The Chemistry of Organophosphorus Compounds II

Neuere Reaktionen v o n Phosphinalkylenen und ihre priiparativen Aspekte

Prof. Dr. H. J. Bestmann und Dr. R. Zimmermarm I n s t i t u t fttr Organische Chemie der Universit~t E r l a n g e n - N t i m b e r g

Inhalt A. E i n l e i t u n g . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

5

13. Zur U m y l i d i e r u n g

6

...............................................

C. D a r s t e l l u n g y o n P h o s p h o n i u m s a l z e n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

8

D. D a r s t e l l u n g y o n P h o s p h i n a l k y l e n e n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

10

E. l~eaktionen y o n P h o s p h i n a l k y l e n e n m i t H a l o g e n v e r b i n d u n g e n . . . . . . . . .

14

I.

Einleitung

II.

U m s e t z u n g y o n P h o s p h i n a l k y l e n e n m i t o r g a n i s c h e n Halogenverbindungen yore T y p R ~ R s R s C - - X , R - - C O - - X u ~ d [R~O] B F 4 9 9 I. Synthcsc y o n 1.2 DiarylRthancn u n d Stilbcncn .............. 2. S y n t h e s e p h e n y l s u b s t i t u i e r t e r Olefilte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3. R e a k t i o n e n m i t ~-Halogencarbons~lureestem . . . . . . . . . . . . . . . . 4. l~eaktionen m i t ~-Chlorvinylketonen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ~. l~eaktionen m i t a - H a l o g e n a m i R e n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6. O - A l k y l i e r u . g y o n A l k o x y - c a r b o n y l - a l k y l i d e n - t r l p h e n y l phosphoranen ........................................... 7. U m s e t z u n g m i t Acylierungsreagenzien (S~urechloriden u n d Anhydriden) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ............ 8. I~ingschlu 13rcRktioncn . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . S y n t h e s e y o n a-Chlor-acyl-methylcn- u n d ~-Chlor-alkoxycarbonylmethylen-triphenylphosphoranen .............................

III.

................................................

14 15 15 16 17 24 25

9-7 28 40 51

IV.

Umsetzung yon Acyl-alkylidcn-triphenylphosphoranen mit Phenyljodidchlorid. S y n t h e s e u n s y m m e t r i s c h e r ~-Chlorketone . . . . . . . . . .

52

V.

C y a n y l i c r u n g y o n P h o s p h i n a l k y l e n e n m i t B r o m c y a n u n d CyansRureestern . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1. C y a n y l i e r u n g stabilcr P h o s p h i n a l k y l e n c . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2. S y n t h e s e ~-vcrzweigter -~,~-ungesRttigter Nitrile . . . . . . . . . . . .

53 53 54

Inhalt VI,

VII.

R e a k t i o n y o n P h o s p h i n a l k y l e n e n sowie ~-Keto- u n d T-Acylp r o p e n y l p h o s p h o n i u m s a l z e n m i t Nitrosylchlofid u n d Alkylnitriten 1. S y n t h e s e y o n Nitrilen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2. Syn~hese y o n a-Ketonitrilert . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3. U m s e t z u n g y o n y - A c y l p r o p e n y l p h o s p h o n i u m s a l z e n m i t Nitrosylchlorid u n d 2~thylnitrit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . R e a k t i o n e n y o n P h o s p h i n a l k y l e n e n m i t Elementhaloge~fiden der 4 , 5. u n d 6. H a u p t g r u p p e des periodischen S y s t e m s . . . . . . . . . . . . 1. R e a k f i o n e n m i t V e r b i n d u n g e n , die eine S - - X bzw. S e - - X Bindung enthalten .......................................... 2. Reaktionert m i t V e r b i n d u n g e n , die S i - - X B i n d u n g e n e n t h a l t e n 3. R e a k t i o n e n m i t Verbindurtgen, die Ge--C1 oder Sn--C1 B i n d u n gen ertflaaltert . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4. R e a k f i o n e n m i t V e r b i n d u n g e n , die P--C1 B i n d u n g e n e n t h a l t e n

F. R e a k t i o n e ~ v o n Yliden m i t Dirhodart . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

56 56 57 57 59 59 61 63 65 69

I.

S y n t h e s e y o n ~-Acyt-c~-rhodan-methylen-triphenylphosphoranen . .

69

II.

Synthese von Rhodanallenen ............... .................

69

III.

Syrtthese vort ~ , ~ - u n g e s ~ t t i g t e m t r a n s - R h o d a n s e n f 6 1 e n . . . . . . . . . .

70

G. R e a k t i o n e n stabiler u

mit Mannichbasen .........................

S y n t h e s e ~-verzweigter -r

II.

Synthese yon Benzopyrartderivaten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

73

H. U m s e t z u n g e n y o n P h o s p h i n a l k y l e n e n m i t Reagenzien, die Mehrfachbindungen enthalten .................................... : ...........

75

I.

II.

III.

2

Carbonylverbindungen .

72

I.

U m s e t z u n g e n y o n P h o s p h i n a l k y l e n e n m i f d e r C a r b o n y l g r u p p e (Wiftig-Reaktion) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1. Zur Stereochemie der W i t t i g - R e a k t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2. Partielle a s y m m e t r i s c h e S y n t h e s e s u b s t i t u i e r t e r Benzylidencycloalkane . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3. S ~ u r e k a t a l y s i e ~ e W i t t i g - R e a k t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4. S y n t h e s e b i s h o m o l o g e r Carbons~iuren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ~. Ringschl~sse d u r c h A d d i t i o n e n a n V i n y l - t r i p h e n y l p h o s p h o n i u m b r o m i d u n d anschlieBende i n t r a m o l e k u l a r e W i t t i g - R e a k t i o n . . . . 6. R e a k t i o n m i t CO~ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7. Reaktionert m i t Betainylidert . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

72

75 75 77 78 78 79 81 83

t~eaktionen y o n P h o s p h i n a l k y l e n c n m i t der C ~ S - D o p p e l b i n d u n g 1. R e a k t i o n m i t COS. S y n t h e s e ~,~-unges~tfigter Thiocarbons/iureS-ester . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2. R e a k t i o n m i t CS9. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3. R e a k t i o n mi~ Isothiocyanaten. S y n t h e s e n yon ~,[~-unges~ttigten T h i o c a r b o n s / i u r e a m i d e n u n d Thioimids/iurederivaten . . . . . . . . .

84

R e a k t i o n e n y o n P h o s p h i n a l k y l e n e n m i t der C = C - D o p p e l b i n d u n g . 1. Allgemeines R e a k t i o n s s c h e m ~ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2. B i l d u n g ,con C y c l o p r o p a a d e r i v a t e n (Weg a} . . . . . . . . . . . . . . . . . 3. Michael-Additiort IWeg b) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4, H o f m a n n - A b b a u . S y n t h e s e y o n Aryl- u n d Alkylidenbernsfeins~tureestern (Weg c) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5. Reaktionen, die tiber einen P h o s p h a c y c l o b u t a n - f J b e r g a n g s z u s t a n d verlaufen (Weg d) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

88 88 89 95

84 85 87

99 99

lahatt IV.

I.

J.

R e ~ k ~ o n ~ n y o n P h o s p h i n ~ l k y l c n e n mi~ der C~l~t-Doppelbindun~. Umse~zun~ y o n P h o s p h i n a l k y l e n e a mi~ C~rbodiimiden . . . . . . . . . .

101

V.

Rc~k~ioncn y o n P h o s p h i n a l k y l r mi~ de~ I q ~ O - D o p p e l b i n d u n ~ 1. ~yr~these v o ~ Schiff~schen B~sen u n d Olefin~n . . . . . . . . . . . . . . . 9.. ST~these y o n l~li~rile~ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

102 102 103

VI.

Re~k~ionen y o n P h o s p h i n a l ~ y l e n e n m i t der N ~ N - D o p p e l b i ~ d u ~ 1. Bildun~ y o n A m i d i n e n u n d F o l ~ e p r o d u l ~ e n . . . . . . . . . . . . . . . . . 2. S y n t h e s e y o n Te~r~zindedv%~er~ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

103 10~ 106

VII.

Re~ktione~ v o ~ P h o s p h i n ~ l ~ l e n r mi~ Nitrilr ............... 1. S y n t h e s e yon K e t o n e n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2. Bildun~ v o ~ P h o s p h i n i m i n e n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

107 107 108

V I I I . /~eaktionen y o n P h o s p h i n a l k y l e n e a m i t Nitriloxiden. S y n t h e s e m6glichkeiten fiir Azirine, K e t e n i m i n e u n d ~,~-unges~ittigte O x i m e

109

IX.

Reaktioaert y o n P h o s p h i n a l k y l e n e n m i t N i t r o n e n

1 I0

X.

t~eaktionen y o n m-Acyl- u n d ~ - A l k o x y c a r b o n y l - a l k y h d e n - t r i p h e n y l p h o s p h o r a n e n m i t Aziden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1. S y n t h e s e y o n 1.2.3-Triazolderivatea . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.. S y n t h e s e y o n ~-Diazocarbons~iureestern . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3. Bildurtg y o n Azidoolefinen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

111 111 112 113

XI.

~ e a k t i o n e n y o n Phosphinalkylenert m i t Nitriliminen. S y a t h e s e y o n Pyrazolderivaten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

113

XII.

U m s e t z u n g y o n 3-Methyl-2.4-diphenyl-oxazolium-5-oxid m i t Benzyliden-triphenylphosphoran .............................

114

l~eaktionen y o n ~ h o s p h i a a l k y l e n e n rnit leicht zu 6ffnertde~t cyclischen Verbindunge~ ......................................................

116

I.

R e a k t i o n mat E p o x i d e n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

116

II.

R e a k t i o n e n mi~ Aziridinen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . I. S y n t h e s e y o n y-Aminos~urederivatert . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2. S y n t h e s e y o n P y r r o l i n d e r i v a t e n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

118 118 119

III.

R e a k t i o n m i t Enol-lactonen. S y n t h e s e c~,~-unges~ittigter cychscher Ketone ...................................................

119

..............

O x y d a t i o a vort P h o s p h i a a l k y l e n e n u n d D - K e t o p h o s p h o n l u m s a l z e a . . . . . I.

S y n t h e s e y o n Cyelo-polyolefinen d u r c h A u t o x y d a t i o n v o a Bisphosphinalkylenen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ............

II.

Synthese yon 1.2-Dicarbonylverbindungea dutch Oxidatioa yon D-Carbortylyliden m i t verschiedenen O x y d a t i o n s m i t t e l n . . . . . . . . . . 1. S y a t h e s e y o n ~ - K e t o c a r b o n s t i u r e e s t e r n u n d ~ - K e t o t h i o c a r b o n stture-S-phenylester . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2. S y n t h e s e y o n ~,~-Diketonen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

III.

S y a t h e s e yon Olefinen d u r c h Oxyd~tlon m l t J O ~ . . . . . . . . . . . . . . . .

IV.

S y n t h e s e polycyclischer V e r b i n d u n g e n d u t c h O x y d a t i o a Bisyliden m i t J O T . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

V.

O x y d a t i o a y o n ~ - C a r b o n y l - p h o s p h o n i u m s a l z e n m i t Bleitetraaceta~ 1. S y n t h e s e ~ - s u b s t i t u i e r t e r A e y l m e t h y l e n - t r i p h e n y l p h o s p h o r a n e . 2. S y n t h e s e v o a c~-Chlorcarbonylverbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . 3. S y n t h e s e y o n l~daodanallerten u n d ~-Acetylea-senf61en . . . . . . . .

121 121 123 123 124 124

voa 126 127 127 128 129

lahalt I~. D a r s t e l l u n g u n d l ~ e a k t i o n e n k u m u l i e r t e r P h o s p h i n a l k y l e n e . . . . . . . . . . . . Einleitung

II.

Darstellung weiterer kumulierter Phosphinalkylene .............

130

III.

l~eaktionen kumullerter Phosphinalkylene ..................... 1. S y n t h e s e y o n K u m u l e n e n u n d d e r e n Dinaeren . . . . . . . . . . . . . . . 2. S y n t h e s e y o n y , 8 - u n g e s a t t i g t e n - l . 3 - D i c a r b o n y l v e r b i n d u n g e n .. 3. R e a k t i o n e r t des 2 . 2 - D i ~ t h o x y v i n y l i d e n - t r i p h e n y l p h o s p h o r a n s m i t V e r b i n d u n g e n , die D o p p e l b i n d u n g e n e n t h a l t e n . . . . . . . . . .

131 131 132

L. L i t e r a t u r

................................................

130

I.

.......................................................

130

133 136

A. Einleitung

Vor einigen Jahren wurde fiber neue Reaktionen von Phosphinalkylenen und ihre pr~iparativen M6glichkeiten ausftihflich berichtet ~. Am Schlul~ dieser Zusammenfassung wurde schon darauf hingewiesen, da~ die Entwicklung der Chemie der Phosphinalkylene noch nicht ihren H6hepunkt fiberschfitten h~tte. Die in der Zwischenzeit erschienenen Publikationen auf diesem Gebiet haben diese Annahme voll best~tigt. Es erscheint daher angebracht, erneut einen zusammenfassenden ~berblick i~ber die jiingsten Entwicklungen der pr/~parativen Anwendbarkeit der Phosphinalkylene zu geben, wobei eine enge Anlehnung an die Gliederung der fffiheren (~bersicht erfolgen soil.

5

B. Z u r U m y l i d i e r u n g

Die Grundiage vieler SynthesemSglichkeiten, insbesondere solcher, die sich aus der Reaktion von Hadogenverbindungen mit Phosphinalkylenen herleiten 11, ist die yon uns 1960 gefundene Umylidierung ~1, die auf einem Protonentibergang zwischen Yliden und Phosphoniumsalzen beruht. Sie wurde schon friiher ausfiihrlich diskutiert 1,~. Dieser sehr schnell erfolgende Protonenaustausch konnte inzwischen dutch H--NMRUntersuchungen vollauf bestXtigt werden a}. So zeigt z.B. das H-NMR-Spektrum des Athyliden-triphenylphosphorans I eine bemerkenswerte Temperaturabh~ingigkeit ~b,t}. Bei Raumtemperatur erscheint das =--H-Atom ads doppeltes Quartett, das bei erh/Shter Temperatur in ein breites Singulett iibergeht. Die Protonen der CH~-Gruppe ergeben bei Zimmertemperatur ein zweifaches Dublett, aus dem bei 70--80 ~ ein einfaches Dublett, hervorgerufen dutch die Kopplung mit dem Phosphor, wird. Dieses Ergebnis zeigt, dab bei erhShter Temperatur keine Kopplung zwischen dem ,t--H-Atom und der CH~-Gruppe erfolgt. H (C6H~)a~P=C--CH3~

DaB dieser Effekt auf einem schnellen Protonenaustausch (Umylidierung) zwischen 7 und wenig ads Verunreinigung vorhandenem korrespondierendem Phosphoniumsadz beruht, konnte dutch Zugabe eben jenes Phosphoniumsalzes oder Spuren yon S~uren zu 1 bewiesen werden. Unter diesen Bedingungen erscheint das a-Proton schon bei niederer Temperatur ads breites Singulett und die CH3-Gruppe ads einzelnes Dublett. Weiter konnte mittels der H-NMR-Spektroskopie nachgewiesen werden, daI3 in einer Mischung ~iquimolarer Mengen des Ylides 1 und des in der Methylengruppe deuterierten Methylentriphenylphosphorans 2 dutch Spuren yon S~iuren oder Phosphoniumsadzen ein Deuteriumaustausch erfolgt 3b, f, g~. 6

Zur Umylidierurtg H

D

(C6Hs)aP=C--CHa + (C6Hs)3P=CD2 ~

HCI

I

* (C6Hs)aP=CDH + (C~Hs)~P=C--CH3

2

Zum Problem, ob die Protonenwanderung in gewissen F/~llen ~c) intra- oder intermolekular verl~iuft, sei auf theoretische (Jberlegungen yon Hoffmann und Boyd verwiesen 4~.

