Guide du risque chimique : Identification, Evaluation, Maîtrise

SÉRIE | CHIMIE Guy Gautret de la Moricière GUIDE DU RISQUE CHIMIQUE Identification • Évaluation • Maîtrise 4e édit...

Author: Guy Gautret de la Moricière

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SÉRIE

| CHIMIE

Guy Gautret de la Moricière

GUIDE

DU RISQUE

CHIMIQUE Identification • Évaluation • Maîtrise

4e édition

Guy Gautret de La Moricière

GUIDE DU RISQUE CHIMIQUE Identification • Évaluation • Maîtrise

4e édition

© Dunod, Paris, 1997, 1999, 2002, 2006 ISBN 2 10 049812 6

© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit.

AVANT-PROPOS

Le présent ouvrage constitue une évolution importante de la 3e édition. En plus d’une mise à jour des références réglementaires, il offre maintenant à ses lecteurs un large tour d’horizon des textes de référence en vigueur dans le domaine du risque chimique. En effet, la prévention des risques professionnels en général a fait l’objet au cours des dernières années d’une grande activité sur le plan législatif, que ce soit au niveau national, européen voire même international. Parallèlement, de nombreuses publications d’études, guides ou produits de formation et de gestion ont vu le jour dans les domaines scientifiques et commerciaux. Le risque chimique n’échappe pas à la règle et accède même au statut d’une véritable discipline, susceptible d’être enseignée dans des structures telles que les universités, les écoles et la formation continue. C’est pourquoi nous pensons que cet ouvrage se présente comme un outil majeur pour approfondir toute démarche dans l’évaluation du risque chimique, qui est une des plus délicates, alors qu’elle est devenue une obligation réglementaire des chefs d’établissement. Il permet ainsi d’avoir une vue d’ensemble des principaux textes officiels ou normatifs, parfois fort complexes, et même des recommandations et guides. Et pour aller plus loin que la réglementation, l’ouvrage propose toujours la méthode pour conduire une étude technique du danger des substances, sur des bases scientifiques, ainsi qu’une étude approfondie du facteur exposition, fruit des importants travaux réalisés par Bernard Martel, l’auteur des précédentes éditions. L’analyse du danger reste la partie la plus importante de cet ouvrage en accord avec l’opinion des spécialistes, selon laquelle le danger est le paramètre le plus important dans l’évaluation des risques. C’est pourquoi nous privilégions par exemple les données statistiques pour évaluer les effets sur la santé. Nous verrons que le projet de système général harmonisé va dans le même sens. Les évolutions récentes intervenues dans la classification des substances ont en outre nécessité une mise à jour des études présentées dans la 3e édition. Nous avons toujours exclu dans cette édition les risques chimiques liés aux ateliers de l’industrie chimique, ainsi que ceux qui touchent à l’environnement. Ces deux domaines font appel à des connaissances et des méthodes qui sont trop lourdes pour entrer dans le cadre de cet ouvrage. Cela étant, la méthodologie décrite dans nos pages reste exploitable pour une première approche dans ces domaines. Cet ouvrage s’adresse en priorité à tous ceux qui font de la prévention du risque chimique dans tous les secteurs de l’industrie et des services qui ne relèvent pas de l’industrie chimique. Il propose aussi bien une aide simplifiée pour un premier niveau d’approche que des outils pour une approche approfondie lorsque le besoin s’en fait sentir. III

Introduction

Une méthode d’analyse du risque chimique

À PROPOS DES SUPPLÉMENTS SUR LE WEB

Les lecteurs de cet ouvrage pourront trouver sur notre site www.dunod.com des informations techniques qui viennent compléter au besoin celles du livre. Ces documents téléchargeables sont des bases de données ou des textes : – Tables des enthalpies de groupes à l’état gazeux selon Benson. – Enthalpies de formation de quelques produits inorganiques et molécules organiques simples à l’état gazeux. – Tableaux synoptiques des réactions potentiellement dangereuses. – Bases de données regroupant toutes les informations physico-chimiques, toxicologiques et réglementaires sur plus de 2 000 produits. Elles portent sur la réglementation du travail et européenne, ainsi que sur celle du transport des matières dangereuses. Des outils de recherche sont aussi fournis. – Documents pour comprendre et réaliser les « études techniques » selon la méthodologie développée dans l’ouvrage. – Documents types pour mettre en œuvre certaines préconisations du livre. Signalons toutefois que les données fournies qui datent de 2001 n’ont pas été mises à jour. Ainsi est-il fait référence au RTMD en matière de transport, parallèlement à l’ADR, ce qui n’enlève rien au principe des calculs. Il convient donc, pour toutes les données à caractère réglementaire, notamment la classification des substances, de se reporter aux textes en vigueur, désormais d’accès facile sur Internet.

IV

TABLE DES MATIÈRES

Introduction • Une méthode d’analyse du risque chimique au poste de travail

1

A Étude du danger 1 • Approche réglementaire du travail avec des matières dangereuses

9

1.1

Les sources

1.2

Identification des dangers

21

1.3

Évaluation des dangers des substances

22

1.4

Évaluation des dangers des préparations

26

1.5

La Fiche de données de sécurité

36

1.6

Conclusion : première approche de la grille de danger

38

1.7

Étude de cas (première phase)

47

2 • Approche réglementaire du transport des marchandises dangereuses par route (ADR)

9

57

2.1

Principe de la classification transport

57

2.2

Classes de danger et codes de classification

61

2.3

Prépondérance des dangers

77

2.4

Numéro ONU

80

2.5

Groupes d’emballage

85

2.6

Limites de quantité

86

2.7

Étiquetage et marquage

91

2.8

Méthodologie et étude de cas

98

2.9

Avantages et inconvénients de la réglementation transport

104

V

3 • Le système général harmonisé

109

3.1

Principe général

109

3.2

Champ d’application

110

3.3

Classes de danger

110

3.4

Catégories de danger

112

3.5

Étiquetage

114

3.6

Réalisation de l’étiquetage

116

3.7

Fiches de données de sécurité

122

3.8

Conclusion

123

4 • Étude technique du danger d’une substance

127

4.1

Étude technique de l’inflammabilité

128

4.2

Étude technique de la stabilité

147

4.3

Étude technique des réactions chimiques dangereuses

168

4.4

Étude technique de la toxicité aiguë

180

4.5

Étude technique de la corrosivité : une taxonomie des substances corrosives et irritantes

194

4.6

Étude technique de la toxicité chronique

206

4.7

Phrases F

225

4.8

Étude de cas en milieu hospitalier (septième phase)

227

5 • Conclusion

233

5.1

Méthodologie de l’évaluation du danger

233

5.2

Quantification du danger

233

B Étude de l’exposition et du risque 6 • Analyse d’une méthodologie d’étude diagnostique d’exposition et de risque 6.1

Exposé de la méthode INRS

241

6.2

Application : analyse diagnostique du risque chimique dans les laboratoires d’analyse d’un hôpital

246

7• Étude approfondie du facteur exposition

VI

241

251

7.1

Identification des facteurs d’exposition

251

7.2

Évaluation des facteurs d’exposition

259

7.3

Étude de cas

299

8 • Proposition d’étude diagnostique d’exposition et de risque

311

8.1

Grille simplifiée d’analyse d’exposition

312

8.2

Matrices d’analyse associées

314

C Maîtrise du risque 9 • Élaboration d’une consigne « simplifiée »

319

9.1

Introduction : méthodologie d’élaboration de la consigne et de l’étiquette

319

9.2

Règles d’attribution des phrases S

320

9.3

Étude de cas

343

10 • Étude approfondie de la maîtrise des risques

347

10.1

Phrases F de conseils de prudence

347

10.2

Recueil de phrases types

349

10.3

Efficacité, hiérarchie des mesures

361

11 • Conclusion méthodologique

365

Annexe • Phrases R et S

371

Index

381

VII


INTRODUCTION • UNE MÉTHODE D’ANALYSE DU RISQUE CHIMIQUE AU POSTE DE TRAVAIL

Avant de décrire le principe de la méthode étudiée ici, nous rappellerons quelques éléments de la terminologie utilisée. Le danger d’un produit chimique est l’ensemble des propriétés qui peuvent conférer à ce produit une agressivité vis-à-vis de l’homme, du matériel et de l’environnement. C’est une propriété intrinsèque du composé qui dépend de sa structure. Aucune action directe ne peut donc modifier cette propriété sans modifier la nature du produit. L’exposition au produit est l’ensemble des conditions de manipulation de ce produit qui sont susceptibles de provoquer l’exposition d’une cible aux effets néfastes de ce produit. Par une action sur les modalités de cette exposition, il est possible de l’éviter ou de l’atténuer et ainsi d’agir sur la probabilité d’un incident ou d’un accident. Il y a de toute évidence un lien entre gravité d’un accident et niveau de danger des produits manipulés d’une part, fréquence des accidents et niveau d’exposition aux produits d’autre part. C’est la situation créée par les effets conjugués des dangers et des conditions d’exposition que l’on appelle risque qui traduira la probabilité et la gravité d’un accident chimique. Le terme général de produit ou composé recouvre deux ensembles : les substances et les préparations, termes désignant respectivement les produits « purs » et les mélanges de deux ou plus de deux substances. Cette distinction est surtout importante sur le plan réglementaire car deux groupes de textes réglementaires spécifiques leur sont consacrés. Ces termes étant définis, nous pouvons maintenant décrire de façon simple la démarche d’étude du risque qui nous paraît la plus adaptée aux postes de travail présentant un risque chimique, objet de cet ouvrage. Plusieurs phases sont nécessaires pour conduire ce travail. Elles doivent être accomplies dans un ordre logique imposé. 1. Identification des dangers. Il s’agit d’inventorier toutes les propriétés dangereuses des substances et/ou préparations manipulées au poste considéré. 2. Évaluation des dangers. Pour chacune des propriétés identifiées en 1, il faudra ensuite évaluer le degré d’agressivité sur une échelle conventionnelle de niveau, quantitative ou qualitative. Ces deux séquences accomplies, on peut les formaliser d’une façon simple et éclairante au moyen d’une « grille des dangers ». 1

Une méthode d’analyse du risque chimique au poste de travail

Niveaux

Introduction

Nature des dangers (identification) Grille des dangers.

3. Identification des facteurs d’exposition. Ils peuvent être classés en quatre rubriques, les facteurs liés : a. b. c. d.

à l’environnement physique, matériel et humain du poste de travail, aux caractéristiques et contraintes de la tâche à accomplir, aux matériels et outils utilisés, aux opérateurs et à l’encadrement concernés par ce travail

On aurait pu classer ces facteurs différemment. Cette méthode nous paraît commode car elle présente l’avantage de reprendre l’approche de la méthode d’analyse d’accidents par l’arbre des causes qui permettrait, en cas de défaillance des mesures de prévention, de remonter à la présente analyse et d’en faciliter les réajustements. Contrairement à la séquence 1 qui conduit à l’identification d’un nombre limité de facteurs, cette phase de l’opération peut en donner un nombre considérable et doit s’accompagner d’un travail de sélection des paramètres pertinents, par exemple ceux qui jouent un rôle important, sur lesquels on sait pouvoir agir efficacement. Cette sélection sera aussi très dépendante de la précision recherchée dans l’analyse et du délai disponible. 4. Évaluation du niveau d’exposition. Il s’agit d’estimer, au moyen d’une échelle quantitative ou semi-quantitative, les effets des conditions particulières de travail sur la probabilité qu’auront les opérateurs et leurs éventuels voisins d’être exposés aux dangers des produits manipulés. Ce n’est pas une opération très simple et ses résultats ne sont pas aussi facilement exploitables que dans la phase 2. En particulier, il y a peu de chances de pouvoir créer une échelle absolue d’évaluation. Il faudra de toute évidence l’adapter à la situation propre à l’établissement dans lequel le travail est accompli. 2

Introduction


À l’issue des séquences 3 et 4, on peut, comme précédemment, visualiser de façon assez simple le résultat de cette double action au moyen de la « grille d’exposition ». Identification des facteurs d'exposition

Évaluation

Libellé du facteur 1

Échelle d'évaluation

Libellé du facteur 2

Échelle d'évaluation

…

…

Libellé du facteur n

Échelle d'évaluation Grille d’exposition.

Niveau Danger

5. Évaluation des risques. C’est l’opération qui consiste à « croiser » les niveaux des dangers et des expositions. Ceci peut se faire dans le même esprit que précédemment, au moyen d’une grille de risque appelée aussi « grille de criticité ».

Niveau d'exposition


Grille de risque.

Trois méthodes d’évaluation du risque ont été utilisées : a. On peut diviser le domaine d’évaluation de la grille en trois domaines défi-

nissant deux zones extrêmes d’acceptation et de refus du risque et une zone intermédiaire d’acceptation sous réserve de mesures appropriées. b. Beaucoup d’auteurs se contentent d’une quantification mathématique simple du risque, par exemple R = D × E (si R, D et E sont respectivement le risque, le danger et l’exposition). Des modalités simples de passage de b à a sont souvent proposées. c. On peut enfin, c’est une proposition faite récemment, compliquer l’équation R = f(D, E) pour tenir compte d’une opinion acceptée unanimement, à 3

Introduction


savoir que le danger est un facteur plus important que l’exposition dans l’expression du niveau de risque et, d’autre part, que le risque évolue selon une fonction puissance plutôt que selon une progression géométrique. Il reste une difficulté qui est de donner un sens aux valeurs chiffrées ainsi obtenues. Nous verrons à ce sujet que certains ont ouvert des voies intéressantes. On peut s’interroger sur la nécessité de donner une valeur numérique à un niveau de risque. Nous y sommes favorables parce que cela permet de traiter de grands ensembles contenant de nombreux postes en permettant d’additionner les valeurs relatives à chaque poste pour comparer les situations de plusieurs ateliers par exemple afin de déterminer la présence de zones critiques. Comment présenter l’ensemble du travail ainsi réalisé ? La feuille d’analyse de risque ci-après peut y pourvoir. Grille de danger

Grille de risque 5 4 3 2 1 Danger

Libellé des rubriques de danger

Niveaux

Libellé des rubriques d'exposition

1

2

Modalités d'exposition

E1 : E2 : T1 : T2 : O1 : 02 : I1 : I2 :

Feuille d’analyse de risque.

4

3

4

5

Exposition Criticité


Introduction


Chaque rubrique d’exposition conduit, après croisement avec la grille de danger, à une valeur de risque exprimée dans la colonne « Criticité ». Dans cette grille, l’échelle d’évaluation est graduée de 1 à 5 pour le danger et l’exposition. Malgré les critiques formulées à l’égard des échelles impaires, c’est l’option que nous avons retenue. À titre d’illustration, la désignation des rubriques d’exposition fait apparaître deux facteurs de chacune des rubriques Environnement (E1, E2), Tâche, Outil, Individu. Selon les circonstances et les besoins, cette étude pourra être menée avec un degré de précision et d’exhaustivité variable entre les deux extrêmes suivants : – Le niveau diagnostique : il s’agit, dans le temps le plus réduit possible – une demi-heure à une heure au plus – de porter une première appréciation sur une situation de risque afin de déterminer s’il y a urgence à intervenir ou bien d’établir une hiérarchisation entre plusieurs situations de risque afin de planifier les actions correctives ou préventives. – Le niveau approfondi : l’étude est souhaitée complète et précise. Un délai de réalisation de quelques jours est nécessaire. Dans le travail qui va suivre, à chaque étape, nous nous référerons, autant que de besoin : – à l’exploitation des différentes grilles présentées, – au niveau diagnostique ou approfondi auquel le traitement présenté permettra de se situer. Ce travail d’analyse ne constitue pas une fin mais le moyen de réaliser la dernière phase : 6. La maîtrise du risque. À partir des évaluations précédentes, on procédera à une planification des actions à mettre en place pour maîtriser les risques identifiés, priorité étant donnée aux actions correctives et préventives sur les situations à risques les plus élevés. Elles se traduiront par des consignes de sécurité, des actions de formation et d’information, des aménagements de locaux, des améliorations des appareils et outils, des modifications de modes opératoires. Dans toutes les étapes décrites dans cette introduction, se pose souvent la question des rôles joués par les réglementations, les normes, les approches techniques et scientifiques pour apporter des réponses aux problèmes rencontrés. Cette question est surtout délicate dans les études relatives à l’évaluation des dangers. Nous aborderons toujours ces problèmes sous le double point de vue réglementaire et technique et rencontrerons fréquemment les trois situations suivantes : – les deux approches technique et réglementaire sont cohérentes entre elles et conduisent aux mêmes conclusions ; – l’approche réglementaire se révèle plus sévère et plus contraignante que la démarche technique, cette dernière sera écartée au bénéfice des dispositions réglementaires ; – le constat technique conduit à préconiser des dispositions de sécurité plus sévères que celles imposées par les textes car elle donne une évaluation aggravée du risque (en fait du danger, donc du risque). Notre démarche sera de préconiser d’adopter les dispositions aggravées. 5

Introduction


Nous espérons que ce sera aussi celle du chargé de sécurité qui pourra les soumettre, s’il les juge importantes, à l’appréciation de ses supérieurs et de son inspecteur du travail, le pouvoir de décision ne nous paraissant pas lui appartenir. C’est dans cet esprit qu’il faudra appréhender les démarches qui seront présentées ici.

6

A Étude du danger Les sources réglementaires ou normatives ont une place importante dans la démarche d’évaluation des risques. Leur connaissance est indispensable avant d’élaborer une méthode qui devra, de toute façon, en tenir compte. Ces sources sont très variées et plus ou moins dépendantes les unes des autres. Deux grands domaines réglementaires s’intéressent au risque chimique : celui du travail, il s’entend à un poste fixe, même temporairement, et celui du transport des matières dangereuses. Nous allons prendre connaissance de l’essentiel de ces deux systèmes, et nous terminerons par la description d’un troisième système, dit général harmonisé, qui est appelé, dans un proche avenir, à les remplacer.

1 • APPROCHE RÉGLEMENTAIRE DU TRAVAIL AVEC DES MATIÈRES DANGEREUSES

1.1 Les sources 1.1.1 Les directives de l’Union européenne

Il y a déjà une quarantaine d’années que la réglementation des produits chimiques a pris une dimension européenne. Sans vouloir faire d’historique, nous dirons que l’acte fondateur de cette réglementation est la directive 67/548/CEE, datant donc du 27 juin 1967, concernant « le rapprochement des dispositions législatives, réglementaires et administratives relatives à la classification, l’emballage et l’étiquetage des substances dangereuses ». Elle excluait le domaine des transports et celui des produits radioactifs, médicamenteux et explosifs, mais couvrait le champ des substances, c’est-à-dire « les éléments chimiques et leurs composés comme ils se présentent à l’état naturel ou tels qu’ils sont produits par l’industrie », et les préparations, c’est-à-dire « les mélanges ou solutions qui sont composés de deux ou plusieurs substances ».


m Catégories de danger

La notion de substance dangereuse est définie par l’appartenance à l’une ou plusieurs des huit catégories qui ont été nommées et repérées par un code alphabétique et des symboles de danger, au nombre de 7 à l’origine, en n’utilisant que 6 pictogrammes. Cette directive comportait une annexe I qui contenait une liste de substances dangereuses classées dans ces catégories avec mention de leur symbole de danger mais aussi de « phrases de risque » précisant la nature et le degré du danger et de « conseils de prudence ». Elle mentionnait notamment l’obligation de faire figurer sur tout emballage une étiquette comportant un certain nombre d’informations et une présentation particulière. Les symboles faisaient l’objet de l’annexe II et les phrases de risque celui de l’annexe III de ladite directive. Des modifications ont enrichi par la suite le texte de cette directive. Ainsi, la liste des catégories de danger est passée à quatorze avec la directive 79/831/CEE, puis à quinze avec la directive 92/32/CEE. La liste en vigueur aujourd’hui est la suivante.

9

ÉTUDE DU DANGER

A

1 • Approche réglementaire du travail avec des matières…

1.1 Les sources

Sont qualifiées de dangereuses les substances et préparations : – explosibles : substances et préparations solides, liquides, pâteuses ou gélatineuses qui, même sans intervention d’oxygène atmosphérique, peuvent présenter une réaction exothermique avec développement rapide de gaz et qui, dans des conditions d’essais déterminées, détonent, déflagrent rapidement ou, sous l’effet de la chaleur, explosent en cas de confinement partiel ; – comburantes : substances et préparations qui, au contact d’autres substances, notamment de substances inflammables, présentent une réaction fortement exothermique ; – extrêmement inflammables : substances et préparations liquides dont le point d’éclair est extrêmement bas et dont le point d’ébullition est bas, ainsi que substances et préparations gazeuses qui, à température et pression ambiantes, sont inflammables à l’air ; – facilement inflammables : substances et préparations pouvant s’échauffer au point de s’enflammer à l’air à température ambiante sans apport d’énergie ou à l’état solide, qui peuvent s’enflammer facilement par une brève action d’une source d’inflammation et qui continuent à brûler ou à se consumer après le retrait de la source d’inflammation ou à l’état liquide, dont le point d’éclair est très bas ou qui, au contact de l’eau ou de l’air humide, produisent des gaz extrêmement inflammables en quantités dangereuses ; – inflammables : substances et préparations liquides dont le point d’éclair est bas ; – très toxiques : substances et préparations qui, par inhalation, ingestion ou pénétration cutanée en très petites quantités, entraînent la mort ou des risques aigus ou chroniques ; – toxiques : substances et préparations qui, par inhalation, ingestion ou pénétration cutanée en petites quantités, entraînent la mort ou des risques aigus ou chroniques ; – nocives : substances et préparations qui, par inhalation, ingestion ou pénétration cutanée, peuvent entraîner la mort ou des risques aigus ou chroniques ; – corrosives : substances et préparations qui, en contact avec des tissus vivants, peuvent exercer une action destructrice sur ces derniers ; – irritantes : substances et préparations non corrosives qui, par contact immédiat, prolongé ou répété avec la peau ou les muqueuses, peuvent provoquer une réaction inflammatoire ; – sensibilisantes : substances et préparations qui, par inhalation ou pénétration cutanée, peuvent donner lieu à une réaction d’hypersensibilisation ou à la préparation produit des effets néfastes caractéristiques ; – cancérogènes : substances et préparations qui, par inhalation, ingestion ou pénétration cutanée, peuvent produire le cancer ou en augmenter la fréquence ; – mutagènes : substances et préparations qui, par inhalation, ingestion ou pénétration cutanée, peuvent produire des défauts génétiques héréditaires ou en augmenter la fréquence ; – toxiques pour la reproduction : substances et préparations qui, par inhalation, ingestion ou pénétration cutanée, peuvent produire ou augmenter la fréquence d’effets nocifs non héréditaires dans la progéniture ou porter atteinte aux fonctions ou capacités reproductives mâles ou femelles ; 10


1.1 Les sources

– dangereuses pour l’environnement : substances et préparations qui, si elles entraient dans l’environnement, présenteraient ou pourraient présenter un risque immédiat ou différé pour une ou plusieurs composantes de l’environnement.

Catégories de danger sans symbole. Inflammables

R 10

Sensibilisantes

R 42, R 43

Cancérogènes

R 40, R 45, R 49

Toxiques pour la reproduction

R 60, R 61, R 62, R 63

Mutagènes

R 46, R 68

Les mises à jour les plus fréquentes de la directive 67/548 concernent la liste des substances dangereuses dans l’annexe I. En effet les données toxicologiques évoluent, donnant naissance à des adaptations au progrès technique (ATP), qui interviennent régulièrement après débats des experts au niveau européen. Ainsi paraissait le 29 avril 2004 la 29e adaptation technique de la directive 67/548, portant à environ 3 500 le nombre des « entrées », correspondant à environ 8 000 substances. La sortie de la 30e ATP est imminente à ce jour. En pratique, si l’on veut connaître la classification à jour d’une substance, il suffit de consulter le site européen correspondant : http://ecb.jrc.it/classification-labelling/ m Cas des préparations


A ÉTUDE DU DANGER

Ces quinze catégories ne sont représentées aujourd’hui que par dix symboles de danger, utilisant sept pictogrammes, après adjonction de celui qui vise l’environnement, (Ils sont présentés au § 1.3.1). Ces symboles représentent bien des dangers (voir § 1.1.3), mais en mélangeant nature et gravité. Heureusement ils sont assortis de phrases, dûment repérées par un chiffre mais indûment appelées « de risque », qui permettent par exemple de repérer les quatre catégories sans symbole spécifique :

Les préparations, dont la classification est plus complexe que celle des substances, ont fait l’objet de directives spécifiques. Celle qui fait référence aujourd’hui a été publiée le 31 mai 1999 sous le numéro 1999/45/CE. Son champ d’application est limité, puisqu’en sont exclus notamment les médicaments, les cosmétiques, les denrées alimentaires, les substances radioactives. Cette directive fait aussi l’objet de modifications et d’adaptation au progrès technique. Sans entrer dans le détail fort complexe de son contenu nous dirons qu’elle présente un schéma général pour arriver à la classification d’une préparation se résumant ainsi, sachant que le principe en sera repris au chapitre 3. Il faut distinguer d’une part les dangers physico-chimiques et d’autre part les dangers pour la santé et l’environnement. Pour le premier groupe, à savoir les catégories 1 à 5 de la liste présentée plus haut, la préparation est classée selon les critères de 11


1.1 Les sources

l’annexe VI de la directive 68/548, c’est-à-dire comme s’il s’agissait d’une substance. Pour le second groupe, à savoir les catégories 6 à 15, deux cas se présentent : – Si l’on connaît bien la composition de la préparation et les données physicochimiques et toxicologiques de ses composants, on peut procéder simplement à l’aide de tableaux ou par calcul, sachant que les limites de concentration utilisées sont soit générales soit spécifiques à la substance. Ces règles sont développées plus loin (§ 1.4). – Dans le cas contraire, on procède comme pour le premier groupe, en déterminant les propriétés toxicologiques de la préparation par des essais, selon l’annexe de la directive précitée. m L’évaluation des risques chimiques

Les dangers des substances et préparations dangereuses étant ainsi fixés par des textes, les instances européennes se sont penchées sur les risques chimiques qui en résultent normalement (voir § 1.1.3). La directive 98/24/CE du 7 avril 1998 « concernant la protection de la santé et de la sécurité des travailleurs contre les risques liés à des agents chimiques sur le lieu de travail », établit les principes de l’évaluation des risques chimiques et du choix des mesures de prévention. C’est un texte méthodologique très important, venant en application de règles concernant plus généralement l’ensemble des risques (directive 89/391/CEE). Ce texte introduit tout d’abord la notion d’agent chimique qui comprend les substances et préparations déjà définies, en y ajoutant « tout élément ou composé chimique, seul ou mélangé, tel qu’il se présente à l’état naturel ou tel qu’il est produit, utilisé ou libéré, notamment sous forme de déchet, du fait d’une activité professionnelle, qu’il soit ou non produit intentionnellement et qu’il soit ou non mis sur le marché ». Un agent chimique est un agent chimique dangereux si, bien que ne satisfaisant pas aux critères de classification en tant que dangereux, il peut présenter un risque pour la sécurité et la santé des travailleurs en raison de ses propriétés physico-chimiques, chimiques ou toxicologiques et de par la manière dont il est utilisé ou présent sur le lieu de travail. De même, tout agent chimique auquel est affectée une valeur limite d’exposition professionnelle, est considéré comme dangereux. Cette extension de définition permet enfin d’introduire dans tout inventaire des « produits dangereux » les poussières produites par certaines opérations mécaniques, telles que les poussières de bois, qui étaient connues pour être cancérigènes, sans être classifiables. On peut aussi citer les fumées issues d’opérations thermiques telles que la soudure, la fusion et la cuisson de certains matériaux et notamment ceux qui contiennent du plomb ou du chrome. La plupart de ces émanations dangereuses sont d’ailleurs affectées de valeurs limites d’exposition professionnelles fixées au niveau communautaire. Elles peuvent être soit indicatives soit contraignantes (voir § 1.1.2). L’autre apport fondamental de ce texte est une méthodologie permettant une approche rationnelle, mettant fin à toutes sortes de pratiques plus ou moins intuitives et subjectives dans l’évaluation des risques. Nous nous réjouissons qu’elle 12


1.1 Les sources

vienne a posteriori légitimer celle que nous avons toujours adoptée. On peut la résumer par cet extrait : « L’employeur détermine si des agents chimiques dangereux sont présents sur le lieu de travail et évalue les risques qu’ils font courir à la santé des travailleurs en tenant compte de : – leurs propriétés dangereuses ; – les informations relatives à la sécurité et à la santé communiquées par le fournisseur ; – le niveau, le type et la durée d’exposition ; – les conditions dans lesquelles se déroule le travail impliquant ces agents, y compris leur quantité ; – les valeurs limites nationales d’exposition professionnelles ou biologiques ; – l’effet des mesures de prévention prises ou à prendre ; – les conclusions à tirer d’une surveillance de la santé éventuellement déjà effectuée. » La méthodologie de cette directive porte aussi sur la recherche des mesures de prévention, qui reste la seule justification d’une évaluation des risques, rappelons-le. En effet, l’expérience montre que la pertinence et l’efficacité des mesures de prévention adoptées sont fonction de la qualité de cette évaluation. Là encore un extrait de la directive peut résumer l’essentiel de la démarche conduisant au choix des mesures de prévention. L’employeur veille à supprimer ou à réduire au minimum les risques en ayant de préférence recours à la substitution (remplacement d’un agent chimique dangereux par un agent ou procédé non dangereux ou moins dangereux). « Lorsque la nature de l’activité ne permet pas de supprimer les risques par substitution, les mesures de protection et de prévention suivantes s’appliquent par ordre de priorité : – concevoir des procédés de travail et des contrôles techniques appropriés et utiliser des équipements et des matériels adéquats de manière à éviter ou à réduire le plus possible la libération d’agents chimiques dangereux ; – appliquer des mesures de protection collectives à la source du risque ; – appliquer des mesures de protection individuelles. » Ces mesures techniques seront utilement complétées par des mesures plus organisationnelles telles que : – réduire au minimum le nombre de travailleurs exposés ou susceptibles de l’être ; – réduire au minimum la durée et l’intensité de l’exposition ; – prendre des mesures d’hygiène appropriées ; – réduire la quantité d’agent chimique présent sur le lieu de travail au minimum nécessaire pour le type de travail concerné ; – appliquer des procédures de travail adéquates. Ainsi, en quelques directives, l’Europe s’est dotée d’un puissant outil de maîtrise des risques chimiques, que les États membres se sont ensuite appropriés par des textes nationaux. 13

A ÉTUDE DU DANGER



1.1 Les sources

1.1.2 La réglementation française du travail

Les textes réglementaires français qui concernent de près ou de loin les dangers et les risques liés aux produits chimiques sont à la fois nombreux et dispersés, en vertu d’un principe plus général qui veut que les législateurs préfèrent ajouter des textes plutôt que de refondre les existants. Par ailleurs, la réglementation dans le domaine hygiène et sécurité repose d’une part sur le Code du travail (livre 2, titre 3) et d’autre part sur des textes (décrets, arrêtés, circulaires, notes techniques, décisions, etc.) non codifiés. Pour rester dans l’optique de cet ouvrage, nous ne présenterons que les textes principaux qui ont modifié le Code du travail dans le domaine du risque chimique. m Le cadre

La loi n° 91-1414 du 31 décembre 1991 pose les bases des principes généraux de prévention, incombant en premier lieu au chef d’établissement. Nous ne reprendrons que cet extrait du Code du travail qui situe bien son contenu (article L. 230-2, III) : « Évaluer les risques pour la sécurité et la santé des travailleurs, y compris dans le choix des procédés de fabrication, des équipements de travail, des substances ou préparations chimiques, dans l’aménagement ou le réaménagement des lieux de travail ou des installations et dans la définition des postes de travail ; à la suite de cette évaluation et en tant que de besoin, les actions de prévention ainsi que les méthodes de travail et de production mises en œuvre par l’employeur doivent garantir un meilleur niveau de protection de la sécurité et de la santé des travailleurs et être intégrées dans l’ensemble des activités de l’établissement et à tous les niveaux de l’encadrement. » Cet article a servi de référence à tous les décrets qui ont encadré la prévention des risques, catégorie par catégorie (équipements de travail, chimiques, électriques, construction, etc.). Il montre bien le passage obligé par l’évaluation des risques avant toute décision, ce qui a constitué une évolution marquante de la législation en matière de sécurité. m Dangers et risques chimiques

L’application de la loi n° 91-1414 au domaine du risque chimique s’est faite principalement par le décret n° 92-1261 du 3 décembre 1992, puis par le décret n° 2003-1254 du 23 décembre 2003. Ils ont structuré le livre 2, titre 3, chapitre 1, section 5 du Code du travail concernant spécifiquement le risque chimique. Cette section comprend deux grandes parties. La première partie, des articles R. 231-51 à R. 231-53, est principalement centrée sur les dangers, à savoir classement des agents chimiques, déclarations à faire, étiquetage, informations à fournir, dont fiche de données de sécurité. En ce qui concerne le classement et l’étiquetage, le détail des règles a été fixé par des arrêtés, celui du 20 avril 1994 pour les substances et celui du 9 novembre 2004 pour les préparations. Ils sont expliqués plus loin (§ 1.3 et 1.4). La seconde partie, des articles R. 231-54 à R. 231-59, vise plutôt les risques puisqu’elle parle d’évaluation des risques et de mesures de prévention, en passant 14

1.1 Les sources

par les contrôles d’atmosphère, les valeurs limites d’exposition, etc. Cette partie est la transcription de la directive 98/24 citée plus haut. On y retrouve donc toutes les définitions, en particulier celle des agents chimiques dangereux, et tous les principes généraux d’évaluation et de prévention. Nous en profitons pour redonner la définition de deux des notions les plus importantes, qui ne sont pourtant pas si familières : – Danger : propriété intrinsèque d’un agent chimique susceptible d’avoir un effet nuisible. – Risque : probabilité que le potentiel de nuisance soit atteint dans les conditions d’utilisation et/ou d’exposition. m Valeurs limites d’exposition professionnelle

Ces valeurs comportent deux catégories techniques : celles qui sont pondérées sur 8 heures, dites VME, et celles valables à court terme, généralement sur 15 minutes, dites VLE. Mais il y a aussi deux catégories réglementaires : – les valeurs « indicatives », mentionnées à l’article R. 232-5-5 du Code du travail. On en dénombre 54 aujourd’hui (arrêté du 30 juin 2004 modifié). Outre ces valeurs que l’on peut qualifier d’indicatives réglementaires, parce que fixées par arrêté, il existe de nombreuses valeurs fixées antérieurement par circulaires ; – les valeurs « contraignantes », mentionnées à l’article R. 231-58 du Code du travail. On en dénombre 14 aujourd’hui (décret n° 2006-133 du 9 février 2006). Mais d’autres valeurs obligatoires peuvent être fixées par des décrets spécifiques à une substance ou une activité. C’est le cas de l’amiante, de la silice, de l’acide cyanhydrique, de l’hydrogène phosphoré et du bromure de méthyle. La liste complète de ces substances figure dans un document de l’INRS : Valeurs limites d’exposition professionnelle aux agents chimiques en France, ND 2098 (http://www.inrs.fr). Les risques d’incendie et d’explosion ne sont pas traités dans ce chapitre, mais dans le chapitre 2, comme nous le verrons. Nous donnons maintenant un aperçu plus détaillé de certains risques chimiques critiques, traités dans le chapitre 1.


m Cancérogènes, mutagènes, toxiques pour la reproduction

Le décret n° 2001-97 du 1er février 2001 introduisait dans le Code du travail des mesures spécifiques pour l’utilisation de substances et préparations cancérogènes. Le décret n° 2003-1254 déjà cité a élargi ces dispositions aux produits mutagènes et aux produits toxiques pour la reproduction, mais uniquement de catégories 1 et 2 selon l’UE, appelés couramment CMR, tels qu’ils sont définis dans l’arrêté du 20 avril 1994 et ses mises à jour. Les règles particulières de prévention à prendre contre les risques d’exposition aux agents CMR, peuvent se résumer ainsi, par priorité décroissante : 1. Substitution des CMR lorsque c’est techniquement possible. Les résultats des investigations correspondantes sont consignés dans le document unique. 2. Travail en vase clos. 3. Mesures organisationnelles et techniques consistant à : 15

A ÉTUDE DU DANGER



1.1 Les sources

– réduire les quantités de produits ; – diminuer le nombre de salariés exposés ; – capter à la source ; – appliquer des mesures d’hygiène ; – informer et former les travailleurs ; – délimiter et signaliser les zones à risque ; – mettre en place des dispositifs à utiliser en cas d’urgence ; – collecter, stocker, évacuer les déchets de façon sûre. Si les CMR présentent d’autres dangers, par exemple physico-chimiques, l’employeur met en place les mesures nécessaires pour les supprimer ou les réduire. D’autres mesures plus organisationnelles doivent venir en complément : – information et formation des travailleurs ; – surveillance médicale. Certains agents CMR sont affectés de valeurs limites d’exposition réglementaires : – benzène : 3,25 mg/m3 ; – chlorure de vinyle monomère : 2,59 mg/m3 ; – poussières de bois : 1 mg/m3 ; – plomb métallique et ses composés : 0,10 mg/m3. m Risques incendie et explosion

Ces deux risques ne sont pas traités avec le risque chimique, mais avec l’aménagement des locaux de travail au livre 2, titre 3, chapitre 2, section 4. Cette partie a été introduite récemment par les décrets n° 2002-1553 et 2002-1554 du 24 décembre 2002. Concernant le risque incendie, traité dans les sous-sections 4 et 5, la plupart des mesures sont des aménagements de locaux ou des règles de fonctionnement s’appliquant indépendamment de la nature des matières stockées. Seuls deux articles tiennent compte de cette nature. Ils disent en matière que : – aux emplacements qui contiennent des produits classés explosifs, comburants, extrêmement inflammables ou auto-réactifs, il ne doit exister aucune source d’ignition ; – aux emplacements qui contiennent des produits classés facilement inflammables ou des matières facilement combustibles, des aménagements spécifiques des locaux s’imposent. Concernant le risque explosion, traité dans la sous-section 6, le décret n° 20021553 a introduit les dispositions pour la prévention des explosions applicables aux lieux de travail. En effet, ces dispositions existaient déjà dans des décrets relevant du ministère de l’Industrie. Quant au décret n° 2002-15554, il indique les dispositions pour la prévention des explosions applicables par la maîtrise d’ouvrage à la construction des lieux de travail. Au sens de cette sous-section, on entend par atmosphère explosive un mélange avec l’air, dans les conditions atmosphériques, de substances inflammables sous forme de gaz, vapeurs, brouillards ou poussières, dans lequel, après inflammation, la 16


1.1 Les sources

combustion se propage à l’ensemble du mélange non brûlé. Les chefs d’établissement sont tenus de, par priorité décroissante : 1. Empêcher la formation d’atmosphères explosives. 2. Si la nature de l’activité ne permet pas d’empêcher la formation d’atmosphères explosives, éviter l’inflammation d’atmosphères explosives. 3. Atténuer les effets nuisibles d’une explosion dans l’intérêt de la santé et de la sécurité des travailleurs. Au besoin, ces mesures sont combinées avec des mesures destinées à prévenir la propagation des explosions. On retrouve dans ce texte la logique des principes généraux de prévention qui veut qu’on agisse sur les causes avant les effets. Ce texte est aussi intéressant par le fait qu’il utilise pour la première fois, en matière de sécurité, les notions de probabilité et de gravité, qui sont un des fondements de la normalisation des risques (voir paragraphe suivant). En effet il demande aux chefs d’établissement, pour mettre en place les mesures de prévention adéquates, de tenir compte : – de la probabilité que des atmosphères explosives puissent se présenter et persister ; – de la probabilité que des sources d’inflammation, y compris des décharges électrostatiques, puissent se présenter et devenir actives et effectives ; – des installations, des substances utilisées, des procédés et de leurs interactions éventuelles ; – de l’étendue des conséquences prévisibles d’une explosion. Enfin, comme pour les agents CMR, le chef d’établissement doit établir et mettre à jour un document dénommé « Document relatif à la protection contre les explosions » qui est intégré au Document Unique, prévu par l’article R. 230-1. Cette probabilité, définie pour le risque d’explosion, fait même l’objet d’un classement sur une échelle de 0 à 2 (0 étant le plus fort !), tel que le définit l’arrêté du 8 juillet 2003, pris en application du décret. Ce dernier précise que, dans les établissements où le risque d’explosion est présent, il faut délimiter trois types de zones : – la zone 0, dans laquelle une atmosphère explosible (dite Atex) est permanente ou fréquente ou présente pendant longtemps ; – la zone 1, dans laquelle une atmosphère explosible est occasionnelle en fonctionnement normal ; – la zone 2, dans laquelle une atmosphère explosible est absente en fonctionnement normal ou présente pendant de courtes durées. Cette règle est applicable aux poussières combustibles, à la différence près que les zones sont appelées 20, 21 et 22. 1.1.3 Normes et recommandations m Normes

Les notions de danger et de risque ont d’abord été normalisées par l’Union européenne sous la référence EN 292, qui concernait en fait la sécurité des machines, mais commençait par un chapitre de définitions des principaux termes employés en matière de sécurité. Cette norme a été depuis étendue au niveau international, sous la référence ISO 12100-1:2003. Son titre est « Sécurité des machines – Notions 17

A ÉTUDE DU DANGER



1.1 Les sources

fondamentales, principes généraux de conception – Partie 1 : Terminologie de base, méthodologie ». On peut y lire ces deux définitions : – Phénomène dangereux : source potentielle de dommage. – Risque : combinaison de la probabilité de survenue d’un dommage et de la gravité de ce dommage. Ces définitions ont le mérite d’être les premières à figer, au niveau international, la signification de ces deux termes, souvent et communément employés avec des sens très variables. Elles peuvent donc s’appliquer à beaucoup d’autres domaines que celui des machines, et en particulier à celui des agents chimiques. Dans ce cas, le phénomène dangereux est l’agent chimique dangereux, et les préventeurs spécialistes de ce domaine parlent de danger pour désigner la propriété qui est à la source du dommage que peut provoquer l’agent chimique : explosif, toxique, corrosif, etc. C’est bien avec cette signification que nous étudions largement l’identification des dangers dans la première partie de cet ouvrage. L’évaluation des risques a aussi fait l’objet d’une norme européenne fondamentale (dite de type A), sous la référence EN 1050. À son tour, elle a été transposée au niveau international sous la référence ISO 14121:1999 (en cours de révision), avec pour titre : « Sécurité des machines – Principes pour l’appréciation du risque ». Cette norme présente la démarche d’appréciation du risque par l’organigramme proposé en page suivante. Cette méthodologie nous paraît particulièrement claire et efficace, et vient apporter de l’eau à notre moulin… Il reste à la transposer au risque chimique, ce qui ne semble pas difficile. Il suffit pour cela de remplacer les limites de la machine par le poste de travail et les phénomènes dangereux par les dangers des agents chimiques, le reste convenant parfaitement. La norme est aussi intéressante sur la phase d’estimation du risque, car elle précise ce qu’en sont les composantes. En effet le risque est défini comme une fonction de la gravité du dommage possible pouvant résulter du phénomène dangereux et de la probabilité d’occurrence de ce dommage, sachant que cette probabilité est ellemême fonction de la fréquence et de la durée d’exposition, de la probabilité d’occurrence d’un événement dangereux et de la possibilité d’éviter ou de limiter le dommage. La transposition au risque chimique peut être présentée selon le schéma proposé en page suivante. Dans la pratique, l’importance du risque gagnera à être quantifiée par un indice de risque. La norme propose une échelle de 1 à 5, chaque indice étant déterminé par un organigramme combinant les différents facteurs évoqués ci-dessus. Exemple

Un risque de lésion grave, pour une exposition rare, un événement dangereux de probabilité élevée et un évitement impossible sont affectés de l’indice 4.

Nous verrons que ces concepts ont inspiré nombre de créateurs de méthodes d’analyse des risques, plus ou moins informatisées et rendues plus ou moins complexes, selon le résultat recherché. 18


1.1 Les sources

Début

Détermination des limites de la machine

Analyse du risque

A ÉTUDE DU DANGER

Identification des phénomènes dangereux

Estimation du risque

Appréciation du risque

Évaluation du risque

Le risque a-t-il été réduit ?

Oui

Fin

Non Réduction du risque

Démarche d’appréciation du risque (ISO 14 121).


Agent chimique

• Durée • Fréquence • Probabilité d’un événement dangereux • Possibilité d’évitement ou de limitation

Danger

Exposition

Importance du risque

Démarche d’appréciation du risque chimique.

19


1.1 Les sources

m Recommandations

La prévention des risques professionnels, c’est-à-dire les accidents du travail et les maladies professionnelles, fait partie des missions de la Sécurité sociale en France. Elle est prise en charge au sein de certains des organismes qui la composent. Il s’agit de la Caisse nationale de l’assurance maladie des travailleurs salariés (CNAMTS), de l’Institut national de recherche et de sécurité (INRS) et des caisses régionales d’assurance maladie (CRAM). Ce sont plus particulièrement ces dernières qui disposent des agents, ingénieurs et techniciens, chargés de dispenser des conseils en la matière aux entreprises qu’ils visitent. À ce titre, la CNAMTS a édité une recommandation, sous la référence R 4091, portant sur l’évaluation du risque chimique. Ce document s’inspire des travaux de l’INRS, notamment la note documentaire ND 2121, déjà évoquée dans la précédente édition de cet ouvrage, de guides proposés par les CRAM, et d’une précédente recommandation visant les éthers de glycol (référence R 391). On y retrouve la trame contenue dans la directive 98/24, mais le plus intéressant est l’apparition d’une grille de classes de danger, échelonnée de 1 à 5, aussi bien pour les agents chimiques étiquetables que pour les agents générés par l’activité (poussières, fumées, vapeurs et gaz, aérosols). Ce document propose aussi de quantifier par des scores les différents facteurs du risque, tels que les quantités, les fréquences, les volatilités, les caractéristiques de procédé et de protection, l’inflammabilité, etc. Ces scores sont établis sur deux volets : effets sur la santé et incendie-explosion. Ils n’ont pas de signification absolue et ne servent qu’à établir une hiérarchisation des risques et, partant de celle-ci, un plan de prévention. Cette méthode a fait, depuis la publication de la R 409 en 2004, l’objet de perfectionnements, qui ont donné naissance à la note documentaire ND 2233 de l’INRS2 Méthodologie d’évaluation simplifiée du risque chimique. Cette version s’enrichit principalement de l’introduction du volet environnement et complète et modifie la grille de classes de danger. Elle est présentée au chapitre 6 (§ 6.1). Pour terminer ce panorama (partiel !) des méthodes d’évaluation du risque chimique, nous citerons deux guides mis au point par des CRAM. Le premier, le Guide de prévention du risque chimique, publié par la CRAM d’Île de France3 sous la référence DTE 175, présente la particularité d’une part d’étendre la méthodologie au choix des mesures de prévention et d’autre part de mettre en évidence les processus chronique et accidentel dans l’analyse du risque chimique. Par ailleurs, la méthode proposée est directement transposable à tous les types de risques, y compris environnementaux. Le second, proposé par la CRAM de Bourgogne et Franche-Comté4, développe la méthode dite Oper@. Elle consiste à calculer un score de risque pour chaque poste de travail, à l’aide d’une formule mathématique utilisant des variables liées d’une part aux dangers des produits utilisés et d’autre part aux conditions d’utilisation, 1. 2. 3. 4.

20

Disponible à l’adresse http://www.risquesprofessionnels.ameli.fr/atmp_media/R409.pdf http://www.inrs.fr/ http://www.cramif.fr/ http://www.cram-bfc.fr/


1.2 Identification des dangers

en partant de situations types, ce qui la rapproche de la méthode INRS. Notons qu’elle parle de dangers « atténuables ou non atténuables » (en fait les agents CMR), alors que le danger est généralement considéré (voir directive et normes) comme une constante liée au produit, seule l’exposition étant une variable.


1.2 Identification des dangers

21

A ÉTUDE DU DANGER

Le Code du travail (art. R. 231-51), transposant la directive 67/548/CEE et ses mises à jour, définit les différents dangers des produits chimiques. On peut distinguer : – les dangers physico-chimiques, inflammabilité, stabilité, incompatibilité ; – les dangers pour la santé, toxicité aiguë, chronique et corrosivité ; – les dangers pour l’environnement. Malheureusement ces documents définissent en même temps la nature du danger et son intensité, mêlant ainsi identification et évaluation, ce qui conduit à des définitions ambiguës des termes. Nous pouvons définir ces termes simplement comme suit. – Inflammabilité : aptitude d’un composé à s’enflammer en présence d’une source d’inflammation (il s’agit d’une oxydation de la substance par l’oxygène de l’air). – Stabilité : aptitude d’un produit à subir, du fait d’une fragilité structurale particulière, une dégradation plus ou moins violente sous l’effet d’une cause physique, choc, friction, onde de choc, chaleur, rayonnement lumineux. – Incompatibilité : réaction chimique plus ou moins violente d’un produit mis, délibérément ou accidentellement, au contact d’un autre produit pour lequel il présente une affinité particulière. Les textes réglementaires ne s’intéressent en fait qu’à des types bien déterminés d’incompatibilités, à savoir : • les réactions d’oxydation-réduction (autres que la combustion elle-même déjà envisagée dans le danger d’inflammabilité). Elles concernent les produits comburants ou oxydants qui réagissent parfois violemment avec les substances inflammables (réducteurs), notamment les réducteurs s’enflammant spontanément à l’air et ceux pouvant donner lieu, avec l’air, à la formation de produits d’oxydation dangereux du fait de leur instabilité (peroxydes) ; • les réactions violentes avec l’eau ; • les réactions de certains produits avec les métaux conduisant à des dérivés métalliques très instables ; • enfin des réactions qui ne sont pas nécessairement violentes, mais qui conduisent à la formation de gaz dangereux du fait de leur toxicité, de leur corrosivité, de leur inflammabilité ou de leur instabilité. – Corrosivité : propriété qu’ont certains produits de provoquer, au contact des tissus vivants, des réactions inflammatoires ou destructrices sur ces derniers. – Toxicité aiguë : propriété de certains produits de provoquer, par pénétration dans l’organisme, des effets néfastes sur la santé se manifestant dès le premier contact dans un délai assez bref après la pénétration. – Toxicité chronique : la même définition que celle de la toxicité aiguë peut être retenue mais supposant une répétition de l’exposition et dont les manifestations


1.3 Évaluation des dangers des substances

délétères apparaissent tardivement de façon parfois très importante. Les textes réglementaires s’intéressent plus spécialement à quatre types de produits : • les substances sensibilisantes qui provoquent une réaction d’hypersensibilité lors

d’une exposition ultérieure produisant des effets indésirables caractéristiques ; • les substances cancérogènes qui peuvent produire le cancer ou en augmenter la fréquence ; • les produits mutagènes pouvant produire des défauts génétiques héréditaires ou en augmenter la fréquence ; • les toxiques pour la reproduction qui peuvent produire ou augmenter la fréquence d’effets indésirables non héréditaires dans la progéniture ou porter atteinte aux fonctions ou capacités reproductives. – Toxicité pour l’environnement : propriété de certains produits de présenter un risque immédiat ou différé pour une ou plusieurs des composantes de l’environnement.

1.3 Évaluation des dangers des substances Les définitions précédentes ont été choisies par nous, en s’inspirant bien entendu de l’article réglementaire original mais dans le souci d’éviter, pour plus de clarté, de mêler identification et évaluation du danger. La réglementation, elle, nuance chaque type de danger, par des termes qui ont pour fonction de donner un niveau. Ainsi la toxicité se subdivise en trois qualificatifs, nocif, toxique, très toxique dans l’ordre croissant du danger. Il en est de même pour l’inflammabilité, combustible, inflammable, très inflammable, extrêmement inflammable, marquant de la même façon un degré croissant de danger. Le « non-spécialiste » peut-il, à partir de critères précis et d’une base de données mettant à sa disposition les paramètres entrant dans ces critères, identifier et évaluer lui-même les dangers d’un produit ? Notre réponse est positive mais la procédure d’évaluation sera complexe chaque fois qu’un niveau de compétence médicale ou chimique sera nécessaire. Nous allons donc analyser cette question à différents degrés avec, pour objectif, de rester toujours au niveau du « non-spécialiste ». Pour cette raison, nous ne donnons ci-après, et dans un premier temps, que les critères d’évaluation de l’inflammabilité et de la toxicité aiguë selon le Code du travail. Dans ce règlement, cette évaluation a pour fonction principale d’informer l’utilisateur des dangers que présente le produit chimique et qui doivent apparaître sur les étiquettes des emballages de produit. Nous allons donc tout d’abord analyser les règles d’étiquetage du Code du travail pour les substances et préparations dangereuses. 1.3.1 Étiquetage des produits

Pour les substances, la référence réglementaire est l’arrêté du 20 avril 1994 (modifié). Nous n’en présenterons que les règles essentielles. 22



m Description de l’étiquette


Pictogrammes et lettres symbolisant le danger. Très (ou facilement) inflammable (F)

Extrêmement inflammable (F+)

Explosif (E)

Comburant (O)

Nocif (Xn)

Toxique (T)

Très toxique (T+)

Corrosif (C)

Irritant (Xi)

Nocif pour l’environnement (N)

23

A ÉTUDE DU DANGER

L’étiquette réglementaire d’un produit peut contenir, dans sa partie sécurité, quatre éléments. Une ou plusieurs lettres symbolisent le danger et parfois le niveau : – F : très (ou facilement) inflammable – F+ : extrêmement inflammable – E : explosif – O : comburant – Xn : nocif – T : toxique – T+ : très toxique – C : corrosif – Xi : irritant – N : nocif pour l’environnement Un pictogramme représente chaque danger du produit.



Pour distinguer les dangers ou les niveaux possédant le même pictogramme le symbole est rajouté au pictogramme. – Une phrase de « risque » ou phrase « R » ou une combinaison de phrases (s’il y a plusieurs dangers). Cette phrase aurait dû s’appeler « phrase de danger » selon la terminologie définie dans l’introduction. Ces phrases doivent être rédigées en clair mais, dans certains documents (les annexes des directives européennes, les catalogues de fournisseurs, les bases de données), elles sont présentées sous forme condensée par un « code R ». Ainsi la phrase « inflammable » porte le code R 10. – Une phrase de « conseils de prudence » ou phrase « S ». La présentation de ces phrases doit être libellée intégralement mais, dans les supports déjà signalés, seul le code « S » est donné. On trouvera en annexe la liste des codes et phrases R et S. m Règles de rédaction de l’étiquette M Hiérarchie des pictogrammes

Certains produits possèdent de nombreux dangers ; or trop de pictogrammes sur l’étiquette nuirait à la clarté du message de sécurité. Pour répondre à cette difficulté, l’UE a institué une hiérarchie dans les symboles et dans les pictogrammes. Ainsi : E > F+, F, O T+, T > C > Xn, Xi Xn > Xi Seul est retenu le pictogramme qui a priorité dans chaque série. Notons que, dans certains cas (récipients de petite taille), l’UE préconise que le même travail soit fait sur les phrases R elles-mêmes pour lesquelles la même priorité s’exerce. Par exemple, la phrase « Provoque de graves brûlures », R 35, dispense d’écrire « Nocif par contact avec la peau », R 21. M Nombre et nature des phrases

Il n’y a pas de règles pour les phrases R. Pour les phrases S, l’UE conseille de ne pas dépasser six. 1.3.2 Critères d’évaluation de l’inflammabilité

Les deux paramètres utilisés sont le point d’ébullition sous pression standard et le point d’éclair. Le point d’ébullition est la température à laquelle la tension de vapeur du produit atteint 1 013,26 hPa (c’est-à-dire la pression dite normale ou standard). Plus prosaïquement, c’est la température à laquelle un produit bout sous pression atmosphérique normale. Le point d’éclair (ou point éclair, flash point en anglais) est la température à laquelle le produit donne lieu, dans des conditions normalisées, à la production d’un mélange vapeur/air s’enflammant sans propagation sous l’effet d’une flamme 24



d’ignition. Cela se traduit, du point de vue expérimental, par une inflammation suivie d’une extinction des vapeurs. Nous verrons ultérieurement que ce critère soulève de nombreuses difficultés. Les critères d’évaluation sont les suivants, Eb représente le point d’ébullition et Pecl le point d’éclair : Critères d’inflammabilité du Code du travail. Codes R, températures en °C, voir annexe A pour les phrases R correspondantes.

Pas de symbole Pas de pictogramme

Combustible Eb : quelconque, Pecl > 55

Pas de symbole Pas de pictogramme

R 10 : Inflammable Eb : quelconque ; 21 ≤ Pecl ≤ 55

F

R 11 : facilement inflammable (ou très inflammable) Eb : quelconque ; 0 ≤ Pecl ≤ 21 ou bien Eb > 35 ; Pecl < 0

F+

R 12 : extrêmement inflammable Eb ≤ 35 ; Pecl < 0

A ÉTUDE DU DANGER

Symboles


1.3.3 Critères d’évaluation de la toxicité aiguë

La toxicité est prise en compte, dans les réglementations, pour les trois modes de pénétration, inhalation, voie cutanée et ingestion. Le paramètre est la concentration létale 50 pour le rat, pour une exposition de quatre heures pour l’inhalation (abréviation CL 50 r/4h). Pour le contact cutané, on utilise la dose létale 50 par voie cutanée (peau) pour le lapin (DL 50 p-l). Enfin la toxicité par ingestion est évaluée à partir de la dose létale 50 par voie orale pour le rat (DL 50 o-r). Ces indicateurs sont obtenus par voie statistique et « nécessitent » un nombre important d’animaux. L’UE, pour limiter les sacrifices d’animaux, a introduit, pour la voie orale, un nouveau paramètre, la dose discriminante (ou discriminatoire) qui nécessite des lots de trois animaux. Malgré l’ancienneté relative de cette disposition, nous n’avons jamais trouvé dans les documents d’information, que nous étudierons plus loin, de données de ce genre. Elles ne semblent pas être publiées par les laboratoires agréés par l’UE pour utiliser de telles procédures. Pour des raisons qui seront expliquées plus loin, nous continuerons à travailler sur la dose létale 50 par voie orale. Les critères sont donc les suivants :

25


1.4 Évaluation des dangers des préparations

Critères de toxicité aiguë du Code du travail. Symboles

Xn

T

T+

Codes et phrases R

Critères, unités CL 50 rat (mg/L/4h) DL 50 peau-lapin (mg/kg) DL 50 orale-rat (mg/kg)

R 20 : nocif par inhalation

2 < CL 50 r ≤ 20 (gaz et vapeurs) 1 < CL 50 r ≤ 5 (poussières et aérosols)

R 21 : nocif par contact cutané

400 < DL 50 p-l ≤ 2 000

R 22 : nocif par ingestion

200 < DL 50 o-r ≤ 2 000

R 23 : toxique par inhalation

0,50 < CL 50 r ≤ 2 (vapeurs) 0,25 < CL 50 r ≤ 1 (poussières et aérosols)

R 24 : toxique par contact cutané

50 < DL 50 p-l ≤ 400

R 25 : toxique par ingestion

25 < DL 50 o-r ≤ 200

R 26 : très toxique par inhalation

CL 50 r ≤ 0,5 (gaz et vapeurs) CL 50 r ≤ 0,25 (poussières et aérosols)

R 27 : très toxique par contact cutané

DL 50 p-l ≤ 50

R 28 : très toxique par ingestion

DL 50 o-r ≤ 25

1.3.4 Autres dangers

Nous différons l’étude des autres dangers pour les raisons suivantes. – Instabilité, caractère comburant : les critères sont liés à des essais normalisés de laboratoire dont les résultats sont peu accessibles ou non publiés. Dans l’étude technique, nous utiliserons la méthode « Chetah » pour étudier ce type de danger. – Toxicité chronique : les critères ne nous paraissent exploitables que par des médecins. – Corrosivité : certains documents donnent des éléments de décision. Ces documents sont peu accessibles. D’autres documents, comme les fiches de données de sécurité dont nous traitons plus loin, sont incomplets. Pour tous les dangers de toxicité chronique/corrosivité, notre approche s’appuiera sur une étude typologique et sera conduite dans le chapitre 4 de l’étude technique.

1.4 Évaluation des dangers des préparations On conçoit que la dilution d’une substance dans un mélange soit susceptible de diminuer les dangers qu’elle présente. Ces dernières années, de nombreux textes 26


ont été publiés par l’UE sur le danger des préparations compliquant un peu leur exploitation. La directive 1999/45/CE (JOCE n° L200 du 30/07/1999) a regroupé ces textes et simplifié l’évaluation des dangers des préparations ; elle a également incorporé dans ce texte de nouvelles dispositions. Elle est transposée en droit français par l’arrêté du 9 novembre 20041. Deux situations se rencontrent : – les annexes inventoriant les effets de la concentration d’une substance sur ses dangers donnent l’évolution des dangers en fonction de la concentration dans la préparation pour un certain nombre de substances ; l’évaluation est alors immédiate ; – la réglementation est muette sur d’autres substances, on applique alors les règles générales qui vont être décrites ci-après. Dans ce deuxième cas, il faut connaître : – les seuils de concentration à partir desquels s’effectue le choix des phrases de risques à attribuer à la préparation ; – les concentrations des différentes substances entrant dans la composition de la préparation. Ensuite, selon les cas, on utilise seulement les tableaux de concentration ou bien on emploie diverses équations. 1.4.1 Tableaux des seuils de concentration à prendre en compte dans l’évaluation d’une préparation

Les règles suivantes dépendent de l’état, soit gazeux, soit liquide ou solide, dans lequel se trouve la préparation. Elles ne s’appliquent qu’aux dangers pour la santé à l’exclusion des dangers de nature physico-chimique (inflammabilité, stabilité, caractère comburant…) pour lesquels seuls des essais de laboratoire (et l’approche taxonomique que nous en ferons plus loin) permettent de déterminer le danger. Ces règles ne s’appliquent que si la substance se trouve, dans la préparation, à une concentration supérieure aux valeurs du tableau suivant.


Seuils de concentration à partir desquels un étiquetage de danger est appliqué. Concentration de la préparation gazeuse en volume (%)

Concentration de la préparation liquide ou solide en poids (%)

T+, T

≥ 0,02

≥ 0,1

Xn, Xi

≥ 0,2

≥1

C

≥ 0,02

≥1

Autres dangers à l’exception de N

≥ 0,2

≥1

N pour la couche d’ozone

≥ 0,1

≥ 0,1

-

≥1

Catégories de danger de la substance

Autres N

1. http://www.legifrance.gouv.fr/WAspad/UnTexteDeJorf?numjo=SOCT0412154A.

27

A ÉTUDE DU DANGER




Substances liquides ou solides présentant une toxicité aiguë. Classification de la substance T+

et R 26, R 27, R 28

Classification de la préparation, c en poids (%) T+

T

Xn

c≥7

1≤c 1-10 < mg/m3

> 10-100 < mg/m3

> 100 mg/m3

Valeur de la VLEP

Bois et dérivés / Plomb métallique / Amiante et matériaux en contenant / Fonderie et affinage du plomb / Goudrons et brais / Mercure / Essence (carburant) / …

Soudure inox / fibres céramiques-végétales / peintures au plomb / meules / sables / huiles d'usinage de coupe / …

Fer / Céréales et dérivés / Graphite / Matériaux de construction / Talc / Ciment / Matériaux composites / Combustion bois traités / Soudure métaux-plastiques / Vulcanisation / Matières végétales-animales / …

Nature de l’agent chimique

Classes de danger en fonction de l’étiquetage, des valeurs limites d’exposition professionnelles et de la nature des agents chimiques émis lors de divers travaux.

1 • Approche réglementaire du travail avec des 1.6 Conclusion : première approche de la grille de danger

Poussières provenant de :

2 2 4 2 2

1 (mais cancérogène) 5 10 (poussières sans effet spécifique) 10 (poussières sans effet spécifique) 0,15 (vapeurs) 10 (poussières sans effet spécifique) 10 (poussières sans effet spécifique) [R40] 0,5 [R45] – 0,5 (estimé) 0,1 (estimé) 0,1 (estimé) 2

Bois et dérivés

Céréales et dérivés

Fibres de verre

Matériaux de construction (pierre, briques, béton…)

Plomb métallique

Talc

Ciments

Fibres céramiques

Fibres végétales

Amiante et matériaux en contenant

Matériaux composites (résines + verre, carbone…)

Peintures au plomb

Meules

Sables

Graphite

ÉTUDE DU DANGER

2

10

Aluminium

2

3

3

3

2

4

3

3

4

1

3

0,5 (Cr)

Alliages inox

2

Classe de danger

5 (oxyde)

VLEP (VME) mg/m3

Fer

Agents chimiques émis par les procédés

Liste non exhaustive des agents chimiques libérés et proposition de classification des dangers.


A

41

42

Aérosols provenant de :

Vapeurs et gaz provenant de :

Fumées provenants de :

– –

Huiles de décoffrage

Contient du benzène

Essence (carburant)

Décapage par jet d'eau

–

Moteurs à carburants

1 (INRS)

1 (INRS)

Usinage avec huiles

Huiles de coupe

0,05 (vapeurs)

Mercure

–

Vulcanisation

55 (CO)

–

Soudures et thermoformage de plastiques

Appareils de chauffage

0,15

Fonderie et travaux de plomb

0,2 [R45]

0,5 (Cr)

Soudures d'inox

Goudrons et brais

–

Fonderie de métaux

–

5

Soudures de fer

VLEP (VME) mg/m3

Matières d'origine végétale ou animale

–

Combustion de bois traités

Agents chimiques émis par les procédés

Liste non exhaustive des agents chimiques libérés et proposition de classification des dangers.

2

2

3

4

2

3

4

2

4

2

4

2

4

3

2

2

2

Classe de danger



1.6 Conclusion : première approche de la grille de danger

Détermination des classes d’inflammabilité. Symbole

1

Aucun

• Aucune. • Matière solide compacte (billes de bois, blocs de résine, ramettes de papier…).

2

Aucun

• Matière solide combustible divisée (copeaux, chiffons, palettes bois…). • Matière liquide combustible (pouvant brûler), huile végétale, de lubrification… • R14, R15, R14/15, R15/29 et probabilité accidentelle d'un contact avec l’eau.

3

Aucun

• R10

4

Phrases de risque

A ÉTUDE DU DANGER

Classe

• R11, R30

Facilement inflammable 4

R14, R15, R14/15, R15/29, et probabilité occasionnelle d'un contact avec l'eau (en dégageant des gaz extrêmement inflammables). Extrêmement inflammable

5


Extrêmement inflammable

• R14, R15, R14/15, R15/29, et probabilité permanente d'un contact avec l'eau. • R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R12, R16, R17, R18, R19, R44. • Matière organique pulvérulente mise en suspension dans l'air.

Explosif

Comburant

43



Définition des classes de danger dans l’évaluation du risque environnemental. Classe de danger

44

Phrases de risque/type de déchet

1

Aucune. Le type de déchet n’est pas mentionné dans la classification des déchets. Déchet industriel banal (dib).

2

R66, R67 Le type de déchet est mentionné (sans astérisque) dans la classification des déchets. R29 et probabilité accidentelle d'un contact avec l’eau. R31 et probabilité accidentelle d'un contact avec un acide.

3

R20, R21, R22, R33, R36, R37, R38 R40/20, R40/21, R40/22 R40/20/21, R40/20/22, R40/21/22 R40/20/21/22 R48/20, R48/21, R48/22 R48/20/21, R48/20/22, R48/21/22 R48/20/21/22 R52, R53, R52/53 R65 R29 et probabilité occasionnelle d'un contact avec l'eau R31 et probabilité occasionnelle d'un contact avec un acide R32 et probabilité accidentelle d'un contact avec un acide

4

R23, R24, R25, R34, R35 R40, R41, R42, R43, R48 R48/23, R48/24, R48/25 R48/23/24, R48/23/25, R48/24/25 R48/23/24/25 R51, R51/53, R54, R55, R56, R57, R58, R59 R62, R63, R64 R29 et probabilité permanente d'un contact avec l'eau R31 et probabilité permanente d'un contact avec un acide R32 et probabilité occasionnelle d'un contact avec un acide

5

R26, R27, R28 R39/23, R39/24, R39/25, R39/23/24, R39/23/25, R39/24/25 R39/23/24/25 R39/26, R39/27, R39/28 R39/26/27, R39/26/28, R39/27/28 R39/26/27/28 R45, R46, R49 R50, R50/53 R60, R61 Le type de déchet est mentionné (avec astérisque) dans la classification des déchets R32 et probabilité permanente d'un contact avec un acide



1.6.2 Démarche de compromis

Échelle d’évaluation du danger (selon notre démarche). Types de danger Inflammabilité

Niveau 1

2

3

4

5

Incombustible

Combustible

R 10

R 11, 18, 30

R 12, 15, 17

R 5, 44

R 2, 6

R 1, 3

Stabilité Incompatibilité

R 19

R 7, 8, 14 R 29, 31, 32

R 9, 16

R 15, 17

Toxicité aiguë Inhalation

R 20, 67

R 23, 29, 31

R 26 ; 32 ; 39/23

R 39/26

Toxicité aiguë Peau

R 21

R 24

R 27 ; 39/24

R 39/27

Toxicité aiguë Ingestion

R 22, 65

R 25

R 28 ; 39/25

R 39/28

R 36

R 34

R 41 ; 35

R 37 R 34

R 35

R 34

R 35

Corrosivité Irritation Ingestion

R 34

R 35

Toxicité Chronique Inhalation

R 40, R 68/20 R 48/20 R 62, 63, 64

R 33, 42, 46 R 48/23 R 60, 61

R 45, 49

Toxicité Chronique Peau

R 40, R 68/21 R 48/21 R 62, 63, 64

R 33, 43, 46 R 48/24 R 60-61

R 45

Corrosivité Irritation Yeux


Corrosivité Irritation inhalation Corrosivité Irritation Peau

R 38, 66

45

A ÉTUDE DU DANGER

Nous avons pour notre part, en nous plaçant dans le même esprit que l’INRS, à savoir une démarche qui se veut brève et de simple diagnostic préalable, construit la grille de danger suivante, dans laquelle, pour l’instant, seules les phrases R sont prises en compte (encore une fois parce que l’étiquetage étant obligatoire et figurant systématiquement dans les catalogues de fournisseurs, on est assuré de pouvoir faire une évaluation dans tous les cas). Pour des raisons de dimensionnement du tableau nous avons modifié la présentation.



Échelle d’évaluation du danger (selon notre démarche). Types de danger Toxicité Chronique Ingestion Absence d’informations sur la toxicité

Niveau 1

2

3

4

5

R 40, R 68/22 R 48/22 R 62, 63, 64

R 33, 46 R 48/25 R 60-61

R 45

Classé en 4

Ce tableau constitue une évolution de l’approche qui précède. Son examen suscite évidemment quelques commentaires. 1. Il propose un classement des dangers d’inflammabilité, d’instabilité et d’incompatibilité, mais l’étude ultérieure fera mieux. Notons que certains codes se trouvent dans plusieurs catégories de danger. Par exemple R 29, 31, 32 parce qu’ils sont générateurs de deux types de risques : • un risque physico-chimique par formation d’un gaz en présence d’eau ou d’acide qui serait susceptible de conduire à des surpressions dans des appareillages confinés ; • un risque d’intoxication puisque les gaz produits sont toxiques ou très toxiques (remarquer les deux façons différentes d’évaluer R 32). 2. Tous les codes R de 1 à 68 sont pris en compte dans le tableau. 3. Beaucoup de codes de toxicité sont indifférenciés par rapport au mode de pénétration et donc placés dans toutes les rubriques. En réalité, il est rare que leur possibilité de pénétration soit globale. L’expérience suggère souvent quel sera leur mode de pénétration privilégié. Une réflexion préalable sera donc nécessaire pour effectuer l’évaluation la plus pertinente. Nous donnerons un exemple dans l’étude de cas qui suivra. 4. Une critique plus générale peut être adressée aux deux démarches présentées cidessus. Elle concerne le classement au niveau 1. L’étude d’un certain nombre de FDS de produits absents des annexes des directives européennes fait apparaître une absence totale de paramètres de toxicité pour les produits considérés dans ces FDS, il en résulte une absence de phrases R qui pourrait conduire imprudemment à un classement en niveau 1. Il faut donc faire la distinction entre l’absence de phrases R correspondant à l’« absence » de danger et celle liée à l’absence d’études sur le produit. La solution proposée § 1.6.1 est, dans ce dernier cas, le classement provisoire au niveau 4. D’où la dernière ligne de ce tableau. Nous proposerons une autre voie lors de l’étude technique mais nous rediscuterons ce problème dans l’étude de cas. 5. Enfin, contrairement aux deux premières approches, le code R 41 reçoit un traitement spécial. Il nous paraît évident que les composés R 34 et R 35, possédant implicitement ce code et leur effet sur l’œil étant la perte de la vue si une action immédiate n’est pas entreprise, l’application de la même évaluation que pour 46


1.7 Étude de cas (première phase)

R 35 s’impose de toute évidence ; notons d’ailleurs que ce choix est cohérent avec R 39/T qui, dans le cas du méthanol, désigne un produit dont les intoxications conduisent au même résultat.


1.7.1 Présentation du cas

Le service d’analyse comprend huit laboratoires que nous appellerons L1, L2… L8 : – L1 : Biochimie hormonale – L2 : Virologie – L3 : Parasitologie – L4 : Biophysique – L5 : Microbiologie – L6 : Andrologie – L7 : Anatomo-pathologie – L8 : Toxicologie Le tableau page suivante donne la liste des produits chimiques manipulés dans chaque laboratoire. 1.7.2 Étiquetage des produits


Si nous étions « sur place », il suffirait d’examiner les étiquettes de chaque récipient. À défaut, nous consultons l’étiquetage figurant sur le site de l’Union européenne1. On obtient les phrases R suivantes (réduites aux codes, voir annexe). Notons que la méconnaissance de la concentration des acides, des bases et du peroxyde d’hydrogène ne nous permet pas d’appliquer les règles d’étiquetage des préparations décrites au § 1.4 ; nous ne pouvons cependant être plus précis compte tenu des données disponibles. Il est toutefois probable que ces produits sont dilués.

1. http://ecb.jrc.it/classification-labelling/

47

A ÉTUDE DU DANGER

Nous allons entreprendre l’étude des dangers présentés par les laboratoires d’analyse d’un hôpital. Cet hôpital a été étudié à deux reprises à plusieurs années d’intervalle pour les risques chimiques présentés par ces laboratoires.



Liste des produits du service d’analyse d’un hôpital. Produits

L1

L2

L3

L4

L5

L6

L7

L8

Acétone

×

×

×

×

×

×

×

×

Éthanol

×

×

×

×

×

×

×

Isopropanol

×

×

Méthanol

×

×

Éther

×

× ×

×

× ×

×

× ×

Acétate d’éthyle

×

n-Hexane

×

Acétonitrile

× ×

Tétrahydrofurane

×

Acide acétique

×

×

×

×

Acide chlorhydrique

×

×

×

×

Acide sulfurique

×

×

×

×

×

×

×

×

×

Acide trichloroacétique

×

Acide nitrique

× ×

Acide formique × ×

Hydroxyde de potassium Nitrite de sodium

×

Chlorure mercurique

× ×

Hypochlorite de sodium Peroxyde d’hydrogène

×

×

Xylène

×

×

Tétraoxyde d’osmium Les solvants sont donnés en premier (jusqu’au xylène), les réactifs ensuite.

48

×

×

Benzène

Hydroxyde de sodium

×

×

×



Étiquetage réglementaire des produits de l’étude de cas.


Produits

Codes R

N° CAS

Observations

Acétone

R 11-36-66-67

67-64-1

Éthanol

R 11

64-17-5

Isopropanol

R 11-36-67

67-63-0

Méthanol

R11-23/24/25-39/23/24/25

67-56-1

Éther

R 12-19-22-66-67

60-29-7


R 11-36-66-67

141-78-6

n-Hexane

R 11-38-48/20-51/53-62-65-67

110-54-3

Acétonitrile

R 11-20/21/22-36

75-05-8

Benzène

R 45-11-48/23/24/25-46-6536/38

71-43-2

Tétrahydrofurane

R 11-19-36/37

109-99-9

Xylène

R 10-20/21-38

1330-20-7

Acide acétique

R 10-35

64-19-7

Acide chlorhydrique

R 34-37

7647-01-0

Id ci-dessus

Acide sulfurique

R 35

7664-93-9

Id ci-dessus


R 35

76-03-09

Id ci-dessus

Acide nitrique

R 8-35

7697-37-2

Id ci-dessus

Acide formique

R 35

64-18-6

Id ci-dessus

Hydroxyde de sodium

R 35

1310-73-2

Produit pur

Hydroxyde de potassium

R 22-35

1310-58-3

Produit pur

Nitrite de sodium

R 8-25-50

7632-00-0

Chlorure mercurique

R 28-34-48/24/25-50/53

7487-94-7

Hypochlorite de sodium

R 31-34

7681-52-9

Peroxyde d’hydrogène

R 8-34

7722-84-1

Tétraoxyde d’osmium

R 26/27/28-34

20816-12-0

ÉTUDE DU DANGER

A

Codes pour le produit concentré

Codes pour le produit concentré

49



Voici les étiquetages du peroxyde d’hydrogène en fonction de sa concentration dans l’eau : « R 8-34 ; 34 ; 36/38 (20 %-5 %) » Ceci se lit de la façon suivante : Concentration supérieure ou égale à 20 % : Concentration comprise entre 5 et 20 % : Concentration inférieure à 5 % : Concentration inférieure à 1 % :

R 8-34 R 34 R 36/38 R−

La dernière indication est donnée par le tableau du § 1.4.1 donnant les valeurs de concentrations en dessous desquelles l’étiquetage n’est plus nécessaire. Cette règle étant générale, elle n’est pas prise en compte dans les annexes de la réglementation UE. Notons que le peroxyde d’hydrogène, le plus souvent distribué commercialement, a les concentrations 3 % (10 volumes) et 9 % (30 volumes). 1.7.3 Grilles de danger m Grille INRS

L’étude ne porte pas sur un poste, c’est-à-dire sur une unité « élémentaire » d’activité, pour laquelle, tout au plus, deux à trois produits sont vraisemblablement manipulés, mais pour des laboratoires contenant plusieurs postes. Le nombre important de produits oblige à représenter les grilles de danger un peu différemment de la solution proposée en introduction. Nous allons donc modifier cette présentation en choisissant les deux solutions décrites précédemment. Du point de vue danger, le constat paraît alarmant. C’est peut-être le défaut de cette méthode d’évaluation qui a tendance, de notre point de vue, à privilégier le point de vue alarmiste qui n’a pas forcément l’impact souhaité sur les opérateurs (ils peuvent suspecter le chargé de sécurité de dramatiser systématiquement les dangers afin de se prémunir contre les conséquences judiciaires d’un accident ou parce qu’il croit ainsi mieux sensibiliser les opérateurs) du fait de l’abondance des signaux de danger. Pour le montrer nous avons fait figurer, entre parenthèses, l’évaluation la plus sévère (en toxicité) choisie par nous au § 1.6.2. Notons que cette dramatisation est de toute façon exagérée en raison de l’utilisation systématique des codes pour les produits purs pour les acides et les bases. Notre solution de grille de danger, elle, prend en compte l’approche du § 1.6.2. m Deuxième grille

L’avantage de cette deuxième grille est d’ouvrir dès la première phase de l’analyse, la voie à une identification des modes d’action des produits et donc des moyens de prévention et de protection sur lesquels le chargé de sécurité devra porter son attention. Cette attention portée précocement peut orienter dès le départ le sens du travail. De quoi doit-on se préoccuper par exemple à ce stade du travail ?

50



Grille « INRS », étude diagnostique.


Danger

1. Acétone

3 (2)

2. Éthanol

1 (1)

3. Isopropanol

3 (4)

4. Méthanol

4 (4)

5. Éther

3 (2)

6. Acétate d’éthyle

3 (1)

7. n-Hexane

3 (3)

8. Acétonitrile

3 (3)

9. Benzène

4 (5)

10. Tétrahydrofurane

2 (3)

11. Xylène

3 (2)

12. Acide acétique

4 (4)

13. Acide chlorhydrique

3 (3)

14. Acide sulfurique

4 (4)

15. Acide trichloroacétique

4 (4)

16. Acide nitrique

4 (4)

17. Acide formique

4 (4)

18. Hydroxyde de sodium

4 (4)

19. Hydroxyde de potassium

4 (4)

20. Nitrite de sodium

4 (3)

21. Chlorure mercurique

5 (4)

22. Hypochlorite de sodium

4 (3)

23. Peroxyde d’hydrogène

3 (3)

25. Tétraoxyde d’osmium

5 (4)

Risque (étude différée)

A ÉTUDE DU DANGER

Produits

1

2

3

4

5

51

52

3

11. Xylène


4

4

3

3b


3

4

2 4

2

12. Acide acétique

2

3

2

4

4

4

2

4


3

3

4

9. Benzène

3

2

5

5a

4

8. Acétonitrile

2

2

5

4

7. n-Hexane

2

3

4

6. Acétate d’éthyle

2

5

5. Éther

4

4

4

4. Méthanol

4

4

2

3. Isopropanol

2

4

Toxicité chronique

2. Éthanol

Corrosivité

4

Toxicité aiguë

1. Acétone

Dangers physico-chimiques

Feu Stabilité RCD Inhalation peau Ingestion Inhalation peau Ingestion yeux Inhalation peau Ingestion

Types de dangers

Mode de pénétration (toxicité)

Produits

Grille de danger des produits d’un hôpital. Risque… (différé)

1 • Approche réglementaire du travail avec des 1.7 Étude de cas (première phase)

Types de dangers Toxicité aiguë

Corrosivité

3

4

4

3

2

4

3

3

2

3

3

3

4

4

4

4

4

4d

4

2c

4

4

4

4

4

3

3

Risque… (différé)

d. Peroxyde d’hydrogène. Nous supposons, dans ce cas, qu’il s’agit de peroxyde à 9 % (R 8 absent).

ÉTUDE DU DANGER

c. Chlorure mercurique. Nous faisons dans ce cas l’hypothèse que les conditions de manipulation et l’état physique du produit ont peu de chance de lui faire « exprimer » le code R 34 mais plutôt R 36/38. Sur le terrain, cette vérification serait faite aisément.

b. Acide chlorhydrique. Ce produit illustre la remarque 6 faite au § 1.6.2. Par inhalation et par contact cutané le produit est classé 3 (R 34) mais pour les yeux dont l’atteinte serait critique, nous avons choisi 4 (R 41 implicite).

a. Benzène. C’est le code R 45 qui provoque le classement 5. Le choix d’attribuer cette évaluation aux trois modes de pénétration est lié au deuxième groupe de codes R 48/23/24/25 qui induit à penser que ce produit est bien actif par ces trois voies.





4

4



4

4


2

4

16. Acide nitrique

3

4

17. Acide formique

Toxicité chronique

Feu Stabilité RCD Inhalation peau Ingestion Inhalation peau Ingestion yeux Inhalation peau Ingestion

Dangers physico-chimiques


Mode de pénétration (toxicité)

Produits

1 • Approche réglementaire du travail avec des 1.7 Étude de cas (première phase)

A

53



1. Tout d’abord de la nécessité d’éliminer le benzène (produit n° 5). S’il est utilisé comme solvant, cette opération est immédiate car les solvants de remplacement sont nombreux et depuis longtemps l’industrie chimique a éliminé le solvant benzène. Si c’est son « aromaticité » qui est utilisée (peu vraisemblable), le xylène peut alors être un bon substitut. Quoi qu’il en soit son élimination doit être envisagée. Le problème se pose d’une façon probablement similaire et aussi aisée à résoudre avec le méthanol dont l’étiquetage s’est aggravé en 1998 (avant cette date, R 23/25). 2. La dilution des acides et des bases, si elle n’est pas faite, doit être tentée. Il s’agit souvent de produits d’ajustement du pH. Cette opération est réalisable avec des réactifs dilués. La réglementation donne les dilutions à réaliser1. En voici les résultats : a. Acide acétique (12.) : R 10-35 ; 35 ; 34 ; 36/38 (90 %-25-10 %) b. Acide chlorhydrique (13.) : R 34-37 ; 36/37/38 (25 %-10 %) c. Acide sulfurique (14.) : R 35 ; 36/38 (15 %-5 %) d. Acide trichloroacétique (15.) : R 35 ; 34 ; 36/38 (10 %-5-1 %) e. Acide nitrique : (16.) R 8-35 ; 35 ; 34 (20 %-5 %) f. Acide formique (17) : R 35 ; 34 ; 36/38 (90 %-10-2 %) g. Hydroxyde de sodium : R 35 ; 34 ; 36/38 (5 %-2-0,5 %) h. Hydroxyde de potassium : R 22-35 ; 35 ; 34 ; 36/38 (25 %-5-2-0,5 %) C’est le dialogue avec un responsable du laboratoire qui permettra de trouver un compromis entre efficacité du produit et sécurité. On peut espérer pouvoir, dans plusieurs cas faire évoluer le danger des solutions de R 35 à R 34, voire à R 36/(37)/38. Cette action a peu de chance de réussir avec les bases. 3. Quoi que l’on fasse, il est peu vraisemblable que, pour les acides et les bases, on améliore le problème des dangers pour les yeux. On voit donc déjà se dessiner la nécessité d’étudier la protection oculaire des manipulateurs. 4. Le tableau permet aussi d’identifier les produits impliqués dans le risque incendie. À ce stade, il n’est pas utile d’aller plus loin. L’étude sur l’exposition (2e partie) permettra de poursuivre ce travail. Nous interrompons donc provisoirement cette étude de cas. Nous avons terminé ce que nous proposions d’étudier, à savoir, l’identification et l’évaluation du danger des produits chimiques selon les critères du Code du travail, transposition des directives 67/548/CEE et suivantes, jusqu’à la directive 1999/45/CE. Nous reviendrons à cette réglementation lorsque nous aborderons d’autres sujets. Toutefois avant de quitter ce cas, nous allons traiter d’un problème évoqué dans l’introduction. Que faire quand un produit ne présente aucun étiquetage R après examen de sa FDS, de son étiquette.

