物理学30講シリーズ 9 戸田盛和 著
物性物理30講
朝倉書店
は
し
が
き
本 シ リー ズ第 8巻 『量 子 力 学30講
』 で は,1 個 の 粒 子 ( 電 子 ) の運 動 の範 囲 で
量 子 力...
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物理学30講シリーズ 9 戸田盛和 著
物性物理30講
朝倉書店
は
し
が
き
本 シ リー ズ第 8巻 『量 子 力 学30講
』 で は,1 個 の 粒 子 ( 電 子 ) の運 動 の範 囲 で
量 子 力 学 を扱 っ た.こ れ に続 い て,本 書 で は 2個 以 上 の粒 子 の量 子 力 学 に つ い て 述 べ る.こ れ は大 変 自然 な成 り行 きで あ る よ う に思 う.し か し,こ の よ う に 限定 され る こ とに な っ た も う一 つ の理 由 は,物 性 物 理 学 は きわ め て 広 い の で,全 分 野 を 1巻 で お お う こ とは とて も で きな い か らだ と も い え る だ ろ う.し た が って,こ こで 扱 うの は物 性 物 理 の ほ ん の一 部 で あ って,化 学 結 合 の量 子 力 学 に よ る説 明 ,分 子 間 力,量 子 統 計,金 属 の 自由 電 子 模 型 に よ る電 気 抵 抗 の扱 い な どが 主 要 な テー マ と な っ た.近 藤 効 果 や 超 伝 導 現 象 な ど に つ い て は,原 理 的 な考 え方 を述 べ る に と ど ま っ た. 本 書 で は ま ず,電 子 2個 を含 む体 系 と して 具 体 的 に は水 素 原 子 2個 か ら水 素 分 子 が形 成 され る わ け を説 明 す る.こ の と き,量 子 力 学 の 基 本 原 理 の一 つ で あ るパ ウ リの 原 理(排 他 律)と
電 子 の 集 ま りの 波 動 関 数 の反 対 称 性 とい う概 念 が 導 入 さ
れ る.さ
ら にパ ウ リの 原理 を用 い て 元 素 の 周 期 律 を考 察 す る.歴 史 的 な こ とを い
え ば,こ
う し て量 子 力 学 樹 立 か らわ ず か 数 年 の 間 に化 学 と物 理 学 との 間 の 壁 が と
り除 か れ,新
しい 物 質 観 が 誕 生 した の で あ っ た.
量 子 力 学 は プ ラ ン ク の熱 輻 射 の式 か らは じ ま った が,熱 輻 射 は電 磁 的 な 振 動 の 場 で あ り,量 子 力 学 的 に は フ ォ トン(光 子)と
い う粒 子 の集 ま りで あ る.振 動 の
場 の 別 の例 と して は,結 晶 格 子 の振 動 が あ り,こ れ は フ ォ ノ ン(音 響 量 子)と う粒 子 の 集 ま りと見 な せ る.フ
い
ォ トン と フ ォ ノ ンは 古 典 的 な粒 子 が し たが う ボル
ツ マ ン統 計 力 学 に は した が わ ず,ま
たパ ウ リの原 理 の 制 約 も受 けず,ボ ー ス‐ア イ
ン シュ タイ ン統 計 とい う統 計 法 に し たが う. これ に対 し,電 子 の よ う にパ ウ リの原 理 の制 約 を受 け る粒 子 は,フ ェル ミ‐デ ィ ラ ック統 計 に し たが う.こ れ ら 2つ の統 計 を合 わ せ て量 子 統 計 とい い,そ を それ ぞ れ ボー ス粒 子,フ
の粒 子
ェル ミ粒 子 とい う.量 子 統 計 を踏 ま え て振 動 あ る い は
粒 子 の場 を量 子 化 す る,い わ ゆ る 多体 問題 の基 礎 に つ い て も述 べ,そ
の 一 つ の例