7

C. Darstellung von Phosphoniumsalzen

H. Freyschlag et al. berichten zusammenfassend tiber die Bildung yon Phosphoniumsalzen der Vitamin A-Reihe, die nach folgendem Schema vefli~uft 5~: R--OH

+

_timO )

(C6Hs):~P" H X

(D [(C6Hs)~P--R] X o

Phosphoniumsalze enth~It man weiter bei der Umsetzung yon Chlorameisens~iureestern mit Triphenylphosphin ~). R--O--C--Cl

+

-CO t ~

P(C6Hs)3

9 [ R - - P ( C ~ H s ) 3 ] Cle

II

o

Sulfons~iureester 3 und Triphenylphosphin reagieren in inerten LOsungsmitteln zu Phosphoniumsulfonaten 4, aus denen sich mit Basen die kolTespondierenden Ylide gewinnen lassen ?~. . (C~H~)~P +

R1--SO~--OR~

~

[(C~Hs)~P--R~]~OSO~R~

~

,~

Aus x-Brom-y-butyrolacton ~ erh~t man mit Triphenylphosphin leicht das PhosphoniumsMz ~ s~. Die Thermolyse yon ~ ergibt unter CO~Entwicklung quantitativ Cyclopropyl-triphenylphosphoniumbromid7 ~,

+

(c~ 5)

~

A I|

8

~r |

Darstellung yon Phosphoniumsalzen

das als Ausgangssubstanz ffir die Synthese mannigfaltigster Cyclopropanderivate pr~iparative Bedeutung hat ~0,1~,iz~. Setzt man 2-Bromphenaethol 8 mit Triphenylphosphin um, so erh~tlt man das Phosphoniumsalz 9, das beim Erhitzen in Essigester das pr~parativ interessante Vinyltriphenyl-phosphoniumbromid 10 liefert lz}.

C~HaO--CHz--CH~.--Br + P(C~H,Qs

~ [C~H,~O--CH2-- CHz--P(C~H~) 8]Bre

8

1

A -C,H~OH

[CH~.~CH--P(C~Hs) 3]Br o ~0

~-Chlorvinylketone 11 reagieren mit Triphenylphosphin glatt zu ~-Acyl-vinylphosphoniumsalzen 12, deren Reaktionen stfldiert wurden x4). (C,Hs)sP + CI--CH=CH--COR

)

[(CeH~)sP--CH~CH--COR]C1o

11

12

Aus Triphenylphosphin-dibromid 13 und N-metallierten Pyrrolen 14 oder Indolen 16 erh~tlt man Phosphoniumsalze 15 und 17, fiber deren Umsetzungsm6glichkeiten berichtet wird 15).

%". (C6Hs)3P'Br2 ~r |

16

17

Auf die Bildung von Phosphoniumsalzen, die aus der Reaktion von Phosphinalkylenen mit Halogenverbindungen resultieren, wird welter unten eingegangen werden. 9

D. Darstellung yon Phosphinalkylenen

Als Basen f~r die Freisetzung von Yliden 19 aus den korrespondierenden Phosphoniumsalzen 18 nach folgendem allgemeinen Schema: (i~

Base

[(C~H~) ~P--CH~--R] X e

)

(C ~H a) 3 P ~ C H - - lZ

18

19

haben sich in letzter Zeit Na-t-Amylat IS) und das dutch L6sen von Kalium in Hexamethylphosphors/iuretriamid (HMPT) entstehende O

(3

Basengemisch O---P(N(CHa)2)2 und N(CH3)~. sehr bew~ihrt IT). HMPT als L6sungsmittel hat den Vorteil, dab es eine Reihe yon Ylidreaktionen besonders beschleunigt und in bestimmte Richtungen lenkt 17). Salzfreie, kristalline Alkylidentriphenylphosphorane 19 lassen sich dutch Umsetzung der Phosphoniumsalze 18 mit Natriumamid in fliissigem Ammoniak, Abdampfen des NHa, Aufnehmen des Riickstandes in Benzol, Filtrieren und Einengen der benzolischen L6sung bis zur Kristallisation leicht gewinnen 31,1$). Die Darstellung reiner Trialkyl-phosphinalkylene 23 gelang erstmalig dutch Entsylilierung entsprechender silylsubstituierter Ylide 20 mit Trimethylsilanol 21 oder Methanol 22 19). [(CHa)aSi--CH=PIRa +

(CHa)aSiOH

20

,,,

2~

oder

CHaOH 22

RsP~CH2 + 23

(CH~)aSi--0--Si(CHa) a

bzw.

(CHa) aSi--0--CHa

Trialkyl-(trimethyl-silyl-methyl)-phosphoniumchlorid 24, aus dem entsprechenden Phosphin und Trimethylchlorsilan gewonnen, kann auch 10

Darstellung yon Phosphinalkylenen

direkt mit Alkalisilanolat umgesetzt werden. Prim~ir bildet slch 20. Daz dabei freiwerdende 2~ bewirkt dann die Entsilylierung.

[(CHs)oSi--CHs--PIRs]CIO -[- Li0Si(CHs)a

~

2~ RsP=CH~

-[- LiC1 -~ (CHa)~Si--0--Si(CHs)~

23

Es gelingt weiter, reine Trialkyl-phosphinalkylene, z.B. 27, zu gewinhen, wenn man nach der Umsetzung yon Phosphoniumsalzen (z. B. 25) mit Butyl-lithium die prim/tr entstehenden LiC1-Addukte der Ylide (z. B. 26) erhitzt, wobei 27 abdestilliert. [(CsH~)4P]CIO -[- LiC4H~

(C~Hs)3P=CH--CHa 9LiCI

25

26 A

(C2H5)sP=CH--CH~ 27

Uber eine einfache Methode, auf einer breiten Basis Trialkylphosphinalkylene salzffei darzustellen, berichteten jfingst R. K6ster et al. 3,). Die Autoren fanden, dab man Tetraalkyl-phosphonium-chloride 28 in siedendem Tetrahydrofuran mit Natrium- oder Kaliumamid zu den Yllden 29 deprotonisieren kann. Nach Entwicklung der theoretischen Menge NHa wird das ausgefallene NaC1 und fiberschfissiges Natrium-bzw. Kaliumamid abgesaugt und nach Abdampfen des L6sungsmittels 29 gewonnen.

~

/R4]

+ Me~H,

RIR2RsP--CH['kRSI__. X e

~ CoH7,

C4H9> C2Ha,

CH(CHs)2

Es zeigt sich jedoch, dab auch beim Vorliegen weitgehend reiner Ylide 29 bei Reaktionen, z.B. mit der Carbonylgruppe, durch rasche Umylidierung auch die Alkylreste R 1, R 2 oder R 3 als Alkylidenreste fibertragen werden k6nnen 21,2~.). Ylidsynthesen ohne eine Hilfsbase beschreibt Schiemenz 23). Im Falle yon Phosphoniumsalzen, deren Anion stark nucleophil ist, iibernimmt dieses die Rolle der Base. Mit Phosphoniumfluoriden (diese miissen nicht isoliert werden, sondern k6nnen aus Phosphoniumchloriden und KF erhalten werden) sind z.B. Wittig-Reaktionen in nicht basischem Medium m6glich. Die ffir prAparative Zwecke interessanten Verbindungen Difluorund Chlor-fluor-methylen-triphenylphosphoran 30 und 3~ wurden durch Reaktionen yon Triphenylphosphin mit den entsprechenden Carbenen dargestellt 24,2~).

/~ F2CIC--COON~ -{- P(C6Hs)~

* (C~H~)3P=%F 30

FCI~CH + P(C6Hs)~

/F IA-O,H, ~ (C6H5)~P=C.~c 1 31

Auch Bis-alkylmercapto-carbene k6nnen mit Triphenylphosphin unter Bildung der entsprechenden Ylide abgefangen und dann weiter umgesetzt werden 26). Substituierte Cyclopentadienyliden-triphenylphosphoraneerhAlt man aus den entsprechenden Diazocyclopentadienen in geschmolzenem Tfiphenylphosphin 27). 12

Darstellung yon Phosphinalkylenen

Triphenylphosphin reagiert mit Maleins~iureanhydrid und Maleinimiden z8) 32 zu Yliden 33, die in mannigfaltiger Weise umgesetzt wetden k6nnen.

"

32

R/~[C~ ~3

R=H, X ~ O R~H, X=NH R=H, X=NCsH/~ R=H, X=N--NC4HsO R=CHs, X = 0 R~CH~, X~NC~H~

Diese und ~hnliche Additionen von Triphenylphosphin an aktivierte Doppelbindungen 1 , ~ unter 1.2-Wasserstoffverschiebung stellen die Umkehrreaktion des yon uns studierten Zerfalls yon Yliden in Triphenylphosphin und Olefin dar ~0~. Uber die Bildung auch instabiler Triphenylphosphinalkylene bei der Elektrolyse an Phosphoniumsalzen wurde in jiingster Zeit berichtet a l l Die Ylide lassen sich in statu nascendi durch Wittig-Reaktion mit Carbonylverbindungen umsetzen.

13

E. Reaktionen vonPhosphinalkylenen mit Halogenverbindungen

I. Einleitung Phosphinalkylene reagieren als nucleophile Reaktionspartner mit Halogenverbindungen mannigfaltigster Art, wie dies in der ersten Zusammenfassung 1) ausftihrlich dargestellt wurde. Das in unserem Arbeitskreis entwickelte allgemeine Reaktionsschema mit seinen verschieden m6glichen Reaktionsabl/iufen sei zum allgemeinen Verst/indnis an den Anfang dieses Abschnittes gestellt:

) |(C6Ha) aP--C--CFIs--CH~

L 34

35

~

|C10

~J

36

36

/ R

H

I / R1~ (C~H~)~P=C--CH~--CH~R

R_CH=CH_CH 2 nicht trennbare Gemische der Mono- und Bisphosphoniumsalze erh~lt 1,87). Gezielte Ringschlul~reaktion dutch intramolekulare C-Alkylierungen von Phosphinalkylenen sind also n u t ausgehend yon Bishalogenverbindungen m6glich, die entweder zwei gleichwertige C-Halogenbindungen aufweisen, jedoch mit 1 Mol Triphenylphosphin ein Monophosphoniumsalz bilden, oder die zwei verschiedene reaktionsf~ihige C-Halogenbindungen besitzen, yon denen sich eine bevorzugt mit dem Phosphin umsetzt. Zur ersten Grnppe geh6ren -- wie wir fanden -- ss-ss) die Bisbrommethylarylverbindungen yore Typ 170 mit n = 0. Ffir 170 mit n > 0 ist die am aromatischen Kern (Ar) befindliche Brommethylgruppe wesentlich reaktionsf~higer als das am Ende der aliphatischen Gruppe sitzende Bromatom, so dab in unpolaren L6sungsmitteln die Bildung der Monophosphoniumsalze 171 rasch erfolgt. Mit 1 Mol Base bildet sich aus 171 das Ylid 172, das man durch intramolekulare nucleophile Substitution (intramolekulare C-Alkylierung) in das cyclische Phosphoniumsalz 173 iiberffihren kann. =

/CHz--Br At" -t- P{C6Hs)3 ~(CH~)~--CH~--Br 170

~ /CHz--P(C~H~)~ ] > /Ar~ [ BrO [ (CH2)~--CH~--Br~ 1~I

41

Umsetzung voa Phosphinalkylenen mit organischen Halogenvcrbindungen H

|

r~,, x~

0

II I

"R~

S\c/~ I NCS 311

70

/R~

(C~H~)~P--C--C--HC~

Synthese yon =,[~-ungcs/ittigten-trans-Rhodanscnf61en

R

lOI I

~I

, ~o~-~

R I~1

.

/m

~-~%~

>

I I

/m

(C~Hs) ~P--C--C--HC~

I I

\~

NCS N~C-----S

S\c/~ I

31~

NC$ 312

NCS~ 313

~

/ ' C H ( R1

~c=c~. R/

x

~

+ O~(C~H~)~

N=C=S

354

71

G. Reaktionen stabiler YIide m i t M a n n i c h b a s e n

I. Synthese g-verzweigter g,[~-unges/ittigter Carbonylverbindungen Acylylide 73 (mit R = aryl oder ORt) lassen sich mit Mannichbasen vom Typ Ar-CH~--N(CH~)~. 315 oder Ar-CO-CH2--CHz--N(CH~)~ 3~6 alkylieren. Die entstehenden, sonst schwer zug~inglichen Phosphinalkylene 3~7 bzw. M 8 reagieren mit Aldehyden zu a-verzweigten a,~-unges~ttigten Dicarbonylverbindungen 319 bzw. 320 1 ~ .

Ar--CH~--N(CHa)~

+

J~

H~C--COR

Ar--CH~--C--C--R

>

P(C~H~)~

(C~Hs)~P 0

73

b~',v,

317

bzw.

Ar--C--CH~--CH~--N(CH~) ~

~

Ar--C--CH~--CH~--C--C--R

0 J~

0

(C~H~)aP 0

~o~

Ar--CHa--C--C--R

bzw.

3~8

Ar--CHfl--CH~--C--CH~--C-- C--R

CH 0

0

[

R~ 319

72

CH 0 R~

3~0

Synthese von Benzopyranderivaten

II. Synthese v o n B e n z o p y r a n d e r i v a t e n O-Hydroxy-aryl-mannichbasen, z.B. 32~, reagieren mit Benzoyl-methylen-triphenylphosphoran 323 zu Benzopyranderivaten, z.B. 325 1 ~ . 0

~

OH

?g2 N(CH3 )2

(C6H5 )3P=CH-C-C6H5

-""~%~~o

323

CH2

322

32/

~

-(c~)_;=o [~]'o~ ~

>

o

c~ e-%~,

c.~ 8 9 kC/ "~ H/~(C6Hs) 3

~C ~ ~

324

~

325

Der Mechanismus der Entstehung von 325 wird wie folgt interpretiert 1~). 321 steht unter Abspaltung von HN(CHa)a im Gleichgewicht mit dem Naphtochinonmethid 322, das durch Cycloaddition mit 323 zum Betain 324 reagiert, welches Triphenylphosphinoxid unter Bildung ,con 325 abspaltet. Alkoxy-carbonyl-methylen-triphenylphosphorane l l 7 reagieren mit der Mannichbase 326 zum Ylid 327, das aus seiner Enolform heraus 2 Mol RIOH abspaltet. Man isoliert das Ylid 328, das mit Aldehyden die Verbindungen 329 ergibt 1~).

~

o~

OiOOR1

~-,,?- ~ ( c ~ ~ o

"~ + C--COOR I

>

~(~ ~

H

326

~7

73

Synthese yon Benzopyra~dcrivaten

~ 0 E

C00RI 0 H

~2

HORI

~

~0-. ~0

D~ ~~ c \ g 2

P(C6H5) 3

.

327

0

0., ~0

xe_e/~

CI-I2 0~.. C ~

-- ~R 2

~ 0

Setzt man die aus ~17 u n d 3~5 erhaltenen u 330 mit O - H y d r o x y aldehyden, z.B. 33~ urn, so t r i t t neben der W i t t i g - R e a k t i o n A b s p a l t u n g yon Alkohol unter Bildung der Verbindungen 332 ein ~ ) .

~r --c~2- ~ - cooa ~

~~o~

P(C6H5)3 +

-HORI

330

331

=o

.~32

74

_-OP(C6H5)3~ "~

H. Umsetzungen von Phosphinalkylenen mit Reagenzien, die Mehrfachbindungen enthalten

I. Umsetzungen yon Phosphinalkylenen mit der Carbonylgruppe (Wittig-Reakdon) Die Wittig-Reaktion ist nach wie vor die am meisten durchgefiihrte Umsetzung der Phosphinalkylene. Die Zahl der Publikationen, in der ihre Anwendung zur Synthese von Olefinen beschrieben wird, ist Legion. Es wtirde den Rahmen dieser Zusammenfassung sprengen, wtirde man all diese Arbeiten, die zum Tell Varianten der Wittig-Reaktion aufzeigen, anftihren. Eine zus~tzliche Clbersicht iiber den heutigen Stand der Anwendungsbreite tier Wittig-Reaktion scheint angebracht zu sein. An dieser Stelle soll nut auf einzelne Entwicklungen der letzten Zeit eingegangen werden:

1. Zur Stereochemie der Wittig-Reaktion Wesentliche Beitr~ige zur Stereochemie der Wittig-Reaktion stammen von M. Schlosser. Sie sind in einer Arbeit mit vielen diesbeztiglichen Literaturangaben zusammengefal3t 124~. Aldehyde 333 und u 34 k6nnen sich zu den diastereoisomeren Betainen 334 (erythro) und 335 (threo) zusammenlagern. Aus 334 entsteht nach Abspaltung von Triphenylphosphinoxid das cis-Olefin 33~5 und aus dem Betain 335 die trans-Verbindung 337. Die Betainbildung ist prinzipiell reversibel. 34 und 333 vereinigen sich unter kinetischer Kontrolle zum erythroBetain 334. Sorgt man dafiir, dal3 die Betainbildung praktisch irreversibel verl~uft, d. h. dab die Geschwindigkeit 334 -~ 336 gr/SBer ist als die der Riickreaktion 334 -*. 34 + 333, dann erhAlt man in Ausbeuten bis zu tiber 90~/o das cis-Olefin 336. Dies ist der Fall, wenn man stark basische salzfreie Ylide 1~ 34 (z.13. R ~ Alkylrest), die man z.B. nach der Natriumamidmethode hergestellt hat, mit Aldehyden umsetzt x24,125~. Eine gleichgroBe cis-selektive Olefinierung beobachtet man beim Arbeiten mit dem eingangs erwAhnten aus Kalium und Hexamethylphosphors~uretriamid (HMPT) erhaltenen Basengemisch in H M P T 1~. 75

Umsetzung yon Phosphinalkylenen m i t der Carbonylgruppe H

H

R--O=P(C6H 5~ 34

+ RI--O/ 333

%0

@ ~(o6~i~)} @@~I-i ~-i

~1 334

@ @

E)

-H

(~rythro)

3~ (threo)

=C/RI

H/

\~ 336

06H5)3

C=C

~/

\~

337

Thermodynamisch sind die threo-Betaine 335 stabiler. Ist der Zerfall 33z1 ~ 34 + 333 schneller als der Zerfall 33,t -*- 336 und Phosphinoxid, so kann sich das Gleichgewicht zugunsten des threo-Betains 335 einstellen und man erh~ilt iiberwiegend das trans-Olefin 337. Dies ist der Fall beim Arbeiten mit schwach nucleophilen Yliden (z. B. 34 mit R = C-R1). I~ O Eine Gleichgewichtseinstellung zugunsten von 335 und damit transselektive Olefinierung unter Bildung der trans-Olefine 337 erreicht man bei Verwendung basischer d. h. stark nucleophiler Phosphinalkylene dann, wenn man diese aus den Phosphoniumsalzen mit Li-Organylen herstellt und nach Zugabe des Aldehyds ein zweites Mol der metallorganischen Verbindung zugibt. Die sich dann bildenden sogenannten Betainylide gestatten die Einstellung des Gleichgewichtes zur Seite der entsprechenden Threoverbindung, die bei Zugabe yon Protonendonato76

Particle asymmetrische Synthese substituiezter Benzylidencycloalkane

ten, z.B. HO-C(CH3)8, in 3 3 7 ~2~,1~0 zerfillt.