1. http://ecb.jrc.it/classification-labelling/

54




1.7.4 Cas des substances absentes des sources ou ne présentant pas de phrases R

55

A ÉTUDE DU DANGER

Mises à part la possibilité d’une omission, d’une erreur de saisie d’une des sources disponibles, y compris dans notre propre base de données, il peut y avoir deux causes à l’absence de phrases R de toxicité : – les paramètres de toxicité CL et DL 50 de la substance ont des valeurs suffisamment élevées pour considérer le produit comme non dangereux au sens de la réglementation ; – il y a absence d’informations toxicologiques sur la substance. Dans le premier cas il faut évaluer le produit au danger 1 sur l’échelle 1-5. Dans le second cas, nous allons fournir une réponse graduée au fur et à mesure de l’avancement de notre démarche. Voici la solution proposée à ce premier stade. Il nous faut, tout d’abord, vérifier la présence de données toxicologiques permettant de trancher entre les deux causes précédentes. Le présent cas ne nous permet pas d’illustrer cette démarche puisque nous disposons d’un étiquetage officiel de tous nos produits. Simulons une telle étude sur l’un d’entre eux, l’acide acétique. L’examen de la bibliographie donne les paramètres de danger suivants : – Pecl : de 40 à 44 °C selon appareils et protocoles expérimentaux ; – CL 50 rat/4h : 39,3 mg/L ; – DL 50 orale-rat : 3310 ; 3 530 mg/kg ; – DL 50 peau-lapin : 1060 ; 1 100 mg/kg. La présence de plusieurs valeurs indique des « contradictions » entre plusieurs sources. Les trois premiers paramètres confirment l’étiquetage R 10 d’inflammabilité et l’absence des étiquetages de toxicité par inhalation et par ingestion. Le dernier en revanche suggère la phrase R 21 (nocif par contact avec la peau) absente de l’étiquette officielle. D’où la contre proposition R 10-21-35 de préférence à R 10-35. Ainsi, contrairement à toute attente, une démarche à laquelle on pouvait n’attribuer, au départ, qu’un rôle tout au plus illustratif, permet-elle de suspecter cette substance de présenter un éventail de danger aggravé par rapport à celui officiel donné par les tables de l’UE. Voilà, éclairée, la démarche décrite dans notre introduction et que nous pouvons présenter comme suit. Pour toute substance faisant l’objet d’une étude de danger, on vérifiera, sur les bases de données disponibles, que tous les paramètres de danger publiés ont bien été pris en compte par l’auteur officiel (UE) ou non (fournisseur) de l’étiquetage proposé. Que faire alors pour une substance dépourvue de phrases R et de paramètres de danger ? Pour l’instant nous choisirons le code 4 des produits aux propriétés inconnues comme indiqué dans notre grille de danger (§ 1.6.2).

2 • APPROCHE RÉGLEMENTAIRE DU TRANSPORT DES MARCHANDISES DANGEREUSES PAR ROUTE (ADR)

Cette partie réglementaire tient une place mineure dans notre ouvrage. En premier lieu elle n’intéresse pas directement la sécurité au poste de travail. Il s’agit essentiellement du transport des marchandises dangereuses sur les réseaux routiers national et international, domaine d’activité d’entreprises très spécialisées que le chargé de sécurité aura peu d’occasions d’aborder. En second lieu, ce règlement dépasse largement le domaine des produits chimiques, une partie majeure de son contenu étant consacrée aux emballages et aux unités de transport. Nous nous sommes donc intéressés essentiellement aux solutions d’identification et d’évaluation des dangers des produits chimiques qu’il propose, domaine qui peut apporter un éclairage complémentaire à la contribution de l’UE (Code du travail). Nous limiterons donc cette étude à l’appréciation des dangers des produits chimiques, dans le cadre du transport routier, sachant que les transports ferroviaire, fluvial et aérien n’en diffèrent pas.

2.1 Principe de la classification transport


2.1.1 Historique

La réglementation du transport des matières dangereuses remonte à 1870, mais le texte fondateur est le décret-loi du 5 février 1942, « relatif au transport par chemin de fer, par route ou par voie de navigation intérieure des matières dangereuses ou infectes, figurant dans la nomenclature établie par le secrétaire d’État aux communications ». Il donna naissance au « Règlement du transport des matières dangereuses » (RTMD) par arrêté du 15 avril 1945. Depuis, de nombreux textes sont venus le modifier, notamment à la suite de la mise en place de la réglementation européenne, instituant un « Accord européen relatif au transport des marchandises dangereuses par route », publié par décret du 22 juin 1960. Ce texte comportait des annexes A et B fournissant les prescriptions détaillées applicables aux matières dangereuses, concernant la classification, l’emballage, l’étiquetage, les véhicules, les documents de transport, etc. Depuis, il a été constamment remanié, mais la principale modification a été apportée par l’accord européen de 2001, publié par arrêté du 1er juin 2001, dit arrêté ADR. 57

ÉTUDE DU DANGER

A

2 • Approche réglementaire du transport des marchandises…


Il a déjà lui-même fait l’objet de mises à jour par arrêtés et nous disposons aujourd’hui de la version 2005, dite consolidée. 2.1.2 L’ADR 2005

Cet arrêté est en fait très court, puisque les prescriptions sont renvoyées dans les annexes A et B, dont la structure est la suivante : Sommaire de l’ADR 2005. Annexe A

Dispositions générales et dispositions relatives aux matières et objets dangereux

Partie 1

Dispositions générales

Partie 2

Classification

Partie 3

Liste des marchandises dangereuses, dispositions spéciales et exemptions relatives aux marchandises dangereuses emballées en quantités limitées

Partie 4

Dispositions relatives à l’utilisation des emballages et des citernes

Partie 5

Procédures d’expédition

Partie 6

Prescriptions relatives à la construction des emballages, grands récipients pour vrac et citernes et aux épreuves qu’ils doivent subir

Partie 7

Dispositions concernant les conditions de transport, le chargement, le déchargement et la manutention

Annexe B

Dispositions relatives au matériel de transport et au transport

Partie 8

Prescriptions relatives aux équipages, à l’équipement et à l’exploitation des véhicules et à la documentation

Partie 9

Prescriptions relatives à la construction et à l’agrément des véhicules

L’ensemble, constitué de l’accord européen, du protocole de signature et des annexes A et B, est réparti en deux volumes de près de 600 pages chacun. Dans le cadre de cette étude, nous ne nous intéresserons qu’aux parties 2 et 3, qui apportent des informations utiles pour l’identification des dangers des produits chimiques. 2.1.3 La partie 2 de l’ADR 2005 m Plan général

La classification des matières, exposée dans la partie 2, comporte les trois chapitres suivants. – Chapitre 2.1 – Dispositions générales. Il expose les principes de classification applicables aux matières, aux mélanges et aux échantillons. 58



– Chapitre 2.2 – Dispositions particulières aux différentes classes. Il permet de choisir la classe d’affectation d’une matière en fonction de ses propriétés physiques, chimiques et toxicologiques. – Chapitre 2.3 – Méthodes d’épreuve. Il décrit les conditions qui permettent d’établir certains critères de classification. La partie 2 est la base de l’évaluation des dangers selon la réglementation transport.

L’article 2.1.1 présente le principe de la classification que l’on peut résumer ainsi : chaque matière doit être classée en fonction de ses propriétés dangereuses, qui se répartissent en trois grands volets. Un volet qualitatif précise la nature du danger. Il comporte 9 grandes classes de danger, dont certaines sont subdivisées, ce qui conduit à 13 classes en pratique.


Classes de danger de l’ADR. Classe 1

Matières et objets explosibles

Classe 2

Gaz

Classe 3

Liquides inflammables

Classe 4.1

Matières solides inflammables, matières auto-réactives et matières explosibles désensibilisées solides

Classe 4.2

Matières sujettes à l’inflammation spontanée

Classe 4.3

Matières qui, au contact de l’eau, dégagent des gaz inflammables

Classe 5.1

Matières comburantes

Classe 5.2

Peroxydes organiques

Classe 6.1

Matières toxiques

Classe 6.2

Matières infectieuses

Classe 7

Matières radioactives

Classe 8

Matières corrosives

Classe 9

Matières et objets divers

Chaque classe comporte elle-même des subdivisions faisant l’objet d’un code (alphanumérique) de classification. Un volet quantitatif précise l’importance du danger. Il ne concerne qu’une partie des classes de danger et se présente sous forme de groupes d’emballage, en fonction du degré de danger qu’elles présentent. 59

A ÉTUDE DU DANGER

m Principe de la classification transport



Groupes d’emballages. Groupe d’emballage I

Matières très dangereuses

Groupe d’emballage II

Matières moyennement dangereuses

Groupe d’emballage III

Matières faiblement dangereuses

Ils ne s’appliquent qu’aux matières appartenant aux classes de danger suivantes : 3

4.1*

4.2

4.3

5.1

5.2

6.1

8

9

* Excepté les matières auto-réactives.

Un volet descriptif précise, sous forme de codes, les détails de la classification qualitative et quantitative ainsi que les instructions de sécurité concernant les emballages, l’étiquetage, les quantités critiques, les véhicules, les conditions de transport, etc. À cet effet, chaque matière, ou à défaut groupe de matière, est affectée à une rubrique repérée par un numéro, dit numéro ONU. 2.1.4 La partie 3 de l’ADR 2005

Outre des règles de désignation applicables au transport des marchandises dangereuses, la partie 3 contient essentiellement, dans son chapitre 3.2, deux tableaux, nommés A et B. Le tableau A est une énumération, par numéro croissant, de toutes les rubriques existantes, chacune étant accompagnée de 19 informations (au maximum). Il présente en alternance des pages comportant les colonnes 1 à 11 et des pages contenant les colonnes 12 à 20, le total représentant près de 300 pages et quelque 6 000 numéros ONU. Le tableau B comporte une liste alphabétique des matières et des objets présentés dans le tableau A. Il est déclaré comme ne faisant pas partie intégrante de l’ADR. Son but est de faciliter la consultation des annexes A et B de l’ADR, sans avoir une valeur de référence légale. Les tableaux A et B sont complétés, dans le chapitre 3.3, par une liste de dispositions spéciales mentionnées dans le tableau A. La partie 3 se termine par le chapitre 3.4, relatif aux exemptions applicables aux marchandises emballées en quantités limitées, c’est-à-dire les petits conditionnements. 2.1.5 Pratique de la classification

La classification consiste à déterminer quatre éléments : une classe de danger, un code de classification, un numéro ONU et un groupe d’emballage. Mais, en pratique, il suffit de se reporter au tableau A du chapitre 3.2. Les matières et les objets y sont répertoriés et classés par numéro ONU croissant. Il sera plus facile de consulter d’abord le tableau B pour trouver la matière ou l’objet, puis de se reporter au tableau A avec le numéro ONU pour retrouver la classe de danger en colonne n° 3a, 60

2.2 Classes de danger et codes de classification

le code de classification en colonne n° 3b et le groupe d’emballage en colonne n° 4, quand il existe. Les matières, y compris les solutions et mélanges (tels que préparations et déchets), non nommément mentionnées dans les rubriques du tableau A, doivent être classées en fonction de leur danger selon les critères indiqués dans la sous-section des diverses classes présentées au chapitre 2.2 de l’ADR. La détermination des classes de danger et des groupes d’emballage des matières sans numéro ONU peut être assez complexe, faisant appel à des données physiques, chimiques et toxicologiques, puis éventuellement à quelques calculs, dans le cas des mélanges. Dans tous les cas où plusieurs choix de rubrique sont possibles, priorité doit être donnée à la rubrique la plus spécifique possible. C’est pourquoi la définition de la plupart des rubriques collectives se termine par l’expression NSA, c’est-à-dire « non spécifié par ailleurs ».


2.2 Classes de danger et codes de classification Nous allons voir sur quels critères la réglementation transport attribue les classes de danger. Toutefois, nous nous limiterons aux 8 classes rencontrées le plus fréquemment dans la majorité des industries, à savoir : – classe 2 : les gaz ; – classe 3 : les liquides inflammables ; – classe 4.1 : les solides inflammables, matières auto-réactives et explosibles désensibilisées ; – classe 5.1 et 5.2 : les matières comburantes et les peroxydes organiques ; – classe 6.1 : les matières toxiques ; – classe 8 : les matières corrosives ; – classe 9 : les matières et objets dangereux divers. Les autres classes, à savoir les explosifs, les matières instables, infectieuses ou radioactives ne se rencontrent, sauf exception, que dans des sites spécialisés et font généralement l’objet de dispositions réglementaires particulières. Nous n’aborderons que les règles principales et significatives de la démarche d’identification des dangers. Cet ouvrage ne saurait suffire à un professionnel du transport de marchandises dangereuses. 2.2.1 Gaz

On entend par gaz une matière qui : à 50 °C a une pression de vapeur supérieure à 300 kPa (3 bar), ou est complètement gazeuse à 20 °C à la pression standard de 101,3 kPa. Exception : le fluorure d’hydrogène (HF, n° ONU 1052) anhydre est classé en classe 8 (corrosif ). Cette classe comporte 7 subdivisions selon leur état physique et 9 groupes de danger. 61

A ÉTUDE DU DANGER




m Subdivisions

Numéro

Désignation

Remarques

1

Gaz comprimé

Tous les gaz ayant une température critique Tc ≤ −50 °C

2

Gaz liquéfié

Haute pression : Tc ≤ +65 °C Basse pression : Tc > +65 °C

3

Gaz liquéfié réfrigéré

Partiellement liquide du fait de sa température

4

Gaz dissous

Dans un solvant en phase liquide

5

Générateurs d’aérosols et cartouches à gaz

Récipients de faible capacité

6

Autres objets

Contenant un gaz sous pression

7

Gaz non comprimés particuliers

Échantillons

m Groupes de danger

62

A

Asphyxiant

O

Comburant

F

Inflammable

T

Toxique

TF

Toxique, inflammable

TC

Toxique, corrosif

TO

Toxique, comburant

TFC

Toxique, inflammable, corrosif

TOC

Toxique, comburant, corrosif



Les critères d’attribution de ces groupes sont les suivants. Groupe de gaz

Inflammables

Comburants

diluent ou remplacent l’oxygène de l’air, sans être comburants, inflammables ou toxiques a) inflammables en mélange à 13 % au plus avec l’air, ou b) avec une plage d’inflammabilité ≥ 12 %, quelle que soit leur LII

A

causent ou favorisent la combustion

Toxiques

a) connus pour être toxiques ou corrosifs pour l’homme, ou b) avec une CL 50 ≤ 5 000 mL/m3, déterminée selon la méthode précisée pour la classe 6.1

Corrosifs

a) connus pour avoir un effet destructeur sur la peau, les yeux ou les muqueuses, ou b) avec une CL 50 des constituants corrosifs du mélange ≤ 5 000 mL/m3

Remarques

Si plusieurs groupes sont concernés par un gaz, on applique la hiérarchie suivante : T > A, O, F et F > A, O. Les gaz corrosifs (sauf HF anhydre) sont considérés comme toxiques avec un risque subsidiaire corrosif et sont donc affectés au groupe TC, TFC ou TOC. Les mélanges de plus de 21 % d’oxygène en volume doivent être classés comme comburants. Pour le classement des mélanges de gaz (y compris les vapeurs de matières d’autres classes), on peut utiliser la formule de calcul ci-dessous : 1 CL50 (mélange) toxique = -------------n f ----iT i=1 i

∑

où fi est la fraction molaire du i-ème constituant du mélange et Ti l’indice de toxicité du i-ème constituant du mélange, égal à la CL 50 indiquée dans l’instruction d’emballage P200 (voir § ADR 4.1.4.1), ou à défaut une valeur disponible dans la littérature scientifique, ou à défaut à la plus basse valeur des matières comparables, ou à défaut en procédant à des essais.


m Aérosols

Les aérosols (n° ONU 1950) font l’objet d’une disposition particulière, en fonction du contenu du générateur. Il y a douze groupes de danger : A

Asphyxiant

C

Corrosif

TC

Toxique, corrosif

O

Comburant

CO

Corrosif, comburant

TO

Toxique, comburant

F

Inflammable

FC

Inflammable, corrosif

TFC

Toxique, inflammable, corrosif

T

Toxique

TF

Toxique, inflammable

TOC

Toxique, comburant, corrosif

En italique, les groupes spécifiques aux aérosols.

63

ÉTUDE DU DANGER

Asphyxiants

Critères



m Gaz non admis au transport

N’est pas admise au transport toute matière de la classe 2 présentant une instabilité ou un danger particulier. Ainsi les matières sujettes à décomposition, dismutation ou polymérisation dans les conditions normales de transport ne sont admises au transport que si les mesures nécessaires ont été prises pour éviter tout risque de réaction dangereuse. En outre les matières ou mélanges suivants sont interdits de transport : – chlorure d’hydrogène liquide réfrigéré (n° ONU 2186) ; – trioxyde d’azote (n° ONU 2421) ; – nitrite de méthyle (n° ONU 2455) ; – gaz liquéfiés réfrigérés classés autres que 3A, 3O, 3F ; – gaz dissous autres que les n° ONU 1001, 2073, 3318 ; – aérosols dont le gaz propulseur est toxique ou pyrophorique ; – aérosols toxiques ou corrosifs de groupe d’emballage I ; – récipients de faible capacité contenant des gaz très toxiques ou pyrophoriques. 2.2.2 Liquides inflammables

Les matières de la classe 3, liquides inflammables, sont caractérisées principalement par leur point d’éclair (PE), dont la limite est fixée à 61 °C. En pratique, c’est un peu plus compliqué. Première limite concernant leur volatilité : elles ne sont pas complètement gazeuses en conditions normales et la tension de vapeur à 50 °C ne doit pas dépasser 300 kPa. À ces règles générales, s’ajoutent des cas particuliers et exceptions. Nous ne citerons que quelques exemples : – les matières transportées à chaud, à une température supérieure ou égale à leur point d’éclair (n° ONU 3256) ; – les matières explosibles désensibilisées liquides (n° ONU 1204, 2059, 3064, 3343, 3357 et 3379) ; – le carburant diesel, le gazole et l’huile de chauffe légère (n° ONU 1202). m Subdivisions

F

FT*

F1

Liquides seulement inflammables, avec PE ≤ 61 °C

F2

Liquides seulement inflammables, avec PE > 61 °C, transport à chaud

FT1

Liquides inflammables, toxiques

FT2

Pesticides

FC

Liquides inflammables, corrosifs

FTC

Liquides inflammables, toxiques, corrosifs

D

Liquides explosibles désensibilisés

* Le caractère toxique des matières et préparations liquides inflammables, notamment pesticides, peut conduire, dans certaines conditions, à un classement en 6.1.

64



m Groupes d’emballage

Sauf disposition particulière, notamment pour les matières dites visqueuses, le groupe d’emballage est attribué en fonction du point d’éclair et du point d’ébullition. PE (en creuset fermé)

Point d’ébullition (initial) ≤ 35 °C

I II

< 23 °C

> 35 °C

III

≥ 23 °C et ≤ 61 °C

> 35 °C

A

Rappelons qu’en cas de risque subsidiaire, il existe des règles de prépondérance de danger pouvant modifier ces règles générales. m Matières non admises au transport

Cette catégorie vise essentiellement les matières chimiquement instables et en particulier celles qui sont sujettes à la formation de peroxydes et les matières explosibles désensibilisées liquides non énumérées dans le tableau A de l’ADR.


2.2.3 Matières solides inflammables, matières auto-réactives et matières solides explosibles désensibilisées

La classe 4.1 regroupe des matières présentant trois types de danger ainsi définis : – Les matières solides inflammables le sont facilement, selon la procédure d’épreuve prévue, ou peuvent s’enflammer par frottement. Ces matières sont principalement pulvérulentes ou granulaires et s’enflamment au contact bref d’une flamme, telle qu’une allumette. – Les matières auto-réactives sont thermiquement instables et susceptibles de subir une décomposition fortement exothermique, même en l’absence d’oxygène. La chaleur de décomposition minimale doit être de 300 J/g ou la température de décomposition accélérée (TDAA) minimale de 75 °C, pour un colis de 50 kg. Une régulation de température est souvent prescrite pour le transport. Cette classe exclut les explosibles, les comburants, les peroxydes, classés par ailleurs. – Les matières solides explosibles désensibilisées le sont par humidification ou dilution avec une autre matière.

65

ÉTUDE DU DANGER

Groupe



m Subdivisions

F

Matières solides inflammables, sans risque subsidiaire F1

organiques

F2

organiques, fondues

F3

inorganiques

FO

Matières solides inflammables, comburantes

FT

Matières solides inflammables, toxiques

FC

FT1

organiques, toxiques

FT2

inorganiques, toxiques

Matières solides inflammables, corrosives FC1

organiques, corrosives

FC2

inorganiques, corrosives

D

Matières explosibles désensibilisées solides, sans risque subsidiaire

DT

Matières explosibles désensibilisées solides, toxiques

SR

Matières auto-réactives SR1

ne nécessitant pas de régulation de température

SR2

nécessitant une régulation de température


Pour les solides inflammables, il n’existe que les groupes II et III, en fonction d’un test de propagation de flamme. Pour les auto-réactives, il est défini 7 types de danger, repérés de A à G et attribués selon le manuel d’épreuves et de critères. m Matières non admises au transport

– Les matières chimiquement instables de la classe 4.1, sans précautions particulières. – Les matières auto-réactives du type A. – Quelques matières particulières. 2.2.4 Matières comburantes

Les matières affectées à la classe 5.1 sont celles qui, sans être nécessairement combustibles elles-mêmes, peuvent, en général, provoquer ou favoriser la combustion d’autres matières. Ce classement est soit indiqué dans le tableau A de l’ADR, soit établi sur la base du manuel d’épreuves et de critères. 66



m Subdivisions

Matières ou objet en contenant seulement comburants O1

liquides

O2

solides

O3

objets

A

OF

Matières solides comburantes, inflammables

OS

Matières solides comburantes, sujettes à inflammation spontanée

OW

Matières solides comburantes qui dégagent des gaz inflammables au contact de l’eau

OT

Matières comburantes toxiques

OC

OTC

OT1

liquides

OT2

solides

Matières comburantes corrosives OC1

liquides

OC2

solides

Matières comburantes, toxiques, corrosives


Trois groupes, de I à III, peuvent être attribués selon des critères faisant intervenir la vitesse de départ de feu au contact de la cellulose, comparée avec des comburants de référence, tels que l’acide perchlorique, le chlorate de sodium et l’acide nitrique.


m Matières non admises au transport

– Les matières chimiquement instables de la classe 5.1, sans précautions particulières. – Quelques matières particulières. On peut citer : le peroxyde d’hydrogène en solution > 60 %, non stabilisé ; l’acide perchlorique en solution > 72 % ; le chlorate d’ammonium ; le bromate d’ammonium. – Les engrais contenant plus d’un certain pourcentage de nitrate d’ammonium indiqué dans les dispositions en vigueur. 2.2.5 Peroxydes organiques

La classe 5.2 regroupe les substances de la famille des peroxydes organiques et leurs préparations, caractérisées par la présence d’une liaison oxygène-oxygène dans leur structure chimique. Cette structure génère une certaine instabilité, qui peut être explosive. 67

ÉTUDE DU DANGER

O



Sont exclus de la classe 5.2 ceux ne contenant pas plus de 1 % d’oxygène actif pour 1 % au maximum de peroxyde d’hydrogène, ou 0,5 % d’oxygène actif pour plus de 1 % et 7 % au maximum de peroxyde d’hydrogène. Remarque

La teneur en oxygène actif (en %) d’une préparation de peroxyde organique est donnée par la formule : O % = 16

∑ ( ni ci ⁄ mi )

avec ni le nombre de groupes peroxy par molécule du peroxyde organique i, ci la concentration (% en masse) du peroxyde organique i, et mi la masse moléculaire du peroxyde organique i. m Classification

Les matières de la classe 5.2 sont subdivisées en : – P1 : peroxydes organiques ne nécessitant pas de régulation de température ; – P2 : peroxydes organiques nécessitant une régulation de température. Elles sont classées en 7 types selon le degré de danger qu’elles présentent. Les types varient du type A au type G : – A : non admis au transport ; – B à F : selon les critères indiqués dans le manuel d’épreuves et de critères ; – G : exempté de prescriptions de la classe 5.2. Ce classement figurant au tableau A de l’ADR (rubriques 3101 à 3120), sert à fixer la quantité maximale de matière autorisée par colis. m Température de décomposition auto-accélérée

Il est déterminé pour chaque peroxyde une température de régulation pour le transport et une température critique, à laquelle des procédures d’urgence doivent être mises en œuvre. Ces deux températures sont calculées à partir de la température la plus basse à laquelle une décomposition auto-accélérée (TDAA) peut se produire pour une matière dans l’emballage tel qu’utilisé pendant le transport. La TDAA est elle-même déterminée selon une procédure décrite dans le manuel d’épreuves et de critères. Le paragraphe 2.2.52.4 de l’ADR fournit une liste d’une centaine de « peroxydes organiques déjà classés transportés en emballages » mentionnant notamment la méthode d’emballages, la température de régulation, la température critique, etc. 2.2.6 Matières toxiques m Critères

Le titre de la classe 6.1 couvre les matières dont on sait, par expérience, ou dont on peut admettre, d’après les expérimentations faites sur les animaux, qu’elles peuvent, en quantité relativement faible, par une action unique ou de courte durée, nuire à la santé de l’homme ou causer la mort par inhalation, par absorption cutanée ou par ingestion.

68



Les matières de la classe 6.1 sont subdivisées comme suit :

TF

T1

organiques, liquides

T2

organiques, solides

T3

organométalliques

T4

inorganiques, liquides

T5

inorganiques, solides

T6

pesticides, liquides

T7

pesticides, solides

T8

échantillons

T9

autres matières toxiques

TF1

liquides

TF2

liquides, pesticides

TF3

solides

Matières toxiques auto-échauffantes, solides

TW

Matières toxiques qui, au contact de l’eau, dégagent des gaz inflammables

TC

TFC

A

Matières toxiques inflammables

TS

TO


Matières toxiques sans risque subsidiaire

ÉTUDE DU DANGER

T

TW1

liquides

TW2

solides

Matières toxiques comburantes TO1

liquides

TO2

solides

Matières toxiques corrosives TC1


TC2

organiques, solides

TC3


TC4


Matières toxiques inflammables corrosives

69




Les matières, mélanges, solutions et objets de la classe 6.1 doivent être classés dans trois groupes d’emballage, selon le degré de danger qu’ils présentent pour le transport. Ce classement figure au tableau A du chapitre 3.2 de l’ADR. L’affectation des matières, mélanges et solutions non nommément mentionnés au tableau A se fera en tenant compte des effets constatés sur l’homme dans certains cas d’intoxication accidentelle, ainsi que des propriétés particulières à telle ou telle matière : état liquide, grande volatilité, propriétés particulières d’absorption cutanée, effets biologiques spéciaux. En l’absence d’observations faites sur l’homme, le degré de toxicité est établi en recourant aux informations disponibles provenant d’essais sur l’animal, conformément au tableau suivant : Degré de toxicité

Groupe d’emballage

Toxicité à l’ingestion DL 50 (mg/kg)

Toxicité à l’absorption cutanée DL 50 (mg/kg)

Toxicité à l’inhalation de poussières et brouillards CL 50 (mg/L)

Très toxiques

I

≤5

≤ 40

≤ 0,5

Toxiques

II

> 5-50

> 40-200

> 0,5-2

Faiblement toxiques

III

Matières solides : > 50-200 Matières liquides : > 50-500

> 200-1 000

> 2-10

Lorsqu’une matière présente des degrés différents de toxicité pour deux ou plusieurs modes d’exposition, on retiendra pour le classement la toxicité la plus élevée. Les matières corrosives dont la toxicité à l’inhalation de poussières et brouillards (CL 50) correspond au groupe d’emballage I, ne doivent être affectées à la classe 6.1 que si simultanément la toxicité à l’ingestion ou à l’absorption cutanée correspond au moins aux groupes d’emballage I ou II. Dans le cas contraire, la matière doit être affectée à la classe 8 si nécessaire. Les critères de toxicité à l’inhalation de poussières et brouillards ont pour base les données sur la CL 50 pour une exposition de 1 heure, et ces renseignements doivent être utilisés lorsqu’ils sont disponibles. Cependant, lorsque seules les données sur la CL 50 pour une exposition de 4 heures sont disponibles, les valeurs correspondantes peuvent être multipliées par quatre, et le résultat substitué à celui du critère ci-dessus, c’est-à-dire que la valeur quadruplée de la CL 50 (4 heures) est considérée comme l’équivalent de la CL 50 (1 heure).

70



m Toxicité à l’inhalation de vapeurs

Les liquides dégageant des vapeurs toxiques doivent être classés dans les groupes suivants, la lettre V représentant la concentration (en mL/m3 d’air) de vapeur (volatilité) saturée dans l’air à 20 °C et à la pression atmosphérique normale : Degré de toxicité


Très toxiques

I

Si V ≥ CL 50 et CL 50 ≤ 1 000 mL/m3

Toxiques

II

Si V ≥ CL 50 et CL 50 ≤ 3 000 mL/m3 et si les critères pour le groupe d’emballage I ne sont pas satisfaits

Faiblement toxiques

III

Si V ≥ 1/5 CL 50 et CL 50 ≤ 5 000 mL/m3 et si les critères pour les groupes d’emballage I et II ne sont pas satisfaits

Ces critères de toxicité à l’inhalation de vapeurs ont pour base les données sur la CL 50 pour une exposition de 1 heure, et ces renseignements doivent être utilisés lorsqu’ils sont disponibles. Cependant, lorsque seules les données sur la CL 50 pour une exposition de 4 heures aux vapeurs sont disponibles, les valeurs correspondantes peuvent être multipliées par deux et le résultat substitué aux critères ci-dessus, c’est-à-dire que la valeur doublée de la CL 50 (4 heures) est considérée comme l’équivalent de la valeur de la CL 50 (1 heure). Le tableau ci-dessus peut être remplacé par une représentation graphique plus facile à exploiter. 100 000

Sans danger pour le transport

10 000

Groupe d’emballage III CL50 en mL/m3


Groupe d’emballage II 1 000

Groupe d’emballage I

100

10

1

1

10

100

1 000

Volatilité en

10 000

100 000 1 000 000

mL/m3

Lignes de séparation entre les groupes d’emballage toxicité à l’inhalation.

71

ÉTUDE DU DANGER

A



m Mélanges de liquides

Si la CL 50 est connue pour chacune des matières toxiques par inhalation entrant dans le mélange, le groupe d’emballage peut être déterminé comme suit : a) Calcul de la CL 50 du mélange : 1 CL 50 (mélange) = ------------------------n fi ∑ --------------CL 50 i i=1 avec fi la fraction molaire du i-ème constituant du mélange, et CL50i la concentration létale moyenne du i-ème constituant en mL/m3. b) Calcul de la volatilité de chaque constituant du mélange : 10 6 V i = P i ------------- en mL/m3 101,3 avec Pi la pression partielle du i-ème constituant en kPa à 20 °C et à la pression atmosphérique normale. c) Calcul du rapport de la volatilité à la CL 50 : n

R =

Vi

∑ --------------CL 50

i=1

i

d) Détermination du groupe d’emballage : Groupe

R

CL 50 (mélange)

I

≥ 10

≤ 1 000

II

≥1

≤ 3 000

Ne répond pas aux critères du groupe I

III

≥ 0,2

≤ 5 000

Ne répond pas aux critères des groupes I ou II

Condition

Si la volatilité des constituants n’est pas connue, le mélange peut être affecté à un groupe au moyen d’essais toxicologiques simplifiés sur le rat, décrits dans l’ADR. m Toxicité des mélanges à l’ingestion et à l’absorption cutanée

Nous avons vu que le choix du groupe d’emballage repose sur la valeur de la DL 50 aiguë du mélange. Si ce mélange ne contient qu’une seule substance active, la DL 50 à l’ingestion et à l’absorption cutanée est fournie par la formule : DL 50 de la substance active × 100 DL 50 de la préparation = --------------------------------------------------------------------------------% de substance (en masse) 72



Si le mélange contient plusieurs substances actives, il est préférable d’utiliser les résultats réels de tests toxicologiques effectués avec ce mélange. À défaut, on peut assimiler la somme des substances actives à une substance unique, dont le danger est celui de la substance la plus dangereuse, et appliquer la formule précédente. Une autre possibilité consiste à appliquer la formule générale suivante : C C C 100 -----A- + -----B- + … + -----Z- = --------TA TB TZ TM


N’est pas admise au transport toute matière de la classe 6.1 présentant une instabilité ou un danger particulier. Ainsi, les matières sujettes à décomposition ou polymérisation dans les conditions normales de transport ne sont admises au transport que si les mesures nécessaires ont été prises pour éviter tout risque de telles réactions. En outre les matières ou mélanges suivants sont interdits de transport : – le cyanure d’hydrogène (anhydre ou en solution) ne répondant pas aux descriptions des n° ONU 1051, 1613, 1614 et 3294 ; – les métaux carbonyles ayant un point d’éclair inférieur à 23 °C, autres que les n° ONU 1259 (nickel tétracarbonyle) et 1994 (fer pentacarbonyle) ; – le tétrachloro-2,3,7,8-dibenzo-p-dioxine (TCDD) en concentrations considérées comme très toxiques selon les critères du tableau général ; – l’éther dichlorodiméthylique symétrique (n° ONU 2249) ; – les préparations de phosphures sans additif pour retarder le dégagement de gaz toxiques inflammables. 2.2.7 Matières corrosives


m Critères

Les matières de la classe 8 et les objets en contenant répondent à l’un des critères suivants : – Ils attaquent chimiquement le tissu épithélial par contact avec la peau ou les muqueuses. – Ils peuvent, en cas de fuite, endommager ou détruire des marchandises ou moyens de transport. – Ils forment une matière corrosive, à l’état liquide, de vapeurs ou de brouillard, en présence d’eau ou d’humidité. m Subdivisions

Les matières et objets de la classe 8 sont subdivisés comme suit : 73

ÉTUDE DU DANGER

A

avec C la concentration en % du constituant A, B… Z du mélange, T la DL 50 à l’ingestion du constituant A, B… Z, et TM la DL 50 à l’ingestion du mélange.


C1-C10

Matières corrosives sans risque subsidiaire C1-C4

C5-C8

C9-C10

Matières de caractère acide C1


C2


C3


C4

organiques, solides

Matières de caractère basique C5


C6


C7


C8

organiques, solides

Autres matières corrosives C9

liquides

C10

solides

C11

Objets

CF

Matières corrosives, inflammables

CS

CW

CO

CT

74


CF1

liquides

CF2

solides

Matières corrosives, auto-échauffantes CS1

liquides

CS2

solides

Matières corrosives qui, au contact de l’eau, dégagent des gaz inflammables CW1

liquides

CW2

solides

Matières corrosives comburantes CO1

liquides

CO2

solides

Matières corrosives toxiques CT1

liquides

CT2

solides

CFT

Matières corrosives liquides, inflammables, toxiques

COT

Matières corrosives comburantes, toxiques




Les matières de la classe 8 doivent être classées dans trois groupes d’emballage, selon les indications du tableau A de l’ADR, ou à défaut déterminés en fonction du degré de danger, fondé sur l’expérience acquise en tenant compte du risque d’inhalation et de l’hydroréactivité. Danger

I

Matières très corrosives

II


III

Matières faiblement corrosives

A

Cette « expérience acquise » fait allusion aux observations effectuées à la suite d’expositions accidentelles. En l’absence d’une telle expérience, le classement se fait sur la base d’essais, dans lesquels est observée la destruction du tissu cutané, selon un certain protocole. Toutefois, on affectera au groupe III des matières ne provoquant pas de destruction du tissu cutané dans les conditions de l’essai, mais donnant un test positif de corrosion sur surface métallique, selon des méthodes normalisées.



N’est pas admise au transport toute matière de la classe 8 présentant une instabilité ou un danger particulier. Ainsi les matières sujettes à décomposition ou polymérisation dans les conditions normales de transport ne sont admises au transport que si les mesures nécessaires ont été prises pour éviter tout risque de telles réactions. En outre les matières ou mélanges suivants sont interdits de transport : – l’acide chlorhydrique et l’acide nitrique en mélange (n° ONU 1798) ; – les mélanges chimiquement instables d’acide sulfurique résiduaire ; – les mélanges chimiquement instables d’acide sulfonitrique mixte ; – les mélanges d’acide sulfurique et nitrique résiduaires, non dénitrés ; – les solutions aqueuses d’acide perchlorique contenant plus de 72 % d’acide pur en masse, ou les mélanges d’acide perchlorique avec tout liquide autre que l’eau. 2.2.8 Matières et objets dangereux divers

Cette catégorie ne sert évidemment qu’à classer ce qui n’a pas pu être classé dans les douze premières catégories. Les subdivisions suivantes en donnent une idée plus précise. m Subdivisions

Curieusement sont exonérées des prescriptions de l’ADR, certaines matières comme le dioxyde de carbone solide (neige carbonique, n° ONU 1845) et les engrais au nitrate d’ammonium (n° ONU 2071). 75

ÉTUDE DU DANGER

Groupe



M1

Matières qui, inhalées sous forme de poussière fine, peuvent mettre en danger la santé

Vise spécialement l’amiante et les matériaux en contenant

M2

Matières et appareils qui, en cas d’incendie, peuvent former des dioxines

Vise spécialement les PCB et leurs homologues et les appareils en contenant, comme les transformateurs électriques

M3

Matières dégageant des vapeurs inflammables

Vise les polymères contenant des liquides inflammables de point d’éclair inférieur à 55 °C

M4

Piles au lithium

M5

Engins de sauvetage

Vérifier les règles particulières de classement

M6 à M8

Matières dangereuses pour l’environnement

Vise les matières chimiques ou biologiques qui ne sont pas classables par ailleurs

M6

matières polluantes pour l’environnement aquatique, liquides

M7

matières polluantes pour l’environnement aquatique, solides

Le caractère polluant, plus précisément l’écotoxicité, la persistance ou la bioaccumulation, est déterminé selon la méthode décrite dans le manuel d’épreuves et d’essais

M8

micro-organismes et organismes génétiquement modifiés

M9 et M10

M11

76

Les OGM qui sont aussi des matières infectieuses doivent être classés en 6.2

Matières transportées à chaud M9

liquides

S’applique à une température au moins égale à 100 °C (mais inférieure au point d’éclair)

M10

solides

S’applique à une température au moins égale à 240 °C

Autres matières qui présentent un risque pendant le transport mais qui ne correspondent à la définition d’aucune autre classe

Sont cités : – composé d’ammoniac solide ayant un point d’éclair inférieur à 61 °C – dithionite à faible risque – liquide hautement volatile – matière dégageant des vapeurs nocives – matières contenant des allergènes – trousses chimiques et trousses de premier secours


2.3 Prépondérance des dangers


Il n’y a que deux groupes prévus : – II : matières moyennement dangereuses ; – III : matières faiblement dangereuses. Les critères pour faire ce choix ne sont pas précisés. Il faut seulement s’en remettre au tableau A de l’ADR.

Nombre de matières, surtout s’il s’agit de préparations, n’ont pas qu’un seul danger. Lorsqu’il y en a plusieurs, pour appliquer le principe de la classification, il faut identifier le danger principal et le ou les dangers secondaires, appelés ici « risque subsidiaire ». À cet effet les classes de danger sont subdivisées pour tenir compte de cette complexité. Exemples

2F : gaz inflammable, mais 2TF : gaz toxique et inflammable. 8C1 : liquide acide, mais 8CO1 : liquide corrosif comburant, et 8CFT : liquide corrosif, inflammable, toxique.

Cela se complique encore avec l’attribution du groupe d’emballage, ce paramètre augmentant le nombre de combinaisons possibles. Les arbres de décision pour le choix des rubriques collectives figurant dans le descriptif de chaque classe de danger permettent de déterminer assez facilement la rubrique qui convient à l’ensemble des propriétés dangereuses d’une matière. Notons que, selon le groupe d’emballage, une combinaison associant les mêmes dangers peut ne pas relever de la même classification. Exemple

3FT1 : liquide inflammable toxique, mais 6.1TF1 : liquide toxique inflammable, si le point d’éclair est supérieur ou égal à 23 °C.


L’ADR définit un ordre de priorité des dangers permettant de définir le danger prépondérant : 7 > 1 > 2 > 3D > 4.1D et 4.1SR > 4.2 > 5.2 > 6.1, 3 (groupe d’emballage I) > 6.2 Si les caractéristiques de danger relèvent de plusieurs classes ou groupes de matières n’apparaissant pas dans la séquence ci-dessus, elle doit être classée à l’aide du tableau de prépondérance des dangers ci-après. Exemples

Une amine est inflammable et corrosive, répondant aux critères de la classe 3 II et de la classe 8 I. Le tableau donne 8 I comme danger prépondérant. Un mélange est composé d’un liquide inflammable, classe 3 III, d’une matière toxique, classe 6.1 II et d’une matière corrosive, classe 8 I. Le tableau donne la classe 6.1 II avec les deux premières matières. Cette classe combinée à la troisième donne 8 I comme danger prépondérant.

77

ÉTUDE DU DANGER

A

2.3 Prépondérance des dangers

78

-

-

-

-

-

-

-

4.2 III

4.3 I

4.3 II

4.3 III

5.1 I

5.1 II

5.1 III

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

4.2 II

4.2 II

-

-

-

-

-

-

-

-

4.2 III

4.2 II

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

4.3 I 4.3 II 4.3 III

4.3 I 4.3 II 4.3 II

4.3 I 4.3 II 4.3 III

4.3 I 4.3 II 4.3 II

L : liquide. S : solide. * Classe 6.1 pour les pesticides ; inhal. : toxicité par inhalation.

-

-

-

4.2 II

4.1 III

-

-

-

-

-

5.1 I

5.1 I

5.1 I

5.1 I

5.1 I

5.1 I

5.1 1

-

-

-

5.1 II

4.3 II

4.3 I

5.1 II

4.2 II

4.1 II

4.1 II

-

-

-

4.3 III

4.3 II

4.3 I

4.2 II

4.2 II

4.1 III

4.1 II

6.1 I

6.1 I

5.1 I

6.1 I

6.1 I

6.1 I

6.1 I

6.1 I

6.1 I

6.1 I

6.1 I

S 4.1 II S 4.1 III S 4.2 II S 4.2 III 4.3 I 4.3 II 4.3 III S 5.1 I S 5.1 II S 5.1 III 6.1 I L 3 II L 3 III L 3 II L 3 III L3I L 3 II L 3 III

3 III

4.1 II

3I 6.1 II

3 II

3I

6.1 II

3 III *

3 II

3I

6.1 III

6.1 I

5.1 I

5.1 I

6.1 I

4.3 I

4.3 I

6.1 I

6.1 I

6.1 I

6.1 II

5.1 II

5.1 I

6.1 II

4.3 II

4.3 I

6.1 II

4.2 II

6.1 II

5.1 III

5.1 II

5.1 I

4.3 III

4.3 II

4.3 I

4.2 III

4.2 II

S 4.1 III L 6.1 III

6.1 I S 4.1 II S 4.1 II L 6.1 II L 6.1 II

3I

3I

S 5.1 I S 5.1 I L3I L3I

S 4.1 II S 4.1 II S 4.2 II S 4.2 II 4.3 I 4.3 II 4.3 II S 5.1 I S 5.1 II S 5.1 II L 3 II L 3 II L 3 II L 3 II L3I L 3 II L 3 II

4.3 I

6.1 I 6.1 I peau orale

3 II

4.3 I 4.3 I

5.1 III 3I

S 4.2 I L3I

5.1 II S 5.1 I L3I

S 4.2 I L3I

5.1 I

S 4.1 I L3I

4.3 I 4.3 II 4.3 III

S 4.1 I L3I

4.2 III

3I

4.2 II

4.1 III

4.1 II

8I

8I

5.1 I

8I

8I

4.3 I

8I

8I

8I

8I

8I

8I

3I

8I

3 III

3 II

3I

8 III

8 II

5.1 II

5.1 I

8 II

4.3 II

4.3 I

8 II

4.2 II

8 II

4.1 II

3 III

3 II

3I

9

5.1 III

5.1 II

5.1 I

4.3 III

4.3 II

4.3 I

4.2 III

4.2 II

5.1 III

5.1 II

5.1 I

4.3 III

4.3 II

4.3 I

4.2 III

4.2 II

S 4.1 III 4.1 III L 8 III

S 4.1 II S 4.1 II L 8 II L 8 II

8 II

3 II

3I

8 II

Priorité des dangers pour les substances ou préparations présentant des dangers relevant de plusieurs classes.

2 • Approche réglementaire du transport des marchandises… 2.3 Prépondérance des dangers

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

6.1 I orale

6.1 II inhal.

6.1 II peau

6.1 II orale

6.1 III

8I

8 II

8 III

-

-

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-

-

-

4.1 III

6.1 I peau

4.1 II

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4.2 II

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4.2 III

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4.3 I 4.3 II 4.3 III

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5.1 I

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5.1 II

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5.1 III

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-

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-

6.1 II

-

-

-

-

-

-

-

-

-

6.1 III

ÉTUDE DU DANGER

6.1 I 6.1 I peau orale

6.1 II 6.1 II 8 III -

6.1 II

S 6.1 I S 6.1 II L8I L 8 II S 6.1 II L 8 II 8 II -

S 6.1 I L8I

-

-

-

8I

8I

6.1 II

6.1 I

S 6.1 I L8I

6.1 I

6.1 I

6.1 I

S 6.1 I L8I

8 III

8 II

8I

8 III

8 II

8I

6.1 III

6.1 II

6.1 II

6.1 II

6.1 I

6.1 I

9

2 • Approche réglementaire du transport des marchandises… 2.3 Prépondérance des dangers

A

79


2.4 Numéro ONU

2.4 Numéro ONU Nous avons vu précédemment (§ 2.1.3) que la plupart des matières ou familles de matières et d’objets dangereux susceptibles d’être transportés sont classables dans une rubrique affectée d’un numéro ONU. Les types de rubrique utilisés sont les suivants : Exemples Type de rubrique n° ONU A

B

C

D

Rubriques individuelles pour les matières et objets bien définis, y compris les rubriques recouvrant plusieurs isomères

Matière

1090

Acétone

1104

Acétates d’amyle

1194

Nitrite d’éthyle en solution

1133

Adhésifs

1266

Produits pour parfumerie

2757

Carbamate pesticide solide, toxique

3101

Peroxyde organique de type b, liquide

Rubriques NSA spécifiques couvrant des groupes de matières ou d’objets d’une nature chimique ou technique particulière, non spécifiés par ailleurs

1477

Nitrates inorganiques, NSA

1987

Alcools, NSA

Rubriques NSA générales couvrant des groupes de matières ou d’objets ayant une ou plusieurs propriétés générales dangereuses, non spécifiés par ailleurs

1325

Solide organique inflammable, NSA

1993

Liquide inflammable, NSA

Rubriques génériques pour des groupes bien définis de matières ou d’objets, qui ne sont pas des rubriques NSA

En passant des rubriques A à D, on va vers une spécificité décroissante. Il faudra donc essayer de classer une matière en respectant cet ordre. Les numéros ONU figurent aux tableaux A et B du chapitre 3.2 de l’ADR. Le tableau A fournit, dans les 21 colonnes suivant celles du numéro, tout ou partie des informations (voir tableau page 81). Les deux tableaux suivants extraits de ce tableau illustrent ce point. En pratique, on recherche plus souvent le numéro ONU en partant du nom de la matière. C’est donc le tableau B qui sera le premier consulté. Si la matière n’y figure pas, elle pourra être attribuée à une rubrique collective, en suivant les tableaux de choix proposés pour chaque classe de danger. Dans ce cas, il faut se reporter au texte de l’ADR en raison du nombre de remarques et exceptions qui figurent dans ces tableaux.

80

code d’exemption code d’emballage


Étiquettes

Dispositions spéciales

Quantités limitées

Instructions d’emballage

Dispositions spéciales d’emballages

Dispositions relatives à l’emballage en commun

Instructions de transport en citernes mobiles et conteneurs pour vrac

Dispositions spéciales relatives aux citernes mobiles et aux conteneurs pour vrac

Codes-citerne pour les citernes ADR

Dispositions spéciales pour les citernes ADR

Véhicule pour transport en citernes

Catégorie de transport

Dispositions spéciales relatives au transport – Colis

Dispositions spéciales relatives au transport – Vrac

Dispositions spéciales relatives au transport – Chargement et déchargement

Dispositions spéciales relatives au transport – Exploitation

Numéro d’identification de danger

4

5

6

7

8

9a

9b

10

11

12

13

14

15

16

17

18

19

20

81

ÉTUDE DU DANGER

2 ou 3 chiffres, pour la signalisation

Codes

codes

codes

codes

un chiffre, à fin d’exemptions

codes

codes

codes

codes

codes

codes

codes

code

code

si applicable

5.3.2

8.5

7.5.11

7.3.3

7.2.4

1.1.3.6

9.1, 9.2, 9.7

4.3 et 6.8

4.3, 4.4, 4.5 et le cas échéant 6.8 et 6.9

4.2

4.2

4.1

4.1

4.1

3.4

3.3

5.2 et 5.3

2.1.1.3

2.2

indiquant une éventuelle subdivision de classe, avec un code alphanumérique

Code de classification

3b

3.1.2 2.2

Classe

Renvoi à article ou chapitre de l’ADR

parmi les 13 existantes

Nom et description

spécifique ou générique

Remarques

2

Numéro ONU

Contenu

3a

1

Colonne

2 • Approche réglementaire du transport des marchandises… 2.4 Numéro ONU

A

82

Isocyanates toxiques, NSA ou isocyanate toxique en solution, NSA


Hypochlorite de calcium en mélange sec, contenant plus de 10 %, mais 39 % au maximum, de chlore actif

Formaldéhyde en solution contenant au moins 25 % de formaldéhyde

Manèbe ou préparations de manèbe contenant au moins 60 % de manèbe

Polymères expansibles en granulés dégageant des vapeurs inflammables

2206

2208

2209

2210

2211

9

4.2

8

5.1

6.1

6.1

(3a)

2.2

3.1.2

(2)

Classe

Nom et description

2206

(1)

N° ONU

M3

SW

C9

O2

TI

TI

(3b)

2.2

III

III

III

III

III

II

(4)

2.1.1.3

Aucune

4.2 +4.3

8

5.1

6.1

6.1

(5)

5.2.2

207 633

273

533

313 314

274 551

274 551

(6)

3.3

LQ27

LQ0

LQ19

LQ12

LQ19

LQ17

(7)

3.4.6

Code de Groupe Étiquettes Dispositions Quantités classification d’emballage spéciales limitées

Emballage

Citernes mobiles et conteneurs pour vrac

P002 IBC08 R001

P002 IBC06 R001

P001 IBC03 LP01 R001

P002 IBC08 LP02 R001

P001 IBC03 LP01 R001

P001 IBC02

(8)

4.1.4

PP14 B3 B6

B3, B13

(9a)

4.1.4

MP10

MP14

MP15

MP10

MP15

MP15

(9b)

4.1.10

T1

T1

T4

T7

T11

(10)

4.2.5.2 7.3.2

TP33

TP33

TP1

TP1 TP28

TP2 TP27

(11)

4.2.5.3

Instructions Dispositions Dispositions Instructions Dispositions d’emballage spéciales pour l’emballage de transport spéciales d’emballage en commun

Extrait du tableau A du chapitre 3.2 de l’ADR.


Amiante bleu (crocidolite) ou amiante brun (amosite ou mysorite)

Paraformaldéhyde

Anhydride phtalique contenant plus de 0,05 % d’anhydride maléique

Anhydride maléique fondu

2212

2213

2214

2215

8

8

4.1

9

(3a)

2.2

3.1.2

(2)

Classe

Nom et description

(1)

N° ONU

C3

C4

F1

MI

(3b)

2.2

III

III

III

II

(4)

2.1.1.3

8

8

4.1

9

(5)

5.2.2

169

168

(6)

3.3

LQ0

LQ24

LQ9

LQ25

(7)

3.4.6

Code de Groupe Étiquettes Dispositions Quantités classification d’emballage spéciales limitées

Citernes mobiles et conteneurs pour vrac

B3

PP12 B3

PP37 B4

(9a)

4.1.4

ÉTUDE DU DANGER

P002 IBC08 LP02 R001

P002 IBC08 LP02 R001

P002 IBC08

(8)

4.1.4

MP10

MP10

MP10

(9b)

4.1.10

4.2.5.3 (11) TP33

TP33

TP33

TP33

4.2.5.2 7.3.2 (10) T3

T1 BK1 BK2

T1

T1

Instructions Dispositions Dispositions Instructions Dispositions d’emballage spéciales pour l’emballage de transport spéciales d’emballage en commun

Emballage


A

83

84

AT

TE20

TU15 TE15

SGAN

SGAH

AT

AT

AT

SGAV

SGAV L4BN

L4BN

AT

AT

AT

SGAN

TU3

SGAN

AT

AT

TU15 TE15 TE19

L4BH

AT

L4BN

TU15 TE15 TE19

L4BH

0

3

3

2

3

3

3

3

2

2

V13

V1 V12

VV9b

VV1

VV3

VV4

CV1 CV13 CV28

CV24 CV35

CV13 CV28

CV13 CV28

S19

S9

S9 S19

80

80

40

90

90

40

80

50

60

60

2215

2214

2213

2212

2211

2210

2209

2208

2206

2206

Extrait du tableau A du chapitre 3.2 de l’ADR (suite).

Anhydride maléique fondu

Anhydride phtalique contenant plus de 0,05 % d’anhydride maléique

Paraformaldéhyde

Amiante bleu (crocidolite) ou amiante brun (amosite ou mysorite)

Polymères expansibles en granulés dégageant des vapeurs inflammables

Manèbe ou préparations de manèbe contenant au moins 60 % de manèbe

Formaldéhyde en solution contenant au moins 25 % de formaldéhyde

Hypochlorite de calcium en mélange sec, contenant plus de 10 %, mais 39 % au maximum, de chlore actif





2.5 Groupes d’emballage

2.5 Groupes d’emballage

Classe

Niveaux de danger

1 et 2

Pas de groupes

3

I, II et III

Fonction du point d’éclair et du point d’ébullition et des risques subsidiaires

F

II et III

Selon les tests de réaction au feu

SR

7 types

Fonction de la « quantité maximale admissible dans un emballage », selon les procédures du manuel d’épreuves et de critères

4.2

I, II et III

Aptitude à l’auto-inflammation, selon la température et le volume

4.3

I, II et III

Aptitude au dégagement de gaz inflammable en présence d’eau, selon le débit du dégagement

5.1

I, II et III

Fonction de la vitesse de combustion d’un mélange avec de la cellulose, selon les procédures du manuel d’épreuves et de critères

5.2

7 types

Fonction de la « quantité maximale autorisée par colis », selon les procédures du manuel d’épreuves et de critères

6.1

I, II et III

Fonction d’une part du degré de toxicité, lui-même établi à partir des indicateurs de toxicité par inhalation ou contact cutané, que sont la CL 50 et la DL 50, selon les procédures du manuel d’épreuves et de critères et d’autre part de la « volatilité » de la matière, quand elle existe. La volatilité n’est en fait que la concentration de vapeurs saturées dans l’air à l’équilibre. Pour les mélanges on utilise une CL 50 théorique du mélange obtenue par calcul. À défaut de CL 50, on peut recourir à des essais toxicologiques simplifiés sur l’animal

4.1


Critères

6.2 et 7

Pas de groupes

85

A ÉTUDE DU DANGER

Les groupes d’emballage servent en premier lieu à fixer un certain nombre de prescriptions censées apporter un minimum de sécurité aux conditions de transport, en fonction du niveau de danger de la matière, comme une température maximale à respecter. Dans notre cas, ils présentent l’intérêt de fournir un repère à trois niveaux pour les dangers des matières, repère que l’on pourra exploiter dans la démarche d’évaluation des risques. Pour connaître ces groupes, il suffit de se reporter au tableau A de l’ADR, mais si la matière n’y figure pas ils seront déterminés par les critères mentionnés dans la description des différentes classes (voir chapitre 2.2). On y remarque que les critères d’attribution des groupes sont très variables selon les classes et que toutes les classes de matières ne sont pas sujettes à cette affectation. Le tableau suivant résume ces critères dans les grandes lignes :


2.6 Limites de quantité

Niveaux de danger

Classe

Critères

8

I, II et III

Fonction d’une part du degré de corrosivité, déterminé par l’expérience acquise, ou par des tests sur l’homme observant le délai d’apparition d’atteintes cutanées après application de la matière. Pour le groupe III, on tient aussi compte de l’attaque d’une surface métallique

9

II et III

Sans critères précisés

Nous pouvons remarquer que l’ensemble de ces critères pour l’aspect quantitatif du danger appartient au domaine soit de l’incendie-explosion, soit de l’atteinte aiguë à la santé, c’est-à-dire toujours un caractère accidentel.

2.6 Limites de quantité Il existe trois motifs principaux pour que tout ou partie des prescriptions de l’ADR ne soit pas applicable. 1. Il existe une disposition spéciale, figurant dans la colonne n° 6 du tableau A. 2. La quantité de matières par unité de transport est limitée. Cette limite de quantité est principalement fonction des groupes d’emballage, mais avec un certain nombre d’exceptions tenant compte des codes de classification et des rubriques. L’ensemble de matières appartenant à un groupe d’emballage et de celles qui y sont rattachées pour la limite de quantité constitue une « catégorie de transport ». Le tableau suivant résume ce système, lorsque les matières transportées appartiennent à une seule catégorie : Catégorie de transport

86

Matières concernées

Quantité maximale pour exemption

0

Certaines de la classe 1 Classe 4.2 groupe I n° ONU 43 Emballages vides non nettoyés, ayant contenu des matières de catégorie 0

0

1

Groupe I Certaines matières désignées

20

2

Groupe II Certaines matières désignées Classe 6.1 groupe III

333

3

Groupe III Certaines matières désignées

1 000


4

Quantité maximale pour exemption

Matières concernées Certaines matières désignées Majorité des emballages vides non nettoyés

illimitée

Pour les matières figurant au tableau A de l’ADR, la catégorie de transport est indiquée dans la colonne n° 15. Si une même unité de transport est amenée à transporter des matières appartenant à des catégories différentes, la limite d’exemption est fixée par le calcul suivant : (Q1 × 50) + (Q2 × 3) + Q3 ≤ 1 000 avec Q1 la quantité de matière de la catégorie 1, Q2 la quantité de matière de la catégorie 2 et Q3 la quantité de matière de la catégorie 3. Nous voyons que ces dispositions visent le domaine du transport de petites quantités, par exemple dans des véhicules utilitaires légers, voire particuliers. 3. La quantité transportée par emballage est limitée. Cette mesure s’applique aux emballages combinés et emballages intérieurs placés dans des bacs à housse rétractable ou extensible, sachant que ces formes d’emballages ne doivent pas dépasser, respectivement, une masse brute totale de 30 kg et 20 kg. Ces limites de quantité (nettes) par emballages sont variables. Elles sont fixées par un code, de LQ0 à LQ28, figurant dans la colonne n° 7 du tableau A, et varient de 25 mL à 6 kg. Notons que les exemptions autorisées par chaque code LQ sont soumises à certaines conditions, et que le code LQ0 n’autorise aucune exemption.

Code

1

Emballages combinés Quantité nette maximale Emballage intérieur

Colis

Emballage intérieur

Colis

2

3

4

5

LQ0 © Dunod – La photocopie non autorisée est un délit.

Emballages placés sur des plateaux à film rétractable ou extensibles Quantité nette maximale

Pas d’exemption

LQ1

120 mL

120 mL

LQ2

1L

1L

LQ3

500 mL

LQ4

3L

LQ5

5L

LQ6

5L

1L

LQ7

5L

5L

1L

non autorisé

non autorisé

1L illimité

1L

87

A ÉTUDE DU DANGER

Catégorie de transport



Code


Emballages combinés Quantité nette maximale Emballage intérieur

Colis

Emballages placés sur des plateaux à film rétractable ou extensibles Quantité nette maximale Emballage intérieur

Colis

LQ8

3 kg

500 g

LQ9

6 kg

3 kg

LQ10

500 mL

500 mL

LQ11

500 g

500 g

LQ12

1 kg

1 kg

LQ13

1L

1L

LQ14

25 mL

25 mL

LQ15

100 g

100 g

LQ16

125 mL

125 mL

LQ17

500 mL

2L

100 mL

2L

LQ18

1 kg

4 kg

500 g

4 kg

LQ19

3L

LQ20

Réservé

Réservé

Réservé

Réservé

LQ21

Réservé

Réservé

Réservé

Réservé

LQ22

1L

500 mL

LQ23

3 kg

1 kg

LQ24

6 kg

2 kg

LQ25

1 kg

1 kg

LQ26

500 mL

LQ27

6 kg

6 kg

LQ28

3L

3L

1L

2L

500 mL

2L

Cette disposition vise le domaine des petits conditionnements, dont le marché est notamment celui des laboratoires et autres activités à faible consommation de produits chimiques. Le tableau pp 89-90 donne les modalités d’attribution des codes LQ, excepté pour la classe 9 qui ne présente pas de règles identifiables.

88

Codes LQ

4.3 – III solides

4.3 – III liquides

4.3 – II solides

4.3 – II liquides

4.3 – I

4.2 – I, II ou III

4.1 – III

4.1 – II

4.1 – I

3 – FTC

3 – FT1 – I, II

3 – III

3 – II divers : encres, peintures…

3 – II boissons alcoolisées

3 – II général

3–I

2 autres gaz

2 cartouches, récipients pression

2A

Classes

0

1

2

3

4

5

6

7

8

ÉTUDE DU DANGER

9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28

Modalités d’attribution des codes LQ en fonction des caractéristiques de danger des matières (I, II, III : groupes d’emballage).

2 • Approche réglementaire du transport des marchandises… 2.6 Limites de quantité

A

89

90

9

8 – III solides

8 – III liquides

8 – II solides

8 – II liquides

8 – I solides

8 – I liquides

6.1 – III solides


6.1 – II solides

6.1 – II liquides

6.1 – I et T8

5.2 – D, E ou F solides

5.2 – D, E ou F liquides

5.2 – B ou C solides

5.2 – B ou C liquides

5.1 – III solides


5.1 – II solides

5.1 – II liquides

5.1 – I

Classes

Codes LQ

0

1

2

3

4

5

7

8

9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29

Pas de règles précises

6

2 • Approche réglementaire du transport des marchandises… 2.6 Limites de quantité


2.7 Étiquetage et marquage

2.7 Étiquetage et marquage 2.7.1 Étiquetage

La réglementation transport (chapitre 5.2 de l’ADR) impose un étiquetage des emballages différent de celui du Code du travail. Les éléments qui composent l’étiquette sont au nombre de 4 :

Tous les modèles d’étiquette possibles sont repérés par un numéro correspondant à la classe de danger : n° d’étiquette 1

Matières explosives, divisions 1.1 à 1.3

1.4

Matières explosives, division 1.4

1.5


1.6


2.1

Gaz inflammables

2.2

Gaz non inflammables, non toxiques

2.3

Gaz toxiques

3 © Dunod – La photocopie non autorisée est un délit.

Danger


4.1

Matières solides inflammables, ou auto-réactives, ou explosibles désensibilisées

4.2

Matières spontanément inflammables

4.3


5.1

Matières comburantes

5.2


6.1

Matières toxiques

6.2

Matières infectieuses

7A

Matières radioactives, catégorie I

7B

Matières radioactives, catégorie II

91

A ÉTUDE DU DANGER

– une forme qui est fixe : c’est un carré reposant sur la pointe, donc un losange ; – une couleur qui varie en fonction du danger de la matière : sont utilisés le rouge, l’orange, le vert, le blanc, le noir, le bleu et le jaune. Cela permet de différencier des dangers appartenant à une même classe ; – des pictogrammes : s’ils rappellent ceux du Code du travail, ils en sont tous différents. Ils évoquent l’explosion, la flamme, une bouteille de gaz, une tête de mort, le O enflammé des comburants, les tubes à essai des corrosifs, les signes classiques des matières infectieuses ou radioactives, et sont placés dans la partie supérieure du losange ; – des chiffres : c’est le numéro de classe de danger, à un chiffre, ou deux pour la classe 5, placés dans la partie inférieure du losange.



n° d’étiquette

Danger

7C

Matières radioactives, catégorie III

7E

Matières fissiles, classe 7

8


9

Matières et objets dangereux divers

Voici quelques exemples :

n° 2.2 (fond vert)

n° 3 (fond rouge)

n° 5.1 (fond orange)

n° 6.1 (fond blanc)

n° 8 (blanc et noir)

On trouvera ce numéro d’étiquette pour toute matière figurant au tableau A de l’ADR, dans la colonne n° 5, à moins qu’il n’en soit prévu autrement par une disposition spéciale dans la colonne n° 6. 2.7.2 Marquage

La réglementation demande en outre un marquage des unités de transport, c’est-àdire une signalisation des dangers des matières transportées, fixée au moyen de transport. Cette disposition tient au fait que le principal risque est lié à l’unité de transport, et qu’il est important de connaître les dangers des matières transportées par un simple examen à distance. Cela concerne les conteneurs, les citernes mobiles et les véhicules citernes qui doivent porter deux types d’affichage. m Placardage

On entend par placardage la pose de plaques étiquettes sur les parois externes, portant la même étiquette que celle prévue sur les emballages. Il faut autant d’étiquettes que de dangers distincts présents dans le chargement. Exemple pour un véhicule citerne transportant du méthanol (signalisation orange) :

92



En plus des étiquettes, les conteneurs, citernes mobiles et véhicules citernes doivent porter un panneau rectangulaire, dit « signalisation orange » en raison de la couleur imposée du fond. Ce panneau fournit deux informations : – le numéro d’identification de danger, – le numéro ONU. Le numéro d’identification de danger et le numéro ONU sont placés l’un au-dessus de l’autre, selon l’exemple suivant : 33 1088

Ce panneau figure à l’avant et à l’arrière des véhicules de transport concernés. Il permet notamment aux intervenants de consulter les fiches de sécurité spécifiques (présentes dans les véhicules de secours) réalisées dans l’ADR pour permettre de mieux maîtriser les conséquences d’un accident ou d’effectuer les contrôles routiers sur les voies où le transport des matières dangereuses est sujet à limitation de circulation. 2.7.3 Numéro d’identification de danger


Le numéro d’identification de danger comporte deux ou trois chiffres, éventuellement précédés d’un X. Il constitue un vrai code de description du danger : – le premier chiffre est celui de la classe du danger principal ; – le deuxième chiffre est un 0 si le danger est normal, et identique au premier si le danger est intensifié. Dans les autres cas, il indique le danger subsidiaire, sauf pour le 9 qui signifie danger de réaction violente spontanée ; – l’éventuel troisième chiffre indique un deuxième ou troisième danger subsidiaire ; – la présence du X signale le danger de réaction chimique dangereuse avec l’eau et l’interdiction d’utilisation de l’eau comme agent extincteur, sauf avis contraire d’un expert. Exemples

50 : matière comburante. 48 : matière solide inflammable, corrosive. 669 : matière très toxique pouvant produire spontanément une réaction violente. X338 : matière liquide très inflammable et corrosive, réagissant dangereusement avec l’eau.

Cette règle supporte néanmoins quelques exceptions, ce qui impose de se référer au tableau de signification des numéros d’identification de danger. Exemples

44 : matière solide inflammable qui, à une température élevée, se trouve à l’état fondu. 606 : matière infectieuse.

93

ÉTUDE DU DANGER

A



L’exemple de signalisation du paragraphe précédent nous apprend donc qu’il s’agit d’un liquide très inflammable (point d’éclair inférieur à 23 °C) et sa rubrique est celle de l’acétal. En pratique, on trouvera le numéro d’identification de danger indiqué dans la colonne n° 20 du tableau A, quand la matière y figure. Il est intéressant de noter que ce numéro d’identification est une forme condensée et simplifiée de l’ensemble (classe de danger + code de classification). Il comporte même une échelle, sommaire, d’importance des dangers, par le jeu du doublement de chiffre. 2.7.4 Signification des numéros d’identification du danger 20

Gaz asphyxiant ou qui ne présente pas de risque subsidiaire

22

Gaz liquéfié réfrigéré, asphyxiant

223

Gaz liquéfié réfrigéré, inflammable

225

Gaz liquéfié réfrigéré, comburant (favorise l’incendie)

23

Gaz inflammable

239

Gaz inflammable, pouvant produire spontanément une réaction violente

25

Gaz comburant (favorise l’incendie)

26

Gaz toxique

263

Gaz toxique, inflammable

265

Gaz toxique et comburant (favorise l’incendie)

268

Gaz toxique et corrosif

30

Matière liquide inflammable (point d’éclair de 23 °C à 61 °C, valeurs limites comprises) ou matière liquide inflammable ou matière solide à l’état fondu ayant un point d’éclair supérieur à 61 °C, chauffée à une température égale ou supérieure à son point d’éclair, ou matière liquide auto-échauffante

323

Matière liquide inflammable réagissant avec l’eau en dégageant des gaz inflammables

X323

Matière liquide inflammable réagissant dangereusement avec l’eau en dégageant des gaz inflammables

33

Matière liquide très inflammable (point d’éclair inférieur à 23 °C)

333

Matière liquide pyrophorique

X333

Matière liquide pyrophorique réagissant dangereusement avec l’eau

336

Matière liquide très inflammable et toxique

338

Matière liquide très inflammable et corrosive

94



X338

Matière liquide très inflammable et corrosive, réagissant dangereusement avec l’eau

339

Matière liquide très inflammable, pouvant produire spontanément une réaction violente

36

Matière liquide inflammable (point d’éclair de 23 °C à 61 °C, valeurs limites comprises), présentant un degré mineur de toxicité, ou matière liquide auto-échauffante et toxique

362

Matière liquide inflammable, toxique, réagissant avec l’eau en émettant des gaz inflammables

X362

Matière liquide inflammable, toxique, réagissant dangereusement avec l’eau en dégageant des gaz inflammables

368

Matière liquide inflammable, toxique et corrosive

38

Matière liquide inflammable (point d’éclair de 23 °C à 61 °C, valeurs limites comprises), présentant un degré mineur de corrosivité, ou matière liquide auto-échauffante et corrosive

382

Matière liquide inflammable, corrosive, réagissant avec l’eau en dégageant des gaz inflammables

X382

Matière liquide inflammable, corrosive, réagissant dangereusement avec l’eau en dégageant des gaz inflammables

39

Liquide inflammable, pouvant produire spontanément une réaction violente

40

Matière solide inflammable ou matière auto-réactive ou matière auto-échauffante

423

Matière solide réagissant avec l’eau en dégageant des gaz inflammables

X423

Matière solide inflammable, réagissant dangereusement avec l’eau en dégageant des gaz inflammables

43

Matière solide spontanément inflammable (pyrophorique)

44

Matière solide inflammable qui, à une température élevée, se trouve à l’état fondu

446

Matière solide inflammable et toxique qui, à une température élevée, se trouve à l’état fondu

46

Matière solide inflammable ou auto-échauffante, toxique

462

Matière solide toxique, réagissant avec l’eau en dégageant des gaz inflammables

X462

Matière solide, réagissant dangereusement avec l’eau, en dégageant des gaz toxiques

48

Matière solide inflammable ou auto-échauffante, corrosive

482

Matière solide corrosive, réagissant avec l’eau en dégageant des gaz inflammables

X482

Matière solide, réagissant dangereusement avec l’eau, en dégageant des gaz corrosifs

50

Matière comburante (favorise l’incendie)

539

Peroxyde organique inflammable

55

Matière très comburante (favorise l’incendie)

95

A ÉTUDE DU DANGER




556

Matière très comburante (favorise l’incendie), toxique

558

Matière très comburante (favorise l’incendie) et corrosive

559

Matière très comburante (favorise l’incendie) pouvant produire spontanément une réaction violente

56

Matière comburante (favorise l’incendie), toxique

568

Matière comburante (favorise l’incendie), toxique, corrosive

58

Matière comburante (favorise l’incendie), corrosive

59

Matière comburante (favorise l’incendie) pouvant produire spontanément une réaction violente

60

Matière toxique ou présentant un degré mineur de toxicité

606

Matière infectieuse

623

Matière toxique liquide, réagissant avec l’eau, en dégageant des gaz inflammables

63

Matière toxique et inflammable (point d’éclair de 23 °C à 61 °C, valeurs limites comprises)

638

Matière toxique et inflammable (point d’éclair de 23 °C à 61 °C, valeurs limites comprises) et corrosive

639

Matière toxique et inflammable (point d’éclair égal ou inférieur à 61 °C), pouvant produire spontanément une réaction violente

64

Matière toxique solide, inflammable ou auto-échauffante

642

Matière toxique solide, réagissant avec l’eau en dégageant des gaz inflammables

65

Matière toxique et comburante (favorise l’incendie)

66

Matière très toxique

663

Matière très toxique et inflammable (point d’éclair égal ou inférieur à 61 °C)

664

Matière très toxique solide, inflammable ou auto-échauffante

665

Matière très toxique et comburante (favorise l’incendie)

668

Matière très toxique et corrosive

669

Matière très toxique, pouvant produire spontanément une réaction violente

68

Matière toxique et corrosive

69

Matière toxique ou présentant un degré mineur de toxicité, pouvant produire spontanément une réaction violente

70

Matière radioactive

78

Matière radioactive, corrosive

96



80

Matière corrosive ou présentant un degré mineur de corrosivité

X80

Matière corrosive ou présentant un degré mineur de corrosivité réagissant dangereusement avec l’eau

823

Matière corrosive liquide, réagissant avec l’eau en dégageant des gaz inflammables

83

Matière corrosive ou présentant un degré mineur de corrosivité et inflammable (point d’éclair de 23 °C à 61 °C, valeurs limites comprises)

X83

Matière corrosive ou présentant un degré mineur de corrosivité et inflammable (point d’éclair de 23 °C à 61 °C, valeurs limites comprises) réagissant dangereusement avec l’eau

839

Matière corrosive ou présentant un degré mineur de corrosivité et inflammable (point d’éclair de 23 °C à 61 °C, valeurs limites comprises), pouvant produire spontanément une réaction violente

X839

Matière corrosive ou présentant un degré mineur de corrosivité et inflammable (point d’éclair de 23 °C à 61 °C, valeurs limites comprises), pouvant produire spontanément une réaction violente et réagissant dangereusement avec l’eau

84

Matière corrosive solide, inflammable ou auto-échauffante

842

Matière corrosive solide, réagissant avec l’eau en dégageant des gaz inflammables

85

Matière corrosive ou présentant un degré mineur de corrosivité et comburante (favorise l’incendie)

856

Matière corrosive ou présentant un degré mineur de corrosivité et comburante (favorise l’incendie) et toxique

86

Matière corrosive ou présentant un degré mineur de corrosivité et toxique

88

Matière très corrosive

X88

Matière très corrosive réagissant dangereusement avec l’eau.

883

Matière très corrosive et inflammable (point d’éclair de 23 °C à 61 °C, valeur limites comprises)

884

Matière très corrosive solide, inflammable ou auto-échauffante

885

Matière très corrosive et comburante (favorise l’incendie)

886

Matière très corrosive et toxique

X886

Matière très corrosive et toxique, réagissant dangereusement avec l’eau

89

Matière corrosive ou présentant un degré mineur de corrosivité, pouvant produire spontanément une réaction violente

90

Matière dangereuse du point de vue de l’environnement, matières dangereuses diverses

99

Matières dangereuses diverses transportées à chaud

97

A ÉTUDE DU DANGER



2.8 Méthodologie et étude de cas

2.8 Méthodologie et étude de cas 2.8.1 Méthodologie

Toute substance doit être classée selon les spécifications de l’ADR afin de réaliser les documents de transport qui devront se trouver dans la cabine de l’unité de transport ou de déterminer les conditions de dispense partielle d’application. Quelles sont les sources d’information dont nous disposons ? Ce sont : – le texte officiel de l’ADR ; dans ses annexes A et B figurent tous les renseignements utiles ; – la fiche de données de sécurité fournie avec les produits par le distributeur, et notamment sa rubrique n° 14. Les renseignements dont nous avons besoin sont les suivants : – – – – – – – –

le nom que porte le produit ; le nom figurant dans la liste de l’ADR (qui peut être différent) ; des indications sur l’état physique et la pureté ; le numéro d’identification de danger ; le libellé complet de la classe de danger ; le groupe d’emballage ; le numéro ONU ; le numéro de l’étiquette à apposer sur l’emballage et l’unité de transport.

Pour la plupart des produits, ces renseignements se trouvent dans le tableau A du chapitre 3.2 de l’ADR comme indiqué plus haut (§ 2.1.5). Si la substance n’y figure pas, il faut d’abord vérifier si les renseignements sont donnés dans la FDS. Dans la négative on peut suivre la méthode suivante : – Réunir les données relatives à l’inflammabilité et à la toxicité du produit afin d’évaluer son danger. – Compléter par une analyse des dangers (corrosivité notamment) présentés par des produits de structure aussi semblable que possible. – Déterminer le danger principal et le danger secondaire, en déduire le numéro d’identification de danger. – Attribuer la classe du produit. Celle-ci comporte trois éléments : • le numéro de classe de danger principal ; • le code de classification, selon les subdivisions existantes ; • le groupe d’emballage (I, II ou III). – Attribuer le numéro ONU NSA (non spécifié par ailleurs) en choisissant le numéro dont les conditions d’attribution se rapprochent le plus de celui étudié (en particulier le numéro de danger et la nature chimique). S’il s’agit d’une préparation, appliquer la méthode précédente en utilisant comme paramètres ceux du mélange calculés selon les indications fournies par l’ADR dans chaque classe de danger. La détermination des dangers principal et secondaire se fait à l’aide du tableau donné précédemment (§ 2.3). 98



2.8.2 Étude de cas (deuxième phase) m Données complémentaires sur le cas

Quantités mensuelles de produits manipulés dans les laboratoires d’un hôpital. Quantités mensuelles stockées par labo (L ou kg*)

Produits


Labo1 Labo2 Labo3 Labo4 Labo5 Labo6 Labo7 Labo8 Acétone

1

6

7

1

5

2

12

Éthanol

4

6

7

2,5

15

8

150

Isopropanol

2

6

Méthanol

2

4

Éther

3

1 4

1

10 4

2 1

n-Hexane

1

Acétonitrile

1 1

Tétrahydrofurane

1

Xylène

3

150

Acide acétique

2

1

3

1

Acide chlorhydrique

1

0,5

2

1

Acide sulfurique

1

Acide nitrique

24

6

Benzène


6 1

1


3

4

12

2

4

6

1

2

?

1

6

1

4

99

A ÉTUDE DU DANGER

Pour enrichir notre traitement du cas, nous allons donner les quantités stockées, dans les laboratoires pour chaque produit, quantités correspondant à une consommation mensuelle. Le tableau ci-dessous nous donne ces quantités en L (pour les liquides) ou en kg (pour les solides) sauf indication contraire. Ces renseignements nous seront utiles plus loin. Comme nous le voyons, les quantités de certains produits ne sont pas connues (non-transmission des données par les responsables des laboratoires concernés). En conditions réelles, ce problème serait vite réglé par une visite sur les lieux ou une nouvelle demande. Faute de pouvoir le faire, nous montrerons plus tard quelles hypothèses faire pour estimer ces quantités.



Quantités mensuelles de produits manipulés dans les laboratoires d’un hôpital (suite). Quantités mensuelles stockées par labo (L ou kg*)

Produits

Labo1 Labo2 Labo3 Labo4 Labo5 Labo6 Labo7 Labo8 Acide formique

1

Hydroxyde de sodium*

12

2

Hydroxyde de potassium*

1

Nitrite de sodium*

?

Chlorure mercurique*

?


40


100

1

Tétraoxyde d’osmium (suspension aqueuse)

15 ml

Désignation des laboratoires : (1) Biochimie hormonale ; (2) Virologie ; (3) Parasitologie ; (4) Biophysique ; (5) Microbiologie ; (6) Andrologie ; (7) Anatomo-pathologie ; (8) Toxicologie.

m Paramètres ADR des produits

Nous allons donner maintenant les résultats de la recherche des caractéristiques ADR de ces produits. La comparaison de ce tableau avec son analogue du Code du travail (§ 1.7.2) montre bien les différences d’évaluation des dangers des deux réglementations. Classement ADR des produits d’un hôpital. n° ONU

n° d’identification de danger

Code classification


Code LQ

Acétone

1090

33

F1

II

LQ4

Éthanol

1170

33

F1

II

LQ4

Isopropanol

1219

33

F1

II

LQ4

Méthanol

12130

336

FT1

II

LQ0

Éther

1155

33

F1

I

LQ3


1173

33

F1

II

LQ4

n-Hexane

1208

33

F1

II

LQ4

Produits

100



Classement ADR des produits d’un hôpital (suite). n° d’identification de danger

Code classification


Code LQ

Acétonitrile

1648

33

F1

II

LQ4

Benzène

1114

33

F1

II

LQ4

Tétrahydrofurane

2056

33

F1

II

LQ4

Xylène

1307

33

F1

II

LQ4

Acide acétique

2789

83

CF1

II

LQ22

Acide chlorhydrique

1789

80

C1

II

LQ22

Acide sulfurique

1830

80

C1

II

LQ22

Acide trichloracétique

1839

80

C4

II

LQ23

Acide nitrique

2031

88

CO1

II

LQ22

Acide formique

1779

80

C3

II

LQ22

Hydroxyde de sodium

1823

80

C6

II

LQ23


1813

80

C6

II

LQ23

Nitrite de sodium

1500

56

OT2

III

LQ12

Chlorure mercurique

1624

60

T5

II

LQ18


1791

80

C9

II

LQ22


2014

58

OC1

II

LQ10

Tétraoxyde d’osmium (en milieu aqueux)

2471

66

T5

I

LQ0


m Exemple de recherche de dispense d’application

Nous allons supposer, problème un peu fictif, que le déménagement du laboratoire 6 (Andrologie) dans une autre unité hospitalière nécessite l’acheminement, par le réseau public, du stock mensuel de produits de ce laboratoire. Peut-on le faire tout en bénéficiant d’une dispense partielle d’application de l’ADR ? Le tableau suivant donne les éléments du calcul ; nous utilisons pour cela le tableau du § 2.6.

101

A ÉTUDE DU DANGER

n° ONU

Produits



Niveau danger

Coefficient multiplicateur (A)

Quantité (Q)

Quantité corrigée Qc = AQ (en L)

Acétone

II

3

2

6

Éthanol

II

3

8

24

Éther

I

50

1

50

Benzène

II

3

1

3

Tétrahydrofurane

II

3

1

3

Acide acétique

II

3

4

12

Acide chlorhydrique

II

3

4

12

Acide trichloracétique

II

3

2

6

Acide nitrique

II

3

1

3


II

3

1

3 kg

Produits

Total quantité corrigée

119 L, 3 kg

En conclusion, la dispense est possible. Notons que ce calcul fait bien apparaître l’intervention d’une « pénalité », puisque la quantité réelle de produits est 24 L et 1 kg. Un calcul analogue effectué pour chaque laboratoire montrerait que seuls les produits du laboratoire 7 ne peuvent être transportés dans ces conditions tout au moins en un seul trajet. m Simulation d’une recherche de classement d’un produit non référencé dans l’ADR

Nous allons prendre le nitrite de sodium et le traiter comme s’il était inconnu de l’ADR, dans un but uniquement d’illustration de la démarche. Une recherche bibliographique nous apprend que la DL 50 orale-rat = 85 mg/kg. Les critères définis précédemment (§ 2.2.6) conduisent à attribuer à ce produit une toxicité par voie orale le classant en 6.1 III (danger mineur). La littérature chimique nous apprend par ailleurs que tous les nitrites inorganiques (potassium, zinc, nickel) sont comburants : classe 5.1 III. Le produit présente donc deux dangers selon l’ADR. L’examen du tableau du paragraphe 2.3 permet en croisant la ligne 5.1 III et la colonne 6.1 III de déterminer que 5.1 III est le danger principal et 6.1 III le danger secondaire. Nous en déduisons le numéro d’identification de danger : 56. Après la classe de danger, il faut déterminer le code de classification et le numéro ONU. La recherche de ces données peut se faire en consultant les tableaux de rubriques collectives dans l’ADR. Dans la classe 5.1, à laquelle appartient le nitrite de sodium en raison de ses propriétés comburantes, on peut trouver deux classements adéquats : 102



Matière comburante, toxique, solide, code OT2, n° ONU 3087 Matière comburante, nitrite inorganique NSA, code O2, n° ONU 2627

2.8.3 Effet de dilution

La dilution d’un produit peut permettre d’en atténuer le danger. Nous illustrerons ce principe en reprenant l’exemple précédent. Nous voudrions faire en sorte que, par dilution dans l’eau, la solution de nitrite ait un n° de danger de 50 et non 56. Autrement dit, nous souhaiterions qu’il perde ainsi, au sens de la réglementation, son caractère toxique. Nous utilisons la formule donnée au § 2.2.6, à savoir :


DL 50 × 100 DL 50 m = ----------------------------------------------------------------------% en poids de substance active Pour que ce produit ne soit pas toxique au sens de l’ADR, il faut que DL 50 orale soit supérieure à 500 mg/kg (la solution est liquide évidemment, voir les critères du § 2.2.6). En remplaçant DL 50 par 85 mg/kg et DL 50 m par 500 mg/kg, on obtient la limite supérieure de concentration à réaliser pour obtenir le n° de danger 50. Le résultat donne 17 % en poids de nitrite de sodium (pour 100 g de solution).

