇒

cV = cV (T ) .

C. Conform relat¸iilor generale (10.71) – (10.72) ¸si utilizând particularit˘ a¸tile gazului van der Waals, derivatele ecuat¸iei calorice de stare sunt ∂u = cV (T ) , ∂T v ∂u kB a ∂P kB T a =T −P =T − + 2 = 2 , ∂v T ∂T v v−b v−b v v iar ultima relat¸ie arat˘a c˘ a gazul van der Waals nu are proprietatea Joule, adic˘a energia intern˘a este dependent˘ a nu numai de temperatur˘a, dar ¸si de volum. Din relat¸iile precedente, considerˆ and cV (T ) o funct¸ie cunoscut˘a, se obt¸ine forma diferent¸ial˘a a energiei interne specifice, iar apoi prin integrare se obt¸ine ecuat¸ia caloric˘ a de stare determinat˘ a pˆ an˘a la o constant˘ a aditiv˘ a u0 Z a a du(T ) = cV (T ) d T + 2 dv =⇒ u(T, v) = cV (T ) d T − + u0 . (10.126) v v

Constanta aditiv˘ a u0 a energiei interne se poate fixa printr-o alegere a valorii energiei interne minime U0 (V, N ). D. Derivatele entropiei se obt¸in prin particularizarea relat¸iei (10.75) ∂s cV = , ∂T v T ∂P kB ∂s = = , ∂v T ∂T v v−b de unde rezult˘a forma diferent¸ial˘a a entropiei ˆın reprezentarea (T, v): ds =

cV kB dT + dv . T v−b

Se observ˘ a c˘ a funct¸ia coeficient a diferent¸ialei temperaturii cV (T )/T este independent˘ a de volumul specific, iar funct¸ia coeficient a diferent¸ialei volumului specific kB /(v − b) este independent˘ a de temperatur˘a; atunci, prin integrare, conform relat¸iei (9.10) se obt¸ine entropia specific˘ a s(T, v) determinat˘ a pˆ an˘a la o constant˘ a aditiv˘a s0 Z Z kB cV (T ) dT + dv + s0 s(T, v) = T v−b Z cV (T ) = d T + kB ln (v − b) + s0 , (10.127) T unde integrala ˆın raport cu temperatura se poate efectua dac˘a se precizeaz˘a funct¸ia cV (T ). Entropia total˘ a se obt¸ine utilizând relat¸ia (10.23a); se observ˘a c˘ a la limita temperaturilor nule (T → 0) entropia poate deveni divergent˘ a, sau ˆın cel mai fericit caz (când cV (T ) este astfel ˆıncˆ at integrala dup˘a temperatur˘a este finit˘a) aceast˘a entropie tinde c˘ atre o valoare dependent˘ a de volum, rezultat care este ˆın contradict¸ie cu Principiul Planck. Rezultatul anterior arat˘a c˘ a un fluid neutru care satisface ecuat¸ia van der Waals este un model valabil numai ca o aproximat¸ie pentru temperaturi mari, dar este ˆın contradict¸ie cu principiile termodinamicii ˆın domeniul asimptotic al temperaturilor mici 22 . E. Pe baza rezultatelor anterioare ¸si utilizând relat¸ia (10.20), se obt¸ine energia liber˘a specific˘ a f (T, v) = u(T, v) − T s(T, v) Z Z cV (T ) a d T + kB ln (v − b) + s0 , = cV (T ) d T − + u0 − T v T

(10.128a)

22 Rezultatul este similar cu cel corespunz˘ ator gazului clasic ideal, fiind o consecint¸˘ a a dependent¸ei liniare a presiunii ˆın raport cu temperatura.


278

iar apoi cu relat¸ia (10.22) se determin˘a potent¸ialul energia liber˘a al gazului ideal clasic F (T, V, N ) = N f (T, V /N ) .

(10.128b)

F. Trebuie f˘ acut˘ a aceea¸si remarc˘ a ca ¸si la gazul ideal: energia liber˘a F (T, V, N ) ca potent¸ial termodinamic cont¸ine toat˘a informat¸ia termodinamic˘ a asupra sistemului considerat, astfel c˘ a expresia (10.128b) arat˘a c˘ a prin precizarea c˘aldurii specifice isocore ¸si utilizând ecuat¸ia van der Waals se obt¸in toate caracteristicile termodinamice ale gazului neideal corespunz˘ator23 . Potent¸ialul chimic (exprimat cu variabilele energiei libere) se poate obt¸ine utilizând rezultatele precedente ¸si consecint¸a ecuat¸iei Euler (10.28) µ(T, v) = f (T, v) + v P (T, v) , fiind dependent de constanta entropic˘a s0 . Expresia anterioar˘ a a energiei libere (10.128) este valabil˘a numai ˆın domeniul de stabilitate ˆın care sistemul se comport˘ a ca o singur˘a faz˘a; a¸sa cu se arat˘a ˆın teoria tranzit¸iilor de faz˘a, ˆın domeniul st˘ arilor corespunz˘ atoare coexistent¸ei fazelor (lichid˘a ¸si gazoas˘a) expresia potent¸ialului energie liber˘ a trebuie corectat˘ a prin anvelopa convex˘ a a expresiei init¸iale. G. De¸si rezultatele precedente ofer˘ a o descriere termodinamic˘ a complet˘ a a gazului van der Waals, ˆın cazul general cˆ and c˘ aldura specific˘ a isocor˘ a cV (T ) este o funct¸ie arbitrar˘a de temperatur˘a, se obt¸in dependent¸e complicate ˆın raport cu temperatura ale ecuat¸iei calorice de stare, ale entropiei ¸si ale energiei libere. Trebuie remarcat c˘ a ˆın cazul unei dependent¸e arbitrare cV (T ) nu este posibil s˘a se obt¸in˘a expresii analitice pentru celelalte potent¸iale termodinamice ale gazului van der Waals. Pentru a simplifica discut¸ia se va considera ˆın continuare cazul cel mai simplu (din punct de vedere formal) cˆ and c˘ aldura specific˘ a isocor˘ a este constant˘ a24 cV (T ) = constant ≡ b kB , unde b este o constant˘ a numeric˘a, deoarece cV are dimensionalitate fizic˘a identic˘ a cu constanta Boltzmann. În cazul cel mai simplu, cˆ and gazul van der Waals are c˘ aldura specific˘ a isocor˘ a constant˘ a, energia intern˘a (ca ecuat¸ie caloric˘ a de stare) ¸si entropia exprimate prin relat¸iile (10.126) ¸si respectiv (10.127) se pot explicita efectuând integralele ˆın raport cu temperatura ¸si rezult˘a a (10.129) u(T, v) = cV T − + u0 , v s(T, v) = cV ln T + kB ln (v − b) + s0 . (10.130) Atunci, potent¸ialul energie liber˘a are urm˘atoarea expresie: V aN + u0 − cV T ln T − kB T ln − b − s0 T . F (T, V, N ) = N cV T − V N

(10.131)

Din rezultatele precedente se obt¸in urm˘atoarele consecint¸e: i. Se inverseaz˘a relat¸ia (10.129) ˆın raport cu temperatura ¸si se substituie expresia obt¸inut˘a ˆın relat¸ia (10.27) u + a/v − u0 a 1 u + − u0 =⇒ s(u, v) = cV ln + kB ln (v − b) + s0 . (10.132) T = cV v cV 23 Constantele de integrare u ¸ ın principiu, dac˘ a se utilizeaz˘ a 0 si s0 se pot determina pentru un fluid neutru, ˆ condit¸iile asimptotice generale ale sistemelor termodinamice; a¸sa cum s-a ar˘ atat anterior, ˆın cazul studiat nu se pot utiliza condit¸iile asimptotice (la limita temperaturilor nule), pentru c˘ a modelul de gaz van der Waals nu este corect din punct de vedere al principiilor termodinamicii ˆın acest domeniu asimptotic, dar pe de alt˘ a parte aceste constante au o important¸˘ a practic˘ a redus˘ a ˆın domeniul temperaturilor ridicate deoarece coeficient¸ii termodinamici uzuali, care se obt¸in prin deriv˘ ari de ordinul 2 ale energiei libere ˆın condit¸ia de sistem ˆınchis, sunt independent¸i de aceste constante, iar potent¸iualul chimic (care depinde de aceste constante) este neinteresant pentru un sistem termodinamic ˆınchis. 24 Considerarea unei capacit˘ a¸ti calorice simple constante (deci ˆın particular a c˘ aldurii specifice isocore) este ˆın contradict¸ie cu Principiul III al termodinamicii, dar s-a ar˘ atat anterior c˘ a modelul gazului van der Waals este ˆın general eronat pentru domeniul temperaturilor mici; atunci, trebuie s˘ a se interpreteze fizic acest model numai ca o aproximat¸ie a unui gaz real (fizic) care se poate considera pentru st˘ ari corespunz˘ atoare valorilor mari ale temperaturii.


279

Ecuat¸ia termodinamic˘ a fundamental˘ a entropic˘a se obt¸ine cu ajutorul formulei de reducere S(U, V, N ) = N s U/N , V /N . ii. Se inverseaz˘a relat¸ia (10.130) ˆın raport cu temperatura ¸si se substituie expresia obt¸inut˘a ˆın relat¸ia (10.26) T = exp [(s − s0 )/cV ] (v − b)−kB /cV =⇒ u(s, v) = cV

a e(s−s0 )/cV + + u0 . k /c B V v (v − b)

(10.133)

Ecuat¸ia termodinamic˘ a fundamental˘ a energetic˘a se obt¸ine cu ajutorul formulei de reducere U(S, V, N ) = N u S/N, V /N . iii. Potent¸ialul Gibbs G(T, P, N ) se obt¸ine (ˆın principiu) din energia liber˘a prin efectuarea unei transform˘ ari Legendre pe gradul de libertate volumic, ceea ce implic˘ a explicitarea volumului ca funct¸ie de presiune ¸si temperatur˘a din ecuat¸ia de stare van der Waals; datorit˘a faptului c˘ a ecuat¸ia de stare van der Waals este o ecuat¸ie algebric˘a de gradul 3 ˆın raport cu volumul, chiar dac˘ a exist˘a ˆın principiu formulele de rezolvare ale lui Cardano, totu¸si aceste formule introduc o complexitate excesiv˘a a solut¸iilor, astfel ˆıncˆ at nu se poate obt¸ine o expresie analitic˘a a potent¸ialului Gibbs25 . iv. Potent¸ialul Clausius (entalpia) H(S, P, N ) se obt¸ine (ˆın principiu) din energia intern˘a (ca ecuat¸ie termodinamic˘ a fundamental˘ a) prin efectuarea unei transform˘ari Legendre pe gradul de libertate volumic, ceea ce implic˘ a explicitarea volumului ca funct¸ie de presiune ¸si temperatur˘a din ecuat¸ia de stare van der Waals, urmat˘ a de eliminarea temperaturii prin entropie. A¸sa cum s-a ar˘ atat anterior, expresia v(T, P ) nu se poate obt¸ine ˆıntr-o form˘a utilizabil˘a pentru operat¸ii analitice, astfel c˘ a nici acest potent¸ial termodinamic nu poate fi utilizat ˆın cazul gazului van der Waals. v. Potent¸ialul grand-canonic Ω(T, V, µ) se obt¸ine (ˆın principiu) din energia liber˘a prin efectuarea unei transform˘ ari Legendre pe gradul de libertate chimic, ceea ce implic˘ a explicitarea num˘ arului de particule ca funct¸ie de potent¸ialul chimic, volum ¸si temperatur˘a din expresia µ(T, V, N ); datorit˘ a faptului c˘ a potent¸ialul chimic are o dependent¸˘a transcendent˘ a ˆın raport cu num˘ arul de particule, rezult˘a c˘ a nu este posibil˘a inversarea prin expresii analitice26 a num˘ arului de particule ca funct¸ie de potent¸ialul chimic. În consecint¸˘a, pentru gazul van der Waals nu se poate obt¸ine o expresie analitic˘a explicit˘a a potent¸ialului grand-canonic. În concluzie, pentru gazul van der Waals (ˆın cazul cel mai simplu, cˆ and capacitatea caloric˘ a isocor˘ a are o expresie suficient de simpl˘a ca funct¸ie de temperatir˘a) nu se pot obt¸ine expresii concrete ale potent¸ialelor termodinamice energetice decât pentru energia liber˘a ¸si pentru energia intern˘a (ca ecuat¸ie termodinamic˘ a fundamental˘ a).

10.3.3

Coeficient¸i termodinamici

S-a ar˘ atat anterior c˘ a pentru fluidul neutru ecuat¸ia de stare a presiunii P (T, v) determin˘a urm˘atorii coeficient¸i termodinamici simpli27 α, β ¸si κT . Atunci, prin particularizarea rezultatelor pentru cazul ecuat¸iei de stare van der Waals [adic˘ a utilizarea definit¸iilor (10.65a) pentru coeficientul de dilatare isobar α, (10.65b) pentru coeficientul termic isocor al presiunii β ¸si respectiv (10.66a) pentru coeficientul de compresibilitate isoterm˘a κT ] se obt¸in expresiile coeficient¸ilor ment¸ionat¸i28 . În cazul gazului van der Waals este convenabil s˘a se prelucreze expresiile obt¸inute astfel ˆıncˆ at s˘a se utilizeze constantele van der Waals (a ¸si b) numai prin cantit˘ a¸tile care apar ˆın criteriile de slab˘a neidealitate29 (10.21); atunci, se obt¸in urm˘atoarele 25 Principala dificultate ap˘ arut˘ a la manipularea solut¸iilor Cardano pentru ecuat¸ia algebric˘ a de gradul 3 este datorat˘ a faptului c˘ a aceste solut¸ii au expresii analitice esent¸ial diferite ˆın funct¸ie de valorile parametrilor ecuat¸iei; datorit˘ a faptului c˘ a sunt necesare solut¸iile pentru valori arbitrare ale acestor coeficient¸i, rezult˘ a expresii excesiv de complicate, astfel c˘ a reprezentarea potent¸ialului Gibbs nu poate fi utilizat˘ a efectiv. 26 Aceast˘ a inversare este posibil˘ a numai prin analiz˘ a numeric˘ a, dar aceast˘ a metod˘ a nu poate conduce la expresia potent¸ialului grand-canonic. 27 A se vedea discut ¸ia general˘ a, prezentat˘ a la pagina 246. Trebuie s˘ a se observe c˘ a situat¸ia este este similar˘ a cu cea a gazului ideal. 28 Se observ˘ a c˘ a rezultatele sunt independente de expresia c˘ aldurii specifice isocore, fiind determinate numai de ecuat¸ia de stare van der Waals. 29 Principalele motive pentru utilizarea exprim˘ arii prin cantit˘ a¸t ile criteriilor slab neideale sunt urm˘ atoarele: – m˘ arimile respective sunt adimensionale ¸si expresiile rezultante sunt mai u¸sor manipulabile; – se poate efectua direct aproximarea de slab˘ a neidealitate ˆın orice ordin.

CAPITOLUL 10. TERMODINAMICA FLUIDULUI NEUTRU expresii ale coeficient¸ilor α, β, κT : ∂P b 1− 1 −1 ∂ T v 1 ∂v v = α= = , v ∂T P v T ∂P b 2 2a 1− 1− ∂v T kB T v v 1 1 1 ∂P = β= , P ∂T v T a b 1− 1− kB T v v b 2 1− 1 v −1 −1 ∂ v v = κT = = . v ∂P T v kB T ∂P 2a b 2 1− 1− ∂v T kB T v v

280

(10.134a)

(10.134b)

(10.134c)

Pe de alt˘ a parte, cunoscˆ and c˘ aldura specific˘ a isocor˘ a cV (T ), prin utilizarea rezultatelor precedente ¸si a relat¸iei Mayer (10.69) se obt¸in c˘ aldura specific˘ a isobar˘a cP cP (T, v) = cV + T v

α2 = cV (T ) + κT

kB . b 2 2a 1− 1− kB T v v

(10.134d)

Se observ˘ a c˘ a, spre deosebire de gazul ideal clasic cu c˘ aldura specific˘ a isocor˘ a constant˘ a (care are, de asemenea, c˘ aldura specific˘ a isobar˘a constant˘a), la gazul van der Waals c˘ aldura specific˘ a isobar˘a este dependent˘ a de temperatur˘a ¸si de volum, chiar dac˘a se consider˘ a c˘ aldura specific˘ a isocor˘ a constant˘ a30 . Se vor prezenta expresiile aproximative ale coeficient¸ilor α, κT ¸si cP ˆın limita de slab˘a neidealitate, cˆ and se pot efectua dezvolt˘ arile ˆın serie Taylor ˆın ordinul 1 pentru expresiile (10.134) utilizând condit¸iile (10.124): 1 b 2a α ≈ 1− + , (10.135a) T v kB T v 2b 2a v 1− , (10.135b) + κT ≈ kB T v kB T v 2a cP ≈ cV (T ) + kB 1 + . (10.135c) kB T v

10.3.4

Procese termodinamice

Se vor particulariza rezultatele obt¸inute anterior pentru un fluid neutru arbitrar ˆın cazul gazului van der Waals, utilizând o metod˘ a similar˘ a cu cea utilizat˘a pentru procesele termodinamice cuasi-statice remarcabile ale gazului ideal; conform relat¸iei (10.125), ecuat¸ia van der Waals impune o c˘ aldur˘ a specific˘a isocor˘ a dependent˘ a numai de temperatur˘a cV (T ) ¸si independent˘ a de volum, ˆın particular putându-se considera cazul cV = constant. 1. Ecuat¸iile proceselor simple (isoterm, isocor ¸si isobar) rezult˘a direct din ecuat¸ia de stare a presiunii: a i. ecuat¸ia procesului isoterm P + 2 (v − b) = constant , v kB T = constant , ii. ecuat¸ia procesului isocor P − v−b kB T a iii. ecuat¸ia procesului isobar = constant . − v − b v2 30 Altfel spus, modelul gazului van der Waals nu este compatibil cu o c˘ aldur˘ a specific˘ a isobar˘ a constant˘ a, dar admite o c˘ aldur˘ a specific˘ a isocor˘ a constant˘ a.


281

2. Ecuat¸ia procesului adiabatic se obt¸ine (ˆın cazul general) din expresia (10.127) a entopiei pentru cazul s(T, v) = constant; efectuând condensarea expresiei entropiei ¸si eliminˆ and termenii constant¸i, se obt¸ine: Z cV (T ) d T = constant . (10.136) (v − b) · exp kB T În cazul particular cˆ and se consider˘ a c˘ aldura specific˘ a isocor˘ a constant˘ a se poate efectua integrala din ecuat¸ia anterioar˘ a ¸si rezult˘a (v − b) T cV /kB = constant , sau eliminˆ and temperatura cu ajutorul ecuat¸iei de stare van der Waals ecuat¸ia adiabatei devine a P + 2 (v − b)γ = constant , (10.137a) v unde γ este exponentul adiabatic având expresia γ≡

kB +1. cV

(10.137b)

Se observ˘ a c˘ a, spre deosebire de gazul ideal, exponentul adiabatic nu este egal cu raportul c˘ aldurilor specifice γ 6= cP /cV , datorit˘a faptului c˘ a la gazul van der Waals nu este valabil˘a relat¸ia cP − cV = kB . 3. Procesul politrop are ecuat¸ia diferent¸ial˘a dat˘a ˆın general de relat¸ia (10.97); atunci, ˆın cazul studiat aceast˘a ecuat¸ie devine c − cV (T, v) c − cV (T ) ∂v = = ∂T ϕ kB ∂P T T ∂T v v−b ¸si se observ˘ a c˘ a este o ecuat¸ie diferent¸ial˘a ordinar˘a cu variabile separabile, având solut¸ia general˘ a de forma Z Z dv c − cV (T ) dT = + constant kB T v−b sau exprimat˘ a echivalent ˆın urm˘atoarea form˘a compact˘a Z cV (T ) − c (v − b) · exp d T = constant kB T

(10.138a)

Trebuie s˘a se remarce dou˘a cazuri particulare ale proceselor politrope (determinate de valoarea c˘ aldurii specifice c, conform discut¸iei generale de la pagina 256): i. procesul adiabatic care are c˘ aldura specific˘ a nul˘a cad = 0; ˆın acest caz ecuat¸ia procesului adiabatic este identic˘ a cu ecuat¸ia (10.136); ii. procesul isoterm care are c˘ aldura specific˘ a infinit˘a cT = ∞, caz ˆın care nu se mai poate utiliza direct ecuat¸ia (10.138a), dar din ecuat¸ia de stare van der Waals rezult˘a a P + 2 (v − b) = constant v

iii. celelalte 2 procese simple (isocor ¸si isobar) nu sunt cazuri particulare de politrope dac˘ a se consider˘ a o c˘ aldur˘ a specific˘ a isocor˘ a dependent˘ a de temperatur˘a. Situat¸ia se simplific˘ a dac˘ a se consider˘ a cazul particular al unui gaz van der Waals cu c˘ aldur˘ a specific˘ a isocor˘ a constant˘ a. Atunci, integrala ˆın raport cu temperatura din ecuat¸ia (10.138a) se poate efectua ˆın mod explicit ¸si dup˘a transform˘ari algebrice banale se obt¸ine ecuat¸ia proceselor politrope ˆın forma urm˘atoare T (v − b)kB /(cV −c) = constant .

(10.138b)


282

Ecuat¸ia precedent˘ a se poate scrie cu variabilele volum specific v ¸si presiune P eliminˆ and temperatura cu ajutorul ecuat¸iei van der Waals; atunci, se obt¸ine ecuat¸ia proceselor politrope ˆın forma a (10.138c) P + 2 (v − b)κ = constant , v unde κ este numit exponent politrop ¸si se exprim˘ a prin c˘ aldurile specifice cu expresiile urm˘atoare: kB . (10.139) κ=1+ cV − c Ecuat¸ia proceselor politrope (10.138c) se poate simple: Procesul C˘ aldura specific˘ a adiabatic cad = 0 isoterm cT = ∞ isocor cV

particulariza pentru urm˘atoarele cazuri Exponentul politrop κad = γ κT = 1 κV = ∞

Trebuie s˘a se observe c˘ a de¸si exist˘a similitudini formale ˆıntre ecuat¸iile politropelor ¸si ˆıntre valorile exponent¸ilor politropi ale unor politrope particulare pentru gazul ideal ¸si pentru gazul van der Waals, totu¸si ˆın cazul procesului isobar apar deosebiri: isobara gazului van der Waals nu este o politrop˘ a particular˘ a datorit˘a faptului c˘ a nu se poate considera cP = constant31 . 4. Procesul Joule – Gay-Lussac are coeficientul caracteristic (pentru un fluid neutru arbitrar) dat de relat¸ia (10.98); particularizˆ and rezultatul pentru cazul gazului van der Waals, cˆ and coeficientul termic isocor al presiunii β are expresia (10.134b) se obt¸ine a P 1 ∂P ∂T =− = P −T (1 − β T ) = . (10.140) ∂v u cV cV ∂T v cV v 2 Datorit˘ a faptului c˘ a (∂ T /∂ v)u < 0, rezult˘a c˘ a la destindere (δ V > 0) gazul van der Waals se r˘ace¸ste δ T = (∂ T /∂ v)u δ v > 0 . 5. Procesul Joule – Thomson are coeficientul caracteristic (pentru un fluid neutru arbitrar) dat de relat¸ia (10.99); rezultatul se poate particulariza pentru cazul gazului van der Waals, cˆ and coeficientul termic de dilatare isobar α are expresia (10.134a), iar c˘ aldura specific˘ a isobar˘a are expresia (10.134d), dar se obt¸ine o expresie foarte complicat˘ a ¸si f˘ar˘a relevant¸˘ a. În cazul de slab˘a neidealitate coeficientul de dilatare isobar are expresia simplificat˘ a (10.135a), astfel c˘ a se obt¸ine rezultatul aproximativ ∂T 1 2a ≈ −b . ∂ P h cP kB T Expresia aproximativ˘ a anterioar˘ a conduce la o temperatur˘a de inversie unic˘ a (rezultat˘a din condit¸ia (∂ T /∂ P )h = 0) 2a 4 = Tc . Ti ≈ kB b 27 Se observ˘ a c˘ a aproximat¸ia de slab˘a neidealitate conduce la o curb˘ a de inversie care este o dreapt˘ a orizontal˘ a ∂T >0 pentru T < Ti = Ti , ∂P h astfel c˘ a aproximat¸ia utilizat˘a este nesatisf˘ ac˘atoare pentru deducerea curbei de inversie. 31 Dac˘ a se face analogia cu gazul ideal (pentru gazul ideal isobara este o politrop˘ a particular˘ a corespunzˆ and unui exponent politrop nul) atunci pentru gazul van der Waals exist˘ a politropa cu κ = 0, care corespunde la o c˘ aldur˘ a specific˘ a c = cV + kB , dar ˆın acest caz ecuat¸ia procesului obt¸inut˘ a prin particularizarea ecuat¸iei (10.138c) este P + a/v2 = constant, care nu este ecuat¸ia isobarei.

CAPITOLUL 10. TERMODINAMICA FLUIDULUI NEUTRU Dac˘ a se utilizeaz˘ a expresia exact˘ a (conform modelului van der Waals) pentru coeficientul de dilatare isobar (10.134a), atunci se obt¸ine pentru coeficientul caracteristic al procesului Joule – Thomson expresia b 2 2a 1− −1 ∂T b kB T v v = , ∂P h cP (T, v) b 2 2a 1− 1− kB T v v

(10.141)

283 T

27 4

Tc

curba de inversie

3 Tc 3 4

Tc

unde cP (T, v) are expresia (10.134d). De¸si expresia prece9 Pc P dent˘ a pentru coeficientul caracteristic al efectului Joule – Thomson este complicat˘ a, totu¸si se poate determina curba Figura 10.8: Curba de inversie. de inversie, datorit˘ a faptului c˘ a aceast˘a curb˘ a se obt¸ine ca mult¸imea punctelor unde se anuleaz˘a coeficientul caracteristic. Deoarece cP > 0 ¸si de asemenea numitorul fract¸iei este pozitiv (datorit˘ a faptului c˘ a κT > 0, iar acest coeficient termodinamic are expresia (10.134c) ˆın care apar numai m˘arimi pozitive al˘ aturi de m˘arimea discutat˘ a); atunci anularea coeficientului efectului Joule – Thomson se poate obt¸ine numai prin anularea numitorului expresiei (10.141), adic˘a rezult˘a condit¸ia r b b kB T = 1− , vi 2a care reprezint˘ a ecuat¸ia curbei de inversie ˆın variabilele (v, T ). Substituind rezultatul anterior ˆın ecuat¸ia van der Waals se obt¸ine curba de inversie ˆın variabilele (T, P ): ! ! r r a a kB T b kB T b kB T 3 = 2 1− − −1 . (10.142) Pi (T ) = vi (T ) − b vi2 (T ) b 2a 2a Este convenabil s˘a se exprime curba de inversie ˆın form˘a adimensional˘ a utilizând expresiile parametrilor critici (10.119) ¸si adimensionalizˆ and parametrii de stare ˆın raport cu parametrii critici; atunci se obt¸ine ! ! r r 4 4 τ 3 τ −1 . π = 27 1 − 27 27 Din rezultatul precedent, la limita presiunilor nule (Pi = 0) se obt¸in temperaturile de inversie inferioar˘a (T1 ) ¸si superioar˘a (T2 ): T1 =

2a 27 = Tc , b kB 4

T2 =

3 2a = Tc , 9 b kB 4

iar curba de inversie este ilustrat˘a ˆın figura 10.8. Se remarc˘ a, de asemenea, c˘ a din expresia (10.141) rezult˘a prin trecere la limit˘a o valoare negativ˘ a a coeficientului ∂T 0 ¸si b > 0, definit˘ a prin relat¸ia Z 1

B(a, b) ≡

0

dx xa−1 (1 − x)b−1 .

(12.1)

Integrala eulerian˘ a de specia a doua (care mai este numit˘a, de asemenea, integrala Gamma Euler ) este integrala dependent˘ a de un parametru a (care nu poate avea valori egale cu ˆıntregi negativi), definit˘ a prin relat¸ia Z ∞ Γ(a) ≡ dx x a−1 e−x . (12.2) 0

Sunt importante urm˘atoarele propriet˘ a¸ti ale acestor integrale: i. relat¸ia de recurent¸˘ a Γ(a + 1) = a Γ(a) ; ii. valori remarcabile Γ(1) = 1 ,

Γ

iii. exprimarea factorialului Γ(n + 1) = n! ,

1 2

=

√ π;

(n ∈ N) ,

relat¸ie care permite generalizarea factorialului (datorit˘ a acestei relat¸ii funct¸ia Gamma Euler mai este numit˘ a funct¸ia factorial ); iv. funct¸ia Beta Euler se exprim˘ a cu ajutorul funct¸iei Gamma Euler prin relat¸ia B(a, b) =

Γ(a) Γ(b) . Γ(a + b)

290

˘ CAPITOLUL 12. COMPLEMENTE MATEMATICE PENTRU FIZICA STATISTICA291

12.2

Integrale gaussiene

Integrala Poisson este integrala dependent˘ a de un parametru α (care poate fi un num˘ar complex, dar având partea real˘a pozitiv˘ a), definit˘ a prin relat¸ia r Z ∞ 2 π I(α) ≡ dx e−αx = , Re(α) > 0 . (12.3) α −∞ Integrala Poisson translatat˘ a este integrala dependent˘ a de doi parametri α (care poate fi un num˘ ar complex, dar având partea real˘a pozitiv˘ a) ¸si β (care poate fi un num˘ar complex arbitrar), definit˘ a prin relat¸ia r Z ∞ 2 π β 2 /(4α) e , Re(α) > 0 . (12.4) J(α, β) ≡ dx e−αx +βx = α −∞ Demonstrat¸ie: Se transform˘ a expresia exponentului astfel ˆımcˆ at s˘ a se formeze un p˘ atrat perfect β β2 β2 β 2 β 2 −αx2 + βx = −α x2 − 2 + x+ = −α x − ; + 2 2α 4α 4α 2α 4α atunci, dup˘ a extragerea factorului constant ˆın fat¸a integralei, apoi schimbarea de variabil˘ a x → y = x − β/(2α), se obt¸ine o integral˘ a Poisson simpl˘ a, adic˘ a r Z ∞ Z ∞ Z ∞ 2 2 2 2 2 π β 2 /(4α) e . dx e−αx +βx = e β /(4α) dx e−α x−β/(2α) = e β /(4α) dy e−αy = α −∞ −∞ −∞

Integrala Poisson generalizat˘ a este integrala real˘a dependent˘ a de parametrul pozitiv α ¸si de indicele ˆıntreg n Z ∞ 2 0, pentru n = impar , − n+1 dx e−αx xn = (12.5) n+1 Γ 2 α 2 , pentru n = par . −∞ Demonstrat¸ie:

a. Cˆ and n este un num˘ ar impar integrala este nul˘ a, pentru c˘ a domeniul de integrare este simetric ¸si integrandul este o funct¸ie impar˘ a. b. Cˆ and n este un num˘ ar par, integrandul fiind o funct¸ie par˘ a, integrala se poate efectua numai pe port¸iunea pozitiv˘ a a axei reale, apoi se face schimbarea de variabil˘ a x → y = α x2 , iar integrala rezultant˘ a este o integral˘ a eulerian˘ a de a doua specie Z ∞ Z ∞ Z ∞ n−1 2 2 Γ n+1 1 −y 2 2 . dy y e = dx e−αx xn = 2 dx e−αx xn = 2 n+1 n+1 −∞ 0 2α 2 0 α 2

12.3

Factorizarea integralelor canonice

Proprietatea de factorizare a integralelor care apar ˆın expresiile sumelor de stare canonice este deosebit de important˘ a pentru mecanica statistic˘ a, astfel ˆıncˆ at ˆın continuare se va explica motivat¸ia matematic˘a a acestei propriet˘ a¸ti. Se consider˘ a o integral˘a dubl˘ a ˆın care sub-domeniile de integrare ale variabilelor (notate D1 ¸si D2 ) sunt independente, iar integrandul este un produs de doi factori dependent¸i fiecare numai de una dintre variabile; atunci, integrala de factorizeaz˘ a ˆıntr-un produs de dou˘a integrale independente (corespunz˘atoare fiec˘ arei variabile) Z Z Z Z dx1 dx2 f1 (x1 ) f2 (x2 ) = dx2 f2 (x2 ) . dx1 f1 (x1 ) · D1

D2

D1

D2

Integrandul anterior se poate lua de forma unei exponent¸iale a unei sume de funct¸ii cu variabile diferite, adic˘a e[g1 (x1 )+g2 (x2 )] = e g1 (x1 ) e g2 (x2 ) iar integrala devine Z Z Z Z g1 (x1 ) [g1 (x1 )+g2 (x2 )] dx1 dx2 e dx2 e g2 (x2 ) . dx1 e · = D1

D2

D1

D2

˘ CAPITOLUL 12. COMPLEMENTE MATEMATICE PENTRU FIZICA STATISTICA292 Trebuie s˘a se observe c˘ a rezultatul anterior (factorizarea integralei) este datorat numai urm˘atoarelor cauze: – domeniile de integrare ale variabilelor sunt independente, – integrandul este un produs de termeni dependent¸i fiecare numai de una dintre variabile. Totu¸si, acest rezultat este independent de dimensionalit˘ a¸tile variabilelor ; ca urmare, cele dou˘a variabile x1 ¸si x2 pot fi m˘arimi vectoriale (cu mai multe componente). De asemenea, proprietatea de factorizare poate fi generalizat˘a pentru mai multe variabile. Se va generaliza proprietatea anterioar˘ a (corespunz˘ator situat¸iilor fizice): i. Se consider˘ a variabila vectorial˘a x care are n componente x = (x1 , . . . , xn ) unde (s) (1) fiecare component˘ a xj este o m˘arime vectorial˘a s-dimensional˘a, adic˘a xj = (ξj , . . . , ξj ) (i)

dar m˘arimile ξj sunt variabile reale 1-dimensionale. Se consider˘ a c˘ a fiecare m˘arime xj are domeniul de definit¸ie D1 , care este s-dimensional (toate aceste variabile au domenii de definit¸ie identice); ca urmare, domeniul de definit¸ie al variabilei totale x este Dn = D1n (deci acesta este s n-dimensional). ii. Se consider˘ a funct¸ia F (x), care este o sum˘a de funct¸ii identice, P dependente fiecare n numai de una dintre variabilele componente ale variabilei totale F (x) = j=1 f (xj ) . iii. Integralele pentru sume de stare canonice ale sistemelor clasice ideale sunt de tipul1 Z dns x e F (x) . In ≡ Dn

Prin explicitarea integralei anterioare pe componente se observ˘a c˘ a aceasta se factorizeaz˘ a ˆın produs de integrale independente ¸si identice Z Z Z Z ds x1 e f (x1 ) · · · ds xn e f (xn ) = I1n , (12.6) ds x1 · · · ds xn e[f (x1 )+···+f (xn )] = In = D1

D1

D1

unde I1 este integrala I1 =

Z

D1

ds x e f (x) .