335

iibergeht, das dann in das trans-Olefin

2. Partielle asymmetrische Synthese substituierter Benzylidencycloalkane Setzt man 4-substituierte Cyclohexanone 3 3 9 mit chiralen, optisch aktiven Yliden, z.B. 3 3 8 , um, so erh~lt man die axial chiralen, optisch aktiven 4-substituierten Benzyliden-cyclohexane 3 4 0 le7). Die optische Ausbeute betrigt 70--75%.

%~X

~

~c ~-~ ~ c~H~ > HI = ~ . . H

H7C~ .....I~=C' + O~R, H~ Nc6H5 c ~39 338

~ +

%H5\ H7C5 --.~= 0 CH3 341

t~s zeigt sich, dal3 man ausgehend vom R-Ylid (Konfiguration wie in angegeben) die Verbindungen 3,r der S-Reihe erh~ilt. Aus Tropinon 3,r und Pseudopelleterin 343 erhilt man mit 3 3 8 in etwa gleicher optischer Ausbeute die aktiven chiralen Verbindungen 344 und 3zl5 1 ~ ) . 338

/H

IH

~----C

CH2\

/

(C~) n

~-OH~ I--

C=O + ~8 ~

~-o~



346

347

Die absolute Konfiguration der Verbindungen 344, 345 und 347 ist bisher nicht bekannt. 3. S~iurekatalysierte Wittig-Reaktion Alkoxycarbonylmethylentriphenylphosphorane "117 reagieren nur unter extremen Bedingungen mit Ketonen 3~8 1). Man erreicht die gewiinschte Reaktion zum =,~-unges~.ttigten Carbonsgureester 349 jedoch durch eine S~turekatalyse mit organischen S~turen, z.B. Benzoes~iure 12s}.

R~

H~

R / C/= O m

+

R~.

~[e

C--CO~R~ II P(CsHs) s

3,:18

z / C=CH--CO~RI

)

i~

117

349

Setzt man 4-substituierte Cyclohexanone 339 mit -1"17 in Gegenwart optisch aktiver organischer S~turen 350 um, so erh~ilt man dutch partielle asymmetrische S/iurekatalyse optisch aktive Cyclohexylidenessigs~tureester 35"1, die sich zu den entsprechenden optisch aktiven Carbons{iuren verseifen lassen 1~9). x

~~

~

o

,

R3 " C-C-0H

§ ~.~_coa~1 ~4/ P (06H5)3

3~9

~c/~ ,>

n7

/

~COOR 1

~

H 3~1

4. Synthese bishomologer Carbonsiiuren Setzt man die leicht darstellbaren Thiosi~ure-S-~ithylester 21~ lao) mit aktivem Raney-Nickel in Gegenwart yon Yliden -117 um, so reagiert der aus dem Thiolester und Raney-Nickel bei 0 ~ intermedi~ir entstehende Aldehyd 352 mit -1-17 zum unges~ttigten Ester 353 lal), der zum Teil 78

Ringschlflsse durch Additionen an Vinyl triphenylphosphoniumbromid

auch schon zum ges~ittigten Ester 354 reduziert ist. Die Estermischung 353 und 35,I wird durch Kochen mit weiterem Raney-Nickel oder bei der katalyfischen Hydrierung in die einheitliche Verbindung 35zi ikberfiihrt, die bei Bedarf durch Verseifung die freie Carbons~iure liefert. Somit ergibt sich folgende allgemeine pr~iparative Methode zur Synthese bis-homologer-CarbonsAuren 1s~) :

R--C--0H

~

R--C--SC~H5

o

~

o

352

21,~

tt~C_C0,R~

~ P(C,I~B)=

H H

~

I I

-oP~C~i~

~

~--C~C~CO~Rt

H,IRa-Nt

)

353

R--CH2--CH2--COsR

t

~

R--CH~--CH~--COOH

354

Ausgehend von Dicarbons~uren kann man die Kohlenstoffkette nach beiden Seiten u m 2-C-Atome verl~ngem. Ersetzt man in 117 das H-Atom der Ylid-Gruppierung durch einen aliphatischen Rest, so kommt man zu a-verzweigten Carbons/iuren bzw. Dicarbonsfiuren. 5. Ringschltisse durch Addition an Vinyl-triphenylphosphoniumbromid und anschliel3ende intramolekulare Wittig-Reaktion Ein elegantes Verfahren zur Darstellung yon cyclischen Verbindungen warde von Schweizer et al. 13~) ausgearbeitet. Das Syntheseprinzip nimmt folgenden allgemeinen Verlauf:

R

/C=O X e

9

-~- [CH2=CH--P(CsHs)3] Bre

--NaBr

~

\ZNa, e 355

10

79

Umsetzung von Phosphinalkylenen mit der Carbonylgruppe R

R

I

[

P(C6Hs) 3

/c=o

II

x:

\Z--CHz /

.C=CH

,

.CH

356

/

I

X\z/C~2 357

Eine Z - H aktive Verbindung (Z z.B. C, O, N, S), die gleichzeitig eine Carbonylgruppe enth/ilt, wird als Natriumsalz 355 mit Vinyltfiphenylphosphoniumbromid 10 zur Reaktion gebracht. Unter Bildung von NaBr und Addition des Anions von 355 an 10 entsteht das Yild 356, das durch intramolekulare Wittig-Reaktion in die cyclischen Verbindungen 357 iibergeht. Nach diesem Verfahren wurden u. a. folgende Ringsysteme synthetisiert: ----

c~/c\(c~>~/c(co~c~>~ n=1, 2,3

R2~

R~ ~

80

~

Reaktionmit CO s 6. Reaktion mit CO~.

a) Bildung yon Betainen. Synthese yon Carbonstiuren Eigenartigerweise ist die Reaktion yon Phosphinalkylenen mit C02 hisher nicht systematisch studiert worden xs4). Unsere diesbeztiglichen Untersuchungen ffihrten zu folgendem Ergebnis l~S): Phosphinalkylene 46 geben mit C02 358 kristalline ,,Betaine" 359, fiber deren Struktur wit noch keine sichere Aussage machen k6nnen und die mit Basen zu Carbonsiiureanionen und Triphenylphosphinoxid verseift werden. Beim anschliel~enden Ansituern erh~ilt man die freien Carbons~iuren 360:

R\

R

RI/C=P(C~H~)~ + CO~ ~

,

~

~)~176

"~/Ck--P(C~Hs):~ -~

~-~

o/

s~s

~le

~,~

359

/

r L

~)

:~ oH

/

~/~coo~ 360

~~+I%*'I~

Alkyd/+]~Br/

R

R\ /H ,

Bre

[R--CHs--P(C~H~)s] Bre 362

j

36~

Sind R und R 1 Alkylgruppen, so bilden sich mit H B r die Phosphoniumsalze 361, die mit Basen die Betaine 359 zurfickbilden. Ist R 1 = H und R = Alkylrest, so wird beim Ans~iuern mit H B r C02 freigesetzt und m a n erh~ilt Phosphoniumbromide 362. Tabelle 4 gibt Auskunft fiber eine Auswahl durchgeffihrter Versuche. 81

U m s e t z u n g yon Phosphinalkylenen m i t der Carbonylgruppe Tabelle 4. Carbonsiiuren R 1 R C H - - C O O H 360 dutch Carboxylierung yon Yliden R I R C ~ P ( C ~ H s ) a 46 mit CO~ und anschlieflende alkalische Verseifung Eingesetzes Ylid R

R~

Isoliertes l~rodukt nach der Carboxylierung (Ausb. d. Th.)

L

Isolierte Carbons~iure

9O

>_ooo

j

coo.

Ausbeute an Carbons~iure in ~/o d. Th.

(9~)

t_ v

-ooo,

j

coo~

0~)

~'~-~'~ ~'" P'~-~'~o~(~~176 L

CHs / N C O O H

~..-~.%~oo. J

~o

CHa / ~ H

(90) CaH~

H

CaHT\~/P(C~Hs) ~

C4H~--COOH

83

C~H~--CH~--COOH

80

L,

H / \C00 e (~8)

C~Hs

H

C~H~\c/P(CsH~)s H / \COO o

b) Bildung yon Acylakyliden-triphenyl/1)hosphoranen und Allenen Die Betaine vom Typ 363 gehen beim Erhitzen unter Abspaltung yon Triphenylphosphinoxid und COs in Acylalkyliden-triphenylphosphorane der allgemeinen Folmel 355 fiber. Primiir entsteht ein Keten 364, das in noch nicht vollst~indig gekl~irter Weise mit einem 2. Mol 363 unter CO~-Abgabe 365 ergibt. H -O1'(C,~=)=

9 R--C=C=O

R--C--P(C~H~) a I II

-

364

~ R--CH2--C--C--R

II II O 365

3~3

82

363

-~~

~

_

C--O[e O

H I

P(C~Hs)s

Reaktionen mlt Betainylidea

Betah~e der Struktur 359 (R und R z ae H) liefem bei der Pyrolyse Allene 367. Auch hier bildet sich interrnedi~r ein Keten 366, das mit einem 2. Mol Betain 359 unter C02- und Triphenylphosphinoxid-Abspaltung das Allen 367 bildet. Die Ausbeuten an 367 liegen zwischen 30 und 40%. Es treten Nebenreaktionen ein, die zur Zeit untersucht werden 1as).

R ~ R\ ~/C--P{C6Hs)s -oPIo~Eg~ R 1 / C = C = O ~/I _ ~ o/c-~l~

~ -co,

/R

R\ ~

C=C-=

~/

-OP(~En)=

~ea

~R~

~7

359

7. Reaktionen mit Betainyliden Die aus Yliden 34 und Aldehyden 333 entstehenden Betaine 368 lassen sich vorzugsweise bei tie~en Temperaturen mit Li-Organylen umsetzen. Dabei entstehen die sogenannten ,,Betain-ylide" 1~4), die u. a. durch die beiden Grenzformeln 369a und 369b zu beschreiben sind:

e

H

|

l~] P(C~H~)s

/H

I {C~H~)sP=C--R

I I

if- R~--CNO

~ra

~ R--C--C--H I I

-~E ~

H RI 34

333

o

1~4

~

I~l P(C~). I I

R--C--C--Li

E~ %t~

bzw.

1 1 H

368

IUI P(C~H~i}. I II

R--C--C

~e ~e +A....X

--

~ I

R z

H

369a

~7o

>

-~x

R~ 369b

o {~ ]U[ P(C~H~). I I R~C--C~A

I

H

~

Rt 371

_op(c,rqh R__C__C_.~/A 9

~ x~

H

372

83

Reaktionen

mit der C=S-Doppelbindung

yon Phosphinalkylenen

Wie aufgrund der bekannten Reaktionen der Ylide 1),nicht anders zu erwarten, reagieren die Verbindungen 369 als nucleophile Reaktionspartner mit Verbindungen, die einen nucleophilen Angriff zulassen, z.B. mit solchen der allgemeinen Formel 370. Man erNilt dabei Betaine 371, die unter Abspaltung yon Triphenylphosphinoxid in Olefine 372 zerfallen 137,1~8). Da flit Betainylide das Gleichgewicht auf der Seite der threo-Form liegt 124), verl~tuff die Olefinbildung weitgehend stereospezifisch. Als Reaktionspartner flit die Verbindungen 369 wurden beschrieben: DC1, FC1Os, Br2 137), C12JCsHs, CH3J 1 3 7 , 1 3 8 a ) Aldehyde 13sa), NChlorsuccinimid 13sb) sowie Hg(OAr)2 gefolgt yon Zugabe yon .12" LiJ lash). Bei der Umsetzung yon 369 mit R = nCsH13 und R 1 = CH3 und J2 erhiilt man das entsprechende Keton 375 lash).

/ R-~-~-J

1/

L

J

II Z69 + J~

'

H

(c.~)a

R~

0

" R--C /

I

H

I

R1

374

$7~

I~0

~

\C--P(C~H~)3

) IR--CH2--C--R I [[ O

R = n--C6H13 ; R1 = CHs

375

Als Intermedi~rprodukte bei der Entstehung von 375 wird die Bildung yon 373 angenommen, das dann in 37,r fibergehen und aus dem durch Hydrolyse 375 gebildet werden son. Der Mechanismus ist jedoch nicht bewiesen. Es bleibt weiter zu prtifen, ob es sich hier um eine allgemeingfiltige Ketonsynthese handelt.

II. R e a k t i o n e n von Phosphinalkylenen mit der C=S-

Doppelbindung 1. Reaktion mit COS. Synthese yon ~,~-unges/~ttigten Thiocarbons/iure-S-estern Ylide 34 reagieren mit Kohlenoxysulfid 376 unter Bildung yon Betainen 377, die sich mit Alkylhalogeniden zu den Phosphoniumsalzen 378 umsetzen lassen 13s).

Reaktion mit CS 2 H

H

,

I

(C~H~)~P--C--R

(CsHs)sP=C--R + 0 = C = S

R*-X

)

I 34

376

isl/c~~ 377

H ~ I [(C~H3):~P--C--R] X e

R B~se

)

(CsHs) 3P=C--C--SR1

~l

O L

SRt J 378

379

I R2--CH=C--C--SRI

i II R

0 380

Aus 378 erh~It man mit B a s e n die Ylide 379, deren Wittig-Reaktion mit Aldehyden zu den ~,~-ungesattigten Thiocarbons~iure-S-estem 380 fiihrt. 2. Reaktion mit CSz

a) Synthese yon Ketenmerca#talen Setzt m a n salzfreie L6sungen yon Yliden 34 mit Schwefelkohlenstoff

381 im Molverhifltnis 2:1 in Benzol um, so fallen die Phosphoniumsalze 382 der ~-(Triphenylphosphoranyliden)-dithiocarbons~uren aus 139).

[

I

~ (c~l-l~)~p=c-l~ + cs~

' | [

34

R--C

C--

9

II II --| [R--CH2--P(C~H$)~] P(C~Hs) s S J

381 382

85

;Reaktionen yon Phosphinalkylenen mit der C=S-Doppelbindung

382 + R I X

>

[R--CH~--P(C~H~)~]X~

C--S--R 1 +

R--C

P(C~H~)~ S

383

82

384

X@

[~_~=~d'l / I "s~/ L

~r'~176 C~ -o,~.,,.,.' ~~\/ ~~s --~~

~(c~)~ J 386

9

385

Aus den Verbindungen 382 erh/ilt man mit Alky]halogeniden 383 die in Benzol unl6slichen Phosphoniumsalze 82 und die 16slichen stabilen u 38d, die keine Wittig-Reaktion mehr eingehen, jedoch mit einem weiteren Alkylhalogenid 383a, das yon 383 verschieden sein kann, zu den Phosphoniumsalzen 385 reagieren, deren alkalische Hydrolyse Ketenmercaptale 386 liefert. Auf diesem Wege lassen sich leicht Ketenmercaptale mit verschiedenen SR-Resten aufbauen 1~). b) Synthese yon DithiocarbonsEureestern Ylide der Struktur 46 (R und R 1 # H) reagieren mit CSe zu Betainen 387, die mit Alkylhalogeniden 383 Phosphoniumsalze 388 ergeben, deren Elektrolyse Dithiocarbons/~ureester 389 liefert 14o).

