Formulation des composés siliconés et fluorés

FORMULA TION DES COMPOSÉS SILICONÉS ET FLUOR@

Coordonné par Pierre Lanteri et Claire Bordes

I" SCIENCES

17, avenue du Hoggar

P x c d'activités de Courtahmuf. BP 1 12 9 I944 Les Ulis Ccdex A. Francc

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Groupe Formulation

1SBN : 2-86883- 770-0 Tous droits de traducti«n, d'adaptation et de reproduction par tous procédés, réservés pour tous pays. La loi du I I iiiars 1957 n'autorisant, aux termes des alinéas 2 et 3 de l'article 41, d'une part, ciuc les C-C, angle de valence Si-O-Si, (140"C), plus ouvert que l'angle C-C-C, (110°C), faible encombrement stérique sur la chaîne, par suite de l'absence de substituants sur l'oxygène et de la faible taille des 2 substituants CH3 sur f'atome de Si.

Le moment dipolaire moyen est donc très faible, et le moment dipolaire local est écranté par les deux substituants CH3, avec, pour conséquence, des interactions intermoléculaires extrêmement faibles. La combinaison de cette flexibilité et de cette faiblesse des interactions moléculaires conduit à une macromolécule de PDMS d'une grande mobilité Parmi les conséquences essentielles de cette grande mobilité, retenons en priorité : -

-

-

Des températures "critiques" très basses : Pour réduire ou (( geler )) cette mobilité, c'est-à-dire pour (( solidifier )) ce liquide macromoléculaire, il faut descendre à des températures très basses. Le PDMS est le polymère qui a la température de transition vitreuse (T,J, la plus basse de tous les polymères. On doit descendre à -120°C pour atteindre la transition liquidelverre. Ce qui est parfois noté comme la température de cristallisation vers -50°C n'est certainement qu'une transition hélicelpelote de la molécule dans ce liquide ; Les faibles viscosité et tension superficielle (21 mNlm, soit presque 4 fois moins que pour l'eau), ainsi que la bonne déformabilité, en traction ou en compression de cette macromolécule,

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Voyons à présent comment les propriétés physico-chimiques essentielles, que nous venons de décrire, permettent de comprendre et d’anticiper les propriétés d’usage. Disons que ces propriétés physico-chimiques, parfois contradictoires, conduisent à des propriétés d’usage très spécifiques. Celles-ci sont liées, entre autres, au comportement particulier du PDMS vis-à-vis de la température et aussi de l’eau.

-

Depuis la T, et certainement depuis la IT ‘ :, jusqu’à sa température de décomposition vers 250/300”C, le PDMS est à l’état de l i q u i d e macromoléculaire. Dans cette plage de température, aucune transition de phase ne conduit à des modifications majeures de ses principales constantes physiques. Conductibilité thermique, résistivité, compressibilité et viscosité n’évoluent que très faiblement. Cela explique pourquoi les PDMS se sont imposés comme fluides hydrauliques ou diélectriques. Pour vous convaincre de l’importance pratique d’une grande plage de température d’utilisation j’ai retenu deux exemples :

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Le premier concerne l’accident mortel de la navette Challenger il y a une quinzaine d’années. La commission d’enquête a conclu que l’explosion résultait de la défaillance d’un joint sur l’un des réservoirs d’hydrogène du réacteur de la fusée. Comme le tir était programmé en avril, les techniciens avaient monté des joints en polysulfure. Malheureusement, dans la nuit précédant le tir, la température était descendue à -1 2°C. L’économie du remplacement des joints traditionnels en silicones par des polysulfures s’est avérée fatale pour les cosmonautes.

-

Un deuxième exemple pratique montre la faible sensibilité des silicones aux fluctuations de température. Par suite de leur plus grande mobilité, les élastomères silicones ont, à température ambiante, une moindre résistance à la traction, par rapport aux élastomères traditionnels. Mais dès 80°C les performances des silicones dépassent celles des élastomères traditionnels (Fig. 3). Ce qui explique, par exemple leur utilisation comme joints ou durites sous le capot des automobiles ou dans l’aéronautique.

’tEL.xE7AldCE A L . 4 RUPTURE El4 FONCTION Df

LA TEMPERATURE

MPa C

Figure 3. Comparaison élastomères organiques/silicones.

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La seconde propriété explique l’utilisation des silicones comme revêtement hydrofuge, mais perméable à la vapeur d’eau. Cette propriété, au premier abord contradictoire et paradoxale, résulte du caractère hydrophobe du PDMS qui ne laisse pas pénétrer l’eau liquide, mais qui, par suite de sa grande mobilité conformationnelle, est perméable et se laisse traverser par la vapeur d’eau. Ce comportement, du type “revêtement qui respire”, résulte à la fois des propriétés particulières du PDMS et du changement d’état de l’eau, qui, sous forme de vapeur, est moins dense et passe au travers des mailles du PDMS ! Pourquoi alors formuler le PDMS ? Disons, par nécessité !

Je n’en veux pour preuve que deux raisons majeures :

-

Le PDMS est souvent retenu comme liquide modèle pour étudier l’étalement de liquides sur des surfaces solides. Le traitement par le PDMS d’une surface hydrophile implique un bon mouillage de cette surface. Compte tenu de sa mobilité, le PDMS mouille, certes, les surfaces solides sur lesquelles on le dépose, mais pas assez vite. Pour accélérer son dépôt sur les surfaces hydrophiles à hydrophober, la solution consiste à le mettre en émulsion. L’utilisation d’émulsions de silicones pour le traitement de façades ou en cosmétologie est traitée dans les parties ”formulation d’émulsions” [ 1,2] et applications cosmétiques [3] de l’ouvrage.

-

Une deuxième raison de formuler le PDMS résulte de l’insuffisance de ses propriétés mécaniques, toujours liée à sa grande mobilité. Comment réduire cette mobilité ? Trois voies sont mises en œuvre, parfois simultanément : a) L’incorporation de charges de renforcement constitue une première voie, la montre plus loin l’intérêt et les conditions plus avantageuse. M. Cohen Addad [4], d’adsorption des huiles sur les surfaces de silice, à diverses concentrations. C’est le volet physico-chimique du renforcement.

Mais cette incorporation pose également des problèmes technologiques, qui sont abordés dans l’article de M. de Buy1 [5] sur les mastics. b) La deuxième voie de réduction de la mobilité de la chaîne fait appel à la réticulation chimique, rendue possible par la fixation sur les chaînes de PDMS de quelques fonctions réactives.

Comme pour les élastomères hydrocarbonés, cette réticulation peut se faire à chaud, après incorporation de peroxydes. Ce sont les EVC (Elastomères Vulcanisables à Chaud) / HCE (Heat-Cured Elastomers). Mais l’originalité ou la spécificité des PDMS est de pouvoir réagir à froid, après fonctionnalisation terminale des chaînes de PDMS hydroxylées par des silanes, et réticulation : -soit par l’humidité atmosphérique - c’est le cas des EVF I (Elastomères Vulcanisables à Froid) utilisés pour les mastics,

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- soit par d e l’eau introduite directement dans les formulations - C’est le cas des EVF 2 utilisés en moulage. c) L’utilisation de résines, c’est-à-dire de polymères beaucoup plus denses, avec un nombre important de nœuds de réticulation et un PM inter-nœuds très faible, constitue la troisième voie d’amélioration d e s propriétés mécaniques. M. Hausberger [6] aborde ce sujet ultérieurement à propos du traitement des façades. Pour exemplifier l’intérêt de la réticulation chimique sur l’adhésion des PDMS, je n’ai pu résister à l’envie de rappeler un travail que nous avions engagé, il y a une quinzaine d’années, avec A.Pouchelon. La figure 4 montre l’intérêt pratique de notions théoriques enseignées. Elle montre en particulier que le calcul des énergies d’adhésion, à partir des tensions superficielles et interfaciales, et celui du coefficient d’étalement d’une goutte de PDMS sur un élastomère permettent de vérifier, les praticiens le savent depuis longtemps, que c’est la rupture cohésive, c’est-à-dire le manque de cohésion du PDMS, qui explique son utilisation comme huile de démoulage. De manière paradoxale, l’huile de PDMS mouille et adhère relativement bien au moule et à l’élastomère moulé, mais c’est le manque de cohésion qui constitue son point faible.

est4 utilise comme fluide de démoulage ?

Si l’on veut maintenant faire un mastic ou une colle siliconée, par exemple, il faut donc augmenter la cohésion de l’huile. En introduisant des quantités croissantes de peroxydes et en mesurant les forces de pelage correspondantes, A. Pouchelon a montré que cette force de pelage passait par un maximum lorsqu’on augmentait régulièrement le taux de réticulat ion (Fig5). En mesurant l’épaisseur du film de polyester, il a aussi montré que le maximum de la force de pelage correspondait approximativement à la transition de la rupture cohésive à la rupture adhésive. A la même époque, Zosel, de la BASF,

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avait montré que ce maximum de la force de pelage correspondait aussi approximativement à l’intersection des courbes de G’ et G” des matériaux de densité de réticulation croissante. Pour les spécialistes des polymères, ce point d’intersection correspond au point de gel du système. Mais je ne veux pas trop anticiper sur l’article de C. Créton [7] sur le contrôle de l’adhésion.

Figure 5. Comment augmenter la cohésion du PDMS ?

Schématiquement, le taux de reticulation explique les trois utilisations des silicones nécessitant des niveaux d’adhésion différents. Je résume:

-

-

C’est la faible cohésion du PDMS qui explique son utilisation comme fluide de démoulage. L’utilisation des silicones monocomposants comme mastics pour le collage du verre sur la structure en aluminium de I a Pyramide du Louvre coïncide pratiquement avec le maximum de la courbe force de pelageltaux de réticulation. C’est la diffusion de la vapeur d’eau qui conduit à la coexistence d’un gel amenant la cohésion - et de chaînes adsorbées sur la surface - qui jouent le rôle de connecfeurs. Enfin, pour les utilisations des silicones dans le moulage - à /’état de moules ef pour le moulage de silicones - l’industrie propose plutôt des bicomposants, pour lesquels le réactif de réticulation - l’eau - réagit dès le mélange des deux parties. La réticulation homogène du silicone dans la masse lui confère aussitôt la cohésion nécessaire pour une séparation rapide avec le moule ou la matière à mouler, selon le cas.

Terminons cette première partie en considérant la ligne produits SILICONES, Ce sont les organo-chlorosilanes qui en sont les matières premières de base. Préparés à l’origine par synthèse organo-métallique (Friedel et Crafts dès 1863, et Grignard, puisque nous sommes à Lyon, à partir de 1904), ces organochlorosilanes sont préparés, depuis 1940, par synthèse directe, mise au point simultanément aux USA par Rochov et en Allemagne par Müller. En faisant réagir de la poudre de Si avec du CH3CI, en lit fluidisé et en continu, en présence de catalyseurs au Cu, la synthèse directe a permis le développement industriel des silicones. Les divers organochlorosilanes s’y forment en proportions

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variables. Selon leurs utilisations ultérieures, ils sont séparés et utilisés en proportion variable : -

-

le dichloro-, toujours majoritaire, est utilisé pour la fabrication des huiles linéaires, éventuellement fonctionnalisées, les trichloro- sont utilisés pour la fabrication non seulement de résines, qu’utilisera Hausberger pour le traitement de façades, mais aussi de trialkoxysilanes, vendus comme primaires ou agents de couplage, Compte tenu de la grande réactivité de la liaison Si-CI, contrairement d’ailleurs à celle de la liaison C-F, les dichlorosilanes sont hydrolysés pour donner ce qu’on appelle le “Silox”, qui est aux silicones ce que sont les monomères insaturés, type oléfines ou chlorure de vinyle, à l’industrie des matières plastiques.

Ce mélange d’oligomères linéaires et cycliques, doit ensuite être polycondensé ou polymérisé, par ouverture de cycles. L’ouverture de la liaison Si-O se fait en présence de protons mais pour éviter une concentration trop forte de ces derniers, qui risquerait de couper les chaînes formées, cet allongement de chaînes se fait sur résines échangeuses d’ions H’, compte tenu de la sensiblité de la liaison aux électroaccepteurs, comme déjà signalée.

3. LES POLYTETRAFLUOROETHYLENES Passons à présent au représentant le plus utilisé et le plus emblématique des composés fluorés. Je vous propose d’examiner en détail le polytétrafluoroéthylène, c’est-à-dire le Téflon@. A l’inverse du PDMS, le PTFE est constitué d’une chaîne carbonée covalente, totalement substituée par des atomes de fluor, nettement plus gros que les atomes d’hydrogène traditionnels. Compte tenu de la différence d’électronégativité, dans l’échelle de Pauling, entre F et C, c’est à présent la liaison, c’est-à-dire le greffon qui est très iono(43%)-covalent. L’énergie de liaison C-F est de 116 kcal/mol, très légèrement supérieure à celle de la liaison Si-O (108 kcal/mol). Cette liaison a une polarité (p = 1,5 D), plus faible que celle de la liaison Si-O (p = 3,5 D). Mais, comme pour le PDMS, les dipôles sont symétriques par rapport au carbone. Le moment dipolaire résultant est alors pratiquement nul, ce qui explique les bonnes propriétés diéléctriques intrinsèques de ces matériaux.

Comme pour le PDMS, nous avons donc une macromolécule stable thermiquement, avec des interactions moléculaires faibles. Mais au contraire du PDMS, cette molécule est a la fois hydrophobe et lipophobe, à cause de l’absence totale d’hydrogène. La macromolécule est totalement rigide comme le montre la représentation en forme d’épis de mai’s, telle que nous l’avons obtenue avec le modèle de boule et le logiciel déjà utilisé pour le PDMS (Fig.6). J’ai bien conscience des limites de cette représentation. Les représentations plus actuelles et plus scientifiques, vérifiées par RX , concluent à une chaîne toujours rigide, bien sûr, mais légèrement spiralée, avec 26 C par tour sur I,68 nm.

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Figure 6. Conformationdu PTFE.

II suffit donc de tourner un peu vite sa tête pour avoir une représentation proche de la réalité de la structure du Téflon.

Quelles sont les conséquences de cette rigidité de la molécule ? D’abord, la r i g i d i t é prédispose la macromolécule à son organisation, à sa cristallisation : le PTFE est un polymère dont le taux de cristallinité peut dépasser 90%. Cependant, à l’inverse du PDMS, il a de bonnes propriétés mécaniques mais il se met très difficilement en œuvre. II faut (( l’empâter 1) pour pouvoir le mettre en forme puis le fritter sous pression, un peu à l’image du PVC, polymère semi-cristallin plus connu. Cette comparaison PDMS/PTFE nous rend particulièrement attentifs à l’éternel compromis mise en œuvrelperformances finales qu’il faut toujours rechercher par la formulation. Comment alors concilier bonnes performances mécaniques et facilité de mise en œuvre des PTFE ? L’industrie a inlassablement poursuivi un même et unique objectif technique pour développer une gamme très diversifiée de matériaux fluorés : perturber la régularité de distribution des atomes de fluor le long de la chaîne carbonée. Trois voies parallèles sont évidentes : A) Utiliser des monomères moins fluoréq essentiellement des mixtes F/H comme dans les plastiques PVDF, à base de CHZ-CFZ,que présente Kappler, ou des mixtes FIH et F/CI comme dans les élastomères Viton à base, entre autres, de copolymères tétrafluoroéthylène/fluorure de vinylidènel trifluorochloroéthylène.

B) Copolymériser des monomères fluorés o u perfluorés avec des monomères hydrogénés. C’est la piste proposés par Asahi pour ses Aflas. C) Utiliser des monomères hydrocarbonés classiques, de mise en œuvre facile, mais contenant des chaînes latérales ou des greffons perfluorés qui apportent la rigidité au polymère. C’est le cas des Scotchguard, initialement introduits par 3M et actuellement commercialisés par Dynèon, la nouvelle filiale 3M/Hoechst.

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Lorsque l’application n’exige pas de propriétés mécaniques particulières, on peut, sans risque, diminuer la masse molaire des molecules fluorées. Les petites molécules organo-fluorés, à cause de leurs propriétés originales, ont connu des développements intéressants dans des applications très spécifiques. Ces Journées et le present ouvrage couvrent les plus marquantes d’entre elles : - Marie-josé Stébé [8] compare les tensio-actifs fluorés aux tensio-actifs hydrocarbones - Ensuite, Jean Riess [9] présente le comportement des composés hautement fluorés dans la formulation des substituts du sang et des agents de contraste Enfin Gérard Guilpain traite des substituts des CFC dans les fluides frigorigènes [I O] Comme pour les silicones, donnons les grandes lignes d’accès aux molécules et aux matériaux fluorés. C’est l’acide fluorhydrique qui est, de fait, la matière première et le réactif de base de la fabrication des composés fluorés, à l’image des organochlorosilanes pour les silicones. Très schématiquement, HF sert à préparer des composés fluorés, respectivement :

-

des monomères pour préparer directement des polymères fluorés ou perfluorés après polymérisation ou copolymérisation radicalaires, des molecules fluorées utilisées directement ou pour modifier des acides ou des alcools, mono- ou difonctionnels, nécessaires à la préparation de monomères spéciaux qui seront polymérises ultérieurement selon les techniques conventionnelles de polymérisation ou de polycondensation.

La préparation des synthons fluorés ou perfluorés nécessaires pour ces synthèses I]. se fait soit par alkylation classique soit par télomérisation [I Comparaison çilicones/fluorés

Pour ne pas limiter la discussion à la comparaison PDMSPTFE, j’ai tenté, à partir des informations dont je disposais, de I ‘élargir à la comparaison silicones/fluorés. Celle-ci met en évidence des points communs mais aussi des différences majeures. Je passerai rapidement sur les analogies en matière de développement. J’ai retenu deux points essentiels :

-

d’abord une observation qui reste d’actualité et qui continue a handicaper l’industrie européenne. Nous disposons en Europe de laboratoires universitaires de bon niveau, mais l’industrie européenne est incapable d’assurer le développement des recherches issues de ces laboratoires. Remarquez que cette tare n’est pas récente : pour des produits aussi exigeants

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et aussi techniques que les fluorés et les silicones, la démonstration est patente. Je n’ai pas le temps de développer ce point: - C’est en Europe que la chimie des silicones (Berzélius pour la découverte du silicium, Friedel et Crafts pour la préparation des organochlorosilanes, Grignard pour la synthèse organo-manésienne nécessaire à la préparation d’organochlorosilanes fonctionnels, Kipping.. .) et celle des fluorés (Scheele, Frémy, Moissan ...) ont été étudiées et que les voies d’accès aux produits industriels ont été trouvées. - C’est aux Etats-Unis que ces produits techniques ont connu leur développement. Je vous signale que la remarque est vraie quel que soit le moteur du développement. Ce furent les besoins de l’industrie du verre, pour Corning et la demande d’isolant électrique pour les moteurs électriques pour GE,ainsi que les besoins en élastomères lors de la 2”Guerre Mondiale qui ont tiré le développement industriel des silicones aux Etats-Unis. Ce furent du Pont, avec le Téflon et 3M pour le Scotchguard, qui ont su développer des produits découverts par accident ! Je passerai plus rapidement sur le coût d’entrée très élevé de ces deux industries qui peut expliquer le nombre limité d’acteurs et la tendance à la concentration de ces deux industries... S’il fallait retenir un seul point commun technique pour nous guider dans la comparaison, je retiendrais en priorité la faiblesse des interactions i n t e r m o l é c u l a i r e s , à l’origine des deux propriétés spécifiques de ces matériaux techniques: -

les bonnes solubilité et perméabilité aux gaz, à l’origine de leurs applications dans le domaine médical par exemple. Jean Riess [9] traite plus loin des composés fluorés comme comme transporteurs d’oxygène et Daniel Wild des silicones dans l’optique de contact [12],

-

la bonne aptitude à la déformabilité, à l’origine de l’utilisation des fluorocarbones comme gas frigorigène ou celle des silicones comme joints d’étanchéité. J’y reviendrai .

Voyons à présent les différences techniques majeures entre les polymères fluorés et les comp0sés.à base de PDMS. J’en ai retenu essentiellement trois : 1.

La première concerne la structure de la chaîne et en particulier l’opposition, mieux que dissymétrie, entre le squelette, - iono-covalent et minéral pour le PDMS, covalent et organique pour les fluorés - et ses substituants groupements méthyle donc organiques covalents sur l’atome de silicium, liaisons iono-covalentes C-F pour les chaînes fluorées. C’est cette double différence qui explique la différence de conformation : rigide pour les fluorés , flexible pour les PDMS.

2. Cette différence de conformation explique la différence de stratégie en matière de formulation. Puisque nous sommes aux Journées de Formulation, je me permets discuter ce point.

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Pour le PDMS, la formulation vise à lui conférer des propriétés mécaniques intéressantes sans pour autant trop pénaliser sa mise en œuvre. La technologie de l'incorporation de charges, la maîtrise du taux et de la cinétique de réticulation chimique, le recours à des précurseurs de résines dont le PM augmente après mise en œuvre, constituent autant d'opérations de formulation qu'il faut anticiper pour optimiser les propriétés mécaniques chez le client. Elles visent à faire du "sur mesure" en "prêt à l'emploi". Pour les matériaux fluorés rigides, la stratégie de formulation est inverse. Du moins pour les PTFE. Les possibilités d'intervention restent limitées. Elles ne visent qu'à favoriser la mise en œuvre ou le coût des produits. C'est par la chimie que l'on réduira progressivement la rigidité de la molécule et que l'on synthétisera des macromolécules plus flexibles et plus mobiles. A partir de ce moment, la stratégie de formulation appliquée pour les silicones pourra et devra, à nouveau, être appliquée. Les élastomères fluorés doivent aussi être formulés, comme les élastomères silicones : L'incorporation de charges, de réticulants retrouvent leur utilité.