103

A ÉTUDE DU DANGER

Le choix n’est pas évident : le premier décrit bien les dangers du nitrite, mais le second précise mieux la nature chimique (nitrites inorganiques). L’existence de cette rubrique laisse curieusement supposer qu’il existe des nitrites inorganiques non toxiques. Effectivement, une vérification faite dans le tableau A (du chapitre 3.2 de l’ADR) nous apprend que le nitrite de potassium, comme celui de nickel et celui de zinc (ammoniacal) sont classés O2. Les numéros d’identification de danger diffèrent dans le même sens. Ce numéro est 56 pour la rubrique 3087, et 50 pour la rubrique 2627, comme pour les autres nitrites cités. Il faut donc trancher à partir des données toxicologiques, citées plus haut, ce qui conduit au choix suivant : 5.1, OT2, n° ONU 3087 et numéro d’identification de danger 56. Ce choix s’impose d’autant plus si l’on respecte le principe de prudence qui veut que l’on prenne le danger le plus important en cas de doute. Bien sûr cet exercice est fictif, puisque le nitrite de sodium figure dans le tableau A, avec le n° ONU 1 500 et un classement 5.1, OT2, 56, finalement conforme à notre option. Paradoxalement son groupe d’emballage est III, alors que celui du nitrite de potassium est II. Cet exemple montre bien la prudence à observer pour bien fixer la nature et le niveau des dangers, car cela aura une conséquence directe sur la qualité des mesures de prévention à prendre. Cette prudence demande de s’appuyer sur toutes les sources d’informations disponibles et en particulier la classification selon le Code du travail et les fiches de données de sécurité. Dans l’exemple traité, le nitrite est affecté de la phrase de risque R 25 (toxique par ingestion), ce qui conforte notre choix.


2.8.2 Avantages et inconvénients de la réglementation transport

2.9 Avantages et inconvénients de la réglementation transport Nous avons présenté cette analyse synthétique de la réglementation transport, non pour permettre son application, car ce chapitre est très incomplet et seul un recours aux textes originaux est nécessaire à son application, mais pour examiner les apports possibles dans une démarche d’évaluation des dangers. En fait les informations pertinentes sont évidentes, mais ce système a aussi ses limites. 2.9.1 Avantages

Le premier avantage consiste à distinguer les aspects qualitatifs et quantitatifs des dangers. Les aspects qualitatifs sont largement développés, puisque l’on dispose de 13 classes qui se déclinent en 132 subdivisions et quelques groupes : Classe

Subdivisions

1

6

13 groupes de compatibilité

2

7

9 groupes de danger (12 pour les aérosols)

3

7

4.1

12

4.2

15

4.3

12

5.1

11

5.2

2

6.1

22

6.2

4

7

Groupes

2 catégories 5 groupes

8

23

9

11

Toutefois, comme précisé plus haut (§ 2.2), dans les industries et activités les plus répandues, les matières utilisées ne concernent en majorité que les 8 classes indiquées, qui couvrent tout de même 110 subdivisions. Les aspects quantitatifs du danger, c’est-à-dire les groupes d’emballage, sont présents pour les classes les plus fréquentes. Leurs critères d’attribution sont clairs, significatifs et relativement accessibles. L’échelle de trois niveaux convient dans la plupart des cas, sachant qu’un quatrième niveau existe de fait, au-dessus du groupe I, celui des matières non admises au transport. Notons la sous-classe 4.1 SR qui comporte sept types de matière attribués « selon le degré de danger qu’elles présentent ». 104


Le choix des points d’éclair, des tensions de vapeur, des doses et concentrations létales 50 sont judicieux et universellement reconnus, du moins lorsque les données disponibles sont cohérentes. En particulier, le fait de mettre la toxicité par inhalation en rapport avec la concentration de vapeurs à l’équilibre est un progrès dans l’évaluation du danger d’une matière volatile. Notons que si la CL 50 sur 1 heure n’est pas disponible, l’ADR fournit le moyen d’utiliser une CL 50 sur 4 heures. En pratique, pour la grande majorité des matières, ces groupes d’emballage seront connus en consultant le tableau A (colonne n° 4). Signalons le côté pratique de ce tableau, qui permet, une fois connu le numéro ONU grâce au tableau B, de disposer de toutes les informations utiles en une fois, et cela sans besoin d’interprétation, de calcul ni de report à un autre document. Enfin, le système d’étiquetage et la signalisation orange sont riches en informations sur les dangers et concentrent de façon relativement claire l’ensemble des données informatives du tableau A. En particulier, il est remarquable que le numéro d’identification de danger réussisse à indiquer l’essentiel des dangers en trois chiffres pour des matières pouvant être très complexes.


2.9.2 Inconvénients

Ce système a les inconvénients de ses qualités, à savoir, en premier lieu, un nombre de subdivisions souvent trop important. L’apport sur le plan sécurité n’apparaît pas clairement, par exemple pour la distinction entre organiques et inorganiques, ou les neuf sous-groupes du groupe 6.1T. La règle des prépondérances de danger repose sur des choix qui peuvent être sujets à discussion. Ainsi, la toxicité, fut-elle de groupe I, ne passe avant l’inflammabilité que ci cette dernière est du groupe III. Sans doute a-t-on estimé que l’inflammabilité (dans les groupes I et II) induit un risque mortel immédiat. Dans le cas où le numéro ONU n’existe pas, l’affectation d’une rubrique collective se fait par application de règles, mais la plupart de celles-ci comportent de nombreuses exceptions. Cette affectation demande donc une grande minutie et un examen attentif des textes, fort volumineux au demeurant ! Les groupes d’emballage n’existent à trois niveaux que pour six classes : 3, 4.2, 4.3, 5.1, 6.1 et 8. Il n’y a que les niveaux II et III pour les classes 4.1 (uniquement F) et 9. Mais ce sont les classes les plus fréquemment rencontrées. Le numéro ONU, même s’il est pratique pour le recueil d’informations, est un numéro en plus des autres, tel le numéro CAS, très utilisé dans les fiches de données de sécurité, ou le numéro EINECS, qui a pourtant un caractère officiel en Europe. Heureusement les moyens informatiques modernes atténuent cette difficulté. De même le numéro d’identification de danger représente une redondance par rapport à l’ensemble (classe de danger + code de classification) et même aussi par rapport à l’étiquetage présent sur le véhicule et sur chaque emballage. De plus, un tel code numérique n’est pas utilisable sans se reporter à une table de décodage, à moins de la connaître « par cœur » ! Quitte à se reporter à un document, autant n’utiliser que le numéro ONU qui est l’information la plus précise. Dernier inconvénient, et non le moindre, toute la classification ne prend en compte presque exclusivement que le risque accidentel. Cette option se comprend dans la mesure où le risque d’accident est largement dominant dans le transport, routier en 105

A ÉTUDE DU DANGER




particulier, mais l’impasse sur les expositions de type chronique auxquelles peuvent être soumis les conducteurs et les préposés au chargement-déchargement ne s’explique pas. Il est difficile d’admettre qu’on ignore des dangers tels que cancérogènes, mutagènes et toxiques pour la reproduction, ou les produits sensibilisants pour fixer le groupe d’emballage. Seule concession, les amiantes blanc et bleu, classés 9M1, c’est-àdire pouvant « mettre en danger la santé », mais dans les groupes d’emballage III et II ! Nous allons illustrer ce propos par quelques exemples caractéristiques.

Travail

Transport

Nom n° CAS

Étiquette

R

VME

Tableau de MP

Benzène

71-43-2

F T

11 45 46 36/38 48/23/24/25 65

1 ppm

4

3

F1

33

II

1114

Éthoxyéthanol

110-80-5

T

60 61 10 20/21/22

5 ppm

84

3

F1

30

III

1171

Formol à 30 %

50-00-0

T

40 23/24/25 43 34

0,5 ppm

43

8

C9

80

III

2209

Phénylènediamine

106-50-3

T+ Xi

23/24/25 36 43 50/53

0,1 mg/m3

15

6.1

T2

60

III

1673

Dioxyde de plomb

1309-60-0

T

61 62 20/22 33 50/53

0,1 mg/m3 sur 40 h

1

5.1

OT2

56

III

1872

Classe Code Danger Groupe

Rappels : R = phrase de risque ; VME = valeur limite de moyenne d’exposition ; MP = maladie professionnelle.

106

n° ONU


R 20/21/22 R 22 R 23/24/25

Nocif par inhalation, par contact avec la peau et par ingestion Nocif en cas d’ingestion Toxique par inhalation, par contact avec la peau et par ingestion

R 26

Très toxique par inhalation

R 34

Provoque des brûlures

R 36

Irritant pour les yeux

R 36/38

Effet cancérogène suspecté : preuves insuffisantes

R 43

Peut entraîner une sensibilisation par contact avec la peau

R 45

Peut provoquer le cancer

R 46

Peut provoquer des altérations génétiques héréditaires

R 50/53

A

Irritant pour les yeux et la peau

R 40

R 48/23/24/25


Facilement inflammable

ÉTUDE DU DANGER

R 11


Toxique : risque d’effets graves pour la santé en cas d’exposition prolongée par inhalation, par contact avec la peau et par ingestion Très toxique pour les organismes aquatiques, peut entraîner des effets néfastes à long terme pour l’environnement aquatique

R 60

Peut altérer la fertilité

R 61

Risque pendant la grossesse d’effets néfastes pour l’enfant

R 62

Risque possible d’altération de la fertilité

R 65

Nocif. Peut provoquer des atteintes des poumons en cas d’ingestion

Nous voyons sur cet exemple, que les aspects de toxicité chronique ne sont pas pris en compte dans la réglementation transport pour des produits comme le benzène, l’éthoxy-éthanol et le formol. Pourtant ce dernier présente même une toxicité aiguë. Pour la phénylène-diamine et le dioxyde de plomb, la toxicité est bien prise en compte, mais seulement comme danger mineur (groupe d’emballage III). Inversement la réglementation du travail ne considère pas le dioxyde de plomb comme comburant, mais est-ce une lacune en réalité ? Heureusement, on peut trouver une bonne cohérence sur bon nombre de produits.

107



Exemple du chloroformiate d’éthyle : Classement travail

Classement transport

n° CAS : 541-41-3

n° ONU : 1182

F et T+

6.1, TFC

R 11 26 22 34

663

Groupe I

Il reste qu’il est regrettable d’être soumis, dans un même pays, à des réglementations, ou des recommandations, qui diffèrent selon les domaines d’application, mais qui doivent pourtant dans bien des cas être respectées simultanément.

108

3 • LE SYSTÈME GÉNÉRAL HARMONISÉ

Conscientes des problèmes évoqués précédemment, les instances internationales compétentes se sont dotées d’un projet ambitieux visant à harmoniser les règles de classification des dangers des substances et préparations chimiques et en conséquence de l’étiquetage des emballages. Ce projet, lancé il y a une dizaine d’années, a vu sa première concrétisation en juillet 2003 par une décision du Comité économique et social des Nations unies de publier un système général harmonisé de classification et d’étiquetage des produits chimiques, dit SGH, répondant à l’objectif cité et déjà applicable dans les Nations qui le souhaiteraient. Ce système déjà très complet, et même complexe, a l’avantage d’être d’application mondiale et de couvrir un vaste domaine du risque chimique. Il vise à terme à être incorporé dans le droit communautaire en même temps que le système REACH (Registration, Evaluation and Autorisation of Chemicals, c’est-à-dire enregistrement, évaluation et autorisation des produits chimiques) qui lui est complémentaire puisqu’il générera les données nécessaires à la classification. La présentation qui suit n’en est donc qu’un résumé très synthétique1.


3.1 Principe général Ce système vise à identifier clairement les dangers des produits chimiques dans le but d’aider les utilisateurs à prendre les mesures de prévention ou de protection nécessaires. Cette identification commence par une classification par nature des dangers, puis par catégorie, censée traduire une échelle de gravité des dommages occasionnés. Nous retrouvons donc avec bonheur les deux paramètres, qualitatif et quantitatif, du danger. De cette classification va dépendre une signalétique, comprenant pictogrammes et avertissements. Les classes de danger se divisent en trois grandes familles : les dangers physiques, les dangers pour la santé humaine et les dangers pour l’environnement. Classes et catégories sont déterminées à partir de critères précis, nécessitant la connaissance de données physiques, chimiques et toxicologiques. Cette signalétique est complétée par des fiches de données de sécurité, déjà bien connues actuellement. Ce projet va plus loin qu’une simple démarche d’information, puisque, selon les termes mêmes de l’article ADR 1.1.1.4, il vise à : 1. L’intégralité des textes est disponible à l’adresse : http://www.unece.org/trans/danger/publi/ghs/ghs_rev01/01files_f.html

109

ÉTUDE DU DANGER

A


3.2 Champ d’application

– améliorer la protection de la santé humaine et de l’environnement grâce à un système de communication des dangers facile à comprendre à l’échelle internationale ; – fournir un cadre reconnu aux pays qui n’ont pas de système ; – réduire la nécessité d’effectuer des essais et des évaluations des produits chimiques ; – et faciliter le commerce international de produits chimiques dont les dangers ont été correctement évalués et identifiés à l’échelle internationale.

3.2 Champ d’application Ce système s’est défini quatre cibles, qui sont aujourd’hui soumises à des législations distinctes : – les travailleurs, et notamment les services d’intervention en cas d’urgence ; ce public est destinataire d’informations détaillées et précises, car il est apte à recevoir une formation adéquate ; – les transports, dont la typologie des risques conduit à centrer l’information sur les dangers physiques et la toxicité aiguë, sachant qu’elle vise plus les services d’intervention que les chauffeurs ; – les consommateurs, qui font l’objet d’une communication simplifiée et incluant les conditions d’utilisation ; – l’environnement, dont le public cible est en fait les trois précédents. Il est donc le fruit d’un consensus de la part d’organisations aussi larges que l’OIT, l’ONU, l’OCDE, l’Union européenne, sans compter les législations des États-Unis et du Canada. Le SGH comprend les éléments suivants : – des critères harmonisés pour la classification des substances et des mélanges selon les dangers physiques, les dangers pour la santé ou l’environnement qu’ils présentent ; – des éléments harmonisés pour la communication de ces dangers, comprenant des dispositions en matière d’étiquetage et de fiches de données de sécurité. Le terme générique « produits chimiques » recouvre les substances, les produits, les mélanges, les préparations, y compris les pesticides, et tout autre terme utilisé dans les systèmes actuels. On peut toutefois regretter que l’on n’ait pas repris l’expression « agents chimiques » introduite par la directive UE 98/24, qui inclue les produits générés par l’activité, tels que poussières et fumées. Le SGH se veut modulaire, c’est-à-dire que son application peut être partielle selon les publics et les domaines d’activité visés.

3.3 Classes de danger Le SGH constitue une synthèse de plusieurs classifications existantes et principalement celles du transport et du travail avec des matières dangereuses. Le nombre de classes adopté est de 31, dont 16 de la famille physique, 13 de la famille santé 110


3.3 Classes de danger

humaine et 2 de la famille environnement. Aucune numérotation de ces classes n’a été retenue. En voici la synthèse, avec les numéros que nous avons introduits, pour plus de facilité : Classes de danger du SGH.


Danger

Abrégé

Famille Danger physique

1

Matières et objets explosibles

MOE

2

Gaz inflammables

GIN

3

Aérosols inflammables

AIN

4

Gaz comburants

GCO

5

Gaz sous pression

GSP

6


LIN

7

Matières solides inflammables

MSI

8

Matières auto-réactives

MAR

9

Liquides pyrophoriques

LPP

10

Solides pyrophoriques

SPP

11

Matières auto-échauffantes

MAE

12


MGI

13

Liquides comburants

LCO

14

Matières solides comburantes

MSC

15


POR

16

Matières corrosives pour les métaux

MCM

17

Toxicité aiguë par voie orale

TAO

18

Toxicité aiguë par voie cutanée

TAC

19

Toxicité aiguë par inhalation

TAI

20

Corrosion/irritation cutanées

CIC

21

Lésions oculaires graves/irritation oculaire

LIO

22

Sensibilisation respiratoire

SRE

23

Sensibilisation cutanée

SCU

A ÉTUDE DU DANGER

n°

Danger pour la santé

111


3.4 Catégories de danger

Classes de danger du SGH (suite). n°

Danger

Abrégé

Famille Danger pour la santé

24

Mutagénicité pour les cellules germinales

MCG

25

Cancérogénicité

CAN

26

Toxicité pour la reproduction

TRE

27

Toxicité systémique pour certains organes cibles, exposition unique

TOU

28

Toxicité systémique pour certains organes cibles, expositions répétées

TOR

29

Danger par aspiration

DAS

30

Toxicité (aiguë) pour le milieu aquatique

TAA

31

Toxicité (chronique) pour le milieu aquatique

TCA

Danger pour l’environnement

Cette liste révèle une influence marquée de la réglementation transport, qui était déjà du niveau international, il est vrai. La réglementation travail se retrouve quant à elle dans les domaines santé et environnement, en toute logique.

3.4 Catégories de danger Les catégories de danger, qui expriment la gravité des dommages, sont en nombre variable selon les classes de danger. n° de classe

Abrégé

Nombre de catégories

1

MOE

7

comporte une catégorie de matière et objet, puis 6 divisions, dont 2 sans pictogramme

2

GIN

2

1 sans pictogramme

3

AIN

2

4

GCO

1

5

GSP

4

ne décrit que des états physiques

6

LIN

4

1 sans pictogramme

7

MSI

2

8

MAR

5

112

Remarques

en fait, 7 types de A à G, 1 sans pictogramme



3.4 Catégories de danger

n° de classe

Abrégé


9

LPP

1

10

SPP

1

11

MAE

2

12

MGI

3

13

LCO

3

14

MSC

3

15

POR

16

MCM

1

17

TAO

5

1 sans pictogramme

18

TAC

5

1 sans pictogramme

19

TAI

5

1 sans pictogramme

20

CIC

5

1 sans pictogramme

21

LIO

3

1 sans pictogramme

22

SRE

1

23

SCU

1

24

MCG

3

25

CAN

3

26

TRE

4

27

TOU

3

28

TOR

2

29

DAS

2

30

TAA

3

2 sans pictogramme

31

TCA

4

2 sans pictogramme

Remarques

ÉTUDE DU DANGER

A

en fait, 7 types de A à G, 1 sans pictogramme

1 sans pictogramme, pour l’allaitement

Ainsi le nombre de catégories va de 1 à 5 et même 7 si l’on considère les cas particuliers. 113


3.5 Étiquetage

3.5 Étiquetage Le SGH requiert six éléments devant figurer sur l’étiquetage : – pictogramme, – mention d’avertissement, – mention de danger, – conseils de prudence et pictogrammes de mise en garde, – identification du produit, – identification du fournisseur. Nous allons présenter en les simplifiant les règles d’attribution de ces éléments. 3.5.1 Pictogramme

Sa fonction est de transmettre une information sur la nature du danger, visuellement, sans lecture nécessaire. Il existe 9 symboles possibles, rassemblés dans le tableau suivant : Flamme

Flamme sur un cercle

Bombe explosant

Corrosion

Bouteille à gaz

Tête de mort sur deux tibias

Point d’exclamation

Environnement

Danger pour la santé

On reconnaît certains symboles identiques ou presque à ceux des réglementations du travail ou du transport, mais deux nouveaux symboles apparaissent, en remplacement de la « croix de Saint-André », réservée aux dangers « irritant » et « nocif » et effectivement peu évocatrice. 114


3.5 Étiquetage

Le symbole de danger est toujours placé à l’intérieur d’un carré posé sur la pointe, en fait un losange, comme dans la réglementation du transport. Les symboles doivent être noirs et le losange représenté par un cadre rouge. Exemple :

Toutefois, le SGH précise que ces pictogrammes ne s’appliquent pas au domaine du transport des matières dangereuses, pour lequel reste en vigueur le règlement type de l’ONU. Même s’ils sont d’aspect très voisin, ils n’en sont pas moins différents, ce qui peut conduire à trouver sur un même emballage, par exemple pour une matière inflammable, les deux pictogrammes suivants :

3.5.2 Mention d’avertissement

Il s’agit d’un mot, soit DANGER pour un danger principal, soit ATTENTION pour les dangers moins graves, soit aucun mot. La mention « Danger » sera attribuée par exemple aux catégories 1, mais une catégorie 2 pourra mentionner « Danger » ou « Attention » selon la classe considérée.


3.5.3 Mention de danger

Une mention de danger est une phrase qui, attribuée à une classe de danger ou à une catégorie de danger, décrit la nature du danger que présente un produit chimique et, lorsqu’il y a lieu, le degré de ce danger. Exemples

Peut s’enflammer sous l’action de la chaleur. Toxique par inhalation. Provoque une irritation cutanée.

Ces mentions rappellent évidemment les phrases de risque de la réglementation du travail, qui sont repérées par des codes R suivis d’un nombre. Ce repérage n’existe pas ici, et on ne peut que le regretter. 115

ÉTUDE DU DANGER

A


3.6 Réalisation de l’étiquetage

3.5.4 Conseils de prudence et pictogrammes de mise en garde

Un conseil de prudence est une phrase et/ou un pictogramme décrivant les mesures recommandées qu’il y a lieu de prendre pour réduire au minimum ou prévenir les effets nocifs découlant d’une exposition. Le choix de ces conseils est laissé à l’appréciation du responsable de l’étiquetage ou à l’autorité compétente. Exemples

Garder le récipient hermétiquement fermé. Ne pas respirer les vapeurs. Porter des gants de protection. En cas d’incendie, ne pas utiliser d’eau.

L’annexe 3 du SGH propose une liste de conseils de prudence adaptés à chacune des classes de danger. Ces phrases rappellent les conseils de prudence (S) de la réglementation du travail, mais toujours sans repérage alphanumérique. 3.5.5 Identification du produit

L’étiquette devrait révéler l’identité chimique d’un produit simple, ou, pour un mélange, l’identité chimique des composants qui présentent un danger critique, à savoir : toxicité aiguë, corrosion de la peau, lésions oculaires graves, pouvoir mutagène, cancérogène ou reprotoxique, sensibilisation cutanée ou respiratoire, toxicité systémique sur organes cibles. Toutefois les règles concernant les informations commerciales confidentielles sont prioritaires par rapport à celles sur l’identité chimique. 3.5.6 Identité du fournisseur

Toutes les informations nécessaires à l’identification du fournisseur doivent figurer sur l’étiquette.

3.6 Réalisation de l’étiquetage Il n’existe pas à ce jour dans le SGH de liste de produits indiquant tous les éléments de l’étiquetage, à l’instar de l’ADR. Il faut donc d’abord disposer de toutes les données physiques, chimiques et toxicologiques pour choisir, dans un premier temps, la classe de danger la plus appropriée. Les chapitres 2 et 3 du SGH contiennent toutes les informations nécessaires pour déterminer cette classe à partir de la définition de chacune d’elles. Ensuite, pour chaque classe, les critères de classification permettent de fixer la catégorie du produit et les trois éléments fondamentaux de l’étiquette, appelés « éléments de communication du danger » : le symbole de danger, la mention d’avertissement et la mention de danger. L’annexe 2 du SGH propose des tableaux récapitulatifs très pratiques pour connaître ces éléments et leurs critères d’attribution.

116



3.6.1 Critères d’attribution des catégories


La détermination de la catégorie est la phase la plus délicate de la classification et occupe la majeure partie du document SGH. En effet, il y a autant de critères distincts que de classes de danger, c’est-à-dire une trentaine. Le tableau suivant donne une idée de cette diversité, sans entrer dans le détail des critères. n° de classe

Abrégé


1

MOE

7

Sensibilité à l’explosion

2

GIN

2

Domaine d’inflammabilité

3

AIN

2

Concentration en inflammables et test d’inflammabilité de l’aérosol vaporisé

4

GCO

1

Sans objet

5

GSP

4

Sans objet : états physiques

6

LIN

4

Cat. 1 : point d’éclair < 23 °C et point d’ébullition ≤ 35 °C Cat. 2 : point d’éclair < 23 °C et point d’ébullition > 35 °C Cat. 3 : point d’éclair ≥ 23 °C et ≤ 60 °C Cat. 4 : point d’éclair > 60 °C et ≤ 93 °C

7

MSI

2

Vitesse et durée de combustion

8

MAR

5

Aptitude à l’explosion (7 types)

9

LPP

1

Sans objet

10

SPP

1

Sans objet

11

MAE

2

Réaction à la chaleur d’un échantillon en masse

12

MGI

3

Débit de dégagement gazeux

13

LCO

3

Vitesse de combustion en présence de cellulose

14

MSC

3

Durée de combustion en présence de cellulose

15

POR

16

MCM

1

Sans objet

17

TAO

5

Dose ou concentration létale (DL 50, CL 50) par différentes voies ou estimation de toxicité aiguë (ETA) pour les mélanges (voir ci-dessous)

18

TAC

5

19

TAI

5

Critères généraux

ÉTUDE DU DANGER

A

Aptitude à l’explosion (7 types)

117



n° de classe

Abrégé


20

CIC

5

Le choix des trois catégories de corrosifs (1A, 1B, 1C) et des deux catégories d’irritants (2 et 3) est fait, selon le cas, d’après : – des études sur l’homme – des études sur l’animal – la structure chimique du produit (2, 3) – le pH en solution Pour les mélanges, on peut utiliser des critères de concentration

21

LIO

3

Le choix des trois catégories (1 corrosifs et 2 irritants) est fait, selon le cas, d’après : – des études sur l’homme – des études sur l’animal – la structure chimique du produit – le pH en solution Pour les mélanges, on peut utiliser des critères de concentration

22

SRE

1

Sans objet. Pour les mélanges, concentration des composants actifs

23

SCU

1

24

MCG

3

25

CAN

3

26

TRE

4

27

TOU

3

Le choix des trois catégories est fait à partir d’études disponibles chez l’homme et l’animal, à dire d’expert. On s’appuie aussi sur les doses/concentrations à effet toxique non létal Pour les mélanges, on tient compte de la concentration des composants actifs

28

TOR

2

Le choix des deux catégories est fait à partir d’études disponibles chez l’homme et l’animal, à dire d’expert. On s’appuie aussi sur les doses/concentrations minimales à effet toxique observable Pour les mélanges, on tient compte de la concentration des composants actifs

118


Le choix des trois catégories (1A, 1B, 2) est fait à partir d’études disponibles chez l’homme et l’animal, à dire d’expert. Pour les mélanges, on tient compte de la concentration des composants actifs Une catégorie spéciale vise les effets via l’allaitement



n° de classe

Abrégé


29

DAS

2

Études de toxicité sur l’homme et l’animal et viscosité dynamique Pour les mélanges, on tient compte de la composition et de la viscosité

30

TAA

3

2 sans pictogramme

31

TCA

4

2 sans pictogramme


Nous ne détaillerons, à titre d’exemple, que les critères d’attribution des classes de danger de la toxicité aiguë et de la toxicité chronique d’autant qu’ils seront repris dans la partie Étude technique de cet ouvrage. m Toxicité aiguë

Il y a donc 5 catégories et 5 voies d’exposition qui se définissent ainsi par rapport aux chiffres de DL 50 ou CL 50 : Voie d’exposition

Catégorie 1 Catégorie 2 Catégorie 3 Catégorie 4 Catégorie 5

Orale (mg/kg)

5

50

300

2000

5000

Cutanée (mg/kg)

50

200

1000

2000

Voir note

Gaz (ppm V)

100

500

2500

5000

Vapeurs (mg/L)

0,5

2,0

10,0

20,0

Poussières et brouillards (mg/L)

0,05

0,5

1,0

5,0


Note : les critères pour la catégorie 5 sont destinés à l’identification de substances dont la toxicité aiguë est relativement faible mais qui peuvent, sous certaines conditions, être dangereuses pour des populations vulnérables. Les DL 50 orale et cutanée de ces substances se situent dans l’intervalle 2 000-5 000 mg/kg ou, par inhalation, à des doses équivalentes.

Pour classer les mélanges, on voit que la méthode consiste toujours, soit à appliquer les critères des substances au mélange lui-même, dans la mesure où l’on dispose des données nécessaires, soit à procéder par calcul à partir des données de chaque composant et de la composition du mélange. Bien sûr, un certain nombre de remarques et d’exceptions sont à prendre en compte, mais elles sont bien moins abondantes qu’elles ne l’étaient dans l’ADR.

119

ÉTUDE DU DANGER

A



m Toxicité chronique

Cette toxicité est plus précisément désignée comme la « toxicité systémique pour certains organes cibles à la suite d’expositions répétées ». Le diagramme de décision pour classer une substance en catégorie 1 ou 2 prévoit de se référer, entre autres critères, aux valeurs indicatives de dose ou de concentration auxquelles ou en dessous desquelles on a observé un effet toxique sensible. Ces effets sont constatables par une étude de toxicité classique de 90 jours conduite sur des rats. Le tableau suivant fixe les valeurs aidant à la classification :

Voie d’exposition

Unités

Valeurs indicatives (dose/concentration) Catégorie 1

Catégorie 2

Orale (rat)

mg/kg pc/j

10

10-100

Cutanée (rat ou lapin)

mg/kg pc/j

20

20-200

Inhalation (rat) gaz

ppm/6 h/j

50

50-250

Inhalation (rat) vapeur

mg/L/6 h/j

0,2

0,2-1,0

Inhalation (rat) poussières/brouillard/fumées

mg/L/6 h/j

0,02

0,02-0,2

Dans les unités, « pc » signifie poids corporel.

Ces valeurs (ou intervalles), rappelons-le, sont fournies à titre indicatif et ne sauraient être prises comme des valeurs de démarcation strictes. Elles ne sont qu’un élément parmi d’autres de la décision. Afin de faciliter le choix des catégories en fonctions des critères fixés, le SGH propose pour chaque classe de danger une procédure de décision, sous forme d’un organigramme. Pour en illustrer le principe, nous avons choisi une classe de danger parmi les plus fréquentes (diagramme page suivante). 3.6.2 Exemple d’étiquette SGH

L’organisation des informations sur l’étiquette est laissée à l’initiative des « autorités compétentes ». L’annexe 7 du SGH contient quelques propositions de réalisation d’étiquettes. Il en est de même de certaines informations complémentaires. Mais il y a quelques règles de priorités et d’incompatibilités à respecter, visant les symboles et les mentions d’avertissement. Le SGH donne l’exemple d’un liquide inflammable (catégorie 2), toxique par inhalation (catégorie 4) et toxique systémique sur certains organes cibles en cas d’expositions répétées (catégorie 2). L’exemple, très général, est interprété ainsi par nos soins, pour plus de clarté (tableau page 122). Dans cet exemple, les deux premiers pictogrammes seraient isolément accompagnés de la mention « Attention », mais en raison de l’inflammabilité du produit, seule la mention « Danger » subsiste. Sur le colis de transport, le pictogramme d’inflammabilité serait légèrement différent, comme signalé plus haut (§ 3.5.1). 120



La substance ou le mélange est un liquide

A-t-il un point d’éclair ⱕ 93 °C ?

Non

Non classé

Oui

Catégorie 4 Pas de symbole Attention !

Oui

Catégorie 3

ÉTUDE DU DANGER

A Oui

A-t-il un point d’éclair ⬎ 60 °C ? Non

A-t-il un point d’éclair ⱖ 23 °C ?

Oui

A-t-il un point initial d’ébulition ⬎ 35 °C ?

Attention !

Oui

Catégorie 2

Danger !


Non

Catégorie 1

Danger !

Diagramme de décision « Liquides inflammables ».

121


3.7 Fiches de données de sécurité

DISOL 90

Contient de l’éthanol Solvex S.A. Flaconville 234 100 1 avenue des Tuyaux Tél. : 98 76 54 32 10

Danger Liquide et vapeur très inflammables. Nocif par inhalation. Risque présumé d’effets graves pour le foie à la suite d’expositions répétées ou d’une exposition prolongée. Tenir à l’écart de sources d’ignition. Utiliser en plein air ou dans un endroit bien ventilé. Mise à la terre du récipient. Stocker dans un endroit frais et bien ventilé.

Brut 36 kg – Net 30 kg

n° ONU 1266

Utiliser avant juin 2012.

3.7 Fiches de données de sécurité Il est rappelé que la fiche de données de sécurité doit fournir beaucoup plus de précisions utiles à la santé, la sécurité et l’environnement que l’étiquette, qui est avant tout une information visuelle. Ces précisions sont réparties en 16 rubriques que nous reprendrons plus loin. Elle est exigible pour toute substance ou préparation dangereuse au sens du SGH, mais elle est recommandée autant que possible, en cas d’absence de données suffisantes pour un classement. Dans le cas des mélanges, le SGH recommande des valeurs seuil de concentration en substance dangereuse, déclenchant l’exigibilité des FDS. Elles apparaissent dans le tableau suivant : Classe de danger

122

Valeur seuil/limite de concentration

Toxicité aiguë

≥ 1,0 %

Corrosion/irritation de la peau

≥ 1,0 %

Lésions oculaires graves/irritation oculaire

≥ 1,0 %

Sensibilisation des voies respiratoires/de la peau

≥ 1,0 %

Mutagénicité : catégorie 1

≥ 0,1 %

Mutagénicité : catégorie 2

≥ 1,0 %

Cancérogénicité

≥ 0,1 %

Toxicité pour le système reproducteur

≥ 0,1 %

Classe de danger

3.8 Conclusion

Valeur seuil/limite de concentration

Toxicité systémique pour certains organes cibles (exposition unique)

≥ 1,0 %

Toxicité systémique pour certains organes cibles (expositions répétées)

≥ 1,0 %

Toxicité pour l’environnement aquatique

≥ 1,0 %

Enfin, le SGH liste le détail des informations devant figurer dans les 16 rubriques.


3.8 Conclusion Nous avons vu que le SGH est plus un assemblage, certes cohérent, des réglementations du transport et du travail, qu’une véritable synthèse, ne gardant que le meilleur des deux. Une synthèse paraissait d’ailleurs fort peu probable, compte tenu de l’autorité internationale déjà acquise par le règlement type du transport des matières dangereuses. Par contre, les modifications apportées dans le domaine du travail sont sensibles. On peut citer en positif les critères physiques et toxicologiques précis pour réaliser la classification. La classification est elle-même plus diversifiée, notamment par une distinction claire des effets chroniques et aigus. En effet, toutes les formes d’effets toxiques sont bien prises en compte et font l’objet de classes distinctes, en particulier pour la catégorie des CMR. Le tableau pp. 124-125 rend compte de cette diversification. Il est établi à partir d’une publication de la commission Services européenne1. Les correspondances qui figurent dans ce tableau sont évidemment approximatives, car les critères et les valeurs seuil sont souvent différents. L’unification des pictogrammes avec ceux du transport et le changement de certains d’entre eux constituent aussi un progrès incontestable. L’arrivée des mentions d’avertissement, bien que celles-ci soient limitées à deux niveaux, est une autre avancée vers une meilleure évaluation des risques. Sur le plan négatif, nous citerons le fait que la conservation en l’état de la réglementation du transport crée un système très complexe, dans lequel la multiplication des classes de danger ne comporte pas d’apport évident pour la prévention et les secours, qui restent l’objectif principal du SGH. En effet, l’utilisation d’un numéro ONU associé à une base de données de sécurité permet de remplir facilement cet objectif. Enfin, nous regrettons que les mentions de danger, ex-phrases de risque, d’ailleurs improprement nommées, n’aient pas gardé un repérage alphanumérique, bien pratique dans la gestion des bases de données, notamment les inventaires de produits utilisés dans une entreprise. Mais ce n’est qu’un problème technique, que l’informatique aide à résoudre. 1. Disponible à l’adresse : http://europa.eu.int/comm/enterprise/reach/docs/ghs/ghs_comparison_classifications.pdf.

123

A ÉTUDE DU DANGER



3.8 Conclusion

Comparaison des classifications SGH et Travail. SGH n° 17

Danger Toxicité aiguë par voie orale

Travail Abrégé

Catégorie

Symbole

Phrase

TAO

1

T+

R 28

2

T+,T

R 28 ou R 25

3

T, Xn

R 25 ou R 22

4

Xn

R 22

1

T+

R 27

2

T

R 24

3

T, Xn

R 24 ou R 21

4

Xn

R 21

1

T+

R 26

2

T

R 23

3

Xn

R 20

4

Xn

R 20

1A

C

R 35

1B

C

R 34

1C

C

R 34

2

Xi

R 38

1

Xi

R 41

2A

Xi

R 36

2B

Xi

R 36

5 18

19

Toxicité aiguë par voie cutanée

Toxicité aiguë par inhalation

TAC

TAI

5 20

Corrosion/irritation cutanées

CIC

3 21

124

Lésions oculaires graves/ irritation oculaire

LIO

22

Sensibilisation respiratoire

SRE

1

Xn

R 42

23

Sensibilisation cutanée

SCU

1

Xi

R 43


3.8 Conclusion

Comparaison des classifications SGH et Travail (suite).

n° 24

25

26

Danger Mutagénicité pour les cellules germinales

Cancérogénicité

Toxicité pour la reproduction

Travail Abrégé

Catégorie

Symbole

Phrase

MCG

1A

T(M1)

R 46

1B

T(M2)

R 46

2

Xn(M3)

R 68

1A

T(C1)

R 45 et R 49

1B

T(C2)

R 45 et R 49

2

Xn(C3)

R 40

1A

T(R1)

R 60 et R 61

1B

T(R2)

R 60 et R 61

2

Xn(R3)

R 62 et R 63

CAN

TRE

Effet via la lactation 27

Toxicité systémique pour certains organes cibles, exposition unique

R 64 TOU

1

T+

R 39

1

T

R 39

2

Xn

R 68

3 28

29


30

Toxicité systémique pour certains organes cibles, expositions répétées

TOR

Danger par aspiration

DAS

Toxicité (aiguë) pour le milieu aquatique

TAA

R 37 ou R 67

1

T

R 48

2

Xn

R 48

1

Xn

R 65

2

Xn

R 65

I

N

R 50

II

N

R 51

III 31

Toxicité (chronique) pour le milieu aquatique

A

TCA

R 52

I

N

R 50 et R 53

II

N

R 51 et R 53

III

R 52 et R 53

IV

125

ÉTUDE DU DANGER

SGH

4 • ÉTUDE TECHNIQUE DU DANGER D’UNE SUBSTANCE

Pourquoi ne pas s’en tenir aux outils, pourtant très complets, mis à la disposition de l’agent de prévention par les différentes réglementations disponibles ? Pourquoi alourdir l’étude du danger par une approche technique ? C’est qu’un certain nombre de difficultés se présentent lors de la collation des données relatives à l’établissement du niveau de danger d’une substance, qui conduisent parfois à douter de la qualité de cette évaluation réglementaire. Faisons un bref inventaire de ces difficultés qui ont été analysées antérieurement1. Les paramètres utilisés pour l’évaluation du danger, résultant d’une expérimentation, sont donc entachés d’un aléa de mesure. Les causes de ces aléas sont nombreuses et, dans notre cas, très importantes.


– Pour le point d’éclair, de très nombreux appareils sont utilisés qui ne donnent pas la même réponse pour un même produit. Cette situation est aggravée par l’existence de deux grands types d’appareils différant par la fermeture ou l’ouverture de la coupelle d’essai. Pour aggraver encore la situation, le type d’appareil n’est pas toujours indiqué. – Pour les CL et DL 50, l’aléa est très élevé, comme dans toutes les expérimentations sur des sujets animaux soumis à toutes sortes d’effets de l’environnement matériel et psychologique. La principale source d’information réglementaire, la FDS, ne rapporte jamais toutes les données physico-chimiques et toxicologiques disponibles dans la littérature technique, donnant ainsi une fausse certitude sur la pertinence des données disponibles. Un seul point d’éclair, une seule valeur de CL ou de DL 50 sont consignés, sans que l’on n’ait une idée des raisons du choix effectué. Pourtant le lecteur est informé, au chapitre 16 de la FDS, que celle-ci fait état des connaissances disponibles les plus fiables. Pour la toxicité encore, la littérature et même les FDS, contiennent un grand nombre d’indicateurs dont l’utilisation n’a pas (ou peu) été tentée pour évaluer le danger, comme les données toxicologiques relatives à la souris, réputée avoir un matériel génétique proche de l’homme ou comme les DL 50 relatives à d’autres modes de pénétration que les voies respiratoire, cutanée ou digestive. Pourtant des 1. Bernard Martel, Guide d’analyse du risque chimique, Dunod, 1997.

127

ÉTUDE DU DANGER

A


4.1 Étude technique de l’inflammabilité

corrélations devraient vraisemblablement exister entre ces paramètres. Il en est de même pour les valeurs limites d’exposition, d’ailleurs peu nombreuses. Serait-il possible d’enrichir l’approche danger en prenant en compte le plus grand nombre de données disponibles ? Ce chapitre est une réponse à cette question. Nous aborderons, en premier lieu, les dangers physico-chimiques, inflammabilité, stabilité et réactions dangereuses. Ensuite, nous envisagerons le danger de toxicité aiguë. Nous terminerons par les autres dangers de toxicité/corrosivité.

4.1 Étude technique de l’inflammabilité 4.1.1 Quelques connaissances de base sur la combustion et l’estimation des paramètres d’inflammabilité

À quelques exceptions près concernant des éléments, la combustion est le plus souvent un phénomène d’oxydation en phase gazeuse mettant en réaction le gaz avec l’oxygène de l’air ou des oxydants (fluor par exemple). Pour que cette réaction s’effectue avec un gaz, il faut que la concentration du gaz dans l’air soit comprise entre deux limites, la limite inférieure d’inflammabilité (ou d’explosivité), LII (ou LIE) et la limite supérieure d’inflammabilité, LSI (ou LSE). Dans le cas des liquides, une étape intermédiaire de vaporisation est nécessaire ; la combustion se déroule entre les vapeurs du liquide et l’air, à condition que la concentration des vapeurs soit dans l’intervalle LII-LSI précédemment défini. Il s’agit le plus souvent (sauf pour des liquides à très haut point d’ébullition) d’un simple changement d’état liquide/vapeur. Pour les solides, à de rares exceptions près de solides présentant une forte tension de vapeur, la vaporisation résulte d’une dégradation thermique du matériau donnant, parmi d’autres, des gaz inflammables. Les liquides sont les substances et préparations le plus souvent utilisés pour des raisons de facilité de mise en œuvre. C’est pourquoi le point d’éclair, paramètre clé de l’évaluation des dangers d’inflammabilité des liquides, est le plus important des indicateurs d’inflammabilité. Son importance est justifiée aussi par le fait que, ayant un sens physique évident (il montre l’aptitude d’un produit à s’enflammer), il est aussi corrélé aux autres indicateurs, la volatilité (par la tension de vapeur et le point d’ébullition) et la LII. C’est donc un indice global. On peut aisément comprendre cela de la façon suivante. Introduisons un liquide inflammable dans un récipient au-dessus duquel peut être positionnée une veilleuse avec une petite flamme de gaz et couvrons cette coupelle d’un « couvercle ». Nous savons que le liquide s’évapore et qu’au-dessus de la surface du liquide se trouve de la vapeur de ce liquide. Dans un premier temps, le passage de cette flamme (après déplacement momentané du couvercle) ne provoque pas d’inflammation. Nous pouvons donc affirmer que la concentration de la vapeur dans l’air est insuffisante pour que l’inflammation ait lieu, elle est donc inférieure à la valeur de la LII de ce produit. Si nous assimilons cette vapeur à un gaz parfait, on peut calculer cette concentration à l’équilibre liquide/vapeur par l’expression : 128


P vap C eq = 100 × --------Pa

(1)

Dans laquelle Ceq, exprimée en %, est la concentration de vapeur du liquide à la température où se trouve la coupelle. Pvap est la pression ou tension de vapeur à cette température, c’est-à-dire la pression partielle de cette vapeur, due à l’agitation thermique du liquide qui projette des molécules dans la phase gazeuse. Pa est la pression atmosphérique qui vaut 1 013,26 hPa, dans les conditions standard. Dans la description expérimentale que nous venons de faire, Ceq < LII. Supposons que nous chauffions le liquide dans son récipient en effectuant périodiquement un passage de la veilleuse au-dessus du liquide. Le chauffage provoque un accroissement de Pvap donc de Ceq. Effectuons cette opération jusqu’à ce qu’une inflammation de la substance se produise. À ce moment précis, Ceq = LII. La température à laquelle ce phénomène a eu lieu est par définition le point d’éclair du liquide étudié (coupelle fermée dans cette expérience avec couvercle). À cette température Pvap = Pi pression de vapeur du liquide donnant à la surface du liquide de cette enceinte fermée une concentration à l’équilibre égale à la LII, on a en remplaçant Ceq par LII et Pa par 1 013,26 ou 760 dans l’équation (1) puis par réarrangement : Pi (hPa) = 10,13 × LII

(2)

Pi (mmHg) = 7,6 × LII

(2’)


ou

L’équation (2) est valable à la température du point d’éclair coupelle fermée, elle relie Pecl, LII et Pvap et montre bien l’intérêt du point d’éclair comme paramètre d’inflammabilité. Nous avons vu comment était défini le point d’éclair coupelle fermée en faisant intervenir la LII. Divers auteurs ont postulé que, de la même façon, on pouvait définir le point d’éclair coupelle ouverte comme la température à laquelle la tension de vapeur du produit est telle que sa concentration à l’équilibre est alors égale à sa concentration stœchiométrique. L’intérêt de l’équation (1) est considérable. Elle permet, une fois connue la tension de vapeur d’un produit à une température donnée, de savoir quelle est la teneur de ce produit dans l’air et, par exemple, par comparaison avec sa LII, si le mélange air/vapeur est inflammable. Nous verrons qu’il en sera de même pour apprécier une ambiance toxique. Il nous faut maintenant disposer d’un moyen de calculer la tension de vapeur d’un produit. m La concentration stœchiométrique

Elle est directement reliée à l’équation chimique de combustion du produit. Le lecteur n’étant pas forcément friand d’équations chimiques, nous donnons cidessous une définition de ce terme et une équation simple permettant de la calculer pour un composé contenant du carbone (C), de l’hydrogène (H), de 129

A ÉTUDE DU DANGER




l’oxygène (O), de l’azote (N), du soufre (S) et du fluor (F) ou du chlore (Cl) sans avoir à écrire l’équation équilibrée de combustion : 100 C s = ------------------------------------------------------------------------h–x o 1 + 4,773 × c + ----------- + s – ---   4 2

(3)

Cs est exprimée en % en volume de vapeur dans l’air, c, h, s, o, x sont respectivement les nombres d’atomes de C, H, O, S et F ou/et Cl présents dans la formule chimique du produit (le brome et l’iode sont supposés former du brome [Br2] ou de l’iode [I2]). On remarque l’absence de prise en compte du nombre d’azote. C’est parce que l’on postule, qu’au cours de cette combustion, il se forme de l’azote N2 (ainsi que du dioxyde de carbone CO2, de l’eau H2O et du dioxyde de soufre SO2). Le nombre 4,773 est le rapport du volume d’air au volume d’oxygène présent dans cet air. Pour les composés plus complexes, nous donnerons une formule générale dans l’étude de la stabilité et de l’incompatibilité. La Cs, comme la LII, permet de déterminer une tension de vapeur Ps obtenue comme en (2 et 2’) en remplaçant LII par Cs. m Calcul de la tension de vapeur d’un liquide

On pourrait s’interroger sur l’utilité de ce calcul, puisque des méthodes de détermination expérimentale existent et des données de tension de vapeur sont disponibles dans les FDS. La réponse est toujours la même. Lorsque, évitant la valeur unique présentée par la FDS, nous examinons les valeurs issues de la littérature technique, nous nous trouvons confrontés à une multiplicité de valeurs contradictoires. Le calcul permet, le plus souvent, d’effectuer un tri parmi ces données au bénéfice des plus pertinentes et surtout en rejetant celles qui peuvent être suspectées d’aberration. Un autre intérêt sera de permettre un tel calcul à une température à laquelle la tension de vapeur n’est pas connue (en particulier la température de 50 °C utilisée par l’ADR 2001). Il existe un assez grand nombre d’expressions pour le calcul de la tension de vapeur. Nous avons retenu celle de Hass et Newton1 que l’on peut formuler comme suit : 786,74648 + 3, 31292 × t – 0,43212 × Eb – S × Eb + S × t log Pvap = -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------273,15 – 0,15 × Eb + 1,15 × t

(4)

Dans laquelle t est la température en °C à laquelle est estimée Pvap , Eb est le point d’ébullition du produit, en °C, à la pression standard, Pvap est exprimée en mmHg. S est le « facteur entropique » ; il est corrélé à l’enthalpie de vaporisation du produit ∆Hvap par l’expression (5) suivante, qui nous servira ultérieurement :

1. H.B. Hass, R.F. Newton, Handbook of chemistry and physics, CRC éd., 74e edition, 1994, pp. 15-17.

130


∆H vap S = ----------------------------------2,303 × R × Eb

(5)

R, la constante des gaz parfaits, vaut 1,99 cal/mol.K. Eb est exprimée en Kelvin (ce choix d’unités permettra l’utilisation directe de cette équation, lors de l’étude technique de la stabilité). L’équation (5) permet de voir les similitudes entre (4) et l’équation bien connue de Clapeyron. Nous allons montrer que l’équation (4), permet : – la détermination des Pvap à différentes températures ainsi que des concentrations à l’équilibre à ces mêmes températures ; – le tracé éventuel de la fonction Pvap = f (t) ; – l’estimation des points d’éclair coupelles fermée et ouverte ; – l’estimation de la LII. Son utilisation passe par une phase d’élaboration de cette équation.


m La détermination préalable du « modèle de base »

L’examen de l’équation (4) montre trois variables qui n’ont pas le même statut. t est la température à laquelle l’utilisateur souhaite connaître la tension de vapeur et la concentration à l’équilibre des vapeurs. Eb est une constante caractéristique du produit étudié, généralement bien connue et aisément accessible. En revanche, S est d’accès beaucoup plus difficile. Déterminer le modèle de base, c’est, pour nous, établir les valeurs de S et de Eb qui permettront ensuite une obtention pertinente des paramètres ci-dessus pour le produit considéré. Les auteurs de cette équation avaient proposé une méthode de détermination de S. Selon eux, S est une fonction du point d’ébullition et de la structure du produit. Les substances étaient réparties en huit groupes, un graphe représentait les huit droites S = f (Eb) ; on obtenait S par lecture directe à condition de connaître le groupe d’appartenance du produit. Un tableau était donné avec les groupes d’une série de produits et de fonctions. On utilisait le groupe du produit s’il était présent dans la table, sinon sa fonction ou le groupe du produit du tableau ayant la plus grande ressemblance structurale avec cette substance. Par expérience, cette méthode s’est révélée peu fiable. Nous ne retenons d’elle qu’une liste indicative de groupes de fonctions et l’utilisation des deux groupes extrêmes, les groupes 1 et 8, pour définir un intervalle dans lequel la valeur de S doit se trouver. Nous appelons cet intervalle, l’« intervalle de pertinence ». Les tableaux ci-après donnent les équations à utiliser pour calculer S selon cette méthode de Hass (pour nous, elle nous conduira à l’intervalle de pertinence borné par Sinf et Ssup) et les groupes susceptibles d’être attribués aux produits suivant leur structure. Notre méthode d’estimation de S ne suit pas cette démarche. Elle est basée sur une analyse des données expérimentales disponibles et sur l’utilisation de l’équation (6) résultant du réarrangement de (4) pour en isoler la variable S, soit : 786,76468 + t ( 3,31292 – 1,15 × log P ) + Eb ( 0,15 × log P – 0,43212 ) – 273,15 × log P S = ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------Eb – t

(6) 131

A ÉTUDE DU DANGER




Calcul de S selon Hass. Groupes

Équation

1

Sinf = S1 = 4,30 + 0,00205 × Eb

2

S2 = 4,54 + 0,00259 × Eb

3

S3 = 4,76 + 0,00216 × Eb

4

S4 = 5,00 + 0,00222 × Eb

5

S5 = 5,22 + 0,00233 × Eb

6

S6 = 5,44 + 0,00230 × Eb

7

S7 = 5,67 + 0,002307 × Eb

8

Ssup = S8 = 5,90 + 0,002307 × Eb

Hypothèses d’attribution des groupes de Hass (valeurs indicatives). Fonctions Acides carboxyliques Alcools-glycols Aldéhydes, cétones

3 (1 atome de carbone) à 7 (> 4 atomes) 5-6 (éthyléniques, aromatiques) à 7-8 (aliphatiques) 3-5

Amines

3

Anhydrides d’acides

6

Dérivés contenant Cl (chlore)

Le même groupe que si Cl était remplacé par H

Dérivés nitrés

2 (éthyléniques, aromatiques), 3 (aliphatiques)

Esters

3 (monoesters), 4 (diesters)

Éthers-oxydes

2

Hydrocarbures

1 (polyaromatiques), 2 (autres)

Nitriles

2 (éthyléniques, aromatiques), 3 (aliphatiques)

Phénols

5 (cas général), 3 (polycycliques)

Dérivés soufrés Autres types de structures

132

Groupes

2 2-5 (pas de fonction –OH aliphatique) 6-8 (fonction –OH aliphatique)



L’estimation de S peut se faire à partir de quatre couples de données expérimentales : M Les valeurs de points d’ébullition sous pression réduite

M Les valeurs de tensions de vapeurs publiées à différentes températures

Dans ce cas, P définit la pression de vapeur Pvap à la température t. Généralement la pression est donnée en mbar (1 mbar = 1 hPa). Il faut dans ce cas la convertir en mmHg (mmHg = 0,75 × mbar ; mbar = 1,333 × mmHg). On obtiendra autant d’estimations de S que l’on a de couples de valeurs (Pvap, t). M Les valeurs de points d’éclair coupelle fermée

Dans ce cas P = Pi donnée par l’équation (2’), en mmHg, t est alors égale au point d’éclair coupelle fermée, soit t = Pecl cf. On peut donc obtenir autant d’estimations de S, que l’on a de données de points d’éclair. M Les valeurs de points d’éclair « coupelle ouverte »

Dans ce cas, on utilise t = Pecl co et Ps = 7,6 × Cs, Cs étant calculée selon l’équation (3) pour un composé contenant les atomes C, H, O, N, S et F ou Cl. On obtiendra autant d’estimations de S que l’on a de points d’éclair coupelle ouverte. Notre préférence est pour les démarches 1, 2 et 4, la procédure 3 n’étant utilisée que quand nous manquons des autres données. Les LII sont, en effet, entachées d’un très fort aléa expérimental. Les points d’éclair coupelle ouverte ne posent pas ces problèmes puisque l’on dispose de la seule valeur calculée de Cs.


m Estimation des limites inférieures d’inflammabilité

On connaît cependant une méthode d’estimation de la limite inférieure d’inflammabilité. Une relation mathématique simple existe entre la limite inférieure d’inflammabilité et la concentration stœchiométrique Cs, on a : LII = a . Cs

(7)

a dépend de la structure fonctionnelle du produit étudié. Le tableau suivant donne les valeurs de a à utiliser selon les cas. 1. Guide international de la chimie, Chimedit, 1994-1995. 2. Merck Index, 11e édition, 1989.

133

A ÉTUDE DU DANGER

Soit teb la valeur du point d’ébullition sous la pression réduite P et Eb le point d’ébullition sous la pression atmosphérique standard (1 013,26 hPa). On obtiendra à partir de l’équation (6) autant d’estimations de S que l’on a de couples de valeurs teb/P. On aura soin de vérifier la cohérence des unités utilisées et de faire les conversions nécessaires, s’il y a lieu. P doit être en mmHg, t en °C. Ces valeurs de points d’ébullition sont rarement disponibles. Nous les avons trouvées dans un document industriel1 et dans le Merck Index2.



Tableau des valeurs de a dans LII = a . Cs. Fonctions

a

Fonctions

a

Hydrocarbures saturés linéaires

0,555

Composés dichlorés

0,716

Hydrocarbures saturés cycliques

0,567

Composés monobromés

1,147

Hydrocarbures insaturés

0,475

Esters

0,552

Hydrocarbures aromatiques

0,531

Composés contenant C, H, O

0,537

Alcools, glycols

0,476

Composés contenant de l’azote

0,573

Éthers-oxydes autres que ceux spécifiés ci-dessous

0,474

Aldéhydes

0,442

Éthers-oxydes hétérocycliques

0,429

Cétones

0,498

Éthers de glycol

0,468

Acides carboxyliques

0,485

Composés monochlorés

0,609

Produits contenant du soufre

0,577

Observons que, pour la plupart des produits, a ≈ 0,500 ; beaucoup de spécialistes utilisent cette approximation à rejeter ici, la plupart du temps. Cependant, pour un produit ne pouvant pas être classé par rapport à ce tableau, on pourra choisir a = 0,5 à condition qu’il ne contienne pas d’atomes d’halogène. Un produit peut aussi présenter une structure permettant de considérer plusieurs valeurs de a et donc d’effectuer plusieurs estimations de la LII. Ainsi, pour les produits contenant des atomes de C, H et O, on peut, si par exemple c’est un ester, choisir la valeur a = 0,552 et la valeur générale a = 0,537. Si nous étudions un acide monohalogéné, nous choisirons de la même façon a = 0,485 et a = 0,609. Ce tableau est issu de deux sources. Tout d’abord le travail publié par Carlos Hilado1, d’autre part une analyse complémentaire réalisée à partir des LII traitées par régression linéaire simple. La principale modification apportée concerne les dérivés azotés pour lesquels la Cs est obtenue à partir d’une réaction de combustion produisant de l’azote et non, comme le propose Hilado, du dioxyde d’azote. Disposant maintenant de tous les éléments permettant l’élaboration du modèle de base, nous allons développer la méthodologie à utiliser. 1. Choix du point d’ébullition sous pression standard Eb. Si les données disponibles proposent plusieurs valeurs ou une plage de valeurs, on choisit, pour le modèle de base, le point d’ébullition le plus élevé (celui du produit le plus pur) 2. Estimation de S à partir des points d’ébullition (teb) sous pression réduite (Pred) s’ils sont disponibles 3. Estimation de S à partir des tensions de vapeur (Pvap) à la température t 1. C.J. Hilado, J. Fire & Flammability 6(4), 1975, 130-139.

134



4. Estimation de S à partir des points d’éclair coupelle ouverte avec la pression Ps 5. Estimation des LII à l’aide de l’équation (7), puis en l’absence des données de 2, 3 et 4, estimation de S à partir des points d’éclair coupelle fermée Le tableau ci-dessous résume les variables utilisées pour cette phase d’estimation : les trois variables de l’équation (6). Variables du modèle physico-chimique. t

P

La plus élevée

teb

Pred

id

t

Pvap

id

Pecl co

Ps = 7,6 × Cs

id

Pecl cf

Pi = 7,6 × LII

A ÉTUDE DU DANGER

Eb

6. Choix du facteur entropique Nous disposons maintenant d’un nombre d’estimations de S qui peut être très important. Le choix du chiffre à retenir nécessite deux étapes : • élimination des valeurs « aberrantes » après calcul de S inf et S sup à partir du


tableau de Hass précédent, élimination des valeurs de S estimée extérieures à l’intervalle borné par S inf et S sup ; • S retenu comme facteur entropique est la médiane de la distribution des valeurs estimées restantes.

Cette double opération ne conduit pas toujours à un bon modèle pour l’équation (4). Pour quelques rares produits (alcools et cétones de C3 à C5), les S estimées peuvent se révéler inexplicablement élevées (ce qui peut susciter des doutes sur l’hypothèse que le groupe 8 constitue une limite supérieure crédible). L’utilisation de la médiane comme paramètre de tendance centrale nous paraît plus appropriée que l’emploi de la moyenne, car elle est peu sensible aux valeurs extrêmes, à l’asymétrie de la distribution et nous dispense de vérifier le caractère gaussien de la distribution. 7. Vérification du modèle de base Ce travail se déroule en plusieurs étapes dont certaines peuvent, avec l’expérience, être ignorées. Nous les énumérons ci-après et étudierons certaines de ces vérifications plus loin. • Vérification du groupe. À l’aide du tableau d’hypothèses d’appartenance précé-

dent, on vérifie, en utilisant les équations de S1 à S8, si le groupe obtenu correspond bien à celui proposé à partir de la classification de Hass. • Estimation des points d’ébullition sous pression réduite, des tensions de vapeur et vérification que toutes les valeurs expérimentales correspondantes 135



présentent des écarts aléatoires par rapport aux valeurs estimées ; cela peut être accompli de façon qualitative. • Estimation des points d’éclair coupelles fermée et ouverte et vérification de leur adéquation par rapport aux plages des valeurs expérimentales. • Estimation de la limite inférieure d’inflammabilité et vérification de son accord avec l’intervalle des valeurs expérimentales 8. Sélection finale du modèle, le modèle « ajusté » Elle est effectuée si le modèle de base ne paraît pas rendre compte d’une façon satisfaisante des propriétés physico-chimiques et d’inflammabilité du produit étudié. L’expérience aide beaucoup à cette prise de décision. Comment modifier ce modèle ? On peut choisir, quand c’est possible, un point d’ébullition plus bas, cette opération a pour effet d’augmenter le facteur S estimé ce qui peut permettre d’ajuster le groupe selon les indications de Hass. Si l’on constate une grande différence entre le groupe obtenu et celui proposé par Hass, modifier le groupe sans modifier Eb et recalculer S à partir de ce groupe. Si S augmente, Pvap diminuera et Pecl augmentera. Cela peut donc permettre d’ajuster au mieux les valeurs estimées aux valeurs expérimentales. On peut enfin modifier Eb sans faire varier S. Dans cette condition, l’accroissement de Eb entraîne la diminution de Pvap et l’augmentation de Pecl. La plupart du temps, un compromis sera recherché entre les différents effets de ces modifications. Lorsque l’on estime avoir optimisé le modèle, tout le travail est repris avec ce modèle dit « ajusté ». Dans ce qui suit, nous supposons que le modèle utilisé est celui qui a été retenu à la fin. m Estimation des tensions de vapeur

On utilise l’équation (4). De nombreux auteurs donnent ce paramètre pour les températures 20, 30 et 50 °C. On peut y ajouter l’estimation aux températures publiées dans la littérature technique. C’est par comparaison des valeurs ainsi estimées aux valeurs correspondantes d’origine expérimentale que l’on pourra faire une évaluation des modèles de base et ajusté et que l’on finira par sélectionner le modèle à retenir. On estimera aussi Pvap aux températures auxquelles le produit sera manipulé. On peut compléter ce travail par un tracé de la courbe Pvap = f (T) permettant ainsi de se faire une idée de la valeur de Pvap à n’importe quelle température. m Estimation des concentrations à l’équilibre et de la LII

Elle est donnée par les équations ci-dessous : Pvap20 - en % C eq = 100 × ----------Pa 136

(8)


Pvap20 6 - en ppm C eq = 10 × ----------Pa 1 000 × MM × Pvap20 C eq = ------------------------------------------------ en mg/L Pa × Vm

(9)

(10)

t + 273,1 avec Vm = 22,4 × --------------------273,1 Pvap est ici la valeur estimée précédemment. MM est la masse molaire de la substance. Vm est le volume molaire des vapeurs assimilées à un gaz parfait. La Ceq, exprimée en %, permet une comparaison directe avec la LII afin de savoir si l’ambiance créée par la manipulation d’un produit présente un risque d’explosion. En mg/L, elle est utilisable à des fins de comparaison avec les CL 50 et donne un moyen d’évaluation de l’ambiance toxique. Il en est de même de la valeur de Ceq en ppm, directement comparable avec les valeurs limites et moyennes d’exposition. Si le point d’éclair a été estimé (voir ci-après), on peut alors effectuer une estimation de la limite inférieure d’inflammabilité plus précise que celle donnée par l’équation (7). Il suffit, pour cela, d’estimer Pvap à la température du point d’éclair. La Ceq à cette température est, par définition, la LII. m Estimation du point d’éclair coupelle fermée

On utilise toutes les valeurs de LII publiées. On utilise également toutes les valeurs de LII estimées à partir de l’équation (7). En se souvenant que le point d’éclair coupelle fermée est la température à laquelle la tension de vapeur du produit est telle que sa concentration à l’équilibre est égale à la LII, on calcule les différentes valeurs de Pi = 7,6 × LII, on les incorpore dans l’équation (11) qui résulte du réarrangement de l’équation (4) afin d’en isoler t :


273,15 × log P i + 0,43212 × Eb – 0,15 × Eb × log P i + S × Eb – 786,74648 t ecl = ------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------S – 1,15 × log P i + 3,31292

(11)

On obtient une série d’estimations qui, comparées avec les valeurs expérimentales, permettent tout d’abord de vérifier que le modèle utilisé est pertinent (sinon on le modifie) et ensuite, lorsque ce modèle est choisi, de faire le choix du point d’éclair estimé le plus satisfaisant. Si les points d’éclair estimés se trouvent situés, par rapport aux critères de danger du Code du travail, de façon que le choix de l’un d’entre eux conduise à un étiquetage aggravé du produit, c’est ce point d’éclair qui est retenu. Dans le cas contraire, si le choix n’influe pas sur l’étiquetage, on donne la préférence à une valeur expérimentale de ce paramètre. C’est lorsque l’on a fait son choix de ce point d’éclair que l’on peut estimer définitivement la limite inférieure d’inflammabilité selon la procédure indiquée au paragraphe précédent.

137

A ÉTUDE DU DANGER




m Estimation du point d’éclair coupelle ouverte

On applique cette même équation (11) avec Ps = 7,6 × Cs. Lorsque les deux points d’éclair, coupelle fermée et coupelle ouverte, ont été estimés, il faut vérifier qu’ils obéissent à l’équation ci-dessous : Pecl co – Pecl cf = 8-15 °C Si le produit présente une liaison hydrogène (produit contenant –OH), la différence est généralement plus importante que dans le cas contraire. Un réajustement final de ces estimations peut donc s’avérer nécessaire au vu de cette dernière formule. m Températures d’auto-inflammation

La température d’auto-inflammation est la température à partir de laquelle un gaz s’enflamme en l’absence de flamme d’ignition. Ce paramètre est peu utilisé pour évaluer le danger d’inflammabilité. Pourtant, certains produits possèdent une température d’auto-inflammation (TAI) particulièrement basse alors que leur point d’éclair élevé pourrait inciter à les considérer comme sans danger (par exemple les hydrocarbures saturés linéaires à plus de neuf atomes de carbone). La raison du faible intérêt de la TAI est peut-être liée au très fort aléa de mesure qui accompagne sa détermination. Celui-ci est dû en grande partie aux nombreux appareils utilisés pour effectuer cette détermination. Le volume des appareils varie de 8 cm3 et 12 L. Le matériau de l’enceinte de mesure est en pyrex ou en métal. La mesure est effectuée sous air statique ou dynamique. Les quantités de produit sont très différentes d’un appareil à l’autre. Le résultat peut conduire à plusieurs centaines de degrés de différence entre les TAI publiées (un exemple au hasard, l’aniline a une TAI comprise entre 530 et 770 °C selon les auteurs). Nous nous contenterons de signaler les substances ayant une TAI inférieure à 250 °C. Ce sont : – les hydrocarbures saturés à nombre élevé d’atomes de carbone et d’une façon générale tous les produits contenant une longue chaîne hydrocarbonée (≥ 9 atomes) ; – les aldéhydes et leurs acétals ; – les éthers-oxydes, les éthers de glycols, les hétérocycles oxygénés ; – les amines hétérocycliques, les amino-alcools, les amines secondaires et tertiaires ; – l’hydrazine et ses dérivés organiques ; – les nitrites organiques. Quand elles sont connues, nous utiliserons les TAI comme substitut de l’évaluation du danger dans les cas déjà cités de produits à haut point d’éclair et à basse température d’auto-inflammation.

138



4.1.2 Complément sur la grille de danger d’inflammabilité

Dans l’approche réglementaire effectuée au chapitre 1, nous avions proposé une grille de danger classant les substances dans une échelle 1-5 sur la seule base des indications d’étiquetage réglementaire du produit. L’étude technique s’effectuant dans un esprit différent, il est possible alors d’enrichir la démarche. Nous allons le faire de plusieurs façons.

Dans cette approche, la prise en compte du point d’éclair estimé est privilégiée, justifiant un étiquetage aggravé du produit. m Utilisation possible de critères aggravés de points d’éclair

L’analyse d’accidents ayant conduit à l’inflammation de produits chimiques à points d’éclair élevés nous incite à suggérer l’utilisation des critères d’inflammabilité de la NFPA (National Fire Protection Association). Cet organisme propose un classement à cinq niveaux gradués de 0 (absence de danger – produit incombustible) à 4 (danger maximal). En voici les critères ; les points d’éclair et les points d’ébullition sont exprimés en °C : – Danger 0 : produit incombustible – Danger 1 : Pecl > 93 (200 F) – Danger 2 : 37,8 < Pecl ≤ 93 – Danger 3 : 22,8 < Pecl ≤ 37,8 ; Eb quelconque OU Pecl ≤ 22,8 (73 F) ET Eb > 37,8 – Danger 4 : Pecl ≤ 22,8 ET Eb ≤ 37,8 (100 F) On constate que cette échelle résultant de la conversion des unités Fahrenheit en °C conduit à des valeurs un peu compliquées. Pour simplifier, nous arrondissons la valeur de 22,8 °C en 23 °C, ce qui permet de retrouver le critère de point d’éclair du transport des marchandises dangereuses. En outre, nous remplacerons cette échelle 0-4 par l’échelle 1-5.


m Prise en compte des températures d’auto-inflammation

L’échelle proposée est la suivante (la TAI est exprimée en °C) : 1. Incombustible 2. TAI ≥ 300 3. 200 < TAI < 300 4. 100 < TAI ≤ 200 5. TAI ≤ 100 Elle s’inspire en partie des « classes de température » définies par rapport aux risques liés au contact de gaz et vapeurs inflammables avec des matériels électriques ayant des températures de surfaces pouvant provoquer l’auto-inflammation de ces gaz et vapeurs (T1, 450 °C ; T2, 300 °C ; T3, 200 °C ; T4, 135 °C ; T5, 100 °C ; T6, 85 °C). 139

A ÉTUDE DU DANGER

m Prise en compte des points d’éclair estimés



m La grille de danger et son utilisation

Nous consignons l’ensemble des critères disponibles désormais. Grille de danger selon les différents critères d’inflammabilité. Danger

Phrases R

Pecl ; Eb (°C) Code du travail

Pecl ; Eb (°C) NFPA

TAI (°C)

5

R 12 ; 15 ; 17

Pecl < 0 ; Eb ≤ 35

Pecl < 23 ; Eb ≤ 37,8

TAI ≤ 100

4

R 11 ; 18 ; 30

0 ≤ Pecl ≤ 21 OU Pecl < 0 ; Eb > 35

23 < Pecl ≤ 37,8 OU Pecl ≤ 23 ; Eb > 37,8

100 < TAI ≤ 200

3

R 10

21 < Pecl ≤ 55

37,8 < Pecl ≤ 93

200 < TAI < 300

2

Combustible

Pecl > 55

Pecl > 93

TAI ≥ 300

1

Incombustible

Incombustible

Incombustible

Incombustible

Le classement consiste à appliquer les quatre critères successifs et à retenir, en cas de désaccord, le classement aggravé. L’ensemble de cette démarche peut paraître compliqué et de faible portée. Pour montrer l’utilité de cette approche et sa « facilité » relative, nous allons montrer maintenant comment nous avons conduit notre étude technique. L’étude de cas envisagée précédemment nous servira d’exemple. 4.1.3 Étude de cas inflammabilité (troisième phase)

Nous reprenons le cas déjà traité au niveau du Code du travail (§ 1.7) et du règlement du transport des marchandises dangereuses (§ 2.8.2) en effectuant maintenant l’étude technique d’inflammabilité. m Recueil des données

Nous effectuons cette étude sur les produits inflammables ainsi que sur l’acide trichloroacétique dont la connaissance des propriétés physico-chimiques nous sera utile lorsque nous étudierons la toxicité des substances de ce cas. Les résultats de la recherche bibliographique sont donnés dans le tableau suivant. Nous allons traiter un exemple complet d’étude technique afin de montrer comment nous procédons. Ensuite nous donnerons les résultats de l’étude technique d’inflammabilité de tous les autres produits, objets de notre étude de cas sous forme d’un tableau récapitulatif commenté.

140



Données publiées sur des produits de laboratoires hospitaliers.

Teb/Préduite

Pvap (T) hPa

LII (%)

Pecl cf, Pecl co

TAI

Acétone

56-57

233-256 (20) ; 533 (39,5) ; 2200 (80)

2 ; 2,15 ; 2,2 ; 2,5 ; 2,6 ; 3

– 20 ; – 18 Tag cf

465 ; 538 ; 540 ; 560

Éthanol

78,3278,5

53 (19) ; 53 ; 59,5 (20) ; 80 (25) ; 500 (60)

3,2 ; 3,3 ; 3,5 ; 4,3

9 ; 12 ; 13 Tcf 19 co

361 ; 363 à 425 ; 427

67,8/400 ; 53/200 ; 39,5/100 ; 30,5/60 ; 23,8/40 ; 12,7/20 ; 2,4/10 ; – 7/5 ; – 26,1/1

11,9 (0) ; 22,7 (10) ; 41,5 ; 44 (20) ; 59 (25)

2 ; 2,1 ; 2,3 ; 2,5

11 ; 12 Tag

399 ; 425 ; 440 ; 456 ; 460 ; 485

49,9/400 ; 34,8/200 ; 21,2/100 ; 12,1/60 ; 5/40 ; – 6/20 ; – 16,2/10 ; – 25,3/5 ; – 44/1

123 ; 128 ; 130 (20) ; 133 (21,1) ; 167 (25) ; 350 (40) ; 535 ; 546,5 (50)

5,5 ; 6 ; 6,7

Isopropanol (propanol (2-))

Méthanol


Eb (°C)

81-83

65

17 ; 21 co

11 ; 12 Tcf

384 ; 455 ; 464 ; 470

16 Tco

Éther (oxyde d’éthyle)

34,6 ; 35

580 ; 587 ; 589 (20) ; 712 (25)

1,7 ; 1,8 ; 1,85 ; 1,9


76-77

97 ; 101 (20) ; 120 (25) ; 133 (27) ; 300 (50)

2 ; 2,1 ; – 4 Tcf ; 2,5 ; –2 2,2 (à 38 °C) 7 co

Hexane

68-70

133 (16) ; 1 ; 1,1 ; 1,2 160 ; 176 (20) ; 240 (25) ; 248 (30) ; 540 (50)

– 26 ; – 23 ; – 13 ; – 11 (Tcf)

225 ; 233 ; 240 ; 261

Acétonitrile

81

97 (5) ; 97 3 ; 4,4 ; 6 (20) ; 118 (25) ; 133 (27) ; 400 (55)

2 ; 5 ; 5,5 ; 13 5 ; 6 co

522 ; 526

13/50 ; – 15/10

– 45 ; – 39

160-180

426 ; 430 ; 460 ; 482 ; 484

141

A ÉTUDE DU DANGER

Produits



Données publiées sur des produits de laboratoires hospitaliers (suite). Produits Benzène

Eb (°C)

Teb/Préduite

80-81 ; 80,093

Tétrahydrofurane 64-67

Pvap (T) hPa 99,5 ; 101 (20) ; 133 (26) ; 155 (30) ; 221 (38) ; 365 ; 400 (50)

25/176

Pecl cf, Pecl co

LII (%) 1,2 ; 1,3 ; 1,4

TAI

– 11 ; – 11 Tag

498 ; 555 ; 560 ; 562 ; 580

70 (0) ; 152 (15) ; 1,5 ; 1,8 ; 180-200 (20) ; 2 ; 2,3 263 (25) ; 625 (50)

– 20 ; – 17 Tcf ; – 14

205-321

Xylène (o-)

143-144,4 122/400 ; 81,3/100 ; 59,5/40 ; 32,1/10 ; 20,2/5

6,7 ; 6,9 ; 8 (20) ; 1 ; 1,1 8,8 (25)

17 cf ; 28 ; 30 ; 31 ; 32 46 Tco

465

Acide acétique

116-118

80/202 ; 47/50 ; 18/10 ; 0/4

14,7-16 (20) ; 500 (100)

40 ; 43 ; 43 Tcf 43 ; 44 Tco

426 ; 465 ; 485


198

141-142/25 0,1 (20) ; 1,33 (51)

Acide formique

100-101

44/100 ; 2,1/10

4-5,4 ; 4 (59)

28 ; 10-18* 46-64* 434-601* * selon concentration 31 (85-95 %) ; 36 (94 %) ; 69 co 43 (90 %) ; 44,6 ; 60 à 20 °C ; 53 (24) ; 500 (80)

m Étude technique pour l’acide formique

On utilise une feuille Excel contenant les différentes équations du modèle de base ainsi que les autres équations de calcul des paramètres de l’étude technique (équations 1 à 11). Remplissons cette feuille en commençant par le nom du produit, son point d’ébullition le plus élevé (recherche du modèle de base) et sa formule brute CH2O2. Ce qui donne : Acide formique C

142

1

H

Eb. :

101

100-101

Masse M.

2

O

2

N

F

Cl

Br

I

S

B

Si

P

46,03



Cette opération suffit au calcul de la concentration stœchiométrique Cs. Sa valeur est la suivante : Cs =

29,53

La formule de calcul utilisée est celle de l’équation (3) avec cependant l’introduction de tous les atomes ci-dessus et pas seulement C, H, O, N, S, F et Cl. Nous pouvons maintenant introduire les différents paramètres permettant l’estimation de S (équation 5) qui peut être constamment comparée aux valeurs données par les équations de Hass. Estimation de S PmmHg

Eb

S

t

Pvap mb Pvap mmHg

S estimé

400

20

28

21,00

5,4060

786,7465

200

20

44,6

33,45

4,7047

3,3129

20

60

45,00

aberrante

60

24

53

39,75

4,7523

0,15

40

80

500

375,00

5,1121

0,4321

100

44

4,7679

4,2579 1,15

20 10

273,1 2,1

4,9514

5 1 Médiane de S estimé

4,8597

Médiane de S estimé

4,9322


Groupes selon Hass Groupe

A

B

S estimé

1

4,30

0,002050

4,5071

2

4,54

0,002590

4,8016

3

4,76

0,002160

4,9782

4

5,00

0,002220

5,2242

5

5,22

0,002330

5,4553

6

5,44

0,002300

7

5,67

8

5,90

S médian

S=

4,9514

5,6723

Pecl co

Pvap cs

0,002307

5,9030

69

0,002307

6,1330

4,9514

S

224,420493 5,5838

143

A ÉTUDE DU DANGER

Propriétés d’inflammabilité



Nous avons effacé, pour obtenir cette estimation, toutes les cellules non renseignées porteuses de données fausses ou de messages d’erreur. Nous avons également fait apparaître tout à fait à droite de cette figure les valeurs utilisées dans l’équation du modèle de base qui montrent que nous avons arrondi ces paramètres par rapport à ceux donnés dans l’équation (4). Une première évaluation du modèle de base est possible. Nous constatons, en comparant la valeur de S estimée à celles donné par Hass, pour les différents groupes, que l’acide formique est du groupe 3 en accord avec le tableau de Hass. Un ajustement du modèle n’est donc pas nécessaire à ce niveau. Pour obtenir ce résultat, nous voyons qu’il a été nécessaire d’éliminer la valeur de S estimée à partir du couple Pvap = 60 hPa, t = 20 °C dont la valeur, en dehors de l’intervalle de pertinence, est rappelée dans la cellule voisine (4,2579). Notons que deux cases donnent S. La cellule « S médian » est le résultat du calcul de la médiane. Il est automatiquement copié sur la case que prennent en compte les formules de calcul du modèle. Dans la recherche du modèle ajusté, si l’on souhaite modifier S, c’est dans cette dernière cellule qu’il faudra le faire en tapant la valeur retenue pour S. Nous pouvons maintenant poursuivre l’étude en procédant à l’estimation des propriétés physico-chimiques. S étant déterminé, la feuille Excel va estimer les Pvap de 0 °C à 50 °C par intervalle de 2 °C, ainsi que les concentrations à l’équilibre correspondantes exprimées en ppm et mg/L ; il suffira de diviser par 10 000 les premières pour les avoir en % en volume. Voici le résultat limité à titre illustratif aux températures 20, 24, 30, 50 et 80. Cette dernière température a été rajoutée dans un espace de calcul réservé à l’introduction de valeurs particulières, ici 80 parce qu’il s’agit d’une valeur expérimentale disponible. C’est également dans cet espace que peut être introduite la température du point d’éclair coupelle fermée retenue pour estimer la LII à partir de sa valeur. Nous avons rajouté les valeurs expérimentales de Pvap à titre de comparaison pour montrer la validité du modèle. Estimation des tensions de vapeur

t

Log P

Pvap mb

Ceq ppm

Ceq mg/L

20

1,45

37,8365(28-60)

37341

71,5

24

1,55

46,8010 (53)

46188

87,2

30

1,68

63,5806

62749

116,2

50

2,08

160,2706

158173

274,7

Valeurs particulières 80

144

2,58

510,7399 (500)

504056

801,1

0,94

11,6627

11510

23,7

0,94

11,6627

11510

23,7

0,94

11,6627

11510

23,7



On peut se faire une première idée du modèle utilisé en constatant que, sur les quatre valeurs expérimentales pertinentes disponibles, deux valeurs se situent en dessous de la courbe Pvap = f (T) et deux autres au-dessus (le point à 80 °C n’est pas indiqué sur la figure). 180,0 160,0

A ÉTUDE DU DANGER

140,0

Pvap (mbar)

120,0 100,0 80,0 60,0 40,0 20,0 0,0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

Température (°C)


Pvap = f (T), modèle de base et points expérimentaux.

Le premier tableau de la page 146 suivant donne l’estimation de la LII de cet acide. Nous y avons ajouté les explications sur les abréviations utilisées. Nous avons mis en caractères gras les deux rubriques dans lesquelles il est possible de ranger ce produit. À ces deux valeurs, on peut rajouter 10 et 18 % donnés par la bibliographie et la valeur de la Cs. On obtient le deuxième tableau de la page 146. Nous pouvons maintenant juger de la qualité du modèle. Nous avons vu qu’il nous paraissait satisfaisant pour les tensions de vapeur. Il l’est aussi pour les points d’éclair puisque le point d’éclair coupelle fermée (39,7 – 53) est en accord avec l’intervalle expérimental 46 – 64. Cette estimation présente aussi l’avantage de donner un argument supplémentaire à une proposition de point d’éclair inférieure à 55 °C, qui confère à ce produit un étiquetage aggravé du point de vue du Code du travail. En effet, 55 °C est une limite de critère en dessous de laquelle on doit attribuer une phrase R 10 – inflammable à ce produit, contrairement à l’étiquetage proposé par les annexes de l’UE. D’où les conclusions qui nous paraissent les plus pertinentes, inscrites dans le tableau de la page 147. Elles font apparaître, et c’est pour cette raison qu’il nous a paru intéressant de présenter une étude détaillée de ce produit que, selon la réglementation du travail, ce produit aurait dû contenir la phrase d’étiquetage R 10 – inflammable. 145



Tableau de LIIest = a . Cs. a

LII estimée

C, H sat

0,555

16,39

Hydrocarbures saturés linéaires

C, H cy

0,567

16,74

Hydrocarbures saturés cycliques

C, H=

0,475

14,03

Hydrocarbures insaturés éthyléniques

C, H ar

0,531

15,68

Hydrocarbures aromatiques

Alc

0,476

14,06

Alcools-glycols

Ox lin

0,474

14,00

Éthers-oxydes linéaires

Ox cy

0,429

12,67

Éthers-oxydes hétérocycliques

Eth. glycols

0,468

13,82

Éthers de glycols

1 Cl

0,609

17,98

Dérivés monochlorés

2 Cl

0,716

21,14

Dérivés dichlorés

1 Br

1,147

33,87

Dérivés monobromés

E

0,552

16,30

Esters

C, H, O

0,537

15,86

Composés contenant C, H, O

N

0,573

16,92

Composés contenant de l’azote

AK

0,442

13,05

Aldéhydes

AK

0,498

14,71

Cétones

Ac

0,485

14,32

Acides carboxyliques

S

0,577

17,04

Composés contenant du soufre

Fonction

Traduction des abréviations

Points d’éclair estimés.

146

LII/Cs

Pecl cf/co

10,00

39,7

14,32

47,7

15,00

48,8

18,00

53,0

29,53

65,4

4.2 Étude technique de la stabilité

Conclusions

UE ; R

Pecl cf

Pecl co

LII

53,0

65,0

18,00

10

au lieu de

-

L’étude technique nous conduit donc à une proposition d’étiquetage aggravé. Ce sera le seul cas d’aggravation pour l’ensemble de ces produits, mais la justification de l’étude est également apportée par les estimations des Pvap non disponibles (notamment à 50 °C) et des Ceq. m Résultats des études techniques des autres produits

Nous avons appliqué cette méthode aux autres produits de l’étude de cas et constitué un tableau de tous les résultats. La comparaison avec le tableau des données publiées permet de juger de la pertinence des modèles. En conclusion, cette étude nous a permis une analyse du danger d’inflammabilité. Elle nous a montré que dans un cas, l’acide formique, une proposition d’étiquetage aggravé pouvait être faite. Cela peut paraître peu productif au regard du travail. En réalité, nous ne nous sommes intéressés qu’à l’inflammabilité. Nous verrons plus tard (lors de l’étude technique de la toxicité aiguë) d’autres utilisations des données obtenues dans cette étude.


