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Tabla de contenido 0. Definiciones_________________________________________________________________ 4 0.1 Introducción ______________________________________________________________ 4 0.2 Sistema, entorno y universo _________________________________________________ 4 0.3 Tipos de sistemas _________________________________________________________ 5 0.4 Sistema termodinámico _____________________________________________________ 5 0.5 Estados inicial, final y transformaciones infinitesimal ______________________________ 6 0.6 Equilibrio termodinámico y reversibilidad________________________________________ 6 1. Trabajo ____________________________________________________________________ 7 1.1 Introducción ______________________________________________________________ 7 1.2 Signo del trabajo __________________________________________________________ 8 1.3 Trabajos de variación de volumen _____________________________________________ 9 2. Principio Cero ______________________________________________________________ 11 2.1 Enunciado del principio cero ________________________________________________ 11 2.2 Isotermas y temperatura ___________________________________________________ 11 2.3 Termometría ____________________________________________________________ 13 2.4 Coeficientes térmicos de un sistema homogéneo ________________________________ 13 3. Primer Principio _____________________________________________________________ 15 3.1 Introducción _____________________________________________________________ 15 3.2 Enunciado del primer principio_______________________________________________ 16 3.3 Capacidades caloríficas____________________________________________________ 17 3.4 Ecuaciones de la energía interna ____________________________________________ 18
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4. Segundo Principio ___________________________________________________________ 22 4.1 Enunciados del segundo principio ____________________________________________ 22 4.2 Teorema de Carnot _______________________________________________________ 23 4.3 Teorema de Kelvin y teorema de Clausius _____________________________________ 24 4.4 Definición de entropía _____________________________________________________ 25 4.5 Ecuaciones de la entropía __________________________________________________ 27 4.6 Exergía ________________________________________________________________ 28 5. Potenciales Termodinámicos __________________________________________________ 29
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0. Definiciones 0.1 Introducción La termodinámica se ocupa de la energía y sus transformaciones desde un punto de vista macroscópico. Sus leyes son restricciones generales que la naturaleza impone a todas esas transformaciones. La termodinámica es una teoría de gran generalidad, centrada principalmente en las propiedades térmicas de la materia, de manera que en este estudio de la termodinámica se idealizarán los sistemas para que sus propiedades mecánicas y eléctricas sean lo más sencillas posible. Cuando el contenido esencial de la termodinámica haya sido desarrollado, será una cuestión simple extender el análisis a sistemas con estructuras mecánicas y eléctricas relativamente complejas. Este curso se centra en sistemas simples, definidos como sistemas macroscópicos, homogéneos, isótropos, y desprovistos de carga eléctrica, que sean lo suficientemente grandes para que los efectos de frontera puedan ser ignorados, y que no se encuentran bajo la acción de campos eléctricos, magnéticos o gravitacionales. El sistema termodinámico más simple se compone de una masa constante de un fluido isótropo puro en el que no existen por reacciones químicas o campos externos. Tales sistemas se caracterizan por tres variables: presión P, volumen V y temperatura T y llamándose sistemas PVT.
0.2 Sistema, entorno y universo Un sistema puede ser cualquier objeto, masa, región del espacio, etc., seleccionado para estudiarlo y aislarlo (mentalmente) de todo lo demás, que pasa a ser el entorno del sistema. El sistema y su entorno forman el universo. La distinción entre sistema y entorno es arbitraria: el sistema es lo que el observador ha escogido para estudiar. La envoltura imaginaria que encierra un sistema y lo separa del entorno se llama frontera del sistema y puede pensarse que tiene propiedades especiales que sirven para: a) aislar el sistema de su entorno o para b) permitir la interacción de un modo específico entre el sistema y su ambiente.
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0.3 Tipos de sistemas Un sistema aislado es aquel que no puede intercambiar materia ni energía con su entorno. Un sistema cerrado es aquel que sólo puede intercambiar energía con su entorno, pero no materia. Un sistema abierto es aquel que puede intercambiar materia y energía con su entorno.