3. Une différence en matière de levier d'action doit aussi être mentionnée. Pour les silicones c'est essentiellement la chimie de réticulation qui va permettre de diversifier les applications et d'adapter le compromis facilité de mise en œuvre (fluidité, filmogénéité.. .) / propriétés mécaniques massiques ou surfaciques. Pour les fluorés, on jouera davantage sur la physique et la température d e cristallisation pour adapter les performances. Même si parfois aussi l'introduction chimique de "spacer" est pratiquée. En tout cas, l'intérêt de combiner physique et chimie apparaÎt clairement et justifie les recherches faites dans le domaine des silicones fluorés. [13]. Terminons la deuxième partie de cet exposé en comparant les poids économiques respectifs des deux familles de produits, par le biais de leurs chiffres d'affaires mondial 2000. Je remercie d'ailleurs Wacker et Solvay d'avoir bien voulu les réactualiser pour la circonstance Le chiffre d'affaires mondial des silicones est estimé a 8 milliards E environ (Fig.7). II est intéressant de voir que, du bâtiment, le plus gros utilisateur de silicones (20%), au papier (7%), les silicones sont présents sur les principaux marchés industriels. Cette large présence illustre incontestablement la richesse et la diversité des propriétés d'usage des silicones. J'ai coutume de dire qu'avec les silicones "on peut tout faire à condition d'y mettre le prix". Le marché mondial des fluorés est de 4'8 milliards € (Fig.8), soit environ 40% de celui des silicones. Les polymères fluorés (matières plastiques et élastomères), avec les 213 du chiffre d'affaires (68% exactement), représentent les composés fluorés les plus utilisés, avant les gaz frigorigènes. Parmi ces polymères, c'est le PTFE qui est, comme je le disais au début, le plus utilisé, avec 20% du CA de l'ensemble. Vous aurez certainement noté, comme moi, que les chiffres d'affaires des silicones sont établis par marchés , alors que le nom "silicone" - abréviation de si/ic(ium cét)one - fait référence à la chimie.

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rn Autres O Papier

Industrie

5%

Textiles-/

\O

Bâtiment 20%

10% O

Automobile 12%

Figure 7. Marché mondial des silicones :8 milliards d Y (année 2000). (Sources WACKER)

O

Hydrochlorofluorocarbone s (liquidesgaz) 10%

rn SF6 3yo

,/

A

Gaz frigorigènes29%

Fluoropolymères 45%

I Elastomères fluorés 13%

Figure 8. Marché mondial des fluorés :4,825 milliards d’€ (année 2000). (Sources SOLVAY)

En revanche, pour les fluorés - dont l’étymologie vient du verbe latin “fluere”, qui veut dire briller, allusion a la fonction de la fluorite, toujours utilisée pour conférer un eclat mauve aux verres -les chiffres d’affaires sont donnés par familles chimiques. Cette différence me paraît intéressante car révélatrice. Ne signifierait4 pas, tout simplement, que les utilisations et les fonctions des principales familles fluorées sont très spécifiques et parfaitement bien identifiés ? Au contraire, pour les silicones, toujours a base de chlorosilanes, la formulation permet de préparer des compositions - avec des performances qui répondent aux besoins spécifiques des divers marchés- mais dont il est difficile d’identifier les matières premières.

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4. COMPLEMENTARITE OU CONCURRENCE?

Je souhaiterais, dans la dernière partie de l’article, commencer à répondre à la question posée dans le titre de nos Journées : concurrence ou complémentarité ? Bien sûr, je n’aborderai pas les applications qui seront débattues dans les autres articles le contrôle de l’adhésion de l’ouvrage, telles que le traitement des surfaces [6,14], [7,15] et les applications cosmétiques [3] et biomédicales. [9,16 1. J’ai choisi de prendre en compte les applications que nos Journées n’ont pas eu le temps d’aborder, mais dans lesquelles ces deux familles interviennent avec des fonctions très techniques et bien précises. En passant en revue ces divers domaines restants, je me suis aperçu que nous pouvons tous les classer en deux types de situations différentes: -

La première catégorie de situations concerne des marchés dans lesquels silicones et fluorés sont utilisés côte à côte, avec des fonctions certes différentes mais très complémentaires. Complémentaires au point que si l’une des fonctions n’est pas assurée, l’autre ne peut se développer. La microélectronique et la chaîne du froid illustrent bien cette situation singulière.

le‘ exemple : la technique de gravure en microélectronique pour la fabrication des circuits imprimés ou des puces. HF est utilisé pour graver les “wafers“ de Si. L’intérêt de cette association Si/F réside dans la volatilité du SiF4, produit de la réaction. Rappelons d’ailleurs que c’est en identifiant SiF4que Moissan avait découvert le Fluor ! Pour la gravure, HF ainsi que l’eau désionisée doivent être stockés et transportés dans des réservoirs et des tuyaux en fluoropolymères ! Ces derniers résistent aux milieux corrosifs. De plus, comme ils ne contiennent pas d’additifs de formulation, le contenant ne risque pas de souiller le contenu. Certes, je triche un peu car il ne s’agit pas de silicones, mais de silicium. Mais pour ma défense, je signale que le silicium, précurseur des silicones, est prépare SOUS forme extra-pure dans des conditions très proches de celles de la synthèse directe utilisée pour la fabrication des silicones ! 2èmeexemple : la chaîne du froid. Elle constitue, à mon sens, l’exemple le plus illustratif de l’interpénétration des fonctions complémentaires des deux familles de produits. Les fluorocarbures, en tant que gaz frigorigènes, permettent d’abord la production du froid [I O]. Pour conserver ces frigories, il faut une isolation thermique qu’assurent parfaitement les mousses plastiques, en particulier les polyuréthannes. Les fluorocarbures, en tant que porogènes, assurent la formation des cellules de la mousse, tandis que des tensio-actifs sequences siloxane/PEG contribuent à la régularisation et à la stabilité des cellules de la mousse. Remarquons enfin le rôle que peuvent remplir les silicones dans l’électroménager, grâce à leur large domaine de température d’utilisation. I I leur permet de passer allègrement du four à micro-ondes au congélateur sans fondre ni prendre froid !

La deuxième catégorie de situations, plus difficile à traiter, concerne celles où silicones et fluorés remplissent les mêmes fonctions et où il faut choisir l’une ou l’autre des familles. En réfléchissant, j’ai trouvé deux exemples représentatifs : l’isolation électrique ainsi que l’étanchéité et le transport de fluides. -

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1er exemple : l’isolation électrique. Remarquons que l’utilisation, pour l’isolation électrique, des silicones et des fluorés résulte d’une combinaison astucieuse de propriétés communes que d’autres familles de produits ne peuvent revendiquer : - des propriétés diélectriques intrinsèques, liées à la parfaite symétrie des moments dipolaires et donc à des moments dipolaires résultants excessivement faibles. - l’incompatibilité avec l’eau ou les milieux aqueux. A cause de leur hydrophobie, silicones et fluorés ne laissent pas pénétrer l’eau. Cette hydrophobie supprime les risques de claquage liés à des phénomènes de dissociation de sels, toujours présents à l’état d’impuretés. - des caractéristiques, non liées aux performances électriques, qui sont particulièrement bienvenues dans le domaine de la protection électrique : leur bonne tenue au feu, liée à leur très faible charge calorifique, ainsi que leur longue durée de vie, liée aux fortes énergies de liaison. J’ai trouvé, dans les deux applications retenues, qu’il n’y avait pas de choix véritable car ce sont l’état du produit et sa facilité de mise en œuvre qui déterminent son utilisation et s’adaptent à la situation . SFs est un gaz de structure tétragonale parfaite avec des moments dipolaires de liaison symétriques. A l’état de gaz, pur ou en mélange avec de l’azote, SFs est utilisé pour la protection de commutateurs et de lignes à haute tension. A l’inverse, le PDMS est utilisé sous forme fluide dans les transformateurs de puissance pour isoler les grosses bobines du transformateur, ou dans les condensateurs de puissance pour isoler les plaques . Mieux encore, pour l’isolation des isolateurs haute tension, c’est la facilité de mise en œuvre, par pulvérisation d’un EVF 2, qui s’avère particulièrement intéressante. 2“ exemple : l’étanchéité et le transport de fluides. Ces deux types d’applications nécessitent un ensemble de propriétés communes aux deux familles de produits : d’abord une tenue au gonflement à l’eau et aux huiles, qui résulte directement de leur incompatiblité avec l’eau et les solvants apolaires, une bonne deformabilité à la compression et à l’extension pour pouvoir jouer leur rôle de joints ou pour se dérouler et s’enrouler sous forme de tuyaux, enfin des propriétés d’usage qui n’ont rien à voir directement avec la fonction de base qu’ils assurent, à savoir le domaine de température d’utilisation, pour les applications dans l’aéronautique ou l’automobile ; lorsqu’on regarde ce type d’application, on s’aperçoit, par exemple pour le transport du liquide, que le choix est pratiquement imposé par le liquide à transporter. Ainsi, lorsqu’il s’agit de contenir et de transporter des liquides corrosifs, des acides dans l’industrie chimique ou des gaz dans les incinérateurs, on n’a pas le choix : il n’y a que les fluoropolymères qui s’imposent. On les utilise pour revêtir intérieurement les installations concernées. Au contraire, pour le stockage de fluides physiologiques, à pH neutre, pour les transfusions sanguines ou la dialyse rénale, les silicones sont parfaitement adaptés. Ils sont transparents et coûtent moins cher que les fluorés.

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I

5. CONCLUSION : COMPLEMENTARITE ET NON CONCURRENCE.

Au travers des quelques exemples présentés, où la concurrence aurait pu jouer, nous sommes obligés de conclure que les produits ne sont jamais véritablement en concurrence. II n'y a pas débat. L'utilisateur n'a donc jamais a se poser la question cruciale du choix "cornélien" du matériau. Celui-ci s'impose d'emblée, soit par ses conditions de mise en œuvre, soit par la nature des matériaux avec lesquels il est en contact. Pour conclure, je dirai que silicones et composés fluorés ne sont pas frères et sœurs. Certes, ils ont un air de famille et se ressemblent, mais des particularités les séparent. Disons qu'ils sont cousins : -

-

des cousins au caractère bien affirmé. Ils vivent dans des "niches" intéressantes , aux extrémités du spectre des matériaux. Ils jouent le rôle de "facilitateurs" dans le domaine des spécialités. Bref, ils ouvrent la voie à de nouvelles technologies. des cousins aux compétences complémentaires mais sans réelle affinité entre eux. La question qui est posée est la suivante : comment profiter pleinement de leur complémentarité? On a déjà essayé de les marier [13].II s'agit de savoir si on peut les faire cohabiter sans les marier, c'est-à-dire les "pacser".

6. REFERENCES 1.

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21

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Les polymères fluorés B. BOUTEVIN et

B. AMEDURI

Laboratoire de Chimie Macromoléculaire, UMR - CNRS 5076 E.N.S. Chimie, 8 Rue Ecole Normale, F-34296 MONTPELLIER

Le présent article a pour but de montrer comment sont préparés l'ensemble des polymères fluorés à partir des synthons de base que sont les monomères fluorés. Après un bref historique (Fig. 1 ) sur la préparation des homopolymères et copolymères fluorés, la figure 2 représente un schéma général de synthèse de l'ensemble des composés macromoléculaires fluorés. Celui-ci constitue le plan de cet article. le'"

Génération : Homopolymères Fluoré

1934-1938 1950

PCTFE (CZF~CI), PTFE (C2F4) PVDF (C2HZF2), PVF (C2FH3), PTrFE (C2F3H)

2emeGénération : Copolymères Fluorés (C2H2F2 - C2F3CI) (C2H2F2 - C3Fs) (CZF4 - c3F6) (CZF4 - CF~=CF-OC~FT)

1950-1960

VDF-CTFE VDF-HFP FEP PFA

1980

E-TFE (C2H4 - c2F4) E-CTFE (C2H4 - C2F3CI) Elastomères Copolymères d 'acrylates fluorés

1989

Copolymères amorphes transparents : Cytop@et Teflon' AF

3ème Génération : Polymères Fonctionnels Fluorés

1980

Membranes échangeuses d 'ions Peintures réticulables à température ambiante

1995

Résines et élastomères réticulables Figure1 :Historique des polymères fluorés

La première partie (en haut à droite de la figure 2) se rapporte aux grands thermoplastiques fluorés en insistant sur leur structure chimique. Nous distinguons (Fig. 3) :

I - Les homopolymères II - Les copolymères statistiques III - Les copolymères alternés

Cahier de Formulation (2004) Vol. I

COATINGS

I

I

73

THERMOPLASTICS

COPOLYMERS WITH NON F. MONOMERS

SURFACTANTS MONOFONCTIONALS

TELECHELICS

-

v

w

NON FUNCTIONNALS TELOMERS

V

POLYCONDENSATES THERMOSTABLES (SOFT SEGMENTS)

COATINGS (TEXTILES, LEATHER, STONES, F.O.)

Figure 2 :Schéma général de synthèse de l'ensemble des composés macromoléculaires fluorés

I - HomoDolvmères

PTFE

PCTFE

PVDF I960

depuis I950

PVF I960

-

II Copolvmères entre fluoro monomères

CF?CF?),-CF?CF

CMX (Allied) 1975

FEP (DuPont)

CYTOPR Asahi Glass : 1989

/ \

n'

x = l . y=], 2=0\ x=2, y=o, FI ) r

1

Cahier de Formulation (2004) Vol. I 1

34

-

III Copoiymères entre monomères fluorés et non fluorés

-CFCI--CHi EWE TEFZEL (DuPont)

-CH2

t

E-CTFE HALAR (Ausimont)

Figure 3 :Thermoplastiques fluorés

La figure 4 donne les noms des principaux acteurs avec entre parenthèses les noms commerciaux.

v F H2C=CFH

PVF +CH*CFH),-

T e d l a a (DuPont) Ausimont (Technoflon) Atofina (Foraflon and Kynar) Daikin (Neoflon) Solvay (Soief) Kureha Chemical Ind (KF)

CTFE

FzC=CF2

PCTFE

-

-

I

I

I

I

CI -Si -RI-Si

31

-CI

hydrolyse et (co)polycondensation

- M.O. Riley, Y.K. Kim, O.R. Pierce, J. Fluorine Chem., 10, 85 (1977) - B. Ameduri, B. Boutevin, F. Guida-Pietrasanta, A. Manseri, A. Ratsimihety, G. Caporiccio, J. Polym. Sci, Pari A : Polym. Chem., 34,3077(1996). *erne

\-RJ/

méthode

I I

+ H -Si -H ___)

____)

hydrolyse SiH

___+

I I

H -Si -RI-Si

I

I

-H

SiOH et (co)polycondensation

- B. Boutevin, , F. Guida-Pietrasanta, A.

Ratsimihety, G. Caporiccio, US Patent 5, 527, 933 ,

Dow Corning (1996).

3ememéthode

\-RJ/

+

I

I ___+

I I

H fSi-û)irsi-H hydrolyse SiH

H

I

I

I

I

-Si-R'4i-H

SiOH et (co)polycondensation

- L. Wilczek, US Patent 5, 233, 071, Du Pont de Nemours (1993). - S. André, F. Guida-Pietrasanta, A. Ratsimihety, A. Rousseau, B. Boutevin, Macromol. Chem. Phys., 201, 2309 (2000). Figure 11 :Méthodes de synthèse de silicones hybrides

Cahier de Formulation (2004) Vol. I 1

33.

Les figures 1’2 et 13 se rapportent aux nouveautés en matière d’élastomères fluorés ; les élastomères thermoplastiques à blocs (tribloc) et greffés avec une visualisation de la structure d’élastomères réticulés physiquement (et non chimiquement). DIAPO 17 :FLUOROTHERMOPLASTIC ELASTOMERS

BLOC

I-RF

A B

-I

Softsegment VDF + HFP (+TFE optionally) Hard segment TFE-E or VDF DAIEL (DAIKIN) GRAFT

A B

Soft segment

CTFE + VDF Hard segment VDF CEFRAL SOFT (CENTRAL GLASS)

M. TATEMOTO et T. SHIMIZU, Modern Fluoroplastics, 1997, Vol. 30, p. 505 Figure 12 :Elastomères fluorothermoplastiques

Figure 13 : Elastomères fluorotherrnoplastiques DAIEL* DAlKlN

Pour finir sur les élastomères, la figure 14 constitue une comparaison en termes de stabilité thermique et de résistance au gonflement dans les huiles des divers élastomères du marché industriel.

O

Silicone

%B

Fluorosilicone

-~

~

~

-0-

-

~

~

Polyacrylate Polyépichlorhydrine

a

B

100

EPDM

Nitrile

O

O

%Gonflement huile ASTM 3 Ciasse A

-

170

B

120 C

100

80

60

40

E F G D Résistance aux huiles

O

20 ti

10 K

. I .

Figure 14 :Résistance à la chaleur et aux huiles des élastomères utilisés dans l'automobile (Systèmes de normalisation SAE J 200)

Pour compléter le commentaire de la figure 2 (en haut à droite), la figure 15 montre les copolymères fluorés préparés pour l'obtention de membranes échangeuses

Cahier de Formulation (2004) Vol. I I

34

d’ions utilisées dans l’électrolyse chlore-soude et dans les piles à combustibles du futur. CF2=CF-O -CF2 2 F - O - C F ? - C F 2 4 0 2 F dF3 CFî=CF-O - C F 2 - C F 4 - C F 2 - C F 2 - C F 2 S 0 2 F

F2C=CF2

+

-

Nafion@ Flemion@

DuPont ASAHI Glass

ACIPLEX

ASAHI Chemical

Nafion@ AClPLEX

DuPont ASAHI Chemical

FIemion@

ASAHI Glass

LF3

CF2=CF4-CF2-CF-0-CF2-CF2-CO2CH3 JF3

VF ‘

2 - C F 4 -CF24F2 par agrégat correspondant à la surface dépend de la masse moyenne < active vis-à-vis de l'adsorption polymère ; la fraction seuil @sl* est exprimée selon la relation :

65

Cahier de Formulation (2004) Vol. 1I

mun est la masse molaire d'une unité monomère. L'évolution du module E( égales à 3 , 7 ~ 1 0 - g ' ~ ou 2 , 1 ~ 1 0 - 'g~ (le nombre moyen correspondant aux groupes silanols actifs par agrégat est de 11x10' ou de 4x10'). 60

50

i

40

OX 50 silica

A150 silica

30 20

10

O O

o.1

G'A0,33,3 0

0.2 @>si

0.3

g/s

0.4

DG'A0,33

0.5

0.6

silica concentration

Figure 3. Variation de G'(V)''~en fonction de la fraction massique initiale QS,* de silice dans un mélange silicone-silice; la masse molaire du polymère est de 43000 ghnol.

4. CINÉTIQUE D'ENROBAGE II est à noter que l'enrobage de la silice par les silicones n'est pas un processus instantané ; celui-ci peut nécessiter d'un à deux mois à 70" C pour atteindre l'enrobage maximal [9]. La cinétique du processus d'enrobage est d'autant plus courte que la chaîne silicone est plus longue ; cette cinétique est étroitement liée au départ des molécules d'eau fixées par liaison hydrogène aux groupes silanols de la surface de la silice. Sans entrer dans les détails, il existe deux types de molécules d'eau distinguées par leur mode de fixation à la surface. II y a environ 25% de molécules faiblement fixées, n'ayant établi une liaison hydrogène qu'avec un seul groupe silanol ; les autres molécules sont liées entre elles et avec les groupes silanols et forment quasiment un réseau moléculaire de plus grande stabilité. A l'issue du malaxage, les molécules d'eau faiblement liées ont été éliminées et remplacées par les chaînes de polymère ; le processus d'élimination des molécules d'eau fortement liées est lent et requiert plusieurs dizaines de jours pour être accompli totalement [IO].La figure 4 illustre la fraction de silicone A B R " qui ~ se fixe

Cahier de Formulation (2004) Vol. I I

66

progressivement après le malaxage ; la variation de A B R ” ~est représentée en fonction de la racine carrée du temps [ l l ] . La figure montre que la cinétique du processus dépend de la masse molaire du polymère; plus exactement, la constante de temps est proportionnelle à l/(M)”’. Cette dépendance indique que ce n’est pas la diffusion du polymère qui est mise en jeu dans le processus d’adsorption mais le nombre de contacts qu’une chalne peut établir avec la surface de la charge. Par ailleurs, la variation de la quantité de polymère d’enrobage est d’autant plus rapide que la fraction QSi initiale de silice est plus grande. La constante de temps est . proportionnelle à la fois à l/(M)”’ et à I/%

O

10

20 (t)”’

t

30 en heures

40

50

Figure 4. Cinétique de fixation progressive de la fraction A B R ” ~de polymère après le malaxage , la fraction initiale de silice est de O,4 g/g.

5. CONCLUSION

La connaissance précise de l’interaction élémentaire du polymère avec la surface de la charge d’une part et du mécanisme d‘adsorption d‘autre part conduit à une description quantitative des propriétés des réseaux silicone-silice. Cette description est la base nécessaire à la compréhension des propriétés ultimes des réseaux à la fois réticulés et chargés.

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I), 1995.