~\ RL,/C=P(C~H~)~

I~,X

-[- CS~

~

~)?~ ~"~ --P(C~Hs)~ R~

4~

~8~

s/C~ 387

--P(C~H~)~

R~ ~ [s/C,s_m 388

86

xe

I J

~

-~'~'~'

.C--C--S--R~

R~/'I II ~ s 389

Reaktioa mit Isothiocyanaten 3. Reaktion mit Isothiocyanaten. Synthese yon =,~-unges~ittigten Thiocarbons/iureamiden und Thioimids~urederivaten

Aus Phosphinalkylenen 34 und Isothiocyanaten 390 bilden sich Betaine 391, die sich fiir R = H oder einen Rest R mit --I-Effekt in die Ylide 392 umlagern, deren Wittig-Reaktion einen Zugang zu a,~-unges~ttigten Nsubstituierten ThiocarbonsAureamiden 393 er6ffnet 141). H

H

(C~H~)sP=C--R -~- R ~ - - N = C = S

~

(C~H~)aP--C--R

390

34

H

I

I

'

~--C=NR. t (9 391 -

R

o

/H

H

~0"%o

(C~Hs)~P=C--C--:N--R ~

-

R

H

I I

I

~ R~--C=C--C--N--I%I

II

]]

S ~3

S 392

Sowohl die Betaine 391 als auch die Ylide 392 werden yon Methyljodid S-methyliert. Man erh~ilt PhosphoniumsaLze 394, die sich mit Namethanolat in die Ylide 395 fiberfiihren lassen. Ausgehend yon 395 erh~lt man dutch Hydrolyse Thiomids~turedefivate 396 und dutch Wittig-Reaktion derartige Derivate 397 r unges~ittigter S~iuren 141).

391 oder 392 ,-{- CHsJ

:~

|

e/c=c\

| :]~

L(C~Hs):~P/ ~S--CH.J 39~

394

Na0CH.

9

R~C--

R:

C•/N--

lifo

/N--R ~

~ R--CHz--C~. -oP(c,II~), xS_CH~

11 \ S - - C H 3 (CsH~)sP 39~

39~

H R

I I

~-~

R~--C=C--C~s_CH~ 397

87

III. Reaktionen von Phosphinalkylenen mit der C--CDoppelbindung 1. Allgemeines Reaktionsschema Schon friiher wurde gezeigt 1,142), dab Ylide 3d mit elektronenarmen C-C-Doppelbindungen 398 (R~ oder R~ mit --I oder --M-Effekt) prim~ir Betaine 399 bilden, die dann Sekundiirreaktionen eingehen. Zun~ichst waren zwei solche Sekund~irreaktionen bekannt. H (CsH~)sP~C--R + R ~ - - C H = C H - - R s 34

398 H H

RI--C--C--Rs

I --s R--C--H

] eP(CsHs) s 399

o,\ H

H

R1-- C~----~C-- R~ N~/

c

R/

~H

H

,

R~--C--CH~--R ~

R1--C--CH2R ~

]

CH

R I - - C - - C - - R~

~

R--C=P(CsHs)~

H H

]

R

~

R--C--P(C6Hs)a

l

H 400

401

402

403

I RI--CH~CHR 404

+

(C~H~)~P=C--R ~ 405

Bildung yon Cyclopropanderivaten

Weg a: l~bt R einen + I - oder +M-Effekt aus, so kommt es dutch intramolekulare Substitution unter Austritt yon Triphenylphosphin zur Bildung yon Cyclopropanderivaten ~00. Weg b: 13bt R einen erheblichen --I-Effekt aus, so tritt unter Wanderung des Protons vom ~-C-Atom des Phosphors an das anionische y-CAtom eine ,,Michael-Addition" unter Bildung des u 407 ein. Inzwischen wurden noch zwei weitere Sekundarreaktionen gefunden. Weg c: Wenn R 1- und RZ-Gruppierungen mit - - I - bzw. --M-Effekt sind, erfolgt eine Art Hofmann-Abbau unter Eliminierung yon Triphenylphosphin und Wanderung eines Protons yon der [~- in die y-Stellung. Man erh~lt ein Olefin ~02 14m. Weg d: Das Betain geht intermedi~tr in ein Phosphacyclobutanderivat 403 tiber, das in ein Olefin 40zl und ein Ylid 405 zerf/~llt 14~). I m Folgenden soll ]eweils auI die verschiedenen Sekund~rreaktionen eingegangen werden. 2. Bildung von Cyclopropanderivaten (Weg a)

a) Spezielle Beisf, iele Aus dem fiir die Cyclopropanbildung besonders geeigneten Butylidenfiuoren 406 14~) mad Cyclopropylidentriphenylphosphoran 407 lO) bildet sich die Trispiroverbindung 408 10)o

§

>

~-~

H

C3g7

§

~(06H5)5

~7

~

~

Das schon in einer vorl~ufigen Mitteilung als Cyclopropanderivat ~10 angegebene Umsetzungsprodukt des sterisch gehinderten Ketons zi09 mit dem Ylid 90 konnte in seiner Struktur als die in 470 angegebene transVerbindung gesichert werden 146).

~3

,~

-P(U6Hs~._ +

40~

9O 89

Reaktionen von Phosphinalkylenen mis der C = C - D o p p e l b i n d u n g

CH 3

CH 3

C=O

C6H5

Diphenylcyclopropenon 411 reagiert mit dem ~t-Naphtyliden-triphenyl-phosphoran 412 primiir zum Triafulvenderivat 41~, das sich sofors mit einem weiteren Mol ~12 zur Spirocyclopentenverbindung dl~l umsetzt, welche ihrerseits eine Umlagerung zum Kohlenwasserstoff 415 erleidet 1 ~ .

%~-~o

+

06H5--~-

'~

-o~-~:%~

,~-O,o~rO=~:%~ ,,

~> o~%-b._~/a C6H5~--~"~- \CIoH~-S

4~2

4Z3

-PCC6H5 )~ 061"[5~/~'~ I0H~-B ~, c~-~ #M~.e~o~f ~

z113 + ,~12

~61[~ s-o~OH7- 0 } [ 2 ~ ~

/

o6H~5

~c~%c~c~ CH~

CH~ 427 426c

Im Moment des Ringschlusses liegt `126c offensichtlich aus sterischen Griinden nicht vor, da `127 nicht im Reaktionsprodukt gefunden wird. DaB jedoch die Betainbildung reversibel ist und dab wAhrend der Lebenszeit von d26 eine Rotation um die ehemalige Doppelbindung von 421 stattfindet, zeigt der Befund, dab bei Einsatz von tiberschtissigem reinem trans-Crotonester `121 nach der Reaktion ein Gemisch yon cis- und trans`121 gefunden wird. 92

Bfldung vort Cyclopropanderivaten Bei der Umsetzung von 42"I mit den Yhden ~20 und 422 bilden sich die diastereoisomeren Betaine 428a und 429a, die wegen der Reversibilit~it ihrer Bildung im Gleichgewicht miteinander stehen. Zur Cyclopropanbildung mtissen sie in den Konformationen ,r und 429b vorliegen. C H 3 ~ ~ ~ .@ ~.

~

~/h~~~ CH~

(%H~

~ ~

~.@

~

'--

(C6H5)3

~/~0~CH~

"

H" -C02CH3 ~

~

H

H~C0~CHC~. ]

~

H3C02CH% I

.,a\\'.H

/ g

~~

CH~ 42~

C02CH3

+ ~ CH3 4~0

I

R

. , ~_ ~ x ~~

H 4~b

,t R

.~,,, "~cH3

H~ + I

I

] CH3 C02CH3 431

I

R

4~2

4~

Dabei gibt es wiederum die zu 426b und 426c analogen Rotameren. Aus z128b k6nnen Cyclopropanderivate ,r und ,431 (cis-Isomere) entstehen und aus 429b die Verbindungen 432 und ~133 (trans-Isomere). Bei Verwendung des Ylids 420 (R=CHz) shad ,432 und 433 gleich. Die experimentellen Ergebnisse zeigen, dab wiederum eine all-cis-Verbindung 43~ 93

Reaktionen yon Phosphinalkylenen mit der C : C - D o p p e l b i n d u n g

nicht entsteht. Welter zeigt die Betrachtung der Newmanprojektion und der Dreiding-Modelle, dab das Diastereoisomere d28a sterisch gegenfiber 429a bevorzugt ist-. In den zum RingschluB ftihrenden Konformationen sollte jedoch 429b aus sterischen Grtinden gegeniiber 428b im Vorteil sein. Bei R=CH3 ist unseren Versuchen zu entnehmen, dab d28a ganz offensichtlich ausschlaggebend ist, da das cis-Isomere 430 (R----CH3=ff18) zu 93% im Gemisch vorliegt. Wird der Rest R gr6Ber, z.B. bei Verwendung yon ,t22 (R=C6Hs), scheinen die sterischen Verhiiltnisse im ~3bergangszustand b mehr zum Zuge zu kommen. Das ,,trans-Produkt" ,123 und 42,l (zusammen 44%) steigt im Verh~ltnis zur cis-Verbindlng 425 (56%) jetzt stark an. Weiter zeigen die Versuche, dab wenn R :~ CH3 ist, sich die Estergruppe bevorzugt so einstellt, dab im Endprodukt die geringste sterische Hinderung zwischen der Estergruppe und R auftritt (11% 423 und 33% 424). c) Synthese yon Dibenzonorcaradienderivaten

Mle bisher beschriebenen Reaktionen, in denen ein RingschluB zum Cyclopropanring stattfand, beruhten auf einer intermolekularen Betainbildung. Die gleiche Reaktion auf intramolekularer Basis sollte AnlaB zueiner ,,Doppelcyclisierung" geben, wie sie in folgendem Beispiel verifiziert wurde 14s~:

c ~(c6~5)~ +

O=~-R

I

=PC 06H5 )3 434

-0P(O6H 5

)3.._

433

436

438

R

>

0=C-R.

(C6H5 ~

94

I

-

~H

4~7

!

C=C-

Michael-Addition

Das Bisylid ,/34 reagiert mit 1.2-Diketonen 435 pfim/~r unter WittigReaktion zur Verbindung 436. Eine zweite Carbonylolefinierung wiirde einen 8-gliedrigen 13bergangszustand erfordern. Energetisch giinstiger ist der nucleophile Angriff der Ylidgruppe in 436 auf die im gleichen Molekiil befindliche ,,elektronenarme" Doppelbindung, wobei ein 6-Ring geschlossen ~vird. Das so entstandene Betain 437 schlieBt nun noch unter Eliminierung von Tfiphenylphosphin den Cyclopropanring. Als Endprodukt der Reaktion zwischen 434 und 435 isoliert man daher neben Triphenylphosphin und dessen Oxid ein Dibenzonorcaradienderivat 438. Die Reaktion ist stereoselektiv. Es entsteht ausschlieBlich die Verbindung 438, die die R--CO-Gruppierung in Exostellung tr/~gt 149). 3. Michael-Addition (Weg b) a) Synthese yon Pyranderivaten

Schon in der ersten Zusammenfassung 1) wurde kurz erw~hnt, dab Acylallene 440 Ylide vom Typ 73 unter Michael-Addition aniagern. Die entstehenden Phosphinalkylene 4,/1 spalten spontan Tfiphenylphosphinoxid unter Bildung der Acetylenderivate 442 ab. Aus der Enolform von 442 erfolgt dann Cyclisierung zum Pyranderivat 443. H

H

R z - - C = C = 0 + R--C--C=P(C~Hs)s

~I o 439

73

H

H 73

Rz--C=C=C--C--R s

)

~ o ~0 H

H

R~--C=C--CHs--C--R~

; (C~H~) s P = C

-OP(C~H~)~

R~--C=C--CH~--C--R~

;]

;

~I

0

c

o

~; 0=C

c

; R 441

R 442

95

Reaktionen von Phosphina/kyletxetx mit der C=C-Doppelbindung

R1

R1 I

~

~

&

a~-~_-e_-~-~ ~! 2

R

R2

443

0

444

445

440 entsteht durch Wittig-Reakfion eines Ketens 439 mit 73. Durch eingehende Untersuchungen wurde nachgewiesen, dab 73 intermedi~tr gebildetes 439, auch wenn es sich im Gleichgewicht mit anderen Komponenten befindet, unter Bildung von 440 abfangen kann 150). Durch Michael-Addition von 73 an Acetylketenimine 445 bilden sich in analoger Reaktionsfolge die Pyranderivate 444 150a,151). b) Synthese yon N-Aryl-a-imino-alkyliden-triphenyl-42hosphoranen Ketenimine 446 lagern Ylide 34 unter Bildung der stabilen N-Aryl-ximino-alkyliden-triphenylphosphorane d~7 an 1 ~ . H

H

RI/~C = C = N - - R s -[- (CsHs)sP----C--R I

RI~I

R~/C--~ = N - R ~

Rs 446

C=P(C~H~) s

34

R dd7

c) Addition an Nitroolefine Nitroolefine 448 reagieren mit den Yliden 117 unter Michael-Addition. Es entstehen die sehr stabilen, Nitrogruppen enthaltenden Phosphinalkylene zMg, die keine Wittig-Reaktion mehr eingehen 15~). H

R~

/~0=

H/C=C~R~ 448

H

I

I / ~~

--[.- (CsH~I)~P=C--C--0R :t

II

117

0

9

R--C--C--H

I \R~,

(C6H~)aP=C

I

C00Rt 449

96

Michad-AddiCfion

d) Reaktionen yon Phosphinalkylenen mit Chinonen ~) Reaktion mit p-Chinonen. Synthese yon p-Hydroxyarylfumar-maleinund bernsteinsiiuren Setzt m a n das Ylid 451 mit p-Chinonen 450 urn, so finder zunRchst eine Wittig-Reaktion zum p-Chinonmethid d52 statt, d52 lagert sofort ein zweites Mo1451 an seine stark aktivierte Doppelbindung an. Das Proton yon 451 wandert an den Sauerstoff. Man isoliert die Phosphinalkylene 453 1~4,1~5,15(~).

0

(C6Hs)3P=~-CO2CH 3 HC-CO2CH3 R H-~-CO2CH ~ R1~

+ >

45O

451

45~

/

453

[o~~/n~o ~-or~~5 ~

~a-eo~ .

-co~c,.~/

R34~R 2

_~c6~, ~

~;07 R2

4~4

4~ Durch einen mit Benzoes~ure katalysierten H o f m a n n - A b b a u ~ ) erhiilt m a n aus zl53 ein Gemisch yon p-Hydroxyaryl-maleins~iurenbzw. -fumars~ureester ~54. Die alkalische Hydrolyse yon ,153 liefert p-Hydroxyaryl-bernsteins~uren ,~55.

fl) Reaktionen mit o-Chinonen Synthese yon Cumarin-4-carbonstiureestern. Auch o-Chinone d56 setzen sich mit dem Ylid ,151 primi~r zu Chinonmethiden ,t57 urn, die spontan 1 Mol Phosphinalkylen dM anlagern. Die entstehenden Betaine ,158 97

R e a k t i o n e n yon P h o s p h i n a l k y l e n e n m i t der C = C - D o p p e l b i n d u n g

unterliegen sofort einem Hofmann-Abbau zu o-Hydroxy-fumars~tureestern 459, die ihrerseits durch intramolekulare Umesterung in Cumarin4-carbons~uremethylester 460 fibergehen 154).