4.2 Étude technique de la stabilité L’instabilité d’une substance est liée à une « fragilité » particulière de sa molécule qui peut provenir de plusieurs causes. Elle peut être liée à la faible énergie de certaines liaisons généralement établies entre deux atomes fortement électronégatifs (N–N, O–O, O–Cl, N–O…). La molécule peut aussi contenir des assemblages d’atomes favorisant le départ de petites molécules très stables (N2, CO2…). On peut aussi rencontrer de véritables incompatibilités chimiques entre deux parties d’une même molécule ; il en est en particulier ainsi quand une molécule contient à la fois un groupe réducteur et un groupe oxydant (cas du nitrate d’ammonium, cause d’un grave accident récent). Ces caractères apparaissent avec des groupes chimiques dont la présence confère une instabilité particulière à la molécule. Les spécialistes des explosifs les appellent parfois « groupes explosophores » (créé par analogie avec le terme chromophore utilisé en chimie des colorants). Sachant par ailleurs que la répétition de ces groupes, la présence d’autres fonctions pourtant non explosophores ont aussi un effet aggravant de l’instabilité, on peut ainsi facilement dresser un « portrait type » d’une substance instable. Ces groupes non explosophores qui aggravent par leur présence l’effet des explosophores seront, ici, appelés groupes « auxophores » (par analogie à « auxochrome » de l’industrie des colorants). Avec l’expérience, un 147

A ÉTUDE DU DANGER




chimiste est en mesure de reconnaître les molécules dangereuses de ce point de vue. Cette approche qualitative peut être partiellement conduite du point de vue quantitatif, du moins pour ce qui concerne la sensibilité au choc. Mise au point par Seaton1, elle constitue le critère 6 du programme informatique « Chetah » que nous étudierons plus loin. 4.2.1 Sensibilité au choc et méthode de Seaton m Principe de la méthode

Il est basé sur l’attribution à certains groupes et produits chimiques d’un poids dit explosophore (plosive weight en anglais) exprimé en grammes et également d’un poids auxophore exprimé aussi en gramme. Si le poids accroît l’instabilité, il est positif (effet déstabilisant), dans le cas contraire, il est négatif (effet stabilisant). La sommation des effets de tous ces groupes et éventuellement des produits (dans le cas d’une préparation ou d’une réaction) est ensuite divisée par la masse totale de substance ou de préparation et conduit à une « densité explosive » (plosive density). Si celle-ci, que nous désignons par Re, est supérieure à 0,265, le produit est sensible et peut exploser en cas de choc. Sinon, l’auteur préconise de conclure à l’impossibilité de se prononcer. Cette répugnance à se prononcer sur une éventuelle absence de danger est due en partie à la volonté habituelle de ne pas assoupir la vigilance du spécialiste et au souhait de se protéger de suites judiciaires éventuelles d’une erreur d’appréciation du programme. Mais elle est due aussi au fait que, selon l’auteur, les poids de certains groupes et produits n’ayant pu encore être déterminés, le calcul peut, en omettant certaines contributions, sous-estimer le danger de la substance ou de la préparation et induire ainsi l’utilisateur en erreur.

1. W.H. Seaton, J. Chem. Educ. 66, 1989, A137-A140.

148

68

4,7747

Id

159,97 (20) ; 248,59 (30) ; 545,96 (50) 160 ; 176 (20) ; 248 (30) ; 540 (50)

93,41 (20) ; 153,14 (30) ; 369,89 (50) 97 ; 101 (20) ; 300 (50)

588,3 (20) ; 850,5 (30) ; 1643,8 (50) 580 ; 587 ; 589 (20)

1,19 1-1,2

2,35 2-2,5

2,03 1,7-1,9

7,142 5,5-6,7

−26 (−17) −26 ; −11

−4 (5) −4 ; 2 (7)

−45 (−37) −45 ; −39

10 (20) 11 ; 12 (16)

11 (21) 11 ; 12 (17 ;21)

ÉTUDE DU DANGER

Le modèle de base est obtenu après élimination de quatre estimations aberrantes. On obtient un S qui assimile improprement le produit au groupe 1 de Hass. Le modèle retenu place le produit au groupe 2 et une seule valeur de S estimée est éliminée car hors du domaine de pertinence.

4,5596

Id

Id

127,5 (20) ; 215,0 (30) ; 546,5 (50) 123-130 (20) ; 535 ; 546,5 (50)

2,36 2-2,5

9 (19) 9-13 (19)

4

70

Hexane4

5,1668

Id

Id

43,07 (20) ; 78,85 (30) ; 231,73 (50) 41,5 ; 44 (20)

3,26 3,2-4,3

−20 (−9) −20 ; −18

Le point d’éclair de –39 °C a été essayé comme point d’éclair coupelle ouverte pour estimer S. Si la valeur de S obtenue est pertinente (dans la limite de pertinence et proche du groupe attendu), elle est retenue. Ce choix du point d’éclair le plus élevé, comme point d’éclair coupelle ouverte, est une attitude systématique de notre part pour tenter une estimation de S, même si la nature de la coupelle n’est pas indiquée.

77


4,5688

Id

Id

64,55 (20) ; 113,08 (30) ; 307,34 (50) 59,5 (20)

2,66 2-3

Le point d’éclair expérimental de 11 °C paraît excessif, nous avons choisi un compromis.

35

Éther3

5,7266

Id

5,8288

234,1 (20) ; 362,3 (30) ; 790,4 (50) 233 ; 240 ; 245 ; 256 (20)

3

65

Méthanol2

6,1736

78,32

id

Pecl cf (Pecl co)exp

2

83

Isopropanol1

5,8096

id

LII (%) LIIexp

L’isopropanol présente un S supérieur à celui prévu au groupe 8 de Hass, c’est un des exemples du manque de pertinence de cette limite supérieure, nous n’avons pas tenu compte de ce groupe 8 car les estimations des paramètres physico-chimiques sont licites.

78,5

Éthanol

4,9421

Pvap (20,30, 50) estimée Pvap (20,30, 50) expérimentale

1

57

S

Eb

Eb

S

Modèle retenu

Modèle de base

Acétone

Produits

Tableau des résultats obtenus pour l’étude de cas « laboratoires hospitaliers ».

4 • Étude technique du danger d’une substance 4.2 Étude technique de la stabilité

A

149

150 id

0,11 (20) ; 0,25 (30) ; 1,19 (50) 0,1 (20) ; 1,33 (51)

15,24 (20) ; 27,39 (30) ; 77,71 (50) 14,7-16 (20)

–

4,60 4-5,4

1,10 1 ; 1,1

–

40 (55) 40-43 (44)

29 (39)

−20 (−11) −20 ; −17 (14)

L’utilisation de la méthode de Hass pour trouver le groupe de cet acide indique que son groupe est le même que celui obtenu si on remplace les atomes de chlore par ceux d’hydrogène. Cela donnerait le même groupe que l’acide acétique soit le groupe 4. En fait, on trouve le groupe 6. Il en est de même pour l’acide chloroacétique (un seul atome de chlore). Ceci ne nous étonne pas et paraît lié à la modification importante de l’acidité de ces produits par rapport à l’acide acétique, due à la présence de ce groupe électro-attracteur qui modifie fortement les propriétés d’association des molécules du liquide. Il est vraisemblable que la règle de choix du groupe pour les dérivés chlorés n’est valable que pour les substances n’ayant pas de liaisons hydrogène.

id

5,2909

6,5 (20) ; 11,8 (30) ; 34,1 (50) 6,7-8 (20)

2,21 1,5-2,3

−14 (−4) −115

Le choix du modèle ajusté permet l’attribution du groupe 4 proposé par Hass.

5,9584

116

4,8960

189,35 (20) ; 291,4 (30) ; 628,8 (50) 180-200 (20) ; 625 (50)

1,43 1,2-1,4

5 (14) 2-13 (5 ;6)

8

198

Acide trichloroacétique 8

5,1693

143

4,7406

96,48 (20) ; 153,11 (30) ; 348,9 (50) 99,5 ; 101 (20) ; 155 (30) ; 365 ; 400 (50)

4,36 3-6

7

118

Acide acétique7

4,8215

64

4,7524

95,43 (20) ; 151,77 (30) ; 347,16 (50) 97 (20)

Il s’agit de toute évidence d’un mélange industriel. Nous avons choisi l’o-xylène, légèrement plus inflammable que ses isomères (o- signifie « ortho- »). Le mélange ne doit guère différer.

144,4

Xylène (o-)6

4,5568

81

Id

Pecl cf (Pecl co)exp

6

67

Tétrahydrofurane

4,6636

Id

LII (%) LIIexp

Le S retenu est celui donné par Eb = 80 °C. On a cependant conservé le point d’ébullition de 81 °C qui donne une meilleure estimation des points d’éclair. Malgré cela, les points d’éclair estimés sont plus bas que celui publié. Un essai d’estimation de S à partir de ce point d’éclair de –11 °C montre que le produit appartiendrait au groupe 3 au lieu de 2. C’est pour cette raison que nous ne retenons pas la valeur du point d’éclair expérimental. Ceci conduit à une légère sous-estimation des Pvap.

81

Benzène5

4,7745

Pvap (20,30, 50) estimée Pvap (20,30, 50) expérimentale

5

81

S

Eb

Eb

S

Modèle retenu

Modèle de base

Acétonitrile

Produits

Tableau des résultats obtenus pour l’étude de cas « laboratoires hospitaliers » (suite).




m Tables des poids explosophores et auxophores

Notation

Valence

Élément structural

Notation

Valence

Élément structural

C

4

carbone aliphatique saturé

O

2

oxygène dans R–O–R

Car

1

carbone aromatique

N

3

azote des amines

=C

2

carbone éthylénique

Nim

1

>C=N– (imines)

Cp

3

carbone de cycles aromatiques condensés

Naz

1

–N=N– (azoïques)

Ct

1

carbone acétylénique

Nar

0

N de la pyridine et analog.

=C=

0

carbone allénique

CS

2

thiocarbonyle (C=S)

Cim

2

>C=N- (imines)

PO

3

groupe ≥P→O

CO

2

carbonyle (C=O)

S

2

sulfures (R–S–R)

(Σ)

1

environnement quelconque

SO

2

sulfoxydes

trois liaisons

SO2

2

sulfones


≥

151

A ÉTUDE DU DANGER

Avant de les donner, précisons les conventions d’écriture qui vont nous servir dans ce chapitre et le suivant pour désigner les groupes. Nous avons adopté la terminologie proposée par Dow Chemicals, Eastman et l’ASTM (American Society for Testing and Materials) avec trois modifications personnelles, Car et Nar à la place de Cb et Nb (ar pour aromatique, b pour benzénique) et =C au lieu de Cd (d pour double). Le tableau ci-dessous résume les conventions utilisées. La valence indique le nombre de liaisons avec chaque groupe.



m Poids explosophores et auxophores des groupes

Groupes CH3 et acétyléniques. Groupes

Explosophores (g)

Auxophores en présence de NO2 ; NO (g)

Auxophores en présence de -O-O- (g)

− 1,39

CH3-(Car) CtH

+ 7,00

Ct-(C)

+ 4,00

Ct-(=C)

+ 7,00

Ct-(Ct)

+ 11,00 Groupes CH et >C 0, danger faible. M Critère C2


Il calcule la différence entre l’enthalpie de combustion, ∆Hc, du produit, exprimée en kcal/g et le critère précédent C1 : ∆H C2 = ----------c – C 1 MM La détermination du danger fait intervenir l’analyse conjointe des deux quantités C2 et C1 selon la figure ci-après.

1. D.N. Treweek et al., Ohio J. Sci. 78(5), 1978, 245-254.

157

A ÉTUDE DU DANGER




C1 kcal/g – 0,7 Risque élevé

– 0,3

0 –3

Risque moyen

–5 Risque faible C2 kcal/g

Détermination du danger par analyse de C1 et C2.

M Critère C3

« Bilan d’oxygène », il met en évidence les possibilités d’auto-oxydation de la molécule étudiée. Il mesure la quantité d’oxygène qui « manque » à la molécule pour l’oxyder complètement. Cette quantité est calculée à partir de l’équation de combustion du produit qui, après équilibrage, permet de déterminer le nombre de moles d’oxygène z, le même que celui qui nous a servi pour calculer la concentration stœchiométrique. Dans ce cas, le critère, exprimé en grammes pour cent grammes de substance, est négatif si l’oxygène est manquant (O2 est alors dans le membre de gauche de l’équation) et positif s’il est excédentaire (O2 est alors dans le membre de droite de l’équation) : 3 200 × z C3 = ---------------------MM Le danger est évalué comme suit : – si C3 < –240, danger faible – si –240 ≤ C3 < –120, danger moyen – si –120 ≤ C3 ≤ +80, danger élevé – si 80 < C3 ≤ 100, danger moyen. M Critère C4

Il est donné par l’expression : MM C4 = 10 × (C1)2 ---------n dans laquelle n représente le nombre d’atomes présents dans la molécule. L’échelle de danger suivante est appliquée : – si C4 < 30, danger faible – si 30 ≤ C4 < 110, danger moyen – si C4 ≥ 110, danger élevé.

158



M Critère C51

m Enthalpies de formation à l’état gazeux

Pour les connaître, une méthode très générale existe, mise au point par Benson2. Une molécule est subdivisée en groupes dont les enthalpies de formation à l’état gazeux sont connues. L’enthalpie de formation du produit est la somme algébrique des contributions enthalpiques de chaque groupe. Cette méthode ne s’applique pas aux composés inorganiques ; pour ces derniers, on peut consulter les tables données dans les suppléments sur le Web de l’ouvrage : tables de Benson, enthalpies de formation de produits inorganiques (produits à l’état gazeux, produits liquides ou solides). m La réaction de décomposition la plus énergétique


M Cas simple d’une molécule contenant C, H, O, N, halogène

Des règles simples, proposées dans ce cas, s’appliquent dans l’ordre de priorité inscrit ci-dessous. 1. Si la molécule contient un halogène, ce dernier est éliminé en priorité sous forme HF, HCl, HBr ou I2 (HI est endothermique) selon les cas. 2. Si la molécule restante contient C, H, N et O, on fait partir en priorité la plus grande quantité possible d’eau H2O. 3. Si après 2, la molécule contient C, N et O, on fait partir le plus possible de CO2. 4. Si après 2., la molécule contient C, H et N, on forme la plus grande quantité possible de CH4. 5. Si après 3., il reste N et O, on élimine ces éléments sous forme N2 et O2. 6. Si après 3. ou 4., il reste C et N, ils partent sous forme C (graphite) et N2. 7. Si après 4., il reste H et N, ils partent sous forme NH3, le reste partant sous forme N2 ou H2. 1. D.N. Treweek et al., Ohio J. Sci. 78(5), 1978, 245-254. 2. S.W. Benson et al., J. Chem. Phys., 29, 546, 1958 et publications suivantes.

159

A ÉTUDE DU DANGER

Il a été introduit par Chetah, d’une part pour tenir compte de certaines insuffisances des quatre premiers critères et, d’autre part, pour remplacer la difficile évaluation du danger lorsque les quatre critères précédents se contredisent. Ce critère n’étant pas calculable « à la main », nous avons introduit une autre méthode d’appréciation du danger au moyen d’un critère unique, le critère C4× qui nécessite par ailleurs l’introduction d’un critère C2×. Ces deux critères sont déduits respectivement du C4 et du C2 et seront étudiés plus loin. Nous allons maintenant détailler la démarche en reprenant chaque étape conduisant aux différents critères. L’accès au critère C1 nécessite la détermination de l’équation de la réaction de décomposition théorique la plus énergétique possible, puis le calcul de son enthalpie. La justification du choix de cette équation nécessite l’utilisation de quantités enthalpiques, aussi nous commencerons par les moyens d’accès à ces quantités.



Dans le cas très particulier et peu fréquent où, après 1 puis départ de O sous forme CO2, il resterait C, N et l’halogène, il serait formé du CCl4 (ou CF4 ou CBr4, le tétraiodométhane est endothermique et ne se forme pas). Comment peut-on expliquer ces règles ? Le raisonnement suivant le permet.

Départ d’hydrogène Celui-ci peut partir sous forme d’eau, H2O (– 57,8/2 = – 28,9 kcal par atome d’hydrogène), d’ammoniac NH3 (– 10,97/3 = – 3,65 kcal par atome d’hydrogène) ou de méthane CH4 (– 17,85/4 = – 4,46 kcal par atome d’hydrogène). Le départ d’hydrogène sous forme d’eau est donc le plus énergétique.

Départ d’oxygène Lors de la décomposition, trois produits peuvent se former, H2O (– 57,8 kcal par atome d’oxygène), CO2 (– 94,05/2 = – 47,025 kcal par atome d’oxygène) ou bien CO (– 26,42 kcal par atome d’oxygène). C’est donc le départ d’eau qui constituera le processus le plus énergétique (le départ d’oxygène sous forme de combinaison avec l’azote ne donne que des produits endothermiques).

Départ de carbone En raisonnant de la même façon, en comparant tous les composés carbonés susceptibles de se former (CO2, CO, CH4) et en déterminant l’énergie produite par atome de carbone, on déduirait que la formation de CO2 est prioritaire. En regroupant ces trois approches on retrouve la loi de priorité trouvée dans les règles : H2O > CO2 > CH4 > NH3 Seuls les halogènes ne peuvent être interprétés de cette façon, il faut admettre dans ce cas le départ prioritaire de l’halogénure d’hydrogène (iode excepté). M Généralisation

C’est évidemment le raisonnement précédent qui doit être utilisé pour déterminer les priorités créées par la présence d’un nouvel atome, les précédentes restant valables. Prenons un exemple « simple » de démarche. Supposons une molécule contenant C, H, O, S. Il nous faut d’abord rechercher quelles molécules soufrées simples contenant C, H ou O peuvent se former. L’examen de la table des enthalpies de formation suggère (les formules sont dans l’ordre alphabétique des atomes) COS (– 33,10 kcal/mol), H2S (– 4,90 kcal/mol), SO2 (– 70,91 kcal/mol), SO3 (– 94,59 kcal/mol), nous n’avons pas considéré les molécules endothermiques évidemment trop peu énergétiques (CS2, H2S2…). On peut deviner facilement que, quelle que soit la composition atomique d’une molécule, COS (CO2 plus énergétique) ne pourra se former, il en est de même de SO3 (SO2 plus énergétique). Les deux autres molécules seront placées comme suit : H2O > CO2 > SO2 > CH4 > H2S 160



Cette façon de procéder ne permet pas toujours de trancher. Il faut alors écrire les équations litigieuses et retenir la plus énergétique. Ainsi, par exemple, nous aurions pu aussi envisager la formation de H2SO4 (– 177,00 kcal/mol) ; cette molécule dégage plus d’énergie que l’eau par atome d’hydrogène, mais moins par atome d’oxygène. Il sera alors préférable d’écrire les deux équations possibles, en privilégiant successivement H2O puis H2SO4. Par exemple, avec le sulfate de diméthyle, SO4(CH3)2, on aura : ou

C2H6SO4 → H2SO4 + CH4 + C

(2e membre : – 220,425 kcal) (2e

membre : – 194,85 kcal)

L’eau est donc prioritaire sur l’acide sulfurique qui se situera, dans la liste précédente, entre le CO2 et le SO2 (à cause des énergies produites par atome d’oxygène). La recherche de la réaction de décomposition la plus énergétique n’est donc pas facile. Dans un certain nombre de cas, nous ne suivons pas les choix effectués par le logiciel Chetah. Ainsi, pour les molécules contenant C, H, O, N, S, Chetah donne la priorité au benzènesulfonamide : SO2

NH2

Ce choix, fondé, nous semble-t-il, sur une enthalpie de formation expérimentale anormalement élevée de ce produit (par ailleurs peu stable), ne paraît pas pertinent. Indiquons quelques molécules prioritaires pour quelques assemblages atomiques particuliers. À l’exception des composés du bore, les molécules que nous proposons sont en désaccord avec le Chetah. Molécules prioritaires proposées pour la décomposition de produits contenant du bore, du silicium ou du phosphore.


Composition atomique

C, H, O, B

C, H, O, Si

C, H, O, P

Molécule prioritaire

Acide boronique

Silice

Acide phosphorique

Formule

B H3O2 (gaz)

SiO2 (solide)

H3PO4 (solide)

∆Hf kcal/mol

– 238,40

– 217,72

– 302,80

Pour montrer les raisons de notre choix, nous comparons, plus bas, les traitements selon le logiciel Chetah et selon notre variante. Les cas les plus complexes concernent les substances contenant dans leurs molécules des atomes métalliques, notamment des atomes alcalins. Dans ces cas, Chetah considère comme inapplicables les critères d’évaluation du danger, la réponse « inconnu » étant fournie à la place des indications « faible, moyen ou élevé » évaluant le danger. Pour notre part, nous appliquons ces critères en leur donnant une valeur indicative. En revanche, le choix de la réaction la plus énergétique est 161

A ÉTUDE DU DANGER

C2H6SO4 → 3 H2O + 0,5 CO2 + S + 1,5 C



particulièrement ardu, des molécules telles que des oxydes, des halogénures, des carbonates, des sulfates métalliques pouvant être possibles. Le choix de la réaction de décomposition étant fait, le calcul de C1 ne pose aucun problème dès lors que l’enthalpie de formation du produit étudié a été déterminée à partir des tables de Benson. Par exemple, pour le sulfate de diméthyle choisi précédemment, on a ∆Hf = – 733,16 kJ/mol (l) (qu’il faut diviser par 4,18 pour l’avoir en kcal soit – 175,11 kcal/mol). Nous ne disposons que de la valeur à l’état liquide. Pour éviter l’estimation de S, utilisons la table de Benson : 2 groupes CH3 – (Σ)

– 20,16

1 groupe SO4 – (2C)

– 143,90

∆Hf = – 164,06 kcal/mol (si on avait fait le calcul de S selon l’équation (5) de l’étude technique – on aurait trouvé S = 5,4220 – puis le calcul de ∆Hf à l’état gazeux, on aurait trouvé – 163,63 kcal/mol à partir de la valeur à l’état liquide donnée précédemment, ce qui permet d’admirer l’accord des deux méthodes). Il ne reste plus qu’à calculer : ∆Hd = 3 × ∆Hf H2O + 0,5 × ∆Hf CO2 – ∆Hf C2H6SO4 = – 56,365 kcal/mol MMC2H6SO4 = 126,13 d’où C1 = 0,4469 kcal/g soit un danger moyen. m Réaction de combustion et critère C2

Nous sommes en désaccord avec la technique Chetah, le produit de combustion étant selon nous un oxyde. Quand le choix de l’oxyde est possible comme pour les métaux, nous choisissons celui correspondant à la valence la plus couramment réalisée dans les combinaisons les plus stables de cet élément. Voici une « table périodique » des produits de combustion à prendre en compte pour écrire la réaction de combustion d’un produit contenant les atomes les plus courants. Ce sont également les indications de ce tableau qu’il faut utiliser pour le calcul de la concentration stœchiométrique dans l’étude technique de l’inflammabilité. Chetah ne s’explique pas clairement sur sa doctrine de choix des produits d’oxydation. Pour les composés contenant du silicium par exemple, le produit de combustion est, selon Chetah, l’acide orthosilicique, H4O4Si, notoirement instable à haute température alors que tous les chimistes travaillant sur les combinaisons inflammables du silicium reconnaissent la présence de silicium dans ces combinaisons à la production de fumées blanches de silice SiO2, formées lors de leur combustion (qui n’est autre que le produit de déshydratation de cet acide). Le dosage gravimétrique du silicium s’effectue d’ailleurs par pesée de la silice produite par combustion du produit dans une « bombe ». Pour comparer notre approche (BM)1 et la méthode Chetah standard nous comparons les résultats de ces deux 1. BM pour Bernard Martel, auteur de l’étude technique.

162

Mg, MgO

Ca, CaO

Sr, SrO

Na, Na2O

K, K2O

Rb, Rb2O

Ba, BaO

Be, BeO

Li, Li2O

H, H2O

Zr, ZrO2

Ti, TiO2

V, V2O5 Mo, MoO3

Cr, Cr2O3

Mn MnO

Fe, Fe2O3

Co, CoO

Ni, NiO Ag, Ag2O

Cu, CuO

Tl, Tl2O3

In, In2O3

Ga, Ga2O3

C, CO2

Pb, PbO

Sn, SnO

Ge GeO2

Si, SiO2

ÉTUDE DU DANGER

Hg, HgO

Cd, CdO

Zn, ZnO

Al Al2O3

B B2O3

Produits de combustion à utiliser pour l’écriture de la réaction de combustion (critères C2 et C3, calcul de la Cs).

S, SO2 Se, SeO2 Te, TeO2

P, P4O10 As, As2O3 Sb, Sb2O3 Bi, Bi2O3

O

N, N2

I, I2

Br, Br2

Cl, HCl

F, HF


A

163



approches sur trois produits, le phosphate de triméthyle PO4(CH3)3, le borate de triméthyle BO3(CH3)3 et l’hexaméthyldisiloxane (CH3)3Si–O–Si(CH3)3. Le tableau suivant résume les résultats concernant la décomposition la plus énergétique et la combustion. Recherche de C1 et C2 pour trois produits avec les méthodes Chetah et BM. Produits Traitements

Produits de décomposition (DHd) kcal/mol

Produits de combustion (DHc) kcal/mol

C1 (kcal/g)

C2 (kcal/g)

Chetah

H3BO2 (– 98,68)

H3BO3 (– 478,16)

– 0,95

– 3,65

BM

H3BO2 (– 98,68)

B2O3 solide (– 484,36)

– 0,95

– 3,71

Chetah

P4O10 gazeux (– 87,99)

H3PO4 gazeux (– 553,01)

– 0,58

– 3,32

BM

H3PO4 solide (– 124,24)

P4O10 solide (– 516,76)

– 0,89

– 2,8

H2O ; CH4 ; Si (+ 56,38)

H4O4Si (– 1 375,55)

+ 0,35

– 8,82

SiO2 solide (– 3,61)

SiO2 solide (– 1 334,36)

– 0,02

– 8,20

BO3(CH3)3

PO4(CH3)3

[(CH3)3Si]2O Chetah BM

Nous voyons que notre variante permet l’écriture d’une réaction de décomposition plus énergétique que celle proposée par Chetah, faisant même, dans un cas, changer le niveau de danger. Elle optimise aussi dans deux cas le critère C2. Le critère C2, qui calcule et évalue la différence entre les enthalpies de combustion et de décomposition, est en relation avec une observation classique en chimie des explosifs. Il est en effet bien connu qu’un produit très inflammable a tendance à s’auto-enflammer, plutôt qu’à détoner lorsqu’il se décompose (donc moindre danger). Les explosifs sont généralement de mauvais combustibles, d’où ce critère. m Bilan d’oxygène (critère C3), apport, limitation

Les critères C1, C2 et C4, critères thermodynamiques, ne tiennent pas compte des possibilités d’auto-oxydation présentées par la molécule étudiée. C’est le rôle du bilan d’oxygène de prendre en compte ce danger. Celui-ci ne présente cependant une signification que lorsque la molécule considérée contient les atomes C, H, O et N. La présence d’autres atomes peut fausser totalement l’évaluation, en laissant croire à la possibilité d’une auto-oxydation de la molécule. Les auteurs du Chetah le font observer dans le cas des dérivés contenant des halogènes F, Cl et/ou Br. Ils préconisent de ne pas tenir compte du bilan d’oxygène dans le cas des composés contenant un tel halogène. 164


Il en est de même, à notre sens, pour les compositions contenant du soufre, du bore, du phosphore à leur degré d’oxydation maximum (cas des sulfates, borates, phosphates). Dans ce cas aussi, il nous paraît plus judicieux d’ignorer les indications du critère C3. À ce niveau, il est certain que de bonnes connaissances de chimie s’avèrent nécessaires pour juger de la pertinence de ce critère. On peut aussi s’interroger sur les répercussions qu’ont les modifications que nous avons suggérées dans le choix des produits de combustion lors de l’écriture de la réaction de combustion dans le paragraphe précédent. La réponse est que z, le nombre de moles d’oxygène est le même, que l’on prenne les produits d’oxydation proposés par Chetah ou par nous. C’est le ∆Hc seul qui est modifié. m Critère C4 (effet de masse)

Cette expression reprend le critère C1 et l’on peut se demander quel apport supplémentaire est le sien. Il répond à une observation classique, à savoir, dans une série homogène de produits en relation structurale étroite, les plus instables sont ceux qui ont la masse molaire la plus élevée (MM au numérateur) et le nombre d’atomes le plus faible (n au dénominateur). Ainsi le styphnate de plomb est-il plus instable que les styphnates de métaux légers. C’est pour cette raison que de nombreux produits instables contiennent du plomb ou du mercure (azoture de plomb ou de baryum, fulminate de mercure par exemple).


m Critère unique d’évaluation du danger de décomposition C4¥

Disposant des quatre critères, l’idéal serait de pouvoir en déduire aisément le niveau de danger du produit en évitant de préférence d’aboutir à une appréciation binaire de tout ou rien comme le fait le critère C5 introduit dans les dernières versions du Chetah. C’est pour cette raison que nous avons proposé un critère unique qui ne soit pas le résultat d’un simple traitement mathématique (utilisation par l’INRS – qui l’a abandonné ensuite – d’arcs tangentes pour combiner les quatre paramètres) ou traitement statistique (Chetah). En examinant ces quatre paramètres pour un grand nombre de produits dont la stabilité était assez bien connue, nous avons constaté que le critère C1 surestimait le danger d’un produit et le critère C4 le sous-estimait systématiquement. Nous avons, après de multiples tâtonnements, choisi de ne prendre en compte le critère C1 qu’à travers le C4 et de considérer C2 et C3 comme des paramètres neutres ou aggravant du C4. Les coefficients d’aggravation appliqués entraînent l’obtention d’un C4 modifié, symbolisé C4×, auquel on applique les critères d’évaluation du danger applicables au C4. Il nous a paru nécessaire, en outre, de découpler l’appréciation liée des critères C1 et C2. On peut formuler cette méthode d’évaluation comme suit : Conventions d’écriture. Si deux critères Cx et Cy diffèrent d’un niveau (par exemple moyen pour l’un, élevé pour l’autre) on écrira Cx > Cy (ou < selon le sens de la différence). Si deux niveaux les séparent, on doublera l’inégalité (>) Nouvelle formulation de C2, le critère C2×. On aura quelle que soit la valeur de C1 ∆H c – ∆H d Si --------------------------- ≥ – 3 → C 2× = danger élevé MM 165

A ÉTUDE DU DANGER




∆H c – ∆H d Si – 5 ≤ --------------------------- < – 3 → C 2× = danger moyen MM ∆H c – ∆H d Si --------------------------- < – 5 → C 2× = danger faible MM Reformulation de C4 : 1re étape : si C2× = C4 → C4’ = C4 si C2× > C4 → C4’ = 1,5×C4 si C2× >> C4 → C4’ = 2,25×C4 2e étape : si C3 > C4

→ C4× = 1,5×C4’

si C3 >> C4 → C4× = 2,25×C4’ Toutes les autres situations conduisent à une valeur inchangée du C4. La deuxième étape, impliquant le critère C3, n’est prise en compte qu’en cas d’absence d’atomes d’halogène ou de groupes tels que PO4, BO3 ou SO4… Pour conclure sur cette technique et sur l’application du critère unique C4×, traitons le cas du sulfate de diméthyle déjà abordé. Voici les résultats obtenus par le logiciel Chetah, notre propre traitement donnant les mêmes résultats. Enthalpie de formation : ∆Hf = – 164,06 kcal/mol Enthalpie de décomposition : ∆Hd = – 56,365 kcal/mol Enthalpie de combustion : ∆Hc = – 268,39 kcal/mol Masse molaire : 126,13 g/mol C1 = – 0,4469 kcal/g Danger moyen C2 = – 1,68 kcal/g Danger moyen C3 = – 63,42 g % Danger élevé C4 = 19,3752 Danger faible C5 = 0,2722 Danger faible (le C5 est faible s’il est positif, élevé dans le cas contraire) De réputation, ce produit ne présente pas de danger notable d’instabilité. Pourtant trois critères sur quatre le situent à un niveau plus élevé. On serait incité à ranger ce produit en danger moyen. Le C3, comme indiqué, ne rend pas compte des propriétés rédox de ce produit. Le critère C5, inaccessible par le calcul direct, rend compte de cette propriété de faible instabilité. Examinons le comportement de C4×. On a C2× >> C4 (car – 1,68 > – 3 → danger élevé). On a donc C4× = 2,25 × 19,3752 = 43,59 (danger moyen). Avant de conclure sur le danger de ce produit, nous allons proposer une grille du danger d’instabilité. 166



4.2.3 Une grille du danger d’instabilité

Grille de danger d’instabilité. Stabilité Critère C4× 5

150 ≤ C4× < 180

4

100 ≤ C4× < 150 30 ≤ C4× 20%) ; air liquide ; oxygène ; nitrites alcalins ; nitrates, permanganates alcalins ; peroxydes

R9

Chlorates, bromates et perchlorates métalliques

R 16

Phosphore rouge

R 17

Magnésium, zinc, aluminium non stabilisés en poudre ; trichlorosilane ; phosphore blanc ; zirconium en poudre

R 19

Produits organiques Peroxydes

A Composés présentant une liaison carbonemétal Tétrahydronaphtalène ; éthers-oxydes linéaires (jusqu’à C8) et hétérocycliques oxygénés à un ou plusieurs atomes d’oxygène

Produits donnant des réactions dangereuses avec l’eau. Phrase R

Produits inorganiques

Produits organiques

R 14

Acide chlorosulfonique ; chlorures métalloïdiques ; métaux alcalins ; chlorures de Si, Sn, Ti…

Chlorures d’acides ≤ C4 ; composés à liaisons carbone-métal ; alcoolates alcalins ; isocyanates

R 15

Métaux électronégatifs (Al, Mg, Ti, Zr, Zn, métaux alcalins et alcalinoterreux…) ; carbures métalliques ; hydrures alcalins et alcalino-terreux ; phosphures métalliques ; trichlorosilane

Composés à liaison carbone-métal

R 29

Sulfures métalloïdiques ; phosphures métalliques


Produits donnant des réactions dangereuses avec les acides. Phrase R

Produits inorganiques

R 31

Sulfures et polysulfures alcalins et alcalino-terreux ; dithionite de sodium ; hypochlorites (avec HCl)

R 32

Cyanures métalliques ; thiocyanates ; fluorures alcalins ; azotures alcalins ; phosphures et arséniures métalliques*

Produits organiques

* Ces produits donnent respectivement les gaz très toxiques HCN ; HF ; HN3 ; PH3 ; AsH3 (cyanure d’hydrogène, fluorure d’hydrogène, azoture d’hydrogène, phosphure et arséniure d’hydrogène).

171

ÉTUDE DU DANGER

Phrase R


4.3 Étude technique des réactions chimiques dangereuses

m La molécule fictive

On ne peut plus comme dans le chapitre précédent travailler sur un produit ayant une formule chimique bien définie. Il faut établir une formule dans laquelle soit fait le bilan des quantités des atomes provenant de chaque produit. La formule bilan qui en découle n’identifie plus un produit chimique, c’est simplement la traduction du bilan atomique présent dans le milieu, d’où le nom de formule fictive que nous lui donnons. La molécule fictive aura la formule brute CXHYOZ avec X = NA × x + NB × x’ Y = NA × y + NB × y’ Z = NA × z + NB × z’ Il faut noter que même si le mélange de A et de B est effectué de façon progressive, l’étude Chetah se place dans la perspective aggravée où les produits sont supposés être mélangés brutalement. Ceci peut arriver dans des conditions accidentelles soit à la suite d’un non-respect de mode opératoire, soit à la suite d’un choc, suivi de rupture de récipients. m L’enthalpie de formation du mélange des réactifs

L’enthalpie de formation ∆HfM du mélange réactionnel sera : ∆HfM = NA × ∆HfA + NB × ∆HfB Il ne s’agit pas d’une enthalpie molaire, mais de l’enthalpie pour la quantité totale de produits mélangés, correspondant à NA + NB moles et QA + QB g de ce mélange. Cette grandeur sera donc exprimée en kcal. m La masse molaire fictive

Tous les calculs Chetah, c’est-à-dire tous les calculs des critères C1 à C4 font intervenir le terme MM correspondant à la masse molaire du produit. Bien sûr ici, ce terme n’a plus de raison d’être ; il faut le remplacer par une sorte de masse molaire fictive qui est la somme QA + QB des quantités des réactifs mélangés (deux produits dans cet exemple). m Le nombre d’atomes utilisé dans la formule de calcul du C4

C’est évidemment le nombre X + Y + Z d’atomes de la molécule fictive (choisie, ici, pour la présentation) qu’il faut utiliser. m La grille de danger

Lorsque nous avons étudié par cette méthode des réactions chimiques ayant donné de graves explosions en cours de déroulement, nous avons constaté que le critère C4× était comparativement plus faible que ce même paramètre obtenu à partir d’un produit pur. Nous en avons déduit que, dans le cas des mélanges, les critères d’évaluation du danger de réaction chimique dangereuse devaient être aggravés. D’où la grille retenue après de nombreux essais. 172


4.3 Étude technique des réactions chimiques dangereuses Grille de danger d’incompatibilité.

Réaction dangereuse Critère C4¥ 5

75 ≤ C4× < 90

4

A

3

15 ≤ C4× < 50

2

C4× < 15

1 1

2

3

4

5

ÉTUDE DU DANGER

50 ≤ C4× < 75

Danger

C4× ≥ 90

6

Exposition Remarque

Il ne peut exister de danger de réaction chimique que si, dans le procédé mis en œuvre, il existe une probabilité que les deux produits, suspectés d’être incompatibles, puissent être mélangés. Le danger n’est donc pas un facteur pouvant être traité séparément du facteur exposition (probabilité de mélange). Dans ce cas, il convient donc de procéder d’abord à un inventaire des produits susceptibles d’interagir. Puis, d’étudier le Chetah de réaction de ceux qui présentent une probabilité d’interaction.

4.3.4 Étude de cas en milieu hospitalier (cinquième phase)

Suite à la remarque ci-dessus, nous sommes loin, dans le cas présent, de savoir quelles sont les probabilités de mélange des produits impliqués dans ce cas. Nous allons donc tenter de faire des études ayant un minimum de chances d’être pertinentes, compte tenu de notre ignorance de la situation. Nous allons étudier une première situation où, pour un chimiste, le risque de réaction chimique dangereuse est assez prévisible.


m Cas du laboratoire 6 (Andrologie)

Dans ce laboratoire, sont notamment présents le tétrahydrofurane (THF), le benzène et l’acide nitrique. Or, les extraits de FDS consignés plus haut nous signalent que les deux premiers produits sont sensibles aux oxydants, dont l’acide nitrique est un représentant particulièrement actif. On constaterait d’ailleurs que cet acide oxydant est également potentiellement dangereux vis-à-vis des autres solvants présents dans ce laboratoire. Tous ces produits sont probablement stockés ensemble dans les quantités nécessaires à un mois d’utilisation. On ne peut donc exclure, qu’à l’occasion d’un retrait de l’un des produits, un choc accidentel, suivi du bris des flacons, ait lieu entre le THF et l’acide nitrique. Dans le pire des cas, on a 1 L de chaque produit. Étudions le danger de la réaction résultant du mélange accidentel de ces deux produits. Pour simplifier les calculs, et parce que cela ne change rien au résultat, nous allons effectuer le calcul sur 100 mL de chaque produit. 173



1. Élaboration de la « formule fictive ». Nous considérons le même acide nitrique que dans la phase précédente de l’étude de cas. Il s’agit de l’acide de densité 1,33 contenant 52,5 % en poids d’acide nitrique et 47,5 % d’eau. Pour le THF, un catalogue de produits chimiques nous donne sa densité, d = 0,89. Le tableau suivant regroupe et traite ces données : Produits

Poids (g)

MM (g/mol)

Nombre de moles

Acide nitrique

69,82

63,01

1,11

Eau

63,18

18,02

3,51

THF

89,00

72,11

1,23

Bilan des atomes. Produits

Formule

Nombre de moles

HNO3

Eau THF

Acide nitrique

Total des atomes

H

O

N

1,11

1,11

3,32

1,11

H2O

3,51

7,01

3,51

C4H8O

1,23

4,94

9,87

1,23

4,94

17,99

8,06

C4,94H17,99O8,06N1,11

C

1,11

2. Enthalpie de formation. Les ∆Hf de l’acide nitrique (– 32,29 kcal/mol) et de l’eau (– 57,8 kcal/mol) se trouvent dans les tables données en suppléments de l’ouvrage sur le Web. Nous avons trouvé l’enthalpie de formation du THF – 216,19 kJ/mol (– 51,64 kcal/mol) mais à l’état liquide. La connaissance de l’enthalpie de vaporisation du produit peut permettre l’estimation de ∆Hf en phase gazeuse, il suffit d’appliquer l’équation déjà vue : ∆H vap S = ----------------------------------2,303 × R × Eb d’où ∆Hvap = 2,303 × 1,99 × (64 + 273,15) × S, l’enthalpie est exprimée en cal/mol. Son point d’ébullition est de 64 °C. Le modèle retenu donne S = 4,7406 d’où le calcul : ∆Hvap = + 7,325 kcal/mol On en déduit ∆Hf = – 51,64 + 7,325 = – 44,32 kcal/mol à l’état gazeux. On pouvait aussi utiliser les tables de Benson :

174


O


2 groupes CH2–(2C) : 2 × (– 4,93) 2 groupes CH2–(C,O) : 2 × (– 8,10) 1 groupe O–(2C) Une correction cycle tétrahydrofurane ∆Hf = – 43,36 kcal/mol

– 9,86 – 16,20 – 23,20 + 5,90

Nous voyons que les deux approches sont en accord satisfaisant. On peut donc calculer l’enthalpie de formation du mélange : ∆Hf = 1,11 × (– 32,29) + 3,51 × (– 57,8) + 1,23 × (– 43,36) = – 292,05 kcal/222 g

ÉTUDE DU DANGER

A

3. Équation de décomposition la plus énergétique. On aura : C4,94H17,99O8,06N1,11 → 8,06 H2O + 0,47 CH4 + 4,47 C + 0,55 N2 D’où l’on tire : ∆Hd = 8,06 × (– 57,8) + 0,47 × (– 17,85) – (– 292,05) = – 182,21 kcal/220 g et C1 = – 0,82 kcal/g soit un danger élevé. 4. Équation de combustion : C4,94H17,99O8,06N1,11 + 5,41 O2 → 4,94 CO2 + 9 H2O + 0,55 N2 Le calcul donne : ∆Hc = – 692,76 kcal/222 g = – 3,12 kcal/g et C2 = – 2,30 kcal/222 g soit un danger élevé. 5. Bilan d’oxygène :


3 200 × – 5,41 C3 = ----------------------------------- = – 77,98 g% 222 soit un danger élevé. 6. Le C4 Le nombre total d’atomes est 32,10 d’où : 222 C4 = 10 × (– 0,82)2 ------------- = 46,50 32,10 soit un danger moyen. 7. Le C4× On a C2× = C2 > C4 d’où C4’ = 1,5 × C4 De plus C3 > C4 donc C4× = 1,5 × C4’ = 2,25 × C4 = 104,625 soit un danger élevé. 175



Dans la grille de danger de réaction dangereuse, le mélange est classé 5. Il y a risque d’explosion. Le programme Chetah donne C5 = – 0,5017 négatif, donc danger élevé. m Cas du laboratoire 1 (biochimie hormonale)

Ce laboratoire est le seul qui contienne l’oxydant, peroxyde d’hydrogène (eau oxygénée). Un examen des tableaux synoptiques des réactions dangereuses des alcools (éthanol, isopropanol, méthanol), des cétones (acétone), des éthers-oxydes (éther), des acides carboxyliques (acides acétique, formique) signalent que le peroxyde d’hydrogène donne de telles réactions dangereuses avec ces produits. Plaçons-nous dans le même « scénario » que dans le cas précédent, à savoir peut-on craindre une réaction violente en cas de mélange brutal d’acétone et de peroxyde d’hydrogène ? Nous allons supposer, comme dans l’étude de cas de la 4e phase, qu’il s’agit de peroxyde à 9 % en poids dans une solution aqueuse de densité 1,03. Un flacon de 1 L d’acétone est impliqué dans l’incident supposé, la densité de ce liquide étant donnée toujours par les mêmes sources, soit d = 0,79. La démarche étant la même que précédemment (nous ramenons à 100 mL les volumes impliqués), nous donnons les résultats de façon moins détaillée. Poids et nombre de moles Produits

DHf (kcal/mol)

Poids (g)

MM (g/mol)

Nombre de moles

Acétone

79,00

58,08

1,36

– 51,56

Eau

93,73

18,02

5,20

– 57,80


9,27

34,01

0,27

– 32,53

Total

182

6,83

– 379,47 (pour 182 g)

Formule fictive. Produits

Formule

Nombre de moles

C

H

O

Acétone

C3H6O

1,36

4,08

8,16

1,36

Eau

H2O

5,20

10,40

5,20

Peroxyde

H2O2

0,27

0,54

0,54

19,10

7,10

Total des atomes

176

C4,08H19,10O7,10

4,08



Équation de décomposition : C4,08H19,10O7,10 → 7,10 H2O + 1,23 CH4 + 2,85 C ∆Hd = –52,78 kcal/182 g Équation de combustion : C4,08H19,10O7,10 + 5,31 O2 → 4,08 CO2 + 9,55 H2O ∆Hc = –556,25 kcal/182 g

ÉTUDE DU DANGER

A

Paramètres de décision. Critères

C1

C2

C3

C4

Valeur

– 0,290

– 2,78

– 93,28

5,06

Niveaux Chetah

Faible

Faible

Élevé

Faible C5 = –0,61

Grille de danger

C2¥

C4¥ 25,59

Élevé

Faible

2 exothermicité


m Commentaires sur l’approche quantitative

Cet exemple a été choisi parce qu’il fait bien apparaître les difficultés de cette approche, pourtant la seule accessible, permettant une analyse quantitative du danger lié à la réactivité chimique. Il montre aussi le désaccord entre les deux approches par les critères C5 et C4×. Notons tout d’abord que trois des quatre critères principaux indiquent un danger faible. Le C3 seul fait apparaître un danger. Le C5 est donc d’autant plus surprenant, lié à la présence, jugée aggravante par les auteurs du Chetah, d’une liaison chimique peroxyde. Observons cependant que le peroxyde choisi est très dilué, c’est la forme vendue en pharmacie comme désinfectant. Notons que le Code du travail ne lui attribue pas la phrase R 8 des oxydants. De notre point de vue, une telle préparation ne présente pas les dangers annoncés par le critère C5 et le critère C4× nous paraît plus significatif du danger réel de ce mélange. Notons d’ailleurs que sur les 7,10 atomes d’oxygène de cette « molécule », 5,2 sont apportés par l’eau de dilution. Si le calcul de C1, C2 et C4 en tiennent compte (les 5,2 des 7,1 moles d’eau produites sont comptées dans l’enthalpie de formation, le bilan énergétique est donc nul). Si l’on enlevait ces 5,2 moles d’eau qui ne participent pas à la réaction mais, au contraire, servent de diluant stabilisant, le fragment moléculaire restant (79 g d’acétone et ~9 g de peroxyde aurait un bilan d’oxygène de – 188 g% environ ce qui lui conférerait un niveau de danger moyen.

177



m Une étude complexe dans cette situation hospitalière

Nous avons identifié un autre mélange potentiellement dangereux, il s’agit du mélange acétonitrile/nitrite de sodium (tableau des nitriles). Toutefois, ces deux produits ne se trouvent pas dans le même laboratoire. Nous allons cependant supposer qu’un stockage central existe dans lequel un incident peut conduire au mélange de ces deux produits. La présence de sodium va permettre d’analyser le détail de la démarche dans un cas difficile, celui de la recherche de la réaction de décomposition théoriquement la plus énergétique. Nous allons partir de l’hypothèse de départ de 1 L d’acétonitrile et 1 kg de nitrite que, par souci de simplification, nous ramenons à respectivement 100 mL et 100 g. On obtient le tableau cidessous, qui nous conduit à la formule fictive (la densité de 0,786 est trouvée comme d’habitude) : Détermination de la formule fictive. Produits

Formule

Quantité (g) MM (g/mol)

Nombre de moles

C

H

O

Na

Acétonitrile

C2H3N

78,6

41,05

1,91

Nitrite de sodium

NaNO2

100

69,00

1,45

2,90 1,45 1,45

3,36

3,83 5,74 2,90 3,36 1,45

Total Formule

Nombre d’atomes n = 17,28

C3,83H5,74O2,90N3,36Na1,45

3,83 5,74

N 1,91

Les enthalpies sont trouvées dans la bibliographie pour les deux produits et aussi dans les suppléments en ligne pour le nitrite. Le tableau suivant donne l’enthalpie de formation du mélange : Détermination de l’enthalpie de formation. Produits

Acétonitrile

Nitrite de sodium

Mélange

Enthalpie (kcal/mol)

20,99

– 85,73

– 84,07 kcal/178,6 g

Nombre de moles

1,91

1,45

Il s’agit maintenant d’inventorier, avec la table des suppléments en ligne, tous les produits contenant des atomes de sodium, susceptibles de se former et en calculant l’énergie produite par atome de déterminer les molécules se formant en priorité. Le tableau suivant donne le résultat obtenu, les produits sont désignés par leur formule réarrangée, par rapport au classement alphabétique de la table, dans l’ordre conforme aux règles de nomenclature chimique (voir tableau ci-contre). On voit immédiatement que l’hydroxyde de sodium (NaOH) a priorité sur l’oxyde et le peroxyde de sodium : NaOH > Na2O, Na2O2. 178

N°

1

2

3

4

5

6

7

NaCN

NaOH

NaNH2

Na2O

Na2O2

NaHCO3

Na2CO3

Enthalpies

– 21,68

– 102,00

– 29,60

– 99,70

– 122,11

– 227,10

– 270,08

∆H/Na

– 21,68

– 102,00

– 29,60

– 49,85

– 61,06

– 227,10

– 135,04

∆H/C

– 21,68

– 227,10

– 270,08

Produits

∆H/H

– 102,00

∆H/O

– 102,00

∆H/N



– 21,68

– 14,8

– 227,10 – 99,70

– 61,06

– 75,70

– 90,03

– 29,60

On voit aussi que pour les Na et N, NaNH2 > NaCN. Enfin, pour Na et H, NaHCO3 > NaNH2. L’eau était évidemment « hors course ». Il reste donc à confronter les composés 2, 6 et 7 respectivement hydroxyde de sodium, hydrogénocarbonate de sodium et carbonate de sodium. Il n’est pas possible de comparer les énergies produites par atome, parce qu’il y a contradiction entre les produits. En effet : – par atome de sodium, on a la séquence, 6 > 7 > 2 ; – par atome de carbone, on a, 7 > 6 ; – par atome d’hydrogène, on a, 6 > 2 ; – par atome d’oxygène, on a, 2 > 7 > 6. Il nous faut donc écrire les trois réactions de décomposition en privilégiant à tour de rôle les trois produits. Cela nous donne : 1. C3,83H5,74O2,90N3,36Na1,45 → 1,45 NaOH + 1,45 H2O + 0,35 CH4 + 3,48 C + 1,68 N2 2. C3,83H5,74O2,90N3,36Na1,45 → 0,97 NaHCO3 + 0,48 NaNH2 + 0,95 CH4 + 1,91 C+1,44 N2 3. C3,83H5,74O2,90N3,36Na1,45 → 0,73 Na2CO3 + 0,71 H2O + 1,08 CH4 + 2,02 C + 1,68 N2 Le calcul de ∆Hd donne pour (1) – 153,89, pour (2) – 167,38 et pour (3) – 173,40 kcal/178,6 g. C’est donc la réaction 3 qui est retenue. Pour la combustion, nous consultons le tableau des produits de combustion des éléments et nous voyons que le sodium donne l’oxyde de disodium Na2O, d’où : C3,83H5,74O2,90N3,36Na1,45 + 4,18 O2 → 3,83 CO2 + 2,87 H2O + 0,73 Na2O + 1,68 N2

179

A ÉTUDE DU DANGER



4.4 Étude technique de la toxicité aiguë

Le résultat final est le suivant, que nous comparons avec le traitement Chetah standard : Résultats Chetah comparés de NaNO2 + CH3–CN.

Critères

Selon Chetah

Selon notre démarche

Produits de décomposition selon Chetah

Produits de combustion selon Chetah

C1

– 0,4857

– 0,9709

H2O ; CO2 ; Na ; N2 ; C

C2

– 2,4139

– 1,9116

H2O ; CO2 ; Na2O ; N2

C3

– 74,86

– 74,89

z = 4,18

C4

22,4132

97,25

C5 non calculable

C4× = 204,46

Nous concluons au danger potentiel très élevé du mélange (classement 5). Chetah conclut à l’impossibilité de se prononcer. Nous constatons les insuffisances de l’approche Chetah en ce qui concerne la réaction de décomposition. Il est convenu, dans cette méthode, que l’on écrit une réaction fictive. Faut-il pour autant aboutir à un non-sens sur le plan chimique ? Le sodium et l’eau produits ne peuvent en effet coexister. On aura la réaction exothermique : H2O + Na → NaOH + 0,5 H2 Mais l’hydroxyde de sodium et le dioxyde de carbone réagissent entre eux selon l’une ou l’autre des réactions exothermiques suivantes : NaOH + CO2 → NaHCO3 ou 2 NaOH + CO2 → Na2CO3 + H2O On reconnaît donc, après ces séquences réactionnelles, la logique qui nous a conduits à comparer les trois produits 2, 6 et 7 de notre tableau. Notons que le C4, obtenu selon notre démarche, suffit à classer le mélange en danger 5. Dans ce cas, l’application des règles d’aggravation se révèle inutile.

4.4 Étude technique de la toxicité aiguë L’aléa de mesure, dans les essais biologiques sur les animaux, est considérablement plus élevé que dans les essais physico-chimiques, du fait de la grande variabilité des comportements animaux d’un laboratoire à un autre. Par ailleurs, si les DL 50 par voie orale pour le rat ont fait l’objet de déterminations très nombreuses, il n’en est pas de même des autres indicateurs utilisés comme critères. Enfin il existe une foule de mesures de CL et DL 50 par d’autres voies de pénétration et pour d’autres animaux qu’il est dommage de ne pas utiliser. À côté des critères réglementaires 180



prenant en compte des CL et DL 50, les études épidémiologiques ont permis de proposer des paramètres de danger plus directement liés à la toxicité des produits chimiques vis-à-vis de l’homme et non plus comme les précédents, vis-à-vis des animaux : ce sont les valeurs limites et moyennes d’exposition (VLE, VME). Les paragraphes qui suivent vont présenter deux méthodes d’estimation des CL et DL 50 permettant ainsi une évaluation du danger des produits chimiques. Ceci nous conduira à présenter une nouvelle grille du danger d’intoxication aiguë.

m Élaboration du « modèle statistique »


Des analyses par les méthodes factorielles et par régression linéaire simple nous ont permis de trouver quelques corrélations suffisamment significatives pour permettre d’estimer par régression linéaire simple les CL et DL servant de critères dans la détermination des dangers des produits. Les aléas de prévision qui accompagnent ces estimations ne sont pas plus mauvais que les aléas expérimentaux. La méthode consiste à analyser, par régression linéaire simple, les relations existant entre chacun des paramètres servant à l’évaluation de la toxicité, à savoir, la CL 50 pour le rat pour une exposition de quatre heures, la DL 50 par contact cutané pour le rat et la DL 50 par voie orale pour le rat avec les principales CL et DL 50 concernant d’autres animaux et d’autres voies de pénétration. Les autres animaux pour lesquels il existe suffisamment de données se réduisent à la souris. Les cobayes, grenouilles, chiens, lapins (à l’exception de la voie cutanée), singes, etc. sont trop peu utilisés pour permettre une régression fiable. Pour les modes de pénétration, nous avons trouvé suffisamment de données pour les voies intrapéritonéale, intraveineuse, sous-cutanée. Tous les calculs de régression ont été réalisés, mais seuls ont été retenus ceux donnant des coefficients de corrélation linéaire supérieurs à r = 0,90. Dans ces conditions, l’aléa de la régression, exprimé par son écart type résiduel, est du même ordre de grandeur que l’aléa de mesure « interlaboratoires » issu d’une analyse bibliographique prenant en compte plusieurs centaines de Fiches de données de sécurité et le document de Irving Sax1. Les calculs ont été conduits pour obtenir le modèle statistique, linéaire sans constante, suivant : DL (CL) 50 estiméeanimal, mode de pénétration ≥ A × DL (CL) 50 expérimentaleanimal,

mode de pénétration

Le tableau suivant donne les valeurs de A obtenues pour différents animaux et modes de pénétration pour des modèles donnant r > 0,90. Le signe ≥ indique que la valeur de A retenue est en fait la limite inférieure de l’écart-type de la régression (et non pas de l’écart-type de la prévision) concernant la pente de la droite de régression. 1. SAX’s dangerous properties of dangerous materials, version cédérom de la 8e édition, Van Nostrand Reinhold éd., 1995.

181

ÉTUDE DU DANGER

A

4.4.1 Estimation des CL et DL 50 (première méthode)



Paramètres des équations de régression pour l’estimation des CL 50 et DL 50. DL et CL 50 estimées

A

DL et CL 50 expérimentales, publiées

CL 50 (rat, inhalation) / 4h

0,90

CL 50 (souris, inhalation) / 2h

CL 50 (rat, inhalation) / 4h

0,003

DL 50 (souris, orale)

DL 50 (rat, orale)

0,70

DL 50 (souris, orale)

DL 50 (rat, orale)

1,05

DL 50 (rat, intrapéritonéale)

DL 50 (rat, orale)

1,10

DL 50 (souris, intrapéritonéale)

DL 50 (lapin, peau)

1,10

DL 50 (rat, orale)

DL 50 (lapin, peau)

1,98

DL 50 (rat, intrapéritonéale)

DL 50 (lapin, peau)

1,43

DL 50 (souris, sous-cutanée)

m Utilisation du modèle

Quand on souhaite effectuer une analyse complète du danger de toxicité aiguë d’une substance, il ne s’agit plus de se contenter de l’étiquetage officiel. Il faut aussi relever les CL et DL 50 déterminées pour d’autres animaux et d’autres modes de pénétration à l’exception des valeurs intraveineuses pour lesquelles aucun modèle satisfaisant n’a pu être déterminé. On applique ensuite l’équation d’estimation précédente. Pour chaque critère réglementaire, on retient, des valeurs expérimentales et estimées, la CL 50 et la DL 50 la plus sévère. On en déduit les aggravations éventuelles que l’on peut apporter à l’étiquetage officiel et à la grille de danger. Rappelons notre attitude en cette matière, nous tiendrons compte de cette aggravation lors de l’évaluation du risque et des mesures de prévention à mettre en œuvre, mais ce caractère de danger aggravé reste un élément de notre dossier d’analyse de risque, qu’il n’est pas nécessaire d’officialiser en modifiant par exemple l’étiquetage officiel. Le chargé de sécurité n’a guère autorité pour le faire. 4.4.2 Nouvelle grille de danger

Avant de proposer la grille de danger qui pourrait être réalisée au vu de l’approche précédente, nous allons revenir, pour l’utiliser, sur le critère de toxicité par inhalation proposé par l’ADR. Celui-ci inclut une double approche fondée à la fois sur C eq la CL 50 rat/1h et sur la volatilité du produit évaluée par le rapport, --------------- . CL 50 Le Code du travail mentionne l’importance de la prise en compte de cette volatilité, mais ne formalise pas de critère à son sujet. Nous proposons d’appliquer la règle de l’ADR en modifiant les valeurs seuils pour tenir compte de l’utilisation, par cette réglementation, de la CL 50 rat/4h (en nous souvenant de la proposition de l’ADR de considérer la CL 50/4h comme valant la moitié de la CL 50/1h).

182



Voici les critères utilisés pour le classement dans l’échelle 1-6. Nous avons introduit une nouveauté par rapport aux critères d’étiquetage en ce qui concerne la distinction entre les niveaux 4 et 5, en prenant en compte la notion de catégories proposées1 pour distinguer les produits très toxiques dans le cas des accidents industriels. 1. CL 50 rat/4h > 20 mg/L C eq 2 < CL 50 rat/4h ≤ 20 ET --------------- ≥ 0,4 CL 50 C eq 3. 0,5 < CL 50 rat/4h ≤ 2 ET --------------- ≥ 2 CL 50 C eq 4. 0,1 < CL 50 rat/4h ≤ 0,5 ET --------------- ≥ 20 CL 50 C eq 5. CL 50 rat/4h ≤ 0,1 mg/L ET --------------- ≥ 60 CL 50 Lorsque nous avons présenté les grilles de danger au § 1.6, nous avons utilisé de différentes manières les phrases R. Pour la toxicité aiguë, nous aurions tout aussi bien pu utiliser les CL et DL 50 puisqu’il existe un lien direct entre ces deux évaluations. Cet emploi des CL et DL 50 n’aurait rien apporté de plus à l’évaluation. Le fait de proposer maintenant une grille construite sur les CL et DL 50 indique simplement que la démarche d’évaluation du danger passe par l’utilisation directe des CL et DL 50 expérimentales et estimées de chaque produit. Nous allons en outre, comme annoncé au § 1.6, présenter aussi la grille d’évaluation proposée par un industriel. Le tableau suivant présente cette grille de danger de toxicité aiguë. 2.

Grille de danger d’après les CL et DL 50 et concentrations à l’équilibre.


Danger

Inhalation CL 50rat 4h mg/L

Toxicité cutanée DL 50peau-lapin mg/kg

Toxicité orale DL 50orale-rat mg/kg

5

CL 50 ≤ 0,1 (v) et Ceq/CL 50 ≥ 60 CL 50 ≤ 0,05 (p,a)

DL 50 ≤ 10

DL 50 ≤ 5

4

0,1 < CL 50 ≤ 0,5 (v) et Ceq/CL 50 ≥ 20 ; 0,05 < CL 50 ≤ 0,25 (p,a)

10 < DL 50 ≤ 50

5 < DL 50 ≤ 25

3

0,5 < CL 50 ≤ 2 (v) et Ceq/CL 50 ≥ 2 ; 0,25 < CL 50 ≤ 1 (p,a)

50 < DL 50 ≤ 400

25 < DL 50 ≤ 200

2

2 < CL 50 ≤ 20 (v) et Ceq/CL 50 ≥ 0,4 ; 1 < CL 50 ≤ 5 (p,a)

400 < DL 50 ≤ 2 000

200 < DL 50 ≤ 2 000

1

CL 50 > 20 (v) et Ceq/CL 50 < 0,4 CL 50 > 5 (p,a)

DL 50 > 2 000

DL 50 > 2 000

(v) vapeurs. (p,a) poussières et aérosols.

1. Directive 82/501/CEE (abrogée par la directive 96/82).

183

ÉTUDE DU DANGER

A



Nous allons maintenant présenter une deuxième grille de danger, construite par un chimiste industriel à partir des valeurs limites d’exposition (VLE), nous y intègrerons aussi les valeurs moyennes d’exposition (VME). Rappelons que ces valeurs sont publiées et mises à jour régulièrement par des commissions américaine, allemande et française au vu des observations épidémiologiques effectuées sur les personnels exposés à ces produits. Les valeurs proposées concernent donc l’homme ; ce sont les concentrations en volumes (exprimées en parties par million, ppm) ou en poids (exprimées en mg/m3) à ne pas dépasser pour une exposition de quinze minutes (VLE) ou de huit heures (VME) dans les lieux de travail. Elle concerne évidemment en premier lieu le classement du danger par inhalation, toutefois certaines VLE et VME sont données par rapport à la pénétration des vapeurs par voie cutanée. Dans ce cas, l’indication de cette voie de pénétration figure dans les publications de ces valeurs1. Une comparaison systématique des VLE et VME montre que, le plus souvent, la VME vaut la moitié de la valeur de la VLE. Cette même comparaison avec les STEL (Short Time Exposure Limit) fait apparaître que, le plus souvent VLE = STEL. Enfin on est conduit de même à constater que les valeurs américaines (TWA) et allemandes (MAK) sont égales le plus souvent aux VME. Le tableau suivant donne la grille de danger à partir des VLE et VME. Grille de danger d’après les VLE et VME et analogues. Danger

VLE (STEL)

VME (TWA, MAK)

5

VLE ≤ 0,2 (v) ; VLE ≤ 0,02 (p,a)

VME ≤ 0,1 (v) ; VME ≤ 0,01 (p,a)

4

0,2 < VLE ≤ 2 (v) 0,02 < VLE ≤ 0,2 (p,a)

0,1 < VME ≤ 1 (v) 0,01 < VME ≤ 0,1 (p,a)

3

2 < VLE ≤ 20 (v) ; 0,2 < VLE ≤ 2 (p,a)

1 < VME ≤ 10 (v) ; 0,1 < VME ≤ 1 (p,a)

2

20 < VLE < 200 (v) ; 2 < VLE < 20 (p,a)

10 < VME < 100 (v) ; 1 < VME < 10 (p,a)

1

VLE ≥ 200 (v) ; VLE ≥ 20 (p,a)

VME ≥ 100 (v) ; VME ≥ 10 (p,a)

(v) vapeurs (ppm). (p,a) poussières, aérosols (mg/m3).

Notons que la nouvelle version de la grille de classes de danger de l’INRS (ND 2233) adopte exactement ces valeurs, en ce qui concerne les VME de vapeurs. D’un point de vue pratique, nous choisissons parmi toutes les valeurs disponibles celles qui sont les plus sévères, mais l’utilisation de cette échelle d’évaluation est plus compliquée parce que la VLE/VME est un indicateur tant de toxicité aiguë que de corrosivité et de toxicité chronique par inhalation (et dans quelques cas par voie cutanée). Il faut donc au préalable, notamment sur la base de l’étiquetage connu ou estimé de la substance, déterminer sous quel(s) type(s) de danger il faut 1. VLE professionnelle aux agents chimiques en France, Cahiers de notes documentaires, ND 2098, février 2005.

184



utiliser ces paramètres pour obtenir une évaluation. Nous aurons l’occasion de souligner cette difficulté dans l’étude de cas illustrative. 4.4.3 Estimation des CL et DL 50 (deuxième méthode)


Si VLE ≤ 0,2 ppm CL 50 rat/4hestimée = 2,49 × VLE + 0,002 Si 0,2 < VLE ≤ 2

CL 50 rat/4hestimée = 0,2778 × VLE + 0,4444

Si 2 < VLE ≤ 20

CL 50 rat/4hestimée = 0,0556 × VLE + 0,8889

Si VLE > 20 ppm

CL 50 rat/4hestimée = 0,1 × VLE

Les CL 50 obtenues sont en mg/L. Une telle estimation n’est possible que si l’on est sûr que la VLE est un indicateur de toxicité aiguë. En cas d’existence d’une toxicité chronique, la VLE aura une valeur faible liée à cette toxicité (cette dernière n’ayant aucun lien avec la toxicité aiguë ne peut être utilisée pour estimer la CL 50 qui est un paramètre de toxicité aiguë). Il en est de même des composés présentant un caractère irritant ou corrosif. Dans ce cas la VLE est considérablement abaissée d’où l’impossibilité de l’utiliser pour estimer une CL 50. La règle à appliquer est donc d’exclure de cette application tout produit possédant des phrases R de corrosivité (R 36, 37, 38, 34, 35, 41, 43, 66) ou de toxicité chronique (R 33, 40, 45, 46, 48/, 49, 60 à 64, 68). Quel serait donc en définitive, l’intérêt d’une estimation de CL 50 ? Il est double : – L’estimation de la CL 50 permet l’attribution de la phrase R 20, 23 ou 26 de toxicité aiguë par inhalation pour un produit connu uniquement par ses VLE ou VME et qui n’aurait pas l’une de ces phrases dans son étiquetage réglementaire. Encore faut-il constater que, connaissant la relation VLE → code 1-5 et code 1-5 → R 20, 23 ou 26, on n’est pas obligé de passer par une estimation de CL 50. – Cette estimation va permettre aussi de mettre en relation CL 50 rat/1h (égale à deux fois la valeur pour 4h selon l’ADR) et la concentration à l’équilibre permettant ainsi de déterminer la toxicité par inhalation selon ce règlement. Il en est de même pour l’extension à l’étiquetage, selon le Code du travail, que nous avons précédemment proposée introduisant le critère de volatilité. Mais, plus intéressant peut-être, est la démarche inverse. Si la CL 50 est connue ou estimée par la première méthode, on peut à l’inverse, à partir de cette valeur, estimer VLE et VME, que celles-ci soient connues ou non. C’est l’objet du paragraphe suivant. 185

A ÉTUDE DU DANGER

À niveau de danger égal (dans l’échelle 1-5), une simple comparaison des deux tableaux qui précèdent montre une relation directe entre les VLE/VME, d’une part, et les CL 50, d’autre part. Une estimation de l’un des paramètres par l’autre est donc possible et réciproquement. En supposant qu’à l’intérieur de chaque intervalle défini dans ces tableaux la variation de CL, DL 50 = f (VLE) soit linéaire et en donnant aux valeurs les plus petites et les plus grandes valeurs expérimentales, les plus petites et les plus grandes valeurs trouvées dans la littérature technique, on obtient les ensembles d’équations suivantes (les VLE étant exprimées en ppm) :



4.4.4 Estimation des VLE et des VME

Il nous suffit de « retourner » les équations données dans le paragraphe précédent, à savoir : Si CL 50 rat 4h ≤ 0,5 VLE = 0,4016 × CL 50 – 0,008 ; VME = VLE/2 Si 0,5 < CL 50 ≤ 1

VLE = 3,6 × CL 50 – 1,6 ; VME = VLE/2

Si 1 < CL 50 ≤ 2

VLE = 18 × CL 50 – 16 ; VME = VLE/2

Si VLE > 2

VLE = 10 × CL 50 ; VME = VLE/2

Les CL 50 sont exprimées en mg/L. Les VLE obtenues sont alors en ppm. La méthodologie de cette application est la suivante, dans le cas où l’on dispose d’une CL 50 publiée ou estimée par le calcul. 1. Estimer la VLE (puis la VME) à partir de la CL 50 la plus sévère disponible. Deux situations peuvent être rencontrées : • La VLE (ou VME) estimée est plus élevée que la plus faible valeur publiée de VLE, STEL, VME, TWA, MAK (en tenant compte bien sûr du facteur de conversion existant entre les deux premières et les trois dernières). Retenir les valeurs publiées qui sont donc les plus sévères. • La VLE (ou VME) estimée est plus faible que la plus faible valeur publiée de VLE, STEL, VME, TWA, MAK. Choisir alors cette valeur estimée. 2. La valeur de VLE (et de VME) retenue deviendra le critère pris en compte lors des contrôles d’atmosphère effectués périodiquement sur le lieu de travail. Là encore, nous le voyons, l’étude technique conduira, au niveau de la maîtrise du risque, à un accroissement des contraintes liées à la suspicion de danger aggravé constatée par cette étude technique. Nous allons reprendre notre cas et le compléter par l’étude technique de toxicité aiguë de nos produits. 4.4.5 Étude de cas en milieu hospitalier : étude technique de la toxicité aiguë (sixième phase)

Nous allons tout d’abord réunir les paramètres de toxicité aiguë obtenus à partir des sources consultées.

186



Paramètres de toxicité publiés pour les produits objets de l’étude de cas.


Produits

Valeurs limites d’exposition (ppm sauf indications contraires)

DL 50 (mg/kg) CL 50 r/4h CL 50 s/2h (mg/L)

p : peau, o : orale, ip : intrapéritonéale, scu : sous-cutanée, r : rat, l : lapin, s : souris

Acétone

VME : 500 ; STEL : 1 000

o–r : 5 800 et + ; o–s : 3 000 ip–s : 1 297 ; p–l : 20 000

Éthanol

VME : 1 000 ; VLE : 5 000

o–r : 7 060 et + ; o–s : 3 450 ip–r : 3 600 et + ; ip–s : 933 scu–s : 8285

Isopropanol

VLE : 400

o–r : 4 420 et + ; o–s : 3 600 ip–r : 933 et + ; ip–s : 4 477 scu–s : 6 000 ; p–l : 6 291 et +

Méthanol

VME : 200 ; VLE : 1 000

o–r : 5 628 ; o–s : 7 300 ip–r : 7 529 et + ; ip–s : 10 765 scu–s : 9 800 ; p–l : 15 800 et +

Oxyde d’éthyle

VME : 100 ; VLE : 200

o–r : 1 215 ; ip–s : 2 420


VME : 400

Hexane

VME : 50

Acétonitrile

VME : 40

Benzène

VME : 1 ; STEL : 5

Tétrahydrofurane (THF)

VME : 50 ; STEL : 250 VLE : 100

s : 24

o–r : 1 650 ; ip–r : 2 900 ip–s : 1 900

Xylènes

VME : 50 ; VLE : 100

r : 19,72 et +

o–r : 4 300 et + ; ip–r : 2 459 et + ; ip–s : 1 364 et + ; p–l : 14 000

Acide acétique

TWA = MAK : 10 ; VLE : 10 ; STEL : 15

r : 39,30 s : 13,8

o–r : 3 310 et + ; p–l : 1 060 et +

Acide chlorhydrique

VLE : 5

r/1h : 4,74

ip–s : 1 449

s : 45

ÉTUDE DU DANGER

A

o–r : 5 600 et + ; o–s : 4 100 ip–s : 709 ; p–l : > 20 000 o–r : 28 710 et + ; ip–r : 9 100

r : 12,66

o–r : 2 460 et + ; o–s : 2 690 ip–r : 850 ; ip–s : 175 scu–s : 4480 ; p–l : 1250 o–r : 930 et + ; o–s : 4 700 ip–r : 2 890 ; ip–s : 340 p–l : > 9400

187



Paramètres de toxicité publiés pour les produits objets de l’étude de cas (suite).

Produits

Valeurs limites d’exposition (ppm sauf indications contraires)

Acide sulfurique

VME : 1 mg/m3 VLE : 3 mg/m3


VME : 1

Acide nitrique

VME : 2 ; VLE : 4

Acide formique

VLE : 5

Hydroxyde de sodium

VME : 2 mg/m3


VLE : 2 mg/m3

DL 50 (mg/kg) CL 50 r/4h CL 50 s/2h (mg/L)

s : 0,32

o–r : 2 140

o–r : 400 et + ; ip–s : 500 ; scu–s : 270

r : 7,40

o–r : 1 100 et + ; o–s : 700 et + ip–s : 940 ip–s : 40

Nitrite de sodium Chlorure mercurique

p : peau, o : orale, ip : intrapéritonéale, scu : sous-cutanée, r : rat, l : lapin, s : souris

o–r : 1267 et + VME : 0,1 mg/m3 (Hg)

o–r : 1 et + ; o–s : 6 ip–r : 3,21 ; ip–s : 5 et + scu–s : 4,5 et + ; p–r : 41


o–r : 8 910 ; o–s : 5 800 p–l : > 10 500


VME : 1

r:2

o–r : 1 520 ; o–s : 2 000 p–l : 500 (DLM) ; p–r : 41 DLM = dose létale minimale

Tétroxyde d’osmium

VME : 0,0002 (Os)

CLM : 0,42

o–r : 15a

a. CD-Rom « CD WEB 2000 » et mises à jour en ligne.

En utilisant l’Étude technique pour les produits de notre cas, on est conduit au tableau de résultats suivant à comparer produit par produit avec le tableau des valeurs expérimentales.

188



Valeurs estimées (seules les valeurs significatives sont retenues) et décisions d’aggravation.


CL et DL 50 estimées retenues (mg/L, mg/kg)

VME et VLE estimées retenues

Ceq/CL 50

Phrases R d’aggravation

Acétone

CL 50 : 9 ; DL o-r : 1427, 2100

VLE : 200 VME : 100

62

R 20/22

Éthanol

CL 50 : 10,4 ; DL o-r : 1026

VLE : 200 VME : 100

11,8

R 20/22

Isopropanol

CL 50 : 10,8 ; DL o-r : 980 DL p-l : 1875

VLE : 100 VME : 50

9,8

R 20/21/22

Méthanol

Toutes les valeurs conduisent à une atténuation du danger

VLE : 200 VME : 100

7,6

–

Oxyde d’éthyle

DL 50 p-l : 1336

VME : 100

35,8

R 21


CL 50 : 12,3 ; DL o-r : 780

VLE : 125 VME : 75

27,5

R 20/22

Hexane

Pas de valeurs significatives

Acétonitrile

Toutes les valeurs conduisent à une atténuation du danger

26,8

–

Benzène

CL 50 : 14,1 ; DL o-r : 374 DL p-l : 1023

22

R 20/21/22

Tétrahydrofurane (THF)

CL 50 : 8,7 ; DL p-l : 1817

VLE : 75 VME : 50

64,4

R 20/21/22

Xylènes

DL 50 o-r : 1500

VME : 50

2

R 22

Acide acétique

CL 50 : 12,42

3

R 20/21

Acide chlorhydrique

CL 50 : 2,37 ; DL o-r : 1594

R 20/22

Acide sulfurique

CL 50 : 0,288

R 23


DL 50 o-r : 550 ; p-l : 386

A ÉTUDE DU DANGER

Produits

–

2

R 22-23

189



Valeurs estimées (seules les valeurs significatives sont retenues) et décisions d’aggravation (suite).

Produits

CL et DL 50 estimées retenues (mg/L, mg/kg)

VME et VLE estimées retenues

Acide nitrique

Absence de données

Acide formique

Voir étude détaillée précédente

Hydroxyde de sodium

DL 50 o-r : 44

VLE : 4 mg/m3


Absence de données

VLE : 2 mg/m3

Nitrite de sodium

DL 50 p-l : 1393

Chlorure mercurique

Étude inutile

R 25

VLE : 0,05 mg/m3 VLE : 150 VME : 75


VLE : 2 Étude inutile

Phrases R d’aggravation

R 21


Tétroxyde d’osmium

Ceq/ CL 50

17,4

R 20 R 22-23

VLE : 0,004

Pour certains produits nous expliquons, ci-après, les choix effectués : – Acétone : l’estimation de la VLE donne 90 ppm, elle nous paraît trop sévère pour ce produit, nous choisissons donc la valeur seuil (200 ppm) du danger 2, qu’implique la valeur de la CL 50. – Éthanol : il en est de même pour la VLE estimée pour ce produit que dans le cas précédent. – Isopropanol : l’estimation est respectée mais arrondie, en effet, en général, les valeurs retenues sont simples, 1, 2, 3, 5, 10, 15, 20, 25, 40, 50… – Méthanol : l’étiquetage officiel est plus sévère que celui découlant de l’étude, cette dernière est donc sans objet… à l’exception d’un point toutefois. La CL 50 estimée vaut 21,9 mg/L ce qui conduit à une VLE de 219 ppm plus sévère que la valeur réglementaire. – Acétonitrile : une valeur de CL 50 de 6 mg/L est estimée à partir de la STEL, elle est utilisée pour calculer Ceq/CL 50. La valeur estimée DL 50 o-r : 192,5 mg/kg confirme la phrase R 25, mais les autres estimations sous-évaluent le danger. – Benzène : l’estimation de DL 50 o-r ne change pas le niveau de danger donné par la valeur publiée, mais elle permet d’attribuer le niveau 6.1 (III) à ce produit selon l’ADR, qui devrait le classer FT1 avec le numéro d’identification de danger 336. – THF : R 22 provient de la DL 50 o-r expérimentale non prise en compte par le Code du travail. VLE : 75 est estimée à partir de la CL 50 retenue puis ajustée à 190

– – – – –

– –


la valeur « arrondie » la plus proche. La VME la plus proche de la moitié de la précédente est choisie. Acide acétique : R 21 provient de la valeur expérimentale Acide chlorhydrique : la CL 50 est estimée à partir de la CL 50 r/1h par division par 2. Acide trichloroacétique : la VLE de 2 ppm est estimée par application de VLE = 2 × VME. Hydroxyde de sodium : nous estimons la VLE par VLE = 2 × VME. Chlorure mercurique : les données expérimentales suffisent à donner à ce produit le classement de danger maximum (niveau 5, selon la grille du § 3.4.2). La VLE est estimée en appliquant VLE = 2 × VME. L’atténuation de danger proposée par l’ADR 2001, déjà évoquée, est incompréhensible. Peroxyde d’hydrogène : les valeurs expérimentales, ignorées par l’UE, suffisent à lui attribuer l’étiquetage aggravé indiqué. La VLE est estimée par VLE = 2 × VME. Tétroxyde d’osmium : c’est la même situation que pour le chlorure mercurique (toutefois le classement est 4). La VLE est estimée par VLE = 2 × VME.


m La grille de danger de toxicité aiguë

Nous allons reprendre la grille, que nous avions proposée au § 1.7.3, dans sa partie « toxicité aiguë » ; les classements précédents se trouvent entre parenthèses et les modifications apportées, en caractère gras. Il reste maintenant à confronter cette nouvelle grille aggravée à l’évaluation par les VLE/VME. Pour cela, nous plaçons en regard l’étiquetage des produits, modifié par les apports de l’étude technique (signalés en caractères gras), et ces paramètres d’exposition (en caractères gras, s’ils résultent de l’étude technique) et en déduisons les aggravations possibles dans l’évaluation. La quatrième colonne donne l’évaluation résultant de la prise en compte des valeurs d’exposition réglementaires ou estimées, à la suite de l’étude technique. Les aggravations qui en résultent sont en caractères gras. Nous allons montrer que les seules aggravations à prendre en compte sont celles affectant l’éther (le classement 1), le peroxyde d’hydrogène et le tétroxyde d’osmium. Les autres aggravations peuvent être interprétées sur les bases des caractéristiques de corrosivité/caractère irritant et/ou de toxicité du produit. Pourquoi cette aggravation s’applique-t-elle aux trois premiers produits ? Voici notre interprétation : pour l’éther, nous n’avions pas d’étiquetage de toxicité par inhalation, nous n’avions donc rien mis dans la colonne d’évaluation correspondante. Le classement 1 n’est pas une aggravation, mais une précision donnée sur le danger du produit vis-à-vis des voies respiratoires. Le peroxyde d’hydrogène est attendu au niveau 3 sur la base de R 23 et de R 34. On pourrait s’interroger sur cette apparente sévérité de la VLE. Le souci de cohérence nous inciterait à suggérer une aggravation d’étiquetage R 35 ou R 26, le premier étant le seul pertinent. On pouvait aussi supposer la prise en compte de ce double effet aigu et corrosif mais alors pourquoi ne pas l’avoir fait pour le chlorure mercurique ? L’aggravation du danger par inhalation du tétroxyde d’osmium est tout à fait justifiée. 191

A ÉTUDE DU DANGER




Grille de danger de toxicité aiguë après étude technique sur les CL et DL 50. Types de danger

Toxicité aiguë

Produits Mode de pénétration (toxicité)

Inhalation

peau

Ingestion

1. Acétone

(2)

2

2. Éthanol

2

2

3. Isopropanol

2

2

2

4. Méthanol

(4)

(4)

(4)

2

(2)

5. Éther 6. Acétate d’éthyle

2

2

7. n-Hexane

(2)

(2)

8. Acétonitrile

(3)

(3)

(3)

9. Benzène

2

2

2


2

2

2

11. Xylène

(2)

(2)

2

12. Acide acétique

2

2


2


3aérosol


3aérosol

2

2

16. Acide nitrique 17. Acide formique

2

2


3


3


192

2


5


2


3


(4)

2

(3)

5

5 (4)

2 (4)

(4)



Comparaisons des étiquetages aggravés et des VLE estimées ou réglementaires.


Codes R

VLE

Évaluation Toxicité aiguë

Acétone

R 11-20/22–36-66-67

200

2

Éthanol

R 11–20/22

200

2

Isopropanol

R 11–20/21/22–36–67

100

2

Méthanol

11-23/24/25-39/23/24/25

200

2

Éther

R 12-19-21/22-66-67

200

1


R 11–20/22-36-66-67

125

2

n-Hexane

R 11-38-48/20-51/53-62-65-67

50

2

Acétonitrile

R 11-20/21/22-66

40

2

Benzène

R 45-46-11-20/21/22–48/23/24/ 25-65-36/38

5

3

Tétrahydrofurane

R 11-19-20/21/22–36/37

75

2

Xylène

R 10-20/21/22-38

100

2

Acide acétique

R 10-20/21–35

10

3

Acide chlorhydrique

R 20/22–34-37

5

3

Acide sulfurique

R 23–35

1 mg/m3

3


R 22–23–35

2

4

Acide nitrique

R 8-35

4

3

Acide formique

R 20/21/22–35

5

3

Hydroxyde de sodium

R 25–35

4 mg/m3

2


R (22) 25-35

2 mg/m3

2

Nitrite de sodium

R 8-21–25-50

Chlorure mercurique

R 26/27/28-34-48/24/25-50/53

0,05 mg/m3

4


R 31-34 (non étudié)

150

3


R 8-22–23–34

2

4


R 26/27/28-34

0,0004

5

A ÉTUDE DU DANGER

Produits

193


4.5 Étude technique de la corrosivité : une taxonomie des substances corrosives et irritantes

Notre classement final (dernier tableau) est donc modifié par le sous-tableau suivant (les modifications sont soulignées). Aggravations proposées pour trois produits après analyse des VLE. Types de danger

Toxicité aiguë

Produits Mode de pénétration (toxicité) 5. Éther

Inhalation

peau

Ingestion

1

2

(2)


43


5 (4)

2 (4)

(4)

L’étude, nous le voyons, est complexe. La conduire à ce niveau suppose un souci de rigueur justifié par le caractère sensible des installations dans lesquelles sont placés le poste ou la structure étudiée (risque de paralysie de l’activité en cas d’accident, installations de coûts élevés, etc.). Bien entendu, tous les degrés intermédiaires sont possibles, afin d’adapter l’analyse aux enjeux. Nos exemples ayant simplement un rôle illustratif, ils ne tiennent pas compte de la situation réelle qui nous est, la plupart du temps, inconnue. Nous allons maintenant tenter de prolonger ce type d’approche aux autres dangers mettant en cause la santé des opérateurs.

4.5 Étude technique de la corrosivité : une taxonomie des substances corrosives et irritantes Ce paragraphe et le suivant, mais surtout celui-ci, tentent d’établir une relation entre la structure d’une substance et ses propriétés irritantes ou de corrosivité. Le dessein est ici de fournir des moyens d’identifier le danger de corrosivité de produits chimiques qui ont fait l’objet d’un nombre insuffisant d’études pour pouvoir identifier ces propriétés de façon sûre. Contrairement au paragraphe précédent, nous ne disposons pas des moyens quantitatifs analogues à ceux utilisés pour la toxicité aiguë (VLE, CL, DL 50). Les tests pratiqués sur les animaux pour déterminer la corrosivité de ces produits conduisent à des observations exploitables seulement par les spécialistes et, de plus, sont peu diffusées dans la littérature technique. Toutefois, une approche systématique de la relation structure/activité biologique est-elle justifiée ? Beaucoup de biologistes mettent en doute en effet l’existence d’une telle relation, tout au moins entre structure fine et propriétés, car il ne fait pas de doute que l’on retrouve les mêmes propriétés au sein des grandes classes (les amines aromatiques, les dérivés nitrés, les nitriles sont tous toxiques, par exemple). Nous pensons que les doutes des spécialistes s’appuient sur les résultats de tests de laboratoire effectués sur animaux dont la réponse manque totalement de fiabilité. 194



Pour effectuer une telle recherche, nous avons inventorié tous les produits possédant les phrases R caractéristiques du danger de corrosivité et recherché les analogies structurales. Les codes R de corrosivité/caractère irritant retenus sont les suivants : Provoque des brûlures.