Emulsions silicones filmogenes Michel FEDER RHODIA SILICONES, 55 rue des frères Perret, 69191 Saint-Fons Cédex, France

RESUME :

Des formulations silicones aqueuses et filmogenes ont été développées, a partir d’émulsions d’huiles de haute masse moléculaire préparées par polymérisation en émulsion ou par émulsification d’huile silicone visqueuse. Après avoir identifié les paramètres déterminant la stabilité colloidale et chimique de ces systèmes, les principaux phénomènes liés au séchage des émulsions filmogenes sont décrits. La coalescence des gouttelettes conduit a un ralentissement de la vitesse d’évaporation de l’eau qui doit traverser une phase silicone percolée. Après l’étape d’inversion de phases les constituants hydrophiles déshydratés de la composition (tensioactif, charges, additifs, .. .) forment des particules diffusantes responsables de l’opacité du film. En accord avec la loi de Lambert-Beer le niveau de transparence obtenu dépend de la concentration en particules hydrophiles, de leur taille, et de leur différence d’indice de réfraction avec celui de la phase silicone. Des films élastiques, transparents et à bonne tenue à l’eau peuvent être obtenus. En combinant coalescence et réticulation chimique, il est possible de réaliser des matériaux cellulaires de porosité moyenne variant entre 1 et 10 pm.

MOTS-CLES Silicone, émulsion, séchage, coalescence, transparence, réticulation, mousse

INTRODUCTION Les émulsions silicones présentent comme principal intérêt de combiner : les hautes performances des silicones (stabilité, mouillage, hydrophobie, basse 6,innocuité, . ...) avec la facilité de mise en œuvre liée a la présentation en dispersion aqueuse, du fait de leur caractère fluide ou fortement rhéofluidifiant, de leur diluabilité à l’eau (qui facilite le nettoyage), tout en respectant l’hygiène des utilisateurs et l’environnement grâce à leur très faible teneur en composés organiques volatils (par rapport aux systèmes solvantés équivalents).

Ces avantages ont conduit à l’élaboration et à la commercialisation de nombreuses émulsions de silicones, pouvant être facilement appliquées par simple coulée ou pompage, par imprégnation ou enduction, ou bien par pulvérisation. Les principaux marchés de ces émulsions silicones concernent la lubrification et le démoulage (fonderie, pneumatiques, .. . .), les additifs pour peintures aqueuses (renforcement de la tenue à l’eau), les anti-mousses, les revêtements hydrofuges (protection des matériaux de construction) ou anti-adhérents (supports d’étiquettes

Cahiers de Formulation (2004), Vol. 1 I

69

adhésives ou papiers alimentaires), ou encore des formulations pour le traitement des fibres textiles ou pour les mastics d’étanchéité. Le cas le plus difficile concerne la formulation d’émulsions de silicones filmogènes, c’est à dire capables de former par séchage des revêtements ou élastomères, car elle suppose : -

-

-

La mise en émulsion d’huiles silicones souvent visqueuses, qui a nécessité le développement de techniques spécifiques. Le contrôle de la stabilité physique mais aussi chimique des émulsions et dispersions réalisées, puisqu’elles sont basées sur des huiles réactives sensibles à l’eau. Les compositions silicones filmogènes sont traditionnellement anhydres ou solvantées, car réticulées au moyen de réactions d’hydrolyse/condensation ou d’hydrosilylation perturbées par la présence d’eau (compromis stabilité/réactivité difficile en présence d’humidité). Enfin une bonne maîtrise des phénomènes physico-chimiques survenant lors de l’application de l’émulsion est nécessaire pour obtenir après séchage un élastomère de caractéristiques optimales (transparence, propriétés mécaniques et adhérence).

Ces trois étapes seront successivement discutées, en essayant d’illustrer les techniques développées pour l’étude ou l’élaboration de ces émulsions, et en précisant pour chaque étape les paramètres déterminants et la nature des problèmes posés . On verra que malgré ces difficultés des matériaux performants ou originaux ont pu être développés dans certains cas, grâce à une relative maîtrise de la formulation en milieu dispersé.

1. MISE EN EMULSION D’HUILES SILICONES DE HAUTE MASSE MOLECULAIRE

1.I. Polymérisation en émulsion

En vue d’obtenir des revêtements souples ou des élastomères à fort allongement, il est nécessaire dans une première étape de préparer une émulsion d’huile silicone de haut poids moléculaire et réactive. La polycondensation en émulsion d’un oligomère silicone de bas poids moléculaire, linéaire ou cyclique [1,2] est la première méthode pour accéder à une émulsion d’huile silicone de haute masse. La première étape consiste par exemple à réaliser une émulsion grossière d’un oligomère hydroxylé dans l’eau, stabilisée au dodécylsulfate de sodium, qui est affinée ensuite au moyen d’un homogénéiseur à haute pression .

Cahiers de Formulation (20041, Vol. 1 I

70

La polycondensation interfaciale est alors initiée en acidifiant l'émulsion, et après 3 à 5 heures la réaction de polymérisation catalysée par le proton est bloquée par neutralisation avec une base une fois qu'une masse moléculaire élevée a été atteinte (Mn > 50.000 g/mole) (Fig.1).

Étape 1: émulsification d'un oligomere silicone : Me I

HO -(- Si - 0-)- H I Me

"

R- 0-SO 3 - N a

eau

,/

I

cisaillement +

+

eau

R- 0-SO 3- Na

M n = 2600

+

eau

n = 35

M

Etape 2: polycondensation à l'interface huileleau : H+ -SiOH + - S i O H G - S i - O - S i -

Mn

+ H ?O

50 O00

xn > 700

Étape 3 : neutralisation pour arrêter la polycondensation ( NaOH , N(Et0H)P )

Figure I . Méthode de polymérisation ionique en émulsion

Cette première technique permet d'accéder à des émulsions d'huile réactive de forte masse, elle peut aussi être utilisée pour confectionner des copolymères ou des huiles fonctionnelles. Dans certaines conditions (forte teneur en tensioactif et polymérisation en régime affamé en monomère), il est possible d'obtenir des nanoémulsions très fines (50 nm) et transparentes. 1.2. Mise en emulsion d'huiles de haut poids moléculaire

La méthode précédente nécessite obligatoirement la mise en oeuvre d'un tensioactif anionique (ou éventuellement cationique) spécifique, permettant la polymérisation ou la polycondensation interfaciale. Une méthode plus souple convenant également aux tensioactifs non ioniques, consiste à émulsionner directement une huile silicone visqueuse a,w-di-hydroxylée (3). Cette huile préparée par polycondensation en masse classique est un polymère silicone bien défini et très courant dans l'industrie des silicones, puisqu'il représente le polymère de base servant notamment à la formulation des mastics silicones anhydres. Des émulsions fines de ces polymères visqueux peuvent être réalisées en utilisant la faculté qu'ont certains tensioactifs à former des phases aqueuses structurées (lamellaires ou hexagonales) . Certaines de ces phases présentent des viscosités ayant le même ordre de grandeur que l'huile silicone visqueuse, ce qui permet alors d'obtenir par cisaillement une fragmentation efficace des gouttelettes de l'émulsion, jusqu'à une taille de l'ordre d'un demi-micromètre (Fig.2).

Cahiers de Formulation (20041, Vol. I I

71

De nombreux tensioactifs présentent les propriétés requises, aussi bien dans la classe des tensioactifs non ioniques que ioniques.

P 50 O00

YIH> 60 O00 mPa .s

T l c = viscosité phase continue yc

t----t 0,4 ci

= gradient cisaillement phase continue TEMPERATURE

la fragmentation est optimale quand la viscosité du mélange tensioactif + eau est proche de celle de l’huile visqueuse

40

75

ETHOXYLE (10OE)

Figure 2 :émulsification d’une huile silicone de haut poids moléculaire

2. STABlLlTE DES EMULSIONS

Une fois l’émulsion réalisée, il est souvent nécessaire d’assurer une stabilité suffisante jusqu’à sa mise en œuvre chez l’utilisateur final, qui peut intervenir parfois après plus d’un an de stockage. Après vieillissement i l est nécessaire que la dispersion aqueuse présente encore la valeur d’usage et les performances attendues par le client. Or les émulsions sont des systèmes métastables et évoluent généralement selon plusieurs processus qui sont maintenant bien décrits dans la littérature [4]. La stabilité colloidale des émulsions silicones est aujourd’hui relativement bien maîtrisée, par contre les émulsions d’huiles réactives présentent la difficulté supplémentaire de la conservation des groupements réactifs lors du stockage de l’émulsion, les fonctions utilisées étant généralement sensibles à l’hydrolyse. 2.1. Stabilité colloidale des émulsions silicones

Les deux mécanismes de base intervenant dans l’évolution des émulsions sont : d’une part le mûrissement d’Ostwald, et d’autre part la floculation des gouttelettes responsable de phénomènes de crémage ou de sédimentation (selon les densités relatives des 2 phases).

Cahiers de Formulation (2004). Vol. 1I

72

Dans le cas des émulsions silicones, le mûrissement d’Ostwald, qui implique une légère solubilité de l’huile dans la phase continue, n’est observée que pour les oligomères de faible masse moléculaire (Fig. 3). Dans ce cas l’évolution de la granulométrie de l’émulsion suit bien la loi classique de diffusion :

R3- Ro3= (k.y.D.S).t

R est le rayon des gouttelettes d’émulsion, où : Ro le rayon initial, y la tension interfaciale entre l’eau et l’huile, D la constante de diffusion, S la solubilité dans la phase aqueuse, et t la durée de stockage de l’émulsion

Octaméthyltétrasiloxane (D4)

0,2

0,15 0.1 0,05

O O

500

1O00

Durée de stockage (heures) Figure 3 :Evolution de la granulométrie des émulsions stabilisées au laurylsu~aiede sodium

On constate que l’évolution granulométrique de l’émulsion est plus rapide avec I’octaméthyitétrasiloxane que dans le cas d’une émulsion de dodécane, en accord avec la plus forte solubilité dans l’eau de cet oligomère siloxanique. En revanche dès que l’huile silicone présente une masse moléculaire d’au moins Mn = 2300 glmole (correspondant à une viscosité de 20 mPa.s), l’émulsion devient parfaitement stable compte tenu de la non-solubilité de l’huile silicone. Grâce à cet avantage les huiles silicones sont d’ailleurs souvent utilisées dans les études académiques sur les émulsions, lorsque l’on veut s’affranchir du problème de mûrissement. Le problème de floculation est en revanche très fréquemment rencontré dans le cas des émulsions silicones, y compris de haut poids moléculaire. Suite aux études réalisées notamment par J.Bibette au CRPP à Bordeaux 151, nous savons maintenant que le principal responsable de ce phénomène est la force attractive entre les gouttelettes induite par les micelles de tensioactif en excès dans la phase aqueuse (interaction de déplétion) (Fig 4).

Cahiers de Formulation (2004). Vol. I I

73

40 pm Figure 4 :structure d’une émulsion silicone floculée observée par microscopie optique

Dans la pratique on peut rencontrer deux situations résultant de ce phénomène :

-

Soit l’émulsion floculée est relativement diluée (extrait sec < 65 %) : dans ce cas le crémage ou la sédimentation sont rapides, et il est nécessaire de réduire la concentration en tensioactif ou la granulométrie de l’émulsion pour dé-floculer l’émulsion et ainsi améliorer sa stabilité.

-

Soit l’émulsion est concentrée (> 65 % d’extrait sec) : dans ce cas il est extrêmement difficile de réaliser une émulsion qui ne soit pas floculée, comptetenu de la forte concentration en tensioactif dans la phase aqueuse . Mais heureusement dans ce cas, la forte viscosité de l’émulsion et la densité favorable des huiles silicones (très proche de celle de l’eau) vont s’opposer au phénomène approximation suit la loi de Stokes . de crémagekédimentation qui en lère

2.2. Stabilité chimique des émulsions

Dans le cas des émulsions silicones réactives le vrai challenge est donc d’assurer la conservation des sites réactifs. Les fonctions classiquement utilisées pour la réticulation sont des fonctions sensibles à l’hydrolyse : -

pour la réticulation par hydrosilylation, souvent catalysée au platine -SiH + -SiVi i -Si-CHZ-CHZ-Si-

les groupements SiH peuvent s ‘hydrolyser au cours du temps selon la réaction : -SiH + H20

+ -SiOH + H2

et la fonction SiOH obtenue n’est plus réactive pour la chimie de polyaddition.

Cahiers de Formulation (2004, Vol. I I

74

-

de même pour la réticulation par polycondensation

- Si(0R) + - SiOH i -Si-O-Si - + ROH souvent catalysée par des sels organométalliques (par ex . sels d’étain), les groupements alcoxy peuvent s’hydrolyser selon la réaction : -Si(OR) + H 2 0 3 - SiOH + ROH A titre d’exemple des cinétiques d’évolution du taux d’hydrolyse sont données sur la figure 5. Taux d’hydrolyse (% molaire) 20 15

Emulsions d’huiles silicones a Si-H

IO

5 O

O

50

1O0

150

stockage (jours)

Figure 5 : Cinétiques d’hydrolyse des émulsions silicones réactives

Les paramètres déterminant la stabilité de ces systèmes, qui sont souvent formulés en systèmes bi-composants, sont principalement le pH, la température de stockage, l’encombrement stérique du site actif et la granulométrie de l’émulsion. Dans le cas de la chimie de polycondensation, il est possible de concevoir des compositions réticulant exclusivement par polycondensation de siianois, qui présentent comme avantage de libérer uniquement de l’eau lors de leur application. Ces systèmes qui peuvent être formulés en monocomposant évoluent généralement par pré-réticulation des gouttelettes d’émulsion au stockage, si les espèces réticulantes et catalytiques peuvent interagir avec l’huile réactive en émulsion (Fig 6).

Cahiers de Formulation (20041, Vol. I I

\’iscositk relativc dc la wlution dc silicone

75

12

gcl

(transteiec daii\ I’hçunc)

2 , 0

+

50°C - 84°/osoli

a , O

1O0

200

Stockage de I’érnulsiori 3oo (heures)

Figure 6 :Phénomène de réticulation des gouttelettes de silicone

Cette évolution, qui peut être mise en évidence en observant la phase silicone récupérée par cassure de l’émulsion , dépend notamment du catalyseur (concentration et localisation), de la concentration en eau et en silanols, mais aussi de la température de stockage et de la nature du tensioactif. Toutefois cette pré-réticulation n’est pas préjudiciable à l’obtention d’un élastomère par séchage de l’émulsion, du moins tant que le taux de réticulation dans les gouttelettes n’est pas trop élevé et que la concentration en silanols résiduels est suffisante. 3. COALESCENCE ET SECHAGE DE L’EMULSION

Cette étape est incontestablement la plus complexe, car elle fait intervenir la coalescence de l’émulsion , induite par le séchage à froid ou à chaud de l’émulsion, mais aussi et souvent simultanément la réticulation chimique par poyaddition ou polycondensation de la phase silicone. Dans la littérature les mécanismes de coalescence et de filmification d’émulsions font l’objet de très nombreuses publications, notamment des équipes de M.Joanicot, B.Cabane, A.Guyot, S.T. Eckersley et Y.Holl [6],mais elles concernent principalement le cas de latex organiques (copolymères acryliques). Même si certains mécanismes sont probablement transposables, le cas qui nous préoccupe diffère sensiblement des systèmes utilisés pour ces études puisque la t, du polymère silicone utilisé ici est très basse (- 120 O C ) par rapport à la température de filmification ; le matériau ne peut être obtenu par simple interdiffusion des chaînes mobiles du polymère, une réticulation chimique est nécessaire. Mais cette réticulation

Cahiers de Formulation (2004), Vol. 1I

76

macroscopique offre l’avantage de former des coatings ou des mastics présentant d’excellentes reprises élastiques.

3.1. Cinétique de séchage Une courbe typique de séchage d’un latex silicone est présentée sur la figure 7. ‘%; euid

6saporic

É t u p 2 - sécizage viu ia piiase siiiconepercoiée :

_

_

Étape 1 - skchuge via la phase aqueuse :

~

7 7

O

5

10

15

20

hl, / Ni,, LL 2 (D

Racine du tenzps (11)

. t)’jZi e

Figure7 :Cinétique de séchage d’une dispersion silicone fihogène (gravimétrie)

On distingue deux principaux régimes de séchage de la dispersion aqueuse, à température ambiante :

-

Etape 1 : séchage via la phase continue aqueuse et hydrophile

Après une courte période initiale pendant laquelle le flux d’évaporation est constant (< 1 h pour une émulsion concentrée), l’émulsion adopte une cinétique de séchage proportionnelle à la racine carrée du temps. Elle est indépendante des paramètres de formulation de l’émulsion et liée uniquement à l’épaisseur de la couche déposée. Elle peut être paramétrée avec l’expression suivante :

Mt / Mo = 2 (D . t) - / e. nl’* où :

Mt est la masse d’eau évaporée à l’instant t Mo la masse d’eau totale à évaporer jusqu’à l’équilibre e est l’épaisseur initiale du film déposé et D est une constante Après formation rapide d’une peau superficielle, ce régime d’évaporation correspond au passage d’un premier front de séchage et a une phase d’ empilement très compact, et de déformation des gouttelettes de l’émulsion [7]. Le ralentissement du flux d’évaporation peut résulter ensuite soit de l’augmentation de l’épaisseur de la peau, soit d’une diminution progressive de l’épaisseur des films en

Cahiers de Formulation (20041. Vol. I 1

77

bordure de Plateau impliquant une réduction progressive de la surface d’évaporation par la phase aqueuse. nota : si D est assimilé à une constante de diffusion, on trouve une valeur de l’ordre de 9.1 cm2/s .

-

Etape 2 : évaporation de l’eau à travers une phase silicone percolée

Un passage à un régime d’évaporation nettement plus lent est généralement observé lorsque la fraction volumique en eau résiduelle passe sous une valeur critique (2 à 8 % selon les formulations). Nous pensons que cette transition, qui coïncide avec une modification des propriétés diélectriques (mesures capacitives - tangente de l’angle de perte), correspond au début de la coalescence de l’émulsion. A partir de ce moment l’évaporation de l’eau résiduelle devient beaucoup plus difficile, car elle doit s’effectuer par diffusion de vapeur d’eau a travers une phase percolée de silicone. Cette cinétique est beaucoup plus lente que par diffusion via la phase aqueuse, même si les silicones sont des polymères relativement perméables aux gaz. Nous avons constaté que le changement de régime intervient plus ou moins tôt en fonction de la formulation de la dispersion et , en cohérence avec notre hypothèse de percolation, dépend des paramètres modifiant la coalescence de l’émulsion ou sa résistance à la coalescence : fraction volumique en silicone dans la dispersion, granulométrie des gouttelettes, viscoélasticité des 2 phases. Il est nécessaire que la presque totalité de l’eau soit évaporée pour que le matériau obtenu puisse développer ses performances optimales, en particulier les propriétés mécaniques et l’adhérence sur les supports. Grâce à la disparition des interfaces hydrophiles l’élastomère final présente aussi l’intérêt d’une très faible reprise d’eau par immersion ou par ruissellement, donc un caractère nettement hydrofuge. 3.2. Problématiques liées à la coalescence : transparence et adhérence

En plus de ralentir le séchage, la coalescence de l’émulsion a pour effets :

-

-

de conduire à la formation de particules hydrophiles dispersées et agglomérées, pouvant générer de l’opacité dans le film sec, et d’expulser du tensioactif libre susceptible de nuire à l’adhérence sur les supports.

3.2.1. Transparence du film

La coalescence des gouttelettes de l’émulsion lors du séchage va ségréger toutes les espèces hydrophiles initialement contenues dans la phase continue (charges, tensioactifs, additifs), qui vont après l’étape d’inversion de phases s’agglomérer en particules déshydratées et dispersées dans une phase continue silicone : fig 8. La taille finale de ces particules dépend de la concentration initiales en espèces hydrophiles et des interactions entre ces espèces, mais aussi de la taille des gouttelettes d’émulsion et de leur processus de coalescence (les charges étant vraisemblablement expulsées vers les bordures de Plateau).

3 3

Cahiers de Formulation (2004). Vol. I I

film sec

Objets h~droyhilcs(nH)

-

Phnse silicone ( ns) 1 p1n

Figure 8 :Obtention par coalescence de particules hydrophiles dispersées dans un film continu silicone

Si la taille des objets hydrophiles obtenus après séchage complet est supérieure à la longueur d’onde de la lumière, le film obtenu sera opaque. Le niveau de transparence du film peut être décrit par la loi de Lambert-Beer qui fournit l’évolution de I’absorbance en fonction de la concentration Ci en espèces hydrophiles diffusantes, et de l’épaisseur e du film :

A = absorbance du film IO = intensité lumineuse incidente I = intensité transmise I / IO = transmittance E = coefficient d’extinction C, = concentration volumique en particules hydrophiles (charge + tensioactif + additifs déshydratés) dans le film sec e = épaisseur du film nH = indice de réfraction des particules hydrophiles ns = indice de réfraction de la phase continue silicone Y(s) est une fonction complexe de s = 2 z a / k ou a = rayon des particules hydrophiles diffusantes et A = longueur d’onde de la lumière diffusée dans le film silicone

En accord avec la loi de Lambert, nous avons mesuré que le coefficient d’extinction E est proportionnel au carré de la différence d’indice de réfraction entre la phase silicone (ns) et les espèces hydrophiles (nH) (Fig 9). A l’aide de la loi de Lambert on peut aussi calculer la taille moyenne des particules diffusantes (a = 50 a 70 nm selon les compositions mises en œuvre), en bon accord avec les photos prises en MET (Fig.8).

Cahiers de Formulation (2004). Vol. 17

79

E (rnrn-’)

Figure 9 :Evolution du coefficient d‘extinction avec la différence d‘indice de réfraction entre l’huile silicone et les particules hydrophiles

En jouant sur la formulation il est possible d’obtenir des films bien transparents [8]. 3.2.2. Adhérence

Une autre problématique induite par la coalescence de l’émulsion, lors du séchage, concerne la mobilisation de tensioactif libre, suite à la réduction de la surface spécifique de l’émulsion. Ce tensioactif peut s’adsorber sur les charges mais aussi sur le support où est appliquée l’émulsion, et ainsi entrer en compétition avec le promoteur d’adhérence (silane). Dans la pratique on constate effectivement (Fig. 10) que les forces d’adhérence sont modulées par les concentrations relatives initiales des deux espèces. Une faible concentration initiale en tensioactif est évidemment favorable lorsqu’un bon niveau d’adhérence est recherché, mais il peut se poser alors le problème du compromis adhérencektabilité de la dispersion.