RI

~~~.o

R I CO~CH= §

~-co2c~ 3

~4

~(C6H~ ~

436

~3I

R~ ~~ ~~~c-cta--:P(c6}-Is) } I II H co2oH3

~~",'~o

>

~'~X'~ ~----> ~ ~-/'~o 437

2

R I C02CH3 ~

-~(%~5~> ~ L.~.(~..~/~ ~3~.0H ~r

-HOO~>

C02CH3

4.s8

4~9

R1

C02OH"~

4~

Synthese yon Cumaranderivaten. Analog der Reaktion zwischen d56 und 451 setzen sich o-Chinone 456 mit Benzylidentriphenylphosphoranen 422 urn. Das prim~tr gebildete Chinonmethid lagert ein zweites Mo1422 an. Auch bier folgt sofort ein Hofmann-Abbau zu einem Stilbenderivat 461, das einen RingschluB zum trans-Diphenyl-cumaranderivat 462 eingeht 15~,156). 98

Hofmann-Abbau. Synthese von Aryl- und Alkylidenberasteins&ureester~x

R1

RI

R2~O

+ 2 H~'C6H5

~~o

~(06H5) 5

~>

-P(C6Hs)3

fl

I

R3~O

C 6H'~ I

RI

2

~

>

II

H

R

~

"1

~C""

0

~1

4~6

.,c ' H

H /

~

4. Hofman-Abbau. Synthese von Aryl- und Alkylidenbernsteins~ureestern

(Weg c) Fumars~ture- oder Maleins~iureester d63 setzen sich mit Yliden 34 zun~ichst zum Betain 464 urn. Durch den Einflul3 der Estergruppe ist das Proton in {~-Stellung zum Phosphor besonders aktiviert; es wandert intermolekular zur carbanionischen y-Stellung, wobei gleichzeitig Triphenylphosphin eliminiert wird. Man erh~ilt in guten Ausbeuten die Aryl- bzw. Alkylidenbernsteins/iureester 465 14s). H

H

R~O=C\c/I-I C--CO~,R:t I

I

R102C--CH=CH--CO2R 1 + (CaH5)aP~C--R 463

I ~ R--C--H

34

P(C~H~)~ o

Sa~ -P(CeH~)s

464

~,

R10~C--C--CH~--CO~R1

tl I

CH R 465

5. Reaktionen, die fiber einen Phosphacyclobutan-tJbergangszustand verlaufen (Weg d) Setzt man Acrylnitri1466 mit dem Ylid ~5~ urn, so isoliert man nach der Reaktion Acryls~iuremethylester und das Cyanmethylen-triphenylphosphoran 125 144). H

H

I

CH~=C--C-~N + H--C--C0~CH~ II P(CsH~)~

I

~ H~C--C--C~-N I ~ HC--P(C~H~)~ CO ~CH~

466

451

467

99

'"

X~ ~

Reaktionen von Phosphinalkylenen mit der C=C-Doppelbindung H

CH2

]]

~

CH~--C--C------N

~ CH

CH--P(CsH~) ~

+ H--C--C--N

C0~CH:~

P(CsHs)~

CO~CH a 468

469

125

Es wird angenommen, dab sich zuerst das Betain 467 bildet, das dann in ein Phosphacyclobutanderivat 468 mit ftinfbindigem Phosphor fibergeht, welches, seinerseits in Acrylester ,469 und das Ylid 725 zerfitllt. Ganz analog wird die Reaktion yon Yliden 46 mit Kohlensuboxid 470 gedeutet lS~).

I~.~

e

R1/C=P(C~H~)a + 0 = C = C = C = 0

9 0=C--C=C=0

IZ R--C--P(C6H~)s

470

46

{

RI 471

O~C--C--C=O

9

R--Clo P(C~Hn):~

I

R--C--P(C~Ha)3

~

RI

R1

473

0=C_C/P(C~H~)a

,I I R~. 474

100

O=C--C=C=0

472

Reaktionen, die fiber einen Phosphacyclobutan-~)bergangszustand verlaufen

Aus 46 und 470 bildet sich das Betain 471, das in das Phosphacyclobutanonderivat d72 tibergeht. AnschlieBend 16st sich eine C-P-Bindung, wobei das neue Betain d73 entsteht, das sich zum Ylid 474 umlagert.

IV. Reaktionen von Phosphinalkylenen mit der C=N-Doppelbindung. Umsetzung von Phosphinalkylenen mit Carbodiimiden Die Reaktion zwischen Schiffschen Basen und Phosphinalkylenen wurde schon eingehend behandelt t). Sie fiihrt zu Olefinen und Phosphiniminen tss). Kiirzlich wurde berichtet, dab sich Diphenylcarbodiimid 475 mit Diphenyl-methylen-triphenylphosphoran 476 ganz analog zum Triphenylketenimin 477 und dem Phenyl-phosphinimin 478 umsetzt 1~).

(C~H~)sP=< C6Hs q- C~Hs--N=C=N--C~Ha C~H~ 476

475

(C~Hs)sC=C=N--C~Hs -b (C~Hs)sP=N--C~H~ 477

478

Aus 475 und den Yliden 117 bildet sich neben 478 das Ketenimin 479, das -- wie schon oben berichtet -- durch Michael-Addition mit einem zweiten Mol 177 in das stabile Phosphinalkylen 480 iibergeht 150,t5~.). H

H\ 475 +

C--COuRt

II

P(C6H~)S

*

H ~ C 0 ~ C - - C : C = N - - C ~ H 5 -~- 478 117

479

;;7

H~C0~C--CH~--C=!q--C~H~ C=P(C6H.5) 3

I COzR ~

~0

Analog reagiert das Benzyliden-triphenylphosphoran 422. Das Ylid 90 setzt sich mit 475 unter Protonenwanderung zu 481 urn, das mit Wasser zum N,N-Diphenylacetamidin 482 verseift werden kann 150,t5~.). 101

Reaktionen voxx Phosphinalkylenen mit der N = O - D o p p c l b i n d u n g (C6Hs)3P=CH2 + C 6 H 5 - - N = C = N - - C 6 H 5 90

475

H

H

I

C6Hs--N--C~N--C~H5

I

H,o

9

-o~,m~,

I

C6Hs--N--C=N--C6H5

I

CH

I~

CH a

P(C~H5) ~

,i82

481

Weitere Beispiele zur Reaktion yon Yliden mit der C=N-Doppelbindung folgen in den n~ichsten Abschnitten.

V. R e a k t i o n e n von P h o s p h i n a l k y l e n e n m i t der N = O Doppelbindung I. Synthese yon Schiffschen Basen und Olefinen Aus Nitrosobenzol 483 und Phosphinalkylenen 46 bilden sich Schiffsche ]3asen 48~ und Triphenylphosphinoxid ~60,~6~}.

~-~--0

=\ + ~g~=~(~6~)~

4S#

R

~ ~C=N-~R2 R

+ 0P(C6Hs)3

~

~

1~ ~

N=~(c6~5).~ § 48g

No-.o / ~V" \~1 48~

Bei Verwendung von p-Nitrosodimethylanilin (483 mit Ru=N(CH3)~) wurden neben 484 auch die Olefine ,r gefunden I04). Es ist anzunehmen, dab die Schiffschen Basen, wie im vorigen Abschnitt beschrieben, mit einem weiteren Ylid 46 zum Olefin 485 und dem Phosphinimin 486 (mit R2~-N(CHs)2) reagieren. Ausgehend yon Axerophtylphosphoniumsalzen 16~.) gelangt man so zum ~-Carotin 104L 102

Syathese von Nitrilen 2. Synthese von Nitrilen N-Methyl-N-nitroso-p-toluolsulfonamid 487 reagiert mit ' Yliden der Struktur 34 glatt zu Nitrilen 490, ~vobei folgender Reaktionsablauf diskutiert wird 1041. H

>

§ "

N

4~7

c~j - ~

(C~l~)~,=o + a-c=l~-,~-so CH 3 488

(~) / S02"-~ R-U=N-N~ ~ CH3

CH 3

489

o > I~-C--N+,~--'S02~ \~-CH3 i ~_~, CHs 490 491

Aus 34 und 487 bildet sich zun~ichst das Hydrazon 488, das unter dem EinfiuB des Ylids 34 oder dutch tiberschtissige Base in das Carbanion 489 tibergeht, das seinerseits das N-Methyl-p-toluolsulfonamid-Anion 491 eliminiert und so zu den Nitrilen 490 ftihrt. Auf diesem Wege gelingt es auch, Polyennitrile 492 darzustellen.

~

CN

n=

I, 2, 3

492 VI. R e a k t i o n e n y o n P h o s p h i n a l k y l e n e n m i t der N = N -

Doppelbindung 1. Bildung von Amidinen und Folgeprodukten Azocarbons~iuredimethylester 493 reagiert mit Acylphosphinalkylenen 73 bzw. Alkoxycarbonylmethylentriphenylphosphoran (73 mit R----OR 1) unter Addition zu Yliden 495, wobei zun~ichst die Bildung eines Betains

103

l~eaktionen yon Phosphinalkylenen mit der N=N-Doppelbindung 494 angenommen wird, das dann durch Protonenwanderung in 495 fibergeht ~s~}.

H H~CO2C--N=N--CO2CH~

q- II--C--C=P(C~Hs}~

.

II

0

493

73

H

e_.

t . 9 H~CO~C--N--N--CO~CH~ I

HsCO~C--N--N--CO~CH~

~

I -

(C~H~) ~P--C--H

(C~H~)~P=C

~

;

C=O

C=O

;

;

R

R

~94

49d

C0~CH~ NH 495

A -l:'(O.tt~)~,

~ C~N--C0~CH~ C~0 R 496

Bei der thermischen Zersetzung yon 4[95 entstehen in mechanistisch noch wenig gekl~irter Weise unter Abspaltung von Triphenylphosphin Amidine ,196. Setzt man das aus Methoxcarbonyl-methylen-triphenylphosphoran 4[5"1 (73 mit R = O C H s ) und ~93 erh~ltliche Amidin 497 erneut mit g57 um, so isoliert m a n Methoxycarbonyl-amino-maleins~iure-dimethylester ~98 und das Phosphinimin 499, deren frtiher angenommener Bfldungsweg aus 493 und zwei Mol ~5~ zu revidieren ist 1~}. 104

Bildung von Amidirten und Folgeprodukten COsCHa

C0sCHs

i

NH

NH

I

I

C=N--COsCHa -{- HC--C0sCHs

I~

COzCHa

P(CoH ~)a

497

H

H~C0~C--C=C/ ~C0~CH~ ~98

~51

+

]

(C~Hs)sP=N--C0sCHs

C,H~-C=P(C,H~)~

~

499

d22

H ,~

NH--C0zCH~

I

(CoH~)sP--C

(C~H~)ap= C/IC~X,NH-- CO~CH~

C--N--COsCHa

I

501

/NH--C0~,CHa

/~_

[ C0zCH~

I--

CoH~ C02CHa

C6H~

500

501

)

(C~H~)~P=C

~

C=iW--C0~CH~-~- H~N--C0~CH~

~

CoH~ CO2CHa

503

502

Wird d97 dagegen mit Benzyliden-triphenylphosphoran 422 umgesetzt, so tritt im primXr gebildeten Betain 500 Protonenwanderung unter Bildung der Verbindung 501 ein, die nunmehr ein Mol Urethan 503 abspaltet. Man erNilt das stabile Ylid 502. Andere Phosphinalkylene vom T y p 34 reagieren mit 497 unter Bildung mehr oder weniger stabiler Betaine, die 500 analog sind 16a). Amidine 496 mit R = C H a oder CsH5 neigen bei der Reaktion mit Yliden zur Wittig-Reaktion. Sie lassen sich jedoch mit dem Addukt aus AzocarbonsAuremethylester 493 und Tfiphenylphosphin, dem die Betainstruktur 504 zukommt 16a), umsetzen. 105

Reaktionen von Phosphinalkylenen mit der N=N-Doppelbindung CO~CH~

r

I

H3COzC--N--P(CoHs)a -{- N

I

O=c/OCHa

)

I[

HsCO2C--NIe

~

C--NHCO2CHs

]N~e

~

C=O

>

I

(CsH~)sP--N

~ 505

CO2CH~

I

t

HsCOsC--N

C--NHCO2CHs

~

~

R

C=O I

496 505

OCHa

~1~\/OCH3 (C~H5)a~_ N , / C ~ N _ CO2CI_Is HaCO2C--N

I

-oP(c,~,), '

C--NH--CO2CHa

N / C ~N--CO2CHa HaCOaC--N

C--NHC0aCHa

I

I

C=O

C=O

I

I

R

R

506

507

504 greift die C=N-Doppelbindung von ,496 unter Bildung des Betains 505 an, das in die isolierbare Verbindung 506 tibergeht, wobei eine direkte Cycloaddition 504 q - 4 9 6 ~ 506 nicht auszuschlieBen ist. Beim Erw/irmen spaltet 506 Triphenylphosphinoxid ab. Man erh~ilt Tfiazolinderivate 507.

2. Synthese von Tetrazinderivaten Basische Phosphinalkylene 34 (mit R ----Aryl oder Alkyl) setzen sich mit dem Azodicarbonester 493a ebenfalls zu Betainen 508 urn. Diese zerfallen in ein Azomethinimin 509 und Triphenylphosphin, das von einem Mol 493a unter Bildung des ]3etains 504a au~genommen wird. H

e H~C202C--N=N--CO2C2H5 4~3a

-[- (C6Hs)3P=C--R 34

HsC~OuC--N--N--CO2C~H5 ~ I -(C6Hs) aP--C--H

I

R 508

106

Sy~these yon Ketonen CO2C2H5

c~I~0O~C-~(-~+ (c0~p

508

493a

50Za

~

I

R--C~

I

H 509

OC~H5 CO~C~H~ I

I [~I~ HsC20=C--N//

I ~

R-- C* 509

H

r I ~ + N--P(C6H~)s

I ~

~N~--COo.C2Hs 50$a

OC~H5

OC2H5

I/uI

I

I

I

I

I

HsC=O2C--N~/N--CO~C~H5 ~/~

H~C~O~C--N~/N--C0~C~H5 ~/~

510

511

Im Folgenden setzen sich 509 und 504a durch 1.3-1.3-Cycloaddition zum Betain 510 urn, das beim Erw~irmen Triphenylphosphinoxid zum Tetrazinderivat 511 abspaltet 1~).

VII. R e a k t i o n e n v o n P h o s p h i n a l k y l e n e n m i t N i t r i l e n 1. Synthese von Ketonen Nitrile 490 und Ylide 34 vereinigen sich zu Betainen 512, die in Gegenwart von Li.l (Darstellung yon 34 aus Phosphoniumjodiden und Lithiumorganylen) als die Verbindungen 513 vorliegen sollen. Ihre Hydrolyse (nacheinander Zugabe yon Methanol [ Wasser und konz. HC1) liefert neben Triphenylphosphinoxid und Ammoniumionen Ketone 514, wobei die Ausbeuten sinken, wenn man yon Phosphoniumbromiden oder Chloriden und lithiumorganischen Verbindungen ausgeht i6s). 107

Reaktionen yon Phosphinalkylenen mit Nitrilen H

~-R--C------N -b (C~Hs)s=C--R

I 490

LLI

* R--C=N

3~

~

-

R--C--H

P (C 6H ~)~ @

5~2 R--C=N--Li [ R--C--H

H,O/I:~ ~

,

R--C--CH~--R /- OP(C~H~)~ -[- N H ~

~

~

j o P(CeHs)~ (9

O 514

513

Die Ausbeuten an Ketonen steigen auf 70--99%, wenn man anstelle der Alkyliden-triphenylphosphorane 34 die entsprechende Alkylidentributylphosphorane, aus den entsprechenden Phosphoniumjodiden mit Li-organischen Verbindungen hergestellt, einsetzt. 2. Bildung von Phosphiniminen E. Ciganek ~7) konnte zeigen, dab Benzyliden-triphenylphosphoran ~r und Benzonitril 231 unter Bildung des Phosphinimins 517 reagieren. Dabei wird prim/it die Entstehung des Betains 515 angenommen, das unter Durchlaufen des Azaphosphacyclobuten-Derivates 516 in 517 tibergeht. H (C~Hs)~P=C--C~H~ ~- C~H~--C-~-N

~22

231

*

H ~ I (C~Hs)aP--C--CeH5

9

et~C--C~H~ 5~5

H

~

(C~H~)~P--C--C~H~

~ ~

N=C--CeH5

H~c/CeH~

II

~ (C~H~)~P=N--C--C~H~ 5t7

516

Resonanzstabilisierte Ylide vom Typ 73 und 117, die zwar nicht mit Benzonitri1231 reagieren, bilden mit aktivierten Nitrilen wie Dicyan und Trifluoracetonitril ebenfalls Phosphinimine. 108

Reaktionen yon Phosphinalkylenen mit Nitriloxiden