D1

12.4

Evaluarea asimptotic˘ a a integralelor

Evaluarea asimptotic˘a a integralelor dependente de parametrii ˆınseamn˘ a determinarea unor expresii aproximative ale integralelor respective pentru valori mari ale unor parametri. În analiza matematic˘a (real˘ a sau complex˘a) exist˘a un num˘ar mare de metode pentru evaluarea asimptotic˘a a multor clase de integrale; totu¸si, ˆın continuare se va prezenta numai varianta simplificat˘ a a metodei Darwin - Fowler pentru cazul funct¸iilor reale2 . Aproximarea asimptotic˘ a de ordin minim: se consider˘ a funct¸ia real˘a F (x) care are un maxim la o valoare mare a argumentului xM ≫ 1 ¸si nu are alte puncte de extrem ˆın domeniul interesant al variabilei, dar la valori mici ¸si mari ale variabilei devine negativ˘ a; condit¸iile de maxim ˆın punctul xM implic˘ a anularea primei derivate a funct¸iei ¸si negativitatea derivatei secunde ˆın acel punct F ′ (xM ) = 0 , F ′′ (xM ) < 0 . 1ˆ In cazul mecanicii statistice clasice aceste integrale apar la explicitarea sumelor de stare ale sistemelor ideale; atunci sunt valabile urm˘ atoarele corespondent¸e: – x este setul tuturor coordonatelor canonice ale sistemului total (care este constituit din subsisteme independente ¸si identice), iar Dn este spat¸iul fazelor sistemului total; – xj este setul coordonatelor canonice ale unui micro-sistem (care are s/2 grade de libertate dinamice), iar D1 este sub-spat¸iul fazelor corespunz˘ ator unui subsistem; – F (x) corespunde hamiltonianului sistemului total, iar f (xj ) corespunde hamiltonianului unui subsistem (se include parametrul β ¸si semnul negativ); – In corespunde sumei de stare a sistemului total, iar I1 corespunde sumei de stare a unui subsistem (se neglijeaz˘ a termeni suplimentari de tipul factorilor Gibbs). 2 Metoda Darwin - Fowler (numit˘ a de asemenea “metoda celei mai abrupte pante”) este utilizat˘ a pentru evaluarea unor integrale ˆın planul complex; deoarece se consider˘ a c˘ a cititorii au cuno¸stiint¸e foarte rudimentare despre teoria funct¸iilor de variabile complexe, se va omite prezentarea metodei Darwin - Fowler generale.

˘ CAPITOLUL 12. COMPLEMENTE MATEMATICE PENTRU FIZICA STATISTICA293 F (x)

f (x)

xM

x

xM

x

Figura 12.1: Graficele calitative pentru funct¸ia F (x) (stˆ anga) ¸si pentru exponent¸iala sa f (x) = e F (x) (dreapta).

Atunci, dezvoltarea ˆın serie Taylor a funct¸iei ˆın jurul maximului, explicitat˘a ˆın primele dou˘a ordine este F (x) = F (xM ) + F ′ (xM ) (x − xM ) + ≈ F (xM ) −

1 ′′ F (xM ) (x − xM )2 + · · · 2

1 ′′ F (xM ) (x − xM )2 . 2

Funct¸ia exponent¸ial˘a f (x) ≡ e F (x) are un maxim foarte abrupt ˆın xM ¸si valori mici c˘ atre extremit˘ a¸tile axei reale3 , astfel ˆıncˆ at este suficient˘ a dezvoltarea Taylor ˆın jurul punctului de maxim, aproximat˘ a la ordinul 2. În figura 12.1 este reprezentat˘ a grafic (calitativ) funct¸ia F (x) ¸si exponent¸iala sa f (x) = e F (x) . În condit¸iile prezentate anterior se va evalua aproximativ integrala Z ∞ IF ≡ dx e F (x) . 0

Pentru a realiza aceast˘a evaluare se observ˘a c˘ a la integral˘a contribut¸ia dominant˘ a provine de la valorile integrandului din vecin˘atatea maximului, astfel ˆıncˆ at se va ˆınlocui exponentul prin dezvoltarea Taylor ˆın ordine inferioare, apoi se extrage termenul constant, se face schimbarea de variabil˘ a x → y = x − xM , rezultând urm˘atoarele egalit˘a¸ti Z ∞ Z ∞ Z ∞ 1 ′′ 2 F (xM )− 21 F ′′ (xM ) (x−xM )2 F (x) F (x) =e dx e ≈ dx e dy e− 2 F (xM ) y ; 0

0

−xM

ˆın ultima integral˘a se observ˘ a c˘ a s-a presupus o valoare mare a coordonatei de maxim xM , iar exponent¸iala devine neglijabil˘a la valori mari (negative) ale variabilei y, astfel c˘ a se poate aproxima limita inferioar˘a de integrare cu −∞ ¸si rezult˘a o integral˘a Poisson, care se poate efectua exact: s Z ∞ Z ∞ 2π − 21 F ′′ (xM ) y 2 − 21 F ′′ (xM ) y 2 . dy e dy e ≈ = ′′ F (xM ) −xM −∞

Utilizˆ and aproximat¸ia anterioar˘ a, se obt¸ine pentru integrala IF urm˘atoare aproximare asimptotic˘ a: s 2π F (x) (12.7) IF ≈ e F ′′ (xM ) .

3ˆ In lucr˘ arile de analiz˘ a matematic˘ a ˆın care sunt studiate evalu˘ arile asimptotice pentru acest tip de integrale, sunt formulate ˆın mod explicit condit¸iile matematice pe care trebuie s˘ a le satisfac˘ a funct¸ia ¸si se obt¸in serii de puteri ˆın toate ordinele posibile, precum ¸si o estimare a erorii comise la trunchierea seriei pˆ an˘ a la un anumit ordin; totu¸si, formalismul matematic este destul de complex, astfel ˆıncˆ at va fi omis ¸si astfel ˆın aceast˘ a sect¸iune se va prezenta metoda neriguroas˘ a matematic dar intuitiv˘ a ¸si simpl˘ a.

˘ CAPITOLUL 12. COMPLEMENTE MATEMATICE PENTRU FIZICA STATISTICA294 Formula Stirling este aproximarea asimptotic˘a (pentru valori mari ale argumentului n) a logaritmului funct¸iei factorial ln(n!). Pe baza relat¸iei dintre factorial ¸si funct¸ia Gamma Euler, se poate exprima n! ca o integral˘a de tipul considerat anterior la discut¸ia general˘a (pentru aproximarea asimptotic˘a) Z ∞ Z ∞ dx e [n ln(x)−x] ; dx xn e−x = n! = Γ(n + 1) = 0

0

ˆın acest caz F (x) = n ln(x) − x, iar primele dou˘a derivate au urm˘atoarele expresii F ′ (x) = n

1 −1, x

F ′′ (x) = −

n . x2

Condit¸ia de maxim F ′ (xM ) = 1 are o singur˘a solut¸ie xM = n, din care rezult˘a valoarea funct¸iei init¸iale ¸si a derivatei secunde ˆın punctul de maxim F (xM ) = n ln(n) − n ,

F ′′ (xM ) = −

1 . n

În cazul cˆ and se consider˘ a valori mari ale argumentului n ≫ 1, se observ˘a c˘ a xM ≫ 1 ¸si sunt verificate condit¸iile care au condus la formula de aproximare asimptotic˘a a integralei (12.7); atunci, adaptând aceast˘a formul˘a pentru cazul prezent, se obt¸ine √ (n ≫ 1) . n! ≈ e [n ln(x)−n] 2πn , Din rezultatul precedent, prin logaritmare, se obt¸ine4 ln(n!) ≈ n ln(n) − n + n≫1

1 ln 2πn ; 2

ˆın formula anterioar˘ a cei 3 termeni sunt ierarhizat¸i dup˘a m˘arime: n ln(n) ≫ n ≫ 12 ln 2πn (când n ≫ 1); astfel, dac˘ a se neglijeaz˘ a ultimul termen (eroarea fiind extrem de mic˘a pentru valori ale factorialului interesante ˆın mecanica statistic˘ a), se obt¸ine formula Stirling (ˆın ordinul minimal) n ln(n!) ≈ n ln(n) − n = n ln . (12.8) n≫1 e Din formula Stirling (de ordinul minimal) se obt¸in urm˘atoarele consecint¸e: nn ; i. factorialul se aproximeaz˘ a ˆın forma n! ≈ e n! ii. aplicˆ and aproximat¸ia Stirling pentru combin˘ari Cnm ≡ , rezult˘a m! (n − m)! ln Cnm ≈ n ln(n) − m ln(m) − (n − m) ln(n − m) , adic˘a termenii corespunz˘ atori primei corect¸ii se simplific˘ a ¸si r˘amˆ an numai termenii de ordinul zero.

12.5

Volumul hiper-sferei n-dimensionale

Într-un spat¸iu euclidian n-dimensional, având coordonatele (x1 , . . . , xn ), hiper-sfera de raz˘ a R, care este centrat˘ axelor (de coordonate) este hiper-suprafat¸a definit˘ a Pna ˆın originea 2 2 x = R , iar aceasta fiind o hiper-suprafat ¸ ˘ a ˆ ınchis˘ a , volumul prin ecuat¸ia Σn (R) : j=1 j corespunz˘ ator interiorului acestei hiper-sfere este Z Z dx1 . . . dxn . Vn (R) ≡ · · · P n j=1

x2j ≤R2

4 Din motive de simplitate s-a prezentat deducerea neriguroas˘ a a formulei Stirling; totu¸si, ˆın analiza matematic˘ a exist˘ a metode riguroase de a deduce formula Stirling de aproximare a factorialului ˆımpreun˘ a cu tot¸i termenii de corect¸ie (de ordine superioare), ˆıns˘ a pentru acest rezultat trebuie utilizate metode mai complexe ¸si mult mai sofisticate.

˘ CAPITOLUL 12. COMPLEMENTE MATEMATICE PENTRU FIZICA STATISTICA295 În continuare se va deduce expresia volumului Vn (R), utilizând o metod˘ a de recurent¸˘a5 . Deducerea expresiei volumului Vn (R) implic˘ a mai multe etape.

• Se reduce problema la hiper-sfera de raz˘ a unitate R′ = 1, efectuˆ and schimbarea de variabile xj → yj = xj /R , (j = 1, . . . , n) ; atunci se obt¸in urm˘ atoarele consecint¸e: n X

dxj = R dyj ,

x2j = R2

j=1

n X

yj2 ,

j=1

din care rezult˘ a Vn (R) = Rn

Z

···

Z

dy1 . . . dyn = Rn Vn (1) ,

Pn

2 j=1 yj ≤1

unde Vn (1) este volumul hiper-sferei de raz˘ a unitate.

• Se obt¸ine o formul˘ a de recurent¸˘ a ˆıntre volumele hiper-sferelor cu raze unitate ˆın spat¸ii cu numere succesive de dimensiuni. Pentru aceasta se separ˘ a integrala corespunz˘ atoare ultimei variabile, integrala n − 1 dimensional˘ a se recunoa¸ste ca fiind volumul hiper-sferei cu n − 1 dimensiuni, care apoi se reduce la cel corespunz˘ ator razei unitate ¸si ˆın final se extrage termenul constant (volumul specificat anterior) din integrala r˘ amas˘ a; atunci, rezult˘ a urm˘ atoarele egalit˘ a¸ti: Z Z Z 1 Z Z Vn (1) = · · · P dy1 . . . dyn = dyn · · · P dy1 . . . dyn−1 n y 2 ≤1 j=1 j

=

Z

1

dyn Vn−1

−1

= Vn−1 (1)

Z

1

p

dyn −1

n−1 2 2 y ≤1−yn j=1 j

−1

1 − yn2 p

1 − yn2

= (n−1)/2

Z

1

dyn −1

p

1 − yn2

(n−1)/2

Vn−1 (1)

≡ Vn−1 (1) · In ,

unde In este integrala uni-dimensional˘ a (coeficientul de recurent¸˘ a) care este factor de propor¸tionalitate ˆıntre volumele Vn (1) ¸si Vn−1 (1).

• Coeficientul de recurent¸˘ a In se reduce la funct¸ia Beta Euler efectuˆ and schimbarea de variabil˘ a yn → z = yn2 [ceea ce implic˘ a y = z 1/2 ¸si dy = (1/2)z −1/2 dz], iar apoi se exprim˘ a rezultatul cu funct¸ii Gamma Euler: Z 1 Z Z 1 p p (n−1)/2 (n−1)/2 1 1 In ≡ dyn 1 − yn2 1 − yn2 = 2 dyn =2 dz z −1/2 (1 − z)(n−1)/2 2 0 −1 0 √ Γ( 12 ) Γ( n+1 ) π Γ( n+1 ) 2 2 = B 12 , n+1 = = , 2 n+2 Γ( 2 ) Γ( n+2 ) 2 √ pentru c˘ a Γ( 12 ) = π . • Cu ajutorul relat¸iei de recurent¸˘ a anterioare se coboar˘ a succesiv dimensionalitatea pˆ an˘ a la valoarea minim˘ a n = 1; ˆın acest ultim caz hiper-sfera este segmentul de dreapt˘ a −1 ≤ x1 ≤ +1 ¸si volumul corespunz˘ ator (lungimea) este Z Z 1 V1 (1) = dx1 = dx1 = 2 . x2 1 ≤1

−1

• Pe baza rezultatelor anterioare, se aplic˘ a succesiv relat¸ia de recurent¸˘ a, se expliciteaz˘ a coeficient¸ii de recurent¸˘ a ¸si volumul uni-dimensional, se efectueaz˘ a simplific˘ arile (ˆın urma c˘ arora r˘ amˆ an numai primul numitor ¸si ultimul num˘ ar˘ ator, din n − 1 coeficient¸i de recurent¸˘ a), iar ˆın final rezult˘ a expresia volumului corespunz˘ ator razei unitate: Vn (1) = In Vn−1 (1) = In · In−1 · · · I2 V1 (1) √ √ √ π Γ( n+1 π Γ( n2 ) π Γ( 23 ) ) π (n−1)/2 Γ( 23 ) π n/2 2 = · ··· ·2= 2= , n+2 n+1 4 n+2 Γ( 2 ) Γ( 2 ) Γ( 2 ) Γ( 2 ) Γ( n+2 ) 2 √ unde ultima egalitate s-a obt¸inut pe baza propriet˘ a¸tii funct¸iei Gamma Euler Γ( 23 ) = π/2. 5 Expresia volumului hiper-sferei n-dimensionale se poate deduce, ˆ ın mod echivalent, utilizˆ and coordonate hiper-sferice; totu¸si, metoda de recurent¸˘ a implic˘ a operat¸ii matematice mai simple ¸si ˆın plus, este generalizabil˘ a pentru calculul altor volume interesante ˆın mecanica statistic˘ a.

˘ CAPITOLUL 12. COMPLEMENTE MATEMATICE PENTRU FIZICA STATISTICA296 • În final, se obt¸ine expresia volumului Vn (R) combinˆ and expresia volumului Vn (1) cu formula de reducere de la raza R la raza unitate.

Ca urmare a rat¸ionamentelor anterioare, volumul hiper-sferei n-dimensionale de raz˘ aR este π n/2 Rn . (12.9) Vn (R) = ) Γ( n+2 2 Mai general, se poate considera un hiper-elipsoid n-dimensional cu semiaxele (a1 , . . . , an ) ¸si cu centrul ˆın originea axelorP de coordonate, aceasta fiind hiper-suprafat¸a ˆınchis˘ a definit˘ a n 2 prin ecuat¸ia Σn (a1 , . . . , an ) : j=1 (xj /aj ) = 1 , iar volumul interior este dat de integrala multipl˘a Z Z Vn (a1 , . . . , an ) =

···

Pn

j=1 (xj /aj )

dx1 . . . dxn .

2 ≤1

Acest volum se reduce la volumul unei hiper-sfere de raz˘ a unitate prin schimbarea de variabile xy → yj = xj /aj (pentru j = 1, . . . , n) ¸si astfel se obt¸ine Vn (a1 , . . . , an ) =

Y n

j=1

aj

Z

···

Z

Pn

j=1

yj2 ≤1

dy1 . . . dyn =

n π n/2 Y aj Vn (1) = aj . Γ( n+2 2 ) j=1 j=1

Y n

Capitolul 13

Sisteme clasice ideale 13.1


În acest capitol se vor studia sisteme ideale (definite prin condit¸ia ca s˘ a nu existe interact¸ii mutuale ˆıntre micro-sistemele componente), care cont¸in o specie (sau mai multe specii) de micro-sisteme identice; atunci, sistemele studiate vor fi de dou˘a tipuri: i. gaze ideale clasice, definite prin urm˘atoarele caracteristici – micro-sistemele efectueaz˘ a translat¸ii clasice, care nu sunt cuplate dinamic cu eventualele grade de libertate interne, – micro-sistemele pot avea grade de libertate interne, care sunt clasice; ii. ret¸ele ideale, cˆ and prin definit¸ie micro-sistemele au numai grade de libertate interne (care pot fi clasice). Trebuie s˘a se remarce c˘ a atât ˆın cazul sistemelor de tip gaz, cât ¸si ˆın cazul sistemelor de tip ret¸ea anumite grade de libertate ale micro-sistemelor pot fi tratate clasic, iar altele s˘a fie tratate cuantic1 . În continuare se va studia termodinamica statistic˘ a a sistemelor ideale clasice de tip gaz sau de tip ret¸ea, utilizând formalismul canonic, care este cel mai convenabil din punct de vedere matematic; ca urmare, de va considera sistemul descris la nivel macroscopic (ˆın limita termodinamic˘ a) prin temperatura rezervorului T , prin numerele de micro-sisteme ale fiec˘ arei specii N1 , . . . , Nn ¸si prin volumul incintei V (pentru sisteme de tip gaz). Pentru sistemele ideale aflate ˆın condit¸ii canonice sunt valabile urm˘atoarele teoreme, care faciliteaz˘ a ˆın mod considerabil determinarea propriet˘ a¸tilor termodinamice ale sistemului studiat (teoremele au fost prezentate ˆın partea II-a a cursului). Teoreme de factorizare a sumei de stare canonice Teorema 1. Dac˘ a un sistem compus este constituit din subsisteme independente dinamic, atunci suma de stare canonic˘a a sistemului compus este egal˘a cu produsul sumelor de stare canonice corespunz˘ atoare subsistemelor S Y S = j Sj Zj (β, . . .) . (13.1) =⇒ Z(β, . . .) = {Sj }j = indep. dinamic j

Teorema 2. Pentru un gaz ideal cu o singur˘a specie de micro-sisteme, care au translat¸ii clasice (¸si eventual grade de libertate interne) sunt valabile urm˘atoarele propriet˘ a¸ti ale sumei de stare canonice: 1ˆ In mod riguros micro-sistemele trebuie s˘ a fie considerate ca sisteme cuantice, dar ˆın anumite condit¸ii (numite condit¸ii de clasicitate) contribut¸ia unor grade de libertate se poate calcula cu o aproximat¸ie foarte bun˘ a utilizˆ and mecanica statistic˘ a clasic˘ a. Deoarece ˆın general calculele bazate pe mecanica clasic˘ a sunt mult mai facile (din punct de vedere matematic), este convenabil s˘ a se considere din start aceste grade de libertate ca fiind clasice; pe de alt˘ a parte, este posibil ca unele grade de libertate ale micro-sistemelor s˘ a nu poat˘ a fi tratate clasic (fie aproximat¸ia clasic˘ a produce erori mari, fie nu exist˘ a limita clasic˘ a pentru aceste grade de libertate). Ca urmare, apare situat¸ia cˆ and pentru descrierea dinamic˘ a a st˘ arilor sistemului se utilizeaz˘ a atˆ at mecanica clasic˘ a, cˆ at ¸si mecanica cuantic˘ a.

297

CAPITOLUL 13. SISTEME CLASICE IDEALE

298

a) Formula de factorizare a sumei de stare totale ˆın sume de stare uni-particule iN 1 h z1 (β, V ) , (13.2a) Z(β, V, N ) = N! unde z1 (β, V ) este suma de stare canonic˘a uni-particul˘a: Z dΓ1 e−βH1 (p,q) . (13.2b) z1 (β, V ) = X1

b) Dac˘ a se consider˘ a c˘ a un micro-sistem are translat¸ii ¸si grade de libertate interne necuplate cu translat¸iile, atunci suma de stare uni-particul˘a z1 (β, V ) se factorizeaz˘ a ˆın parte de translat¸ie z1tr (β, V ) ¸si parte intern˘a z1int (β): z1 (β, V ) = z1tr (β, V ) · z1int (β) ,

(13.3a)

unde partea translat¸ional˘ a a sumei de stare uni-particul˘a este Z tr dΓ1tr e−βH1 , z1tr (β, V ) =

(13.3b)

iar partea intern˘a a sumei de stare uni-particul˘a este Z int int dΓ1int e−βH1 . z1 (β) =

(13.3c)

X1tr

X1int

c) Dac˘ a hamiltonianul cinetic de translat¸ie uni-particul˘a T (|P |) este independent de coordonatele de pozit¸ie (ale Centrului de Mas˘ a) ¸si micro-sistemele nu interact¸ioneaz˘ a cu cˆ ampuri externe, atunci suma de stare uni-particul˘a de translat¸ie este proport¸ional˘ a cu volumul incintei z1tr (β, V ) = V · J (β) , (13.4a)

unde funct¸ia dependent˘ a numai de temperatur˘a J (β) este determinat˘ a de hamiltonianul cinetic Z 1 J (β) ≡ 3 d3P e−βT (|P |) . (13.4b) h R3 d) Dac˘ a gradele de libertate interne (clasice sau cuantice) ale unui micro-sistem se decupleaz˘ a dinamic ˆın dou˘a p˘ art¸i, atunci suma de stare uni-particul˘a intern˘a se factorizeaz˘ a ˆın termeni corespunz˘ atori gradelor de libertate decuplate z1ab (β) = z1a (β) · z1b (β) ,

unde z1α (β) , (α = a, b) are expresia

z1α (β) = cl

Z

α

dΓ1α e−βH1 .

(13.5a)

(13.5b)

X1α

Consecint¸e ale Teoremei 2 asupra propriet˘ a¸tilor termodinamice ale unui gaz ideal cu translat¸ii clasice ¸si constituit dintr-o singur˘a specie de particule. C 1. Factorizarea potent¸ialului termodinamic (funct¸ia Massieu) ˆın parte de translat¸ie ¸si parte intern˘a he i Ψ Ψ Ψint tr (β, V, N ) = N ln (β, V, N ) + (β, N ) , (13.6a) z1 (β, V ) = kB N kB kB

unde Ψtr (β, V, N ) este partea translat¸ional˘ a a funct¸iei Massieu, fiind proport¸ional˘ a cu logaritmul volumului incintei eV Ψtr (β, V, N ) = N ln J (β) , (13.6b) kB N

iar Ψint (β, N ) este partea intern˘ a a funct¸iei Massieu, fiind independent˘ a de volumul incintei Ψint (β, N ) = N ln z1int (β) . (13.6c) kB


299

C 2. Ecuat¸ia de stare canonic˘a a presiunii este ecuat¸ia Clapeyron - Mendeleev, independent de: – spectrul energiei cinetice de translat¸ie uni-particul˘a, – gradele de libertate interne uni-particul˘a (care nu au contribut¸ie la presiune). C 3. Gradele de libertate interne ¸si spectrul energiei cinetice de translat¸ie uni-particule au contribut¸ii aditive la ecuat¸iile de stare canonice ale urm˘atoarelor m˘arimi: – energia intern˘a (care ˆın plus este independent˘ a de volum, adic˘a satisface proprietatea Joule) ¸si capacitatea caloric˘ a isocor˘ a, – potent¸ialul chimic, – entropia. Teorema 3. pentru ret¸ele ideale constituite dintr-o singur˘a component˘ a. a) Suma de stare pentru o ret¸ea ideal˘ a virtual infinit˘a se factorizeaz˘ a ˆın sume de stare uni-particule, conform relat¸iei N Z(β, N ) = z1 (β) , (13.7) b) Suma de stare pentru o ret¸ea ideal˘ a finit˘a cu N0 pozit¸ii de ret¸ea se factorizeaz˘ a ˆın sume de stare uni-particule, conform relat¸iei N N Z(β, N ) = CN z1 (β) = 0

N N0 ! z1 (β) , N ! (N0 − N )!

(13.8)

unde, ˆın ambele cazuri, z1 (β) este suma de stare uni-particul˘a, având expresie identic˘ a cu suma de stare uni-particul˘ a intern˘a a unui gaz ideal (¸si ca urmare, are acelea¸si propriet˘ a¸ti de factorizare ca ¸si aceasta din urm˘a, adic˘a este valabil˘a Teorema 2 partea d) Z dΓ1 e−βH1 (p,q) . z1 (β) = X1

Consecint¸e ale Teoremei 3 asupra propriet˘ a¸tilor termodinamice ale unei ret¸ele ideale constituite dintr-o singur˘a specie de micro-sisteme sunt analoage cazului precedent (sisteme de tip gaz), dar apare simplificarea datorat˘a absent¸ei translat¸iilor, ceea ce se repercuteaz˘ a la nivel termodinamic prin absent¸a gradului volumic. Dac˘ a se consider˘ a o ret¸ea virtual infinit˘a, atunci suma de stare are expresia (7.27) ¸si potent¸ialul termodinamic canonic (funct¸ia Massieu), conform relat¸iei generale (7.13) este Ψ = ln Z = N ln z1 (β) . kB LT

(13.9)

Atunci, utilizând forma diferent¸ial˘a a funct¸iei Massieu2 d(Ψ/kB ) = − U dβ +βµ dN , rezult˘a ecuat¸ia caloric˘ a de stare (ecuat¸ia energiei interne) U =−

∂ ∂ Ψ = −N ln z1 (β) , ∂β kB ∂β

(13.10)

din care se obt¸ine capacitatea caloric˘ a C=

∂U ∂U ∂2 ln z1 (β) . = −kB β 2 = N kB β 2 2 ∂T ∂β ∂β

Demonstrat¸iile acestor teoreme au fost prezentate la curs ˆın cadrul ansamblului statistic canonic (vezi Capitolul 7). 2 Pentru o ret ¸ea simpl˘ a exist˘ a numai dou˘ a grade de libertate termodinamice: termic ¸si chimic; mai mult, ˆın situat¸ii uzuale gradul chimic este ˆınghet¸at (num˘ arul de micro-sisteme este fixat), astfel ˆıncˆ at r˘ amˆ ane activ numai gradul termic.


13.2

Contribut¸iile explicite ale diferitelor grade de libertate uni-particul˘ a

13.2.1

Contribut¸ia gradelor de translat¸ie

300

Conform discut¸iei prezentate ˆın sect¸iunea precedent˘ a, ˆın cazul unui gaz ideal cu translat¸ii clasice necuplate cu gradele de libertate uni-particul˘a interne, contribut¸ia translat¸iilor la suma de stare ¸si la m˘arimile termodinamice se factorizeaz˘ a ¸si poate fi evaluat˘a ˆın mod independent de contribut¸iile analoage ale gradelor de libertate uni-particul˘a interne; ca urmare, ˆın aceast˘a sect¸iune se va discuta ˆın mod explicit, pentru cele mai importante tipuri de hamiltoniene de translat¸ie model, partea translat¸ional˘ a a sumei de stare ¸si contribut¸ia corespunz˘ atoare a translat¸iilor la ecuat¸iile termodinamice de stare. Pentru a nu m˘ari ˆın mod excesiv spat¸iul dedicat acestei prezent˘ ari, se va considera numai cazul unui gaz ideal 3-dimensional, dar sistemele 2-dimensionale ¸si 1-dimensionale se discut˘ a ˆın mod analog; de asemenea, ˆın aceast˘a sect¸iune se va considera c˘ a nu exist˘a cˆ ampuri externe, astfel c˘ a sistemul este omogen. Dup˘ a cum s-a ar˘ atat ˆın Teorema 2 c [a se vedea relat¸iile (7.20)] hamiltonianul uniparticul˘ a de translat¸ie ˆın majoritatea situat¸iilor fizice se poate scrie ca sum˘a dintre hamiltonianul cinetic T (|P |), care depinde numai de modulul impulsului total al micro-sistemului, ¸si potent¸ialul de interact¸ie al micro-sistemului cu peret¸ii incintei wp (R), care ˆın aproximat¸ia peret¸ilor reflectant¸i ideali este nul ˆın interiorul incintei ¸si infinit ˆın exterior3 H1tr (P , R) = T (|P |) + wp (R) . În aceste condit¸ii partea translat¸ional˘ a a sumei de stare uni-particul˘a z1tr (β, V ) este proport¸ional˘ a cu volumul incintei, conform relat¸iei (7.20a): z1tr (β, V ) = V J (β) , unde J (β) are expresia (7.20b) ¸si este dependent numai de hamiltonianul cinetic T (|P |); ca urmare, problema deducerii expresiei p˘ art¸ii translat¸ionale a sumei de stare uni-particul˘a se reduce la calculul termenului J (β). Cazul cel mai simplu (¸si cel mai frecvent ˆıntˆ alnit ˆın situat¸iile interesante din punct de vedere fizic) este cˆ and spectrul de translat¸ie este de tip putere T (|P |) = a P l ,

(13.11)

unde a ¸si l sunt constante pozitive. Trebuie s˘a se observe c˘ a modelul spectrului de translat¸ie de tip putere are dou˘a cazuri particulare remarcabile: 1 P 2 , ceea ce i. particul˘ a nerelativist˘ a, cˆ and hamiltonianul cinetic este T (|P |) = 2M implic˘ a a = 1/(2M ) ¸si l = 2; ii. particul˘ a ultra-relativist˘ a, cˆ and hamiltonianul cinetic este T (|P |) = c P , adic˘a a = c (viteza luminii) ¸si l = 1. Totu¸si, spectrul de translat¸ie de tip putere nu cuprinde toate situat¸iile importante din punct de vedere fizic; exemplul √ remarcabil este cel al unei particule relativiste, cˆ and hamiltonianul cinetic este T (|P |) = c P 2 + M0 c 2 . Datorit˘ a faptului c˘ a hamiltonianul cinetic este dependent numai de modulul impulsului (nu depinde de orientarea acestui vector) este convenabil s˘a se calculeze J (β) utilizând coordonatele sferice P = (P, ϑ, φ); atunci, ˆın expresia (7.20b) se pot efectua integralele unghiulare ¸si se obt¸ine Z Z ∞ Z 2π Z π l 1 1 J (β) = 3 d3 P e−β T (|P |) = 3 dP P 2 dφ e−β aP dϑ sin ϑ h R3 h 0 0 0 Z l 4π ∞ dP P 2 e−β aP ; = 3 h 0 3 Exist˘ a situat¸ii fizice cˆ and hamiltonianul cinetic este dependent atˆ at de impulsul total cˆ at ¸si de vectorul de pozit¸ie al centrului de mas˘ a, iar exemplul remarcabil este cel al unei particule cu masa M ¸si sarcina q, aflat˘ a ˆın interact¸ie cu un cˆ amp electromagnetic care este caracterizat de potent¸ialul scalar V (R) ¸si potent¸ialul 1 P − qA(R)]2 + q V (R) + wp (R) . vector A(R); atunci, hamiltonianul particulei este H1 (P , R) = 2M


301

ˆın continuare se efectueaz˘ a schimbarea de variabil˘ a x = β aP l , iar integrala obt¸inut˘a este o funct¸ie Gamma Euler, astfel ˆıncˆ at rezult˘a Z ∞ 4π Γ 3l 1 4π (3/l)−1 −x . (13.12) J (β) = 3 dx x e = 3 h l(β a)3/l 0 h l (a β)3/l Din expresia precedent˘ a se obt¸in urm˘atoarele consecint¸e importante. i. Dependent¸a de temperatur˘a a m˘arimii J (β) este de tip putere: J (β) = C β −3/l , unde C este o constant˘ a dependent˘ a de caracteristicile spectrului de translat¸ie uni-particul˘a. ii. Pentru cazul ultra-relativist se obt¸ine J (β) =

8π . (hc β)3

(13.13a)

iii. În cazul nerelativist este mai facil˘a determinarea m˘arimii J (β) utilizând coordonatele cartesiene4 , deoarece ˆın acest caz se obt¸ine factorizarea integralei triple ˆın 3 integrale Poisson egale Z Z ∞ Z ∞ Z ∞ β β 2 2 2 2 1 1 d3 P e− 2M P = 3 dPx dPy dPz e− 2M (Px +Py +Pz ) J (β) = 3 h R3 h −∞ −∞ −∞ 3/2 Z ∞ Y β 1 2πM − 2M Pα2 . = 3 dPα e = h α=x,y,z −∞ h2 β Expresia precedent˘ a se poate scrie mai succint introducând lungimea de und˘ a termic˘ a λT (β), care este prin definit¸ie r r h2 β 2π~2 λT (β) = = β, (13.13b) 2πM M astfel c˘ a se obt¸ine 1 J (β) = 3 . (13.13c) λT (β) iv. Contribut¸ia gradelor de libertate translat¸ionale la energia intern˘a se obt¸ine pe baza expresiei m˘arimii J (β), utilizând relat¸ia (7.24b) U tr = −N

3 1 ∂ ln J (β) = N ; ∂β l β

(13.14)

ˆın particular, se obt¸in pentru cele dou˘a cazuri remarcabile urm˘atoarele rezultate: 3 – ˆın cazul nerelativist U tr = N kB T , 2 – ˆın cazul ultra-relativist U tr = N 3 kB T .

