HIDROQUIMICA: ANALISIS DE AGUAS PARAMETROS FISICOS

H I D R O Q U I M I C A

ANALISIS DE AGUAS PARAMETROS FISICOS

Preparado por:

RAFAEL RUIZ ARANGO, Q.F.

UNIVERSIDAD DE CARTAGENA FACULTAD DE CIENCIAS QUIMICAS Y FARMACEUTICAS DEPARTAMENTO DE QUIMICA Cartagena de Indias

1998

EL AUTOR

RAFAEL RUIZ ARANGO Q. F. Universidad de Cartagena

Docente Titular

:

Química General Química Materiales Ingeniería Sanitaria UNIVERSIDAD DE CARTAGENA

Experiencia Laboral :

Refinería de Petróleos – ECOPETROL Cartagena

2

CONTENIDO pág. PRESENTACION

7

1.

COMPORTAMIENTO EN EL LABORATORIO

8

1.1

PRACTICAS GENERALES DE SEGURIDAD

8

1.2

MANEJO Y CUIDADO DEL MATERIAL

10

1.2.1 Orden y Aseo

10

1.2.2 Ácidos, cáusticos y otras sustancias químicas

11

1.3

REFERENCIAS

11

2.

AGUA

13

2.1

ANALISIS QUIMICOS Y BACTERIOLOGICOS DEL AGUA CRUDA Y TRATADA

13

2.1.1 Caracteres de Buena Calidad

13

2.1.2 Definición de Términos

13

2.1.2.1 Fuente de Abastecimiento

14

2.1.2.2 Agua Cruda

14

2.1.2.3 Tratamiento

14

2.1.2.4 Ensayos de Tratabilidad

14

2.1.2.5 Sistemas de suministro de agua

14

2.1.2.6 Polución

14

2.1.2.7 Contaminación

14

2.1.2.8 Infectada

15

2.1.2.9 Agua Pura

15

2.1.2.10 Calidad sanitaria Segura

15 3

2.2

RECOLECCION Y CONSERVACION DE MUESTRAS

15

2.2.1 Objetivos

15

2.2.2 Programa de Muestreo

16

2.2.3 Características de la Muestra

16

2.2.4 Frecuencia de Muestreo

16

2.2.5 Cantidad de Muestra Coleccionada

16

2.2.6 Recipientes para recolección de Muestras

17

2.2.7 Conservación de la Muestra

17

2.3

18

REACTIVOS, EQUIPOS Y TECNICAS

2.3.1 Calidad del Agua Destilada

18

2.3.2 Reactivos

19

2.3.3 Equipos y Técnicas

19

2.3.4 Vidriería Volumétrica

20

2.3.5 Interferencias

20

2.3.6 Expresión de los resultados de los análisis químicos unidades

21

2.4

22

EVOLUCION DE LAS NORMAS DE CALIDAD

2.4.1 Generalidades

22

2.4.2 Criterios de calidad Físico-Químicos y Bacteriológicos

23

2.5

CONTROL ANALITICO DE LABORATORIO

24

2.6

IMPORTANCIA DEL ANALISIS QUIMICO

25

3.

ANALISIS CUANTITATIVO

28

3.1

OBJETO

28

3.2

METODOS

28

3.3

ETAPAS GENERALES PARA EL ANALISIS CUANTITATIVO

28

3.3.1 Preparación de la Muestra

29

3.3.2 Desecación

29

3.3.3 Pesada o Medida

29

3.3.4 Disolución

30 4

3.3.5 Tratamiento de la muestra

31

3.3.6 Análisis Volumétrico o gravimétrico

31

3.4

PREPARACION DE SOLUCIONES

31

3.5

ANALISIS VOLUMETRICO

32

3.5.1 Solución Tipo

32

3.5.2 Punto Final

33

3.6

36

ELECCION DE INDICADORES

3.6.1 Peso Equivalente 4.

36

METODOS PARA ANALISIS FISICOS Y QUIMICOS DE AGUAS NATURALES Y TRATADAS

38

4.1

ACEITES Y GRASAS

38

4.2

C.S.T. METODO DE EXTRACCION CON SOXHLET

47

4.3

ACIDEZ

52

4.4

ALCALINIDAD

55

4.5

CLORO RESIDUAL TOTAL

60

4.6

CLORUROS

62

4.7

CLORUROS. METODO TITULACION CON NITRATO DE MERCURIO 0.025 N

66

4.8

COLOR

69

4.9

CONDUCTIVIDAD

72

4.10

CORROSIVIDAD

81

4.11

PRUEBAS PARA LA CORROSIVIDAD DEL AGUA

83

4.12

LA PRUEBA DEL MARMOL

84

4.13

CONTROL DE LA CORROSIVIDAD

85

4.14

DEMANDA QUIMICA DE OXIGENO

88

4.15

DETERMINACION DE LA DEMANDA BIOQUIMICA DE OXIGENO (DBO)

4.16

94

DETERMINACION DE DEMANDA DE CLORO 5

109

4.17

DETERMINACION DEL PUNTO DE QUIEBRE (BREAK POINT)

115

4.18

DIOXIDO DE CARBONO LIBRE

118

4.19

DUREZA. METODO A

120

4.20

DUREZA. METODO B

127

4.21

HIERRO TOTAL

129

4.22

HIERRO DISUELTO TOTAL Y SUSPENDIDO

134

4.23

NITROGENO

139

4.24

STÁNDAR METHOD. NITROGENO –AMONIO

148

4.25

STANDARD METHOD. DESTILACION PRELIMINAR

150

4.26

OXIGENO DISUELTO (OD)

175

4.27

OXIGENO DISUELTO. METODO: VOLUMETRICO DE WINKLER 209

4.28

pH

224

4.29

TURBIEDAD

229

ANEXO

235

6

PRESENTACION

Este texto guía contiene métodos analíticos para determinar las características fisicoquímicas básicas de las aguas naturales, incluyendo como tales las superficiales, las freáticas, duras y el agua tratada para servicio de doméstico e industrial. El contenido de este texto guía, no sólo está dirigido a satisfacer las necesidades y el interés del estudiante de Química y Farmacia e Ingeniería Civil, sino también a mejorar la calidad del agua a través de un tratamiento más eficiente como medio eficaz para conservar la salud.

El Profesor.

7

1.

COMPORTAMIENTO EN EL LABORATORIO

1.1 PRACTICAS GENERALES DE SEGURIDAD No fume en los lugares donde esté el aviso que diga “prohibido fumar”. En el Laboratorio no se debe fumar. Infórmese de la localización de los extinguidores, alarmas contra incendio, mantas contra el fuego de seguridad en el Laboratorio, lo mismo que del uso de estos elementos. No use gasolina ni productos volátiles para limpiar. El querosene y el varsol son más seguros porque su punto de inflamación es más alto. Si está mareado, siéntese inmediatamente. Trabaje únicamente durante las horas de Laboratorio y realice sólo los experimentos autorizados.

No trabaje solo en el Laboratorio, si llegase a ocurrir un accidente el

compañero puede prestarle ayuda, acompañándolo al servicio médico si fuere necesario. Informe cualquier herida, por pequeña que sea, al médico. Esto debe hacerlo lo antes posible después de haber recibido la herida.

8

Si sufre quemadura y requiere atención médica, trate que alguien lo acompañe al médico, quien decidirá qué debe hacerse. Rápidamente aplique agua fría en la parte quemada para calmar el dolor, evitar la ampolladura y facilitar la curación. No aplique ungüentos ni cremas que pueden infectar la parte quemada. Acostúmbrese a leer las etiquetas de los frascos. Muchos accidentes suceden por no leer detenidamente la etiqueta del frasco que se desea utilizar. Mantenga despejado el acceso al equipo de contra incendio. Los extinguidores de incendio de las mantas de lana y de las regaderas que están colocadas en sitios apropiados del Laboratorio. Cada vez que se utilice un extinguidor de incendio debe notificarse al Instructor para que él haga recargar. Todo incendio, por pequeño que sea, debe informarse al Instructor. Cuando en el Laboratorio se presente un incendio, aléjese un poco, analice la situación, considerando principalmente la seguridad del grupo, luego actúe en la siguiente secuencia: Notificar al Instructor y a los demás que estén cerca. Extinguir el incendio, y si no es posible, llamar al equipo contra incendio. Para extinguir el incendio debe usar el extinguidor adecuado según la siguiente descripción: -

Extinguidores de bióxido de carbono; pueden usarse en toda clase de incendio, excepto en los de sodio o potasio metálico.

-

Mangueras de agua: puede usarse para extinguir incendios de aceite y/o hidrocarburos, ajustando el chorro para que el agua salga en forma de neblina. No debe usarse en incendios eléctricos. 9

-

Polvo químico seco: puede usarse en toda clase de incendio, excepto en los de sodio y potasio metálico.

La fecha de chequeo de los extinguidores debe aparecer claramente en la etiqueta o placa del extinguidor. Cuando a una persona se le incendia la ropa, debe envolverse en una manta de lana o colocarse debajo de la regadera de emergencia, para extinguir las llamas. Use lentes de seguridad mientras permanezca en el Laboratorio. Quienes usan lentes de descripción médica ya tiene una protección.

Por lo menos debe usar lentes plásticos

corrientes. Use los capuchones cuando esté manipulando ácido sulfhídrico. Este ácido es mal oliente, corrosivo y tóxico. Tenga cuidado.

1.2 MANEJO Y CUIDADO DEL MATERIAL 1.2.1 Orden y Aseo: Mantenga el mesón y el equipo de Laboratorio limpio y ordenado. Así mantiene una actitud segura y expresa su interés por el trabajo por el trabajo que está realizando. No vuelva a los frascos originales los reactivos usados. No introduzca las pipetas o goteros en los frascos con reactivos, eche un poco del reactivo en un vaso de precipitado seco y limpio y tome de ahí la cantidad que necesite con la pipeta o el gotero; cuando los reactivos se contaminan, los experimentos no resultan y pueden producir accidentes.

10

Los reactivos y equipos que no se usan frecuentemente deben guardarse en los gabinetes o en la bodega. No use los gabinetes, los estantes o el piso como sitio de almacenamiento de los materiales que no se estén usando. Limpie el equipo antes de iniciar los experimentos. Dedique varios minutos para limpiar

y arreglar el sitio de trabajo una vez que haya

terminado su tarea. Cuando se le derrame cualquier líquido, límpielo inmediatamente. Si el material derramado es tóxico y/o volátil, haga evacuar el personal del sitio donde se produjo el derrame y use el equipo de protección mientras limpia adecuadamente el salón. Cuando termine una prueba limpie el equipo de trabajo, no lo guarde sucio. Recoja todo el material de desperdicio y échelo al cesto de la basura. Deje el sitio de trabajo limpio y ordenado. No tire colillas, tarjetas de identificación, papel de filtro, toallas de papel u otros desperdicios al piso. Para eso están los ceniceros, los tinacos y los recipientes con arena. Cuando instale cualquier aparato o equipo, hágalo con cuidado, poniendo especial atención a las normas de seguridad. El equipo de seguridad debe mantenerse limpio y en las mejores condiciones de funcionamiento. Las válvulas no se están usando.

11

1.2.2 Ácidos, cáusticos y otras sustancias químicas: Si le cae alguna sustancias química en los ojos, lávelos con agua abundante. Informe al médico lo más pronto posible para que lo examine y le haga el tratamiento adecuado, si es el caso. Para quitar un ácido o una sustancia cáustica o cualquier otra sustancia química que le haya caído en la piel, lávese con agua abundante. use la regadera de emergencia, si es necesario, quitándose la ropa mientras está debajo de ella. Use la bata: Protéjase cualquier parte del cuerpo que esté expuesta al tomar muestras o al manejar líquidos corrosivos, tales como soluciones concentradas de hidróxido de sodio o de potasio, amoníaco, ácido sulfúrico, clorhídrico, fluorhídrico, nítrico, fórmico, fosfórico y fenol. El ácido perclórico es muy peligroso debido a su acción corrosiva y a sus propiedades explosivas y oxidantes. Los ácidos y los cáusticos además de ser corrosivos son sustancias tóxicas que deben manejarse con cuidado y confianza. Nunca agregue agua a un ácido o sustancia alcalina que esté en un recipiente. El calor producido por la mezcla hace que el agua hierva y salpique, produciéndose algunos accidentes: Agregue, lentamente el ácido o álcali al agua, manteniendo ésta en un baño refrigerante. Así el calor producido se disipa por toda la masa de agua. Los recipientes que contienen ácidos y otras sustancias corrosivas, no deben colocarse cerca de las fuentes de calor ni en sitios elevados.

12

Use un sifón o cualquier dispositivo seguro para sacar ácidos, sustancias cáusticas o corrosivas de los tambores o recipientes grandes. No use aire comprimido para forzar la salida de tales líquidos de los recipientes. Este procedimiento es sumamente peligroso. REFERENCIAS Y BIBLIOGRAFIA 1. J.R. HOLUM. Prácticas de Química General, Orgánica y Bioquímica. 1972. 2. EMPRESA COLOMBIANA DE PETROLEOS, Manual de Laboratorio. 1980.

2.

AGUA

2.3 ANALISIS FISICOS, QUIMICOS Y BACTERIOLOGICOS DEL AGUA CRUDA Y TRATADA 2.3.3 Caracteres de Buena Calidad Las características del agua que permiten distinguirla como de buena calidad, dependen directamente del uso al cual de destina. Cualquiera que sean sus demás cualidades, un agua caliente y corrosiva no es útil en la condensación de vapor; el agua excesivamente dura no puede emplearse en textiles y en lavanderías, así como el agua turbia no es utilizable en la fabricación de papel.

En cuanto a su consumo humano, ningún agua que haya sido

contaminada o expuesta a la contaminación por aguas residuales industriales o domésticas podrá considerarse como de buena calidad cualquiera que sea su grado de turbiedad o dureza. A parte de éstas y otras consideraciones que entran en juego para determinar la 13

calidad del agua, en general se acepta que el agua suministrada por los servicios públicos para uso doméstico e industrial debe ser clara, agradable al gusto, de temperatura normal, no corrosiva ni productora de incrustaciones, exenta de sustancias minerales que produzcan efectos fisiológicos indeseables, y de organismos que puedan producir infecciones intestinales.

2.3.4 Definición de Términos Es importante aclarar el significado de ciertos términos comunes que se emplean para describir la calidad del agua en relación con la fuente de abastecimiento. 2.3.4.1 Fuente de Abastecimiento: Es todo recurso de agua susceptible de ser utilizado por un sistema de suministro de agua. 2.3.4.2 Agua Cruda: Es el agua que no ha sido sometida a procesos de tratamiento. 2.3.4.3 Tratamiento: Es el conjunto de operaciones y procesos unitarios que se realizan sobre el agua cruda con el fin de modificar sus características físicas, químicas o bacteriológicas para obtener agua potable que cumpla las normas y criterios de calidad establecidos. 2.3.4.4 Ensayos de Tratabilidad: Es el estudio efectuado a nivel de laboratorio o de planta piloto, que permite establecer los procesos y operaciones adecuados para el tratamiento del agua. 2.3.4.5 Sistema de Suministro de Agua: Es aquel que comprende las obras, equipos y materiales empleados para la captación, conducción, tratamiento, almacenamiento y distribución del agua para el consumo humano desde la fuente de abastecimiento 14

hasta la entrega al usuario, así como los demás requerimientos humanos y técnicos industriales. 2.3.4.6 Polución: Su significado es muy general e implica el ensuciamiento (deterioro) del agua por cloacas o por otros líquidos o suspensiones, haciéndola desagradable a la vista y al olfato y que de ninguna manera son satisfactorias para usos potables, culinarios o industriales. 2.3.4.7 Contaminación: Se refiere a un tipo específico de polución que significa a la vez la introducción en el agua de materias tóxicas, bacterias y otras sustancias nocivas que la hacen inadecuada para cualquier uso. 2.3.4.8 Infectada: Se emplea para indicar la contaminación por organismos patógenos. El agua en si no está infectada; se ha vuelto infectada debido a su contaminación con organismos de tipo patógeno en cantidad suficiente para producir enfermedades en quienes consumen dicha agua. 2.3.4.9 Agua Pura: El agua pura no existe en el sentido académico de la palabra. Por ello debe emplearse la expresión “agua de calidad potable segura”, para significar que se puede consumir sin peligro para la salud, entendiéndose que además de ser satisfactoria para la bebida, lo es en sus caracteres físicos, químicos y biológicos. 2.3.4.10

Calidad Sanitaria Segura:

Significa que el agua está libre de

contaminación bacteriana de importancia, sin hacer referencia a sus características físicas, químicas y biológicas que pueden afectar su calidad como bebida. La palabra SEGURA indica que según los resultados de inspecciones sanitarias, los exámenes bacteriológicos y todos los ensayos físico-químicos de control de calidad, el peligro de consumo de agua es tan reducido que puede despreciarse. Así como no existe la 15

pureza absoluta, en el agua no se alcanza la seguridad en el sentido de ausencia absoluta de riesgo al consumirla.

2.4 RECOLECCION Y CONSERVACION DE MUESTRAS 2.4.1 Objetivo Presentar los principios generales para la colección y conservación de las muestras para los análisis de refluentes y efluentes, recordando que la interpretación de los resultados obtenidos en los análisis dependen de que también han sido tomadas dichas muestras.

2.4.2 Programa de Muestreo Debe establecerse un programa de muestreo suficientemente amplio para proveer la información diaria que permita el control de las operaciones, lo concerniente a las variaciones tanto en la cantidad como en la calidad debido a las variaciones de las estaciones. 2.4.3 Características de la Muestra Los puntos de muestreo deben ser cuidadosamente establecidos para que la muestra sea tomada directamente en el cuerpo del agua que se desea analizar, procurando que sea representativa de las condiciones que se desean estudiar. La localización de los puntos de muestreo en una tubería, alcantarilla, dique o canal dependen del flujo. 2.4.4 Frecuencia de Muestreo

16

Para obtener información concerniente al proceso diario, es recomendable tomar muestras compuestas de 24 horas. Cuando suceden variaciones importantes durante el día o cuando la estabilidad de la muestra no permite tomar muestras compuestas, debe establecer un programa de muestreo. 2.4.5 Cantidad de Muestra Coleccionada Para la mayoría de los análisis físico-químico, una muestra de dos litros es suficiente, aunque para ciertos análisis especiales puede requerirse volúmenes mayores. Por ningún concepto debe usarse una misma muestra para análisis físico-químicos y exámenes bacteriológicos y/o microscópicos, pues los métodos de recolección y manejo son diferentes.

2.4.6 Recipientes para Recolección de Muestras Las muestras se deben recolectar y conservar en frascos de cristal resistente de boro silicato, de color ámbar; de polietileno o de cualquier otro material resistente.

Los

recipientes para la recolección de muestras deben lavarse cuidadosamente con agua y jabón, enjuagándose con agua destilada, después de haber sido tratados con la solución sulfocrónica. 2.4.7 Conservación de la Muestra En general, mientras menos tiempo transcurre entre el muestreo y el análisis, serán más confiables los resultados obtenidos.

Para ciertos constituyentes, así como para ciertas

características físicas, es necesario practicar los análisis “in situ”, debido a que la composición de la muestra puede cambiar antes de que puedan realizarse los análisis en el Laboratorio. Aún cuando no es posible indicar con exactitud el tiempo permitido entre la recolección de la muestra y su análisis, ya que éste depende del carácter de la muestra, del 17

análisis en particular y de las condiciones del almacenamiento, pudiendo retardar aquellos cambios producidos por los organismos, di la muestra se conserva a bajas temperaturas y en la oscuridad hasta que se termine su análisis, se consideran razonables los siguientes límites máximos, para muestras de análisis físico-químicos: Aguas no poluídas

72 horas

Aguas ligeramente poluídas

48 horas

Aguas poluídas

12 horas

En el informe del Laboratorio debe anotarse el tiempo transcurrido entre la recolección de la muestra y el análisis. La temperatura cambia, y el valor del pH puede alterarse notablemente en pocos minutos; los gases disueltos como oxígenos, anhídrido carbónico, ácido sulfhídrico, cloro y metano pueden escaparse, o bien pueden absorberse, como sucede con el oxígeno y el anhídrido carbónico; por ello las determinaciones de la temperatura, del pH y de los gases disueltos deben practicarse “in situ”, porque son casi inevitables los cambios en los valores y concentraciones de estas características para cuando la muestra llegue al Laboratorio para su análisis. El color, el olor y la turbiedad pueden aumentar o disminuir cambiando la calidad de la muestra que se analiza. La actividad bacteriana altera el balance de nitratos, nitritos-nitrógeno amoniacal, afecta el contenido de fenoles, produce variaciones en DBO y es responsable de la reducción de sulfatos o sulfuros. Cualquier cloro residual puede convertirse en cloruro, y los iones sulfuro, sulfito, hierro ferroso, yoduro y cianuro pueden perderse por oxidación. 18

2.5 REACTIVOS, EQUIPOS Y TECNICAS 2.5.1 Calidad del Agua Destilada Los métodos colorimétricos normalmente usados para los análisis son lo bastante sensitivos para detectar cualquier mínima traza de impurezas que pueda contener el agua destilada ordinaria, por lo cual algunas veces requiere agua destilada. El material del cual está hecho el equipo destilador de agua puede contribuir a las impurezas del agua destilada. Para casos especiales el agua se destila en equipos de vidrio, cuarzo o plata. Los procesos normales para la obtención de agua destilada no remueven el amoníaco ni el bióxido de carbono; a menudo el agua destilada está saturada con bióxido de carbono debido a la descomposición de los bicarbonatos del agua cruda o carbonatos durante la ebullición. El amoníaco se puede eliminar por ebullición y destilación de una solución ácido o pasando el agua por una columna con una mezcla de resinas; el dióxido de carbono se elimina por destilación con álcali, por ebullición durante unos pocos minutos por aeración fuerte del agua con un gas inerte o pasando el agua por una columna de intercambio aniónico en forma de hidróxido. Si el amoníaco y el bióxido de carbono están presentes, la ebullición y la aireación no son suficientes.

2.5.2 Reactivos Los reactivos utilizados en todas las técnicas o métodos analíticos deben ser siempre reactivos químicos de la más alta calidad y pureza que cumplan las especificaciones de la American Chemical Society, denominados “Grado Reactivo ACS”.

19

2.5.3 Equipos y Técnicas Muchos procedimientos del desarrollo de color observable por la vista o con instrumentos fotoeléctricos. Para obtener los mejores resultados, el analista debe conocer y entender los principios y limitaciones de cada método y de los instrumentos. Tanto los métodos visuales como los fotoeléctricos son utilizados en los análisis de agua y cada cual tiene sus ventajas y desventajas. Los métodos visuales no requieren entrenamiento, son menos costosos, no están sujetos a daños y reparaciones mecánicas y/o eléctricas, son satisfactorios para muchos análisis de control rutinario y pueden aplicarse en los trabajos de campo. Los instrumentos fotoeléctricos son más versátiles y de mayor exactitud y no dependen de las condiciones lumínicas externas o de la agudeza visual del analista.

Los resultados

obtenidos con los instrumentos fotoeléctricos son más reproducibles de un operador a otro. No obstante, los métodos fotoeléctricos tienen sus limitaciones específicas. Los fotómetros, espectrofotómetros, la absorción atómica, la cromatografía, etc., están sujetas a las fallas eléctricas y mecánicas y a las vibraciones de voltaje, a la fatiga y pérdida de sensibilidad por lo cual deben someterse a periódicos chequeos, mantenimiento, reparaciones que requieren de técnicas especializadas.

2.5.4 Vidriería Volumétrica La vidriería volumétrica puede ser calibrada por el analista que la está usando o por cualquier Laboratorio competente que pueda certificar su exactitud.

La vidriería

volumétrica está calibrada para “todo contenido” (To contain TC) p “para entrega libre” (to 20

delivery TD). La vidriería volumétrica diseñada para “entrega libre” es exacta solamente cuando el recipiente volumétrico ha sido escrupulosamente lavado para que el agua se deslice inmediatamente formando una película uniforme.

2.5.5 Interferencias Muchos procedimientos analíticos están sujetos a las interferencias de los constituyentes que pueden estar presentes en la muestra. Las interferencias más comunes son conocidas y han sido detalladas en los procedimientos individuales. Estas interferencias son dependientes de la naturaleza del agua, particularmente de las aguas residuales industriales y de las aguas negras que descarguen en los cuerpos de aguas naturales. El analista debe permanecer alerta para detectar cualquier ión no analizado, nuevos compuestos para el tratamiento de agua, especialmente agentes complejos y nuevos constituyentes en las aguas residuales industriales que afectarían la exactitud de los análisis químicos. 2.5.6 Expresión de los resultados de los análisis químicos unidades Los resultados de los análisis químicos, preferiblemente, deben reportarse en términos de miligramos por litro, (mg/lt) o en términos de mili equivalentes por litro (me/lt).

El

resultado de los análisis no químicos, como el color o la turbiedad, deben reportarse como se indican en los respectivos métodos individuales. Miligramo por litro (mg/lt), expresa la relación peso/volumen, presume que la temperatura de la muestra no cambia sustancialmente y que el resultado es independiente de la densidad del líquido. Un miligramo por litro es igual a un microgramo por mililitro. En el reporte de los resultados del Laboratorio se asume que las medidas volumétricas se hacen a 20ºC. El error de las medidas hechas a 30ºC, no es mayor de 2 partes por 1.000 debido a la expansión del volumen si el reporte se hace a 20ºC, lo cual es aceptable porque 21

es menor que el error inherente al mismo procedimiento. La contracción de volumen del agua entre 20ºC y 4ºC, temperatura a la cual tiene la máxima densidad o el mínimo volumen, es también de 2 partes por 1.000.

Las aguas altamente saladas presentan cambios

volumétricos mucho mayores que las aguas puras. Miliequivalentes por litro también expresa la relación peso/volumen, y lo explicado arriba tiene igual aplicación. La concentración en miliequivalente por litro se obtiene dividiendo la concentración expresada en miligramos por litro, por el peso equivalente del ión o de la sustancia. La ventaja de expresar los resultados en términos de mg/lt., es que los aniones (iones cargados negativamente) y los cationes (iones cargados positivamente)

pueden

sumarse separadamente y compararse, para evaluar la exactitud de los análisis. Partes por millón expresa la relación peso/peso: un miligramo por kilogramo o una libra por un millón de libras, es una parte por millón (ppm). Para los análisis el agua no se pesa, por lo tanto esta unidad no es consistente con la práctica. No obstante con frecuencia se reporta ppm como equivalente a mg/l. Equivalente por millón también expresa peso/peso y se obtiene dividiendo partes por millón por el peso equivalente del ión o de la sustancia. Cuando se trata de cantidades muy pequeñas se utiliza microgramos por litro y parte por billón.

2.6 EVOLUCION DE LAS NORMAS DE CALIDAD 2.6.1 Generalidades Inicialmente un agua para ser potable debía llenar los requisitos mínimos de ser atractiva a la vista y suficientemente fría y agradable al gusto. Ante la exigencia posterior de tener un agua limpia, surgió la necesidad de filtrarla, con la finalidad de clarificarla, pues ignoraban la presencia de microorganismos patógenos productores de enfermedades. La necesidad de 22

tener agua limpia, clarificarla, condujo a los químicos a desarrollar procedimientos para hallar las concentraciones de materias orgánicas en el agua con base en las determinaciones de amoníaco libre, amoníaco albuminoide, nitritos, nitratos y oxígeno consumido, surgiendo así las técnicas y procedimientos que hoy se utilizan para determinar la potabilidad del agua, garantizando la “calidad del agua segura”. El desarrollo de la técnicas bacteriológicas ha dado cada vez más énfasis a la calidad bacteriana del agua, de tal suerte que el análisis físico-químico ya no se considera suficiente para determinar su calidad.

A pesar de éste cambio, la química del agua sigue

proporcionando información cada vez más importante a los procesos de análisis de la calidad del agua, canalizando sus esfuerzos en tres importantes campos de especialización. En primer lugar, los análisis químicos de sanidad fueron perfeccionados como medios para complementar los resultados de los exámenes bacteriológicos, especialmente los correspondientes a aguas subterráneas y a las aguas superficiales de carácter desconocido. Al obtener toda la información relacionada con la historia de la fuente, con el agrado de purificación y con los cambios de las características físico-químicas de las aguas, el químicos está en condiciones de prestar una valiosa ayuda en la interpretación de los análisis bacteriológicos. En segundo lugar se perfeccionaron los métodos relacionados con los análisis vitales para el control efectivo de la filtración del agua, y en tercer lugar, se idearon nuevos análisis para determinar el contenido de sustancias tóxicas y de otros componentes químicos del agua que tienen importancia sanitaria. Así, cuando se consideran las normas actuales que rigen la calidad del agua, el químico y el bacteriológico cooperan estrechamente en un plan de virtual igualdad.

2.6.2 Criterios de calidad Físico-Químicos y Bacteriológicos El Gobierno Nacional por medio del Decreto 2105 (Artículo 19) de julio de 1983, establece que “en todo sistema de suministro de agua deberán practicarse como mínimo los siguientes 23

análisis físico-químicos: pH, color, turbiedad, alcalinidad, cloruros, sulfatos, hierro total, dureza total y residual del desinfectante utilizado”. Así mismo, el artículo 290 de dicho Decreto, establece que “la ejecución de los análisis físico-químicos, requeridos en el artículo anterior se sujetará a la siguiente regla”:

Número Habitantes

Número Mínimo de

Intervalo máximo

Servidos

Muestras a analizar

entre muestras

por mes

consecutivas

Menos de 2.500

1

1 mes

2.500 a 10.000

4

1 semana

10.001 a 50.000

8

4 días

50.001 a 100.000

12

3 días

Más de 100.000

30

1 día

El mismo Decreto 2105 en el Artículo 21 establece que “en los sistemas de suministro de agua para servir a más de 50.000 habitantes, además de los análisis exigidos en el artículo 19 de este Decreto, se practicará como mínimo un físico-químico anual que incluya las otras características señaladas en esta reglamentación y que a juicio de la autoridad sanitaria se requiera”. El Artículo 26 del mismo Decreto dice:

“independientemente del método de análisis

realizados, ninguna muestra de agua potable debe contener E-coli en 100 cm3 de agua”. El Artículo 27 estipula que “el número de muestras para análisis bacteriológicos que deberá tomarse en todo sistema de suministro de agua estará de acuerdo con la población servida, tal como se establece a continuación: 24

Número de Habitantes

Número máximo de muestras a analizar por mes

Menos de 2.500

2

2.500 a 10.000

8

10.001 a 100.000

10 más 1 por cada 1.000 hab.

100.001 a 500.000

90 más 1 por cada 10.000 hab.

500.001 a 1.000.000

140 más 2 por cada 10.000 hab.

Más de 1.000.000

340 más 40 por cada 1.000.000 hab.

2.7 CONTROL ANALITICO DE LABORATORIO Los análisis y los ensayos en las plantas de tratamiento de agua se hacen con cuatro finalidades. -

Controlar el funcionamiento de la planta.

-

Registrar el funcionamiento de la planta.

-

Mejorar el funcionamiento de la planta.

-

Hacer las investigaciones fundamentales de valor para la planta y para la profesión en general.

Los ensayos indicados para el control del funcionamiento deben presentar las pruebas de que, a) el agua ha sido preparada apropiadamente para cada caso importante en el proceso de tratamiento; b) la coagulación, sedimentación, filtración, ablandamiento, desinfección y el control de los olores y sabores se han llevado a cabo de acuerdo con lo planeado y c) el producto que se suministra al usuario es limpio, libre de sabores y olores, libre de sustancias químicas indeseables y seguro para el consumo humano. 25

El número de muestras de agua examinadas depende de las características del agua cruda, de la rapidez con la cual cambian dichas características, de los procesos de tratamiento y del número de unidades de la planta de tratamiento. El examen de las muestras de agua cruda, del agua en las diferentes etapas del proceso y del agua terminada proporcionará el control adecuado y eficiente para prevenir contra el agua de mala calidad y/o deficiencias en cualquiera de las etapas del proceso. Algunas pruebas de control, como el cloro residual, la alcalinidad y la turbiedad, pueden y deben hacerse con regularidad por los operadores, confirmándolas el personal del Laboratorio. Estas pruebas son sencillas y dan las primeras indicaciones de los cambios de las características del agua cruda o en el funcionamiento de la planta. Un buen plan de muestreo y análisis debe apoyarse en un plan de turnos, que distribuya las 24 horas del día, incluyendo los feriados, para así garantizar la buena calidad uniforme del agua al usuario.

2.8 IMPORTANCIA DEL ANALISIS QUIMICO El desarrollo de la bacteriología produjo un cambio en los métodos para determinar la calidad del agua, resaltando la importancia que tiene la interpretación de los resultados obtenidos en el análisis químico. Como resultado de este cambio se han ideado nuevos procedimientos para completar y coadyuvar en la evolución de los resultados bacteriológicos. Es así, que para las actuales normas de calidad de agua, el análisis químico tiene un papel tan importante como el examen bacteriológico. Cualquier interpretación que se dé al análisis químico, debe hacerse sobre la base de que las aguas naturales son de características complejas, que contienen materias en suspensión y gran número de sustancias disueltas, en concentraciones pequeñas, pero importantes. Debido a esta complejidad ni los análisis químicos más sofisticados pueden revelar la 26

concentración de todos sus componentes. Por ello estos análisis han sido dirigidos hacia fines específicos, de manera que las pruebas minerales, las sanitarias y las espectrografías dominen la solución empírica de problemas directamente relacionados con situaciones de tratamiento de calidad. Como resultado de estos objetivos específicos, es el análisis físico-químico, que normalmente le hace a las aguas crudas potables, para determinar pH, color, turbiedad, sabor y olor, nitrógeno amoniacal, nitrógeno orgánico, nitrito, nitratos, demanda bioquímica de oxígeno, dureza, alcalinidad, cloruros, hierro, manganeso, sólidos totales, sólidos disueltos y sólidos suspendidos. Estas series de determinaciones revelan el carácter general del agua e indican si la fuente o el abastecimiento de agua ha sido o no expuesto a alguna contaminación que pueda afectar la salud de quienes la consumen. Con este mismo criterio específico están orientados los análisis para determinar la calidad química, desde el punto de vista de control de los procesos de purificación del agua. Las determinaciones de pH, color, sabor, olor, dureza, alcalinidad, demanda de cloro, cloro residual y hierro. Cuando se presentan concentraciones importantes de manganeso, es de interés determinarlo, así como otros minerales, más detallados, cuando es necesario ablandar el agua para uso industrial. Existen otras sustancias para las cuales se hacen determinaciones especiales, como son las que penetran por filtración en la tubería de conducción del metal de la tubería.

Los

cromatos, los glucósidos y otros productos que se utilizan para prevenir la corrosión de los sistemas de recirculación pueden contaminar una fuente de abastecimiento de agua por conexión cruzada. Por otro lado el hierro, el cobre, el zinc y el plomo se encuentran frecuentemente en los abastecimientos de agua potable por la acción corrosiva del agua potable en sí, como estos componentes son de importancia sanitaria, deben tomarse las precauciones para su control de acuerdo con las normas actuales de calidad del agua potable. 27

Entre los componentes químicos de los abastecimientos de agua potable natural se encuentran elementos tóxicos comunes como arsénico, flúor, selenio, cromo, bario, plata, oro, níquel, molibdeno y otras que, aunque tóxicos en grandes cantidades, en pequeñas concentraciones son esenciales para la nutrición, por lo cual son de importancia en sanitaria.

REFERENCIA BIBLIOGRAFICA 1. American Water Works Association: Agua, su calidad y tratamiento. 2a. edición. 1950. 2. American Petroleum Institute: Disposal of refinery water. 1975. 3. Hardenberg, W. A. y Rotie, E A. Ingeniería Sanitaria, 1977. 4. Ministerio de Salud (Colombia). Decreto No. 2105. 1983.

3. 3.9

ANALISIS CUANTITATIVO

OBJETO

28

El objeto del Análisis Cuantitativo es determinar las proporciones en que se encuentran los componentes de una sustancia o de una mezcla de sustancias.

3.10 METODOS Los principales métodos del Análisis Cuantitativo son el Análisis Volumétrico y el Análisis Gravimétrico. En el Análisis Gravimétrico se mide el volumen de una solución de concentración conocida que es capaz de reaccionar con una cantidad medida o pesada de la sustancia problema.

3.11 ETAPAS GENERALES PARA EL ANALISIS CUANTITATIVO 1. Preparación de la muestra. 2. Disecación. 3. Pesada o medida. 4. Disolución. 5. Tratamiento previo. 6. Análisis Volumétrico o Gravimétrico.

3.11.1 Preparación de la Muestra La muestra que se toma para hacer un análisis debe ser representativa de la composición de la sustancia que se desea analizar. Cuando se tratan sustancias líquidas, debe agitarse antes de tomar la muestra; cuando se trata de sólidos, la muestra debe tomarse en diferentes sitios a diferentes profundidades, triturarlas y mezclarlas muy bien y reducirla a pequeñas 29

porciones por medio del sistema del “cuarteo” que consiste en dividir la muestra en cuatro iguales y de éstos “cuatro” tomar dos, rechazando el resto. Esta operación se repite una y otra vez hasta que la muestra queda totalmente pulverizada y reducida a unos pocos gramos suficientes para el análisis.

3.11.2 Desecación Los sólidos deben calentarse en una estufa entre 105ºC y 110ºC, por un período de dos horas para eliminar la humedad, pasándolos luego a un desecador hasta el momento de hacer el análisis. Si se desea determinar el contenido de humedad, la muestra debe pesarse antes y después del calentamiento repitiendo ésta operación hasta obtener un peso constante. Algunas sustancias deben desecarse a temperaturas inferiores a las anotadas, para evitar su descomposición por el calor.

3.11.3 Pesada y Medida Las muestras sólidas se pesan en balanzas analíticas, usando recipientes livianos y de poco volumen. Los métodos que se emplean para hacer las pesadas son los siguientes: a. Pesada por Diferencia: Consiste en pesar el recipiente junto con la sustancia, se saca la muestra y se vuelve a pesar. La diferencia entre las dos pesadas, da el peso de la muestra tomada para el análisis. Este método se emplea cuando la muestra se va a analizar en recipiente distinto al empleado en la pesada.

30

b. Se pesa el recipiente y cuidadosamente se agrega la sustancia hasta obtener el peso deseado. Este método es más lento y requiere tener práctica en el uso de la balanza. Se utiliza cuando la sustancia no sufre alteraciones durante la pesada, como en el caso de que la sustancia no sea higroscópica o volátil, por ejemplo. c. Se pesa el recipiente, se agrega la sustancia y se vuelve a pesar. La diferencia entre las dos pesadas da el peso de la muestra. Este método se emplea para determinar humedad y cuando el análisis se va a hacer en el mismo recipiente. Las sustancias que sufren alteraciones durante la pesada, deben pesarse en recipientes cerrados. Cualquiera que sea el recipiente que se utilice para las pesadas, debe estar químicamente limpio, seco y encontrarse a la temperatura del cuarto donde se está haciendo las pesadas. MEDIDA: Los líquidos se pueden por cualquiera de los métodos descritos, o medir por medio de buretas, pipetas, matraces volumétricas, etc.

3.11.4 Disolución Una vez pesada la sustancia se trata con el reactivo apropiado para disolver el elemento o radical que se desea analizar. Los reactivos más comúnmente empleados son los ácidos nítricos y clorhídrico y como fundente el carbonato de sodio si la sustancia es de carácter ácido, o el bisulfato de potasio, si la sustancia es de carácter básico. La fusión se hace en crisoles de platino o de níquel dependiendo que se utilice o no ácido fluorhídrico. Para efectuar los análisis se puede tomar toda la muestra disuelta o una alícuota de ella, que se obtiene diluyendo la solución preparada en un matraz aforado y tomando una parte por medio de una pipeta, bureta tiene la ventaja que se pueden efectuar varios análisis con una misma pesada. 31

3.11.5 Tratamiento de la muestra Es importante conocer las incompatibilidades que pueda tener la sustancia problema para proceder a separarlas o inhibirlas antes de proceder con el análisis, para evitar resultados erróneos. En cada caso se tendrán en cuenta los tratamientos previos que se deben hacer, tales como oxidación, reducción, evaporación, filtración, etc.

3.11.6 Análisis volumétrico o gravimétrico Todo los pasos anteriores son comunes tanto para el análisis volumétricos como para el gravimétrico. Una vez cumplidas las etapas anteriores se toma de la disolución a una alícuota y se procede con el análisis Volumétrico o Gravimétrico según el caso.

3.12 PREPARACION DE SOLUCIONES En el Análisis Cuantitativo se emplean dos tipos de soluciones, unas de concentración aproximada, usadas cuando la concentración no interviene en el cálculo de los resultados y otras llamadas “soluciones tipo” que se emplean en el análisis volumétrico cuando la concentración interviene en el cálculo de los resultados. Para preparar soluciones de concentraciones aproximadas cuando el soluto es sólido, se pesa en una balanza ordinaria (sensible a la décima de gramo) se disuelve y se diluye en una probeta al volumen deseado.

La concentración se expresa en g/lt, mg/lt, molaridad,

normalidad, molalidad 0%.

32

Si es soluto es líquido, se mide en probeta los volúmenes deseados del soluto y del solvente. La concentración se puede expresar como en el caso anterior o indicando la relación entre los volúmenes de soluto y del solvente, como por ejemplo HNO3 1:1 que significa un volumen de HNO3 con un volumen de agua.

3.13 ANALISIS VOLUMETRICO Para efectuar un análisis volumétrico se toma la solución preparada o una parte alícuota, se agrega un indicador y se añade una solución tipo desde una bureta hasta alcanzar el punto final.

La operación por medio de la cual se hace esta medida, se llama valoración o

titulación. En algunos casos, cuando se sobrepasa el punto final se puede valorar con otra solución tipo hasta volver a alcanzarlo. Esto se llama valoración, por retroceso. También se habla de valoración por retroceso cuando se emplea como disolvente una solución tipo y se usa otra solución tipo para valorar el exceso de disolvente.

3.13.1 Solución Tipo Se emplean generalmente soluciones normales o sea, aquellas en que la concentración se expresa equivalentes gramo por litro solución.

Para prepararlas se pueden seguir dos

métodos llamados directo o indirecto. En el método directo se diseca una substancia químicamente pura, se pesa en balanza analítica, se disuelve y se diluye la solución en un matraz aforado. Para que este método se pueda emplear se necesita que la sustancia sea muy pura, que no se descomponga en la

33

desecación, ni se altere durante la pesada. Las sustancias que cumplen estas condiciones se llaman tipos primarios. En el método indirecto se prepara una solución de concentración aproximada y se valora luego con una sustancia tipo primario o con una solución tipo.