Figure IO :Evolution de l’adhérence de l‘élastomère silicone obtenu par séchage, mesurée sur une éprouvette de traction

SO

Cahiers de Formulation (2004), Vol. I I

Nous ne développerons pas ici ce problème complexe d’adsorption compétitive, qui peut être approché par modélisation moléculaire et, expérimentalement, par examen des concentrations locales en surfactant et en silane à l’interface avec le support (au cours du séchage de l’émulsion). 3.3. Combinaison des phénomènes de coalescence et de réticulation pour accéder à des matériaux poreux

Lors de l’étape de séchage de l’émulsion, il peut y avoir compétition entre coalescence des gouttelettes et réticulation chimique. Nous avons constaté récemment que dans certaines conditions ces 2 phénomènes pouvaient être combinés pour accéder à des structures cellulaires (9) . Ainsi il a été observé (initialement sur des émulsions de bitumes) que les émulsions d’huiles excessivement visqueuses pouvaient, après déclenchement de la coalescence, suivre un processus de contraction homogène résultant de la faible vitesse de diffusion du polymère de haut poids moléculaire. Ce processus peut être La contraction du transposé au cas des émulsions de silicones visqueuses (Fig Il). gel se fait en conservant la forme initiale du récipient contenant l’émulsion, et en expulsant la phase aqueuse.

-

-

(lent si po!iwièrrs visqueux)

Figure? 1 :Phénomène de contraction de gel induit par coalescence d’une émulsion de silicone visqueuse

Le résultat ultime du processus de contraction est la coalescence complète de l’huile visqueuse. Cependant, grâce à la réticulation chimique, il est possible de l’arrêter à un état intermédiaire qui, après évaporation de l’eau (par lyophilisation), va permettre d’obtenir un matériau cellulaire utilisable comme mousse ou comme support de catalyseur (Fig.12).

Cahiers de Formulation 12004), Vol. I 1

81

Figure 12 :Représentation schématique de la contraction interrompue par la réticulation chimique du silicone

Ce matériau a pu être caractérisé par MEB et par des mesures de perméabilité par écoulement d’eau (Fig. 13), les deux techniques permettant d’évaluer la taille moyenne des pores (1 à 12 pm, selon les cas).

Figure 13 :Caractérisation du poreux par MEB et par des mesures d’écoulement

CONCLUSION

La formulation d’émulsions silicones allie la performance des silicones avec la facilité de mise en œuvre de ces produits. Elle a permis le développement et à la commercialisation de nombreux produits pour des applications de lubrification, de démoulage, d’hydrofugation, de dé-moussage et de revêtements silicones. Pour le formulateur la mise au point d’émulsions réactives et filmogènes, en vue de la confection de matériaux (peintures et revêtements hydrofuges, mastics) constitue probablement le cas le plus difficile. II nécessite en effet des procédés spécifiques de mise en émulsion, ainsi qu’une bonne maîtrise de la stabilité chimique de l’émulsion, et des phénomènes physico-chimiques intervenant lors de son application. La coalescence lors du séchage conduit à l’obtention d’une phase percolée de silicone réticulée, ralentissant le séchage complet de l’émulsion, mais garantissant une bonne tenue à l’eau du film obtenu et de bonnes propriétés élastiques. La

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coalescence induit aussi une ségrégation des particules hydrophiles, pouvant générer de l’opacité, et peut provoquer l’expulsion de tensioactif libre qu’il faut contrôler pour obtenir une bonne adhérence sur les supports. Tous ces phénomènes restent encore à approfondir, mais d’ores et déjà des produits performants et originaux ont été mis au point, tels que des films anti-adhérents compatibles avec le contact alimentaire, des revêtements et mastics en dispersion aqueuse doués de bonnes propriétés élastiques et hydrofuges, opaques ou transparents, et des matériaux cellulaires en combinant coalescence et reticulation chimique. Références 1.

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Silanes, siloxanes, silicone resins Tailor-made for self-priming decorative coatings Albert HAUSBERGER Wacker-Chernie GrnbH, Silicones Division, 84480 Burghausen, GERMANY [email protected]

1. INTRODUCTION

Whether the construction industry is restoring, modernizing, or erecting new buildings, it is fighting a constant battle against decline, both financial and cultural. Financial decline in the sense that research has shown that buildings depreciate most in value within five years of completion. Cultural decline in as far as we neglect our heritage when we allow our most precious monuments and historic buildings to go to rack and ruin. Water has always been and remains the most common source of serious damage in ancient and modern buildings because it transport harmful substances and microorganisms into the very heart of the structure, where they can wreak havoc. And yet, there are effective measures available that will protect against moisture decay. Silicone-based masonry water repellents currently provide the most effective protection against moisture decay. On mineral surfaces or even in mineral-based coatings, silicone masonry water repellents build up an extremely stable and thus highly durable, three-dimensional silicone resin network that repels but grants free passage to water vapour. This paper will give an overview about chemistry and properties of silanes, siloxanes as well as silicone resins for masonry protection. After pointing out the strengths of silicone resin emulsion paints and the reasons why a prime coat is an essential part of the facade coating - a new innovative combination of above mentioned silicone masonry water repellents will be presented. These formulations of self priming decorative coatings offer a completely new, costsaving alternative in the application of façade coatings

2. MOISTURE ABSORPTION AND ATTENDANT DAMAGE

When mineral building materials come into contact with water, the amount absorbed depends on their porosity. The result is damage in various forms, including :

.

-

1

Penetration of moisture through the wall Cracks due to swelling and shrinkage Damage caused by frost and de-icing salt

84

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Efflorescence and salt damage caused by hydration and crystallization Lime leaching Rust stains Dirt pick-up Attack by fungi, moss, lichen and algae Chemical corrosion, eg, binder transformation caused by acidic gases (S02,NOx) Impairment of the thermal insulation property Destruction of concrete due to corrosion of reinforcement Capillary water uptake is responsible for the absorption of large volumes of water by the building material over a short time. The amount absorbed depends primarily on the radius of the capillary pores in the building material. There are three pore categories. Micropores and gel pores have a radius of less than m (gel pores c IO-' m). These small pores do not permit capillary transport. Water can only penetrate these pore spaces in the form of vapour. Consequently, building materials in which mircopores predominate are practically imprevious to water penetration by capillary action. They are likewise difficult to impregnate, since the water repellents cannot penetrate into these pores either. Pores with a radius of between m are referred to as macropores or and capillary pores. These pores support capillary action, and are able to transport water and other liquids in the building material to a degree dependent on their capillarity. Building materials with a high proportion of such pores are generally well suited for impregnation with water repellents. Air pores, as the third pore category, have a radius of more than pores, like micropores, are unsuitable for capillary water transport.

m. These large

Mineral building materials usually take up water according to the ,,square-root-of-time law". If water absorption W is plotted against the square root of the time t, a straight line is obtained, at least for the initial phase of capillary absorption. The gradient is referred to as the water absorption coefficient, or often just as the w value:

W w

water absorption [kg/m2] water absorption coefficient

[kg/m2h05] t

absorption time [h]

Strictly speaking, the water absorption coefficient w describes the rate of capillary absorption that is characteristic of a particular building material, but it is frequently used in a more general sense as a measure of the capillary absorbency of building materials. The parameter w is determined as per European Standard EN 1062-3. Fig. 1 shows characteristic water absorption curves for different building materials. The w values range from 0.15 kg/m2hoe5 for the very dense engineering concrete to 11.5 kg/m2h0'5for the highly absorbent brick.

85

Cahier de Formulation (2004) Vol. 11

-

Send-lime brlck

-chkwix&

-

Mortar alaha

1

2

1

[h“’] ! *$

:

C.iyillary water uptake in various abxorbetit building materials

3. CHEMISTRY AND PROPERTIES OF SILICONE RESINS

3.1 Silanes In the construction industry, and therefore in this paper, the term “silane” is used to denote alkylalkoxysilane, or alkyltrialkoxysilane to be more precise. In this molecule, the simplest silicon T unit, one alkyl side-group and three alcohol side-groups are attached to the silicon atom, the latter through the oxygen atom of the hydroxyl group [I I. The various silanes are classified according to the attached side-groups: Methoxysilane; methanol side-group, Ethoxysilane; ethanol side-group, Methylsilane; methyl side-group: the shortest possible organic group R, Butylsilane and octylsilane, for example, incorporate longer alkyl side-chains of four and eight carbon atoms respectively. Typically, silanes are transparent, low-viscosity liquids of varying volatillity, incorporating varying proportions of bound alcohol. Butyltriethoxysilane and octyltriethoxysilane for example, which incorporate 63 Yo and 50 Yo ethanol by weight respectively, are used for the water repellent crosslinking reaction (polycondensation) on the substrate. Alkoxysilanes with longer side-chains have proven more alkali-resistant than methylsilanes. They are therefore particularly suitable for the water-repellent treatment of reinforced concrete. Their low viscosity, which helps the silane penetrate into the surface being treated, is especially advantageous. Less advantageous are firstly the large quantity of bound alcohol which is released and, secondly, to high losses during application. For this reason, alkoxysilanes are usually not diluted

86

Cahier de Formulation (2004) Vol. I 1

before use. Another disadvantage of silanes is intrinsic to their to their monomeric nature: the extremely long reaction times necessary for the formation of the siliconeresin network. Under unfavourable conditions such as high temperature, winds or draughts, silanes with long reaction times (ethoxysilanes, for instance) sometimes form only negligible quantities of the active substance. Methyltriethoxysilane, by contrast, is essentially the monomeric form of the silicone resins used as binders in silicone resin emulsion paints. It has the highest alcohol content of all the silanes (78 %), and is especially volatile and flammable. Methyltriethoxysilane is not suitable for use as a masonry water repellent.

3.2 Siloxanes The term siloxane can lead to confusion since, strictly speaking, it refers to the Si-0Si linkage, which is characteristic of all silicone products. However, in the construction industry, and therefore in this paper, the term “siloxane” is used to denote alkylalkoxysilane. The expression arose because between three and six monomeric T unit alkylalkoxysilane molecules undergo a condensation reaction involving the formation of siloxane bonds to produce oligomeric alkylalkoxysiloxane molecules (ie, with few units). Depending on the particular silane raw material used, the siloxanes produced incorporate either methanol or ethanol, and either long (octyi) or short (methyl) carbonly groups. Siloxanes are typically transparent, mobile, but non-volatile liquids. Methylsiloxane, comprising six T units, has an alcohol content of only 30 to 40 % by weight. Figure 2 illustrates a typical siloxane condensation reaction, in this case that of methyltriethoxysilane. Two silane molecules incorporate added water (H20) and release two molecules of alcohol.

Figure 2. Condensation of methylfriethoxysilane to form a siloxane comprised of two T units

The reaction proceeds via the non-isolable intermediary silanol (Si-OH). As a rule, the water added to the silane causes the release of a proportional amount of alcohol, thus determining the degree of Condensation. The less water is added, the less alcohol is released, and the lower the molecular weight of the siloxane produced. Correspondingly, the more water is added, the more alcohol is released, and the higher the molecular weight of the siloxanes produced. The condensation reaction is

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87

catalysed by acidic and basic catalysts (alkaline construction materials) as well as by organometallic catalysts. The determining factors in favour of siloxanes over silanes are, firstly, their more rapid reaction to form the active substance. Secondly, the vapour pressure of oligomeric siloxanes is negligible under typical conditions on construction sites, and therefore, unlike silanes, they do not suffer from losses by evaporation. After application the siloxanes remain in or on the surface of the material being treated until favourable conditions for the formation of the active substance (the silicone resin network) arise. Since evaporation is negligible and little alcohol is released, oligomeric siloxanes can be used in diluted form. In practise, silane-siloxane mixtures are used for the water repellent treatment of masonary. Impervious construction materials such as concrete require the use of silane-rich mixtures, whereas formulae rich in siloxane are used for absorbent surfaces such as natural stone.

3.3 Silicone resins Silicone resins are high-molecular, threedimensionally crosslinked compounds, based - like quartz - on a silicon/oxygen skeleton. Unlike quartz, however, every fourth oxygen atom of a silicone resin is replaced by an organic group R. It can therefore be described as an organically modified quartz structure. All silicone resins consist of silicon T* units. Chemically speaking, silicone resins form an intermediate class between purely inorganic and purely organic substances. * T stands for trifunctional

Figure 3. Silicone resin flakes

Silicone resins consist of 30 to 80 silicon T-units with molecular weights of 2000 to 5000 - which is very low compared to organic resins. They also contain 2 to 4 % of residual alcohol (ethanol). Methyl silicone resins have the most inorganic character of all silicone resins. When fully reacted, they contain only 11 wt % of thermally decomposable organic residues. Only pure silicon dioxide remains. Methyl silicone resins dry from organic solution or emulsion to form a non-tacky film (physical drying), which is itself fully water-repellent. The remaining alcohol groups undergo a condensation reaction with available substrate groups (usually OH), forming silanol, or react with one another, to further crosslink the silicone resin into a silicone resin network (Fig. 4). Figure 5 shows a detailed comparison of the three-dimensionally crosslinked structures of silicone resin, as well as of quartz, water glass and ethyl silicate (stone strengthener), making clear their structural similarities. The diagram demonstrates that silicone resin has a quartz structure permanently modified with hydrophobic organic groups R. In the case of waterglass (modified with

Cahier de Formulation (2004) Vol.

88

II

potassium salt, Si-O-K+) and ethyl silicate (modified with ethanol, Si-O-Et), the modification of the quartz structure is reversible. Unlike silicone resin, both these substances can undergo a silicification reaction, eliminating the modifier (potassium carbonate after reaction with atmospheric carbon dioxide in the case of waterglass, and ethanol after reaction with water in the case of ethyl silicate) to yield pure silicon dioxide (Sioz). Polywndensalm

s''or Liilicone rsWS

I

O

R

R

- O -SI 1 - O - SiI - O - sdI - 0R1

OI

R -SI

o'

i

O

I'

Si-

R

IO

I - O - S i I - 0- Si1 - O I O I

-st -

Figure 4. Formation of the silicone resin network

3.4 Properties of silicone resins Silicone resin, the main binder, is responsible for many of the properties of silicone resin emulsion paints and plasters. Water repellency This is governed by the organic group (methyl group) of the silicon resins. The inorganic portion of the silicone resin "cements" together the filler and pigment. The hydrophobic groups project into the capillaries and pores, rendering them water-repellent. Water vapour permeability Silicone resins are the most water-vapour permeable form of silicones. This is the result of their skeleton, 80 % of which is inorganic silicon and oxygen. Weathering resistance Silicone resins are resistant to dilute alkalis and acids (acid rain), and to the ultraviolet and infrared components of sunlight. Fire behaviour Silicone resins are much more heat-resistant than most other polymers. It is difficult to determine the maximum continous temperature that methyl silicone resins can withstand, since they do not yellow and their weight loss is almost negligible. It is about 200 OC. In any case, there is no deterioration of the fire behaviour of facade coatings.

Paintabiiity Silicone resins are the only class of silicone products that can be painted. This distinguishes them from silicone fluids and silicone elastomers. Silicone elastomers can be made paintable by modification with silicone resin products.

Cahier de formulation (2004) Vol. I

I

89

Mineral appearance The cause of the mineral appearance is the silicone resin network, which resembles the structure of quartz and waterglass. It derives from the silicone resin main binder.

-O

-SI -0 OK'

- SI O

Water glass

Figure 5. Three-dimensionally crosslinked structures of quarfz, silicone resin and ethyl silicafe

Pigmenf-bindingpower Unlike water-repellent additives based on silicone fluids, silicone resin emulsion paints show extremely high abrasion resistance, especially after weathering. This is because of the inorganic component of the silicone resin structure, which also explains why the pigment-binding power and chalking behaviour resemble those of waterglass. The silicone resin binder acts as a water repellent and reinforcing agent in the pores, comparable to the steel reinforcement in reinforced concrete. Dirf pick-up Paints based on solid silicone resins show almost no dirt pick-up in practical tests extending over several years. However, if soiling does occur, it can be simply wiped off. The dirt does not penetrate into the coating. Microbial attack Because the surfaces of silicone resin emulsion paints and plasters are highly water-repellent - thanks to the permanently-incorporated silicone resin - the coating is drier for a longer period of the year on average. This reduces the opportunity for colonization by microbes such as algae or fungi.

90

Cahier de Formulation (2004) Vol. I I

Durability It can be seen that the inherent properties of silicone resin emulsion paints and

plasters make them more durable than purely emulsion-bound coatings and they thus offer superior cost effectiveness. 4. SILICONE RESIN EMULSION PAINT 4.1 The constituents of silicone resin emulsion paints A few definitive standards will make clear which constituent- are essential to silicone resin emulsion paints.

DIN 18363 lists the constituents of silicone resin emulsion paints, namely: silicone resin emulsions, polymer emulsions, pigments, fillers and auxiliaries. The paint is classified as water-repellent (hydrophobic). EN 1062 classifies exterior paints according to their composition, appearance and physical properties. The coating material is designated according to the binder responsible for its important features. In the case of silicone resin emulsion paint, this binder is silicone resin. One of the physical properties listed is water-vapour permeability. Silicone resin emulsion paint is regarded as having high water-vapour permeability (sd 0,14 m) and low water permeability (w 0,l kg/m2h095).

In the Normalisation Francaise (AFNOR) FDT 30-808, Class 10 C (NFT 36-005), coating materials are classified as silicone resin emulsion paints if the proportion of silicone resin binder exceeds 40 %. The German Verband der Lackindusfrie (VdL, Paint Industry Association) has

published guidelines to ensure that consumers receive adequate objective information about the composition of construction coatings and paints, free of advertising considerations. According to these guidelines, the terms silicone resin emulsion paint and silicone resin emulsion plaster are reserved for materials which contain silicone resin binders, Silicone resin emulsion paint Typical formulation Water Disoersina aid/wettina aaent Thickener Sodium hydroxide, 10 % cone. Defoamer Film-forming aids TiOî Fillers Silicone resin emulsion Silicone water repellent additive Preservative Polymer emulsion

Parts by weight 305 4

5 1

Auxiliaries

3 10 120

335 1O0 10

12 95 1 O00

Pdymer emulsion

Figure 6. Constituents of silicone resin emulsion paints and plasters

91

Cahier de Formulafion (20041 Vol. I I

4.2 The strengths of silicone resin emulsion paints 0.5

4.2.1 Excellent water repellency

-

I _ _ _

Their water repellency is best demonstrated by means of their characteristic beading behaviour. Even after heavy rain and extreme temperatures there is no darkening, swelling or flaking of the finish as a result of water pressure. Another effect of water repellency is low dirt pick-up.

__ -

Figure 7. Water-vapour permeability wet cup (93150) Emulwm paint

4.2.2 High p meability to water vapour and carb

Siliwio paint

Silicone rcain emulsion paint

dioxide

These properties - a result of the open-pore surface provided by a non-film-forming coating - ensure a controlled water and gas equilibrium. There is also no effect on thermal conductivity or insulation or carbonation. Moisture below the coating can also escape unhindered. Silicone resin emulsion paints and plasters thus combine the advantages of emulsion-based systems with those of mineral-bound systems. This is illustrated by the following comparison with emulsion paints and silicate paints.

Water permeability

Low

Low

Very high

Water-vapour diffusion

Low

Very high

Very high

The scanning electron microscope (SEM), with 5000x magnification, reveals the detailed sutface structure of the aforementioned coatings. The porosity of the silicate paint, clearly visible in the micrographs, is responsible for the good water-vapour diffusion, but also for the very high water absorption. The continuous film of emulsion paint has an extremely low water-absorption coefficient. But, because the pore structure is sealed, water-vapour diffusion is very low.

92

Cahier de Formulation (2004) Vol.

7I

Under the SEM, silicon resin emulsion paints show the characteristic porosity of mineral systems, but at the same time have extremely low water-absorption coefficients. They thus have extremely good durability. 4.2.3 Very good resistance to weathering, industrial emissions and microbial attack The substrate remains permanently dry, and the facade retains its attractive finish. A measure of the durability and pigment-binding capacity of silicone resin emulsion paints is the abrasion resistance of the coating. Properly formulated silicone resin emulsion paints can withstand well over 20000 abrasion cycles after 250 h weathering with UV-B radiation. Such severe test conditions are necessary to ensure that the material has sufficient durability for practical service. Water vapour

I======-

/-

I

S i i i m resin emulaion Envimnmental nttpok

painupi~ter

Figure 8. Capillary water absorption, sponge immersion method

Figure 9. A wall coated with silicone resin emulsion paint and plaster repels water and dirt, while warding off harmful environmental attack

4.2.4 Problem-free processing

The processing properties of silicone resin emulsion paints are superior. An almost unlimited range of colours is available with no inconsistencies in shade or show-through of the base colour. They can be easily applied, even to heated masonry, as well as wet or dry substrates of all kinds. No stresses form on drying. Silicone resin emulsion paints are therefore ideal as the final coat of external wall insulation (EWI) systems. Figure 10. Abrasion resistance of a silicone resin emulsion paint 4d ageing

%’oh W-6 with spraying

Cahier de Formuiafion (2004) Vol. I I

93

4.2.5 Pajntability

Because of their chalky-matt texture, silicone resins can be easily painted. 4.2.6 Solvent-free, water-borne

For excellent environmental friendliness, solvent-free, water-dilutable silicone resin emulsion paints can be formulated 121.