13.2.2

Contribut¸ia gradelor interne

Micro-sistemele interesante, din punct de vedere fizic, au o mare diversitate de grade de libertate interne. Dintre aceste grade de libertate dinamice unele pot fi tratate clasic, iar altele trebuie tratate cuantic (exist˘ a grade de libertate cuantice f˘ar˘a corespondent clasic); mai mult, gradele de libertate care au corespondent clasic ˆın anumite condit¸ii (la temperaturi coborˆ ate) trebuie tratate utilizând mecanica statistic˘ a cuantic˘ a, dar ˆın alte condit¸ii (la temperaturi ridicate) se pot trata aproximativ cu ajutorul mecanicii statistice clasice. Trebuie s˘a se observe c˘ a aceste grade de libertate uni-particul˘a interne pot fi atât pentru sisteme de tip gaz (când micro-sistemele au ˆın plus grade de libertate translat¸ionale), cˆ at ¸si pentru sisteme de tip ret¸ea (când micro-sistemele au numai gradele de libertate interne). De asemenea, conform Teoremei 2 d, cˆ and gradele de libertate interne sunt independente 4 Pentru un spectru de translat ¸ie uni-particul˘ a de tip putere se poate efectua integrala ˆın coordonate cartesiene numai dac˘ a hamiltonianul de translat¸ie depinde p˘ atratic de impuls.


302

dinamic, atunci suma de stare intern˘a se factorizeaz˘ a, astfel c˘ a se pot calcula ˆın mod independent p˘ art¸ile sumei de stare uni-particul˘a interne corespunz˘ atoare fiec˘ arui grad de libertate intern5 . În continuare se va prezenta deducerea sumei de stare ¸si contribut¸ia la ecuat¸ia caloric˘ a de stare pentru cele mai importante grade de libertate uni-particul˘a interne, considerˆ and numai grade de libertate interne clasice. Gradele interne uni-particul˘a clasice reprezint˘ a numai mi¸sc˘ari de rotat¸ie ¸si de vibrat¸ie, iar expresia general˘ a a sumei de stare uni-particul˘a intern˘a este relat¸ia (7.19c), adaptat˘ a la cazul pur clasic: Z Z ′ int 1 s′ int d p ds q e−β H1 (p,q) , z1 (β) = s′ ′ h s Di R unde s′ este num˘ arul de grade de libertate interne, iar Di este domeniul de definit¸ie al coordonatelor de pozit¸ie interne (care este s′ -dimensional).

A.1. Rotatorul rigid plan este modelat de un solid rigid, cu momentul de inert¸ie I, care efectueaz˘ a o rotat¸ie plan˘ a ˆın jurul centrului de mas˘a; atunci exist˘a un singur grad de libertate (s′ = 1) ¸si coordonata generalizat˘a este unghiul azimutal q = ϕ, iar impulsul conjugat canonic este p = pϕ (care din punct de vedere fizic este componenta momentului cinetic pe axa de rotat¸ie). În figura 13.1 este reprezentat rotatorul, planul de mi¸scare πxy fiind planul coordonatelor Oxy, axa de z rotat¸ie fiind Oz, iar unghiul azimutal ϕ fiind f˘acut de axa rotatorului cu axa de coordonate Ox. Hamiltonianul sistemului este πxy 1 2 rot p , H1 (pϕ , ϕ) = 2I ϕ y ϕ astfel c˘ a suma de stare uni-particul˘a rotat¸ional˘ a este Z Z 2π x β 2 1 ∞ z1rot (β) = dpϕ dϕ e− 2I pϕ . h −∞ 0 Figura 13.1: Rotatorul rigid plan. Integralele se factorizeaz˘ a (de fapt, unghiul azimutal este o coordonat˘a ciclic˘a pentru hamiltonian), iar integrala dup˘a impuls este o integral˘a Poisson, astfel c˘ a rezult˘a s Z Z ∞ β 1 2π 2πI 1 rot − 2I p2ϕ . (13.15) z1 (β) = dϕ · dpϕ e = 2π h 0 h β −∞ Deoarece suma de stare uni-particul˘a rotat¸ional˘ a este de forma z1rot (β) = Cβ −1/2 , conform relat¸iei (7.24c), contribut¸ia rotat¸iilor la energia intern˘a este U rot = −N

∂ 1 1 1 ln z1rot (β) = N = N kB T . ∂β 2 β 2

(13.16)

A.2. Rotatorul rigid liniar spat¸ial este modelat de un solid rigid liniar, având momentul de inert¸ie I, care efectueaz˘a rotat¸ii spat¸iale ˆın jurul centrului de mas˘a; atunci, exist˘a s′ = 2 grade de libertate de rotat¸ie ¸si coordonatele de pozit¸ie generalizate sunt unghiul polar ¸si unghiul azimutal q = (θ, ϕ), iar impulsurile conjugate canonic sunt p = (pθ , pϕ ), reprezentˆ and din punct de vedere fizic momente cinetice. În figura 13.2 este reprezentat rotatorul, unghiul polar fiind f˘ acut de axa rotatorului cu axa Oz, iar unghiul azimutal este dat de proiect¸ia axei rotatorului ˆın planul Oxy cu axa Ox. 5 Rezultatul anterior este valabil ˆ ın condit¸ii mai generale: dac˘ a exist˘ a grupuri de grade de libertate interne care sunt independente dinamic (adic˘ a hamiltonianul intern este sum˘ a de termeni corespunz˘ atori fiec˘ arui grup), atunci suma de stare uni-particul˘ a intern˘ a se factorizeaz˘ a ˆıntr-un produs de termeni corespunz˘ atori fiec˘ arui grup de grade de libertate.

CAPITOLUL 13. SISTEME CLASICE IDEALE Hamiltonianul sistemului este H1rot (pθ , pϕ ; θ, ϕ) =

1 2I

303

p2ϕ p2θ + , sin2 θ

astfel c˘ a suma de stare uni-particul˘a rotat¸ional˘ a este Z ∞ Z ∞ Z π Z 2π β 2 2 2 1 z1rot (β) = 2 dpθ dpϕ dθ dϕ e− 2I (pθ +pϕ / sin θ) . h −∞ −∞ 0 0 Deoarece hamiltonianul uni-particul˘a de rotat¸ie H1rot este o form˘a p˘ atratic˘ a ˆın impulsuri, se vor efectua init¸ial integralele dup˘a impulsuri (care se factorizeaz˘ a ¸si fiecare este o integral˘a Poisson), iar apoi se efectueaz˘a integralele dup˘a coordonatele unghiulare (integrala dup˘a unghiul azimutal este banal˘a, deoarece aceasta este o coordonat˘a ciclic˘a) Z ∞ Z π Z 2π Z ∞ β β 2 1 − p2 dpϕ e 2I (sin θ)2 ϕ dθ dϕ dpθ e− 2I pθ · z1rot (β) = 2 h 0 −∞ 0 −∞ s Z Z π Z 2π s 1 2πI π 1 2πI 2πI = 2 sin2 θ = 2 2π dθ sin θ dθ dϕ h 0 β β h β 0 0 =

8π 2 I . h2 β

(13.17)

Deoarece suma de stare uni-particul˘a rotat¸ional˘ a este de forma z1rot (β) = Cβ −1 , conform relat¸iei (7.24c), contribut¸ia rotat¸iilor la energia intern˘a este U rot = −N

∂ 1 ln z1rot (β) = N = N kB T . ∂β β

A.3. Oscilatorul liniar armonic este modelat de un sistem care efectueaz˘ a o oscilat¸ie armonic˘ a (datorat˘ a unei fort¸e elastice) ˆın jurul pozit¸iei de echilibru; atunci, exist˘a un singur grad de libertate dinamic (s′ = 1) ¸si coordonata de pozit¸ie este elongat¸ia x (care este definit˘ a pe ˆıntreaga ax˘ a real˘a), iar impulsul conjugat este px . Hamiltonianul sistemului se poate exprima ˆın forma

(13.18)

z

θ

ϕ

y

1 2 mω 2 2 p + x , 2m x 2 x unde ω este pulsat¸ia vibrat¸iilor ¸si m este o constant˘ a Figura 13.2: Rotatorul rigid liniar caracteristic˘ a cu dimensiune de mas˘a. spat¸ial. Suma de stare uni-particul˘ a de vibrat¸ie este Z ∞ Z ∞ 2 2 mω2 1 1 z1olh (β) = dpx dx e−β 2m px + 2 x ; h −∞ −∞ H1olh (px , x) =

integrala dubl˘ a se factorizeaz˘ a ¸si cele dou˘a integrale sunt ambele de tip Poisson, astfel c˘ a rezult˘a r r Z Z ∞ 2 β 2πm 2π 1 ∞ 1 − 2m olh p2x x2 −β mω 2 ; dpx e z1 (β) = = dx e h −∞ h β β mω 2 −∞

adic˘a dup˘a simplific˘ ari banale, se obt¸ine z1olh (β) =

2π . hω β

(13.19)

Deoarece suma de stare uni-particul˘a vibrat¸ional˘ a este de forma z1olh (β) = Cβ −1 , conform relat¸iei (7.24c), contribut¸ia rotat¸iilor la energia intern˘a este U olh = −N

1 ∂ ln z1vibr (β) = N = N kB T . ∂β β

(13.20)


304

A.4. Oscilatorul armonic isotrop este modelat de un sistem care efectueaz˘a oscilat¸ii armonice 3-dimensionale (datorat˘ a unei fort¸e elastice) ˆın jurul pozit¸iei de echilibru; atunci, exist˘a s′ = 3 grade de libertate dinamice de vibrat¸ie ¸si coordonatele de pozit¸ie sunt componentele cartesiene ale vectorului elongat¸ie q = r = (x, y, z) (care sunt definite fiecare pe ˆıntreaga ax˘ a real˘ a), iar impulsurile conjugate sunt componentele cartesiene ale vectorului impuls p = p = (px , py , pz ). Hamiltonianul sistemului se poate exprima ˆın forma 1 2 mω 2 2 p + r 2m 2 1 2 mω 2 2 1 2 mω 2 2 1 2 mω 2 2 = p + x + p + y + p + z 2m x 2 2m y 2 2m z 2

H1vibr (p, r) =

≡ H1olh (px , x) + H1olh (py , y) + H1olh (py , y) ,

unde ω este pulsat¸ia vibrat¸iilor ¸si m este o constant˘ a caracteristic˘ a cu dimensiune de mas˘a; se observ˘ a c˘ a hamiltonianul oscilatorului armonic isotrop se poate considera ca o sum˘a de 3 hamiltonieni de oscilatori liniari armonici independent¸i, corespunz˘ atori vibrat¸iilor de-a lungul celor 3 axe de coordonate. Suma de stare uni-particul˘ a de vibrat¸ie este Z Z 2 2 1 mω2 1 d3 p d3 r e−β 2m p + 2 r ; z1vibr (β) = 3 h R3 R3 explicitˆ and integralele triple ˆın coordonate cartesiene, se observ˘a c˘ a suma de stare a oscilatorului ormonic isotrop se factorizeaz˘ a ˆın 3 termeni care sunt egali cu sume de stare ale unor oscilatori liniari armonici (corespunz˘atori la vibrat¸ii paralele cu cele 3 axe de coordonate) z1vibr (β) Z ∞ Z ∞ Z ∞ Z ∞ Z ∞ Z ∞ olh olh olh 1 = 3 dpx dpy dz e−β[H1 (px ,x)+H1 (py ,y)+H1 (py ,y)] dpz dy dx h −∞ −∞ −∞ −∞ −∞ −∞ Z ∞ Y 1 Z ∞ olh −β H1 (pα ,xα ) = ; dpα dxα e h −∞ −∞ α=x,y,z suma de stare a unui oscilator liniar armonic z1olh (β) are expresia (13.19), astfel c˘ a se obt¸ine h i3 2π 3 . z1vibr (β) = z1olh (β) = hω β

(13.21)

Deoarece suma de stare uni-particul˘a vibrat¸ional˘ a este de forma z1vibr (β) = Cβ −3 , conform relat¸iei (7.24c), contribut¸ia rotat¸iilor la energia intern˘a este U vibr = −N

∂ 3 ln z1vibr (β) = N = N 3 kB T , ∂β β

(13.22)

care este legea Dulong - Petit. A.5. Molecula clasic˘ a 2-atomic˘ a elastic˘ a este prin definit¸ie sistemul constituit din dou˘a particule clasice cu masele m1 ¸si m2 , f˘ar˘a structur˘ a intern˘a ¸si care interact¸ioneaz˘ a printr-o interact¸ie elastic˘ a. Dac˘ a vectorii de pozit¸ie ¸si impulsurile celor dou˘a particule sunt notat¸i prin r 1 , r2 ¸si respectiv p1 , p2 , atunci hamiltonianul micro-sistemului este H1 (p1 , p2 ; r1 , r 2 ) =

1 1 p21 + p2 + w int (|r 1 − r 2 |) , 2m1 2m2 2

unde w int (|r 1 − r 2 |) este energia de interact¸ie dintre cele dou˘a particule (care este modelat˘a ca o interact¸ie elastic˘ a). Situat¸ia prezent˘ a corespunde la a¸sa numita problem˘ a a celor dou˘ a corpuri (adic˘a sistemul mecanic studiat este constituit numai din dou˘a particule aflate ˆın interact¸ie) ¸si conform


305

unei teoreme remarcabile a mecanicii clasice acest sistem este echivalent cu dou˘a sisteme independente: – sistemul total care este o particul˘ a cu masa M = m1 + m2 , plasat˘a ˆın centrul de mas˘a al sistemului fizic, adic˘a are vectorul de pozit¸ie R = (m1 r1 + m2 r 2 )/(m1 + m2 ) ¸si impulsul egal cu impulsul total al sistemului P = p1 + p2 ; aceast˘a particul˘ a fictiv˘a are o mi¸scare echivalent˘ a translat¸iei sistemului fizic; – sistemul redus care este o particul˘ a cu masa m = m1 m2 /(m1 + m2 ), aflat˘a ˆın mi¸scare fat¸˘ a de centrul de mas˘a (al sistemului fizic), având vectorul de pozit¸ie egal cu vectorul de pozit¸ie relativ al unei particule ˆın raport cu cealalt˘ a r = r1 − r2 ¸si impulsul egal cu impulsul relativ p = p1 − p2 ; aceast˘a particul˘ a fictiv˘a are o mi¸scare echivalent˘ a cu mi¸sc˘arile interne (de rotat¸ie ¸si vibrat¸ie) ale sistemului. Rezultatul anterior se obt¸ine ˆın mod direct din expresia hamiltonianului sistemului fizic dac˘ a se efectueaz˘ a schimbarea de variabile (p1 , p2 ; r 1 , r2 ) → (P , R; p, r) care este o transformare canonic˘a; atunci, ˆın noile variabile, hamiltonianul este 1 2 1 P2 + p + w int (|r|) , H1 (P , R; p, r) = 2M 2m

unde primul termen P 2 /(2M ) ≡ H1tr (P , R) este hamiltonianul de translat¸ie6 , iar al doilea termen p2 /(2m) + w int (|r|) ≡ H1int (p, r) este hamiltonianul intern. Datorit˘ a faptului c˘ a hamiltonianul corespunz˘ ator translat¸iilor se decupleaz˘ a de hamiltonianul intern (corespunz˘ator rotat¸iilor ¸si vibrat¸iei), conform Teoremei 2 b suma de stare uni-particul˘ a se factorizeaz˘ a ˆın parte translat¸ional˘ a ¸si parte intern˘a, cele dou˘a p˘ art¸i calculˆ andu-se ˆın mod independent. Pentru partea intern˘a exist˘a s′ = 3 grade de libertate ¸si datorit˘a dependent¸ei potent¸ialului de interact¸ie intern numai de modului vectorului de pozit¸ie relativ este cel mai convenabil s˘a se utilizeze coordonatele sferice, adic˘a r = (r, θ, ϕ) ¸si p = (pr , pθ , pϕ ), astfel ˆıncˆ at hamiltonianul uni-particul˘ a intern are forma p2ϕ 1 p2 + w int (r) . H1int (pr , pθ , pϕ ; r, θ, ϕ) = p2r + 2θ + 2 2m r r sin2 θ Trebuie s˘a se remarce urm˘atoarele propriet˘ a¸ti ale hamiltonianului uni-particul˘a intern: i. unghiul azimutal ϕ este o coordonat˘a ciclic˘a (adic˘a este absent˘ a din hamiltonian); ii. H1int este o form˘a p˘ atratic˘ a ˆın impulsuri; iii. coordonatele unghiulare θ ¸si ϕ implic˘ a mi¸sc˘ari de rotat¸ie, iar coordonata radial˘a r implic˘ a o vibrat¸ie; iv. dac˘ a distant¸a de echilibru dintre cele dou˘a particule este r0 se poate exprima energia de interact¸ie prin dezvoltarea Taylor ˆın jurul acestei pozit¸ii de echilibru d 1 d2 w int (r) = w int (r0 ) + w int (r) w int (r) (r − r0 )2 + · · · (r − r0 ) + 2 dr 2 dr r=r0 r=r0

dar termenul de ordinul zero w int (r0 ) este o constant˘ a, care se poate considera nul˘a (deoarece nu are implicat¸ii fizice), termenul de primul ordin dw int (r)/dr r=r0 (r − r0 ) este nul, deoarece energia potent¸ial˘a are un minim ˆın pozit¸ia de echilibru, iar derivata secund˘a ˆın pozit¸ia de echilibru fiind o constant˘ a pozitiv˘ a, se exprim˘ a cu ajutorul pulsat¸iei de vibrat¸ie ω, prin not 2 2 2 a pentru interact¸ia dintre relat¸ia d w int (r)/dr r=r0 = mω ; atunci, ˆın aproximat¸ia armonic˘ particule, energia de interact¸ie este egal˘a cu dezvoltarea Taylor ˆın ordinul 2, astfel c˘ a rezult˘a: not w int (r) ≈ mω 2 (r − r0 )2 /2 , iar termenul (r − r0 ) = ur este elongat¸ia vibrat¸iei; v. se poate separa hamiltonianul uni-particul˘a intern ˆın parte de rotat¸ie H1rot ¸si parte de vibrat¸ie H1vibr p2ϕ 1 2 mω 2 2 1 2 + H1int (pr , pθ , pϕ ; r, θ, ϕ) = p + p + u r 2 mr2 θ sin2 θ 2m r 2 ≡ H1rot (pθ , pϕ , θ, ϕ; r) + H1vibr (pr , r) ,

6 Pentru simplificarea discut ¸iei s-a omis utilizarea energiilor de interact¸ie ale particulelor cu peret¸ii incintei (modelate prin gropi infinite de potent¸ial); atunci trebuie s˘ a se considere domeniile de definit¸ie ale vectorilor de pozit¸ie r 1 ¸si r 2 ca fiind domeniul spat¸ial al incintei DV ¸si ˆın consecint¸a ˘, vectorul de pozit¸ie al centrului de mas˘ a R are acela¸si domeniu de definit¸ie.


306

dar cele dou˘a tipuri de mi¸sc˘ ari sunt cuplate (hamiltonianul de rotat¸ie depinde parametric de distant¸a inter-particul˘ a r), deoarece momentul de inert¸ie I(r) ≡ mr2 este dependent de elongat¸ia vibrat¸iei ¸si variaz˘ a ˆın jurul valorii corespunz˘ atoare pozit¸iei de echilibru dintre cele dou˘a particule I = mr02 ; ca urmare, dac˘a se neglijeaz˘ a efectele datorate variat¸iei momentului de inert¸ie [adic˘ a se consider˘ a aproximat¸ia I(r) ≈ I], atunci se produce decuplarea rotat¸iilor de vibrat¸ie; vi. dac˘ a se aproximeaz˘ a micro-sistemul ca fiind rigid, atunci cele dou˘a particule se afl˘a permanent la distant¸a de echilibru (r = r0 ¸si pr = 0), astfel ˆıncˆ at se produce ˆınghet¸area gradului de libertate vibrat¸ional, r˘amˆ anând active numai cele dou˘a grade de libertate rotat¸ionale (variaz˘ a numai cele dou˘a coordonate unghiulare θ ¸si ϕ, ceea ce implic˘ a valori nenule ale impulsurilor conjugate pθ ¸si pϕ ), iar hamiltonianul sistemului devine p2ϕ 1 2 rot p + ; H1 = 2 I θ sin2 θ vii. dac˘ a sistemul bi-particul˘a este rigid ¸si ˆın plus rotat¸iile se pot produce numai ˆın planul azimutal (Oxy), atunci unghiul polar este ˆın mod permanent un unghi drept (θ = π/2) ¸si rotat¸ia polar˘ a este ˆınghet¸at˘ a, r˘amˆ anând astfel activ˘a numai rotat¸ia azimutal˘a (variaz˘a numai unghiul ϕ, ceea ce face ca impulsul azimutal pϕ s˘a fie singurul impuls nenul, iar astfel sistemul r˘amˆ ane numai cu un singur grad de libertate) ¸si hamiltonianul uni-particul˘a intern devine H1rot =

1 2 p . 2I ϕ

Pe baza observat¸iilor anterioare suma de stare uni-particul˘a intern˘a (de rotat¸ie ¸si vibrat¸ie) are forma Z ∞ Z ∞ Z ∞ Z ∞ Z π Z 2π 1 z1int (β) = 3 dpr dpθ dϕ dpϕ dθ dr h −∞ 0 −∞ −∞ 0 0 2 2 2 2 mω2 1 1 1 × e−β 2m pr + 2mr2 pθ + 2mr2 sin2 θ pϕ + 2 (r−r0 ) ] . Datorit˘ a faptului c˘ a hamiltonianul este o form˘a p˘ atratic˘ a ˆın impulsuri (cu coeficient¸i dependent¸i de coordonate), este convenabil s˘a se efectueze ˆın prima etap˘ a integralele dup˘a impulsuri, care se factorizeaz˘ a ¸si sunt fiecare de tip Poisson Z ∞ Z π Z 2π 2 1 mω2 z1int (β) = 3 dϕ e−β 2 (r−r0 ) dθ dr h 0 0 0 Z ∞ Z ∞ Z ∞ β β 2 2 β − 2m p2r dpr e × dpθ e− 2mr2 pθ dpϕ e− 2mr2 sin2 θ pϕ −∞ −∞ −∞ r r r Z ∞ Z π Z 2π 2 2 mω 2πm 2πm 2 2πm 2 2 1 r r sin θ ; dr dθ dϕ e−β 2 (r−r0 ) = 3 h 0 β β β 0 0

ˆın continuare se extrag ˆın fat¸a integralelor termenii constant¸i, se efectueaz˘a integralele unghiulare (care sunt banale) ¸si se adimensionalizeaz˘a integrala radial˘a cu schimbarea de variabil˘ a r → x = r/r0 : z1int (β)

3/2 Z 2π Z π Z ∞ 2 1 2πm mω2 = 3 dϕ dθ sin θ dr r2 e−β 2 (r−r0 ) h β 0 0 0 3/2 2πm = 4πr03 f (βmω 2 r02 ) , h2 β

unde f (α) este integrala radial˘a adimensionalizat˘ a Z ∞ 2 α def dx x2 e− 2 (x−1) . f (α) = 0

Trebuie s˘a se observe c˘ a integrala radial˘a f (α) nu se poate exprima ˆın mod simplu prin funct¸ii elementare; aceast˘a integral˘a se poate exprima cu ajutorul integralei probabilit˘ a¸tii


307

Φ(α), dar calculele sunt lungi ¸si nu au o relevant¸˘a fizic˘a direct˘a. Pe de alt˘ a parte, f (α) se poate evalua aproximativ ˆın cazul asimptotic α ≫ 1, utilizând una dintre reprezent˘ arile funct¸iei delta - Dirac: r α − α2 (x−x0 )2 −−−−→ δ(x − x0 ) ; e α→∞ 2π atunci, este valabil˘a aproximat¸ia asimptotic˘a (pentru valori mari ale parametrului α) r r Z ∞ Z ∞ 2 2π 2π (x−1) 2 2 −α ≈ dx x f (α) ≡ dx x e 2 δ(x − 1) = . α≫1 α α 0 0 pe baza aproximat¸iei precedente se obt¸ine expresia aproximativ˘ a a sumei de stare uniparticul˘ a intern˘a z1int (β) cˆ and este satisf˘acut˘ a condit¸ia βmω 2 r02 ≫ 1 (adic˘a la temperaturi T coborˆ ate ¸si valori mari ale pulsat¸iei de vibrat¸ie ω ¸si ale distant¸ei de echilibru r0 ): s 3/2 2π (2π)2 4π mr02 8π 2 mr02 2π 2πm int 3 = z1 (β) ≈ 4πr = . (13.23) 0 h2 β βmω 2 r02 h3 β 2 ω h2 β hω β Expresia aproximativ˘ a a sumei de stare uni-particul˘a intern˘a, care corespunde la rotat¸ii (ale unui rotator liniar) ¸si la o vibrat¸ie armonic˘ a, comparat˘a cu expresiile (13.17) [care este suma de stare uni-particul˘ a a unui rotator liniar rigid] ¸si (13.19) [care este suma de stare a unui oscilator liniar armonic], arat˘a c˘ a suma de stare uni-particul˘a (pentru rotat¸ii ¸si vibrat¸ie) se factorizeaz˘ a aproximativ la limita asimptotic˘a ˆın termenul corespunz˘ ator rotat¸iilor ¸si termenul corespunz˘ ator vibrat¸iei z1int (β) ≈ z1rot (β) · z1olh (β) . Rezultatul precedent, conform Teoremei 2 c, arat˘a c˘ a ˆın condit¸iile asimptotice specificate are loc ˆın mod aproximativ decuplarea gradelor de libertate rotat¸ionale de gradul de libertate vibrat¸ional. Pentru a explica ˆın mod calitativ pentru aceast˘a decuplare trebuie s˘a se observe c˘ a la temperaturi mici, pulsat¸ii mari ¸si distant¸e de echilibru inter-particule mari contribut¸ia dominant˘ a la suma de stare provine de la vibrat¸iile cu amplitudine mic˘a (ceea ce implic˘ a r ≈ r0 ); atunci, sunt valabile urm˘atoarele aproximat¸ii: – pentru rotat¸ii mr2 ≈ mr02 = I, adic˘a momentul de inert¸ie este aproximativ constant (modific˘arile produse de c˘ atre vibrat¸ii sunt neglijabil de mici), – pentru vibrat¸ii contribut¸ia elongat¸iilor mari este neglijabil de mic˘a, astfel ˆıncˆ at se poate extinde domeniul de variat¸ie al elongat¸iilor la ˆıntreaga ax˘ a real˘a.


13.3

308

Sisteme ideale particulare remarcabile

În aceast˘a sect¸iune se vor prezenta expresiile sumelor de stare ¸si ale ecuat¸iilor termodinamice pentru cele mai interesante sisteme ideale de tip gaz sau ret¸ea. Rezultatele sunt bazate pe teoremele generale ¸si pe expresiile particulare ale diferitelor tipuri de grade de libertate, astfel c˘ a nu va mai fi repetat˘a deducerea respectivelor expresii; pe de alt˘ a parte, fiecare dintre sistemele discutate va fi caracterizat ˆın mod complet prin modelul specific al micro-sistemelor componente (se va considera numai cazul sistemelor cu o singur˘a specie de micro-sisteme).