と し て相 互 作 用 を もっ た 1次 元 フ ェル ミ粒 子 系 の励 起 を ボ ー ス系 と して 扱 う朝 永 振 一 郎 先 生 の論 文 の あ ら ま しに つ い て 記 した. そ して 最 後 に ス ピ ンが 積 極 的 な 役割 を演 じる体 系 の例 と し て,近 藤 効 果 と超 伝 導 現 象 の 理 論 の 要 約 を加 え た. この30講 で あ る.そ
シ リー ズ で は,な るべ く基 礎 的 で 普 遍 的 なテ ー マ を 中 心 に したつ も り して い く らか 数 理 物 理 的 な テ ー マが 多 くな った.「 自然 とい う書物 は数
学 で 書 か れ て い る 」 とガ リ レイ は述 べ て い る.人 間 が そ の 特 有 な感 性 と論 理 を用 い て 自然 を理 解 し よ う とす る とき,論 理 を適 確 に運 び,広
い観 点 を見 出 す た め に
は数 学 に頼 ら ざ る を得 な い.こ の とき 自然 の も つ あ ま りに も豊 富 な特 徴 の 中 か ら 対 象 を十 分 簡 潔 化 した モ デ ル を仮 定 し,こ れ に数 学 を適 用 す る.科 学 的 な線 で 自 然 と人 間 を結 べ ば,(自
然 ・モ デ ル ・数 理 ・自然 観)と
い う こ と に な るの で は な い
だ ろ うか.自 然 の 一 つ の 局 面 を見 事 に モ デ ル 化 す る こ とが で きれ ば,数 理 は厳 正 に 機 能 し,美 Tea
しい 理 論 が 形 成 され るわ けで あ る.
Timeで
少 し触 れ た よ うに,最 近 は原 子 的 尺 度 の 実 験 技 術 が め ざ ま し く進
歩 し,量 子 論 の ミク ロ的 な検 証 が 進 ん で い る.原 子 を 1個 ず つ 積 み 上 げ て人 工 的 原 子 の よ う な構 造 物 を作 る技 術 は,近 もた らす に ち が い な い が,そ
い将 来 の 生 命 科 学 や 医 学 に も絶 大 な革 新 を
れ に は人 工 の ミク ロ的 なバ イ 菌 の発 明 な どを伴 う危
険 が 大 い に あ る. お わ りに,本 書 の 校 正 に あ た っ て助 力 と助 言 を い た だ い た東 京 大 学 大 学 院 生 の 礒 島 伸 君 に感 謝 した い.
2000年
9月
著
者
目
次
第
1 講 水 素 分 子 Tea
1
Time:物
理 学 と化 学 の統 一 8
第 2 講 オ ル ト水 素 とパ ラ 水 素 Tea 第
Time:カ
Time:友
第
48
ィ グナ ー 52
54
ラ統計 63
9 講 理 想 気 体
65 理 科学 の モ デ ル(1)
69
ボ ー ス‐ア イ ン シ ュ タ イ ン 凝 縮 Tea Time:ボ
34
40
8 講 量 子 統 計
第10講
モ 湖 46
Time:E.ウ
Tea Time:数
25
あ り遠 方 よ り来 た る 38
Time:コ
Tea Time:パ
シ ミア効 果 32
7講 ウィグナー分布 関数 Tea
第
微 鏡 23
6講 密度行列 の古典近似 Tea
第
Time:顕
17
5 講 密 度 行 列 Tea
第
体 水 素 と固体 水 素 15
4 講 分 子 性 物 質 Tea
第
10
3 講 元 素 の 周 期 律 Tea
第
Time:気
ー ス とア イ ンシ ュ タイ ン 75
71
第11講
自 由電 子 気 体 Tea
第12講
Time:表
響 量 子)
第20講
124 線 形 振 動 子 の量 子 力 学 130 132
ュ レ ーデ ィ ンガ ー と格 子振 動 137
ボース多体 系
139 子 数 の増 減 145
フ ェ ル ミ多 体 系 Tea Time:湯