R 35

Provoque de graves brûlures.

R 36

Irritant pour les yeux.

R 37

Irritant pour les voies respiratoires.

R 38

Irritant pour la peau.

R 41

Risque de lésions oculaires graves.

R 43

Peut entraîner une sensibilisation par contact avec la peau.

R 66

L’exposition répétée peut provoquer dessèchement ou gerçures de la peau

A ÉTUDE DU DANGER

R 34

C’est la classification qui en résulte qui est présentée ici. Les produits chimiques organiques sont les seuls concernés par cette étude, parce que ce sont les produits présentant le plus d’inconnues et aussi les plus nombreux sur lesquels on ne dispose d’aucune donnée et d’aucun étiquetage. Notons que le code récent R 66 (30/12/1998) est un code de caractère irritant, cas particulier du caractère « irritant pour la peau », R 38. Un produit possédant l’un ou l’autre de ces codes requiert les mêmes mesures de protection et on peut se demander quel progrès apporte ce nouveau code pour la maîtrise du risque qui lui est lié. Sur le plan pratique, chaque fois que nous attribuerons R 66, nous ajouterons le code R 38. Cette présentation permettra de faire quelques rappels sur la nomenclature chimique, celle le plus souvent en usage dans l’industrie.


4.5.1 Principes de classification et représentation des molécules organiques

Nous regroupons ici, en plus d’indications nouvelles, des informations qui ont déjà été évoquées, à l’occasion, sans avoir la prétention d’initier les personnes qui n’auraient aucune connaissance préalable en chimie. Les composés de base de la chimie organique sont les hydrocarbures, substances contenant uniquement du carbone et de l’hydrogène. S’ils ne contiennent que des liaisons simples C–C et C–H, ce sont des hydrocarbures, aliphatiques saturés s’ils sont linéaires ou alicycliques s’ils comportent un cycle. La présence d’une double liaison C=C ou plusieurs donnera un composé éthylénique ou alcène, on aura aussi des substances acétyléniques (triple liaison carbone-carbone) ou alcynes. Enfin les hydrocarbures dits aromatiques ou arènes présentent un système cyclique insaturé de structure électronique très particulière. 195



Le remplacement d’un ou de plusieurs atomes d’hydrogène par un autre atome appelé hétéroatome crée dans la molécule un ensemble atomique que l’on appelle groupe fonctionnel ou fonction. Selon la valence (c’est-à-dire le nombre de liaisons restant disponible après formation du groupe fonctionnel), les chimistes parlent parfois de fonctions monovalentes, divalentes, etc. C’est cette valence qui nous sert de guide de classification et non les règles de priorité de la nomenclature. Ces fonctions seront présentées (et représentées) au fur et à mesure de la description qui suivra. Pour écrire ou dessiner les molécules particulières ou les structures générales, on utilisera la lettre R (radical) pour désigner un groupe aliphatique CxHy, x et y étant des entiers quelconques et Ar pour désigner un groupe aromatique, Ph (phényle) désigne le groupe aromatique le plus simple, C6H5–, et Bz le groupe benzyle, Ph–CH2–. Pour dessiner une molécule de façon simplifiée, on ne représente ni les liaisons C–H, ni les atomes C et H. Seules les liaisons autres que C–H et les atomes autres que C et H sont représentés. Dans le groupe fonctionnel par contre, tous les atomes sont écrits. Voici à titre d’illustration la représentation des composés organiques de notre étude de cas et l’indication de la (ou des) fonction(s) qu’ils possèdent (voir tableau en page suivante). 4.5.2 Corrosivité et caractère irritant des hydrocarbures

Les hydrocarbures saturés (HC) sont peu irritants en général, les premiers termes liquides, qui sont de bons solvants des graisses de la peau, provoquent des gerçures et crevasses. Le caractère irritant modéré apparaît avec les insaturés. Le tableau page 198 permet l’identification de ce caractère. Les terpènes sont des hydrocarbures insaturés d’origine naturelle possédant une formule générale (C5H8)n (essence de térébenthine, mélanges de deux pinènes par exemple). 4.5.3 Cas des alcools

Le tableau page 198 présente les relations structure/corrosivité des alcools. Les alcoolates alcalins sont des bases fortes corrosives comme toutes les bases de formule ionique R–O– Na+. Les propanols et butanols sont des alcools respectivement en C3 et en C4.

196



Principe de représentation des molécules organiques. Produits

Formules

Fonctions, formules générales

O CH3–CO–CH3 ou

Cétone, R–CO–R (ou Ar)

Éthanol

CH3–CH2–OH, C2H5OH ou

Isopropanol

CH3–CHOH–CH3 ou

Méthanol

CH3–OH ou –––OH

Éther

(CH3–CH2–)2O ou

OH

Alcool, R–OH

A ÉTUDE DU DANGER

Acétone

Alcool

OH

Alcool O O

Éther–oxyde, R–O–R (ou Ar)


CH3–CO2C2H5 ou

Ester (carboxylique), R–CO2–R’ (ou Ar)

n-Hexane

CH3–(CH2)4–CH3,

Hydrocarbure saturé

Acétonitrile

CH3–CN ou CH3

Benzène

C6H6 ou Ph–H ou

C

N ou –––CN

Nitrile

Hydrocarbure aromatique, ArH

O Tétrahydrofurane


Xylène

Éther-oxyde hétérocyclique

Ar(CH3)2 ou

(pour ortho–)

Hydrocarbure aromatique, ArH

OH O

Acide carboxylique R–CO2H (ou Ar)

Acide acétique

CH3–CO2H ou


CCl3–CO2H (représentation peu intéressante)

Acide carboxylique halogéné

Acide formique

H–CO2H (pas d’autre représentation)

Acide carboxylique

197



Corrosivité des hydrocarbures (HC). HC saturés

HC éthyléniques

HC acétyléniques

HC aromatiques

R 36/37/38

HC polyéthyléniques linéaires et cycliques ≥ C6

Alcynes linéaires ≥ C6

Composé à cycle di- à hexasubstitué par R quelconque

R 43

Terpènes

R 35 R 34 R 41

R 66

HC liquides en C5 Corrosivité des alcools.

R 35 R 34

Alcoolates alcalins R HO

R 41

Propanols, butanols, 1,3 diols substitués en position 2

R 36/37/38

Alcools et dialcools éthyléniques et acétyléniques. Alcools saturés ≥ C8

R 43

Alcools aryléthyléniques : Ar–CH=CH–CH2–OH

OH

R 66

4.5.4 Éthers-oxydes

Les éthers hétérocycliques à trois chaînons sont des époxydes, parmi eux, l’enchaînement glycidique est le plus dangereux, par la variété de ses effets. Corrosivité des éthers-oxydes. R 35 R 34 R 41

Composés de type R–O–C6H4–CH2–OH (C6H4 est aromatique)

R 36/37/38

Éthers aliphatiques ≥ C8 Hétérocycles oxygénés (un ou plusieurs atomes d’oxygène) à 3, 4, 5, 6… chaînons

R 43 Éthers glycidiques R 66

198

O O

R ; Diaryléthers Ar–O–Ar

Éthers aliphatiques saturés et insaturés de C4 à C6



4.5.5 Phénols Corrosivité des phénols. R 35 R 34

Le phénol ; phénols mono et disubstitués (crésols, xylénols…)

R 41

Hydroquinone

1-Naphtol OH

A

OH

Dihydroxynaphtalènes

ÉTUDE DU DANGER

HO

Phénols substitués en 4 par R, Ar ou fonction (Σ)

OH OH

Σ

OH

R 36/37/38

Phénols, diphénols, triphénols autres que ceux indiqués en R 41 et R 34

R 43

Hydroquinone, phénols substitués en position 4 par un groupe ou une fonction (Σ)

R 66

4.5.6 Dérivés halogénés Corrosivité des dérivés halogénés. R 35 R 34


Bromure et iodure d’allyle : Br R 41

Halogénures de benzyle, trichlorométhylbenzène, éthyléniques dichlorés

R 36/37/38

Aromatiques di- à pentahalogénés, benzyliques halogénés, éthyléniques et acétyléniques halogénés, bromo et iodoalcanes. Alcools, éthers et phénols halogénés

R 43

Bromofluorobenzènes, bromobenzylbenzènes, bromoéthyléniques,

3-chloro-2-méthylpropène :

Cl

R 66

199



4.5.7 Amines

Les amines primaires, secondaires et tertiaires présentent les formules générales Σ–NH2, Σ2NH et Σ3N respectivement (Σ = R, Ar). Les amines hétérocycliques sont des cycloalcanes dans lesquels un ou plusieurs atomes de carbone du cycle sont remplacés par des atomes d’azote. Les amines hétérocycliques aromatiques contiennent un cycle benzénique dans lequel un sommet carboné est remplacé par un atome d’azote. Quelques exemples sont donnés ci-après. Les hydrazines répondent à la formule R–NH–NH2, l’hydrazine étant le terme non substitué. De même que le terme phényle désigne le groupe résultant de l’enlèvement d’un atome d’hydrogène, le terme phénylène est celui qui résulte de l’enlèvement de deux atomes d’hydrogène. Formule de quelques amines hétérocycliques. H N

N H

N H

N H

N

Pyrrolidine

Pipéridine

Pipérazine

Pyridine

Le caractère basique de ces produits explique leur caractère au moins irritant. Traversant facilement la peau, comme tous les composés aromatiques de nombreuses amines aromatiques sont R 43 (en fait des diamines). Les composés nitrés aromatiques (Ar–NO2), autres produits azotés, présentent tous des dangers de caractère irritant. Le tableau de la page 201 ne rend pas compte de l’extrême confusion régnant dans cette classe. Ainsi, beaucoup des produits indiqués en R 34 se distribuent « en désordre » entre les deux rubriques R 34 et R 41. Nous les avons toutes regroupées en R 34. 4.5.8 Dérivés nitrés

Ceux qui possèdent d’autres fonctions présentent les caractéristiques irritantes de ces autres fonctions (voir tableau page suivante). 4.5.9 Aldéhydes, aldéhydes halogénés

Ils obéissent à la formule générale R–CH=O (ou Ar–CH=O). Les acétals (R–CH(OR’)2) sont inventoriés dans ce paragraphe. L’examen du tableau qui suit ne se prononce pas clairement sur la position des dialdéhydes. Seul le glyoxal (deux atomes de carbone) et le glutaraldéhyde (cinq atomes) sont cités. Les analogues à trois et quatre atomes de carbone ne doivent guère différer.

200


4.5 Étude technique de la corrosivité : une taxonomie des substances corrosives et irritantes Corrosivité des amines.

R 35 R 34

Amines primaires, secondaires, tertiaires ≤ C6 Amines, polyamines hétérocycliques non aromatiques à 5 et 6 chaînons Benzylamines (Ar–CH2–NH2) Hydrazine et hydrazines aliphatiques

R 41 Amines, diamines, polyamines aliphatiques et alicycliques autres que R 34 Autres amines aliphatiques hétérocycliques Amines hétérocycliques aromatiques Amines aromatiques Hydrazines aromatiques

R 43

Toutes les amines aliphatiques, aromatiques et hétérocycliques contenant deux fonctions amine dans leur molécule (éthylène et propylènediamines ; phénylènediamines ; pipérazines…)

R 66 Corrosivité des dérivés nitrés. R 35 R 34 R 41

Nitroxylènes

R 36/37/38 R 43

Dinitrofluorobenzènes ; bromure de 4–nitrobenzyle

R 66 Corrosivité des aldéhydes. R 35


R 34

Formol (H2C=O) ; acroléine (H2C=CH–CH=O) ; glutaraldéhyde (O=CH–(CH2)3–CH=O) (dialdéhydes ≤ C5 ?)

R 41 R 36/37/38

Aldéhydes aliphatiques saturés et insaturés autres que R 34 et analogues contenant une autre fonction (dialdéhydes ≤ C5 ?) Aldéhydes aromatiques et analogues contenant une autre fonction Acétals cycliques contenant une autre fonction

R 43

Formol et paraformaldéhyde [(CH2O)n] ; glyoxal (O=CH–CH=O) ; glutaraldéhyde (dialdéhydes ≤ C5 ?) aldéhydes insaturés ≥ C7 (heptènal, citral, citronellal) Aldéhydes cinnamiques (Ar–CH=CH–CH=O)

R 66

201

ÉTUDE DU DANGER

A

R 36/37/38



4.5.10 Cétones

Le terme vinyle s’applique au groupe H2C=CH– ; les quinones ont le plus souvent la structure (1,4) ci-contre :

O

O

Corrosivité des cétones. R 35 R 34

Méthylvinylcétone (CH3–CO–CH=CH2)

R 41 R 36/37/38

Hexanediones, cyclohexanones substituées, quinones, acétals cycliques Cétones halogénées. Toutes les cétones saturées (C3, C4, C5 R 36) ≥ C6 : 36/37/38

R 43

Quinones ; cétones α,β-insaturées Cyclohexanones substituées en position 4 :

R 66

Σ

O

Cétones et acétals ≤ C6

4.5.11 Acides carboxyliques

Leurs propriétés acides leur confèrent un caractère corrosif qui dépend de la longueur de leur chaîne et de la substitution. Les peracides (R–CO–O–OH), comme tous les peroxydes, sont au moins irritants notamment pour les yeux (si la chaîne est longue) ou, du fait de l’acidité, corrosifs (si la chaîne est courte). Corrosivité des acides carboxyliques. R 35

Acides et peracides ≤ C2 et leurs dérivés halogénés Acide acrylique (H2C=CH–CO2H)

R 34

Acides saturés, insaturés et halogénés, peracides de C3 à C8 (acide acrylique excepté) Acides-alcools, céto-acides, acides à fonction aldéhyde ≤ C4

R 41

Acides-phénols Acide glutamique ? (HO2C–(CH2)2–CH(NH2)–CO2H Acide 2-oxoglutarique (HO2C–(CH2)2–CO–CO2H)

R 36/37/38

Acides aliphatiques > C8 Acides alicycliques Diacides, triacides aliphatiques saturés et insaturés Acides et diacides aromatiques (carbonés et hétéroatomiques)

R 43

Acide glyoxylique (O=CH–CO2H) Sels de cobalt (à cause du cobalt)

R 66

202



4.5.12 Esters

Les lactones sont des esters cycliques dont la formule est donnée ci-contre pour la butyrolactone. Les orthoesters répondent à la formule RC(OR’)3. Les benzoates ont la formule générale Ar–CO2R.

O

O

Butyrolactone

Corrosivité des esters.

A

R 35

R 41

Lactates (CH3–CHOH–CO2–R) monochloroacétates (Cl–CH2–CO2–R)

ÉTUDE DU DANGER

R 34 Carbonates cycliques O R

O

O

R 36/37/38

Esters et diesters insaturés éthyléniques et acétyléniques Di- et trihalogénoesters Lactones saturées et insaturées Esters aromatiques (Ar–CO2R ou Ar) et arylaliphatiques (par exemple Ar–CH2–CO2R) Esters d’acides-alcools

R 43

Esters insaturés éthyléniques 4-Aminobenzoates, fumarates (E–RO2C–CH=CH–CO2R ; E ou trans)

R 66

4.5.13 Halogénures d’acides, anhydrides d’acides

Leurs formules sont (Ar) R–CO–X (X=Cl, Br généralement) et (Ar) R–CO–O–CO–R (Ar) respectivement. Formule de l’anhydride maléique :

O

O

O


Corrosivité des halogénures et anhydrides d’acides. Halogénures d’acides


R 35

Chlorures et bromures d’acides saturés et insaturés ≤ C4

Anhydride acétique halogéné et polyhalogéné

R 34

Chlorures et bromures d’acides autres que ceux indiqués en R 35 et R 36/37/38 Chloroformiates

Anhydrides aliphatiques en C4 à C10 Anhydride maléique

R 41 R 36/37/38

Anhydrides cycliques à cinq chaînons aliphatiques, alicycliques et aromatiques Chlorures de phtaloyle

203



Halogénures d’acides


R 43

Anhydrides cycliques à cinq chaînons aliphatiques, alicycliques et aromatiques

R 66

4.5.14 Nitriles

La formule générale des nitriles est :

R

C

N

Corrosivité des nitriles. R 35 Acides α-cyanoacétiques R–CH(CN)–CO2H

R 34 R 41 R 36/37/38

Nitriles aliphatiques halogénés Nitriles aromatiques halogénés et contenant d’autres fonctions

R 43

Nitriles α,β-insaturés

R 66

4.5.15 Amides et analogues

Nous entendons par là, les quatre fonctions obéissant aux formules générales suivantes : O R(Ar)

C NH2

Amides

(CH2)n

H N O

R(Ar)

Lactames

N

C

Isocyanates

O

R

CO

NH

CO

R

Imides

Corrosivité des amides. R 35 R 34 R 41

N-vinylpyrrolidone : N

R 36/37/38

Tous les isocyanates, amides aliphatiques et aromatiques halogénés ; formamide (H–CO–NH2) Hydrazides (R(Ar)–CO–NH–NH2) ; lactames ; phtalimides

R 43

Tous les isocyanates ; α-chloroamides R–CHCl–CO–NH2 (ou R, R2, Ar sur l’azote)

R 66

204

O



4.5.16 Substances contenant du soufre

(CH2)n S Thiophène

O

S O

O

Sultones

Corrosivité des composés organiques soufrés. R 35

Acides sulfoniques aliphatiques et leurs dérivés halogénés

R 34

Acides sulfoniques aromatiques ; acides thiocarboxyliques et acides carboxyliques soufrés ≤ C3


R 41 R 36/37/38

Acides sulfoniques aromatiques substitués et esters sulfoniques ; acides thiobenzoïques ; thiols–alcools Isothiocyanates Thiols aliphatiques et aromatiques ; sultones, sulfoxydes, sulfones éthyléniques Sulfures halogénés Aldéhydes soufrés ; thiophènes

R 43

Esters thioglycoliques aliphatiques (HS–CH2–CO2R) Isothiocyanates, sultones

R 66

205

A ÉTUDE DU DANGER

Nous allons rappeler quelques points de nomenclature en chimie des composés organiques soufrés. Le préfixe « thio » précédant le nom d’une substance indique le remplacement d’un atome d’oxygène de cette substance par un atome de soufre : acide thioglycolique (HS–CH2–CO2H), acide thiobenzoïque (C6H5–CO–SH) ; thiourée (H2N–CS–NH2)… Les fonctions les plus courantes ayant le soufre comme atome fonctionnel sont les suivantes : thiols (R–S–H), thioéthers ou sulfures (R–S–R), sulfoxydes (R–SO–R), sulfones (R–SO2–R), acides sulfoniques (R–SO3H), chlorures de sulfonyle (R–SO2–Cl), sulfates (SO4R2). Enfin le thiophène (caractère aromatique) et les sultones (qui sont des sulfonates cycliques) présentent la formule suivante :


4.6 Étude technique de la toxicité chronique

4.6 Étude technique de la toxicité chronique La toxicité chronique correspond à des effets provoqués par des expositions relativement faibles, mais répétées ou prolongées. En conséquence, les données telles que la CL 50 ou la DL 50 n’ont pas de signification utile. Nous n’étudions dans ce chapitre que les substances classées pour au moins un effet toxique chronique. Dans la pratique, il ne faut pas oublier que toute substance classée pour sa toxicité aiguë peut aussi avoir un effet toxique chronique pour des expositions répétées ou prolongées, même à de faibles niveaux. Les substances susceptibles de provoquer une toxicité chronique peuvent être classées en deux grandes catégories (voir tableau suivant), en raison des implications réglementaires que leur utilisation entraîne. Les phrases de risque qui leur sont affectées permettent de les distinguer. Substances à effet CMR R 40

Effet cancérogène suspecté : preuves insuffisantes

R 45

Peut provoquer le cancer

R 46

Peut provoquer des altérations génétiques héréditaires

R 49

Peut provoquer le cancer par inhalation

R 60

Peut altérer la fertilité

R 61

Risque pendant la grossesse d’effets néfastes pour l’enfant

R 62

Risque possible d’altération de la fertilité

R 63

Risque possible pendant la grossesse d’effets néfastes pour l’enfant

R 68

Possibilité d’effets irréversibles Substances à effet toxique chronique autre que CMR

R 33

Danger d’effets cumulatifs

R 42

Peut entraîner une sensibilisation par inhalation

R 48

Risque d’effets graves pour la santé en cas d’exposition prolongée

R 64

Risque possible pour les bébés nourris au lait maternel

Nous allons présenter chaque danger désigné par une phrase de risque, avec un tableau présentant les grandes familles chimiques représentées. Nous donnons quelques exemples des produits les plus courants ou les plus simples.

206



4.6.1 Substances à effet CMR

La première série concerne les produits cancérogènes, mutagènes et toxiques pour la reproduction. Il y en a 1 100 dans la liste de la directive 67/548 actualisée, dont 700 environ sont des dérivés du pétrole ou du charbon. Rappelons que l’Union européenne prévoit trois catégories pour ces produits :

Toutefois, seules les catégories 1 et 2 sont soumises aux dispositions particulières du Code du travail pour les substances classées CMR (voir § 1.1.2). La note documentaire ND 2168 de l’INRS, publiée en 2002, constitue une très bonne synthèse sur ce sujet. m R 40 Effet cancérogène suspecté : preuves insuffisantes

La formulation de ce code a évolué récemment. Il s’applique aux produits cancérogènes de catégorie 3. Un pointage fait sur l’annexe 1 de la directive 67/548, après la 29e ATP, indique 133 substances portant ce code. Famille Amines aromatiques

Exemples (en anglais) aniline

121-69-7

o-phenylenediamine

95-54-5

2,6-dimethylaniline


Divers

2-chloro-2¢,6¢-diethyl-N-(methoxymethyl)acetanilide

2243-62-1 87-62-7 15972-60-8

acetamide

60-35-5

nitrobenzene

98-95-3

thiocarbamide

62-56-6

tributyl phosphate Hydrocarbures

62-53-3

N,N-dimethylaniline

1,5-naphthylenediamine

Amides

n° CAS

126-73-8

fuels, jet aircraft, coal solvent extn., hydrocracked hydrogenated

94114-58-6

gasoil – unspecified

68476-31-3

naphthalene

91-20-3

207

A ÉTUDE DU DANGER

– catégorie 1 : substances que l’on sait être CMR pour l’homme ; – catégorie 2 : substances devant être assimilées à des CMR pour l’homme ; – catégorie 3 : substances préoccupantes pour l’homme en raison d’effets CMR possibles.


Famille Hydrocarbures halogénés


Exemples (en anglais) allyl chloride

107-05-1

chloroethane

75-00-3

chloroform

67-66-3

ethyl bromide

74-96-4

iodomethane

74-88-4

methyl chloride

74-87-3

methylene chloride

75-09-2

pentachloroethane

76-01-7

tetrachloroethylene

127-18-4

tetrachloromethane

56-23-5

vinylidene chloride

75-35-4

1,1,2-trichloroethane

79-00-5

2,4,6-trichlorophenol

88-06-2

alkanes, C10-13, chloro Hydrocarbures oxygénés

Inorganiques

208

n° CAS

85535-84-8

1-vinyl-2-pyrrolidone

88-12-0

2-furaldehyde

98-01-1

ethanal

75-07-0

ethyl methyl ketone oxime

96-29-7

formaldehyde %

50-00-0

isophorone

78-59-1

quinol

123-31-9

1,2-epoxybutane

106-88-7

1,4-dioxane

123-91-1

lead acetate

1335-32-6

lead chromate

7758-97-6

nickel

7440-02-0


Exemples (en anglais) nickel carbonate

3333-67-3

nickel dihydroxide Pesticides

n° CAS

12054-48-7

aldrin (ISO)

309-00-2

dieldrin (ISO)

60-57-1

m R 45 Peut provoquer le cancer

Ce code s’adresse aux substances cancérogènes de catégorie 1 et 2, liquides ou gazeuses. Un pointage fait sur l’annexe 1 de la directive 67/548, après la 29e ATP, indique 823 substances portant ce code, soit près d’un quart des substances enregistrées. Toutefois, une grande partie d’entre elles, environ 700, sont des produits pétroliers, ce qui laisse environ 120 produits chimiques « classiques ». Famille Amines aromatiques

Exemples (en anglais) 2,4-toluenediamine

95-80-7

2-naphthylamine

91-59-8

4-aminobiphenyl

92-67-1

4-chloroaniline


Colorants

Hydrocarbures

106-47-8

biphenyl-4,4¢-ylenediamine

92-87-5

o-anisidine

90-04-0

o-dianisidine

119-90-4

C.I. Basic Red 9

569-61-9

C.I. Basic Violet 3 with = 0.1 % of Michler’s ketone (EC no. 202027-5)

548-62-9

benzene benzo[e]pyrene

Hydrocarbures halogénés

n° CAS

71-43-2 192-97-2

benzo[def]chrysene ou benzo[a]pyrène

50-32-8

1,2,3-trichloropropane

96-18-4

1,2-dibromoethane 1,3-dichloro-2-propanol

106-93-4 96-23-1

209

A ÉTUDE DU DANGER

Famille



Famille


Exemples (en anglais) benzyl chloride

100-44-7

bromoethylene

593-60-2

chlorodimethyl ether

107-30-2

chloroethylene

Hydrocarbures oxygénés

107-06-2

hexachlorobenzene

118-74-1

1,2-epoxy-3-phenoxypropane

122-60-1

epichlorhydrin ethyl carbamate R-2,3-epoxy-1-propanol

Hydrocarbures nitrés

Divers

57-57-8 106-89-8 51-79-6 57044-25-4

arsenic oxide

1303-28-2

cadmium sulphide

1306-23-6

calcium chromate

13765-19-0

chromic chromate

24613-89-6

chromium (VI) trioxide

1333-82-0

potassium bromate

7758-01-2

potassium dichromate

7778-50-9

2,5-dinitrotoluene

619-15-8

2-nitronaphthalene

581-89-5

2-nitropropane

79-46-9

2-nitrotoluene

88-72-2

acrylonitrile

107-13-1

aziridine

151-56-4

acrylamide diazomethane

210

75-01-4

ethylene dichloride

1,3-propiolactone

Inorganiques

n° CAS

79-06-1 334-88-3



Famille

Exemples (en anglais)

64-67-5

hexamethylphosphoramide (HMPT)

680-31-9

hydrazine

302-01-2

N,N-dimethylhydrazine

57-14-7

m R 46 Peut provoquer des altérations génétiques héréditaires

Ce code s’adresse aux substances mutagènes de catégories 1 et 2. Une mutation est une modification permanente du nombre ou de la structure du matériel génétique dans un organisme, qui aboutit à une modification des caractères phénotypiques de l’organisme. Un mutagène est un agent qui augmente l’apparition de mutations. Un pointage fait sur l’annexe 1 de la directive 67/548, après la 29e ATP, indique 176 substances portant ce code, dont 170 déjà codées R 45. Toutefois, 145 d’entre elles sont des produits pétroliers, ce qui laisse 31 produits chimiques « classiques », dont nous pouvons donner la liste : Famille Amides

Divers

Nom chimique (en anglais) methyl acrylamidoglycolate (containing = 0,1 % acrylamide)

77402-05-2

methyl acrylamidomethoxyacetate (containing = 0,1 % acrylamid)

77402-03-0

prop-2-enamide (acrylamide)

79-06-01

hexamethylphosphoramide (HMPT)

680-31-9

1,3,5-tris-[(2S and 2R)-2,3-epoxypropyl]-1,3,5-triazine-2,4,6(1H,3H,5H)-trione 2-nitrotoluene


n° CAS

aziridine diethyl sulphate

59653-74-6

88-72-2 151-56-4 64-67-5

methyl 1-(butylcarbamoyl)benzimidazol-2-ylcarbamate

17804-35-2

methyl benzimidazol-2-ylcarbamate

10605-21-7

p-aminophenyl ether TGIC

101-80-4 2451-62-9

211

A ÉTUDE DU DANGER

diethyl sulphate

n° CAS


Famille Hydrocarbures


Nom chimique (en anglais) benzene

71-43-2

benzo[def]chrysene ou benzo[a]pyrene

50-32-8

buta-1,3-diene isobutane [containing = 0.1 % butadiene (203-450-8)] [2] Hydrocarbures halogénés

1,2-dibromo-3-chloropropane


1,2:3,4-diepoxybutane

Inorganiques

n° CAS

106-99-0 75-28-5 96-12-08

1464-53-5

methyloxirane

75-56-9

oxirane (oxyde d’éthylène)

75-21-8

ammonium dichromate

7789-09-5

cadmium chloride

10108-64-2

cadmium fluoride

7790-79-6

cadmium sulphate

10124-36-4

chromic oxychloride

14977-61-8


1333-82-0

potassium chromate

7789-00-6


7778-50-9

sodium chromate

7775-11-3

sodium dichromate anhydrate

10588-01-9

sodium dichromate dihydrate

7789-12-0

m R 49 Peut provoquer le cancer par inhalation

Ce code s’adresse aux substances cancérogènes de catégories 1 et 2, mais solides se présentant sous forme de poussières, ce que sa formulation ne laisse pas deviner. Un pointage fait sur l’annexe 1 de la directive 67/548, après la 29e ATP, indique 14 substances portant ce code. Parmi ces 14 produits, un seul est organique. On peut s’étonner de ne pas y trouver des cancérogènes comme le trioxyde de chrome et les dichromates alcalins, ainsi que le sulfate de cadmium. Ils ont été classés en R 45, qui exclut le R 49, ce qui est peut-être regrettable quand on sait qu’ils sont souvent manipulés à l’état pulvérulent. 212


Nom chimique (en anglais)

n° CAS

beryllium

7440-41-7

beryllium compounds

Remarques

-

beryllium oxide

1304-56-9

chromic oxychloride

14977-61-8

chromium (VI) compounds

-

cobalt dichloride

7646-79-9

cobalt sulphate

10124-43-3

dinickel trioxide

1314-06-3

nickel dioxide

12035-36-8

nickel monoxide

1313-99-1

nickel sulphide

16812-54-7

potassium chromate

7789-00-6

reaction product of : acetophenone, formaldehyde, cyclohexylamine, methanol and acetic acid trinickel disulphide

à l’exception des silicates d’aluminiumbéryllium, et ceux spécifiés par ailleurs

A ÉTUDE DU DANGER


à l’exception du chromate de baryum et ceux spécifiés par ailleurs

-

12035-72-2


m R 60 Peut altérer la fertilité

Ce code s’adresse aux substances toxiques pour la reproduction de catégories 1 et 2. Un pointage fait sur l’annexe 1 de la directive 67/548, après la 29e ATP, indique 29 substances portant ce code. Nous pouvons en donner la liste : Famille Divers

Nom chimique (en anglais) 1,2-benzenedicarboxylic acid, dipentylester, branched and linear [1]

n° CAS 84777-06-0

methyl 1-(butylcarbamoyl)benzimidazol-2-ylcarbamate

17804-35-2

methyl benzimidazol-2-ylcarbamate

10605-21-7

benzo[def]chrysene ou benzo[a]pyrene

50-32-8

213


Famille Ethers de glycol

Hydrocarbures halogénés



Nom chimique (en anglais) bis(2-methoxyethyl) ether

111-96-6

EGDME

110-71-4

ethylene glycol monoethyl ether

110-80-5

ethylene glycol monomethyl ether

109-86-4

ethylglycol acetate

111-15-9

methylglycol acetate

110-49-6

1,2,3-trichloropropane

96-18-4

1,2-dibromo-3-chloropropane

96-12-8

2-bromopropane

75-26-3

n-propyl bromide

106-94-5

3-ethyl-2-methyl-2-(3-methylbutyl)-1,3-oxazolidine 4,4-isobutylethylidenediphenol

143860-04-2 6807-17-6

DEHP (phtalate de bis(2-ethylhexyle)

117-81-7

methoxyacetic acid

625-45-6

N-3,5-dichlorophenyl-5-methyl-5-vinyl-1,3-oxazolidine-2,4-dione oxiranemethanol

Inorganiques

n° CAS

50471-44-8 556-52-5

R-2,3-epoxy-1-propanol

57044-25-4

ammonium dichromate

7789-09-5

cadmium chloride

10108-64-2

cadmium fluoride

7790-79-6

cadmium sulphate

10124-36-4


7778-50-9

sodium chromate

7775-11-3

sodium dichromate anhydrate

10588-01-9

sodium dichromate, dihydrate

7789-12-0



m R 61 Risque pendant la grossesse d’effets néfastes pour l’enfant

Ce code s’adresse aussi aux substances toxiques pour la reproduction de catégorie 1 et 2, mais ne vise que les effets sur le développement normal de l’enfant, aussi bien avant qu’après la naissance. Un pointage fait sur l’annexe 1 de la directive 67/548, après la 29e ATP, indique 73 substances portant ce code, dont 21 portent déjà le code 60. Nous y retrouvons notamment les éthers de glycol. Nous ne donnons ici qu’un échantillon de ceux qui ne sont pas R 60 :

Amides

Colorants

Exemples (en anglais) dimethyl formamide

68-12-02

formamide

75-12-07

n,n-dimethylacetamide

127-19-5

n-methylacetamide

79-16-3

n-methylformamide

123-39-7

C.I. Pigment Red 104

12656-85-8

C.I. Pigment Yellow 34 Divers

2-imidazoline-2-thiol azafenidin carbon monoxide cycloheximide


96-45-7 68049-83-2 630-08-0 66-81-9 37894-46-5

diphenylether ; octabromo derivate

32536-52-0

2-methoxypropanol 2-methoxypropyl acetate triglyme

Inorganiques

1344-37-2

etacelasil

methyl azoxy methyl acetate Éthers de glycol

A

n° CAS

lead acetate

592-62-1 1589-47-5 70657-70-4 112-49-2 1335-32-6

lead alkyls

-

lead azide

13424-46-9

lead chromate nickel tetracarbonyl

7758-97-6 13463-39-3

215

ÉTUDE DU DANGER

Famille



Famille


Dérivés nitrés

2,4-dichlorophenyl 4-nitrophenyl ether

Phtalates

n° CAS 1836-75-5

6-sec-butyl-2,4-dinitrophenol

88-85-7

benzyl butyl phtalate

85-68-7

bis(2-methoxyethyl) phthalate

117-82-8

DBP (dibutylphtalate)

84-74-2

m R 62 Risque possible d’altération de la fertilité

Ce code s’adresse aux substances toxiques pour la reproduction de catégorie 3. Un pointage fait sur l’annexe 1 de la directive 67/548, après la 29e ATP, indique 72 substances portant ce code, dont 24 portent déjà le code 61. Nous ne donnons ici qu’un échantillon de ceux qui ne sont pas R 61 : Famille Acides

Amides

Alcools

Exemples (en anglais) (S)-2,3-dihydro-1H-indole-2-carboxylic acid

79815-20-6

1-cyclopropyl-6,7-difluoro-1,4-dihydro-4-oxoquinoline-3carboxylic acid

93107-30-3

2-chloracetamide

79-07-02

prop-2-enamide

79-06-01

valinamide

20108-78-5

2-(2-hydroxy-3,5-dinitroanilino)ethanol

99610-72-7

2-(4-tert-butylphenyl)ethanol Divers

Dérivés halogénés

5406-86-0

1,3-diphenylguanidine

102-06-7

methyl-n-butyl ketone

591-78-6

n-hexane

110-54-3

trans-4-phenyl-L-proline

96314-26-0

2,3-dibromo-1-propanol

96-13-9

5-chloro-1,3-dihydro-2H-indol-2-one

17630-75-0

benzyl 2,4-dibromobutanoate

23085-60-1

p-chlorobenzotrichloride

216

n° CAS

5216-25-1



Famille

Ethers

Inorganiques

n° CAS

2,5-dinitrotoluene

619-15-8

2-nitrotoluene

88-72-2

nitrobenzene

98-95-3

p-aminophenyl ether

101-80-4

prop-2-en-1-yl 2,3-epoxypropyl ether

106-92-3

cadmium oxide (non-pyrophoric) [2]

1306-19-0

cadmium sulphide

1306-23-6

carbon disulphide

75-15-0

chromium (VI) trioxide Phénols

1333-82-0

4,4¢-isopropylidenediphenol nonylphenol [1]

80-05-07 25154-52-3

Notons le cas du n-hexane, seul hydrocarbure toxique pour la reproduction. La toxicité de ce produit est interprétée comme ayant pour origine sa transformation, dans l’organisme, en 2,4-hexanedione. m R 63 Risque possible pendant la grossesse d’effets néfastes pour l’enfant


Ce code s’adresse aussi aux substances toxiques pour la reproduction de catégorie 3, mais ne vise que les effets sur le développement normal de l’enfant, aussi bien avant qu’après la naissance. Un pointage fait sur l’annexe 1 de la directive 67/548, après la 29e ATP, indique 39 substances portant ce code, dont 8 portent déjà le code 62. Nous donnons ici la liste de ceux qui ne sont pas R 62 : Famille


n° CAS

Acides

2-ethylhexanoic acid

Alcools

(2RS,3RS;2RS,3SR)-2-(4-chlorophenyl)-3-cyclopropyl-1-(1H-1,2,4triazol-1-yl)butan-2-ol

94361-06-5

1-(4-chlorophenyl)-4,4-dimethyl-3-(1,2,4-triazol-1ylmethyl)pentan-3-ol

107534-96-3

Colorants

disodium 3,3¢-[[1,1¢-biphenyl]-4,4¢-diylbis(azo)]bis(4aminonaphthalene-1-sulphonate) ; C.I. Direct Red 28

149-57-5

573-58-0

217

A ÉTUDE DU DANGER

Dérivés nitrés



Famille


Nom chimique (en anglais) disodium 4-amino-3-[[4¢-[(2,4-diaminophenyl)azo] [1,1¢biphenyl]-4-yl]azo]-5-hydroxy-6-(phenylazo) naphtalene-2,7disulphonate ; C.I. Direct Black 38 malachite green oxalate [2] tetrasodium 3,3¢-[[1,1’-biphenyl]-4,4¢-diylbis(azo)] bis[5-amino-4hydroxynaphthalene-2,7-disulphonate] ; C.I. Direct Blue 6

Divers

1,2,4-triazol-3-ylamine 1,2,4-triazole

1937-37-7

18015-76-4 2602-46-2

61-82-5 288-88-0

2-(4-chlorophenyl)-2-(1H-1,2,4-triazol-1-ylmethyl)hexanenitrile

88671-89-0

3-(3-chloro-p-tolyl)-1,1-dimethylurea

15545-48-9

cis-4-[3-(p-tert-butylphenyl)-2-methylpropyl]-2,6dimethylmorpholine

67564-91-4

methyl isocyanate

624-83-9

propylenethiourea

2122-19-2

thiocarbamide trioxymethylene Dérivés halogénés

n° CAS

2,6-dibromo-4-cyanophenyl heptanoate

62-56-6 110-88-3 56634-95-8

2,6-dibromo-4-cyanophenyl octanoate

1689-99-2

4-cyano-2,6-diiodophenyl octanoate

3861-47-0

4-hydroxy-3,5-diiodobenzonitrile

1689-83-4

5-cyclopropyl-1,2-oxazol-4-yl a,a,a-trifluoro-2-mesyl-p-tolyl ketone 141112-29-0

Éthers de glycol

218

5-tert-butyl-3-[2,4-dichloro-5-(prop-2-ynyloxy)phenyl]-1,3,4oxadiazol-2(3H)-one

39807-15-3

butyl (R)-2-[4-(5-trifluoromethyl-2-pyridyloxy) phenoxy]propionate

79241-46-6

n-propyl bromide

106-94-5

diethylene glycol monomethyl ether

111-77-3


Famille



n° CAS

toluene

108-88-3

Inorganiques

vanadium pentoxide

1314-62-1

Organométalliques

triphenyltin acetate

900-95-8

triphenyltin hydroxide Phénols

bromoxynil phenol 4-nonylphenol, branched [2]

76-87-9

A

1689-84-5

ÉTUDE DU DANGER

Hydrocarbures

84852-15-3

m R 68 Possibilité d’effets irréversibles

C’est la dernière des phrases de risque créées. Comme sa formulation ne l’indique pas clairement, ce code s’adresse aux substances mutagène de catégorie 3. Un pointage fait sur l’annexe 1 de la directive 67/548, après la 29e ATP, indique 83 substances portant ce code, dont beaucoup portent déjà un code CMR. Nous donnons ici quelques exemples de ceux qui ne sont pas CMR par ailleurs :

Famille Amines aromatiques

Exemples (en anglais) 2,6-toluenediamine 2-aminophenol m-phenylenediamine


Divers

823-40-5 95-55-6 108-45-2

2,4-diaminoanisole sulphate [2]

39156-41-7

1-ethyl-1-methylmorpholinium bromide

65756-41-4

4¢-ethoxy-2-benzimidazoleanilide

120187-29-3

9-vinylcarbazole Hydrocarbures halogénés

n° CAS

1484-13-5

2,3-dichloropropylene

78-88-6

methylbromide

74-83-9

trifluoromethyl iodide

2314-97-8

219


Famille Hydrocarbures oxygénés


Exemples (en anglais) (E)-crotonaldehyde [2]

123-73-9

[(p-tolyloxy)methyl]oxirane [1]

Inorganiques

Phénols

n° CAS

2186-24-5

phenylalcohol

108-95-2

vinylcyclohexane diepoxide

106-87-6

cadmium cyanide

542-83-6

cadmium iodide

7790-80-9

1,2,3-trihydroxybenzene

87-66-1

4,6-dinitro-o-cresol

534-52-1

4-nitrosophenol

104-91-6

4.6.2 Substances à effet toxique chronique autre que CMR m R 33 Danger d’effets cumulatifs

Ce code s’adresse aux substances qui ne s’éliminent pas, ou pas complètement, ou assez lentement, par le métabolisme naturel d’élimination. Elles peuvent donc s’accumuler dans l’organisme, à la suite d’expositions répétées, même de faible importance. Un pointage fait sur l’annexe 1 de la directive 67/548, après la 29e ATP, indique 69 substances portant ce code. En examinant leur structure, il apparaît clairement trois familles prépondérantes (en gras dans le tableau suivant), dont nous donnons quelques exemples :

Famille Amines aromatiques

Nom chimique n-methylaniline

100-61-8

diphenylamine

122-39-4

3-aminotoluene

108-44-1

N,N-diethylaniline

91-66-7

o-phenetidine

94-70-2

4-methoxyaniline

220

n° CAS

104-94-9

Famille Divers


Nom chimique C.I. Pigment Yellow 34

1344-37-2

dipicrylamine, ammonium salt

2844-92-0

hexyl digitoxin PCB Composés métalliques

diethylmercury [2]

71-63-6 1336-36-3 627-44-1 7790-80-9

mercury

7439-97-6

lead acetate

1335-32-6

lead chromate

7758-97-6

selenium cadmium cyanide thallium


131-73-7

cadmium iodide

lead hexafluorosilicate

Dérivés nitrés

n° CAS

25808-74-6 7782-49-2 542-83-6 7440-28-0

ethylene glycol dinitrate

628-96-6

2,4,6-trinitro-m-xylene

632-92-8

1,4-dinitrobenzene [2]

100-25-4

2,4-dinitrophenol

51-28-5

4-methoxy-2-nitroaniline

96-96-8

m R 42 Peut entraîner une sensibilisation par inhalation

Ce code s’adresse aux substances responsables d’effets allergènes, par voie respiratoire. Un pointage fait sur l’annexe 1 de la directive 67/548, après la 29e ATP, indique 77 substances portant ce code. Ces substances portent aussi très souvent le code R 43, déjà étudié dans la catégorie des irritants pour la peau. Nous ne donnons ici qu’un échantillon qui laisse clairement apparaître trois familles prépondérantes (en gras dans le tableau suivant) :

221

A ÉTUDE DU DANGER



Famille Amines

Anhydrides d’acide

Substances d’origine biologique

Isocyanates

Divers

222


Nom chimique

n° CAS

1,2-diaminoethane

107-15-3

piperazine

110-85-0

hexamethylenetetramine

100-97-0

maleic anhydride

108-31-6

cis-cyclohexane-1,2-dicarboxylic anhydride [2]

13149-00-3

hexahydromethylphthalic anhydride [2]

25550-51-0

tetrachlorophthalic anhydride

117-08-8

phthalic anhydride

85-44-9

trimellitic anhydride

552-30-7

ficin

9001-33-6

pepsin A

9001-75-6

chymotrypsin

9004-07-03

proteinase, microbial neutral

9068-59-1

glucosidase, ß-

9001-22-3

amylase, a-

9000-90-2

methyl isocyanate

624-83-9

2,2¢-methylenediphenyl diisocyanate

5873-54-1

toluene-diisocyanate [3]

26471-62-5

isophorone di-isocyanate

4098-71-9

dicyclohexylmethane-4,4¢-di-isocyanate

5124-30-1

hexamethylene-di-isocyanate

822-06-0

tosyl isocyanate

4083-64-1

tosylchloramide sodium

127-65-1

1,5-pentanedial

111-30-8

C,C¢-azodi(formamide)

123-77-3

Famille Inorganiques


Nom chimique

n° CAS


1333-82-0

ammonium persulphate

7727-54-0

cobalt sulphate

10124-43-3

disodium tetrachloroplatinate

10026-00-3


7778-50-9

sodium chromate

7775-11-03

nickel sulphate

7786-81-4

cobalt

7440-48-4

m R 48 Risque d’effets graves pour la santé en cas d’exposition prolongée


Ce code n’est jamais employé seul, mais toujours combiné avec un code qui précise la ou les voies de pénétration et le niveau de gravité des effets. Le tableau suivant précise les combinaisons possibles : Nocif

Toxique

Inhalation

48/20

48/23

Contact cutané

48/21

48/24

Ingestion

48/22

48/25

Plusieurs voies peuvent aussi être combinées, par exemple R 48/20/22 ou R 48/23/ 24/25. Un pointage fait sur l’annexe 1 de la directive 67/548, après la 29e ATP, indique 234 substances portant le code 48 en combinaison quelconque, mais le code associé nettement le plus fréquent est le R 22 (plus d’une centaine de fois). Heureusement, sur le terrain, cette voie d’exposition n’est pas la plus fréquente. Nous ne donnons ici qu’un échantillon, non représentatif, car ces substances appartiennent à toutes les familles chimiques. Notons que le toluène, solvant largement utilisé, vient de passer dans cette catégorie.

223

A ÉTUDE DU DANGER




Classification (pour R 48 uniquement)

n° CAS

R 48/20

1-vinyl-2-pyrrolidone

88-12-0

R 48/20

2-bromopropane

75-26-3

R 48/20

methylbromide

74-83-9

R 48/20

n-hexane

R 48/20

phosphorus pentachloride

R 48/20

toluene

108-88-3

phenylalcohol

108-95-2

R 48/20/21/22

110-54-3 10026-13-8

R 48/20/22

manganese sulphate

7785-87-7

R 48/20/22

molybdenum trioxide

1313-27-5

R 48/22

2-bromo-2-nitropropanol

R 48/22

2-naphthylamino-6-sulfomethylamide

R 48/22

3¢-trifluoromethylisobutyranilide

R 48/22

4-(4-tolyloxy)biphenyl

51601-57-1

R 48/22

cyclopentyl chloroformate

50715-28-1

R 48/22

diethanolamine

R 48/22

hydroxylammonium chloride

5470-11-1

R 48/22

lead acetate

1335-32-6

R 48/22

lindane

R 48/22

TGIC

R 48/23

carbon disulphide

R 48/23

O-ethylhydroxylamine

624-86-2

R 48/23

phosphoryl trichloride

10025-87-3

24403-04-1 104295-55-8 1939-27-1

111-42-2

58-89-9 2451-62-9 75-15-0

R 48/23/25

cadmium oxide (non-pyrophoric) [2]

1306-19-0

R 48/24/25

mercuric chloride

7487-94-7

R 48/25

224


N-nitrosodimethylamine

62-75-9


4.7 Phrases F

m R 64 Risque possible pour les bébés nourris au lait maternel

Ce code est particulier puisque le risque invoqué ne concerne pas la personne exposée mais un tiers. Un pointage fait sur l’annexe 1 de la directive 67/548, après la 29e ATP, n’indique que 4 substances portant ce code : n° CAS

2,4¢-dichloro-a-(pyrimidin-5-yl)benzhydryl alcohol

60168-88-9

diphenyl ether, pentabromo derivative pentabromodiphenyl ether

32534-81-9

dodecachloropentacyclo[5.2.1.02,6.03,9.05,8]decane ; mirex lindane

A ÉTUDE DU DANGER


2385-85-5 58-89-9


4.6.3 Utilisation des tableaux

Une démarche possible d’utilisation des tableaux présentés à partir du § 4.5.2 consiste à relever, pour un produit donné, ses différentes caractéristiques fonctionnelles et de structure, puis d’identifier les codes susceptibles de s’appliquer à ces éléments structuraux. En procédant ainsi, tant pour un produit bien renseigné que pour une substance pour laquelle rien n’est indiqué, on aboutira à une proposition d’étiquetage. Si celle-ci conduit à une appréciation aggravée de l’étiquetage, c’est elle qui servira de base pour l’évaluation du danger, puis du risque et enfin pour la mise en place des mesures préventives et curatives. Dans le cas contraire, l’étiquetage officiel ou celui ayant déjà reçu des modifications liées à l’étude technique est seul retenu. Notons que cette démarche en implique une autre, évidente. Construits à partir d’un ensemble de structures bien définies parce que nous postulons qu’il existe des liens entre structures et propriétés de toxicité, ces tableaux doivent être complétés par la recherche des propriétés de toxicité des produits dont la structure est la plus voisine de celle, peu connue que nous étudions. Avant d’illustrer cette démarche sur des exemples, nous allons présenter une autre approche dont l’intérêt est de donner d’autres propriétés des substances qui ne sont pas prises en compte par l’étiquetage de l’UE. Il s’agit des phrases « F ».

4.7 Phrases F Ces phrases sont données dans certains catalogues de produits chimiques par les fabricants. Le tableau ci-dessous donne ces phrases. On peut distinguer des phrases décrivant les propriétés de la substance et des phrases de conseils de prudence. Ces dernières, qui sont analogues aux phrases S de la réglementation, ont été écrites en italique pour les distinguer des premières. Elles seront reprises dans le chapitre 9 concernant la maîtrise du risque. Nous allons nous intéresser aux premières. 225


4.7 Phrases F

Liste des phrases « F ». F1 F2 F3 F4

… F5 F6 F7 F8 F9 F 10 F 11 F 12 F 13 F 14 F 15 F 16 F 17 F 18 F 19 F 20 F 21 F 22 F 23 F 24 F 25 F 26 F 27 F 28 F 29 F 30 F 31 F 32 F 33 F 34 F 35 F 36

226

Sensible à l’air et à l’humidité Sensible à l’air et au CO2 Hygroscopique Ne pas chauffer au–dessus de : 1. 10 °C 2. 20 °C 3. 30 °C 4. 40 °C … 15. 150 °C Produit sec peut exploser Réagit avec les acides Conserver sous CO2 Photosensible Conserver sous azote Conserver sous argon Conserver sous gaz inerte Agiter avant usage Sent mauvais Attention aux indications de sécurité Ne pas conserver longtemps Se décompose facilement Peut exploser en se décomposant À manipuler par personnel qualifié Lacrymogène Ne pas absorber Sensible à l’humidité Conserver à l’abri de la lumière et de la poussière Sensible à l’air Spontanément inflammable avec de l’alcool Conserver sous CO S’assurer avant la distillation de l’absence de peroxydes Rafraîchir avant d’ouvrir Peut devenir nuageux Spontanément inflammable à l’état sec Sédiment inévitable Ne pas ouvrir en force Éviter le contact avec des sels de métaux lourds, surtout des sels ferreux Provoque un collapsus de la tension artérielle Sensible au CO2 Effets narcotiques Extrêmement sensible à l’air

4.8 Étude de cas en milieu hospitalier (septième phase)

Notons tout d’abord qu’une étude sur la façon dont étaient utilisées ces phrases pour plus de trois cents produits montre que cette utilisation manque de précision et de cohérence. Ainsi, certaines phrases ne semblent pas être employées alors que certains produits devraient les porter (phrases F 33 et F 35). D’autres semblent faire double usage avec des phrases R réglementaires (avec probablement des nuances de niveaux cependant) (F 23 et R 19, F 5 et R 1, F 21 et R 14). D’autres phrases sont utilisées de façon incorrecte, F 3 : hygroscopique est utilisée souvent dans le même sens que F 21 ou R 14 alors qu’elle devrait désigner des produits adsorbant facilement l’eau. En revanche, d’autres phrases se révèlent intéressantes alors qu’elles ne concernent pas directement la sécurité comme F 13 : sent mauvais qui concerne cependant le confort au poste de travail. Il en est de même de F 8 : photosensible qui, si elle n’est pas respectée, conduit à de difficiles opérations de purifications ultérieures, facteurs possibles d’accidents comme toute tâche surajoutée. Enfin, d’autres phrases auraient gagné à figurer dans la liste des phrases R du fait de leur importance, comme F 19 : lacrymogène. En effet, les composés possédant les phrases R 36 ou R 41 ne sont pas nécessairement lacrymogènes (l’inverse est en revanche toujours vrai). Cette propriété génératrice de conditions de travail très éprouvantes doit faire l’objet d’une information particulière. Par ailleurs les produits lacrymogènes doivent appartenir au groupe d’emballage II, quelles que soient les valeurs de leurs paramètres de danger, selon l’ADR. Le tableau de la page suivante indique les phrases qui sont généralement trouvées pour chaque classe structurale. Nous ne faisons pas figurer les phrases de conseils qui seront utilisées plus tard. Nous allons illustrer la démarche décrite plus haut sur la situation hospitalière à laquelle nous nous intéressons depuis le début et pour laquelle l’étiquetage des produits est connu et a déjà été modifié.


4.8 Étude de cas en milieu hospitalier (septième phase) Nous limitons notre approche aux produits organiques, seuls concernés par l’étude technique de corrosivité et de toxicité chronique présentée précédemment. Le tableau pp. 229-230 donne les étiquetages auxquels nous pouvons aboutir selon cette technique et les critères utilisés. Nous y ajoutons les codes de toxicité aiguë déjà proposés dans le § 4.4.5. Entre parenthèses figure l’étiquetage officiel. Nous commentons ci-après les différences observées entre les étiquetages proposé et officiel, sans revenir sur les phrases de toxicité aiguë déjà discutées. Acétone : l’étiquetage proposé illustre la difficulté des phrases de « caractère irritant ». Pour les cétones à faible condensation en carbone, on rencontre les codes irritants incomplets R 36 (premiers termes) puis R 37, R36/37 et seulement à partir de C6, R 36/37/38. Par ailleurs, pour les premiers termes, le code R 66 est également attribué. Comme ce dernier n’est qu’un des aspects du caractère irritant pour la peau (R 38), on peut se demander pourquoi le code général (R 38) n’accompagne pas cette phrase R 66. C’est ce que nous avons fait. Revoir à ce propos notre introduction sur ce caractère. 227

A ÉTUDE DU DANGER




Phrases F pour chaque classe de composés organiques. Fonctions

Particularités éventuelles

Phrases F

Hydrocarbures

Éthyléniques, diènes, triènes… Acétyléniques

8, 23 8

Alcools

Diols, triols… Chloroalcools 1,2

3 19, 21

Phénols

8, 23

Éthers-oxydes

Contenant un H en α dans un groupe autre que CH3– Contenant un halogène (Cl, Br) en α Époxydes

23 (plus général que R 19) 19 21

Dérivés halogénés

Iodés, bromés Chlorés, bromés allyliques et benzyliques Chlorés éthyléniques Iodés éthyléniques

8, 23 8, 19, 21 8 8, 13, 23

Amines

Aliphatiques Aromatiques, y compris hétérocycliques Amines hétérocycliques aliphatiques

34 2, 8 3

En C4 (y compris éthyléniques), C5, C6

23 13

Cétones

α-halogénées et α-β insaturées Butane-2,3-dione

19 13

Acides

Acrylique, C4 à C9, arylacétiques

13

Esters

C4, C5, C6 Allyliques, α-β insaturés, α-halogénés

13 19

Aldéhydes

Chlorures d’acides Anhydrides d’acides Nitriles

19, 21 (3 par erreur) 21 Insaturés α-halogénés

Amides Insaturés Isocyanates Isothiocyanates

8 19 21 8, 21 19, 21 13, 19, 21

Soufrés

Tous sauf dérivés de S (IV) et S(VI)* Soufrés aromatiques (dont hétérocycliques)

13 8, 13

Divers

Phosphines (P–H), arsines (As–H)

13

* Sulfites, sulfonates, sulfoxydes, sulfones, sulfates.

228


Méthanol : ce produit présente un danger aggravé par rapport aux valeurs des paramètres de toxicité qu’il possède. Notons que l’ADR 2001 fait aussi cette constatation et signale que le niveau de danger fixé à ce produit a été établi sur la base d’effets constatés sur l’homme. Cette substance est très manipulée dans les clubs de modélisme, dans des conditions d’exposition très défavorables et a été employée par ailleurs frauduleusement pour fabriquer des spiritueux frelatés. C’est peut-être de là que provient la méfiance du législateur sur ce produit. n-Hexane : la seule différence entre les deux étiquetages est liée aux phrases relatives à l’effet sur l’environnement, domaine que nous avons préféré sortir du champ de notre étude. Notons qu’il s’agit de codes tout récemment ajoutés dans le cadre d’une réévaluation des effets des produits chimiques sur l’environnement1. Cette réévaluation, encore partielle, conduit à d’importantes disparités entre les produits. Nous nous étonnons d’ailleurs un peu qu’un produit aussi volatil que l’hexane, dont les temps de séjour dans l’eau sont très brefs, puisse être un polluant de l’eau. Tétrahydrofurane (THF) : nous croyons peu à la possibilité pour un produit de n’être irritant que pour un ou deux des tissus concernés par les codes d’irritation. Compte tenu des propriétés d’excellent solvant du THF, nous aurions même été tentés de lui attribuer le code R 66. Le code R 38 est un compromis qui nous paraît pertinent. Proposition d’étiquetage des produits après étude technique.

Produits

Acétone

Critères d’attribution des phrases R de corrosivité et toxicité chronique Cétones linéaires saturées ≤ C5 Cétones, acétals ≤ C6 Cétones ≤ C5

Éthanol


Isopropanol

Méthanol

Phrases R – Phrases F Étiquetage proposé (Étiquetage officiel) R 67 R 66 R 36 R 11-20/22-36/38-66-67 (R 11-36-66-67) R 11-20/22 (R 11)

Propanols, butanols Propanols, butanols

R 41 R 67 R 11–20/21/22–41–67 (R 11–36–67) Inchangé

1. La plupart de ces codes d’environnement ont été apportés par les directives 98/73/CE et 98/98/CE (décembre 1998).

229

A ÉTUDE DU DANGER



Produits


Critères d’attribution des phrases R de corrosivité et toxicité chronique

Phrases R – Phrases F Étiquetage proposé (Étiquetage officiel)

Éther

Éthers aliphatiques saturés de C4 à C6 Éthers saturés ≤ C6

R 66 R 67 R 12-19-21/22-38-66-67 ; F : 23 (R 12-19-22-66-67)


Formiates, acétates ≤ C6

R 67 R 36 R 66 R 11-20/22-36-66-67 (R 11)-36-66-67

n-Hexane

Hydrocarbures saturés liquides Eb < 120 °C Hexane cité Hexane cité Tous les hydrocarbures liquides Tous les hydrocarbures aliphatiques ≤ C8

R 38 R 48/20/21 R 62 R 65 R 67 R 11-48/20/21-38-62-65-67 (R 11-38-48/20-51/53-62-65-67)

Acétonitrile

Inchangé

Benzène

Inchangé

Tétrahydrofurane

Hétérocycles oxygénés à 3, 4… chaînons

R 36/37/38 R 11-19-20/21/22-36/37/38 ; F : 23 (R 11-19-36/37)

Xylène

Composés aromatiques di- à pentasubstitués Tous les hydrocarbures liquides

R 36/37/38 R 65 R 10-20/21/22-36/37/38-65 (R 10-20/21-38)

Acide acétique

Acides et leurs dérivés halogénés ≤ C2

R 35 R 10-20/21-35 (R 10-35)



R 35 R 22-23-35 (R 35)

Acide formique


R 35 R 10-20/21/22-35 (R 35)

230



Nous le voyons, l’utilisation des tableaux de classement des dangers de corrosivité et de toxicité chronique permet l’obtention d’un étiquetage tout à fait satisfaisant. Tout le travail fait sur l’étiquetage conduit inévitablement à une augmentation des phrases R, donc du danger. Nous n’avons cependant pas recherché les étiquetages des produits voisins, afin de vérifier si des adjonctions de phrases R n’auraient pas permis d’approcher « au plus près » les propriétés physiologiques de ces produits (à part les remarques sur le caractère irritant des premiers termes cétoniques).


ÉTUDE DU DANGER

A

231

5 • CONCLUSION

5.1 Méthodologie de l’évaluation du danger Il est possible maintenant de résumer l’ensemble de la démarche d’analyse des dangers. Nous allons nous placer, pour chaque danger, à deux niveaux de développement du travail, l’approche diagnostique et l’approche approfondie. Ce récapitulatif est présenté sous forme de tableau, pages suivantes. La suite logique de cette démarche serait d’exprimer le danger de chaque produit de façon quantitative. Cela permettrait des comparaisons entre produits susceptibles de permettre des remplacements de nature à diminuer le danger global, luimême déterminé grâce aux propriétés d’additivité de cette variable quantitative. Nous décrivons ci-après la solution que nous avons choisie.

5.2 Quantification du danger


La principale justification de la quantification du danger sera de permettre une quantification ultérieure du risque, sous réserve de quantifier également la variable « exposition » le moment venu. En effet, que conclure par exemple d’une comparaison entre le xylène peu dangereux mais manipulé par 150 L/mois, dans notre cas illustratif et le tétroxyde d’osmium, très dangereux mais manipulé, pendant le même temps, à raison de 15 mL ? Nous nous contenterons donc, en préparation de l’étude du risque, de donner les caractéristiques de la variable retenue. Nous avons adopté la solution préconisée, pour le danger de toxicité, par l’Institut national de recherche et de sécurité1. Le danger y est exprimé par un score donné par la fonction : Score de danger = 10(D – 1)

(1)

dans laquelle D est la classe de danger exprimée dans l’échelle qualitative 1 à 5. D est exprimé par les auteurs à partir de la table § 1.6.1. Rappelons que, pour notre part, nous lui préférons la grille § 1.6.2. Cette expression varie de 1 à 10 000 et ce domaine de variation est justifié, par les auteurs, par le domaine de variation, du même ordre de grandeur, trouvé entre les valeurs extrêmes des « valeurs limites d’exposition » (VLE) publiées. 1. Cahiers de notes documentaires , ND 2233-200-05, 3e trimestre 2005, Institut national de recherche et de sécurité.

233

ÉTUDE DU DANGER

A

234

Incompatibilités

Stabilité

Inflammabilité

Danger

Annexe : R, S § 4.3.2

§ 4.3.3

Niveau approfondi Étude Chetah de réaction et évaluation

§ 4.2.1 § 4.2.2 § 4.2.3

Niveau approfondi Sensibilité au choc (méthode de Seaton) Étude Chetah Évaluation

Niveau diagnostique Recherche des phrases R 4, 7, 8, 9, 14, 15, 16, 17, 19, 29, 31, 32 Niveau diagnostique complémentaire Étude des tableaux des classements des produits donnant des réactions dangereuses

Annexe : R, S Grille § 1.6.2

§ 4.1.1 § 4.1.1 § 4.1.1 § 4.1.2

Niveau approfondi Détermination du modèle physico-chimique (Cs, Pvap, Ceq, S) Estimation des LII, Pecl Évaluation selon les critères UE, réajustement des phrases R Évaluation selon les critères NFPA (conseillé)

Niveau diagnostique Recherche des phrases R 1, 2, 3, 5, 6, 44 Évaluation

Annexe : R, S Grille § 1.6.2

Outils

Niveau diagnostique Relevé sur les étiquettes des codes R 10, 11, 12, 15, 17, 18, 30 Évaluation

Opération accomplie Niveau d’étude

Démarche d’analyse des dangers.

5 • Conclusion 5.2 Quantification du danger

Toxicité

Danger

ÉTUDE DU DANGER

Étude technique Comparaison avec les produits voisins pour corrosivité et toxicité chronique Décision finale d’étiquetage corrosivité et toxicité chronique Adjonction des phrases F Proposition finale d’étiquetage R et F. Grille de danger finale

§ 4.7 § 1.6.2 et 4.4.2

§ 4.5, 4.6 et 4.7

§ 4.4.1 § 4.4.3 ou 4.4.4 § 4.4.2

Application du modèle statistique Estimation/utilisation des VLE Calcul et utilisation du rapport Ceq/CL 50 Comparaison avec les produits voisins pour toxicité aiguë Décision finale d’étiquetage toxicité aiguë

Niveau approfondi (suite) – corrosivité – toxicité chronique

Étude technique

§ 1.6.2 § 1.6.2

§ 1.5.1

Outils

Niveau approfondi – toxicité aiguë

Niveau diagnostique – premier aperçu Relevé étiquetage et évaluation Niveau diagnostique – réajustement d’étiquetage Recherches des CL et DL non prises en compte par l’UE Grille de toxicités aiguë, chronique, corrosivité Grille selon modes de pénétration : inhalation, peau, ingestion Grille selon tissus atteints : yeux, muqueuses, peau

Opération accomplie Niveau d’étude

5 • Conclusion 5.2 Quantification du danger

A

235

5 • Conclusion


Notons qu’une analyse sur les CL 50, DL 50 peau-lapin et les DL 50 orale pour le rat donne des coefficients de variation du même ordre, ce qui justifie cette approche. Le seul calcul du danger ne sera intéressant que pour comparer deux produits dans une étude préliminaire, destinée à effectuer le choix entre deux produits équivalents sur le plan des performances techniques, mais dont on souhaite choisir le moins dangereux. Nous allons donc nous placer dans cette situation particulière. Nous ne généraliserons la démarche de quantification seulement quand nous en serons arrivé à l’étude des risques. L’étude du danger d’un produit, selon la référence qui nous sert de modèle est insuffisante. Elle présente un double inconvénient. Elle n’aborde pas l’instabilité (les réactions dangereuses sont sous le contrôle de conditions d’exposition). En second lieu, les conditions de son utilisation dans le contexte du risque (le seul retenu par les auteurs) ne permettent pas l’application qui nous intéresse présentement. En effet, le seul choix de D caractérisant un produit conduit à une appréciation chiffrée de cinq valeurs possibles, 1, 10, 100, 1 000, 10 000, ce qui n’est qu’un avatar d’une variable qualitative et ne paraît pas rendre compte, généralement, de la progressivité des propriétés de toxicité du produit. Nous préconisons donc, pour la toxicité, une approche plus dépendante des phrases R que possède le produit, phrases réglementaires dans l’optique d’une étude préliminaire diagnostique, phrases résultant de l’étude technique si l’on souhaite une étude plus approfondie. Nous donnons donc ci-après la démarche retenue pour la quantification de la toxicité, de l’inflammabilité et de la stabilité (les réactions dangereuses seront traitées dans l’analyse de l’exposition puis du risque). 5.2.1 Toxicité

Nous partons du principe que le danger d’un produit résulte de la contribution de chacune des phrases R de toxicité qui composent son étiquette ou qui résultent de l’étude technique. Pour nous, un produit R 23/25 est plus dangereux qu’une substance R 23, même si, comme c’est le cas, chacune des phrases est classée au même niveau D = 3. On écrira la fonction « danger » comme suit : r=n

Danger =

∑ 10

( Dr – 1 )

r=1

dans laquelle Dr est le danger (échelle 1 à 5) de la phrase r pour une substance contenant n phrases R. La plupart du temps, le produit contenant plusieurs phrases R de toxicité, la variable danger aura un caractère continu. 5.2.2 Inflammabilité

Dans ce cas et contrairement à notre conclusion du paragraphe précédent, la variable quantitative sera discontinue. Par ailleurs, on peut s’interroger sur la pertinence de sa plage de variation de 1 à 10 000 et sur son origine. 236


En premier lieu, notons que, contrairement à la variable « danger de toxicité », l’absence totale de danger existe avec les composés incombustibles, tout au moins dans les conditions où ils sont manipulés dans un poste de travail. Pour ces produits nous poserons donc, Danger = 0. En second lieu, on peut montrer que la plage de variation possède un sens physique. En effet, une manière d’exprimer le danger d’incendie est de déterminer le rapport entre la tension de vapeur de ce produit à 21 °C et sa tension de vapeur à la température de son point d’éclair. Plus ce rapport est élevé, plus la probabilité de réalisation d’une ambiance inflammable est grande. Or, en calculant ce rapport pour deux produits situés aux deux extrêmes du domaine d’inflammabilité correspondant aux classements 2 et 5 et aux points d’éclair 110 et – 40 °C, on obtient respectivement les valeurs de rapports 0,002 et 20 soit une plage de 10 000 unités. Notons aussi que le rapport 1 traduit la situation des produits ayant un point d’éclair égal à 21 °C, c’est-à-dire la limite à laquelle se situe le passage des phrases R 10 à R 11. Enfin, en ce qui concerne la continuité d’une telle variable et d’ailleurs en même temps pour assurer une lisibilité de cette variable, nous proposons le groupe de modèles de calcul et les conditions d’emploi ci-dessous : – Produits incombustibles Danger = 0 – Produits de point d’éclair supérieur à 200 °C D=1 D = – 0,01 × tecl + 3 – Si 100 °C < tecl ≤ 200 °C D = – 0,0222 × tecl + 4,2222 – Si 55 °C ≤ tecl ≤ 100 °C D = – 0,0291 × tecl + 4,6015 – Si 21 °C ≤ tecl ≤ 55 °C ET Eb > 35 °C D = – 0,0471 × tecl + 4,99 – Si 0 °C < tecl < 21 °C ET Eb > 35 °C D = 4,99 – Si tecl ≤ 0 °C ET Eb > 35 °C D=5 – Si tecl ≤ 0 °C ET Eb ≤ 35 °C On applique ensuite la fonction (1) pour déterminer le danger d’inflammabilité. 5.2.3 Stabilité et réactions chimiques dangereuses


L’utilisation du paramètre Chetah C4× permet une quantification analogue aux précédentes pour la stabilité, l’intervalle de variation 0,02 – 200 de ce paramètre couvre à peu près l’ensemble des produits chimiques (rapport de valeur 10 000) et justifie une approche commune avec les autres dangers. La conversion C4× → D se fait comme suit : Si 0 ≤ C4× < 30

→ D = 0,033 × C4× + 1

Si 30 ≤ C4× < 100 → D = 0,0143 × C4× + 1,57 Si 100 ≤ C4× < 150 → D = 0,02 × C4× + 1 Si 150 ≤ C4× < 180 → D = 0,033 × C4× – 1 Si C4× ≥ 180

→ D=5

237

A ÉTUDE DU DANGER

5 • Conclusion

5 • Conclusion


Pour les réactions chimiques dangereuses, on aura : Si 0 ≤ C4× < 15 → D = 0,067 × C4× + 1 Si 15 ≤ C4× < 50 → D = 0,0286 × C4× + 1,57 Si 50 ≤ C4× < 75 → D = 0,04 × C4× + 1 Si 75 ≤ C4× < 90 → D = 0,033 × C4× – 1 Si C4× ≥ 90

→ D=5

5.2.4 Exemple

Voici, dans le cadre de notre habituelle étude de cas, un exemple de problème qui peut être mieux éclairé par une approche quantitative. Lors des précédentes phases de cette étude, nous avons pu constater la toxicité particulière du benzène. Une mesure, parmi les plus efficaces pour diminuer les risques, est de remplacer le benzène, s’il est utilisé comme solvant, par un autre produit aussi efficace mais moins dangereux. Le choix peut se porter sur le xylène et l’hexane dont les études techniques ont été faites. On a : Xylène R 10-20/21/22-36/37/38-65 Pecl = 29 °C C4× = 12,40 Hexane R 11-48/20/21-62-65-67 Pecl = –22 °C C4× = 5,89 En appliquant les indications de la grille du § 1.5.3 et des fonctions précédentes on obtiendra les résultats ci-dessous, comparés avec le benzène. Comparaison des risques pour le benzène, l’hexane et le xylène. Danger physico-chimique

Toxicité

Produits Inflammabilité

Stabilité

Totale

Aiguë

Benzène

248,48

5,89

13 000

Hexane

339,31

1,25

220

20

Xylène

58,53

2,59

160

40

Chronique

Corrosivité

13 000 200 120

On le voit, sous réserve d’essais pour vérifier que ses qualités de solvant conviennent aux exigences du poste, le xylène offre le meilleur compromis sur tous les plans, mis à part un caractère irritant plus marqué que pour les autres produits.

238

B Étude de l’exposition et du risque L’étude du danger achevée, il s’agit maintenant d’identifier les conditions d’exposition affectant les postes de travail soumis à l’étude de risque. L’identification sera suivie de son évaluation qui traduira la probabilité qu’ont les opérateurs d’être exposés aux effets dangereux des produits manipulés. Cette probabilité a pu être directement calculée dans quelques cas mais, dans le cas général, elle ne peut pas être chiffrée. Ce que l’on fait consiste à déterminer, pour chaque facteur d’exposition identifié, les différentes situations susceptibles de conduire à un degré d’exposition élevé, moyen ou faible que l’on chiffre au moyen de l’échelle semi-quantitative 1 à 5, déjà utilisée pour évaluer le danger. Comme précédemment, cette analyse pourra être conduite avec un degré de précision variable compris entre deux extrêmes : – l’approche diagnostique consistera à prendre en compte un nombre réduit de facteurs d’exposition, afin de déterminer rapidement le degré d’urgence d’une étude plus précise, ou d’établir une hiérarchie entre différentes installations nécessitant une intervention corrective ou préventive ; – l’approche approfondie passera par une identification exhaustive de toutes les situations de travail susceptibles d’avoir des conséquences sur l’exposition des opérateurs aux produits. Le degré de « sophistication » de l’étude approfondie dépend des enjeux en cause. L’étude d’exposition achevée, il est alors possible d’évaluer les risques liés à l’activité d’un poste, puis d’un atelier et enfin d’un établissement.

Cette deuxième partie est consacrée à l’exposé de la méthodologie de cette étude d’exposition et de risque. Elle comportera trois chapitres : – exposé de la méthode diagnostique proposée par l’Institut national de recherche et de sécurité1, suivie de son utilisation dans l'étude de cas choisie précédemment ; – présentation de la méthode d’analyse approfondie ; – proposition d’une méthode diagnostique, plus réaliste que celle publiée, permettant d’éviter les ambiguïtés et les insuffisances de cette dernière.

1. Cahiers de notes documentaires ND 2233-200-05, 3e trimestre 2005, Institut national de recherche et de sécurité.

240

6 • ANALYSE D’UNE MÉTHODOLOGIE D’ÉTUDE DIAGNOSTIQUE D’EXPOSITION ET DE RISQUE1

6.1 Exposé de la méthode INRS La méthode de l’INRS décrite ci-après est la dernière publiée (ND 2233-200-05). Elle remplace celle que notre ouvrage décrivait dans son édition précédente. Les changements apportés sont intéressants et répondent en partie aux interrogations que nous formulions précédemment. La méthode, déjà abordée au chapitre 1 (§ 1.6.1), se déroule en deux étapes. La première correspondant au diagnostic rapide conduit à une hiérarchisation des risques dits « potentiels ». Elle comporte maintenant trois volets : santé, sécurité et environnement, chacun de ces risques étant quantifié à partir des paramètres suivants :


m Risque potentiel santé

Danger

Quantité relative de produit

Fréquence d’utilisation

Exposition potentielle

Risque potentiel


241

B ÉTUDE DE L’EXPOSITION ET DU RISQUE

Cette approche faisant abstraction des conditions réelles du poste de travail, sa mise en œuvre est très aisée et rapide, raison majeure de son intérêt à nos yeux. Guide très commode pour se faire une première opinion sur une installation, elle ne nécessite que très peu d’informations préalables, faciles à obtenir sur le terrain, lors d’une inspection rapide, le diagnostic est quasiment immédiat. Elle comporte, bien sûr, les inconvénients de ses avantages.

6 • Analyse d’une méthodologie d’étude…

6.1 Exposé de la méthode INRS

m Risque potentiel sécurité

Inflammabilité


Source d’allumage

Inflammabilité potentielle

Risque potentiel

m Impacts environnementaux potentiels

Danger


État physique

Impact environnementaux potentiels

Impacts potentiels air

Impacts potentiels eau

Impacts potentiels sol

Pour les deux premiers volets qui nous intéressent, les niveaux de danger et d’inflammabilité sont ceux qui figurent au chapitre 1 (§ 1.6.1). 6.1.1 Évaluation simplifiée du risque santé

La quantité relative de produit se détermine par une échelle de pourcentages des quantités consommées de chaque produit (Qi) par rapport à la quantité du produit le plus consommé (Qmax) :

242

Classe de quantité

Qi/Qmax (en %)

1

15 jours

Par an

0

< 5 jours

de 15 jours à 2 mois

2 à 5 mois

> 5 mois

Classe

0

1

2

3

4

Le passage à l’exposition potentielle se fait aussi avec un tableau :

B 5

0

4

5

5

5

4

0

3

4

4

5

3

0

3

3

3

4

2

0

2

2

2

2

1

0

1

1

1

1

0

1

2

3

4

ÉTUDE DE L’EXPOSITION ET DU RISQUE

Classe de quantité

Classe de fréquence

On peut remarquer que la quantité est considérée comme un facteur prépondérant sur la fréquence. Une différence notable est intervenue par rapport à la version précédente : les auteurs ont abandonné la quantification de l’exposition au moyen d’une fonction exponentielle du niveau de danger, comme pour celle indiquée au chapitre 5 (§ 5.2). Ils utilisent désormais un simple tableau pour attribuer un score de risque potentiel :


Classe d’exposition 5

100

1 000

10 000

100 000

1 000 000

4

30

300

3 000

30 000

300 000

3

10

100

1 000

10 000

100 000

2

3

30

300

3 000

30 000

1

1

10

100

1 000

10 000

1

2

3

4

5

Classe de danger

243



Ce score qui s’applique à un poste de travail peut être additionné pour caractériser un atelier, par exemple. Son seul but est de définir des priorités, selon le barème proposé : Score santé par produit

Priorité

≥ 10 000

Forte

100 à 10 000

Moyenne

< 100

Faible

6.1.2 Évaluation simplifiée du risque incendie-explosion

Le volet incendie-explosion suit la même logique. Aux niveaux des dangers physicochimiques rappelés au chapitre 1 (§ 1.6.1) sont combinées des classes de quantité établies comme pour le risque santé. Toutefois des seuils de prise en compte ont été introduits : Classe d’inflammabilité

Seuil

5

10 g

4

100 g

3

1 kg

2

10 kg

1

100 kg

D’autres tableaux permettent de fixer des classes de source d’allumage, en fonction de certains éléments du poste de travail, puis des classes d’inflammabilité potentielle avant d’arriver au score de « risque potentiel d’éclosion d’un incendie », le tout pour déterminer à nouveau des priorités. Au stade de l’évaluation des risques proprement dite, intervenant après la hiérarchisation des risques potentiels, on tient compte de bien plus d’éléments qui sont fonction de la situation concrète. Le document INRS ne décrit cette méthode approfondie que pour le volet santé. Elle consiste à examiner successivement les risques par inhalation et par contact cutané. D’autres paramètres sont alors pris en compte. Ainsi le risque par inhalation intègre : – le niveau de danger « santé » (5 niveaux, scores de 1 à 10 000) ; – la volatilité (3 niveaux, scores de 1 à 100), elle-même fonction de l’état physique et des températures d’ébullition et d’utilisation ; – la nature du procédé (4 niveaux, scores de 1 à 0,001) : dispersif, ouvert, clos, etc. ; – la présence et les caractéristiques des protections collectives (4 niveaux, scores de 1 à 0,001). 244


Le score de risque inhalation est le produit de ces quatre scores. Le risque de contact cutané intègre, plus simplement : – le niveau de danger (5 niveaux, scores de 1 à 10 000) ; – la surface du corps exposée (6 niveaux, scores de 1 à 10) ; – la fréquence d’exposition (4 niveaux, scores de 1 à 10). Le score de risque contact cutané est le produit de ces trois scores. Tous les scores de risques présents à un poste de travail sont additionnés pour situer le niveau de priorité d’action. Pour notre part, nous préférons utiliser une quantification du risque telle qu’elle avait été établie dans la précédente version de l’INRS (ND 2121, 2000). Rappelons l’expression qui permet de quantifier le risque : r=n

Risque (d’un poste) =

∑ 10 ( D – 1 ) × 3,16 ( E – 1 ) i

i

r=1

avec Di le niveau de danger de 1 à 5 du produit i, n le nombre de produits présents et Ei le niveau d’exposition de 1 à 5. Si la quantification porte sur un atelier contenant p postes de travail, on aura : i=p j=n

Risque (d’un atelier) =

∑ ∑ 10 ( D

ij

– 1)

× 3,16 ( Eij – 1 )

i=1 j=1

En appliquant cette équation, on peut construire la grille de scores de risque suivante :


Exposition

Danger

1

2

3

4

5

5

10 000

31 600

99 856

315 545

997 122

4

1 000

3 160

9 985

31 554

99 712

3

100

316

998

3 155

9 971

2

10

32

100

316

997

1

1

3

10

32

100

En convertissant cette grille quantitative en grille ordinale, on constate des disparités avec celle de l’INRS, qui majore le poids du niveau de danger pour tenir compte de l’avis des experts. Nous allons maintenant achever l’étude de cas « laboratoires hospitaliers » au niveau diagnostique. 245



6 • Analyse d’une 6.2 Application : analyse diagnostique du risque chimique dans les laboratoires d’analyse d’un hôpital méthodologie d’étude…

6.2 Application : analyse diagnostique du risque chimique dans les laboratoires d’analyse d’un hôpital Pour conduire cette phase finale de l’analyse, nous utiliserons : – le tableau de répartition des produits chimiques des laboratoires du § 1.7.1 ; – la grille de danger retenue au niveau diagnostique, au § 1.7.3. Elle s’appuie sur les étiquetages réglementaires donnés au § 1.7.2 ; – le tableau des quantités mensuelles utilisées pour chaque produit, dans chaque laboratoire, et données au § 2.8.2. Le problème à résoudre ne peut concerner l’étude comparative des postes de travail, ceux-ci nous étant inconnus. Notre objectif sera de comparer les risques chimiques dans les huit laboratoires étudiés, afin d’établir un planning d’amélioration de la prévention des risques et de la protection du personnel, en donnant la priorité de cette action aux laboratoires où le risque chimique est le plus élevé. Souhaitant illustrer les particularités de cette méthode, nous ignorerons, comme elle le fait, les risques autres que le risque toxique. 6.2.1 Établissement de l’échelle du facteur d’exposition « quantités »

Nous prenons pour base la fourchette des quantités mensuelles de produits manipulés dans les huit laboratoires. Il aurait été préférable de connaître cette fourchette pour l’ensemble des services de cet hôpital, notamment les secteurs de soin où sont manipulés des produits communs aux deux secteurs comme l’éther, l’alcool, le peroxyde d’hydrogène et l’hypochlorite de sodium. Il nous faut aussi émettre des hypothèses sur les quantités de certains produits pour lesquels les quantités manipulées n’ont pas été communiquées. Nous considérerons le nitrite de sodium et le dichlorure de mercure comme des réactifs de nature catalytique, ou bien utilisés pour les préparations de plaques pour examens au microscope dont les quantités mensuelles sont certainement inférieures au kg. Pour l’acide trichloracétique, nous nous référerons aux laboratoires 5 et 6, où les quantités sont indiquées en tenant compte de l’importance des quantités manipulées dans le laboratoire 7, où se situe cette indétermination. Nous considérerons que la quantité de cet acide peut atteindre 6 kg. Pour l’établissement de l’échelle de quantité, un moyen est de considérer le volume d’un stockage journalier de produits dans les laboratoires. On peut alors postuler que le risque connaît une aggravation de l’exposition chaque fois que le stockage transitoire se traduit par un accroissement des volumes des flacons ou de leur nombre. C’est cette considération qui nous amène à l’échelle d’évaluation suivante : Quantités (L/kg)

1

5

10

30

> 30

Niveaux

1

2

3

4

5

La position des valeurs seuils de quantités indique que 1 L/kg est classé en 1, 5 L/kg en 2, etc. 246


6.2.2 Fréquence des manipulations

Bien que nous ne disposions pas de renseignements précis concernant chaque poste, nous savons que les laboratoires sont en activité tous les jours, toute l’année (niveau IV). Nous allons effectuer l’étude détaillée des laboratoires 1, 4 et 7 qui couvrent l’étendue des risques dans cet hôpital. Laboratoire 1. Exposition Quantité (1 à 5)

Exposition Fréquence (I à IV)


Acétone

3

1

IV

1

100

Éthanol

1

2

IV

2

3

Isopropanol

3

2

IV

2

316

Méthanol

4

2

IV

2

3 160

Éther

3

2

IV

2

316

Acide acétique

3

2

IV

2

316

Acide chlorhydrique

3

1

IV

1

100

Acide sulfurique

4

1

IV

1

1 000

Hydroxyde de sodium

4

2

IV

2

3 160


3

1

IV

1

100

Niveau de risque du laboratoire 1

Risque quantifié

8 571

Laboratoire 4. Danger (1 à 5)

Exposition Quantité (1 à 5)



Acétone

3

1

IV

1

100

Éthanol

1

2

IV

2

3

Isopropanol

3

1

IV

1

100

Méthanol

4

1

IV

1

1 000


3

1

IV

1

100

n-Hexane

3

1

IV

1

100

Acétonitrile

3

1

IV

1

100

Acide acétique

4

1

IV

1

1 000

Acide chlorhydrique

3

1

IV

1

100


Produits


Risque quantifié

2 603

247


Danger (1 à 5)

Produits

6 • Analyse d’une 6.2 Application : analyse diagnostique du risque chimique dans les laboratoires d’analyse d’un hôpital méthodologie d’étude… Laboratoire 7. Danger (1 à 5)

Exposition Quantité (1 à 5)



Risque quantifié (arrondi)

Acétone

3

4

IV

5

9 971

Éthanol

1

5

IV

5

100

Isopropanol

3

3

IV

4

3 155

Éther

3

4

IV

5

9 971

Xylène

3

5

IV

5

9 971

Acide acétique

4

4

IV

5

99 712

Acide chlorhydrique

3

3

IV

4

3 155


4

3

IV

4

31 555

Acide nitrique

4

3

IV

4

31 555

Acide formique

4

4

IV

5

99 712

Nitrite de sodium

4

1

IV

1

1 000

Chlorure mercurique

5

1

IV

1

10 000


5

1

IV

1

10 000

Produits


319 857

6.2.3 Tableaux récapitulatifs

Nous regroupons, ci-dessous, les résultats de l’analyse de risque pour les 3 laboratoires. Nous ajoutons la contribution du produit présentant, dans chaque laboratoire, le risque chimique le plus élevé.