13.3.1

Sisteme ideale complet clasice

A. Gazul ideal mono-atomic clasic (nerelativist) Micro-sistemele, prin definit¸ie sunt particule clasice cu masa M ¸si f˘ar˘a structur˘ a intern˘a; ca urmare un micro-sistem are s = 3 grade de libertate de translat¸ie nerelativiste clasice ¸si nu exist˘a grade de libertate interne. Conform rezultatelor prezentate ˆın sect¸iunile precedente se obt¸in urm˘atoarele caracteristici ale sistemului studiat: 2πM 3/2 tr ; – suma de stare uni-particul˘ a z1 (β, V ) = z1 (β, V ) = V h2 β N 1 z1 (β, V ) ; – suma de stare total˘ a Z(β, V, N ) = N! eV 2πM 3/2 Ψ ; (β, V, N ) = ln Z(β, V, N ) = N ln – potent¸ialul termodinamic kB N h2 β – ecuat¸iile termodinamice de stare N kB T , V 3 3 =⇒ CV = N kB , U = U tr = N kB T , 2 2 3/2 3/2 −1 V 2πM V 2πM µ= = −k T ln k T , ln B B β N h2 β N h2 3/2 3/2 3 eV 2πM 2πM 5/2 V + = N kB ln e S = N kB ln kB T ; N h2 β 2 N h2

P =

– fluctuat¸ia de energie F (E) =

√

kB T 2 CV = U

r

2 . 3N

B. Gazul ideal bi-atomic rigid clasic Micro-sistemele, prin definit¸ie, sunt constituite din 2 particule clasice aflate la o distant¸˘a fix˘ a ¸si au caracteristicile globale: masa total˘ a este M , momentul de inert¸ie este I ¸si nu exist˘a grade de libertate interne suplimentare; ca urmare un micro-sistem are s = 3 + 2 grade de libertate de translat¸ie nerelativiste ¸si de rotat¸ie care sunt toate clasice. Conform rezultatelor prezentate ˆın sect¸iunile precedente se obt¸in urm˘atoarele caracteristici ale sistemului studiat: 2πM 3/2 8π 2 I · 2 ; – suma de stare uni-particul˘ a z1 (β, V ) = z1tr (β, V ) · z1rot (β) = V h2 β h β N 1 z1 (β, V ) ; – suma de stare total˘ a Z(β, V, N ) = N! – potent¸ialul termodinamic 2 8π I eV 2πM 3/2 Ψ + N ln ; (β, V, N ) = ln Z(β, V, N ) = N ln 2 kB N h β h2 β


309

– ecuat¸iile termodinamice de stare P =

N kB T , V

5 3 5 N kB T + N kB T = N kB T , =⇒ CV = N kB , 2 2 2 3/2 2 3/2 2 5/2 8π I 8π I V 2πM −1 V 2πM = −k T ln , k T µ= ln B B β N h2 β h2 β N h5 3/2 2 3/2 2 5/2 eV 2πM 5 8π I 2πM 8π I 7/2 V S = N kB ln + = N kB ln e ; kB T N h2 β h2 β 2 N h2 h2

U = U tr + U rot =

– fluctuat¸ia de energie F (E) =

√

kB T 2 CV = U

r

2 . 5N

C. Ret¸ea ideal˘ a format˘ a din oscilatori armonici izotropi (clasici) Micro-sistemele sunt oscilatori armonici izotropi clasici, localizat¸i ˆın nodurile unei ret¸ele cristaline, care au pulsat¸ia ω ¸si nu exist˘a grade de libertate suplimentare; ˆın aceste condit¸ii, fiecare micro-sistem are s = 3 grade de libertate vibrat¸ionale (nu exist˘a grade de libertate de translat¸ie) Conform rezultatelor prezentate ˆın sect¸iunile precedente se obt¸in urm˘atoarele caracteristici ale sistemului studiat: 2π 3 – suma de stare uni-particul˘ a z1 (β) = z1vibr(β) = hω β N – suma de stare total˘ a Z(β, N ) = z1 (β) ; – potent¸ialul termodinamic Ψ (β, N ) = ln Z(β, N ) = −3N ln ~ ω β ; kB – ecuat¸iile termodinamice de stare (se reduc ˆın cazul unei ret¸ele numai la ecuat¸ia caloric˘ a de stare ¸si la ecuat¸ia entropiei) U = U vibr = 3N kB T , =⇒ C = 3N kB , 2π 2πe S = kB 3N ln + 3N = 3N kB ln kB T ; hωβ hω – fluctuat¸ia de energie F (E) =

√

1 kB T 2 C =√ . U 3N


310

13.4

Amestecuri de gaze ideale

13.4.1

Ecuat¸iile termodinamice de stare

Se consider˘ a un amestec de gaze ideale care au translat¸ii clasice nerelativiste, dar pot exista grade de libertate interne arbitrare (clasice sau cuantice), ˆıns˘ a necuplate cu gradele de libertate translat¸ionale; sistemul total (amestecul de gaze) se afl˘a la temperatura T , ˆın incinta de volum V ¸si numerele de micro-sisteme ale fiec˘ arei specii sunt {N1 , N2 , . . . , Nn } (adic˘ a sistemul se afl˘ a ˆın condit¸ii canonice). În condit¸iile specificate anterior sunt valabile urm˘atoarele rezultate (conform teoremelor generale de factorizare): – suma de stare se factorizeaz˘ a ˆın produsul termenilor corespunz˘ atori fiec˘ arei specii de micro-sisteme, conform teoremei 1 [a se vedea relat¸ia (7.17)] Z(β, V, N1 , . . . , Nn ) =

n Y

Zl (β, V, Nl ) ;

l=1

unde suma de stare a unei componente (specie de micro-sisteme), conform relat¸iilor (7.18) – (7.20), este Zl (β, V, Nl ) =

N N 1 1 z1l (β, V ) l = V Jl (β) · z1lint (β) l ; Nl ! Nl !

– potent¸ialul termodinamic (funct¸ia Massieu) este egal cu suma potent¸ialelor termodinamice corespunz˘ atoare fiec˘ arui sub-sistem (constituit dintr-o specie de micro-sisteme) n

X Ψ (β, V, {N }) = ln Z(β, V, {N }) = ln Zl (β, V, Nl ) , kB l=1

adic˘a

n

X Ψl Ψ (β, V, {N }) = (β, V, Nl ) , kB kB

(13.24a)

l=1

unde Ψl este potent¸ialul termodinamic (funct¸ia Massieu) al componentei constituite din micro-sistemele speciei ”l”, ca ¸si cum aceasta ar fi singur˘a ˆın incint˘ a [a se vedea relat¸iile (7.22)] Ψl e (β, V, Nl ) = ln Zl (β, V, Nl ) = Nl ln z1l (β, V ) kB Nl eV int Jl (β) · z1l (β) . (13.24b) = Nl ln Nl Deoarece potent¸ialul termodinamic are forma diferent¸ial˘a n

d

X Ψ = − U dβ + βP dV + (−βµl ) dNl , kB l=1

pe baza factoriz˘ arii anterioare, ecuat¸iile de stare se factorizeaz˘ a de asemenea pe componentele corespunz˘ atoare speciilor de micro-sisteme: – energia intern˘a este suma energiilor interne ale componentelor U =−

∂ Ψ ∂β kB

V,{N }

=

n X l=1

Ul ,

unde energia intern˘a a componentei ” l ” [a se vedea relat¸iile (7.24)] este ∂ ∂ Ψl ln Jl (β) · z1lint (β) ; = −Nl Ul = − ∂β kB V,Nl ∂β

(13.25a)

(13.25b)


311

se observ˘ a c˘ a energia intern˘a total˘ a se poate scrie ˆın forma U=

n X

Nl ul (β) ;

(13.25c)

l=1

– presiunea este o sum˘a de termeni datorat¸i componentelor n X ∂ Ψ = βP l , βP = ∂V kB β,{N }

(13.26a)

l=1

unde presiunea part¸ial˘a a componentei ” l ” [a se vedea relat¸ia (7.23)] este ∂ Ψl 1 ; βP l = = Nl ∂V kB β,Nl V

(13.26b)

se observ˘ a c˘ a presiunea total˘ a se poate scrie ˆın forma P =

n 1 X Nl ; βV

(13.26c)

l=1

– potent¸ialul chimic al unei specii de micro-sisteme este determinat numai de contribut¸ia componentei respective la funct¸ia Massieu (adic˘a nu este o sum˘a de termeni datorat¸i tuturor componentelor) ∂ Ψ V ∂ Ψl int −βµl = Jl (β) · z1l (β) , (13.27) = ln = ∂Nl kB β,V,{N }′ ∂Nl kB β,V Nl adic˘a potent¸ialul chimic al componentei ” l ” este de forma µl (β, V /Nl ) [a se vedea relat¸ia (7.25)] ¸si este independent de numerele de micro-sisteme ale celorlalte componente; – entropia sistemului se obt¸ine cu ajutorul expresiilor funct¸iei Massieu ¸si a energiei interne (ca ecuat¸ie caloric˘ a de stare), efectuând transformarea Legendre invers˘a ¸si, deoarece atât funct¸ia Massieu cˆ at ¸si energia intern˘a sunt sume de termeni corespunz˘ atori componentelor, rezult˘a c˘ a entropia este, de asemenea, sum˘a de contribut¸ii ale acestor componente X n Ψ +β U = Sl , (13.28a) S = kB kB l=1

unde contribut¸ia componentei ” l ” la entropie este [a se vedea relat¸ia (7.26a)] eV Ψl + σl (β) , S l = kB + β U l = Nl kB ln kB Nl

(13.28b)

iar partea dependent˘ a numai de temperatur˘a este determinat˘ a de spectrul translat¸iilor ¸si de gradele de libertate interne [conform relat¸iei (7.26b)] h i h i ∂ σl (β) ≡ ln Jl (β) · z1lint (β) − β ln Jl (β) · z1lint (β) . (13.28c) ∂β

În concluzie, se observ˘ a c˘ a energia intern˘a U, presiunea P ¸si entropia S au contribut¸ii aditive de la componentele amestecului de gaze ideale.

13.4.2

Paradoxul Gibbs

În aceast˘a anex˘a se va discuta variat¸ia de entropie ˆın procesul de amestecare isoterm˘a a dou˘a gaze ideale clasice. Init¸ial se va considera mecanica statistic˘ a clasic˘a ˆın care sunt incluse cele dou˘a corect¸ii cuantice apriorice la num˘ arul infinitezimal de st˘ari: factorul Gibbs (care este datorat identit˘ a¸tii st˘ arilor rezultate prin permut˘ari ale micro-sistemelor) ¸si constanta Planck (care apare considerˆ and c˘ a volumul corespunz˘ ator unei micro-st˘ ari ˆın spat¸iul fazelor este definit de principiul de imprecizie cuantic); deoarece corect¸iile specificate anterior nu sunt explicabile ˆın cadrul fizicii clasice, se va relua discut¸ia variat¸iei de entropie la amestecarea isoterm˘a a gazelor considerˆ and mecanica clasic˘a f˘ar˘a corect¸ii asupra num˘arului de st˘ari, iar ˆın acest ultim caz va ap˘area un rezultat absurd, care este numit Paradoxul Gibbs.


312

A. Utilizarea mecanicii statistice corectate Se vor discuta dou˘a procese de amestecare distincte: A. amestecarea a dou˘ a gaze clasice ideale care sunt constituite din micro-sisteme de specii diferite, B. amestecarea a dou˘ a gaze clasice ideale care sunt constituite din micro-sisteme de aceea¸si specie. În ambele cazuri, micro-sistemele au grade de libertate de translat¸ie ¸si grade de libertate interne care sunt clasice ¸si precizate, astfel c˘ a pentru fiecare specie de micro-sisteme sunt cunoscute sumele de stare uni-particul˘a de translat¸ie z1tr (β, V ) = J (β) V ¸si respectiv intern˘a z1int (β) [a se vedea relat¸iile (7.19) - (7.21)]; totu¸si pentru discut¸ia prezent˘ a nu va fi necesar s˘a se expliciteze funct¸iile dependente de temperatur˘a J (β) ¸si z1int (β), astfel c˘ a entropia unei componente din amestecul de gaze va avea expresia general˘a (7.26) eV + σ(β) , S(β, V, N ) = N kB ln N funct¸ia dependent˘ a numai de temperatur˘a fiind ∂ σ(β) = ln J (β) z1int (β) − β ln J (β) z1int (β) , ∂β conform relat¸iei (7.26b).

A1. Cazul specii diferite de micro-sisteme Situat¸ia este definit˘ a astfel: se consider˘ a o incint˘ a cu frontiera exterioar˘a fix˘ a ¸si separat˘ a printr-o frontier˘ a intern˘a ˆın dou˘a compartimente, iar aceast˘a frontier˘a intern˘a poate fi ˆınl˘ aturat˘ a. Init¸ial frontiera intern˘a ˆımparte incinta, primul compartiment are volumul V1 ¸si cont¸ine un gaz ideal care are Na micro-sisteme de specia ”a”, iar al doilea Na , V1 Nb , V2 compartiment are volumul V2 ¸si cont¸ine un gaz ideal i care are Nb micro-sisteme de specia ”b”, ambele gaze fiind ˆın st˘ ari de echilibru termodinamic corespunz˘ atoare temperaturii T . Se ˆınl˘ atur˘a frontiera intern˘a, astfel c˘ a se produce un proces irreversibil de amestecare ale celor dou˘a gaze, temperatura fiind ment¸inut˘a constant˘ a, iar ˆın f Na , Nb ; V1 + V2 final se stabile¸ste o stare de echilibru cˆ and ˆın incint˘ a exist˘a un amestec al celor dou˘a specii de gaze. Situat¸ia este ilustrat˘a ˆın mod schematic prin fi- Figura 13.3: Amestecarea celor dou˘a gura 13.3, unde sunt specificat¸i parametrii termodi- gaze care sunt constituite din micronamici corespunz˘ atori st˘ arii init¸iale ¸si st˘arii finale. sisteme de specii diferite. Pentru a evalua variat¸ia de entropie ˆın procesul de amestecare se procedeaz˘ a astfel: 1. ˆın starea init¸ial˘a (ˆınainte de amestecare, cˆ and cele dou˘a componente sunt separate) entropia total˘ a este suma entropiilor celor dou˘a gaze, conform propriet˘ a¸tii generale de aditivitate a entropiei unui sistem compus Si = Sa (β, V1 , Na ) + Sb (β, V2 , Nb ) e V2 e V1 + σa (β) + Nb kB ln + σb (β) ; = Na kB ln Na Nb 2. ˆın starea final˘ a sistemul este un amestec (ambele componente se afl˘a ˆın ˆıntreaga incint˘ a), astfel c˘ a pe baza relat¸iei (13.28) entropia sistemului este suma entropiilor componentelor care ocup˘a fiecare ˆıntreaga incint˘ a Sf = Sa (β, V1 + V2 , Na ) + Sb (β, V1 + V2 , Nb ) e (V1 + V2 ) e (V1 + V2 ) + σa (β) + Nb kB ln + σb (β) ; = Na kB ln Na Nb


313

atunci, variat¸ia de entropie se obt¸ine prin diferent¸a dintre entropia st˘arii finale ¸si entropia st˘ arii init¸iale (se observ˘ a c˘ a termenii dependent¸i de temperatur˘a se simplific˘ a, r˘amˆ and numai termenii dependent¸i de volum) ∆ S ≡ Sf − Si = Na kB ln

V1 + V2 V1 + V2 + Nb kB ln >0; V1 V2

se observ˘ a c˘ a aceast˘a variat¸ie de entropie este pozitiv˘ a, deoarece ambii logaritmi au argumente supra-unitare. A2. Cazul specii identice de micro-sisteme Situat¸ia este asem˘ an˘atoare cazului anterior: se consider˘ a o incint˘ a cu frontiera exterioar˘a fix˘ a ¸si care este separat˘ a printr-o frontier˘a intern˘a ˆın dou˘a i N1 , V1 N2 , V2 compartimente, iar aceast˘a frontier˘a intern˘a poate fi ˆınl˘ aturat˘ a. Init¸ial este prezent˘ a frontiera intern˘a care ˆımparte incinta, primul compartiment cu volumul V1 cont¸ine un gaz ideal care are N1 micro-sisteme, iar al doilea compartiment cu volumul V2 cont¸ine un gaz ideal care N1 + N2 ; V1 + V2 f are N1 micro-sisteme, ambele gaze fiind constituite din aceea¸si specie de micro-sisteme ¸si sunt ˆın st˘ari de echilibru termodinamic având temperatura T . Se ˆınl˘ atur˘a frontiera intern˘a, temperatura fiind Figura 13.4: Amestecarea celor dou˘a ment¸inut˘a constant˘ a; ca urmare, deoarece ambele ga- gaze care sunt constituite din microze cont¸in acela¸si tip de micro-sisteme, exist˘a dou˘a po- sisteme de specii identice. sibilit˘a¸ti: fie se produce un proces irreversibil de evolut¸ie spre o stare de echilibru final, fie starea init¸ial˘a este deja starea final˘ a, caz ˆın care nu mai exist˘a procese (aceast˘a situat¸ie este realizat˘a numai dac˘ a cele dou˘a gaze au presiuni ¸si potent¸iale chimice egale, pe lâng˘a temperaturi egale). Situat¸ia prezentat˘ a anterior este ilustrat˘a ˆın mod schematic prin figura 13.4, unde sunt specificat¸i parametrii termodinamici corespunz˘ atori st˘arii init¸iale ¸si st˘arii finale. Pentru a evalua variat¸ia de entropie ˆın procesul de amestecare se procedeaz˘ a astfel: 1. ˆın starea init¸ial˘a (ˆınainte de amestecare, cˆ and cele dou˘a subsisteme sunt separate) entropia total˘ a este suma entropiilor celor dou˘a gaze, conform propriet˘ a¸tii generale de aditivitate a entropiei unui sistem compus Si = S(β, V1 , N1 ) + S(β, V2 , N2 ) e V2 e V1 + σ(β) + N2 kB ln + σ(β) ; = N1 kB ln N1 N2 [se observ˘ a c˘ a ambele gaze sunt caracterizate de aceea¸si funct¸ie entropie (cu alte valori ale argumentelor), deoarece exist˘a numai o singur˘a specie de micro-sisteme]; 2. ˆın starea final˘a sistemul este un gaz ideal (cu o singur˘a specie de micro-sisteme), astfel c˘ a entropia sa este e (V1 + V2 ) Sf = S(β, V1 + V2 , N1 + N2 ) = (N1 + N2 )kB ln + σ(β) ; N1 + N2 atunci, variat¸ia de entropie se obt¸ine prin diferent¸a dintre entropia st˘arii finale ¸si entropia st˘ arii init¸iale (se observ˘ a c˘ a termenii dependent¸i de temperatur˘a se simplific˘ a, r˘amˆ and numai termenii dependent¸i de volum ¸si de numerele micro-sistemelor) V1 + V2 N1 V1 + V2 N2 ∆ S ≡ Sf − Si = N1 kB ln + N2 kB ln . N1 + N2 V1 N1 + N2 V2 În expresia variat¸iei de entropie este convenabil s˘a se introduc˘a presiunile, ˆın locul volumelor, utilizând ecuat¸ia de stare Clapeyron - Mendeleev βP1 =

N1 , V1

βP2 =

N2 , V2

βPf =

N1 + N2 ; V1 + V2

CAPITOLUL 13. SISTEME CLASICE IDEALE astfel c˘ a se obt¸ine ∆ S = N1 kB ln

314

P2 P1 + N2 kB ln . Pf Pf

Se consider˘ a cazul particular cˆ and, ˆınainte de amestecare cele dou˘a subsisteme se aflau la aceea¸si presiune: P1 = P2 ; atunci, deoarece subsistemele aveau aceea¸si temperatur˘a (T1 = T2 ≡ T ) ¸si cum potent¸ialul chimic al unui gaz este dependent numai de temperatur˘a ¸si de presiune µ(T, P ), rezult˘a c˘ a init¸ial subsistemele aveau potent¸iale chimice egale: µ1 = µ2 , astfel c˘ a starea init¸ial˘ a era o stare de echilibru termodinamic pentru cele dou˘a subsisteme. În aceste condit¸ii prin eliminarea frontierei interne nu se produc schimb˘ ari macroscopice (adic˘a nu apar procese termodinamice) ¸si st˘arile sistemelor sunt compatibile cu starea final˘a, astfel ˆıncˆ at presiunea final˘a este egal˘a cu presiunile init¸iale: Pf = P1 = P2 . Egalitatea presiunilor are drept consecint¸˘ a o variat¸ie nul˘ a de entropie: ∆S = 0 , care este un rezultat normal, deoarece sistemul nu are o evolut¸ie termodinamic˘ a, r˘amˆ anând ˆın aceea¸si stare macroscopic˘ a. Din prezentarea anterioar˘ a se observ˘a c˘ a mecanica statistic˘a clasic˘a bazat˘a pe cele dou˘a corect¸ii ale numerelor de st˘ ari explic˘a corect procesul de amestecare a gazelor ideale clasice ¸si nu apar rezultate absurde. B. Utilizarea mecanicii statistice pur clasice În sect¸iunea precedent˘ a s-a utilizat mecanica statistic˘ a clasic˘a ˆın care s-au efectuat corect¸iile asupra num˘ arului infinitezimal de st˘ari ˆın spat¸iul fazelor, astfel ˆıncˆ at acesta este df p df q . definit conform relat¸iilor (6.11) – (6.12), adic˘a pentru un gaz este: dΓ = N ! hf Pentru discut¸ia ulterioar˘ a sunt importante urm˘atoarele consecint¸e directe ale definirii corectate a num˘ arului infinitezimal de st˘ari, aplicat˘a la un gaz ideal: – suma de stare este de forma (datorit˘ a teoremei de factorizare) Z(β, V, N ) =

N 1 z1 (β, V ) ; N!

– potent¸ialul termodinamic (funct¸ia Massieu) are expresia e Ψ (β, V, N ) = ln Z(β, V, N ) = N ln z1 (β, V ) ; kB N – entropia are expresia general˘a (ˆın care s-au explicitat numai dependent¸ele de volum ¸si numere de micro-sisteme) eV S(β, V, N ) = N kB ln + σ(β) . N În expresia num˘ arului de st˘ari dΓ exist˘a dou˘a corect¸ii neclasice: volumul corespunz˘ ator unei st˘ ari V1 = hf ¸si factorul Gibbs GN = N !. Trebuie s˘a se remarce faptul c˘ a acestea au fost singurele corect¸ii aplicate mecanicii statistice clasice, dar mecanica clasic˘a este ˆın contradict¸ie cu argumentele care au condus la aceste corect¸ii; ca urmare, dac˘a se utililizeaz˘ a ˆın mod exclusiv fizica clasic˘ a (f˘ ar˘a s˘a se ia ˆın considerare nici un argument cuantic), atunci trebuie definit num˘ arul infinitezimal de st˘ari ˆın spat¸iul fazelor astfel: i. volumul corespunz˘ ator unei st˘ari V1 este o constant˘ a cu dimensiuni de act¸iune la puterea num˘ arului de grade de libertate dinamice ale sistemului, dar nu se poate preciza aceast˘a constant˘ a (pentru majoritatea m˘arimilor termodinamice ale sistemului valoarea acestei constante este f˘ ar˘ a important¸˘ a); ˆın continuare se va nota V1 ≡ vf ; ii. factorul Gibbs provine din tratarea st˘arilor sistemului obt¸inute prin permut˘ari ca fiind identice din punct de vedere fizic, ceea ce este ˆın contradict¸ie cu mecanica clasic˘a (ˆın care particulele identice sunt discernabile); ca urmare, aceast˘a corect¸ie nu poate ap˘ area ˆıntr-o tratare exclusiv clasic˘ a.


315

Astfel se define¸ste num˘ arul infinitezimal de st˘ ari clasice ˆın spat¸iul fazelor prin expresia7 e= dΓ

df p df q , V1

unde, pentru a diferent¸ia m˘arimile bazate pe corect¸iile cuantice de m˘arimile corespondente bazate numai pe fizica clasic˘ a, se vor nota ˆın mod sistematic m˘arimile complet clasice cu simbolul tilda (∼). e difer˘a de dΓ numai prin absent¸a factorului Gibbs ¸si prin existent¸a Datorit˘ a faptului c˘ a dΓ f m˘arimii V1 = v ˆın locul m˘arimii hf , rezult˘a urm˘atoarele consecint¸e asupra m˘arimilor gazului ideal: i. suma de stare are forma e V, N ) = ze1 (β, V ) N , Z(β,

unde ze1 (β, V ) este suma de stare uni-particul˘a pur clasic˘a, care coincide cu suma de stare uni-particul˘ a corectat˘ a z1 (β, V ), dac˘a se face substitut¸ia vs → hs (unde s este num˘arul de grade de libertate dinamice ale unui micro-sistem); ca urmare, ze1 (β, V ) este proport¸ional˘ a int e cu volumul: ze1 (β, V ) = V J (β) · ze1 (β); ii. potent¸ialul termodinamic (funct¸ia Massieu) este e Ψ e V, N ) = N ln ze1 (β, V ) = N ln V Je(β) · ze1int (β) ; (β, V, N ) = ln Z(β, kB

e nu este o funct¸ie omogen˘a de gradul 1 ˆın raport cu se observ˘ a c˘ a potent¸ialul termodinamic Ψ variabilele extensive V ¸si N , deci are o expresie incorect˘ a din punct de vedere termodinamic (ˆın cazul utiliz˘arii corect¸iei Gibbs, ˆın urma efectu˘arii limitei termodinamice, prin utilizarea aproximat¸iei Stirling, ap˘area termenul e/N , care f˘acea ca argumentul logaritmului s˘a depind˘a de raportul V /N ); e este iii. entropia, dedus˘a din potent¸ialul Ψ e V, N ) = N kB ln V + σ S(β, e(β) ,

care este analoag˘a entropiei corectate S, dar lipse¸ste consecint¸a factorului Gibbs (termenul e/N din argumentul logaritmului, produs prin aplicarea aproximat¸iei Stirling), iar termenul dependent numai de temperatur˘a σ e difer˘a de termenul analog corectat σ prin prezent¸a e V, N ) nu este m˘arimii vs ˆın locul lui hs ; se observ˘a de asemenea c˘ a entropia pur clasic˘a S(β, o funct¸ie omogen˘a de gradul 1 ˆın raport cu variabilele extensive V ¸si N , adic˘a nu este corect˘a din punct de vedere termodinamic8 . Pe baza rezultatelor anterioare se va relua analiza procesului de amestecare a gazelor ideale utilizând expresia pur clasic˘a a entropiei; se vor discuta ˆın mod separat cele dou˘a cazuri calitativ distincte: – cazul cˆ and gazele sunt constituite din specii diferite de micro-sisteme, – cazul cˆ and gazele sunt constituite din specii identice de micro-sisteme. B1. Cazul specii diferite de micro-sisteme Situat¸ia a fost definit˘ a anterior (când s-a utilizat mecanica statistic˘ a clasic˘a corectat˘ a) fiind ilustrat˘a ˆın mod schematic prin figura 13.3, unde sunt specificat¸i parametrii termodinamici corespunz˘ atori st˘ arii init¸iale ¸si st˘arii finale. Pentru a evalua variat¸ia de entropie ˆın procesul de amestecare se procedeaz˘ a ˆın mod similar discut¸iei din sect¸iunea precedent˘ a: 7A

se vedea discut¸ia f˘ acut˘ a ˆın Capitolul 6 pentru relat¸ia (6.8). incorect al entropiei clasice nu este evident dac˘ a se studiaz˘ a transform˘ ari ale gazului ideal ca sistem ˆınchis; ˆın acest caz are important¸˘ a fizic˘ a variat¸ia de entropie ˆıntre dou˘ a st˘ ari, care conform relat¸iei anterioare este e f , Vf , N ) − S(β e i , Vi , N ) = N kB ln Vf /Vi + σ ∆Seif ≡ S(β e(βf ) − σ e(βi ) . 8 Caracterul

Se observ˘ a expresia variat¸iei de entropie are propriet˘ a¸tile de omogenitate corecte din punct de vedere termodinamic.


316

1. ˆın starea init¸ial˘a (ˆınainte de amestecare, cˆ and cele dou˘a componente sunt separate) entropia total˘ a este suma entropiilor celor dou˘a gaze, conform propriet˘ a¸tii generale de aditivitate a entropiei unui sistem compus Sei = Sea (β, V1 , Na ) + Seb (β, V2 , Nb ) eb (β) ; ea (β) + Nb kB ln V2 + σ = Na kB ln V1 + σ

2. ˆın starea final˘ a sistemul este un amestec (ambele componente se afl˘a ˆın ˆıntreaga incint˘ a), astfel c˘ a pe baza relat¸iei (13.28) entropia sistemului este suma entropiilor componentelor care ocup˘a fiecare ˆıntreaga incint˘ a Sef = Sea (β, V1 + V2 , Na ) + Seb (β, V1 + V2 , Nb ) eb (β) ; ea (β) + Nb kB ln(V1 + V2 ) + σ = Na kB ln(V1 + V2 ) + σ

atunci, variat¸ia de entropie egal˘a cu diferent¸a dintre entropia st˘arii finale ¸si entropia st˘arii init¸iale are expresia (se observ˘ a c˘ a termenii dependent¸i de temperatur˘a se simplific˘ a, r˘amˆ and numai termenii dependent¸i de volum) V1 + V2 V1 + V2 + Nb kB ln . ∆ Se ≡ Sef − Sei = Na kB ln V1 V2

Se observ˘ a c˘ a aceast˘a variat¸ie de entropie este identic˘ a cu cea calculat˘ a utilizând corect¸ia cuantic˘ a: ∆ Se = ∆ S, astfel c˘ a ˆın cazul amestec˘ arii gazelor constituite din micro-sisteme de specii diferite nu apar efecte termodinamice ale corect¸iilor cuantice (adic˘a efecte datorate factorului Gibbs). B2. Cazul specii identice de micro-sisteme Situat¸ia a fost definit˘ a anterior, ˆın sect¸iunea precedent˘ a, fiind ilustrat˘a ˆın mod schematic prin figura 13.4, unde sunt specificat¸i parametrii termodinamici corespunz˘ atori st˘arii init¸iale ¸si st˘ arii finale. Pentru a evalua variat¸ia de entropie ˆın procesul de amestecare se procedeaz˘ a astfel: 1. ˆın starea init¸ial˘a (ˆınainte de amestecare, cˆ and cele dou˘a subsisteme sunt separate) entropia total˘ a este suma entropiilor celor dou˘a gaze, conform propriet˘ a¸tii generale de aditivitate a entropiei unui sistem compus e V1 , N1 ) + S(β, e V2 , N2 ) Sei = S(β, e (β) ; e (β) + N2 kB ln V2 + σ = N1 kB ln V1 + σ

[se observ˘ a c˘ a ambele gaze sunt caracterizate de aceea¸si funct¸ie entropie (cu alte valori ale argumentelor), deoarece exist˘a numai o singur˘a specie de micro-sisteme]; 2. ˆın starea final˘a sistemul este un gaz ideal (cu o singur˘a specie de micro-sisteme), astfel c˘ a entropia sa este e V1 + V2 , N1 + N2 ) = (N1 + N2 )kB ln(V1 + V2 ) + σ e(β) Sef = S(β, atunci, variat¸ia de entropie se obt¸ine prin diferent¸a dintre entropia st˘arii finale ¸si entropia st˘ arii init¸iale (se observ˘ a c˘ a termenii dependent¸i de temperatur˘a se simplific˘ a, r˘amˆ and numai termenii dependent¸i de volum) V1 + V2 V1 + V2 + N2 kB ln >0. ∆ Se ≡ Sef − Sei = N1 kB ln V1 V2

Rezultatul precedent este ˆın mod evident fals, deoarece: i. expresia variat¸iei de entropie este independent˘ a de presiunile init¸iale ale gazelor; ii. rezultatul este identic cu cel obt¸inut pentru amestecarea gazelor constituite din microsisteme de specii diferite; iii. ˆın cazul particular cˆ and init¸ial cele dou˘a gaze se aflau ˆın st˘ari de echilibru mutual (adic˘ a presiunile init¸iale erau egale P1 = P2 ), din punct de vedere fizic entropia ar trebui s˘ a


317

r˘ amˆ an˘ a constant˘ a, deoarece nu se produce nici un proces termodinamic; totu¸si, rezultatul pur clasic conduce ˆın mod obligatoriu la o cre¸stere de entropie, ceea ce este numit paradoxul Gibbs (deoarece J. W. Gibbs a analizat primul aceast˘a situat¸ie). Din prezentarea anterioar˘ a se observ˘a c˘ a mecanica statistic˘a clasic˘a bazat˘a ˆın mod exclusiv pe principiile fizicii clasice (ˆın primul rând pe principiul discernabilit˘a¸tii particulelor identice, care este o consecint¸˘ a obligatorie a principiului cauzalit˘a¸tii laplaceane) conduce la rezultate ˆın contradict¸ie cu cerint¸ele termodinamicii: – m˘arimile termodinamice nu au propriet˘ a¸tile de omogenitate corecte, – existent¸a paradoxului Gibbs (cre¸sterea entropiei al contactul a dou˘a gaze identice aflate init¸ial ˆın st˘ ari de echilibru termodinamic). Relativ la discut¸ia prezentat˘ a ˆın aceast˘a anex˘a, trebuie s˘a se evident¸ieze c˘ a, din punct de vedere istoric, procesul de amestecare a dou˘a gaze ideale a fost primul care a evident¸iat necesitatea introducerii corect¸iei reprezentate prin factorul Gibbs, ˆınc˘ a ˆınainte de elaborarea mecanicii cuantice.

13.5

Sisteme magnetice ideale

13.5.1

Probleme generale

În acest capitol se vor considera cele mai importante modele de sisteme ideale (care sunt constituite din micro-sisteme f˘ ar˘a interact¸ii mutuale), adic˘a sisteme de tip para-magnetic ¸si dia-magnetic; ca urmare, se vor exclude sisteme care implic˘ a interact¸ii mutuale ˆıntre microsisteme, cum sunt sistemele care au diverse forme de megnetism ordonat (fero-magnetice, anti-fero-magnetice, feri-magnetice). De¸si se poate utiliza ansamblul statistic magnetic, totu¸si acest formalism este artificial ¸si nu produce rezultate corecte decât pentru sisteme de tip para-magnetic. Datorit˘ a motivelor specificate se va utiliza ansamblul statistic canonic (sau ansamblul statistic grand-canonic) ˆın care se include contribut¸ia magnetic˘a la energie, considerˆ and c˘ a sistemul magnetizabil studiat se afl˘ a ˆın prezent¸a unui cˆ amp magnetostatic care are induct¸ia ˆın vid a depenB0 = µ0 H (unde µ0 este permeabilitatea magnetic˘a a vidului, care este o constant˘ dent˘ a numai de sistemul de unit˘ a¸ti, iar H este intensitatea cˆ ampului magnetic); atunci hamiltonianul sistemului (clasic sau cuantic) este dependent parametric de intensitatea induct¸iei magnetice H(B0 ). Conform electro-dinamicii, sistemul are propriet˘ a¸ti magnetice caracterizate de momentul dipolar magnetic 9 M; pe de alt˘ a parte, proiect¸ia momentului dipolar magnetic al unui sistem magnetizabil pe direct¸ia cˆ ampului magnetic extern se poate defini (ca observabil˘a dinamic˘ a) prin relat¸ia10 ∂ H(B0 ) Mk = − , (13.29) ∂ B0 care are o valabilitate general˘ a. Pe baza definit¸iei momentului dipolar magnetic se obt¸ine ecuat¸ia magnetic˘a de stare canonic˘a, sau grand-canonic˘ a, care este expresia momentului dipolar magnetic mediu (ˆın cadrul distribut¸iei statistice respective), rezultatul fiind valabil atât pentru sisteme clasice, cˆ at ¸si pentru sisteme cuantice. i. Dac˘ a se consider˘ a ansamblul statistic canonic, atunci suma de stare este Z(β, N, . . . ; B0 ) = Tr e−β H(B0 ) , fiind dependent˘ a parametric de intensitatea induct¸iei magnetice a cˆ ampului magnetic extern (aceast˘ a dependent¸˘ a apare prin intermediul hamiltonianului).