118
じ り波 の模 型 123
生成 消 滅 演 算 子
Tea Time:粒
108
面 張 力 波 の圧 力 115
Tea Time:シ 第19講
101
の 圧 力 106
Time:ね
Time:非
90
子)
調和 振動子 Tea
第18講
Time:波
84
イ ラー の公 式 99
ス ピ ン 波 Tea
第17講
82
ロ ッホ 89
Time:オ
フ ォ ノ ン(音 Tea
第16講
Time:F.ブ
フ ォ ト ン(光 Tea
第15講
理 科 学 の モ デル(2)
自 由電 子 の磁 性 とホ ー ル 効 果 Tea
第14講
Time:数
トー マ ス‐フ ェ ル ミ の 近 似 Tea
第13講
77
147 川先 生 の 著 書 151
第21講
フ ェ ル ミ振 子 と ボ ー ス 振 子 Tea
第22講
超
伝
Tea 第27講
Time:連
191 成 振 子 198
Time:高
200
温 超伝 導 203
超 伝 導 の現 象 論
205 伝 導理 論 210
ギ ン ツ ブ ル ク‐ラ ン ダ ウ 方 程 式
212
束 量子 216
超 伝 導 トンネ ル 効 果
引
182
ェル ミ面 上 の 拡 散 189
導
Tea Time:微
索
属 電 子論 180
Time:フ
Tea Time:磁 第30講
176
Time:金
Tea Time:超 第29講
ンマー フ ェル ト‐ べ ー テ 174
超 伝導体 の対応原理 Tea
第28講
Time:ゾ
169
近 藤 効 果 Tea
第26講
然 数 の 分 割数 167
低温 の電気抵抗 Tea
第25講
Time:自
161
電 子 と格 子 振 動 Tea
第24講
ネ ル ギー の分 配 159
1次 元 フ ェ ル ミ気 体 の 励 起 Tea
第23講
Time:エ
153
218
小 量 の接 頭 語 225
227
第1講
水
テ ー
素
分
子
マ
◆ 水素 分子 ◆ 交換 相互 作 用 ◆ パ ウ リの原 理 ◆Tea
Time:物
理 学 と化学 の統一
水素分 子 物 理 学30講
シ リー ズ の 第 8巻 『量 子 力 学30講
1個 の 電 子 の運 動,あ
』 で は ほ と ん どす べ て テ ー マ が
るい は状 態 に関 す る もの で あ った.こ れ に対 し,こ の 巻 で は
2個 以 上 の電 子 な どが 関 係 す る問 題 を扱 う. 2つ の 電 子 を もつ もの と して一 番 簡 単 な 原 子 はヘ リウ ム原 子(He)で
あ る.こ れ
は 1個 の原 子 核 の まわ りを 2個 の 電 子 が まわ って い る構 造 を して い る.リ チ ウ ム イ オ ン (Li+),ベ リ リウ ム イ オ ン(Be2+)な これ らの よ うに,プ イ ナ ス電 荷(-e)を
ラ ス 電荷(2eと
ど も これ に類 す る構 造 を もっ て い る.
しよ う)を もつ 1個 の原 子 核 の まわ りで マ
もつ 2個 の電 子 が まわ っ て い る場 合 に は,一 方 の 電 子 に対 す
る原 子 核 の 作 用 は,他 方 の 電 子 の負 電 荷 に よ っ て部 分 的 に打 ち 消 さ れ て,あ た か も(Z-σ)eの れ,実
正 電 荷(σ は あ る定 数)が あ る の と同 じ よ うに な る だ ろ う と考 え ら
際 こ の よ う に考 えて ヘ リウ ム 原子 な どを近 似 的 に扱 う こ とが で き る.大 ま
か に考 えれ ば この よ うな 近 似 を す べ て の 原 子 に あ て は め て,い わ ゆ る原 子 の周 期 律(第
2講 参 照)を 理 解 す る こ とが で き る.