5. SILANE ISILOXANE BASED PRIMERS 5.1 Causes of paint failure One of the main causes of paint failure is moisture beneath the coating. During periods of persistent rain, the coating absorbs more moisture than it releases and so moisture penetrates through the paint into the building material. Rainwater also seeps into the substrate through hairline cracks or damaged area in the coating. This is exacerbated by cracks in the substrate. Furthermore, persistent rain running down the facade seeps into the hairline cracks, depositing dirt. Over time, more and more dirt builds up and eventually even the finest hairline cracks become noticeable. As the masonry dries, damp and water absorbed via the capillaries migrate from the depths of the substrate to the surface. Consequently, water, along with harmful water-soluble salts and alkalis, accumulate between the coating and the substrate. Water at the substrate/paint interface can cause spalling during freeze-thaw cycles, while high concentrations of harmful salts have hygroscopic properties that cause embrittlement and destruction of the construction material surface. Alkalis underneath the paint will degrade any coating that is not resistant to saponification. But paint failure also occurs on friable dry substrates that are not sound enough to support the coat of paint and the durability of the coating is therefore impaired. For optimum adhesion, a firm substrate is required. Areas of variable strength and porosity have non-uniform absorbency. Since the coat of paint cannot dry uniformly, it becomes damaged. All these types of building damage can be effectively prevented by means of a suitable primer. Apart from the choice of appropriate paint, the primer coat makes a major contribution to the efficacy and lasting protection of the coating system. 5.2 High-quality primers Paint failure can be avoided by using a high-quality primer. A primer can be said to be of high quality if it fulfils the following criteria: It must be easy to use. It must not be harmful to health. It should be very environmentally compatible. It should be highly effective.

.

.

94

Cahier de Formulation (20041 Vol. I I

These criteria imply the formation of a hydrophobic zone, strengthening of the substrate, an increase in paint adhesion, gas permeability, and durability.

FQ. a: PeinVrub.lr.ts syckm. with and ruihoul pnmu. facton that cBn Imd to Fint failun and how pamifuture can be iwided

Figure 11. Painffsubstrate system, with and without primer: factors that can lead to paint failure and how paint failure can be avoided

5.2,l Formation of the hydrophobic zone The main purpose of priming is to form a hydrophobic, water-repellent, ie, dry region in the construction material directly beneath the coating. One effect of this is to reduce the absorbency of the substrate so much that not even driving rain can cause damp to accumulate beneath the coating. No precipitation can penetrate into the construction material via hairline cracks in the coating; cracks in the substrate are deactivated. As a consequence, permanent deposition of dirt at holes is prevented and fine hairline cracks are no longer so conspicuous. As absorbency is significantly reduced, it also becomes more uniform, which promotes even drying of the paint film. Another effect of the hydrophobic zone is to prevent weakening of the painthbstrate interface by damp migrating from the construction material interior to its surface. Water and harmful water-soluble salts and alkalis are intercepted by the hydrobhobic zone before their harmful effects can develop. To obtain a hydrobhobic zone of adequate thickness, it is necessary to employ primers that will penetrate into the construction material to a sufficient depth. 5.2.2 Strengthening the substrate

For paintwork to be successful in the long term, the substrate must be mechanically stable. Consequently, loose particles of friable building surfaces must be

Cahier de Formulation (2004)Vol. 7 7

95

strengthened. This is effected by priming with a penetrating, binder-rich, unpigmented primer. However, the aim is not to produce an intact film.

5.2.3 Increasing paint adhesion The foregoing demands presuppose a dry, mechanically stable substrate - a necessary condition for optimum paint adhesion. Generally, an increase in substrate adhesion is obtained if the primer has penetrated fully into the porous substrate and a mechanical key has formed between the substrate and the coating. The prime coat must never form a glossy surface film.

5.2.4 Gas permeability To obtain a facade coating with an optimum moisture balance, the primer must not have any adverse effects. High-quality primers must therefore have a high degree of permeability: to water vapour to allow any damp patches to dry out - and to carbon dioxide -to allow carbonating substrates to attain their ultimate strength.

-

5.2.5 Durabilify The prime coat must be durable. It must not suffer any loss of efficacy due to typical coating ingredients, corrosive substance in the construction material or environmental influences. High quality primers are particularly resistant to saponification by alkalis in the construction material. Finally, the use of a high quality primer increases durability, and hence the service life, of the whole coating system. 6. OPTIMUM COMBINATION OF SILANES SILOXANES AND SILICONE RESINS

All these outstanding properties and features of silicones, especially silicone resin network formers for masonry protection:

-

very good penetration and water repellency of Silanes and Siloxanes in the area of façade impregnation and the use a primers. binder properties for achieving water repellent, breathable and extremely durable decorative coatings

can be combined in the application area of deorative coatings. The principle behind self-priming decorative coatings is optimum and cost-effective façade protection. By introducing specific silane/siloxane based emulsions or -bettercrèmes into the SREP, the primer and intermediate coat can be applied simultaneously in a single operation. The addition of the paint does not affect the effectiveness of penetration of the primer. The primer emulsion / crème should be of the same nature as the silicone resin emulsion used as the binder in the silicone resin emulsion paint (SREP). To use

Cahier de Formulation (2004) Vol. 11

96

silicone resin emulsion paint simultaneously as primer and intermediate coat, therefore, it is only necessary to dilute it with primer crème instead of water. 6.1. Self priming coatings

The coating system usually consists of a prime coat, intermediate coat and top coat, applied in three stages. The intermediate coat is usually thinned somewhat with water depending on the individual formulation of the paint. The principle behind the self priming coating is to apply the prime coat and the intermediate coat in a single operation i.e. in one application. This is done just by the addition of a silane / siloxane emulsion or creme to the intermediate coating material. Instead of thinning the paint just with water, a silane / siloxane crème is now used. This silane / siloxane crème in the intermediate coating penetrates surprisingly well into both impervious and porous construction materials / substrates and provides this substrate with water repellent properties to a certain depth. The priming operation can thus be eliminated, with the additional advantage that the prime coat is visible and discontinuities can therefore be avoided. This is last but not least an additional positive effect i.e. a further step forwards to ensure a proper application of façade coating systems. 6.2. Application tests

How do the properties of a silicone resin emulsion paint change when a silane/siloxane creme is added ? To examine this in detail a test series with a SREP@of the general formulation given in the following table was made up. Ingredients water Dispersanüweîting agent Thickener Caustic soda, 1O % conc. Antifoam agent Film-forming aid TiOî CaC03, 5 pm particle size Aluminium silicate Talc Silicone-resin emulsion 50 O h actives Silicone water-repellent additive, 55 % actives Pot-life stabilizer Styrene acrylate dispersion 50 YOactives Total

305 4 5 1 3 10 120 235 50 50 1O0 10 12 95 1O00

The ratio of SREP@:cremewas varied in the range of 1OO:O to 87:13 parts by weight.

97

Cahier de Formulation (2004) Vol. I I

The results, especially the penetration depth of the selfpriming coat is given in the table. SREP in parts by weight

Silane/ Siloxane Creme (75 % actives) in parts by weight

1O0 97 93 90 87

O 3 7 10 13

adhesion Penetration depth liquid water water vapour in mm transmission permeability on sand-lime brick in sand-lime aerated rate sd-value Nlmmbrick concrete in m w24-value in kglrn-h0~5

O 0,2 - 0,4 1,5 - 1,7 2,O - 2,2 2,6 - 3,O

O 1,O - 1,3 3,O - 3,5 6,l - 6,3 8,O - 8,4

0,05 0,05 0,04 0,04 0,03

0,04 0,04 0,04 0,04 0,04

1,90 2,13 2,65 2,72 2,58

influence of primer content to the penetration depth coverage rate: 220 glm-

As an optimum mixing ratio in terms of amount/effectiveness 93 parts by weight of the SREP@were diluted with 7 parts by weight of a silanelsiloxane based crème with 75% actives content. This corresponds to 5% primer in the coating. This primer and intermediate coat was applied in one working step and the depth of penetration and capillary water absorption /liquid water transmission rate determined. The undiluted top coat was afterwards applied and the penetration depth, liquid water transmission rate and adhesion strength determined again. The penetration depth and w24-value remain unchanged and the adhesion strength of the top coat was greater than the inherent strength of the mineral substrate sand limebrick (2.65 N/mm). The water vapour permeability of the system was determined as sD-value of 0.042 m which means a very high water vapour permeability - typical for silicone resin emulsion paints.

7. CONCLUSION Silicone resins in the form of emulsions are high quality binders for silicone resin emulsion paints and silicone resin plasters. In their low-molecular form as silane/siloxane mixtures they are extremely effective primers because they: form a mineral-like network are the most inorganic of all silicones have excellent water repellency have outstanding alkali stability are water vapour permeable

Cahier de Formulation (2004) Vol. 1I

98

act as binders have an excellent penetrating effect reduce microbial degradation resist microbial attack themselves are resistant to UV and thermal radiation are solvent free Silicone resin emulsion paint (SREP) and silicone primer together form an ideal, environmental compatible façade protection system for universal use on old and new buildings, on new plaster, for renovation or conservation of monuments and in industrial applications. This technology of self priming decorative coatings is a good example of how, even after decades of successful use of silicones for masonry protection, truly innovative combinations and developments can still be made, and indeed are necessary. 8. REFERENCES 1.

lnge Konig-Lumer, Silicone-Resin Emulsions in Aqueous Facade-Coating Systems, expert-Verlag 1997.

2.

Dr. Hans Mayer, The Chemistry and Properties of Silicone Resins, expert-Verlag, 1997.

Factors influencing the treatment of paper with fluorochemical surfactants for grease-proof applications R. PELTON Department of Chemical Engineering, McMaster University, 1280 Main St. W., Hamilton ON Canada L8S 4M1, [email protected]

ABSTRACT :

Paper and paperboard products are routinely treated with fluorochemicals to limit the rate of penetration by oils, solvents and other hydrophobic materials. Common applications include pet food bags and fast food packaging. In most cases, only paper products based on chemical pulp fibres are treated. Fluorochemicals are not considered to be cost effective in papers based on mechanical pulps. A number of generalizations can be made about fluorochemical applications to chemical pulps and fine papers. Fluorochemical addition levels for a given level of solvent resistance increase with increased pulp refining, with increased filler content and with increased sizing. Refining and filler addition increases the specific surface area of the headbox furnish and thus the fluorochemical demand. Wet end size dispersions also increase the surface area of the furnish. In addition, sizing influences size press pickup for size press fluorochemical treatment. The objectives of this work were to understand why fluorochemicals, added to retard solvent or grease penetration, are more effective in wood-free papers than in mechanical pulp-based papers. Newsprint required about 10 times more fluorochemical than did Whatman # 42 filter paper to achieve solvent resistance. Based on results of kit tests, contact angle measurements and X-ray photoelectron spectroscopy using both paper and regenerated cellulose films, it was concluded that about 40% of the added fluorochemical demand of newsprint, compared with filter paper, was due to the higher specific surface area of newsprint. The remaining 60% was due to interference by solvent extractable material (i.e. pitch). The negative effects of pitch could be partially circumvented by using hydrophobically modified starch in conjunction with the fluorochemical.

KEY WORDS

Paper treatment, Fluorochemicals

1. INTRODUCTION

Paper and paperboard products are routinely treated with fluorochemicals to limit the rate of penetration by oils, solvents and other hydrophobic materials [l].Common applications include pet food bags and fast food packaging. In most cases, only paper products based on chemical pulp fibres are treated. Fluorochemicals are not considered to be cost effective in papers based on mechanical pulps. The objectives of this work were to determine what aspects of wood-containing papers made them less suitable for fluorochemical application and to determine approaches to increase fluorochemical efficiency in mechanical pulp papers. This paper is a summary of investigation which has been published in detail previously [2].

1O0

Cahier de Formulation (2004) Vol. 7 7

Fluorochemicals are applied either to the pulp in the wet end or as a size press additive. The wet end additives, which must be water-soluble or dispersible, are usually low molecular weight molecules usually containing both hydrocarbon and fluorochemical segments together with a charged group to give water solubility. An example structure for a commerical fluorochemical agent is given in figure 1. Fluorine-containing emulsion polymers are generally applied at the size press or calendar stack in the case of paperboard. A number of generalizations can be made about fluorochemical applications to chemical pulps and fine papers. Fluorochemical addition levels for a given level of solvent resistance increase with increased pulp refining, with increased filler content and with increased sizing. Refining and filler addition increases the specific surface area of the headbox furnish and thus the fluorochemical demand. Wet end size dispersions also increase the surface area of the furnish. In addition, sizing influences size press pickup for size press fluorochemical treatment. Organic solvents and greases do not dissolve or swell cellulose. Therefore, these materials do not diffuse through fibre walls but instead are transported through the pores in paper by capillary forces. The historical method of manufacturing greaseproof paper is to produce a glassine which essentially has no pores to transport grease through the paper. By contrast, fluorochemical treatment decreases the wettability of the paper structure by solvents and grease which in turn eliminates the capillary forces 2. RESULTS AND DISCUSSION

Regenerated cellulose films, pure cellulose filter papers and newsprint were treated with a commercial silicone surfactants whose structure is shown in figure 1. The experimental details have been published [2].

Figure

I. Structure of the fluorochemicals

Figure 2 shows the contact angle of hexdecane on cellulose film treated with FCM. About 1O mglm2 FCM were required to achieve high contact angles. The most important results of this study are summarized in figure 3 which show the 3M kit test results as a function of treatment level. The higher the kit value, the more grease proof the paper. The filter paper required about ten times less fluorochemical than did the newsprint (sample labeled NP) to get a kit value of 8. The sample labeled NP extracted was newsprint with which had been washed with solvent to remove the resin and fatty acid extractives which are hydrophobic surface contaminents originating from wood.

Cahier de Formulation (2004) Vol. 1I

80

-acn

2*

60

5 c

40

O

-

101

Hexadecane

Lignin-treated Cellulose

O

O

Cellulose 0.1

1

10

I

I

100

1000

10000

FCM (mg/m2) Figure 2. Contact angle on cellulose and lignin-treated cellulose as a function of FCM concentration.

12 10

.-F a ci

2 ci 6

Y 4 2 O -1.O

0.0

1.O

2.0

log(FCM mg/g) Figure 3. Kit ratings for Whatman 42 ashless filter paper, NP4 newsprint and NP4 newsprint extracted with dichloromethane (48 h), as functions of the coverage with FCM (Method 2). Solid points are FCM dissolved in water whereas open points are for methanol.

Cahier de Formulation (2004) Vol. I 1

103

Examination of figure 3 leads to the conclusion that it takes about ten times more fluorochemical to treat newsprint than filter paper to obtain a kit value of about 8. One half of this difference is due to hydrophobic contaminants on the newsprint surface which somehow interfers with the orieintation of the fluorochemical This accounts for the difference between extracted and untreated NP4. The remaining difference between the extracted newsprint and filter paper is a reflection of the fact that newprint, which is based on finely ground materials, has a much greater surface area than filter paper. From a commercial perspective there seems little opportunity to render newsprint grease-proof in an efficient manner.

3. REFERENCES

1

R. D. Howells, "Sizing With Fluorochemicals", Tappi Sizing Short Course. Atlanta: TAPPI Press, 1997.

2

L. Yang, R. Pelton, F. McLellan, M. Fairbank, "Factors influencing the treatment of paper with fluorochemicals for oil repellency",Tappi, 82(9) 128-135 (1999).

Modification de charges minérales par fluoration A. DEMOURGUES Institut de Chimie de la Matière Condensée de Bordeaux (ICMCB) Avenue du Dr A. Schweitzer 33608 Pessac Cedex E-Mail : [email protected]

RÉSUMÉ:

De nombreux composés minéraux sont utilisés en tant que renfort dans des matrices organiques ou polymères. Ainsi la compatibilité de ces charges minérales avec des milieux organiques constitue un véritable challenge tant du point de vue académique que des développements industriels. Dans ce contexte l‘élément fluor présente des Caractéristiques uniques et bien adaptées à cette application . En effet la forte électronégativité du fluor ainsi que la dureté importante de l’ion F-, lui conférant son caractère de base dure et faible notamment vis-à-vis des groupements hydroxyle, constituent des propriétés intrinsèques susceptibles de perturber l’environnement d’éléments électropositifs. Ainsi le fluor présent dans les particules minérales, en modifiant la polarité de surface, va faire évoluer les tensions interfaciales et l’angle de contact entre le solide et le milieu liquide. L’élément fluor va alors dans certaines situations assurer une meilleure dispersion de la charge minérale et une meilleure cohésion avec la matrice organique, la stabilité d’une telle formulation étant gouvernée par des forces électrostatiques et de type Van der Waals. Ainsi différentes méthodes chimiques de fluoration ont été mises en oeuvre visant à modifier du graphite, de la silice ou encore des phosphates. Dans ces conditions, les chaleurs d’immersion, les tensions interfaciales, la solubilité ou encore l’angle de contact nous ont permis d‘évaluer les propriétés d’hydrophobie et de dispersion de ces charges minérales. Finalement il est capital de mettre au point des voies de synthèse permettant de bien gérer le ratio F/OH dans des oxydes minéraux, très souvent à l’origine de leur compatibilité avec des milieux organiques.

1. INTRODUCTION

Dans le cadre de la formulation de composés silicones et fluorés, l’incorporation de charges minérales constitue un enjeu important tant sur le plan industriel que d’un point de vue fondamental. Elles vont le cas échéant contribuer à améliorer des propriétés mécaniques, assurer une stabilité dimensionnelle, dissiper de la chaleur ou des charges électriques, ou encore absorber dans la gamme UV-Visible-NIR si il s’agit de pigments minéraux. La compatibilité de ces charges avec la matrice et le transfert des propriétés représente donc un véritable challenge. Les éléments fluor et silicium se retrouvent dans les fluorosilicones, bien connu pour leurs propriétés mécaniques, leur utilisation en tant qu’isolant électrique ou leur résistance remarquable aux huiles, essences et solvants. Du point de vue de leur stabilité chimique et thermique, elles évoluent en fonction de la chaîne polymère et notamment de la position relative du silicium et du fluor et donc des énergies des liaisons Si-F, Si-O, C-F , etc ...

104

Cahier de Formulafion (2004) Vol. 11

La stabilité thermodynamique des liaisons chimiques au sein des composés inorganiques représente également un point clef. La solubilité, les charges de surface, l’hydrophobie et la lipophobie et enfin la compatibilité et la dispersion au sein de matrices organiques représentent autant de questions qui seront posées lors du choix de la charge minérale et de sa matrice. Ainsi après avoir tenté de définir ces différentes caractéristiques , nous montrerons à travers différents exemples l’intérêt mais aussi les inconvénients des charges minérales fluorés.

2. GENERALITES

2.1. Stabilité de la liaison

Compte tenu des différences d’électronégativité des éléments, la plupart des liaisons M-F possèdent un caractère ionique et donc une stabilité remarquable (Si-F : 565 kJ/mol, C-F : 485 kJ/mol, Si-O : 452 kj/mol, Si-C : 318 kJ/mol). Ainsi les liaisons Si-F ou encore C-F présentent un caractère ionique plus marqué que les liaisons Si-O ou Si-C. Cette différence de stabilité doit se retrouver par rapport à l’inertie chimique ou le comportement thermique de ces composés minéraux. Néanmoins compte tenu de la sensibilité à l’hydrolyse de certains cations, il peut y avoir compétition entre fluoration et hydroxylation ou hydratation et conduire le cas échéant à une déstabilisation de la liaison. Toutefois la présence de plusieurs anions comme l’oxygène et le fluor peut contribuer dans certaines proportions à renforcer cette stabilité en jouant sur les caractéristiques acido-basiques complémentaires et le plus souvent antagonistes de ces liaisons engendrées par deux anions de polarisabilité différente. 2.2. Le fluor en chimie minérale : propriétés physico-chimiques

L’ion F- possède la plus forte électronégativité et une forte dureté au sens de Pearson c.a.d une faible capacité de charges, ce qui lui confère un caractère de base dure et faible notamment vis à vis des ions hydroxyles (rapport des constantes de stabilité : K[OH-]/K[F-] = 1013).Ainsi les ions fluorures vont dans certaines conditions de pH et de pouvoir complexant déplacer en solution les ions OH-. Du point de vue des propriétés physiques, on notera que la présence d’ions fluorures avec un cation M électropositif entraîne une réduction de la constante diélectrique et de l’indice de réfraction due à la diminution de la polarisabilité du réseau cristallin.

2.3. Solubilité et dispersion, mouillabilité et adhésion

Pour tout problème de mouillabilité ou d’adhésion d’une charge minérale au sein d’une matrice, il est important de définir la tension interfaciale solide/liquide y(Sol/Liq) ainsi que les tensions superficielles du solide y(Sol) et du liquide y(Liq) en équilibre avec l’environnement gazeux. Dès lors que la tension interfaciale solideliquide y(Sol/Liq) est négative , les surfaces se repoussent et il y a dispersion des

105

Cahier de Formulation (2004) Vol. 17

grains et éventuellement dissolution . II y a une relation directe liant la solubilité S à y(Sol/Liq) : y(Sol/Liq) = -A LnS + B. Lorsque y(Sol/Liq) > O, il peut y avoir agglomération puis précipitation. D’un point de vue quantitatif si y(Sol/Liq)< y(Liq), il y a répulsion voire dissolution. Par contre si y(SollLiq)>> y(Liq), il y a mouillage ou adhésion. La mesure de l’angle de contact 8 à partir de l’équation de Young y(Liq) coS(8) = y(Sol)- y(Sol/Liq) et la connaissance de la tension interfaciale critique yc(Sol) permet de prévoir le caractère mouillant ou non mouillant d’un liquide sur le solide. On mesure ainsi cos(0) à la surface du solide en fonction de différent liquide caractérisé par y(Liq) et on en déduit la valeur yc(So!) correspondant à cos(0)=l. Ainsi pour yc(Sol) > y(Liq), il y aura mouillabilité ( Tableau 1) du liquide sur le solide. Tableau 1 :Valeurs des tensions interfaciales y(Liq) et yc(Sol).