9 Considerˆ and electro-dinamica clasic˘ a, momentul dipolar magnetic al unui sistem este definit ˆın funct¸ie de distribut¸ia de curent¸i din sistemul considerat. 10ˆ In cadrul electrodinamicii clasice se justific˘ a relat¸ia prin care momentul dipolar magnetic se obt¸ine ca derivata hamiltonianului ˆın raport cu intensitatea induct¸iei magnetice. În cazul sistemelor para-magnetice clasice se poate justifica prin metode elementare rezultatul anterior; astfel, energia total˘ a a sistemului este suma dintre energia nemagnetic˘ a E0 (care nu depinde de cˆ ampul magnetic) ¸si energia magnetic˘ a dipolar˘ a: E = E0 + Emag , unde Emag = − M · B ≈ − Mk B0 ¸si s-a considerat c˘ a sistemul este slab magnetizabil, astfel c˘ a B ≈ B0 . Atunci rezult˘ a relat¸ia cerut˘ a.


318

Ca urmare, media canonic˘a a proiect¸iei momentulului dipolar magnetic pe direct¸ia cˆ ampului extern este

∂H 1 1 1 ∂ ∂H −βH − = = Tr e−βH Tr e Mk = − ∂ B0 Z ∂ B0 Z β ∂ B0 1 ∂ = ln Z , β ∂ B0 adic˘a ecuat¸ia magnetic˘a de stare se obt¸ine prin derivarea logaritmului sumei de stare ˆın raport cu induct¸ia magnetic˘a

1 ∂ ln Z . (13.30a) Mk = β ∂ B0 ii. Dac˘ a se consider˘ a ansamblul statistic grand-canonic, atunci suma de stare este Z(β, µ, . . . ; B0 ) =

NM X

TrN

N =0

e−β HN (B0 )+βµN ,

fiind, de asemenea, dependent˘ a parametric de intensitatea induct¸iei magnetice a cˆ ampului magnetic extern (aceast˘ a dependent¸˘a apare prin intermediul hamiltonianului). Ca urmare, media grand-canonic˘a a proiect¸iei momentulului dipolar magnetic pe direct¸ia cˆ ampului extern este

Mk = =

−

∂H ∂ B0

1 1 ∂ Z β ∂ B0

=

NM ∂H 1 X TrN e−βH+βµN − Z ∂ B0 N =0

NM X

N =0

1 ∂ ln Z , Tr e−βH+βµN = β ∂ B0

adic˘a ecuat¸ia magnetic˘a de stare se obt¸ine prin derivarea logaritmului sumei de stare ˆın raport cu induct¸ia magnetic˘a (analog cazului canonic):

1 ∂ ln Z . Mk = β ∂ B0

(13.30b)

În continuare se consider˘ a c˘ a sistemul este descris prin variabilele canonice, adic˘a temperatura T , eventual volumul V (dac˘ a sistemul este de tip gaz) ¸si num˘arul de micro-sisteme N , iar dac˘ a s-au utilizat init¸ial condit¸ii grand-canonice, atunci pe baza echivalent¸ei rezultatelor termodinamice, se transform˘ a ecuat¸ia magne a ecuat ¸iile de stare ˆın form˘a canonic˘a, astfel c˘ tic˘ a de stare este de forma Mk β, (V ), N ; B0 . În aceste condit¸ii se define¸ste magnetizarea ca densitate volumic˘ a de moment magnetic dipolar

Mk Mk = . (13.31) def V Dac˘ a se consider˘ a c˘ a sistemul nu are magnetizare spontan˘a (adic˘a se exclud formele de magnetism ordonat, cum este fero-magnetismul), atunci la cˆ ampuri magnetice slabe, magnetizarea este proport¸ional˘ a cu intensitatea cˆ ampului, iar constanta de proport¸ionalitate este susceptibilitatea magnetic˘ a χm : M k ≈ χm H H→0

=⇒

χm = lim

H→0

Mk . H

(13.32)

Trebuie s˘a se observe c˘ a prin utilizarea formalismului canonic suma de stare are variabilele temperatura, num˘ arul de micro-sisteme ¸si eventual volumul, iar intensitetea cˆ ampului magnetic este un parametru Z(β, (V ), N ; H); ca urmare logaritmul sumei de stare este egal (la limita termodinamic˘ a) cu potent¸ialul termodinamic entropic canonic (funct¸ia Massieu) Ψ = ln Z , kB LT


319

iar ecuat¸iile termodinamice de stare (nemagnetice) se obt¸in prin deriv˘ari ale potent¸ialului termodinamic (adic˘ a ale logaritmului sumei de stare): ∂ ∂ Ψ =− ln Z , ∂β kB ∂β ∂ ∂ Ψ = βP = ln Z , ∂V kB ∂V ∂ Ψ ∂ −βµ = = ln Z , ∂N kB ∂N Ψ + β U = kB ln Z + β U . S = kB kB U =−

13.5.2

Magnetismul sistemelor clasice

Se consider˘ a un sistem constituit din particule complet clasice ¸si care este plasat ˆıntr-un cˆ amp magneto-static având intensitatea induct¸iei magnetice B ≈ B0 . Trebuie s˘a se remarce c˘ a o particul˘ a clasic˘a are drept caracteristici intrinseci masa m ¸si sarcina electric˘ a q, dar nu exist˘a un moment dipolar magnetic intrinsec (numai ˆın cadrul mecanicii cuantice particulele au un moment dipolar magnetic intrinsec, care este un efect de spin). În cadrul teoriei complet clasice momentul dipolar magnetic este o caracteristic˘ aa unei distribut¸ii de curent¸i, care sunt produ¸si de mi¸sc˘arile particulelor electrizate (adic˘a este un efect orbital). Conform modelului specificat anterior, hamiltonianul sistemului este HN (p, q) =

N X j=1

1,N 2 1 X 1 v(r j − rl ) , p − qj A(r j ) + 2mj j 2

(13.33)

j,l (j6=l)

unde (pj , rj ) sunt vectorul impuls ¸si vectorul de pozit¸ie ale unei particule (considerate coordonate canonice), v(r j −rl ) este energia potent¸ial˘a de interact¸ie (electro-static˘a) dintre dou˘a particule, iar A(r) este potent¸ialul vector magnetostatic, astfel ˆıncˆ at intensitatea induct¸iei magnetice este B0 = rot A; pentru a nu complica notat¸ia s-a omis scrierea energiilor de interact¸ie ale particulelor cu peret¸ii incintei (de tip groap˘a infinit˘a de potent¸ial), astfel c˘ a se va considera c˘ a fiecare vector de pozit¸ie a unei particule este definit numai ˆın domeniul corespunz˘ ator incintei DV , care are volumul V . Se observ˘ a c˘ a ˆın cadrul modelului clasic, sistemul de particule electrizate ¸si aflate ˆın mi¸scare are un moment dipolar magnetic produs de curet¸ii electrici asociat¸i mi¸sc˘arilor orbitale ale particulelor, acest moment dipolar magnetic fiind bine definit pantru o stare dinamic˘ a a sistenului (stare pur˘ a, ˆın sensul mecanicii statistice). Utilizˆ and modelul complet clasic de sistem magnetizabil se poate ar˘ata urm˘atorul rezultat general, cunoscut sub numele Teorema Bohr - van Leeuwen: Un sistem clasic aflat la echilibru termodinamic ˆıntr-un cˆ amp magneto-static, nu are propriet˘ a¸ti magnetice macroscopice. Demonstrat¸ie: Pe baza modelului anterior, suma de stare canonic˘ a a sistemului de particule este Z Z(β, V, N ; B0 ) = dΓN e−β HN (p,q) XN

=

Z Z Z Z 1 3 3 3 d p d r · · · d p d3 r N 1 1 N N ! h3N R3 DV R3 DV X 1,N N 2 1 X 1 × exp − β pj − qj A(r j ) + v(rj − rl ) ; 2mj 2 j,l j=1 (j6=l)

deoarece hamiltonianul este o form˘ a p˘ atratic˘ a ˆın impulsurile canonice {pj }j=1,...,N , este convenabil ca s˘ a se efectueze init¸ial integralele dup˘ a impulsuri (care se factorizeaz˘ a ˆıntr-un produs


320

de integrale independente), astfel c˘ a suma de stare se scrie ˆın forma Z Z P1,N 1 3 d r1 · · · d3 rN e−(β/2) j,l v(rj −r l ) Z(β, V, N ; B0 ) = 3N N! h DV DV Y N Z 2 , d3 pj e−(β/(2mj )[pj −qj A(rj )] × j=1

R3

apoi se observ˘ a c˘ a ˆın fiecare integral˘ a dup˘ a impulsuri, deoarece vectorul de pozit¸ie rj este fixat, se poate efectua schimbarea de variabil˘ a pj → π j = pj − qj A(rj ) [π j este numit impulsul cinetic], ˆın urma c˘ areia integrala se efectueaz˘ a exact Z

2

d3 pj e−[β/(2mj )][pj −qj A(rj )] =

R3

Z

2

d3 π j e−[β/(2mj )]πj =

R3

2πmj β

3/2

,

fiind identic˘ a (din punct de vedere matematic) cu o integral˘ a dup˘ a impulsul unei particule ˆın absent¸a cˆ ampului magnetic. Atunci, observˆ and c˘ a integralele dup˘ a impulsuri sunt independente de vectorii de pozit¸ie, suma de stare devine 3/2 Z Z N P1,N Y 1 2πmj −(β/2) j,l v(rj −r l ) 3 3 Z(β, V, N ; B0 ) = d r1 · · · d rN e N ! h3N DV β DV j=1 =

3/2 N 1 Y 2πmj · V N Q(β, V, N ) , N ! j=1 h2 β

unde Q(β, V, N ) este numit˘ a uzual suma de stare configurat¸ional˘ a. Rezultatul anterior arat˘ a c˘ a suma de stare canonic˘ a a sistemului nu depinde de cˆ ampul magnetic 11 B0 ; ca urmare, momentul dipolar magnetic mediu al sistemului este, conform relat¸iei (13.30a), nul

1 ∂ ln Z Mk = =0, β ∂ B0 adic˘ a sistemul nu are propriet˘ a¸ti magnetice macroscopice12 .

Consecint¸a important˘ a a teoremei Bohr - van Leeuwen const˘a ˆın faptul c˘ a pentru a formula modele care s˘a conduc˘a la ecuat¸ii magnetice de stare (ˆın limita termodinamic˘ a) este necesar s˘a se utilizeze (m˘ acar part¸ial) concepte cuantice, adic˘a s˘a se includ˘ a ˆın model momente magnetice intrinseci (de spin), sau s˘a se trateze cuantic mi¸sc˘arile orbitale ale particulelor electrizate. Trebuie s˘a se remarce c˘ a, de¸si exist˘a multe similitudini formale ˆıntre propriet˘ a¸tile sistemelor magnetizabile ¸si propriet˘ a¸tile sistemelor electrizabile, totu¸si nu exist˘a o teorem˘a de tip Bohr - van Leeuwen ˆın cazul electric.

13.5.3

Magnetismul sistemelor ideale semi-clasice

În aceast˘a sect¸iune se vor discuta cele mai simple modele semi-clasice de sisteme ideale (gaze sau ret¸ele); caracterul semi-clasic apare astfel: micro-sistemele au grade de libertate clasice (translat¸ii, rotat¸ii sau vibrat¸ii) ¸si ˆın plus posed˘a momente magnetice intrinseci (care sunt de natur˘a cuantic˘ a). Prin considerarea efectelor cuantice numai prin introducerea momentelor magnetice intrinseci, dar f˘ar˘a o tratate cuantic˘ a a mi¸sc˘arilor orbitale se vor obt¸ine numai modele de tip para-magnetic. 11 Se observ˘ a c˘ a dependent¸a sumei de stare ˆın raport cu cˆ ampul magnetic este cont¸inut˘ a numai ˆın impulsul cinetic, prin intermediul potent¸ialului vector, iar schimbarea de variabile are ca rezultat disparit¸ia potent¸ialului vector din suma de stare. 12ˆ Intr-o tratare mai riguroas˘ a trebuie s˘ a se observe c˘ a modelul prezentat este o aproximat¸ie, deoarece s-a considerat c˘ a potent¸ialul vector este o funct¸ie numai de vectorul de pozit¸ie, ceea ce corespunde numai la contribut¸ia cˆ ampului extern; ˆın realitate, particulele electrizate aflate ˆın mi¸scare constituie curent¸i electrici care produc un cˆ amp magnetic suplimentar (dar acest cˆ amp este mult mai mic decˆ at cˆ ampul extern), ceea ce implic˘ a o dependent¸˘ a a potent¸ialului vector ¸si de vitezele (adic˘ a de impulsurile) particulelor. Dac˘ a se include ˆın model aceast˘ a mic˘ a contribut¸ie, calculele sunt mult mai complicate, dar rezultatul r˘ amˆ ane la fel ca cel corespunz˘ ator modelului simplificat.


321

A. Modelul Langevin Se consider˘ a un gaz ideal aflat ˆın condit¸ii canonice (la temperatura T , situat ˆıntr-o incint˘ a de volum V , cont¸inând N micro-sisteme) care este ˆın prezent¸a unui cˆ amp magnetic cu intensitatea induct¸iei13 B = µ0 H. Micro-sistemele au urm˘atoarele caracteristici: – sunt de tipul “molecule 2-atomice rigide clasice”, având masa M ¸si momentul de inert¸ie I (fiecare z micro-sistem are 3 grade de libertate translat¸ionale ¸si B 2 grade de libertate rotat¸ionale); m – exist˘a un moment dipolar magnetic intrinsec m, orientat de-alungul axei moleculei; se observ˘a c˘ a θ momentul dipolar magnetic al unui micro-sistem are origine neclasic˘a (este un efect de spin cuantic), dar y este tratat clasic, fiind cuplat cu gradele de libertate rotat¸ionale uni-particul˘ a. x Deoarece translat¸iile sunt decuplate de gradele de libertate interne ¸si toate mi¸sc˘arile sunt clasicizate, Figura 13.5: Figurarea schematic˘ aa hamiltonianul uni-particul˘ a este micro-sistemului. p2ϕ 1 1 p2θ + P 2 + we (R) + − m B cos θ (13.34) H1 (p, q; B) = 2M 2I sin2 θ ≡ H1tr (P , R) + H1int (p, q; B) , unde H1tr (P , R) este hamiltonianul uni-particul˘a de translat¸ie, H1int (p, q; B) este hamiltonianul uni-particul˘ a intern (de rotat¸ie - magnetic) ¸si s-a ales axa polar˘a pe direct¸ia cˆ ampului magnetic extern, situat¸ia fiind ilustrat˘a ˆın figura 13.5. Sistemul total fiind un gaz ideal, are hamiltonianul de forma unei sume de termeni uniparticul˘ a N X HN (p, q; B) = H1 (pj , qj ; B) j=1

¸si conform teoremelor de factorizare (7.18) – (7.19), suma de stare este Z(β, V, N ; B) =

N N 1 1 tr z1 (β, V ; B) = z1 (β, V ) · z1int (β, B) . N! N!

Suma de stare uni-particul˘ a de translat¸ie se calculeaz˘a ca ¸si cum nu ar exista cˆ ampul magnetic z1tr (β, V

1 )= 3 h

Z

3

d P R3

Z

3

d Re

R3

−β H1tr (P ,R)

=

2πM h2 β

3/2

,

fiind independent˘ a de cˆ ampul magnetic. În cazul sumei de stare intern˘a (de rotat¸ie – magnetic˘a), se efectueaz˘a ˆıntˆ ai integralele dup˘a impulsuri, care se factorizeaz˘ a, iar integralele respective sunt de tip Poisson Z ∞ Z ∞ Z π Z π 2 2 2 1 dpθ dpϕ dθ dϕ e−β (pθ +pϕ / sin θ)/(2I)−m B cos θ z1int (β, B) = 2 h −∞ −∞ 0 0 Z π Z 2π Z ∞ Z ∞ 1 β m B cos θ −β p2θ /(2I) −β p2ϕ /(2I sin2 θ) = 2 dθ e dϕ dpθ e · dpϕ e h 0 0 −∞ −∞ s Z π Z 2π s 1 2πI 2πI β m B cos θ · sin2 θ ; dθ e dϕ = 2 h 0 β β 0 dup˘a efectuarea integralelor ˆın raport cu impulsurile, se extrag termenii constant¸i, se efectueaz˘a integrala ˆın raport cu unghiul azimutal (care este o integral˘a banal˘a), iar ˆın final 13ˆ In aceast˘ a sect¸iune, deoarece sistemele studiate vor crea cˆ ampuri magnetice mici (ˆın raport cu cˆ ampul magnetic extern), se va aproxima induct¸ia magnetic˘ a real˘ a cu induct¸ia magnetic˘ a ˆın vid: B ≈ B0 .


322

integrala r˘amas˘ a (ˆın raport cu unghiul polar) se efectueaz˘a cu ajutorul schimb˘ arii de variabil˘ a θ → x = cos θ, astfel c˘ a se obt¸ine Z Z 2π 2πI π dθ sin θ e βmB cos θ dϕ z1int (β, B) = 2 h β 0 0 2πI 1 = 2 · e βmB − e βmB · 2π ; h β βmB

ˆın final, dup˘a regrup˘ ari, se exprim˘ a suma de stare uni-particul˘a intern˘a ˆın forma z1int (β, B) =

8π 2 I sinh(β m B) · = z1rot (β) · z1mag (β, B) , h2 β βmB

(13.35)

unde z1rot (β) este suma de stare uni-particul˘a rotat¸ional˘ a, conform expresiei (13.17), iar z1mag (β, B) este suma de stare uni-particul˘a magnetic˘a z1mag (β, B) =

sinh(β m B) . βmB

(13.36)

Pe baza rezultatelor precedente se factorizeaz˘ a logaritmul sumei de stare (care este egal cu funct¸ia Massieu adimensional˘ a) ˆın partea nemagnetic˘ a (care este singurul termen cˆ and se elimin˘ a cˆ ampul magnetic) ¸si partea magnetic˘a: i he z1 (β, V, N ; B) ln Z(β, V, N ; B) = N ln i hN e tr z1 (β, V ) · z1rot (β) · z1mag (β, B) = N ln i h i hN e tr z1 (β, V ) · z1rot (β) + N ln z1mag (β, B) . = N ln N Pentru exprimarea succint˘ a a ecuat¸iei magnetice de stare (¸si a p˘ art¸ii magnetice a ecuat¸iei calorice de stare) este convenabil s˘a se introduc˘a funct¸ia Langevin 1 L(x) ≡ coth x − , (13.37) x care are urm˘atoarele expresii asimptotice x/3 , pentru x ≫ 1 L(x) ≈ (13.38) 1 , pentru x ≪ 1

L(x)

x/3

1

x ¸si are graficul ilustrat ˆın figura 13.6. Pe baza rezultatelor anterioare se obt¸in urm˘atoarele ecuat¸ii de stare: Figura 13.6: Reprezentarea grafic˘ a – ecuat¸ia caloric˘ a de stare calitativ˘a a funct¸iei Langevin. U =−

∂ ln Z = U0 (β, N ) + Umag (β, N ; B) , ∂β

unde U0 este partea nemagnetic˘ a a energiei interne he i 3 ∂ 5 1 U0 (β, N ) = −N =N ln z1tr (β, V ) · z1rot (β) = N + , ∂β N 2β β 2β

iar Umag este parte magnetic˘a a energiei interne h i h ∂ 1 i Umag (β, N ; B) = −N ln z1mag (β, B) = −N m B coth(β m B) − ∂β βmB = −N m B L(β m B) ; – ecuat¸ia presiunii βP =

he i ∂ 1 ∂ ln Z = N ln z1tr (β, V ) = N , ∂V ∂V N V


323

este ecuat¸ia Clapeyron - Mendeleev, independent de prezent¸a cˆ ampului magnetic; – ecuat¸ia potent¸ialului chimic este z1 (β, V ; B) ∂ , ln Z = ln −βµ = ∂N N având atât contribut¸ie nemagnetic˘ a, cˆ at ¸si contribut¸ie magnetic˘a. Ecuat¸ia magnetic˘a de stare (expresia mediei canonice a momentului dipolar magnetic) se obt¸ine prin derivare, conform relat¸iei (13.30a), astfel ˆıncât exist˘a contribut¸ie numai de la partea magnetic˘a a sumei de stare:

1 ∂ ln Z N ∂ Mk = = ln z1mag (β; B) . β ∂B β ∂B

Se observ˘ a urm˘atoarele caracteristici ale ecuat¸iei de stare magnetice. i. Momentul dipolar magnetic mediu este independent de translat¸ia micro-sistemelor, astfel c˘ a se obt¸ine aceea¸si ecuat¸ie magnetic˘a de stare ˆın cazul absent¸ei gradelor de libertate translat¸ionale, adic˘a pentru sistemul de tip ret¸ea. ii. Pe baza expresiei sumei de stare uni-particul˘a magnetic˘a (13.36), ecuat¸ia magnetic˘a de stare are urm˘atoarea expresie explicit˘a: h i o

N ∂ n h 1 i ln sinh(β m B) − ln β m B = N m coth β m B − , Mk = β ∂B βmB

dar utilizând definit¸ia funct¸iei Langevin (13.38) expresia anterioar˘ a se scrie ˆın mod condensat

Mk = N m L(β m B) . (13.39) Expresia ecuat¸iei magnetice de stare (13.39) se particularizeaz˘a ˆın urm˘atoarele cazuri asimptotice: – cˆ ampuri puternice (adic˘ a ˆın condit¸ia β m B ≫ 1) cˆ and se obt¸ine forma asimptotic˘a

Mk ≈ N m ,

adic˘a se obt¸ine saturat¸ia; – cˆ ampuri slabe (adic˘ a ˆın condit¸ia β m B ≪ 1) cˆ and se obt¸ine forma asimptotic˘a

βmB µ m2 β Mk ≈ N m =N 0 H∼H, 3 3

de unde rezult˘a c˘ a magnetizarea este proport¸ional˘ a cu cˆ ampul magnetic

Mk N µ0 m 2 Mk = ≈ H, def V V 3 kB T astfel ˆıncˆ at, conform definit¸iei susceptibilit˘a¸tii magnetice Mk ≈ χm · H , se obt¸ine χm = n

K µ0 m 2 ≡n , 3 kB T T

(13.40)

adic˘a susceptibilitatea magnetic˘a a modelului Langevin satisface o lege de tip Curie. În concluzie, modelul Langevin este un model aproape clasic, ˆın sensul c˘ a momentul dipolar magnetic al unui micro-sistem are o origine neclasic˘a, dar se comport˘ a clasic.

Anexa A

Probleme de Termodinamic˘ a A.1 A.1.1

Enunt¸uri Fluidul neutru

1. Se consider˘ a fluidele neutre care au urm˘atoarele ecuat¸ii termodinamica fundamentale reduse: i. u = a

s3 , v

ii. u = a s2 + b v 2 , iii. u = a s5/2 v −1/2 , iv. u = a s2 exp (−b v 2 ) , unde a ¸si b sunt constante pozitive. S˘ a se determine, pentru fiecare dintre cazurile propuse: a) ecuat¸iile de stare ale reprezent˘ arii energetice fundamentale; b) relat¸ia ˆıntre parametrii de stare intensivi T , P , µ; c) ecuat¸ia izotermei PT (v); d) ecuat¸ia adiabatei TS (V ); e) ecuat¸ia izobarei TP (V ); f) expresiile coeficient¸ilor termodinamici cv , cP , α, β, κT , κS . 2. Se studiaz˘a fluidul a fundamental˘ a fundamental˘ a √ neutru care are ecuat¸ia termodinamic˘ redus˘ a s(u, v) = a v u , unde a este o constant˘ a pozitiv˘ a. a) S˘ a se verifice dac˘ a S(U, V, N ) este o ecuat¸ie termodinamic˘ a fundamental˘ a corect˘a din punctul de vedere al principiilor termodinamicii. b) S˘ a se deduc˘ a ecuat¸ia termodinamic˘ a fundamental˘ a energetic˘a. c) S˘ a se deduc˘ a ecuat¸iile de stare ˆın reprezent˘ arile fundamentale energetic˘a ¸si entropic˘a. d) S˘ a se deduc˘ a µ(T, P ). e) S˘ a se deduc˘ a ecuat¸iile proceselor izoterm, adiabatic, izoenergetic ˆın variabilele (P, V ). f) S˘ a se calculeze lucrul efectuat ˆın procesul adiabatic cuasi-static (P1 , V1 ) −→ (P2 , V2 ). g) S˘ a se calculeze c˘ aldura schimbat˘a ˆın procesul izocor P1 −→ P2 . 324

˘ ANEXA A. PROBLEME DE TERMODINAMICA

325 2

2

3. Se consider˘ a fluidul neutru care are ecuat¸iile de stare T = 2 a s e−b v ¸si P = 2 a b s2 v e−b v , unde a ¸si b sunt constante pozitive. S˘ a se determine: a) ecuat¸ia termodinamic˘ a fundamental˘ a energetic˘a, dac˘a este verificat˘a condit¸ia asimptotic˘ a U(S, V, N ) −−−→ 0 ; S→0

b) ecuat¸ia termodinamic˘ a fundamental˘ a entropic˘a; c) ecuat¸iile proceselor adiabatic, izo-energetic ¸si izoterm (ˆın variabilele T − V sau P − V ); d) c˘ aldura schimbat˘ a ˆın procesul izoterm V1 → V2 ; e) lucrul mecanic schimbat ˆın procesul adiabatic (V1 , P1 ) → (V2 , P2 ) ; f) expresiile coeficient¸ilor termodinamici α, κT ¸si cv . 4. Se consider˘ a fluidul neutru care are ecuat¸ia de stare T (s, v) = 3 C asimptotic˘a P (s, v) −−−→ 0 . S˘ a se determine:

s2 ¸si satisface condit¸ia v

s→0

a) ecuat¸ia de stare P (s, v); b) ecuat¸ia termodinamic˘ a fundamental˘ a redus˘a u(s, v) ¸si ecuat¸ia de stare µ(s, v); c) potent¸ialul chimic µ(s, v), prin integrarea ecuat¸iei Gibbs–Duhem ¸si s˘a se verifice concordant¸a cu rezultatul precedent; d) ecuat¸iile de stare P (T, v), µ(T, v), s(T, v) ¸si ecuat¸ia caloric˘ a de stare U(T, V, N ); e) ecuat¸iile proceselor adiabatice ˆın variabilele (P, v), (P, T ) ¸si (T, v); f) ecuat¸ia procesului izoterm ˆın variabilele (P, v); g) ecuat¸ia procesului izocor ˆın variabilele (P, T ). 5. Se consider˘ a fluidul neutru care satisface urm˘atoarele relat¸ii: a) legea Boyle P v = f (T ), b) legea Joule u = u(T ). S˘ a se deduc˘ a ecuat¸ia de stare P (T, v). 6. Se consider˘ a fluidul neutru care satisface legea Joule (ecuat¸ia caloric˘ a de stare este independent˘ a de volum, fiind dependent˘ a de temperatur˘a ¸si proport¸ional˘ a cu num˘arul de particule). S˘ a se arate c˘ a acest sistem termodinamic are urm˘atoarele propriet˘ a¸ti: a) cv = cv (T ), b) v = f (P/T ), c) cP − cv = g(P/T ); unde f (x) ¸si g(y) sunt funct¸ii neprecizate. 7. Se studiaz˘a fluidul neutru care are urm˘atoarele propriet˘ a¸ti: α=

R , bP + RT

κT =

RT , P (b P + R T )

v(T, P ) −−−−→ b , P →∞

unde R ¸si b sunt constante pozitive. S˘ a se determine: a) ecuat¸ia termic˘ a de stare P (T, v), b) ecuat¸ia termodinamic˘ a fundamental˘ a energetic˘a, c) expresiile potent¸ialelor termodinamice Helmholtz ¸si Gibbs.

cv = const. > 0 ;


326

8. Se studiaz˘a fluidul neutru care are propriet˘ a¸tile cP = const ,

α=

1 , T

κT =

1 . P

S˘ a se determine: a) ecuat¸iile termice de stare ale presiunii P (T, v) ¸si entropiei s(T, v); b) ecuat¸ia caloric˘ a de stare u(T, v); c) energia liber˘ a F (T, V, N ) ¸si potent¸ialul Gibbs G(T, P, N ); d) ecuat¸ia termodinamic˘ a fundamental˘ a U(S, V, N ). 9. Se studiaz˘a fluidul neutru cu propriet˘ a¸tile T

cv =

2a ln

b v

,

P =

T2 , b 2 4 a v ln v

unde a ¸si b sunt constante pozitive. a) S˘ a se arate c˘ a ecuat¸iile precedente sunt compatibile. b) S˘ a se determine ecuat¸iile de stare s(T, v) ¸si u(T, v). c) S˘ a se deduc˘ a expresia energiei libere ca potent¸ial termodinamic F (T, V, N ). d) S˘ a se determine ecuat¸ia termodinamic˘ a fundamental˘ a a sistemului. 10. Se consider˘ a fluidul neutru cu propriet˘ a¸tile urm˘atoare: v2 1 ∂ cv κT = =b, , α= , 2a T 2T ∂T v unde a ¸si b sunt constante pozitive; ˆın plus, sistemul verific˘ a urm˘atoarele condit¸ii asimptotice: P −−−→ 0 , v→∞

cv −−−→ 0 , T →0

s −−−−−−−→ 0 . v→∞,T →0

S˘ a se determine: a) P (T, v) ¸si cv (T, v); b) s(T, v) ¸si µ(T, v); c) F (T, V, N ) ¸si U(T, V, N ). 11. Se consider˘ a fluidul neutru care are propriet˘ a¸tile: P =a

T , v

cv = b T 2 ,

unde a ¸si b sunt constante pozitive. S˘ a se determine: a) coeficient¸ii termodinamici α, β ¸si κT ; b) ecuat¸iile de stare u(T, v) ¸si s(T, v); c) potent¸ialele termodinamice F (T, V, N ) , G(T, P, N ) , Ω(T, V, µ) , U(S, V, N ) .


327

12. Se consider˘ a fluidul neutru caracterizat prin ecuat¸iile P (T, v) = P0 (1 + a T − b v) ,

cv = const.

S˘ a se determine: a) ecuat¸ia termodinamic˘ a fundamental˘ a; b) ecuat¸ia adiabatei ˆın variabilele (P − V ) ; c) expresiile coeficient¸ilor termodinamici α, κT , cP . 13. S˘ a se exprime urm˘atoarele m˘arimi ale unui fluid neutru cu ajutorul parametrilor de stare ¸si ale coeficient¸ilor termodinamici simpli (cv , cP , α, β, κT , κS ): ! ! ! ! ∂H ∂µ ∂H ∂U , , , ; a) ∂V ∂V ∂v ∂T T,N

b)

c)

d)

e)

f)

∂F ∂P

!

∂F ∂P

!

T,N

,

T,N

,

V,N

∂T ∂v

!

∂S ∂P

!

∂F ∂V

!

∂F ∂T

!

∂S ∂V

!

∂F ∂V

,

u

,

,

,

P,N

∂U ∂T ∂µ ∂P

!

∂P ∂V

,

U ,N

∂µ ∂v

S,N

,

P,N

!

!

,

!

∂U ∂P

∂S ∂V

H,N

T,N

!

V,N

;

P,N

;

v

!

∂S ∂P

,

U ,N

!

;

U ,N

U ,N

,

s

!

∂T ∂P

,

S,N

!

s

,

∂Ω ∂P

!

.

S,N

14. S˘ a se demonstreze urm˘atoarele relat¸ii pentru un fluid neutru: ! ! ∂µ ∂U −µ = −T ; a) ∂N ∂T T,V

b)

c)

∂N ∂T ∂U ∂T

!

V,µ/T

!

V,µ/T

V,N

1 = T

−

∂U ∂T

∂N ∂µ

!

!

V,N

T,V

·

1 = T

∂U ∂N

!

∂N ∂µ

;

T,V

!

T,V

·

∂U ∂N

!2

.