Laboratoires

Risque chimique

Contribution du produit présentant le risque le plus élevé (D, E), produit(s) impliqué(s)

1

8 571

3 160 (4, 2), méthanol, hydroxyde de sodium

4

2 603

1 000 (4, 1), méthanol, acide acétique

7

319 857

99 712 (4, 5), acides acétique et formique

L’examen de ce tableau suggère plusieurs commentaires. Les résultats obtenus permettent d’établir un planning simple des priorités. En première urgence, on s’occupera du laboratoire 7 (dans le mois qui suit, par exemple) et en seconde urgence des laboratoires 1 et 4, dont l’amélioration pourra 248



Risque santé

Risque incendie

Risque environnement

Fabrication

45 422

8 647

36 296

Conditionnement

18 274

21 363

13 142

Ce tableau indique clairement, comme dans notre étude de cas, où se trouvent les priorités d’action.

1. Cahiers de notes documentaires ND 2233-200, 3e trimestre 2005, Institut national de recherche et de sécurité.

249


être reportée au semestre qui suit la première étape. En un an au plus, l’étude de prévention et l’action de mise en sécurité des trois laboratoires peuvent être achevées. L’examen de la troisième colonne donne quelques orientations sur les actions à mener et leur chance de réussite : – pour les laboratoires 1 et 4, l’action pourrait être orientée vers le remplacement des produits indiqués en colonne 3 du tableau précédent, par des substances moins dangereuses, aucune amélioration n’étant envisageable au niveau des quantités ; – pour le laboratoire 7, l’action à entreprendre pourrait être, si les acides sont à l’état pur, la recherche de possibilités de dilution de ces acides selon les règles données au § 1.4.1. Mais l’étude est trop schématique pour laisser espérer plus de précision dans les prévisions des actions à mener et le risque incendie est totalement ignoré. Notons enfin que le facteur fréquence ne nous a été d’aucun secours ici, tant sur le plan de la discrimination des laboratoires sur ce caractère que du point de vue des actions qui auraient pu l’atténuer. Cela est dû à la méconnaissance de la nature des postes de travail. Mais cette constatation amène aussi à penser que, dès lors qu’un facteur d’exposition n’est plus discriminatoire, son utilisation n’est plus très intéressante. Ne faudrait-il pas, dès le niveau diagnostique, moyennant une analyse complémentaire, rechercher les facteurs d’exposition les plus utiles à l’étude diagnostique ? Nous connaissions les effectifs des personnels travaillant dans ces laboratoires, pourquoi ne pas les avoir pris en compte ? Nous pouvons nous interroger sur les valeurs de risques obtenues dans cette application. Notre référence1 donne les résultats obtenus dans des ateliers appartenant à une usine de préparation de produits à usage professionnel. Cette unité comprend deux ateliers : la fabrication et le conditionnement. L’application de la méthode INRS à ces ateliers conduit aux résultats suivants :

7• ÉTUDE APPROFONDIE DU FACTEUR EXPOSITION


7.1 Identification des facteurs d’exposition Un texte réglementaire peut servir de point de départ ; il présente l’avantage de résumer toute la démarche d’analyse de risque choisie dans notre ouvrage. Cette directive européenne1 a été produite dans un contexte tout à fait différent de celui traité ici, aussi en ferons-nous une adaptation. Le document inventorie neuf facteurs d’exposition qui méritent, selon ses auteurs, une attention particulière, il s’agit : 1. des données d’exposition convenablement mesurées ; 2. des quantités de substances manipulées ; 3. des formes sous lesquelles ces substances sont mises en œuvre ; 4. des catégories d’utilisation et degrés de confinement ; 5. des données relatives aux procédés ; 6. des propriétés physico-chimiques des substances y compris, s’il y a lieu, celles qu’elles acquièrent au cours du traitement ; 7. des modes d’exposition probables et potentiels d’absorption ; 8. des fréquences et durées d’exposition ; 9. des types et taille des effectifs de personnes exposées. 1. Directive 93/67/CEE, JOCE L 227, 8 septembre 1993, p. 9.

251


L’exemple que nous venons de traiter laisse aisément apparaître ses insuffisances si l’objectif est de conduire une étude approfondie du risque chimique. L’exposition est étroitement liée aux conditions de réalisation d’un travail. Celles-ci sont très variées et il est difficile de s’en tenir à une approche schématique mettant en œuvre un nombre réduit et décidé à l’avance, de facteurs d’exposition. Dans ce chapitre, nous allons procéder à un travail d’identification aussi exhaustif que possible de tous ces facteurs, liste à partir de laquelle le chargé de sécurité pourra effectuer un choix adapté à la structure de travail, objet de son étude. Ensuite, nous reprendrons chaque rubrique afin de proposer un mode d’évaluation de chaque facteur.

7 • Étude approfondie du facteur exposition

7.1 Identification des facteurs d’exposition

Nous reconnaissons, en 2 et 8, les facteurs d’exposition retenus pour l’étude diagnostique et, en 9, un facteur dont nous disposions et que nous avions regretté de ne pas pouvoir utiliser, dans notre étude de cas. L’examen de cette liste fait apparaître que ces facteurs ne sont pas de même nature, certains étant liés aux caractéristiques du travail à réaliser (5 par exemple), d’autres aux hommes assurant ce travail (9). Un moyen commode d’organiser ces facteurs est de les répartir en quatre rubriques, celles retenues, par exemple, dans la méthode d’analyse d’accidents de l’arbre des causes : – l’environnement du poste de travail ; – la nature de la tâche à accomplir ; – les outils, matériels et produits utilisés pour effectuer cette tâche ; – les individus impliqués, aux différents niveaux, dans cette tâche. Cette répartition n’est pas univoque et certains facteurs pourront être considérés comme appartenant à plusieurs de ces rubriques. L’environnement désignera tout le cadre matériel, physique, humain, administratif, organisationnel dans lequel se trouve la structure de travail et qui peut conditionner l’exposition des opérateurs ou d’autres personnes présentes, aux effets des produits manipulés. La tâche décrit l’ensemble des opérations à accomplir, afin de réaliser le travail pour lequel le poste est conçu. L’outil désigne les appareils, les outils proprement dits, les mobiliers, etc., nécessaires pour effectuer le travail. L’individu désigne les opérateurs, leur compétence, leur ancienneté, les aspects hiérarchiques qui les lient, etc. Le texte qui suit présente un double objectif : – fournir au chargé de sécurité une sorte de check-list de tous les points à prendre en compte pour réaliser une étude approfondie et un document, consigne générale, instructions sécurité au constructeur, à l’exploitant, etc. ; – apporter une aide à ce même spécialiste sécurité pour formuler et quantifier les facteurs d’exposition afin de les adapter à une situation donnée de travail. Après avoir présenté ce document, nous l’adapterons pour constituer le document standard d’identification et d’évaluation des facteurs d’exposition. Il appartiendra à l’utilisateur de l’adapter à son propre contexte de travail. 7.1.1 Environnement de travail m Agencement, conception des locaux et ateliers

– – – – – – 252

Séparation des locaux, emplacements et postes de travail Répartition et séparation des postes Séparation postes/circulations Cloisons, portes coupe-feu Interactions avec locaux, emplacements à vocation non chimique Nature et degré d’encombrement des circulations (meubles, armoires de stockage, récipients de déchets, gros extincteurs, réfrigérateurs…)



m Ventilation des locaux

– Naturelle, mécanique, hottes, sorbonnes… m Agencement des postes et emplacements

Situation réciproque1 Situation par rapport aux issues Situation par rapport aux fenêtres Situation par rapport à des mobiliers annexes Situation par rapport à certains dispositifs annexes Présence de stockages intermédiaires de produits chimiques : • quantités, diversité des produits, durées de stockages • évolution dans le temps, étiquetage, appréciation de l’utilité, interaction avec les postes voisins, incompatibilités entre produits et avec les dispositifs à eau voisins, les dispositifs chauds, mobiles…

m Environnement humain des postes et emplacements

– – – – –

Interaction postes/personnel Effectifs globaux dans un local d’activité chimique (RC) Effectifs dans les emplacements RC Interactions effectifs RC/effectifs non RC Interactions effectifs RC/public

m Environnement physico-chimique et climatique


– – – – – – – – –

Interaction produits/ambiance thermique Interaction produits/flammes nues Interaction produits/cigarettes Interaction produits/dispositifs chauds Interaction produits/dispositifs générateurs d’étincelles Produits sensibles à la chaleur Environnement humide et/ou oxydant Produits sensibles à l’eau Produits sensibles à l’air

m Environnement sécurité

– – – – – – –

Systèmes de surveillance/protection Lave-œil, lave-visage Douches de sécurité Détection automatique d’incendie Installations fixes spéciales générales ou locales Détection des produits dangereux (toxiques ou inflammables) Dispositifs de surveillance du fonctionnement des dispositifs de sécurité

1. Par exemple, situation du poste 1 par rapport au poste 2 qui peut entraîner un effet de 1 sur 2 et réciproquement de 2 sur 1.

253


– – – – – –



m Environnement organisationnel

– Gestion du parc d’extincteurs mobiles (agents extincteurs appropriés aux produits manipulés, emplacements tenant compte des dangers des postes et de leur distance, nombre) – Maintenance générale – Périodicité des inspections : • Inspection des dispositifs de sécurité • Inspection du local RC • Inspection de l’emplacement de travail RC • Inspection du poste RC – Organisation de la sécurité : • Définition des responsabilités sécurité des différents niveaux hiérarchiques (voir plus bas) • Organisation des tâches sécurité des différents partenaires • Chef d’établissement, chefs de services, encadrement direct, opérateurs • Chargé de sécurité • Médecin du travail, maladies professionnelles, suivi • Relations avec les organismes officiels (inspection du travail, Sécurité sociale, inspection des installations classées, ministère des Transports…) • Comité d’hygiène et de sécurité, relations avec les délégués du personnel • Relations avec les fournisseurs de produits, les organismes de contrôle… • Gestion des situations exceptionnelles • Procédures d’arrêt et de redémarrage d’activité • Procédures nocturnes • Procédures en périodes de congés • Détection des situations dangereuses (formulaires à disposition) • Gestion des incidents • Gestion des accidents • Procédures de déclaration, d’enquête, d’analyse, catalogues des mesures curatives et préventives identifiées, leur mise en place • Organisation d’un plan de sinistre, d’un plan de premiers secours. Trousses de premiers secours à proximité des postes • Gestion des déchets (non traité ici) 7.1.2 Tâche m Préparation de la tâche, analyse fonctionnelle

– Étude préalable des produits (FDS et fiche de sécurité associée, étude réglementaire et technique, étude « historique » des accidents) – Étude préalable du mode opératoire, confrontation avec les modes opératoires alternatifs. Critères de choix d’un mode opératoire (conditions physiques, d’échelle, de durée, de complexité, physiologiques, psychologiques, d’équipements de protection) – Inventaire des étapes de la tâche : 254



• Analyse des phases de retrait des produits, pesées, opérations de mélange,

modalités d’utilisation des produits et du matériel, protections utilisées, rejets des déchets, stockages transitoires, transvasements, chauffage, choix des récipients, incompatibilité entre phases, opérations transitoires entre phases, changements d’opérateurs, lieux successifs utilisés. • Répartition des missions de préparation dévolues à chacun ; modalités de circulation des ordres et informations • Gestion temporelle des opérations (durées, périodicités, rythmes, pauses, opérations nocturnes ou en période de congés) • Réalisation de la version 1 de la notice de poste comportant une partie importante « retour d’expérience »

– – – – – –

–


– –

–

–

Durée et fréquence de la tâche Mode opératoire (écrit, oral, sécurité intégrée dans le texte…) Modalité de démarrage de la tâche ou de changement d’équipe Inspection préliminaire (produits, matériel, équipements de protection, systèmes de protection collective, dispositifs de surveillance et d’alarme) Transmission des instructions, ordres, informations avec échelon supérieur, vérification de la conformité de l’effectif présent Opérateur : mise en place du cahier de suivi de la tâche présentant un minutage de l’opération, l’évolution éventuelle des quantités de produits. Mention des situations identifiées comme dangereuses, solutions immédiates apportées. Surveillance des dérives par rapport au mode opératoire, description des contremesures, surveillance de l’encombrement du poste et des défaillances résultant d’une mauvaise transition entre phases de la tâche Encadrement : modalités connues de disponibilité. Inspection fréquente, régulière, du déroulement de la tâche, aide technique apportée Signaux écrits et sonores d’information, d’avertissement des postes voisins Procédure de modification inopinée de mode opératoire en cas de : défaillance d’alimentation en fluide, fuite de fluide ou produit, défaillance d’appareil, défaillance ou évolution hors du domaine de sécurité des conditions physiques, accélération ou ralentissement du processus impliquant les produits. Procédures en cas d’épandage. Procédure en cas de défaillance d’un dispositif de sécurité. Procédure en cas de sous-effectif ou sureffectif momentané Surveillance des issues et de leur encombrement éventuel en cours de tâche ; surveillance de l’évolution de l’environnement physique (augmentation de la chaleur du local, déplacement intempestif de mobilier, sol rendu glissant par un épandage dans un poste voisin…) et humain du poste (présence intempestive de visiteurs, livreurs, etc.) Interdiction ou réglementation de la consommation d’aliments sur place, règles d’hygiène pendant le déroulement de la tâche, gestion des pauses, interdiction de jeux et plaisanteries ou conversations étrangères à la tâche, réglementation, interdiction de l’usage des récepteurs radio et baladeurs, interdiction, réglementation des fêtes sur place (anniversaires, pari gagné, succès électoral…), surveillance de l’interdiction éventuelle de fumer 255


B

m Pendant la tâche



m Fin de la tâche

– – – – –

–

– – –

Procédure d’arrêt ou de passage de consignes entre équipes Procédure de nettoyage Procédure de rangement et rejet de matériel détérioré Procédure de tri, conditionnement et rejet des déchets Retrait, mise au lavage des vêtements de travail, information des services de lavage en cas de travail sur des produits toxiques. Appréciation de l’opportunité de rangements particuliers des vêtements. Surveillance de l’interdiction de mélange des vêtements de travail et de ville dans un même lieu. Passage obligatoire ou réglementé aux douches ou dans un dispositif de décontamination Rédaction du rapport final sur le cahier de suivi de la tâche accompagné éventuellement d’un rapport oral. Suggestion de modifications à apporter aux modes opératoires. Rédaction des formulaires de déclarations de situations dangereuses, incidents, accidents Inventaire des opérations éventuelles de remise en état du poste par le service maintenance Modalités d’arrêt définitif de la tâche Procédures de modifications des modes opératoires : • Implications sur les autres postes de travail et sur l’environnement du poste • Implications sur le matériel et l’appareillage • Répercussion sur la formation des opérateurs • Modification induite sur les équipements de sécurité, les protections, les consignes, la fiche de poste

7.1.3 Outil m Choix du matériel

– Neutralité vis-à-vis des produits. Interaction produits corrosifs/matériau. Risque de dissolution des matériaux polymères dans le produit ; interaction produits fluorés/verre ; effets catalytiques des métaux ou de leurs produits de corrosion ; catalyse de la décomposition de l’eau oxygénée par le verre. Appareil, source d’inflammation vis-à-vis de produits inflammables ou source d’échauffement de produits instables ? – Rôle protecteur vis-à-vis de la lumière et de la chaleur – Dimensionnement adapté aux quantités utilisées – Solidité (verre, plastique, bois, carton, métal). Résistance particulière pour les conditions d’emploi différentes des conditions physiques standard (pression, température). Résistance particulière adaptée aux systèmes mettant en œuvre des pièces mobiles, prendre en compte l’importance du nombre de soudures – Adaptation au comportement physico-chimique du contenant (tension de vapeur, masse volumique) – Analyse des interactions mécaniques possibles entre le matériel et son environnement matériel et humain 256



m Montage du matériel

m État du matériel

– Vérification systématique du matériel à la réception, à l’enlèvement du magasin, en fin de travail – Surveillance constante de l’état du matériel pendant le déroulement de la tâche, surtout au niveau des points sensibles – Suivi du vieillissement des matériaux, joints, raccords, câbles électriques au contact des vapeurs des produits – Planning de maintenance m Modification d’appareillage

– Procédure de modification ou de changement de matériel (qui, quand, quoi, pourquoi, comment ?) – Répercussion sur l’environnement de travail – Répercussion sur les modes opératoires – Répercussion sur les opérateurs – Réévaluation des étapes préparatoires. Évaluer les implications de ces changements sur toutes les rubriques ci-dessus et ci-dessous © Dunod – La photocopie non autorisée est un délit.

7.1.4 Individu1 m Formation sécurité

– Personnes concernées (hiérarchie de direction ; encadrement direct ; membres du CHS ; opérateurs ; chargé de sécurité, membres du service sécurité ; secouristes ; pompiers) – Formateurs – Niveau (sensibilisation : 1 demi-journée) ; initiation (1 à 2 jours) ; perfectionnement (3 à 5 jours) ; spécialisation (5 jours + 3) – Pédagogie utilisée 1. Les aspects médicaux ne peuvent être traités que par un médecin du travail.

257


– Prise en compte d’une configuration adaptée : • aux caractéristiques du poste et de son environnement matériel et humain • aux impératifs du mode opératoire notamment aux interventions imposées sur le matériel, aux transformations des produits, aux changements d’étapes (montages, démontages intermédiaires) • aux interactions mécaniques et physiques pouvant exister entre éléments constitutifs de l’appareil (pièces mobiles) • aux exigences de confort et physiologiques des opérateurs – Recherche de la souplesse des raccords entre éléments si le matériel est fragile, de leur rigidité si l’appareil est résistant mécaniquement – Agencement des différentes parties du poste de travail de façon logique (par rapport aux opérateurs et à la succession des opérations à effectuer)



m Information

– – – – –

Acquisition et mise à disposition des fiches de données de sécurité (FDS) Notice de poste Adaptation des FDS au niveau des utilisateurs Séances périodiques d’information des personnels Consignes de sécurité : • Consignes générales sous la forme d’un livret de sécurité contenant en début un texte sur la politique de sécurité de l’organisme, rédigé et signé par le responsable au plus haut niveau. Consignes affichées, correctement signalées. Consignes particulières. Modalités d’exploitation des consignes particulières • Vérification de leur compréhension, modalités du recyclage des personnes surprises à les enfreindre. Lecture des consignes à chaque prise de poste. Étude permanente de leur adaptation aux conditions du travail. Mise à jour à chaque modification de la tâche • Définition précise du rôle de chacun dans la réalisation, le suivi, la modification des consignes – Rapport annuel sur la sécurité chimique : • Réalisation technique : service de sécurité • Responsabilité du rapport : le chef d’établissement ou de service selon l’échelon de l’entreprise visé par le rapport

m Effectifs du poste RC

– Recherche de l’effectif optimal pour un poste (compromis entre limitation de l’exposition au produit/adaptation de l’effectif à la charge de travail) – Adaptation de l’effectif à la complexité et à la variété des tâches – Adaptation de l’effectif aux conditions d’environnement du poste – Adaptation de l’effectif aux contraintes d’appareillage (poids, complexité, encombrement, fragilité) – Adaptation de l’effectif aux périodes et rythmes de travail (normal, nocturne, week-end, périodes de congés) – Gestion des alternances de présence m Aspects « hiérarchiques »

– Niveaux hiérarchiques proprement dits – Hiérarchie des rôles, des responsabilités – Ancienneté des différents opérateurs (différences entre anciennetés ?) m Communications-relations

– Modalités de communication aux différents niveaux – Nature des communications (ordre, instruction, information, avertissement, alerte, alarme) – Autorisations (d’effectuer une manipulation dangereuse, de retirer un produit très dangereux, de pénétrer dans une zone…) – Moyens de communications (écrit, oral, téléphonique, par intermédiaire) 258


7.2 Évaluation des facteurs d’exposition

– Signaux : • affiches ou panneaux annonçant des zones où se déroule un travail dangereux, exceptionnel • lumineux (gyrophares…) annonçant une intervention exceptionnelle, un accident ou incident, un travail avec nécessité de port de protections lourdes (tenues NBC [nucléaire, biologique, chimique], masques respiratoires, tenues d’intervention) • sonores pour informer de la pénétration dans un espace interdit, l’ouverture d’une porte menant à une zone interdite m Cahier de poste (historique de la tâche)

m Aspects psychologiques

État relationnel des partenaires, gestion des conflits, erreurs de comportements.

7.2 Évaluation des facteurs d’exposition En nous inspirant du texte précédent, nous allons maintenant reprendre les principaux facteurs d’exposition identifiés et proposer une échelle d’évaluation de ces facteurs. Pour que l’approche présente une homogénéité et une cohérence qui en facilitent l’exploitation, nous nous intéresserons successivement au cadre dans lequel se trouve le poste de travail puis au travail (la tâche) qui y est réalisé. Dans chaque partie des facteurs seront symbolisés par un code commençant par C (cadre) ou A (activité) suivi de E, T, O ou I selon qu’ils traitent prioritairement de l’environnement, de la tâche, de l’outil ou de l’individu.


7.2.1 Cadre de travail (C)

Nous prendrons l’exemple du tableau C1 pour expliquer comment s’effectue l’exploitation de ces données. Le code C1… traduit l’exposition liée au cloisonnement ou aux séparations, ensuite on aura C2…, C3…, etc. Certains numéros sont absents. CE10 est réservé au cas, par exemple, d’un ensemble d’usines, CE10, CE11, CE12… traduisant les agencements, de moins en moins favorables, de ces différentes usines entre elles. De même, CE1002 est absent pour permettre de libeller un facteur d’exposition adapté à une situation particulière non prévue dans cette liste standard. Une hiérarchie des positions des chiffres a été établie, qui permet de décrire la situation d’un poste donné, qui se trouverait dans un emplacement et un atelier déterminés. Ainsi, CE10167 traduirait un atelier situé dans un bâtiment ne comportant pas d’étages (1 en position 3), dans un emplacement matérialisé par des demi-cloisons (6 en position 4), ce poste étant séparé de ses voisins par quatre 259


Il est essentiel, lors de l’étude des modifications de procédés et lors des enquêtes post-accident ; signatures (opérateurs, encadrement direct, service sécurité, chef de service, chef d’établissement, médecin du travail).



allées de circulation (7 en position 5). Le 0 indique que l’on s’est abstenu d’étudier la variable « usines » ou que le site étudié ne comporte pas plusieurs usines. Choisissons, par exemple, notre étude de cas habituelle. Nous assimilons l’hôpital à une usine. Un bâtiment, de plusieurs étages, contient les laboratoires d’analyse, on peut l’assimiler à un atelier. Considérons un des huit laboratoires, ce laboratoire est un emplacement de travail, dans lequel se trouvent les différents postes d’analyse. Supposons que ceux-ci soient placés sur des « paillasses » de laboratoire, plusieurs postes pouvant coexister sur la même paillasse. Décidons de symboliser un tel bâtiment à étage, CE102, code non utilisé dans le tableau et donc disponible. L’installation fictive que nous venons de décrire dans le contexte de notre étude de cas, serait définie, pour le cloisonnement, par CE10219. Le « 1 » en position 4 traduit que le laboratoire est sur un étage complet, totalement isolé des autres laboratoires (sous réserve que l’escalier qui le dessert soit encloisonné). Comment évaluer le niveau d’exposition ? Les colonnes 2 à 4 du tableau donnent une technique que l’utilisateur peut modifier à son gré pour l’adapter. Pour chaque situation correspond un score figurant dans la colonne appropriée au sous-système étudié. Il suffit de retenir la valeur de l’exposition la plus défavorable. Le principe de calcul est donc basé sur l’idée que le facteur d’exposition est lié à l’aménagement le plus défavorable, quel que soit l’état des autres paramètres. Ce principe ne sera pas applicable dans tous les cas. Évaluons la contribution du facteur C1 dans nos exemples : – pour CE10167 : exposition à 1,0 ; 3,0 ; 4,0 ; donc E = 4,0 ; – pour CE10219 : il faut au préalable évaluer CE102, cette situation est intermédiaire entre CE101 (1,0) et CE103 (2,0) ; on peut choisir 1,5 d’où CE10219 à 1,5 ; 1,0 ; 5 d’où E = 5. La colonne 5 contiendra la valeur de E retenue. Notons que la structure même de ces tableaux facilite l’évaluation. En effet, nous voyons que pour un rang donné du code CE, décrivant l’ensemble des facteurs d’exposition, le niveau d’exposition est d’autant plus élevé que le chiffre du code CE, est plus élevé. Ainsi, sans plus se souvenir de la signification de CE10167 et CE10219, on voit que le second présente une exposition plus élevée (9 en position 5) que le premier (7 en position 5). On voit aussi que la situation du chiffre le plus élevé indique où se trouve la priorité de l’action corrective à mener (ici les agencements des postes de travail). Pour CE10219, il ne servira à rien de préconiser une mesure visant l’atelier (déménagement dans un bâtiment à un seul niveau, donnant CE10119), mais il s’agira plutôt de proposer de séparer les postes de travail, CE10217, voire plus, si nécessaire. On peut nuancer à l’infini les différentes appréciations (par exemple, des postes contigus, face à face présentent une exposition plus importante que s’ils sont situés côte à côte…). L’utilisation de la présente liste n’est pas impérative. L’idéal est que ce type d’approche soit fait collectivement au sein d’un groupe de travail sur le terrain où se déroule l’étude et en tenant compte de ses spécificités et des appréciations des personnes concernées. 260



m C1 : Facteur séparation/cloisonnement

C10 : Réservé aux adaptations locales CE100 : Ateliers CE1000 : Emplacements CE10000 : Postes Facteurs d’exposition

Évaluation

C1

C10 : Réservé CE100 : Non étudié ou non existant 1,0

CE103 : Les ateliers sont dans le même bâtiment, mais les cloisonnements les séparant présentent les qualités mécaniques et coupe-feu protégeant chaque atelier des sinistres chimiques voisins

2,0

CE106 : Situation CE103, mais les cloisonnements ne présentent qu’une protection coupe-feu de la durée nécessaire à l’évacuation des personnes

3,0

CE108 : Les ateliers ne sont séparés que par des cloisons complètes ne présentant aucune protection vis-à-vis d’un sinistre chimique voisin

4,0

CE109 : Les ateliers ne sont séparés que par des demi-cloisons assurant une simple séparation visuelle et des circulations

5,0


B

CE101 : Chaque atelier est dans un bâtiment indépendant, sur un seul niveau

CE1000 : Non étudié ou non existant CE1001 : Chaque emplacement est situé dans un local indépendant, fermé, cloisonné, de façon à assurer des protections coupe-feu et mécaniques appropriées

1,0


CE1002 : Réservé aux adaptations locales CE1003 : Situation CE1000, mais avec un cloisonnement ne présentant pas de protection feu

2,0

CE1006 : Le cloisonnement de chaque emplacement est assuré par des demi-cloisons

3,0

CE1008 : Les emplacements ne présentent, pour seules séparations, que des allées de circulation

4,0

CE1009 : Les différents emplacements de travail de l’atelier sont imbriqués, ne permettant aucune unité fonctionnelle dans l’atelier

5,0

CE10000 : Non étudié ou sans objet

261



Facteurs d’exposition

Évaluation

C1

CE10001 : Le poste de travail est totalement isolé, dans un local unique. CE10002 : Chaque poste de travail est séparé matériellement des autres postes, de façon à rendre impossible, pendant une durée suffisante, toute propagation d’un accident chimique grave à l’environnement immédiat du poste (explosion, incendie, épandage…)

2,0

CE10004 : Situation CE10002 mais la protection n’est assurée que si l’accident est de gravité limitée, des demi-cloisons légères, suffisantes pour protéger le personnel des postes voisins de projections liquides, sont disposées autour du poste

3,0

CE10007 : Les postes de travail ne présentent, pour seules séparations, que des allées de circulation

4,0

CE10009 : Les postes sont contigus sur des surfaces de travail communes

5,0

m C2 : Facteur ventilation

C20 : Réservé CE200 : Nature des installations CE2000 : Systèmes d’avertissement de non-fonctionnement CE20000 : Inspections des installations de ventilation et maintenance Facteurs d’exposition

Évaluation

C20 : Réservé CE200 : Non étudié CE201 : Locaux sous pression négative ; travail à l’extérieur

1,0

CE202 : Ventilation mécanique générale ; sorbonnes (postes)

2,0

CE203 : Ventilation mécanique générale ; hottes ou boîtes à gants (postes)

2,25

CE204 : Ventilation mécanique générale ; ventilation locale fixe (postes)

2,75

CE205 : Ventilation mécanique générale ; ventilation locale mobile (postes)

3,0

CE206 : Ventilation naturelle ; hottes ou sorbonnes sur postes

3,5

CE207 : Ventilation mécanique générale ; pas d’aspiration locale

4,0

CE208 : Ventilation naturelle dans des locaux ouverts sur l’extérieur

4,5

262

C2



Facteurs d’exposition CE209 : Locaux confinés, pas de ventilation mécanique

Évaluation

C2

5,0

CE2000 : Non étudié CE2001 : Systèmes sonores et lumineux de non-fonctionnement

+ 0,0

CE2004 : Système lumineux de non-fonctionnement

+ 0,3

CE2009 : Pas d’avertisseur de non-fonctionnement

+ 1,0

CE20000 : Non étudié + 0,0

CE20004 : Inspection hebdomadaire, maintenance mensuelle

+ 0,2

CE20006 : Inspection mensuelle, maintenance si demandée

+ 0,5

CE20008 : Pas d’inspection, ni de maintenance

+ 1,0

B

Une inspection pourrait consister en un examen par le chef de service (ou service sécurité) de la marche effective des dispositifs généraux et locaux de ventilation, de l’état de propreté et d’encombrement dans les hottes et/ou sorbonnes et de l’absence d’objets encombrants devant les orifices de ventilation. La maintenance pourrait être un examen de l’état des circuits électriques et les mesures de débit d’extraction. Ici, le principe de calcul de l’exposition est basé sur un système de pénalités (signe +), on ajoute à l’évaluation obtenue sous la rubrique CE200, les points de pénalité résultant des situations CE2000 et CE20000 qui peuvent compromettre, voire annuler les protections que l’on peut attendre de ces dispositifs.


m C3 : Interactions entre postes et leur environnement immédiat

C30 : Réservé CT300 : Interaction chimique et d’activité CO3000 : Interaction avec les mobiliers et dispositifs CI30000 : Interaction humaine Facteurs d’exposition

Évaluation

C3

C30 : Réservé CT300 : Non étudié ou sans objet CT301 : Les postes voisins n’ont ni activité, ni substances incompatibles

1,0

CT303 : Le personnel effectue ses tâches annexes (administratives par exemple) sur le poste voisin

2,0

263


CE20002 : Inspection quotidienne, maintenance hebdomadaire




Évaluation

CT304 : Situation E301, mais certaines phases d’activité d’un poste se déroulent dans l’espace appartenant au poste voisin1

3,0

CT307 : Postes voisins mettant en œuvre des produits incompatibles2 ET dont l’activité de l’un est génératrice de risque chimique pour l’autre3

4,0

CT308 : Les activités de nettoyage, d’entretien, de maintenance sont effectuées alors que les postes sont en activité

5,0

CT309 : Situation E307, les activités se déroulant et les produits étant manipulés dans des espaces communs

5,0

C3

CO3000 : Non étudié CO3001 : Pas de mobilier inapproprié

+ 0,0

CO3003 : Présence de mobilier étranger aux besoins des postes, mais ne constituant pas un risque pour le poste4 (tables, vestiaire…)

+ 0,5

CO3005 : Présence de mobilier ou dispositifs pouvant constituer un risque modéré (fours, réfrigérateur, établi et outils, machine à café, micro-ondes…)

+ 1,0

CO3007 : Présence d’une armoire de stockage de produits chimiques propre à un poste

4,0

CO3009 : Présence d’une armoire de stockage de produits chimiques commune à plusieurs postes

5,0

CI30000 : Non étudié CI30001 : Pas d’interaction de personnels

+ 0,0

CI30003 : Les personnels de deux postes se gênent mutuellement

+ 0,5

CI30005 : Des personnels ou des visiteurs non chimistes circulent épisodiquement parmi des postes RC

+ 1,0

CI30007 : Des personnels non chimistes travaillent épisodiquement à côté des postes RC

4,0

CI30009 : Des personnels non chimistes travaillent en permanence à côté des postes RC

5,0

1. Utilisation commune d’un même appareil (pompe par exemple). 2. Manipulation de grandes quantités d’eau pour l’un, travail sur produits réagissant violemment avec l’eau pour l’autre. 3. Nécessité d’usage de flammes nues pour l’un, travail sur produits volatils inflammables pour l’autre. 4. Tout au plus une gêne (évidemment génératrice d’un risque accru du fait de l’encombrement inutile).

264



Le calcul du niveau est mixte, sous cette rubrique. Cela se traduit par l’usage des deux formalismes utilisés précédemment. Soit on applique une pénalité (formalisé par le signe +), soit on choisit le chiffre le plus élevé. m C4 : Agencement et gestion des circulations


Évaluation

C4

CE40 : Non étudié CE41 : Conformité réglementaire, circulations principales séparées des lieux de travail, séparations protégées contre tout sinistre provenant des lieux de travail, tracés des circulations secondaires assurant une circulation aisée et bien orientée vers les sorties, même en cas d’urgence. Les sorties de secours sont signalées

1,0

CE43 : Situation CE41, mais la protection n’est suffisante que pour un temps limité aux délais d’évacuation

2,0

CE45 : Situation CE43, les allées secondaires sont insuffisamment calibrées par rapport aux effectifs

3,0

CE47 : Les circulations principales et secondaires traversent les lieux de travail et sont mal hiérarchisées

4,0

CE49 : Les voies de circulation n’ont pas de matérialisation nette

5,0


CE400 : Non étudié CE401 : Dans les circulations principales, le mobilier est limité à des placards ne faisant pas saillie, le contenu n’est pas de nature chimique, ni alimentaire (vestiaires, outils d’entretien des locaux, extincteurs, tous les équipements de protection individuelle appropriés aux activités, éventuellement des outils et matériels de rechange)

1,0

CE401 : Les circulations secondaires ne contiennent aucun mobilier susceptible de gêner les déplacements des personnes et des véhicules de manutention

1,0

CE404 : Situation CE401, mais présence de mobilier faisant saillie, conforme cependant aux règlements incendie applicables. Des stockages de matériel administratif sont présents (papier notamment)

3,0

265


CE40 : Agencement CE400 : Mobilier, contenu CE4000 : Règles d’utilisation CE40000 : Signalisation Les facteurs des séries CE4000 et CE40000 ne concernent que les circulations principales.




Évaluation

CE404 : Situation CE401 pour les allées secondaires

3,0

CE407 : Les circulations principales présentent un encombrement réduisant les possibilités de déplacement, d’accessibilité aux extincteurs

4,0

CE407 : Des appareils ou dispositifs mobiles, nécessaires au travail, placés contre certains postes constituent une gêne pour le déplacement des opérateurs

4,0

CE409 : Les circulations principales sont encombrées de mobiliers divers, tables, chaises, placards servant de stockage, échelles, matériel et produits d’entretien, des stockages temporaires ou intermédiaires de produits chimiques, éventuellement posés à terre

5,0

CE409 : Les allées secondaires abritent des postes de travail temporaires, voire permanents (réfrigérateurs, tables de travail, chaises, petits établis mobiles de réparation ou « bricolage »)

5,0

CE4000 : Non étudié CE4001 : Réservé pour une réglementation interne de sévérité maximale, par exemple, nécessité de disposer d’une autorisation écrite désignant le lieu de destination, le parcours autorisé, la personne à rencontrer, la durée d’autorisation et prévoyant son accompagnement par un personnel de surveillance. Les portes d’accès ne peuvent être ouvertes que par le personnel situé à l’intérieur, averti par la sonnette d’entrée, et qui est tenu de vérifier les autorisations que porte le visiteur

1,0

CE4002 : Une réglementation interne limite, strictement et sans dérogation, l’admission dans les circulations desservant des emplacements contenant des postes RC. Le personnel admis doit porter les équipements de protection imposés pour le travail dans ces zones (minimum, lunettes de protection, blouse). Des moyens de contrôle des personnes pénétrant dans ces zones sont disponibles et utilisés (cartes magnétiques personnalisées portées sur la blouse)

2,0

CE4004 : Situation CE4002, mais aucun moyen de contrôle n’est prévu CE4006 : Les personnels formés en chimie, sont seuls admis en zone RC

3,0

CE4008 : La limitation d’accès est limitée au personnel non technique

4,0

CE4009 : Pas de règles d’accès, les locaux sont accessibles, y compris aux visiteurs et au personnel non technique

5,0

266

C4




Évaluation

C4

CE40000 : Non étudié CE40002 : (1) Les portes donnant accès aux zones RC comportent un panneau de signalisation précisant la qualité des personnes admises, indiquant que, dans la zone, sont manipulés des produits dangereux, faisant figurer les pictogrammes des dangers de ces produits, l’interdiction de fumer, les obligations de port d’équipement de protection (EPI). (2) Les placards portent un étiquetage précis sur le contenu. (3) Chaque porte menant à un local technique porte les pictogrammes de danger des produits manipulés et ceux signalant les EPI à porter. (4) Des panneaux mobiles signalent éventuellement, si une opération dangereuse est en cours. Des signaux lumineux et/ou sonores (discrets) attirent l’attention sur ces panneaux mobiles. (5) Les portes ouvrant sur des locaux dangereux comportent un sas avec asservissement des deux portes et leur ouverture provoque le déclenchement d’une sonnerie et d’un signal lumineux au-dessus de celles-ci.

1,0

CE40004 : Situations CE40002, sans la situation (2) et (5)

2,0

CE40006 : Situation CE40004 sans la disposition (4)

3,0

CE40007 : Situation CE40006 sans la disposition (3)

4,0

CE40008 : Aucune signalisation à part celle, réglementaire, désignant l’emplacement des extincteurs

4,5

CE40009 : Situation non réglementaire

5,0


B

Les dispositions relatives aux circulations secondaires doivent être traitées indépendamment de celles concernant les circulations principales.


m C5 : Dispositifs de protections collectives (autres que ventilation) (voir tableau p. 268)

CO50 : Réservé CO500 : Dispositifs de contrôle et de surveillance CO5000 : Dispositifs de protection CO50000 : Inspection et maintenance de ces dispositifs m C6 : Service sécurité (environnement organisationnel) (voir tableau pp. 269-270)

CI60 : Chargé de sécurité CI600 : Niveau de formation CI6000 : Personnel du service sécurité CE60000 : Situation hiérarchique du chargé de sécurité Les points de pénalités s’appliquant à la formation du personnel du service sécurité sont utilisés indépendamment de leur position dans la liste. Toutes les évaluations sont plafonnées à 5,0, ainsi la situation E65457 conduit à 5,6 donc E = 5,0. 267




Évaluation

CO50 : Réservé CO500 : Non étudié ou sans objet CO501 : Surveillance vidéo, détection incendie, explosimètres, analyseurs de produits toxiques, surveillance de la température, de l’humidité… avec avertisseurs asservis se déclenchant au franchissement des seuils des valeurs programmées

1,0

CO502 : Situation CO501, mais pas de surveillance vidéo

2,0

CO503 : Détection incendie, explosimètres, analyseurs de produits toxiques

2,5

CO504 : Détection incendie, explosimètres ou analyseurs de produits toxiques

3,0

CO507 : Explosimètres

3,5

CO508 : Détection incendie

4,0

CO509 : Pas de surveillance, ni de contrôle

5,0

CO5000 : Non étudié CO5001 : Douches de sécurité, lave-œil/lave-visage, couvertures anti-feu, extinctions automatiques appropriées

1,0

CO5003 : Douches de sécurité, fontaines oculaires, couvertures anti-feu

2,0

CO5005 : Douches de sécurité, fontaines oculaires

3,0

CO5007 : Douches de sécurité

4,0

CO5009 : Aucun dispositif (non réglementaire)

5,0

CO50000 : Non étudié ou sans objet CO50001 : Inspection, tests quotidiens des dispositifs

+ 0,0

CO50003 : Inspection hebdomadaire, maintenance hebdomadaire des dispositifs

+ 0,2

CO50005 : Inspection mensuelle, maintenance annuelle des dispositifs

+ 0,4

CO50007 : Inspection, maintenance annuelle des dispositifs

+ 0,8

CO50009 : Maintenance à la demande

+ 1,0

268

CO5




Évaluation

CI6

CI60 : Non étudié 1,0

CI63 : Une personne est volontaire pour « devenir » chargé de sécurité

2,0

CI65 : Une personne chargée d’une autre fonction est « invitée » à occuper la fonction de chargé de sécurité

3,0

CI67 : Une personne titulaire d’une autre fonction est désignée à temps partiel

4,0

CI69 : Il n’existe pas de chargé de sécurité. « La sécurité est l’affaire de tous » (donc de personne ! situation non réglementaire)

5,0


CI61 : Un spécialiste est choisi pour effectuer cette fonction


CI600 : Non étudié ou sans objet CI601 : Chargé de sécurité, diplômé de sécurité CNAM, formation chimie appropriée Personnel de sécurité, formé par un stage 1 semaine

+ 0,0

CI602 : Chargé de sécurité, diplômé IUT Hygiène, sécurité, environnement Personnel de sécurité, formé par un stage de trois jours

+ 0,0

CI603 : Chargé de sécurité, diplômé de sécurité d’une autre école, formation en chimie appropriée Personnel de sécurité, formé par un stage d’une journée ou moins

+ 0,0

CI604 : CI601 ou CI603, pas de formation en chimie appropriée

+ 1,0

+ 0,0

+ 0,5

+ 1,0

CI605 : Chargé de sécurité, formé par stage(s) d’environ 160 h comprenant une formation succincte en chimie

3,0

CI606 : Chargé de sécurité, formé par stage(s) de deux semaines + rudiments de chimie

3,5

CI607 : Chargé de sécurité, formé par un stage une semaine, pas d’initiation en chimie

4,0

CI608 : Chargé de sécurité, formé par stage 3 jours, pas d’initiation en chimie

4,5

CI609 : Chargé de sécurité, il est invité à s’auto-former

5,0

269




Évaluation

CI6

CI6000 : Non étudié CI6001 : L’effectif du service sécurité est satisfaisant

+ 0,0

CI6003 : Personnel affecté à temps plein au service en nombre insuffisant

+ 0,5

CI6005 : Personnel affecté à temps partiel au service en nombre insuffisant + personnel supplémentaire, temporairement affecté selon nécessité

+ 1,0

CI6007 : Personnel affecté à temps partiel au service en nombre insuffisant

+ 1,5

CI6009 : Pas de personnel correspondant aux besoins

+ 2,0

CE60000 : Non étudié CE60001 : Il dépend directement du directeur de l’établissement

+ 0,0

CE60003 : Il est le (ou dépend du) DRH

+ 0,2

CE60005 : Il est le (ou dépend du) chef du service maintenance

+ 0,4

CE60007 : Il est le (ou dépend du) chef de fabrication

+ 0,6

CE60009 : Non défini

+ 1,0

m C7 : Organisation technique de la sécurité chimique (chargé de sécurité) (voir

tableau pp. 271-273)

C70 : Réservé CE700 : Gestion de l’information chimique et du travail technique CE7000 : Stockage et suivi des produits CE70000 : Divers La formation sécurité chimique sera traitée dans la troisième partie. m CE8, CE9 : Réservés

Nous avons tenté de regrouper les rubriques environnement, afin de limiter le nombre de tableaux. Si le dépassement de neuf tableaux s’imposait, le formalisme des rubriques serait perdu et, par-là, leur principal avantage sur le plan de la lisibilité. Supposons la création d’une rubrique CE10 : nous suggérons qu’elle soit symbolisée par CE10, les rubriques CE72, CE703, CE7004 et CE70005 deviendraient, si 7 était remplacé par 10, CE102, CE1003, CE10004 et CE100005. 270




Évaluation

CE7

C70 : Réservé CE700 : Non étudié ou sans objet


1,0

B

CE702 : Traitement partiel de la phase (3)1

+ 0,5

CE703 : Retrait de la phase (3) Les phases (4) à (9) sont réalisées sur la base des apports des phases (1) et (2) seulement

+ 1,5

CE704 : Retrait du point (7)

+ 0,25

CE705 : Retrait du point (6)

+ 0,25

CE706 : Retrait de la phase (2) Les phases (4) à (9) sont réalisées sur la base des apports du contenu des FDS disponibles

+ 3,0

CE707 : Retrait du point (8) et/ou (9) par point supprimé

+ 0,5

CE708 : Les évaluations des codes CE702 à CE708 sont plafonnées à 4,0

4,0

CE709 : Situation non réglementaire : aucun des points de CE701, notamment le (1) exigé par la réglementation

5,0


CE701 : (1) Suivi des FDS (commande des fiches manquantes, suivi des mises à jour, diffusion, mise à disposition). (2) Contrôle des FDS (vérification de conformité réglementaire, des mises à jour, de la pertinence des données disponibles, vérification bibliographique). (3) Études techniques. (4) Constitution d’un dossier pour chaque produit. (5) Réalisation ou mise à jour de la notice de poste et des fiches produits mises à disposition des opérateurs et personnel d’encadrement. (6) Information des chefs de service et d’établissement des aggravations d’origine réglementaire ou technique affectant certains produits. (7) Réalisation de fiches d’information, produits et pratiques de travail, pour le journal d’entreprise ou analogue. (8) Réalisation de documents d’information pour les membres du CHSCT. (9) Préparation d’un dossier à l’attention de l’inspecteur du travail ou toute autre structure d’inspection officielle ou locale. Les phases (4) à (9) sont réalisées sur la base des apports des phases (1) à (3)

1. L’étude technique mentionnée en CE701-3 est celle préconisée dans le chapitre 4 du présent ouvrage. Le traitement partiel de ce chapitre résulte de l’abandon des approches jugées les plus complexes par le chargé de sécurité ET son supérieur. On peut classer l’analyse de danger de ce chapitre dans l’ordre suivant de difficulté croissante : toxicité aiguë < corrosivité < toxicité chronique < étude physico-chimique < stabilité < réactions dangereuses. Ce classement suit l’accroissement des connaissances chimiques nécessaires à la maîtrise de chaque approche.

271




Évaluation

CE7

CE7000 : Non étudié CE7001 : (1) Les stockages, général, intermédiaire et de poste sont d’accès réglementé. (2) Le rangement des produits est organisé pour éviter les contiguïtés de produits incompatibles. (3) Une hiérarchie est établie, selon le volume et la fragilité dans leur positionnement dans le stockage. (4) Un suivi des produits sensibles à l’humidité, à l’oxygène de l’air, au vieillissement (date du stockage, délai maximal de garde, informations sur les modalités de recherche des peroxydes…), à la chaleur ou au froid, est effectué. (5) Le stockage présente un ordre rendant peu probable tout choc entre récipients. (6) Chaque changement ou arrêt d’activité entraîne la sélection et le retrait des produits chimiques devenus inutiles. (7) Le stockage principal est équipé d’une puissante ventilation mécanique munie de dispositifs de contrôle de fonctionnement permanent. (8) Les stockages intermédiaires contiennent les quantités de produits nécessaires au fonctionnement des postes pendant une période limitée. (9) Les stockages de poste sont limités, en quantité, au fonctionnement d’une journée. (10) Les contenances maximales sont 5 L/kg pour les stockages intermédiaires et 1 L/kg pour les stockages de poste. (11) Sauf pour le stockage central, les récipients fragiles ne doivent pas avoir un volume supérieur à 1 L/kg de produit. Caractéristiques additionnelles pour le stockage central : (12) Les caractéristiques d’isolement, de construction, de cloisonnement rendent impossibles les effets d’un sinistre sur son environnement pendant une durée suffisante (2 heures). (13) Le stockage est sous détection d’incendie et extinction automatique appropriée. (14) Tous les stockages sont périodiquement inspectés par le chargé de sécurité et un sous-groupe du CHSCT chargé du suivi des risques chimiques

1,0

CE7002 : Réservé pour les adaptations locales CE7003 : Par point (5), (6),( 9) et (11) retiré de CE70012

+ 0,15

CE7004 : Par point (3), (10), (12) retiré de CE70012

+ 0,25

CE7005 : Par point (8), (13), (14) retiré de CE70012

+ 0,5

CE7006 : Par point (1), (2), (4), (7) retiré de CE70012

+ 0,75

CE7009 : Chaque poste de travail gère son propre stock de produits sans contrôle, pas de stockage central.

5,0

2. Ces rubriques partent d’une hiérarchisation des différents points décrits en CE7001. Dans le contexte d’un établissement donné, cette hiérarchisation peut s’avérer peu pertinente. Il faut alors élaborer, avec les personnes concernées, une nouvelle rédaction de cette partie, pour l’adapter au contexte local.

272



Facteurs d’exposition Pour les situations CE7003 à CE7008 (CE7007 et CE7008 réservées) le retrait ne peut pas être total. Après emploi des pénalités, E est plafonné, si nécessaire, à 4,0

Évaluation

CE7

4,0

CE70000 : Non étudié CE70001 : (1) Les différentes visites internes de sécurité chimique (locaux, circulations, postes) sont organisées. (2) Les documents internes (notices des postes, consignes de sécurité) sont à jour. (3) Un document définit la politique générale de l’établissement concernant le risque chimique ainsi que les missions et responsabilités de chacun vis-à-vis de la sécurité chimique, il est largement diffusé. (4) Pour chaque poste et emplacement des fiches thématiques précisent les consignes générales à mettre en œuvre pour les arrêts partiels ou totaux d’installation ; pour faire face aux conséquences de défaillances de fonctionnement d’appareils ou de pannes ou de sinistres. (5) Les procédures particulières, exceptionnelles ou se déroulant la nuit, en fin de semaine ou lors des périodes de congés font l’objet de documents d’instruction adaptés à chaque niveau d’exécution. (6) Des formulaires adaptés au risque chimique sont prévus pour faire face aux situations dangereuses et exploiter au mieux les conséquences d’incidents et accidents

1,0

CE70002 : Retrait d’une rubrique

2,0

CE70003 : Retrait de deux rubriques

3,0

CE70004 : Retrait de trois rubriques

4,0

CE70009 : Aucune des dispositions de CE70001 n’est prise

5,0


B

7.2.2 Activité (A)


m Facteurs « préparation de la tâche »

A1 : Opération de routine A2 : Opération nouvelle A3 : Complexité de l’activité AT10 : Vérification état du poste AI100 : Vérification préparation des opérateurs AO1000 : Vérification état des produits A10000 : Réservé AT20 : Préparation bibliographique et technique AT200 : Analyse fonctionnelle AI2000 : Préparation humaine A20000 : Réservé 273



La situation d’un poste, quel qu’il soit, s’avère très différente, selon que la tâche est bien connue des opérateurs ou qu’elle est nouvelle ou conduite dans une situation nouvelle, pour laquelle les opérateurs n’ont pas d’expérience. Ces deux situations sont symbolisées A1 et A2. On peut admettre que, si une tâche est très complexe, elle sera toujours « nouvelle » pour les expérimentateurs. Nous appellerons « nouvelle » une tâche récemment mise en place, qui est toujours au stade de mise au point. Son mode opératoire, non stabilisé, connaît, d’une manipulation à l’autre, des modifications. La difficulté de l’approche de ce facteur provient du fait que la situation A1 ou A2 est très dépendante du facteur A3, « complexité de la tâche », qui est un facteur ambigu dans la mesure où il peut être considéré aussi comme un facteur de danger et où il intervient surtout dans le déroulement de la tâche et pas seulement dans sa préparation. C’est donc une évaluation complexe qui devra être faite en mettant en jeu les effets combinés de A1/A3 et A2/A3 (il est peut-être également souhaitable de nuancer toutes les évaluations de l’activité selon les niveaux de A3). Nous allons tout d’abord définir la situation d’exposition liée à A3. m A3 : Complexité de l’activité

A30 : Réservé AT300 : Complexité fonctionnelle AT3000 : Complexité des conditions AO30000 : Complexité matérielle Facteurs d’exposition

Évaluation

AT30 : Réservé AT300 : Non étudié AT301 : (1) La tâche comporte une seule étape ; (2) elle met en œuvre un seul produit utilisé dans sa forme commerciale ; (3) sa durée est faible (inférieure à une demi-journée)

1,0

AT303 : (1) La tâche comporte deux étapes ou plus ; (2) elle met en œuvre plusieurs produits utilisés dans leur forme commerciale ; (3) sa durée est modérée (inférieure à une journée de travail

2,0

AT305 : (1) La tâche comporte plusieurs étapes ; (2) elle met en œuvre plusieurs produits et nécessite des opérations de mélange de produits ; (3) sa durée nécessite plus d’une journée de travail, mais est discontinue

3,0

274

A3




Évaluation

AT307 : (1) et (2) de AT305, mais la tâche nécessite des opérations de changements d’état des produits ; (3) sa durée dépasse une journée de travail et l’opération se déroule en continue

4,0

AT309 : La tâche est une séquence de réactions chimiques nécessitant des opérations de séparation et de purification des différents produits initiaux, intermédiaires et finaux.

5,0

A3

AT3000 : Non étudié ou sans objet + 0,0

AT3003 : Elle nécessite des opérations de chauffage et/ou refroidissement

+ 0,25

AT3005 : Elle nécessite des étapes sous pression ou sous vide modéré

+ 0,75

AT3007 : Les conditions de température et de pression sont extrêmes

+ 1,5

AT3009 : Les conditions AT3007 varient suivant les étapes selon un planning complexe

+ 2,0


AT3001 : La tâche est accomplie dans des conditions standard de température et de pression


AO30000 : Non étudié ou sans objet AO30001 : (1) Le matériel n’est constitué que de récipients. (2) Ils présentent une résistance mécanique satisfaisante

+ 0,0

AO30005 : (1) Le matériel est spécialisé et comporte des systèmes élémentaires de traitement chimique. (2) La résistance mécanique est insuffisante en cas de dépassement accidentel de son domaine de résistance

+ 1,0

AO30009 : (1) Matériel complexe, hautement spécialisé. (2) Résistance mécanique faible même dans les conditions nominales de fonctionnement

+ 2,0

Les points (1), (2) et (3) dans la séquence AT300 doivent être évalués indépendamment de leurs positions respectives.

Nous allons maintenant aborder les tableaux A1 et A2 avec la convention suivante : – Si la tâche est une activité de routine, on évalue A3 puis A1. – Si la tâche est une activité nouvelle, on évalue A3, A1 et A2.

275



m A1 : Activité de routine

AT10 : Vérification état du poste AI100 : Vérification préparation des opérateurs AO1000 : Vérification état des produits A10000 : Réservé


Évaluation

AT10 : Non étudié AT11 : (1) Le poste est propre. (2) Les matériels sont montés et prêts à fonctionner, les équipements de protection individuelle sont réunis sur le poste, à disposition, leur état est satisfaisant ; les appareils sont montés et placés dans le poste de façon logique et conforme. (3) Un examen visuel a permis de constater qu’il n’y a pas de matériel et d’outils manquants, aucun défaut n’a été constaté sur les appareils. (4) Les mesures correctives, en cas de constat d’une défaillance, sont connues. (5) La vérification est effectuée en présence d’un membre de l’encadrement direct. (6) Les tâches de vérification du poste et les mesures correctives sont consignées par écrit dans le cahier de poste (sera présenté dans l’analyse des facteurs « pendant la réalisation du travail »). (7) Le cahier de poste comporte la liste des vérifications et des cases que l’encadrement ainsi que l’opérateur « chef d’équipe » doivent cocher, puis signer en fin de vérification. Le démarrage de l’installation est subordonné à l’autorisation d’une personne désignée. (8) La consigne de sécurité du poste impose l’ensemble de ces procédures

1,0

AT13 : Situation AT11 sans les rubriques (6), (7) et (8) un simple échange oral a lieu entre les personnels effectuant la vérification

2,0

AT15 : Situation AT13 sans le point (5)

3,0

AT17 : La seule initiative de vérification est laissée au représentant de l’encadrement direct dont la présence est conseillée au démarrage du poste

4,0

AT19 : Aucune action n’est entreprise de la part de l’encadrement pour encourager une vérification du poste par les opérateurs. La nécessité d’une telle vérification ne leur a été expliquée qu’à la seule occasion de la séance réglementaire de sensibilisation à la sécurité lors de l’affectation à ce poste de travail

5,0

AI100 : Non étudié ou sans objet

276

A1



Évaluation

AI101 : (1) Examen, par les opérateurs, des différents documents, notice, consigne, fiches de sécurité sous le contrôle de l’encadrement direct et du chef de l’équipe. (2) Chaque opérateur rappelle son rôle aux autres. (3) Inventaire des principaux risques et mesures correctives. (4) Chaque opérateur commente l’étiquette sécurité des produits manipulés. (5) Chacun revêt ses équipements de protection individuelle

+ 0,0

AI103 : L’encadrement direct ne s’associe pas au briefing décrit en AI101, mais le personnel a obligation d’effectuer cette mise au point préliminaire

+ 0,5

AI105 : Le chef d’équipe est tenu d’effectuer, pour lui-même, cette préparation

+ 1,0

AI107 : L’examen de la notice de poste est encouragé, mais chaque opérateur est laissé libre d’en prendre ou non l’initiative

+ 1,5

AI109 : Le travail commence sans briefing préliminaire entre membres de l’équipe des opérateurs. Les consignes et documents de poste ne mentionnent pas l’obligation d’effectuer cette préparation

+ 2,0

A1




AO1000 : Non étudié ou sans objet AO1001 : (1) Tous les produits sont présents en quantité suffisante pour le déroulement de l’opération envisagée. (2) Un examen visuel est effectué pour s’assurer qu’aucun changement de l’aspect d’un produit ne permet de suspecter une dégradation. (3) Les dates limites de conservation, pour les produits sensibles au vieillissement, sont vérifiées. (4) L’état des étiquettes est vérifié et celles-ci refaites, si elles sont dégradées, la vérification des phrases R et S est effectuée. (5) Les systèmes de fermeture des récipients sont vérifiés pour constater l’absence de blocages de ces systèmes. (6) Pour les produits sensibles à l’eau, une recherche de trace d’eau dans le poste a été effectuée. (7) Si des produits sensibles à la chaleur sont nécessaires, leur présence dans le réfrigérateur est vérifiée

+ 0,0

AO1003 : Le contrôle des produits est limité aux étapes (1) à (5)

+ 0,25

AO1005 : Situation AO1003 limitée aux vérifications (1), (2) et (4)

+ 0,5

AO1007 : Seules les dispositions (1) et (2) sont prises

+ 0,75

277




Évaluation

AO1009 : Aucune vérification n’est effectuée

A1

+ 1,0

A10000 : Réservé A3 = 1,0

+ 0,0

A3 = 2,0

+ 0,25

A3 = 3,0

+ 0,5

A3 = 4,0

+ 1,0

A3 = 5,0

+ 2,0

m A2 : Activité nouvelle

AT20 : Préparation bibliographique et technique AT200 : Analyse fonctionnelle AI2000 : Préparation humaine A20000 : Réservé Facteurs d’exposition

Évaluation

AT20 : Non étudié AT21 : (1) Recherche dans les sources disponibles de tous les paramètres de danger disponibles. (2) Recherche « histoire » des accidents ayant déjà impliqué des tâches similaires avec des produits de même nature ; analyse de ces accidents et exploitation des facteurs d’accident identifiés. (3) Recherche d’accidents similaires dans l’entreprise elle-même, consultation des commissions sécurité, des syndicats professionnels sur les connaissances relatives à la tâche envisagée. (4) Analyse des FDS notamment les paragraphes relatifs à la prévention de l’exposition. (5) Analyse des documents sur les réactions chimiques dangereuses sur les produits qui seront utilisés dans cette opération. (6) Étude réglementaire et technique des produits. (7) Ces études sont effectuées par le chargé de sécurité et les cadres concernés par cette nouvelle tâche, avec consultation régulière des opérateurs qui auront en charge le poste. La première version d’une notice de poste est réalisée en commun, une consigne provisoire de sécurité l’accompagne

1,0

AT23 : AT21 sans la réalisation du point 6 (dans sa partie technique)

2,0

AT25 : AT23, le chargé de sécurité n’est pas associé au départ de l’étude, mais seulement à la fin pour donner son avis sur les documents élaborés par l’échelon de production

3,0

278

A2




Évaluation

AT27 : Un groupe, composé du cadre ayant en charge la tâche envisagée, de l’encadrement direct et des futurs opérateurs, prend en compte les indications des FDS des produits pour élaborer les consignes de sécurité applicables à ce poste

4,0

AT29 : La tâche est mise au point, par le cadre responsable de l’activité, sur la seule base de ses compétences et expériences techniques personnelles, sans consultation de documents de sécurité. Le service sécurité n’est pas informé de cette nouvelle activité

5,0

A2

B


AT202 : (1) Réalisation d’un diagramme fonctionnel schématisant les différentes étapes de la tâche et construit en partant du stade final pour remonter au stade initial. À chaque étape, on se pose la question des opérations antérieures qui sont nécessaires à la réalisation de l’étape en question. On obtient un arbre, auquel il faut ajouter les transferts de matières, de fluides, d’énergie, nécessaires à l’accomplissement de chaque opération. (2) À ce diagramme sont ajoutées et situées les différentes défaillances susceptibles d’entraîner une panne. (3) Dans ce travail, le chargé de sécurité est tout spécialement désigné pour assister l’encadrement dans la recherche des défaillances pouvant avoir des conséquences sur le plan de la sécurité

+ 0,0

AT204 : Le travail précédent fait partie d’une étude de sûreté de fonctionnement, réalisée dans un esprit d’identification des causes de pannes. La sécurité, n’étant pas la préoccupation de ce travail, n’y est pas intégrée (point 3 absent)

+ 0,25

AT206 : Le diagramme d’analyse fonctionnelle n’est pas fait. À sa place, est élaborée une liste descriptive des différentes opérations constituant la tâche projetée

+ 0,50

AT209 : Rien n’est fait de ce qui précède. Les renseignements nécessaires seront donnés oralement aux opérateurs ou à l’encadrement direct, lors du lancement de cette activité

+ 1,0


AT200 : Non étudié ou sans objet

AI2000 : Non étudié ou sans objet

279




Évaluation

AI2001 : (1) Dans la phase finale de la préparation de la nouvelle activité, une séance d’une demi-journée à une journée est organisée entre le chargé de sécurité, le médecin du travail et le personnel d’encadrement (chef de service, encadrement direct, cadre du service maintenance) et les opérateurs, sur les problèmes de sécurité posés par la nouvelle activité. À cette occasion un projet de programme de formation des opérateurs à la sécurité est présenté à partir duquel une version définitive est élaborée par tous les participants. (2) Une formation sécurité d’une journée est réalisée pour le personnel du poste, afin de le préparer à une connaissance des dangers des produits et appareils et des actions de protection et de prévention des risques à mettre en œuvre. (3) Elle fait suite à une réunion entre les cadres et les opérateurs (réunion à laquelle le chargé de sécurité est associé) ayant traité des aspects techniques proprement dits

1,0

AI2002 : Le point (1) de AI2001 n’est pas réalisé, la préparation et la réalisation de la formation sont laissées à la seule initiative du chargé de sécurité, mais la formation sécurité est effectuée auprès des opérateurs, en présence d’un cadre de fabrication

2,0

AI2004 : Seul le point (2) de AI2001 est réalisé, il y a un compartimentage complet des services technique et fabrication, d’une part, du service sécurité, d’autre part

3,0

AI2006 : Le point (2) est réalisé, mais la formation est réduite à une demi-journée

4,0

AI2008 : AI2006 mais la séance consacrée à la sécurité se réduit à une séance de sensibilisation de quelques dizaines de minutes

4,5

AI2009 : Aucune action n’est entreprise pour préparer les opérateurs à une connaissance quelconque des aspects sécurité de la nouvelle tâche. Le personnel d’encadrement ne considère pas que le problème de sécurité présente une importance quelconque (situation non réglementaire, la formation sécurité étant obligatoire lors d’un changement de poste)

5,0

A20000 : Réservé

m A4 : Caractéristiques de l’activité

AT40 : Fréquence AT400 : Quantités utilisées AI4000 : Effectif du poste et de l’emplacement (si le poste n’est pas isolé) AI40000 : Conflits d’activités 280

A2




Évaluation

A4

AT40 : Non étudié AT41 : Quelques jours par an/quelques heures par mois

1,0

AT43 : Quelques jours par mois/quelques heures par semaine

2,0

AT45 : Quelques jours par semaine/quelques heures par jour

3,0

AT47 : Cinq jours par semaine/toute la journée

4,0

AT49 : Travail en continu

5,0


AT400 : Non étudié ou sans objet Activité chimique faible : Qmax = 5 kg ou L/jour Activité chimique moyenne Qmax = 400 kg ou L/jour Activité chimique importante Qmax = 10 000 kg ou L/jour1 Selon le type d’activité considéré, les échelles d’évaluation AT401 à AT409 peuvent être construites sur la base des quantités maximales précédentes. L’unité kg concerne les solides et l’unité L les liquides. Elle est symbolisée « u » ci-après AT401 : Quantités (Q) très faibles (≤ 0,1 u ; ≤ 5u ; ≤ 400 u)

1,0

AT403 : Quantités faibles (0,1u < Q ≤ 0,25 u ; 5 u < Q ≤ 25u ; 400 < Q ≤ 1 000)

2,0

AT405 : Quantités moyennes (0,25 u < Q ≤ 0,5 u ; 25 u < Q ≤ 50 u ; 1 000 < Q ≤ 2 500)

3,0

AT407 : Quantités importantes (0,5 u < Q ≤ 1 u ; 50u < Q ≤ 250 u ; 2 500 < Q ≤ 5 000)

4,0

AT409 : Quantités très importantes (1 u < Q ≤ 5 u ; 250 u < Q ≤ 400 u ; 5 000 < Q ≤ 10 000)

5,0


AI4000 : Non étudié ou sans objet AI4001 : Poste isolé : 0 ou 2 personnes (p) ; poste non isolé : 1 p ; emplacement ou atelier : ≤ 1 p/10 m2

1,0

AI4003 : Poste isolé : 3 p ; poste non isolé : 2 p ; emplacement ou atelier : 1 p à 2 p/10 m2

2,0

AI4005 : Poste isolé : 4 p ; poste non isolé : 3 p ; emplacement ou atelier : 2 p à 3,5 p/10 m2

3,0

AI4007 : Poste isolé : 5 p ; poste non isolé : 4 p ; emplacement ou atelier : 3,5 p à 5 p/10 m2

4,0

281



Facteurs d’exposition AI4009 : Poste isolé : +5 ou 1 p ; Poste non isolé : 5 p ou + ; emplacement ou atelier : ≥ 5 p/10 m2

Évaluation

A4

5,0

La série AI40000 constitue un autre type d’évaluation de l’effectif pour un poste de travail. C’est l’approche la plus défavorable qui est prioritaire pour le poste. AI40000 : Non étudié AI40001 : 1 opérateur par étape imbriquée2, même si l’imbrication des tâches est faible

1,0

AI40003 : Quand l’imbrication de deux tâches est de courte durée, un seul opérateur peut conduire ces deux tâches, à condition que l’une d’entre elles soit une tâche de simple surveillance sans action effective

2,0

AI40005 : La situation AI40003 se répète plusieurs fois pendant le déroulement de l’activité ou bien la période commune à deux tâches est prolongée. Ces tâches nécessitent une implication importante de l’opérateur engagé dans cette double tâche

3,0

AI40007 : Tous les opérateurs sont engagés dans des chevauchements d’activité de ce genre. C’est la marque d’un sous-effectif qui paraît manifeste

4,0

AI40009 : Situation AI40007, mais les activités imbriquées présentent des incompatibilités chimiques3

5,0

1. Ces gammes de quantités excluent des postes présents dans les plates-formes de la chimie industrielle de base, domaine qui ne nous paraît pas pouvoir être traité uniquement selon les approches présentées ici. 5 L, 400 L, 10 000 L définissent les volumes maximaux des flacons en verre, des fûts métalliques et des cuves fixes de faible capacité. Cette échelle de quantité peut être modifiée pour s’adapter à d’autres types de situation. L’échelle d’évaluation retenue doit présenter une progressivité permettant d’utiliser toute l’échelle d’évaluation 1 à 5 pour traiter le cas donné, afin de rendre sélectif le critère d’évaluation. 2 Le principe de calcul de l’effectif « idéal » passe par l’idée qu’un opérateur effectuant une tâche chimique ne doit pas être amené, même pendant un temps très court, à travailler sur deux tâches indépendantes, différentes. La perte d’attention qui en résulterait pourrait constituer un sérieux facteur d’accident. Tâche ou étape imbriquée signifie, ici, qu’une étape n’est pas terminée quand l’étape suivante doit commencer. 3. Par exemple, les produits manipulés simultanément, dans chacune des deux étapes, sont incompatibles entre eux ou bien, une tâche nécessite l’emploi d’un solvant très inflammable alors que l’autre activité nécessite l’utilisation d’une source d’inflammation.

Pour l’évaluation de la fréquence de la tâche, nous nous sommes inspiré du classement proposé1. Il est temps de présenter ici nos réserves sur ce classement. Nous ne sommes pas, en effet, convaincu que plus rarement une tâche est entreprise, moins il y a risque d’exposition ; le raisonnement nous paraît un peu schématique. 1. Cahiers de notes documentaires ND 2233-200-05, 3e trimestre 2005, Institut national de recherche et de sécurité.

282


En faveur d’une diminution de E avec la diminution de la fréquence, il y a la constatation que moins souvent et donc moins longtemps sera effectuée une opération, moins souvent et donc moins longtemps un opérateur sera en contact avec un produit dangereux, surtout avec les produits présentant une toxicité chronique (et notamment, les produits pour lesquels on a les codes R 33 et R 48). Mais un autre facteur, à l’effet contraire, intervient. Opérer rarement entraîne un oubli des consignes, une perte d’automatismes et de l’habileté etc. facteurs générateurs de risques accrus. On utilisera donc l’évaluation de la fréquence avec précaution. Nous pensons que le facteur fréquence doit être utilisé si le niveau de complexité de l’opération est inférieur à E = 3,0 ou que l’on respecte très scrupuleusement les dispositions AI101-(1) à (5), voire, dans les cas limites, que l’on organise une formation comme lors des reprises de poste après de longs congés de maladie. Pour notre part, nous serions plutôt partisan de remplacer le facteur fréquence par un facteur durée d’exposition aux produits par unité de temps de travail à déterminer selon la nature de l’activité. m A5 : Gestion du déroulement de la tâche

AT50 : Supports d’aide et d’information sur la réalisation du travail AT500 : Suivi, surveillance AO5000 : Protection, prévention risque toxique AO50000 : Protection, prévention risques physico-chimiques Facteurs d’exposition

Évaluation

A5


AT50 : Non étudié AT51 : (1) Un mode opératoire écrit est disponible (a) il contient un story board schématisant l’enchaînement des différentes étapes sur une échelle de temps permettant d’en déduire les durées prévues, les chevauchements possibles ; (b) les opérateurs devant assurer ces phases de travail sont désignés ; (c) les équipements de protection à porter sont précisés pour chaque opérateur, pour chaque phase ; (d) les mesures à prendre, en cas de dysfonctionnement, sont indiquées. Il peut faire office de notice de poste ou constituer le document de base, à partir duquel une forme abrégée de notice peut être réalisée. (2) « Cahier de poste », tenu par les opérateurs pendant le déroulement de la tâche qui contient, inscrit en temps réel, un minutage précis décrivant la tâche effectivement réalisée, les EPI portés, les outils et produits utilisés… Il doit être réalisé de façon à permettre une reconstitution exacte et précise de l’historique du poste en vue d’une éventuelle enquête suite à un incident ou un accident ou pour réaliser une optimisation du rendement de la tâche. (3) Les fiches de déclarations de « situations dangereusesincidents » remplies si nécessaire et transmises à l’encadrement et au service sécurité. (4) Le CR de poste (voir AI7000 : procédures d’arrêt) dont la rédaction peut être commencée pendant la tâche

1,0

283






Évaluation

AT53 : Situation AT51, mais (3) n’est pas considéré comme nécessaire, puisque les situations dangereuses et les incidents n’entraînent pas, par définition, de conséquences néfastes pour le personnel

2,0

AT55 : Situation AT 53, il n’y a pas de tenue de cahier de poste, le CR de poste en fait office

3,0

AT57 : AT53, mais le mode opératoire écrit est réduit à une check list résumant les différentes opérations à faire

4,0

AT59 : Aucun document écrit n’est mis à disposition des (ou demandé aux) opérateurs. Leur expérience et les instructions orales données, lors de leur affectation au poste, sont jugées suffisantes. Seuls les formulaires de déclaration d’accident sont disponibles au service du personnel, ainsi que les notices des fabricants relatives aux appareils

5,0

AT500 : Non étudié ou sans objet AT501 : (1) Le poste de travail est sous surveillance audiovisuelle permanente à distance. (2) Le personnel d’encadrement direct assure, par une ronde dans l’emplacement de travail, une surveillance de tous les postes. (3) Les ordres et instructions qui s’avèrent nécessaires sont communiqués par écrit et leur compréhension par le personnel est vérifiée (accusé de réception écrit). (4) Des appareils automatiques surveillent les paramètres de fonctionnement et d’environnement du poste (température, pression, humidité, débit, taux d’extraction des hottes, inflammabilité des ambiances, teneurs en vapeurs toxiques). (5) Ils sont reliés à des avertisseurs et alarmes sonores et visuels se déclenchant, en cas de dérive par rapport aux valeurs de sécurité. (6) Ces signaux sont répétés à un poste central susceptible de mettre en alerte les secours

1,0

AT503 : La situation AT501-1 n’est pas assurée. La disposition AT501-2 est jugée suffisante. Les ordres et instructions de la situation AT501-3 sont donnés oralement, une confirmation est toutefois demandée

2,0

AT505 : Situation AT503, mais (4) se limite à l’usage de thermomètres et manomètres. La surveillance est assurée par les opérateurs. La situation (2) n’est pas réalisée ; (3) est assuré par transmission orale, sans confirmation

3,0

AT507 : La surveillance est laissée à l’appréciation du personnel du poste. Les contacts sont assurés par téléphone avec l’encadrement, à l’initiative des opérateurs.

4,0

284

A5



Facteurs d’exposition AT509 : Aucun suivi, aucune surveillance ne sont assurés. La hiérarchie s’en remet à la vigilance des opérateurs

Évaluation

A5

5,0


AO5000 : Non étudié ou sans objet AO5001 : (1) Protection de la peau : assurée par vêtement de protection avec bottes et gants soudés. (2) Protection des yeux : masque facial en matériaux résistant aux projections de solides. (3) Protection respiratoire : le système est placé dans une enceinte fermée avec extraction. Des orifices avec gants permettent les manipulations. (4) Prévention : (a) interdiction de présence de matières alimentaires et de consommation de chewing-gum ; (b) vêtements de ville interdits sur les lieux de travail, tenue de travail interdite dans les lieux non techniques ; (c) les changements de tenue sont effectués dans des vestiaires situés dans des sas et équipés de douches, des containers étanches reçoivent les tenues de travail usagées ; (d) dans les sas, une issue ne peut être ouverte que si l’autre est fermée. L’entrée dans le sas provoque le déclenchement d’un signal lumineux périodique au-dessus des issues, le sas est en communication avec un local de décontamination chimique ; (e) des aménagements sont prévus pour les cas d’évacuation d’urgence ; (f) les pictogrammes d’obligation de port d’EPI sont placés aux endroits appropriés sur le poste, les consignes indiquent les modèles d’équipement à utiliser ; (g) les équipements de protection sont changés à chaque prise de poste ou en cas de contact accidentel ; (h) les équipements neufs sont immédiatement disponibles dans des mobiliers préservés de toute contamination

1,0

AO5003 : AO5001 avec les modifications suivantes : (1) avec vêtement de travail (combinaison ou blouse en coton), bottes ou chaussures de sécurité, gants appropriés aux produits manipulés ; (2) assuré par des lunettes-masques ; (3) par sorbonnes avec masque respiratoire à cartouche pour les phases de manipulation directe ; (4b) les vêtements de ville peuvent être conservés sur le lieu de travail ; (c) les changements de tenue et les douches n’ont lieu qu’en fin du travail, seul le retrait de la blouse est exigé pour l’accès à la cantine mais pas aux lieux où sont faites les pauses, il n’y a pas de sas

2,0


B

285




Évaluation

AO5005 : Situation AO5001 avec les modifications suivantes : (1) gants de sécurité « universels » ; (2) lunettes de sécurité à protection latérale non étanche ; (3) hotte aspirante1 ; (4a) n’est pas spécifié dans les consignes, (b) la blouse est le seul vêtement de travail fourni. Elle est changée une fois par semaine quel que soit son état ; (c) la blouse est rangée sur le lieu de travail, dans un placard individuel faisant office de vestiaire, dans lequel la conservation de produits alimentaires (bonbons, biscuits, sandwichs, boissons…) ne sont pas explicitement interdits

3,0

AO5007 : Gants de « ménage » ; lunettes ne répondant pas aux normes de fabrication des lunettes de sécurité. La ventilation générale, une blouse sont les seules mesures « de sécurité »

4,0

AO5009 : Aucune des mesures précédentes (AO5001 à AO5007) n’est prévue, les protections individuelles ne sont disponibles que sur demande au magasin de l’établissement, la distribution en est réglementée. Une blouse peut être portée, sa fourniture gratuite n’est pas prévue

5,0

A5

AO50000 : Non étudié ou sans objet AO50002 : (1) Installation d’explosimétrie avec alarme sonore, si la concentration en vapeurs inflammables, atteint 80 % de la LII. (2) Extinction fixe automatique d’incendie appropriée. (3) Écrans de protection, frontal et latéral, résistants aux effets d’une explosion de l’appareillage. (4) Dispositifs automatiques de noyage et refroidissement du milieu, en cas d’emballement réactionnel

1,0

AO50004 : AO50002 sans (1), (4) étant à déclenchement manuel.

2,0

AO50005 : AO50002 sans (1) et (4). (2) Extinction automatique par extincteur à déclenchement thermique suspendu au-dessus du poste. (3) Écran mobile enveloppant disposé devant l’appareillage

3,0

AO50007 : La protection incendie est assurée par des extincteurs portatifs ou mobiles, réservés au poste de travail et disposés de façon à être immédiatement disponibles

4,0

AO50009 : La protection incendie réglementaire, par l’installation d’extincteurs portatifs, de l’emplacement de travail, est le seul équipement disponible

5,0

1. La sorbonne présente des parois latérales et un panneau vitré frontal de positionnement réglable en hauteur. La hotte ne présente aucun panneau latéral et frontal. Cette dernière est donc moins efficace, car exposée aux turbulences dues aux courants d’air.