3.13.2 Punto Final El punto final en una reacción volumétrica se alcanza cuando han reaccionado cantidades equivalentes de solución tipo y de solución problema, o sea, cuando:

como

No. equivalentes A

=

No. equivalentes B

No. equivalentes

=

No. litros x normalidad

No. litros A x NA

=

No. litros B x NB

En la práctica no se trabaja con litros y equivalentes porque son unidades muy grandes. Se prefieren entonces los mililitros (ml) y los miliequivalentes (meq) que son unidades mil veces menores. Entonces el punto final de una valoración se alcanza cuando: No. meq A

=

No. meq B

No. ml A x NA

=

No. ml B x NB

=

V2N2

V1N1

Estas fórmulas permiten calcular el número de meq de las dos sustancias reaccionantes cuando se conocen los volúmenes y las normalidades. Cuando se conoce el peso, el número de meq se calcula así:

34

Peso en gramos No. meq

Peso miligramos =

meq

meq

CÁLCULO DE LOS RESULTADOS EN ANÁLISIS VOLUMÉTRICO Los resultados en Análisis Cuantitativo se expresan generalmente en porcentaje cuando se conoce el peso de la muestra y en peso de soluto por volumen de solución cuando se trabaja con soluciones medidas. Las unidades más empleadas en este caso son g/100 ml., g/l, y mg/l o ppm (partes por millón). El porcentaje es el peso de sustancia contenido en 100 gramos de muestra y se calcula así: Peso de Sustancia x 100 % = Peso de la muestra En análisis volumétrico el peso de la sustancia se calcula a partir del número de meq de la solución tipo y del meq de la sustancia analizada.

Peso de sustancia 0 No. meq x peso meq . g No. meq x peso meq. g S x 100 %S = Peso muestra Esta fórmula permite calcular el porcentaje en Análisis Volumétrico, pero se le puede hacer una simplificación multiplicando por 10 el numerados y el denominador.

35

No. meq x peso meq. g S x 1000 %=

No. mew x eq S =

Peso muestra x 10

Peso muestra x 10

Cuando no se conoce el peso de la muestra y desea expresar los resultados en g/100 ml. g/l o mg/l (ppm) se emplean las fórmulas siguientes:

No. meq S x 100 g/100 ml =

No. meq S =

Volumen Solución

Volumen solución x 10

No. meq x peso meq.g S x 100 g/l =

No. meq x eq S =

Volumen Solución

Volumen solución

No. meq x eq S x 1000 mgr/l (ppm) = Volumen Solución

En todas estas fórmulas el número de meq se calcula así: No. de meq = VN cuando no hay partes alícuotas ni valoración por retroceso. V

se expresa en ml.

No. de meq = P (VN) cuando se trabaja con partes alícuotas. No. de meq = V1N1 – V2N2 cuando hay valoración por retroceso.

36

3.14 ELECCION DE INDICADORES En neutralización el punto final se alcanza cuando han reaccionado cantidades equivalentes de ácido y de base: En este punto sólo existe en la solución la sal correspondiente y hay un cambio brusco en el pH que se pone de manifiesto por medio de indicadores de neutralización. Los más empleados son el metil naranja, el rojo de metilo y la fenolftaleína. Para elegir el indicador más apropiados se calcula el pH en el punto final de la valoración y se escoge aquel que cambie de color más cerca del punto calculado.

3.14.1 Peso Equivalente En análisis Cuantitativo el peso equivalente de una sustancia depende de la reacción en que intervenga. Cuando interviene en una reacción de neutralización se denomina teniendo en cuenta las reglas siguientes: 1) El peso equivalente de un ácido es igual al peso molecular dividido por el número de Hidrógenos reemplazados en la neutralización. Ejemplo: H3PO4 + NaH2PO4 + N2O? Equivalente del ácido fosfórico = Peso molecular? Cuando no se acciona la reacción que ocurre en la neutralización el peso es igual al peso molecular dividido por el número de Hidrógenos reemplazables. En el caso del ácido fosfórico sería el peso molecular dividido por tres.

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2) El peso equivalente de un hidróxido es igual al peso molecular dividido por el número de grupos OH- reemplazados en la neutralización. Ejemplo: Ba(OH) + HCl = Ba(OH)Cl + H2O Equivalente del hidróxido de Bario = Peso molecular. Cuando se menciona la reacción el peso equivalente es igual al peso molecular dividido por el número de grupo OH- reemplazables.

3) El peso equivalente de un óxido, una sal o un elemento es la cantidad que reacciona directa o indirectamente con el equivalente de ácido o de base.

PM Ejemplo: B2O3 + 2NaBO2 + H2O equivalente = 2 Na2CO3 + HCl = NaHCO3 + NaCl equivalente = PM NH3 + HCl = NH4Cl equivalente del N = PA. Cuando en un proceso ocurran varias reacciones, se debe tener en cuenta para el cálculo del equivalente la que tenga lugar en la valoración.

REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS

38

ARENAS GARCIA, J. Química Analítica Cuantitativa.

4.

METODOS PARA ANALISIS FISICOS Y QUIMICOS DE AGUAS NATURALES Y TRATADAS

Este capítulo presenta los métodos para hacer los análisis Físicos y Químicos básicos para el control de la calidad de las aguas naturales y tratadas, incluidas las aguas superficiales y freáticas, aguas duras y blandas, y las aguas de procesos industriales como lo son las de Circulación y Calderas.

4.1 ACEITES Y GRASAS El contenido de aceites y grasas de las aguas residuales domésticas e industriales, y de los lodos y sedimentos merece especial atención y dedicación en el manejo y tratamiento de estos materiales para su disposición final, especialmente por su pobre solubilidad en el agua y su tendencia a separarse de la fase acuosa. No obstante, esta característica es una ventaja porque permite el uso de dispositivos que facilitan la separación de los aceites y grasas por flotación, evitando problemas y complicaciones en el transporte de las aguas residuales por las tuberías, su destrucción en las unidades de tratamiento biológico y su disposición en los cuerpos de agua receptores. Las aguas residuales de la industria empacadora de carnes, especialmente donde las grasas pesadas (sebos) de las carnicerías de carneros y ganado vacuno están involucrados, 39

afectando negativamente la capacidad de transporte de las alcantarillas. Tales experiencias y otros factores relacionados con el tratamiento y la disposición final han servido de base para la ordenación y regulación oficial (gubernamental) de las descargas de material graso al sistema de alcantarillas y/o a los cuerpos de agua receptores y han obligado a la instalación de facilidades de tratamiento preliminar que algunas industrias están utilizando para recuperar la grasa y el aceite antes de su vertimiento final, permitido por la legislación vigente. Los aceites y grasas causan muchos y muy variados problemas en la práctica y operación de las plantas de tratamiento de las aguas residuales industriales y/o domésticas. Muy pocas plantas han previsto separar la disposición de las grasas para su cavenger o para incinerarlas; consecuentemente con lo cual, la espuma se separarían en el tanque de sedimentación y sería transferida, con los sólidos sedimentables, la unidad de disposición final. En el tanque de digestión de lodos, el aceite y la grasa tiende a separase y flotar en la superficie formando una capa densa de espuma debido a su poca solubilidad en el agua y a su baja gravedad específica. Los de espuma son muy severos cuando las aguas residuales industriales y/o domésticas tienen un alto contenido de grasa y aceites como en el caso de las industrias empacadoras de carne, aceites y mantecas que vierten sus aguas residuales directamente a los sistemas de alcantarillas municipal. La al vacío de los sedimentos también se complica cuando el contenido de grasa es alto. No toda la grasa es removida de las aguas residuales en la unidad de separación primaria. Siempre queda una buena cantidad de aceite y grasa finalmente emulsificada, sin remover en las aguas residuales clarificarlas.

Durante el

subsecuente ataque biológico, en la unidad de tratamiento secundario o en la corriente receptora, los agentes emulsificantes son destruidos y las partículas de aceite y grasa libres, finalmente divididos, se unen (coalasan) en grandes masas que se separan del agua. En la planta de lodos activados, el aceite y la grasa a menudo se acumulan en “bolsas de grasa”, lo cual da un mal aspecto a la superficie del tanque de separación final.

40

Ambos, la filtración por goteo o chorro delgado y el proceso de lodos activados, son adversamente afectados por la excesiva cantidad de grasa que cubre las especies biológicas interfiriendo la transferencia de oxígeno del líquido al interior de la célula vida. Esto se describe como una acción de “ahogamiento”. La separación de la grasa flotante en el último tanque de separación ha sido problemático en las plantas de tratamiento que usan altas ratas de proceso, lo cual se explica por el corto tiempo de contacto de las aguas residuales

con la limitada cantidad de individuos

biológicos, que aun no han alcanzado el desarrollo adecuado para destruir los agentes emulsificantes presentes en el sistema, no tienen el suficiente poder absortivo para agarrar la grasa liberada ni tiempo para oxidarla... Como resultado, la grasa se separa libremente bajo esas condiciones, como sucede en el tanque final de separación o en la corriente receptora.

LAS GRASAS Y SU MEDICIÓN El término grasa se aplica a una amplia variedad de sustancias orgánicas que son extraídas de las soluciones o suspensiones acuosas por el hexano, éter de petróleo (bencina) o por el triclorotrifluoroetano. Los hidrocarburos, esteres, aceite, manteca, ceras y los ácidos grasos de peso molecular alto son los materiales que más fácilmente se disuelven en los solventes mencionados.

Todos éstos materiales o sustancias tienen una apariencia “grasienta” o

“grasosa”, y están asociados con los problemas que presentan las grasas en el tratamiento de las aguas residuales domésticas e industriales. El hexano, el éter de petróleo y el triclorotrifluoroetano han sido seleccionados para la determinación de las grasas porque son buenos solventes para todos los materiales relacionados con el término “grasa”, y porque tienen la capacidad mínima para disolver otros compuestos orgánicos.

El cloroformo, el dietiléter y otros solventes también han sido

41

probados en el pasado, pero son menos indicados que los ya mencionados por muchos aspectos: el cloroformo, por ejemplo, disuelve los carbohidratos en un amplio rango. El método para determinar las grasas por extracción Soxhlet no determina los hidrocarburos de bajo peso molecular, como la gasolina. La preparación de la muestra para la extracción requiere que se seque a 103ºC, por lo cual, todos aquellos materiales que tienen un punto de ebullición por debajo de 103ºC, así como los que poseen una apreciable presión de vapor a dicha temperatura, se evaporan y se pierden, sin aparecer en el análisis. Afortunadamente, tales compuestos casi nunca están presente en las aguas residuales domésticas e industriales, por lo cual no afecta dicho resultado.

Generalmente los materiales clasificados como

“grasas” tienen baja presión de vapor a 103ºC, por lo que se pueden recobrar en un 100% por la extracción con solvente. Aunque los aceites secantes, cuando están presentes, se oxidan durante el secado, con lo cual se transforman en materiales insolubles en hexano, por ejemplo, no afectan los resultados, porque los aceites secantes rara vez están presentes en las aguas naturales y/o residuales industriales y/o domésticas. No obstante que los métodos para la determinación de aceites y grasas no son muy refinados y exactos, si son el resultado de muchos años de estudio e investigación para obtener una medida exacta de estos materiales que en las aguas naturales, residuales industriales y domésticas, y en los lodos y sedimentos, tienden a separase de la solución acuosa, creando problemas muy especiales y característicos.

METODOS DE ANALISIS Todos los métodos comunes utilizados para la determinación de las grasas dependen preferencialmente de la solución del material graso utilizando la extracción con uno cualquiera de los solventes indicado anteriormente, y están sujetos de alguna manera, a las

42

limitaciones discutidas arriba. Los métodos empleados para las aguas naturales, residuales y lodos son diferentes y serán discutidos por separado. En la determinación de los aceites y grasas no se mide la cantidad de una sustancia específica, sino un grupo de sustancias con características físicas similares que se determinan cuantitativamente sobre la base de sus solubilidades en hexano, éter de petróleo o triclorotrifluoroetano. “Aceites y grasas” s cualquier material recobrado como una sustancia soluble en hexano, éter de petróleo o triclorotrifluoroetano, y puede incluir otros materiales extraídos por el solvente de una muestra acidificada (tal como compuestos de azufre, ciertos colorantes orgánicos y clorofila), y no volatilizados durante el ensayo. Estas limitaciones deben quedar claramente entendidas. Así mismo, algunos constituyentes que representan distintos elementos químicos, iones, compuestos o grupos de compuestos, son definidos “aceites y grasas” según el método usado para su determinación. Los procedimientos presentados por el Estándar Methods son indicados para los lípidos biológicos y para hidrocarburos minerales. También pueden emplearse para los efluentes de las aguas residuales tratadas y no tratadas que contienen estos materiales, aunque la complejidad de la muestra puede dar resultados bajos o altos por la carencia de un análisis específico. El método no es aplicable para medir fracciones de bajo punto de ebullición que volatilice a temperaturas por debajo de 70ºC.

AGUAS NATURALES En las aguas naturales, relativamente claras y transparentes, la determinación de “aceites y grasas” no es una prueba rutinaria, excepto en casos de derrames de petróleo y/o hidrocarburos minerales, o cuando se produce algún tipo de contaminación accidental de cualquier otra índole. Los materiales o sustancias de alto punto de ebullición se pueden determinar por procedimientos de extracción directa de dados en el “Standard Methods”, 43

pero aquellos materiales con apreciables presión a vapor a 70ºC, deben determinarse por el procedimiento de destilación o por el análisis infrarrojo.

AGUAS RESIDUALES Los aceites, mantecas, ceras y ácidos grasos son las sustancias clasificadas como “aceites y grasas” en las aguas residuales domésticas. Las aguas residuales industriales, dependiendo de su origen, pueden contener solo ésteres simples y, posiblemente, algunos pocos compuestos de esta misma categoría y naturaleza. El término “aceites” representa una amplia variedad de sustancias en el rango de los hidrocarburos de origen mineral de bajo y alto peso molecular que van desde la gasolina hasta los combustibles pesados y aceites lubricantes. Adicionalmente se incluyen todos los glicéridos de origen animal y vegetal que son líquidos a la temperatura del trópico. Los ácidos grasos se encuentran principalmente en forma de precipitados, como jabones, (sales) de calcio y magnesio, siendo por ello, insolubles en los solventes indicados. Para liberar los ácidos grasos y hacerlos solubles en el solvente, la muestra debe ser acidificada con ácido clorhídrico hasta un pH entre 2 y 1 unidad, de acuerdo con la siguiente reacción: (C17H35COO)2Ca – 2HCl

2C17H35COOH – CaCl2

Los ácidos grasos de alto peso molecular son relativamente insolubles en agua, y se separan, con otros compuestos grasos, durante la filtración. La filtración es una práctica aceptable y aceptada porque efectivamente separa todos los materiales y sustancias referidas como grasa y permite que las sustancias de bajo peso molecular y los solubles, que no son grasa, se separen por evaporación. El secado del material filtrado evapora el agua, lo cual permite que el solvente penetre fácilmente en la 44

muestra, facilitando la extracción en el término previsto de cuatro horas, además de que se elimina la posibilidad de que cualquier cantidad de agua sea arrastrada por el extracto, afectando su tiempo de secado y el resultado final.

LODOS Y SEDIMENTOS Frecuentemente los lodos y sedimentos son de tal consistencia y características que son difícil de filtrar, y requieren mucho tiempo para secarse completamente para la extracción con el solvente. Los procedimientos estándar corrientes incluyen el uso de técnicas de deshidratación química que eliminan la filtración y el secado. El método consiste en pesar una cantidad definida de la muestra, acidificarla para liberar los ácidos grasos, y luego se le adiciona una cantidad suficiente de MgSO4.H2O para combinarla con el agua libre de la muestra hasta obtener la máxima hidratación (MgSO4.7H2O) del MnSO4.7H2O. Con el agua químicamente unida, formando MgSO4.7H2O, la muestra se pulveriza, facilitando la extracción de la grasa por el método Soxhlet.

SIGNIFICADO Hay ciertos constituyentes medidos en el análisis de “aceites y grasas” que pueden influir en el sistema de tratamiento de las aguas residuales: Si se encuentran en cantidades excesivas pueden interferir en los procesos biológicos aeróbicos y/o anaeróbicos disminuyendo la eficiencia del tratamiento. Cuando son descargados en los efluentes de aguas residuales crudas o tratadas pueden formar películas superficiales y depósitos plomizos en las inmediaciones de las zonas de biodegradación.

45

El conocimiento del contenido de “aceites y grasas” es una gran ayuda para el diseño y operación de los sistemas de tratamiento de las aguas residuales, además de que puede ser una “alerta” en las dificultades presentes y futuras del tratamiento. La determinación es más o menos rutinaria para atender muchos propósitos, como por ejemplo para satisfacer las exigencias de la legislación vigente que regula la presencia y descarga de las grasas y aceites en los sistemas de alcantarilla sanitarias municipales, en las aguas residuales y en las corrientes y cuerpos de aguas receptores y por supuesto que el análisis de “aceites y grasas” es la herramienta adecuada para llevar ese control; las industrias que tratan las aguas residuales para remover tales sustancias usan esos métodos y sus modificaciones para determinar la eficiencia de las unidades de tratamiento, y llevar o conservar datos estadísticos del contenido de grasa y aceite removido y descargado. Uno de los objetivos más importantes en los sistemas de tratamiento de las aguas residuales es el de eliminar el aspecto feo y desagradable que presenta el material flotante, cuya principal constituyente son las sustancias grasas. La determinación de la grasa en las aguas residuales industriales y domésticas crudas y tratadas da una medida de la eficiencia de los tanques de separación primaria, y la determinación sobre le efluente final, provee la estadística de la eficacia de la unidad de tratamiento secundario, así como la cantidad que se está descargando a la corriente o al cuerpo de agua receptor, lo cual es importante, especialmente cuando se trata de un área destinada a la recreación. La determinación del “aceite y grasas” es importante para la disposición final de los lodos y sedimentos, y en el tratamiento del land-formi.

La determinación sobre los lodos y

sedimentos “crudos” y “tratados” o “digeridos”, cuando se ajusta el volumen adecuado al sistema de tratamiento, sirve para calcular el “aceite y grasa” destruido durante la digestión aeróbica o anaeróbica, según el caso. Cuando presentan problemas de “espuma” en la unidad de tratamiento, la determinación de los “aceites y grasas” ofrece una información valiosísima para resolver dichos problemas. El contenido de “aceites y grasas” en los lodos y sedimentos es un factor determinante para definir su uso como fertilizante, porque el 46

usuario y consumidos (comprador) requiere la garantía de que el contenido de aceites y grasas” no excede ciertos valores permitidos.

SELECCIÓN DEL MÉTODO Para las muestras líquidas el Standard Methods presenta tres procedimientos: Método A: Partición Gravimétrica; Método B: Partición infrarroja; Método C: Extracción Soxhlet. El método B está diseñado para muestras que pueden contener hidrocarburos volátiles que podrían evaporarse durante la operación del secado del solvente en el procedimiento gravimétrico. El método C se utiliza cuando la muestra están presente fracciones pesadas de petróleo, cuando son relativamente polar y/o cuando los niveles de grasa no volátiles pueden rebasar los límites de solubilidad del solvente. Para bajos niveles de “aceite y grasa” (= 10 mg/l), se debe usar el método B gravimétrico que no requiere alta precisión. El método D es una modificación del método Soxhlet indicado para lodos y materiales similares. El método E se puede usar en conjunción con los métodos A, B, C o D para obtener adicionalmente la medida de los hidrocarburos con los aceites y grasas. Este método separa los hidrocarburos de los “aceites y grasas” totales sobre la base de la polaridad.

MUESTREO Y CONSERVACIÓN DE LA MUESTRA Se deben tomar muestras compuestas representativas en botellas de vidrio de boca ancha. La botella o recipiente debe enjuagarse con el solvente para remover cualquier película de detergente que pueda estar presente. La muestra debe ser acidificada con ácido clorhídrico en la misma botella. La muestra para “aceites y grasas” debe recolectarse individual e independientemente, y no debe ser subdividida en el laboratorio. Cuando se desee tener información relacionada con el promedio de “aceites y grasas” durante un determinado período, debe examinar porciones de muestra tomadas individualmente, a intervalos de 47

tiempo previamente previstos, para eliminar pérdidas de “aceites y grasas” en el equipo durante la recolección de las muestras compuestas.

En las muestras de lodos y sedimentos debe tomar todas las precauciones posibles para obtener una muestra representativa. Cuando el análisis no se pueda hacer inmediatamente, la muestra debe preservarse agregando 1.0 ml de HCl/80 gramos de lodo o sedimento. Nunca se debe preservar la muestra con CHCl3 o benzoato de sodio.

4.2

503 C.ST. METODO DE EXTRACCION CON SOXHLET

1. Discusión general a. Principio básico: Los jabones metálicos se hidrolizan acidificando la muestra con HCl. Cualquier aceite, grasa o sólido viscoso presente se separa de la muestra líquida por filtración. Después de la extracción en un equipo Soxhlet con hexano, éter de petróleo o triclorotrifluoroetano, el residuo remanente después de la evaporación del solvente se pesa para determinar el contenido de “aceite y grasa”. Los compuestos volátiles por debajo a 103ºC, se pierden durante el secado del filtrado. b. Interferencias: El método es enteramente empírico y los resultados por duplicado se deben obtener ajustándose estrictamente a todos los detalles. Por definición cualquier material recobrado es aceite y grasa, cualquier sustancia soluble en éter de petróleo, hexano o triclorotrifluoroetano, como por ejemplo azufre elemental y ciertos colorantes orgánicos, pueden ser extraídos como “aceites y grasas”. 48

La rata y el tiempo de

extracción en el equipo Soxhlet debe ser exactamente la recomendada por las variaciones de solubilidad de las diferentes grasas. Adicionalmente, el tiempo requerido para el secado y enfriamiento del material extraído no se debe variar, porque puede presentarse un gradual incremento en el peso presumiblemente por la absorción de oxígeno, o una pérdida gradual de peso debido a la volatilización. 2.

Aparatos

-

Equipo de extracción soxhlet.

-

Bomba de vacío o cualquier fuente de vacío.

-

Embudo Buchner de 12 cm.

-

Manta para calentamiento eléctrico.

-

Dedal para la extracción.

-

Papel de filtro, 11 cm de diámetro, Whatman No. 40 o su equivalente.

-

Disco de algodón mucelina, 11 cm de diámetro.

3. Reactivos a. Acido Clorhídrico, HCl 1:1 b. Triclorotrifluoroetano, Hexano o Éter de petróleo (bencina) c. Suspensión de sílice – diatomácea, 10 g/l en agua destilada para ayudar a la filtración. (Hylo Súper Cl-Johns-Manville Corp. o su equivalente). 4. Procedimiento Se debe recolectar un litro de muestra en un recipiente de vidrio de boca ancha, y marcar el nivel de la muestra en la botella para más tarde determinar el verdadero volumen de la muestra usada. Se acidifica con ácido clorhídrico (HCl) a un pH de 2 unidades o más bajo.

49

Prepara un filtro que consiste en un disco de algodón mucelina cubierto con papel de filtro. Humedecer la mucelina y el papel presionando con los dedos los bordes del papel. Usando la bomba de vacío, pasar a través del filtro preparado, 100 ml de la suspensión para ayudar a la filtración y lavar con 1.0 litro de agua destilada. Aplicar el vacío hasta cuando deje de pasar agua a través del filtro. Usando un forcep, transfiera el papel de filtro a un vidrio de reloj. Adicione material adherente a los bordes del disco de algodón mucelina. Limpiar los lados y el fondo del colector y del embudo Buchner con un pedazo de papel de filtro humedecido con el solvente, teniendo el cuidado de remover toda la película grasosa, y de recoger todo el material sólido. Adicionar los pedazos de papel filtro al filtro que está en el vidrio de reloj. Enrollar todo el papel de filtro que contiene la muestra y colocarlo en el dedal de extracción. Secar el dedal cargado en un horno a 103ºC por 30 minutos. Llenar el dedal con lana de vidrio o con perlas de vidrio. Pesar el balón de extracción. Extraer el “aceite y grasa” en un equipo Soxhlet, usando éter de petróleo, hexano o triclorotrifluoroetano a la rata de 20 ciclos / horas durante 4 horas. Tomar el tiempo para el primer ciclo. Destilar el solvente del balón de extracción en un baño de agua a 70ºC por 15 minutos, y secar el aire con una bomba de vacío, al final, por un minuto. Enfriar en un desecador por 30 minutos y pesar.

5. Cálculos (A – B) x 1.000 Aceite y grasas, mg/l = ml de muestra A = Peso total del balón de extracción después de la extracción B = Peso del balón de extracción vacío.

50

503E. HIDROCARBUROS

1. SIGNIFICADO En ausencia de productos especialmente modificados, los “aceites y grasas” están constituidos especialmente por la materia grasa de origen animal y vegetal y por los hidrocarburos derivados del petróleo.

Conociendo el porcentaje de cada uno de éstos

constituyentes en los “aceites y grasas” total, se minimiza la dificultad para determinar la fuente principal de cada material graso, y se simplifica la corrección de los problemas de los “aceites y grasas” en las operaciones de las plantas de tratamiento de las aguas residuales industriales y/o domésticas, y en las corrientes de aguas receptoras de dichos efluentes.

2. GENERALIDADES a. Principio: La sílice gel tiene la habilidad de absorber los materiales polares. Si una solución de hidrocarburos y material graso en éter de petróleo, hexano o triclorotrifluoroetano se mezclan con sílica gel, los ácidos grasos son selectivamente removidos de la solución. El material no removido por la sílica gel se clasifica como hidrocarburos por éste análisis. b. Interferencias:

Los hidrocarburos más polares, como los compuestos aromáticos

complejos y los hidrocarburos derivados de la clorina, azufre y nitrógeno pueden ser absorbidos por la sílica gel.

Cualquier otro compuesto, tanto hidrocarburo como

material graso recobrado por el procedimiento para la determinación de “aceites y grasas” no interfiere.

51

3. PROCEDIMIENTO Usar “el aceite y la grasa” extraída por el procedimiento A, B, C o D para este análisis. Cuando solamente interesan los hidrocarburos, este procedimiento se puede introducir en cualquiera de los métodos previamente indicados antes de finalizar el análisis. Cuando se desee medir los hidrocarburos del total de los “aceites y grasas” determinados, si es necesario, se redisuelve el extracto de “aceite y grasas” en el disolvente seleccionado. A 100 ml de solvente que contiene menos de 100 mg de materia grasa, se le adicionan 3.0 gramos de sílica gel. Tapar el recipiente y agitar con y sobre un agitador magnético por 5 minutos. Para la determinación infrarrojo no necesita ningún tratamiento previo antes de medida como se describe en el método B. Para la determinación gravimétrica, la solución se filtra a través de papel de filtro y se lava la sílice y el papel de filtro con 10 ml de solvente y se combina con el filtrado anterior, antes de la evaporación como se indica en el método A, B, C o D. 4.

CÁLCULO

La concentración de hidrocarburos se calcula, en mg/l, como los “aceites y grasas”, métodos A, B, C, o D.

5. PRECISIÓN Y EXACTITUD En la determinación de hidrocarburos de 10 muestras preparadas, sintéticas, de extractos de solventes que contenían cantidades conocidas de una amplia variedad de hidrocarburos derivados del petróleo, el promedio recobrado fue del 97.2%. Igualmente en extractos 52

sintéticos de aceites de hueso, aceite de oliva, crisco y mantequilla, el recobrado fue 0.0% como hidrocarburo medido por el análisis de infrarrojo.

6. REACTIVOS a. Triclorotrifluoroetano (1.1.1 Tricloro – 1. Trifluoroetano), punto de ebullición 47ºC. No debe dejar residuo por evaporación, por lo cual se debe filtrar, si es necesario. No usar tubos o mangueras plásticas para trasvasar el solvente de un recipiente a otro. b. Bencina o éter de petróleo para análisis, punto de ebullición entre 40 – 60ºC. No debe dejar residuo por evaporación. Filtrar si es necesario. c. Sílica gel, 60 a 200 mesh, secada a 110ºC por 24 horas y almacenada en recipiente herméticamente cerrado. 4.3 ACIDEZ BOSQUEJO Normalmente las aguas naturales contienen cantidades pequeñas de ácido carbónico en equilibrio con dióxido de carbono disuelto. Ciertas aguas procedentes de los pantanos o de arenas pantanosas contienen ácidos orgánicos procedentes de la descomposición de los vegetales. Las corrientes que reciben los drenajes de las minas también son a menudo ácidas como lo son las aguas residuales industriales. La presencia de ácidos en las aguas frescas domésticas generalmente indican la descarga de aguas industriales, de alcantarilla o aguas negras en el sistema de suministro.

53

La acidez puede determinarse por titulación con indicador (A) o por titulación potenciométrica (B).

Cuando la muestra es muy coloreada o turbia, se recomienda el

método B – potenciométrico – que no es afectado por estas interferencias. MÉTODO A: TITULACIÓN CON NA OH 0.02 N. DISCUSIÓN La acidez se determina por titulación con una base fuerte hasta el punto final dado por el indicador apropiado. El punto final con el anaranjado de metilo se obtiene a un pH 4.0 y arbitrariamente se define como la “acidez libre”, porque la mayor de las veces solamente mide la concentración de los ácidos fuertes tales como los ácidos minerales; mientras que en la titulación con la fenolftaleína el punto final se obtiene a un pH 8.0, y se define como la “acidez total” porque incluye los ácidos débiles, las sales ácidas y alguna acidez debida a la hidrólisis.

EQUIPO -

Bureta de 25 ml.

-

Probeta de 100 ml.

-

Erlenmeyer de 250 ml.

-

Pipetas de 5 ml.

REACTIVOS Solución de hidróxido de socio 0.02 N. Anaranjado de Metilo: 0.5 gramos a 1.0 litro de solución acuosa. 54

Fenolftaleína: 5 gramos a un litro de solución agua – alcohol 1:1.

PROCEDIMIENTO ACIDEZ TOTAL: La titulación debe hacerse en un cilindro de vidrio agitando con una varilla sumergida al fondo para evitar la pérdida con CO2 sin que impida observar el punto final. Pipetar 50 ml. ó 100 ml. de la muestra clara en cilindro colocado sobre una superficie blanca, adicionar 4 gotas de solución indicadora de fenolftaleína. Usar una varilla de vidrio suficientemente larga para agitar y mezclar durante la titulación. La varilla agitadora no debe sacarse de la solución mientras se agita y mezcla para evitar la entrada de burbujas de aire a la misma. Titular con NaOH 0.02 N. hasta la primera aparición de un color rosado pálido permanente. El resultado se expresa como mg/lt de CaCO3 o como miliequivalentes de ácido por litro, me/l. ACIDEZ LIBRE:

La determinación de la acidez libre se hace de la misma manera,

adicionando dos gotas de solución de anaranjado de metilo a la muestra que se titula al punto final del anaranjado de metilo se ha tomado arbitrariamente como el valor de los ácidos libres. Existen otros indicadores que cambian al mismo pH del anaranjado de metilo, y pueden ser utilizados en su reemplazo. El resultado se expresa como mg/lt, como CaCO3 o en miliequivalentes de ácido por libro, me/l. Cálculos: ml NaOH 0.002N x 1000 Acidez mg/lt como CaCO3 = ml muestra

ml NaOH 0.002N x 20 55

Acidez me/lt como ácido = ml muestra

MÉTODO B: TITULACIÓN POTENCIOMÉTRICA INSTRUMENTO Uno cualquiera de los instrumentos para medir pH con electrodo de vidrio que pueda ser usado como potenciómetro. Estandarizar el instrumento de acuerdo con las instrucciones dadas por el fabricante. PROCEDIMIENTO Pipetear 50 ó 100 ml de la muestra clara en un vaso de precipitado. Titular con NaOH 0.020 N con un mínimo de agitación hasta que el instrumento indique el valor del pH seleccionado como punto final.

El punto final puede seleccionarse a pH 4.0,

correspondiente al anaranjado de metilo y a pH 8.0 correspondiente a la fenolftaleína. Cualquier otro pH puede elegirse si se considera conveniente con respecto a otros componentes ácidos de la muestra. El valor del pH usado como punto final debe ser indicado en el reporte de los resultados. Debe hacerse una curva de titulación potenciómetrica usando estándares de concentración conocida de NaOH contra valores de pH. Las mezclas de ácidos débiles producen curvas con puntos de infección bien definidos, y los puntos finales a pH 4.0 y 8.0 pueden establecerse como estándares.

Cálculos Los ácidos se hacen como en el método. 56

4.4

ALCALINIDAD

MÉTODO: TITULACIÓN CON ÁCIDO 0.02 N DISCUSIÓN Alcalinidad se refiere a la capacidad de un agua para neutralizar ácidos. La presencia de carbonatos, bicarbonatos e hidróxidos de calcio, magnesio y sodio son las causas más comunes de alcalinidad en aguas naturales. Niveles y tipos de alcalinidad son dependientes directamente de la procedencia del agua. Aguas naturales de superficies y pozos generalmente contienen menos alcalinidad que las muestras de aguas residuales y de alcantarillas.

Altos niveles de alcalinidad indican la

presencia de residuos industriales fuertemente alcalinos. La alcalinidad se expresa como Alcalinidad P (Fenolftaleína) o Alcalinidad T (Total). Ambos se determinan por titulación estándar de Acido Sulfúrico a un punto final evidenciado por el cambio de color de una solución indicadora estándar. La Alcalinidad P, se determina por titulación a un pH de 8.3 (el punto final de Fenolftaleína) y registra el hidróxido total y la mitad del carbonato presente. La Alcalinidad T se determina por titulación a un pH de 5.1, 4.8 ó 4.5 dependiendo de la cantidad de Dióxido de Carbono presente como se describe en la nota B. La alcalinidad total incluye todos los carbonatos, bicarbonatos e hidróxidos presentes. Una solución estándar de hidróxido de sodio 0.020 N se usa para comprobar la concentración de la solución tituladora.

57

Los residuos de cloro libre pueden afectar el comportamiento de los indicadores, por su acción decolorante.

Cuando esto sucede debe adicionarse unas gotas de solución de

tiosulfato de sodio 0.1 N, para eliminar la interferencia, sin afectar la exactitud del análisis. La presencia del cloro en la muestra se comprueba porque al agregarle una gota de ortotoluidina toma una coloración amarilla. Los carbonatos de calcio e hidróxido de magnesio, finamente divididos, provenientes de la suavización del agua con cal y carbonato de calcio, se elimina filtrando la muestra para evitar la interferencia durante la titulación y en el resultado final. EQUIPO 1 Bureta de 10.0 ml o de 25.0 ml 2 Erlenmeyer de 250 ml 3 Probeta graduada de 100 ml 4

Frasco gotero para la fenolftaleína

5 Frasco gotero para el anaranjado de metilo 6 Tubo de grasa para la bureta 7 Cápsula de porcelana de 300 ml 8

Varilla agitadora

PREPARACIÓN DE SOLUCIONES Solución estándar de Acido 0.02 N Disolver 0.56 ml de ácido sulfúrico (gr. sp. 1.84) o 170 ml de ácido clorhídrico (gr. sp. 1.19) en 100 ml de agua destilada, diluir a 1.0 litro y estandarizar.

58

Solución de Tiosulfato de Sodio 0.1 N Disolver 25 gr de tiosulfato de sodio (Na2S2O35H2O) en agua destilada, adicionarle 0.01 g de carbonato de sodio anhidro y 0.4 ml de cloroformo para estandarizar la solución. Mezclar por agitación o aireación con nitrógeno durante aproximadamente 15 minutos y diluir a 1.0 litro. Envasar en botella de vidrio resistente con tapa amarillenta. Estandarizar con dicromato de potasio. Solución Indicadora de Fenolftaleína Disolver 1.0 g de fenolftaleína en 200 ml de alcohol metílico o isopropílico, y neutralizar agregándole, gota a gota, hidróxido de sodio hasta la aparición de un ligero tinte color rosa. Solución Indicadora de Anaranjado de Metilo Disolver 0.5 g de anaranjado de metilo en agua destilada, agitar y completar a 1.0 litro de solución. PROCEDIMIENTO Medir 50.0 ml ó 100.0 ml de la muestra, filtrada si no es transparente, en un erlenmeyer o en una cápsula de porcelana; añadir 4 gotas de fenolftaleína y titular con una solución estándar de ácido sulfúrico 0.02 N, hasta un color rosado pálido tenue. Anotar los mililitros de ácido consumido en la titulación, para calcular la alcalinidad de la fenolftaleína (Alcalinidad P). Alcalinidad a la Fenolftaleína, mg/l, como CaCO3 = ml ácido x n Acido x 50 x 1000 Alcalinidad P = ml de muestra 59

Luego añadir 3 gotas de solución indicadora de anaranjado de metilo a la muestra donde se determinó la alcalinidad a la fenolftaleína, y continuar titulando con el ácido hasta que persista un color rojizo en toda la solución. Anotar el volumen total de ácido incluyendo el volumen consumido en la titulación para la alcalinidad a la fenolftaleína, requerido para alcanzar éste punto final.

Con éste dato calcula la Alcalinidad total o Alcalinidad

Anaranjado de Metilo (Alcalinidad Ml).

CÁLCULO DE LAS FORMAS DE ALCALINIDAD Con los resultados de las determinaciones de la alcalinidad a la fenolftaleína y total se dispone de los medios para la clasificación estequimétrica de tres formas principales de alcalinidad que se encuentran en las aguas. La clasificación considera que toda la alcalinidad se debe a los iones bicarbonato, carbonato e hidróxido, suponiendo la ausencia de otros ácidos débiles, de composición orgánica, como sílicico, fosfórico y bórico. Se presupone también en la clasificación la incompatibilidad, en una misma muestra, de las alcalinidades de bicarbonato o hidróxido.

El sistema se basa en los principios siguientes: a) Hay alcalinidad de carbonato cuando la alcalinidad a la fenolftaleína no es nula, pero es mayor que la alcalinidad total.

60

b) Hay alcalinidad de hidróxido cuando la alcalinidad a la fenolftaleína es mayor de la mitad de la alcalinidad total. c) Hay alcalinidad de bicarbonato cuando la alcalinidad a la fenolftaleína es menor de la mitad de la alcalinidad total.

En el siguiente cuadro se presentan las matemáticas de los resultados:

RELACION DE ALCALINIDAD

Resultado de la titulación P=T P=½T P=½T P=½T P=0

Alc. de Hidróxido en Alc. de Carbonato en CaCO3 CaCO3 T 2P-T 0 0 0

0 2(T-P) 2P 2P 0

Alc. de Bicarbonato en CaCO3 0 0 0 T-2P T

También se pueden calcular normográficamente las diversas formas de alcalinidad, si se determina con exactitud el pH del agua, por medios electrométricos y a partir de ese dato se calculan los mg/l de OH- en términos de CaCO3. Algunos procedimientos de tratamientos como la supercoloración y la coagulación, pueden afectar en forma significativa los valores pH y de alcalinidad total en aguas débilmente amortiguadas de baja alcalinidad y bajo contenido de sólidos disueltos. En tales casos, la concentración de cloruro y sulfato pueden enmascarar la concentración de las sales del ácido carbónico e invalida, por lo tanto, la aplicabilidad y la exactitud de los normogramas.

61

4.5

CLORO RESIDUAL TOTAL

MÉTODO: YODIMÉTRICO DISCUSIÓN El cloro es añadido al agua de suministro público, plantas para tratamiento de residuos y piscinas para destruir las bacterias nocivas. Un nivel de 1 miligramo/litro de cloro libre es generalmente adecuado para el control de las bacterias sin causar sabor, olor o efectos nocivos. El cloro puede estar presente en el agua como libre o cloro combinado, ambas formas pueden existir en la misma agua y ambas pueden ser determinadas y aprovechada la totalidad del cloro. El cloro libre está presente como ácido hipocloroso e/o ión hipoclorito. El cloro combinado existe como dicloroamina, tricloruro de nitrógeno y otros derivados del cloro. Un reactivo en polvo estable para analizar el cloro total es el DPD (N, N Dietil-pfenildiamina), ofrece una alta sensibilidad, rápido desarrollo de color y mínima pérdida de intensidad. El DPD como reactivo del cloro contiene un sistema amortiguador que asegura lecturas exactas en muestras ácidas o alcalinas. Las muestras para la determinación del cloro no deben almacenarse. Las determinaciones de cloro deben hacerse inmediatamente después de haber tomado las muestras, evitando el exceso de luz y la agitación para que no haya pérdida por la volatilización o reducción. El cloro libera yodo de las soluciones de yoduro de potasio que se encuentren a un pH de 8 ó menos. El yodo liberado se titula con una solución estándar de tiosulfato de sodio 0.01 N, usando como indicador la solución de almidón 0.5%.

La titulación debe hacerse

preferentemente a pH entre 3 y 5. Para la titulación ácida debe usarse el ácido acético. El

62

ácido sulfúrico se puede usar cuando no hay sustancias que interfieran como los nitritos, sales de magnesio y férricas. Nunca debe usarse ácido clorhídrico. EQUIPO 1

Bureta

2 Erlenmeyer 3 Pipetas aforadas de 10 ml 4 Frasco gotero para el ácido 5

Frasco gotero para la solución de almidón

6 Frascos de 500 ml para determinación de yodo REACTIVOS Solución de tiosulfato de sodio 0.01 N. Solución de yoduro de potasio: 75 gramos en 1.000 ml de solución acuosa. Solución de almidón 0.5% solución acuosa. Solución de ácido acético glacial: 1:2 en agua destilada. PROCEDIMIENTO Titulación: Dependiendo de la cantidad de cloro que contiene el agua, se toman 200 ml, 500 ml ó 1.0 litro de muestra. Luego añadir ácido hasta un pH entre 3 a 4; añadir 10 ml de la solución de yoduro de potasio y titular con la solución de tiosulfato de sodio 0.01 N, hasta que casi desaparezca el color amarillo producido por el yodo liberado. En este punto la titulación se suspende y se agrega un mililitro de solución de almidón. Continuar titulando con el tiosulfato hasta que desaparezca la coloración azul, debida al contacto del yodo con el almidón.

63

CÁLCULOS ml de tiosulfato 0.01 N x 0.3546 x 1000 Cloro, mg/l = ml de muestra

4.6

CLORUROS

MÉTODO: ARGENTOMÉTRICO CON NITRATO DE PLATA 0.020 N DISCUSIÓN El ión es esencial en la dista y pasa sin cambiar a través del tubo digestivo para llegar a ser unos de los mayores componentes del agua residual. El uso de la zeolita como suavizador de agua también genera una gran cantidad de cloruros en las aguas residuales y de alcantarillas. Los cloruros se encuentran presentes en los suministros de aguas potables y de alcantarilla, generalmente como sales metálicas. Cuando el sodio está presente en el agua de consumo humano, las concentraciones mayores de 250 mg/l, dan un sabor salado. Cuando el cloruro está presente como sal de calcio o de magnesio, se puede detectar hasta niveles de 100 mg/l como cloruro. Hasta el momento no se ha determinado que altas concentraciones de cloruros tengan efecto tóxico sobre el ser humano, pero si tiene efecto corrosivo sobre las tuberías y son dañinos para la agricultura. La cantidad máxima permisible de 250 mg/l en aguas para el consumo humano ha sido establecido más por razones de sabor que por riesgos fisiológicos.

64

El método del nitrato de mercurio está tomando gran popularidad para la determinación de los cloruros debido al cambio de color amarillo a tosa púrpura del difenilcarbazone y la ausencia de un precipitado durante la titulación. Este es más económico que el del nitrato de plata. Por el método argentométrico la titulación se hace con solución estándar de nitrato de plata 0.020 N, en presencia de cromato de potasio como indicador, en medio neutro o ligeramente alcalino. Durante la titulación de plata precipita como cloruro de plata y, durante el viraje, se forma cromato de plata de color rojo ladrillo. Los bromuros y yoduros se titulan en concentraciones equivalentes de los cloruros. En este método los iones fosfatos, sulfuros y cianuros interfieren en la titulación cuando se encuentran en concentraciones mayores de 100 mg/l. La interferencia causada por los sulfitos se elimina añadiendo tres gotas de peróxido de hidrógeno al 30%.