0.4 Sistema termodinámico Un sistema termodinámico es un sistema macroscópico cuyas características microscópicas (la posición y la velocidad de las partículas en cada instante) es inaccesible y donde sólo son accesibles sus características estadísticas. El estado de un sistema representa la totalidad de las propiedades macroscópicas asociadas con él. Cualquier sistema que muestre un conjunto de variables identificables tiene un estado termodinámico, ya sea que esté o no en equilibrio
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0.5 Estados inicial, final y transformaciones infinitesimal Se dice que ocurre una transformación en un sistema si, como mínimo, cambia de valor una variable de estado dentro del mismo a lo largo del tiempo. Si el estado inicial es distinto del estado final, la transformación es abierta. Si los estados inicial y final son iguales, la transformación es cerrada. Si el estado final es muy próximo al estado inicial, la transformación es infinitesimal. El interés de la termodinámica se centra en los estados inicial y final de las transformaciones, independientemente del camino seguido. Eso es posible gracias a las funciones de estado.
0.6 Equilibrio termodinámico y reversibilidad Las propiedades termodinámicas de un sistema vienen dadas por los atributos físicos macroscópicos observables en él, mediante la observación directa o mediante algún instrumento de medida. De esta forma se puede decir:
¬ Que un sistema está en equilibrio termodinámico cuando no se observa ningún cambio en sus propiedades termodinámicas a lo largo del tiempo. ¬ Que un estado de no equilibrio es un estado con intercambios netos de masa o energía y en el que sus parámetros característicos dependen en general de la posición y del tiempo. Si no dependen de este último, necesitan la intervención del entorno para mantener sus valores (estado estacionario fuera del equilibrio) ¬ Un proceso es reversible si su dirección puede invertirse en cualquier punto mediante un cambio infinitesimal en las condiciones externas. Para los procesos reversibles es posible basar los cálculos en las propiedades del sistema (con independencia de los del entorno). Una transformación es reversible si se realiza mediante una sucesión de estados de equilibrio del sistema con su entorno y es posible devolver al sistema y su entorno al estado inicial por el mismo camino. Reversibilidad y equilibrio son, por tanto, equivalentes. Si una transformación no cumple estas condiciones se llama irreversible.
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1. Trabajo 1.1 Introducción Los sistemas termodinámicos se consideran desde el exterior, por lo tanto el trabajo está asociado a las fuerzas exteriores. El trabajo tiene dimensiones de energía y representa un intercambio de energía entre el sistema y su entorno. Dependiendo del origen físico de las fuerzas aplicadas al sistema se distinguen diferentes formas de trabajo: trabajo mecánico, eléctrico, etc. El trabajo mecánico se da cuando una fuerza que actúa sobre el sistema hace que éste se mueva una cierta distancia. Este trabajo se define por W = ∫ Fdl , donde F es la componente de la fuerza externa que actúa en la dirección del desplazamiento dl. En forma diferencial esta ecuación se escribe: δW = Fdl. La convención de signos usada en este curso es la que establece que el valor de W es positivo cuando el trabajo se realiza sobre el sistema y negativo cuando es el sistema el que actúa sobre el entorno. Aunque hay que aclarar que es un convenio arbitrario y que podría ser el contrario, es decir cambiar los signos con respecto al convenio usado.
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1.2 Signo del trabajo Premisas
Trabajo
Producto escalar: Negativo porque el sentido de la fuerza y el desplazamiento son distintos.
Expansión
Diferencial de volumen: Positivo porque en una expansión aumenta el
δ W = Fext dl = = - |Fext| |dl| = - Fext dl = = - Pext A dl = - Pext dV
volumen. A |dl|= dV>0
δ W = - Pext dV
Producto escalar: Positivo porque el sentido de la fuerza y el desplazamiento son iguales.
Compresión
Diferencial de volumen: Negativo porque en una compresión disminuye
δ W = Fext dl = = |Fext| |dl| = Fext dl = = Pext A dl = - Pext dV
el volumen. - A |dl|= dV