T,V

15. Se consider˘ a un fluid neutru ca sistem termodinamic ˆınchis. S˘ a se demonstreze urm˘atoarele relat¸ii ˆıntre coeficient¸ii termodinamici: a) α = P β κT , b) cP κs = cv κT , c) cP − cv = T v (β P )2 κT , d) κT − κs = T v

α2 , cP

˘ ANEXA A. PROBLEME DE TERMODINAMICA e) cv = T v

328

κs α2 · , κT κT − κs

α2 , κT − κs ! ∂ cP = − T v α2 + ∂P

f) cP = T v g)

∂α ∂T

T

h) T

i) T

∂P ∂T

!

∂v ∂T

!

v

P

∂T ∂v

= − cv = cP

∂T ∂P

!

!

,

P

,

s

!

.

s

16. S˘ a se arate valabilitatea urm˘atoarelor relat¸ii pentru un fluid neutru: ! ! ∂H ∂P CP,N − CV,N = V − ∂P ∂T T,N V,N ! ! ∂V ∂U +P = ∂V ∂T T,N

A.1.2

P,N

Gaze reale

17. Se consider˘ a razul real definit prin ecuat¸ia de stare van der Waals: a v − b = kB T P+ 2 v

¸si cu c˘ aldur˘ a specific˘ a izocor˘ a constant˘ a: cv = const. ≡ γ kB , (γ este un coeficient numeric adimensional). S˘ a se determine: a) coordonatele punctului critic (Tc , vc , Pc ) ¸si valoarea coeficientului critic s ≡ (kB Tc )/(Pc vc ); b) condit¸iile de slab˘a neidealitate; c) ecuat¸ia caloric˘ a de stare; d) potent¸ialul energie liber˘ a; e) expresiile coeficient¸ilor α, κT ¸si cP ; f) ecuat¸iile proceselor adiabatic ¸si izo-energetic; g) coeficientul procesului Joule - Gay-Lussac; h) coeficientul procesului Joule - Thomson ¸si ecuat¸ia curbei de inversie pentru procesul Joule - Thomson. 18. Se consider˘ a urm˘atoarele modele de gaze reale (caracterizate prin ecuat¸ia de stare a presiunii ¸si prin c˘ aldura specific˘a izocor˘ a): 1. gazul cu ecuat¸ia de stare Dieterich a P + 5/3 v − d = kB T v ¸si cu c˘ aldur˘ a specific˘ a izocor˘ a constant˘ a cv = γ kB ;


329

2. gazul cu ecuat¸ia de stare Berthelot a v − d = kB T P+ 2 v T

¸si cu comportarea asimptotic˘a a c˘ aldurii specifice izocore cv (T, v) −−−→ γ kB . v→∞

S˘ a se determine, pentru fiecare dintre modelele enunt¸ate, m˘arimile cerute ˆın problema 18.

A.2

R˘ aspunsuri

1. Metoda de rezolvare pentru toate cele 4 cazuri este urm˘atoarea: a) din ecuat¸ia fundamental˘ a u(s, v), se obt¸in ecuat¸iile de stare pentru gradele termic ¸si volumic pe baza formei diferent¸iale reduse du = T ds − P dv ∂u ∂u , P =− T = ∂s s ∂v v ¸si apoi cu ajutorul relat¸iei Euler reduse u = T s−P v +µ se obt¸ine ecuat¸ia de stare a gradului chimic: µ = u − T s + P v ; b) din primele dou˘a ecuat¸ii de stare T (s, v) ¸si P (s, v) se determin˘a prin inversare, s(T, P ) ¸si v(T, P ); apoi, prin ˆınlocuire ˆın ecuat¸ia gradului chimic se obt¸ine relat¸ia ˆıntre parametrii intensivi: µ(T, P ) = µ s(T, P ), v(T, P ) ; c) din ecuat¸ia v = v(T, P ), determinat˘ a anterior, se obt¸ine prin inversare P = P (T, v), astfel c˘ a ecuat¸ia isotermei este PT (v) = P (T, v) T =const. ; d) din ecuat¸ia T (s, v), determinat˘ a anterior, se obt¸ine prin inversare entropia specific˘ a s(T.v), iar apoi entropia total˘ a S(T, V, N ) = N s(T, V /N ), astfel c˘ a ecuat¸ia adiabatei este S(T, V, N ) N =const. = const. ; prin inversare ˆın raport cu temperatura rezult˘a TS (V ); e) din ecuat¸ia presiunii P (T, V, N ) = P (T, V /N ), determinat˘ a anterior, se obt¸ine ecuat¸ia isobarei P (T, V, N ) N =const. = const. ; prin inversare ˆın raport cu temperatura rezult˘a TP (V ); f) din expresiile entropiei specifice s(T, v) ¸si s(T, P ) se obt¸in c˘ aldurile specifice ∂s ∂s cv = T , cP = T ; ∂T v ∂T P coeficient¸ii termici ¸si compresibilitatea isoterm˘a se obt¸in direct din ecuat¸ia presiunii P (T, v), sau ecuat¸ia volumului v(T, P ), determinate anterior: ∂P 1 1 ∂v −1 ∂T v −1 ∂v −1 1 ∂P α= = , κT = = , β= ; v ∂T P v P ∂T v ∂P v ∂P ∂P v T ∂v T ∂v T c˘ aldurile specifice isobar˘a ¸si isocor˘ a trebuie s˘a verifice relat¸ia Mayer cP − cv = T v

α2 ; κT

compresibilitatea adiabatic˘a se obt¸ine prin utilizarea relat¸iei Reech κs = κT i.

cv . cP

s2 s3 s3 µ = −a , P =a 2, ; v v v − T3 T3 T2 =⇒ µ = & v(T, P ) = ; b) s(T, P ) = 2 9aP 27 P 27 a2 P r r const. Tv T3 =⇒ P (T, v) = =⇒ PT = √ ; c) s(T, v) = 3a 27 a v v a) T = 3 a

˘ ANEXA A. PROBLEME DE TERMODINAMICA r

Tv 3 a S2 =⇒ T (S, V, N ) = =⇒ 3a NV 1/3 T3 27 a V P 2 =⇒ = const. ; e) T (P, V, N ) = N V r T2 2T2 vT = , cP = , f) cv = 12 a 18 a P 9aP 3 3 , β= , α= T 2T 2 1 κT = , κs = . P 2P

d) s(T, v) =

ii.

a) T = 2 a s ,

d) e) f) iii.

const. ; V

µ = − a s2 − b v 2 ; T2 P2 −P & v(T, P ) = =⇒ µ = − − ; 2b 4a 4b

T 2a V (indep. T ) =⇒ isobara = isocora; P = −2b N N T (indep. V ) =⇒ Tad = const. (adiabata = isoterma) ; S= 2a isobara = isocora =⇒ T = arbitrar˘a ; 1 1 , α = β = 0 , κT = κs = . cv = cP = 2a 2b 5 a s3/2 a s5/2 s5/2 , P = , µ = − ; 2 v 1/2 2 v 3/2 v 1/2 2 T 5/2 4 T 5/2 2 T 3/2 & v(T, P ) = =⇒ µ = − , s(T, P ) = 3/2 5 a P 1/2 55/2 a P 3/2 55/2 a P 1/2 4 v 2 P 3 = 5 2 T 5 =⇒ PT (v) = const. v −2/3 ; 5 a const. 4 s3 = T 3 v =⇒ Ts (V ) = √ ; 25 a2 V 1/3 T5 4T5 P (T, v) = =⇒ = const. ; 5 2 a2 v 2 V2 2 2 2/3 2/3 1/3 3 2 2/3 2/3 1/3 cv = T v , cP = T v , 3 5a 2 5a 5 5 α= , β= , 2T 3T 2 3 , κs = . κT = 2P 3P

a) T = b) c) d) e) f)

iv.

Ts (V ) =

P = −2bv ,

b) s(T, P ) = c)

330

2

2

2

a) T = 2 a s e(−b v ) , P = 2 a b v s2 e(−b v ) , µ = −a s2 (1 − 2 b v 2 ) e(−b v ) ; b) imposibil analitic s˘a se inverseze ecuat¸ia P (s, v) ˆın raport cu v ; ca urmare nu se poate exprima analitic relat¸ia ˆıntre parametrii intensivi ϕ(T, P, µ); b 2 2 2 c) P (T, v) = T v e bv =⇒ PT (v) = const. v e bv ; 2a N 2 2 2 d) S(T, V, N ) = T e b V /N =⇒ T e(b v ) = const. ; 2a 1 2 2 2 e) T 2 v e(b v ) = const. =⇒ TP (V ) = const. √ e−b V /(2 N ) ; V T 1 − 2 b v 2 b v2 T b v2 e , e ; cP = f) cv = 2a 2 a 1 + 2 b v2 −2 2 α= , β= , 2 (1 + 2 b v ) T T 2 2 e(−b v ) e(−b v ) −2a −2a , κ = . κT = s b T 2 v (1 + 2 b v 2 ) b T 2 v (1 − 2 b v 2 ) Obs. κT < 0 =⇒ sistemul este instabil


331

2. a) S(U, V, N ) = a V U 1/2 V −1/2 este o funct¸ie omogen˘a de gradul 1, pozitiv˘ a, diferent¸iabil˘ a, satisface propriet˘ a¸tile asimptotice, dar nu satisface propriet˘a¸tile de concavitate; b) U(S, V, N ) =

N S2 a2 V 2

=⇒

u(s, v) =

s2 ; a2 v 2

√ 1 P 1 av P du + dv =⇒ = √ ; =a u T T T 2 u T 1 P µ µ 1 P a √ rel. Euler: s = u + v − =⇒ = −s + u + v = v u ; T T T T T T 2 2 s2 2s energetic: du = T ds − P dv =⇒ T = 2 2 ; P = 2 3 a v a v s2 rel. Euler: u = T s − P v + µ =⇒ µ = u − T s + P v = 2 2 ; a v

c) entropic: ds =

a2 2 a2 v T & P (T, v) = v T 2 =⇒ 2 2 P2 s2 (T, P ) = 2 2 ; =⇒ µ(T, P ) = 2 2 a v (T, P ) a T

d) s(T, v) =

e) isoterma:

V 2P = 2 2 N a T

=⇒

2 s2 adiabata: P (s, v) = 2 3 a v

v(T, P ) =

P a2 T 2 = = const. V 2N r a2 =⇒ s(P, v) = P v3 2 =⇒

2P2 2P & s(T, P ) = 2 3 2 2 a T a T

=⇒ P V3 =

S(P, V, N ) =

r

2 N S2 = const. a2

a2 P V 3 2N

PV proc. isoenergetic: U(P, V, N ) = U S(P, V, N ), V, N = 2 =⇒ P V = 2 U = const. Z V2 (S) P (S, V, N ) dV f) L12 = − V1

g)

(V ) Q12

=

Z

 r  2 N S2 a2 P V 3  =⇒ P = 2 3 S(P, V, N ) = y 2N a V Z V2 2 2 dV NS 1 1 (S) L12 = − 2 N S 2 = − 3 a a2 V22 V12 V1 V   N S2 1  = P V3  2 y a 2 1 (S) L12 = P2 V2 − P1 V1 2

P2

T (P, V, N ) dSV,N (P ) P1

dSV,N (P ) =

∂S ∂P

V,N

dP =

∂S ∂T

 a2 V 2   S(T, V, N ) = T  2N  2 2   P (T, V, N ) = a V T y 2N

V,N

→ →

1 CV,N dP T ∂P V,N ∂T V,N a2 V 2 ∂S = CV,N ≡ T T ∂T V,N 2N a2 V T ∂P = ∂T V,N N

∂T ∂P

dP =

˘ ANEXA A. PROBLEME DE TERMODINAMICA Z

(V )

Q12 =

P2

332 Z

1 V CV,N dP = T 2 ∂P ∂T V,N

T

P1

P2

dP =

P1

V P2 − P1 . 2

3. 2

2

a) du = T (s, v) ds − P (s, v) dP = 2 a s e−bv ds − 2 a b s2 v e−bv dv ↓ u(s, v) − u(s0 , v0 ) = 2 a e = ae ↓

−bv02

Z

s

s0

−bv02

2

′

′

s ds − 2 a b s

(s −

s20 )

2

+ as e

2

Z

−bv 2

v

′2

e−bv dv ′

v0 2

− e−bv0

2 S2 u(s, v) = a s2 e−bv + u0 =⇒ U(S, V, N ) = a exp N   y lim U(S, V, N ) = N u0 =⇒ u0 = 0

−b

V2 N2

+ N u0

S→0

V2 S2 exp − b 2 ; N N r 2 b V NU ; exp b) S(U, V, N ) = a 2 N U(S, V, N ) = a

c) adiabata: T (s, v) =⇒ =⇒ proc. isoenergetic:

=⇒

s(T, v) =

T bv2 e 2a

V 2 NT N T b(V /N )2 +b e = exp ln S(T, V, N ) = 2a 2a N V 2 h2 a S i ln T + b = const. = ln N N

N T 2 b(V /N )2 U(T, V, N ) = U S(T, V, N ), V, N = e = exp 4a b V 2 1 h4 a U i = const. = ln =⇒ ln T + 2 N 2 N T bv2 2 isoterma: P (s, v) = 2 a b s2 v e−bv & s(T, v) = e 2a b 2 bv2 =⇒ P (T, v) = P s(T, v), V = T ve 2a b T P − b v 2 = ln = const. =⇒ ln v 2a

N T 2 V 2 +b ln 4a N

(V )

(V )

d) Q12 = T ∆S12

dST,N (V ) =

∂S ∂V

T,N

dV =

∂s ∂v

T

N dv

  2 bT ∂P ∂s  = = v e−bv  df = − s dT − P dv =⇒ y ∂v T ∂T v a Z v2 2 2 T −bv22 bT (V ) e−bv v dv = N ∆S12 = N e − e−bv1 a v1 a (V )

Q12 = N

i T 2 h −b(V2 /N )2 2 e − e−b(V1 /N ) a

˘ ANEXA A. PROBLEME DE TERMODINAMICA e)

(S) L12

f) cv =

=−

Z

V2

P (S, V, N ) dV = − N

V1

Z

v2 v1

333

P (s, v) dv

v1 =V1 /N & v2 =V2 /N

  2   P (s, v) = 2 a b s2 v e−bv y Z v2 2 2 2 (S) 2 e−bv (−2 b v) dv = N a s2 e−bv2 − e−bv1 L12 = N a s v1   2 2 P  as = e bv y 2bv P N P1 N 2 P2 P1 2 (S) L12 = = − − 2 b v2 v1 2 b V2 V1

T b v2 e , 2a

α=

−2 , (1 + 2 b v 2 ) T

2

κT =

e(−b v ) −2a b T 2 v (1 + 2 b v 2 )

(vezi problema 1 iv. f) 4. a) Forma diferent¸ial˘ energetic˘a este du = T ds − P dv, din care rezult˘a a fundamental˘ a ∂P s2 ∂T relat¸ia Maxwell =− = 3 C 2 ; atunci, prin integrare part¸ial˘a ˆın raport ∂s v ∂v s v cu variabila s (considerând v ca parametru), se obt¸ine: Z s2 P (s, v) = 3 C 2 ds + ϕ(v) v s3 = C 2 + ϕ(v) ; v funct¸ia ϕ(v) se determin˘a din condit¸ia asimptotic˘a lim P (s, v) = ϕ(v)

s→0

atunci rezult˘a P (s, v) = C

=⇒

ϕ(v) = 0 ;

s3 ; v2

b) cunoscˆ and ecuat¸iile de stare T (s, v) ¸si P (s, v) se integreaz˘a forma diferent¸ial˘a fundamental˘ a: du = 3 C ↓

3C u(s, v) = v0

s3 s2 ds − C dv v2 v2 Z

s

′ 2

′

(s ) ds − C s

s0

s3 =C + u0 ; v

3

Z

v

v0

dv ′ + u(s0 , v0 ) (v ′ )2

constanta de integrare se poate alege cu valoarea nul˘a (u0 = 0), astfel c˘ a rezult˘a s3 u(s, v) = C v potent¸ialul chimic rezult˘a din relat¸ia Euler: u = T s − P v + µ, astfel c˘ a se obt¸ine s3 ; µ(s, v) = − C v c) ecuat¸ia Gibbs-Duhem este S dT − V dP + N dµ = 0, iar prin reducere devine forma diferent¸ial˘a a potent¸ialului chimic: dµ = − s dT + v dP ; se utilizeaz˘a ecuat¸iile de

˘ ANEXA A. PROBLEME DE TERMODINAMICA stare T (s, v) ¸si P (s, v), astfel c˘ a rezult˘a ∂T ∂P ∂P ∂T ds + dv + v ds + dv dµ = − s ∂s v ∂v s ∂s v ∂v s ∂T ∂T ∂P ∂P = −s ds + − s dv +v +v ∂s v ∂s v ∂v s ∂v s = −3C

s2 s3 ds + C 2 dv ; v v

prin integrare rezult˘a Z

Z v −C ′ 2 ′ dv ′ µ(s, v) = C s3 ′ 2 (s ) ds + (v ) s0 v0 v0 h 3 s3 (s0 )3 i s ≡ −C + µ(s0 , v0 ) + C + µ0 ; = −C v v0 v s

constanta de integrare se poate alege nul˘a, astfel c˘ a se obt¸ine rezultatul anterior; r Tv s2 d) T (s, v) = 3 C =⇒ s(T, v) = v 3C r T3 P (T, v) = P s(T, v), v = 27 C v r T3 v u(T, v) = −µ(T, v) = u s(T, v), v = 27 C r 3 V T VN = ; U(T, V, N ) = N u T , N 27 C V rT V N e) T − V : S(T, V, N ) = N s T, = N 3C 2 S = const. =⇒ T V = 3 C N 1/3 V r T3 N 2 V P − V : P (T, V, N ) = P T, = =⇒ T = 27 C P N 27 C V N 1/3 2 NV P =⇒ S(P, V, N ) = S T (P, V, N ), V, N = C C S3 = const. P V2 = N r T3 T3 P − T : P (T, v) = =⇒ v(T, P ) = 27 C v 27 C P 2 T2 =⇒ S(T, P, N ) = N s T, c(T, P ) = N 9CP T2 9C S =⇒ = = const. P N =⇒

f) P (T, v)

=⇒

g) P 2 V =

N T3 27 C

P2 V = =⇒

N T3 = const. 27 C

T3 V = 27 C = const. 2 P N

334


335

f (T ) v Din legea Joule rezult˘a independent¸a ecuat¸iei calorice ˆın raport cu volumul u(T, v) = u(T ) 1 df (T ) f (T ) ∂P ∂u =T −P =T − =0; ∂v T ∂T v v dT v

5. Pe baza legii Boyle rezult˘a forma general˘a a ecuat¸iei presiunii: P (T, v) =

atunci, se obt¸ine ecuat¸ia diferent¸ial˘a ordinar˘a cu variabile separabile pentru funct¸ia f (T ) T

df (T ) = f (T ) dT

=⇒

df dT = f T

=⇒

ln f (T ) = ln T + ln a

=⇒

f (T ) = a T ;

atunci rezult˘a ecuat¸ia presiunii: P v = a T , unde a este o constant˘ a. 6. Conform legii Joule ecuat¸ia caloric˘ a de stare are forma U(T, V, N ) = N u(T ) a) c˘ aldura specific˘ a isocor˘ a cv este legat˘ a de energia intern˘a specific˘ a (ca ecuat¸ie caloric˘ a 1 ∂U du(T ) de stare) prin relat¸ia cv = = ; N ∂ T V,N dT ca urmare, cv (T, v) = cv (T ), fiind independent˘ a de volum; b) dependent¸a ˆın raport cu volumul a ecuat¸iei calorice de stare este determinat˘ a de ecuat¸ia presiunii ∂u ∂P dPv dT Pv dPv −P = = 0 =⇒ = = =⇒ T ∂T v ∂v T dT T Pv T ultima relat¸ie este o ecuat¸ie diferent¸rial˘ a cu variabile separabile, care are solut¸ia P ln P = ln T + ln ϕ(v) =⇒ = ϕ(v); T P ; prin inversarea solut¸iei precedente se obt¸ine v = f T c) conform relat¸iei Mayer, urmat˘ a de explicitarea coeficient¸ilor α ¸si κT rezult˘a 2 ∂v 2 α2 1 ∂T 1 ∂v cP − cv = T v =Tv = − T P ; κT v ∂T P −1 ∂v ∂v v ∂P T ∂P T deoarece ecuat¸ia volumului este de forma v = f (P/T ), rezult˘a P ∂v ∂(P/T ) ∂v = = f′ ∂T P ∂(P/T ) P ∂T T P ∂(P/T ) ∂v ∂v P = = f′ ∂P T ∂(P/T ) T ∂P T T

−P , T2 1 ; T

atunci, prin ˆınlocuire ˆın relat¸ia Mayer, rezult˘a P 2 P P cP − cv = − ≡g , f′ T T T

unde g(x) = −x2 f (x). 7.

a) Coeficient¸ii α ¸si κT se pot exprima ca derivate ale logaritmului volumic: ∂ ln v 1 ∂v = α= v ∂T P ∂T P ∂ ln v −1 ∂ v κT = =− v ∂P T ∂P T


336

ca urmare, rezult˘a d ln v = α dT − κT dP RT R dT − dP = bP +RT P (b P + R T ) se efectueaz˘ a integrarea formei diferent¸iale Z P Z T RT R ′ dT − dP ′ ln v(T, P ) − ln v(T0 , P0 ) = ′ ′ (b P ′ + R T ) b P + R T P 0 P0 T0 T P = ln(R T ′ + b P0 ) − ln P ′ − ln(R T + b P ′ ) T0

P0

= ln(R T + b P ) − ln P + ln v0

⇓

v(T, P ) = v0

RT +bP P

condit¸ia asimptotic˘a lim v(T, P ) = b permite determinarea constantei de integrare: P →∞

v0 = 1; atunci rezult˘a expresia complet˘ a a ecuat¸iei de stare v(T, P ) = b +

RT P

=⇒

P (T, v) =

RT ; v−b

b) derivatele ecuat¸iei calorice de stare se exprim˘ a ˆın termeni de cv ¸si P (T, v), astfel ˆıncˆ at se determin˘a ecuat¸ia caloric˘ a de stare prin integrare:  ∂u   = cv  ∂T v =⇒ du = cv dT =⇒ u(T ) = cv T + u0 ; ∂u ∂P   = T −P =0  ∂v T ∂T v ˆın mod similar se determin˘a entropia s(T, v):  cv ∂s R cv   = dT + dv =⇒ ds =  ∂T T T v −b v ∂s R ∂P   = =  =⇒ s(T, v) = cv ln T + R ln(v − b) + s0 ∂v T ∂T v v−b

ecuat¸ia termodinamic˘ a fundamental˘ a redus˘a se obt¸ine prin inversarea temperaturii din ecuat¸ia entropiei ¸si apoi substituirea solut¸iei precedente ˆın ecuat¸ia caloric˘ a de stare: s(T, v) =⇒ T (s, v) = e(s−s0 )/cv (v−b)−R/cv =⇒ u(s, v) = cv e(s−s0 )/cv (v−b)−R/cv +u0

ˆın final, ecuat¸ia fundamental˘ a complet˘ a se obt¸ine prin utilizarea formulei de reducere: −R/cv 1 V S S V + u0 ; − s0 −b U(S, V, N ) = N u N , N = N cv exp N cv N

c) energia liber˘ a redus˘ a se obt¸ine direct din ecuat¸ia caloric˘ a ¸si entropia reduse i h f (T, v) = u(T, v) − T s(T, v) = cv T + u0 − T cv ln T + R ln(v − b) + s0

iar energia liber˘ a complet˘ a (potent¸ialul Helmholtz) se obt¸ine cu formula de reducere V V F (T, V, N ) = N f T, N − b − s0 T = N cv T + u0 − cv T ln T − R T ln N potent¸ialul Gibbs se obt¸ine din energia liber˘a G(T, P, N ) = N f (T, v) + P v v=b+RT /P P + b P − s0 T + u 0 = N − (cv + R) T ln T − 1 + R T ln R


337

8. a) Se procedeaz˘ a similar cu problema precedent˘ a: ∂ ln v 1 ∂v α= = v ∂T P ∂T P ∂ v ∂ ln v −1 =− κT = v ∂P T ∂P T ca urmare, rezult˘a d ln v = α dT − κT dP 1 1 = dT − dP T P se efectueaz˘ a integrarea formei diferent¸iale T =⇒ ln v = ln T − ln P + ln R = ln R P

v(T, P ) = R

T P

=⇒

P (T, v) =

RT v

c˘ aldura specific˘ a isocor˘ a rezult˘a din relat¸ia Mayer cv = cP − T v

α2 1 Pv = cP − T v 2 P = cP − = cP − R κT T T

adic˘a este constant˘ a. Derivatele entropiei s(T, v) se exprim˘ a ˆın termeni de cv ¸si P (T, v), astfel ˆıncˆ at se determin˘a ecuat¸ia entropiei prin integrare:  cv ∂s R cv   =  dT + dv =⇒ ds = ∂T T T v v ∂s R ∂P   = =  =⇒ s(T, v) = (cP − R) ln(T ) + R ln(v) + s0 ∂v T ∂T v v

b) Derivatele ecuat¸iei calorice de stare se exprim˘ a ˆın termeni de cv ¸si P (T, v), astfel ˆıncˆ at se determin˘a ecuat¸ia caloric˘ a de stare prin integrare (ˆın mod similar cu determinarea entropiei):  ∂u   = cv  ∂T v =⇒ du = cv dT =⇒ u(T ) = (cP −R) T +u0 ; ∂P ∂u   =T −P =0  ∂v T ∂T v c) energia liber˘ a redus˘ a se obt¸ine direct din ecuat¸ia caloric˘ a ¸si entropia reduse i h f (T, v) = u(T, v) − T s(T, v) = (cP − R) T + u0 − T (cP − R) ln T + R ln(v) + s0

iar energia liber˘ a complet˘ a (potent¸ialul Helmholtz) se obt¸ine cu formula de reducere V V = N (cP −R) T +u0 −(cP −R) T ln T −R T ln F (T, V, N ) = N f T, N −s0 T N potent¸ialul Gibbs se obt¸ine din energia liber˘a G(T, P, N ) = N f (T, v) + P v v=RT /P P − s0 T + u 0 = N − cP T ln T − 1 + R T ln R

S V V d) U(S, V, N ) = N u T ( N , N ), N unde T (s, v) rezult˘a din s(T, v) prin inversare; −R/(cP −R) S 1 V U(S, V, N ) = N (cP − R) exp + u0 − s0 N cP − R N

˘ ANEXA A. PROBLEME DE TERMODINAMICA 9. a) cV (T, v) ¸si P (T, v) satisfac condit¸ia

∂cv ∂v

338

=T

T

∂2P ∂ T2

, care este verificat˘a

v

1 − T T v =− b 2 b 2 = 2 a T 2 a v ln ln v v 2 2 ∂ P =T b 2 ∂ T2 v 4 a v ln v

∂cv ∂v

b) entropia se determin˘a prin integrarea formei sale diferent¸iale  1 cv   ∂s = =    T b  ∂T v  2 a ln T dv dT v + =⇒ ds = T  ∂P ∂s b b 2   = = 2 a ln 2 a ln  b 2  ∂T v  v v  ∂v T 2 a v ln v ⇓ Z T Z v dT ′ T dv ′ s(T, v) − s(T0 , v0 ) = + b 2 b T0 v0 2 a ln 2 a ln ′ v0 v ⇓ s(T, v) =

T + s0 2 a ln (b/v)

energia intern˘a, ca ecuat¸ie caloric˘ a de stare, se determin˘a ˆın mod similar:  T ∂u   = cv =    ∂T b  v  2 a ln T 2 dv T dT v + =⇒ du = 2 b 2 T  ∂P ∂u b   =T −P = 2 a ln 4 a ln   2 ∂T v b  v v  ∂v T 4 a ln v ⇓ Z T ′ Z v T dT ′ T 2 dv ′ u(T, v) − u(T0 , v0 ) = + b 2 b T0 v0 2 a ln 4 a ln ′ v0 v ⇓ u(T, v) =

T2 + u0 4 a ln (b/v)

c) energia liber˘ a se obt¸ine direct din rezultatele precedente − T2 F (T, V, N ) = N u(T, v) − T s(T, v) =N − s0 T + u 0 4 a ln (b N/V ) v=V /N

d) s(T, v)

=⇒

T (s, v) = 2 a (s − s0 ) ln

U(S, V, N ) = N u T (s, v), v

b v

s=S/N & v=V /N

=N

a ln

bN V

S − s0 N

2

+ u0


339

10. a) Se expliciteaz˘ a definit¸iile coeficient¸ilor α ¸si κT ca derivate ale ecuat¸iei presiunii P (T, v), deoarece expresiile acestor coeficient¸i sunt ˆın termeni de T ¸si v (variabilele energiei libere)  ∂P      −1 ∂ T v 1 ∂v     = α = ∂v −1     v ∂ T v = ∂P   P   v κT  ∂P T  ∂v T =⇒     ∂P α       = 1 −1 −1 ∂v   ∂ T κ = κT = T  v  v ∂P T v  ∂P    ∂v T α 1 dP = dT − dv κT v κT a 2aT = 2 dT − 3 dv v v ⇓ Z v Z T 2aT a ′ dT − dv ′ P (T, v) = P (T0 , v0 ) + 2 ′ 3 v0 (v ) T0 v0 aT = 2 + P0  v  y P (T, v) −−−→ P0 =⇒ P0 = 0 v→∞

aT P (T, v) = 2 v 2 ∂ P ∂cv =T =0 ∂v T ∂ T2 v

=⇒

cv = b T + c0

  y cv −−−→ c0 T →0

=⇒

c0 = 0

cv = b T

b) entropia se determin˘a prin integrarea formei diferent¸iale  cv ∂s   = =b  a ∂T v T =⇒ ds = b dT + 2 dv a ∂P ∂s  v  = = 2  ∂v T ∂T v v ⇓

a s(T, v) = b T − + s0 v w v→∞ w s(T, v) −−−−→ s0 T →0

s(T, v) = b T −

=⇒

s0 = 0

a v

ˆın mod similar se determin˘a ecuat¸ia caloric˘ a  ∂u   = cv = b T  ∂T v =⇒ du = b T dT ∂u ∂P   =T −P =0  ∂v T ∂T v

=⇒  y

u(T, v) =

b 2 T + u0 2

u0 = 0 (alegere posibil˘a) b u(T, v) = T 2 2


340

potent¸ialul chimic se obt¸ine din relat¸ia Euler 2aT bT2 + u = T s − P v + µ =⇒ µ(T, v) = − 2 v c) energia liber˘ a F (T, V, N ) = N u(T, v) − T s(T, v)

v=V /N

=N

bT2 aT N − + 2 V

ecuat¸ia caloric˘ a de stare: U(T, V, N ) = N u(T ) = N

bT2 . 2

11. T T , sau echivalentul ei v = a permite determinarea a) Ecuat¸ia de stare P (T, v) = a v P coeficient¸ilor α , β , κT : 1 1 ∂v = α= v ∂T P T 1 ∂P 1 β= = P ∂T v T 1 −1 ∂v = κT = v ∂P T P b) energia intern˘a u(T, v) (ca ecuat¸ie caloric˘ a de stare) ¸si entropia s(T, v) se determin˘a prin integr˘ari ale formelor diferent¸iale, având coeficient¸ii determinat¸i complet de ecuat¸ia presiunii P (T, v) ¸si expresia c˘ aldurii specifice isocore cv (T ):  ∂u   = cv = b T 2  b ∂T v =⇒ du = b T 2 dT =⇒ u(T, v) = T 3 + u0 ∂u ∂P  3  =T −P =0  ∂v T ∂T v  ∂s cv   = = bT  b a ∂T v T =⇒ ds = b T dT + dv =⇒ s(T, v) = T 2 + a ln(v) + s0 ∂s a ∂P  v 2  = =  ∂v T ∂T v v c) potent¸ialele termodinamice:

h i F (T, V, N ) = N u(T ) − T s(T, v)

v=V /N

i G(T, P, N ) = N u(T ) − T s(T, v) + P v h

=N

v=aT /P

b 3 V T − a T ln − T s0 + u0 6 N b 3 aT = N − T − a T ln − T s0 + u 0 6 eP −

Ω(T, V, µ) = − P (T, µ) V   µ = g = − b T 3 − a T ln a T − T s0 + u0  6 en P o  aT b 1 y =⇒ P (T, µ) = µ + T 3 + s0 T − u 0 exp e aT 6 a b 3 1 = − T V exp µ + T + s0 T − u 0 e aT 6 hb i 3 S V T ( = N , ) + u U(S, V, N ) = N u(T ) 0 N N S V 3 ,N ) T =T ( N  h2 i1/2  s − s0 − a ln v y s(T, v) =⇒ T (s, v) = b 3/2 V b 2 S =N + N u0 − a ln − s0 3 b N N