EQUIPO 1 Bureta automática de 10.0 ml 2 Cápsula de porcelana de 300 ml 3 Frasco gotero para ácido sulfúrico N/50 4 Frasco gotero para fenolftaleína 1

Tubo de grasa para la bureta

1

Varilla agitadora

REACTIVOS Solución de nitrato de plata 0.020 N Solución de ácido sulfúrico N/50 Solución indicadora de fenolftaleína 0.5% 65

Solución indicadora de cromato de potasio al 5% Solución de Hidróxido de Sodio 0.5 N Solución de peróxido de hidrógeno al 30% PREPARACIÓN DE SOLUCIONES Solución Estándar de Nitrato de Plata 0.020 N Disolver 3.4 g de nitrato de plata en agua destilada libre de cloruros, agitando hasta disolución completa; diluir a 1.0 litro y guardar en botella de vidrio color ámbar. Estandarizar con solución de cloruro de sodio. Solución Indicadora de Cromato de Potasio al 5% Disolver 50 gramos de cromato de potasio en agua destilada.

Adicionar un poco de

solución de nitrato de plata hasta producir un ligero precipitado de color rojizo. Dejar en reposo pos un par de horas, filtrar y diluir a un litro con agua destilada. Almacenar en botella ámbar. Suspensión de Hidróxido de Aluminio Disolver 125 gr de alumbre de potasio o amonio en 1.0 litro de agua destilada. Precipitar el aluminio añadiendo 55 ml de hidróxido de amonio concentrado, agitar y dejar reposar. Lavar el precipitado con decantaciones sucesivas, usando agua destilada, hasta que se encuentre libre de cloruros. PROCEDIMIENTO

66

Preparación de la Muestra: Medir 100 ml o una alícuota de muestra llevándola hasta un volumen de 100 ml con agua destilada.

Si la muestra está coloreada, se decolora

añadiéndole 3 ml de suspensión de hidróxido de aluminio con agitación; dejar en reposo y luego filtrar, lavando el papel de filtro con dos porciones de 15 ml de agua destilada. Añadir unas gotas de solución indicadora de fenolftaleína y luego solución de hidróxido de sodio gota a gota para ajustar el pH, pues la sensibilidad del indicador disminuye en medio ácido. Si es necesario adiciones ácido sulfúrico n/50, gota a gota, hasta un color rosado pálido tenue. Titulación: Adicione 10 gotas de solución indicadora de cromato de potasio al 5% y titular lentamente con solución estándar de nitrato de plata N/50, agitando bien la muestra entre cada adición, hasta que se produzca en toda la suspensión un color rojizo bien definido. Anote el volumen de solución de nitrato de plata consumido en la titulación para hacer los cálculos. Siempre se debe determinar la cantidad de solución de nitrato de plata que se requiere para obtener el color del punto final en una muestra de agua que no contiene cloruros. Este volumen se conoce como “Blanco” y debe determinarse en una muestra de agua destilada usando los mismos reactivos que se utilizaron para la muestra. Este valor se resta a los mililitros de solución de nitrato de plata N/50 consumidos en la muestra. CÁLCULOS (ml AgNO3N/50-blanco) x 1000 Cloruros, mg/l como CaCO3 = ml de muestra Cloruros, mg/l como Cl: multiplique el valor obtenido por 0.109.

67

Este método no debe aplicarse a aquellas muestras cuya concentración de cloruros es menor de 1 mg/l. Se recomienda tomar alícuotas para muestras que contengan concentraciones de cloruros por encima de 400 mg/l, llevando el volumen total de la muestra a 100 ml con agua destilada.

4.7

CLORUROS

MÉTODO: TITULACIÓN CON NITRATO DE MERCURIO 0.025 N DISCUSIÓN Este método describe un procedimiento para la determinación de cloruros en aguas naturales y efluentes de aguas residuales industriales. La muestra es oxidada con peróxido de hidrógeno para remover los sulfuros, y luego tratada con solución diluida de nitrato de mercurio, usando una mezcla de difenil carbazonebromofenol azul como indicador. EQUIPO Bureta de 10.0 o 0.25 ml. Probeta de 100 ml Balón aforado de 100 ml Erlenmeyer de 250 ml Erlenmeyer de 125 ml Pipetas graduadas de 10 ml 68

Pipeta de 1.0 ml

REACTIVOS Solución estándar de nitrato de mercurio Solución de hidroquinona al 1.0% Solución indicadora-mezcla Peróxido de hidrógeno al 30% Solución de ácido nítrico: 3 ml de ácido a 1.0 litro de solución Solución de hidróxido de sodio: 2 g de NaOH a 1.0 litro de solución

PREPARACIÓN DE SOLUCIONES Solución de Hidroquinona al 1.0%: Disolver 1.0 gramo de hidroquinona en agua destilada y completar a 1.0 litro. Solución estándar de Nitrato de Mercurio 0.025 N Disolver 4.2830 gramos de nitrato de mercurio [Hg(NO3) 2.H2O] en 50 ml de agua destilada acidificada con 0.5 ml de ácido nítrico concentrado. Diluir con agua destilada hasta 1.0 litro de solución. Filtrar y estandarizar con solución estándar de cloruro de sodio (NaCl). Solución Indicadora

69

Disolver 0.5 gramos de difenircarbazone cristalizada y 0.5 gramos de bromofenol azul, polvo, en 75 ml de alcohol etílico al 95%. Diluir a 100 ml con alcohol y envasar en botella ámbar. Solución de Acido Nítrico Disolver 3 ml de ácido nítrico concentrado en agua destilada y diluir a 1.0 litro. Solución de Hidróxido de Sodio Disolver 2.0 gramos de hidróxido de sodio en agua destilada y diluir a 1.0 litro. PROCEDIMIENTO Medir 100 ml de la muestra en un erlenmeyer y adicionar 10 ml de peróxido de hidrógeno. Evaporar hasta aproximadamente 50 ml para eliminar los sulfuros. Transferir la muestra a un balón volumétrico de 100 ml y diluir hasta la marca con agua destilada. Así queda preparada la muestra. Medir en un erlenmeyer de 125 ml un volumen conocido de la muestra preparada de acuerdo con la siguiente tabla: Volumen muestra, ml

Contenido cloruro, mg

1

175-850

5

75-175

10

50-75

25

15-20

50

0-15

70

Diluir a 50 ml con agua destilada.

Adicionar 2.0 ml de solución recién preparada de

hidroquinona y mezclar bien; adicionar 5 a 10 gotas de la mezcla indicadora y agitar bien. Si se desarrolla un color azul violeta o rojo, agregar gota a gota solución de ácido nítrico hasta que el cambio sea a amarillo; adicionar 1.0 ml de ácido en exceso. Si al adicionar la mezcla indicadora se desarrolla un color amarillo o anaranjado, agregar gota a gota solución de hidróxido de sodio hasta que el color cambie a azul violeta, entonces agregar gota a gota solución de ácido nítrico hasta que el color cambie a amarillo: agregar 1.0 ml de solución de ácido nítrico en exceso. Titular con solución estándar de nitrato de mercurio 0.025 N hasta que quede un color azul violeta en toda la solución. Anote los mililitros de la solución de nitrato de mercurio consumidos. CÁLCULOS (V1 – V2) (N) (35.000) Cloruros, mg/l = 6 V1 = ml de solución estándar de Nitrato de Mercurio consumidos en la muestra V2 = ml de solución estándar de nitrato de mercurio consumidos en el blanco N = Normalidad de la solución estándar de Nitrato de mercurio S = Mililitros de muestra

4.8

COLOR

MÉTODO: COBALTO-PLATINO DISCUSIÓN

71

El color natural del agua resulta de las sales metálicas, materias orgánicas y otras materias presentes, disueltas o en suspensión. Los desechos industriales contribuyen a los colores específicos de las aguas residuales de las cuales proceden como son la mayoría de los materiales que contribuyen a la formación del color, y en el pH del agua. Es necesario remover el color para algunos procesos industriales y también en el agua destinada para el aprovechamiento doméstico. El término “Color” se define como el color verdadero, que es el color producido únicamente por las sustancias que se encuentran en solución en ese momento y no a la materia que puede estar en suspensión.

El color aparente se determina en la muestra original sin

filtración o centrifugación. En este método se determina el color por comparación visual de la muestra conocida. La comparación puede hacerse también utilizando un disco de color de vidrio especial previamente estandarizado.

El método Platino-Cobalto debe ser

estandarizado para que una unidad de color sea igual al color producido por un miligramo de platino, en forma de ión cloroplatino por litro. La relación de cobalto a platino puede variarse en casos especiales; la proporción dada en esté en este método es normalmente adecuada para determinar el color de las aguas naturales. La muestra debe centrifugarse para remover la turbiedad que interferiría en los resultados si no se hace. La velocidad y el tiempo de centrifugación se determinan por la magnitud de la turbidez de la muestra, siendo en algunos casos de 1.200 rpm, durante una hora, tomándose como índice el grado de claridad y transparencia del líquido sobrenadante después de la centrifugación. Con la centrifugación se eliminan las interferencias debidas a la materia en suspensión. La muestra no debe ser filtrada porque la filtración puede remover materiales en soluciones que le imparten color al agua que se analiza.

72

La muestra para la determinación debe ser representativa y debe tomarse en recipiente de vidrio bien limpio. La determinación del color debe hacerse tan pronto como sea posible dentro de un período de tiempo razonable para evitar los cambios que pueden ocurrir por la acción biológica durante el almacenamiento. EQUIPO Tubos de Nessler de 50 ml de forma plana Probetas graduadas de 100 ml Pipetas de 1.0, 2.0, 5.0 y 10 ml PREPARACIÓN DE LOS ESTÁNDARES Si no se consigue el cloroplatino de potasio puede sustituirse por el ácido cloroplartínico que puede preparar el analista disolviendo 0.500 g de platino metálico puro en agua regia con la ayuda del calor; luego se elimina el exceso de HNO3 por medio de repetidas evaporaciones con porciones de HCl concentrado. Disolver el producto de la evaporación con un gramo de cloruro de cobalto cristalizado y diluir a un litro con agua destilada. El ácido cloroplatínico no se debe usar porque es muy higroscópico, por lo cual su contenido en platino varía mucho. El cloroplatino de potasio no es higroscópico. Solución Estándar: Disolver 1.2450 g de cloroplatino de potasio K2ptCl, equivalente a 0.500 g de metálico y1.0 g de Cloruro de cobalto, CoCl2.6H2O equivalente a 0.25 g de cobalto metálico en agua destilada con 100 ml de ácido clorhídrico concentrado, y diluir a 1.0 litro con agua destilada. Esta solución estándar tiene 500 unidades de color. Para preparar los estándares de color 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55 y 60 unidades, diluir 0.5, 1.0, 1.5, 2.0, 2.5, 3.0, 3.5, 4.0, 4.5, 5.0, 5.5 y 6.0 ml de la solución estándar de 73

color a 50 ml con agua destilada en los tubos Nessler. Proteger estos estándares contra la evaporación. PROCEDIMIENTO El color se determina llenando con la muestra el tubo Nessler hasta la marca de 50 ml y comparándola con los estándar preparado anteriormente. La observación se hace mirando verticalmente hacia el fondo a través del tubo contra una superficie blanca colocada de tal manera que el ángulo de reflexión de la luz pase a través de la columna del líquido. Si la turbidez no ha sido eliminada por la centrifugación, el color se reporta como “color aparente”. Si el color excede a 60 unidades, la muestra se diluye con agua destilada en proporciones conocidas hasta que el color esté en el rango de los estándar, y el resultado obtenido se multiplica por el factor de dilución. Los resultados de las determinaciones de color se reportan en unidades de color Co.Pt.

4.9 CONDUCTIVIDAD MÉTODO DE MEDICIÓN DIRECTA CONDUCTIVIDAD, como se aplica al análisis de agua, es una medida de la capacidad del agua para transportar corriente eléctrica y está directamente relacionada con la concentración de sustancias iónicas en el agua. Una vez las correlaciones han sido hechas entre los valores de conductancia y las normas características del sistema, siendo motorizado, llega a ser una medida útil en el procesamiento del agua. Dependiendo de la aplicación particular, un cambio en la conductividad puede ayudar a indicarnos la necesidad de añadir químicos o regenerar el sistema. Las medidas de conductividad específicas son

74

generalmente usadas para determinar pureza del agua desmineralizada y los sólidos totales disueltos en el agua de calderas y de torres de agua de enfriamiento. CONSIDERACIONES EN EL MUESTREO Cuando se hacen preparativos para hacer las medidas de conductividad se debe tener en cuenta las siguientes consideraciones con la solución de la muestra con el fin de obtener resultados más exactos.

Por ejemplo, si la medición es para niveles muy bajos de

conductividad se hace necesario proteger la muestra de gases atmosféricos, tales como CO2 ó NH4+. Estos gases se disolverán rápidamente en el agua, causando rápidos cambios en la conductividad. Para minimizar estos efectos, la muestra puede ser hervida y colocada en un lugar cerrado para su enfriamiento. Si es agua hervida u otra agua que contenga cantidades significativas de hidróxidos antes de ser mediciones de ácido gálico, pues de lo contrario daría resultados erróneos. Sin embargo, el ácido gálico podría ocasionar un aumento en la conductividad si es añadido en exceso. La cantidad correcta de la solución de ácido gálico puede determinarse añadiendo primero 1 ml de solución indicadora de fenolftaleína y entonces se agrega la solución de ácido gálico gota a gota hasta cuando el color rosado desaparezca. El color de la solución de la muestra puede opacarse o desvanecerse si solo una pequeña cantidad de hidróxido está presente o puede llegar a ser amarillo parduzco si el nivel es alto. Si la conductividad de la muestra excede el rango del instrumento, la muestra debe ser diluida y la conductividad están incluidas en Técnicas de Dilución de muestra en la parte 1. Las muestras de agua que contengan aceite, lubricantes y grasas cubrirán los electrodos, afectando así la exactitud de la lectura. Si esto ocurriera, la muestra deberá ser lavada con una solución fuerte de detergente o sumergida en una solución uno a uno de ácido clorhídrico y agua destilada y luego lavada completamente con agua destilada. 75

INSTRUCCIONES SOBRE EL PUENTE DE CONDUCTIBILIDAD DEL YSI (INSTRUMENTAL YELLON SPRINGS) MODELO 31 PUENTE DE CONDUCTIBILIDAD DEL YSI Descripción General El YSI modelo 31 es un instrumento de laboratorio ideado para la medición precisa, directa de la resistencia eléctrica o conductaria. El instrumento utiliza un Puente AC manualmente equilibrado, el cual puede hacerse funcionar ya a frecuencia de línea o a 1 Hz.

El puente contiene dos patas fijas, un

interruptor de escala (Range Switch), distribuidor de voltaje y un potenciómetro de precisión el cual está conectado a un dial para lecturas. La potencia del puente está amplificada y aplicada a la rejilla de un tubo indicador. Al aproximarse a cero la potencia del puente, una “sombra” rectangular aparece en la pantalla del tubo indicador. Al funcionar, el control de sensibilidad, el interruptor de escala y control del mecanismo de conducción se ajustan hasta que una máxima “sombra” aparece en el tubo indicador. Se lee entonces del dial la resistencia y conductancia. 2.

Especificaciones

Escala

0.2 ohmios a 2.5 megaohmios 0.2 microhmios a 2.5 microhmios

Exactitud

1% de la lectura de 2.0 ohmios a 2.0 megaohmios, y de 2.0 microhmios. La exactitud disminuye fuera de estas escalas. 76

Resolución

0.5% o mejor, excepto x 100 microhmios y x 1 ohm los cuales tienen una resolución de 1%.

Indicador

EM84/F06 tubo indicador de electrones de alta intensidad.

Abastecimiento del puente

Frecuencia de línea o 1 KHz seleccionada por el interruptor (Switch) del panel frontal.

Escala ambiente

0 a 50ºC a exactitud calculada.

Requisitos de Energía

95 – 125 VAC, 5-60 Hz: 15 amp Watts (también son asequibles instrumentales de 230 voltios, operables para 190–250 VAC, 50–60 Hz, o 75 amp. 20 Watts).

PROCEDIMIENTO DE MANEJO Los instrumentos está equipados con los siguientes controles: 1. Interruptor de función (Función Switch): Controla la energía a los instrumentos y escoge la línea o la frecuencia del puente 1KHz. 2. Sensibilidad: Controla la sensibilidad efectiva del tubo indicador de electrones. Póngase al mínimo cuando se está determinando la escala de la resistencia o conductancia. Póngase al máximo cuando se están haciendo mediciones. 3. Interruptor de Escala: Escoge el multiplicador apropiado para la medición directa de la resistencia o conductancia. 77

4. Mecanismo de Conducción: Impulsa el dial y el potenciómetro.

Mediciones de conductancia Úsense los siguientes procedimientos para hacer mediciones de conductancia: 1. Conéctese el instrumento a la fuente de energía 117VAC ó 230 VAC, dependiendo del modelo del instrumento. 2. Póngase el interruptor de Función (Function Switch) de línea y déjese pasar 5 minutos para que se caliente. 3. Colóquese la celdilla de conductibilidad en la solución desconocida, Deben sumergirse los electrodos y la cámara de electrodo no debe contener aire atrapado. Tóquese la celdilla ligeramente para remover cualquier burbuja y sumérjase dos o tres veces para asegurar una mojada adecuada. NOTA:

La solución que se está midiendo no debe ponerse a toma de tierra si el

instrumento está en contacto. El instrumento puede hacerse funcionar sin contacto usando un adaptador de cordón de línea con el cable de conexión sin conectar a tierra. 4. Conéctense los plomos de la celdilla a los terminales HI y LO. 5. Póngase el control de sensibilidad al mínimo. 6. Hágase girar el Interruptor de Escala (Range Switch) hacia la escala de conductancia, el cual da la máxima longitud de sombra en el tubo indicador. 7. Regúlese el Control de Conducción para la sombra más larga. 78

NOTA: “Sombra” (Shadow) significa el área del tubo indicador de electrones el cual no se prende. 8. Si la indicación del dial está por encima de 20 ó por debajo de 2.0, póngase el Interruptor de Escala a la próxima escala más alta o a la próxima más baja y reajústese el control de conducción para la sombra más ancha. 9. Póngase el control de sensibilidad al máximo y reajústese el control de Conducción para la máxima sombra. 10. El valor de conductancia de la solución es igual a la lectura del dial multiplicada por el multiplicador, el cual está en formación con el indicador. 11. La conductibilidad de la solución es igual al valor de la conductancia en micromhos/cm multiplicado por el constante K de celdilla. Mediciones de Resistencia Las mediciones de resistencia se hacen casi del mismo modo que las mediciones de conductancia. La diferencia yace en el hecho que el operador usa las escalas de resistencia en el Interruptor de Escala, y el valor de la resistencia de la solución en ohmios es dividido por el constante K de celdilla. Terminal de Capacitor Exterior Bajo algunas condiciones puede ser difícil obtener una buena sombra máxima en el tubo indicador.

Esto es debido al cambio de fase en el circuito del puente causado por la

reactancia capacitiva de la celdilla de conductibilidad. No obstante que la exactitud del 79

puente no es afectado, hay la posibilidad de error en determinar precisamente dónde ocurre la máxima sombra. Adicionando un capacitor del valor apropiado a la pata del puente, al otro lado de la celdilla, el operador puede corregir el cambio de fase.

El puente puede entonces equilibrarse

correctamente para una bien delineada, larga sombra. Cuando es necesario usar un capacitor exterior, la frecuencia del puente y la lectura del dial deben ponerse primero para la más larga sombra posible. Un capacitor de década variable de .01 mfd a 1.0 mfd debe entonces conectarse entre los terminales Ext. CAP. y HI. El capacitor debe ser ajustado hasta que la sombra esté agudamente definida. El control de conducción debe entonces reajustarse para una máxima sombra.

CALIBRACION Calibración Básica 1. Sáquense los dos tornillos de cabeza ranuradas de los lados del instrumento y 4 tornillos similares del fondo y entonces levante el instrumento para sacarlo del estuche. 2. Enchúfese el instrumento a una fuente de energía, póngase el interruptor de Función a la posición de línea y déjese pasar 5 minutos para que se caliente. 3. Póngase el Interruptor de Escala a la posición x 1000 ohmios y el control de sensibilidad a su máxima postura (completa como andan las agujas del reloj). 4. Conéctese resistencias de precisión requeridas abajo, a los terminales HI y LO del instrumento. 80

NOTA:

Una caja de resistencias de alta precisión tal como una GR o EST, es

recomendada para calibración exacta.

Si esta no fuere asequible, se pueden usar

resistencias de 2K, 10K a exactitud de +.25%. 5. Ajústese el control de conducción para una indicación de dial de 2.0. 6. Póngase 2000 ohmios en la resistencia de década. 7. Ajústense el control LO en la parte posterior del ensamblado hasta que la sombra en el tubo indicador esté al máximo. 8. Ajústese el control de Conducción para una indicación del dial de 20.0. 9. Póngase 20.000 ohmios en la resistencia de década. 10. Ajústese el control HI en la parte posterior del ensamblado hasta que la sombra en el tubo indicador sea un máximo. 11. Repítase los puntos 6 hasta 10, hasta que la sombra esté al máximo para ambos ajustes. 12. Póngase 10.000 ohmios en la resistencia de década. 13. Ajústese el control de conducción hasta que la sombra en el tubo indicador esté al máximo – el dial debe indicar lectura dentro de ½ división inferior de 10.0. 14. Si la lectura del dial no está correcta, reexamine los puntos de calibración hasta 10.

81

Chequeo de Resistencia de Escalas 1. Póngase el mecanismo de conducción para lectura de 10.0 2. Póngase múltiplos de 10 (10 ohmios, 100 ohmios, etc.) en la resistencia de década y asegúrese que todas las escalas de resistencia del instrumento indiquen lecturas dentro de ½ división de los valores de resistencia especificada. NOTA: Téngase en cuenta que la resistencia del plomo causará un aparente aumento en la indicada resistencia del instrumento, especialmente en la escala de x 1 ohmio. La resistencia de plomo de la resistencia de década debe ser medida antes de comenzar este chequeo de calibración y restarla de la indicada resistencia medida por el instrumento. 3. Si una o más de las escalas del instrumento está a más de ½ división fuera del ajuste de 10.0, las resistencias de puente de 25% deben ser examinadas para valores fuera de tolerancia. 4. Póngase múltiplos de 1 (1 ohmio, etc.) y confróntese todas las escalas. RESISTENCIA

LECTURA

ESCALA DE CONDUCTANCIA

1 ohmio

10.0

x 100.000 micromhos

10 ohmios

10.0

x 10.000 micromhos

100 ohmios

10.0

x 1.000 micromhos

1.000 ohmios

10.0

x 100 micromhos

10.000 ohmios

10.0

x 10 micromhos

100.000

10.0

x 1 micromhos

5. La indicación del dial debe estar dentro de ½ división inferior de 10.0 en cada escala de conductancia cuando los valores de resistencia mostrados son medidos. 82

NOTA: Cuando se mida la conductancia en las escalas de x100.000 micromhos y x 10.000 micromhos, la resistencia de plomo debe adicionarse a los valores de resistencia puestas en la década. El recíproco de la resistencia total debe ser encontrado y usado como el valor de conductancia especificada. La fórmula para conductancia es como sigue: Conductancia (mhos) = 1/Resistencia (ohmios) x 1.000.000.

Por ejemplo, si la

resistencia de plomo fuere .15 ohmios, y 1 ohmio fuere puesto en la década, la lectura de la conductancia sería 8.7 x 100.000 micromhos. (1/1.15) x 1.000.000 = 870.000 micromhos.

4.10

CORROSIVIDAD

CORROSIÓN DE LAS TUBERÍAS DE AGUAS El metal del cual están hechas la mayoría de las tuberías de agua tiende a corroerse con el uso.

La corrosión interna es el resultado del flujo de corrientes eléctricas entre áreas

anódicas y catódicas del tubo. Esta acción es debida a las características del agua que fluye en los tubos, y el remedio es controlar o retardar las reacciones que pueden afectar al interior del tubo. La mayoría de los tubos al ser colocados tienen un revestimiento de cemento o chapopote. Los dos materiales de recubrimiento son anticorrosivos, pero la falta de continuidad de dichos recubrimientos, permite la corrosión del tubo de metal. 83

Desde el punto de vista de control, la corrosividad del agua depende principalmente de dos factores: 1) La relación entre el valor del pH y la alcalinidad; 2) la relación ente el contenido de bióxido de carbono libre y la alcalinidad.

Es posible mantener una relación

entre el valor del pH y la alcalinidad, tal que se deposite una capa de carbonato de calcio en el interior del tubo, y mantener una relación entre el contenido de bióxido de carbono libre y la alcalinidad, tal que esta capa no se disuelva.

RELACIÓN ENTRE EL PH Y LA ALCALINIDAD El efecto que la relación entre el valor del pH y la alcalinidad del agua tiene en su corrosividad está indicado en la Fig. 1, que se tomó de una publicación del Departamento de Salud del Estado de Nueva York. Cuanto más baja sea la alcalinidad, en miligramos por litro, deberá ser más alto el valor del pH para evitar una acción corrosiva. Si la intersección de las líneas que representan el valor pH y la alcalinidad del agua está arriba y hacia la derecha de línea A, el agua será capaz de depositar carbonato de calcio como un recubrimiento de protección en el interior del tubo. Si la intersección está entre las líneas A y B, el agua no disolverá a un recubrimiento que ya esté formado. Si la intersección queda entre las líneas B y C, el agua será un poco corrosiva, pero no lo suficiente para formar una agua roja. Cuando la intersección está debajo de la línea C, el agua definitivamente es corrosiva.

Por ejemplo, una agua que tenga una alcalinidad de 100 mg/l, no causará

manchas si el valor del pH es 7.5 y no será corrosiva si el valor del pH es 7.7. Si el pH de esta agua se eleva hasta 7.9, se depositará carbonato de calcio en la superficie interior de los tubos. También si el pH es 7.8 y la alcalinidad aumenta hasta 150 mg/l, el agua depositará carbonato de calcio. RELACIÓN ENTRE EL BIÓXIDO DE CARBONO LIBRE Y LA ALCALINIDAD

84

Reduciendo la cantidad de bióxido de carbono libre en el agua o aumentando su alcalinidad, disminuye la tendencia del agua a corroer tubos metálicos. Las curvas de la figura 2, que también se tomaron de una publicación del Departamento de Salud del Estado de Nueva York, muestran como la corrosividad de un agua está afectada por la relación entre la alcalinidad y la cantidad de bióxido de carbono libre. Si la intersección de las líneas que representa la cantidad de bióxido libre y a la alcalinidad, queda a la izquierda y arriba de la línea A, el agua será muy corrosiva. Si la intersección queda entre las líneas A y B, el agua será moderadamente corrosiva. Si la intersección queda a la derecha y debajo de la línea B, el agua no será corrosiva. Por ejemplo, un agua con 5 mg/l de bióxido de carbono libre será definitivamente corrosiva si la alcalinidad es de 75 mg/l. Si la alcalinidad se incrementa hasta 100 mg/l, el agua será tanto ligeramente no corrosiva. También con una alcalinidad de 150 mg/l, el agua no será corrosiva, aun cuando se tengan 10 mg/l de bióxido de carbono libre. INDICE DE CORROSIVIDAD El índice de corrosividad se puede calcular también partir del pH, la alcalinidad total y la dureza de calcio, así: Índice de corrosividad = pH + log (AB) ≤ 10

- Corrosivo

Índice de corrosividad = pH + log (AB) = 10 a 11.9

- Ligeramente corrosivo

Índice de corrosividad = pH + log (AB) ≥ 12

- No corrosivo

A = Alcalinidad total B = Dureza de calcio

4.11

PRUEBAS PARA LA CORROSIVIDAD DEL AGUA 85

Existen dos métodos para la determinación de la habilidad de un agua para corroer tubos. Estos son, la prueba de mármol y el índice de saturación. En la prueba de mármol, se coloca una muestra del agua en un recipiente, el contenido se agita, y se permite que el precipitado se decante. A menos que el agua no sea corrosiva, el pH aumentará en el acto y seguirá creciendo hasta que alcance el equilibrio; después, permanecerá constante. El máximo valor del pH obtenido por la prueba debe por lo menos, ser igualado en la planta. Si el valor del pH permanece constante, el agua está en balance químico con respecto al carbonato de calcio; si el pH de la muestra que contiene el carbonato de calcio es menor que el pH de la muestra original, el agua está supersaturada con carbonato de calcio y puede depositar un recubrimiento en el interior de los tubos. El mecanismo del proceso reversible de la corrosión de los tubos lo formuló Langelier en términos de pH, alcalinidad total y calcio, todos los cuales son determinados rápidamente. La formulación está en términos de un índice de saturación, que se define como la diferencia algebraica entre el valor del pH del agua y el pH que el agua debe poseer, sin cambios en la composición, estuviera en equilibrio con respecto al carbonato de calcio. El índice de saturación debe servir como indicador de la tendencia del agua a formar o disolver escamas. Un diagrama de estabilidad, preparado por Langelier, permite al usuario resolver problemas que involucren la estabilidad del agua, incluyendo un cálculo rápido de la capacidad total de formar o disolver escamas. 4.12

LA PRUEBA DEL MÁRMOL

La prueba del mármol es un método práctico y directo para determinar el índice de saturación que indica el potencial de corrosividad e incrustación. El método consiste en poner en equilibrio la muestra de agua con carbonato de calcio mediante el contacto prolongado del agua con el carbonato puro en un recipiente cerrado. El cambio de la alcalinidad total que resulte indica la capacidad de la muestra para depositar 86

o disolver el carbonato de calcio. Este método, que también se emplea para determinar el pH que la muestra alcanza en el equilibrio, permite hacer una evaluación satisfactoria del exceso o deficiencia de saturación. La prueba se realiza según la siguiente técnica de Hoover: 1. Determinar la alcalinidad o el pH de una muestra de agua. 2. A otra cantidad de la misma agua, añadir carbonato de calcio precipitado, químicamente puro, lavado en exceso (una cucharadita para 150 ml). Agitar unos minutos, dejar sedimentar y filtrar. Determinar la alcalinidad o el pH como en 1. a)

Si la alcalinidad o el pH en 2 es mayor que en 1, el agua no está saturada con carbonato de calcio.

b)

Si los valores de alcalinidad o de pH son iguales en 1 y 2, el agua está en equilibrio químico con respecto al carbonato de calcio.

c)

Si el valor de la alcalinidad o del pH en 2 es menor que en 1, el agua está sobresaturada con carbonato de calcio.

La figura 3 presenta el aparato denominado “indicador continuo de estabilidad”, propuesto por Enslow para la prueba del Mármol en las plantas. Con este aparato, el operador de la planta puede hacer la estabilidad con la determinación de dos alcalinidades o dos pH. 4.13

CONTROL DE LA CORROSIVIDAD

En una planta de tratamiento, se mide la corrosividad del agua después que ha pasado a través de los filtros, pero antes de que entre al sistema de distribución. Si el agua es corrosiva, un remedio es eliminar el bióxido de carbono libre, incrementando así la alcalinidad y el valor del pH. La aireación, tal como se describió en la eliminación del hierro, puede ser utilizada, o se puede agregar cal o sosa al agua. Sin embargo, la aireación no 87

reducirá la cantidad de bióxido de carbono libre a menos de 3 a 5 mg/l. De acuerdo con la fig., el agua que contiene 3 mg/l de bióxido de carbono libre es probable que sea corrosiva, a menos que la alcalinidad sea mayor de 85, y u contenido de 5 mg/l, necesaria una alcalinidad de 105. Se puede agregar al agua suficiente cal o sosa para incrementar la alcalinidad hasta u punto que no ocurra corrosión. Cuando la dureza es menor que 35 mg/l, el agua tiene deficiencia de sales de calcio y estas aguas deben tratarse preferentemente con cal. Para un agua con una dureza mayor de 35 mg/l, la sosa es preferible a la cal. Tanto la cal como la sosa deben utilizarse en un agua suave, con un contenido bajo de bióxido de carbono y una alcalinidad baja, especialmente cuando el agua tratada deba tener una alcalinidad superior a unos 35 mg/l.

CÁLCULO DE LAS DOSIFICACIONES QUÍMICAS Los factores que gobiernan la cantidad de cal o sosa requerida para evitar corrosión son el contenido de bióxido de carbono del agua a la cantidad de alcalinidad de metilnaranja. Al contenido de CO2 se le suma 44% de la alcalinidad. Por ejemplo, si el contenido de CO2 es 10 mg/l, y la alcalinidad de metilnaranja es 80 mg/l, la cantidad total de CO2 que debe neutralizarse es 10 + 35.2 = 45.2 mg/l. Tomando como base los pesos moleculares del CO2 y CaO, se necesitan 1.272 partes de cal para neutralizar una parte de bióxido de carbono. Así, para el agua considerada anteriormente, la cantidad necesaria de cal será 479 lb., por millón de galones. En caso de que el agua esté coagulada con sulfato de aluminio, lo que aumenta la cantidad de bióxido de carbono libre en el agua y reduce su alcalinidad, se debe hacer una tolerancia adicional. Teóricamente, 1 gpg de sulfato de aluminio reduce la alcalinidad del agua en 7.7 mg/l, e incrementa el contenido de CO2 en 6.6 mg/l. Cuando se 88

agrega sosa al agua que ha sido tratada con sulfato de aluminio, ésta reacciona con el Al2(SO)3 para producir CO2 y también se combina con el CO2. Teóricamente, 8.3 mh/l, o sean ½ gpg de sosa al 98% se combina con 3.6 mg/l de CO2 libre. Por lo tanto, 1 gpg de sosa reacciona con, y neutraliza completamente al CO2 producido por 1 gpg de Al2(SO)3. Cuando se utiliza cal hidratada al 95% se combina con 9.65 mg/l de CO2 libre. Ejemplo: La alcalinidad de un agua cruda es 80 mg/l, y el contenido de bióxido de carbono es 10 mg/l. La dosis de sulfato de aluminio para la coagulación es 2 gpg. Con el auxilio de la fig., determine: a) la cantidad de sosa que se necesita para evitar la corrosividad en el agua, y b) la cantidad de cal que se necesita. Solución: a) El primer paso es determinar la alcalinidad y la cantidad de CO2 libre después de la aplicación del sulfato de aluminio. Puesto que la alcalinidad se reduce en 7.7 mg/l y la cantidad de CO2 se incrementa en 6.6 mg/l por cada gpgp de sulfato de aluminio, la alcalinidad después de la coagulación será: 80 – 2 x 7.7 = 64.6 mg/l y la cantidad de CO2 será: 10 + 2 x 6.6 = 23.2 mg/l La curva continua de figura se puede utilizar ahora para determinar la cantidad límite de CO2. Cuando la alcalinidad es 64.6, ocurrirá una corrosión con un contenido de bióxido de carbono mayor que 1.5 mg/l. Por lo tanto, es necesario eliminar 23.2 – 1.5 = 21.7 mg/l de CO2; como ½ gpg de sosa neutraliza 3.6 mg/l de CO2, la cantidad necesaria de sosa es: 21.7/3.6 = 2.2 gpg DESAEREACIÓN La corrosividad del agua también puede ser controlada mediante la reducción de su contenido de oxígeno disuelto. Esto se puede llevar a cabo mediante equipo desaereador que opera a una presión menor que la atmosférica. El uso principal de la desaereación es en 89

el tratamiento del agua de alimentación de una caldera, pero existe un uso cada vez mayor de este proceso en el abastecimiento de agua, tanto industrial como doméstica.

Estudios

desarrollados en la Universidad de California indican que una desaereación parcial, que probablemente es adecuada para reducir la corrosión de las tuberías a un nivel satisfactorio, es posible manteniendo una presión de un treintavo de atmósfera en un recipiente cerrado mientras que el agua se hace pasar a través de lechos de grava. En los estudios, el oxígeno hasta 10% de saturación, cuando la operación estaba a 3500 gpg por pie cúbico de volumen de tanque. El oxígeno disuelto también se puede eliminar mediante métodos químicos o mediante hervimiento, pero el último método es indeseable para usos domésticos.

OTROS MÉTODOS DE CONTROL La adición de metafosfatos al agua parece minimizar la corrosión y tuberculación de la tuberías de hierro. Generalmente se utiliza un metafosfato de sodio en cantidades variables entre 0.5 y 2.0 mg/l.

Los compuestos flucosados se utilizan frecuentemente en el

tratamiento de aguas de alimentación de calderas. Para la superficie de exteriores de los tubos o para otras estructuras de acero, tales como tanques elevados, se utiliza contra la corrosión una protección catódica. En este método se aplica un potencial eléctrico, que es mayor al potencial de hidrógeno natural del metal, que se obtiene de una fuente externa. Una corriente de unos 3 amperes por cada 10.000 pies2 es necesaria.

4.14

DEMANDA QUIMICA DE OXIGENO

508 A – MÉTODO DEL REFLUJO CON DICROMATO DE POTASIO 1. DISCUSIÓN GENERAL 90

Muchos de los distintos tipos de materia orgánica son oxidados por ebullición de una mezcla de ácido sulfúrico y dicromato de potasio. La muestra se refluja en una solución de un ácido fuerte con un exceso de Dicromato de Potasio (K2Cr207).

Después de la digestión, el Dicromato de Potasio remanente, no

reducido, se titula con una solución de ferro-amonio-sulfato (FAS), para determinar la cantidad de Dicromato de Potasio consumida, y calcular así la cantidad de materia orgánica, presente en la muestra, en términos del oxígeno equivalente. INTERFERENCIAS Y LIMITACIONES Los compuestos alifáticos de cadena lineal no son apreciablemente oxidados, porque, debido a su volatilidad, se evaporan y concentran en el espacio libre (cámara de vapor), sin entrar en contacto con el líquido oxidante. Los compuestos alifáticos de cadena lineal, volátiles, se oxidan más fácil y efectivamente, adicionando sulfato de plata (Ag2SO4) como catalizador. El sulfato de plata reacciona con el cloruro, bromuro, yoduro y fluoruro produciendo precipitados que son oxidados parcialmente. Esta interferencia producida por los haluros puede ser minimizada agregando sulfato de mercurio (HgSO4) antes de iniciar el proceso de reflujo. No se debe usar el análisis para muestras que contengan más de 2.000.0 mg/l de cloruro. Los NO2 ejercen un a DQO de 1.1 mg/02/mg NO2-N. Como la concentración de NO2-N en las aguas contaminadas rara vez excede 1 a 2 mgNO2-/1, la interferencia se considera insignificante y usualmente se ignora. Para eliminar la interferencia del NO2, se adiciona 10 mg de ácido sulfámico mg/NO2-N presente en la muestra, durante el reflujo. Las especies inorgánicas reducidas, tales como compuestos ferrosos, manganosos, sulfuros, etc., son oxidados en las condiciones del ensayo. Cuando la muestra contiene niveles apreciables de estas especies, se deben hacer las correcciones del caso asumiendo una oxidación estequiometria. 91

CONCENTRACIONES MÍNIMAS DETECTABLES La DQO determina valores de >50 mg/l usando dicromato de potasio 0.25 ON. Con dicromato de potasio 0.024 N se puede detectar o determinar valores de 5 a 50 mg/l, pero con menor exactitud.

2. APARATOS Un aparato de reflujo que consiste en un balón esmerilado 24/40 de 500 ml de capacidad, un condensador o tubo de reflujo y una fuente de calor que puede ser un mechero o una estufa eléctrica. 3. REACTIVOS a) Solución estándar 0.25 N de dicromato de potasio. Se prepara disolviendo 12.2590 g de K2Cr207 grado reactivo estándar primario, previamente secado a 103ºC por dos horas, en agua destilada, y luego se diluye a un litro. b) Sulfato de plata (AgSO4) grado reactivo o grado técnico en cristales o en polvo. c) Acido sulfúrico (H2SO4) grado reactivo:

adicionar 5.5 g de sulfato de plata a 1

kilogramo sulfúrico concentrado. Dejar en reposo durante uno o dos días hasta que se disuelva todo el sulfato de plata. d) Acido sulfúrico (H2SO4) concentrado.

92

e) Solución indicadora de Ferroína: Disolver 1.4850 g de 1.10 fenolftaleína monohidrato y 695 mg FeSO4.7H2O en agua destilada y luego diluir a 100 ml. Esta solución debe ser recientemente preparada. f) Solución estándar Tituladora de Ferro-Amonio-Sulfato (FAS) 0.250 N: Disolver 98.0 g de Fe(NH4) 2 (SO4)2.gH2O (FAS) en agua destilada. Adicionarle 20 ml de Acido Sulfúrico concentrado, dejar enfriar y diluir a 1000 ml. El ftalato Acido de Potasio tiene una DQO teórica de 11760 g de 02/g, y esta solución tiene una DQO teórica de 500 mg de 02/1. Esta solución debe prepararse cada vez que se desee usar. PROCEDIMIENTO a) Tratamiento de la muestra con ≥ 50 mg/l de DQO Colocar 50.0 ml de muestra (para muestra con DQO mayor de 900 mg/l, usar como muestra una porción de la dilución de 50.0 ml) en el balón de reflujo de 500 ml. Adicionar 1 gr de HgSO4, varias perlas de vidrio y, lentamente, agregar 5.0 ml de H2SO4, mezclando hasta que se disuelva el sulfato de Mercurio. Enfriar mientras agita para evitar la pérdida del material volátil. Adicionar 25.0 ml de solución de K2Cr207 0.250 N y mezclar. Acoplar el tubo de reflujo o el condensador al balón y abrir el sistema de agua enfriante. Adicionar el Acido Sulfúrico remanente (70 ml) por el extremo del condensador o tubo de reflujo, agitando para que se mezcle bien. PRECAUCION: Agitar y mezclar antes de aplicar el calor, para evitar salpicaduras y explosiones o proyecciones en el fondo del balón. Si el volumen que se toma de la muestra es distinto a 50.0 ml, se debe conservar la misma relación de pesos, volumen y constante de los reactivos, como se muestra en la tabla 508-1. Usar 1 gr de HgSO4 con 50.0 ml de muestra para completar un máximo de 100 mg de Cloruros (2000.0 mg/l). Para muestras más pequeñas usar menos HgSO4 de acuerdo a la concentración de Cloruros, manteniendo la relación de 10:1 para HgSO4:Cloruro. 93

Cualquier pequeño precipitado no afecta negativamente la determinación. Generalmente, en muestras que contienen más de 2000.0 mg/l, la DQO no se puede medir o determinar con exactitud. Reflujar por dos horas. Para aguas poco contaminadas, se puede usar un período de reflujo menor, si se considera que el resultado de la DQO es o será igual al que se obtendría con 2 horas de reflujo. El extremo del condensador o tubo de reflujo se cubre con un vaso de precipitado para evitar el escape de cualquier material liviano durante el reflujo. Enfriar y lavar el condensador con agua destilada. Desconecte el condensador de reflujo y diluya la mezcla con agua destilada hasta aproximadamente dos veces su volumen. Enfriar a la temperatura del laboratorio, y titular el exceso de K2Cr207 con FAS, usando 0.10 a 0.15 ml (2 a 3 gotas) de indicador ferroína. Aunque la cantidad de indicador ferroína no es crítica, se recomienda usar siempre el mismo volumen en todas las titulaciones.