VIII. Reaktionen von Phosphinalkylenen mit Nitriloxiden. Synthesem6glichkeiten fiir Azirine, Ketenimine und ~,~-unges~ittigte Oxime Phosphinalkylene 46 vereinigen sich mit Nitriloxiden 518 unter Cycloaddition zu 4.5-Dihydro-l.2.5 pV-oxazaphospholen 519, die man unter bestimmten strukturellen Voraussetzungen isolieren kann t6s,169). Bei der thermischen Zersetzung der neuen heterocyclischen Verbindungen 519 bilden sich ie nach EinfluB der Reste R, R 1 und R ~ Azirine 523 zss,~n~), Ketenimine 524 168,1s9) oder a,~3-ungesRttigte Oxime 522 l~s). o

C=P(C~H~)s + R~--C=N--O__~ 46

518

,~\c/~\o I

I

R*--C

P(C~H~)~

R M9

rr~ a~-c / I

-61o 9

--

RI--C--P(C(~H~) ~

R"\C/N\ o I I

Rl--Cp

P(C~H~).~

I

I

R

e

R 521

520

R-R==CH=

I

I --P(C,H=),

RS~C=N__0H CH~--C'~cH~ $22

R/C~m ~3

52,t

109

Reaktior~en yon Phosphinalkylenen mit Nitronen 17iir den Zerfall der Verbindungen 519 in Abh~ingigkeit der induktiven und mesomeren Effekte der Substituenten R, R 1 und R~ wurden folgende Regeln gefunden und diskutiert ~68~: 1. Ffir R ~ Alkyl oder Aryl-Rest wird prim~ir die C--P-Bindung gel6st. Es entsteht das Betain 521, das nun in Abh~ingigkeit von R und R 1 weiter zerf/illt. Dabei bildet sich unter Abspaltung von Triphenylphosphinoxid entweder ein Ketenimin 52~f oder ein Azirin 523. Sowohl 524 als auch 523 k6nnen Sekund~irreaktionen eingehen. a) Ziehen R und R1 Elektronen an, so bewirken sie eine leichte Heterolyse der C--P-Bindung in 519, dessen Zerfall daher schon bei Raumtemperatur eintritt. R und R~ k6nnen aul3erdem das fiir den Ringschlul3 zu 523 erforderliche Elektronenpaar in 521 delokalisieren. Als Folge davon verl~iuft die Umlagerung zu 524 schneller als die Bildung des Azirins 523. Man isoliert Ketenimine 52~I. b) Sind R und R1 Substituenten mit +I-Effekt, so sind die heterocychschen Verbindungen 519 isolierbar. Die C - P - B i n d u n g geht erst bei erh6hter Temperatur auf. Da jedoch die Delokalisierung des freien Elektronenpaares in 521 durch R und R 1 fehlt, erfolgt nunmehr der RingschluB schneller a_ls die Umlagerung. Man isoliert Azirine 523. Bei geeigneter Wahl yon R x und R 2 k6nnen 523 und 524 nebeneinander gebildet werden. Ist R ~ ein Rest, der nicht wandern kann (z.B. --COtRa), so entstehen auch dann, wenn R x und R 2 einen --I- und --M-Effekt ausfiben, die entsprechenden Azirine 523. 2. Zeigen R 2 einen ausgesprochenen - - I und R und R 1 einen + I Effekt, wobei letzterer die LSsung der C - P - B i n d u n g erschwert, so wird die P - O - B i n d u n g in 519 unter Bildung des Betains 520 gel6st. 520 zerf~illt dann in Triphenylphosphin und ein ~,~-unges~ittigtes Oxim 522, wobei zwischen den beiden m6glichen Mechanismen fiir die Entstehung von 522 (direkter intramolekularer Hofmann-Abbau oder prim~ire Bildung eines Nitrosoolefins alas sich in 522 umlagert) nicht entscl~ieden werden kann. Ist R 2 eine Estergruppe COOR 3, so lassen sich die Oxime 522 zu a-Aminos~iureestern mit Verzweigung in [3-Stellung hydfieren 168).

IX. Reaktionen v o n Phosphinalkylenen mit Nitronen Alkyliden-triphenylphosphorane 46 und Nitrone 525 gehen eine Cycloaddition zu 1.2.5-1~V-oxazaphospholidinen 526 ein 1~0).

110

Synthese yon 1.2.3-Triazolderivaten R3

H /R I ,//R~ (C6Hs)sP=C[..~R1 + R~--C=N~__ olo -

~\c/~\o I

-

I

R--C 4~

P(Cd-I~)~

525

Rt 526

R3

NH

A ~ R2--CH O -C,H, ~

26

II

R--C--P(C6Hs) 2

i

RI 527

Der Mechanismus der Thermolyse der Verbindungen 526, die unter formaler Abspaltung von Dehydrobenzol zu den Phosphinoxiden 527 ftihrt, ist vollst~ndig ungekl~rt.

X. Reaktionen von ~-Acyl und ~-Alkoxycarbonyl-alkylidentriphenyl-phosphoranen mit Aziden 1. Synthese von 1.2.3-Triazolderivaten Acylphosphinalkylene 69 reagieren mit Aziden 528 wie Tosylazid (R2=p-CH~-C~H4-SO2) 171), Arylaziden 17x) (R2=C6Hs), Azidoameisens~.ureestern (R2=C-OR 1) '72) und Acylaziden (R~=C--R l) O O 1~,1~) unter Cycloaddition 1~4) zu den Betainen 529, die dutch Abspaltung von Triphenylphosphinoxid in die 1.2.3-Triazolderivate 530 tibergehen. O R I1 I

~_ ~ RI--C--C=P(CsH~)~ -[- R~--N--N=N -

69

~

-

528

111

Reaktionert yon a-Acyl- und ~r

P(C.H~)~t I C--R ~

Ioi I R~--C ~

--OP(C,H,), ~

R~--C

C--R

I

~.-~\/~I

R~--N~N/N 529

530

R ~ ------C~H~, p--CH~--C~H~--SO~--, --COOR ~, --C--R ~

~ O Alkoxycarbonyl-alkylidentriphenylphosphorane ~02 reagieren mit Azidoameisens/iureester I~) und Acylaziden 17s) (hier mit A u s n a h m e yon R = C H a ) zu 5-Alkoxy-l.2.3-Triazolderivaten 53L O

II

-o~o0m~,

R--C--C--OR I -{- RS--Ns

, R--C

II

C--OR l

I

P(C~H~)s

I

NAN/N--R~ 528

102

531

Rs = --C--ORS, --C--RS O

O

2. Synthese yon ~-Diazocarbons~ureestern

Die Ylide 102 reagieren in anderer Weise mit Tosylazid 532. Durch Cycloaddition ~74} bildet sich zun~ichst der Heterocyclus 533, der dann in das Phosphinimin 534 und einen a-Diazocarbons~iureester 535 zerfiillt (Ausbeuten 60--80%) xT~). R-C-C00R I II P(~6H5 )3

69 + CH~--(Z ~so~-_~-~=~ --k=/

@

>

##2

~@~ COOR I ! R-~-N~.~

r

~-~-" ~

I

s 0 ~ c ~

>

(%~ 534

~

+ R-~O~R ~

~33

@~ 533

112

"

Bildung v o n Azidoolefinen

Ffir R = H gelingt die Reaktion auch mit Azidoameisensaureestem Analog lassen sich substituierte S~tureamide yon a-Diazocarbonsiiuren gewinnen 171h ~.

3. Bildung von Azidoolefinen Setzt man das Ylid 536 mit Acetylazid 537 oder nacheinander mit Acetylchlorid und dann mit NaN3 urn, so bildet sich ein Betain 538, das dutch Abspaltung yon Triphenylphosphinoxid in die beiden geometrischen Isomeren 539a und 539b fibergeht 173). CO~C~H5

/CH3 l\rr~

I CH3--C--CO2C2H5 +

CHa--C--N3

P(C~Hs) a

CH~--C

C

(C~H~)3P

Iol

I

0

*

536

538

-oe(c,~,),

CHa\ ~

/CHa C=

~

aa8

537

%co c .

CH3\ +

/COiCH3 C=

539a

539b

Analog bildet sich aus dem Ylid 540 und 537 das Azido-olefin 54I. CH3

(C~H5)3P~ ~, o~-- ~ 540

-oP(c~H~)~

,

+ ~ 541

XI. R e a k t i o n e n v o n P h o s p h i n a l k y l e n e n m i t Nitriliminen. Synthese v o n Pyrazolderivaten Nitrilimine 542 lagern Ylide l l 7 zu Betainen 5d3 an, die in einer Gleichgewichtsreaktion durch Protonenwanderung in die Phosphinalkylene 544 tibergehen its). 113

Umsetzung yon 3-Methyl-2.4-diphenyl-oxazolium-5-oxid

R--CmN--N--CoH5 + H--C--C00R~ -

R--C=N--N--C6H5

li

I

P(C6Hs) a

542

-

H--C--COOR

1

l

P(C~H.~)a (D

117

/1

5~3

H

R--c/N\N'C~H~

-oI,(C0H,), R\c/N\N--C~H~ H--C--C--OR

H/C--C\om

I

I [0[

(C~Hs)ae

546

9

R--C=N--N--CsH~

~-

C--COOR 1

~l

P(C6Ha) a

~

545

544

R : HaC--CO, CsH5

Das Gleichgewicht liegt weitestgehend auf der Seite von 544. Beim Erhitzen geht 543 in das Betain 545 fiber, das Triphenylphosphinoxid verliert und das Pyrazold~rivat 546 liefert.

XII. U m s e t z u n g yon 3-Methyl-2.4-diphenyl-oxazolium-5-oxid mit Benzyliden-triphenylphosphoran Das mesoionische Oxazolon 547a steht im Gleichgewicht mit dem Keten 5,t7b aus dem heraus es mit dem Ylid 422 dutch Wittig-Reaktion zum Allenderivat 548 reagiert 175). 0

II

~

o I

~l

C~H~--Ckx~C--CaH~ ~-,

I

C~Ha 547a

114

c II /

--7

o II

C~H~ - - C ~ N ~ C -- C~H~

[

CHa 5.~7b

Umsetzung yon 3-Methyl-2.4-diphenyl-oxazolium-5-oxid H~c/C6H5 l=i l (c,H~),P=c-c,H~

~ C

O

~22

547b

-OP(C,H~),

)

C6Hs--%N/C--C6H5

I

CH3 548

115

I. Reaktionen yon Phosphinalkylenen mit leicht zu 6ffnenden cyclischen Verbindungen

I. Reaktion mit Epoxiden Die Reaktion. resonanzstabilisierter Ylide mit Epoxiden ist diskutiert worden 1,176). Inzwischen wurde gefunden, dab sich stark basische Phosphinalkylene wie 90, 550 und 407 mit Epoxiden z.B. Styroloxid 5~19 zu 2.2.9,-Triphenyl-l.2-pV-oxaphospholidinen 551, 552, 553 reagieren ll,17S). Bci der Pyrolyse (9.20~ yon 551 bildet sich Propiophcnon 554 und aus 552 entsteht bci 200 ~ das Hydroxy-olcfin 557. Als Zwischcnstufc wird die Bildung dcs Bctains 555 angcnommcn IVS). Die hcterocyclische Verbindung 553 l~iI3tsich unzersetzt destillicrcn und rcagiert mit Methyljodid zum Phosphoniumsalz 5515 ii). Analog reagiert 407 mit Cyclohexcnoxid 11).

116

Reaktion mit Epoxiden H

C~Hs--C~o---~CH~ 549

/~,_~o.~.,, Ic~,~ / H\

/C6H~

H~c/%o I

H2C

~

I

P(C~H5)3

ICH,/CffiP(C,HD,

\

I "~

~

'~ H~/C6H8

H~_/C~H8

~c/%,o

~c/%o ~ ~ CHs--C

553

552

220~

C6H~

CH~--CHs--C--CeH5

H

O

$55

ICH,J

1

-P(C,H,)~ I220~

~ P(C~H~}3

CH~/ \CH~

CH~

55~

1 C--

P(C6Hs)3

H--C--~Ie

I--

CHz , I (C~H~)sP--C--CH8 CHs 555

C6H5 H--C~O--CH3

I

~

CH~--P(C6Hs)3 I

CH2/C~cH2

556

--P(C,H~)~1 200~C C6H5

[

H--C--OH I CH~. I C=CHz CH8 ~7 117

je

H. Reaktionen mit Aziridinen

1. Synthese von %,-Aminos~iurederivaten Acyl- und Tosyl-Aziridine 558 (R=p-NO~.-C~H~-CO; p-CH3--C6H4SO2) reagieren mit Athoxycarbonylmethylen-triphenylphosphoran 252 zu Yliden 560 177). Intermediiir mul3 die Bildung des Betains 559 angenommen werden, das durch Protonenwanderung in 560 tibergeht.

~-~.

/CH~ H I " +1

",c H2

H I

~

C--COsC2H5

~

R--_~_--CHs--CHs--C--CO ~CsH 5

I

il P(CeH~)3

558

oP(C6Hs) 3

252

559

H

H

R--N--CH2--CH~--C--CO~C~H~

~;

tI,O/OH O

-OP(C,H~)

P(C~Hs)s

R--N--CH~--CH~--CH~--COOH 561

$~0

i

RI--C

cH=~(.c~5~ C2o~36 (~3 %)' Sowie ein Gemisch von C80 H54, C4o H72, C50 Hgo und C6o H10s (zusammen 17%). Die reinen Verbindungen wurden durch chemische Reaktionen und dutch molekfilspektroskopische Untersuchungen in ihrer Struktur gesichert. In den Mischungen geben sich die Verbindungen vor und nach einer Hydrierung dutch das Feldionen-Massenspektrum einwandfrei zu erkennen. 122

Synthese von 1.2-Dicarbonylverbindungen

II. Synthese von 1 . 2 - D i c a r b o n y l v e r b i n d u n g e n d u r c h O x y d a t i o n von ~-Carbonylyliden m i t v e r s c h i e d e n e n O x y d a t i o n s m i t t e l n 1. Synthese von ~-Ketocarbonsiiureestern und ~-Ketothiocarbons~iureS-phenylester Die Ylide ~13, deren Herstellung aus Methoxymethylentriphenylphosphoran 112 und SAurechloriden 105 im Abschnitt E.II.Tb behandelt wurde, lassen sich mit Bleitetraacetat oder Bleidioxid zu den ~-Ketocarbons~ture-methylestern 575 oxydieren ls~).

R1--C--C--OCH3

Pb(OCOCH,)~

II II

0 P(CeH5)8

oOer Pbo,

> I~I--C--C--OCH8 + OP(C6H5)3

]] II 0 0

113

575

Analog ergibt die 0xydation des aus zwei Mol Phenylmercaptomethylen-triphenylphosphorans 576 mit einem Mol S~iurechlorid 105 entstehenden Ylids 577 mit Bleitetraacetat den r phenylester 578. Zur Diskussion des Mechanismus der Oxydation vergleiche man 1. c. 182. H

2C--S--C~H~ + R1--C--C1

P(C~Hs)~ 576

0

,

R--C--C--SC~H5 +

0 P(C~H~)z

105

FCH~--S--C~H~ICI~

U LP(C~H~)~

!.l

577

IP~(OAc), R--C--C--SC~H5 + OP(CsH~)~ 0

0 578

0xydiert man Alkoxycarbonyl-alkyliden-triphenylphosphorane 102 mit KMn04 18~) oder NaJO4 ls4), so erhiilt man ebenfalls x-Ketocarbons~ureester 575a. 123

Synthese von Olefineil dutch Oxydation mit JO T l:~--C--COOl~1 ]1

I{l~InO,

9

R--C--COOR 1 +

~ood e.r

OP(C6H5)3

II O

P(C6H5)3 102

575a

2. Synthese von a,~-Diketonen Die aus S~urechloriden 705 und Yliden 34 in beliebiger Variation aufzubauenden Acylalkyliden-tfiphenylphosphorane 69 1,51) lassen sich mit KMn04 is3) oder NaJO4 is4) zu a,~-Diketonen 579 oxydieren:

IKMnO= ~

I~I--C--C--II O

III--C--C--R + OP(C6H5)3

P(CoHs)3

O

69

O

579

Die Ausbeuten an 579 bei der Oxydation mit NaJO4 liegen hSher als bei de~ mit KMnOa.

III. Synthese v o n Olefinen durch O x y d a t i o n m i t JO~ Gibt man die wiissrige LSsung eines aus primiiren Alkylhalogeniden erhiiltlichen Phosphoniumsalzes 82 (X- anstelle von CI-) zu einer w~Brigen LSsung yon Na.lO4, so fallen in ausgezeichneten Ausbeuten die schwer16slichen Phosphoniumperjodate 580 aus. Beim Behandeln dieser Salze mit Basen (z.B. Natriumalkoholat, Natriumamid oder Li-organischen Verbindungen) bilden sich Olefine 586, Jodat 587 und Triphenylphosphinoxid 184).

2 [R--CH~--P(C6Hs)3] XO +

2 NaJO4

2 [R--CH2--P{C6Hs)3] JO~

82

580

i~

H I ~ 2 R--C=P(C~Hs)3 +

580

_2~

--

34

124

~_ 21o-Jo3 581