286



m A6 : Conflits entre produits incompatibles

AE60 : Conflits lors du stockage AT600 : Conflits d’emplacements au poste de travail AT6000 : Facteurs d’exposition lorsque le mélange de produits est rendu nécessaire par le procédé A60000 : Réservé Facteurs d’exposition

Évaluation

A6

AE60 : Non étudié ou sans objet 1,0

AE63 : Les produits incompatibles sont stockés dans le même local mais dans des mobiliers de rangements différents et non contigus

2,0

AE65 : Les produits incompatibles sont stockés dans des localisations différentes, éloignées, dans le même meuble de rangement

3,0

AE67 : Les produits incompatibles sont contigus dans le rangement. Ils sont cependant conditionnés d’une façon qui rend improbable leur interaction

4,0

AE69 : Situation AE67, mais la fragilité de leurs emballages rend possible leur interaction accidentelle

5,0


AE61 : Les produits incompatibles sont stockés dans des locaux différents


AT600 : Non étudié ou sans objet AT601 : Les produits incompatibles sont manipulés à des endroits non contigus au poste et dans des phases d’activité non simultanées. Ils ne sont pas rangés à proximité l’un de l’autre

1,0

AT603 : Les produits incompatibles sont manipulés dans la même étape du travail, mais dans des localisations non contiguës de la surface de travail. Ils ne sont pas rangés à proximité l’un de l’autre

2,0

AT605 : Les produits incompatibles sont manipulés dans des phases différentes de l’activité mais avec le même appareil au même endroit dans le poste. Ils sont rangés de façon contiguë

3,0

AT607 : Les produits incompatibles sont manipulés en même temps et au même endroit. Ils sont rangés de façon contiguë

4,0

AT609 : Les nécessités de l’activité imposent le mélange de produits incompatibles

5,0

AT6000 : Non étudié ou sans objet

287




Évaluation

AT6001 : (1) Le mélange de produits incompatibles est effectué par petites fractions avec respect d’un délai entre chaque introduction1 . (2) Une agitation efficace du milieu est effectuée pendant toute la durée de l’addition. (3) Le rythme d’addition est contrôlé, en permanence, par le suivi d’un paramètre de fonctionnement, le plus souvent la température, avec alarme en cas de sortie du seuil de sécurité. (4) Si les portions introduites sont importantes du fait des volumes totaux importants, l’addition de chaque fraction doit se faire lentement pour éviter tout phénomène réactionnel brutal, lié à l’accroissement local de la concentration du produit ajouté (température, dégagement gazeux…). (5) L’ordre dans lequel les réactifs doivent être introduits est explicitement écrit dans le mode opératoire. (6) La situation AO50004-4 doit être réalisée

1,0

AT6003 : Situation AT6001 sans la disposition (6)

2,0

AT6005 : Situation AT 6003, mais sans contrôle thermique

3,0

AT6007 : L’addition est effectuée en continu sans contrôle thermique

4,0

AT6009 : L’opérateur ne possède aucune instruction sur les modalités d’introduction des réactifs. Son expérience et des incidents antérieurs peuvent le guider

5,0

A6

A60000 : Réservé 1. La quantité à introduire par fraction dépend du volume total de la fabrication. Elle peut varier entre une introduction goutte à goutte et l’introduction de plusieurs litres. À la limite, pour d’importants volumes, l’introduction par fractions est sans utilité. La situation (1) de AT6001 doit être modifiée. Ce descriptif est valable pour des volumes totaux fabriqués ne dépassant pas 100 L. Il y a trop de différence, entre les modalités de travail à mettre en place avec de faibles ou de très fortes quantités, pour qu’un seul descriptif puisse permettre une évaluation de toutes les situations d’exposition liées à la manipulation de produits incompatibles.

m A7 : Arrêt de la tâche

AT70 : Procédure d’arrêt AT700 : Nettoyage, remise en état AI7000 : Réalisation des documents de fin d’opération A70000 : Réservé

288




Évaluation

A7


AT70 : Non étudié AT71 : (1) La séquence des opérations d’arrêt de l’opération est codifiée, traduite par une check-list d’arrêt avec cases à cocher. Elle est exécutée sous la conduite du chef d’équipe et la supervision d’un représentant de l’encadrement. (2) L’ordre des opérations a été établi, afin d’éliminer tout risque d’incident. Par exemple, pour un processus complexe : arrêt du chauffage – refroidissement du milieu – arrêt de l’agitation – coupure des fluides (électricité, fluide réfrigérant…) – transvasement des produits dans leur emballage définitif – étiquetage réglementaire, date de conditionnement, nom de l’opérateur, auteur de la tâche – tri et conditionnement des déchets de l’opération effectuée – transmission au service chargé de leur élimination – démontage de l’appareillage – nettoyage et séchage – inspection pour repérage des défauts, fêlures, points de corrosion chimique, déformations – tri pour séparer les matériels rejetés de ceux envoyés à la réparation – remplacement immédiat des matériels rejetés et à réparer – nettoyage du poste – remontage des appareils

1,0

AT73 : La procédure d’arrêt est réalisée en l’absence de l’encadrement direct, sous la seule direction du chef d’équipe

2,0

AT75 : La procédure d’arrêt n’est pas formalisée par écrit. Le chef d’équipe en conduit le déroulement en s’appuyant sur son expérience et sa connaissance du poste

3,0

AT77 : Une procédure d’arrêt existe, communiquée aux opérateurs lors de leur désignation et leur premier travail à ce poste. Il n’y a pas concertation imposée entre les opérateurs, ceux-ci étant libres d’appliquer leur propre pratique, sans hiérarchie d’action imposée

4,0

AT79 : Chaque opérateur participe, pour ce qui le concerne, à l’arrêt de l’installation. Aucune procédure préétablie n’a été étudiée. L’esprit logique de chaque opérateur est supposé suffire à la bonne conduite de l’opération d’arrêt

5,0


B

AT700 : Non étudié ou sans objet AT701 : Un poste de nettoyage/séchage est affecté au poste avec sa réserve de détergents et solvants de nettoyage, son étuve pour le séchage. Les bacs de réception des produits de nettoyage sont convenablement situés pour recevoir chaque type de produits de nettoyage. Un système de nettoyage à ultrasons est disponible. Un bac à déchets piquants-coupants est prévu. Un bac à matériels à réparer est à disposition. Les défauts présentés par les matériels à réparer sont visualisés au feutre

1,0

289




Évaluation

AT703 : Les opérations indiquées en AT701 sont effectuées sur un poste de nettoyage général utilisé par tous les postes de l’emplacement de travail. Le matériel doit y être transporté en vue du nettoyage

2,0

AT705 : Il n’existe pas d’espace de nettoyage spécifique. Les opérateurs utilisent l’évier placé le plus près du poste en amenant leurs produits de lavage stockés avec les autres produits du poste dans son stockage propre ou dans un placard général si le poste ne présente pas l’espace de rangement nécessaire

3,0

AT707 : Situation AT705. Le personnel n’a pour seule obligation que le remontage du poste avec les appareils nettoyés, pas de contrôle de la qualité du matériel imposé

4,0

AT709 : Aucune obligation de nettoyage, de rangement et de remontage, n’est explicitement exigée du personnel

5,0

AI7000 : Non étudié ou sans objet AI7001 : (1) Une réunion de fin de manipulation a lieu entre tous les opérateurs et un représentant de l’encadrement direct. (2) Un bilan de l’opération est fait et le CR de poste est rempli par le chef d’équipe. (3) Le cas échéant le cahier de poste, les fiches de déclaration de situations dangereuses et d’incidents sont rédigées ou complétées. (4) Un bilan des causes des dégradations de matériels est effectué si celles-ci sont révélatrices de dysfonctionnements pouvant être des facteurs d’accidents. (5) Ces documents prévoient des espaces réservés à l’encadrement pour qu’il y consigne observations et commentaires. (6) Une partie des documents est réservée aux suggestions pour améliorer les conditions de sécurité, l’avis des chefs du service où se trouve le poste et du service sécurité y est demandé avec un délai de réponse

1,0

AI7003 : Situation AI7001, la participation de l’encadrement n’y est pas prévue. Seule une demande motivée de l’équipe d’opérateurs peut permettre une intervention directe de l’encadrement

2,0

AI7005 : Seul le CR de poste est exigible par l’encadrement, il contient les points AI7001 jugés importants par l’équipe d’opérateurs

3,0

AI7007 : Un bilan est transmis oralement par le chef d’équipe à son supérieur direct

4,0

AI7009 : Il n’y a pas de document permettant de communiquer un bilan de fin de poste. Un rapport oral n’est pas exigé non plus

5,0

A70000 : Réservé

290

A7



7.2.3 Utilisation des tableaux, démarche d’analyse de l’exposition


m Choix des tableaux

291


L’ensemble des tableaux que nous venons de présenter contient des redondances et des contradictions inévitables, ainsi que des incompatibilités. Les redondances apparaissent chaque fois que nous avons souhaité aborder un même sujet, sous deux angles différents. Quand l’utilisateur est confronté à cette situation, il devra choisir la perspective qui lui paraît la plus adéquate au cas traité. Les tableaux étant composés de plusieurs rubriques, le rejet d’un tableau, jugé partiellement inutile, peut être évité en n’éliminant que la seule rubrique jugée superflue. Par ailleurs, il serait étonnant que certains utilisateurs ne trouvent pas des tableaux traitant de problèmes d’exposition délibérément ignorés ou oubliés dans l’exposé ci-dessus. C’est en effectuant la visite d’une installation que des projets de nouveaux tableaux naissent. Mais la question la plus importante est la suivante. Quels que soient les tableaux retenus, une connaissance très complète des locaux faisant l’objet d’une étude est nécessaire. La personne effectuant cette étude sera confrontée à plusieurs situations possibles. On peut en identifier deux, extrêmes, entre lesquelles toutes les nuances sont envisageables : – l’installation est accessible, le spécialiste est sur place et peut effectuer toutes les visites utiles à la réalisation de l’étude de risque ; – l’installation n’est pas accessible, soit parce qu’il s’agit d’un projet d’activité nouvelle, soit parce que la personne désignée pour cette étude ne se trouve pas dans une situation ou un statut lui permettant de visiter les lieux. L’objectif d’évaluation sera également très différent. Dans le premier cas, il s’agit de déterminer quelle est la situation d’exposition, constatée sur le terrain, qui se rapproche le plus des facteurs 1 à 9 de chaque rubrique des tableaux. La comparaison effectuée permet d’attribuer un niveau d’exposition E compris entre 1 et 5 qui, croisé avec le danger, conduira à l’évaluation du risque lié à cette rubrique. On verra plus loin quelle action entreprendre ensuite. Dans le deuxième cas, par exemple, une installation nouvelle (ou inconnue de nous), la démarche sera inversée. Connaissant les produits dont l’utilisation est envisagée, nous pourrons aisément déterminer le danger. Il s’agira ensuite non pas d’étudier l’exposition, puisque l’installation n’existe pas encore (ou nous est inconnue), mais de déterminer quelles sont les conditions d’exposition à réaliser (et chiffrées par un E compris entre 1 et 5) pour obtenir un risque qui pourra être jugé acceptable. Cette approche suppose donc que le spécialiste, ou celui qui lui a demandé ce travail, ait fixé le niveau de risque à ne pas dépasser, compte tenu des moyens, notamment financiers, qu’il peut s’autoriser. Ainsi peut-on intégrer la sécurité à un projet ou exprimer un avis a priori sur une installation. Dans un cas comme dans l’autre, la difficulté sera de conduire une visite ou de formuler une demande d’informations qui, par sa complexité, peut rendre cette acquisition d’informations difficile et incomplète. Nous allons donc, maintenant, proposer une « aide » à la visite d’installation (ou à la constitution d’un formulaire



d’enquête) dont l’utilisation devrait faciliter ce travail d’identification des risques. Il est présenté ci-après. m Guide d’analyse de l’exposition dans un poste de travail RC

Fonction du poste : Titre du responsable du poste : Activité du poste En continu

Tous les jours

Quelques mois/an

Quelques jours/semaine

Quelques jours/mois

Quelques jours/an

Autre Pourcentage du temps total d’activité consacré à une tâche chimique Personnel Effectif du poste

Surface du poste

m2

Ancienneté Opérateur

Ancienneté au poste

Ancienneté dans l’atelier

Ancienneté dans l’établissement

Ancienneté dans l’entreprise

Formation en chimie Description succincte de la formation suivie en chimie Opérateur

292

Sensibilisation Quelques heures

Initiation Un jour

Spécialisation Une semaine

Niveau bac technologique



Formation en sécurité Opérateur

Sensibilisation Quelques heures

Initiation Un jour

Spécialisation Une semaine

Niveau IUT

B

Poste isolé

Dans local cloisonné dans l’atelier


Agencements du poste Séparé par demi-cloisons

Seules des allées de circulation séparent le poste des autres Poste contigu à d’autres postes sans panneau de séparation Ventilation Local confiné

Local ventilé naturellement

Local ventilé mécaniquement

Les appareils sont en enceinte étanche avec filtre et extraction Les appareils sont sous sorbonne

Les appareils sont sous hotte

Seuls des dispositifs d’extraction des vapeurs mobiles sont disponibles Le poste ne contient pas de dispositif d’extraction des vapeurs L’inspection et la maintenance des dispositifs de ventilation sont effectuées : Régulièrement

Épisodiquement

Uniquement sur demande


Accès L’accès au poste de travail n’est pas réglementé L’accès des visiteurs est réglementé Conditions d’accès : L’accès des personnels techniques non chimistes est réglementé Conditions d’accès : L’accès des personnels d’entretien des locaux est réglementé Conditions d’accès :

293



L’accès des personnels de maintenance est réglementé Conditions d’accès : L’accès des personnels administratifs est réglementé Conditions d’accès : Les personnels des postes voisins sont amenés à circuler dans la zone du poste Des engins de manutention sont susceptibles de circuler dans les allées du poste Dispositifs, mobiliers au voisinage du poste Dispositif

Présent au poste

Présent sur postes voisins ou circulations

Utilisé par plusieurs postes

Stockage de produits Stockage de matériel Fours, étuves… Centrifugeuse Établi et outils portatifs Flammes nues Mobilier de bureau Placard vestiaire Réfrigérateur « de ménage » Évier et alimentation d’eau Autre Autre Autre Plan de l’environnement du poste avec cotes, fluides, mobiliers, dispositifs, extincteurs…

294



Effectifs du local dans lequel se trouve le poste (atelier ou emplacement) Effectif

m2

Surface

Documents présents au poste de travail Notice de poste

Cahier de poste

Fiches produits

Formulaires accidents, incidents, situations dangereuses

Des fiches produits sont manquantes

C.R. de poste

FDS

Des FDS sont manquantes


Autres documents Un exemplaire ou photocopie de chaque document pour le dossier d’étude La notice de poste est conforme sur le plan sécurité Si FDS absentes du poste, où se trouvent-elles ? Conformité des FDS


Titre

Date de mise à jour (début ou § 16)

Codes R et S (§15)

Classement ADR (§14)

Vérification des données

Étude de la tâche Produits utilisés Nom commercial

Noms chimiques des constituants

Quantités/jour

Quantités stockées au poste

Codes R et S (étiquettes)

295



Descriptif du mode opératoire Diagramme fonctionnel

Descriptif succinct du mode opératoire

Schéma simplifié des appareillages avec cotes

Plan du poste

296



Complexité de l’activité 1 produit

< 1/2 journée

Produit utilisé sans transformation

À 20 °C, Pression normale

2+ étapes successives

2+ produits

< 1 journée

Produit utilisé sans transformation

Chauffage ou refroidissemernt

> 1 journée discontinu

Opérations de mélange

Possibilité de surpression

> 1 journée continu

Changement d’état

Sous pression et température modérées

Réactions chimiques

Conditions extrêmes

2+ étapes imbriquées

Appareil simple Appareillage fragile

Montage complexe

Surveillance du poste et dispositifs de protection Sous surveillance audiovisuelle permanente Un cadre est désigné pour effectuer une surveillance constante de l’atelier/emplacement Surveillance automatique des paramètres de fonctionnement Surveillance assurée par les opérateurs au moyen d’instruments non automatiques Dispositif d’analyse de vapeurs toxiques avec alarme


Détection automatique d’incendie

automatique

manuelle

Types

Explosimètre avec alarme, si teneur ≥ 0,8 × LII Explosimètre manuel à disposition Installation fixe spéciale d’extinction

Type

Dispositif de refroidissement d’urgence automatique Dispositif de refroidissement d’urgence manuel Dispositif de noyage automatique du milieu chimique Dispositif de noyage manuel du milieu chimique

297


1 étape



Transmission des ordres et instructions Par écrit

Avec accusé de réception

Oralement

Avec accusé de réception

Par téléphone

Avec répétition de l’instruction reçue Partie complémentaire pour adaptations locales

m Détermination du niveau de l’exposition

Lorsque nous avons évalué le niveau de danger, il nous a paru logique de proposer de considérer, pour chaque produit, autant de valeurs de D (comprises entre 1 et 5) qu’il y avait de types de danger identifiés, c’est-à-dire, de phrases R attribuées après étude technique, en y ajoutant les dangers issus des études « Chetah ». On ne peut pas procéder de la même manière avec l’exposition. Selon que le poste ou le système étudié sera simple ou compliqué dans sa conception et dans sa tâche, on détectera en effet un nombre de facteurs d’exposition différent et la valeur du risque augmentera de façon mathématique avec le nombre de facteurs d’exposition pris en compte sans que cela ait de lien avec le niveau réel de cette exposition. Il nous faut donc, comme dans l’approche diagnostique, aboutir à un facteur d’exposition unique ou un nombre constant de facteurs pour chaque produit. L’emploi d’un seul facteur d’exposition pour chaque produit nous paraît suffisant et nous retiendrons, pour chaque produit, la moyenne des évaluations de tous les facteurs s’appliquant à ce produit. Rappelons toutefois l’utilisateur à la vigilance ; la moyenne n’a de sens, en schématisant un peu, que si la distribution des valeurs est symétrique. Il ne semble pas pertinent, par exemple, de traiter de la même manière les deux distributions suivantes de E, qui ont pourtant la même moyenne : 3 ; 3 ; 3 ; 3 ; 3 et 1,5 ; 1,5 ; 2 ; 5, 5. Dans le paragraphe suivant, nous allons illustrer la démarche d’analyse approfondie du risque lié à un poste de travail sur un exemple réel issu du stage d’un de nos élèves, en milieu industriel. 298


7.3 Étude de cas

7.3 Étude de cas


7.3.1 Description du cas

Il s’agit d’un poste situé dans une entreprise de fabrication de solvants et de solutions titrées, située dans le sud de la France. L’activité consiste à fabriquer des solutions d’acide nitrique dans l’éthanol en présence de faibles quantités d’acide sulfurique. Ce type de solution est généralement employé dans des opérations de décapage métallique en vue de traitements de surface ultérieurs ou d’opérations de gravure. Certaines portent le nom commercial « Nitral ». Généralement, ces solutions ne contiennent pas d’acide sulfurique. On peut postuler qu’il s’agit d’une composition spécifique correspondant à une demande de client. Sur ce poste, nous disposons d’un exemplaire « censuré » de la « Fiche suiveuse de fabrication », qui présente les caractéristiques, à la fois, d’un mode opératoire, d’une notice de poste, d’un CR de fabrication. Voici son contenu (la forme en est respectée) : Cette fiche est précédée de renseignements concernant l’identification du produit, de l’entreprise et de l’opérateur (l’effectif est donc d’une personne). 299


Pour tous les exemples de postes dont nous disposons, nous ne possédons pas suffisamment d’informations pour conduire une étude approfondie de risque. Les cas tirés de notre expérience n’ont pas, à notre sens, valeur d’exemple et ceux que nous transmettent nos stagiaires sont insuffisamment renseignés. La sécurité soulève beaucoup de réticences, même au sein des personnels appartenant à un même service, a fortiori pour des personnes extérieures. Nous allons donc nous placer dans une autre perspective, décrite plus haut, qui consiste, à partir d’un descriptif d’activité des plus succincts, à déterminer quelles sont les situations d’environnement et de travail les plus aptes à permettre de réaliser des conditions de sécurité « acceptables ». Dans une situation réelle, les conditions acceptables seraient celles réalisables compte tenu des contraintes, notamment financières, imposées par le demandeur de l’étude. Le résultat sera un document de préconisations en matière de sécurité. Compte tenu de notre situation, nous disposons d’une assez grande liberté dans le choix des contraintes. Un guide possible, dans ce cas, est de considérer la grille quantitative de priorité et de fixer la valeur maximale de risque que l’on s’autorise pour chaque produit. Supposons que nous souhaitions éviter un risque supérieur à 10 000 par produit. Nous voyons qu’un produit de danger D = 5 ne pourra être manipulé que dans des conditions de manipulation correspondant à une exposition de niveau E = 1. Si le seul niveau réalisable est E = 3 du fait des contraintes imposées, la seule préconisation utilisable sera de proposer le remplacement de ce produit par une substance classable en D = 4 de propriétés équivalentes à celles du produit remplacé. Une deuxième approche possible est de se fixer des modalités d’exposition ne dépassant jamais une valeur fixée, par exemple, E ≤ 3, puis de faire les ajustements nécessaires, en cas de constatations de situations de risque inacceptables. C’est cette deuxième voie, plus simple, que nous allons utiliser. Avant de commencer cette étude, notons qu’elle constitue une anticipation sur la troisième partie « Maîtrise du risque » de notre ouvrage. Nous y reviendrons donc.


7.3 Étude de cas

Fiche suiveuse de fabrication. I – Matières premières Matières premières Quantité Tolérance Éthanol dénaturé 1 752,9 g 0,5 g Acide nitrique P.A. 2 109,6 g 1,0 g Acide sulfurique P.A. 3 009,54 g 1,0 g II – Fabrication Volume conseillé : 100 L Attention : pour éviter les projections dues à un échauffement, utiliser un outil de capacité supérieure au volume à fabriquer, par exemple fût métal de 200 L pour une fabrication de 60 L et introduire les réactifs dans l’ordre mentionné et sous agitation pour évacuer les calories. Agiter pneumatiquement pour homogénéiser le mélange. III – Conditionnement Densité : 0,87 Filtrer sur polyester 50 µm La solution est limpide ou légèrement jaune IV – Lavage Eau déminéralisée à pH constant V – Déchets Solution organique acide non halogénée 1/1

Elle est suivie des visas du responsable de la fabrication et de l’opérateur. La pagination montre la brièveté du document qui est probablement le seul disponible à ce poste. 7.3.2 Quelques hypothèses pour orienter l’étude

Il nous faut, pour poursuivre l’analyse, deviner d’autres choses. Nous n’avons aucun renseignement sur la concentration des deux acides pour lesquels figure la seule mention « P.A. » (pour analyse). Nous allons postuler que l’acide nitrique est celui que l’on trouve le plus couramment dans l’industrie qui contient à 52,5 % en poids d’acide (d = 1,33), déjà utilisé par notre précédente étude de cas. L’acide sulfurique est supposé pur (d = 1,86). Sur la base de cette hypothèse et après avoir relevé, dans un catalogue, la densité de l’alcool (d = 0,8), on peut estimer la densité du mélange à 0,85, si on admet qu’il se fait sans modification de volume, ce qui n’est pas le cas. Cette densité estimée, comparée à celle indiquée dans la fiche suiveuse, nous montre que notre hypothèse concernant les acides est plausible. Concernant l’éthanol, celui-ci est « dénaturé », il contient donc soit du méthanol en concentration de l’ordre de 10 %, soit un propanol. C’est le premier qui est le plus courant, aussi nous postulerons que cette dénaturation est effectuée avec 10 % de méthanol. Concernant la transformation, il s’agit, de toute évidence, de la fabrication d’une solution. Pourtant cette opération n’est pas très éloignée d’une synthèse chimique, celle du nitrate d’éthyle, produit explosif, qui ne présenterait que des inconvénients, s’il était fabriqué. Il ne l’est pas parce que l’opération nécessiterait un acide nitrique pur (acide nitrique fumant) et une température proche de 0 °C. Cependant, cette indication nous alerte sur un risque potentiel de réaction chimique dangereuse. Un deuxième problème est lié au caractère oxydant de l’acide nitrique 300


7.3 Étude de cas

(R 8-35) et, de toute évidence, c’est le risque de réaction dangereuse d’oxydation qui est le plus probable. Cette observation orientera l’étude de danger. Pour le traitement de cet exemple, nous baserons notre étude sur une activité de ce poste de cinq demi-journées par semaine. Nous supposerons que la production est d’environ 100 L par opération (valeur conseillée dans la fiche suiveuse). Enfin, nous considérerons que le poste et l’activité étudiés ne correspondent pas à une nouvelle fabrication. 7.3.3 Étude du danger

Connaissant les proportions des quantités de produits après mélange, données par la fiche suiveuse, nous pouvons indiquer l’étiquetage de la solution finale :


R 11-20/21/22-35-39/23/24/25 (l’étiquetage S de ce mélange sera étudié dans la troisième partie). Concernant le danger de réaction chimique, une analyse Chetah succincte (en postulant que l’éthanol ne contient pas de méthanol, ce qui modifie peu le résultat) donne : C4 = 12,57 C4× = 18,85 DRCD = 2,11 (voir chapitre 5) 7.3.4 Étude de l’exposition m Tableau C1 : Cloisonnements-séparations

Nous limitons notre analyse au poste de travail (rubrique CE10000). Nous ne savons rien de la conception même de ce poste, c’est donc une préconisation que 1. À 10 % et plus, c’est l’étiquetage du méthanol pur qui doit être utilisé. Notons que l’étiquetage de l’éthanol, moins toxique, ne joue pas de rôle.

301


Nous ne revenons pas sur cette approche et limiterons les explications. L’étiquetage de ces trois produits, suite à l’étude technique effectuée en première partie, nous donne : – Éthanol dénaturé R 11-23/24/25-39/23/24/251 Dinflammabilité = 4,57 (voir chapitre 5) Dtoxicité = 3 pour l’intoxication aiguë Dtoxicité = 4 pour l’intoxication (due à la phrase R 39) Acide nitrique R 8-35 (R 41 implicite) Dcorrosivité, yeux, peau = 4 Doxydation = 3 – Acide sulfurique R 23-35 (R 41 implicite) Dtoxicité = 3 Dcorrosivité, yeux, peau = 4


7.3 Étude de cas

nous recherchons. Le risque en cause est celui, indiqué dans la fiche suiveuse : projections liées à un échauffement du milieu et incendie. Nous choisissons la disposition CE10004 que nous formulons ainsi : 1° Pour éviter que d’éventuelles projections atteignent le personnel des postes de travail voisins, le poste sera séparé des autres postes par une demi-cloison l’entourant complètement. L’une des demi-cloisons devrait être transparente (verre armé) pour rendre l’opérateur visible depuis les postes voisins. EC10004 = 3,0 Prévoir un isolement complet du poste soulèverait un problème lié au fait que l’opérateur est seul et risquerait d’être tardivement secouru, en cas d’accident. Plutôt que de prévoir une surveillance vidéo, trop onéreuse, nous avons préféré limiter l’isolement, au moins visuellement. m Tableau C2 : Facteur ventilation

L’émanation de vapeurs toxiques (R 23 et R 39/23) d’une part, le dégagement de vapeurs très inflammables d’autre part, facilité par l’échauffement du mélange, sont les deux risques à combattre. La situation CE203 devrait répondre à ces risques, bien que de façon partielle, à compléter ultérieurement. Une hotte sera donc préconisée, complétée par un dispositif CE2001 et des modalités de suivi CE20004. La situation de ventilation se décrit donc par le code CE20314, traduite par la préconisation suivante : 2° Le poste sera équipé d’une hotte, munie d’une signalisation de panne de fonctionnement sonore et lumineuse. Ce dispositif fera l’objet d’inspections hebdomadaires et d’une visite de maintenance mensuelle. L’atelier dans lequel se trouve cette installation doit être équipé d’une ventilation mécanique. La contribution au risque sera EC20314 = 2,55. Notons que, s’il n’y avait pas, dans l’atelier, de ventilation générale assistée, notre évaluation passerait à 3,8, ce qui dépasserait la valeur de E que nous nous sommes fixé mais ne compromettrait pas forcément nos choix car cette limitation concerne le E final, moyenne de toutes les évaluations partielles. m Tableau C3 : Interactions entre les postes et leur environnement immédiat

Le cloisonnement prévu précédemment limite l’intérêt de la rubrique CT300. Toutefois le risque incendie, présenté par ce poste et le chauffage du milieu qui l’aggrave, nous oblige à faire en sorte que la disposition CT307 ne se réalise pas. Nous interdirons donc l’éventualité de sources d’inflammation voisines ; nous considérerons aussi que toutes les opérations, notamment de pesées et/ou de déterminations de volumes seront réalisées dans l’espace réservé au poste. Nous conviendrons aussi que l’éthanol ne sera pas stocké sur place, mais acheminé par une tuyauterie à partir d’une cuve convenablement située. Seule la réserve d’acides pour une fabrication de 100 L sera disponible sur place, stockage réduit qui ne mérite pas le codage CO3007. Enfin, on fera en sorte d’éviter que du personnel des postes voisins ne pénètre dans l’espace du poste. Toutes ces dispositions peuvent être codées C30131 et traduites par : 302


7.3 Étude de cas

3° Toutes les opérations sont effectuées dans le poste sans empiétement sur les postes voisins. Le poste peut disposer d’un meuble faisant fonction de vestiaire, d’une table et d’une chaise. Seules des quantités d’acides nécessaires à la fabrication de 100 L de solution sont stockées dans le poste. L’alcool sera acheminé au poste par une conduite reliant le stockage, disposé à l’extérieur, au récipient de fabrication. 4° Les postes voisins ne doivent pas avoir d’activités les conduisant à utiliser des appareils à flammes nues ou générateurs d’étincelles. 5° Pendant le fonctionnement du poste, son accès est interdit à toute personne étrangère au poste (panneau d’interdiction affiché à l’entrée du poste). La contribution à l’exposition sera EC30131 = 1,5.

La nature de ce poste ne paraît pas imposer des contraintes au niveau des circulations principales desservant l’atelier. Ce qui paraît important ici concerne les allées entourant le poste. Le tableau C4 ne nous paraît pas suffisamment adapté au cas. Nous allons en formuler une variante concernant les allées entourant le poste C’40 : Conception des circulations autour d’un poste non isolé. Facteurs d’exposition

Évaluation

C’4


C’40 : Non étudié C’41 : (1) Le poste est entouré par quatre allées convenablement calibrées par rapport à l’effectif (s’inspirer du règlement incendie) et la circulation d’engins de manutention. (2) Le cloisonnement entourant le poste ne doit pas constituer une gêne pour la circulation dans l’allée (pas de réduction du nombre d’unités de passage). (3) Le mobilier nécessaire aux activités du poste et de ses voisins, n’empiète pas sur les allées entourant le poste. (4) Il y a restriction de passage des engins mécaniques de manutention, imposant leur manœuvre lorsque le poste n’est pas en activité. (5) Lorsque le poste est en activité, un clignotant rouge signale cette restriction de circulation dans l’allée passant devant l’entrée du poste. (6) Une consigne affichée et à la disposition de tous, notamment conducteurs d’engins, signale les modalités de cette restriction

1,0

C’43 : C’41 sans la disposition (5) remplacée par le panneau indiquant que le poste est en activité

2,0

C’45 : C’43 sans (4) et (6), le passage des engins doit être signalé par l’émission discrète (mais audible !) d’un signal sonore

3,0

C’47 : Les seules dispositions concernent (1) et (2) de C’41

4,0

C’49 : Les circulations entre postes n’ont fait l’objet d’aucun aménagement concernant leur largeur et/ou leur encombrement. Chaque poste est implicitement libre d’aménager les circulations, dans son voisinage, au gré des besoins et contraintes

5,0

303


m Tableau C4 : Agencement et gestion des circulations


7.3 Étude de cas

Ce tableau a été construit de la façon habituelle, en imaginant tous les degrés de contraintes qui pouvaient être proposés et en choisissant, ensuite, une évaluation progressive entre les valeurs 1 et 5. Compte tenu de notre choix initial de niveau, nous sélectionnons l’option C’43000/C40000 qui indique que le tableau spécifique, C’4, ne comportant pas ou n’étudiant pas de rubriques C’400, C’4000 et C’40000 a été utilisé à la place de C4, non pris en compte. Il en découle la préconisation : 6° Pendant la période d’activité du poste, les engins de manutention qui seraient amenés à circuler devant le poste de travail doivent signaler leur passage de manière à permettre à l’opérateur du poste d’en être informé et de prendre d’éventuelles mesures de précaution. L’évaluation sera EC’45000 = 3,0. m Tableau C5 : Dispositifs de protections collectives (autres que ventilation)

Ce tableau concerne l’ensemble Atelier + Emplacements + Postes. Comme nous avons prévu plus loin un tableau adapté au poste, en liaison avec l’activité, nous laissons de côté ce tableau. m Tableau C6 : Service sécurité (environnement organisationnel)

Ce tableau est hors du champ de l’étude que nous avons décidé de conduire ici. m Tableau C7 : Organisation technique de la sécurité chimique (chargé de sécurité)

Nous ferons plus loin une étude analogue à C7, mais limitée au poste. Nous abordons maintenant les tableaux traitant des différents aspects de l’activité du poste. Nous avons considéré qu’il était en fonctionnement depuis suffisamment longtemps pour que le tableau A2 ne soit pas concerné par l’étude. En fait, nous supposons le travail fait au niveau CE701 et AT21 (puisque ce sont les données techniques de l’étude de cas de la première partie que nous utilisons pour évaluer les dangers des produits mais, dans la réalité, ce que nous savons de ce poste et de cette usine nous permet d’affirmer que cette étude technique n’a pas été faite). Nous abordons donc A1 et A3. Commençons par A1. La disposition AT15 nous paraît la plus proche de notre objectif pour l’instant (EA15 = 3), elle entraîne les préconisations : 7° L’opérateur ne pourra commencer le travail qu’après avoir vérifié la propreté du poste et son rangement, les matériels et les outils. Il aura vérifié qu’aucun élément nécessaire au travail n’est manquant. Il vérifiera qu’aucune détérioration n’affecte un composant du poste de travail. 8° L’opérateur doit vérifier les équipements de protection individuelle (voir plus loin) et s’en équiper avant de commencer le travail (anticipation sur AI101-5). 9° Une check-list de démarrage permet de n’omettre aucune des dispositions 7° et 8°. La préconisation 9° introduit une amélioration pour l’évaluation du niveau de AT15 dont il faudra tenir compte. Les dispositions AI100 sont évaluées sur la base d’un poste possédant un effectif plus élevé, on ne peut donc l’utiliser sans nuance. Ainsi ne retenons-nous que l’évaluation donnée par AI103, la disposition AI105 étant jugée sans objet pour un poste ne comportant qu’un opérateur. De la même 304

7.3 Étude de cas

façon, les dispositions AO1001-6 et 7 sont sans objet et AO1001 s’appliquera. On retiendra donc A15310 que nous évaluons à 3,0 et non à 3,5, car l’introduction de la disposition 9° compense la pénalité introduite du fait de AI103. Ce facteur A15310 entraîne donc : 10° Avant de commencer le travail, l’opérateur doit relire le contenu des étiquettes de danger des produits ainsi que les conseils de prudence ou les fiches de sécurité ou les FDS ainsi que la consigne de sécurité. L’opérateur risquant de ne pas appliquer cette disposition 10°, nous prévoirons, plus loin, une mesure d’incitation. L’évaluation est EA15310 = 3,0. Cette évaluation est provisoire, car nous devons tenir compte du niveau de complexité de cette fabrication, c’est-à-dire du tableau A3. Concernant AT300, la manipulation comporte 3 étapes, introduction de l’alcool (1), puis de l’acide nitrique (2) et enfin de l’acide sulfurique (3). La situation est décrite par AT305 pour (1) et (2) et par AT303 (voire AT301) pour (3). Nous retenons donc une valeur intermédiaire entre AT305 et AT303 soit EA305 = 2,50. AT3003 rend le mieux compte du problème thermique, puisqu’il y a échauffement plus ou moins bien contrôlé de la température, ce qui est plus défavorable qu’un chauffage volontaire qui peut être régulé. Nous décidons une évaluation EA3004 = 2,50, ce qui implique que le tableau a été modifié par un facteur supplémentaire :



Évaluation

AT3003 : …

2,0

AT3004 : L’opération présente une exothermicité entraînant un échauffement pouvant la rendre non maîtrisable

2,5

AT3005 : …

3,0

AT3

Pour AO30000, les renseignements dont nous disposons nous paraissent indiquer que AO30001 s’applique. Cette évaluation a pour conséquence d’introduire une pénalité qui serait de +0,25 si E3 = 2,0 et +0,5 si E3 = 3,0. Nous choisissons une pénalité intermédiaire de + 0,35 que nous appliquons à EA15310 soit EA15310 = 3,35 avec EA3054 = 2,5. Il y a dépassement de la limite fixée au départ, mais il ne nous paraît pas de nature à compromettre le niveau final d’exposition. m Tableau A4 : Caractéristiques de l’activité

La situation, selon une hypothèse de travail proposée au départ de cette étude, est décrite par le code AT45, qui est évalué à EA45 = 3,0. La fabrication conduit à 100 L de solution ; il s’agit d’une activité chimique moyenne dans laquelle environ 90 L d’alcool sont utilisés par jour (AT407, E = 4), 9,5 L d’acide nitrique (AT403, E = 2) et 0,5 L d’acide sulfurique (AT401, E = 1). Lorsqu’on étudiera le facteur final d’exposition pour chaque produit, il faudra utiliser ces évaluations par produit. Pour l’effectif en personnel, nous sommes dans la situation qui minimise 305




7.3 Étude de cas

le nombre théorique de personnes atteintes en cas d’accident. L’effectif est approprié puisque la tâche se déroule linéairement, sans chevauchement d’activités (AI4001 et AI40001, E = 1). La situation A4 est donc décrite par le code A45711 pour l’éthanol dénaturé et pour la solution finale, A45311 pour l’acide nitrique et A45111 pour l’acide sulfurique. L’évaluation est complexe et devrait être présentée, selon nous, par produit avec une prise en compte séparée du facteur AT45 : Éthanol dénaturé, solution finale : EA40711 = 4 Acide nitrique : EA40311 = 2 Acide sulfurique : EA40111 = 1 m Tableau A5 : Gestion du déroulement de la tâche

C’est dans ce tableau que se trouvent les moyens d’incitation au respect de la disposition 10° évoquée précédemment. Nous voyons que la disposition AT55 pourrait suffire ici mais elle ne permet pas d’inciter l’opérateur à se remémorer les caractéristiques de danger du produit, ce que le cahier de poste permettrait de faire en prévoyant un espace où il est demandé à l’opérateur de rappeler les phrases de risque et les conseils de prudence applicables à chaque produit. De même, le cahier de poste, en formalisant une fiche descriptive de fabrication dans laquelle l’opérateur doit préciser, en les minutant, le rythme des opérations de mélange des deux acides, serait un document utile en cas d’incident ou d’accident. Pourtant, la tâche présente une certaine simplicité qui rend peut-être inutile un tel cahier de poste. La préconisation suivante, qui constitue une amélioration de AT55, pourrait suffire. 11° La fiche suiveuse contiendra, outre les éléments présents dans sa forme actuelle : – Un emplacement, à remplir par l’opérateur, précisant les phrases de risque et les conseils de prudence de chaque réactif et du produit fabriqué. – Un mode opératoire, plus complet que celui existant, précisant notamment les modalités d’addition des réactifs et la température du milieu à ne pas dépasser. – Les mesures à prendre en cas de projection de solution par augmentation excessive de la température (alerte des postes voisins, arrêt de l’addition, délai d’attente, absorption des produits sur le sol…). – Un emplacement donnant les caractéristiques du déroulement de l’opération en fin de travail (durée de chacune des différentes phases d’addition puis de lavage et conditionnement). On définira cette variante améliorée de AT55, sans toutefois le story-board précisé en AT51-1, AT54 qu’on évalue dans ce cas à la valeur intermédiaire E = 2,5. Concernant les situations codées AT500, nous retenons AT503-3 et AT505-1 et 2. On évalue globalement cette situation A545 par EA545 = 2,5. Pour la protection individuelle et collective, il est difficile, dans la situation de cette étude, de voir si un écran pouvait être fixé sur le bord du récipient de fabrication pour protéger l’opérateur des projections, sans pour autant gêner son travail. On peut suggérer plutôt le port d’un écran facial (AO5001-2), l’utilisation de gants montants appropriés, de bottes légères (AO5003-1). À ce stade de l’étude, on retient de ce tableau une situation double définie et évaluée comme suit : A545, EA545 = 2,5 ; A5003, EA5003 = 2,0 qui entraînent, outre le point 11° : 306


7.3 Étude de cas

12° Pendant toute la durée des opérations de manipulation des réactifs et de la solution fabriquée, l’opérateur sera muni d’un masque facial, de gants et de bottes. Pour la protection incendie, nous retenons la disposition AO50007 avec : 13° Mise à disposition, au poste de travail, d’un extincteur à dioxyde de carbone (50 kg), sur roue, placé à proximité de l’issue du local (de préférence à l’extérieur s’il n’encombre pas l’allée de circulation). Toute source d’inflammation ayant été proscrite antérieurement dans le poste (agitateur pneumatique) et les postes voisins (disposition 4°), nous considérons le classement 4 comme surévalué et retenons plutôt EA50007 = 3,5. Nous décidons de ne retenir qu’une seule évaluation, à savoir EA54537 = 3,5.


La fabrication en cause est particulièrement concernée par ce tableau. La présence de l’acide sulfurique, catalyseur et agent de déshydratation, peut, malgré la trop faible concentration de l’acide nitrique, conduire à la formation de faibles quantités de nitrate d’éthyle. Ce produit explosif ne confère pas à la solution un danger d’instabilité parce qu’il n’est qu’à l’état de traces. Le danger est lié au fait que, s’il se forme, son point d’ébullition étant nettement plus élevé que celui de l’alcool, il peut se concentrer dans le récipient de fabrication lors de l’évaporation de cet alcool après l’opération de déchargement. Par ailleurs, l’introduction des acides, surtout, à la fin, de l’acide sulfurique, s’effectue avec une enthalpie de « dissolution » très exothermique. C’est cette dernière qui explique les projections possibles et qui constitue le danger principal. Nous laissons de côté la rubrique AE60, puisque nous avons préconisé, au stade du poste, la séparation de l’alcool et des acides et qu’elle concerne plutôt le stockage central. La situation AT609 décrit notre cas (EA609 = 5,0). Pour compenser cette évaluation extrême, nous préconisons la situation AT6001 dont la rubrique 4) est déjà réalisée, il reste : 14° On ajoutera dans le mode opératoire de la fiche suiveuse les contenus suivants : – les mélanges successifs des deux acides seront effectués par portions de 500 mL pour l’acide nitrique et de 100 mL pour l’acide sulfurique, sous agitation efficace et introduction lente ; – une surveillance de la température du milieu sera assurée en permanence pendant les deux phases d’addition ; – une alarme sonore à déclenchement automatique à 50 °C sera asservie au thermomètre assurant la surveillance thermique ; – un dispositif de noyage à l’eau sera installé en partie supérieure permettant à l’opérateur de déclencher manuellement l’addition d’une quantité d’eau de dilution du milieu en cas de surchauffe du milieu réactionnel. La quantité d’eau disponible doit être calculée pour éviter le débordement du récipient de fabrication (disposition AO5004-4). Nous déduisons de ce qui précède l’évaluation double suivante qui permettra de nuancer l’appréciation très défavorable d’un des critères : EA609 = 5,0 EA6001 = 1,0

307


m Tableau A6 : Conflits entre produits incompatibles


7.3 Étude de cas

m Tableau A7 : Arrêt de la tâche

Sous la rubrique AT70 nous retiendrons les situations AT71-2 et AT73 que nous formalisons ainsi : 15° Le mode opératoire de la fiche suiveuse contiendra un paragraphe « Arrêt de fabrication » qui énumérera, dans l’ordre, les opérations à accomplir après l’opération d’addition. En particulier celles-ci : « L’agitation ne sera arrêtée que lorsque la température du milieu aura atteint la température ambiante » et « Aucun résidu de fabrication ne doit séjourner dans le récipient de fabrication qui doit être rincé à pH constant immédiatement après déchargement ». Compte tenu des caractéristiques de ce poste, nous considérons les rubriques AT700 et AI7000 comme sans objet. Les visas de l’opérateur et du responsable de la fabrication, déjà prévus dans la fiche suiveuse, paraissent suffisants. Nous évaluons donc la situation retenue au niveau : EA7300 = 2,0. Nous pouvons récapituler les différents facteurs dans le tableau ci-après. Codes du facteur

E

Codes du facteur

E

C10004

3,00

A40311 (acide nitrique)

2,00

C20314

2,55

A40111 (acide sulfurique)

1,00

C30131

1,50

A40711 (produit fini)

4,00

C’43000

3,00

A54537

3,50

A15310

3,35

A6091

5,00 1,00

A3054

2,50

A7300

2,00

A45

3,00

C40000 ; C50000 ; C60000 ; C70000 ; A20000 ;

Non étudiés

A40711 (éthanol dénaturé)

4,00

Exposition moyenne globale (E moyen par produit)

2,87 (alcool) 3,00 (solution) 2,70 (HNO3) 2,62 (H2SO4)

Pour obtenir ces chiffres d’évaluation, nous avons effectué les moyennes des expositions proposées, en prenant en compte le facteur quantité de chaque réactif de départ et, pour la solution fabriquée, les facteurs d’exposition A73000 et A40711, la phase « arrêt » étant la seule où la solution est manipulée (mais en quantité relativement importante).

308


7.3 Étude de cas

7.3.5 Calcul du risque

Le tableau ci-dessous regroupe les détails des calculs du risque correspondant aux propositions faites dans cette simulation.


Étiquetage et calcul

Danger

Risque

Alcool

R 11-23/24/25-39/23/24/25 R = [10(4,57–1) + 3 × 10(3–1) + 3 × 10(4–1)] × 3,16(2,87–1)

7 012,26

60 293,85

Acide nitrique

R 8-35 R = [10(3–1) + 10(2,11–1) + 2 × 10(4–1)] × 3,16(2,7–1)

2 112,88

14 939,75

Acide sulfurique

R 23-35 R = [10(3–1) + 10(2,11–1) + 2 × 10(4–1)] × 3,16(2,62–1)

2 112,88

13 625,98

Produit fini

R 11-20/21/22-35-39/23/24/25 R = [10(4,57–1) + 3×10(2–1)+2×10(4–1) + 3×10(4–1)]×3,16(3–1)

8 745,35

87 327,59

Risque total

87 859,58

Pour le risque total, nous n’avons pas effectué un total général de tous les produits estimant que notre calcul concerne deux phases distinctes correspondant à la fabrication, impliquant les trois réactifs, puis à la manipulation du produit fini. Le risque « total » est donc la somme des risques liés aux trois réactifs (chiffre retenu car il est supérieur au risque de la dernière phase). D’autre part, dans le calcul du danger, celui lié au risque de réaction dangereuse (formation de nitrate) ne survient qu’au moment précis des mélanges, donc, lors de l’introduction des acides (terme 10(2,11–1)). Le risque de réaction d’oxydation, lui, n’intervient que lors de l’introduction de l’acide nitrique (prise en compte de la phrase R 8 de danger 3). La valeur de risque n’a, dans l’absolu, aucune valeur indicative, elle n’en aura une que si elle peut être comparée aux valeurs de risques s’appliquant aux autres postes, aux emplacements et ateliers. Elle n’a donc de sens que si un travail de comparaison entre plusieurs installations est nécessaire. La démarche seule, ici, est à retenir. Notons que, dans ce risque global, le risque d’incendie peut être chiffré à 37100. Une présentation plus appropriée, parce que plus exploitable, serait celle donnée dans le tableau suivant : Risque incendie

Instabilité

Réactions dangereuses

Toxicité, corrosivité

37100,02

174,17

819,07

61 863,15

Ici le total ne doit pas être fait parce que chaque valeur correspond à la valeur de la phase présentant le risque le plus élevé. Par ailleurs, « mélanger » des dangers aussi différents que ceux indiqués, n’a guère de signification. 309


Produits


8 • PROPOSITION D’ÉTUDE DIAGNOSTIQUE D’EXPOSITION ET DE RISQUE


311


Nous avons vu, au chapitre 6, que l’approche diagnostique proposée1 présentait quelques inconvénients, manque de progressivité des facteurs « corrosion » et « toxicité chronique », rigidité de l’approche exposition, pouvant rendre les facteurs non discriminants. Nous venons de voir que l’approche du chapitre 7 pouvait se révéler très lourde, surtout dans des cas ne méritant pas ce luxe de détails, dans l’analyse. Nous allons essayer de construire, ci-après, une démarche de compromis permettant de tenir compte des conditions réelles d’exposition et non d’un « facteur d’exposition potentielle ». La solution retenue peut s’appliquer tant à un poste qu’à un emplacement de travail ou un atelier, moyennant quelques modifications dans le libellé des modalités de chaque facteur. Il faut aussi que le spécialiste, ayant en charge la conduite technique de ce diagnostic, sache sur quel ensemble de référence peut porter cette étude. Par exemple, le facteur quantité doit être défini par rapport à une quantité maximale utilisée. Si c’est celle du poste, le facteur quantité perdra toute valeur comparative, si on veut comparer ce poste à un autre. Il faudra donc choisir l’unité d’activité, servant de référence à la détermination de cette quantité maximale. L’atelier ou l’usine devrait être, le plus souvent, cette référence (c’est ce que nous avons fait par exemple pour les laboratoires hospitaliers). Nous avons retenu huit facteurs d’exposition qui seront présentés sous la forme d’une grille d’analyse permettant de recueillir les renseignements nécessaires soit lors d’une visite, soit auprès d’une personne compétente pour renseigner cette fiche. Une fois remplie, la fiche permet d’évaluer l’exposition sous la forme de huit valeurs. On peut alors tirer une « matrice de danger des produits », une « matrice d’exposition », le facteur d’exposition moyen et une « matrice de risque » indiquant le niveau de priorité des interventions nécessaires.

8 • Proposition d’étude diagnostique d’exposition…

8.1 Grille simplifiée d’analyse d’exposition

8.1 Grille simplifiée d’analyse d’exposition Isolement. Facteur

EI

Renseignement non fourni

X

Isolé

1

Séparé matériellement

2

Séparé spatialement

3

Contigu

4

Interpénétré

5

Ventilation et protection respiratoire (en cas de ventilation insuffisante). Renseignement non fourni

X

Appareillage en enceinte étanche

1

Ventilation générale et locale assistée

2

Ventilation générale naturelle, locale assistée

3

Ventilation générale naturelle, pas de locale

4

Confinement

5

Ev

Si pas de ventilation locale ou confinement Masque respiratoire isolant Masque à cartouche Pas d’EPI respiratoire Non renseigné

–2 –1 –0 –0

Protection yeux (y), peau (p) (l : liquides ; s : solides). Facteurs yeux

EY retenu

Facteurs peau


X


X

Écran de protection devant appareil

1

Combinaison totale étanche

1

Écran facial

2

Vêtement étanche, écran facial, bottes, gants

2

Lunettes masques étanches (l) Lunettes de sécurité non étanches (s)

3

Tablier étanche, bottes, gants

3

Lunettes de sécurité non étanches (l)

4

Blouse, gants, chaussures de sécurité

4

Pas de protection

5

Blouse, chaussures de sécurité

5

312

EP retenu


grille simplifiée d’analyse d’exposition

Complexité du procédé. EC


X

1 produit, pas de transformation

1

2+ produits, pas de transformation

2

Opération de mélange de produits compatibles

3

Réaction chimique, conditions de température et pression standard

4

Réaction chimique, conditions de température et pression non standard

5


Facteur

Durée de l’opération. Facteur

ED


X

Opération ponctuelle, durée < 1 h

1

Durée ≤ 1/2 journée

2

Durée ≤ 1 jour

3

Plus d’une journée, discontinu

4

Plus d’une journée, continu

5


Quantités utilisées (Q = quantité maximale utilisée dans le secteur d’appartenance du système). Facteur

EQ


X

Quantité ≤ 0,04 × Q

1

0,04 × Q < quantité ≤ 0,1 × Q

2

0,1 × Q < quantité ≤ 0,25 × Q

3

0,25 × Q < quantité ≤ 0,5 × Q

4

0,5 × Q < quantité ≤ Q

5

313


8.2 Matrices d’analyse associées

Effectif/charge de travail/opérateur. Facteur

En


X

0 personne (automatique, piloté à distance)

1

1 tâche/opérateur

2

2+ tâches compatibles/opérateur

3

2+ tâches incompatibles non simultanées/opérateur

4

2+ tâches incompatibles imbriquées/opérateur

5

8.2 Matrices d’analyse associées Les évaluations effectuées ci-dessus peuvent être traduites par une « matrice d’exposition » : Matrice d’exposition. Isolement

Ventilation

Yeux

Peau

Complexité

Durée

Quantité

Effectif

EI

EV

EY

EP

EC

Et

EQ

En

Moyenne

Si cette matrice contient plus de deux X, on peut admettre que l’on ne dispose pas de suffisamment de renseignement et que cette démarche ne peut être réalisée. L’étude de danger conduit à une « matrice de danger » par produits : Matrice de danger. Produits

F

S

R

Ti

Tp

To

Cy

Ci

Cp

Xy

Xi

Xp

Chi

Chp

Chp

Produit 1

DF

DS

DR

DTi

DTp

DTo

DCy

DCi

DCp

DXy

DXi

DXp

DChi

DChp

DCho

Produit 2 … Produit n Avec les abréviations suivantes : F, inflammabilité ; S, stabilité ; R, réactions chimiques dangereuses ; T, toxicité, nocivité aiguë ; C, corrosivité ; X, caractère irritant ; Ch, toxicité, nocivité chronique ; i, inhalation ; p, peau, o, ingestion ; y, yeux

314


8.2 Matrices d’analyse associées

De ces deux matrices, il est possible de déduire, à l’aide de la grille de priorité donnée au chapitre 6, sur quels éléments de l’exposition ou quels produits devra porter l’action à mener en priorité. Le calcul du risque, s’il s’avère nécessaire, prendra en compte l’évaluation moyenne de l’exposition. Le plus souvent, l’étude de risque devrait pouvoir être menée selon la méthode de compromis développée dans ce chapitre. Elle optimise, nous semble-t-il, les deux impératifs de brièveté de réalisation et de précision d’analyse.



B

315

C Maîtrise du risque Les divers risques chimiques auxquels un système est exposé ayant été évalués, il s’agit maintenant de déterminer par quelles dispositions de protection et/ou de prévention nous pourrons diminuer ou éliminer les effets possibles de ces risques. Nous avons montré, dans la deuxième partie et à travers un exemple, une des voies possibles. En effet, les tableaux d’évaluation de l’exposition, de par leur construction, contiennent une des méthodes les plus classiques de maîtrise préconisée par la réglementation sur la prévention du risque chimique (article R. 231-51 et suivants du Code du travail), à savoir, la limitation de l’exposition. Dans notre approche, pour limiter les risques liés à une exposition jugée excessive, il suffit de prendre une disposition relevant d’un item placé en amont de celui en cause dans le tableau du facteur d’exposition considéré. Pour la réglementation sur la prévention du risque chimique, il existe quatre méthodes de maîtrise du risque chimique : 1. Suppression (ou remplacement) des produits incriminés 2. Confinement 3. Réduction du niveau d’exposition 4. Réduction de l’effectif du personnel exposé Dans la deuxième partie, nous avons confondu, en un seul thème, les rubriques 2 à 4. Nous allons, dans ce qui suit, adopter la même attitude que dans les parties précédentes. Pour le danger, comme pour l’exposition et le risque, nous avons en effet présenté deux approches : – dans un premier temps, une démarche diagnostique schématique, rapide, permettant de se faire une première opinion sur le système envisagé, l’objectif étant de fournir, immédiatement ou dans un délai de quelques heures, une première appréciation des dangers et/ou des risques en cause dans une installation ; – en second lieu et à l’autre extrême, une approche approfondie, qui a pour objectif d’analyser avec précision la nature et les niveaux des dangers et risques.

Peut-on réaliser la même démarche en ce qui concerne la maîtrise des risques ? Peut-on répondre dans les minutes ou dans l’heure qui suit à une des questions les plus fréquemment posées ? Quelles mesures peut-on conseiller au sujet d’une installation RC donnée ? La réponse est positive évidemment et prend pour base une directive européenne1. Le chapitre suivant permet de décrire comment procéder, en un temps très bref, pour proposer un premier ensemble de consignes permettant de faire face aux risques liés à l’activité d’une installation RC.

1. 1. Directive 98/24/CE du 7 avril 1998, JOCE L 131.

318

9 • ÉLABORATION D’UNE CONSIGNE « SIMPLIFIÉE »


9.1 Introduction : méthodologie d’élaboration de la consigne et de l’étiquette

1. JOCE n° L 355 du 30 décembre 1998.

319

C MAÎTRISE DU RISQUE

La directive 98/98/CE du 15 décembre 19981 donne les règles d’attribution des phrases S, les « conseils de prudence » de l’étiquetage réglementaire. La fonction stricte de cette directive est simplement de permettre le choix du maximum de six phrases S que le fabricant ou l’utilisateur (dans le cas d’une préparation particulière) doit retenir pour libeller l’étiquette sécurité d’un produit dont il connaît les propriétés de danger, c’est-à-dire les phrases R. Si le produit est très dangereux, six phrases seront nécessaires ; dans le cas contraire, un nombre plus réduit de conseils de prudence (aucune phrase S, dans certains cas limites) pourra être proposé. L’objectif est évidemment de donner le plus d’efficacité possible au message de l’étiquette et donc de limiter le nombre de phrases. Quand on examine les critères d’attribution de ces phrases, on constate que, pour la plupart des phrases R d’une substance, un nombre supérieur à six phrases S est proposé. Pour trouver le maximum de phrases, les auteurs de ce texte se contentent de conseiller l’usage de la plupart des « conseils de prudence », l’obligation de leur utilisation n’étant réservée qu’à un nombre très réduit d’entre eux et à des conditions particulières liées au type de public susceptible de manipuler les produits. Ce que nous allons faire c’est, au contraire, prendre toutes les phrases S préconisées, sans considérer leur statut facultatif ou obligatoire et constituer, à partir de cette sélection, une consigne qui, elle, n’obéit pas à une contrainte de brièveté. Pour ce qui concerne l’étiquetage lui-même, plusieurs remarques peuvent être faites : – Les annexes de l’Union européenne donnent les phrases S de toutes les substances soumises à réglementation. Évidemment, celles-ci s’imposent. Le commentaire que l’on peut faire est que l’on est parfois surpris par le choix des phrases S de l’UE. Un autre problème est soulevé par les non-modifications, apportées par l’UE, aux phrases R, lorsqu’un produit fait partie d’une préparation. La diminution du niveau de danger ne s’accompagne pas, dans les documents de l’UE, d’un assouplissement du caractère contraignant des phrases S. Cet assouplissement doit être fait par celui qui fabrique ou utilise la préparation.

9 • Élaboration d’une consigne « simplifiée »

9.2 Règles d’attribution des phrases S

– Pour les autres substances, les fabricants doivent proposer un étiquetage S (et bien sûr, R). Pour des produits inconnus de ces sources, les catalogues de fournisseurs sont d’excellents supports de recherche de l’étiquetage. Dans ce dernier cas, il suffit de comparer les catalogues de plusieurs fournisseurs pour se rendre compte que, pour un même produit, l’accord est loin de se faire pour le choix des phrases S. – Enfin, il y a les substances pour lesquelles aucun étiquetage S (et R d’ailleurs) n’est proposé (voir les exemples de la première partie). Dans ce cas il faut, après avoir attribué les phrases R selon les méthodes décrites précédemment, déter-miner l’ensemble des phrases S jugées les plus pertinentes pour l’étiquetage (et les consignes). Il nous paraît donc utile de ne pas nous en tenir à la simple approche initiale de l’élaboration d’une consigne simplifiée, mais de profiter de cette occasion pour examiner aussi une possibilité d’étiquetage qui, après comparaison avec les étiquetages existants, pourra initier quelques ajustements. Dans le cas des préparations dépourvues d’étiquetage, ce travail sera indispensable. La démarche sera donc la suivante : 1. à partir du texte de la directive 98/98/CE du 15 décembre 1998, sélectionner toutes les phrases S correspondant aux phrases R s’appliquant au(x) produit(s) étudié(s) ; 2. adapter, au(x) cas étudié(s), les phrases présentant différentes options d’écriture ; 3. éliminer les phrases redondantes et non pertinentes ; 4. effectuer les combinaisons de phrases S prévues par la directive européenne, si nécessaire ; les phrases restantes constituent la « Consigne de sécurité simplifiée », premier objectif de ce chapitre ; 5. à partir de la consigne précédente, effectuer la sélection de phrases S de l’étiquetage proprement dit. Sont retenues d’office les phrases obligatoires, selon la directive. Le nombre maximal de phrases recherché, dans les cas extrêmes de produits très dangereux, sera de six (le dépassement de ce nombre est cependant admis et l’UE elle-même pratique ce dépassement).

9.2 Règles d’attribution des phrases S Le texte ci-dessous est un extrait de la directive citée précédemment1. m S 1. Conserver sous clé

Applicabilité : substances et préparations très toxiques, toxiques et corrosives. Critères d’utilisation : obligatoire pour les substances et préparations précitées si elles sont vendues au grand public. m S 2. Conserver hors de portée des enfants

Applicabilité : toutes les substances et préparations dangereuses. 1. On peut aussi le trouver dans l’arrêté du 20 avril 1994, annexe VI, article 6.2.

320



Critères d’utilisation : obligatoire pour toutes les substances et préparations dangereuses vendues au grand public, à l’exception de celles uniquement classées comme dangereuses pour l’environnement. m S 3. Conserver dans un endroit frais

Applicabilité : – peroxydes organiques ; – autres substances et préparations dangereuses dont le point d’ébullition est inférieur ou égal à 40 °C. Critères d’utilisation : – obligatoire pour les peroxydes organiques, sauf si la phrase S 47 est utilisée ; – recommandé pour les autres substances et préparations dangereuses dont le point d’ébullition est inférieur ou égal à 40 °C.

Applicabilité : substances et préparations très toxiques et toxiques. Critères d’utilisation : limité normalement aux substances et préparations très toxiques et toxiques, le cas échéant pour compléter la phrase S 13 (lorsqu’il y a, par exemple, un risque d’inhalation et que ces substances ou préparations doivent être entreposées à l’écart de tout local d’habitation). Ce conseil ne vise pas à exclure l’utilisation adéquate de ces substances ou préparation dans les locaux d’habitation. m S 5. Conserver sous… (liquide à spécifier par le fabricant)

Applicabilité : substances et préparations solides spontanément inflammables. Critères d’utilisation : limité normalement aux cas spéciaux tels que le sodium, le potassium ou le phosphore blanc. m S 6. Conserver sous… (gaz inerte à spécifier par le fabricant)


Applicabilité : substances et préparations dangereuses qui doivent être conservées en atmosphère inerte. Critères d’utilisation : limité normalement aux cas spéciaux tels que certains composés organométalliques. m S 7. Conserver le récipient bien fermé

Applicabilité : – peroxydes organiques ; – substances et préparations pouvant donner lieu à des dégagements de gaz très toxiques, toxiques, nocifs, ou extrêmement inflammables ; – substances et préparations qui, en contact avec l’humidité, donnent lieu à des dégagements de gaz extrêmement inflammables ; – solides facilement inflammables. Critères d’utilisation : – obligatoire pour les peroxydes organiques ; – recommandé pour les autres domaines d’application précités. 321


m S 4. Conserver à l’écart de tout local d’habitation



m S 8. Conserver le récipient à l’abri de l’humidité

Applicabilité : – substances et préparations pouvant réagir violemment avec l’eau ; – substances et préparations qui, en contact avec l’eau, donnent lieu à des dégagements de gaz extrêmement inflammables ; – substances et préparations qui, en contact avec l’eau, donnent lieu à des dégagements de gaz très toxiques ou toxiques. Critères d’utilisation : limité normalement aux domaines d’application précités, le cas échéant pour renforcer les avertissements donnés par les phrases R 14 et R 15, en particulier, et R 29. m S 9. Conserver le récipient dans un endroit bien ventilé

Applicabilité : – substances et préparations volatiles pouvant donner lieu à des dégagements de vapeur très toxiques, toxiques ou nocives ; – liquides extrêmement inflammables ou facilement inflammables et gaz extrêmement inflammables. Critères d’utilisation : – recommandé pour les substances et préparations volatiles pouvant donner lieu à des dégagements de vapeur très toxiques, toxiques ou nocives ; – recommandé pour les liquides extrêmement inflammables ou facilement inflammables ou les gaz extrêmement inflammables. m S 12. Ne pas fermer hermétiquement le récipient

Applicabilité : substances et préparations susceptibles de faire éclater leur récipient par dégagement de gaz ou de vapeurs. Critères d’utilisation : limité normalement aux cas spéciaux précités. m S 13. Conserver à l’écart des aliments et boissons, y compris ceux pour animaux

Applicabilité : substances et préparations très toxiques, toxiques et nocives. Critères d’utilisation : recommandé lorsque de telles substances ou préparations sont susceptibles d’être utilisées par le grand public. m S 14. Conserver à l’écart des… (matières incompatibles à indiquer par le fabricant)

Applicabilité : peroxydes organiques. Critères d’utilisation : obligatoire pour les peroxydes organiques et limité normalement à ceux-ci. Peut toutefois être utile dans certains cas exceptionnels, lorsqu’une incompatibilité est susceptible d’entraîner un risque particulier. m S 15. Conserver à l’écart de la chaleur

Applicabilité : substances et préparations susceptibles de se décomposer ou de réagir spontanément sous l’effet de la chaleur. Critères d’utilisation : limité normalement aux cas spéciaux, tels que les monomères, mais non attribué si les phrases R 2, R 3 et/ou R 5 sont déjà utilisées. 322



m S 16. Conserver à l’écart de toute flamme ou source d’étincelles. Ne pas fumer

Applicabilité : liquides extrêmement inflammables ou facilement inflammables et gaz extrêmement inflammables. Critères d’utilisation : recommandé pour les substances et préparations susmentionnées, sauf si les phrases R 2, R 3 et/ou R 5 sont déjà employées. m S 17. Tenir à l’écart des matières combustibles

Applicabilité : substances et préparations pouvant constituer des mélanges explosibles ou spontanément inflammables avec des matières combustibles. Critères d’utilisation : à utiliser dans des cas spéciaux (pour insister sur les phrases R 8 et R 9, par exemple). m S 18. Manipuler et ouvrir le récipient avec prudence

m S 20. Ne pas manger et ne pas boire pendant l’utilisation

Applicabilité : substances et préparations très toxiques, toxiques et corrosives. Critères d’utilisation : limité normalement aux cas spéciaux (par exemple l’arsenic et les composés d’arsenic, les fluoroacétates), notamment lorsque ces produits sont susceptibles d’être utilisés par le grand public. m S 21. Ne pas fumer pendant l’utilisation

Applicabilité : substances et préparations dont la combustion dégage des produits toxiques. Critères d’utilisation : limité normalement à des cas spéciaux (composés halogénés, par exemple).


m S 22. Ne pas respirer les poussières

Applicabilité : toutes les substances et préparations solides dangereuses pour la santé. Critères d’utilisation : – obligatoire pour les substances et préparations précitées auxquelles la phrase R 42 est attribuée ; – recommandé pour les substances et préparations mentionnées ci-dessus, vendues sous forme de poussières inhalables et pour lesquelles les dangers pour la santé consécutifs à une inhalation ne sont pas connus.

323


Applicabilité : – substances et préparations pouvant engendrer une surpression dans le récipient ; – substances et préparations pouvant entraîner la formation de peroxydes explosifs. Critères d’utilisation : limité normalement aux cas précités, lorsqu’il y a un risque de lésions oculaires et/ou lorsque ces substances et préparations sont susceptibles d’être utilisées par le grand public.



m S 23. Ne pas respirer les gaz/vapeurs/fumées/aérosols (terme(s) approprié(s) à

indiquer par le fabricant)

Applicabilité : toutes les substances et préparations, liquides ou gazeuses, dangereuses pour la santé. Critères d’utilisation : – obligatoire pour les substances et préparations précitées auxquelles la phrase R 42 est attribuée ; – obligatoire pour les substances et préparations qui sont destinées à être utilisées par pulvérisation. La phrase S 38 ou S 51 doit également être attribuée ; – recommandé lorsqu’il est nécessaire d’attirer l’attention de l’utilisateur sur les risques d’inhalation, non mentionnés dans les phrases de risque qui doivent être attribuées à ces substances. m S 24. Éviter le contact avec la peau

Applicabilité : toutes les substances et préparations dangereuses pour la santé. Critères d’utilisation : – obligatoire pour les substances et préparations auxquelles la phrase R 43 a été attribuée, sauf si la phrase S 36 a aussi été attribuée ; – recommandé quand il est nécessaire d’attirer l’attention sur les risques, qu’entraîne un contact avec la peau, non mentionnés dans les phrases de risque qui doivent être attribuées à ces substances. Cependant, cette mention peut être utilisée pour souligner de telles phrases. m S 25. Éviter le contact avec les yeux

Applicabilité : toutes les substances et préparations dangereuses pour la santé. Critères d’utilisation : – recommandé quand il est nécessaire d’attirer l’attention de l’utilisateur sur les risques qu’entraîne un contact avec les yeux, non mentionnés dans les phrases de risques qui doivent être attribuées. Cette mention peut cependant être utilisée pour souligner de telles phrases, – recommandé pour les substances devant porter les phrases R 34, 35, 36 ou 41 si elles sont susceptibles d’être utilisées par le public. m S 26. En cas de contact avec les yeux, laver immédiatement et abondamment avec

de l’eau et consulter un spécialiste

Applicabilité : substances et préparations corrosives ou irritantes. Critères d’utilisation : – obligatoire pour les substances et préparations corrosives, ainsi que pour les substances et préparations devant porter la phrase R 41 ; – recommandé pour les substances et préparations irritantes devant déjà porter la phrase R 36. m S 27. Enlever immédiatement tout vêtement souillé ou éclaboussé

Applicabilité : substances ou préparations très toxiques, toxiques ou corrosives. 324



Critères d’utilisation : – obligatoire pour les substances et préparations très toxiques auxquelles la phrase R 27 a été attribuée et qui sont susceptibles d’être utilisées par le public, – recommandé pour les substances et préparations très toxiques auxquelles la phrase R 27 a été attribuée, et utilisées dans l’industrie. Ce conseil de prudence ne doit toutefois pas être utilisé si la phrase S 36 a été attribuée. – recommandé pour les substances et préparations toxiques auxquelles la phrase R 24 a été attribuée, ainsi que pour les substances et préparations corrosives qui sont susceptibles d’être utilisées par le public. m S 28. Après contact avec la peau, se laver immédiatement et abondamment avec…

(produits appropriés à indiquer par le fabricant)

m S 29. Ne pas jeter les résidus à l’égout

Applicabilité : – liquides extrêmement ou facilement inflammables, non miscibles avec l’eau ; – substances et préparations très toxiques et toxiques ; – substances dangereuses pour l’environnement. Critères d’utilisation : – obligatoire pour les substances dangereuses pour l’environnement et portant le symbole « N » qui sont susceptibles d’être utilisées par le public sauf si c’est l’utilisation prévue ; – recommandé pour les autres substances et préparations précitées qui sont susceptibles d’être utilisées par le public sauf si c’est l’utilisation prévue.


m S 30. Ne jamais verser de l’eau dans le produit

Applicabilité : substances et préparations réagissant violemment avec l’eau. Critères d’utilisation : limité normalement à des cas spéciaux (acide sulfurique, par exemple) ; peut être utilisé, le cas échéant, pour donner l’information la plus claire possible, que ce soit pour souligner la phrase R 14 ou comme alternative à cette même phrase R 14. m S 33. Éviter l’accumulation de charges électrostatiques

Applicabilité : substances et préparations extrêmement ou très inflammables. Critères d’utilisation : recommandé pour les substances et préparations utilisées par l’industrie qui n’absorbent pas l’humidité ; n’est pratiquement jamais utilisé pour les substances et préparations mises sur le marché à destination du grand public. 325


Applicabilité : substances et préparations très toxiques, toxiques ou corrosives. Critères d’utilisation : – obligatoire pour les substances et préparations très toxiques ; – recommandé pour les autres substances et préparations précitées, en particulier lorsque l’eau ne constitue pas le liquide de rinçage le plus indiqué ; – recommandé pour les substances et préparations corrosives qui sont susceptibles d’être utilisées par le public.



m S 35. Ne se débarrasser de ce produit et de son récipient qu’en prenant toutes

précautions d’usage

Applicabilité : toutes les substances et préparations dangereuses. Critères d’utilisation : recommandé pour les substances et préparations, lorsque des instructions spéciales sont nécessaires pour leur élimination correcte. m S 36. Porter un vêtement de protection approprié

Applicabilité : – peroxydes organiques ; – substances et préparations très toxiques, toxiques ou nocives ; – substances et préparations corrosives. Critères d’utilisation : – obligatoire pour les substances et préparations très toxiques et corrosives ; – obligatoire pour les substances et préparations auxquelles la phrase R 21 ou R 24 a été attribuée ; – obligatoire pour les substances cancérogènes, mutagènes et toxiques pour la reproduction de la troisième catégorie, sauf si les effets se manifestent uniquement en cas d’inhalation de la substance ou préparation ; – obligatoire pour les peroxydes organiques ; – recommandé pour les substances et préparations toxiques lorsque la valeur DL 50 par voie cutanée est inconnue, mais lorsque la substance ou préparation est susceptible d’être toxique par contact avec la peau ; – recommandé pour les substances et préparations utilisées dans l’industrie et qui sont susceptibles d’être nuisibles à la santé en cas d’exposition prolongée. m S 37. Porter des gants appropriés

Applicabilité : – substances et préparations très toxiques, toxiques, nocives ou corrosives ; – peroxydes organiques ; – substances et préparations irritantes pour la peau ou provoquant une sensibilisation par contact cutané. Critères d’utilisation : – obligatoire pour les substances et préparations très toxiques et corrosives ; – obligatoire pour les substances et préparations auxquelles la phrase R 21, R 24 ou R 43 a été attribuée ; – obligatoire pour les substances cancérogènes, mutagènes et toxiques pour la reproduction de la troisième catégorie sauf si les effets se manifestent uniquement en cas d’inhalation de la substance ou préparation ; – obligatoire pour les peroxydes organiques ; – recommandé pour les substances et préparations toxiques lorsque la valeur DL 50 par voie cutanée est inconnue, mais lorsque la substance ou préparation est susceptible d’être toxique par contact avec la peau ; – recommandé pour les substances et préparations irritantes pour la peau. 326



m S 38. En cas de ventilation insuffisante, porter un appareil respiratoire approprié

Applicabilité : substances et préparations très toxiques ou toxiques. Critères d’utilisation : limité normalement aux cas spéciaux où des substances et préparations très toxiques ou toxiques sont utilisées dans l’industrie ou l’agriculture. m S 39. Porter un appareil de protection des yeux/du visage

m S 40. Pour nettoyer le sol ou les objets souillés par ce produit, utiliser…

(à préciser par le fabricant)


Applicabilité : toutes les substances et préparations dangereuses. Critères d’utilisation : limité normalement aux substances et préparations dangereuses pour lesquels l’eau n’est pas considérée comme un agent nettoyant adéquat (lorsqu’il faut recourir à l’absorption par un matériau pulvérulent, à une dissolution par un solvant, etc.) et au cas où il est important, pour des raisons sanitaires ou pour des raisons de sécurité, de faire figurer un avertissement sur les étiquettes. m S 41. En cas d’incendie et/ou d’explosion, ne pas respirer les fumées

Applicabilité : substances et préparations dangereuses dont la combustion donne lieu à des dégagements de gaz très toxiques ou toxiques. Critères d’utilisation : limité normalement à de cas spéciaux. m S 42. Pendant les fumigations, pulvérisations, porter un appareil respiratoire approprié

(terme(s) approprié(s) à indiquer par le fabricant)

Applicabilité : substances et préparations destinées à cet usage, mais susceptibles de compromettre la santé et la sécurité de l’utilisateur si des mesures de précaution ne sont pas prises. Critères d’utilisation : limité normalement à des cas spéciaux. 327


Applicabilité : – peroxydes organiques ; – substances et préparations corrosives, y compris les irritants susceptibles de provoquer de graves lésions oculaires ; – substances et préparations très toxiques ou toxiques. Critères d’utilisation : – obligatoire pour les substances et préparations auxquelles la phrase R 34, R 35 ou R 41 a été attribuée ; – obligatoire pour les peroxydes organiques ; – recommandé quand il est nécessaire d’attirer l’attention de l’utilisateur sur les risques qu’entraîne un contact avec les yeux, non mentionnés dans les phrases de risque qui doivent être attribuées à ces substances ; – limité normalement aux cas exceptionnels où sont utilisées les substances et préparations très toxiques et toxiques, lorsqu’il peut y avoir des éclaboussures et que ces substances et préparations sont susceptibles d’être facilement absorbées par la peau.



m S 43. En cas d’incendie, utiliser… (moyen d’extinction à préciser par le fabricant ;

si l’eau augmente les risques, ajouter : « ne jamais utiliser d’eau »)

Applicabilité : substances et préparations extrêmement inflammables, facilement inflammables et inflammables. Critères d’utilisation : – obligatoire pour les substances et préparations qui, en contact avec l’eau ou avec l’air humide, donnent lieu à des dégagements de gaz extrêmement inflammables ; – recommandé pour les substances et préparations extrêmement inflammables, facilement inflammables et inflammables, particulièrement lorsqu’elles ne se mélangent pas à l’eau. m S 45. En cas d’accident ou de malaise, consulter immédiatement un médecin

(si possible lui montrer l’étiquette)

Applicabilité : – substances et préparations très toxiques, – substances et préparations toxiques et corrosives, – substances et préparations provoquant une sensibilisation par inhalation. Critères d’utilisation : obligatoire pour les substances et préparations précitées. m S 46. En cas d’ingestion, consulter immédiatement un médecin et lui montrer

l’emballage ou l’étiquette

Applicabilité : toutes les substances et les préparations dangereuses autres que celles qui sont très toxiques, toxiques, corrosives ou dangereuses pour l’environnement. Critères d’utilisation : obligatoire pour toutes les substances et préparations dangereuses précitées susceptibles d’être utilisées par le grand public, sauf si l’ingestion de ces produits, particulièrement par des enfants, peut être considérée comme inoffensive. m S 47. Conserver à une température ne dépassant pas… °C (à préciser par le

fabricant)

Applicabilité : substances et préparations devenant instables à une certaine température. Critères d’utilisation : limité normalement à des cas spéciaux (certains peroxydes organiques, par exemple). m S 48. Maintenir humide avec… (moyen approprié à préciser par le fabricant)

Applicabilité : substances et préparations pouvant devenir très sensibles aux étincelles, aux frottements ou au choc si on les laisse se dessécher. Critère d’utilisation : limité normalement à des cas spéciaux, tels que les nitrocelluloses. m S 49. Conserver uniquement dans le récipient d’origine

Applicabilité : substances et préparations sensibles à la décomposition catalytique. 328



Critères d’utilisation : substances et préparations sensibles à la décomposition catalytique (par exemple certains peroxydes organiques). m S 50. Ne pas mélanger avec… (à spécifier par le fabricant)

Applicabilité : – substances et préparations pouvant réagir avec le produit spécifié et donner lieu à des dégagements de gaz très toxiques ou toxiques ; – peroxydes organiques. Critères d’utilisation : – recommandé pour les substances et préparations susceptibles d’être utilisées par le grand public, lorsque cette mention est préférable aux phrases R 31 ou R 32 ; – obligatoire avec certains peroxydes pouvant donner lieu à des réactions violentes face à des accélérateurs ou à des promoteurs.

Applicabilité : substances et préparations pouvant ou devant donner lieu à des dégagements de vapeurs, de poussières, d’aérosols, de fumées, de brouillards, etc., faisant courir des risques par inhalation ou des risques d’incendie ou d’explosion. Critères d’utilisation : recommandé lorsque la phrase S 38 n’est pas indiquée. L’emploi de cette mention est donc important lorsque de telles substances et préparations sont susceptibles d’être utilisées par le grand public. m S 52. Ne pas utiliser sur de grandes surfaces dans les locaux habités

Applicabilité : substances volatiles, très toxiques, toxiques et nocives et préparations les contenant. Critères d’utilisation : recommandé lorsque la santé peut être affectée par une exposition prolongée à ces substances à cause de leur volatilisation à partir de grandes surfaces traitées dans les logements ou autres endroits clos où des personnes se réunissent.


m S 53. Éviter l’exposition. Se procurer des instructions spéciales avant l’utilisation

Applicabilité : substances et préparations cancérogènes, mutagènes et/ou toxiques pour la reproduction. Critères d’utilisation : obligatoire pour les substances et préparations mentionnées ci-dessus auxquelles a été attribuée au moins une des phrases R suivantes : R 45, R 46, R 49, R 60 ou R 61. m S 56. Éliminer ce produit et son récipient dans un centre de collecte des déchets

dangereux ou spéciaux

Applicabilité : toutes les substances et préparations dangereuses. Critères d’utilisation : recommandé pour les substances et préparations dangereuses susceptibles d’être utilisées par le public et pour lesquelles une élimination spéciale est requise. 329

MAÎTRISE DU RISQUE

C

m S 51. Utiliser seulement dans des zones bien ventilées



m S 57. Utiliser un récipient approprié pour éviter toute contamination du milieu

ambiant

Applicabilité : substances auxquelles a été attribué le symbole « N ». Critères d’utilisation : normalement limité aux substances qui ne sont pas susceptibles d’être utilisées par le grand public. m S 59. Consulter le fabricant/fournisseur pour des informations relatives à la

récupération/au recyclage

Applicabilité : toutes les substances et préparations dangereuses. Critères d’utilisation : – obligatoire pour les substances dangereuses pour la couche d’ozone ; – recommandé pour les autres substances et préparations pour lesquelles la récupération/le recyclage sont recommandés. m S 60. Éliminer le produit et/ou son récipient comme un déchet dangereux

Applicabilité : toutes les substances et préparations dangereuses. Critères d’utilisation : recommandé pour les substances et préparations non susceptibles d’être utilisées par le public, et ne portant pas la phrase S 35. m S 61. Éviter le rejet dans l’environnement ; consulter les instructions spéciales/la

fiche de données de sécurité

Applicabilité : substances dangereuses pour l’environnement. Critères d’utilisation : – normalement utilisé pour les substances auxquelles a été attribué le symbole «N»; – recommandé pour toutes les substances classées comme dangereuses pour l’environnement, non visées ci-dessus. m S 62. En cas d’ingestion, ne pas faire vomir, consulter immédiatement un médecin

et lui montrer l’emballage ou l’étiquette

Applicabilité : – substances et préparations classées nocives avec la phrase R 65 conformément aux critères énoncés dans la section 3.2.3 de la directive ; – ne s’applique pas aux substances et préparations mises sur le marché en aérosol et dans des récipients munis d’un dispositif scellé de pulvérisation. Critères d’utilisation : – obligatoire pour les substances et préparations susmentionnées si elles sont vendues ou susceptibles d’être utilisées par le public sauf si S 45 ou S 46 sont obligatoires ; – recommandé pour les substances et préparations susmentionnées lorsqu’elles sont utilisées dans l’industrie sauf si S 45 ou S 46 sont obligatoires. 330



m S 63. En cas d’accident par inhalation, transporter la victime hors de la zone

contaminée et la garder au repos

Applicabilité : – substances et préparations très toxiques et toxiques (gaz, vapeurs, particules, liquides volatils) ; – substances et préparations provoquant une sensibilisation respiratoire. Critères d’utilisation : obligatoire pour les substances et préparations auxquelles les phrases R 26, 23 ou 42 ont été attribuées et qui sont susceptibles d’être utilisées par le public dans des conditions où il y aurait risque d’inhalation. m S 64. En cas d’ingestion, rincer la bouche avec de l’eau (seulement si la personne est

consciente)

Relations phrases S/phrases R par thème


L’utilisation de ces règles est un peu fastidieuse, aussi les avons-nous converties en tableaux d’utilisation plus rapide, organisés en deux thèmes : produits présentant des dangers physico-chimiques et produits présentant des dangers pour la santé. Par ailleurs, nous nous plaçons délibérément dans la situation d’un travail professionnel, où les enfants ne sont pas admis et où le grand public n’est pas concerné. Dépassant les strictes spécifications réglementaires, nous proposerons aussi des règles personnelles d’utilisation. Nous adopterons les conventions suivantes : m obligatoire pour le personnel de l’industrie, selon la directive ; h recommandé selon la directive ; j recommandé selon nous. Pour les produits toxiques, l’attribution de certaines phrases suppose que le produit soit actif selon certains modes de pénétration. Dans ces rubriques, il faudra donc tenir compte de l’existence effective de phrases R, concernant le mode de pénétration impliqué, par l’application de la phrase S considérée. Les caractéristiques de pénétration, imposées pour l’application des phrases S, sont données ci-après : S 13

20

21

22

23

24

ingestion

ingestion

inhalation

inhalation

inhalation

cutanée

27

28

36

37

S 38

39

cutanée

cutanée

cutanée

cutanée

inhalation

cutanée

42

46

51

52

63

inhalation

ingestion

inhalation

inhalation

inhalation

331


Applicabilité : substances et préparations corrosives ou irritantes. Critères d’utilisation : recommandé pour les substances et préparations précitées susceptibles d’être utilisées par le public, et si le traitement indiqué ci-dessus est adapté.



Les abréviations suivantes sont utilisées : s, solide ; v, volatil (nous proposons Eb < 100 °C). Les phrases R et S soulignées font l’objet de notes à la fin des tableaux. m Dangers physico-chimiques – phrases S 1 à S 29

S 1

2

3

4

5

6

7

8

9 12 13 14 15 16 17 18 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29

R 1

j

j

2

j

j

3

j

j

4 5

j j

j

6 7

m

m

h

8

h

9

h

10

j

11

h vs

h

h

j

h

12

h

h

h

j

h

14

h

j

15

h h

j

16

h

j

17

h s

j

18 19 44

332

j

j



m Dangers physico-chimiques – phrases S 30 à S 64

S 30 33 35 36 37 38 39 40 41 42 43 45 46 47 48 49 50 51 53 57 59 60 61 62 63 64 R 1

h

h h h

2

h

h h h

3

h

h h h

4

h

5

h h h

6 m

8

h

9

j

10

m

m

C

h h h h

MAÎTRISE DU RISQUE

7

h

11

h

h

h

12

h

h

h

14

h

15

h

h m

h

16

h

17


18 19 44

h

333



m Dangers de toxicité aiguë et corrosivité – phrases S 1 à S 29

S

1

2

3

4

5

6

7

8

9 12 13 14 15 16 17 18 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29

R 20

h

h

v

v

h h

21 22

j

23

j

h

24

j

h

25

j

h

26

j

h

27

j

h

28

j

h

h

h

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v

h

v

v

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h h

j h

h h

h

j h h

j

j h h

j

29

j j

j

j h

h h

m

j j

30 31

h

j

32

h

j

34

j

h h h h

m

j

35

j

h h h h

m

j

36

h h

37

j h h

38

h h

41

h

65 66 67

334

h j

j

j m



m Dangers de toxicité aiguë et corrosivité – phrases S 30 à S 64

S 30 33 35 36 37 38 39 40 41 42 43 45 46 47 48 49 50 51 52 53 57 60 61 62 63 64 R 20

j m

22

j

25

j

j

m

28

m

h h

m

m

j

h m

m

m

26 27

m

h h

m

h h

m

23 24

j

m

m


21

h h

m m

29

h

30 31

h

h

32

h

h

34

m

m

m

j

m

h

35

m

m

m

j

m

h

36

j


37

j

38 41 65

h m h

66 67

335



m Dangers de toxicité chronique et pour l’environnement – phrases S 1 à S 29

S

1

4

9 12 13 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29

R h j h

39/T+

j h

j h

39/T

j h

j h

v

j h

v

h

h

v

h

j

v

h h h h

m

h h h h

h

m

j

40

h

42

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v v

v j

j j

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m

m

j

j

j

j j

j j

j j

j j

j j

h h h h

j j

h h h h

h

j j

v j

43

336

j

33

j j

j

45

j j

46

j j

48/T

j j

j j

48/Xn

j j

j j

49

j h j

j j

60

j h

61

j

v

j j

j

v

m

v v

h j

j j j

v

v h

j

v

j

v j

v j

j

v

62

h

63

h

64

h

68

h

v v v v

j

j j j

j

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v v

j j

j j j

v v v v v

j j

j j

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j

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j j

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j j j

j j

j j

j j j

j j

j j

j j j

v

v j

j

v

50

j

51

j

52

j

53

j



m Dangers de toxicité chronique et pour l’environnement – phrases S 30 à S 64

S 35 36 37 38 39 40 41 42 43 45 46 50 51 53 56 57 59 60 61 62 63 64 R 33

m

m

h

m

39/T+

m

m

h

m

h

39/T

m

m

h

m

h

40

m

m j

m

m

43

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45

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m

j

m

46

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m

j

m

48/T

m

m

h

m

48/Xn

m

m

h

m

49

j

m

m

60

j j j

m

m

61

j j j

m

m

62

m

m

63

m

m

64

m

m

68

m

m


42 m

MAÎTRISE DU RISQUE

C

50

h

m

51

h

m

52

h

m

53

h

m

50/53

m

m

54 55 56 57 58 59

h

m m

m

337



Remarques

De nombreux critères de choix des phrases S ne sont pas liés à des codes R, mais à des types de produits ou des propriétés physiques particulières. D’autres critères sont utilisés par l’UE qui ne sont pas explicitement indiqués dans la directive que nous venons d’étudier. Enfin, l’UE elle-même ne respecte pas toujours ses propres critères. On retire d’une étude des phrases S, attribuées à l’étiquetage des produits soumis à réglementation, l’impression d’une certaine improvisation dans l’attribution de ces phrases. Les notes qui suivent ont pour dessein de faciliter une rationalisation des étiquettes et des consignes. m Remarques sur les phrases R

7 : Toutes les phrases S données sous cette rubrique de danger concernent en fait les peroxydes organiques qui possèdent tous la phrase R 7. 18 : Nous n’avons trouvé aucun produit porteur de ce code. Interrogé par nous, un membre du Comité supérieur pour la prévention des risques professionnels en France1 nous a signalé que ce code était normalement réservé à des produits peu inflammables utilisés dans des conditions opératoires telles qu’ils produisaient des vapeurs inflammables. Il s’agit donc plutôt d’une situation d’exposition. 45, 46, 60, 61 : L’Union européenne utilise systématiquement, pour les produits présentant ces dangers, l’étiquetage S 53-45. Notre expérience nous a montré que les « instructions spéciales », dont il est question dans la phrase S 53, sont peu accessibles. Pour notre part, nous n’avons jamais reçu, malgré nos demandes, ce genre d’instruction, de la part de nos fournisseurs. Nous avons donc, dans les tableaux, proposé un ensemble de phrases S susceptibles d’être utilisées en plus des phrases précédentes (symbole j). À titre d’illustration, voici quelques mesures préconisées pour le benzène (S 53-45) dans le paragraphe 8 de sa FDS2 : – – – – –

changer immédiatement tout vêtement contaminé ; ne pas boire, ne pas manger pendant la manipulation ; travailler sous hotte ; ne pas inhaler ; recouvrir ses mains d’une crème protectrice.

Sur ces cinq phrases, les quatre premières correspondent respectivement aux phrases S 27, 20, 51 et 23 qui sont précisément prévues dans les deux derniers tableaux. Toutefois il faut se rappeler que les produits CMR (en pratique les R 45, 49, 46, 60, 61) sont soumis à une réglementation particulière, qu’aucun conseil de prudence S ne traduit vraiment (voir chapitre 1, § 1.1.2). Ce point montre bien la limite de ce système de consigne. 39/ et 48/ : Pour R 39/T+ et R 48/T nous avons choisi de les assimiler à des produits T+ pour l’attribution des phrases S ; R 39/T et R 48/Xn sont, de la même façon, considérés comme T. R 54 à R 57 : Aucun produit portant ces codes n’a été inventorié. 1. J.P. Guetté, communication privée. 2. CD-Rom ChemDAT 2000’2 et mises à jour en ligne.