Como punto final de la titulación, se debe tomar

exactamente, el primer cambio de color azul verde a rojo-pardo (rojo café). El color azul verde puede reaparecer. Refluje y titule, en las mismas condiciones, un blanco que contiene reactivos y el mismo volumen de agua destilada que la muestra. b) Procedimiento alterno para muestras con bajo contenido de DQO Se usa el procedimiento precedente con las siguientes modificaciones: (1) Usar K2Cr207 0.025 N, y (2) Titular con FAS 0.025 N. Se debe tener extremo cuidado de evitar cualquier traza de materia orgánica en los equipos o en la atmósfera que pueda introducir graves errores en el resultado.

94

Si se desea incrementar la sensibilidad, la muestra se puede concretar mediante el siguiente procedimiento: Se adicionan todos los reactivos a una muestra mayor de 50.0 ml, y se reduce el volumen total a 150 ml por ebullición en el balón de reflujo, abierto a la atmósfera, sin el condensador.

La cantidad de HgSO4 que se adiciona, se calcula antes de la

concentración, sobre la base de la relación de peso 10:1 (HgSO4:Cl), teniendo en cuenta la concentración de Cloruros presentes en el volumen de muestra original. El blanco se hace siguiendo el mismo procedimiento. Esta técnica tiene la ventaja de concentrar la muestra sin pérdida apreciable de los materiales orgánicos volátiles fácilmente “digeribles”.

Con esta técnica, los materiales orgánicos

volátiles, que se evaporan cuando la digestión es fuerte, no se volatilizan, lo que se una gran ventaja sobre el método ordinario. c) Determinación de la Solución Estándar Para evaluar la técnica y la calidad de los reactivos con la solución estándar de Ftalato Acido de Potasio. 5. CÁLCULO (A – B) x N x 8000 DQO mg/l = ml muestra Donde: A = Volumen en ml de FAS usado en el blanco B = Volumen en ml de Fas usado en la muestra N = Normalidad del FAS

95

Tabla 508-1 CANTIDAD DE REACTIVOS Y NORMALIDADES PARA VARIOS TAMAÑOS DE MUESTRA

Muestra ml

K2Cr207 ml

H2SO ml

3 HgSO4 g

FAS Normal

Volumen Final Antes Titulación

10.0 20.0 30.0 40.0 50.0

5.0 10.0 15.0 20.0 25.0

15 30 45 60 75

0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0.05 0.10 0.15 0.20 0.25

70 140 210 280 350

6.

PRECISIÓN Y EXACTITUD

Un set de muestras sintéticas que contenía Ftalato Acido de Potasio y Cloruro de Sodio fueron analizadas en 74 laboratorios. Para valores de DQO de 200 ml/l en ausencia de Cloruros, la desviación estándar fue de 13 mg/l. Para valores de DQO de 160 mg/l y 100 mg de cloruros por litro, la desviación estándar fue de 14 mg/l, para u coeficiente de variación de 14.8%.

7.

BIBLIOGRAFÍA

MERCK. Análisis de agua ESTÁNDAR

METHODS

FOR

THE

WASTEWATER. Fifteenth Edición, 1981.

96

EXAMINATION

OF

WATER

AND

4.15

DETERMINACION DE LA DEMANDA BUIQUIMCA DE OXIGENO (DBO)

INTRODUCCIÓN La DBO se define como la cantidad de oxígeno requerida por las bacterias para estabilizar, por descomposición, la materia orgánica presente en condiciones aeróbicas. La DBO se utiliza ampliamente para determinar el grado de contaminación de aguas residuales industriales y/o domésticas en términos del oxígeno que ellas requieren si son descargadas en las corrientes o cursos de agua naturales en las cuales existen condiciones aeróbicas. Este ensayo es uno de los más importantes en el control de la actividad de los efluentes contaminantes, porque permite determinar el grado de contaminación de un efluente en cualquier momento. Es de gran importancia en la regulación del trabajo y en los diseños de estudios para evaluar la capacidad de purificación de los cuerpos receptores de efluentes contaminados. Así pues, la DBO de un efluente de aguas residuales, industriales y/o domésticas, es la cantidad de oxígeno disuelto que puede ser consumido (por las bacterias) para la oxidación bioquímica de la materia orgánica presente, bajo ciertas condiciones específicas.

1. FUNDAMENTO La DBO es un bioensayo que mide el oxígeno consumido por los organismos vivos, especialmente bacterias, que utilizan la materia orgánica presente, bajo condiciones bastante semejantes a las que se dan en la naturaleza. Para que el bioensayo sea cuantitativo, la 97

muestra debe estar protegida del aire, y las contaminadas deben ser diluidas para que la demanda de oxígeno esté dentro de los niveles de 7 a 9 mg/l a 20ºC, que es el límite normal de solubilidad del oxígeno en el agua a esa temperatura, a la cual se hace el ensayo. La muestra no debe contener material tóxico, pero si deben estar presentes ciertos nutrientes, como nitrógeno, fósforo y ciertos metales trazas como hierro, calcio, magnesio, que necesitan las bacterias para su crecimiento.

Es importante que una mezcla de

microorganismos, llamados “semillas” estén presentes en el ensayo, lo cual se logra adicionando un poco de suelo o de “agua de alcantarilla” que normalmente contiene bacterias

saprófitas,

bacterias

autotróficas,

especialmente

nitrificantes

y

otros

microorganismos que biodegradan la materia carbonácea presente en la muestra, hasta oxidarla a Bióxido de Carbono y agua, obteniendo la energía que requieren para su desarrollo. Las bacterias nitrificantes no alteran los valores de la DBO porque su población y reproductibilidad a 20ºC, en los primeros cinco días de ensayo, es tan pequeña que el oxígeno disuelto consumido para oxidar, el Nitrógeno Amoniacal a Oxidos de Nitrógeno y Acido Nítrico es insignificante: 2NH3 + 302 – bact. Nitrif. 2NO2- + 2H+ + H2O 2NO2 + 02 – 2H bact. Nitrif. 2NO3- + 2H+

(1)

(2)

Cuando la DBO pasa de 8 a 10 días, las bacterias nitrificantes consumen oxígeno disuelto para oxidar el Nitrógeno inorgánico, pero ese método no es apropiado para evaluar el Nitrógeno presente porque entre otras razones, el Nitrógeno amoniacal es uno de los nutrientes que se adicionan a la muestra por lo cual introduciría un factor más de error. La utilización potencial del Oxígeno disuelto para oxidar el nitrógeno orgánico presente en las corrientes de aguas residuales o naturales es mejor evaluarlo por el análisis de las distintas formas de nitrógeno presente en la muestra, y el uso de las relaciones estequiométricas entre el oxígeno y el nitrógeno según las ecuaciones 1 y 2.

98

La interferencia de las bacterias nitrificantes se elimina con la incubación a cinco días a 20ºC. También se puede eliminar o inhibir con la adición de azul de metileno, pasteurización de la muestra, coloración o acidificación. 2.

MÉTODO DE MEDICIÓN DE LA DBO

La DBO se basa en la medición del oxígeno disuelto, por lo tanto la exactitud del análisis depende del cuidado que se tenga en la toma y el manejo de la muestra, y en el montaje y medida del bioensayo. En algunas muestras, la DBO se puede medir directamente, mientras que en otras, muy contaminadas, es necesario hacer diluciones que no consuman más de 7 mg/l de oxígeno disuelto a 20ºC. El contenido de oxígeno disuelto, después del tiempo de incubación, no debe ser menor de 2 mg/l.

2.1 TOMA DE MUESTRAS La colección de las muestras se hace en botellas de vidrio con boca y tapa esmeriladas, de un litro de capacidad. En el sitio de muestreo, se llenan las botellas con el agua en estudio, hasta que rebosen y se cierran sin dejar burbujas.

2.2

ALMACENAMIENTO Y CONSERVACIÓN DE LAS MUESTRAS

Las muestras para los análisis de BDO se degradan fácil y significativamente durante el tiempo de almacenamiento que transcurre entre el muestreo y la realización del análisis, dando valores por debajo de la realidad esperada. Para minimizar estos errores, la muestra debe ser analizada tan rápidamente como sea posible después del muestreo, o conservarla almacenada a la temperatura de 4ºC o menos, si el análisis se hace después de dos horas del 99

muestreo, pero sin que el tiempo de conservación y almacenamiento sobrepase las veinticuatro (24) horas. Cuando por circunstancias especiales, es necesario conservar la muestra por veinticuatro horas, con el resultado se debe anotar el tiempo y la temperatura de almacenamiento y conservación.

2.2 MUESTRAS COMPUESTAS El límite para muestras compuestas debe ser de 24 horas, y mientras se hace el muestreo, la muestra compuesta se debe conservar al 4ºC o menos. conservación, se debe aplicar el mismo criterio antes expuesto.

3. EQUIPO, MATERIAL Y REACTIVOS 3.1 EQUIPO Y MATERIAL Termostato o incubador Bureta automática Agitador magnético Bomba de vacío Botellas de vidrio con boca esmerilada de 1 lt. Botellas DBO (preferiblemente de color ámbar) Balones aforados de 1 lt. Pipetas de 20, 10, 5, 2 y 1 ml. Pipetas automáticas de 2 ml. Erlenmeyers Pipeta de doble paso de 50 ml. Varillas de vidrio 100

Para el almacenamiento y

Papel aluminio a) Botellas de incubación Las botellas de incubación más utilizadas son los frascos Winkler de 250-300 ml de capacidad, con bocatapa esmerilada. Las botellas se lavan químicamente y deben drenarse muy bien antes de usarlas. Para evitar que el aire penetre a la botella de incubación-dilución se recomienda usar un sello de agua, glicerina, aceite, colocándole un gorro de plástico o de cualquier otro material apropiado, en la boca de la botella para evitar la evaporación del sello de agua durante la incubación. b) Incubador de Aire o Baño de Agua Un baño de agua o una incubadora de aire termostáticamente controlada a 20ºC – 1ºC. Las botellas de incubación deben estar protegidas de la luz para evitar cualquier posible producción de OD por fotosíntesis. 4. REACTIVOS 4.1

Solución Buffer de Fosfato

Disolver 85. g de KH2PO4, 21.75 g de K2HPO4, 33.4 g de Na2HPO4.7H2O y 1.7 g de NH4Cl en aproximadamente 500 ml de agua destilada y diluir a un litro. El pH debe ser 7.2 sin ajuste posterior. Cualquier reactivo que presente signos de crecimiento de individuos biológicos debe ser descartado. 4.2

Solución de Sulfato de Magnesio

Disolver 22.5 g de MgSO4. 7H2O en agua destilada y diluir a 1.0 litro. 101

4.3

Solución de Cloruro de Magnesio

Disolver 27.5 g de CaCl2 en agua destilada y diluir a 1.0 litro. 4.4

Solución de Cloruro Férrico

Disolver la neutralización de caústicos o ácidos presentes en la muestra. 4.5

Solución de Sulfito de Sodio 0.025 N

Disolver 1.5750 g de NaSO3 en agua y diluir a 1.000 litro. Esta solución no es estable y debe prepararse diariamente. 4.6

Inhibidor de nitrificados

2-Clor-6-(tricloro metil)piridina. Grado reactivo. 4.7

Solución de Glucosa-Acido Glutámico

Secar a 103ºC glucosa y el ácido glutámico grados reactivos, por una hora. Pesar 150 mg de glucosa y 150 mg de ácido glutámico, disolver en agua destilada y completar volumen a 1.0 litro. Se debe preparar inmediatamente antes de usarla. 4.8

Solución de Yoduro de Potasio

Disolver 10 g de Kl en agua destilada y completar 100 ml. 4.9

Solución de Acido Acético 8.7 m 102

Adicionar 250 ml de CH3-COOH (d = 1.049) a 250 ml de agua destilada. 4.10

Solución de Sulfato de Manganeso

Disolver 182.5 g de MnSO4. H2O en agua destilada y diluir a 1.0 litro.

4.11

Solución de Yoduro-Alcalina

Disolver 250 g de NaOH en 250 ml de agua destilada. Disolver 150 g de Kl en 200 ml de agua destilada. Una vez frías, mezclar las dos soluciones y agregarle 5.0 g de Azida de Sodio disuelta en agua destilada, completar a 500 ml. 4.12

Acido Sulfúrico a 70%

Mezclar 350 ml d ácido sulfúrico concentrado con 150 ml de agua destilada. 4.13

Solución de Almidón al 3%

Disolver 3.0 g de almidón en 100 ml de glicerina, calentando hasta disolución total. 4.14

Solución de Tiosulfato de Sodio 1 N

Disolver 62.0 g de Na2S203. 5H2O en agua destilada hervida previamente para desalojar el CO2, y completar a 250 ml en matraz aforado. Agregarle 0.5 ml de CS2 como preservativo, y guardar en lugar fresco y oscuro. A partir de esta solución se prepara la de 0.01 N.

103

4.15

Solución de Yodato de Potasio 0.01 N

Disolver 0.3567 g de KlO3, exactamente pesado en balanza analítica, en agua destilada y completar volumen a 1.0 litro de solución en un balón aforado. 4.16

Agua de Disolución

Agua destilada libre de Cu y sustancias extrañas, saturada de oxígeno (8-10 mg/l a 20ºC) obtenida por burbujeo de aire a través de ella. 4.17

Gérmenes

Para el suministro de los gérmenes se toma agua de los desechos domésticos, preferiblemente del afluente, del clarificador primario de las plantas de tratamiento de aguas residuales domésticas o directamente de las alcantarillas. Antes de usarlos, los gérmenes deben colocarse en contacto con el aire en un recipiente abierto de 24 a 36 horas a 20ºC; luego se toma una porción del centro del líquido con una pipeta y se filtra a través de algodón o de papel filtro. Al finalizar cada día de trabajo, todos los materiales usados deben lavarse y esterilizarse por calentamiento, tomando el mayor cuidado de no contaminarse con los gérmenes utilizados.

5.

PROCEDIMIENTO

5.1 PROCEDIMIENTO SIN DILUCIÓN DE LA MUESTRA Las aguas reducidas como las aguas superficiales de los ríos, lagos, lagunas, estuarios y mares, por ejemplo, pueden analizarse sin diluirse si se enriquecen con oxígeno previamente.

104

5.2 TRATAMIENTO PREVIO -

Remoción de la materia suspendida: Cuando la muestra contiene materia suspendida, se debe tomar la decisión de si se incluye o no en el análisis. Si se le incluye, debe homogenizar la muestra en un mezclador para que sea representativa; en caso de no incluirla, debe remover el sedimento presente.

-

Remoción de Cloro Activo: El Cloro activo se fija con la adición de una cantidad equivalente de sulfito de sodio, según el siguiente procedimiento: Se toman 100 ml de muestra y se le añaden 10 ml de solución de yoduro de potasio, 10 ml de ácido acético y unas gotas de indicador de almidón. Si aparece un color azul, la muestra se titula con sulfito de sodio 0.0125 M hasta que el color azul desaparezca. El volumen de sulfito se anota como volumen a ml. Tomar otros 100 ml de muestra y añadirle a ml de solución de sulfito, después de 10 minutos, agregarle 10 ml de yoduro de potasio, 10 ml de ácido acético y unas gotas de solución indicadora de almidón. Si la solución toma el color azul, se titula con más solución de sulfito de sodio, hasta que el color desaparezca. Este volumen se anota como b ml de sulfito. Hecho lo anterior, a la muestra original se le adiciona a-b ml de solución de sulfito de sodio por cada 100 ml de dicha muestra. Este volumen se debe tener en cuenta para el cálculo del factor de dilución.

-

Saturación de la muestra con oxígeno: Utilizando una bomba y con la ayuda de un tubo de vidrio alargado finamente, se introduce aire a la muestra durante 10-15 minutos para aumentar el contenido de oxígeno entre 8-10 mg/l a 20ºC.

105

-

Remoción de SO2 y H2S: Si el agua contiene estas sustancias que consumen oxígeno, incluso sin la distribución de microorganismos, la muestra enriquecida con oxígeno, se deja en reposo por dos horas, antes de realizar el análisis.

5.3

INCUBACIÓN

Con la muestra tratada, se llenan tres botellas para DBO (Winkler) hasta el borde, utilizando un sifón para que no entren burbujas de aire. Inmediatamente se tapan dos de las tres botellas, sin que entren burbujas de aire y se colocan en la incubadora, ajustando la temperatura a 20ºC ± 1ºC. 5.3 DETERMINACION DE OXIGENO Determinar inmediatamente el contenido de oxígeno disuelto de la botella, según el método Winkler, Azida modificado y registrar el resultado como D1. Determinar, después de cinco días, el concentrado de oxígeno disuelto de las botellas incubadas y registrar el promedio como D2.

6.

PROCEDIMIENTO CON DILUCIÓN DE LA MUESTRA

Las aguas residuales domésticas e industriales muy contaminadas, que generalmente tienen una gran demanda bioquímica de oxígeno, se diluyen con agua de “dilución” rica en oxígeno de tal manera que después del tiempo de incubación existan como mínimo 2 mg/l de oxígeno a 20ºC. 6.1

TRATAMIENTO PREVIO

106

-

Remoción de Materia Suspendida: Proceder como se dice en 4.13.5.1

-

Remoción de Cloro Activo: Proceder como 4.13.5.1, teniendo en cuenta que no es necesario tratar toda la muestra: 100 ml es suficiente.

-

Saturación de la Muestra con Oxígeno: Proceder como en 4.13.5.1

-

Remoción de SO2 y H2S: Proceder como se indica en 4.13.5.1, aunque algunos autores recomiendan burbujear nitrógeno durante 30 minutos a pH = 3 y pH = 5, respectivamente.

Efectuando los tratamientos anteriores, la muestra está lista para su dilución. 6.2

DILUCIÓN DE LA MUESTRA

Para la dilución de la muestra se deben tener en cuenta las siguientes considerciones generales: -

El contenido de oxígeno disuelto al finalizar el período de incubación debe ser mínimo 2 mg/l.

-

Cuando la DBO es desconocida, se recomienda preparar tres o cuatro muestras haciendo factores de dilución en serie, cuyos factores de dilución no difieran por más de 2.5, como por ejemplo: 1, 2, 5, 10, 25...

-

Cuando el factor de dilución que se va a usar es mayor de 200, ésta debe hacerse en dos pasos o etapas, pero nunca se debe usar un volumen de muestra original menor de 6 ml para hace la dilución.

-

La temperatura del agua de dilución debe ser de 20ºC – 1ºC. 107

-

Cuando la muestra contiene abundante cantidad de material suspendido, debe usar probetas, en ves de balones aforados.

6.3

PREPARACIÓN DE LA MUESTRA

De acuerdo a la dilución escogida, se coloca con una pipeta en un balón aforado de 1.0 litro, el volumen de muestra a analizar. Adicionarle 1.0 ml de cada una de las soluciones nutrientes y 1.0 ml de gérmenes. Ajustar el pH de la solución entre 6.5 y 7.5, si es necesario, usando solución de hidróxido de sodio o ácido sulfúrico 0.05 ml. Completar el volumen final con agua de dilución, usando un sifón para controlar la entrada de aire.

6.4 -

INCUBACIÓN DE LA MUESTRA Llenar con las muestras diluidas, tres botellas para DBO hasta que rebosen. utilizando un sistema de sifón para evitar que entre aire a la muestra en la botella.

-

Cerrar inmediatamente dos botellas, evitando que le entre aire, y colocarlas en la incubadora a la temperatura de 20ºC ± 1ºC, por un período de cinco días.

6.5

DETERMINACIÓN DE OXÍGENO 108

-

determinar inmediatamente el contenido de oxígeno disuelto en la botella restante, según el método Winkler, Azida modificado o electrodo de membrana. Anote el resultado como D1.

-

Después de los cinco días de incubación, determinar el oxígeno disuelto en las muestras incubadas y anotar el resultado promedio como Df.

6.6 PROCEDIMIENTO PARA MUESTRAS DE CONTROL Para chequear el procedimiento y los reactivos, se recomienda analizar, simultáneamente con el lote de muestras problemas, a tres muestras de control así: -

Una muestra de control que contenga 1.0 ml de gérmenes y 15 ml de solución de glucosa-ácido glutámico por litro de agua de dilución.

-

Una muestra de control que contenga 1.0 ml de gérmenes por litro.

-

A las muestras 1 y 2 se les debe hacer las diluciones correspondientes y todas las muestras y el blanco deben contener las cantidades normales de sales nutrientes.

-

Los resultados de las muestras de control deben ser: Muestras Control No.

DOO7

Control No. 1

50 – 300 mg/l

Control No. 2

255 – 10 mg/l

109

Una reducción en el contenido de oxígeno del blanco de reactivos que excedan 0.7 mg de 02/1, indica que por lo menos uno de los reactivos está contaminado.

7. CÁLCULOS 7.1 CÁLCULO DEL CONTENIDO DE OXÍGENO DISUELTO 1000 OD1 = 8.0 x

V x

V1

x a x N V-4

OD1 u Odf = contenido de oxígeno disuelto inicial o final V1 = volumen de alícuota usado en la titulación V = volumen de la botella Winkler DBO a = ml de tiosulfato de sodio consumidos N = normalidad exacta del tiosulfato de sodio Para la titulación de 200 ml de muestra, 1.0 ml de tiosulfato de sodio 0.0250 N es igual a 1.0 mg/l de OD. 7.2

CÁLCULO DE LA DBOn:

300 DBOn, mg/l de O2 = (Odf – Odf) – (B1 – Bf) V OD1 = Oxígeno disuelto de la muestra inmediatamente después de prepararla (diluida o no) en mg/l inicial Odf = Oxígeno disuelto de la muestra después de cinco días de incubación a 20ºC 1.0ºC (diluida o no), mg/l final

110

B1 = Oxígeno disuelto del blanco inicial, mg/l Bf

= Oxígeno disuelto del blanco después de cinco días de incubación a 20ºC 1.0ºC, mg/l

B

= Volumen de la muestra utilizada en el análisis.

En el procedimiento sin dilución, cuando la muestra no es tratada, el factor dilución (300/V) es igual a 1. Cuando haya que hacer tratamiento previo con sulfito de sodio, se debe tener en cuenta el sulfito de sodio añadido, por ejemplo: si a 100 ml de muestra se le adicionan 10 ml de solución de sulfito de sodio, el factor de dilución será: 110: 100-1.10. En el caso del procedimiento con dilución, si 20 ml de muestra se diluyen a 1000, el factor de dilución global incluyendo el volumen de solución de sulfito será: 100:20 = 50 x 1.10 = 55.

MEDIDA DE LA DBO CON VARIAS DILUCIONES DE MUESTRA Usando porcentajes de mezclas % mezcla 0.01 0.02 0.05 0.1 0.2 0.5 1.0 2.0 5.0 10.0 20.0 50.0 100.0

Rango de DBO 20.000 – 70.000 10.000 – 35.000 4.000 – 14.000 2.000 – 7.000 1.000 – 3.500 400 – 1.400 200 – 700 100 – 350 40 – 140 20 – 70 10 – 35 4 – 14 0–7

Pipetas directamente en el frasco de 300 ml Ml 0.02 0.05 0.10 0.20 0.50 1.0 2.0 5.0 10.0 20.0 50.0 100.0 300.0

111

Rango de DBO 30.000 – 105.000 12.000 – 42.000 6.000 – 21.000 3.000 – 10.500 1.200 – 4.200 600 – 2.100 300 – 1.050 120 – 420 60 – 210 30 – 105 12 – 42 6 – 21 0–7

BIBLIOGRAFÍA FOOD AND AGRICULTURE ORGANIZATION OF THE UNITED NATIONS. Manual of Methods in aquatic Environment Research, Partl, FAO Fisheries Technical Paper No. 137. Roma, 1975 MERCK E. Análisis del agua. Darmtadt, Alemania. 1974. ESTÁNDAR

METHODS

FOR

THE

EXAMINATION

OF

WATER

AND

WASTEWATER. Fifteenth Edition. Washington, D.C. 20005, 1981. UNITED STATES ENVIROMENTAL PROTECTION AGENCY. Methods for Chemical Analysis of Water and Wastewater. EPA, Cincinnati. 1979.

4.16

DETERMINACION DE DEMANDA DE CLORO

MÉTODO: YODIMÉTRICO CONSIDERACIONES GENERALES La última etapa en el tratamiento del agua es la clorinación. El agua filtrada contiene pocos organismos y escasa materia orgánica. Como consecuencia de esto, es posible eliminar efectivamente todas las bacterias patógenas con sólo añadir al agua una baja proporción de cloro. Una aplicación de 0.1 mg/l de cloro es suficiente, ordinariamente, para destruir todas las bacterias contaminantes. La eficacia de la clorinación es una función del tiempo, del pH, de la temperatura, de la población bacterial y del cloro residual. Para dar suficiente tiempo 112

al cloro en destruir las bacterias, se lo añade al agua después de filtrada y antes de entrar a los tanques de almacenamiento. La retención del agua en estos depósitos permite que el cloro actúe sobre los microorganismos; se debe a que oxida sistemas enzimáticos reductores claves e impide la respiración normal.

Con altas dosis de cloro sobreviene la

desnaturalización de las proteínas y la completa destrucción de la célula. esto último no ocurre, por lo general, sino cuando se obtiene cloro residual después del “punto de quiebre”.

La demanda de cloro de un agua es la diferencia entre la cantidad de cloro que se le aplica y la cantidad remanente de cloro residual, libre, combinado o total, que ostenta al finalizar el período de contacto. La demanda de cloro de cualquier agua varía con la cantidad de cloro que se le aplique, con el período de contacto, con el pH y con la temperatura. Para propósitos comparativos es imperativo que se enuncien todas las condiciones de la prueba. La cantidad mínima de cloro residual que se considera de significación es 0, mg/l. Las determinaciones de la demanda de cloro se verifican con el propósito de conocer la cantidad de cloro que se debe aplicar a un agua para producir cloro residual disponible, después de determinado período de contacto.

En agua que contengan amoníaco o

compuestos orgánicos de nitrógeno, la cloración con dosis de cloro necesarias para alcanzar el “punto de ruptura” conduce a la producción de cloraminas y de otros cloroderivados. La cloración dosis más alta conduce a la destrucción de la materia nitrogenada; cuando se ha agregado suficiente cloro para alcanzar el punto de ruptura, lo que depende del pH, de la relación de cloro a compuestos nitrogenados presentes y otros factores, las adiciones subsiguientes de cloro aparecen como cloro libre. FUNDAMENTO: El cloro pone en libertad al yodo de las soluciones de yoduro de potasio que tengan un pH de 8 ó menos. Clº2 + 2I-

Iº2 + 2Cl113

El yodo liberado se titula con una solución valorada de tiosulfato de sodio, usando como indicador la solución de almidón. De preferencia, la reacción se debe verificar a valores de pH entre 3 y 4: I2 + 2Na2S2O3

Na2S4O6 + 2NaI

I2 + 2S2O-3

S4O-6 + 2I-

INTERFERENCIA Aunque la titulación en medio neutro disminuye al mínimo los efectos de interferencias por nitrito y sales magnánicas y férricas, se prefiere la titulación ácida, por ser más exacta para la determinación del total del cloro residual disponible. Se aconseja el uso del ácido acético para la titulación ácida, pero el ácido sulfúrico se puede usar cuando no hay sustancias interferentes; debe advertirse que en ningún caso debe emplearse el ácido clorhídrico. RECOLECCIÓN DE LA MUESTRA Se puede utilizar el agua cruda utilizada para el análisis físico-químico. Se necesitan varios litros de la muestra. Debe tenerse cuidado de recoger suficiente agua para todas las pruebas. REACTIVOS Acido sulfúrico puro de 20 ml/l. se añaden 20 ml de ácido sulfúrico puro a unos 750 ml de agua destilada. Se diluye a 1 litro y se mezcla bien. Yoduro de potasio en Critale. 114

Solución de Almidón: Se pesan 5 gramos de almidón de papa y se trituran en un mortero con un poco de agua destilada, hasta formar una pasta fluida, la que se vierte en un litro de agua destilada en ebullición, agitándose y dejándose reposar durante la noche. Se usa el líquido claro sobrenadante y la solución se puede preservar agregándole 1.25 gr de ácdio salicílico, 4 g de cloro de zinc o una combinación de 4 g de propionato de sodio y 2 g de nitruro de sodio, por litro de la solución de almidón. Solución de tiosulfato de sodio 0,025 N.: Se disuelven 6.205 g de tiosulfato de sodio pentahidratado, Na2S2O3.5H2O en agua destilada recién hervida y enfriada y se diluye a 100 ml. La solución valorada de tiosulfato de sodio se puede preservar por la adición de 5 ml de cloroformo o de 0.4 g de NaOH por litro. Esta solución se titula en la forma siguiente: Se disuelve 1 gramo de Kl, exento de yodato, en un erlenmeyer con unos 100 ml de agua destilada; se agregan 5 ml de solución, se mezcla y se deja en el oscuro por 5 minutos, agregando el almidón hacia el final de la titulación cuando se alcance un color rojizo. Se deben necesitar exactamente 10 ml de solución de tiosulfato 0.025 N. cuando las soluciones en comparación son de igual concentración. exactamente a 0.025 N.

Es conveniente que la solución se ajuste

Si esto no se puede, se le determina entonces el factor de

normalidad.

Solución de Cloro: Se puede obtener una solución adecuada de la manguera de descarga de solución del clorador o haciendo burbujear cloro gaseoso a través de agua destilada o de agua corriente. La estabilidad de la solución de cloro se puede mejorar si se conserva en la oscuridad o en frascos ámbar de tapón esmerilado; aún así, pierde concentración y se debe retitular diariamente.

Se considera adecuada una solución de cloro que contenga una

concentración de alrededor de 500 mg/l.

115

Titulación de la solución de cloro: En un erlenmeyer se colocan alrededor de 500 ml, de agua destilada, 10 ml de ácido sulfúrico de 20 ml/l y más o menos 1 g de yoduro de potasio, siendo suficiente que el analizador estime su peso con una espátula o con una cucharilla, una vez que se ha familiarizado con esa cantidad después de dos o más pesadas. Se mezcla bien y añaden 5 ó 10 ml de la solución de cloro. Se titula con una solución valorada de tiosulfato de sodio 0.025 N, hasta que el color amarillo del yodo haya casi desaparecido. Se añaden 1 a 2 ml de la solución indicadora de almidón y se continúa la titulación hasta la desaparición del color azul. Se determina la normalidad de la solución de cloro y su concentración en mg de Cl por ml. CÁLCULO ml de sol. de tiosulfato x 0.025 x 35.5 g/ml de Cl en la solución = ml de solución de cloro Se determina la cantidad de la solución original de cloro que se necesita para preparar 1 litro de solución de 500 mg/l de cloro y se procede a su obtención. Esta solución se valora en la misma forma que la original para comprobar su título. PROCEDIMIENTO PARA LA DEMANDA DE CLORO 1. Se miden de 6 a 10 porciones iguales de 1 litro de muestra, bien sea en frasco ámbar de tapón esmerilado o en matraces erlenmeyer de suficiente capacidad para permitir su mezclado. 2. Añadir 2, 4, 6, 8, etc., ml del agua de cloro de 500 mg/l a las respectivas muestras. Estas contendrán aproximadamente 1, 2, 3, 4, etc., mg/l de cloro. 3. Dejarla en la oscuridad a la temperatura ambiente por una hora. 116

4. Después de una hora, tomar el primer frasco, añadirle alrededor de 1 g de yoduro de potasio, 10 ml del ácido sulfúrico de 20 ml/l y mezclar. Luego de 5 a 10 ml de la solución indicadora almidón, mezclar. 5. Si aparece un color azul, titular con la solución de tiosulfato 0.025 N cuidadosamente. hasta el punto final. Si no se observa color azul, repetir el proceso anterior (4) con el segundo frasco, etc.

CÁLCULO DEL CLORO RESIDUAL Calcular, como sigue, el cloro residual del primer frasco que muestre color azul. mg/l de cloro residual = ml de solución de tiosulfato x 0.025 x 35.5 Si el cloro es inferior a 1 mg/l, repetir la titulación con la próxima muestra de la serie. Continuar así hasta hallar la primera que tenga un cloro residual mayor de 1.0 mg/l. Mantener el resto en el oscuro hasta completar 24 horas y después de este tiempo titular todas las muestras restantes. CÁLCULO DE LA DEMANDA DE CLORO EN UNA HORA a. Se calcula el cloro añadido a la primera muestra que presente un cloro residual mayor de 1 mg/l en la siguiente forma: mg/l de cloro añadido = ml de solución de cloro añadido x mg/ de Cl/ml de la solución añadida.

117

b. Se sustrae del cloro añadido el cloro residual que se determinó para esta muestra. La diferencia es la demanda de cloro en una hora.

DEMANDA DE CLORO EN 24 HORAS a. A continuación de las titulaciones de las muestras que se mantuvieron en la oscuridad por 24 horas, calcule el cloro residual de cada una de ellas. b. Si el agua presenta punto de quiebre se observará que los valores e los cloros residuales subirán, luego bajarán para después volver a subir, a medida que las muestras restantes se titulan. Para calcular la demanda en 24 horas se utiliza la primera muestra que tiene un cloro residual superior a 1 mg/l después de la siguiente subida, esto es, después del punto de quiebre. c. Si el agua no presenta punto de quiebre, se calcula la demanda por la primera muestra que posea un color residual por encima de 1 mg/l.

4.17

DETERMINACION DEL PUNTO DE QUIEBRE (BREAK POINT)

CONSIDERACIONES GENERALES La desinfección por medio del cloro es un proceso ideado para destruir los organismos nocivos. Dos factores son de importancia en tal proceso: el tiempo de contacto y la concentración del agente desinfectante. En igualdad de otros factores, puede decirse que la 118

desinfección es proporcional a la concentración del agente y el tiempo de contacto de éste con el agua.

así, para largos períodos son suficientes bajas concentraciones del

desinfectante, mientras que para cortos períodos de contacto se requiere elevadas concentraciones del agente si se desean acciones microbicidas equivalentes. Si el agua contiene amoníaco, éste reacciona con el cloro para dar cloraminas y se ha demostrado que para llevar a cabo una acción desinfectante dada en un tiempo determinado se requiere una mayor concentración de cloraminas que de ácido hipocloroso. Por esta razón, es importante conocer tanto la concentración como la clase de cloro residual actuante. La velocidad de la reacción entre el amoníaco y el ácido hipocloroso varía considerablemente con el pH y la temperatura. La reacción es más rápida a pH de 8.3 y disminuye considerablemente a medida que el pH decrece o aumenta. Por estas razones es común hallar residuales tanto de cloro libre como de cloro combinado (cloraminas) coexistiendo después de períodos de contacto de 10, 15 oó aún 60 minutos. La acción de un exceso de cloro en las aguas que contienen amoníaco, ocasionan una serie de reacciones de especial importancia. Con las relaciones molares de cloro a amoníaco de 1/1, se forman tanto las monocloraminas como las dicloraminas, siendo las cantidades relativas de cada una, una función del pH: Formación de ácido hipocloroso; Cl2 + H2O - HCl + HclO Formación de monocloraminas: NH3 + HOCl - NH2Cl + H2O Formación de dicloraminas : NH3 + 2HOCl – NHCl2 + 2H2O Incrementos mayores en la relación cloro/amoníaco dan como resultado la formación de algo de tricloramina y la oxidación de parte de amoníaco a nitrógeno gaseoso: Formación de tricloraminas: NH3 + 3HOCl Formación de N2: 2NH3 + 3HOCl

NCl3 + 3H2O

N2 + 3H2O + 3HCl

119

Estas últimas reacciones son sustancialmente completas cuando 2 moles de cloro han sido añadidos por cada mol de amoníaco originalmente presente en el agua. Las cloraminas residuales alcanzan, por lo general, un máximo cuando 1 mol de cloro ha sido añadido por cada mol de amoníaco, y luego disminuyen a un valor mínimo cuando la relación molar cloro/amoníaco sube hasta 2/1. Posteriores adiciones de cloro producen residuales de cloro libre. La cloración del agua hasta tal punto que todo el amoníaco se convierta en tricloramina o sea oxidado a nitrógeno libre u otros gases, se llama “punto de quiebre” o “punto de ruptura” o “break point” debido al carácter peculiar de la curva de cloro residual. Teóricamente, se necesitan tres moles de cloro para la completa conversión de 1 mol de amoníaco en tricloramina. El hecho de que solamente 2 moles de cloro se requieran para alcanzar el punto de quiebre, indica que ocurren aquí algunas reacciones extrañas. En efecto, el óxido de nitrógeno, el nitrógeno y el tricloruro de nitrógeno han sido identificados entre los productos gaseosos de la reacción en el punto de quiebre. La presencia de óxido nitroso puede explicarse por la siguiente reacción: NH2Cl + NHCl2 + HOCl

N2O + 4HCl

El cloro total requerido en la formación de la monocloramina, la dicloramina y el ácido hipocloroso para la etapa de la oxidación final, corresponde a 2 moles por cada mol de amoníaco. Esto indicaría que el principal producto final de la oxidación del amoníaco por el cloro en soluciones diluidas, es el óxido nitroso, N2O. REACTIVOS Los mismos que se emplearon en la determinación de la “Demanda de Cloro”, y, además, una solución 0.0035 M de amoníaco preparada a partir de la solución concentrada de

120

amoníaco del laboratorio de acuerdo con la concentración y gravedad específica de la última. PROCEDIMIENTO 1. Alistar 10 frascos oscuros, bien limpios, de una capacidad no inferior a 510 ml y numerados de 1 a 10. 2. Echar a cada uno de los frascos, 500 ml del agua por analizar, bien mezclada. 3. Añadir a cada tubo, 8 ml de la solución 0.0035 M de amoníaco y mezclar bien en cada caso. 4. Agregar a cada frasco volúmenes de la solución de cloro de 500 mg/l, empezando por 1 ml para el número 1, luego 2 ml para el número 2, 3 para el número 3, etc... Los volúmenes deben agregarse con intervalos de 5 minutos, anotando la hora exacta en que se añade a cada uno la solución de cloro.

Mezclar bien después de cada adición

invirtiendo el frasco unas dos veces sin agitar. 5. Guardar cada frasco en la oscuridad por 1 hora. 6. Transcurrida la hora, trasgregar el contenido del frasco a un erlenmeyer de 800 ml de capacidad y titular el cloro residual con solución valorada de tiosulfato, tal como indica en la guía para la “Demanda de Cloro”. Anotar los resultados y hacer los cálculos respectivos. 7. Resumir los resultados en el cuadro que se indica a continuación y construir una gráfica en que aparezcan el cloro añadido y el cloro residual.

121

Frascos 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

4.18

ml sol. Cl2 de 500 mg/l 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

mg/l Cl2 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

ml sol. NH3 0.0035 M 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8

Relación molar Cl2/NH3 0.25 : 1 0.50 : 1 0.75 : 1 1.00 : 1 1.25 : 1 1.50 : 1 1.75 : 1 2.00 : 1 2.25 : 1 2.50 : 1

Cloro residual 1.6 mg/l 2.48 3.72 3.38 2.32 1.6 0.9 2.14 2.84 3.72

DIOXIDO DE CARBONO LIBRE

MÉTODO: TITULACIÓN CON NAOH 0.020 N DISCUSIÓN El dióxido de carbono se encuentra presente en todas las aguas superficiales en cantidades menores de 10 mg/l, y en mayores concentraciones en las aguas profundas. El dióxido de carbono disuelto no causa daño en los seres humanos y se utiliza para carbonatar las aguas duras durante la fase final del proceso de tratamiento de aguas y en la industria de las gaseosas. Las altas concentraciones de dióxido de carbono son corrosivas y afectan la vida de los peces. La determinación del dióxido de carbono en el agua consiste en titular la muestra con un solución estándar de hidróxido de sodio hasta el punto final, usando fenolftaleína como indicador. El laboratorista debe tener mucho cuidado al tomar y titular la muestra, para evitar la pérdida del dióxido de carbono durante su manipulación.

La

concentración de la solución estándar de hidróxido de sodio se verifica utilizando una solución estándar de ftalato ácido de sodio. EQUIPO

122

1 Bureta de 10 ml o de 250 ml 2 Erlenmeyer de 250 ml 3 Probeta graduada de 100 ml 4

Frasco gotero para la fenolftaleína

1 Tubo de grasa para la bureta REACTIVOS Solución de hidróxido de sodio 0.02 N Solución de fenolftaleína de sodio 0.02 N Solución de sal de la Rochella: Disuelva 50 gramos de tartrato doble de sodio y potasio, grado reactivo en 100 ml de agua destilada y neutralizar al punto final con fenolftaleína. A las muestras de agua que contengan hierro por encima de 3 mg/l, se le añaden 2.0 ml de solución de sal de la Rochela, para evitar las interferencias. Toma de muestras Las muestras de agua para análisis de bióxido de carbono se toman en frascos de 150 ml de capacidad o en erlenmeyer con tapa esmerilada, usando un tubo de goma que llegue hasta el fondo del recipiente. Luego se deja reposar por 10 minutos, y finalmente se vierte el exceso, hasta enrasar con la marca de 100 ml y se tapa. PROCEDIMIENTO A la muestra tomada en el paso anterior, y en el mismo recipiente, se le adiciona 0.5 ml de solución de fenolftaleína y se titula con solución de hidróxido de sodio (NaOH) 0.02 N, agregando pequeñas porciones; se tapa y se vierte suavemente (sin agitar) varias veces, repita la operación hasta que la solución adquiera un color rosado pálido que persista por 20 123

segundos. Si en la titulación se consume más de 10 ml de la solución de hidróxido de sodio, la valoración debe repetirse usando una menos cantidad de muestra, completando a 100 ml con agua destilada hervida. Hecho este tanteo, se valora una segunda muestra tratada como antes, pero agregando todo el hidróxido de sodio necesario para hallar el punto final a la fenolftaleína; luego se invierte el frasco y se termina la valoración. CÁLCULOS Cuando se usan 100 ml de muestra: 1.0 ml de NaOH 0.02 N = 8.8 mg CO2/l. ml NaOH N/50 x 880 CO2 mg/l, como CO2 = ml de muestra Para convertir mg/l de CO2 a mg/l como CaCO3, multiplique por 2.27

4.19

DUREZA

MÉTODO A: TITULACIÓN COMPLEXOMÉTRICA DISCUSIÓN La dureza es la propiedad del agua que le impide formar espuma con el jabón. La dureza es causada por los iones metálicos divalentes que son capaces de reaccionar con el jabón para formar precipitados. Estos iones pueden ser cationes o aniones que se encuentran presente en el agua, dando origen a compuestos incrustantes. Los cationes principales responsables de la dureza del agua son el calcio, el magnesio, el estroncio, el manganeso y el hierro ferroso.

Estos cationes y los más importantes aniones con los cuales se encuentran

124

asociados, se muestran en la tabla No. 1, en el orden de su relativa abundancia en las aguas naturales.

Tabla No. 1

CATIONES

ANIONES

Ca

HCO3

Mg

SO4

Sr

Cl

Fe

NO3

Mn

SiO3

La dureza del agua se origina normalmente por el contacto con el suelo y con las formaciones rocosas. El agua lluvia al caer sobre la tierra disuelve y arrastra gran parte de los sólidos hallados en las aguas naturales.