Synthese yon Olefinen durch Oxydation mit JO~ H

H

R--C--P(C~H~)~ ~-I

3~ + s8~

;

R--C

P(C~Hs)s

i

o\/o

]

o\/o o/J\o

O/J~o 582

583

H

I

o_

R--C=O

583

+ Io-l=o + -

584

OP(C6H~)~

-

585

-OP(C*Hil~13d[581 R--CH=CH--R 586

2 JO~ 587

Der Reaktionsablauf wird wie folgt interpretiert: Aus 580 und der Base bildet sich das Ylid 34 und das Perjodatanion 581. Letzteres greift 34 unter Bildung der Zwischenstufe 582 mit fiinfbindigem Phosphor an, die zum 5-gliedrigen Obergangszustand 583 ffihrt, der nun in Triphenylphosphinoxid, den Aldehyd 584 und das Ion der Unterjods~iure 585 zerf~tllt. 584 reagiert mit noch nicht oxydiertem Ylid 34 zum Olefin 586, w~ihrend 585 von einem unverbrauchten Mol 581 unter Bildung von zwei Mol J o d a t 587 oxydiert wird. In Ubereinstimmung mit dieser Vorstellung lassen sich insbesondere resonanzstabilisierte Ylide auf diesem Wege in Olefine tiberfiihren (vgl. Tabelle 5). Tabelle 5. Olefine 586 dutch Umsetzung yon t~hosphoniumperjodaten 580 rail Basen R in eingesetztem Perjodat 580

Verwendete Base

CHACO C~HsCO HaCOzC CaH 5 (CsHs) ~C=CH C6Hs--CH~--CH~ Call 7

NaOCzH5 NaOC2H 5 Na0C~.H5

NaOC~H~ NaOC~H5 NaNH~ NaNH2

Isoliertes Olefin 586

Ausbeute an 586 in % d.Th.

1.2-Diacetyls 1.2-Dibenzoyl~ithylen Fumars~turedi~ithylester Stilben 1.1.6.6-Tetraphenyl-hexatrien 1.6-Diphenyl-hexen-3 Octen-4

79 70 83 81 83 33 13 125

Synthese polycyclischer Verbindungen dutch Oxydation yon Bisyliden mit JO~ Aus Axerophtyl-phosphoniumperjodat entsteht mit Natriumalkoholat in 33%iger Ausbeute ~-Carotin 185~. Die Periodat-Oxydation erg~inzt also ideal die Autoxydation, da man mit ihre insbesondere solche Ylide 3~/in Olefine 586 iiberfiihren kann, die mit Sauerstoff nur unter forcierten Bedingungen oder gar nicht reagieren. Der pr/iparative Aufwand dieser Methode ist aul3erdem wesentlich geringer als bei der Autoxydation.

IV. Synthese polycyclischer Verbindungen durch O x y d a t i o n von Bisyliden mit JO] Bei der Umsetzung yon Bisphosphoniumperjodaten 588 mit Basen tritt Cyclisierung unter Ausbildung einer Doppelbindung am Oft des Ringschlusses zu 589 ein 184).

[XJCI-I \ 2--~P{C6H5)B19"J O40 L XCH~--P(C~H5)aJ

-20P'C'H')8 XaOOiH.

~ X

~88

~ H

+ 2 ~aJOa

~SP

Nach den ErlAuterungen in vorigem Abschnitt ist es fiir das Gelingen der Reaktion in hohen Ausbeuten erforderlich, dab eine der CH~.Gruppen in 588 an einem aromatischen Rest sitzt. Als Folge davon eignet sich das Verfahren insbesondere zur Darstellung polycyclischer Verbindungen. Auch bier sind die Ausbeuten besser und der Aufwand ist geringer als bei der Autoxydation. Folgende Ringsysteme wurden auf diese Weise hergestellt (Ausbeuten 70--85%).

RingschluB unter Ausbildung eines 5-Ringes:

126

Synthese a-substituierter Acylmethylea-triphenylphosphorane Ringschlu[3 unter Ausbildung eines 6-Ringes:

Ringschlufi unter Ausbildung eines 7-Ringes:

V. O x y d a t i o n v o n ~ - C a r b o n y l - p h o s p h o n i u m s a l z e n m i t

Bleitetraacetat 1. Synthese a-substituierter Acylmethylen-triphenylphosphorane L~tl3t man auf ~-Carbonyl-phosphoniumsalze der Struktur 590 Bleitetraacetat 591 einwirken, so erh~lt man Acylmethylenphosphorane 592, die dutch das ursprfingliche Anion X (Halogen, SCN, SeCN) substituiert sind laS), neben Essigs~ture 593 und Bleidiacetat 59d. @ R--C--CH2--P(C6Hs)3"I X0 + Pb(OCOCH3)4

1

590

~

591

R--C--C=P(C~Ha)a + 2 CHaC00H + Pb(0COCHa)~

II I

0 X 592

593

594

X = CI, Br, SCN, SeCN Folgender Reaktionsablauf wird vorgeschlagen: 9

591

\

\

0

Pb(0COCH~)~

+ I~-COCH~ -

595

-

596

H 590 +

596

R--C--C=P(C~Hs)a + 593 + XO

~

O 73 127

Oxydation yon ~-Carbonyl-phosphoniumsalzen mit Bleietraacetat 595 -[- X e

'\

"~ Pb(OCOCH3)3X 597 9

,

597 Jr 73

o_.

[R--C--CH--P(C6Hs}3"] IO--C--CH, + 594

!C

~ X~

IJ -

0

1I

0

5~

598

--593

~ 592

Bleitetraacetat 591 kann unter Bildung des Kations 595 in einer Gleichgewichtsreaktion ein Acetatanion 596 abspalten, das als Base das Phosphoniumsalz 590 in das korrespondierende Ylid 73 unter ]3ildung von Essigs~iure 593 tiberfiihrt. Das fibrigbleibende Anion X - vereinigt sich mit 595 zu 597, das mit dem Ylid 73 zum Phosphoniumacetat 598 und Bleidiacetat 594 reagiert. 598 spaltet dann Essigs~iure 593 unter Bildung des durch X substituierten Ylides 592 ab. 2. Synthese von ~-Chlorcarbonylverbindungen ~-Carbonylphosphoniumchloride der Struktur 599 werden von Bleitetraacetat 591 in a-Chlorketone 601, Triphenylphosphinoxid, Bleidiacetat 594 und Essigs/iureanhydfid 602 fiberffihrt. Dabei wird das Phosphoniumacetat 600 als Zwischenstufe postuliert. ~ b e r den weiteren vorgeschlagenen Reaktionsmechanismus vgl. 1. c. 186.

I H1

(CaHs)aP--~--R Cle

IL

3--~ :m J

C1

,~ I

591

--CH=COOH ~

]~_

(CsHs)3P--C--R| 10--C--CH3

~J

I

/-

R1

J

?=~

,~ o

-I- 5e4

~oo

59~

593

CI

I

(CH~--C0)=0 --I- R--C--C--:R~ + 0P(C~H~)~

I

H 602

128

II

0

601

Synthese von Rhodanallenen und ~-Acetylen-senf61en 3. Synthese von Rhodanallenen und [~-Acetylen-senfSlen Aus Phosphoniumrhodaniden der allgemeinen Struktur 603 (R = Alkyl) und Bleitetraacetat 591 erh~lt man Rhodanallene 606, die sich in die ~-Acetylen-senf61e 607 umlagern k6nnen lS6,1sT).

R

Pb{OCOCH~),

[(C6H5)3P--C--H

/

I

o

/~/

*

R

~

591

] SCN

(CsHs) sP--C--SCN

1

I

/m /

C--CH.

O

/

'o' gOg

603 R

-HOC--CH~ 604

0lI

--0~C.H.~,

~,

, (CsHs)sP--C--SCN _

I

R\

C=C=

NCS /

/,R~

IO--C=C(. ~-XRZ

/R~ %R

~

606

605

R--C--=C--]C~R1RS N=C=S 607

Es wird angenommen, dab aus 603 und 591 das ~-Rhodan-~-carbonyl-phosphoniumacetat 604 entsteht. Das Acetatanion eliminiert aus der 7-Stellung zum Phosphor ein Proton unter Bildung von Essigsiiure und einem Betain 605, das nach bekanntem Vorbild 75) Phosphinoxid unter Bildung des Rhodan-allenderivates 606 abspaltet. 606 kann sich in das ~-Acetylen-senf61-defivat 607 umlagern. Gruppen R mit + I Effekt und mit R I = R ~ = H f6rdern die Umlagerung, Reste mit --I-Effekt verz6gern den ~bergang 606 ~ 607 lST,lSS~.

129

K. Darstellung und Reaktionen kumulierter Phosphinalkylene

I. Einleitung In den letzten Jahren haben kumulierte Ylide vom allgemeinen Typ (C~H s) 3P=C=C< zunehmend an Interesse gewonnen. ~ber Darstellung und Reaktion der Phosphinalkylene 608 bis 611 wurde jfingst zusammenfassend berichtet lSg. Es sei daher hier nur fiber zwei weitere Vertreter dieser interessanten Verbindungsklasse referiert.

(C6H5)3P=C=C=O

(C6H5)3P=C=C=S

608

609

/CF3

(C~H5)3P=C=C=N--R

(C6H5)3P=C=C~ "CF~

610

611

H. Darstellung weiterer kumulierter Phosphinalkylene Die Dibromverbindung 672 reagiert mit Triphenylphosphin zum Phosphoniumsalz 613, das mit fiberschfissigem Pyfidin oder Tri~thylamin in Acetonitril zun~ichst in das Salz 61,1 und dann in das kumulierte Ylid 615 fiberffihrt wird 19o):

(C6Hs)2C=C--CH2--1~r]Br[ -{- P(C6Hs)3

' ~ [(C6Hs)gC=~--CH2--P(C6Hs)a] B r o B r

612

Base

~

613

[

]

I ~ (C6H5)2 C = C = C - - P ( C 6 H s ) 3 614

130

Br~

IB

)

(C~Hs)~C=C=C=P(C~Hs)a 615

Synthese yon Kumulen und deren Dimeren

Aus dem Phosphinalkylen 252 erhtilt man nach der unter E.II.6. beschriebenen Methode mit Tri~thyloxoniumtetrafluoroborat ~03 alas Phosphoniumtetrafluoroborat 6~6, das mit Natriumamid in das gelbe kumulierte Phosphinalkylen 6~7 verwandelt werden kann ~ . O

H~

II

,~

BF4 e

C--C--OC2H 5 --~ [(C~H5)30]

II

.~

P(CsHe) s 252

H\

103

/OC~H~ l C=C~

l BF40

NaNH,

/OC2H5 (C~H~) sP=C=C~. "OC~Hs

)

I \oc=~H (C6H5)3 P~)

..[

615

617

III. R e a k t i o n e n kumulierter P h o s p h i n a l k y l e n e 1. Synthese von Kumulenen und deren Dimeren Das Ylid 6~5 setzt sich mit aromatischen Aldehyden ~18 zu Butatrienen 619 um 190). (C6Hs)2C=C=C=P(CeH5)3 + ArCHO 615

l~

c.~,~,c=c=o

620

619

618

~

~

(CeH~) ~C=C=C=C=C(CsHs) ~

~22

* (CaH5) ~ C = C = C = ~ H Ar Ar = p--NO~. Cell4 3,4-C12C8H3

c~,~=c-o

C~HsC=C=C=N--CH3

623

1

1

Dimeres

(Coils)~C=C=CH--C--NHCH3

~=0

II

0 ~24

131

Reaktionen kumulierter Phosphinalkylene Mit Diphenylketen 620 und 615 bildet sich das Tetraphenylpentatetraen 622 191), das unter den Reaktionsbedingungen in sein Dimeres 192) iibergeht 190). Mit Methylisocyanat 621 entsteht aus 615 das kumulierte Ketenimin 623, das bei der Aufarbeitung mit Wasser das Allenderivat 624 liefert 19o). Das Ylid 617 und Fluorenon 625 reagieren zum Allen 626, das nur als sein Dimeres 627 gefal3t werden kann 193).

-0P(C6Hs~> (02H50)2C=O=P(C6H5 )5 617

--

.

(C2H50)2C=C~

> '7-~ ~ "7 H5C20

626

627

2. Synthese von T,~-unges~ittigten 1.3-Dicarbonylverbindungen Ketone 628, die in a-Stellung zur Carbonylgruppe eine Methylengruppe tragen, reagieren mit dem Ylid 617 ausschlieBlich unter Michael-Addition und anschliel~ender Athanolabspaltung zu den stabilen Phosphinalkylenen 629 193}.

HoC20~/C=C=P(C6Hs) 3 q- R--CH2--C--R I 11 0 617 628

H~C~O--

132

Reaktionen des 2.2-DHiChoxyvinyliden-triphenylphosphorans R OC~H5 ~ ~ R~--C--C=C--C=P(C~Hs)~ ~ ~ O H

R 0C~Hs

~ ~

R~--CHO

R~--C--C=C--CH=CH--R ~

I] 0 630

629 R

He

[

~ R~--C--C--C--CH=CH--R

~'~

II

II

0

0 ~3~

Die Verbindungen 629 gehen mit Aldehyden Wittig-Reaktionen zu den Enol/ithem 630 yon 1.3-Dioxo-4-pentenen ein, die mit S~turen in die ffeien y,8-unges~ttigten 1.3-Dicarbonylverbindungen 631 iiberfiihrt wetden k6nnen ~a~. An 617 lassen sich in analoger Weise eine Reihe yon CH-aziden Verbindungen unter Abspaltung von Alkohol zu neuen stabilen Yliden addieren, z.B. Fluoren, Inden, Nitromethan, Acetonitril und Benzylcyanid ~ ) . 3. Reaktionen des 2.2-Di/~thoxyvinyliden-triphenylphosphorans mit Verbindungen, die Doppelbindungen enthalten. Das Ylid 617 reagiert mit Verbindungen, die Doppelbindungen enthalten, anders als die bisher besprochenen Phosphinalkylene ~5). ~ber Bindungsprobleme yon 6~7 soll an anderer Stelle berichtet werden. Diese Reaktionen haben J~hnlichkeit mit denen der kumulierten Ylide 608 bis 610. HsC~O\/OC~H~ (C6Hs)~P=C=C< OC2H5 q- 2 R - - N = C ~ X --0C~H~ ~s~

6~z

1

~ (C~Hs)~P--//~N

--I

x = o, s

x ~ N ~ x I ~33

cs~

OC~H~ (CsHs).P% [ --C--C--0CsHs I I

s/C--S 63~

[

0 ~I A /C--0C~H~ ~ (C~H~)~P=~ ~C--SC~H~

II

S 635

133

Reaktionen kumulierter Phosphinalkylene

Aus 617 und zwei Mol Isocyanaten 632 (X = O) oder Isothiocyanaten 632 (X = S) erh~ilt man die Cycloadditionsprodukte 633 195). Mit Schwefelkohlenstoff entsteht aus 617 das cyclische Ylid 634, das sich beim Erw~irmen in 635 umlagert 19a). Mit CO2 bildet sich ein Betain 636, das thermisch in das stabile Phosphinalkylen 637 iibergeht 195). 0 617 +

COn

9

/ OCsH5 (C~Hs)~--C=CA.

a

] \OC~H5

o/C\~l

(C~H~)ffiCffiC=O 620

--~

//C--OC2H5 ~ (C~H~)~P=C~_ ~C--OC~H~ I] o

636

637

C0~C2H5 s

/OC2H5

(C~H5)3P--C=C~ " "OC2Hs

I /c6H5

(%H~)aP=r +

CH~J

--C,~J

)

C=C(C6H~)~

C= 639

%C.H~

I-~/

~

OCHa 638

OCzH~

(C~H~)sP=C--C--0CsH~

~

~

o/C---~--C.H~ C~H~ 540

Diphenylketen 620 lagert sich an 617 zum Betain 639 an, das beim ErwXrmen den Ring zu 640 schliei3t. Aus 639 entsteht mit Methyljodid unter gleichzeitiger Abspaltung yon J~thyljodid das Ylid 638 19s). Schliel31ich gehen 617 und Benzonitriloxid 641 eine Cycloaddition zum Phosphinalkylen 642 ein, das mit Methyljodid am N-Atom unter Bildung des Phosphoniumsalzes 643 alkyliert wird und das mit Wasser unter Abspaltung yon Triphenylphosphinoxid und Athanol das 3-Phenyl-5~thoxy4 H-isooxazol 644 liefert. 134

Reaktionen des 2.2-Di~thoxyvinyliden-tripheny|phosphorans OCzH~

e~7 + C~H~--C=N--OI

(C~Hs)~P=C

C--OC~H5

~

~

C~H~--C~N/O gd2

641

+HiOI-OP(C,Ht)t ~_HOCtH, OC~,H~ I

.

(C6H5)3P--C

H ~ C ____ C/OC~Hs

C--OC~H~

II

I

c~I_i/c\~/~ 1 CH~ 6ff3

J~

~

t

c~/c'\~/~ 6dd