し か し も っ と 重 要 な こ と は,2 原 子 分 子(H2)の 素 原 子 は 2個 結 合 し て 水 素 分 子 を つ く る.こ る 化 学 結 合 の 一 番 簡 単 な 例 で あ る.ボ 出 し て 以 来,な
問 題 で あ る と い え る だ ろ う.水
れ は 原 子 が 結 合 して 分 子 な ど をつ く
ー ア(N.Bohr)が
原 子 模 型(1913年)を
提
ぜ 水 素 原 子 が 2個 結 合 し て 分 子 を つ く る の か と い う こ と は 大 き な
疑 問 に な っ て い た.こ
の 疑 問 は シ ュ レ ー デ ィ ン ガ ー (Schrodinger)の
(1926年)を
用 い て 計 算 を お こ な っ た ハ イ トラ ー(W.Heitler)と
London)に
よ り,理
論 的 に 解 決 さ れ た(1927年).こ
波動 方程式
F.ロ ン ド ン(F.
れ は 化 学 結 合 と い う化 学 の
領 域 の 現 象 が 量 子 力 学 に よ っ て 理 解 さ れ る こ とが わ か っ た 画 期 的 な 出 来 事 で あ っ た.い
わ ば 物 理 学 と化 学 とが 原 理 的 に 統 一 さ れ る こ と に な っ た の で あ る.
ハ イ ト ラ ー と ロ ン ド ン に よ る 扱 い は い く ら か 不 正 確 な も の で あ る が,化 の 本 質 を 明 ら か に し て い る の で,こ
学結合
こ で は こ の 扱 い の 線 に 沿 っ て 述 べ よ う.
水 素分 子 の結 合 エネ ル ギ ー 水 素 原 子 の 2つ の原 子 核 を aお よび b とし,こ の分 子 に属 す る 2個 の電 子 を1 お よび 2で 区別 す る.た
とえ ばγalは 核 a と電 子1 との 間 の距 離 で あ り,γ12は 2個
の電 子 間 の 距 離 で あ る.電 子 の 質 量 をm とし,電 子1 の運 動 量 をp1と す る と,そ の運 動 エ ネル ギ ー はP12/2mで
あ り,こ れ は量 子 力 学 で演 算 子 (1)
を 意 味 す る(hは
プ ラ ン ク 定 数).た
だ し 電 子1 の 位 置 座 標 を(x1,y1,z1)と
して
▽12は ラ プ ラ ス 演 算 子
(2)
で あ る.電 子 2に つ い て も同 様 で あ る. 電 子 は核 aお よ び b とク ー ロ ン力 が相 互 作 用 し,さ ら に核 ど う しや 電 子 ど う しの 間 で 反 発 力 が はた ら く.そ の 図1
た め全 系 の ハ ミル トニ ア ン は (3)
と書 け る.こ
こで R は 2つ の 核 a と bの 間 の距 離 で あ る.
実 際 の 水 素 分 子 で は,2 個 の 原 子 の距 離 R が 振 動 的 な 変 化 をす る分 子 内振 動 が あ り,こ れ は光 学 的 な 方 法 で くわ し く知 る こ とが で き る が,理 論 的計 算 で は距 離 R を 一 定 に保 っ て 全 系 の ハ ミル トニ ア ン(3)の 固 有 値 を R の関 数 と して求 め る. これ を断 熱 ポ テ ン シ ャル とい う. し か しハ ミル トニ ア ン(3)を
正 確 に解 くこ とは大 変 むず か しい.そ
こで 1つ の
近 似 方 法 と し て,波 動 関 数 ψ と して もっ と も ら しい もの を選 び(ψ*は ψの 複 素 共 役)
(4)
を 計 算 す る(dτ1=dx1dy1dz1,dτ2=dx2dy2dz2).た
め しの 関 数 ψ を正 確 に選 べ ば
〈H 〉は 正 し い エ ネ ル ギ ー 固 有 値 を与 え る.し
か し一 般 に は 〈H 〉は 正 し い 最 低 の エ
ネ ル ギ ー 固 有 値 E よ り も高 い こ と が 変 分 原 理 に よ っ て 保 証 さ れ て い る(『量 子 力 学 30講 』の 第22講).す
な わ ち 最 低 の エ ネ ル ギ ー 固 有 値 の 正 確 な 値 を E,た
関 数 ψ を 用 い た エ ネ ル ギ ー 期 待 値(4)を
め しの
〈H 〉 と す る と (5)
で あ る.た め しの 関 数 ψ を う ま く選 べ ば エ ネ ル ギー 固有 値 の よ い近 似 値 が得 られ るわ け で あ る. 核 が aで電 子 が 1で あ る水 素 原 子 が 1個 だ け独 立 して 存 在 して い る場 合 は,そ の基底状態 の波動 関数 は (6)
で あ り,エ ネ ル ギ ー 固 有 値 は (7) で あ る(eVは
電 子 ボ ル ト).た
だ しa0は
ボー ア半 径 (8)
で あ る(『 量 子 力 学30講
』 の第11講).同
様 に核 b に電 子 2が 属 し て い る状 態 の
波 動 関 数 は ψb(2)と 書 か れ る.