La capacidad del agua para disolver los

materiales que constituyen el suelo se ve favorecida por el dióxido de carbono producido y liberado por la acción bacterial; en esta forma el agua se carga de dióxido de carbono, el cual existe en equilibrio con el correspondiente ácido carbónico, produciéndose así una solución ácida que disuelve los materiales básicos, especialmente las formaciones calcáreas, los carbonatos insolubles y las formaciones calizas, convirtiéndolas en carbonatos solubles. Al solubilizarse los carbonatos, las impurezas que los acompañan, tales como cloruros, silicatos, sulfatos, etc., se disuelven en el agua pasando finalmente a hacer parte de la solución. Las aguas duras se originan en áreas donde la capa humus y de materiales calcáreos es abundante.

Las aguas blandas se originan en áreas donde el humus y los materiales

125

calcáreos son escasos o no existen. Las aguas duras son tan satisfactorias para el consumo humano como las blandas, su problema es que consumen demasiado jabón, aumentando costos. La dureza se define como la características del agua que representa la concentración total de calcio y magnesio expresada como su equivalente de carbonato de calcio. Cualquier otro ión de metal polivalente que se encuentre presente en cantidades apreciables, también se reporta como dureza. La dureza se expresa en mg/lt. Niveles superiores a 500 mg/l son indeseables para el uso doméstico y la mayor parte del suministro de agua para unos doméstico tiene un promedio de 250 mg/l. En el agua para calderas y las industrias de bebidas, lavanderías, alimentos, acabado de metales, colorantes, textiles y pulpa de papel, la determinación del contenido de dureza del agua es de suma importancia para llevarla a los niveles mínimos que no afectan la calidad de los procesos y el acabado del producto final. Dureza Total, mg/l como CaCO3, valor admisible 30-150.

DUREZA CARBONÁTICA Y NO CARBONÁTICA Teniendo en cuenta que tanto la alcalinidad como la dureza se expresan en términos de CaCO3, la dureza carbonática se define como la cantidad de dureza total que es químicamente equivalente a las alcalinidades carbonáticas y bicarbonáticas, y se calcula así: DUREZA CARBONATICA (mg/l) = ACALINIDAD (mg/l) Cuando dureza total es igual o menor que alcalinidad...

126

DUREZA CARBONATICA (mg/l) = DUREZA TOTAL (mg/l) La determinación por separado de la dureza carbonática es importante, porque los iones bicarbonatos con los cuales está asociada, tienden a precipitar durante los procesos de ablandamiento con cal o elevadas temperaturas produciendo las incrustaciones que afectan las calderas, de acuerdo con las siguientes reacciones: con cal:

Ca + 2HCO3

2CaCO3 + 2H2O

en caldera:

Ca + 2HCO3

CaCO3 + CO2 + H2O

A la dureza carbonática también se le define como dureza temporal, porque puede ser precipitada con el calor, eliminándola de la solución. La dureza no carbonática es la cantidad de dureza total que sobrepasa la dureza carbonática: DUREZA NO CARBONATICA (mg/l) = DUREZA TOTAL (mg/l) = DUREZA CARBONATICA (mg/l) Por el método complexométrico se utilizan soluciones de Titriplex A y B, preparadas a base de Titriplex III que es la sal disódicas del ácido estilendiaminotetrecético (EDTA). 1.0 ml de la solución de Titriplex A es equivalente a 5.6 grados de dureza alemana cuando se titulan 10 ml de muestra, y se usa para determinar la dureza de las aguas crudas y duras. 1.0 ml de la solución de Titriplex B es equivalente a 1.0 grado de dureza alemana cuando se titulan 100.0 ml de muestra y se usa para determinar la dureza de las aguas tratadas y blandas. 1.0 grado de dureza alemana es equivalente a 10.0 mg/l de dureza como CaCO3. 127

Las soluciones de Titriplex A y B, además del Titriplex III, contienen una combinación de Titriplex y metal, que en unión de las tabletas tampón indicadoras, produce un cambio de color rojo a verde. El Titriplex tiene la propiedad de fijar los iones metálicos formando complejos internos hidrosolubles no disociados, llamados quelatos. El indicador utilizado por este método son las tabletas tampón que contiene Negro de Ericromo T. CH2.COONa

HOOC.CH2

N – CH2 – CH2N

HOOC.CH2

CH2.COONa EDTA

EQUIPO 1 Bureta de 10 ml o 250 ml 2 Erlenmeyer de 250 ml 2 Cápsulas de porcelana de 300 ml 1

Varilla agitadora

2 Tubo de grasa para la bureta 3 Probeta de 100 ml 4

Frasco gotero para la trietanolamina 128

1 Gotero graduado a 0.5 ml para el amoníaco 1 Gotero graduado a 1.0 ml para el hidróxido de sodio REACTIVOS Solución de Titriplex A y/o B Solución de Trietanolamina Solución de Amoníaco Solución de Hidróxido de Sodio 1.0 N Cianuro de Potasio, polvo reactivo Tableta tampón de Ericromo T, indicador Murexida, polvo indicador

PREPARACIÓN DE SOLUCIONES Solución Tituladora de Dureza (EDTA): 1.0 ml = 1.0 mg/l de CaCO3 Disolver 4 g de la sal disódica del ácido etilendiaminotetracético (disodio etilendiamino tetracetato dihidratado) en 800 ml de agua destilada. Ajustar la solución a pH 10.5 con solución de hidróxido de sodio 1.0 N adicionando la solución de hidróxido de sodio gota a gota con agitación constante, usando papel indicador de pH o un medidor de pH. Ajuste la concentración de esta solución para que sea igual a la concentración de una solución de cloruro de calcio preparada como sigue: Disolver 1.000 g de carbonato de calcio (CaCO3) en ácido clorhídrico diluido (1 a 3) y evaporar hasta la sequedad. Agregar 5 ml de agua destilada y evaporar nuevamente.

Repetir la adición de agua y la evaporación hasta

sequedad varias veces hasta estar seguro que todo el ácido libre ha sido expulsado. Disolver el residuo en agua y diluir a 1 litro en un balón volumétrico. La solución tituladora de dureza debe guardarse en botella de polietileno. 129

Solución de Hidróxido de Sodio Disolver 40 g de hidróxido de sodio en agua destilada y diluir a 1 litro. Guardar en botella de polietileno. Solución Buffer para Dureza Disolver 40 g de tetraborato de sodio en 800 ml de agua destilada. Disolver 10 g de hidróxido de sodio, 10 g de sulfuro de sodio y 10 g de tartrato de sodio y potasio en 100 ml de agua destilada. Enfriar y mezclar las dos soluciones y diluir a 1 litro con agua. Embasar en botella de polietileno.

INDICADOR PARA DUREZA DE CALCIO Mezclar 0.2 g de amonio púrpura (ammonium purpurate) y 100 g de cloruro de sodio, triturando la muestra a tal grado que pase por un tamiz de 40 a 50 mesh.

PROCEDIMIENTO A 1. Mida 50 ml de muestra clara en una cápsula de porcelana. Ajuste el pH de la muestra entre 7 y 10 adicionándole 0.5 ml de hidróxido de amonio (1:3) o de cálculo clorhídrico (1:3) según el caso, usando papel indicador para medir el pH. Agréguele unas gotas de trietnaolamina y una pequeña cantidad de cianuro de potasio en polvo: la trietanolamina se agrega para enmascarar el hierro y el cianuro de potasio para enmascarar el cadmio, 130

cobalto, cobre, mercurio, níquel, platino y zinc. Adicione 0.5 ml de solución buffer y agite.

Adicione media tableta tampón de ericromo T indicador, agite y titule con

solución Titriplex hasta que el color rojizo vire a verde. Dureza Total, mg/l como CaCO3: Cuando utiliza solución A = A x 2 x 100.24 Cuando utiliza solución B = A x 2 x 17.9 A = mililitros de solución de Titriplex consumidos en la titulación. 2. Mida 50 ml de la muestra clara en una cápsula de porcelana. Adiciónele 2 ml de solución de hidróxido de sodio 1.0 N y agite, comprobando que el pH se encuentre 10.5 o más. Adicione 100 mg del indicador murexida agitando hasta disolución completa. Titule con solución de Titriplex hasta que el color vire a violeta. Cálculos: Dureza de calcio, mg/l como CaCO3: Cuando utiliza solución A = C x 2 x 100.24 Cuando utiliza solución B = C x 17.9 Dureza de Magnesio = Dureza Total – Dureza de Calcio

4.20

DUREZA

MÉTODO B: TITULACIÓN COMPLEXOMÉTRICA CON EDTA 0.01 M 131

REACTIVOS Solución Tituladora (EDTA) 0.01 M Solución de Hidróxido de Sodio 1.0 N Solución Buffer Solución Indicadora para dureza total Solución Indicadora para dureza de calcio PROCEDIMIENTO 1. Mida 50 ml de la muestra clara en una cápsula de porcelana. Si es necesario, ajuste el pH de la muestra entre 7 y 10, adicionándole 0.5 ml de hidróxido de amonio (1:3) o de ácido clorhídrico (1:3), según el caso, usando papel indicador para medir el pH. Adiciones 0.5 ml de solución Buffer y agite. Adicione dos o tres gotas de solución del indicador para dureza y agite bien.

Si la muestra toma un color rojizo es porque

contiene dureza. Titule dentro de los primeros cinco minutos, con agitación constante, usando la solución tituladora para dureza (EDTA) hasta cambio de color rojizo a azul. Anote la cantidad de solución tituladora consumida durante la titulación A: Cálculos: A x B x C x 1000 Dureza Total, mg/l como CaCO3 =

= 20 x A ml muestra

A = ml de solución tituladora (EDTA) consumidos B = peso molecular del carbonato de calcio (100 g) C = molaridad del EDTA (0.01 M) 132

1000 = factor de conversión mg/l (miligramos por litro) 2. Mida 50 ml de la muestra clara en una cápsula de porcelana. Adicione 2 ml de solución de hidróxido de Sodio 1.0 N y agite, comprobando que el pH se encuentre entre 10.5 o más. Adicione 100 mg de indicador para calcio o murexida y agite. Si el color es rosado, titule con solución tituladora para dureza EDTA 0.01 M hasta cambio de color a violeta. Anote la cantidad de solución consumida: D. Cálculos: D x B x C x 1000 Dureza Total, mg/l como CaCO3 =

= 20 x D ml muestra

D = ml de solución tituladora (EDTA) consumidos B = peso molecular del carbonato de calcio (100 g) C = molaridad del EDTA (0.01 M) 1000 = factor de conversión mg/l (miligramos por litro) Dureza de magnesio = dureza total – dureza de calcio

4.21

HIERRO TOTAL

MÉTODO: COLORIMÉTRICO 1.10 ORTOFENATROLINA DISCUSIÓN

133

Este método describe un procedimiento para la determinación del hierro total en aguas naturales efluentes de aguas residuales industriales. Los resultados son satisfactorios en presencia de otros iones y de materias orgánicas. La muestra se trata con ácido concentrado en caliente para destruir los materiales orgánicos y el hierro se extrae con éter isopropílico de una solución 6 normal ácida. El hierro es reducido y fuertemente coloreado de rojo anaranjado por la formación de un complejo al adicionar la solución de 1.10 ortofenantrolina. La intensidad del color se mide con un colorímetro o por comparación visual. Las aguas naturales contiene cantidades variables de hierro en forma de ión ferroso (Fe) soluble, el cual se hace insoluble al oxidarse a ión férrico (Fe) por el oxígeno atmosférico. El hierro pasará a los sistemas de suministro de agua debido a los desechos y efluentes industriales y a las operaciones de limpieza química con ácido, así como a los drenajes ácidos de la explotación minera. El hierro es indeseable en los suministros de agua, porque mancha los materiales y equipos, especialmente en las lavanderías y planchado de ropa. Concentraciones de hierro de 0.1 mg/l como ión ferroso y/o 0.2 mg/l como ión férrico comunican sabor astringente al agua potable. Las aguas para uso industrial deben contener menos de 0.2 mg/l de hierro total. El agua para uso doméstico no debe tener más de 0.3 mg/l para evitar el mal sabor y las manchas que produce en los materiales y equipos, más no por daño a la salud. APARATOS

134

Este método puede utilizar cualquiera de los siguientes aparatos: Tubos de Nessler de 100 ml para rangos de 0.01 a 0.3 mg/100 ml. Fotómetro – colorímetro (510 mm) para rangos de 0.002 a 0.4 mg/100 ml. Espectrofotómetro (510 mm) para rangos de 0.001 a 0.5 mg/100 ml. EQUIPO Vasos de precipitado de 250 ml Vasos de precipitado de 150 ml Erlenmeyer de 250 ml Pipetas de 10 ml Pipetas de 5 ml Pipetas de 2 ml Probetas de 100 ml Balones volumétricos de 100 ml REACTIVOS Acido nítrico concentrado Acido sulfúrico concentrado Acido clorhídrico concentrado Eter isopropílico Solución de hidroxilamina hidrocloruro Solución de 1.10 ortofenantrolina Solución de acetato de sodio Solución estándar de hierro PREPARACIÓN DE SOLUCIONES

135

Solución de Hidroxilamina Hidrocloruro Disolver 10 gramos de hidroxilamina hidrocloruro en agua destilada y completar volumen a 100 ml de solución. Solución de 1.10 ortofenantrolina Disolver 0.2 gramos de 1.10 ortofenantrolina monohidratada en agua destilada calentando a 80ºC, dejar enfriar y completar volumen a 100,1. Solución de acetato de sodio Disolver 20 gramos de acetato de sodio en agua destilada y completar el volumen a 100 ml. Solución de Hierro: 1.0 ml de Solución = 1.0 mg de Fe Disolver 0.7022 gramos de sulfatos de amonio ferroso [FeSO4 (NH4)2 SO4. 6H2O] en 50 ml de agua destilada y 20 ml de ácido sulfúrico concentrado. Calentar la solución y adicionar, gota a gota, permanganato de potasio 0.1 N, hasta que todo el hierro sea completamente oxidado, lo cual se manifiesta por la persistencia de un color rosado pálido. Diluir a un litro con agua destilada en un balón volumétrico. PROCEDIMIENTO Mezclar bien la muestra y transferir una alícuota de ella, que contenga entre 0.005 a 0.4 mg de hierro a un vaso de precipitado o a un erlenmeyer. Adicionar 25 ml de ácido nítrico concentrado y 15 m de ácido sulfúrico concentrado. Calentar hasta que se desprendan vapores-humos de trióxido de azufre y continuar calentando por 10 minutos más. Repetir este tratamiento hasta destruir todo el carbón136

materia orgánica. Si es necesario, adicionar 10 ml de ácido sulfúrico concentrado para evitar que la solución se seque. Enfriar la solución a la temperatura ambiente y cuidadosamente adicionar 50 ml de agua destilada. Si se forma precipitado, debe filtrarse la solución a través de un filtro de vidrio de porosidad medida. Conservar el filtrado y los lavados. Transferir la solución o el filtrado y los lavados a un balón volumétrico de 100 ml y diluir a 100 ml con agua destilada. Transferir todo a un embudo de decantación, adicionar 25 ml de HCl concentrado y mezclar con agitación. Extraer el hierro de la solución éter isopropílico, lo cual se hace con la adición y agitación de tres porciones de 25 ml, cada una con éter isopropílico, por períodos de un minuto. Combinar los extractos de éter. Separar las porciones acuosas. Transferir los extractos de éter isopropílico a un embudo separador limpio y hacer dos extracciones con porciones de 25 ml de agua destilada por períodos de un minuto. Combinar los extractos acuosos y colocarlos en un vaso de precipitado de 150 ml. Desechar la porción de éter. Adicionar 10 ml de solución de hidroxilamina hidrocloruro para que se combine con los extractos acuosos, mezclar y agitar bien, y luego adicionar 10 ml de solución de 1.10 ortofenantrolina. Ajustar el pH de la solución a 3.5 adicionándole solución de acetato de sodio.

Dejar en

reposo por 2 minutos. Transferir la solución a un balón aforado de 100 ml y diluir hasta la marca con agua destilada. Medir el color por medio de cualquiera de los instrumentos indicados, y preparar los estándares como sigue: 137

En balones volumétricos de 100 ml con 50 ml de agua, pipetear exactamente volúmenes calculados de la solución estándar de hierro, adicionar 10 ml solución de hidroxilamina hidrocloruro, mezclar bien y luego agregar 10 ml de solución de 1.10 ortofenantrolina. Ajustar el pH de la solución a 3.5 adicionándole solución de acetato de sodio. Dejar en reposo por 2 minutos, diluir con agua destilada hasta la marca. Para las comparaciones visuales se deben preparar unos doce estándar en el rango de 0.001 a 0.12 de hierro mg/100 ml. Para las determinaciones fotoeléctricas se debe hacer una curva de calibración, usando agua destilada como blanco para calibrar el equipo a 0% absorbancia. La curva se obtiene ploteando las absorbancias de los estándares contra los mg de hierro por 100 ml de solución. Cálculos Calcular el hierro total en la muestra por medio de la siguiente ecuación: (W) (1.000) Hierro total mg/l = S

Donde:

W = mg de hierro dados por la curva de los estándar S = mililitros de la muestra original presente en 100 ml de solución final

4.22

HIERRO DISUELTO, TOTAL Y SUSPENDIDO

MÉTODO: COLORIMÉTRICO 1.10 ORTOFENANTROLINA DISCUSIÓN

138

Este método es aplicable a las aguas naturales y describe los procedimientos para obtener el hierro disuelto, total y suspendido. El hierro presente en la solución se trata con ácido caliente, se reduce al estado ferroso con hidroxilamina y luego se trata con 1.10 ortofenantrolina. Cada átomo de hierro ferroso se combina con tres moléculas de 1.10 ortofenantrolina para formar un quelato complejo de color rojo anaranjado. La solución coloreada que se forma obedece a la ley de Beer, y su intensidad es independiente del pH que puede ser de 2 a 9 y es estable por el término de 6 meses. A un pH entre 2.9 y 3.5, el color se desarrolla rápidamente. El desarrollo de la marcha analítica el pH debe ajustarse.

EQUIPOS Fotómetro provisto de celdas transparentes de 1 a 10 cms y equipado con un filtro verde para una transmitancia de 510 mm. Espectrofotómetro para usar a 510 mm provisto de celdas transparentes de 1 a 10 cms Tubos Nessler de 100 ml, cortos REACTIVOS Acido clorhídrico concentrado Solución de acetato de sodio Solución de hidroxilamina hidrocloruro Solución de 1.10 ortofenantrolina Solución estándar de hierro

139

Limpieza del Material de Vidrio: Toda la vidriería debe ser lavada con ácido clorhídrico concentrado y enjuagada con agua destilada para eliminar cualquier película de óxido de hierro que pueda estar presente por el uso frecuente de los materiales en otros análisis. Reactivos: Todos los reactivos deben estar exentos de hierro o contenerlo en proporciones muy bajas. El agua destilada debe ser libre de hierro. El ácido clorhídrico, la solución de acetato de sodio y la solución estándar de hierro son indefinidamente estables si se tapan herméticamente con tapas de vidrio esmerilado. PREPARACIÓN DE SOLUCIONES Ver Hierro Total. Solución patrón de hierro Para preparar la solución patrón se debe utilizar alambre de hierro electrolítico o alambre de hierro para estandarización”. Si es necesario, limpiar el alambre con papel de lija fino para quitarle cualquier película de óxido que lo esté revistiendo, hasta que la superficie quede brillante. Pesar 0.2000 gramos de alambre y colocarlo en un balón volumétrico de 1 litro. Disolver en 200 ml de ácido sulfúrico 1:5 y diluir hasta la marca con agua destilada. Esta solución patrón contiene 200 mg de hierro por litro. PREPARACIÓN DE SOLUCIONES ESTÁNDAR Estas soluciones deben prepararse cada vez al momento de ser usadas. Solución A Estándar. A 140

Pipetear 50 ml de solución patrón en balón volumétrico de 1 litro y diluir hasta la marca con agua destilada libre de hierro. Solución B Estándar. B Pipetear 5 ml de solución patrón en un balón volumétrico de 1 litro y diluir hasta la marca con agua destilada libre de hierro. Esta solución contiene 1 mg/l de hierro. PROCEDIMIENTO Las determinaciones deben hacerse tan pronto sea posible después de la recolección de la muestra, especialmente cuando se va a determinar hierro total, la muestra puede conservarse por un período prudencial previa acidificación de la porción requerida para el análisis. HIERRO DISUELTO Dejar la muestra en reposo hasta que se decante y luego filtrar el líquido sobrenadante a través de papel filtro fino, descartando la primera porción del filtrado. Desarrollo del color: Si el contenido de hierro en la muestra es menor de 2.4 mg/l de hierro, pipetear 50 ml de la alícuota en un erlenmeyer de 125 ml. Si el contenido de hierro de la muestra es alto, medir exactamente una pequeña alícuota que contenga menor de 0.12 mg/l de hierro y adicionar suficiente cantidad de agua destilada hasta un volumen de 50 ml. Adicionar 2 ml de HCl concentrado y unas perlas de vidrio, calentar hasta la ebullición por 5 minutos. Enfriar a la temperatura ambiente, transferir a un balón volumétrico de 1 ml de solución de hidroxilamina hidrocloruro, 10 ml de solución de acetato de sodio y 10 ml de solución de 1.10 ortofenantrolina. Diluir hasta la marca con agua destilada, mezclar y dejar en reposo por 15 minutos para que se desarrolle el color. 141

Preparar una serie de soluciones estándar, pipeteando exactamente volúmenes calculados de la solución estándar de hierro A o B, según el caso. Si se utiliza la solución diluida se deben medir porciones que contengan de 0.001 a 0.01 g, en erlenmeyer de 125 ml, y seguir el procedimiento descrito arriba. Para las comparaciones visuales se deben preparar por lo menos 12 estándar en el rango de 0.001 a 0.12 mg de hierro en volúmenes de 100 ml. Para medidas fotoeléctricas se puede seguir la siguiente guía: Mg de Fe en 100 ml Optimo

Celda, cm

0.1 a 0.4

1

0.05 a 0.2

2

0.02 a 0.08

5

0.01 a 0.04

10

Comparación Visual: Se debe hacer usando los tubos de Nessler. Para la determinación fotoeléctrica, el agua destilada como referencia

debe leer

100% transmitancia (cero

densidad óptica o absorbancia) y hacer una curva de calibración. Cuando el agua está coloreada o turbia, alícuotas idénticas deben tratarse siguiendo los mismos pasos que para la muestra, sin adicionar la 1 ortofenantrolina a una de las dos: ésta que no tiene la 1.10 ortofenantrolina, se utiliza como blanco de referencia en vez del agua destilada, calibrando con ella el espectrofotómetro a 100% de transmitancia. Trasladando a la curva de calibración los valores, las lecturas obtenidas en el espectrofotómetro, se obtienen las concentraciones de hierro. mg Fe x 1000 Cálculo:

mg/l de Fe = ml muestra

HIERRO TOTAL

142

La muestra se agita fuertemente, se mide la alícuota adecuada y se trata como en el caso anterior.

HIERRO SUSPENDIDO Determinado el hierro total y el disuelto, se obtiene el hierro suspendido restando el disuelto del total.

4.23

NITROGENO

INTRODUCCIÓN Las formas de Nitrógeno de interés, en las aguas naturales y residuales domésticas e industriales, en orden decreciente del estado de oxidación, son: los nitratos, los nitritos, el amonio y el nitrógeno orgánico. Todas estas formas de nitrógeno, así como el nitrógeno gaseoso (N2) son bioquímicamente interconvertibles y hacen parte o son componentes del ciclo del nitrógeno. Ellos son de gran interés por muchas razones. El nitrógeno orgánico, funcionalmente se define como la unión orgánica del nitrógeno en sus tres estados negativo de oxidación. Esto no incluye todos los compuestos orgánicos del nitrógeno. Analíticamente, el nitrógeno orgánico y el amonio pueden determinarse juntos y reportarse como “Nitrógeno Kjeldahl”, para reflejar la técnica usada en su determinación. El nitrógeno orgánico incluye algunos materiales naturales como proteínas y péptidos nucleicos 143

y urea, y numerosos materiales sintéticos.

Las concentraciones típicas de nitrógeno

orgánico varían de unos pocos microgramos por litro en algunos lagos hasta mas de 10 mg/l en aguas crudas de alcantarillas. El nitrógeno total oxidado es la suma del nitrógeno como nitrato y como nitrito. En las aguas naturales superficiales el nitrato se encuentra en cantidades trazas, mientras que en la aguas de los pozos profundos se puede hallar en altas concentraciones. En cantidades excesivas puede contribuir a la enfermedad conocida como metahemoglobina en los niños. Para evitar esta molestia, el agua potable no debe tener más de 10 mg/l de nitrato como nitrógeno.

El nitrógeno es una nutriente esencial para muchos individuos autótrofos

fotosintéticos, y en algunos casos ha sido identificado como un nutriente limitante del crecimiento. El nitrito es un estado intermedio de la oxidación del amonio a nitrato o de la reducción del nitrato a amonio. Tal oxidación y reducción puede presentarse (ocurrir) en las plantas de tratamiento de aguas residuales, en los sistemas de distribución de agua y en las corrientes de agua natural. El nitrito puede entrar al sistema de suministro de agua por su utilización como inhibidor de la corrosión en los procesos de tratamiento de aguas industriales. Etiológicamente el nitrito es el agente de la metahemoglobinemia. El ácido nitroso, que se forma del nitrito en soluciones ácidas, puede reaccionar en las aminas secundarias (R – NH – R) para formar nitrosamina (R –N _ NO – R ), muchas de las cuales son conocidas por su poder carcinógeno.

El poder toxicológico de las reacciones de

nitrosación en vivo y en la descomposición de residuos naturales son motivo de mucha preocupación, que están investigando. Es normal que el amonio esté presente en las aguas superficiales y en las residuales domésticas e industriales.

En las aguas de pozos profundos, su concentración es

generalmente baja, porque es absorbido por el suelo y por la arcilla que no lo liberan fácilmente. Es producido por deaminación del nitrógeno orgánico y por la hidrólisis de la urea. En algunas plantas de tratamiento de agua, se adiciona amoniaco para que se combine con el cloro y forme compuestos de cloro residual (cloraminas). 144

En la cloración de las aguas residuales que contienen amonio, virtualmente no se obtiene cloro libre hasta que todo el amonio haya sido oxidado. El cloro reacciona con el amonio produciendo mono y dicloramina. Aquí el nitrógeno orgánico se tomó como N-orgánico, el nitrato de nitrógeno como NO3-N, el nitrito de nitrógeno como NO2-N y amonio de nitrógeno como NH3-N.

GENERALIDADES Los compuestos del nitrógeno son de gran interés para la química y la ingeniería sanitarias por su importancia en los procesos vitales de los animales y las plantas. La química del nitrógeno es compleja por los varios estados de valencia que puede asumir y por el hecho de que un cambio en la valencia puede causar trastornos a los organismos vivos. Adicionalmente, es más importante que las bacterias puedan cambiar las valencias a negativas o positivas dependiendo de que prevalezcan las condiciones anaeróbicas o aeróbicas. Desde el punto de vista de la química inorgánica, el nitrógeno puede existir en siete estados de valencia, y todos los compuestos de todas las valencias son de interés por si solos: NH3 – N2 – NO – N2O3 – NO2 – N2O5 – N2O Los compuestos de nitrógeno con valencia 1+, 2+ y 4+, tiene casi ningún interés en los procesos biológicos, mientras que las otras formas si son importantes, y la química del nitrógeno de interés por la ingeniería sanitaria puede resumirse como sigue:

145

Derivados orgánicos NH3

N2

N2O3

N2O5

N2O3 y N2O5 son anhídridos de los ácidos nitroso y nítrico. La relación que existe entre las varias formas de compuestos de nitrógeno y los cambios que pueden ocurrir en la naturaleza, se ilustran en el diagrama del Ciclo del Nitrógeno, figura 1. Fe ahí se deduce que la atmósfera sirve como reservorio de la cual el nitrógeno constantemente es removido por la acción de las descargas eléctrica y fijado por las bacterias y las algas.

Durante la

tempestad eléctrica el nitrógeno es oxidado a N2O5, el cual al unirse al agua (humedad), produce ácido nítrico, (N2O5 + H2)

2HNO3), que luego precipita a la tierra por o

con la lluvia.

Los nitratos sirven para fertilizar las plantas y son convertidos en proteína: luz solar (1)

NO3 + CO2 +

proteínas clorofila

El nitrógeno atmosférico también es convertido en proteína por las bacterias forjadoras de nitrógeno y por ciertas algas: bacterias especiales (2)

N2 +

proteínas o ciertas algas

146

A esto se suma que los compuestos amoniacales suministran amoníaco a las plantas para futura producción de proteínas: luz solar (3)

NH3 + CO2 +

proteínas clorofila

El hombre y los animales son incapaces de utilizar el nitrógeno de la atmósfera o de los compuestos inorgánicos para producir proteínas. Ellos dependen de las plantas o de otros animales que toman de las plantas para proveerse de proteínas. En el cuerpo animal la materia proteica es extensamente usada para el crecimiento y reparación de los tejidos musculares. Algunas proteínas son usadas como fuente de energía. En todos los casos los compuestos de nitrógeno son liberados por los seres vivos con los productos de desechos y/o desperdicios. La orina contiene el nitrógeno que resulta del metabolismo de la proteínas. El nitrógeno existe en la orina, principalmente como urea, la cual es hidrolizada rápidamente a dióxido de carbono y amonio por las bacterias, que luego combinan estos materiales a carbonato de amonio: bacterias (4)

CO(NH2) + H2O

CO2 – 2NH3 enzimas bacterias

(5)

CO3 + 2NH3

(NH4)2CO3 enzimas

El olor penetrante característico de los orinales públicos y aún privados, deseados, se debe a la infección bacterial y a su acción sobre la urea con su subsecuente liberación de amonio a la atmósfera. Las materias fecales de los animales contienen apreciable cantidad de materia proteica (Norgánico) no asimilado. Este y la materia proteica remanente en el cuerpo de los animales y

147

de las plantas muertos se transforma en amonio por la acción de las bacterias saprofíticas bajo ciertas condiciones aeróbicas o anaeróbicas:

(6)

Proteínas (N-Orgánico) + bacterias

NH3

El amonio liberado, por la acción bacterial sobre la urea y las proteínas, lo usa directamente la planta para producir proteína vegetal. Si el aluminio liberado excede las necesidades de la planta, entonces las bacterias nitrificantes, autotróficas, oxidan el exceso. El grupo de la bacterias nitrosomas, conocidas como productoras de nitritos, bajo ciertas condiciones aeróbicas, oxidan y transforman el amonio a nitrito aprovechando, para su crecimiento, desarrollo y reproducción la energía liberada durante la oxidación: (7)

2NH3 + 3O2

bacterias

2NO2 + 2H + 2H2O + E

Seguidamente las bacterias nitrificantes, Nitrocacter, llamadas también formadoras de nitratos, oxidan los nitritos a nitratos: (8)

2NO2 + O2

bacterias

2NO3

Los nitratos producidos sirven como fertilizantes de las plantas y el excedente o sobrante es transportado por el agua a través del suelo, que no tiene la capacidad ni la habilidad para retenerlo. A esto se debe que, algunas veces, las aguas de los pozos profundos presente concentraciones relativamente altas de nitratos. En condiciones anaeróbicas los nitratos y nitritos son reducidos, mediante el proceso denominado denitrificación. Presumiblemente los nitratos son reducidos a nitritos y éstos a amonio, considerándose que mientras algunas bacterias reducen los nitritos a amonio, otras llevan la reducción hasta nitrógeno gaseoso que pasa a la atmósfera. Este proceso causa una gran pérdida de la materia orgánica o capa fertilizante del suelo, cuando se dan las

148

condiciones que favorecen los procesos anaeróbicos. En el proceso de tratamiento de aguas residuales domésticas y/o industriales, por el sistema de los dos activados, la producción de nitrógeno gaseoso es un inconveniente serio, porque levanta los lodos del fondo de los tanque o lagunas de sedimentación hasta hacerlos flotar en la superficie del líquido. A este problema se le designa como “la subida de los lodos”. La denitrificación tiene la ventaja que se puede aplicar cuando se desee remover el nitrógeno presente en las aguas y desechos residuales para evitar o controlar el crecimiento de algas o de cualquier otra planta acuática en los sistemas o cuerpos de agua receptores: Primero, mediante un tratamiento aeróbico, el amonio y el nitrógeno orgánico se transforman en nitrito y nitrato, y luego el agua y los desechos residuales se llevan a condiciones anaeróbicas para que la denitrificación convierta los nitritos y nitratos a nitrógerno gaseos que se escapa a la atmósfera.

1. SIGNIFICADO E INTERPRETACIÓN DEL ANÁLISIS DEL NITRÓGENO El Análisis del Nitrógeno en sus variadas formas se lleva a cabo tanto en las aguas naturales como en las potables y contaminadas, porque siempre se ha considerado que el agua es uno de los vehículos transistor de enfermedades. Los análisis han servido como base para juzgar la calidad sanitaria del agua desde tiempos inmemoriales y, aún hoy día, el análisis del nitrógeno se fundamenta en las mismas razones.

2. EL NITRÓGENO COMO INDICADOR DE CALIDAD DEL AGUA Es bien conocido que las aguas contaminadas se purifican así misma o autopurifican, después de haber transcurrido un suficiente período de tiempo, y el riesgo a la salud o de

149

contraer enfermedades por consumir tales aguas disminuye considerablemente con el tiempo y el incremento de la temperatura, como puede observarse en la gráfica 2. Antes del desarrollo de los ensayos bacteriológicos para determinar la calidad sanitaria del agua (1983 aproximadamente), las autoridades sanitarias, vinculadas a la salud pública, dependían en alto grado de análisis químico, que no sólo evidenciaba la presencia de agentes contaminantes, sino también el grado de contaminación del agua. Uno de estos análisis fue la determinación de cloruros, aunque no evidenciaba qué tan reciente pudo haber ocurrido la contaminación. El trabajo de los químicos con las aguas cloacales, de alcantarillas, recién contaminadas y naturales, enseñaron que si gran parte del nitrógeno, inicialmente presente, se encuentra en forma de nitrógeno (proteína) orgánico y como amonio, y que con el tiempo, el nitrógeno orgánico es gradualmente convertido a nitrógeno amonio, el cual más tarde si se dan las condiciones aeróbicas, se oxida a nitrito y nitrato. También demostraron que estos eventos pueden ser progresivos, como se muestra en la figura 3, permitiendo una interpretación mas eficiente y científica de la calidad sanitaria del agua. Así por ejemplo, se estableció que las aguas que contienen mayor concentración de nitrógeno orgánico y amonio han sido recientemente contaminadas y por lo tanto son potencialmente más dañinas y peligrosas para la salud. Las aguas que presentan riesgo para la salud, porque eso indica que ha transcurrido un tiempo prudencial desde el momento de la contaminación hasta la fecha en que se hace el análisis. En cambio las aguas con cantidades apreciables de nitrito son altamente cuestionables y deben manejarse con precaución. Los ensayos bacteriológicos para los organismos coliformes proveen una evidencia circunstancial mucho más confiable, y garantiza la buena calidad higiénica, sanitaria y segura del agua, y ha eliminado la necesidad imprescindible del análisis de nitrógeno en muchas fuentes de suministro de agua. Allá por la década de los cuarenta, los investigadores encontraron que las aguas potables con alto contenido de nitrato causan la metahemoglobinemia en los niños, por lo cual los Servicios de Salud Pública de los E.E. U.U. de Norte América, en 1962, recomendó que la

150

concentración de nitrato, en términos de nitrógeno, debe ser mayor de 10 mg/l en el agua potable.

3. EL NITRÓGENO COMO NUTRIENTE Por una parte, como los procesos de tratamiento biológico dependen de la reproducción de los organismos empleados, es importante determinar si el agua residual, sometida al tratamiento, contiene suficiente nitrógeno para dichos organismos, porque en caso contrario, cualquier deficiencia debe compensarse suministrándolo de alguna fuente exterior, por lo cual, se debe establecer un sistema de monitoreo para nitrógeno orgánico y amonio y por otro lado, el nitrógeno es un elemento fertilizante esencial para el crecimiento de las algas, lo cual es indeseable en los cuerpos de aguas receptores de las residuales o efluentes de las plantas de tratamiento, porque agotan el oxígeno disuelto disponible, contribuyendo a los procesos de eutroficación. Como en el caso anterior, se recomienda establecer un sistema de monitoreo del nitrógeno con el fin de controlar sus niveles en los efluentes y evitar serios problemas en los cuerpos de agua receptores.

4. LA OXIDACIÓN DEL NITRÓGENO EN RÍOS Y ESTUARIOS La conversión autotrófica del amonio, a nitrito y nitrato, requiere oxígeno que toma del medio acuático, afectando seriamente los niveles de oxígeno disuelto en los ríos, lagunas, cañadas y estuarios, especialmente en aquellos casos en que se prolonga el tiempo de residencia para que las bacterias nitrificantes crezcan y se desarrollen. También deben tener en cuenta que, en los sistemas aeróbicos de tratamiento de aguas residuales domésticas y/o industriales, estos organismos se reproducen exoroitantemente y su descarga con el efluente puede producir una rápida nitrificación en la corriente o canal fluvial. En este caso, como en los anteriores, el análisis del nitrógeno es importante porque permite visualizar la magnitud 151

del problema que se puede presentar, si no se toman oportunamente las medidas que el caso requiera.

5. EL NITRÓGENO COMO CONTROL EN EL TRATAMIENTO BIOLÓGICO En análisis del nitrógeno también sirve para controlar el grado de purificación del agua en los procesos de tratamiento biológico, a pesar de que el ensayo de la DBO nos enseña que la estabilidad eficiente de la materia (carbonacea) orgánica se puede realizar sin llegar al estado de oxidación (nitrificación) a nitrito y nitratos, dando como resultado una apreciable economía de tiempo, material y oxígeno requerido. Sin embargo, en algunos casos es deseable, necesario, llevar el tratamiento hasta la nitrificación para prever el grado de oxidación del nitrógeno en los ríos, cañadas, lagunas y estuarios. Concretamente el análisis de nitrógeno debe hacerse regularmente para el control de la aireación, y determinar si se usa o no. 6. MÉTODOS DE ANÁLISIS DE NITRÓGENO Como del nitrógeno existen cuatro formas que son de interés para la química y las autoridades sanitarias, aquí se discutirán y desarrollarán los métodos de ensayo para determinar a cada una de ellas, según que se trate de aguas naturales, potables o contaminadas, por cuanto las concentraciones varían según el tipo y naturaleza del agua a analizar. Es costumbre reportar los resultados en términos de nitrógeno de tal manera que esos valores puedan ser interpretados de una u otra forma sin necesidad de tener que usar factores de conversión.

152

4.24

STANDAR METHOD, NITROGENO – AMONIO

1. SELECCIÓN DEL MÉTODO Los factores que influyen y determina la selección del método a análisis para el nitrógeno amoniacal, son la concentración y las interferencias. En general, la determinación manual directa para bajas concentraciones de amonio, se recomienda para agua potable, aguas superficiales claras, y efluentes de aguas residuales de buena calidad nitrificada. En otros casos, y donde las interferencias son manifiestas, y se requiere alta precisión, la muestra debe destilarse previamente.

Cuando existan altas concentraciones de amonio siempre se

recomienda la destilación y la titulación. (Ver tabla 4.24.1). El Stándar Methods presenta dos técnicas coloriméricas, el método (B) de neslerización xx y el método (C) del fenato, y un método (D) de titulación. El método (E), electrodo selectivo de Amonio, se puede usar con o sin previa destilación, y una versión automática del método (F) del fenato.

Mientras en el método manual la concentración de amonio no es una

limitante, el método fotométrico debe aplicarse en niveles bajos de concentración. El método (B) Nessler en condiciones óptimas es sensible a 20 microgramos de NH3-N/1 y puede usarse en concentraciones por encima de 5 mg/1.

La turbidez, el color y las

sustancias precipitadas por el ión hidroxilo como el magnesio y el calcio interfieren y deben ser eliminadas por destilación o por precipitación con sulfato de zinc y álcali, aún cuando no es muy satisfactorio. El método (C) manual de fenato es sensible a 10 microgramos de NH3-N/1 y se usa hasta concentraciones de 500 microgramos/1. La muestra debe ser previamente destilada; cuando esté coloreada o turbia y/o la alcalinidad de CaCO3 sea mayor de 500 mg/l. También se debe destilar si la muestra ha sido preservada con ácido.

153

El método (D) de la destilación y titulación se usa especialmente cuando las concentraciones de NH3-N son mayores de 5 mg/l. La destilación con absorción en ácido sulfúrico se aplica para el método del fenato, cuando hay interferencias, mientras que la destilación con absorción en ácido bórico se emplea cuando el destilado va a ser nesslerizado o titulado. El método (E), electrodo selectivo de Amonio, se emplea en concentraciones del rango de 0.03 a 1.400 mg NH3-N/1. 2. INTERFERENCIAS La glicina, urea, ácido glutámico, cianatos y acetamida hidrolizan muy lentamente en condiciones normales, con excepción de la urea y los cianatos que hidrolizan durante la destilación a pH 9.5 unidades. La cantidad hidrolizada es del orden del 7% para la urea y del 5% para los cianatos. La glicina, hidrazina y algunas aminas pueden reaccionar con el reactivo de Nessler dando el color característico amarillo o en el tiempo requerido para el análisis.

Algunos compuestos volátiles como la hidrazina y las aminas influyen en la

titulación. Otros compuestos orgánicos, como las cetonas, aldehidos, alcoholes y algunas aminas pueden producir o desarrollar una coloración amarillenta o verdosa o turbidez durante la nesslerización después de la destilación.

Algunos compuestos, como el

formaldehido, pueden eliminarse por ebullición a pH bajo antes de la nesslerización. El cloro residual debe ser eliminado.

3.

ALMACENAMIENTO DE LA MUESTRA

La mayoría de la veces los resultados se obtienen sobre la muestra fresca recién tomada. El cloro residual debe eliminarse inmediatamente después de tomada la muestra para prevenir 154

su reacción con el amonio. Si el análisis no se puede hacer inmediatamente, la muestra se debe preservar con 0.8 ml de H2SO4 concentrado/l de muestra y almacenarla a 4ºC. El pH de la muestra ácida preservada debe estar entre 1.5 y 2.0 unidades. Algunas muestras de aguas residuales domésticas y/o industriales pueden requerir mayor cantidad de H2SO4 para obtener el pH de 1.5 a 2.0 unidades.

Cuando la muestra ha sido acidificada para su

preservación, se debe neutralizar antes de la destilación.

4.25

STÁNDAR METHOD. DESTILACION PRELIMINAR

La muestra es bufferizada con borato para minimizar la hidrólisis de los cianatos y los compuestos orgánicos nitrogenados. El destilado se absorbe en solución de ácido bórico cuando va a ser nesslerizado, o en ácido sulfúrico si se va a utilizar el método del fenato. El amonio en el destilado puede ser identificado o determinado colorimétricamente, por nesslerización, por el métododel fenato, o por titulación con solución estándar de H2SO4 y un indicador mixto, o potenciométricamente. La escogencia del método colorimétrico o acidimétrico depende de la concentración de amonio. El amonio en el destilado también puede ser determinado por el electrodo selectivo de amonio usando solución de ácido sulfúrico 0.04 N para absorber el destilado. 2. APARATOS a. Aparato de destilación: Instalar un erlenmeyer de 800-2000 ml de capacidad conectado a un condensador vertical de tal manera que el extremo inferior quede sumergido 2 cm por debajo de la superficie de la solución ácido receptora que absorbe el destilado. Todo el equipo de vidrio debe ser de borosilicato o el condensador de estaño o aluminio. b. Equipo Kjeldahl para la determinación de amonio.