Liquide Hexane

cc14 Acétone Butanol-1 Ethylène glycol Eau

y(Liq) mJ/mZ 18 27 24 26 48 73

Solide PTFE CaC03 NaCl LiF CaF2 MgO

yc(Sol)mJ/m’ 18 230 300 340 450 1O00

2.4. Propriétés de surface : hydrophilie - hydrophobie - lipophobie

L’étude des interactions de surface entre charges minérales et matrices nous conduisent à proposer une classification des différents composés inorganiques en considérant le lien hydrophile, hydrophobe et lipophobe. Ainsi I’hydrophilie est caractéristique d’une interaction polaire du type charges de surface(ions)dipôle(eau) correspondant à des liaisons hydrogène de l’ordre de 40 à 50 kJ/mol. Dans ce cas, la constante diélectrique demeure élevée. Cette interaction peut-être comparée à celle qui intervient dans des solvants polaires et protiques comme l’eau ou l’éthanol. Dans le cas du lien hydrophobe, la polarité et les charges de surface sont nettement plus faibles, incapable de former des liaisons hydrogène. II s’agit ici d’interactions dipôle-dipôle inférieures a 1O kJ/mol mais on peut considérer que l’attraction de surface hydrophobes est largement supérieure aux interactions Van der Walls surface-solvant. Du point de vue des propriétés macroscopiques, la constante diélectrique diminue pour des surfaces hydrophobes par rapport à des surfaces hydrophiles. Les solvants polaires et aprotiques comme l’acétone ou le DMSO créent de telles interactions. Enfin dans le cas de la lipophobie, voire de I’organophobie, il s’agit de surfaces non polaires avec de très faibles énergies de surfaces inférieures à 1O kJlmol caractéristiques de force de dispersion supérieures ou égales aux interactions de type Van der Walls surface-solvant. Là encore la constante diélectrique est fortement réduite et on associe souvent ce type d’interactions aux solvants apolaires comme I’hexane voire aux fluorocarbures.

II est finalement important de proposer une mesure permettant de classifier globalement ces interactions de surface. L’enthalpie ou chaleur d’immersion du solide dans le liquide qui dépend de la tension interfaciale mais aussi de la surface

Cahier de Formulation (2004) Vol. I I

106

spécifique S ( AHi = H(sol) - H(sol/liq) - y(sol/liq)/S ; H : enthalpies à l’équilibre, sol/vapeur du liquide et sol dans le liquide ) représente une grandeur intéressante. Ainsi pour des valeurs comprises entre 400 et 800 mJ/m2, il y a adhésion de l’eau sur la poudre minérale qui est hydrophile. Dès lors que cette valeur chute en dessous de 400 mJ/m2 et que l’angle de contact croît , la poudre devient hydrophobe. De plus la diminution de l’enthalpie d’immersion en fonction de la polarité d’un solvant différent de l’eau rend compte également de ce caractère hydrophobe et très souvent lipophile. Ces poudres minérales possèderont alors une bonne aptitude à la dispersion dans des matrices organiques. Enfin lorsque l’enthalpie d’immersion correspond à des valeurs de l’ordre de 50 mJ/m2, de surcroît indépendante de la polarité des solvants, les interactions mises en jeu dues aux forces de dispersion sont caractéristiques de systèmes hydrophobes et lipophobes. 3. EXEMPLES DE CHARGES MINERALES FLUORES Afin d’illustrer les potentialités des charges minérales fluorés et notamment la large gamme d’interactions hydrophile-hydrophobe-lipophobe, nous nous sommes focaliser sur 3 grandes classes de composés : - Les fluorures de graphite. - L’hydroxy-fluoro-apatite. - La silice fluorée. 3.1. Les fluorures de graphite

Le traitement sous pression partielle de fluor gazeux à des températures variant de l’ambiante jusqu’à 400°C, permet d’obtenir des fluorures de graphite (C,F) présentant des structures variables au niveau des plans graphitiques, mais également au niveau de la composition de ces plans. ( liaisons C-F, CF2, CF3 ). Le choix des conditions de fluoration est déterminant en vue de contrôler les propriétés physico-chimiques. On peut citer la modulation des propriétés électroniques voire du caractère lubrifiant de ces produits. On obtient très souvent des produits à grande surface spécifique de l’ordre de 200 m2/g. Les enthalpies d’immersion pour différents fluorures de graphite et en fonction de différents solvants ont été mesurées et les valeurs sont d’autant plus faibles que le taux de fluor est important. De plus elle ne varient pas en fonction de la polarité du solvant et sont donc caractéristiques de produit hydrophobes et lipophobes (Tableau 2). Les angles de contact restent élevés et de l’ordre de 110 avec l’eau. Ces valeurs sont propres aux liaisons C-F que l’on retrouve dans le Téflon ou PTFE . O

Matériaux

4

(CF),

(C2F)n

PTFE

Graphite

54 54 >O

56 ---6

114 102 32

Solvants 4 Butanol -1

cc14 Eau

36 35 10 [9].

PDMS is

not compatible with aqueous media and, starting at six to eight Me2Si0 units, PDMS is also lipophobic and does not mix with mineral or more polar oils (e.g., ester oils, natural fats or oils). These hydrophobic and oleophobic properties make it very difficult to form emulsions between silicones and aqueous solutions or organic oils, though high shear can lead temporarily to emulsions that break down easily and rapidly [IO]. The parameters affecting emulsion stability are less well understood for silicones than for their organic counterparts. It is clear, however, that effective surfactants are required to form stable emulsions. For water-in-oil emulsions, the surfactants utilized are normally based on hydrophile-modified silicones.

154

Cahier de Formulation (2004) Vol. 1 I

Silicones have an impressive record of biocompatibility and have been used in many applications that require topical (e.g., cosmetics) or internal use. Although there has been wide concern about prosthetic devices based on silicone, most epidemiological studies show only very weak or no association at all between disease and silicone polymers [ l l ] . Silicone elastomers, in particular, have not been implicated with the initiation or facilitation of disease states. They are commonly used as constituents of a variety of medical implants. Silicone oils continue to be approved as oral antacid excipients where they facilitate defoaming. Depending on the application, the surface activity of silicones may thus be beneficial. 1.2 Surfactants for Water-in-Silicone Oil Emulsions

Although many different hydrophil-modified silicones have been described in the literature [12], including anionic [13,14], cationic [15], and zwitterionic [16,17] hydrophiles, two classes have found special utility: amino-modified silicones 2 and, more importantly, silicones modified by oligo-ethylene oxide (PEO) chains 3 ( Chart 7). Although several advantages arise from the use of the aminosilicones [18211 or, in some cases, amine-modified copolyols (polyethers)[22], including the ability to tune surfactancy as a function of pH, the exceptional ability of non-ionic compounds in linear or comb-derived structures to stabilize water-in-oil emulsions over extensive periods of time has made them the surfactants of choice for many applications.

Chart 7

2. PROTEINS AS SURFACTANTS The use of proteins as stabilizers for silicone emulsions is virtually unexplored. There is, however, evidence that interactions between silicones and proteins can be very effective, particularly in caring for hair (a proteinaceous material). Silicones are extensively used as conditioners that impart softness, combing ease, fast drying and

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a shiny appearance. Here, note is only made of a patent describing a silicone emulsion that incorporates a protein, which is added to facilitate silicone deposition on hair by exploiting favourable hair/protein interactions. The inventors do not comment on the role, if any, of the added protein as a surfactant, and add an emulsifier with HLB 8-10, such as NeodolTM(a C12/C13 linear alcohol) or TergitolTM (nonylphenylethoxylate) to stabilize the emulsion [23].

Spontaneous Emulsification in the Eye Following Retinal Repair An important surgical procedure to repair detached retinas (Figure I A ) requires the removal of the vitreous humour (fluidlgel inside the eyeball). Silicone oils are used to replace the vitreous humour during and following reattachment of the retina (Figure 1B). The oils may be left in the eye for several months up to two years. The viscosity of the PDMS oil used in this process ranges from 1000 to 12,500 centistokes (cSt), while fluorosilicone oils (containing F&(CH$*(Me)SiO moieties) of somewhat lower viscosity are used; 1O00 to 10,000 cSt. Pure fluorocarbon oils are sometimes used as replacement fluids. PDMS has a lower density than the intraocular fluid, and hence is considered useful in dealing with retinal detachment in the superior portion of the eye. Fluorosilicones, on the other hand, are considered more appropriate for repair of inferior detachment, as it possesses a higher density than the intraocular fluid [24]. The optical clarity and high permeability of silicones to oxygen are of particular benefit. Reclnal delachmeni

Vitrectomy Procedure

Vilreous Iracuon

Vitreclor

B: Figure 1 ' A: detachment of the retina from the inner surface of the eye, B: the procedure to repair the retina showing the vitrector, which is used to remove the vitreous humour and replace it with silicone O//1251

The surface activity of silicones is not always desirable, and their ability to form emulsions in the eye is particularly problematic. It has been frequently observed in patients that, after incorporation in the eye, dimethyl, phenylmethyl and fluorosilicones can undergo spontaneous emulsification in vivo. The dispersed, stabilized water droplets migrate to several places including the interior chamber where they occlude vision and, more problematically, change the permeability of the corneal endothelium [26] and the ability of the eye to clear undesired materials. In some cases, blockage of the outflow of tears by the silicone/water droplets can cause a secondary glaucoma [27].

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Cahier de formulation f2004J Vol. 11

Neither dimethyl- nor fluoro-silicones readily form stable emulsions when mixed with water or saline. The efficiency of silicone emulsification post introduction to the eye has been demonstrated to be related both to adventitious surfactants in the eye and the physical properties of the silicone. Some general comments, based on in vifro experiments, can be made about the relationships between physical and functional characteristics of the silicones and the ease of emulsification. Lower molecular weight silicones, cyclic and linear oligomers in particular, are associated with emulsification and great care is now taken by commercial suppliers of these materials to minimize the content of low molecular weight materials [28,29]. Phenyl groups on silicone were shown not to facilitate emulsion formation. By contrast, the presence of silanol groups [28] or fluoroalkyl groups, which have a higher density than the other silicones or of water, were found to facilitate emulsification in vifro and in vivo [29,30]. In in vitro tests, it was noted that the absence of an air interface (no head space), as should be the case within the eye, greatly reduced the degree of emulsification. It was observed that methylsilicones were less emulsified than fluorosilicones of the same viscosity, which suggests that the smaller density difference between silicones and the intraocular water-based fluid makes intermixing more difficult compared with fluorosilicones. This, in combination with the observation that reduced emulsification accompanied the use of higher molecular weight, viscous silicones [27,28], suggests that ease of mixing is an important aspect of emulsion formation. The Nafure of fhe Surfactant Although the physical properties of silicone constituents are important, the surfactant is a crucial element in controlling the emulsification. A series of in vivo and in vifro tests was undertaken by several groups to assess which biomaterials might be implicated in the emulsification. A silicone of intermediate molecular weight (Ca. 1000 cSt, MW 28000)[7] was mixed with blood plasma, serum, lipoprotein-deficient serum or high- or low-density lipoprotein, respectively [31]. Lipoprotein-deficient serum did not support the emulsification but emulsions readily formed in the presence of plasma lipoproteins and constituents of red-blood cell membranes, including phospholipids [32], implicating them in the in vivo emulsification process. Other additives further enhanced emulsification [28]. Emulsions of droplet size Ca. 45 pm were formed in vitro, comparable to the 38 p-n droplets found in patients. Common proteins were also found to facilitate silicone oil/water emulsions in the following order: fibrinogen > fibrin, serum > albumin [30] > gamma globulin [27] > very-low-density lipoprotein > acidic alpha-I -glycoprotein fibrin, y-globulin. An independent comparison of emulsification in the presence of vitreous humour, blood serum or collagen showed that the former was the best emulsifier of higher molecular weight (Ca. 5000 cSt, 50000 MW) silicone, although all three produced emulsions in vitro [33]. The presence of balanced salt solutions, rather than deionized water, facilitated emulsification in all cases [27]. in vivo Tests Short implantations (1 week) of silicone pre-emulsified with bovine serum albumin as the surfactant demonstrated that the combination of silicone and protein, and the ionic strength of the emulsifying liquid, are all important factors in physiological effects in the eye (corneal permeability). Inflammation in the eye was observed to facilitate emulsification of the silicone [26]. In longer term implantation studies (6 months) with silicone oil, the surfactant necessary to form a water-in-silicone oil

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emulsion was judged by IR spectroscopy to be a protein:silicone complex at the emulsion interface 1341. The ideal non-emulsifying intraocular tamponade should be an optically clear, nontoxic, hydrophobic liquid that is protein repellent, so there will be no attachment of protein at the oil/aqueous phase interface. It has not so far been possible to prepare a protein repellent silicone. However, the alternative view, to exploit the stabilizing interaction of proteins in water-in-silicone oil emulsions, has scarcely been explored.

3. SILICONE EMULSIONS FOR DRUG DELIVERY 3.1 Non-functional Surfactants Enzymes Entrapped within Emulsions Modified Silicone

- PEO-

Commercial silicone polyethers are excellent surfactants for the production of stable water-in-silicone oil emulsions. Very small (< 10 mL) to very large scale emulsions (thousands of litres) may be conveniently and readily formed using essentially the same experimental protocol [34]. The resulting particle sizes are relatively monodisperse and average between 2-5 pm in diameter. Water-in-D4 ((MesSiO)4) emulsions, stabilized by a silicone copolyol [4], do not undergo phase separation over extended periods of time (in excess of 6 months). Neither the emulsification nor the stability of the resulting emulsion is very sensitive to the contents of the dispersed phase. When a variety of proteins in buffers over a range of ionic strength are included in the internal phase, there is little apparent difference in the stability of the emulsion: different concentrations of albumin, achymotrypsin, lysozyme, and alkaline phosphatase have been successfully entrapped within the dispersed phase of water-in-silicone oil emulsions stabilized by comb silicone polyethers [35-391. Irrespective of the protein added, there is a tendency for the protein to partition to the silicone interface, as shown by confocal microscopy using fluorescently labeled proteins (Figure 2)[36]. However, although they do not measurably alter the properties of the interface in this case, they are a constituent of it. An added property of the silicone polyether-based emulsion system is its selective permeability. Emulsions formulated using this surfactant allowed the relatively free exchange of neutral species across the oil/water interface, while the membrane was essentially impermeable to charged entities including small salts and proteins [40].

Figure 2. Lysozyme in Ddwater with DC3225 as stabilizer (1.23 x mg/rnL, FlTC 4.42 x bar = 5 Drn) arrow indicates corona of labeled protein

mg/mL

158

Cahier de Formulation (2004) Vol. 7 7

3.2 Enzymes Entrapped within Emulsions - TES-PDMS Functional Surfactants

Silicone polymers modified with alkoxysilanes (RO-Si) are often used for elastomer formation, which is catalyzed by the presence of water among other things (RTV room temperature vulcanization). However, in combination with appropriate proteins, they also possess interesting surface activity, One such polymer, triethoxysilylis prepared by the modified polydimethylsiloxane 4 (TES-PDMS) (Chart I), hydrosilylation of commercially available H-Me2Si-terminated silicone. This material, irrespective of molecular weight (MW 500-60000) does not function on its own as a surfactant that will stabilize water-in-oil emulsions. Similarly, albumin (human serum albumin, HSA), a protein well known for its high surface activity, will not stabilize a water-in-silicone oil emulsion for extended periods of time [40,41]. However, the combination of TES-PDMS and albumin leads to the formation of stable water-in-D4 emulsions. At about 2-5 pm, particle sizes are comparable to those observed in emulsions stabilized with a silicone copolyol surfactant. These emulsions can be formulated on 5 mL (micromixer), 40 mL and larger scales, and are stable on the order of 25 to 45 days, although greater stability has been observed in some cases

i351. As with emulsions stabilized by non-functional surfactants, the protein adsorbs preferentially at the oil/water interface [42]. Fluorescence spectroscopy experiments have revealed that although the HSA is in intimate contact with the TES-PDMS, and is subjected to a great deal of shear stress during the emulsification process, it retains its native conformation. These results suggest that the TES-PDMS serves as a physical buffer against the mixing stress being imparted on the system during emulsification, and further that the alkoxysilyl groups present at the termini of the TES-PDMS are hydrophilic enough to passivate the protein against spontaneous denaturation [42]. Model studies that examined the desorption of HSA from welldefined HSNTES-PDMS films demonstrated that protein desorption occurred at a much slower rate with functional silicone, compared to normal PDMS of the same molecular weight [43]. In addition, angular-dependent X-ray photoelectron spectroscopy and contact angle measurements were consistent with the interpretation that very high affinity exists between HSA and TES-PDMS, similar perhaps to the case at a water/silicone oil emulsion interface [44,45].

3.3 Stability of the Protein

Generally, silicone oils and elastomeric surfaces are powerful denaturants for protein tertiary structure [46]. Enzyme assays for the entrapped protein revealed that, despite the fact that various enzymes were adsorbed at the water-in-silicone oil emulsion interface and were therefore in contact with the functionalized silicone, enzymatic activities were generally equal to that of the same enzyme in a buffered solution serving as a control [36-391. Silicone polyethers are thought to partition at the oil/water interface with the PEO chains inserted into the dispersed aqueous phase anchoring the silicone spacers to the W/O interface [47]. The PEO chains must act to passivate the W/O interface for the proteins that reside there, a phenomenon that is well known on solid surfaces [48-511. In the case of the TES-PDMS stabilized

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emulsions, there must similarly be an interaction between the functional silicone and the protein. Initial thoughts that either a covalent bond exists between the protein and silicone, or that the silicone crosslinks to form a protective elastomer envelope around the water droplet, have not been supported by experiment [35]. 3.4. Comments on Formulation

Normally, stable water-in-silicone oil emulsions are formed with water/oil ratios from about 25:75-7525. As noted above, proteins incorporated in the water phase do not appear to affect emulsion stability. By contrast, with the far less surface-active alkoxysilane-modified silicone 4, both silicone and protein are required for stable emulsions to form. In the case of albumin emulsions (albumin is a surface-active globular protein), relatively high concentrations (3wt%) are required to maximize emulsion stability 1401. It is even more difficult to formulate with less surface-active proteins, and particularly difficult with compact proteins such as lysozyme. It is not currently possible to define general rules for the formulation of emulsions using the TES-PDMS protein mixtures.

4. CONCLUSION

It is apparent from the experiments described above that proteins can act in concert with silicones of various types to stabilize water-in-silicone emulsions. The active surfactant varies from the silicone (e.g., added silicone polyether or amine-modified silicone), the protein (e.g., the emulsifiers in retinal repair) or a combination of the two as in the TES-PDMS albumin emulsions. While there is no clear evidence for the specific nature of the silicone protein interactions, particularly in the latter case, the commercial amine-modified silicones provide some clues. These compounds, as with the proteins, are ionized at physiological pHs, such that they possess charged end groups, hydrophilic (PEO) linkers and the hydrophobic silicone. It is conceivable that the TES-PDMS surfactant is building up a similar structure once combined with the protein, except that the protein must act as both the hydrophilic linker and charged hydrophile. There is little evidence in our experiments that there is a direct covalent bond between the trialkoxysilane terminus and the protein. However, an ionic interaction between a hydrolyzed alkoxysilane (silanolate - SiO- - N'H3) and a protein-based quaternary ammonium ion cannot be ruled out. Pursuing the exact nature of the protein silicone interaction is ongoing in our laboratory.

5. ACKNOWLEDGEMENTS

We thank the Natural Sciences and Engineering Research Council of Canada (CHRP) for financial support of this work.

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Les silicones dans les produits de coiffage : silicones phénylées et formulation de produits de brillance Françoise PATAUT, Claude DUBIEF L'OREAL Recherche, Clichy France 66, rue Henri Barbusse, 92117 Clichy Cedex [email protected] [email protected]

RÉSUMÉ:

II faut remonter aux années 1950 pour trouver trace de l'emploi de silicones dans des produits de coiffage. Cependant, compte tenu de nombreuses difficultés de formulation, il faudra attendre les années 1970 et l'apparition de silicones organomodifiées pour voir se développer leur utilisation dans ce type de produits. A ce jour, les silicones sont devenues des matières premières quasiment incontournables et il est difficile de trouver une laque, une mousse, un gel ou une crème qui n'en contiennent pas. Ce remarquable essor est lié aux propriétés sélectives que possèdent certains de ces polymères qui, selon leur structure chimique, sont capables de plastifier une résine de laque, fixer la coiffure, apporter de la douceur, faciliter le démêlage ou apporter de la brillance à la chevelure. Ce dernier point sera plus particulièrement discuté en illustrant les propriétés des silicones phénylées, leur formulation et la mesure de leurs performances par analyse sensorielle et diverses techniques métrologiques.

MOTS-CLÉS

silicones, silicones phénylées, formulation, cheveux, coiffage, brillance, démêlage, douceur, performances sensorielles, métrologie

1. INTRODUCTION

Le coiffage a une fonction esthétique et la forme et l'aspect que l'on veut donner aux cheveux dépendent beaucoup des phénomènes de mode. Le coiffage s'est surtout développé dans les années 80, alors que les femmes manifestant moins d'attrait pour les coiffures figées, recherchaient des chevelures plus naturelles et plus libres. Cette petite (( révolution )) a conduit les formulateurs à repenser la composition des formules existantes, a utiliser de nouvelles matières premières et à créer de nouveaux produits. De nos jours, le marché a explosé et les hommes, comme les femmes, de par le monde, utilisent des produits de"styling" non plus seulement pour fixer une coiffure, mais pour la façonner ou pour modifier son aspect visuel ou son toucher.