ク ー ロ ン相 互作 用 2つ の 原 子 が 十 分 離 れ て い る と き の波 動 関 数 は積 の形 (9)
で 与 え られ る.そ こで原 子 間 距 離 R が 小 さ くな った とき も波 動 関 数 は(9)の で あ る と想 像 し,こ れ を た め しの 関 数 として用 い て ψ=ψ(r1,r2)と ギ ー 期 待 値(4)を
まま
お き,エ ネル
計 算 す る と,2 つ の 原 子 が近 づ いた と きの エ ネル ギー 低 下 はエ
ネル ギ ー 期 待 値 〈H 〉か ら原 子 が 十 分 離 れ た と きの エ ネル ギ ー2E0を
引いた値 で
(10) と な る.た
だ し こ こで
(11) で あ る.こ れ は各 原 子 の 波 動 関 数 ψa(1),ψb(2)で与 え られ る 2個 の 原 子 の電 子 雲 が ク ー ロ ン力 で相 互 作 用 して い る た め の エ ネ ル ギ ー に ほ か な らな い.す
なわ ち C
は単 純 な クー ロ ン項 で あ る.核 間 距 離 R を与 え て クー ロ ン項 C を数 値 的 に計 算 し て み る と,〈H〉-2E0の
絶 対 値 は小 さす ぎて 2個 の水 素 原 子 を結 合 させ て水 素 分 子
を形 成 す る結 合 エ ネル ギ ー と して 全 く不 十 分 で あ る こ とが わ か る.
交換相互作用 クー ロ ン項 が 結 合 エ ネ ル ギ ー と して 全 く 不 十 分 な 値 しか与 え なか っ た 原 因 は,た しの関 数(9)が す る.考
め
適 当 で な か った こ とを意 味
え て み る と,電 子 1と 2は そ れ ぞ
れ が 核 a と b に束 縛 され て い る とは限 らず, これ らが 入 れ か わ った 状 態 もあ り得 るわ け で,そ
の波動 関数 は
(12) と書 か れ る.さ
ら に(9)と(12)は
同等で
図2
あ るか ら,こ れ ら を加 え た もの も,差 を と った もの も同 等 に波 動 関 数 と して考 え られ る.そ こ で対 称 な関 数
(13) あ るい は反 対 称 な 関 数
(14) を 採 用 す る.こ
こ でc±
は 規 格 化 の 因 子 で あ り,ψaと
ψbが 規 格 化 さ れ て い る こ と
を考 慮 す れ ば
(15) と な る.こ
こで
(16)
で あ る.S (13)あ
は 重 な り積 分 と よ ば れ る. る い は(14)を
用 い る と,断
熱 ポ テンシャル
(17) はそれぞれ
(18) で 与 え ら れ る こ と が わ か る.た
だ し こ こで
(19) で あ る.J を交 換 積 分 とい う.C
は単 純 な ク ー ロ ン積 分(11)で
直 観 的 に理 解 で き
るが,J は直 観 的 な 模 型 で は考 え に くい もので あ る.水 素 の 場 合,原 づ か な け れ ばJ