155

c. Medidor de pH.

3. REACTIVOS a. Agua libre de amonio preparada por intercambio de iones o por destilación. Todos los reactivos deben prepararse con agua destilada libre de amonio. b. Solución Buffer de Borato: Adicionar 88 ml de solución de NaOH 0.1 N a 500 ml de solución de tetraborato de sodio aproximadamente 0.025 M y diluir a 1 litro. La solución 0.025 M de tetraborato de sodio se prepara disolviendo 9.5 gramos de Na2B4O7, 1OH2O a 1.0 litro de solución. c. Solución de Hidróxido de sodio 6 N: Disolver 240 gramos de NaOH en agua libre de amonio y diluir a 1 litro. d. Agente declorinador, N/70:

Solución de Tiosulfato:

Disolver 3.6 gramos de

Na2S2O3.5H2O en agua libre de amonio y diluir a 1 litro. Se prepara semanalmente. Un mililitro de este reactivo remueve 1 mg/l de cloro residual en 500 ml de muestra. e. Agentes Neutralizantes. Prepara con agua libre de amonio: -

Hidróxido de sodio 1 N.

- Acido Sulfúrico 1 N. f. Solución Absorbente: Disolver, en agua libre de amonio, 20 gramos de H3BO3 y diluir a un litro. g. Solución Indicadora Mixto: Disolver 200 mg de rojo de metilo (methyl red) en 100 ml de alcohol isopropílico al 95%. Disolver 100 mg de azul de metileno (Methylene blue) en 50 ml de alcohol isopropílico al 95%. Combinar las dos soluciones. Se prepara mensualmente. h. Solución Indicadora de Acido Bórico: Disolver 20 gramos de Acido Bórico en agua destilada libre de amonio, adicionar 10 ml de indicador mixto y diluir a un litro. Se prepara mensualmente.

156

i.

Solución Estándar de Acido Sulfúrico o Clorhídrico 0.1 N: Diluir 3.0 ml de H2SO4 u 8.3 ml HCl concentrados a 1 litro con agua destilada libre de amonio. Estandarizar usando 40 ml de solución 0.05 N de Na2CO3, usando anaranjado de metilo (methyl orange) como indicador, si la estandarización no se hace potenciométricamente. Alcanzado el punto final, suspenda la titulación y hervir suavemente por 3 a 5 minutos, enfriar a la temperatura del laboratorio, titular si ha habido cambio en punto final por el color del indicador. Calcular la Normalidad como sigue:

AxB Normalidad del H2SO4, N = 53.00 x C donde, A = gramos de Na2CO3 pesado en 1.0 litro de solución B = ml de solución de Na2CO3 tomados para la titulación C = ml de ácido sulfúrico o clorhídrico usado j.

Solución de Carbonato de Sodio aproximadamente 0.05 N: Secar de 3 a 5 gramos del estándar primario carbonato de sodio, NaCO3, a 250ºC por espacio de 4 horas en un desecador u horno. Pesar 2.5 ± 0.2 gramos, transfiera a un balón volumétrico de 1.0 litro y llene hasta la marca con agua destilada libre de amonio. No guardar por más de una semana.

k. Solución de Acido Sulfúrico 0.04 N; Diluir 1.0 ml de ácido sulfúrico concentrado a un litro con agua destilada libre de amonio. 4. PROCEDIMIENTO

157

a. Preparación del equipo: Colocar 500 ml de agua destilada libre de amonio y 29 ml de buffer de borato con un balón de destilación y ajuste el pH a 9.5 con solución de NaOH 6N.

Agregue unas perlas de vidrio y destile hasta que el destilado no muestre la

presencia de Amoníaco. b. Preparación de la Muestra: Usar 500 ml de muestra declorinada o una porción diluida a 500 ml con agua destilada libre de amonio. Cuando la concentración de NH3-N es menor de 100 microgramos/l, se debe usar una muestra de 1000 ml. El cloro residual se elimina adicionando a la muestra, al momento de tomarla, un agente declorinante equivalente al color residual presente. Si es necesario, la muestra se neutraliza a un pH de 7 con ácido o base diluidos, usando un medidor de pH. c. Destilación: Para minimizar la contaminación, el equipo de destilación se debe dejar instalado después del paso (a) de este procedimiento. Inmediatamente transfiera la muestra al balón de destilación, iníciela, a la rata de 6 a 10 ml/min, con el extremo del tubo de descarga sumergido, unos dos centímetros por debajo de la superficie de la solución ácida receptora. Reciba el destilado en un erlenmeyer de 500 ml que contiene 50 ml de solución de ácido bórico claro, transparente, si es para el método de nesslerización; usar 50 ml de solución de ácido bórico con indicador si se emplea el método del fenato y/o el método de electrodos selectivo para amonio. Colectar por lo menos 200 ml de destilado. Finalizada la destilación, lavar bien el extremo del tubo de descarga del destilado con agua destilada libre de amonio. Cuando se usa el método del fenato para la determinación del NH3-N, el destilado debe ser neutralizado con solución de NaOH 1N. d. Determinación del Amonio: La determinación se puede hacer por los métodos del fenato, nesslerización, titulación, o por electrodos selectivos de Amonio.

158

AMONIO DETERMINACION VOLUMETRICA CUANTITATIVA 1. DISCUSIÓN GENERAL Este método es adecuado para la determinación de iones amonio en concentraciones de 5 mg/l de NH4, y se aplica en muestras que han sido previamente destiladas. El volumen de la muestra que se debe utilizar para la destilación se toma de acuerdo con la siguiente tabla: Nitrógeno Amoniacal

Volumen de muestra

en la muestra, mg/l

ml

5 – 10

250

10 – 20

100

20 – 50

50

50 – 100

25

2. INTERFERENCIAS Para analizar las interferencias de la urea, la destilación debe hacerse a un pH de 7.4 unidades, pues a pH superior la urea se descompone desprendiendo amoniaco, con lo cual se afecta el resultado final. 3. EQUIPOS Equipo de Destilación: Equipo Kjeldahl para la determinación de amoniaco en agua.

159

4. REACTIVOS a. Solución de Indicador Mixto Disolver 200 mg de rojo de metilo en 100 ml de etanol o alcohol isopropílico al 95%. Disolver 100 mg de azul de metileno en 50 ml de etanol o alcohol isopropílico al 95%. Combinar las dos soluciones. Se debe preparar mensualmente. b. Solución Indicadora de Acido Bórico Disolver 20 gm de ácido bórico (H3BO3) en agua destilada libre de amonio, adicionarle 10 ml de la solución de indicador mixto, y diluir a 1 litro. Se prepara mensualmente. c. Solución Estándar de Acido Sulfúrico o de Acido Clorhídrico 0.02 N Preparar y estandarizar diluyendo 200.000 ml de ácido estándar 0.100 N a 1.000 ml con agua destilada o deionizada libre de amonio. Estandarizar de acuerdo al Método 417. Numeral i.

5. PROCEDIMIENTO a. Destilación – Titulación Neutralizar 500 ml de muestra de agua a analizar o un volumen menor diluido a 500 ml con agua destilada libre de amonio, según el contenido de iones amonio y se tratan con 25 ml de solución tampón de fosfatos en un matraz de destilación de 1.000 ml de capacidad. En el equipo de destilación, el refrigerante se coloca verticalmente con el extremo inferior

160

introducido en los 20 ml de solución de ácido bórico a los que se les ha agregado 2 a 3 gotas de indicador mixto, en un erlenmeyer de 250 ml de capacidad. Se destila un volumen de 200 ml que luego se titulan con solución de ácido sulfúrico o clorhídrico 0.02 N hasta que el color vire de verde a violeta rojizo. Como referencia se debe hacer un blanco de 20 ml de solución de ácido bórico que, con agua destilada libre de amonio, se lleva a un volumen igual al destilado recobrado y se le adiciona 3 gotas de indicador mixto. Luego se titula como se hizo con la muestra. CÁLCULO: (A – B) X 280 mg NH3 – N/L = ml muestra

b. Lodos y Sedimentos Pesar rápidamente dentro de ± 1% una cantidad de muestra húmeda equivalente a aproximadamente 1.0 g de material seco, en un pesa sustancia o en un crisol. Lavar la muestra dentro de un balón Kjeldahl de 500 ml con agua destilada libre de amonio y diluir a 250 ml. Destilar como en el caso anterior, adicionando un poco de parafina al balón de destilación y colectar solo 100 ml de destilado. Titular usando ácido 0.02 N. CÁLCULO: (A – B) x 280 mg NH3-N/L = g muestra seca

donde al igual que en el caso anterior: 161

A = volumen de ácido para titular la muestra, ml B = volumen de ácido para titular el blanco, ml

BIBLIOGRAFIA MERCK. Análisis de Agua STANDARD METHODS. 417, 417 A, 417 D.

NITROGENO DE NITRATO MÉTODO DE LA REDUCCIÓN POR LA ALEACIÓN DEVARDA 1. DISCUSIÓN GENERAL a. Este método e recomendado para determinar el nitrógeno oxidado (NO3-N-NO2-N) en concentraciones mayores de 2 mg/l. es especialmente recomendado cuando antes se ha hecho la determinación de N amoniacal por destilación. En esta técnica el NO3 y el NO2 son reducidos a NH3 en condiciones alcalinas calientes, en presencia del de la aleación reductora Devarda (La aleación Devarda es 50% de Cu, 45% de Al y 5% Zn). La reducción se lleva a cabo en el equipo de destilación kjeldahl. Bajo las condiciones alcalina caliente, el NH3 que se forma, destila y es atrapado en erlenmeyer que contiene una solución de ácido bórico, como en la determinación de amonio. El NH3 puede ser determinado por el método Nessler, o por acidimetría.

162

b. INTERFERENCIAS:

Remover el amonio presente en la muestra mediante una

destilación previa, si el NH3 no ha sido determinado en la misma porción de muestra. Los nitritos también se reducen a NH3 en las condiciones en que se realiza el ensayo, por lo que debe hacerse una determinación de nitritos, para luego restarlo del resultado de nitrato obtenido. Si esto no se hace, reporte el resultado como “Nitrógeno oxidado total”. Cuando la muestra contiene menos de 2 mg/l de NO3 en presencia de altas concentraciones nitrógeno amonio, se recomienda entre 50 y 100 ml de muestra por posible interferencia positiva por la descomposición de dicho nitrógeno. 2. EQUIPOS a. EQUIPO DE DESTILACIÓN Balón kjeldahl de 800 ml de capacidad, con condensador y adaptador para que el destilado pueda ser recogido en la solución de ácido bórico. Para muestras pequeñas se puede utilizar un destilada micro-kjeldahl. b. CUCHARA MEDIDORA Una cuchara de un gramo de capacidad para medir la aleación Devarda. c. EQUIPO COLORIMÉTRICO ADECUADO -

Espectrofotómetro para usar en 400 a 500 nm.

-

Fotómetro de filtro provisto de filtro violeta con máximo transmitancia de 400 a 425 nm. Se puede usar filtro azul para altas concentraciones de NH3.

-

Tubos NESSLER: Tubos Nessler alto de 50 ml.

163

3. REACTIVOS a. Agua destilada libre de amonio b. Solución Buffer de borato. Ver amonio c. Solución de Hidróxido de Sodio 6N d. Aleación Devarda: 200 mesh con menos de 0.0005% de N e. Reactivos para la titulación:

Todos los preparados anteriormente para nitrógeno

amoniacal. 4. PROCEDIMIENTO a. Si el NH3 no ha sido determinado por el método que incluye la destilación previa, diluya una porción de la muestra a 500 ml con agua libre de amonio. Adicionar 25 ml de la solución buffer de borato y ajustar el pH a 9.5 unidades con NaOH 6N usando un medidor de pH o papel indicador de pH de corto rango. Destile 250 a 300 ml en un erlenmeyer seco y descártelos.

Asegúrese que la última porción del destilado fue

recibida con el extremo del condensador fuera del líquido destilado en el erlenmeyer. b. Al residuo después de remover el NH3, adiciónele 1 g de Devarda y suficiente agua destilada libre de amonio para un volumen total aproximado de 350 ml. Coloque en un erlenmeyer recibidor, 50 ml de solución de ácido bórico por cada mg de NO3 en la muestra. El extremo del condensador debe quedar sumergido en la solución absorbente de ácido bórico. Caliente la unidad de destilación hasta que hierva o se produzcan burbujas. Reduzca el calentamiento y la destilación a la rata de 5 a 10 ml por minuto hasta recolectar unos 150 ml de destilado. Baje el recibidor para que el líquido quede por debajo del estreo del condensador, y continúe destilando por uno o dos minutos para limpiar el condensador. 164

c. Determine el NH3 por nesslerización o por titulación con un ácido sulfúrico o clorhídrico 0.02 N como ya se indicó para amoniaco.

5.

CÁLCULOS (A – B) x 280 mg NH3-N/L = ml muestra

NITRATOS: DETERMINACIÓN VOLUMÉTRICA a.

Si el NH3 no ha sido determinado por el método que incluye la destilación previa, diluya una porción de la muestra a 500 ml con agua libre de amonio. Adicione 25 ml de la solución buffer de borato y ajuste el pH a 9.5 con NaOH 6N, usando un medidor de pH o papeles indicador de pH de rango. Destile 250 a 300 ml en un erlenmeyer seco y descártelos. Asegúrese que la última porción del destilado fue recibida con el extremo del condensador fuera del líquido destilado en el erlenmeyer.

b.

Al residuo después de remover el NH3, adicionarle suficiente agua destilada, libre de amonio, para un volumen total aproximado de 350 ml y 1 gramos de aleación de Devarda. Inmediatamente se conecta, al balón de destilación, el refrigerante en posición vertical, teniendo el cuidado de que el extremo inferior quede dentro del recipiente colector que contiene 20 m solución de ácido bórico. La reducción de los iones nitrato y nitrito tiene lugar a temperatura ambiente y se continua hasta que se haya consumido la aleación de Devarda.

Seguidamente se destilan 100 ml, y se titulan con ácido

sulfúrico 0.05 N, después de añadirle 3 gotas de indicador mixto, hasta un cambio de

165

color de violeta a verde. Se debe usar un blanco siguiendo los mismos pasos que para la muestra.

Cálculo 1 ml de ácido sulfúrico 0.05 N = 3.10 mg de NO3 a x 3.10 x 1000 mg de NO3 = ml de muestra donde, a = ml de ácido sulfúrico 0.05 N consumidos c = contenido de nitritos en la muestra

BIBLIOGRAFÍA MERCK. Análisis del Agua. STANDARD METHODS, 418 E. Reducción por Aleación de Devarda.

NITROGENO ORGANICO KJELDAHL 1. SELECCIÓN DEL MÉTODO La decisión de utilizar el método macro o micro kjeldahl depende de la concentración de nitrógeno orgánico presente en la muestra. El método macro kjeldahl se usa cuando la 166

muestra contiene bajas concentraciones, mientras que le semi o micro kjeldahl se usan cuando la concentración de nitrógeno orgánico es del orden de 0.2 a 2 mg. 2. CONSERVACIÓN DE LA MUESTRA Lo recomendado es hacer el análisis tan pronto como se tome la muestra; pero si el análisis no se puede realizar inmediatamente, la muestra se puede conservar adicionándole 1 ml de ácido sulfúrico (H2SO4) concentrado por litro, y se guarda en refrigeración a 4ºC. El pH de la muestra acidificada debe estar en el rango de 1.5 a 2 unidades. Algunas muestras de aguas residuales industriales y/o domésticas pueden requerir más de 1 ml de ácido sulfúrico (H2SO4) por litro. 420A. METODO KJELDAHL (MACRO) 1. GENERALIDADES Este método determina el nitrógeno en el estado trinegativo. Este determina el nitrógeno en forma de azida, azina, hidrazona, nitrato, nitrito, nitrilo, nitro, nitroso y semicarbazona. Si el amonio no se remueve al iniciar el ensayo, el término “Nitrógeno Kjeldahl” y el amoniacal independientemente, se puede obtener el nitrógeno orgánico por diferencia. a. Principio fundamental En presencia de ácido sulfúrico (H2SO4), sulfato de potasio (K2SO4), y sulfato de mercurio (HgSO4) como catalizador, el nitrógeno amino de muchos compuestos orgánicos se convierte en sulfato de amonio, lo mismo que el amonio y el nitrógeno amoniacal (NH4)2SO4. Durante la digestión de la muestra se forma el complejo de mercurio amoniacal, que luego se descompone, por el tiosulfato de sodio (Na2S2O3), en un medio alcalino,

167

durante la destilación del amonio que se recoge en una solución de ácido bórico. El amonio se determina colorimétricamente o por titulación con un ácido mineral estándar. b. Selección de la modificación La sensibilidad del método colorimétrico se usa para la determinación de nitrógeno orgánico por debajo de 5 mg/l. El método por titulación se usa para medir el nitrógeno amoniacal presente en el destilado, en la determinación del nitrógeno orgánico en un amplio margen de concentraciones, dependiendo del volumen del ácido bórico usando como absorbente y del estándar titulante. El método del electro selectivo de iones amonio, se usa igualmente en un amplio rango de concentraciones. 2. INSTRUMENTOS a. Equipo de Digestión Los balones kjeldahl de 800 a 1000 ml de capacidad dan muy buenos resultados. LA digestión se hace con una fuente de energía que se pueda ajustar para que 250 ml de agua a la temperatura de 25ºC puedan ser calentados a la ebullición en aproximadamente 5 minutos. Una fuente de calor que cumpla esas especificaciones provee un rango de temperatura entre 365 a 370ºC para una digestión efectiva. b. Equipo de Destilación Un equipo para la determinación de nitrógeno amoniacal en agua. 3. REACTIVOS 168

Todos los reactivos se preparan en agua destilada libre de amonio. Todos los reactivos indicados para la determinación de nitrógeno amoniacal, más los siguientes: a. Reactivo para Digestión Disolver 134 g de K2SO4 en 650 ml de agua destilada y 200 ml de H2SO4 concentrado. Adicionar, agitando continuamente, la solución preparada disolviendo 2 g de óxido de mercurio, (HgO) en 25 ml de H2SO4 6N. Diluir la solución combinada a 1 litro con agua destilada. Guardar a la temperatura de 20ºC para evitar que se cristalice.

b. Solución indicadora de Fenolftaleína c. Solución Reactiva de Hidróxido de Sodio – Tiosulfato de Sodio Disolver 500 g de NaOH y 25 g de Na2S2O3.5H2O en agua y diluir a 1 litro con agua destilada libre de amonio. d. Solución Buffer de Borato. Ver amonio. e. Solución de Hidróxido de Sodio 6N.

4. PROCEDIMIENTO a. Selección del Volumen de la Muestra

169

Medido el volumen seleccionado de muestra se coloca en el balón kjeldahl de 800 ml capacidad. El tamaño de la muestra se selecciona según la siguientetabla: Nitrógeno Orgánico en la muestra

Volumen muestra, ml

mg/l

ml

0–1

500

1 – 10

250

10 – 20

100

20 – 50

50

50 – 100

25

Si es necesario se diluye la muestra hasta 300 ml y luego se neutraliza a pH 7. b. Remoción del Amonio Adicionar 25 ml de solución buffer de borato y solución de NaOH6N hasta obtener un pH de 9.5 unidades. Adicionar bolitas de vidrio y llevar a la ebullición hasta 300 ml. Si se quiere, se puede destilar esta fracción y en ella se determina el nitrógeno amoniacal. Otra alternativa es, que si el nitrógeno amoniacal se determina por destilación, el residuo que queda en el balón de destilación se puede utilizar para determinar el nitrógeno orgánico. En el caso de lodos y sedimentos, la muestra se pesa en una pesa sustancia o crisol, se transfiere al balón kjeldahl y se determina el nitrógeno kjeldahl.

Siguiendo el mismo

procedimiento para el nitrógeno amoniacal, el nitrógeno orgánico y nitrógeno kjeldahl en muestras de sedimentos y lodos secos no es muy exacta porque durante el secado puede haber perdido sales de amonio. El secado y la humedad se determinan en un porción de la muestra por separado.

170

c. Digestión Enfriar y adicionar cuidadosamente 50 ml de reactivo de digestión (o en su defecto 10 ml de H2SO4 concentrado 6.7 de K2SO4 y 1.5 ml de solución de HgSO4) al balón de destilación. Si la materia orgánica presente contiene altas concentraciones de nitrógeno orgánico, se adicionan 50 ml más del reactivo para la digestión por cada gramo de material sólido presente en la muestra. Adicionar unas pocas bolitas de vidrio, mezclar bien y calentar debajo de una campana o aspirador que absorba los gases de SO3. Continuar la ebullición hasta que la solución esté clara, decolorada o con un color pajizo claro. Se deja que la ebullición continúe por unos 30 minutos más adicionales.

Una vez frío el balón y su

contenido, se diluye a 300 ml con agua destilada libre de amonio. Adicionar 0.5 ml de solución indicadora de fenolftaleína y mezclar. Tomando el máximo cuidado, adicionar suficiente reactivo de hidróxido – tiosulfato de sodio (aproximadamente 50 ml si se usaron ml del reactivo para digestión) hasta formar una capa en el fondo del balón. Conectar el equipo de destilación, agitar el balón para que se mezcle bien, y adicionar más reactivo de hidróxido – tiosulfato de sodio hasta que aparezca el color rojo indicador de la fenolftaleína. d. Destilación Destilar y recoger 200 ml de destilado. La solución de ácido bórico debe ser clara y transparente cuando el amonio se determina por el método nessler, y con indicador cuando se usa el método volumétrico (titulación). Para el método del fenato y para el del electrodo selectivo de amonio, el destilado se recoge en 50 ml de solución de ácido sulfúrico (H2SO4) 0.04 N. Destilar y recoger 200 ml de destilado en el erlenmeyer que contiene los 50 ml de solución de ácido bórico o de ácido sulfúrico, según el caso. Suspendida o terminada la destilación, dejar el destilado libre de contacto con el extremo del condensador y continuar destilando por 1 a 2 minutos más para limpiar el condensador. e. Medida del Amonio 171

Determinar el amonio por nesslerización, titulación, fenato manual o por ión selectivo de amonio. f. Titulación Titular el amonio presente en el destilado con solución estándar de ácido sulfúrico (H2SO4).02N hasta que el indicador cambie a un color pálido lavanda.

5. CÁLCULOS a. Para muestras líquidas:

(A – B) x 280 mg NH3-N/L = ml muestra

b. Para lodos y sedimentos: (A – B) x 280 mg NH3-N/L = g muestra seca

donde: A = volumen de H2SO4 para titular la muestra en ml B = volumen de H2SO4 para titular el blanco en ml

172

6. BLANCO Se debe hacer un blanco siguiendo los mismo pasos del procedimiento, para hacer las correcciones necesarias al resultado obtenido, si fuese necesario. METODO ALTERNO SIMPLIFICADO DETERMINACIÓN VOLUMÉTRICA 1. Matraz erlenmeyer de 300 ml de capacidad con 20 ml de solución de ácido clorhídrico (HCl) o sulfúrico (H2SO4) 0.02 N y 2 ó 3 gotas de indicador mixto para titular amoníaco. 2. Si el indicador vira durante la destilación, en caso de que se observe a tiempo, debe añadir con una pipeta otros 20 ml de ácido clorhídrico o sulfúrico, según el caso 0.02 N. 3. Después de haber destilado unos 150 ml colocar el matraz por debajo del extremo del condensador, limpiar por fuera el tubo de salida y continuar la destilación por un minuto para limpiar el condensador. 4. Titular la muestra con una solución de hidróxido de sodio 0.02 N hasta que el punto final vire de violeta rojizo a verde grisáceo o pálido. 5. BLANCO:

Para cada determinación debe preparar un blanco para hacer las

correcciones que sea necesario. 6. CÁLCULO 173

(A – B) x 280.1 mg de N/L = ml de muestra A = ml de solución de NaOH consumidos en la titulación del blanco B = ml de solución de NaOH consumidos en la titulación de la muestra de agua

BIBLIOGRAFÍA MERCK. Análisis del Agua. STANDARD METHOD, 420 A. Macro Kjeldahl Method.

NITRITOS 1. DISCUSIÓN a. Generalidades: Los nitritos (NO2) se determinan mediante la formación de un color púrpura rojizo producido a un pH de 2.0 a 2.5 unidades por el acoplamiento y diazotización del ácido sulfanílico con el N – (1 – naftil) – etilendiamina dihidrocloruro (NED dihidrocloruro). El método es indicado para la determinación de NO2 por debajo de 1 microgramo de NO2 – N/1. La medida fotométrica puede hacerse en el rango de 5 a 50 microgramos N/1 en celda de 5 cm y filtro de color verde. El sistema de color obedece a la Ley de Beer por encima de 180 microgramos de N/1 con celda de 1 cm a 543 nm. Altas concentraciones de NO2 también se pueden determinar diluyendo la muestra a 50 ml en los tubos de Nessler para realizar la reacción. 174

b. Interferencias y Tratamiento de la Muestra: Si el análisis no se hace dentro de las tres primeras horas inmediatamente después de tomada la muestra, ésta se debe conservar agregando 1 ml de solución saturada de cloruro de mercurio (II) por cada 1000 ml de muestra. Así la muestra se puede conservar a 4ºC hasta por dos semanas. Nunca preserve la muestra con ácido. La preservación tiene por objeto evitar que las bacterias transformen el NO2 en NO3 o NH3. Las sustancias orgánicas coloidales, los ácidos húmicos, el cloro libre, el NCl3 y los iones de los metales pesados interfieren el resultado del análisis. Para eliminar la materia coloidal, los ácidos húmicos, el cloro libre y el NCl3 la muestra de agua se agita con 1 – 2 gramos de carbón activado, exento de nitritos por cada 100 ml y se filtra después de cinco minutos de reacción. Antes del tratamiento con el carbón activado, la muestra debe ajustarse a un pH 8.5 para evitar la absorción de los iones nitritos sobre el carbón activado. Las sustancias arriba citadas, así como los iones de los metales pesados que interfieren, también se pueden eliminar tratando, cada 100 ml de la muestra, con 5 ml de solución de sulfato de aluminio y seguidamente con solución de carbonato sódico-hidróxido sódico hasta reacción alcalina. El precipitado que se forma se separa por filtración.

2. INSTRUMENTOS Se puede utilizar uno cualquiera de los siguientes equipos: a. Espectrofotómetro para usar a 543 nm provisto de celdas de 1 cm y más grande b. Fotómetro de filtros provisto de celdas de 1 cm o más grande, equipados con un filtro verde, con una máxima transmitancia próxima a 540 nm. 175

c. Tubos de Nessler, 50 ml de capacidad forma baja.

3. REACTIVOS a. Agua Destilada Libre de Nitritos: Si el agua desmineralizada o destilada no es libre de nitritos, use cualquiera de los siguientes procedimientos para prepararla: 1.

A un litro de agua destilada o desionizada agregue unos cristales de KmnO4 y Ba(OH) o Ca(OH)2. Redestile en un aparato de borosilicato de vidrio, descartando los primeros 50 ml. Colecte la fracción destilada libre de premanganato. (Un color red con el reactivo DPD, sección D.2b, indica la presencia de permanganato).

2.

Por cada litro de agua destilada adicione 1 ml de ácido sulfúrico concentrado y 0.2 ml de solución de MnSO4 (36.4 g de MnSO4.H2O/100 ml de agua destilada) y adicione 1 a 3 ml de solución de KmnO4 (400 mg de KMnO4/1 de agua destilada) hasta aparición de un color rosadito. Redestile como se describe en el párrafo anterior.

b. Sulfanilamida Reactivo: Disolver 5 gramos de sulfanilamida en una mezcla de 50 ml de HCl concentrado y 300 ml de agua destilada libre de nitrito. Diluir a 500 ml con agua libre de nitrito. La solución es estable por varios meses. c. Solución de dihidrocloruro-N-(1-naftil)-etilendiamina:

Disolver 500 mg de

dihidrocloruro N-)1-naftil)-etilendiamina en 500 ml de agua destilada libre de nitritos. Guardar en botella oscura. Reemplazarla mensualmente o cuando presente un color marrón o rapé oscuro. 176

d. Acido Clorhídrico, HCl, 1 + 3: Usar agua destilada libre de nitrito para la disolución. e. Solución de Oxalato de Sodio 0.05 N: Disolver 3.3500 g de Na2C2O4 grado estándar primario, en 1.000 ml de agua destilada libre de nitrito. f. Ferrosulfato amoniacal 1, 0.05 N: Disolver 19.6070 g de Fe(NH4)2(SO4)2.6H2O más 20 ml de ácido sulfúrico concentrado en agua destilada libre de nitritos, y diluir a un litro. Estandarizar. g. Solución Stock de Nitrito: Nitrito de sodio (NaNO2) grado reactivo de concentrción no menos de 99%. Como el NO2 es fácilmente oxidable en presencia de la humedad, para preparar la solución stock se recomienda utilizar el reactivo de NaNO2 de una botella o frasco que no haya sido abierto anteriormente, y taparlo herméticamente para que no le entre aire después de haberlo usado. Para determinar el contenido de NaNO2, adicione un exceso conocido de la solución de KmnO4 estándar 0.05 N preparada y estandarizada previamente; luego agregue una cantidad conocida de una cualquiera de las siguientes soluciones estándar, NaC2O4 0.05N ó Fe(NH4)2(SO4)2.6H2O 0.05N hasta desaparición del color del permanganato, y luego contratitule con solución estándar 0.05 N de permanganato de potasio, hasta aparición del color rosadito. 1. PREPARACIÓN DE LA SOLUCIÓN STOCK: Disolver 1.2320 de NaNO2 en agua destilada libre de nitrito y diluir a 1.000 ml, 1 ml = 250 microgramos de N. Preservar con 1 ml de CHCl3. 2. ESTANDARIZACIÓN DE LA SOLUCIÓN STOCK: En su orden, pipetee 50 ml de solución de permanganato de potasio 0.05 N, 5 ml de ácido sulfúrico concentrado y 50 ml de solución stock de NO2 en un erlenmeyer o balón de tapa esmerilada. Sumerja el extremo de la pipeta bien por debajo de la superficie de la solución de permanganato de potasio – 177

ácido mientras adiciona la solución stock de NO2. Agite suavemente y caliente entre 70 y 80ºC en un plato caliente Adicione porciones de 10 mL de solución estándar de Na2C2O4 0.05 N hasta que desaparezca el color rosadito del permanganato de potasio. Titule el exceso de Na2C2O4 con solución estándar de permanganato de potasio 0.05 N hasta el punto final color rosadito pálido. Haga un blanco, siguiendo los mismos pasos, agua destilada libre de nitrito y haga las correcciones necesarias para el cálculo. Si la solución estándar de sulfato ferroso amoniacal 0.05 ON reemplaza la solución de Na2C2O4, omita el calentamiento entre 70 y 80ºC y amplíe el período de reacción entre el permanganato de potasio y el Fe a cinco (5) minutos antes de hacer la titulación final.

Calcule el NO2 – N de la solución stock con la siguiente ecuación: [(B x C) – (D x E)] x 7 A = F

Donde, A = mg de NO2-N/1 en la solución stock de NaNO2 B = mL total de la solución estándar de KMnO4 usados C = normalidad de la solución estándar de KMnO4 D = mL total de la solución estándar de reductora usados E = normalidad de la solución estándar reductora F = mL de solución stock de NaNO2 tomados para la titulación

178

h. Solución Intermedia de Nitrito: Calcule el volumen, G, de la solución stock de nitrito (NO2) requerido para la solución intermedia de NO2 de G = 12.5/A. Diluya el volumen G (aproximadamente 50 mL) a 250 mL con agua destilada libre de nitrito: 1 mL = 50 microgramos de N. Se separa diariamente. i.

Solución Estándar de Nitrito: Diluya 10 mL de la solución intermedia de nitrito a 1.000 mL con agua destilada libre de nitrito:

1 mL = 0.500 microgramos de N.

Prepárela diariamente.

4.

PROCEDIMIENTO

a. Remoción de la Turbidez: Si la muestra contiene sólidos suspendidos, debe filtrarse por filtro de membrana de 0.45 micrometros de diámetro. b. Desarrollo de Color: A 50 mL de la muestra clara, neutralizada a pH 7.0, a una porción diluida a 50 mL, se le adiciona 1 mL de solución de sulfanilamida. Se deja que el reactivo reaccione por más de dos (2) minutos, pero no mayor de ocho (8) minutos. Adicionar 1 mL de solución de dihidrocloruro NED y mezclar inmediatamente. Dejar en reposo por lo menos 10 minutos pero no más de dos (2) horas. c. Medida fotométrica: Medir la absorbancia a 543 nm. Como guía, usa las siguiente lista de celdas según la concentración de NO2-N: Longitud, cm

NO2-N, mg

1

2 – 25

5

2 - 6

10

< 2

179

Simultáneamente haga un cheque con una muestra estándar de NO2 preferiblemente en el mismo rango de la muestra que se analiza. Después de que prepare nuevos reactivos debe determinar la curva de calibración. d. Prepare una serie apropiada de colores estándar en los tubos Nessler adicionando los siguientes volúmenes de la solución estándar de NO2 y diluyendo a 50 mL con agua destilada libre de nitritos: 0, 0.1, 0.2, 0.4, 0.7, 1.0, 1.4, 1.7 y 2.5 mL, correspondientes, respectivamente a 0, 1.0, 2.0, 4.0, 7.0, 10, 14, 17, 20 y 25 microgramos de NO2-N/1. Desarrolle el color como se describe en el inciso b. Compare la muestra con los estándar visualmente en los tubos Nessler preparados entre 10 y 20 minutos después de la adición del reactivo dihidrocloruro. Seleccione la concentración de la muestra que coincida con el color del estándar que está en el tubo Nessler o por interpolación. 5. CÁLCULO gNO2 – N (en 52 mL volumen final) mg NO2-N/1 = mL de muestra

4.26 OXIGENO DISUELTO (OD) GENERALIDADES Todos los organismos vivos dependen, en alguna forma, del oxígeno disuelto para los procesos metabólicos que producen la energía necesaria para su crecimiento, desarrollo y reproducción. Los procesos aeróbicos son de gran interés porque necesitan del oxígeno libre. El oxígeno es importante e indispensable para la respiración, pues una reducción en el 180

contenido de oxígeno produce incomodidad hasta llegar a la muerte. Por esta razón es muy importante tener en cuenta el número de individuos presentes en lugares confinados con poca capacidad de ventilación. Surge así la necesidad de interesarnos en conocer y mantener las condiciones atmosféricas en relación no sólo con el hombre, sino también con los líquidos, en especial con el agua, que es el más abundante e importante. Todos los gases de la atmósfera son más o menos solubles en agua. El nitrógeno y el oxígeno son los menos soluble, pues no reaccionan químicamente con ella, siendo su solubilidad directamente proporcional a sus presiones parciales. Para calcular el índice o nivel de saturación presente a una temperatura, se usa la ley de Henry. La solubilidad del agua salada. Es de observar que bajo las condiciones de la presión parcial de la atmósfera, en el agua se disuelve más nitrógeno que oxígeno. La solubilidad de oxígeno atmosférico en el agua fresca está en el rango de 14.6 mg/L a 0ºC a 7 mg/1 a 35ºC a una atmósfera de presión. Es importante destacar que mientras la rata de oxidación biológica se incrementa con la temperatura, con lo cual también aumenta el consumo de oxígeno disuelto; éste disminuye porque su solubilidad en el agua varía directamente con la presión atmosférica a cualquier temperatura.

Muchas de las condiciones críticas relacionadas con el oxígeno

disuelto se presentan en el verano, cuando las temperaturas son altas y la solubilidad del oxígeno disuelto disminuye al mínimo (7 a 8 mg/L). Bajo la solubilidad del oxígeno en el agua es el factor que limita la capacidad de purificación de las aguas residuales industriales y/o domésticas para remover la contaminación antes de descargarlas en las corrientes de agua fresca. En los procesos de tratamiento biológicos, la baja solubilidad del oxígeno es de gran importancia porque determina la rata a la cual el oxígeno debe ser absorbido por el medio y los costos de la areación.

181

Por ello, la evaluación del oxígeno disuelto en cualquier sistema de agua natural es de gran importancia, porque no solo permite conocer la distribución de los microorganismos para la descomposición y biodegradación de la materia orgánica, sino también la productividad de los cuerpos de agua en estudio. Entre los métodos analíticos desarrollados para su estudio y determinación se cuentan los electrodos, los volumétricos, los gasométricos y los cromatográficos. I.

MÉTODO DE LOS ELECTRODOS

El uso de los electrodos para la determinación del oxígeno disuelto está tomando cada día más importancia para el análisis in situ, porque facilita hacer mediciones a distintos perfiles o profundidades en depósitos, estanques, tanques y corrientes de agua. Los electrodos se pueden bajar o sumergir a distintas profundidades midiendo la concentración de oxígeno disuelto mediante un micrómetro instalado en la superficie.

También pueden ser

suspendidos o sumergidos en los tanques de tratamiento biológico de aguas contaminadas para monitorear los niveles de oxígeno disuelto en los sistemas de tratamiento (tanques, lagunas, filtros, etc.), también se puede medir colocando una muestra del agua contaminada (licor) en una botella para DBO a la cual se le inserta un electrodo para medir la rata a la cual el oxígeno disuelto es consumido. Los electrodos para oxígeno disuelto pueden ser calibrados con muestras a las cuales se les ha determinado el oxígeno disuelto por el método Winkler. Durante la medición del oxígeno disuelto es importante que la muestra sea agitada con el electrodo para evitar las lecturas bajas que resultan si el oxígeno se ha agotado en la membrana porque ha sido reducido en el cátodo. Los electrodos para el oxígeno disuelto son muy sensibles a la temperatura, así que ésta debe medirse con gran exactitud durante las mediciones del oxígeno para hacer las correcciones 182

del caso; por ello, algunos instrumentos traen un termostato o cualquier otro equipo para ajustar automáticamente los cambios de temperatura.

II.

FUNDAMENTO DEL MÉTODO WINKLER

La muestra de agua se hace reaccionar con una solución de iones manganosos y una solución yoduro-alcalina, la cual lleva incorporada azida de sodio, cuya función es la de eliminar interferencias debidas a iones oxidantes como nitritos y materia orgánica presentes; al mismo tiempo que se le protege del aire para evitar la oxidación. Inicialmente se forma hidróxido manganoso: Mn++ + 2OH

Mn (OH)2

Blanco

El cual se oxida a expensas del oxígeno disuelto en el medio, dando un compuesto de Mn4+; 2 Mn (OH)2 + O2

2MnO (OH)2

Marrón

La solución se acidula fuertemente, y el yoduro presente libera el yodo en cantidad equivalente al oxígeno presente en la muestra; 2Mn O(OH)2 + gH+ + 3I-

2Mn++ + I- 3 + 5H2O

El yodo liberado se valora con tiosulfato de sodio, aproximadamente 0.01 N: I- + 2S2 03

3 I-

+

S406 =

183

II.1

ALCANCES Y APLICACIONES

El método es aplicable a todo tipo de aguas naturales, residuos domésticos e industriales, con especial referencia al agua de mar. El uno de la azida de sodio se limita sólo a aguas costeras con gran contenido de materia orgánica. La precisión del método depende del tipo de bureta utilizada en la titulación.

II.2

TOMA DE MUESTRAS

La muestra para determinación de oxígeno disuelto debe ser tomada antes que otras muestras de la botella muestreadora, usando una manguera de caucho y evitando introducir burbujas de aire. La botella DBO en la cual se colecta la muestra, debe enjuagarse por lo menos dos veces con la misma.

La muestra se trasega lentamente,

introduciendo la

manguera de caucho hasta el fondo de la botella DBO y dejando que la muestra rebose. Luego la manguera se saca lentamente. En forma rápida, se agregan primero 2 mL de solución de sulfato de magnesio y luego de solución yoduro-alcalina, introduciendo las pipetas o dosificadores hasta la parte media de la botella DBO y evitando de nuevo producir burbujas. Posteriormente se tapa y se agita fuertemente.

II.3

ALMACENAMIENTO Y PRESERVACIÓN

184

Las muestras se almacenan en un lugar fresco y preferiblemente oscuro, produciéndose a su traslado al laboratorio para el análisis respectivo, el que se realiza en un tiempo no inferior a 15 minutos pero no mayor de seis horas.

II.4

EQUIPOS, MATERIALES Y REACTIVOS

II.4.1 Equipos y Materiales •

Bureta automática

•

Botellas DBO de 300 mL

•

Dosificadores o pipetas de 2 mL

•

Erlenmeyer de 125 mL

•

Pipetas aforadas con llave de doble paso de 50 mL

•

Pipetas aforadas de 10 mL

•

Bomba de vacío

•

Mangueras de caucho

2.4.2 Reactivos 1. Sulfato de manganeso: Disolver 182.5 g de MnSO4H2O en agua destilada y completar a 500 mL. 2. Solución de yoduro-alcalina: Disolver 250 g de NaOH en 250 mL de agua destilada. Disolver 150 Kl en 200 mL de agua destilada. Una vez frías, mezclar las dos soluciones y agregarle 5 g de azida de sodio disuelta en 20 mL de agua destilada, completar a 500 mL.

185

3. Acido sulfúrico: (70%). Mezclar 350 mL de ácido sulfúrico concentrado con 150 mL de agua destilada. 4. Solución de almidón 3%: Disolver 3.0 g de almidón soluble en 100 ml de glicerina, calentar hasta disolución total. 5. Tiosulfato de sodio IN: Disolver 62.0 g de Na2S2035H2O en agua destilada (que ha sido hervida previamente, para desalojar todo el CO2) y completar a 250 mL en matraz aforado. Guardar en frasco oscuro y agregarle 0.5 mL de CS2 como preservativo. A partir de esta solución se prepara diariamente la de 0.01 N. 6. Solución de K103.01N: Pesar en balanza analítica exactamente 0.3567 g de Kl103, disolver en agua destilada y completar a un litro en matraz aforado.

II.5

PROCEDIMIENTO DE ANÁLISIS

1. Agitar fuertemente la muestra que se encuentra en la botella DBO, y la cual ha sido almacenada o por lo menos haya estado en reposo por 15 minutos después de agregarle los reactivos fijadores. 2. Adicionar 2 mL de solución de H2SO4 al 70% 3. Agitar hasta disolución del precipitado 4. Dejar en reposo por 10 minutos, agitar 5. Tomar alícuotas de 50 mL por duplicado

186

6. Titular con solución de tiosulfato 0.01N hasta color amarillo palido 7. Adicionar dos gotas de solución de almidón 8. Seguir titulando hasta desaparición del color azul 9. Anotar los volúmenes de tiosulfato y promediar

II.6

DETERMINACIÓN DEL BLANCO Y CALIBRACIÓN

II.6.1 Determinación del blanco 1. Llenar una botella BOD de 300 mL con agua destilada 2. Realizar el mismo procedimiento que para las muestras 3. Si al agregar la solución de almidón da coloración azul, titular con tiosulfato 0.01N y anotar el volumen gastado. II.6.2 Estandarización del Tiosulfato de Sodio 1. Pipetear 2 alícuotas de 10 ml de K103 0.01N en erlenmeyers de 125 mL 2. Adicionar 50 mL de agua destilada a cada uno y agitar 3. Adicionar 2 ml de solución de H2SO4 y agitar 4. Adicionar 2 ml de solución de yoduro-alcalina y agitar 187

5. Dejar en reposo por 15 minutos 6. Titular con tiosulfato 0.01 N, lo mismo que para la muestra, anotar los volúmenes y promedios.