2. LES DIFFERENTS PRODUITS

Les produits de coiffage se présentent sous différentes formes. Parmi les plus classiques, on notera : 2.1 Les lotions et eaux coiffantes

II s’agit de solutions aqueuses ou hydro-alcooliques dans lesquelles sont introduits les actifs, et qui sont déposés sur le cheveu par l’intermédiaire d’un vaporisateur. 2.2 Les gels coiffants

Les gels sont des compositions aqueuses ou hydro-alcooliques épaissies à l’aide d’un gélifiant. Ce type de produits est très souvent employé par les hommes pour structurer les coupes courtes. Un séchage à l’air libre donne un effet méché. Plusieurs systèmes d’épaississement sont couramment employés : des gélifiants anioniques (polyacrylique réticulé), des gélifiants naturels (gommes de guar), des polymères associatifs.. . Ils sont choisis d’abord pour leurs propriétés rhéologiques mais aussi pour leur impact sur les propriétés du matériau laissé sur les cheveux. 2.3 Les mousses coiffantes

Les mousses sont des produits de construction de la coiffure destinés à apporter un maintien naturel tout en laissant la fibre capillaire propre et régulière. On les applique la plupart du temps sur cheveux humides, puis on procède à la mise en forme et au séchage de la chevelure lors d’un brushing. Elles sont constituées : D’une phase aqueuse contenant les actifs - un ou plusieurs polymères - et, éventuellement, des tensioactifs qui permettent d’augmenter les pouvoirs moussants, D’un gaz propulseur qui est la plupart du temps un mélange d’hydrocarbures (butane / isobutane / propane). Les proportions relatives de jus et de propulseur permettent de régler l’expansion et la texture de la mousse.

2.4 Les emulsions

I I s’agit de systèmes biphasiques constitues d’un corps gras, généralement une huile minérale ou synthétique dispersée dans l’eau et stabilisée par un agent amphiphile ou un épaississant. Elles sont appliquées sur cheveux mouillés ou séchés pour

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améliorer les propriétés de démêlage et de douceur de la chevelure. L’introduction de polymère dans la phase aqueuse permet d’augmenter le maintien.

2.5 Les cires

Les cires sont des produits de finition permettant de structurer et faire briller la coiffure en enrobant les mèches de cheveux d’un film hydrophobe. Ce sont soit des bases anhydres composées exclusivement de corps gras, soit des émulsions. Dans les deux cas, on introduit dans la phase grasse des cires jouant le rôle d’épaississant et de durcissant (cire d’hydrocarbure, d’abeille, de PET, etc.. .) associées à des solvants de type huile minérale (vaseline), des hydrocarbures (isododécane), ou des silicones.. . 2.6 Les laques et sprays

Les laques et les sprays sont utilisés de deux façons : - (( en finition D, appliqués sur l’ensemble de la chevelure, après coiffage, ils fixent et prolongent la forme de la coiffure. - a en construction », par touches localisées sur des cheveux pré-séchés, ils permettent de modeler la coiffure avant de la fixer. Ces produits sont constitués : D’une phase alcoolique contenant les polymères fixants, le plastifiant et éventuellement d’autres agents cosmétiques, D’un gaz propulseur qui peut être un mélange d’hydrocarbures (butane / isobutane / propane) ou du diméthyléther ou, dans certains pays, un dérivé fluoré comme le 1 .I-difluoroéthane. 3. LES MECANISMES ET PRINCIPES DE FORMULATION

3.1 La mise en forme

Les cheveux appartiennent à la classe des kératines a. En première analyse on peut les assimiler à des chaînes polypeptidiques associées entre elles pour former à la fois des régions cristallines et des régions amorphes stabilisées entre elles par deux types de liaisons : 3.1 .IDes liaisons faibles de type hydrogène, élecfrosfafique ef de van der Waals assurant la cohésion de la strucfure a. Ces liaisons se rompent sous l’effet d’une contrainte mécanique, et se reforment lorsque la contrainte s’annule.

I66

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II

3.1.2 Des liaisons covalentes, principalement de type disulfure, formées par la cystine qui forme des ponts, en particulier, entre deux chaînes peptidiques adjacentes.

II s’agit de liaisons fortes qui ne peuvent être rompues que par réaction chimique ou de fortes contraintes mécaniques. La mise en forme traditionnelle d’une chevelure consiste à déformer sous contrainte mécanique les cheveux mouillés et à les sécher dans leur nouvelle forme. L’eau, en rompant les liaisons hydrogènes, affaiblit la structure protéinique et rend le cheveu plus facilement déformable. La forme du cheveu est alors modifiée mécaniquement par enroulement sur rouleaux ou bigoudis, dans le cas de la mise en plis, ou à l’aide d’une brosse lors d’un brushing ou avec les doigts. Lors du séchage, des liaisons se reforment et stabilisent le cheveu dans sa nouvelle forme. Cette déformation est temporaire. Dans le temps, le cheveu subit un phénomène de relaxation et reprend lentement sa forme initiale. Cette cinétique de relaxation est grandement influencée par les conditions hygrométriques et la température. Dans l’eau, le retour à l’état initial est quasi instantané. Le principe de formulation d’un produit de mise en forme reposera donc sur la recherche des moyens permettant de maintenir la forme obtenue, de retarder le retour des cheveux à leur forme d’origine et de faciliter le recoiffage ultérieur de la chevelure. Pour ce faire, on utilise des polymères filmogènes de nature chimique variée dont l’adsorption sur les cheveux augmente les interactions inter-fibres et assure une meilleure cohésion de la chevelure. Ces polymères, solubles dans l’eau ou en mélange hydroalcoolique, peuvent être de nature non-ionique comme les poly(vinylpyrro1idone-Co-acétatede vinyle), anionique comme les poly(acétate de vinyle-Co-acide crotonique), cationique comme les poly(vinylpyrro1idones-Co-chlorurede méthylvinylimidazolium) ou amphotère comme les poly(méthacry1ate de méthyle-Co-méthacrylate de diméthyl carboxyméthyl éthyl ammonium) (cf annexe). Afin d’améliorer l’application des compositions sur les cheveux, faciliter la mise en place, le démêlage, le toucher des cheveux, le formulateur choisira la nature et la concentration adéquates du ou des polymères utilisables dans le type de formulation choisi. II pourra également moduler ces effets en utilisant des silicones. Le choix de ces dernières est souvent complexe. II dépend de la nature des composants de la formule, du milieu solvant, de la galénique recherchée, de l’intensité des effets recherchés.. . 3.2 Les produits de fixation de la coiffure

Leur fonction est de fixer la coiffure réalisée dans la forme souhaitée. On y parvient en pulvérisant sur des cheveux séchés une solution alcoolique ou hydro-alcoolique d’un polymère filmogène qui assurera le N collage )) des points de contact interfibres. La qualité de ce type de produits dépend des caractéristiques du spray, du polymère et de sa concentration, ainsi que de la nature de solvant vecteur. On

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167

demande aux matériaux assurant cette fonction de fixer correctement la chevelure pour l’empêcher de s’effondrer au mouvement de la chevelure dans la vie quotidienne, mais également de se rompre facilement par simple brossage et de s’éliminer totalement au shampooing. Le caractère adhésif du polymère et ses propriétés mécaniques ont donc un rôle important. Ils sont souvent ajustes par plastification. Le formulateur trouvera dans certaines familles de silicones amphiphiles des plastifiants ayant de surcroît le comportement d’additifs cosmétiques qui améliorent le passage de la brosse et le toucher des cheveux. Les polymères utilisés pour la fixation sont de type anionique comme les terpolymères comme les poly(acétate de vinyle-co-acide crotonique-conéodécanoate de vinyle) ou de type amphotère comme les poly(N-octylacrylamideco-méthacrylate de méthyle-co-méthacrylate d’hydroxypropyle-co-acide acrylique-cot-butyl aminoéthylméthacrylate) (cf, annexe). Plus récemment de nouvelles classes de polymères filmogènes ont été développées. I I s’agit des copolymères hydrocarbonés à greffons silicones. Ces polymères, tout en étant de bons agents de fixation, possèdent intrinsèquement des propriétés de douceur et de démêlage marquées. 3.3 Les produits d’embellissement de la chevelure

Leur fonction est d’améliorer, de transformer l’aspect visuel et le toucher de la chevelure, ainsi que de faciliter son peignage ou brossage. Ces produits ne visent pas à optimiser les propriétés de forme et de maintien données à la chevelure, mais principalement à moduler les propriétés tribologiques et optiques des fibres. On utilise pour ce faire des polymères cationiques, des huiles minérales ou végétales, des esters synthétiques, de nombreuses silicones.

4. LES SILICONES EN COIFFAGE L’emploi intensif des silicones dans les produits de coiffage est assez récent, n’ayant réellement été initié que dans les années 1970 - 1980. L’année 1975 voit apparaître l’utilisation d’huiles de silicone dans des compositions de laques et de lotions de mise en plis. En 1977 - 1978, sont apparues les silicones cycliques volatiles dans les lotions de mise en plis. Elles constituaient la phase surnageante d’une composition biphasique. En 1978, les gommes de silicones ont été introduites dans des sérums. Les produits de coiffage et soins non rincés contiennent aujourd’hui pratiquement toujours des dérivés de silicones qui peuvent jouer le rôle : D’additifs cosmétiques qui, selon leur structure et leur concentration, compensent les défauts cosmétiques apportés parfois par la présence de matières premières nécessaires à la formulation (comme certains polymères) D’agents cosmétiques apportant aux cheveux des propriétés de lissage, de brillance et de maintien D’additifs fonctionnels

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I

Ce sont, par exemple, les silicones polyéthers qui, selon leur structure, peuvent être des émulsionnants ou des plastifiants de polymères. Ce sont des silicones de faible masse moléculaire cycliques ou linéaires qui, volatiles, peuvent être utilisés comme milieu solvant et de transfert de divers actifs. Enfin de nombreux composés siliconés utilisés en tant qu’anti-mousse dans certaines formulations de laques et de sprays appartiennent à ce groupe. La présence de silicones est perceptible dans une formule, même lorsqu’elles sont utilisées à faible teneur. Les sensations procurées sont cependant différentes selon leur nature et leur concentration Bien choisies et bien dosées elles conduisent aux effets recherchés. Mal utilisées, elles pourront apporter un toucher gras, des cheveux ternes et collants allant même jusqu’à inhiber l’action des autres constituants des formulations par leur caractère --? anti-adhésif. Les principales classes de silicones utilisées aujourd’hui dans les produits de coiffage sont les suivantes :

4.1 Les polydimethylsiloxanes ou PDMS

Ils représentent la classe la plus simple et la pluS.ancienne des silicones utilisées en cosmétique capillaire. Constitués d’un enchaînement de motifs diméthylsiloxane, ils possèdent les propriétés caractéristiques de cette famille : inertie chimique, forte mobilité des chaînes, faibles forces cohésives, faible température de transition vitreuse, faible tension de surface, insolubilité dans l’eau. Les polydiméthylsiloxanes mouillent la plupart des surfaces et conduisent à un dépôt doux, non collant et hydrophobe. On distinguera, en fonction de leur masse moléculaire : 4.1.1 Les polydiméfhylsiloxanes volatils II s’agit d’oligomères linéaires ou cycliques (Cyclomethicone*). Ils sont généralement compatibles avec de nombreuses huiles ou corps gras naturels ou synthétiques et miscibles avec l’alcool. ) un degré de polymérisation n compris entre O Les composés linéaires (Ipossèdent et 6. Leur viscosité varie entre 0.65 et 3.88 mm2/s à 25°C. Le plus connu est I’hexaméthyldisiloxane (n=o). Très volatile, il est utilise en tant que solvant et vecteur, par exemple de silicones de masse moléculaire plus élevée. Son point éclair très bas (- 9OC) en fait une matière première délicate à travailler : elle est de moins en moins utilisée.

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Les composés cycliques (2) qui possèdent un degré de polymérisation n compris entre 3 et 8 présentent une viscosité qui s’échelonne entre 2.3 et 13.2 mm2/sà 25°C. Le plus utilisé est le décaméthylcyclopentasiloxane (n=5). Moins volatile que I’héxaméthyldisiloxane, il est néanmoins employé comme solvant et vecteur d’actifs ,2]. Son point mais également comme agent de soin (douceur, glissant) temporaire [I éclair supérieur à 70°C le rend facilement manipulable en fabrication.

4. I.2 Les polydiméfhylsiloxanes non volatils II s’agit essentiellement de composés linéaires (1) de degré de polymérisation supérieur à 7 et pouvant dépasser plusieurs milliers. Leur viscosité à 25°C s’échelonne entre quelques dizaines et plusieurs millions de mm2/s. On distingue des huiles correspondant aux polymères de viscosité inférieure à 1O0 O00 mm2/s et des gommes de viscosité supérieure. Ces silicones, beaucoup moins compatibles avec les milieux organiques que leurs homologues de faible masse, sont introduites dans les formules sous forme d’émulsion, de dispersion dans un milieu épaissi, plus rarement solubilisées dans leurs homologues volatiles de plus faible masse. Elles apportent de très bonnes performances cosmétiques : démêlage, douceur, toucher non huileux, non collant, lisse et soyeux. Rattachons à ce groupe les polydiméthylsiloxanes linéaires a-w dihydroxylés (3)ou Dimethiconol*. De viscosité supérieure à leurs homologues non hydroxylés, ces polymères possèdent des propriétés assez comparables et sont utilisés de la même façon que ceux-ci.

4.2 Les polyméthylalkylsiloxanes

Ce sont en quelque sorte des copolymères constitués d’un enchaînement statistique de motifs diméthylsiloxanes dont un des groupements méthyle est substitué par une chaîne grasse généralement de c6 à C22 , le plus souvent Cg à C M , (4) et de motifs diméthylsiloxanes.

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La substitution des méthyles par des chaînes aliphatiques plus longues modifie les propriétés de la silicone : elle tend à se comporter comme un composé hydrocarboné, sa solubilité dans les huiles et les cires s’accroît L’importance des modifications est un résultat complexe dépendant : Du poids moléculaire de la silicone Du nombre d’unités alkyles De la longueur de la chaîne aliphatique. Ce dernier paramètre influe également sur le point de fusion du polymère.

’.

4.3 Les silicones aryléeç

Les composés les plus courants sont les silicones phénylées. On utilise principalement des copolymères linéaires (5) constitués de motifs diphénylsiloxane et diméthylsiloxane (Diphenyldimethicone*) ou des polymères en structure T comme le Phenyltrimethicone (6).

L’introduction de groupements phényle sur la chaîne PDMS tend à la rigidifier et à augmenter l’indice de réfraction du polymère. Ce dernier deviendra plus organophile et, pour une teneur en phényles suffisante, deviendra soluble dans les alcools et certaines huiles minérales. Ces silicones sont utilisées pour leurs propriétés de soin et d’embellissement et, surtout, pour la brillance qu’elles confèrent aux cheveux. 4.4 Les résines de silicone

Les résines de silicone sont des composés polysiloxanes hautement réticulés. Elles sont obtenues par polycondensation de silanes difonctionnels en présence de

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réticulants. Les réticulants sont introduits SOUS forme de silanes tri- ou tétrafonctionnnalisés au premier stade de leur fabrication. Par exemple, un mélange de méthyltrichlorosilane, de diméthyldichlorosilane, de diphényldichlorosilane est hydrolysé dans le toluène pour donner un mélange de copolymères complexes. Après élimination de l’acide chlorhydrique, lavage de la solution de résine et chauffage en présence de catalyseur, la viscosité sera ajustée par évaporation ou addition de solvants. l e s propriétés des résines sont fonction de la nature et de la concentration des chlorosilanes. Les résines les plus riches en motifs trifonctionnels sont des matériaux solides, peu flexibles et souvent peu solubles et peu compatibles avec des polymères organiques. Les résines les plus riches en motifs difonctionnels sont plus souples et flexibles, les dérivés riches en phénylsiloxanes sont les plus miscibles. De nombreuses résines organo-fonctionnalisées ont été décrites [4].Elles ont été synthétisées dans le but de disposer de composés plus solubles et compatibles dans les milieux traditionnellement utilisés en cosmétique. En dépit de tous ces travaux, leur utilisation reste encore limitée. 4.5 Les silicones aminofonctionnelles

Deux familles sont principalement utilisées dans les produits capillaires les Trimethylsilylamodimethicones* ( 7 ) et les Amodimethicones* (8). Ces dernières se caractérisent par la présence de groupements silanols résiduels assurant aux polymères une certaine réactivité. De nombreuses matières premières sont commercialisées et diffèrent par leur masse moléculaire, leur indice d’amine, la nature des groupements aminés utilisés pour fonctionnaliser la silicone [5].

CH,

I

H3C-SiO-

I

CH3

La présence d’amines sur la silicone lui confère un caractère plus hydrophile et la rend plus facilement utilisable en milieu aqueux. Elle peut être alors utilisée sous forme d’émulsions, de microémulsions, voire de solutions lorsque son taux de modification est suffisamment élevé et que l’on ait pris soin de salifier les amines à l’aide d’un acide organique ou minéral.

172

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Un autre avantage de ces silicones réside dans leur caractère basique, cationique en milieu acide qui augmente leur affinité vis-à-vis des substrats anioniques tels que les cheveux dans l'eau. Elles sont souvent utilisées dans des compositions aqueuses pour leurs excellentes propriétés traitantes (démêlage, toucher soyeux), et la persistance de leurs effets dans le temps. 4.6 Les silicones polyéthers II existe un grand nombre de silicones polyéthers. II s'agit le plus souvent de polydiméthylsiloxanes porteurs de greffons constitués par un polycondensat d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène (Diméthicone Copolyol*). Les greffons peuvent être pendants (9) ou fixés aux extrémités des chaînes ( I O ) ou intégrés dans la chaîne PDMS constituant ainsi des copolymères à blocs.

La présence de ces greffons augmente I'hydrophilie de la silicone et lui confère un caractère amphiphile. Certaines de ces silicones sont solubles dans l'eau etiou l'alcool.

En fonction de leur structure, elles peuvent être utilisées comme agents de soin ou d'embellissement, agents mouillants [6], agents moussants, plastifiants de polymères ou émulsionnants E/H ou H/E [7,8]. Dans cette dernière application, elles offrent l'avantage de conduire à des émulsions EaulHuile de silicone à phase dispersée élevée, stables et épaisses [9].

4.7 Les polymères à greffons PDMS

Ces polymères, dont les premières études remontent aux années 60, ne sont développés dans les produits capillaires que depuis ces dernières années. De nombreuses familles chimiques ont été décrites et leurs propriétés ont fait l'objet d'intéressantes mises à jour 'O. Trois classes sont plus particulièrement utilisées : Les copolymères acryliques à greffons PDMS [Il], obtenus par copolymérisation d'un ou plusieurs monomères acryliques ou

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méthacryliques et d’un macromonomère PDMS (11) comme un PDMS à terminaison méthacryloxy : H

CH3

CH3 I I O-C-C-C-Si-PDMS H, H, H2 I CH3

OMe

Les polyuréthanes à blocs PDMS (12), obtenus par exemple par polycondensation d’une silicone a - w dihydroxylée, d’un dérivé alkylène, (cyc1o)aromatique ou aliphatique divalent, d’un dérivé hydrocarboné ionique divalent et d’un diisocyanate. Le Polyurethane 6* (polycondensat d’acide isophtalique, d’acide adipique, d’hexylène glycol, de néopentylglycol, d’acide d i m é t h o y Io Ipro pa noïq u e, d ’ iso p h o ro n e d i is o cy a nate et d e bis (éthylaminoisobutyldiméthicone) appartient à ce groupe. +X-P-X-CO-N-R-N-CO+ H

H

tX-B-X-CON-R-N-COfy* H H

X=OouNH P = PDMS R = radical divalent (alkylènes (cyc1o)aromatiques ou aliphatiques) B = radical hydrocarboné bivalent porteur d’une charge ionique

(12)

Les silicones à groupes latéraux polyacrylates (13). A cette classe appartient le Polysilicone 8* [I31 ?

Z = polyacrylates R=

CH2-C-C-S-ï H, H2

,

CH3

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174

Les propriétés et le niveau des performances de ces composés dépendent de leur masse moléculaire, de la nature des monomères hydrocarbonés, du nombre de greffons siliconés, de la masse de ces derniers et de leur répartition dans les copolymères. C'est à la structure particulière de leurs films présentant des microséparations de phases, une ségrégation des greffons siliconés en surface lors de la filmification des polymères, que l'on attribue leurs propriétés originales [14]. 5. LA BRILLANCE DES CHEVEUX ET SA MESURE

Elément très important dans la perception globale d'une chevelure, la brillance est une grandeur physique assez mal définie, qui met en jeu un ensemble de phénomènes d'une grande complexité [I5,161. Sur le plan physique, la brillance dépend de la façon dont les cheveux réfléchissent et diffusent la lumière (Fig. 1).

Cortex

Modèle optique simplifié du cheveu Les indices de réfraction de la cuticule et du cortex sont supposes identiques a = angle d 'inclinaison de la cuticule ; I = rayon incident ; R i = rayoii réfléchi par la face exieme de la cuticule ; R,= rayon réfléchi par la face interne de la cuticule ; D = diffusion e, = a-2a (angle de réflexion spéculaire) e2 = sin-' [n sin (r + 4a)] -a (angle de réflexion interne) I = sin-' [sin (a-a) / n]

Figure 1.