341

12. a) Ecuat¸ia caloric˘ a de stare (redus˘ a) u(T, v) ¸si ecuat¸ia entropiei s(T, v) se determin˘a prin integr˘ari:  ∂u   = cv  ∂T v =⇒ du = cv dT + P0 (b v − 1) dv ∂P ∂u   = T − P = P (b v − 1)  0 ∂v T ∂T v ⇓

u(T, v) = cv T + P0  cv ∂s   =  ∂T v T ∂P ∂s   = = P0 a  ∂v T ∂T v

b

2

v 2 − v + u0

=⇒ ds = cv dT + P0 a dv ⇓

s(T, v) = cv ln T + P0 a v + s0

ecuat¸ia termodinamic˘ a fundamental˘ a se obt¸ine prin inversarea ecuat¸iei entropiei ˆın raport cu temperatura ¸si apoi substituire ˆın ecuat¸ia caloric˘ a: n1 o (s − s0 − P0 a v) cv b u(s, v) = cv T (s, v) + P0 v 2 − v + u0 2 ⇓ U(S, V, N ) = N u(s, v) S V s(T, v)

=⇒

T (s, v) = exp

s= N ,v= N

2 1 b V V + u0 − S − a P0 V − N s0 + P0 = N cv exp N cv 2 N N

b) P (T, v)

=⇒

T (P, v) =

1 P + b P0 v − P0 a P0

h 1 P i V V V S(P, V, N ) = N s T (P, ), = N cv ln +b − 1 + P0 a V + N s0 N N a P0 N ↓ a P0 V V 1 S P −a − 1 · exp − s0 = a · exp = const. P0 N cv N cv N 1 c) v(T, P ) = b

P 1 + aT − P0

1 ∂v aN α= = v ∂T P bV −1 ∂v N κT = = v ∂P T b P0 V

Tv

a2 P0 α2 = T κT b

=⇒

cP = cV +

a2 P0 T b


342

13. a) Se utilizeaz˘ a propriet˘ a¸tile reprezent˘ arii energiei libere reduse f (T, v) = u − T s =⇒ df = −s dT − P dv ∂u ∂P ∂U α = =T − P = T βP − P = T −P i. ∂V T,N ∂v T ∂T v κT ∂U α =⇒ =T −P =P T β−1 ∂V T,N κT ii. h = u + P v

=⇒

=⇒ h = f + T s + P v ∂H ∂h ∂f ∂s ∂h = = +T +P + v ∂V T,N ∂v T ∂v T ∂v T ∂v T ∂P ∂s +P +v = −P +T ∂v T ∂T v 1 α 1 = T βP − =T − κT κT κT ∂H T α−1 = ∂V T,N κT

iii. µ = g = f + P v 1 ∂g ∂f ∂P ∂µ = = +P +v = −P +P − ∂v T ∂v T ∂v T ∂v T κT =⇒

∂µ ∂v

=

T

−1 κT

iv. H = N h & h=f +T s+P v ∂H ∂h ∂f ∂s ∂P =N =N +s+T +v ∂ T V,N ∂T v ∂T v ∂T v ∂T v h i = N − s + s + cv + v P β α = N cv + N v κT ∂H α =⇒ = CV + V ; ∂ T V,N κT b) Se utilizeaz˘ a propriet˘ a¸tile reprezent˘ arii potent¸ialului Gibbs redus g(T, P ) = u − T s + P v = f + P v

=⇒

dg = −s dT + v dP

i. F = N f = N (g − P v) ∂F ∂f ∂g ∂v = N v − v + P v κT =N =N −v−P ∂P T,N ∂P T ∂P T ∂P T =⇒

∂F ∂P

= P V κT

T,N

ii. F = N f = N (g − P v) ∂F ∂f ∂g ∂v = N − s− P vα =N =N −P ∂ T P,N ∂T P ∂T P ∂T P =⇒

∂F ∂T

P,N

= −S −P V α


343

iii. U = N u = N (g + T s − P v) ∂u ∂g ∂s ∂v ∂U = N − s+s+cP − P v α =N =N +s+T −P ∂ T P,N ∂T P ∂T P ∂T P ∂T P ∂U = CP − P V α ; =⇒ ∂ T P,N c) se efectueaz˘ a schimbarea de variabil˘ a ∂a ∂(a, v) ∂T ∂(a, v) ∂(T, v) ∂a = = · = ∂P v ∂(P, v) ∂(T, v) ∂(P, v) ∂T v ∂P v

∂T 1 ∂f ∂f i. =N =N = N (−s) ∂P ∂ T ∂P P β V,N v v v κT ∂F = −S =⇒ ∂P V,N α ∂S ∂T cP 1 ∂s ∂s ii. = = = ∂V P,N ∂v P ∂ T P ∂v P T vα CP ∂S = =⇒ ∂V P,N TVα ∂F ∂P

iii. µ = g = f + P v 1 1 ∂T ∂g ∂f ∂P ∂µ = − s + v Pβ = = +v ∂P ∂P v ∂ T v ∂P v ∂T v ∂T v Pβ ∂T v ∂µ s =⇒ =− +v ; ∂P v Pβ

d) se efectueaz˘ a schimbarea de variabil˘ a astfel ˆıncˆ at potent¸ialul termodinamic s˘a fie derivat ˆın raport cu variabilele sale naturale. i. sunt posibile 2 variante: ∂(T, u) ∂(T, u) ∂(v.s) ∂T = = · ∂v u ∂(v, u) ∂(v, s) ∂(v, u) ∂T ∂ T ∂v ∂ s v ∂ s s = ∂u ∂u v ∂ u ∂v ∂s v s   ∂s ∂P   ∂T ∂v T ∂T v T Pβ  =− =−  =−  ∂v s cv ∂s cv  y ∂T v T T Pβ T − cv cv 1 = − T P β + P = − T α + P = T cv cv cv κ T cv −P T ∂u ∂P −P T ∂v T ∂T v α P − T Pβ 1 ∂T =− =− P −T = = ∂u ∂v u cv cv cv κT ∂T u 1 Tα ∂T =⇒ = P− ∂v u cv κT

˘ ANEXA A. PROBLEME DE TERMODINAMICA ii. F = N f (T, v)

344

∂f ∂f ∂v ∂ T v T 1 ∂(f, u) ∂(f, u) ∂(v, T ) ∂f ∂F = = = · = ∂V U ,N ∂v u ∂(v, u) ∂(v, T ) ∂(v, u) ∂u ∂u ∂u ∂v ∂ T v ∂ T v T 1 1 ∂u ∂u = −P + s ∂T v ∂u ∂v T ∂u ∂T v ∂T v   ∂u ∂P ∂u  = T − P = T P β − P & = cv y ∂v ∂T v ∂T v T T Pβ − P = −P +s cv ∂F Tα S =⇒ −P + = −P + ∂V U ,N CV κT

iii. u(s, v)

∂P ∂V

∂P 1 ∂(P, u) 1 ∂(P, u) ∂(v, s) = = · ∂ v N ∂(v, u) N ∂(v, s) ∂(v, u) U ,N u ∂P ∂P ∂v ∂ s v s 1 1 = ∂ u N ∂u ∂u ∂v ∂s v ∂s v s # " ∂u 1 ∂u 1 ∂P ∂P 1 = + N ∂ v s ∂s v ∂ u ∂s v ∂ v s ∂ u ∂s v ∂s v " # 1 1 −1 1 = − (−P ) N v κs T ∂s ∂P v   ∂s ∂T cv 1 cv κ T ∂s  = = = y ∂P ∂ T ∂P T P β T α v v v h i Tα 1 1 −1 + P = N v κs cv κ T T =

1 N

−1 α + P V κ C s V κT U ,N ∂u ∂P s ∂S ∂s iv. =N = −N ∂u ∂P U ,N ∂P u ∂s P ∂u ∂v ∂u = = − P (−v κs ) = P v κs ∂P s ∂v s ∂P s =⇒

∂P ∂V

=

h=u+P v

=⇒

u=h−P v dh = T ds + v dP


∂u ∂s

=

P

∂h ∂s

P

−P

∂v ∂s

P

1 ∂s ∂v P   ∂s ∂T cP 1 ∂s  = = y ∂v ∂ T ∂ v T αv P P P =T −P

=T−

∂S ∂P

=⇒

∂S ∂P

U ,N

=

P

cP 1 T αv

=T −

P T αv cP

⇓

P v κs −κs CP PV = T C −PV α P T α v P U ,N T− cP   α2 −1 κT cv  cP − T v = = T v α2 − cP κT κs = κT y cP cP κT cP = −N

=

345

P V T V α2 − CP κT T CP − P V α

P V V T α2 − CP κT · ; T CP − P V α

∂h ∂P v ∂S ∂s −V e) i. =N = − N s = − N = ∂P H,N ∂P h T T ∂h ∂s P ∂u ∂v −P ∂s P ∂S = = − s = − = ; ii. ∂V U ,N ∂v u T T ∂u ∂s v

f) (S, V, N ) sunt variabilele energiei libere, ca ecuat¸ie fundamental˘ a, (du = T ds − P dv); (S, P, N ) sunt variabilele entalpiei, ca potent¸ial termodinamic (dh = T ds + v dP ) i. F = N f = N u − T s)

∂s ∂P ∂v T ∂T v ∂f ∂u ∂T ∂F = = −s = −P +s = −P +s ∂V S,N ∂v s ∂v s ∂v s cv ∂s ∂T v T T α = −P +s cv κ T ∂F STα =⇒ = −P + ∂V S,N CV κT

ii. µ = g = u − T s + P v ∂µ Tα −1 ∂u ∂T ∂P = −s +P +v = −P −s +P +v ∂v s ∂v s ∂v s ∂v s cv κ T v κs 1 Tα − = −s cv κ T κs


=⇒

346

    κ T cv  κ s = κ T cv =  c α2 P  cv + T v y κT 2 α cv + T v sT α sT α 1 T v α2 κT =− − =− − − 2 cv κ T κT cv cv κ T κT κ T cv −1 vα αT ∂µ = − +s ∂v s κT κT cv κ T

iii. u = h − P v ∂U ∂u ∂h ∂v = N P v κs =N =N −v−P ∂P S,N ∂P s ∂P s ∂P s =⇒

∂U ∂P

= P V κs

S,N

iv. se transform˘ a ˆın derivatele entropiei cu formula funct¸iilor implicite ∂s ∂P T ∂T =− ∂P s ∂s ∂T P   ∂s ∂v  dg = −s dT + v dP =⇒ = = vα y ∂P T ∂T P =−

=⇒

∂T ∂P

v. Ω = −P V

=⇒

∂Ω ∂P

vα cv T

=

∂Ω ∂P

s

S,N

V αT ; CP

S,N

∂V = −V +P ∂P

S,N

= − V + P (−V )κs

= V P κT − 1 .

14. a) se lucreaz˘ a ˆın variabilele (T, V, N ) care implic˘ a reprezentarea F :

F = − S dT − P dV + µ dN & U =F +T S ∂U ∂F ∂S = +T ∂N T,V ∂N T,V ∂N T,V   ∂S ∂µ ∂F  =µ, =−  y ∂N T,V ∂N T,V ∂ T V,N ∂µ = µ−T ∂ T V,N


347

b) se lucreaz˘ a ˆın reprezentarea entropic˘a Kramers µ 1 P µ 1 U+ N & dΥ = − U d + dV + N d Υ=S− T T T T T ∂U ∂N −1 ∂N 1 ∂µ d(1/T ) = =− = ∂ T V, µ ∂(1/T ) V, µ dT ∂ T V,N T 2 T 2 ∂(µ/T ) 1 ,V T T T ∂ U 1 = 2T T ∂µ T,V ∂N 1 ∂U = T ∂N T,V ∂µ T,V c) se lucreaz˘ a ˆın reprezentarea entropic˘a Massieu 1 P µ dΨ = − U d + dV − dN T T T

∂U ∂T

=

V,µ/T

∂U ∂1/T

V,µ/T

1 µ µ 1 T = −1 ∂ (U, V, T ) = −1 ∂ (U, V, T ) · ∂ ( T , V, N ) dT T 2 ∂ ( T1 , V, Tµ ) T 2 ∂ ( T1 , V, N ) ∂ ( T1 , V, Tµ )

d

⇓

∂U ∂T

V,µ/T

∂U ∂U 1 −1 ∂ T V,N ∂N T1 ,V ∂N = 2 ∂µ µ ∂T ∂ Tµ 1 ,V T T T 1 ∂ T V,N ∂N 1 ,V T µ µ ∂T ∂T −1 ∂ U −1 ∂ U ∂N ∂N = 2 − 2 T T ∂N 1 ,V ∂ T1 V,N ∂ Tµ 1 ,V ∂ T1 V,N ∂N 1 ,V ∂ Tµ 1 ,V T T T T | {z } =1  µ  ∂T ∂U  =  y ∂N 1 ,V ∂ T1 V.N T 2 −1 ∂ U ∂U ∂N 1 = 2 + T ∂N 1 ,V ∂ Tµ 1 ,V ∂ T1 V,N T 2 T T   ∂U ∂U ∂U dT  = −T2 = 1 1  ∂ T V,N  ∂ T V,N ∂ T V,N d T  ∂U ∂U  =  ∂N 1 ,V ∂N T,V  T  ∂N ∂N   =T y ∂ Tµ 1 ,V ∂µ T,V T 2 ∂U 1 ∂U ∂N = + ∂ T V,N T ∂N T,V ∂µ T,V

15. vezi relat¸iile Reech, Mayer ¸si β − α − κT

˘ ANEXA A. PROBLEME DE TERMODINAMICA 16. relat¸ia Mayer: CP,N − CV,N = T V  ∂H     ∂ P T,N ! a) ∂ P     ∂T V,N  ∂ U     ∂ V T,N ! b) ∂V     ∂T

=V −T

∂V ∂T

α2 κT

=⇒

P,N

α κT ∂P =T −P ∂ T V,N

348

V −

∂H ∂P

=T

T,N

∂V ∂T

=TV α

∂P ∂T

=TPβ=T

P,N

=Pβ=

=⇒

∂U ∂V

+P =T

T,N

V,N

α κT

=V α

P,N

17. vezi seminarul a) vc = 3 b , kB Tc = b)

a b ≪1, ≪1; v kB T v

c) u(T, v) = γ kB T − d)

e)

f) g)

h)

8a 8 a , s= ; , Pc = 2 27 b 27 b 3

a ; v

N V F (T, V, N ) = N γ kB T − γ T ln T − a − kB T ln − b − s0 T ; V N b 2 b 1 − 1− v 1 v v α= 2 , κT = , T kB T 2a 2a b b 2 1− 1− 1− 1− kB T v v kB T v v kB cP = γ kB + , 2a b 2 1− 1− kB T v v 1/γ+1 a a v−b , γ kB T − = const. ; P+ 2 v v −a ∂T = ; ∂v u γ kB v 2 b 2 2a  s   s 1− −1 b ∂T 4 T 4 T P kB T v v   = = 27  1 − − 1 . , ∂P h Pc 27 Tc 3 Tc 2a b 2 γ kB 1 − 1− + kB kB T v v

18. metoda similar˘ a cu aceea utilizat˘a pentru gazul van der Waals (vezi seminarul) 1.

a) vc = 4 b , kB Tc =

15 a 48/3 b2/3

, Pc =

a 48/3 b5/3

, s=

15 ; 4

a b ≪1, ≪1; v kB T v 2/3 3a c) u(T, v) = γ kB T − ; 2 v 3/2 V 3 a N 3/2 − kB T ln T γ −b − s0 T ; d) F (T, V, N ) = N γ kB T − 2 V N

b)


e)

f) g)

h)

2.

a) b) c) d)

e)

f) g)

h)

349

b 2 b 1 − 1− v 1 v v α= , κT = , T kB T b 2 b 2 5a 5a 1− 1− 1− 1− v v 3 kB T v 2/3 3 kB T v 2/3 kB cP = γ kB + , b 2 5a 1− 1− v 3 kB T v 2/3 1/γ+1 3a a = const. ; v−b = const. , γ kB T − P + 5/3 v 2 v 2/3 −a ∂T ; = ∂v u γ kB v 5/3 b 2 5 a v 1/3 1− −b ∂T 3 kB T v . = ∂P h b 2 5a + kB 1− γ kB 1 − v 3 kB T v 2/3 s r 8 8a a kB vc = 3 b , Tc = , Pc = , s= ; 27 b kB 216 b3 3 b a ≪1, ≪1; v kB T 2 v 2a + u0 ; u(T, v) = γ kB T − vT aN V F (T, V, N ) = N γ kB T − − γ T kB ln T − kB T ln − b − s0 T + u 0 ; VT N 2a b b b 2 1− 1 − 1− 1 − v 1 v kB T 2 v v v , κT = α= 2 , T k T b b 2 2a 2a B 1 − 1 − 1− 1 − kB T 2 v v kB T 2 v v 2 2a b 1− 1− 2a kB T 2 v v cP = γ kB + + kB , v T2 2a b 2 1− 1 − kB T 2 v v 2a −a = const. , T 2 − = const. ; T γ v − b exp 2 kB T v γ kB v ∂T −2a = ; ∂v u cv (T, v) v 2 T 3a b 2 1 − −b ∂T kB T 2 v = , ∂P h 2a b 2 cP (T, v) 1 − 1− 2 v! !kB T √v √ 2 2T 27 Tc 8 2T P 1− = −1 . Pc T 9 Tc 9 Tc

Anexa B

Probleme de Fizic˘ a Statistic˘ a B.1 B.1.1

Enunt¸uri Distribut¸ia micro-canonic˘ a

1. Se consider˘ a un gaz ideal constituit din “N ” micro-sisteme identice, aflate ˆın incinta de volum “V ” ¸si având energia “E”. Fiecare micro-sistem este o molecul˘ a mono-atomic˘ a clasic˘ a, cu masa “M ” ¸si f˘ ar˘ a structur˘ a intern˘a, având mi¸sc˘ari de translat¸ie nerelativiste. Conform definit¸iei anterioare hamiltonianul unei molecule este H1 (P , R) =

1 P 2 + w(R) , 2M

unde “w(R)” este energia de interact¸ie a moleculei cu peret¸ii incintei (de tip groap˘a infinit˘ a de potent¸ial). Pentru sistemul definit anterior se cere s˘a se calculeze urm˘atoarele cantit˘ a¸ti: 1. num˘ arul de st˘ ari din spat¸iul fazelor corespunz˘ atoare cazurilor cˆ and energia total˘ a a sistemului este mai mic˘a decât valoarea “E”, adic˘a “N(E; V, N )”; 2. densitatea energetic˘a de st˘ari la energia “E”, adic˘a “ω(E; V, N )”; 3. entropia sistemului (la limita termodinamic˘ a) “S(E, V, N )”; 4. ecuat¸iile termodinamice de stare ale temperaturii “T (E, V, N )” , presiunii “P (E, V, N )” ¸si potent¸ialului chimic “µ(E, V, N )”; 5. din ecuat¸iile de stare precedente s˘a se obt¸in˘a ecuat¸iile de stare canonice “U (T, V, N )”, “P (T, V, N )” ¸si “µ(T, V, N )”. 2. Se consider˘ a o ret¸ea ideal˘ a constituit˘ a din “N ” mico-sisteme identice ¸si având energia “E”. Fiecare micro-sistem este un oscilator liniar armonic clasic, cu pulsat¸ia “ω”. Conform definit¸iei anterioare, hamiltonianul unui microsistem are expresia H1 (pr , ur ) =

1 2 mω 2 2 p + ur . 2m r 2

Se cere s˘a se calculeze: 1. num˘ arul de st˘ ari din spat¸iul fazelor corespunz˘ atoare cazurilor cˆ and energia total˘ a a sistemului este mai mic˘a decât valoarea “E”, adic˘a “N(E; N )” ¸si densitatea energetic˘a de st˘ ari la energia “E”, adic˘a “ω(E; N )”; 2. entropia sistemului “S(E; N )”, la limita termodinamic˘ a; 3. ecuat¸ia temperaturii “T (E; N )”; 4. ecuat¸ia caloric˘ a de stare “U (T ; N )”; 5. capacitatea caloric˘ a “C(T ; N )” ¸si entropia, ca funct¸ie de temperatur˘a “S(T ; N )”. 350

˘ STATISTICA ˘ ANEXA B. PROBLEME DE FIZICA

351

3. Se consider˘ a o ret¸ea ideal˘ a constituit˘ a din “N ” mico-sisteme identice ¸si având energia “E”. Fiecare micro-sistem este un oscilator armonic izotrop clasic, cu pulsat¸ia “ω”. Conform definit¸iei anterioare, hamiltonianul unui microsistem are expresia H1 (p, u) =

1 2 mω 2 2 p + u . 2m 2

Se cere s˘a se calculeze: 1. num˘ arul de st˘ ari din spat¸iul fazelor corespunz˘ atoare cazurilor cˆ and energia total˘ a a sistemului este mai mic˘a decât valoarea “E”, adic˘a “N(E; N )” ¸si densitatea energetic˘a de st˘ ari la energia “E”, adic˘a “ω(E; N )”; 2. entropia sistemului “S(E; N )”, la limita termodinamic˘ a; 3. ecuat¸ia temperaturii “T (E; N )”; 4. ecuat¸ia caloric˘ a de stare “U (T ; N )”; 5. capacitatea caloric˘ a “C(T ; N )” ¸si entropia, ca funct¸ie de temperatur˘a “S(T ; N )”. 4. Se consider˘ a o ret¸ea ideal˘ a constituit˘ a din “N ” micro-sisteme identice ¸si având energia “E”. Fiecare micro-sistem este un rotator plan rigid clasic, cu momentul de inert¸ie “I”. Conform definit¸iei anterioare, hamiltonianul unui microsistem are expresia H1 (pϕ , ϕ) =

1 2 p . 2I ϕ

Se cere s˘a se calculeze: 1. num˘ arul de st˘ ari din spat¸iul fazelor corespunz˘ atoare cazurilor cˆ and energia total˘ a a sistemului este mai mic˘a decât valoarea “E”, adic˘a “N(E; N )” ¸si densitatea energetic˘a de st˘ ari la energia “E”, adic˘a “ω(E; N )”; 2. entropia sistemului “S(E; N )”, la limita termodinamic˘ a; 3. ecuat¸ia temperaturii “T (E; N )”; 4. ecuat¸ia caloric˘ a de stare “U (T ; N )”; 5. capacitatea caloric˘ a “C(T ; N )” ¸si entropia, ca funct¸ie de temperatur˘a “S(T ; N )”. 5. Se consider˘ a un gaz ideal 2-dimensional constituit din “N ” micro-sisteme identice, aflate pe suprafat¸a “A” ¸si având energia “E”. Fiecare micro-sistem este o molecul˘ a mono-atomic˘ a clasic˘ a, cu masa “M ” ¸si f˘ ar˘ a structur˘ a intern˘a, având mi¸sc˘ari de translat¸ie nerelativiste. Conform definit¸iei anterioare hamiltonianul unei molecule este H1 (P , R) =

1 P 2 + w(R) , 2M

unde “w(R)” este energia de interact¸ie a moleculei cu frontiera suprafet¸ei (de tip groap˘a infinit˘ a de potent¸ial). Pentru sistemul definit anterior se cere s˘a se calculeze urm˘atoarele cantit˘ a¸ti: 1. num˘ arul de st˘ ari din spat¸iul fazelor corespunz˘ atoare cazurilor cˆ and energia total˘ a a sistemului este mai mic˘a decât valoarea “E”, adic˘a “N(E; A, N )”; 2. densitatea energetic˘a de st˘ari la energia “E”, adic˘a “ω(E; A, N )”; 3. entropia sistemului (la limita termodinamic˘ a) “S(E, A, N )”; 4. ecuat¸iile termodinamice de stare ale temperaturii “T (E, A, N )” , densit˘ a¸tii liniare de fort¸˘ a (presiunea bi-dimensional˘ a) “P(E, A, N )” ¸si potent¸ialului chimic “µ(E, A, N )”; 5. din ecuat¸iile de stare precedente s˘a se obt¸in˘a ecuat¸iile de stare canonice “U (T, A, N )”, “P(T, A, N )” ¸si “µ(T, A, N )”.


B.1.2

352

Distribut¸ia canonic˘ a

6. Se consider˘ a un gaz ideal constituit din “N ” micro-sisteme identice, aflate ˆın incinta de volum “V ” ¸si cu temperatura “T ”. Fiecare micro-sistem este o molecul˘ a mono-atomic˘ a clasic˘ a, având masa “M ” ¸si f˘ ar˘a structur˘ a intern˘a, având mi¸sc˘ari de translat¸ie nerelativiste (adic˘ a identic cu microsistemul definit ˆın problema 1). Conform definit¸iei anterioare hamiltonianul unei molecule este 1 P 2 + w(R) , H1 (P , R) = 2M unde “w(R)” este energia de interact¸ie a moleculei cu peret¸ii incintei (de tip groap˘a infinit˘ a de potent¸ial). Pentru sistemul definit anterior se cere s˘a se calculeze urm˘atoarele cantit˘ a¸ti: 1. suma de stare “Z(β, V, N )”, utilizând teoremele de factorizare; 2. potent¸ialul termodinamic Massieu “Ψ(β, V, N )”; 3. ecuat¸iile termodinamice de stare: ecuat¸ia caloric˘ a de stare “U (T, V, N )” , ecuat¸ia de stare a presiunii “P (T, V, N )” ¸si ecuat¸ia de stare a potent¸ialului chimic “µ(T, V, N )”; 4. capacitatea caloric˘ a izocor˘ a “CV,N ”; 5. fluctuat¸ia relativ˘a de energie “F (E)”. 7. Se consider˘ a un gaz ideal constituit din “N ” micro-sisteme identice, aflate ˆın incinta de volum “V ” ¸si cu temperatura “T ”. Fiecare micro-sistem este o particul˘ a clasic˘a, f˘ar˘a structur˘ a intern˘a, având mi¸sc˘ ari de translat¸ie ultra-relativiste. Conform definit¸iei anterioare hamiltonianul unei particule este H1 (P , R) = c |P | + w(R) , unde “w(R)” este energia de interact¸ie a particulei cu peret¸ii incintei (de tip groap˘a infinit˘ a de potent¸ial). Pentru sistemul definit anterior se cere s˘a se calculeze urm˘atoarele cantit˘ a¸ti: 1. suma de stare “Z(β, V, N )”, utilizând teoremele de factorizare; 2. potent¸ialul termodinamic Massieu “Ψ(β, V, N )”; 3. ecuat¸iile termodinamice de stare: ecuat¸ia caloric˘ a de stare “U (T, V, N )” , ecuat¸ia de stare a presiunii “P (T, V, N )” ¸si ecuat¸ia de stare a potent¸ialului chimic “µ(T, V, N )”; 4. capacitatea caloric˘ a izocor˘ a “CV,N ”; 5. fluctuat¸ia relativ˘a de energie “F (E)”. 8. Se consider˘ a un gaz ideal constituit din “N ” micro-sisteme identice, aflate ˆın incinta de volum “V ” ¸si cu temperatura “T ”. Fiecare micro-sistem este o particul˘ a clasic˘a, f˘ar˘a structur˘ a intern˘a, având mi¸sc˘ ari de translat¸ie cu spectrul generalizat de tip putere. Conform definit¸iei anterioare hamiltonianul unei particule este H1 (P , R) = a |P |l + w(R) , unde “w(R)” este energia de interact¸ie a particulei cu peret¸ii incintei (de tip groap˘a infinit˘ a de potent¸ial), “a” este o constant˘ a specific˘a, iar “l” este un num˘ar real. Pentru sistemul definit anterior se cere s˘a se calculeze urm˘atoarele cantit˘ a¸ti: 1. suma de stare “Z(β, V, N )”, utilizând teoremele de factorizare; 2. potent¸ialul termodinamic Massieu “Ψ(β, V, N )”; 3. ecuat¸iile termodinamice de stare: ecuat¸ia caloric˘ a de stare “U (T, V, N )” , ecuat¸ia de stare a presiunii “P (T, V, N )” ¸si ecuat¸ia de stare a potent¸ialului chimic “µ(T, V, N )”; 4. capacitatea caloric˘ a izocor˘ a “CV,N ”; 5. fluctuat¸ia relativ˘a de energie “F (E)”.


353

9. Se consider˘ a un gaz ideal constituit din “N ” micro-sisteme identice, aflate ˆın incinta de volum “V ” ¸si cu temperatura “T ”. Fiecare micro-sistem este o molecul˘ a bi-atomic˘ a clasic˘a rigid˘ a, cu masa “M ” ¸si momentul de inert¸ie “I”, având mi¸sc˘ari de translat¸ie ¸si rotat¸ie nerelativiste (adic˘ a micro-sistemele sunt identice cu cele din problema 2). Conform definit¸iei anterioare hamiltonianul unei molecule este ! 2 p 1 1 ϕ 2 p2θ + P + w(R) + H1 (P , R; p, r) = , 2M 2I sin2 θ unde “w(R)” este energia de interact¸ie a moleculei cu peret¸ii incintei (de tip groap˘a infinit˘ a de potent¸ial). Pentru sistemul definit anterior se cere s˘a se calculeze urm˘atoarele cantit˘ a¸ti (analog problemei precedente): 1. suma de stare “Z(β, V, N )”, utilizând teoremele de factorizare; 2. potent¸ialul termodinamic Massieu “Ψ(β, V, N )”; 3. ecuat¸iile termodinamice de stare: ecuat¸ia caloric˘ a de stare “U (T, V, N )” , ecuat¸ia de stare a presiunii “P (T, V, N )” ¸si ecuat¸ia de stare a potent¸ialului chimic “µ(T, V, N )”; 4. capacitatea caloric˘ a izocor˘ a “CV,N ”; 5. fluctuat¸ia relativ˘a de energie “F (E)”. 10. Se consider˘ a un gaz ideal constituit din “N ” micro-sisteme identice, aflate ˆın incinta de volum “V ” ¸si cu temperatura “T ”. Fiecare micro-sistem este o molecul˘ a bi-atomic˘ a clasic˘a elastic˘ a, ˆın aproximat¸ia decupl˘arii vibrat¸iei de rotat¸ii, cu masa “M ”, momentul de inert¸ie “I” ¸si pulsat¸ia de vibrat¸ie “ω” (adic˘a micro-sistemele sunt identice cu cele din problema 3). Conform definit¸iei anterioare hamiltonianul unei molecule este ! p2ϕ 1 2 mω 2 2 1 1 2 2 + H1 (P , R; p, r) = , pθ + P + w(R) + p + u 2M 2I 2m r 2 r sin2 θ unde “w(R)” este energia de interact¸ie a moleculei cu peret¸ii incintei (de tip groap˘a infinit˘ a de potent¸ial), iar “pr ” ¸si “ur ” sunt impulsul radial ¸si respectiv elongat¸ia radial˘a (corespunz˘ atoare vibrat¸iei). Pentru sistemul definit anterior se cere s˘a se calculeze urm˘atoarele cantit˘ a¸ti (analog problemei precedente): 1. suma de stare “Z(β, V, N )”, utilizând teoremele de factorizare; 2. potent¸ialul termodinamic Massieu “Ψ(β, V, N )”; 3. ecuat¸iile termodinamice de stare: ecuat¸ia caloric˘ a de stare “U (T, V, N )” , ecuat¸ia de stare a presiunii “P (T, V, N )” ¸si ecuat¸ia de stare a potent¸ialului chimic “µ(T, V, N )”; 4. capacitatea caloric˘ a izocor˘ a “CV,N ”; 5. fluctuat¸ia relativ˘a de energie “F (E)”. 11. Se consider˘ a o ret¸ea ideal˘ a constituit˘ a din “N ” mico-sisteme identice ¸si cu temperatura “T ”. Fiecare micro-sistem este un oscilator liniar armonic clasic, cu pulsat¸ia “ω” (adic˘ a micro-sistemele sunt identice cu cele din problema 4). Conform definit¸iei anterioare, hamiltonianul unui microsistem are expresia H1 (pr , ur ) = Se cere s˘a se calculeze:

1 2 mω 2 2 p + ur . 2m r 2


354

1. suma de stare “Z(β; N )”, utilizând teoremele de factorizare; 2. potent¸ialul termodinamic Massieu “Ψ(β; N )”; 3. ecuat¸ia caloric˘ a de stare “U (T ; N )”; 4. capacitatea caloric˘ a “C”; 5. fluctuat¸ia relativ˘a de energie “F (E)”. 12. Se consider˘ a o ret¸ea ideal˘ a constituit˘ a din “N ” mico-sisteme identice ¸si cu temperatura “T ”. Fiecare micro-sistem este un oscilator armonic izotrop clasic, cu pulsat¸ia “ω” (adic˘ a micro-sistemele sunt identice cu cele din problema 5). Conform definit¸iei anterioare, hamiltonianul unui microsistem are expresia 1 2 mω 2 2 p + u . 2m 2 Se cere s˘a se calculeze (analog problemei precedente): H1 (p, u) =

1. suma de stare “Z(β; N )”, utilizând teoremele de factorizare; 2. potent¸ialul termodinamic Massieu “Ψ(β; N )”; 3. ecuat¸ia caloric˘ a de stare “U (T ; N )”; 4. capacitatea caloric˘ a “C”; 5. fluctuat¸ia relativ˘a de energie “F (E)”. 13. Se consider˘ a o ret¸ea ideal˘ a constituit˘ a din “N ” micro-sisteme identice ¸si cu temperatura “T ”. Fiecare micro-sistem este un rotator rigid clasic, cu momentul de inert¸ie “I” (adic˘ a micro-sistemele sunt identice cu cele din problema 6). Conform definit¸iei anterioare, hamiltonianul unui microsistem are expresia ! p2ϕ 1 2 pθ + . H1 (pθ , pϕ ; θ, ϕ) = 2I sin2 θ Se cere s˘a se calculeze (analog problemei precedente): 1. suma de stare “Z(β; N )”, utilizând teoremele de factorizare; 2. potent¸ialul termodinamic Massieu “Ψ(β; N )”; 3. ecuat¸ia caloric˘ a de stare “U (T ; N )”; 4. capacitatea caloric˘ a “C”; 5. fluctuat¸ia relativ˘a de energie “F (E)”. 14. Se consider˘ a o ret¸ea ideal˘ a constituit˘ a din “N ” micro-sisteme identice ¸si cu temperatura “T ”. Fiecare micro-sistem este un rotator plan rigid clasic, cu momentul de inert¸ie “I” (adic˘ a micro-sistemele sunt identice cu cele din problema 7). Conform definit¸iei anterioare, hamiltonianul unui microsistem are expresia H1 (pϕ , ϕ) =

1 2 p . 2I ϕ

Se cere s˘a se calculeze: 1. suma de stare “Z(β; N )”, utilizând teoremele de factorizare; 2. potent¸ialul termodinamic Massieu “Ψ(β; N )”; 3. ecuat¸ia caloric˘ a de stare “U (T ; N )”; 4. capacitatea caloric˘ a “C”; 5. fluctuat¸ia relativ˘a de energie “F (E)”.