II.7

CÁLCULOS

Con las siguientes fórmulas, puede calcularse la concentración de oxígeno disuelto en las muestras: 300 1000 mL 02/1 = 5.6(V1 – b) x

x N(S203) = x 296

Vm

V1 = volumen de tiosulfato 0.01N gastado para titular la muestra b

= volumen de tiosulfato 0.01N gastado para el blanco de reactivos

Vm = volumen de la muestra N

= normalidad del tiosulfato

2.8 BIBLIOGRAFÍA DAVIES, D.; VANCE, R. Determination of Dissolved Oxygen. Chemistry. 1975. 48 (2), 25-8 GARAY, J.A.; JURADO, D.E. Contribución al Estudio Oceanográfico Químico de la Bahía de Cartagena. Bogotá: 1981. Trabajo de grado. Universidad Nacional de Colombia. Departamento de Química. STANDARD

METHODS

FOR

TEH

WASTEWATER . 15th ed. 1981 188

EXAMINATION

OF

WATER

AND

PARSONS, T.R., A practical handbook of seawater analysis. 2 ed. Fisheries Research board of Canadá. Ottawa: 1972. p 5 – 80.

TITULACIONES POTENCIOMETRICAS Inicialmente los potenciómetros fueron diseñados para medir diferencias de potencial en las celdas electroquímicas. Un potenciómetro moderno puede además medir el pH, determinar selectivamente especies iónicas en solución y realizar titulaciones potenciométricas. Los potenciómetros fundamentan sus cálculos analíticos en el uso de la ecuación de Neart. La tecnología moderna permite, sin embargo, la presentación directa de datos potenciométricos tales como concentración y determinación electrométrica del punto final.

MATERIA ORGANICA INTRODUCCIÓN Las aguas naturales son soluciones diluidas que contienen muchos compuestos químicos, diversos materiales en suspensión y partículas coloidales. La mayoría de esas impurezas, que se deben a los procesos naturales y a la actividad humana, no sólo afectan la calidad del agua sino que son difíciles de eliminar.

189

El agua tiene diversos usos y aplicaciones: un cuerpo de agua se usar para fines recreativos, para mantener la vida acuática y silvestre, para el riego en las actividades agropecuarias, para actividades industriales, para la navegación y el transporte y/o para los abastecimientos de agua potable, por lo cual se requiere distintos grados de calidad y pureza. El agua contaminada es aquella que no es apropiada para el uso que se desea, de lo que se deduce que existen diferentes grados de contaminación del agua, dependiendo del uso que se le quiera dar. Los contaminantes del agua pueden ser físicos, químicos y/o biológicos. Físicos, como sólidos flotantes, material suspendido, material sedimentable, espuma, líquidos insolubes, calor, etc. Químicos, como compuestos compuesto orgánicos, iones inorgánicos, material radioactivo. Biológicos, como bacterias patógenas, virus, algas, maleza, etc. Los contaminantes líquidos provienen de las descargas de los desechos domésticos, agrícolas, mineros, industriales, pozas sépticas, rellenos sanitarios, estables, etc., en los cuerpos de agua.

Estos líquidos contienen minerales disueltos, desechos humanos y

animales, compuestos químicos y material suspendido y coloidal. Los contaminantes sólidos incluyen arcilla, arena, cenizas, desechos sólidos, material vegetal agrícola, grasa, aceites, basura, brea, papel, madera, hule, plásticos metales, etc.

Los

contaminantes físicos afectan el aspecto del agua, y cuando se sedimentan en el lecho o flotan en la superficie del agua, interfieren con la vida animal. Los contaminantes químicos son compuestos orgánicos e inorgánicos dispersos o disueltos. Los contaminantes inorgánicos provienen de las descargas domésticas, agrícolas, mineras e industriales y contienen diversas sales metálicas solubles como sulfatos, cloruro, nitritos, fosfatos y carbonatos, así como desechos de ácido, bases y gases tóxicos disueltos, como

190

amoníaco, dióxido de azufre, sulfuro de hidrógeno, cloro, etc. Los ácidos, además de que pueden ser mortales para los peces, producen corrosión en los metales y el concreto. Los contaminantes orgánicos son compuestos que contienen carbono, y provienen de los desechos domésticos, industriales y agrícolas, destacándose los desechos de los seres humanos y animales, procesamiento de alimentos y desechos de mataderos, compuestos químicos industriales, solventes, hidrocarburos, aceites, tinturas, brea, insecticidas, etc. Los contaminantes biológicos incluyen a las bacterias y virus que provocan enfermedades, algas y otras plantas acuáticas.

Algunas bacterias son inofensivas mientras que otras

intervienen en la descomposición de la materia orgánica presente en el agua. Las bacterias y los virus indeseables son los que producen enfermedades como tifoidea, la disentería, poliomelitis, la hepatitis y el cólera. 1.

DEGRADACIÓN DEL AGUA

Algunos contaminantes se descomponen debido a los procesos químicos y biológicos que se realizan en el agua; estos contaminantes se conocen como degradables o biodegradables. La degradación consiste en la separación o descomposición en sustancias má simples. La mayoría de los contaminantes orgánicos son degradables o biodegradables. Otros no lo son o se descomponen muy lentamente, como ciertos plaguicidas, detergentes.

Estos

contaminantes se conocen con el nombre de compuestos orgánicos duros o refractarios. Entre los plaguicidas duros están los clorados como el DDT, el clordano y el endrin, además de los iones nitratos, fosfatos, sulfatos y otros iones metálicos como el mercurio, el plomo y el cadmio que son los más indeseables. La descomposición de los materiales orgánicos en el agua se produce por la acción de las bacterias y otros organismos presentes en ella.

Las bacterias utilizan los compuestos

orgánicos como alimentos, fuentes de energía para los procesos de oxidación biológica. 191

Durante esta descomposición bacteriana se consume el oxígeno disuelto, produciéndose dióxido de carbono, agua, varios iones metálicos y la energía que necesita la bacteria para su crecimiento, desarrollo y reproducción. La descomposición bacteriana aeróbica (en presencia de oxígeno) de los compuestos orgánicos, se puede representar por las siguientes reacciones generales: CH4 + 02 ---- Bacteria

CO2 + H2O + E

HCHO + 02 ---- Bacteria

CO2 + H2O + E

HCHOS + 02 ---- Bacteria

CO2 + H2O + SOx + E

HCHON + 02 ---- Bacteria

CO2 + H2O + NOx + E

HCHOP + 02 ---- Bacteria

CO2 + H2O + PO4

+ E

Todas las reacciones indicadas consumen oxígeno disuelto en el agua. Los compuestos orgánicos biodegradables aeróbicos, se denomina contaminantes reductores de oxígeno. Aun cuando el oxígeno disuelto desaparezca por los procesos anteriores, la biodegradación bacterial puede continuar mediante las bacterias anaeróbicas (sin oxígeno), sólo que los de la descomposición anaeróbicas son diferentes a los de las reacciones anteriores, como puede verse por la reacción siguiente:

bacterias HCHONPS + H2O

CO2 + H2S + CH4 + NH3 + PO4 anaeróbicas

La descomposición anaeróbica produce gases que forman burbujas en el agua y contribuye a que haya malos olores en ella. Esta descomposición es la fuente principal del metano y el sulfuro de hidrógeno en sulfato, debido a reacciones fotoquímicas.

192

Para evaluar la materia orgánica, sus efectos en los cuerpos de agua y sus consecuencias en la vida acuática, existen los siguientes ensayos básicos: (1) contenido de materia orgánica; (2) Oxígeno Disuelto; (3) Demanda Química de Oxígeno; (4) Demanda Bioquímica de Oxígeno.

DETERMINACIÓN DE MATERIA ORGÁNICA EN EL AGUA EQUIPO Una pipeta aforada de 5 mL. Una pipeta aforada de 20 mL. Un cilindro aforado de 100 mL. Un erlenmeyer de 300 mL. REACTIVOS KMnO4 de cualquier concentración KMnO4 0.01 Normal Acido Oxálico 0.01 Normal H2SO4 (1:3) CHEQUEO DE REACTIVOS Antes de realizar el análisis, se debe estar completamente seguro de las normalidades de los reactivos. Esto se hace tomando una cantidad determinada de Acido Oxálico, más 5 mL de H2SO4. Se pone a calentar por unos minutos y luego se titula en caliente con el KMnO4 0.01 N.

193

Para que los reactivos estén buenos es necesario gastarse la misma cantidad de permanganato que de ácido Oxálico. El frasco del permanganato debe ser oscuro y debe mantener en sitios donde no reciban luz. PREPARACIÓN DEL EQUIPO Se toman aproximadamente 10 mL de KMnO de concentración desconocida. Se llevan al erlenmeyer y se agregan 200 mL de agua destilada. Se pone a calentar por espacio de ½ hora.

Se curan las pipetas, teniendo la precaución de eliminar toda partícula del

permanganato que haya quedado en los implementos. PROCEDIMIENTO Tome 100 mL de la muestra y viértala al Erlenmeyer. Agregue 5 mL de H2SO4 y ponga a calentar por 5 minutos. Agregue 20 mL de KMnO4, 0.01 y deje hevir por 10 minutos. Luego adiciones 20 mL de ácido oxálico 0.01 N, gota a gota y agitando constantemente el erlenmeyer. Titule en caliente con KMnO4 0.01 N, hasta aparición del primer color rosadito. Lectura x 0.8 = ppm de materia orgánica como oxígeno

NOTA: Los reactivos deben ser tomados con las pipetas totalmente secas para evitar la desnormalización de los mismos.

FOSFORO GENERALIDADES

194

La determinación de fosfatos ha adquirido mucha importancia en el campo de la química, la ingeniería sanitaria y la ingeniería química por los diversos efectos que los compuestos de fósforo producen en las actividades que a ellos conciernen. Los compuestos inorgánicos de fósforo de mayor significación, son los fosfatos o sus formas moleculares deshidratadas, usualmente designadas como polifosfatos. Los compuestos orgánicos del fósforo son menos importantes en el campo de la sanitaria.

FUENTES DE SUMINISTRO DE FÓSFORO Los fosfatos se usan ampliamente como un mecanismo o agentes para controlar la corrosión en las calderas y diversos sistemas de tratamiento de agua, así como en los procesos de tratamiento de ablandamiento de aguas para estabilizar el carbonato de calcio y evitar la recarbobatación. En la mayoría de los sistemas de suministro de agua superficial natural, nacen y crecen abundantemente pequeños organismos acuáticos, denominados plackton, que nadan y flotan libremente en el cuerpo de agua. El planckton se divide en zooplanckton, constituido por animales, y en fitoplanckton, formado por vegetales. En el fitoplanckton predominan las algas, y como ellas son organismos que poseen clorofila, su crecimiento está determinado e influenciado por la cantidad de elementos fertilizantes o nutrientes presentes en el agua. Las investigaciones han demostrado que el nitrógeno y el fósforo son esenciales

para el

crecimiento de las algas y que la limitaciones en las concentraciones de éstos es uno de los factores que controlan su reproducción, crecimiento y desarrollo.

Cuando ambos, el

nitrógeno y el fósforo, están presentes en abundancia, las algas se multiplican extraordinariamente, causando mucha molestia y perjuicio, porque entran a competir por el oxígeno disuelto en el agua, afectando la vida de los seres acuáticos. La experiencia ha demostrado que cuando el nitrógeno o el fósforo, o ambos, se encuentran en cantidades muy limitadas, el crecimiento y desarrollo de las algas es nulo y muy reducido. Por ello las 195

autoridades competentes han establecido como nivel de concentración crítica, para el fósforo 0.01 mg/L.

AGUAS RESIDUALES DOMÉSTICAS E INDUSTRIALES Las aguas cloacales, de alcantarillas son relativamente ricas en fósforo. Antes del desarrollo de los detergentes sintéticos, el contenido de fósforo estaba en el rango de 2 a 3 mg/L, y la forma orgánica variaba de 0.5 a 1.0 mg/L. Gran parte del fósforo inorgánico es aportado por los desperdicios (excrementos) humanos como resultado de la descomposición metabólica de las proteínas y la eliminación, por la orina, de los fosfatos liberados. La cantidad de fosfato liberado está en proporción con la proteína recibida, y consideran que el promedio para una persona en EE.UU., es de 1.5 g/día. Muchas de las formulaciones diseñadas para los detergentes sintéticos con destino al mercado doméstico contienen concentraciones de fósforo que oscilan entre 12 y 13% ó algo más del 50% de polifosfatos. El uso de estos materiales como sustitutos del jabón ha incrementado el contenido de fósforo en las aguas residuales domésticas o servidas. Estiman que debido a las sales de polifosfatos en los detergentes, el contenido de fósforo en las aguas servidas es dos o tres veces mayor de los que fue antes del uso de los detergentes sintéticos... Los organismos que intervienen en los procesos de tratamiento biológico de las aguas residuales domésticas e industriales necesitan fósforo para la recuperación, reproducción y síntesis de los nuevos tejidos celulares.

Mientras las aguas residuales domésticas y/o

cloacales, normalmente contienen cantidad de fósforo que excede las necesidades requeridas para estabilizar la materia orgánica presente, lo cual se comprueba por la apreciable cantidad de fósforo presente en el efluente de las plantas de tratamiento, muchas de las aguas 196

residuales industriales no lo contienen o no contiene la cantidad de fósforo para el desarrollo y crecimiento óptimo de los organismos empleados en el tratamiento, por lo cual es necesario suministrarlo como fosfato inorgánico.

VALOR FERTILIZANTE DE LOS LODOS Uno de los grandes problemas que se presenta en la práctica del tratamiento de las aguas negras, cloacales y/o residuales domésticas e industriales, es la disposición de los lodos de los procesos del tratamiento aeróbico o anaeróbico.

Como todos los lodos contienen

nitrógeno y fósforo en cantidades más o menos significativas, estos se pueden utilizar y se están utilizando, como fertilizantes.

El contenido de fósforo en los lodos frescos,

estabilizados, puede llegar a ser hasta de 1.0% mientras que los lodos activados, secos, pueden alcanzar concentraciones de hasta 1.5%, por lo cual se venden y utilizan como fertilizantes sobre la base del contenido de nitrógeno, fósforo, o de ambos.

AGUA PARA CALDERA Los fosfastos compuestos se usan ampliamente en las plantas generadoras de vapor (termoeléctricas) para controlar la formación de incrustaciones en las calderas. A éstas temperaturas de operación de las calderas, los fosfatos complejos se hidrolizan a ortofosfatos, por lo cual el control de los niveles de fosfato se hace determinando la concentración de los ortofosfatos.

COMPUESTOS MÁS IMPORTANTES DE FÓSFORO 197

Algunos de los compuestos de fósforo más importantes utilizados en sanitaria se dan en la siguiente tabla:

NOMBRE

FORMULA

ORTOFOSFATOS Fosfato Trisódico Fosfato disódico Fosfato monosódico Fosfato diamónico

Na3PO4 Na2HPO4 NaH2PO4 (NH4)2PO4

POLIFOSFATOS Hexametafosfato de sodio Tripolifosfato de sodio Pirofosfato tetrasódico

Na3(PO3)6 Na5P3O10 Na4P2O7

Todos los polifosfatos (fosfatos moleculares dehidratados) en las soluciones acuosas se hidrolizan gradualmente y revierten a la forma orto, de la cual se derivan. La rata de reversión es una función de la temperatura y se incrementa tan rápidamente como la temperatura se aproxima al punto de ebullición. También se incrementa con el pH bajo, lo cual se aprovecha para la determinación de los fosfatos complejos. Igualmente las bacterias enzimáticas también hidrolizan los fosfatos complejos. En las aguas “puras”, la rata de reversión es muy lenta, pero muy rápida en las aguas contaminadas. Experimentalmente han demostrado que en algunos tipos de agua, los pirofosfatos se hidrolizan más rápidamente que los tripolifrosfatos, mientras que en otros tipos de agua, sucede lo contrario. Algunos materiales requieren de horas y hasta de días para la reversión completa de los polifosfatos a ortofosfatos, especialmente cuando la temperatura es baja o el pH es alto.

198

Para la química sanitaria es muy importante determinar y conocer las concentraciones de orto, poli y fósforo orgánico presente en las corrientes y sistemas de agua, motivos del problema de estudio. Afortunadamente los ortofosfatos se pueden determinar con muy poca interferencia de los polifosfatos, debido a su estabilidad bajo las condiciones de temperatura, pH y tiempo en que se realiza el análisis. Tanto los polifosfatos como el fósforo orgánico deben transformarse a ortofosfatos para su determinación. ORTOFOSFATOS El fósforo que se encuentra como ortofosfato (H2PO4, HPO4 y PO4) puede ser cuantitativamente determinado por los métodos gravimétrico, volumétrico o colorimétrico. El método gravimétrico se usa cuando la cantidad de fósforo presente es grande, lo cual sucede con poca frecuencia en la química sanitaria. El método volumétrico se aplica cuando la concentración de fosfato excede los 50 mg/L, pero tales concentraciones, con muy pocas excepciones, solo se dan en las aguas de las calderas y en los líquidos sobrenadantes de los digestores.

Este método comprende la formación de un precipitado, filtración, lavado,

cuidados del precipitado y titulación. Este es bastante demorado, toma mucho tiempo, por lo que los analistas prefieren usar el método colorimétrico, aún sacrificando un poco de exactitud admisible. Para determinar los ortofosfatos existen dos métodos, cuyos principios básicos son esencialmente el mismo, pues solo se diferencia en la naturaleza del agente reductor usado para desarrollar el color final. El fundamento químico es el siguiente: en un medio ácido (condiciones ácidas), el ión fosfato se combina con el molibdato de amonio para formar un compuesto complejo de fosfomolibdato de amonio, según la siguiente reacción: PO4 – 12(NH4)2Mo04 – 24H

(NH4)3PO4.12Mo03 – 21NH4 – 12H2O

Cuando la concentración de fosfato presente es alta, el fosfomolibdato de amonio produce un precipitado de color amarillo que se puede filtrar para la determinación volumétrica. 199

Pero cuando la concentración de fosfato es baja, se forma una solución coloidal amarilla, que se usa para la determinación colorimétrica. Cuando la concentración de fosfato es menor de 10 mg/L, que es le rango más usual en sanitaria, el color amarillo de la solución no es perceptible ni discernible, por lo que debe utilizarse otro medio para desarrollar el color. El molibdeno presente en el fosfomolibdato de amonio puede ser fácilmente reducido para producir una solución cuyo color azul es proporcional a la cantidad de fosfato presente. El exceso de molibdato de amonio no es reducido, por lo tanto no interfiere. Cualquiera de los dos, el ácido aminonaftol-sulfónico o el cloruro estannoso, pueden utilizarse como agentes reductores.

La fórmula del compuesto coloreado que se forma, conocido como

moliddenum-azul o heteropoli-azul, es aún desconocida, pero las reacciones químicas del fosfomolibdato de amonio con el cloruro estannosa, como agente reductor, se pueden representar, cualitativamente, como sigue: (NH4)3PO4.12Mo03 – Sn

Molibdenum azul - Sn

La selección del agente reductor es una decisión personal del analista. Teniendo presente que el ácido aminonaftol-sulfónico es difícil de disolver y que la solución deber ser recientemente preparada (debe ser fresca), muchos químicos analistas prefieren usar la solución de cloruro estannoso en glicerol (glicerina), porque es más fácil de preparar y como es más estable, no hay porque estarla preparando cada vez que se necesite usar. Las muestras que contienen más de 3 mg/L de fósforo, pueden analizarse tomando pequeñas proporciones que luego se diluyen adecuadamente al volumen deseado. Cuando el cloruro estannoso ha estado en contacto con el aire por mucho tiempo, el ión estannoso se oxida a ión estánnico, desarrollando una turbidez en la muestra cuando se adiciona el agente reductor, porque el cloruro estannoso (SnCl4) se hidroliza a Sn(OH)4, el cual precipita. El cloruro estannoso no debe producir ningún tipo de turbidez que deje duda sobre su calidad, eficiencia y pureza. Una ventaja del método del cloruro estannoso es que se puede aplicar 200

el procedimiento de extracción para aumentar la sensibilidad y obtener mayor exactitud, especialmente cuando la muestra presenta muchas interferencias.

En este caso, el

fosfomolibdato se extrae de la muestra con una solución de benzeno-isobutanol antes de la adición del cloruro estannoso.

POLIFOSFATOS Los polifosfatos se transforman a ortofosfatos por ebullición, durante noventa minutos, de la muestra acidificada con ácido sulfúrico. La hidrólisis también se puede lograr calentando la muestra en un autoclave a 20 pso. El exceso de ácido adicionado para acelerar la hidrólisis, debe neutralizarse antes de agregar la solución de molibdato de amonio. El ortofosfato producido por la hidrólisis de los polifosfatos, se mide conjuntamente con los ortofosfatos originalmente presentes en la muestra, por uno de los procedimientos aplicables a los ortofosfatos. La cantidad de polifosfatos se obtiene por diferencias, como sigue: Polifosfatos = Fosfato Total Inorgánico – Ortofosfatos

FÓSFORO ORGÁNICO Para la química sanitaria es importante y de mucho interés determinar y conocer la cantidad de fósforo orgánico presente tanto en los lodos como en las aguas residuales domésticas e industriales. Este análisis requiere destruir la materia orgánica para que el fósforo sea liberado como ión fosfato. La materia orgánica se puede destruir por oxidación húmeda, de igual manera que par ala determinación de nitrógeno orgánico, o por combustión seca. Si se emplea la combustión seca, es esencial, importante, suficiente cantidad de sustancia “básica201

frmadora de ceniza” para retener el fosfato en la ceniza y evitar que el P2O5 se pierda por evaporación, de acuerdo con la siguiente reacción: P – org. – O2 ------------------ P2O5 – H2O – CO2 La pérdida del fósforo se evita adicionando solución de cloruro de magnesio (MgCl2) a la muestra, para que el cloruro de magnesio libere cloruro de hidrógeno (HCl) antes de alcanzar el punto de ebullición, según la siguiente reacción: MgCl2.6H2O ------------- MgO – 2HCl – 5H2O Y el óxido de magnesio se combina con el fosfato o con el P2O5 formando pirofosfato de magnesio de acuerdo con la siguiente reacción: P – orb. – 21/202 – MgO ---------------- MgP2O5 – H2O – CO2 El fósforo orgánico es retenido en la ceniza como pirofosfato, y debe ser hidrolizado a ortofosfato para ser medido por cualquiera de los métodos descritos para determinar ortofosfatos. Todas las formas del fósforo (total) son medidas en la determinación del fósforo orgánico, el cual se calcula según la siguiente ecuación: P – org. = fósforo total – fósforo total inorgánico UTILIZACIÓN DE LA INFORMACIÓN La información del contenido de fósforo es cada día más importante, tanto para la química como para la ingeniería sanitaria, por su significado como factor de gran importancia en los procesos vitales.

En el pasado los datos del fósforo eran usados principalmente para

controlas la dosis de fosfato en los sistemas de agua para prevenir la corrosión y las 202

incrustaciones y escarchas en las calderas. Hoy día la determinación del fósforo también es importante para fijar la potencial productividad biológica de las aguas superficiales, y en algunas áreas críticas, para estimar y establecer la cantidad de fósforo que puede ser descargado en los cuerpos de agua receptores. Esto es tan cierto que las determinaciones de fósforo no solo se han establecido dentro del control rutinario de los estudio de contaminación de las corrientes de agua, sino también en el control de los nutrientes en los métodos biológicos de tratamiento de las aguas residuales domésticas e industriales. MUESTREO Y CONSERVACIÓN DE LA MUESTRA Si el propósito es identificar las formas del fósforo presente, la muestra se debe filtrar inmediatamente después de tomada, y conservarla a la temperatura de –10ºC. Cuando la muestra se necesita guardar por un período largo, se le debe adicionar 40 mg/L de HgCl2. No se debe adicionar ácido ni CHCl3, como preservativo, cuando se va a identificar las distintas formas de fósforo que puedan o deban estar presentes en la muestra. Cuando lo que interesa

determinar es el fósforo total, se puede adicionar 1.0 mL/L de HCl

concentrado o simplemente congelarla a –10ºc. Las muestras no se deben almacenar ni congelar en recipientes de plástico, porque los fosfatos pueden ser absorbidos por las paredes del recipiente. Todos los recipientes de vidrio, materiales y equipos que se van a usar en el análisis se deben lavar y enjuagar con una solución diluida caliente de ácido clorhídrico y luego enjuagar varias veces con agua destilada. No se debe usar detergentes comerciales que contienen fósforo.

S.M. TIPOS DE DIGESTIÓN PARA FÓSFORO TOTAL

203

El fósforo incluye los ortofosfatos y fosfatos condensados, los disueltos y parcticulados, el orgánico e inorgánico. digestión-oxidación.

El fósforo combinado con la materia orgánica se libera por

El rigor de la digestión depende del tipo de muestra que se está

tratando. Las tres técnicas de digestión que se presentan, en orden decreciente de rigor, son la digestión con ácido perclórico, digestión con ácido sulfúrico y ácido nítrico, y la digestión persulfato. Comparando la cantidad de fósforo recuperada u obtenida en cada técnica, para cada tipo de muestra especifica, se decide cual usar. Después de la digestión , se determina el ortofosfato liberado por el SM método D, E o F, según el caso que más convenga y se adapte a las interferencias y a las concentraciones mínimas detectables. I.

DIGESTIÓN CON ÁCIDO PERCLÓRICO

1. APARATOS a. Plato caliente de 30 a 50 cm, con superficie adecuada b. Cabina o capuchón aspirador de gases c. Gafas de seguridad d. Erlenmeyer de 125 ml lavados con ácido y agua destilada

2. REACTIVOS a. Acido nítrico, HNO3, concentrado b. Acido perclórico, HclO4.2H2O, 70-72%, grado reactivo c. Solución de hidróxido de sodio, NaOH, 6N d. Solución indicadora de anaranjado de metilo e. Solución acuosa indicadora de fenolftaleína

204

3. PROCEDIMIENTO PRECAUCION:

La mezcla caliente de HclO4 y materia orgánica puede explotar

violentamente. Ese riesgo se evita tomando las siguientes precauciones: (1) No adicionar el HclO4 a la solución que contiene la materia orgánica, estando caliente. (2) Siempre debe iniciar la digestión de la muestra que contiene la materia orgánica, con el NHO3, completando, al final, la digestión con la mezcla de HNO3 y HclO4. (3) No permitir la producción de vapores (humos) de HclO4 en un capuchón o cabina aspiradora de gases de los comúnmente usados en el trabajo diario: se debe usar uno especialmente construido para tal fin o un aspirador de gases conectado a una bomba de agua. (4) Nunca se debe dejar que la digestión con el HClO4 llegue a evaporarse hasta sequedad. Medir un volumen de muestra, de acuerdo con la cantidad de fósforo que se estima debe contener, en un erlenmeyer de 125 mL. Acidificar al anaranjado de metilo usando HNO3 concentrado. Mida una cantidad de muestra de acuerdo con la cantidad de fósforo que estima debe contener, en un erlenmeyer de 125 mL. Usando HNO3 concentrado, acidificar al anaranjado de metilo y adicionar un exceso de 5 mL de HNO3 concentrado. Evaporar en un baño de vapor o en un plato caliente hasta 15 a 20 mL. Agregar 10 ml de HNO4 concentrado y 10 mL de HClO4 al erlenmeyer de 125 mL, enfriando después de cada adición. Agregar unas perlas de vidrio para la ebullición, calentar en el plato caliente y evaporar lenta y suavemente hasta que aparezcan densos humos blancos de HClO4. Si la solución no está clara, cubrir la boca del erlenmeyer con u vidrio de reloj y continuar la ebullición hasta cuando aparezca clara. Si es necesario se debe agregar 10 mL más de HNO3 para ayudar ala oxidación.

205

Enfriar la solución digerida y agregar una gota de solución acuosa de fenolftaleína; luego adicionar solución de hidróxido de sodio 6N hasta que aparezca un color rosadito. Si es necesario, filtre la solución neutralizada y lave el filtrado con agua destilada. Lleve el volumen a 100 mL con agua destilada. El contenido de P – PO4 de la muestra tratada se determina por cualquiera de los métodos del Standard Methods (SM) 424D, 424E ó 424F. Se debe preparar una curva de calibración con una serie de estándares de ortofosfato (ver métodos D, E y F). No se debe usar ortofosfatos para el estándar sin tratamiento previo.

E.S.M. – MÉTODO DEL CLORURO ESTANNOSO 1. GENERALIDADES El ácido molibdofosfórico se forma y reduce por el cloruro estannoso a molibdenum intensamente coloreado de azul. Este método es más sensible que el Método D y hace posible determinar concentraciones por debajo de 7 microgramos por litro de fósforo, usando celdas largas que incrementes el paso e la luz. Por debajo de 100 microgramos/L, la extracción puede incrementar la confiabilidad y minimizar las interferencias. a. INTERFERENCIAS La sílica y los arsenatos producen interferencias positivas cuando la muestra es calentada. El exceso de molibdato, los tiocianatos, tiosulfatos, sulfuros, bismuto, torio, fluoruro y arsenaos producen interferencias negativas. El color azuldl hierro ferroso interfiere cuando su concentración es igual o mayor de 00 mg/L. La interferencia de los sulfuros puede eliminarse oxidándolos con agua de bromo. 206

Los siguientes iones no interfieren aún a

concentraciones por encima de 100 mg/L: Al, Fe, Ca, Ba, Sr, Li, Na, K, NH4, Cd, Mn, Pb, Hg, Sn, Cu, Ni, Ag, U, Zr, AsO3, Cl4, Cn, IO3, SiO4, NO3, SO4, SO3, pirofosfato, molibdato, tetraborato, selenato, benzoato, citrato, oxalato, lactato, tartrato, formato y salicilato. Concentraciones de 75mg/L de cloruro interfieren cuando se usa el HNO3 en el análisis.

b. CONCENTRACIÓN MÍNIMA DETECTABLE La concentración mínima detectable es de 3 microgramos/L de fósforo. La sensibilidad a una absorbancia de 0.3010 es de 10 microgramos por litro de fósforo para un cambio de absorbancia de 0.009. 2. APARATOS Los mismos aparatos requeridos para el método D, excepto que se requiere un pipeta con bulbo de seguridad para la extracción. Calibrar el espectrofotómetro a 625 nm para leer el extracto del benceno-isobutanol y a 690 nm para la solución acuosa. Si el instrumento no está equipado o habilitado para leer a 690 nm, se debe usar la longitud de onda de 650 nm, para la solución acuosa, con la consiguiente reducción de la sensibilidad y la precisión. 3. REACTIVOS a. Solución acuosa de fenolftaleína b. Solución de ácido fuerte:

Disolver

lenta y cuidadosamente 300 ml de H2SO4

concentrado en 600 mL de agua destilada, y enfriar. Cuando esté frío, adicionar 4.0 mL de HNO3 concentrado, y diluir a 1 L. 207

c. Molibdato de Amonio Reactivo I:

Disolver 25 gramos de molibdato de amonio

tetrahidratado, (NH4)6Mo7O24.4H2O, en 175 mL de agua destilada. Cuidadosamente adicionar 280 mL de H2SO4 concentrado a 400 mL de agua destilada. Enfriar, adicionar la solución de molibdato y diluir a 1 L. d. Solución de Cloruro Estannoso Reactivo I: Disolver 2.5 gramos de SnCl22H2O en 100 mL de glicerol. Calentar en un baño María y agitar con una varilla de vidrio hasta total disolución. Este reactivo no requiere preservativo ni almacenamiento especial. e. Solución Reactiva para Extracción: -

Solvente Benceno-Isobutanol:

Mezclr volúmenes iguales de benceno y alcohol

isubutílico. CUIDADO! Este reactivo solvente es altmente inflamable y afecta las vís respiratorias. - Solución de Molibdato de Amonio Reactivo II: Disolver 40.1 gramo de molibdato de amonio tetrahidratado, en aproximadamente 500 mL de agua destilada.

Lenta y

cuidadosamente adicionar 396 mL de solución de molibdato de amonio reactivo I. Enfriar y diluir a 1 L. - Solución Alcohólica de Acido Sulfúrico: Cuidadosamente adicionar 20 mL de ácido sulfúrico concentrado a 980 mL de alcohol metílico mezclando continuamente. -

Solución diluida de Cloruro Estannoso Reactivo II:

Mezclar 8 mL de cloruro

estannoso I con 50 mL de glicerol. Este reactivo es estable hasta por seis meses.

4. PROCEDIMIENTO

208

a. Tratamiento Preliminar de la Muestra: A 100 mL de la muestra que no contenga más de 200 microgramos de fósforo, libre de color y turbidez, se le adiciona 0.05 mL (1 gota) de solución acuosa indicadora de fenolftaleína. Si la muestra toma un color rosa, se le agrega solución de ácido fuerte, gota a gota, hasta que dicho color desaparezca. Si se requiere más de 025 (5 gotas), se toma una pequeña muestra y se diluye a 100 mL con agua destilada después de que desaparezca el color rosa con el ácido. b. Desarrollo de color: Adicionar, mezclando cuidadosamente después de cada adición, 4 mL de la solución de molibdato de amonio reactivo I y 0.5 mL (10 gotas) de solución de cloruro estannoso reactivo I. La velocidad del desarrollo y la intensidad del color dependen de la temperatura final de la solución, teniendo en cuenta que cada aumento de 1ºC, produce un incremento del 1% en el color. Por ello, las muestras, los estándares, los reactivos, deben conservarse en lugares o gabinetes donde las variaciones de temperatura no sean mayores de 2ºC en el rango de 20ºC a 30ºC. c. Medición del color: Después de 10 minutos pero no antes de 12 minutos, usando el mismo intervalo especificado para todas las determinaciones, fotométricamente, debe medir el color a 690 nm, y comparar con la curva de calibración, usando agua destilada como blanco. A continuación se indica la dimensión de la celda que se debe usar, de acuerdo con el rango de concentración esperado en la muestra.

Rango de concentración

Light Path

P – mg/L

cm

0.3 – 2

0.5 209

0.1 – 1

2

0.007 – 0.2

10

Siempre debe hacer un blanco con los reactivos y el agua destilada. Como el color se va desarrollando progresivamente con el transcurso del tiempo, se deben mantener las mismas condiciones de tiempo tanto para las muestras como los estándares y el blanco. Se debe preparar y leer por lo menos un estándar con cada set de muestras o una vez el día que se estén analizando las muestras. La curva de calibración puede desviarse de la línea recta hacia el rango superior de 0.3 a 2.0 mg/L. d. Extracción: Cuando se desee aumentar la sensibilidad y/o reducir las interferencias, los fosfatos se pueden extraer como sigue: Pipetear 40 ml de muestra, o una dilución de dicho volumen, en un embudo de decantación de 125 mL de capacidad. Adicionar 50 mL del solvente benceno-isobutanol y 15 mL de la solución de molibdato reactivo II. Tapar el embudo inmediatamente y agitar vigorosamente durante, exactamente 15 segundos, porque si están presentes los fosfatos condensados, cualquier demora puede incrementar su conversión a ortofosfato. Destapar y retirar, con una pipeta con bulbo de seguridad, 25 mL de la capa orgánica separada. Transferir a un balón volumétrico de 50 mL de capacidad, adicionar 15 a 15 ml de solución alcohólica de ácido sulfúrico, agitar circularmente (haciendo girar el balón), adicionar 0.50 mL (10 gotas) de solución diluida de cloruro estannoso reactivo II, agitar circularmente y diluir hasta la marca con la solución alcohólica de ácido sulfúrico. Agitar suave y lentamente. Leer nuevamente el blanco de 625 nm después e 10 minutos pero antes de 30. Preparar el blanco con 40 mL de agua destilada usando el mismo procedimiento que para la muestra. Leer la concentración de fosfato de la curva de calibración preparada con el estándar, usando el mismo procedimientos que para la muestra. 5. CÁLCULO

210

a. Procedimiento directo: mg P (en aproximadamente 104.5 mL) x 1000 mg P/L = mL muestra

b. Por extracción: mg P (en 50 mL volumen final) x 1000 mg P/L = mL muestra 6. PRECISION Y EXACTITUD: Ver tabla 424.1 D.

STANDARD

METHODS

COLORIMETRICO

-

ACIDO

VANADOMOLIBDOFOSFÓRICO 1. GENERALIDADES a. Principios Básicos: En una solución diluida de ortofosfato, el molibdato de amonio, en un medio ácido, reacciona formando los heteropoli-ácido conocidos como ácido molibdofosfórico, que en presencia de vanadio, forma el ácido vanadomolidbofosfórico, de color amarillo. La intensidad del color amarillo es proporcional a la concentración del ortofosfato en la muestra. b. La sílice y los arsenatos producen interferencia cuando la muestra es calentda. El exceso de molibdato, los tiocianatos, tiosulfatos, sulfuros, bismuto, torio, fluoruro y arsenatos producen interferencias negativas. El color azul del hierro ferroso interfiere cuando su concentración es igual o mayor de 100 mg/L. Las interferencias de los sulfuros pueden eliminarse oxidándolos con agua de bromo. Los siguientes iones no interfieren aun a

211

concentraciones por encima de 1000 mg/L: Al, Fe, Mg, Ca, Ba, Sr, Li, Na, K, NH4, Cd, Mn, Pb, Hg, Sn, Cu, Ni, Ag, U, Zr, AsO3, Br, CO3, ClO4, CN, IO3, SiO4, NO3, SO4, SO3, pirofosfatos, molibdato, tetraborato, selenato, benzoato, citrato, exalato, lactato, tartrato, formiato y salicilato.

Concentraciones de 75 mg/L de cloruro interfieren

cuando se usa el HNO3 en el análisis. c. Concentración Mínima detectable:

La concentración mínima detectable es de 200

microgramos por litro en celda de 1 cm del espectrofotómetro. 2. APARATOS a. Colorímetro: Se puede usar uno cualquiera de los siguientes: - Espectrofotómetro para usar en el rango de 400 a 490 nm - Espectrofotómetro de filtro provisto con un filtro azul o violeta con una máxima transmitancia entre 400 y 470 nm. La longitud de onda a la cual se mide la intensidad del color depende de la sensibilidad deseada, pues la sensibilidad varía con la longitud de onda de 400 a 490. El ión férrico interfiere a baja longitud de onda, particularmente a 400 nm. La longitud de onda de 470 nm es la que más se utiliza. Los siguientes son los rangos de concentración para diferentes longitudes de onda: Rango de P. mg/L

Longitud de onda nm

1.0 - 5.0

400

2.0 - 10

420

4.0 - 18

470

212

b. Lavado del equipo con solución ácida: El equipo de vidrio se debe lavar con agua ácida, especialmente cuando se está determinando bajas concentraciones de fósforo.

La

concentración con fósforo es muy común debido a su absorción por y en la paredes de los recipientes de vidrio. Para el equipo, especialmente el de vidrio, no se debe usar detergentes que contienen fósforo.

Todos los recipientes de vidrio se deben lavar con una solución diluida,

caliente, de HCl, enjuagando con agua destilada. Se recomienda reservar el equipo y material de vidrio exclusivamente para el análisis de fósforo y una vez utilizado y lavado, se debe guardar lleno de agua hasta la próxima vez, así el lavado con la solución ácida de hace periódicamente. c. Equipo de filtración y papel de filtro No. 42 ó su equivalente. 3. REACTIVOS a. Solución acuosa indicadora de fenolftaleína. b. Solución de ácido clorhídrico, HCl, 1 – 1 c. El ácido sulfúrico, H2SO4, HClO4, O HNO3 pueden sustituir el HCl La concentración del ácido en la determinación no es crítica, sino al final, cuya concentración debe ser 0.5 N. d. Carbón activado: Se debe lavar antes de usarlo para remover las partículas finas e. Reactivo Vanadato – Molibdato: (1)

Solución A: Disolver 25 gramos de molibdato de amonio, (NH4)2Mo7O24.4H2O. en 300 mL de agua destilada.

(2)

Solución B:

Disolver 1.25 gramos e metavanadato de amonio NH4VO3,

calentando a la ebullición, en 300 mL de agua destilada. Enfriar y adicionar 330 mL 213

de HCl. Enfriar la solución B a la temperatura del laboratorio y colocar la solución A en la B, mezclar bien y diluir a 1 litro. f. Solución estándar de fosfato: Disolver en agua destilada 219.5 mg de KH2PO4 anhidro y diluir a 1.000 mL. 1.00 mL = 50 microgramos de P-PO4 4. PROCEDIMIENTO a. Ajuste de pH de la muestra: Si el pH de la muestra es mayor de 10 unidades, se le debe adicionar 0.05 mL (1 gota) de solución acuosa de fenolftaleína a 50 mL de muestra y se neutraliza con HCl 1-1 antes de diluir a 100 mL. b. Eliminación del Color de la Muestra: El color que pueda presentar la muestra, se elimina agitando, aproximadamente 50 mL de muestra con 200 mg de carbón activado, en un erlenmeyer, durante cinco minutos, y luego se filtra para separar el carbón de la muestra. Al carbón activado se le debe hacer un análisis de fósforo para determinar su pureza y tenerlo presente para el blanco. c. Desarrollo del Color de la Muestra: En un balón volumétrico de 50 mL de capacidad, se colocan 35, o menos mL de muestra que contenga entre 0.05 a 1.o mg de fósforo. Se adiciona 10 ml del reactivo molibdato-vanadato y se diluye hasta la marca con agua destilada. Se prepara un blanco con 35 mL de agua destilada en sustitución de la muestra. Después de 10 minutos o más, se mide la absorbancia de la muestra a la longitud de onda de 400 a 470 nm, dependiendo de la sensibilidad deseada y de la estabilidad del color a la temperatura del laboratorio.

214

d. Preparación de la Curva de Calibración: Se prepara una curva de calibración usando volúmenes apropiados de la solución estándar de fosfato y se procede como en el inciso c. Cuando la concentración del ión férrico es baja no interfiere. Plotee un serie de curvas de calibración de la solución estándar a varias longitudes de onda, para obtener una amplia gama de concentraciones en una serie de determinaciones. Se debe analizar por lo menos un estándar cada vez que se analice un set de muetras. 5. CÁLCULO mg P (en 50 ml vol. final) x 1000 mg P/L = ml de muestra 6. PRECISIÓN Y EXACTITUD La precisión y exactitud dependen del método de recolección y conservación de la muestra, y del método utilizado para la determinación de la concentración, de las interferencias de otros iones, del color y turbiedad de la muestra. En general, la comparación en los tubos Nessler no es mejor de ± 5%, siendo en algunos casos

± 10%, mientras que en el

espectrofotométrico, en óptimas condiciones es de 1% o mejor.