Lorsqu'un faisceau de lumière frappe une surface, une fraction de la lumière est réfléchie, une autre fraction est absorbée et une partie est diffusée (D). Cette répartition dépend de la géométrie de la surface, des indices de réfraction du matériau éclairé, et de l'angle d'incidence de la lumière. Sous un éclairage donné, le cheveu présente un fond lumineux, mais avec une intensité plus forte dans certaines directions privilégiées. L'intensité lumineuse est en effet généralement optimale lorsque le cheveu est observé sous un angle symétrique de la lumière incidente par rapport à la normale (réflexion spéculaire R,). Dans le cas des cheveux clairs, l'interprétation est plus complexe : plus le cheveu est clair, plus la diffusion est importante ; la lumière peut traverser plus facilement le cheveu, se réfléchir sur la

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partie cuticulaire diamétralement opposée et ressortir après une trajectoire plus ou moins infléchie (réfractée R2) selon le degré d'homogénéité interne du cheveu, provoquant ainsi une réflexion supplémentaire. L'appareil de choix pour mesurer l'intensité lumineuse en fonction de l'angle d'observation est le photogonioréflectomètre (Fig. 2).

a r Support d# mkehe

Syslime d 'ac~wiaiiion

Figure 2.

Son principe consiste à éclairer un ou plusieurs cheveux sous une incidence oblique et à enregistrer la lumière réfléchie et la lumière diffusée selon l'angle d'observation. Plus la réflexion spéculaire est importante comparativement à la diffusion, plus le cheveu apparaîtra brillant. Dans la pratique, on enregistre la lumière réfléchie par une mèche disposée à plat et éclairée SOUS un angle d'incidence de 30°C. La source de lumière, est dans notre cas, une lampe a arc xénon. Le système acquisition de l'appareil enregistre une série de couples de données correspondant à l'intensité de la lumière diffractée en fonction de l'angle d'observation. Une représentation graphique de telles acquisitions, nommée indicatrice, est représentée ci-dessous (Fig. 3).

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Figure 3. Indicatrice de réflexion sur mèche de cheveux mesurée à l’aide d’un gonioréflectomètre

La réflexion spéculaire (R,) correspondant au maximum d’intensité se situe dans un angle compris entre +20 et +30°.La réflexion diffuse (D) est mesurée à -15”. La brillance sera déterminée en calculant le rapport RdD [17]. La présence de dépôts discontinus sur la surface capillaire, en augmentant la proportion de lumière diffusée, diminue son éclat. Les agents de brillance fonctionnent en lissant la surface et en la recouvrant d’un film mince et continu. La brillance peut être également évaluée subjectivement sur des mèches de cheveux ou directement sur la tête de modèles. De nombreuses précautions sont nécessaires afin de disposer d’informations fiables. Les essais, menés par exemple sur mèches, sont généralement des tests de comparaison ou de classement. On fait appel au jugement d’un groupe de I O experts qui ignorent la nature des produits testés. Les essais sont menés dans des conditions standardisées, idéalement dans un local spécialisé de couleur gris neutre. Les mèches sont placées à plat ou fixées sur un cylindre sous une lampe (( lumière du jour )) à une distance précise et constante de la source. L’expérimentateur observe, compare ou classe les échantillons sans les toucher. Les résultats font toujours l’objet d’un traitement statistique ”. 6. LES SILICONES EN TANT QU’AGENTS DE BRILLANCE

L’étude des diverses silicones disponibles sur le marché a vite convaincu les laboratoires que ces polymères, bien formulés, pouvaient présenter un réel progrès technologique dans le domaine des formulations capillaires. Qu’ils soient en effet utilisés en l’état, en solution ou en dispersion, ces composés, appliqués sur cheveux séchés manifestent tous, a des degrés divers, deux propriétés essentielles : un apport de brillance, un toucher plus agréable que celui des agents de brillances traditionnels, telles que les huiles minérales.

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Le problème du formulateur est donc d’identifier, parmi les silicones commercialisées, celles conduisant aux meilleurs résultats en intégrant les contraintes techniques et économiques du type du produit à réaliser. La comparaison des performances des silicones repose sur les résultats de tests d’évaluation sensorielle menés par un panel d’experts. 6.1 Les silicones testées

Les silicones considérées dans cette étude appartiennent aux groupes suivants : Polydiméthylsiloxanes linéaires (Diméthicone*) et polydiméthylsiloxanes a , dihydroxylés (Diméthiconol*) de viscosité comprise entre 1O et 1O6 mm2/s à 25”C, Polyméthylphénylsiloxane (Diphényldiméthicone* et Phényltriméthicone*) de viscosité comprise entre 14 et 1200 mm2/sà 25”C, Huiles de silicones aminofonctionnelles (Amodiméthicone* et Triméthylsilylaminodiméthicone* de viscosité comprise entre 15 et 3000 mm2/s, Silicones polyéthers (Diméthicone Copolyol*) de viscosité comprise entre 125 et 2000 mm2/s. O

6.2 Compositions étudiées et conditions d’application

Pour juger des propriétés intrinsèques de ces matières premières sur cheveux, nous avons choisi de les étudier en solution ou suspension à 5% dans deux solvants volatiles, l’éthanol et le décaméthylcyclopentasiloxane (de température d’ébullition respective 78.5 et 210 OC). Les essais sont menés sur des mèches de 2,5 g de cheveux naturels châtains, de longueur 20 cm et présentant une couleur comparable. Avant traitement, ces mèches sont lavées à l’aide d’une solution de lauryléthersulfate de sodium à 10% et à pH 7, et abondamment rincées à l’eau permutée. Elles sont ensuite fixées droites sous un casque coiffeur réglé à 60°C pour y être séchées pendant 30 minutes. Elles sont enfin placées à plat pendant au minimum 1h, à l’abri de la poussière, protégées par une feuille d’aluminium dans l’atmosphère du laboratoire (22°C _+ 2°C - 55% HR +r 5%) avant d’être traitées. Plusieurs protocoles de traitement ont été envisagés. La solution la plus satisfaisante par sa simplicité et sa reproductibilité consiste à pulvériser à l’aide d’un flacon pompe les solutions étudiées. Le flacon pompe retenu possède un débit de 0,14 2 0,03 g/s, valeur peu influencée par la composition des solutions. On pulvérise les solutions sur les mèches fixées droites sur leur portant en se plaçant à une distance de 20 cm. On procede à 20 pressions successives : 10 sur

178

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une face, 10 sur l’autre face, en commençant par la racine et en descendant vers la pointe.

6.3 Déroulement d’une étude d’évaluation et résultats

Aussitôt traitées, les mèches sont placées sous une lampe lumière du jour devant un fond gris neutre à l’abri de toute lumière parasite. Un panel de 10 juges classe alors les mèches, de la plus brillante à la moins brillante. A l’issue de cette première évaluation on demande aux juges de classer, sur le plan tactile, les mèches traitées de la moins grasse à la plus grasse. La silicone conduisant significativement à la mèche la plus brillante et au toucher le moins gras est retenue et introduite comme référence dans l’étude suivante. Qu’elles soient formulées dans l’éthanol ou la silicone volatile, ce sont les phényltriméthicones qui sortent vainqueurs de ces essais.

6.4 Objectivation des performances d’une phényltriméthicone

Mesure de la brillance par phofogonioréflectométrie L’étude a été menée à l’aide d’un photogonioréflectomètre GRM PM MicroModul équipé d’une lampe xénon. Les mèches utilisées sont Constituées de cheveux châtains naturels de même qualité que ceux utilisés lors des essais d’évaluation sensorielle et leur préparation et traitement sont rigoureusement identiques à ceux décrits précédemment. Les mesures sont faites en 5 points d’une mèche et sur 6 mèches par traitement. Une première série de mesures est réalisée immédiatement après application des produits. Pour juger de la persistance dans le temps des effets mesurés, nous avons procédé à une seconde série de mesures sur les mêmes mèches 2 heures après la première, ainsi qu’à une troisième série 4 heures après. Les matières premières testées dans cette étude sont une décaméthylpentasiloxane (composition 1), une phénylriméthicone (composition 2), et une huile de vaseline (composition 3) correspondant au brillantant traditionnel. Des mèches de cheveux, uniquement lavées avec du shampooing, ont également été mesurées afin d’établir l’état de référence (témoin). Les moyennes et écarts type des niveaux de brillance sont regroupés dans le tableau 1 et le graphe (Fig. 4) suivants.

Tableau I

-~ 1-

TO

T0+2h ~

t Composition 1 -Composition

T0+4h -~ -~ 2 - x - Composition 3

Figure 4

Alors que la brillance d’une mèche lavée avec un shampooing reste constante pendant la durée de l’expérimentation et que le décaméthylcyclopentasiloxane est sans grande influence sur ce paramètre, on constate des effets quelque peu différents avec les deux autres matières premières. L’huile de vaseline apporte clairement de la brillance après application. Son niveau diminue ensuite pour revenir, deux heures après, à celui d’une mèche témoin. L’huile phénylée, quant à elle, augmente considérablement la brillance à To et, tout en décroissant dans le temps, reste significativement supérieure au témoin et à l’huile de vaseline après deux heures. 7. FORMULATION DES PRODUITS DE BRILLANCE

La valorisation de cette étude s’est concrétisée par la formulation, le développement, puis la commercialisation de 3 produits très différents : une composition de mise en forme, une pommade et une cire de brillance.

7.1 Composition de mise en forme Ce type de produit contient, nous l’avons vu, des polymères dont le dépôt sur les cheveux permet à la coiffure de conserver plus longtemps la forme désirée. Si cette fonction est effectivement assurée, leur présence entraîne deux inconvénients : ils rendent plus difficile le démêlage ou le brossage des cheveux, en particulier pendant un brushing et ont tendance à rendre les cheveux ternes.

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Le problème a été résolu par la formulation d’une dispersion silicone/eau. La phase dispersée étant constituée d’une solution de Phényltriméthicone* dans le décaméthylclyclopentasiloxane, la phase aqueuse des polymères coiffants et de l’agent de stabilisation : un acide acrylique réticulé. 7.2 Pommade de brillance

II s’agit d’un produit original puisque reposant sur la formulation d’une émulsion eau/huile de silicone. L’utilisation de certaines silicones amphiphiles, de type polyéthers (Diméthicone Copolyol*), permettent d’obtenir très facilement à froid, par simple agitation, des émulsions eau/huile. La viscosité de l’émulsion croit lorsque la proportion volumique de la phase dispersée augmente et sa stabilité est améliorée en y introduisant un électrolyte. En partant de ces observations et en ajustant la concentration de l’émulsionnant, la teneur en eau et en électrolyte, il a été possible de formuler une émulsion épaisse, très agréable à appliquer sur la chevelure et dont les performances cosmétiques sont renforcées par la présence d’une cellulose quaternaire (polyquaternium 4) présente dans la phase aqueuse. La brillance est, quant à elle, apportée par la phase continue constituée d’une phényltriméthicone* dans le décaméthylcyclopentasiloxane. 7.3 Cire de brillance

il s’agit de produits qui s’appliquent en soin de finition sur cheveux séchés et destinées à apporter de la brillance sans aucune fixation. Ils sont traditionnellement formulés à partir de corps gras : cires minérales, cires synthétiques et alcools gras en proportions ajustées afin d’obtenir une composition de consistance, de manipulation et d’application agréables. La substitution d’une partie de l’huile minérale dans ce type de formule par une Phényltriméthicone* est possible, de par la compatibilité de cette dernière dans les corps gras et se manifeste par un ensemble d’avantages indéniables : accroissement de la brillance de la cire, toucher amélioré, application plus agréable sur cheveux, et bien entendu, brillance de la chevelure renforcée.. . 8. CONCLUSION II est indéniable que l’utilisation de silicones a contribué à améliorer le niveau de performance des produits capillaires. Cette amélioration n’est pas survenue soudainement ; il a fallu de nombreuses années aux formulateurs pour apprendre à travailler ces polymères quelques fois si déroutants, à en déceler les effets et, enfin, à tirer partie de leurs propriétés originales. Parallèlement à un intérêt grandissant, les fabricants de silicone ont, eux, fait preuve de réactivité en proposant de nouvelles molécules et en aidant les laboratoires à mieux cerner l’intérêt de ces nouvelles familles.

Cahier de Formulation (2004) Vol. I I

181

Curieusement, les composés fluorés, eux, n’ont pas connu le même destin. A l’exception du 1 , l-difluoroéthane, utilisable et utilisé comme propulseur pour laques aux USA et de quelques tensioactifs perfluorés introduits dans des formules de sprays aérosols, il n’existe pas aujourd’hui de commercialisation majeure de ces composés en cosmétique capiIIaire. Plusieurs raisons expliquent sans doute cet état de fait : les composés fluorés sont incontestablement moins nombreux sur le marché que les silicones, leur chimie est difficile, mais surtout aucune réelle supériorité technique justifiant leur emploi en capillaire n’a été à ce jour identifiée. Dans le domaine de la brillance capillaire, les silicones phénylées sont aujourd’hui des matières premières incontournables. Douées d’excellentes propriétés tactiles et compatibles avec un grand nombre de composés couramment utilisés en formulation, elles peuvent être aisément mises en œuvre sous diverses formes galéniques . Elles ont ainsi rendu possible la création et la commercialisation de nouveaux produits à haut niveau de performances. * Dénomination CTFA

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182

Cahier de Formulation (2004) Vol. 1 I

I O . ANNEXES

*-(-c-EHc-Ej*

I

Hz

I

HZ

Poly(N-vinylpyrrolidone-Co-acetatede vinyle)

Y

COOCH,

("y" CH ---(-L-kHC-F+ H I COOH

Acide poly(crotonique-Co-acétate de vinyle)

I

HZ

COOCCH,

cl-

H3CN I+

0 N

Poly(vinylpyrro1idone-Co-chlorure de rnéthylvinylirnidazoliurn)

.+c*c-p+* HZ

70

HZ

Poly(méthacry1ate de méthyle-Co-méthacrylate de diméthylcarboxyméthyléthyl ammonium)

CO I

O I

0I

CH3

C-C-N-C-COOHZ

y

HZ

&.j3HZ

3

183

Cahier de Formulation (2004) Vol. 11

t;*&(JL+;*;+ NH I C,H,

COOCH,

1"

OCH,CHOHCH,

COOH

(iH2 CH, I

Polymères statistique de : N-octylacrylamide / méthacrylate de méthyle / méthacrylate d'hydroxypropyle / acide acrylique t-butyl aminoéthylméthacrylate

Contrôle de la rhéologie de PDMS linéaires chargés à la silice J.N. PAQUIEN‘, J. GALY’, J.F. GERARD‘, A. POUCHELON2, J.M. PUJOL2 ’Laboratoire des Matériaux Macromoléculaires, INSA de Lyon, IMP - UMR CNRS 5627, Bat. Jules Verne, 19 rue J. Capelle, F69621 Villeurbanne Cedex, France Rhodia Silicones, Laboratoire Synthèse et Formulation, 55 rue des Frères Perret, BP22, F69191 St-Fons Cedex, France

RESUMÉ :

L’incorporation de silice dans les élastomères silicones permet d’améliorer leurs propriétés mécaniques. Ces propriétés ne peuvent être atteintes qu’en maîtrisant la rhéologie des suspensions initiales. L’analyse des comportements rhéologiques de PDMS linéaires chargés de silice pour différentes fractions volumiques et différents taux d’hydrophobisation par I’hexaméthyldisilazane (HMDZ) a montré que la dépendance du module de conservation Go’ avec la fraction volumique de silice obéit à une loi d’échelle et que celle-ci est moins accentuée lorsque la concentration en HMDZ augmente, c’est-à-dire lorsque les interactions PDMS-silice diminuent. Les structures des suspensions opt ensuite été observées en microscopie électronique à transmission et corrélées avec leurs comportements rhéologiques.

MOTS-CLÉS

Rhéologie, Suspensions, PDMS, Silice, HMDZ

1. INTRODUCTION

Le renfort des élastomères silicones par de la silice permet d’améliorer leurs propriétés mécaniques, telles que le module de Young ou la résistance à la déchirure [I], mais peut également conduire à des problèmes liés a la rhéologie de ces suspensions. Celle-ci est régie par plusieurs paramètres, et en particulier par les interactions PDMS-silice formant des liaisons hydrogène (Fig. 1) lors de l’adsorption du PDMS à la surface de la silice [2].

Figure 1 :Interactions PDMS-silice et formation d’un réseau

Ces interactions fortes peuvent être contrôlées en modulant le nombre de silanols de surface, par réaction de I’hexaméthyldisilazane (HMDZ) avec la surface de la silice (hydrophobisation partielle, Fig. 2).

Cahier de Formulation (20041 Vol.I I

I85

Le but de cette étude est de maîtriser et de modéliser la rhéologie des suspensions colloïdales PDMSkilice lorsque l’on module les interactions polymère-charge.

2. MATERIAUX ET TECHNIQUES UTILISES

Le PDMS (Rhodia Silicones) est de masse molaire en nombre 22000 g.mol-’, avec des fins de chaîne fonctionnalisées vinyle. L’Aerosil@200 (Degussa) est une silice de pyrohydrolyse, de surface spécifique 200 m2.g-’ ; la taille des particules élémentaires est d’environ 12nm de diamètre. Sa surface a été modifiée par réaction avec I’HMDZ, en milieu PDMS. Les suspensions ont été réalisées dans un malaxeur (MEILI) de l L , avec des teneurs en silice de 5 à 25% en poids (soit de 2,3 à 12,8% en volume), et des concentrations en HMDZ, Cz, allant de O à 20% en poids par rapport à la silice. La rhéologie des suspensions a été étudiée à l’aide d’un rhéomètre à déformation imposée (RDAII, Rheometrics). Enfin, la microstructure des suspensions a été observée en microscopie électronique à transmission. Pour cela les suspensions ont été réticulées sous rayonnement fl (120kGy) puis microtomées à froid.

3. COMPORTEMENT RHEOLOGIQUE DES SUSPENSIONS SlLlCElPDMS

Les suspensions de silice dans le PDMS présentent un comportement viscoélastique non linéaire (comparable à l’effet Payne[3]) qui peut être mis en évidence en représentant le module dynamique complexe G’ en fonction de la déformation. A faible déformation on observe un plateau Caractéristique de la zone viscoélastique linéaire, puis G’ chute, ce qui correspond à la déstructuration du réseau de silice [4,5], qui intervient pour une déformation critique yc (Fig.3).

I

1.E-02 1,E-01 1,E+00 1,E+01 1,E+02 Deformation (%)

Figure 3 :Mise en évidence du cornpotternenf viscoélastique non-linéaire des suspensions silice/PDMS, Vf = 9,9%, Cz = 20%

186

Cahier de Formulation (2004) Vol.1 1

Une autre particularité des suspensions PDMS/silice est leur caractère thixotrope. La thixotropie est un phénomène dépendant du temps, que l’on met en évidence en effectuant une expérience de charge suivie d’une décharge [6]. Les deux courbes sont représentées dans le même système d’axe contrainte -vitesse de cisaillement, et constituent une boucle d’hystérésis. En effet, en raison du phénomène de structuration-déstructuration du matériau, les deux courbes ne se superposent pas (Fig.4).

.

~

charge

decharge

O

2

1

3

4

Vitesse de cisaillement (5-f)

Figure 4 : Th»totropie des suspensions PDMS/silice, Vf=9.9%, Cz=20%

Le comportement rhéologique des suspensions évolue fortement en fonction de la fraction volumique. Aux faibles fractions volumiques de silice G’ ne dépend pas de la déformation, on est toujours dans le domaine viscoélastique linéaire. La suspension se comporte comme le PDMS non chargé, mais avec une valeur de G’ plus élevée. Lorsque la fraction volumique augmente, on voit ensuite apparaÎtre le comportement non linéaire décrit précédemment, avec des valeurs de G’ qui augmentent lorsque la fraction volumique augmente (Fig.5). Enfin pour les très fortes teneurs en silice (Vf=l2.8%), on observe un phénomène caractéristique des suspensions très concentrées qui est la remontée du module G’ aux grandes déformations (100% environ ). 1,E+04

1fq:

1,~+03 1,E+02 1,E+01

-... ...... .

xxxxxxxxxxxx .,*=xx

****************

.. .. . ...... . 0.

l.E+00 1,E-O1

x x xxxxxxxxxxxxxx fi A

Vf=4,7% XVf=2,3%

AAAAAAAAAAAAA

1,E-02 1,E-02 1,E-01 1,E+00 l.E+Ol l.E+02

Déformation (“/O)

Figure 5 : Evolution du comporfement rhéologique des suspensions en fonction du pourcentage volumique de silice, Cz=20%

Un autre paramètre qui modifie particulièrement la rhéologie des suspensions silice/PDMS est la concentration en HMDZ introduit, puisque celui-ci contrôle le nombre de silanols disponibles pour l’adsorption du PDMS sur la surface de la silice. Le comportement rhéologique des suspensions en fonction de la concentration en HMDZ est représenté sur la figure 6. Le module G’ diminue lorsque la concentration

187

Cahier de Formulation (2004) Vol. I l

en HMDZ augmente, c'est à dire lorsque le nombre de silanols et donc les interactions PDMS-silice diminuent.

,

Le comportement non linéaire diminue également lorsque la concentration en HMDZ augmente. Pour les plus fortes concentrations en HMDZ, le comportement est linéaire sur la plage entière de déformation, de I O " à 10' %. 1,E+05

.

1.€+04 1,€+O3

-

O

1,E+02

C2=20% Cz=lO% Cz=5%

l*c:o

1,E+01 1,€+O0 1,E-02 1,E-O1 1.€+O0 1,€+O1

1.€+O2

Déformation (%)

Figure 6 :Evolution du comportement rhéologique des suspensions en fonction de la concentration en HMDZ, Vf=4,7%

Afin de pouvoir prédire le comportement rhéologique des suspensions, l'évolution du module Go' (valeur du module dans la zone viscoélastique linéaire) en fonction de la fraction volumique de silice a été reportée pour différentes concentrations en HMDZ (Fig.7).

r--------i ~

~

~

IE t ' x

..* "

I I

~

~

~

-

-

-

A