338




m Remarques sur les phrases S

339


1, 2 : Ces phrases sont normalement réservées aux produits destinés à la vente au grand public. Dans ce contexte, la phrase S 2 est même donnée à toutes les substances et préparations chimiques vendues au grand public. Elles ne concernent donc pas la situation de travail professionnel pour lesquelles elles ne sont pas conseillées par l’UE. Pour nous cependant, la mise sous clé des produits particulièrement dangereux est le meilleur moyen d’éviter leur usage « sauvage ». 3 : Substances dangereuses ayant un point d’ébullition inférieur ou égal à 40 °C. Les peroxydes, les produits instables, les monomères aisément polymérisables sont également porteurs de cette phrase, critères d’attribution qui ne sont pas mentionnés dans la directive. 5, 6 : L’utilisation de ces phrases est rarissime et s’adresse à des produits non commercialisés, pour la plupart, par les fabricants que nous connaissons. Un fabricant propose comme liquides de protection : 1. Kérosène (sodium, potassium) 2. Huile de paraffine 3. Eau 4. Méthanol 5. Liquide protecteur 6. White spirit Pour S 6, les gaz protecteurs proposés par cette même source sont : 1. Gaz (?) 2. Azote 3. Argon Dans un cas comme dans l’autre, nous n’avons pas trouvé d’exemple proposant un choix de liquide ou de gaz. Les composés organométalliques sont visés par ces phrases ainsi que les éléments très oxydables (phosphore, par exemple). 9 : Cette phrase est l’une de celles qui s’appliquent aux substances et préparations désignées comme volatiles par l’UE. Nous avons essayé de savoir ce que signifiait ce qualificatif pour le législateur. On a la surprise de constater que beaucoup des produits concernés ne sont pas volatils (bromoacétate d’éthyle : Eb, 158 °C). Nous suggérons que soient considérés comme volatils les produits de point d’ébullition inférieur à 100 °C. 14 : Cette phrase est réservée aux peroxydes bien que la directive laisse ouvertes d’autres possibilités non précisées. Nous proposons les modalités suivantes : – Pour R 7 (peroxydes), les matières incompatibles suivantes : produits inflammables, monomères facilement polymérisables, amines, réducteurs (hydrures métalliques notamment) et acides ; – Pour R 8, R 9 (oxydants), les matières incompatibles suivantes : métaux en poudre, alcools, amines, hydrocarbures insaturés, éthers-oxydes, phénols, d’une façon générale tous les réducteurs (hydrures métalliques notamment) et les produits R 16 (seul le phosphore blanc est cité sous R 16) ; – Pour R 14, R 15, R 29, l’eau, les alcools, les amines, les acides ;



– Pour R 31 et R 32, les acides ; – Les composés éthyléniques sont incompatibles avec oxydants, réducteurs et les métaux lourds susceptibles de catalyser leur polymérisation. Pour certains fabricants voici les incompatibilités invoquées : 1. Matières combustibles 2. Acides et bases fortes 3. Acides 4. Bases 5. Acides forts, bases, sels de métaux lourds et substances réductrices Pour approfondir, il faut utiliser les synoptiques des réactions dangereuses proposés dans les suppléments sur le Web ou la méthode Chetah dans des cas très particuliers. 15 : Nous suggérons que cette phrase soit appliquée aux monomères éthyléniques facilement polymérisables et aux produits instables. Nous souscrivons à la suggestion de la directive UE de ne pas attribuer cette phrase pour les produits porteurs de R 2, 3, 5, quand il s’agit de l’étiquetage où la brièveté du message impose d’éviter les redondances, mais pas pour la réalisation d’une consigne où les dangers de ces produits nécessitent d’adopter une attitude insistante. 17 : Un examen du CD-Rom ChemDAT déjà cité fait apparaître seulement 6 produits, sur 10 635 entrées, porteurs de ce code, ce qui paraît bien faible. 18 : Substances pouvant engendrer une surpression (instables, polymérisables ou très volatiles, Eb ≤ 40 °C). Dans ce même CD-Rom, un seul produit, le méthacrylonitrile, porte cette phrase. Deux des critères d’utilisation que nous donnons sont donc ignorés. 21 : Réservé en toute rigueur aux produits donnant des produits toxiques par pyrolyse. Il s’agit principalement des dérivés polyhalogénés s’oxydant dans ces conditions en donnant du phosgène, or aucun dérivé halogéné n’est porteur de cette phrase dans les textes de l’UE. Les dix produits qui possèdent cette phrase présentent des codes R 23/25 ou R 26/28. Cet exemple est typique des incohérences de l’UE. Nous proposons de désigner aussi les produits azotés, du fait de l’aptitude de beaucoup d’entre eux à donner du cyanure d’hydrogène par pyrolyse. Enfin, un examen du CD-Rom ChemDAT permet d’identifier l’arsenic et le sélénium et leurs dérivés, ainsi que quelques sels d’uranium. 23 : S 38 ou S 51 doivent être également utilisées, obligatoirement si les produits sont utilisés en pulvérisation. Pour la consigne de sécurité, il faudra utiliser le terme approprié à l’état dans lequel se trouve le produit, compte tenu des conditions de mise en œuvre. 27 : La directive préconise de ne pas utiliser cette phrase, si S 36 est utilisée. Dans une consigne, une utilisation des deux phrases est possible à notre sens. 28 : Une étude portant sur quelques-uns des 350 produits porteurs de cette phrase dans le ChemDAT permet de se faire une idée de la manière de compléter la phrase S 28 par les rubriques suivantes : 340



– rinçage abondant et prolongé à l’eau (cas général valable pour la grande majorité des produits, notamment les produits inorganiques et les produits organiques solubles dans l’eau ; 290 substances sur 350) ; – rinçage à l’eau savonneuse (dérivés nitrés, composés de l’étain, isothiocyanate). Selon nous, pourraient être inclus également des composés organiques insolubles ; – rinçage au polyéthylène glycol 400 puis, rinçage abondant à l’eau (phénol, amines aromatiques, dérivés polyhalogénés, d’une façon générale des produits corrosifs). Voici les options précises choisies par cette source : – Eau – Polyéthylène glycol 400 – Eau savonneuse – Éthanol – Polyéthylène glycol 400 – éthanol (1:1) 29 : pour les produits inflammables, la phrase concerne ceux non miscibles à l’eau. Notons que cette phrase est réservée pour le grand public, grand fournisseur des égouts avec les produits utilisés par les bricoleurs. D’autres phrases sont réservées au milieu du travail. Il semble pourtant que, dans les consignes de l’industrie, cette phrase revienne souvent, probablement parce qu’il s’agit d’une pratique « sauvage » fréquente chez les opérateurs. 30 : Sont visés, par cette phrase, selon la directive, les produits R 14 et l’acide sulfurique, du fait de l’importante exothermicité de sa dissolution dans l’eau. Dans ce dernier cas, il faut que l’acide soit pratiquement pur. Nous nous étonnons que Merck donne cette phrase à des solutions à 25 % d’acide sulfurique dans l’eau. Cette phrase a été proposée surtout pour éviter les accidents liés à la dissolution de l’acide sulfurique par l’eau en attirant l’attention sur l’ordre d’addition des réactifs (l’acide dans l’eau et non l’inverse). Pour les autres produits, il nous semble que la phrase S 50 soit préférable. 33 : substances, principalement, liquides n’absorbant pas l’humidité (pas de groupes hydrophiles, –OH, –NH2…), hydrocarbures notamment. 35 : Réservé en principe aux produits pour lesquels des instructions spéciales sont nécessaires. Concrètement, l’analyse du CD-Rom ChemDAT montre qu’il s’agit des explosifs (R 2 surtout) et de composés de l’étain (ne faudrait-il pas généraliser aux éléments lourds ?). Enfin des produits R 8 et R 9 y figurent aussi (danger à mélanger des déchets R 8 ou R 9 avec des matières inflammables, papier par exemple). 36 : Concerne aussi les produits pour lesquels DL 50 p-l est inconnue, mais que l’on suspecte d’être toxiques par voie cutanée. Cette phrase s’applique tout particulièrement aux produits que l’étude technique de danger (voir chapitre 4) désigne comme toxiques par voie cutanée suite à l’estimation par calcul de la DL 50 p-l. 37 : Comme pour S 36. 38 : Si S 38 est utilisée, ne pas utiliser S 51 ; l’expression « limité aux cas spéciaux » employée par l’UE est difficile à interpréter. Paradoxalement, cette phrase est 341





utilisée assez souvent pour des produits ne contenant pas de phrases de toxicité par inhalation, voire même simplement irritants. Nous ne sommes pas d’accord sur l’exclusion mutuelle des phrases S 38 et S 51. Utilisées simultanément, elles offrent simplement un choix de mesures de protection à l’opérateur. 40 : Substances pour lesquelles l’eau n’est pas appropriée comme produit de lavage (insolubles peut-être). Le CD-Rom ChemDAT ne donne aucun produit porteur de ce code (sur 10 365 entrées). L’eau additionnée de détergents ou de savon devrait être une alternative satisfaisante. Tous les produits réagissant avec l’eau (R 14, R 15, R 29) devraient être également visés, tout produit de lavage à base d’eau serait alors proscrit. 41 : Substances dont la combustion donne des dégagements de gaz T ou T+ (halogénés produisant HCl, HF – azotés inorganiques comme les nitrates et organiques comme les nitroalcanes pouvant conduire à des oxydes d’azote). Très peu d’étiquetages contiennent cette phrase (21 et 15 produits dans nos sources). 42 : Substances utilisées en pulvérisations et dangereuses pour la santé. Réservé aux cas spéciaux. Aucun produit ne contient cette phrase ce qui n’est pas surprenant. Ce n’est pas au moment de l’étiquetage que peut se décider l’utilisation d’un produit par pulvérisation. Pour l’élaboration d’une consigne, en revanche, cette phrase est intéressante. 43 : Les agents extincteurs à préciser sont généralement les poudres extinctrices ou le dioxyde de carbone. Pour les produits inflammables très réducteurs (métaux, organométalliques), les poudres spéciales pour feux de métaux et le sable sec peuvent être employés. Dans ce dernier cas, la mention « Ne jamais utiliser d’eau » doit être ajoutée. 46 : Cette phrase est la traduction de la phrase S 45, aux produits destinés au public. Dans notre cas nous lui préférons la phrase S 45 plus générale. 47 : Cette phrase n’est attribuée qu’à trois produits par l’UE, un produit par le CD-Rom ChemDAT, l’azo-bis-isobutyronitrile, qui se décompose vers 100 °C, est indiqué comme devant être conservé en dessous de 20 °C. Nous suggérons de compléter cette phrase comme suit, après, bien sûr, une étude technique : – Si D = 5, température de stockage, T < 0 °C, – Si D = 4, T < 10 °C – Si D = 3, T < 20 °C 48 : Cette phrase, inexistante dans le CD-Rom ChemDAT alors même que ce fabricant fournit du peroxyde de benzoyle humidifié avec 30 % en poids d’eau, peut être accompagnée par les phrases : 1. Eau 2. Éthanol 3. Isopropanol 4. 1,1,2-Trichloroéthane 50 : Substances incompatibles, donnant lieu à la formation de gaz T et T+. Nous suggérons d’attribuer, à cette phrase, les mêmes critères que pour S 14. Pour notre source habituelle, trois options sont utilisées : 1. Acides et amines 342


9.3 Étude de cas

2. Acides et bases 3. Acides 51 : Si S 51 est utilisée, ne pas utiliser S 38. Comme dans des cas similaires, dans une consigne, ces phrases sont utilisables conjointement. 62 : Hydrocarbures et tous produits de faible viscosité, en concentration supérieure à 10 %. Ne s’applique pas si les phrases S 45 ou S 46 sont présentes. Pour l’instant cette phrase est réservée aux hydrocarbures.

9.3 Étude de cas

R 11-20/21/22-35-39/23/24/25


m Sélection des phrases S

En utilisant les six tableaux précédents nous obtenons la sélection suivante : Pour R 11 → S 7, 9, 16, 21, 29, 33, 43, 51 Pour R 35 → S 22, 23, 24, 25, 26 (obligatoire), 28, 36 (obligatoire), 37 (obligatoire), 39 (obligatoire), 42, 45, 64 Pour R 39/23/24/25 → S 1, 4, 13, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 27 (obligatoire), 28 (obligatoire), 36 (obligatoire), 37 (obligatoire), 38, 45 (obligatoire), 63 Nous ne recherchons pas les phrases S découlant de R 20/21/22 moins dangereux que R 39/23/24/25. La liste suivante donne, pour faciliter le travail de sélection, le libellé de chaque phrase. Les phrases obligatoires sont soulignées, les phrases ne pouvant pas s’appliquer sont barrées, celles que nous avons rejetées ont leur code entre parenthèses et contiennent une explication sur les raisons du rejet de la phrase. S 1 Conserver sous clé. (S 4) Conserver à l’écart de tout local d’habitation (nous considérons ce produit comme présent uniquement en milieu industriel). S 7 Conserver le récipient bien fermé. S 9 Conserver le récipient dans un endroit bien ventilé. S 13 Conserver à l’écart des aliments et boissons y compris ceux pour animaux. S 16 Conserver à l’écart de toute flamme ou source d’étincelles – Ne pas fumer. S 20 Ne pas manger et ne pas boire pendant l’utilisation. S 21 Ne pas fumer pendant l’utilisation. S 22 Ne pas respirer les poussières. S 23 Ne pas respirer les vapeurs. (S 24) Éviter le contact avec la peau (les dispositions S 36/37, plus efficaces et obligatoires, sont préférées). 343


Pour ce dernier exemple de notre ouvrage, nous allons proposer une consigne d’utilisation de la solution qui a fait l’objet de l’étude de cas du chapitre 7 (§ 7.3). Cette solution étant une préparation ne figurant pas dans les annexes de la Directive « étiquetage » de l’UE, nous profiterons de ce travail pour proposer les phrases S susceptibles de figurer sur une étiquette de cette préparation. Rappelons que nous avions proposé l’étiquetage suivant pour le danger :


9.3 Étude de cas

(S 25) Éviter le contact avec les yeux (la disposition S 39, plus efficace et obligatoire, est préférée). S 26 En cas de contact avec les yeux, laver immédiatement et abondamment avec de l’eau et consulter un spécialiste. S 27 Enlever immédiatement tout vêtement souillé ou éclaboussé. S 28 Après contact avec la peau, se laver immédiatement et abondamment avec de l’eau. S 29 Ne pas jeter les résidus à l’égout. S 33 Éviter l’accumulation de charges électrostatiques. S 36 Porter un vêtement de protection approprié. S 37 Porter des gants appropriés. (S 38) En cas de ventilation insuffisante, porter un appareil respiratoire approprié (trop inconfortable comme protection, nous préférons la phrase S 51). S 39 Porter un appareil de protection du visage. S 42 Pendant les fumigations/pulvérisations porter un appareil respiratoire approprié (terme(s) approprié(s) à indiquer par le fabricant). S 43 En cas d’incendie, utiliser un extincteur à poudre ou à dioxyde de carbone. S 45 En cas d’accident ou de malaise, consulter immédiatement un médecin (si possible lui montrer, l’étiquette). S 51 Utiliser seulement dans les zones bien ventilées. S 63 En cas d’accident par inhalation, transporter la victime hors de la zone contaminée et la garder au repos. S 64 En cas d’ingestion, rincer la bouche avec de l’eau (seulement si la personne est consciente). m Consignes de sécurité

Les différentes consignes issues des phrases S, dont nous sommes libres d’aménager la syntaxe puisqu’il ne s’agit pas d’un étiquetage, sont présentées ci-après sous la forme d’une fiche dans laquelle les différentes phrases sont classées selon : – Stockage – Manipulation – Moyens de protection – Premiers secours – Élimination Nous constatons l’absence de phrases sur l’élimination de ce produit qui ne contient pas de codes de danger pour l’environnement et pour lequel la phrase S 29 ne s’applique pas (le produit est soluble dans l’eau). La solution proposée par la fiche suiveuse de fabrication donnée dans la deuxième partie convient bien entendu (il ne s’agit pas d’une phrase S). Nous n’avons pas donné encore les phrases S de l’étiquetage, dans l’espace prévu pour cette fiche. C’est ce que nous allons faire maintenant. Les phrases obligatoires doivent être retenues, il s’agit de S 26, 27, 28, 36, 37, 39. L’annexe en fin d’ouvrage montre que trois codes S s’associent pour donner une seule phrase S 36/37/39. Nous avons donc quatre phrases obligatoires auxquelles nous ne pouvons ajouter que deux phrases pour respecter le nombre maximum conseillé 344


9.3 Étude de cas

Rédaction de la consigne de sécurité, d’après les phrases S retenues. Consigne de sécurité Nature de la préparation : solution alcoolique d’acide nitrique à 6,6 % en poids d’acide Étiquetage R 11-20/21/22-35-39/23/24/25 S Stockage Conserver ce produit dans un local fermé à clé, d’accès réglementé. Le local doit être bien ventilé. Le récipient doit être bien fermé. Le local doit être dépourvu de toute source d’inflammation – il est interdit de fumer. Manipulation Utiliser seulement dans des zones bien ventilées. Ne pas manger, ne pas boire, ne pas fumer pendant l’utilisation. Ne pas respirer les vapeurs. En cas d’incendie, utiliser un extincteur à poudre ou à dioxyde de carbone. Moyens de protection Porter un vêtement de protection, des gants et un appareil de protection des yeux/du visage. Premiers secours En cas d’accident ou de malaise, consulter immédiatement un médecin (si possible lui montrer, l’étiquette). Enlever immédiatement tout vêtement souillé ou éclaboussé. En cas de contact avec les yeux, laver immédiatement et abondamment avec de l’eau et consulter un spécialiste. Après contact avec la peau, se laver immédiatement et abondamment avec de l’eau. En cas d’accident par inhalation, transporter la victime hors de la zone contaminée et la garder au repos. En cas d’ingestion, rincer la bouche avec de l’eau (seulement si la personne est consciente), en attendant l’arrivée du médecin


Élimination

de six phrases S. En principe, la directive européenne conseille de mettre une phrase pour le stockage et une pour l’élimination. Nous suivons la première disposition en choisissant S 9 et ajoutons S 21. L’étiquetage retenu placé dans l’emplacement prévu de la consigne donne : Étiquetage R 11-20/21/22-35-39/23/24/25 S 9-21-26-27-28-36/37/39

345

MAÎTRISE DU RISQUE

C

10 • ÉTUDE APPROFONDIE DE LA MAÎTRISE DES RISQUES

10.1 Phrases F de conseils de prudence Comme elles font souvent double emploi avec les phrases S, nous n’avons retenu que celles qui enrichissent notre catalogue de conseils de prudence. Le tableau suivant rassemble les conditions d’emploi qui nous paraissent appropriées à chaque phrase ou les cas où elles ne doivent pas être utilisées. Sélection de phrases F de conseils de prudence.


Symboles F4

…

Phrases Ne pas chauffer au–dessus de 1. 10 °C 2. 20 °C 3. 30 °C 4. 40 °C … 15. 150 °C

Domaines d’application Observations À choisir en fonction de Chetah : D = 5 → refroidir D = 4 → F 4.1 à F 4.2 D = 3 → F 4.3 à F 4.4 D = 2 → Choisir une température inférieure de 20-30 °C au point d’ébullition du produit le plus volatil

1. FDS, Guide d’élaboration et phrases types, réalisé par Rhône-Poulenc Chimie, Afnor, 1996.

347


Nous limiterons cette partie à l’extension du catalogue des phrases susceptibles d’être utilisées dans l’élaboration des consignes et préconisations de sécurité. Deux sources nous permettent cet enrichissement : – le recueil des conseils de prudence F proposé dans des catalogues de fournisseurs ; – le document « FDS » proposé par l’Afnor1 et un groupe d'experts de l'industrie chimique. Ce dernier texte sera utilisé de façon restreinte, notre objectif n'étant pas le même que celui de l'Afnor. Il existe aussi un Guide d’élaboration des fiches de données de sécurité officiel, en annexe de l’arrêté du 9 novembre 2004, publié au JO du 18 novembre 2004.


10.1 Phrases F de conseils de prudence

Sélection de phrases F de conseils de prudence. Symboles

Domaines d’application Observations

Phrases

F7

Conserver sous CO2

R 14, 19. Ne pas utiliser avec les organométalliques, les métaux alcalins…

F9

Conserver sous azote

R 14, 17, 19. Ne pas utiliser avec le lithium

F 10

Conserver sous argon

Cas général des R 14, R 17, R 19

F 11

Conserver sous gaz inerte

Cas général des R 14, R 17, R 19, Li exclu

F 12

Agiter avant usage

Préparations contenant des produits non ou peu miscibles ou pouvant évoluer dans le temps (produits polymérisables)

F 15

Ne pas conserver longtemps

Mélanges donnant un Chetah de D > 2, produits R 19

F 18

À manipuler par personnel qualifié

Produits D = 5 introduit la notion de produit interdit au public ou au personnel non formé

F 22

Conserver à l’abri de la lumière et de la poussière

Monomères, produits instables, R 8, 9

F 25

Conserver sous CO

Nous ne connaissons pas les domaines d’emploi de cette phrase.

F 26

S’assurer avant la distillation de l’absence de peroxydes

R 19

F 27

Rafraîchir avant d’ouvrir

Même critère que la phrase S 3

F 31

Ne pas ouvrir en force

R 19 (des peroxydes peuvent s’accumuler entre le système de fermeture et les parois du récipient), produits polymérisables. Solides dissous

F 32

Éviter le contact avec des sels de métaux lourds, surtout des sels ferreux

Apporte un enrichissement à la phrase S 14

Nous avons éliminé les phrases suivantes : Symboles

Phrases

Raisons du rejets

F 14

Attention aux indications de sécurité

Cette phrase nous paraît inopérante

F 20

Ne pas absorber

Identique à S 22, S 23…

348


10.2 Recueil de phrases types

Nous voyons que la phrase F 15 présente un intérêt particulier pour la préparation qui a fait l’objet de notre étude de cas du chapitre 7 (§ 7.3).


10.2.1 Phrases relatives au stockage


Codes

Phrases

Observations éventuelles, suggestions

ST 1

Des cuvettes de rétention sont disposées sous les mobiliers de stockage de façon à éviter le rejet accidentel de leur contenu à l’extérieur

Quantités supérieures à 100 L Produits F, F+, T, T+, N

ST 2

Les locaux de stockage doivent être : – munis d’une extinction automatique de feu – équipés d’une ventilation – isolés – équipés de détecteurs à (à préciser)

Dfeu ≥ 3, Equantité > 3 Dtoxicité, inhalation > 3 Dstabilité, RCD > 3 Dtoxicité aiguë, inhalation = 5

ST 3

Le sol doit être imperméable

Disposition générale

ST 4

Ventilation locale nécessaire lors de l’ouverture des emballages

Dtoxicité aiguë, inhalation ≥ 4

ST 5

Maintenir la quantité et la durée de stockage au strict minimum


1. FDS, Guide d’élaboration et phrases types, réalisé par Rhône-Poulenc Chimie, Afnor, 1996.

349


Le guide FDS1 est destiné aux rédacteurs des FDS. Il répond au souci d’unifier les rédactions de ces documents pour en faciliter la lecture, la réalisation et la traduction automatique dans les langues des pays où sont distribués les produits. Nous les préconisons dans un contexte différent et proposons que leur usage soit généralisé à tous les documents de sécurité, consignes et notices de poste. Le nombre de phrases est considérable, les phrases sont redondantes (afin de s’efforcer à une adaptation à tous les contextes). Nous en faisons, pour notre part, un usage beaucoup plus restreint. Voici, par thèmes, les phrases retenues. Nous ne respectons pas la syntaxe de ces phrases, car le contexte n’est pas celui visé par le document source. Leur utilisation suppose, pour certaines d’entre elles, le contrôle d’un médecin ou d’un chimiste et l’utilisateur de ce chapitre doit associer à son travail, chaque fois que nécessaire, toute personne ou équipe compétente. Ce paragraphe est le seul où nous abordons de façon d’ailleurs prudente, la protection de l’environnement. Nous adoptons la même présentation que pour la consigne rédigée dans la précédente étude de cas, en regroupant ces phrases suivant les thèmes du stockage (ST), de la manipulation (M), de la protection individuelle (EPI), des premiers secours (PS) et de l’élimination (É).


Codes

Phrases

ST 6

Afin d’éviter la solidification, entreposer à une température supérieure à (température au-dessus du point de fusion)

ST 7

Stocker : - à l’écart de la chaleur - dans un local séparé ou réservé et fermé - dans une enceinte étanche


Observations éventuelles, suggestions Monomères (les inhibiteurs de polymérisation deviennent inactifs sur le produit solidifié) Monomères, produits instables, produits volatils Produits instables et très toxiques, fortes quantités Produits très toxiques, faibles quantités

ST 8

Attention durée de stokage limitée à…

1 à 6 mois pour R 19 6 mois à 1 an pour R 7 1 à 2 ans pour monomères

ST 9

Équipements électriques anticorrosion, antidéflagrants

Produits corrosifs R 34, 35, R 10, 11, 12

10.2.2 Phrases relatives à la manipulation Codes M1

Phrases Lors de la manipulation : Aspirer les vapeurs ou capter les poussières au point d’émission Opérer en système clos Assurer une bonne ventilation du poste de travail Travailler en boîte à gants Hotte à ventilation forcée Sorbonne


Dtoxicité aiguë ≥ 3 Dtoxicité aiguë = 5 Dtoxicité aiguë ≥ 3 Dtoxicité aiguë = 5 Dtoxicité aiguë ≥ 3 Dtoxicité aiguë ≥ 4

M2

Locaux munis de sas de décontamination et de déshabillage

Dtoxicité chronique = 5

M3

Écrans de protection

Dcorrosivité = 4 (R 41, 34, 35) Dinstabilité, RCD ≥ 3

M4

Contrôles et mesures d’ambiance obligatoires : Tous les ans Tous les six mois Tous les mois Toutes les semaines Tous les jours

Disposition de base Dinhalation = 1 Dinhalation = 2 Dinhalation = 3 Dinhalation = 4

Surveillance en continue de l’atmosphère

Dinhalation = 5

M5

350


Codes


Phrases

Observations éventuelles, suggestions Mesures d’hygiène (H)

Prendre systématiquement une douche après le travail

H2

Se laver les mains après toute manipulation Disposition de base

H3

Se laver fréquemment les mains en cours d’utilisation Se laver les mains après chaque manipulation de produit

Dtoxicité aiguë, peau, orale = 2 Dtoxicité aiguë, peau, orale = 3

Laver soigneusement les gants à l’eau et au savon avant de les retirer

Disposition de base

H5

Avant réutilisation, après chaque usage, laver systématiquement, chaussures, EPI, vêtements

Dtoxicité chronique, peau, orale ≥ 4

H6

Ne pas manger, boire, fumer, se maquiller sur les lieux de travail


H7

Ne pas apporter d’objets ou d’effets personnels sur les lieux de travail


H8

Ne pas laisser sécher un produit sur la peau

Dtoxicité aiguë, peau ≥ 3, Xi, C

H9

Ne pas utiliser des mouchoirs de poche, mais des mouchoirs en papier à déposer dans une poubelle spéciale


H 10

Séparer les vêtements de travail des vêtements de ville Les vêtements de travail doivent rester impérativement sur place

Disposition de base

Lavage fréquent des sols et équipements



H4

H 11 © Dunod – La photocopie non autorisée est un délit.

Dtoxicité chronique, peau ≥ 3 (produits peu volatils ou en poudre)

H1

Dtoxicité chronique, peau, orale ≥ 4

Mesures en cas d’accident d’épandage de produit (Acc) Faire suivre la phrase « En cas d’épandage accidentel : », des phrases Acc ci-après qui conviennent Acc 1

Arrêter la fuite


Acc 2

Supprimer, couper toute source d’ignition

R 11

Acc 3

Baliser la zone d’épandage et en restreindre l’accès. Intervention limitée au personnel qualifié muni des protections appropriées

F, F+,T, T+, N, C

351


Codes


Phrases


Acc 4

En cas de fuite de gaz non enflammé, prévenir toute explosion, rechercher la fuite (sans feu ni lumière), l’obturer puis ventiler énergiquement

R 12

Acc 5

Faire évacuer la zone dangereuse

Gaz, liquides F+,T, T+, C

Acc 6

Empêcher le produit de pénétrer dans les caves, sous-sols, tranchées de travail, etc.

F, F+,T, T+, N, C

Acc 7

Écarter le plus rapidement possible toute matière incompatible : (les indiquer)

Voir les synoptiques des réactions dangereuses en annexe E

Protection de l’environnement Acc 8

Endiguer et contenir l’épandage. Éviter le rejet direct à l’égout

N

Acc 9

Pulvériser de l’eau pour abattre les fumées, poussières, vapeurs

F, F+,T, T+, C

Acc 10

Refroidir le produit pour le solidifier

Produits à point de fusion supérieur à 10 °C

Acc 11

Transférer dans des cuves de décantation pour éviter le rejet de phases non solubles

N

Récupération des produits dispersés Dtoxicité ≤ 2 ; Dfeu ≤ 2

Acc 12

Si la sécurité le permet, laisser évaporer

Acc 13

Récupérer sous forme solide

Acc 14

Ramasser mécaniquement le produit par balayage, aspiration, raclage à la spatule

Acc 15

Ramasser soigneusement le reliquat

T, T+, C

Acc 16

Pomper par le fond

Produit plus dense que l’eau

Acc 17

Mouiller le produit puis le récupérer dans un récipient de secours – convenablement étiqueté

Produit solide D ≥ 2

Acc 18

Transvaser ou pomper le produit dans un récipient de secours en matériau approprié – convenablement étiqueté

Produit liquide D ≥ 2

Acc 19

Puis transporter les récipients de secours dans un endroit réservé, pour recyclage ou élimination ultérieurs

Produit D ≥ 2

352


Codes Acc 20


Phrases


Utiliser un appareillage antidéflagrant

F, F+

Neutralisation Diluer à l’eau

Produits solubles dans l’eau et compatibles

Acc 22

Neutraliser avec l’un des produits suivants : (phrases appropriées suivantes) Chaux, carbonate de sodium, craie, lait de chaux, carbonate de calcium, bicarbonate de sodium, matière alcaline

Acides

Bisulfite de sodium dilué, métabisulfite de sodium en solution,

Oxydants

Mousse anti-alcool, mousse à moyen foisonnement

Inflammables solubles dans l’eau

Sciure ou absorbant inerte

Solvants, pas de sciure avec R 7, R 8, R 9

Sable sec ou absorbant sec inerte

Produits R 14, 15, 17

Solution d’acide dilué

Bases, amines


Acc 21

Interdictions Ne pas utiliser de produits basiques

Voir synoptiques de réactions chimiques dangereuses

Acc 24

Ne pas employer d’ammoniac

Idem

Acc 25

Ne pas absorber avec de la sciure ou tout autre absorbant combustible

Oxydants R 7, 8, 9


Acc 23

353



10.2.3 Phrases relatives à la protection individuelle Codes

Phrases

Observations éventuelles, suggestions Protection respiratoire (i)

EPI 1i

EPI 2i

EPI 3i

Porter un demi-masque Appareil de protection respiratoire filtrant antiparticules

Poudres, Dinhalation ≥ 4

Appareil respiratoire isolant, autonome ou isolant, en circuit fermé ou à adduction d’air Appareil respiratoire filtrant approprié

Dtoxicité, inhalation = 5 Dtoxicité, inhalation = 4

Appareil de protection respiratoire « type évacuation » disponible en permanence et pouvant être porté sans délai

Poudres, Dinhalation = 3

Dtoxicité, inhalation ≥ 4

Protection des mains (m) EPI 4m

Gants de protection isolants contre la chaleur

Produits et objets à température supérieure à 70 °C

EPI 5m

Gants de protection isolants

EPI 6m

Gants de protection étanches en latex, néoprène, PVC, caoutchouc butyl

Selon liquide manipulé (voir les compatibilités indiquées par le fabricant de gants)

EPI 7m

Gants longs remontant par-dessus les manches

Dcorrosivité ≥ 3, manipulation de grandes quantités

Protection des yeux (y) EPI 8y

Cagoule

DRCD, stabilité ≥ 4

EPI 9y

Lunettes fermées

Risques de projection de solides

EPI 10y

Lunettes de sécurité


EPI 11y

Lunettes étanches

Liquides R 36

EPI 12y

Lunettes de sécurité à protections latérales


EPI 13y

Écran facial long

Liquides R 34, 35, 41 Risques de projection de solides

EPI 14y

Lunettes étanches + écran facial

DRCD, stabilité ≥ 4 (cf. M 3)

354


Codes

Phrases



Protection de la peau et du corps (p) Vêtement de protection ininflammable

Dfeu ≥ 3, Equantité > 3

EPI 16p

Combinaison imperméable, bottes intégrées

Liquides Dtoxicité, corrosivité ≥ 4

EPI 17p

Combinaison légère imperméable

Liquides Dtoxicité, corrosivité = 3

EPI 18p

Vêtements imperméables

Liquides Dtoxicité, corrosivité = 3

EPI 19p

Vêtements antistatiques

Dfeu ≥ 3

EPI 20p

Vêtements antiacides

EPI 21p

Tablier imperméable

Opérations de transvasement

EPI 22p

Cagoule

DRCD, stabilité ≥ 4

EPI 23p

Casque avec visière + écran facial

DRCD, stabilité = 5

EPI 24p

Bottes étanches

Dcorrosif ≥ 3 ; intervention sur épandages

EPI 25p

Chaussures de sécurité

Équipement de base


EPI 15p

Moyens collectifs d’urgence (U) Trousse de secours immédiatement accessible, avec consignes d’utilisation

Équipement de base

U2

Présence de secouristes spécialement formés


U3

Douches de sécurité

Dfeu ≥ 3

U4

Fontaine oculaire

R 36, 41, 34, 35

U5

Polyéthylène glycol 400 à disposition

Voir chapitre 9, phrase S 28


U1

355



10.2.4 Phrases relatives aux premiers secours

Le choix de ces phrases doit être fait par le médecin du travail. Codes

Phrases

Les phrases appropriées suivantes doivent être suivies des phrases « Sec » qui conviennent : En cas de perte de conscience : Si la respiration est arrêtée : Si la victime est inconsciente : En cas de malaise : Sec 1

Mettre en position latérale de sécurité (PLS) et laisser au repos

Sec 2

Consulter (éventuellement) un médecin

Sec 3

Administration immédiate d’un traitement spécifique par un médecin ou une personne autorisée

Sec 4

Appeler immédiatement un médecin, même en l’absence de signes immédiats

Sec 5

Si possible lui montrer la FDS

Sec 6

Transférer immédiatement en milieu hospitalier

Sec 7

Demander une aide médicale d’urgence

Sec 8

Réchauffer la victime En cas d’inhalation (i)

Les phrases appropriées suivantes doivent être suivies des phrases « Sec » qui conviennent : En cas de libération de gaz (de poussières) : Si difficultés respiratoires persistantes : En cas de cyanose (inhalation possible de cyanure d’hydrogène) : Sec 1i

Retirer le sujet de la zone contaminée et l’amener au grand air

Sec 2i

Pratiquer immédiatement la respiration artificielle

Sec 3i

Bouche à bouche interdit (intoxication possible du sauveteur)

Sec 4i

Bouche à bouche de préférence

Sec 5i

Inhalation d’oxygène ou d’air enrichi en oxygène (par personne autorisée) En cas de contact avec la peau (p)

Les phrases appropriées suivantes doivent être suivies des phrases « Sec » qui conviennent : En cas de contact des vapeurs avec la peau : En cas de contact du liquide avec la peau : En cas de brûlures :

356



Phrases

Sec 1p

Éliminer au maximum par essuyage

Sec 2p

Enlever le produit à l’aide de compresses imbibées de polyéthylène glycol 400

Sec 3p

Ôter immédiatement, sur place, tout vêtement et/ou chaussures/bottes souillés

Sec 4p

Laver le sujet à l’eau, sur place, immédiatement et abondamment tout en lui retirant les vêtements souillés

Sec 5p

Poursuivre le lavage en alternant avec des massages au gel de gluconate de calcium à 2,5 % (plusieurs minutes)

Sec 6p

Appliquer des pansements imbibés de solution de triéthanolamine à 10 %

Sec 7p

Déborder largement de la zone brûlée

Sec 8p

Rinçage à l’eau immédiat, abondant et prolongé (15 minutes au moins)

Sec 9p

Laver immédiatement et abondamment avec de l’eau savonneuse

Sec 10p

Pour éliminer ou neutraliser le produit, utiliser une solution aqueuse de bicarbonate de sodium à 5 %

Sec 11p

Pour éliminer ou neutraliser le produit, utiliser une solution aqueuse de triéthanolamine à5%

Sec 12p

Laver avec une solution d’acide acétique à 1 %, puis rincer avec de l’eau savonneuse

Sec 13p

En l’absence de plaie, laver la partie contaminée avec un tampon imbibé d’alcool

Sec 14p

Traiter comme une brûlure

Sec 15p

En cas d’adhérence, ne pas arracher

Sec 16p

Ne pas utiliser d’eau

Sec 17p

Ne jamais nettoyer avec un solvant

Sec 18p

Ne pas utiliser de solutions acides

C

En cas de contact avec les yeux (y) Les phrases appropriées suivantes doivent être suivies des phrases « Sec » qui conviennent : En cas de contact des vapeurs avec les yeux : En cas de contact du liquide avec les yeux : En cas de présomption de contact avec les yeux : Sec 1y

Rinçage à l’eau immédiat, abondant et prolongé en maintenant les paupières bien écartées (15 minutes au moins)

357

MAÎTRISE DU RISQUE

Codes




Codes

Phrases

Sec 2y

Dans tous les cas consulter un ophtalmologiste, même en l’absence de lésions apparentes

Sec 3y

Consulter un ophtalmologiste si nécessaire

Sec 4y

Consulter immédiatement un ophtalmologiste

Sec 5y

Consulter un ophtalmologiste, même en l’absence de signes apparents

Sec 6y

En cas d’irritation persistante, consulter un ophtalmologiste

Sec 7y

Les précipités solides formés doivent obligatoirement être enlevés par un médecin

Sec 8y

Demander à la victime d’effectuer des mouvements de rotation oculaire

Sec 9y

Ne pas utiliser de solutions acides En cas d’ingestion (o)

Les phrases appropriées suivantes doivent être suivies des phrases « Sec » qui conviennent : Si la quantité ingérée est peu importante (une gorgée) : Si la quantité ingérée est peu importante (une gorgée) et/ou le pH est supérieur à 1,5 : Si la quantité ingérée est importante ou dans les autres cas : Si la quantité ingérée est importante : Si le pH est supérieur à 1,5 : Quelle que soit la quantité et si le pH est inférieur à 1,5 ou inconnu : Sec 1o

Si la conscience est totale, tenter de faire vomir

Sec 2o

Si la conscience est totale, faire boire de l’eau. Ne rien donner à boire au sujet inconscient

Sec 3o

Si la conscience est totale, faire boire immédiatement une ampoule de 20 cm3 de gluconate de calcium

Sec 4o

Faire boire au patient 6 comprimés effervescents de gluconate de calcium dilué dans de l’eau

Sec 5o

Si la conscience est totale, donner à boire du charbon médical activé. Ne rien donner à boire au sujet inconscient

Sec 6o

En cas de perte de connaissance, hospitaliser en informant le médecin du risque d’ingestion d’un cyanure métallique

358



10.2.5 Phrases relatives à l’élimination des déchets

Elles concernent les déchets, les rejets et les produits de lavage des emballages. L’appel à des sociétés agréées d’enlèvement et/ou de traitements de déchets nous paraît la disposition générale la plus appropriée à l’élimination des déchets chimiques.


Codes

Phrases

Observations et suggestions

É1

Éviter ou minimiser la formation de déchets

Déchets N. T, T+ non volatils

É2

Ne pas laisser le produit se disperser dans l’environnement

Déchets N. T, T+ non volatils

É3

Ne pas rejeter directement à l’égout

Insolubles, N, D ≥ 3

É4

Ne pas éliminer avec les ordures ménagères

N, D ≥ 2

É5

Ne pas incinérer

Déchets contenant des éléments autres que C, H, O

É6

Enfouissement interdit

N

É7

Interdiction de mise en décharge

N

É8

Les petites quantités peuvent être diluées à grande eau (> 100 fois) avant rejet

R 8, 9, instables (D ≥ 3)

É9

Si une opération de broyage s’avérait nécessaire pour le recyclage, prendre toute disposition pour empêcher la formation ou la dissémination de poussières


É 10

Recycler le produit au maximum

Rejets contenant des métaux et éléments lourds

É 11

Consulter le fournisseur pour une reprise éventuelle

Disposition générale pour les rejets contenant métaux et éléments lourds, produits non volatils, produits N

É 12

Confier les résidus, déchets et solutions à une entreprise spécialisée dans la récupération et le recyclage des métaux précieux

É 13

Le produit usé peut être oxydé avant déchargement pour éviter les risques d’inflammation (eau de Javel…)

MAÎTRISE DU RISQUE

C

Combustibles, F peu volatils

359


Codes

Phrases



É 14

Après calcination, récupérer les cendres en vue d’une revalorisation du… (métal à préciser)

Déchets métalliques (de transition principalement)

É 15

Neutraliser avec… (à préciser)

Voir épandages accidentels Acc 22

É 16

Le catalyseur peut être désactivé par brûlage contrôlé, sur une aire incombustible, à l’écart de toute autre matière inflammable

Catalyseurs à base de métaux de transition

É 17

Décanter et séparer les matières solides avant rejet

Rejets hétérogènes

É 18

Décanter les eaux souillées

É 19

Décanter les eaux souillées avant rejet

É 20

Décanter les eaux souillées et séparer la phase non miscible avant rejet

É 21

Décanter et récupérer la phase organique

É 22

Neutraliser avant rejet (5,5 < pH < 8,5)

Rejets acides et basiques non toxiques

É 23

Diluer avec un solvant inflammable, puis incinérer en installation autorisée

Rejets contenant uniquement C, H, O, (halogènes sous condition)

É 24

Incinérer en installation autorisée

Rejets contenant uniquement C, H, O, (halogènes sous condition)

É 25

Petites quantités : laisser sécher le produit, puis incinérer les résidus solides dans un centre autorisé

Partie liquide non toxique

Traitement des emballages « vides » É 26

Ne pas brûler les emballages plastiques ou susceptibles de former des résidus nocifs pour l’environnement

É 27

Enfouissement interdit

Emballages non dégradables ou pollués

É 28

Ne pas éliminer les emballages sans traitement préalable


É 29

Vider complètement les emballages avant élimination ou incinération

T, T+, N, F, F+

360


Codes

Phrases

10.3 Efficacité, hiérarchie des mesures


É 30

Nettoyage avec (produit approprié qui suit) :

-a

eau

Produits solubles non N

-b

eau sodée (2 à 5 %), solution ammoniacale (ammoniaque à 10 % en poids, dans l’eau), eau additionnée d’hydroxyde de sodium, carbonate de sodium anhydre (10 % du volume) puis remplir lentement avec de l’eau

Produits acides

-c

eau chaude additionnée d’un agent mouillant ou d’un détergent

Corps gras non N

-d

alcool ou acétone puis eau

Produits insolubles

-e

acide sulfurique ou acide chlorhydrique ou acide acétique

Produits basiques

-f

white spirit ou éther

Huiles, hydrocarbures lourds

É 31

Nettoyage spécial avec une lessive à 10 % de thiosulfate de sodium, complété par un rinçage à l’eau froide

Oxydants

É 32

Dégazer complètement les générateurs d’aérosol avant recyclage


É 33

Purger les vapeurs résiduaires de solvant pour éviter tout risque d’inflammation ou d’explosion


É 34

Prendre garde aux résidus ou vapeurs restant dans les récipients




10.3 Efficacité, hiérarchie des mesures Les préconisations présentées dans cette partie consacrée à la maîtrise des risques se prêtent particulièrement à l’élaboration de consignes. Or, les consignes sont connues pour leur faible efficacité. Très faciles à proposer, elles ne sont pas toujours aisées à mettre en œuvre. Par nature – elles sont écrites – ces injonctions sont souvent rapidement oubliées, leur lecture régulière n’est pas effectuée. Les documents de consignes finissent, avec le temps, par être ignorés. Il y a des consignes plus efficaces que d’autres ; à ce titre, celles exprimées sous forme négative sont les moins valables. Elles indiquent des actions à ne pas faire, sans donner, 361



parfois, la solution pour les éviter. Beaucoup de phrases du paragraphe précédent présentent, même si elles ne sont pas sous forme négative, ces caractères qui les rendent inefficaces. Nous avons sélectionné ci-après quelques injonctions qui nous paraissent peu intéressantes de ce point de vue afin de donner quelques voies possibles pour les remplacer soit par des phrases plus efficaces, soit par des actions efficaces dispensant d’inclure ces phrases dans une consigne. 10.3.1 Cas des phrases S

Une phrase S jugée peu efficace peut être remplacée par une autre phrase S plus appropriée dans une étiquette ou par n’importe quelle phrase ou mesure dans un autre contexte. Voici quelques alternatives possibles à l’emploi de certaines phrases S.

Phrases S à éviter

Phrases S de remplacement

S 22 Ne pas respirer les poussières

Utiliser un demi-masque antipoussières

S 23 Ne pas respirer les gaz/ vapeurs/fumées/aérosols (terme(s) approprié(s) à indiquer par le fabricant)

S 38 En cas de ventilation insuffisante, porter un appareil respiratoire approprié OU S 51 Utiliser seulement dans les zones bien ventilées

S 24 Éviter le contact avec la peau

S 36 Porter un vêtement de protection approprié S 37 Porter des gants appropriés S 39 Porter un appareil de protection des yeux/du visage

S 25 Éviter le contact avec les yeux

S 39 Porter un appareil de protection des yeux/du visage

S 29 Ne pas jeter les résidus à l’égout

362

Actions (en italique) ou phrases susceptibles d’éviter l’emploi de la phrase S à éviter

Inclure le poste de travail dans une hotte, une sorbonne ou une enceinte étanche OU Effectuer si possible ce travail en extérieur

Se munir de lunettes étanches Concevoir le poste de façon que soit interposé entre l’opérateur et les produits un écran fixe Rejeter le produit dans le récipient de déchets étiqueté… (le désigner sans ambiguïté)


Phrases S de remplacement

Actions (en italique) ou phrases susceptibles d’éviter l’emploi de la phrase S à éviter

S 41 En cas d’incendie et/ou d’explosion, ne pas respirer les fumées

En cas d’incendie, évacuer immédiatement les lieux sinistrés. Le personnel d’intervention doit être muni d’appareils de protection respiratoire

S 43 En cas d’incendie utiliser… (moyens d’extinction à préciser par le fabricant). Si l’eau augmente les risques, ajouter « Ne jamais utiliser d’eau »

Ne pas installer d’extincteurs à eau pulvérisée dans les lieux où des produits inflammables incompatibles avec l’eau sont manipulés

S 53 Éviter l’exposition, se procurer des instructions spéciales avant l’utilisation

C Selon les cas, S 36, 37, 38, 39, 51 pour répondre à l’injonction « Éviter l’exposition »

S 57 Utiliser un récipient approprié pour éviter toute contamination du milieu ambiant

Utiliser un récipient en… (préciser le type de récipient) pour éviter toute contamination du milieu ambiant S 59 Consulter le fabricant ou le fournisseur pour des informations relatives à la récupération ou au recyclage (certaines FDS renvoient directement l’utilisateur au fabricant)

Établir avec l’aide des fabricants, fournisseurs et organismes spécialisés un plan de traitement des déchets Remplacer ces phrases par des injonctions choisies en accord avec ces partenaires


S 60 Éliminer le produit et son récipient comme un déchet dangereux S 61 Éviter le rejet dans l’environnement. Consulter les instructions spéciales/la fiche de données de sécurité

Si les « instructions spéciales » sont inexistantes, les réaliser en utilisant le chapitre 9

363

MAÎTRISE DU RISQUE

Phrases S à éviter




10.3.2 Cas des phrases « Afnor » Phrases à éviter ou modifier

Actions possibles

ST 5 : Maintenir la quantité et la durée de stockage au strict minimum

Pour chaque produit ou pour chaque stockage considéré, indiquer explicitement la quantité et la durée de stockage à ne pas dépasser

ST 7 : Stocker : a) à l’écart de la chaleur

Concevoir un stockage dans lequel aucune source de chaleur extérieure ou intérieure ne puisse constituer un risque

H 6 : Ne pas manger, boire, fumer, se maquiller sur les lieux de travail

Prévoir, à proximité des lieux de travail, des lieux où le personnel peut se restaurer pendant des pauses

H 9 : Ne pas utiliser des mouchoirs de poche mais des mouchoirs en papier à déposer dans une poubelle spéciale

Munir les postes de travail de distributeurs de chiffons en tissu cellulosique

Acc 6 : Empêcher le produit de pénétrer dans les caves, sous-sols, tranchées de travail, etc.

Concevoir un poste ou un local avec des barrages où ce risque existe, de façon que soient préexistant, par exemple, sol en cuvette de rétention sous le poste

Acc 7 : Écarter le plus rapidement possible toute matière incompatible

Disposer les activités de façon que l’interaction entre matières incompatibles ne soit pas réalisable, même en situation de sinistre

Acc 18 : Transvaser ou pomper le produit dans un récipient de secours en matériau approprié – convenablement étiqueté

Indiquer explicitement la nature du matériau à utiliser

É 1, Éviter ou minimiser la formation de déchets à É 7, Interdiction de mise en décharge

Donner la procédure précise d’élimination

Ces tableaux doivent pouvoir être enrichis selon des modalités adaptées à chaque situation de travail. Parfois les solutions proposées ici, n’étant pas réalisables, devront être revues en fonction de la spécificité du problème vécu sur le lieu de travail. Elles doivent être perçues comme des exemples de démarches possibles.

364

11 • CONCLUSION MÉTHODOLOGIQUE

Check-list d’identification, évaluation et maîtrise du risque chimique au poste de travail.

Étapes

Diagnostique

Approfondie

À faire

À faire

Fait (cocher)

Outils et observations n obligatoire j

facultatif

I Étude du danger

j

n

Inventaire des produits

j

n

Examen des étiquettes

n

n

Recherche des phrases R et S

n

Recherche des points d’éclair, CL et DL 50

Examen des FDS

Composition des préparations © Dunod – La photocopie non autorisée est un délit.

Fait (cocher)

j

Recours aux bases de données internationales et bibliographie générale


Nous pouvons maintenant, en guise de conclusion, présenter une démarche finale résumant la méthode que nous venons d’exposer, en nous plaçant aux deux niveaux extrêmes de l’approche diagnostique et de l’approche approfondie. Le tableau ci-dessous résume cette démarche. Il est réalisé sous la forme d’une checklist commentée, rappelant les chapitres et paragraphes du document à prendre en compte pour effectuer le travail indiqué.

L’étude diagnostique peut porter sur l’une des étapes seulement

n j

Selon les moyens disponibles

Évaluation des dangers

n

j

§ 1.6.1


j

j

§ 1.6.2

Quantification par produit

j

j

Si nécessité de hiérarchiser les installations

365


Étapes

Diagnostique

Approfondie

À faire

À faire

Fait (cocher)

Fait (cocher)


facultatif

Étude technique - tension de vapeur - inflammabilité - stabilité - réactions dangereuses - toxicité aiguë - corrosivité - toxicité chronique - recherche d’analogies avec les produits similaires

n


n

§ 1.6.2 et/ou § 4.1.2 et/ou § 4.2.3 et/ou § 4.3.3 et/ou § 4.4.2

Quantification par produits et par phrases R proposées après étude technique

n

Chapitre 5. Si nécessité de comparaisons

L’étude diagnostique peut porter sur l’une des étapes seulement

Chapitre 4

II.1 Étude de l’exposition

j

n

Évaluation des facteurs quantité/ fréquence

j

j

Évaluation des facteurs : - isolement - ventilation (protection respiratoire) - EPI yeux, peau - complexité - durée - quantité - effectif

j

n

366

L’approche diagnostique de compromis du chapitre 8 nous paraît préférable à l’approche du chapitre 6



Approfondie

À faire

À faire

Fait (cocher)

Identification, évaluation des autres facteurs d’exposition standard Circulations Agencement du mobilier Protections collectives Service de sécurité Organisation de la sécurité Organisation, gestion de la tâche Fin de travail

j

Identification, évaluation d’autres facteurs d’exposition non standard

j

Fait (cocher)


facultatif

Si le cas le justifie Chapitre 7

II.2 Évaluation des risques Pour chaque produit : Détermination de D (le plus élevé) Détermination de E unique Détermination des risques Quantification

j

II.2bis Évaluation des risques Pour chaque produit et chaque phrase R : Détermination de D (somme des valeurs par phrase) Détermination de E moyen Détermination des risques Quantification

j

III Maîtrise du risque

n

Sélection des seules phrases S de l’étiquetage réglementaire ou du fournisseur

n

Identification et sélection des phrases S pertinentes d’étiquetage

j

Adaptations à la situation spécifique étudiée si ses caractéristiques l’imposent

Chapitre 6

n Chapitre 8 ou 7 L’approche du chapitre 8 a notre préférence, même pour l’étude diagnostique

n

Il paraît douteux que l’on puisse s’abstenir de cette phase Lecture directe sur l’étiquette ou un catalogue de produits

n

Les phrases d’étiquetage réglementaire méritent le plus souvent un réexamen § 9.2

367


Étapes

Diagnostique


Étapes

Identification et sélection des phrases S pertinentes en vue de l’élaboration d’une consigne ou d’un catalogue de préconisations

Diagnostique

Approfondie

À faire

À faire

Fait (cocher)

Fait (cocher)


facultatif

n

§ 9.2

Identification et sélection des phrases F pertinentes

n

§ 10.1

Identification et sélection des phrases types

n

§ 10.2

Évaluation de l’efficacité des mesures retenues. Choix final

n

§ 10.3

j

Bien entendu l’exploitation de cette check-list doit être conduite en gardant une liberté complète vis-à-vis des caractères obligatoires ou facultatifs donnés à chaque rubrique. En effet, la logique que ces caractères pourraient avoir n’est valable que dans les deux situations extrêmes choisies. En réalité, le spécialiste de sécurité et ses partenaires professionnels auront de toute évidence des choix intermédiaires entre ces deux situations. Dans ces conditions, certaines rubriques facultatives ou obligatoires connaîtront des changements de statut liés aux priorités que l’équipe de prévention se sera donnée. Toutes les attitudes intermédiaires sont possibles. Chaque cas devra faire l’objet de ce travail de réflexion, destiné à déterminer le niveau d’approfondissement souhaitable. La démarche développée dans cet ouvrage avait pour but d’amener le spécialiste sécurité à élaborer un dossier réglementaire et technique, lui permettant la réalisation d’un programme de protection-prévention d’une installation où des produits chimiques sont mis en œuvre. Les données figurant dans ce dossier ont une triple origine. Les données réglementaires donnent l’attitude du législateur vis-à-vis des dangers des produits manipulés et des moyens propres à en limiter les effets néfastes. Le respect des textes réglementaires est le premier devoir des utilisateurs. Des données sont publiées dans des ouvrages et publications scientifiques et techniques ; certaines d’entre elles sont souvent ignorées des commissions chargées d’établir les caractéristiques de danger des produits et ne sont donc pas traduites en termes réglementaires. On peut penser que, tôt ou tard, les commissions en question corrigeront leur appréciation initiale dans le cadre de la publication d’une future « adaptation au progrès scientifique ». Le « préventeur » aura donc tout intérêt à anticiper cette prise en compte. Enfin, si le spécialiste est allé au bout du chemin que nous avons tenté de lui tracer, les données estimées, issues de l’étude technique, l’auront conduit à 368



369


suspecter, dans certains cas, les produits de présenter des dangers accrus par rapport à l’état des connaissances disponibles. Tous ces éléments ne sont pas nécessairement exacts. Ils sont tous entachés d’un aléa lié à leur origine expérimentale et il n’est pas évident de savoir lesquelles, parmi ces trois sources, sont les plus sûres. Le chargé de sécurité devra donc les soumettre à un examen critique attentif afin d’éviter d’aboutir à des évaluations non pertinentes des dangers en cause. L’intuition, l’expérience, la « culture » en chimie et en sécurité, le débat avec d’autres acteurs du lieu de travail ainsi qu’une maîtrise des outils statistiques peuvent l’y aider. Une fois qu’il aura la conviction d’avoir évalué au mieux les risques liés aux produits impliqués dans l’installation étudiée, il lui appartiendra de les traduire en mesures réalistes de prévention et de protection. Les supports de son action seront les consignes, les notices de poste, les fiches de sécurité, les préconisations techniques et l’élaboration de supports de formation et d’information. Pour cette démarche, les principes généraux énoncés dans la directive 98/24 et repris dans le Code du travail constituent une ligne directrice simple et efficace. Nous ne saurions trop recommander, en outre, de s’inspirer des différentes méthodes évoquées au chapitre 1 (§ 1.1.3), afin de trouver celle qui s’adaptera le mieux au contexte de l’entreprise. Il aura besoin pour cela du concours de tous les acteurs impliqués dans le système concerné depuis le chef de l’établissement qui, idéalement, devrait être son interlocuteur privilégié et son supérieur direct, jusqu’aux opérateurs. Dans ce travail, c’est le dossier technique qui doit l’aider à justifier les propositions, parfois contraignantes, qu’il présente aux décideurs. Le degré d’approfondissement de l’étude doit être adapté au degré de complexité du procédé et aux enjeux liés à l’installation, enjeux que l’on peut évaluer au degré de gravité des conséquences qu’aurait un accident sur l’activité de l’établissement considéré. Si des contradictions apparaissent entre les parties réglementaire et technique du dossier, il n’est pas nécessaire à notre sens, si c’est le point de vue technique qui prévaut finalement, que celui-ci reçoive une traduction concrète en aval, c’est-àdire au niveau de l’étiquetage par exemple. Ce qui nous paraît préférable, c’est qu’il soit simplement traduit en termes de maîtrise du risque, justification et but de l’étude de risque. Les règlements que nous avons étudiés encouragent cette importance accordée à l’approche technique. Nous avons vu que l’ADR préconise l’emploi d’un modèle de calcul pour la CL 50/1h. Ce même règlement préconise l’emploi des CL et DL 50 de produits voisins par leur structure, pour évaluer le danger d’un produit peu connu. Une des directives européennes étudiées (celle sur les règles d’attribution des phrases S) préconise certaines mesures de prévention sur la base de dangers supposés sans que ceux-ci soient étayés par la connaissance de certains paramètres. C’est en ayant à l’esprit cette attitude du législateur que nous avons conçu et décrit cette démarche.

ANNEXE • PHRASES R ET S


Phrases R R1

Explosif à l’état sec.

R2

Risque d’explosion par le choc, la friction, le feu ou d’autres sources d’ignition.

R3

Grand risque d’explosion par le choc, la friction, le feu ou d’autres sources d’ignition.

R4

Forme des composés métalliques explosifs très sensibles.

R5

Danger d’explosion sous l’action de la chaleur.

R6

Danger d’explosion en contact ou sans contact avec l’air.

R7

Peut provoquer un incendie.

R8

Favorise l’inflammation des matières combustibles.

R9

Peut exploser en mélange avec des matières combustibles.

R 10

Inflammable.

R 11

Facilement inflammable (ou Très inflammable).

R 12

Extrêmement inflammable.

R 14

Réagit violemment au contact de l’eau.

R 15

Au contact de l’eau, dégage des gaz extrêmement inflammables.

R 16

Peut exploser en mélange avec des substances comburantes.

R 17

Spontanément inflammable à l’air.

R 18

Lors de l’utilisation, formation possible de mélange vapeur-air inflammable/explosif.

R 19

Peut former des peroxydes explosifs.

R 20

Nocif par inhalation.

R 21

Nocif par contact avec la peau.

371


R 22

Nocif en cas d’ingestion.

R 23

Toxique par inhalation.

R 24

Toxique par contact avec la peau.

R 25

Toxique en cas d’ingestion.

R 26

Très toxique par inhalation.

R 27

Très toxique par contact avec la peau.

R 28

Très toxique en cas d’ingestion.

R 29

Au contact de l’eau, dégage des gaz toxiques.

R 30

Peut devenir facilement inflammable pendant l’utilisation.

R 31

Au contact d’un acide, dégage un gaz toxique.

R 32

Au contact d’un acide, dégage un gaz très toxique.

R 33

Danger d’effets cumulatifs.

R 34

Provoque des brûlures.

R 35

Provoque de graves brûlures.

R 36

Irritant pour les yeux.

R 37

Irritant pour les voies respiratoires.

R 38

Irritant pour la peau.

R 39

Danger d’effets irréversibles très graves.

R 40

Effet cancérogène suspecté : preuves insuffisantes.

R 41

Risque de lésions oculaires graves.

R 42

Peut entraîner une sensibilisation par inhalation.

R 43

Peut entraîner une sensibilisation par contact avec la peau.

R 44

Risque d’explosion si chauffé en ambiance confinée.

R 45

Peut provoquer le cancer.

R 46

Peut provoquer des altérations génétiques héréditaires.

R 47

Code supprimé et remplacé par les codes R 60 à 64 selon les cas.

R 48

Risque d’effets graves pour la santé en cas d’exposition prolongée.

R 49

Peut provoquer le cancer par inhalation.

372

Phrases R


Combinaison des phrases R

R 50

Très toxique pour les organismes aquatiques.

R 51

Toxique pour les organismes aquatiques.

R 52

Nocif pour les organismes aquatiques.

R 53

Peut entraîner des effets néfastes à long terme pour l’environnement aquatique.

R 54

Toxique pour la flore.

R 55

Toxique pour la faune.

R 56

Toxique pour les organismes du sol.

R 57

Toxique pour les abeilles.

R 58

Peut entraîner des effets néfastes à long terme pour l’environnement.

R 59

Dangereux pour la couche d’ozone.

R 60

Peut altérer la fertilité.

R 61

Risque pendant la grossesse d’effets néfastes pour l’enfant.

R 62

Risque possible d’altération de la fertilité.

R 63

Risque possible pendant la grossesse d’effets néfastes pour l’enfant.

R 64

Risque possible pour les bébés nourris au lait maternel.

R 65

Nocif. Peut provoquer des atteintes des poumons en cas d’ingestion.

R 66

L’exposition répétée peut provoquer dessèchement ou gerçures de la peau.

R 67

L’inhalation de vapeurs peut provoquer somnolence ou vertiges.

R 68

Possibilité d’effets irréversibles.


Combinaison des phrases R R 14/15

Réagit violemment au contact de l’eau en dégageant des gaz extrêmement inflammables.

R 15/29

Au contact de l’eau, dégage des gaz toxiques et extrêmement inflammables.

R 20/21

Nocif par inhalation et par contact avec la peau.

R 20/22

Nocif par inhalation et par ingestion.

R 20/21/22

Nocif par inhalation, par contact avec la peau et par ingestion.

R 21/22

Nocif par contact avec la peau et par ingestion.

373



R 23/24

Toxique par inhalation et par contact avec la peau.

R 23/25

Toxique par inhalation et par ingestion.

R 23/24/25

Toxique par inhalation, par contact avec la peau et par ingestion.

R 24/25

Toxique par contact avec la peau et par ingestion.

R 26/27

Très toxique par inhalation et par contact avec la peau.

R 26/28

Très toxique par inhalation et par ingestion.

R 26/27/28

Très toxique par inhalation, par contact avec la peau et par ingestion.

R 27/28

Très toxique par contact avec la peau et par ingestion.

R 36/37

Irritant pour les yeux et les voies respiratoires.

R 36/38

Irritant pour les yeux et la peau.

R 36/37/38

Irritant pour les yeux, les voies respiratoires et la peau.

R 37/38

Irritant pour les voies respiratoires et la peau.

R 39/23

Toxique : danger d’effets irréversibles très graves par inhalation.

R 39/24

Toxique : danger d’effets irréversibles très graves par contact avec la peau.

R 39/25

Toxique : danger d’effets irréversibles très graves par ingestion.

R 39/23/24

Toxique : danger d’effets irréversibles très graves par inhalation et par contact avec la peau.

R 39/23/25

Toxique : danger d’effets irréversibles très graves par inhalation et par ingestion.

R 39/24/25

Toxique : danger d’effets irréversibles très graves par contact avec la peau et par ingestion.

R 39/23/24/25

Toxique : danger d’effets irréversibles très graves par inhalation, par contact avec la peau et par ingestion.

R 39/26

Très toxique : danger d’effets irréversibles très graves par inhalation.

R 39/27

Très toxique : danger d’effets irréversibles très graves par contact avec la peau.

R 39/28

Très toxique : danger d’effets irréversibles très graves par ingestion.

R 39/26/27

Très toxique : danger d’effets irréversibles très graves par inhalation et par contact avec la peau.

R 39/26/28

Très toxique : danger d’effets irréversibles très graves par inhalation et par ingestion.

374




R 39/27/28

Très toxique : danger d’effets irréversibles très graves par contact avec la peau et par ingestion.

R 39/26/27/28

Très toxique : danger d’effets irréversibles très graves par inhalation, par contact avec la peau et par ingestion.

R 42/43

Peut entraîner une sensibilisation par inhalation et par contact avec la peau.

R 48/20

Nocif : risque d’effets graves pour la santé en cas d’exposition prolongée par inhalation.

R 48/21

Nocif : risque d’effets graves pour la santé en cas d’exposition prolongée par contact avec la peau.

R 48/22

Nocif : risque d’effets graves pour la santé en cas d’exposition prolongée par ingestion.

R 48/20/21

Nocif : risque d’effets graves pour la santé en cas d’exposition prolongée par inhalation et par contact avec la peau.

R 48/20/22

Nocif : risque d’effets graves pour la santé en cas d’exposition prolongée par inhalation et ingestion.

R 48/21/22

Nocif : risque d’effets graves pour la santé en cas d’exposition prolongée par contact avec la peau et par ingestion.

R 48/20/21/22

Nocif : risque d’effets graves pour la santé en cas d’expositionprolongée par inhalation, contact avec la peau et ingestion.

R 48/23

Toxique : risque d’effets graves pour la santé en cas d’exposition prolongée par inhalation.

R 48/24

Toxique : risque d’effets graves pour la santé en cas d’exposition prolongée par contact avec la peau.

R 48/25

Toxique : risque d’effets graves pour la santé en cas d’exposition prolongée par ingestion.

R 48/23/24

Toxique : risque d’effets graves pour la santé en cas d’exposition prolongée par inhalation et par contact avec la peau.

R 48/23/25

Toxique : risque d’effets graves pour la santé en cas d’exposition prolongée par inhalation et par ingestion.

R 48/24/25

Toxique : risque d’effets graves pour la santé en cas d’exposition prolongée par contact avec la peau et par ingestion.

R 48/23/24/25

Toxique : risque d’effets graves pour la santé en cas d’exposition prolongée par inhalation, par contact avec la peau et par ingestion.

R 51/53

Très toxique pour les organismes aquatiques, peut entraîner des effets néfastes à long terme pour l’environnement aquatique.

375


Phrases S

R 51/53

Toxique pour les organismes aquatiques, peut entraîner des effets néfastes à long terme pour l’environnement aquatique.

R 52/53

Nocif pour les organismes aquatiques, peut entraîner des effets néfastes à long terme pour l’environnement aquatique.

R 68/20

Nocif : possibilité d’effets irréversibles par inhalation.

R 68/20/21

Nocif : possibilité d’effets irréversibles par inhalation et par contact avec la peau.

R 68/20/21/22

Nocif : possibilité d’effets irréversibles par inhalation, par contact avec la peau et par ingestion.

R 68/20/22

Nocif : possibilité d’effets irréversibles par inhalation et par ingestion.

R 68/21

Nocif : possibilité d’effets irréversibles par contact avec la peau.

R 68/21/22

Nocif : possibilité d’effets irréversibles par contact avec la peau et par ingestion.

R 68/22

Nocif : possibilité d’effets irréversibles par ingestion.

Phrases S S1

Conserver sous clé.

S2

Conserver hors de la portée des enfants.

S3

Conserver dans un endroit frais.

S4

Conserver à l’écart de tout local d’habitation.

S5

Conserver sous… (liquide approprié à spécifier par le fabricant).

S6

Conserver sous… (gaz inerte à spécifier par le fabricant).

S7

Conserver le récipient bien fermé.

S8

Conserver le récipient à l’abri de l’humidité.

S9

Conserver le récipient dans un endroit bien ventilé.

S 12

Ne pas fermer hermétiquement le récipient.

S 13

Conserver à l’écart des aliments et boissons, y compris ceux pour animaux.

S 14

Conserver à l’écart des… (matières incompatibles à indiquer par le fabricant).

S 15

Conserver à l’écart de la chaleur.

S 16

Conserver à l’écart de toute flamme ou source d’étincelles. Ne pas fumer.

376



Phrases S

S 17

Tenir à l’écart des matières combustibles.

S 18

Manipuler et ouvrir le récipient avec prudence.

S 20

Ne pas manger et ne pas boire pendant l’utilisation.

S 21

Ne pas fumer pendant l’utilisation.

S 22

Ne pas respirer les poussières.

S 23

Ne pas respirer les gaz/vapeurs/fumées aérosols (terme(s) approprié(s) à indiquer par le fabricant).

S 24

Éviter le contact avec la peau.

S 25

Éviter le contact avec les yeux.

S 26

En cas de contact avec les yeux, laver immédiatement et abondamment avec de l’eau et consulter un spécialiste.

S 27

Enlever immédiatement tout vêtement souillé ou éclaboussé.

S 28

Après contact avec la peau, se laver immédiatement et abondamment avec… (produits appropriés à indiquer par le fabricant).

S 29

Ne pas jeter les résidus à l’égout.

S 30

Ne jamais verser de l’eau dans ce produit.

S 33

Éviter l’accumulation de charges électrostatiques.

S 35

Ne se débarrasser de ce produit et de son récipient qu’en prenant toutes précautions d’usage.

S 36

Porter un vêtement de protection approprié.

S 37

Porter des gants appropriés.

S 38

En cas de ventilation insuffisante, porter un appareil respiratoire approprié.

S 39

Porter un appareil de protection des yeux/du visage.

S 40

Pour nettoyer le sol ou les objets souillés par ce produit, utiliser… (à préciser par le fabricant).

S 41

En cas d’incendie et/ou d’explosion ne pas respirer les fumées.

S 42

Pendant les fumigations/pulvérisations, porter un appareil respiratoire approprié (terme(s) approprié(s) à indiquer par le fabricant).

S 43

En cas d’incendie utiliser… (moyens d’extinction à préciser par le fabricant. Si l’eau augmente les risques, ajouter « Ne jamais utiliser d’eau »).

377


Combinaison des phrases S

S 45

En cas d’accident ou de malaise, consulter immédiatement un médecin (si possible lui montrer, l’étiquette).

S 46

En cas d’ingestion, consulter immédiatement un médecin et lui montrer l’emballage ou l’étiquette.

S 47

Conserver à une température ne dépassant pas… °C (à préciser par le fabricant).

S 48

Maintenir humide avec… (moyen approprié à préciser par le fabricant).

S 49

Conserver uniquement dans le récipient d’origine.

S 50

Ne pas mélanger avec… (à spécifier par le fabricant).

S 51

Utiliser seulement dans les zones bien ventilées.

S 52

Ne pas utiliser sur de grandes surfaces dans les locaux habités.

S 53

Éviter l’exposition, se procurer des instructions spéciales avant l’utilisation.

S 56

Éliminer ce produit et son récipient dans un centre de collecte des déchets dangereux ou spéciaux.

S 57

Utiliser un récipient approprié pour éviter toute contamination du milieu ambiant.

S 59

Consulter le fabricant ou le fournisseur pour des informations relatives à la récupération ou au recyclage.

S 60

Éliminer le produit et son récipient comme un déchet dangereux.

S 61

Éviter le rejet dans l’environnement. Consulter les instructions spéciales/la fiche de données de sécurité.

S 62

En cas d’ingestion ne pas faire vomir : consulter immédiatement un médecin et lui montrer l’emballage ou l’étiquette.

S 63

En cas d’accident par inhalation, transporter la victime hors de la zone contaminée et la garder au repos.

S 64

En cas d’ingestion, rincer la bouche avec de l’eau (seulement si la personne est consciente).

Combinaison des phrases S S 1/2

Conserver sous clé et hors de portée des enfants.

S 3/7

Conserver le récipient bien fermé dans un endroit frais.

S 7/9

Conserver le récipient bien fermé dans un endroit bien ventilé.

378


Combinaison des phrases S

Conserver le récipient bien fermé et à une température ne dépassant pas… °C (à préciser par le fabricant).

S 7/8

Conserver le récipient bien fermé et à l’abri de l’humidité.

S 20/21

Ne pas manger, ne pas boire et ne pas fumer pendant l’utilisation.

S 24/25

Éviter le contact avec la peau et les yeux.

S 29/56

Ne pas jeter les résidus à l’égout, éliminer ce produit et son récipient dans un centre de collecte des déchets dangereux ou spéciaux.

S 36/37

Porter un vêtement de protection et des gants appropriés.

S 36/39

Porter un vêtement de protection approprié et un appareil de protection des yeux/du visage.

S 37/39

Porter des gants appropriés et un appareil de protection des yeux/du visage.

S 36/37/39

Porter un vêtement de protection approprié, des gants et un appareil de protection des yeux/du visage.

S 3/14

Conserver dans un endroit frais à l’écart des… (matières incompatibles à indiquer par le fabricant).

S 3/9/14

Conserver dans un endroit frais et bien ventilé à l’écart des… (matières incompatibles à indiquer par le fabricant).

S 3/9/49

Conserver uniquement dans le récipient d’origine dans un endroit frais et bien ventilé.

S 3/9/14/49

Conserver uniquement dans le récipient d’origine dans un endroit frais et bien ventilé à l’écart de… (matières incompatibles à indiquer par le fabricant).

S 47/49

Conserver uniquement dans le récipient d’origine à température ne dépassant pas… °C (à préciser par le fabricant).


S 7/47

379

INDEX

A accident du travail 20 acide acétique 55 formique 142 activité 280 de routine 276 nouvelle 278 ADR voir transport des marchandises dangereuses par route aérosol 63 Afnor 347, 349, 364 agencement des postes et emplacements 253 agencement et conception des locaux et ateliers 252 agencement et gestion des circulations 265, 303 agent chimique 12, 41 analyse de l’exposition 291 de risque 4 des dangers 234 arrêt de la tâche 288, 308 aspect « hiérarchique » 258 atmosphère explosive 16

B Benson 159 bilan d’oxygène 158, 164, 175

C cadre de travail 259 cahier de poste 259 calcul de la tension de vapeur d’un liquide 130 du risque 309 cancérogène 10, 15, 207 catégorie de danger 9, 30, 112 check-list 365 Chetah 159, 180 choix du matériel 256 CL 50 25, 181, 185 classe de danger 40–41, 59, 61, 110 de température 139 classification des dangers 109 transport 59 cloisonnement-séparation 301 CMR 15, 207 Code du travail 14, 21, 26, 170 code LQ 87, 89 comburant 10, 66 combustion 128, 162, 175, 177 communication-relation 258 complexité de l’activité 274 concentration à l’équilibre 136 de vapeur 129 stœchiométrique 129, 133, 143 confinement 317 conflit entre produits 381

Index

incompatibles 287, 307 conseil de prudence 347 consigne 319 de sécurité 344–345 contrôle des FDS 271 corrosif 10, 73 corrosivité 194 acide carboxylique 202 alcool 198 aldéhyde 201 amide 204 amine 201 cétone 202 composé organique soufré 205 définition 21 dérivé halogéné 199 dérivé nitré 201 ester 203 éther-oxyde 198 halogénure et anhydride d’acide 203 hydrocarbure 198 nitrile 204 phénol 199 courbe de tension de vapeur 145 CRAM 20 critère C1 157 C2 157, 162 C3 158 C4 158, 165 C5 159 d’inflammabilité 25, 139 de toxicité aiguë 26 unique 165

D danger 1, 15, 18 de décomposition 165 de toxicité aiguë et corrosivité 334 de toxicité chronique et pour l’environnement 336 382

des préparations 26 physico-chimique 332 dangereux pour l’environnement 11 déchet 44 décomposition énergétique 177 la plus énergétique 159, 175 dilution 103 directive 1999/45/CE 27, 54 67/548/CEE 9, 21, 54 93/67/CEE 251 98/73/CE 229 98/98/CE 229, 318, 320 dispense d’application RTMD 101 dispositif de protections collectives 267 DL 50 181, 185 voie cutanée 25 voie orale 25 dose discriminante 25

E effectif du poste de travail 258 du poste et de l’emplacement 280 effet cumulatif 220 de masse 165 efficacité des mesures 368 élimination des déchets 325, 329, 345, 359 emballage 360 employeur 13 enthalpie de combustion 157 de décomposition 157 de formation 172, 174, 178 de formation à l’état gazeux 159 de vaporisation 130

Index

environnement de travail 252 humain des postes et emplacements 253 organisationnel 254 physico-chimique et climatique 253 sécurité 253 équation de Clapeyron 131 estimation de S 143 des CL et DL 50 185 des VLE et VME 186 point d’éclair coupelle fermée 137 coupelle ouverte 138 état du matériel 257 étiquetage 22, 32, 91, 114, 345 de produit incompatible 170 étiquette 120, 319 étude de l’exposition 366 du danger 365 technique 366 évaluation 12 du danger 26, 45, 365–366 du risque 18, 38, 367 chimique 12, 20 examen des étiquettes 365 des FDS 365 explosible 10 explosion 16 explosophore 151 exposition 1, 19, 241, 311 prolongée 223

F facteur d’exposition 2, 251, 259 charge de travail 314 complexité du procédé 313 durée de l’opération 313 effectif 314

isolement 312 protection peau 312 yeux 312 quantités utilisées 313 réglementation 251 ventilation 312 facteur entropique 130, 135, 143 facteur séparation/cloisonnement des ateliers 261 des emplacements 261 des postes 261 FDS (fiche de données de sécurité) 36, 46, 127, 130, 168, 347, 349 feuille d’analyse de risque 4 fiche de données de sécurité 122 fin de tâche 256 Fluka-Aldrich-Sigma 36 formation sécurité 257 formule fictive 174, 176, 178 fréquence d’utilisation 243, 280 de la tâche 282

G gestion du déroulement de la tâche 283, 306 grille d’exposition 3 de danger 2, 4, 38, 45, 50, 52, 139–140, 172, 177, 182–184, 191–192 de danger d’instabilité 155, 167 de risque 3–4 de scores de risque 245 grossesse 215, 217 groupe d’emballage 59, 85, 89 de danger 62 guide d’analyse de l’exposition 292 accès 293 activité du poste 292 agencement du poste 293 383

Index

ancienneté du personnel 292 complexité de l’activité 297 conformité des FDS 295 diagramme fonctionnel 296 dispositif et mobilier au voisinage du poste 294 documents présents au poste de travail 295 effectif du local 295 étude de la tâche 295 formation en chimie 292 formation en sécurité 293 mode opératoire 296 personnel 292 plan du poste 296 surveillance du poste et dispositifs de protection 297 transmission des ordres et instructions 298 ventilation 293

H Hass 132, 143–144 hiérarchie des pictogrammes 24 hiérarchisation des risques 20, 38

I incendie 16 incendie-explosion 244 incompatibilité 21 incompatible 170 individu 257 infecte 57 inflammabilité 24, 43, 128, 236 définition 21 inflammable 10, 121 information 258 INRS grille de danger 51 INRS – grille de danger 50 instabilité 167 interaction entre les postes et leur environnement immédiat 302 384

chimique 263 humaine 263 mobiliers et dispositif 263 interdiction 353 inventaire des produits 365 irritant 10

L lacrymogène 227 lait maternel 225 LII (limite inférieure d’inflammabilité) 128, 133, 136, 146 limite de quantité 86 liquide inflammable 64 liste des phrases F 226 LSI (limite supérieure d’inflammabilité) 128

M maîtrise du risque 317, 367 MAK 184 manipulation 323, 329, 345, 350 marquage 92 masse molaire fictive 172 material safety data sheet voir MSDS matériel 256 matrice d’exposition 314 de danger 314 mention d’avertissement 115 de danger 115 Merck 36, 338, 341 Eurolab-Prolabo 36 mesures d’hygiène 351 en cas d’accident d’épandage de produit 351 méthode Chetah 26, 156, 170 de Hass 131 de Seaton 148

Index

INRS 38, 241 modèle de base 131, 149 retenu 149 modification d’appareillage 257 molécule fictive 172 montage du matériel 257 moyen collectif d’urgence 355 de protection 345 MSDS 36 mutagène 10, 15, 211, 219

N neutralisation des produits 353 NFPA (National Fire Protection Association) 139 niveau d’exposition 2, 298 nocif 10 norme 17 ISO 11014-1 36 numéro d’identification de danger 93 ONU 60, 80

O obligatoire 325 organisation technique de la sécurité chimique (chargé de sécurité) 270

P peroxyde 67 phrase de conseil de prudence 24 de risque 24 F 225, 347, 368 R 338, 371 R 331 S 320, 331, 362, 367–368, 376 type 368 pictogramme 114 de danger 23

plan type de la FDS 36 poids auxophore 148, 151 explosophore 148, 151 point d’ébullition 24, 133 d’éclair 24, 128–129, 138, 146 poste de travail – isolement 312 premiers secours 324, 331, 345, 356 en cas d’ingestion 358 en cas d’inhalation 356 en cas de contact avec la peau 356 en cas de contact avec les yeux 357 préparation 11, 32 préparation de la tâche 273 analyse fonctionnelle 254 pression de vapeur 129 prévention 20 procédure 288 d’arrêt 288 produit à effet narcotique 226 d’odeur désagréable 226 de combustion 163 extrêmement sensible à l’air 226 incompatible 287 lacrymogène 226 mutagène 22 photosensible 226 sensible à l’humidité 226 protection 283 de l’environnement 352 de la peau et du corps 355 des mains 354 des yeux 354 individuelle 326, 354 respiratoire 354

Q quantification du danger 233 385

Index

d’inflammabilité 237 d’instabilité 237 de réaction chimique dangereuse 238 de toxicité 236 quantité utilisée 280

R réaction chimique dangereuse 168, 237 d’oxydation-réduction dangereuse 171 de combustion 162–163 de décomposition la plus énergétique 159 réaction dangereuse avec l’eau 171 avec les acides 171 recommandation 20 récupération des produits dispersés 352 réduction de l’effectif 317 du niveau d’exposition 317 règle d’application phrase 228 remplacement des produits 317 risque 1, 15, 18, 241, 311 potentiel 241

S sensibilisant 10 sensibilisation 221 sensibilité au choc 148 service sécurité 267 seuils de concentration 27 stabilité 147, 237 définition 21 STEL 184 stockage 272, 320, 328, 345, 349 substance

386

cancérogène 22 dangereuse 9 sensibilisante 22 suivi de l’activité 255 des FDS 271 suppression des produits 317 symbole de danger 23, 115

T tableau d’exposition 259 tâche 254 température d’auto-inflammation 138–139 tension de vapeur 129–130, 136, 144 toxicité 236 toxicité aiguë 25, 119, 180 définition 21 toxicité chronique 120, 206 définition 21 toxique 10, 68 pour la reproduction 10, 15, 22, 213 transport des marchandises dangereuses par route 57 TWA 184

V valeur limite 15–16, 187 valuation 367 ventilation 302 inspection 262 locaux 253 nature des installations 262 système d’avertissement 262 vérification modèle de base 135 VLE 15, 184, 186 VME 15, 184, 186 volume molaire 137

TECHNIQUE ET INGÉNIERIE

GESTION INDUSTRIELLE

Série Chimie CONCEPTION

FROID ET GÉNIE CLIMATIQUE

MÉCANIQUE ET MATÉRIAUX

Guy Gautret de la Moricière

CHIMIE

GUIDE DU RISQUE CHIMIQUE

ENVIRONNEMENT ET SÉCURITÉ

Identification • Évaluation • Maîtrise

4 e édition

La prévention des risques professionnels a fait l’objet au cours des dernières années d’une grande activité sur le plan législatif, tant au niveau national qu’européen. Cette 4e édition offre une vue d’ensemble des principaux textes réglementaires ou normatifs en vigueur dans le domaine du risque chimique. L’ouvrage propose des outils méthodologiques qui permettent la maîtrise du risque chimique dans les types d’activités les plus fréquemment rencontrés. Il comporte trois parties consacrées respectivement : • à l’analyse du danger des substances et préparations chimiques (inflammabilité, stabilité, réactions dangereuses, toxicité, corrosivité) ; • à l’analyse des conditions d’exposition créées par l’activité en cause et à l’évaluation des risques qui en résultent ; • à l’exposé des mesures préventives et curatives appropriées aux risques ainsi évalués. Dans chaque partie, deux niveaux sont étudiés : l’un, diagnostique, permettant la détection sans délai des situations nécessitant une intervention urgente ; l’autre, approfondi, conduisant à l’élaboration d’un dossier technique « produits » précis et exhaustif. Cet ouvrage s’adresse à toutes les personnes associées à une activité impliquant la manipulation de produits chimiques, notamment les responsables, les personnels d’encadrement direct et les chargés de prévention aussi bien dans l’industrie qu’en laboratoire. Les enseignants, qui doivent avoir désormais le souci d’intégrer la sécurité dans tous leurs enseignements techniques, sont également concernés.

GUY GAUTRET DE LA MORICIÈRE

EEA

9 782100 498123 ISBN 2 10 049812 6

www.dunod.com

est ingénieur-docteur en chimie. Ingénieur-conseil, il a été responsable du service Études en prévention des risques professionnels, au sein de la Caisse régionale d’assurance maladie d’Îlede-France (CRAMIF).

Retrouvez sur le web une base de données de plus de 2 000 produits reprenant les informations sur les caractéristiques physico-chimiques et de danger, l’étiquetage, le transport des matières dangereuses, ainsi que des outils de calcul, d’analyse de risque et de réalisation de fiches sécurité utiles pour la mise en œuvre de la méthodologie décrite dans l’ouvrage.

Guide du risque chimique : Identification, Evaluation, Maîtrise

Risque chimique : Aide-mémoire

Économie du risque pays

Le risque chimique : Concepts-Méthodes-Pratiques

Gestion du risque de change

Risque Business

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Thermodynamique chimique

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