355

15. Se consider˘ a un gaz ideal 2-dimensional constituit din “N ” micro-sisteme identice, aflate pe suprafat¸a “A” ¸si cu temperatura “T ”. Fiecare micro-sistem este o molecul˘ a monoatomic˘ a clasic˘ a, cu masa “M ” ¸si f˘ar˘a structur˘ a intern˘a, având mi¸sc˘ari de translat¸ie nerelativiste (adic˘ a micro-sistemele sunt identice cu cele din problema 8). Conform definit¸iei anterioare hamiltonianul unei molecule este H1 (P , R) =

1 P 2 + w(R) , 2M

unde “w(R)” este energia de interact¸ie a moleculei cu frontiera suprafet¸ei (de tip groap˘a infinit˘ a de potent¸ial). Pentru sistemul definit anterior se cere s˘a se calculeze urm˘atoarele cantit˘ a¸ti: 1. suma de stare “Z(β, A, N )”, utilizând teoremele de factorizare; 2. potent¸ialul termodinamic Massieu “Ψ(β, A, N )”; 3. ecuat¸ia caloric˘ a de stare “U (T, A, N )” , ecuat¸ia de stare a densit˘ a¸tii liniare de fort¸˘a (presiunea bi-dimensional˘ a) “P(T, A, N )” ¸si ecuat¸ia de stare a potent¸ialului chimic “µ(T, A, N )”; 4. capacitatea caloric˘ a izocor˘ a (la arie constant˘ a) “CA,N ”; 5. fluctuat¸ia relativ˘a de energie “F (E)”. 16. Se consider˘ a un gaz ideal 2-dimensional constituit din “N ” micro-sisteme identice, aflate pe suprafat¸a “A” ¸si ¸si cu temperatura “T ”. Fiecare micro-sistem este o molecul˘ a biatomic˘ a rigid˘ a clasic˘ a, cu masa “M ” ¸si momentul de inert¸ie “I”, având mi¸sc˘ari de translat¸ie ¸si rotat¸ie nerelativiste ˆın planul suprafet¸ei (adic˘a micro-sistemele sunt identice cu cele din problema 9). Conform definit¸iei anterioare hamiltonianul unei molecule este H1 (P , R; pϕ , ϕ) =

1 1 2 P 2 + w(R) + p , 2M 2I ϕ

unde “w(R)” este energia de interact¸ie a moleculei cu frontiera suprafet¸ei (de tip groap˘a infinit˘ a de potent¸ial). Pentru sistemul definit anterior se cere s˘a se calculeze urm˘atoarele cantit˘ a¸ti: 1. suma de stare “Z(β, A, N )”, utilizând teoremele de factorizare; 2. potent¸ialul termodinamic Massieu “Ψ(β, A, N )”; 3. ecuat¸ia caloric˘ a de stare “U (T, A, N )” , ecuat¸ia de stare a densit˘ a¸tii liniare de fort¸˘a (presiunea bi-dimensional˘ a) “P(T, A, N )” ¸si ecuat¸ia de stare a potent¸ialului chimic “µ(T, A, N )”; 4. capacitatea caloric˘ a izocor˘ a (la arie constant˘ a) “CA,N ”; 5. fluctuat¸ia relativ˘a de energie “F (E)”.

B.1.3

Distribut¸ia grand-canonic˘ a

17. Se consider˘ a un gaz ideal constituit din micro-sisteme identice, aflate ˆın incinta de volum V , cu temperatura T ¸si ˆın contact cu un rezervor de particule care impune potent¸ialul chimic µ. Fiecare micro-sistem este o molecul˘ a mono-atomic˘ a clasic˘a, având masa M ¸si f˘ar˘a structur˘ a intern˘a, având mi¸sc˘ ari de translat¸ie nerelativiste. Conform definit¸iei anterioare hamiltonianul unei molecule este H1 (P , R) =

1 P 2 + w(R) , 2M

unde w(R) este energia de interact¸ie a moleculei cu peret¸ii incintei (de tip groap˘a infinit˘ a de potent¸ial). Pentru sistemul definit anterior se cere s˘a se calculeze urm˘atoarele cantit˘ a¸ti:


356

• a) suma de stare grand-canonic˘a Z(β, V, βµ), utilizând teoremele de factorizare canonice; • b) potent¸ialul termodinamic Kramers q(β, V, βµ); • c) ecuat¸iile termodinamice de stare: ecuat¸ia energiei interne U (T, V, βµ), ecuat¸ia de stare a presiunii P (T, V, βµ) ¸si ecuat¸ia de stare a num˘arului de particule N (T, V, βµ); • d) s˘a se arate echivalent¸a ecuat¸iilor de stare grand-canonice cu ecuat¸iile de stare canonice; • e) fluctuat¸iile grand-canonice relative ale energiei F (E), ale num˘arului de particule F (N ) ¸si funct¸ia de corelat¸ie ale energiei ¸si num˘arului de particule C(E, N ); • f ) s˘a se compare fluctuat¸iile de energie canonic˘a ¸si grand-canonic˘a. 18. Se consider˘ a un gaz ideal constituit din micro-sisteme identice, aflate ˆın incinta de volum V , cu temperatura T ¸si ˆın contact cu un rezervor de particule care impune potent¸ialul chimic µ. Fiecare micro-sistem este o particul˘ a clasic˘a, f˘ar˘a structur˘ a intern˘a, având mi¸sc˘ari de translat¸ie ultra-relativiste. Conform definit¸iei anterioare hamiltonianul unei particule este H1 (P , R) = c |P | + w(R) , unde w(R) este energia de interact¸ie a particulei cu peret¸ii incintei (de tip groap˘a infinit˘ a de potent¸ial). Pentru sistemul definit anterior se cere s˘a se calculeze urm˘atoarele cantit˘ a¸ti: • a) suma de stare grand-canonic˘a Z(β, V, βµ), utilizând teoremele de factorizare canonice; • b) potent¸ialul termodinamic Kramers q(β, V, βµ); • c) ecuat¸iile termodinamice de stare: ecuat¸ia energiei interne U (T, V, βµ), ecuat¸ia de stare a presiunii P (T, V, βµ) ¸si ecuat¸ia de stare a num˘arului de particule N (T, V, βµ); • d) s˘a se arate echivalent¸a ecuat¸iilor de stare grand-canonice cu ecuat¸iile de stare canonice; • e) fluctuat¸iile grand-canonice relative ale energiei F (E), ale num˘arului de particule F (N ) ¸si funct¸ia de corelat¸ie ale energiei ¸si num˘arului de particule C(E, N ); • f ) s˘a se compare fluctuat¸iile de energie canonic˘a ¸si grand-canonic˘a. 19. Se consider˘ a un gaz ideal constituit din micro-sisteme identice, aflate ˆın incinta de volum V , cu temperatura T ¸si ˆın contact cu un rezervor de particule care impune potent¸ialul chimic µ. Fiecare micro-sistem este o particul˘ a clasic˘a, f˘ar˘a structur˘ a intern˘a, având mi¸sc˘ari de translat¸ie cu spectrul generalizat de tip putere. Conform definit¸iei anterioare hamiltonianul unei particule este H1 (P , R) = a |P |l + w(R) , unde w(R) este energia de interact¸ie a particulei cu peret¸ii incintei (de tip groap˘a infinit˘ a de potent¸ial), a este o constant˘ a specific˘a, iar l este un num˘ar real. Pentru sistemul definit anterior se cere s˘a se calculeze urm˘atoarele cantit˘ a¸ti: • a) suma de stare grand-canonic˘a Z(β, V, βµ), utilizând teoremele de factorizare canonice; • b) potent¸ialul termodinamic Kramers q(β, V, βµ); • c) ecuat¸iile termodinamice de stare: ecuat¸ia energiei interne U (T, V, βµ), ecuat¸ia de stare a presiunii P (T, V, βµ) ¸si ecuat¸ia de stare a num˘arului de particule N (T, V, βµ);


357

• d) s˘a se arate echivalent¸a ecuat¸iilor de stare grand-canonice cu ecuat¸iile de stare canonice; • e) fluctuat¸iile grand-canonice relative ale energiei F (E), ale num˘arului de particule F (N ) ¸si funct¸ia de corelat¸ie ale energiei ¸si num˘arului de particule C(E, N ); • f ) s˘a se compare fluctuat¸iile de energie canonic˘a ¸si grand-canonic˘a. 20. Se consider˘ a un gaz ideal constituit din micro-sisteme identice, aflate ˆın incinta de volum V , cu temperatura T ¸si ˆın contact cu un rezervor de particule care impune potent¸ialul chimic µ. Fiecare micro-sistem este o molecul˘ a bi-atomic˘ a clasic˘a rigid˘ a, cu masa M ¸si momentul de inert¸ie I, având mi¸sc˘ari de translat¸ie ¸si rotat¸ie nerelativiste (adic˘a microsistemele sunt identice cu cele din problema 2). Conform definit¸iei anterioare hamiltonianul unei molecule este ! 2 p 1 1 ϕ p2θ + P 2 + w(R) + , H1 (P , R; p, r) = 2M 2I sin2 θ unde w(R) este energia de interact¸ie a moleculei cu peret¸ii incintei (de tip groap˘a infinit˘ a de potent¸ial). Pentru sistemul definit anterior se cere s˘a se calculeze urm˘atoarele cantit˘ a¸ti (analog problemei precedente): • a) suma de stare grand-canonic˘a Z(β, V, βµ), utilizând teoremele de factorizare canonice; • b) potent¸ialul termodinamic Kramers q(β, V, βµ); • c) ecuat¸iile termodinamice de stare: ecuat¸ia energiei interne U (T, V, βµ), ecuat¸ia de stare a presiunii P (T, V, βµ) ¸si ecuat¸ia de stare a num˘arului de particule N (T, V, βµ); • d) s˘a se arate echivalent¸a ecuat¸iilor de stare grand-canonice cu ecuat¸iile de stare canonice; • e) fluctuat¸iile grand-canonice relative ale energiei F (E), ale num˘arului de particule F (N ) ¸si funct¸ia de corelat¸ie ale energiei ¸si num˘arului de particule C(E, N ); • f ) s˘a se compare fluctuat¸iile de energie canonic˘a ¸si grand-canonic˘a. 21. Se consider˘ a un gaz ideal constituit din micro-sisteme identice, aflate ˆın incinta de volum V , cu temperatura T ¸si ˆın contact cu un rezervor de particule care impune potent¸ialul chimic µ. Fiecare micro-sistem este o molecul˘ a bi-atomic˘ a clasic˘a elastic˘ a, ˆın aproximat¸ia decupl˘ arii vibrat¸iei de rotat¸ii, cu masa M , momentul de inert¸ie I ¸si pulsat¸ia de vibrat¸ie ω. Conform definit¸iei anterioare hamiltonianul unei molecule este ! p2ϕ 1 2 mω 2 2 1 1 2 2 + , pθ + P + w(R) + p + u H1 (P , R; p, r) = 2M 2I 2m r 2 r sin2 θ unde w(R) este energia de interact¸ie a moleculei cu peret¸ii incintei (de tip groap˘a infinit˘ a de potent¸ial), iar pr ¸si ur sunt impulsul radial ¸si respectiv elongat¸ia radial˘a (corespunz˘atoare vibrat¸iei). Pentru sistemul definit anterior se cere s˘a se calculeze urm˘atoarele cantit˘ a¸ti (analog problemei precedente): • a) suma de stare grand-canonic˘a Z(β, V, βµ), utilizând teoremele de factorizare canonice; • b) potent¸ialul termodinamic Kramers q(β, V, βµ); • c) ecuat¸iile termodinamice de stare: ecuat¸ia energiei interne U (T, V, βµ), ecuat¸ia de stare a presiunii P (T, V, βµ) ¸si ecuat¸ia de stare a num˘arului de particule N (T, V, βµ);


358

• d) s˘a se arate echivalent¸a ecuat¸iilor de stare grand-canonice cu ecuat¸iile de stare canonice; • e) fluctuat¸iile grand-canonice relative ale energiei F (E), ale num˘arului de particule F (N ) ¸si funct¸ia de corelat¸ie ale energiei ¸si num˘arului de particule C(E, N ); • f ) s˘a se compare fluctuat¸iile de energie canonic˘a ¸si grand-canonic˘a. 22. Se consider˘ a o incint˘ a care cont¸ine un gaz ideal la temperatura T ¸si presiunea P , iar pe o port¸iune din suprafat¸a incintei se afl˘a N0 centrii de adsorbt¸ie, acest num˘ar fiind foarte mic ˆın raport cu num˘ arul total de particule; particulele adsorbite r˘amˆ an localizate, f˘ar˘a translat¸ie, iar pentru extract¸ia unei particule dintr-un centru de adsorbt¸ie ˆın faza gazoas˘a este necesar˘ a o energie ε. Se consider˘ a c˘ a ˆın faza gazoas˘a particulele se comport˘ a ca puncte materiale cu masa M (adic˘ a au numai grade de libertate de translat¸ie), iar ˆın faza adsorbit˘ a particulele se comport˘ a ca oscilatori armonici izotropi. În condit¸ii de echilibru, cˆ and o mic˘a parte dintre particule sunt adsorbite, iar restul sunt ˆın faz˘a gazoas˘a, se definet¸e raportul de acoperire prin relat¸ia θ(T, P ) ≡

< Na > , N0

unde N0 este num˘ arul centrilor de adsorbt¸ie ¸si < Na > este num˘arul mediu de particule adsorbite. 1. Considerˆ and c˘ a sistemul gazos este un rezervor de particule pentru sistemul adsorbit (adic˘ a sistemul particulelor adsorbite este ˆın condit¸ii grand-canonice) s˘a se determine: • a) potent¸ialul chimic al fazei gazoase, considerate ˆın condit¸ii canonice, dar exprimat ca funct¸ie de temperatur˘a ¸si presiune µ(T, P ); • b) num˘ arul mediu grand-canonic al particulelor adsorbite < Na (T ; N0 ) >, in funct¸ie de potent¸ialul chimic impus de faza gazoas˘a; • c) raportul de acoperire θ(T, P ), obt¸inut din rezultatele anteriopare. 2. Considerˆ and formalismul canonic, ˆın care cele dou˘a subsisteme au numerele de particule Ng ¸si Na s˘a se obt¸in˘a raportul de acoperire parcurgând urm˘atorele etape: • a) se deduce canonic potent¸ialul chimic al fazei gazoase µg (T, V, Ng );

• b) se deduce canonic potent¸ialul chimic al sistemului adsorbit µa (T, Na ; N0 );

• c) se utilizeaz˘ a condit¸ia de echilibru chimic ˆıntre cele dou˘a subsisteme µg = µa , din care rezult˘a raportul de acoperire θ(T, P );

• d) s˘a se arate c˘ a cele dou˘a metode (grand-canonic˘ a ¸si canonic˘a) conduc la rezultate identice.


B.2

359

R˘ aspunsuri

1. 1 1. N(E; V, N ) = N ! (3N/2)!

"

2πM h2

3/2

E

3/2

V

#N

;

2πM 3N/2 3N/2−1 N 1 E V ; 2. ω(E; V, N ) = N ! (3N/2 − 1)! h2 # " 4πeM 3/2 E 3/2 V ; 3. S(E, V, N ) = N kB ln e 3h2 N 5/2 4.

3 N kB P N kB 1 (E, V, N ) = , (E, V, N ) = , T 2 E " T V# 3/2 3/2 µ E V 4πM (E, V, N ) = − kB ln ; T 3h2 N 5/2 N kB T , N kB T , P (T, V, N ) = V " # 3/2 4πM 3/2 V µ(T, V, N ) = − kB T ln . ( kB T ) h2 N

5. U (T, V, N ) =

3 2

2. 1 1. N(E; N ) = N!

2π E hω

1 ω(E; N ) = (N − 1)!

,

2π e E hω N

2. S(E; N ) = N kB ln

3.

!N

!

2π hω

!N

E N −1 ;

;

1 N kB = ; T E

4. U (T ; N ) = N kB T ; 5. C = N kB ,

2π e kB T hω

S(T ; N ) = N kB ln

!

.

3. 1 1. N(E; N ) = (3N )!

2π E hω

2. S(E; N ) = 3N kB ln

3.

!3N

2π e E h ω 3N

1 ω(E; N ) = (3N − 1)!

, !

;

1 3N kB = ; T E

4. U (T ; N ) = 3N kB T ; 5. C = 3N kB ,

S(T ; N ) = 3N kB ln

2π e kB T hω

!

.

2π hω

!3N

E 3N −1 ;


360

4. 1 1. N(E; N ) = (N/2)!

"

(2π)3 I E h2

#N/2

(2π)3 I N/2 N/2−1 1 E ; ω(E; N ) = (N/2 − 1)! h2

,

# " (2π)3 I 2E N ; kB ln e 2. S(E; N ) = 2 h2 N 3.

1 N kB (E; N ) = ; T 2E

4. U (T ; N ) =

N kB T ; 2

# " N (2π)3 I kB T . S(T ; N ) = kB ln e 2 h2

N kB , 5. C = 2 5.

"

1 1. N(E; A, N ) = (N !)2 2. ω(E; A, N ) =

1 N ! (N − 1)! "

3. S(E, A, N ) = N kB

4.

2πM EA h2

#N

;

N

E N −1 AN ;

2πM h2

2πM E A ln e h2 N 2 2

#

;

1 N kB P N kB (E, A, N ) = , (E, A, N ) = , T E T A # " 2πM E A µ ; (E, A, N ) = − kB ln T h2 N 2

5. U (T, A, N ) = N kB T , µ(T, A, N ) = − kB T ln

"

P(T, A, N ) = A 2πM kB T h2 N

N kB T , # A .

6. 1 1. Z(β, V, N ) = N!

"

2πM h2 β

2. Ψ(β, V, N ) = N kB ln

3/2

"

V

2πM h2 β

#N

3/2

; eV N

#

;

N kB T , N kB T , P (T, V, N ) = V # " 3/2 2πM 3/2 V ; µ(T, V, N ) = − kB T ln ( kB T ) h2 N

3. U (T, V, N ) =

4. CV,N =

3 2

3 2

N kB ; r 2 5. F (E) = . 3N


361

7. 1 1. Z(β, V, N ) = N!

"

8π hcβ "

2. Ψ(β, V, N ) = N kB ln

3 V

#N

;

8π

eV 3 N hcβ

#

;

N kB T , 3. U (T, V, N ) = 3 N kB T , P (T, V, N ) = " # V 8π V µ(T, V, N ) = − kB T ln ; kB T 3 (hc) N 4. CV,N = 3 N kB ; 1 . 5. F (E) = √ 3N 8. "

#N 4π Γ(3/l) V ; l h3 (aβ)3/l " # 4π Γ(3/l) eV 2. Ψ(β, V, N ) = N kB ln ; l h3 (aβ)3/l N 1 1. Z(β, V, N ) = N!

3 N kB T N kB T , P (T, V, N ) = , l V # " 4π Γ(3/l) 3/l V ; ( kB T ) µ(T, V, N ) = − kB T ln N l h3 a3/l

3. U (T, V, N ) =

3 N kB ; l r l 5. F (E) = . 3N 4. CV,N =

9. 1 1. Z(β, V, N ) = N!

"

2πM h2 β

2. Ψ(β, V, N ) = N kB ln

3/2

"

8π 2 I V · 2 h β

2πM h2 β

3/2

#N

;

eV 8π 2 I · N h2 β

#

;

5 N kB T N kB T , P (T, V, N ) = , 2 V " # 3/2 2πM 8π 2 I 5/2 V µ(T, V, N ) = − kB T ln ; (kB T ) h2 h2 N

3. U (T, V, N ) =

5 N kB ; 2 r 2 5. F (E) = . 5N 4. CV,N =

˘ STATISTICA ˘ ANEXA B. PROBLEME DE FIZICA 10. 1 1. Z(β, V, N ) = N!

"

#N 2πM 3/2 8π 2 I 2π V · 2 · ; h2 β h β hω β " # 2πM 3/2 eV 8π 2 I 2π ln ; · 2 · h2 β N h β hω β

2. Ψ(β, V, N ) = N kB

7 N N kB T , P (T, V, N ) = 2 " 2πM 3/2 8π 2 I µ(T, V, N ) = − kB T ln h2 h2

3. U (T, V, N ) =

7 N kB ; 2 r 2 5. F (E) = . 7N 4. CV,N =

11. 1. Z(β; N ) =

"

2π hω β

#N

2. Ψ(β; N ) = N kB ln

; !

;

2π hω β

!

!

;

2π hω β

3. U (T ; N ) = N kB T ; 4. C = N kB ; 1 5. F (E) = √ . N 12. 1. Z(β; N ) =

"

2π hω β

#3N

;

2. Ψ(β; N ) = 3 N kB ln 3. U (T ; N ) = 3 N kB T ; 4. C = 3 N kB ; 1 . 5. F (E) = √ 3N 13. 1. Z(β; N ) =

"

8π 2 I h2 β

#N

2. Ψ(β; N ) = N kB ln 3. U (T ; N ) = N kB T ;

; 8π 2 I h2 β

;

kB T , V # 2π 7/2 V ; (kB T ) hω N

362

˘ STATISTICA ˘ ANEXA B. PROBLEME DE FIZICA 4. C = N kB ; 1 5. F (E) = √ . N 14.



1. Z(β; N ) = 2π

s

N 2πI  ; h2 β

(2π)3 I h2 β

N 2. Ψ(β; N ) = kB ln 2 3. U (T ; N ) =

!

;

N kB T ; 2

N kB ; 2 r 2 5. F (E) = . N 4. C =

15.

"

#N 2πM A ; h2 β # " 2πM e A ; 2. Ψ(β, A, N ) = N kB ln h2 β N

1 1. Z(β, A, N ) = N!

3. U (T, A, N ) = N kB T , µ(T, A, N ) = − kB T ln

"

P(T, A, N ) = A 2πM kB T h2 N

N kB T , # A ;

4. C = N kB ; 1 5. F (E) = √ . N 16.

 N s (2π)3 I 1 2πM   ; 1. Z(β, A, N ) = A · N ! ~2 β ~2 β

2. Ψ(β, A, N ) = N kB



2πM ln  2 A · ~ β

s

 (2π)3 I  ; ~2 β

N kB T , N kB T , P(T, A, N ) = A # " √ A (2π)5/2 M I ; (kB T )3/2 µ(T, A, N ) = − kB T ln h3 N

3. U (T, A, N ) =

3 2

3 N kB ; 2 r 2 . 5. F (E) = 3N 4. CA,N =

363

˘ STATISTICA ˘ ANEXA B. PROBLEME DE FIZICA 17. a) Z(β, V, βµ) = exp eβ µ V q b) (β, V, βµ) = V kB

2πM h2 β

2πM h2 β

!3/2

!3/2

;

· eβ µ ;

!3/2 2πM c) U(β, V, βµ) = V · eβ µ · 23 β −5/2 , h2 !3/2 2πM 1 P (β, V, βµ) = · eβ µ · , 2 h β β !3/2 2πM · eβ µ ; < N > (β, V, βµ) = V h2 β !−3/2 < N > 2πM d) e = V h2 β < N > kB T , =⇒ P = V 3 =⇒ U = 2 < N > kB T ; s 5 e) F (E) = , 3 βµ

1 , F (N ) = √ 1 C(E, N ) = √ ; r 2 f) F (E) = , 3N 18. a) Z(β, V, βµ) = exp eβ µ V b)

8π (hcβ)3

;

q 8π (β, V, βµ) = V · eβ µ ; kB (hcβ)3

c) U(β, V, βµ) = V P (β, V, βµ) =

3 8π · eβ µ · 4 , 3 (hc) β

8π 1 · eβ µ · , (hcβ)3 β

< N > (β, V, βµ) = V

8π (hcβ)3 < N > kB T , P = V U = 3 < N > kB T ;

d) eβ µ = V =⇒ =⇒

8π · eβ µ ; (hcβ)3

364


e) F (E) =

s

365

4 , 3

1 F (N ) = √ , 1 ; C(E, N ) = √ r 1 f) F (E) = , 3N 19.

4π Γ(3/l) βµ ; a) Z(β, V, βµ) = exp e V lh3 (aβ)3/l

b)

q 4π Γ(3/l) β µ (β, V, βµ) = V ·e ; kB lh3 (aβ)3/l

c) U(β, V, βµ) = V P (β, V, βµ) =

4π Γ(3/l) β µ 3 , ·e · lβ lh3 (aβ)3/l

4π Γ(3/l) β µ 1 ·e · , β lh3 (aβ)3/l

< N > (β, V, βµ) = V

4π Γ(3/l) β µ ·e ; lh3 (aβ)3/l

4π Γ(3/l) lh3 (aβ)3/l < N > kB T , =⇒ P = V 3 =⇒ U = l < N > kB T ; s 3+l , e) F (E) = 3

d) eβ µ = V

1 F (N ) = √ , 1 ; C(E, N ) = √ r l f) F (E) = , 3N 20. a) Z(β, V, βµ) = exp eβ µ V q b) (β, V, βµ) = V kB

2πM h2 β

2πM h2 β

!3/2

·

!3/2 8π 2 I h2 β

8π 2 I h2 β !

!

;

· eβ µ ;

!3/2 ! 2πM 8π 2 I c) U(β, V, βµ) = V · eβ µ · 52 β −7/2 , · h2 h2 !3/2 ! 1 2πM 8π 2 I · eβ µ · , P (β, V, βµ) = · h2 β h2 β β


< N > (β, V, βµ) = V

d) eβ µ

= V

2πM h2 β

2πM h2 β

!3/2

!−3/2

·

8π 2 I h2 β

8π 2 I h2 β

!

366

· eβ µ ;

!

< N > kB T , V 5 =⇒ U = 2 < N > kB T ; s 7 , e) F (E) = 5 =⇒

P =

1 F (N ) = √ , 1 ; C(E, N ) = √ r 2 f) F (E) = , 5N 21. a) Z(β, V, βµ) = exp eβ µ V q b) (β, V, βµ) = V kB

2πM h2 β

2πM h2 β

!3/2

·

!3/2 8π 2 I h2 β

8π 2 I h2 β !

·

!

2π hωβ

2π hωβ !

!

;

· eβ µ ;

! ! !3/2 2πM 2π 8π 2 I c) U(β, V, βµ) = V · · eβ µ · 72 β −9/2 , · h2 h2 β hωβ !3/2 ! ! 2πM 1 2π 8π 2 I P (β, V, βµ) = · · eβ µ · , · h2 β h2 β hωβ β !3/2 ! ! 2π 8π 2 I 2πM · · eβ µ ; · < N > (β, V, βµ) = V h2 β h2 β hωβ d) eβ µ

= V

2πM h2 β

!−3/2

< N > kB T , V 7 =⇒ U = 2 < N > kB T ; s 9 , e) F (E) = 7 =⇒

P =

1 , F (N ) = √ 1 C(E, N ) = √ ; r 2 f) F (E) = , 7N

8π 2 I h2 β

!

·

2π hωβ

!

˘ STATISTICA ˘ ANEXA B. PROBLEME DE FIZICA 22.

 −1 kB T ln  1. a) µ(T, P ) = kB T P

2πM kB T h2

1. b) < Na (T, µ; N0 ) >= 1+ 1 1. c) θ(T, P ) = , P0 (T ) +1 P

hω 2π kB T

!3

P0 (T ) ≡

 −1 V 2. a) µg (T, V, Ng ) = ln  kB T Ng

2. c)

1 =1+ θ

kB T P

2πM kB T h2 !3

2π kB T hω

!3/2  ,

Na

,

e−ε/(kB T ) e−µ/(kB T )

M ω3 2π

!3/2

2πM kB T h2

 N0 − Na −1 ln  2. b) µa (T, Na ; N0 ) = kB T Na !3/2

367

e−ε/(kB T ) √ ; kB T

!3/2  ,

2π kB T hω

!3



eε/(kB T )  ,

,

eε/(kB T )

2. d) Expresiile anterioare ale raportului de acoperire sunt identice, datorit˘a echivalent¸ei ansamblurilor statistice la limita termodinamic˘ a.

Thermodynamics and statistical physics

Problems in Thermodynamics and Statistical Physics

Thermodynamics and statistical mechanics

Thermodynamics and Statistical Mechanics

Thermodynamics and statistical mechanics

Thermodynamics and statistical mechanics

Statistical thermodynamics

General and Statistical Thermodynamics

Thermodynamics and Statistical Mechanics

Thermodynamics and Statistical Mechanics

Thermodynamics and statistical mechanics

Thermodynamics and statistical mechanics

General and Statistical Thermodynamics

Statistical Thermodynamics

Statistical thermodynamics

Statistical Thermodynamics and Microscale Thermophysics

Thermodynamics and Introductory Statistical Mechanics

Thermodynamics and Introductory Statistical Mechanics

Statistical Thermodynamics and Stochastic Kinetics

Statistical thermodynamics and microscale thermophysics

Statistical Thermodynamics and Microscale Thermophysics

Nonequilibrium statistical thermodynamics

Introductory Statistical Thermodynamics

General and Statistical Thermodynamics (Graduate Texts in Physics)

Thermodynamics and Statistical Mechanics (Lectures on Theoretical Physics)

Introductory Statistical Thermodynamics

Thermodynamics Statistical Mechanics Notes

General and Statistical Thermodynamics (Graduate Texts in Physics)

Introductory Statistical Thermodynamics

Statistical physics and economics

Thermal and Statistical Physics

Thermodynamics and statistical physics

Problems in Thermodynamics and Statistical Physics

Thermodynamics and statistical mechanics

Thermodynamics and Statistical Mechanics

Thermodynamics and statistical mechanics

Thermodynamics and statistical mechanics

Statistical thermodynamics

General and Statistical Thermodynamics

Thermodynamics and Statistical Mechanics

Thermodynamics and Statistical Mechanics

Thermodynamics and statistical mechanics

Thermodynamics and statistical mechanics

General and Statistical Thermodynamics

Statistical Thermodynamics

Statistical thermodynamics

Statistical Thermodynamics and Microscale Thermophysics

Thermodynamics and Introductory Statistical Mechanics

Thermodynamics and Introductory Statistical Mechanics

Statistical Thermodynamics and Stochastic Kinetics

Statistical thermodynamics and microscale thermophysics

Statistical Thermodynamics and Microscale Thermophysics

Nonequilibrium statistical thermodynamics

Introductory Statistical Thermodynamics

General and Statistical Thermodynamics (Graduate Texts in Physics)

Thermodynamics and Statistical Mechanics (Lectures on Theoretical Physics)

Introductory Statistical Thermodynamics

Thermodynamics Statistical Mechanics Notes

General and Statistical Thermodynamics (Graduate Texts in Physics)

Introductory Statistical Thermodynamics

Statistical physics and economics

Thermal and Statistical Physics

Recommend Documents