Los límites de la

observación visual es de aproximadamente 0.001 mg de Fe. La variabilidad e inestabilidad de la muestra puede ser una limitante mucho mayor en la precisión y exactitud que el error debido al análisis en sí mismo. Las grandes diferencias entre un laboratorio y otro se deben, la mayor de las veces, a la recolección y tratamiento de las muestras.

4.27

OXIGENO DISUELTO

MÉTODO: Volumétrico de Winkler

215

INTERFERENCIAS Y TRATAMIENTO La mayoría de las sustancias oxidantes y reductores, interfieren , como por ejemplo, las sustancias orgánicas disueltas con un consumo de permanganato de potasio mayor de 60 mg/L, los iones nitritos, compuestos de manganeso de valencia elevada, cloro activo, iones sulfuros y sulfitos, iones de hierro (II) y hierro (III). La interferencia de las sustancias orgánicas disueltas se puede eliminar convirtiendo los hidróxidos de manganeso en carbonatos insensibles al oxígeno, lo cual se consigue añadiendo posteriormente 4 mL de solución de hidrógeno – carbonato amónico. Los iones nitritos se destruyen añadiendo azida sódica contenida en el reactivo de la solución de hidróxido sódico. Los iones hierro (III) se eliminan adicionando ácido fosfórico, y los iones hierro (II) se determinan para tenerlos en cuenta en el cálculo del contenido de oxígeno: 1 mg de hierro (II) corresponde a un consumo de 0.14 mg/L de oxígeno. EQUIPO Botella de vidrio Winkler de 110 – 130 mL o de 300 mL de capacidad Bureta de 10 mL o de 25 mL Pipetas de 1 y 2 mL. REACTIVOS Solución de cloruro de manganeso (II) Solución de nitrógeno carbonato amónico Solución de hidróxido sódico con yoduro potásico Solución de tiosulfato de sodio 0.01 N 216

Solución de tiosulfato de sodio 0.0125 N Acido Fosfórico PREPARACIÓN DE SOLUCIONES SOLUCIÓN DE CLORURO DE MANGANESO (II) Disolver 800 gramos de cloruro de Manganeso (II) grado reactivo en agua destilada o desionizada y completar a 1000 mL de solución. SOLUCIÓN DE HIDROGENO CARBONATO AMÓNICO Disolver 70 gramos de hidrogeno carbonato amónico en 185 mL de agua destilada o desionizada. SOLUCIÓN DE HIDRÓXIDO SÓDICO CON YODURO POTÁSICO Disolver 360 gramos de hidróxido sódico en lentejas grado reactivo, 200 gramos de yoduro potásico neutro grado reactivo y 5 gramos de azida sódica en un balón volumétrico aforado con agua destilada o desionizada y completar a 1000 mL de solución. Filtrar la solución a través deemianto o de lana de vidrio. SOLUCIÓN DE TIOSULFATO SÓDICO 0.01 N Al momento de usarla, se prepara diluyendo 100 mL de la solución estándar de tiosulfato sódico 0.1 N, en un balón volumétrico aforado, con agua destilada o desionizada, hervida y fría, hasta 1000 mL de solución. SOLUCIÓN ESTÁNDAR DE TIOSULFATO SÓDICO 0.0125 N

217

Al momento de usarla, se prepara diluyendo 125 mL de la solución estándar de tiosulfato sódico 0.1 N en un balón volumétrico aforado, con agua destilada o desionizada, hervida y fría, hasta 1000 mL de solución.

Para aumentar la estabilidad, añadirle 0.2 grams de

carbonato sódico 10 – hidratado cristalizado grado reactivo. PROCEDIMIENTO Llenar hasta desbordamiento una botella de Winkler para oxígeno con tapón de vidrio biselado e indicación exacta del contenido hasta 0.1 mL, con el agua a analizar, evitando burbujas de aire.

Luego introducir con pipetas para oxígeno 0.5 mL de solución de

hidróxido sódico que contiene yoduro potásico, se tapa la botella sin que queden burbujas de aire y se agita fuertemente. Después que el precipitado se ha sedimentado, se decanta o succiona el líqudo sobrenadante y se adicionan 2 mL de ácido fosfórico, se agita para disolver el precipitado y dejar en reposo en lugar oscuro por 10 minutos. El yodo liberado se valora con solución estándar de tiosulfato sódico 0.01 N ó 0.0125 M., añadiendo solución de almidón con yoduro de zinc, hasta que desaparezca el color. La solución de almidón con yoduro de zinc solamente al final de la valoración, cuando el líquido se vuelva amarillo claro. CÁLCULO 1 ml de solución de tiosulfato sódico 0.01 N equivale a 0.08 mg de oxígeno A x 0.08 x 1000 Mg/L de oxígeno = V–b A = mL consumidos de tiosulfato sódico 0.01 N V = volumen de la botella Winkler para oxígeno b = mL de agua desplazados por los reactivos añadidos 218

Utilizando una solución 0.0125 N de tiosulfato sódico:

PRUEBA DE COAGULACION (JAR TEST) CONSIDERACIONES GENERALES La coagulación química es un proceso importante aplicado extensamente en la práctica del tratamiento del agua, especialmente cuando se trata de aguas superficiales. Aunque la coagulación química no puede ser clasificada como procedimiento analítico, las pruebas de laboratorio empleadas en su estudio proporcionan una excelente oportunidad para practicas las determinaciones del color, la turbiedad, el pH, el dióxido de carbono y la alcalinidad.

PROPÓSITOS DE COAGULACIÓN QUÍMICA La coagulación química se realiza en las aguas por varias razones. Las más importantes consisten en la eliminación de: 1) La turbiedad, tanto inorgánica como orgánica; 2) El color, ya sea real o aparente; 3) las bacterias nocivas y otros organismos patógenos; 4) algas y otros organismos de planckton y 5) las sustancias que producen olores o sabores. La eliminación de todo lo mencionado produce un agua que es estéticamente aceptable y puede ser fácilmente desinfectada. Además, el agua clarificada se hace más fácil de filtrar a través de los filtros de arena.

NATURALEZA DE LA MATERIA SUSPENDIDA EN EL AGUA

219

Gran parte de la materia suspendida en el agua es de naturaleza coloidal.

Esto es

particularmente cierto para la sustancias que ocasionan el color y la turbiedad.

Estas

materias coloidales están cargadas negativamente y por esta razón se usan para coagularles las sales de metales trivalentes, especialmente el aluminio y el hierro, en forma de sus respectivas sulfatos.

PRODUCTOS QUÍMICOS USADOS PARA LA COAGULACIÓN El producto químico más generalmente usado en la coagulación es el sulfato alumínico cristalizado, Al2 (SO4)3.14H2O, llamado comúnmente alumbre. Este producto es realmente una forma deshidratada del Al2(SO4).18H2O y tiene agua de cristalización correspondiente a 14,3 moles; a su peso molecular se le asigna usualmente un valor de 600. Las sales de hierro más o menos frecuentemente empleadas incluyen el sulfato ferroso, FeSO4.7H2O; el cloruro férrico. FeCl3; el sulfato férrico Fe2(SO4)3, y las caparrosas clarinadas, Fe2(SO4)3.FeCl3. La cal en forma de hidróxido cálcico, Ca(OH)2, es necesaria conjuntamente con el sulfato ferroso y, a veces se emplea sola; también se puede necesitar en agua que carecen de la alcalinidad suficiente para reaccionar con el sulfato alumínico. Estos productos químicos son usados más efectiva y económicamente cuando la acidez o la alcalinidad del agua se mantiene dentro de límites relativamente estrechos. Para obtener y mantener la reacción deseada, es menester usar también ácidos o álcalis tales como carbonato sódico, Na2CO3, llamado comúnmente soda; cal viva; ácido sulfúrico, H2SO4. REACCIONES FUNDAMENTALES COMPROMETIDAS EN LA COAGULACIÓN QUÍMICA Las reacciones que se operan en la coagulación química son esencialmente las mismas para los dos sulfatos de aluminio y de hierro. Como el sulfato de aluminio, Al2(SO4)3.14H2O es el más empleado, a él se hará referencia aquí.

220

MEZCLAS INSTANTÁNEAS Cuando la soluciones de sulfato de aluminio se adicionan al agua, las moléculas se disocian para dar Al3+, puede unirse con partículas coloidales cargadas negativamente para neutralizar parte de la carga de dicha partícula.

Al3+ + Coloide Al Coloide, reduciendo por lo tanto, el potencial zeta a un valor en que la aglomeración de las partículas pueda ocurrir.

El Al3+ puede también combinarse con OH- en el agua para producir

hidróxido de aluminio: Al3+ + 3OH- Al(OH)3 y

Al(OH)3 + iones positivos Al(OH3) +

El hidróxido de aluminio así formado es de carácter coloidal; en consecuencia, absorbe los iones positivos de la solución para formar un sol cargado positivamente. El sol de hidróxido de aluminio, positivamente cargado, está en capacidad de neutralizar la carga de los coloides negativos y ayuda a completar la aglomeración de tales coloides. Al (OH)+3 + colides

Al(OH)3 coloides

Se forma siempre un exceso de sol de hidróxido alumínico y su destrucción y eventual precipitación son realizados por los iones sulfato y otros iones negativos presentes en el agua.

221

Al(OH)+3 + SO-4 Al(OH)3 + sulfatos absorbidos Como el ión trivalente de aluminio es mucho más efectivo que el sol. de Al(OH)+3 en la reducción del potencial zeta de los coloides negativos y debido a que el sol. de Al(OH)+3 se forma mejor en solución diluida, es importante rápidamente en el agua para que establezca contactos con todas las partícula coloides antes de que otros cambios menos deseados ocurran. Esta distribución se logra por medio de una mezcla instantánea del coagulante inmediatamente después de añadido y por un período no menor de 10 segundos. FLOCULACIÓN Durante el período de floculación, que usualmente dura de 20 a 30 minutos, se completa la aglomeración de los materiales coloides y quedan incorporados en la masa del flóculo precipitado. Durante el período de sedimentación, Todo el folículo se asienta y deja el líquido clarificado.

QUÍMICA DE LA COAGULACIÓN Después de haber considerado los aspectos físicos de la coagulación es conveniente señalar los cambios cuantitativos que ocurren con relación al pH, alcalinidad, etc. Tales cambios pueden comprenderse mediante ciertas ecuaciones. Cuando el sulfato de aluminio es añadido al agua, se combina con los iones hidróxilo del agua para formar Al(OH)3 ionizado, iones hidrógeno y iones sulfato: Al2(SO4)3 + 6H2O

2Al(OH)3 + 6H+ + 3SO-4

222

Los iones hidrógeno hacen descender el pH a tal punto que se impida la ulterior formación de Al(OH)2 a no ser que sean eliminados de la solución. El bicarbonato presente en las aguas naturales sirve como amortiguador y obra tal en la siguiente forma: HCO+3 + H+ H2CO3 CO2 + H2 Para desarrollar los aspectos cuantitativos, es mejor escribir las ecuaciones en forma molecular: Al2(SO4)3 + 6H2O

2Al(OH)3 + 3H2SO4

I

3Ca(HCO3)2 + 3H2SO4 3CaSO4 + 6CO2 + 6H2O II ---------------------------------------------------------------------------------------------------------Al2(SO4)3 + 3Ca(HCO3)2 2Al(OH)3 + 3CaSO4 + 6CO2

III

La suma de las ecuaciones I y II da la ecuación III, que es la que generalmente indican la mayoría de los autores para el tratamiento del agua. Para las relaciones de peso se puede escribir: Al2(SO4)3.14H2O + 3Ca(HCO3)2 600

2Al(OH)3 + 3CaSO4 + 6CO2

3 x 100 = 300

6 x 44 = 264

El peso molecular del alumbre empleado es aproximadamente 606. El bicarbonato de calcio representa la alcalinidad, pero ésta se expresa como CaCO3, el cual tiene un peso molecular de 100.

REQUERIMIENTOS TEÓRICOS La ecuación estaquiométrica últimamente anotada nos muestra que:

223

600 partes de alumbre destruyen 300 partes de alcalinidad, 0 1 mg/L de alumbre destruye 0.5 mg/L de alcalinidad y 600 partes de alumbre produce 264 partes de CO2, o 1 mg/L de alumbre produce 0.44 mg/L de CO2. La cantidad de sulfato de alumbre requerida para la coagulación depende de la turbiedad y del color del agua que se va a tratar. Para aguas relativamente claras, puede emplearse una dosis mínima de 10 mg/L, mientras que para aguas muy turbias pueden requerirse más de 100 mg/L. La dosis promedia es alrededor de 20 mg/L. el cuadro siguiente indica las dosis aproximadas de alumbre para varios grados de turbiedad del agua cruda. Pero debe tenerse en cuenta que la coagulación de la materia suspendida en el agua es un proceso complejo que depende también de otros factores. Dosis más altas que las indicadas en el cuadro siguiente, pueden ser necesarias cuando los sólidos suspendidos son muy finos, o el agua es fría, o tiene alto contenido de materia orgánica o posee un pH que no favorece la coagulación. Turbiedad (en unidades)

Dosis aproximada de alumbre (mg/L)

0 a 20

10

30 a 60

10 a 15

80

1 2 a 17

81

1 4 a 20

82

1 7 a 25

83

2 0 a 35

84

2 5 a 45 224

85

2 5 a 50

86

2 5 a 60

Para obtener una reacción completa con el sulfato alumínico, el agua debe contener alrededor de 0.5 mg/L de alcalinidad por cada mg/L de coagulante 0, lo que es lo mismo, cada mg/L de alumbre reduce la alcalinidad en 0.5 mg/L, pero esta reducción varía con las diferentes aguas. Además, debe quedar un exceso de alcalinidad comprendido entre 10 y 50 mg/L.

Si esta reserva alcalina falta, la reacción puede ser completa y algo de sulfato

alumínico puede pasar en solución a través de los filtros y aparece como alumbre residual. Cuando el agua va a tratarse con sulfato alumínico es deficiente en alcalinidad, puede hacerse el ajuste necesario con la adición de cal. Mediante la ecuación siguiente: Al2(SO4)3.14H2O + 3Ca(OH)2 2Al(OH)3 + 3Ca++ + 3SO=4 600

3 x 74 = 222

Se ve que 600 partes de alumbre requieren 222 partes de cal apagada o, aproximado, 3 partes del alumbre necesitan 1 parte de hidróxido de calcio. Esto también se puede expresar diciendo que cada mg/L de alumbre debe disponer aproximadamente de 0.35 mg/L de la cal. pH óptimo para coagulación química. El pH óptimo para la eliminación de los coloides negativos varía algo con la naturaleza del agua pero usualmente está comprendido entre 5.0 y 6.5. El producto de solubilidad del hidróxido alumínico Al(OH)3 es de 1.9 x 10-33 y el hidróxido férrico, Fe(OH)3 es de 1.1 x 10-36 ;en consecuencia, ambos son completamente precipitados a niveles de pH tan bajos como 5, y muy poco Al3+ o Fe3+ queda en el agua tratada.

Si se estudian las curvas de solubilidad de los hidróxidos alumínico y férrico

(Sawye, p 231) se observará que a niveles de pH inferiores a 4, la OH- es insuficiente para precipitar completamente el Fe3+. El Al3+ es incompletamente precipitado a niveles inferiores 225

a 5, por la misma razón. Estos hechos indican porque es esencial tener una alcalinidad residual, sirve para mantener el sistema a niveles de pH por encima de 5 y asegurar la total precipitación e los iones en coagulación. También se notará en la gráfica que la curva de solubilidad del Al(OH)3, se dirige hacia arriba a niveles de pH de 7 a 9. Esto es debido al carácter anfótero del hidróxido alumínico ue tiende a formar iones aluminatos a valores altos de pH.

DETERMINACIÓN PRÁCTICA DE LA DOSIS REQUERIDA DE COAGULANTES

Después de que una planta de tratamiento ha estado en funcionamiento por algún tiempo, los informes de las cantidades de coagulantes empleadas para diferentes turbiedades y condiciones del agua, forman una excelente guía para las dosis necesarias de aquellos. Para plantas nuevas o para condiciones no comunes en plantas antiguas, las dosis requeridas pueden ser determinadas aproximadamente por cálculos teóricos tales como los indicados en las consideraciones anteriormente expuestas. Sin embargo, los cómputos teóricos deben ser confrontados por medio de pruebas de laboratorio. Las determinaciones de la turbiedad, el color, el pH y la alcalinidad proporcionan suficiente información para el control de los coagulantes en la operación de la planta. La prueba de laboratorio comúnmente empleada para determinar la dosis aproximada más conveniente del coagulante particular que se va a usar en la planta, se llama “jar test” o “prueba de coagulación”. Puede emplearse para cualquiera de los coagulantes que se han mencionado, pero que se descubrirá solamente para el sulfato alumínico o alumbre. El agua por tratar se coloca en jarras o vasos que tengan una capacidad de 1000 a 2000 mL y se añaden a los vasos cantidades gradualmente crecientes de alumbre. La mezcla se agita rápidamente para homogenizarla y provocar las reacciones que conducen a la formación del 226

flóculo. Después se deja la mezcla en reposo, para permitir la sedimentación de aquel. El jarro donde se produce el mejor flóculo, en cuanto a tamaño de las partículas y rapidez de sedimentación de las mismas, se escoge como el que contiene las dosis más convenientes. Aunque esta prueba se puede efectuar mediante agitación manual, generalmente se emplea para ella un dispositivo especial que permite el tratamiento simultáneo de seis porciones iguales e la muestra, las que puedn ser agitadas al mismo tiempo y con la misma velocidad mediante agitadores de paletas. Inmediatamente después de añadir los productos químicos se hacen funcionar los agitadores, rápidamente al principio (100 r.p.m.) para asegurar instantánea, luego se disminuye la velocidad de agitación a unas 40 r.p.m. y se continúa así hasta completar un tiempo predeterminado. La velocidad y los tiempos de agitación y de reposo pueen escogerse de acuerdo con la condiciones a que es sometida el agua durante el tratamiento en la planta, o para averiguar qué condiciones e velocidad y tiempo de agitación dan los mejores resultados.

PRUEBA DE COAGULACIÓN PARA AGUAS TURBIAS ALCALINAS

Si el agua contiene suficiente alcalinidad natural, se puede usar el sulfato alumínico sin adicionar soda o cal.

Supongamos, por ejemplo, que el agua por tratar presenta las

siguientes condiciones: Temperatura

20 grados C

Turbiedad

50 unidades

Color verdadero

10 unidades

pH

7.0 unidades

Alcalinidad total

45 mg/L

227

De acuerdo con estos datos, buscamos la dosis aconsejable de alumbre para una turbiedad de 50 unidades, la cual, según la tabla dada es de 10 a 14 mg/L. Esta dosis podemos ampliarla de 8 a 18 mg/L, con diferencias de 2 mg/L de un vaso a otro. Como cada mg/L de alumbre consume 0,5 mg/L de alcalinidad, la máxima dosis que se va a emplear, o sea la de 18 mg/L requerirá 9 mg/L de alcalinidad, dejando un remanente de 45 – 9 = 36 mg/L de reserva alcalina, residual que está dentro de los límites prescritos (10 50 mg/L). En consecuencia, no hay necesidad de añadir alcalinidad mediante la soda o la cal. Se produce entonces a hacer la prueba empleando una solución de alumbre de 10 mg/L, agitando rápidamente por 3 minutos y después despacio por 17 minutos. Durante un reposo de 2 horas y al final de él se observa la calidad de los flóculos formados y su mayor o menor rapidez de sedimentación. Todas estas condiciones se esquematizan en el cuadro siguiente: Una alcalinidad muy baja debemos completársela mediante la soda o la cal. Sea la soda empleada en este caso. Si empezamos la dosis del alumbre con 10 mg/L a este primer vaso, debemos añadirle 18 mg/L del carbonato sódico si queremos una alcalinidad remanente de 25 mg/L. El dato de la soda añadida obedece a las siguientes operaciones:

10 x 0.5 + 25 = 18 mg/L

Como el NaCO reacciona con el alumbre en forma similar al Ca(HCO3):

Al2(SO4)3.14H2O + 3Na2CO3 600

2Al(OH)3 + 3Na2SO4 + 3CO2 3 x 100 = 300

228

y el peso equivalente del Na2CO3 es casi igual al del CaCO3, (forma ésta en que se acostumbra dar la alcalinidad) se puede decir que 1 mg/L de alumbre requiere 0.5 mg/L de alcalinidad a la soda y que 1 mg/L de esta alcalinidad es prácticamente equivalente a 1 mg/L de alcalinidad al carbonato cálcico. Estas consideraciones aclararán el cálculo de la soda que se añade.

El cuadro siguiente resume la forma en que se hizo la prueba y los resultados obtenidos:

Vaso No.

1

2

3

4

5

6

Alumbre añadido

8

10

12

14

16

18

No formó

10 min.

15 min.

2 min.

1 min.

1 min.

Reg.

Reg.

Bueno

Excelente

muy fino

Reg.

Reg.

Bueno

Excelente

muy fino

Reg.

Bueno

6.9

6.8

6.7

(mg/L) Aparición del primer flóculo Calidad del flóculo a los 5 min. Calidad del flóculo a los 30 min. Calidad del flóculo a las

Excelente Excelente

2 h. ph del sobrenadante

6.9

6.6

6.4

Por esta información se ve que la dosis mínima de sulfato de aluminio que produce un buen flóculo para el agua analizada es de 16 mg/L.

PRUEBA

DE

L.

COAGULACIÓN

PARA AGUAS

ALCALINIDAD

229

TURBIAS

DE BAJA

Supongamos que el agua por clarificar tiene una turbiedad de 150 unidades y una alcalinidad total de 2 mg/L. Para tal turbiedad se requiere una dosis de alumbre entre 17 y 25 mg/l. Como la muestra tiene

Vaso No.

1

2

3

4

5

6

Alumbre añadido (mg/l)

10

17

25

34

42

50

Sonda añadida (mg/l)

18

22

26

30

34

38

Malo

Reg.

Bueno

Bueno

Excelente

Calidad del flóculo

no se formó

De acuerdo con estos datos, la dosis más conveniente y económica para el agua analizada es la de 34 mg/l de alumbre y 30 mg/l de soda. Ejercicios prácticos sobre la prueba de coagulación 1. Determinar la dosificación más conveniente de alumbre para dos clases de aguas En ambos ensayos deben determinarse primero la temperatura, la turbiedad, el color verdadero, el pH, la alcalinidad y el CO2 de la muestra cruda. Después de realizada la prueba volver a hacerle las mismas determinaciones al líquido sobrenadante después de filtrado o centrifugado si es necesario. Se usarán soluciones de sulfato alumínico de 10 mg/l y de Na2CO3 de la misma concentración. Los detalles de la prueba y sus resultados se presentarán en la siguiente forma: Fuente de la muestra Sitio de muestreo Fecha Hora Temperatura 230

Turbiedad Color verdadero pH Alcalinidad CO2

4.28

pH

METODO: 0-14 UNIDADES pH RANGO: Electrodos para aguas naturales y residuales INTRODUCCIÓN El pH definido como el logaritmo del recíproco de la actividad del ión hidrógeno expresado en moles por litro. Más simplemente, el valor pH de una muestra de agua expresa su tendencia a aceptar o donar iones de hidrógeno en una escala de 0 (muy ácido) a 14 (muy básico). El agua pura a 25ºC, es neutra y tiene un valor pH definido de 7. El valor pH representa la actividad instantánea del ión hidrógeno más que la capacidad amortiguadora o la reserva total como en las pruebas de acidez o alcalinidad. Para la mayoría de las aguas naturales el rango del pH está entre pH 4 y pH 9 y en algunas a veces son básicas debido a la presencia de carbonato y bicarbonatos. Una mayor desviación del pH normal para un agua determinada indica la presencia de ácidos fuertes de residuos

231

industriales. El ajuste del pH es una práctica común en procesos de tratamientos de agua y es usado para controlar la corrosión dentro del sistema de distribución. El pH se puede determinar potenciométrica o colorimétricamente. La determinación del pH por medio del potenciómetro supera en exactitud a los métodos colorimétricos, que tienen la ventaja de no requerir aparatos especiales.

PREPARACIÓN DEL ELECTRODO Los siguientes pasos deberían ser desarrollados cuando el equipo se pone por primera vez en operación y después de grandes períodos sin ser usada. 1. Remueva el protector de plástico del bulbo del electrodo y la cubierta que se usa para almacenarlo y reemplace el protector del bulbo. 2. Deslice hacia abajo la manga de caucho desde el orificio de llenado del electrodo y remueva la tapa que fue puesta sobre el orificio para el almacenaje de fábrica. 3. Saque el exceso de solución de referencia que se usó para el llenado hasta cuando el nivel esté justamente debajo del orificio de llenado estando el electrodo en posición vertical. Deje descubierto el orificio de llenado. 4. Coloque el extremo inferior del electrodo dentro de un beaker con agua corriente y permítale remojarse por 5 minutos aproximadamente. La conexión del líquido debe ser sumergido. Si burbujas de aire están presentes en el agua del bulbo, agite el bulbo, invertido para llenarlo con solución. El electrodo está listo ahora para ser usado. 5. Usando la pinza para probeta y los cables, ensamble el electrodo al equipo. 232

PREPARACIÓN BUFFER Los pH amortiguadores (Buffer) recomendados para usar con el medidor de pH están empacados en almohadillas de polvo y su tamaño sirva para preparar 50 ml de solución Buffer. Los amortiguadores suministrados para estandarizar estos instrumentos son polvos o soluciones de pH 4 y de pH 9 y las soluciones son preparadas como sigue: 1. Mida 50 ml de agua desmineralizada o destilada de alta calidad en un cilindro graduado y viértalo dentro de un beaker de 100 ml. 2. Adicione el contenido de una almohadilla de polvo amortiguador y agite hasta disolver el polvo completamente. ESTANDARIZACIÓN Cada vez que es usado un procedimiento de operación diferente o un sistema de electrodo diferente, la escala pH debe ser reestandarizada. Para mayor seguridad en la exacta determinación del pH use la siguiente técnica de estandarización: 1. Prepare soluciones amortiguadores (Buffer) frescas de pH y pH 9. 2. Mida la temperatura de los 2 bufferes y con ayuda de la tabla que se da más adelante determine su valor actual del pH a esas temperaturas. Calcule la diferencia actual entre los dos valores del pH.

233

3. Conecte las probetas de pH y temperatura a sus respectivos conectores y sumerja sus puntas en la solución buffer pH 4. Ponga el orificio lleno del electrodo del lado del electrodo. 4. Coloque el interruptor en la posición de pH. 5. Ajuste el control para obtener una lectura de cero. 6. Remueva las probetas de la solución amortiguadora de pH 4 y enjuáguelas completamente con agua destilada o desmineralizada. Usando un frasco lavador se recomienda hacer varios enjuagues en forma de rocío, seguido por una o dos inmersiones. 7. Sumerja las probetas en la solución de pH 9. 8. Ajuste el control hasta cuando la escala indique la diferencia exacta entre los valores de pH de los bufferes, como se determinaron en el paso 2. 9. Ajuste el control para el valor actual de pH de una buffer de pH 9. El instrumento está ahora listo para ser usado.

COEFICIENTES DE TEMPERATURA DE SOLUCIONES “BUFFER” VALOR pH NOMINAL Temp. ºC

4.01

6.00

7.00

8.00

9.00

10.00

0

4.00

6.08

7.14

8.17

9.28

10.30

5

4.00

6.04

7.10

8.13

9.21

10.23

10

4.00

6.02

7.07

8.09

9.15

10.17

234

15

4.00

6.01

7.04

8.06

9.09

10.11

20

4.00

6.00

7.02

8.03

9.04

10.05

25

4.01

6.00

7.00

8.00

9.00

10.00

30

4.01

6.00

6.99

7.98

8.96

9.96

35

4.02

6.01

6.98

7.96

8.92

9.92

40

4.03

6.02

6.98

7.95

8.89

9.88

45

4.05

6.03

6.98

7.95

8.86

9.85

50

4.06

6.04

6.98

7.95

8.83

9.82

55

4.07

6.06

6.98

7.95

8.81

9.97

60

4.09

6.08

6.99

7.96

8.79

9.76

PROCEDIMIENTO 1. Prepare una solución buffer de pH 4, disolviendo 480 gramos de ácido acético glacial y 243 gramos acetato de sodio (C2H3O.3H2O) en 400 ml de agua destilada y luego se completa a un litro de solución.

Mida la temperatura del amortiguador buffer y

determine el valor del pH real para esa temperatura usando la tabla anterior. Ver nota a. 2. Seleccione el botón de pH. 3. Enjuáguese las probetas con agua desmineralizada y colóquelas en la solución buffer. Ajústese el control para una lectura igual al pH real determinado en el paso 1. 4. Enjuague las probetas con agua desmineralizada y colóquelas en la muestra para analizar. Después de 30 segundos lea el valor del pH en el medidor. Ver nota b. NOTAS:

235

a. La escala del pH debe ser estandarizada periódicamente como se describe arriba. Estandarización significa la alineación de instrumentos electrónicos con las características eléctricas de la probeta de pH y está afectada por cualquier cosa que influya en la respuesta y sensibilidad de las probetas. Particularmente variaciones de temperatura. Sin embargo, la frecuencia a la cual debe ser estandarizado el instrumento dependerá de cómo el instrumento es usado.

En laboratorios donde las muestras

problemas y las soluciones buffer permanecen a la temperatura ambiente, intervalos mensuales son adecuados. Cuando se opera en el campo, donde la temperatura de las muestras varía, la estandarización se debe hacer antes de cada prueba. b. Cuando el electrodo no está en uso debe permanecer sumergido en agua corriente o en una solución “Buffer” pH 7 para mantenerlo en condiciones de ser usado inmediatamente, si el agua y otras soluciones concentradas pero iónicamente bajas son medidas con frecuencia, los electrodos deben almacenarse en agua corriente. Esto proporcionará respuestas más rápidas que si se almacenan los electrodos en soluciones buffer concentrados pero altamente iónicas. Una inmersión insuficiente algunas veces da respuestas lentas o medidas vagas (no confiables). La inmersión mencionada arriba es completada más fácilmente inundando la tapa con buffer o agua corriente y tapando el electrodo. El orificio llenado deberá estar siempre cubierto con su respectiva manga cubierta para prevenir pérdidas del eletrolito por evaporación o derrame accidental. Mientras se usa esta manga, debe ser removida del orificio de llenado de modo que el flujo del electrolito no sea interrumpido. Lave periódicamente el electrido, remojando la punta en ácido clorhídrico 0.1 N, seguida de una sumergida en hidróxido de sodio 0.1 N, y otra vez en ácido clorhídrico 0.1, cada operación por un período de 5 minutos. Si el resultado es aún lento, hierva el electrodo en una solución de cloruro de potasio (1:10 con agua) por 10 minutos. Seguidamente suspenda la fuente de calor y permita que se enfríe, estando aún sumergido. 236

4.29 TURBIEDAD CONSIDERACIONES GENERALES La turbiedad de un agua se puede definir como la reducción de la transparencia de una muestra debida a la presencia de materia suspendida en ella. La turbiedad es una expresión de la temperatura óptica de una muestra que hace que los rayos luminosos se dispersen y se absorban, en lugar de que se transmitan en línea reacta a través de ella. La turbiedad del agua es debida a la presencia de sólidos suspendidos, tales como arcilla, limo materia orgánica dividida, plackton y otros organismos microscópicos.

POR EL MÉTODO DEL TURBIDÍMETRO DE HELLIGE Principio: Las medidas en el turbidímetro de Hellige están basados en el efecto Tyndall. Un rayo luminoso que viaja hacia arriba a través de la muestra turbia se compara con la luz que difunden hacia arriba las partículas suspendidas al ser iluminadas lateralmente. APARATOS Turbidímetro de Hellige: Consta de una caja metálica dentro de la cual se halla una bombilla opaca, un reflector de esmalte vitreo y blanco, y una ranura de precisión que se regula mediante un cuadrante graduada que sobresale de la parte lateral de la misma.

237

Una plataforma en el compartimento frontal del turbidímetro sostiene un espejo circular perforado en el centro, sobre el cual se coloca el vaso que lleva la muestra para analizar. Un marco con dos vidrios circulantes más o menos oscuros se mantienen bajo la plataforma, y un reflector de vidrio opaco está aun más bajo. Un ocular con lentes y diagrama está montado en la parte superior del instrumento. Para facilitar comparaciones en presencia de luces extrañas, el ocular está dotado de un ensanchamiento. Los vasos está provistos de embolos de vidrio que ajustan automáticamente el líquido en aquellos a una altura exacta. Parte de los rayos luminosos de la bombilla esmerilada son desviados por un reflector y van a iluminar lateralmente al líquido turbio contenido en el vaso de vidrio. La luz difundida hacia arriba por las partículas suspendidas se ve a través del ocular y constituye la porción circular externa del campo luminosos total. Otra parte de los rayos luminosos de la bombilla pasan a través de una ranura graduable e inciden contra un reflector que está debajo del vaso que contiene la muestra. Este reflector envía la luz hacia el líquido turbio a través del filtro y de la apertura circular del espejo. Estos rayos luminosos, cuando se observa por el ocular se ven en el centro del campo luminoso total. Dicho centro del campo aparecerá más claro o más oscuro que la porción externa circundante, dependiendo de la cantidad de luz que se permita pasar a través de la ranura graduable. Girando el tambor graduado es posible regulas la intensidad de la luz hasta que las dos porciones formen un campo uniformemente iluminado. En este punto se lee el valor indicado en el círculo graduado correspondiente, y la turbiedad de la muestra se determina directamente en la respectiva curva de calibración. Procedimiento: Seleccionar el gráfico pertinente de los límites esperados de turbiedad. Estos gráficos están hechos para unidades de turbiedad. Estos gráficos están hechos para unidades de turbiedad 0-1.5; 0-4; 0-15; 0-50 y 0-150. En cada gráfico se especifica el tamaño del tubo (10, 20 o 50 mm) y la clase del filtro (oscuro, claro o ninguno) que debe usarse con él. También se especifica si el espejo debe estar visible o cubierto. 238

Poner en la parte inferior del aparato el filtro especificado en el gráfico. Al poder leer, por ejemplo, al frente la palabra Kark (oscuro) este filtro está en la vía de los rayos luminosos. Limpiar y secar exteriormente el vaso correspondiente y llenarlo hasta la marca con la muestra, después de haberla mezclado bien. Limpiar el émbolo y sumergirlo con el líquido ligeramente inclinado para impedir que aprisione burbujas de aire. Si a pesar de todo quedan burbujas adheridas al fondo del émbolo, se puede eliminar fácilmente levantando y volviendo a colocar el émbolo. Secar cuidadosamente el vaso por los lados y por el fondo, y colocarlo en la muestra circular sobre el espejo del aparato. Cerrar y prender la luz. Observar por el ocular y partiendo de la posición cero (0) en el cuadrante, moverlo lenta pero constantemente hacia lo valores mayores hasta equilibrar completamente la intensidad de la mancha central con la luz del campo circundante. En general, hay intervalo definido en el cual los dos campos luminosos aparecen equilibrados, y este intervalo de intensidad luminosa es más grande en turbiedades más altas. No debe pretenderse calcular el punto medio del intervalo de intensidad luminosa uniforme. En caso de que se juzgue haberse pasado este punto, no intente buscarlo retrocediendo un poco. Vuelva el cuadrante a cero (0) y comience de nuevo la determinación. Leer la escala en el cuadrante y determinar con este valor la turbiedad directamente en el gráfico correspondiente. Cuando se trabaja con muestras de turbiedad alta, todas las operaciones deben realizarse tan rápidamente como sea posible para mantener las partículas en suspensión.

Para

determinaciones exactas se redispersan las partículas con un agitador o cualquier muestra de agua que se encuentre libre de basuras o de sedimentos gruesos que se asientes rápidamente. Las muestras que tienen una turbiedad de 150 p.p.m. pueden analizarse diluyendo la muestra con agua de turbiedad cero (0) multiplicando el resultado final por el factor de dilución. Cuando se emplea el vaso de 50 mm. de profundidad de visión debe seleccionarse la curva apropiada ya que se elaboran varias para este vaso: una para la zona más baja, 0 a 15 p.p.m. 239

de SiO2, que usa el filtro oscuro (esta es la única zona para la cual se descubre el espejo rectangular situado en la cara interna de la tapa del turbidímetro); una para la zona de 0 a 5 ppm. y una para 0 a 50 ppm, que no utiliza filtro. Con relación al criterio para escoger los vasos y los filtros puede decirse lo siguiente: los líquidos muy poco turbios (aguas tratadas, por ejemplo) requieren un espesor mayor para que se haga ostensibles el fenómeno Tyndall, y una disminución de la intensidad del rayo central para que pueda lograrse el equilibrio de las zonas luminosas, haciéndose necesario en estos casos los vasos de mayor profundidad de visión (50 mm) y filtros que oscurezcan el rayo luminoso. En cambio, para aguas turbias la discusión es la contraria. Es conveniente: a) Que la bombilla permanezca encendida solamente durante el tiempo requerido para balancear los campos, lo cual aumentará la duración de la bombilla; b) retirar el vaso con la muestra inmediatamente después de la prueba, ya que la humedad que se condensa fuera del vaso puede mejorar el espejo circular con el consiguiente deterioro del mismo; c) que los vasos y los émbolos estén perfectamente limpios pues aún las huellas de los dedos o rayaduras en los vasos o en el fondo de los émbolos o en el espejo ocasionan medidas inexactas; y d) para impedir las rayaduras de los fondos pulidos de los émbolos y vasos deben colocárselos siempre sobre una tela limpia y suave. INFORME DE LOS RESULTADOS Las lecturas de la turbiedad se informan de la manera siguiente:

Turbiedad (unidades)

Se aproxima

0.0 a 1.0

a la décima más cercana

1.0 a 10

al número entero más cercano 240

10 a 100

al múltiplo de 5 más cercano

100 a 400

al múltiplo de 10 más cercano

400 a 700

al múltiplo de 50 más cercano

700 a más

al múltiplo de 100 más cercano

NORMA SANITARIA El Código Sanitario Nacional de Colombia especifica que la turbiedad del agua para consumo humano no debe exceder de 10 unidades (ppm). Este límite es aceptado en la mayoría de los países. NOTA: Las unidades de turbiedad por convención equivalen a ppm de SiO2.

REFERENCIA BIBLIOGRÁFICA AMERICAN WATER WORKS ASSOCIATION. Agua, su calidad y tratamiento. 2 ed. 1980. AMERICAN PETROLEUM INSTITUTE. Disposal of Refinery Water. 1975. APHA ESTÁNDAR METHODS. 14 ed. 1975 HARDENBERG, W. A; RODIE, E. A. Ingeniería Sanitaria. 1977 MINISTERIO DE SALUD (Colombia). Decreto No. 2105. 1983 241

STANDARD METHODS FOR EXAMINATION OF WATER. Sewage and Industrial Wastes. 1955.

242

ANEXO No. 1 MINISTERIO DE SALUD PUBLICA DECRETO No. 475 – MARZO 10 DE 1998.

CAPITULO III.

NORMAS ORGANOLEPTICAS, FISICAS, QUIMICAS Y MICROBIOLOGICAS DE LA CALIDAD DEL AGUA POTABLE

ARTICULO 6. Las normas organolépticas, físicas, químicas y microbiológicas de la calidad del agua potable establecidas en el presente Decreto rigen para todo el territorio Nacional y deben cumplirse en cualquier punto de la red de distribución de suministro de agua potable.

NORMAS DE CALIDAD ORGANOLEPTICAS, FISICAS Y QUIMICAS

ARTICULO 7.

Los criterios organolépticos y físicos de la calidad del agua potable son los

siguientes:

CARACTERISTICAS Color Verdadero Olor y Sabor Turbiedad Sólidos Totales Conductividad Sustancias Flotantes

EXPRESADAS EN Unidades de Platino Cobalto (UPC) Unidades Nefelométricas de turbidez (UNT) mg/L micromhos/cm -

VALOR ADMISIBLE ≤ 15 Aceptable ≤5 ≤ 500 50 – 1000 Ausentes

ARTICULO 8. Los criterios químicos de la calidad del agua potable son los siguientes: 243

a) Criterios para elementos y compuestos químicos, diferentes a los plaguicidas y otras sustancias, que al sobrepasar los valores establecidos tienen reconocido efecto adverso en la salud humana:

CARACTERISTICAS

EXPRESADAS COMO

Aluminio Antimonio Arsénico Bario Boro Cadmio Cianuro libre y disociable Cianuro total Cloroformo Cobre Cromo Hexavalente Fenoles totales Mercurio Molibdeno Níquel Nitritos Nitratos Plata Plomo Selenio Sustancias activas al azul de metileno Grasas y aceites Trihalometanos Totales

Al Sb As Ba B Cd CNCNCHCl3 Cu Cr+5 Fenol Hg Mo Ni NO2NO3Ag Pb Se

VALOR ADMISIBLE mg/L 0.2 0.005 0.01 0.5 0.3 0.003 0.05 0.1 0.03 1.0 0.01 0.001 0.001 0.07 0.02 0.1 10 0.01 0.01 0.01

ABS THMs

0.5 Ausentes 0.1

b) Criterios de calidad química para características con implicaciones d tipo económico o acción indirecta sobre la salud:

CARACTERISTICAS

EXPRESADAS COMO

Calcio Acidez Hidróxidos

Ca CaCO3 CaCO3

244

VALOR ADMISIBLE mg/L 60 50 14.000

>1.25

>1.500

>50 / > -8

>3.00

Pésimo

0

Coliformes

Nitrógeno

Cloruros

Temperatura

Detergentes

Aspecto

Valoración

Amoniacal

porcentual

1/14

>16.000

2/13

12.000

1

12

10.000

1.00

1.000

45 / -6

2.00

Muy malo

10

3/12

8.000

2

10

7.000

0.75

700

40 / -4

1.50

Malo

20

4/11

5.000

3

8

5.000

0.50

500

36 / -2

1.00

Desagradable

30

5/10

3.000

3.5

6

4.000

0.40

300

32 / 0

0.75

Impropio

40

6/9.5

2.500

4

5

3.000

0.30

200

30 / 5

0.50

Normal

50

A N A L I T I C O

6.5

2.000

5

4

2.000

0.20

150

28 / 10

0.25

Aceptable

60

9

1.500

6

3

1.500

0.10

100

26 / 12

0.10

Agradable

70

8.5

1.250

6.5

2

1.000

0.05

50

24 / 14

0.06

Bueno

80

8

1.000

7

1

500

0.03

25

22 / 15

0.02

Muy bueno

90

7

2

>3

>1.500

>100

>1

>500

>1.000

>500

>500

>1

>15

0

1

2

1.000

50

0.6

300

600

300

300

0.50

12

10

0.4

1

600

20

0.5

250

500

250

200

0.25

10

20

0.2

0.60

400

15

0.4

200

400

200

100

0.20

8

30

0.1

0.30

250

10

0.3

150

300

150

50

0.15

6

40

1.500

0.05

0.15

150

8

0.2

100

200

100

30

0.10

5

50

300

1.000

0.025

0.08

100

6

0.1

75

150

75

20

0.05

4

60

200

750

0.01

0.04

75

4

0.05

50

100

50

10

0.025

3

70

100

500

0.005

0.02

50

2

0.02

25

50

25

5

0.010

2

80

50

250

0.001

0.01

25

1

0.01

15

25

15

1

0.005

1

90