Rtickblickend darf man feststellen, dab die frtiher 1) und bier aufgezeigte Vielfalt der Reaktionsm6glichkeiten der Phosphinalkylene denen der Grignardverbindungen gleichkommt oder sie gar tibertrifft. Auch in Zukunft sind weitere theoretisch und pr~iparativ interessante Umsetzungen dieser Verbindungen mit nucleophilen Reaktionspartnern zu erwarten. Der eine yon uns (H. J. Bestmann) dankt seinen in den Zitaten genannten zahlreichen Mitarbeitern fiir ihre ausgezeichnete Teamarbeit in Experimenten und Diskussionen, ohne die viele der hier angefiihrten Ergebnisse nicht zustande gekommen wliren.

135

L. Literatur

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Literatur 25) Burton, D. J., Krutzsch, H. C. : Tetrahedron Letters lgfi8, 871. - - F u q u a , S. A. Duncan, W. G., Silvester, R. M.: J. Org. Chem. 30, 1027 (1965). 26) Lemal, D. M., B a n i t t , E. H . : T e t r a h e d r o n Letters 1964, 245. 27) Lloyd, D., Singer, M. J. C., Regitz, M., Liedhegener, A.: Chem. Ind. (London) 1967, 324. - - R e g i t z , M., Liedhegener, A.: T e t r a h e d r o n 23, 2701 (1967). 28) Aksnes, G.: Acta Chem. Scand..15, 692 (1961). -- Hudson, R. F., Chopard, P, A.: Helv. Chim. Acta 46, 2178 (1963). -- Osuch, C., Franz, J. E., Zienty, F. B.: J. Org. Chem. 29, 3721 (1964). -- Hedaya, E., Theodopulus, S.: Tetrahedron 2,$, 2241 (1968). ~.9) Ramirez, F., Mandan, V. P., Smith, C. P. : T e t r a h e d r o n Letters .1965, 201; T e t r a h e d r o n 22, 567 (1966). 6O) Bestmann, H. J., ttfiberlein, H., Pils, I.: T e t r a h e d r o n 20, 2079 (1964). al) Shono, T., Mitani, M.: J. Am. Chem. Sor 90, 2728 (1966). 69) Bestmann, H. J., Vilsmaier, E., Graf, G. : Liebigs Ann. Chem. 704, 109 (1967). a3) Zur Elektrolyse yon Phosphoniumsalzen vgl. H o m e r , L., Mentrup, A.: Liebigs Ann. Chem. 646, 65 (1961) und 1. e. al). 24) Zur alkalischelx Hydrolyse yon Phosphoniumsalzen sowie zur ttydrolyse yon Phosphinalkylenen vgl. 1. c. 1). D o r t weitere Literaturangaben. 6a) Bestmann, H. J., Vilsmaier, E. : unver6ffentlicht. 96) Zum MeehanJsmus des H o f m a n n - A b b a u e s yon Phosphoniumsalzen vgl. I. e. 20). 97) Bestmann, H. J., Rostoek, K., Dornauer, H.: Angew. Chem. 78, 335 (1966). 3s) _ Dornauer, H., Rostoek, K.: Chem. Bet..103, 685 (1970). 39) _ _ _ Liebigs Ann. Chem. 735, 52 (1970). 40) _ _ _ Chem. Bet. "103, 2011 (1970). 41) Grell, W., Maehleidt, It.: Liebigs Ann. Chem. 693, 134 (1966). 42) Ramirez, F., Dershowitz, S.: J. Org. Chem. 22, 41 (1957). 43) Grigorenko, A. A., Shewtshuk, M. J., Dombrowski, A. W. : J. Allgem. Chem. 36, 506 (1966); C. A. 65, 737g (1966). 44) Dombrowski, A. W., Lis~ban, W. N., Grigorenko, A. A., Shewtshuk, M. J . : J. Allgem. Chem. 36, 1421 (1966); C. A. 66, 11004 ~ (1967). 4~) Ramirez, F., Madan, O. P., Smith, C. P.: T e t r a h e d r o n 22, 567 (1966). 46) Chopard, P. A., Searle, R. J. G., Devitt, F. H . : J. Org. Chem. 30, 1015 (1965). 47) Vgl. auch Simalty-Siemiat:~eki, M., Strzeleeka, H. : Compt. Rend. 250, 3489 (1960). 48) B e s t m a n n , H. J., Graf, G., H a r t u n g , H.: Liebigs Ann. Chem. 706, 68 (1967). 49) Seng, F., Sehulz, H.: Chem. Bet. gS, 465 (1963). 50) Pettit, G. R., Green, B., DasGupta, A. K., Whitehouse, P. A., Yardley, J. P.: J. Org. Chem. 35,1381 (1970). 51) Bestmann, H. J., Arnason, ]3.: Chem. Bet. gS, 1513 (1962). 5~) Werner, E., Zbiral, E.: A~gew. Chem. 7g, 899 (1967). 53) B e s t m a n n , H. J., Popp, J., Schmid, G.: unver6ffentlicht. 54) Vgl. I BeispieI bei B e s t m a n n , H. J., Seng, F.: T e t r a h e d r o n 2.1, 1373 (1965). 55) B e s t m a n n , H. J., Popp, J., Berthold, J., Seng, F., Schmid, G. : unver6ffentlicht. 56) _ Schmid, G. : unver6ffentlicht. 57) _ Schulz, H . : Chem. Bet. 95, 2921 (1962). as) _ Saalfrank, R. W., Snydcr, J. i~ Angcw. Chem. 81, 227 (1969). 59) _ T6m6sk6zi, I.: T e t r a h e d r o n 24, 3299 (1968). 60) _ Scholz, H., Kranz, E . : Angew. Chem. 82, 808 (1970). 61) Ugi, I. : Z. Natur~orsch. 2Oh, 405 (1966). 69) Ruch, E., Ugi, I . : Theoret. Chim. Acta 4, 287 (1966). 63) _ _ Top. Stereochem. 4, 99 (1969). 64) _ Theoret. Chim. Acta 1.1, 183 (1968). _

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137

Literatur 85) Peerdeman, A. F., Hoist, J. P. C., Horner, L., Winkler, H. : Tetrahedron Letters "1965, 811. 86) Zbiral, E.: Tetrahedron Letters 7965, 1483. 87) Listvan, V. N., Dombrowski, A. W.: J. Allgem. Chem. 38, 6014 (1968); C. A. 69, 43979t (1968). 68) Chopard, P. A.: J. Org. Chem. 31, 107 (1966). 89) Vgl. ~) M~rkl, G.: Chem. ~er. 94, 3005 (1961); b) Gough, S . T . D . , Trippett, S.: J. Chem. Soc. 1962, 2333. 7o) Chopard, P. A.: Helv. Chim. Acta 50, 1016 (1967). 71) Bestmana, H. J., Vilsmaier, E., Hartung, H.: unver6ffentlicht. 73) Chopard, P. A., Searle, R. J. G., Devitt, F. I-I.: J. Org. Chem. 30, 1015 (1965). ~8) Pappas, J. J., Gaucher, ~E.: J. Org. Chem. 31, 1287 (1967). 78) Trippett, S., Walker, J.: J. Chem. Soc. 1959, 3874. 75) Bestmann, H. J., Hartung, H.: Chem. Bet. 99, 1198 (1966). 76) _ Graf, G., Hartung, H.: Angew. Chem. 77, 620 (1965). 77) _ _ _ Kolewa, S., Vilsmaier, E. : Chem. Ber. 103, 2794 (1970). 78) _ Schulz, H. : Angew. Chem. 73, 27 (1961) ; Liebigs Ann. Chem. 674, 11 (1964). 79) T6m6sk6zi, I., Bestmann, H. J . : Tetrahedron Letters 196d, 1293. Die dort abgeleitete absolute Konfiguration der Allencarbonsauren ist zu revidierea. -Bestmann, H. J., T6m6sk6zi, I., Scholz, H.: u~ver6ffentlicht. 8o) Wittig, G., Hang, A.: Chem. Bet. 96, 1535 (1963). 81) Bestmann, tI. J., Liberda, H. G., Salbaum, H.: unver6ffentlicht. 83) _ Salbaum, H. : unver6ffentlicht. 88) _ Vilsmaier, E., Biedermann, W. : unver6ffentlicht. 84) Mondon, A.: Liebigs An~. Chem. 603, 115 (1957). 8s) Friedrich, K., Henning, H.: Chem. Bet. 92, 2756 (1959). 86) Bestmann, H. J., Htkberlein, H.: Z. Naturforsch. 17b, 787 (1962). 87) _ H~--tl, I~., H~berlein, H.: Liebigs Ann. Chem. 778, 33 (1968). 88) _ Httberlein, H., Eisele, W.: Chem. Bet. 99, 28 (1966). 89) a) _ Kra~z, E.: Angew. Chem. 79, 95 (1967); b) _ _ Chem. Bet. 102, 1803 (1969). ~0) _ Kratzer, O.: Chem. Ber. 96, 1899 (1963). ~ ) - - Heid, H. A.: Angew. Chem., im Druck. o~) _ Hoflnann, G., Kranz, E. : unver6ffentlicht. 98) _ Ruppert, D. : Angew. Chem. 80, 668 (1968). 9~) Denney, D. B., Ross, S. T.: J. Org. Chem. 27, 898 (1962). 9~) M~rkl, G.: Chem. Bet. 9d, 2996 (1961); 95, 3003 (1965). ~6) ~ b e r Bromierungen und Jodierungen vgl. 1. c. 94), 9s); fiber Jodierungen mit BrJ vgl. Grigorenko, A., Shewtshuk, NI. J., Dombrowski, A. V. : Z. Allgem. Chem. 36, 119.1 (1966); C. A. 65, 12~30d (1966). 97) Bestmann, H. J., Armsen, R.: Synthesis 1970, 390. 98) Zbiral, E., l~asberger, M.: Tetrahedron 25, 1871 (1969). 99) Shewtshuk, M. J., Grigorenko, A. A., Dombrowski, A. V. : Z. Allgem. Chem. 35, ~216 (1965); C. A. 6d, 11~43 (1966). ~00) Martin, D., Niclas, H. J.: Chem. ]3er. 100, 187 (1967). lol) Bestmann, H. J., Piohl, S. : unverSffentlicht; Pfohl, S. : Diplomarbeit Uaiversitttt Erlangen-Nfirnberg 1967. ~0~) Akiba, K., Eguchi, C., Inamoto, N.: Bull. Chem. Soc. Jap. do, 2983 (1967); C. A. 68, 78370u (1968). 108) Zbiral, E., Fenz, L.: Monatsh. Chem. 96, 1983 (1965). ~oa) Nfirrenbach, A., Pommer, H.: Liebigs Ann. Chem. 72"1, 34 (1969). 105) _ _ unver6t~entlicht. 138

Literatur lo6) Zbiral, E., ]3erncr-Fenz, L.: Tetrahedron 24, 1363 (1968). 107) Mukaiyam~, T., Fukuyama, S., IKumamoto, T.: Tetrahedron Letters 1968, 3787. lO8) Saikachi, H., Nakamura, S.: Yakugaku Zasshi (Japan) 88, 715 (1968). 109) Petragnani, N., Campos, M.: Chem. Ind. (London) 1964, 1461. 110) a) Saikachi, H., Nakamura, N.: Yukugaku Zasshi (Japan) 88, 1039 (1968); b) Zur Umsetzung yon Ylidcn mit Methansulfonylchlorid und das Auftrcten yon Sulfenen vgl. dto. Okano, Y., M., Oda, R. : Tetrahedron 23, 2137 (1967). 111) Seyferth, D., Singh, G.: J. Am. Chem. Soc. 87, 4156 (1965). 113) Schmidbaur, H., Trordch, W.: Chem. Bet. 100, 1032 (1967). 113) Miller, N. E.: J. Am. Chem. Soc. 87, 390 (1965); Inorg. Chem. 4, 1458 (1965). 114) Schmidbaur, H., Tronich, Vr Chem. Ber. 101, 3545 (1968). 115) ~ b e r wcitere Silyliibertragungs- und Umlagerungsreaktionen bei Phosphinalkylenen vgl. Schmidbaur, H., Malisch, W.: Chem. Ber. 102, 83 (1969); 103, 3448 (1970). 116) Schmidbaur, H., Malisch, W.: Chem. Bet. 103, 97 (1970). 117) Issleib, K., Lindner, R.: Liebigs Ann. Chem. 689, 40 (1966). llS) _ _ Liebigs Ann. Chem. 713, 12 (1968). 119) _ Licschcwski, M.: J. Prakt. Chem. 311, 857 (1969). 130) _ Lindner, R.: Licbigs Arm. Chem. 707, 112 (1967). 131) Jones, G. H., Moffatt, J. G.: Tctrahcdron Letters 1968, 5731. 122) Zbiral, E., Hengstberger, H.: Liebigs Ann. Chem. 721, 121 (1969). 123) Strandtmann, M. P., Cohen, C., Puchalski, C., Shavel, J.: J. Org. Chem. 33, 4306 (1968). 124) Schlosser, M., Christmann, K. F.: Liebigs Ann. Chem. 708, 1 (1967). 125) _ Mailer, G., Christmann, G. F.: Angew. Chem. 78, 677 (1966). 12~) _ Christmann, K. F.: Angew. Chem. 78, 115 (1966). 127) Bestmann, H. J., Lienert, J.: Angew. Chem. 81, 751 (1969). 138) l~iichardt, C., Eichler, S., Panse, P. : Angew. Chem. 75, 858 (1963); Chem. Bet. 100, 1144 (1967). 129) Bestmann, H. J., Lienert, J . : Chemiker-Ztg. 94, 487 (1970). 130) _ Schulz, H.: Chem. Bet. 92, 530 (1959). 181) Vgl. - - K u n s t m a n n , R., Schulz, H.: Liebigs Ann. Chem. 699, 33 (1966). 132) _ Schulz, H., Kunst~nann, 1R., Rostock, K.: Chem. Bet. 99, 1906 (1966). 133) Vgl. u. a. Schxveizer, E. E., O'Neill, G. J . : J . Org. Chem. 30, 2082 (1965). -Schwcizer, E. E., Light, K. K. : J. Org. Chem. 31,870 (1966). --Schweizer, E. ]Z., Smucker, L. D. : J. Org. Chem. 31, 3146 (1966). - - Schweizcr, E. E., Liehr, J., Monaco, D. J. : J. Org. Chem. 33, 2416 (1968). --Schweizer, E. E., Lichr, J. G. : J. Org. Chem. 33, 583 (1968). 134) ~ b e r die Reaktion yon Hexaphenylcarbod~phosphorart mit CO2 berichten Mathe~vs, C. N., Driscoll, J. S., Birum, G. H.: J. Chem. Soc. 1966, 736. 135) ]3estmann, H. J., Y)enzel, Th., Salbaum, H.: unver6fferttlicht. 13~) _ Salbaum, H.: unver6ffenflicht. 137) Schlosser, M., Christmann, K. F.: Synthesis I, 38 (1969). 1~8) a) Corey, E. J., Yamamoto, H.: J. Am. Chem. Soc. 92, 226 (1970); b) _ Shulman, J. J., Yamamoto, H.: Tetrahedron Letters 1970, 447. 182) Bestmann, H. J., Engler, 1~., Hartung. H.: Angew. Chem. 78, 1100 (1966). 140) _ _ Vilsmaier, E. : unver6ffentlicht. 141) _ Pfohl, S.: Angew. Chem. 81, 750 (1969). 142) _ Seng, F.: Angew. Chem. 7~t, 154 (1962). 148) ~ ) _ Joachim, G.: unver6ffentlicht; b) Joachim, G. : Dissertation Universit~t Eflangen-Nfirnberg 1968. 139

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(1966). Bergmann, I~. D., Agranat, I.: J. Chem. Soc. 1968, 1621. Bestmann, H. J., Morper, H.: Angew. Chem. 79, 578 (1967). _ _ Distler, Vr : unver6ffentlicht. a) Strzelecka, H.: Ann. Chim. 1966, 201; b) Simalty, M., Strzelecka, H., Dupr6, M.: Compt. Rend. 265, 1284 (1967). 161) Strzelecka, H., Simalty, M., Pr6vost, Ch.: Compt. Rend. 258, 6167 (1964). 162) Bestmann, H. J., K u n s t m a n n , 1~.: unverbffentlicht; vgl. auch I. c. 168), 169). 163) Asunskis, J., Shechter, H.: J. Org. Chem. 33, 1164 (1968). 164) Bestmann, H. J., Lang, H. J.: Tetrahedron Letters 7969, 2101. 166) ~ b e r eine doppelte VCittig-Reaktion an belden Chinon-Carbonylgruppen vgl. Sprenger, E., Ziegenbein, W.: Angew. Chem. 77, 1011 (1965). 166) ~ b e r die Isolierung yon einzelnen Chinonmethiden vgl. 1. c. 164) sowie Sullivan, W. W., Ullmann, D., Shechter, H.: Tetrahcdron Letters 7969, 437. 167) Van Woerden, H. F., Cerfontain, H., Van Walkerburg, C. F. : Rec. Tray. Chim. 147) 148) 149) 160l

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E i n g e g a n g e n a m 5, F e b r u a r 1971

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