Российская академия наук Уральское отделение Коми научный центр Институт химии Сыктывкарский государственный университет Российский фонд фундаментальных исследований Российское химическое общество им.Д.И.Менделеева
КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ ТЕЗИСЫ ДОКЛАДОВ V ВСЕРОССИЙСКОЙ КОНФЕРЕНЦИИ Сыктывкар, 20-27 июня 2004 г.
Сыктывкар, 2004
УДК 546.830
055(02)7
КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ: Тезисы докладов Всероссийской конференции. – Сыктывкар, 2004. – 236 с. (Коми научный центр УрО РАН). В сборник включены тезисы докладов специалистов в области исследования ультрадисперсных систем, керамических оксидных и бескислородных материалов, композиционных материалов с керамическими и полимерными матрицами, гибридных органо-неорганических материалов. CERAMICS AND COMPOSITE MATERIALS: Proceedings of the Russian National Conference. – Syktyvkar, 2004. – 236 p. (Komi Science Centre, UrB RAS).
Редакционная коллегия к.х.н. Б.Н.Дудкин, к.х.н. Ю.И.Рябков, к.г.-м.н. В.Э.Грасс
ISBN 5-89606-201-X
© Коми научный центр УрО РАН, 2004
ПЛЕНАРНЫЕ ДОКЛАДЫ В.Н.Анциферов. Высокопористые ячеистые материалы – новый класс носителей каталитических систем.
В.Ф.Балакирев.
Диаграммы состояния, образованные оксидами марганца и 4f-элементами (La57–Lu71) и Sc21, Y39.
А.Л.Ивановский.
Новый бескислородный сверхпроводник MgCNi2 и родственные керамики – синтез, свойства, моделирование.
Д.Г.Клещев.
О механизме фазовых и химических превращений в труднорастворимых оксидных дисперсных системах.
С.Н.Кульков. Керамика на основе нанопорошков оксидов. Г.Д.Семченко. Синтез новообразований при термообработке в азотной среде и при ГП шихт из SiC и Si3N4 с использованием золь-гель композиции.
Н.Ф.Солодкий.
Нетрадиционные виды минерального сырья Урала для керамической промышленности.
Н.В.Чежина.
Керамические материалы на основе оксидов со структурой перовскита. Влияние допирования на физико-химические и функциональные характеристики.
С.И.Шорников. Термодинамика и фазовые равновесия в системе Al2O3 – SiO2.
Т.И.Ветрова.
Термический анализ для тестирования керамических и композиционных материалов.
ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.
ВЫСОКОПОРИСТЫЕ ЯЧЕИСТЫЕ МАТЕРИАЛЫ – НОВЫЙ КЛАСС НОСИТЕЛЕЙ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ В.Н.АНЦИФЕРОВ Научный центр порошкового материаловедения, Пермь
[email protected].
Дано описание основных способов получения, пространственной структуры, свойств и применения в газоочистке и каталитическом дожиге газовых выбросов нового класса материалов: высокопористых проницаемых ячеистых металлов и сплавов с открытой пористостью 97...85%. Высокопористые проницаемые ячеистые материалы (ВПЯМ) являются новым видом структур, не превзойденных по пористости, проницаемости и связности. Разнообразные способы получения основаны на использовании ППУ в качестве структуроформирующей матрицы и позволяют изготавливать ВПЯМ на основе практически любых металлов и сплавов. Их физикохимические и прочностные свойства определяются относительной плотностью, средним размером ячеек и составом матричного металла или сплава. Перспективными направлениями применения, в которых ВПЯМ уже приносят ощутимую пользу, являются: разделение парогазовых сред; очистка промышленных газов от твердых примесей; смешивание; газораспределение и выравнивание газовых потоков; электрохимия; теплообмен, связанный с передачей тепла от одной среды к другой; создание композиционных материалов, охрана окружающей среды, экология, энергетика, где ВПЯМ применяется как в качестве носителя катализатора, так и непосредственно в качестве катализатора.
ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЯ, ОБРАЗОВАННЫЕ ОКСИДАМИ МАРГАНЦА И 4f-ЭЛЕМЕНТАМИ (La57–Lu71) И Sc21, Y39 В.Ф.БАЛАКИРЕВ, Ю.В.ГОЛИКОВ, А.М.ЯНКИН, Л.Б.ВЕДМИДЬ, О.М.ФЕДОРОВА Институт металлургии УрО РАН, Екатеринбург
[email protected] Методом керамического синтеза на воздухе, с последующим рентгенофазовым анализом закаленных образцов, впервые построены субсолидусные фазовые диаграммы систем Ln–Mn–O (Ln=Ce, Sm, …Lu, Y) на воздухе в температурном интервале 850...1400°С и выполнен их сравнительный анализ. Тем самым, завершено построение диаграмм этого типа для всего класса систем редкоземельный элемент – марганец – кислород. Проведен сравнительный анализ построенных диаграмм как между собой, так и с имеющимися в литературе диаграммами систем Sc–Mn–O, La–Mn–O, Pr–Mn–O и Nd–Mn–O. Установлено, что доминирующим фактором, определяющим кристаллическую структуру оксидов RMnO3 (R–редкоземельный элемент), является геометрический, т.е. радиус трехвалентного катиона 5
ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.
редкоземельного элемента. Построены зависимости температуры термической диссоциации бинарных оксидов RMn2O5 на воздухе от порядкового номера, входящего в них редкоземельного элемента, числа f-электронов катиона R(III), числа неспаренных электронов в нем и его ионного радиуса. Установлена взаимосвязь между температурами термической диссоциации оксидов RMn2O5 и верхними температурами термической устойчивости кубических модификаций оксидов R2O3 на воздухе. Обоснована необходимость экспериментального исследования областей гомогенности этих оксидов как по кислороду, так и по металлическим компонентам в зависимости от температуры синтеза. С использованием статического метода на вакуумной циркуляционной установке построены Р–Т–х диаграммы системы Lu–Mn–O и Dy–Mn–O. Сделан термодинамический анализ процесса диссоциации оксидов. Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, проект № 04-03-32120 и гранта Президента РФ по поддержке ведущих научных школ, № НШ-468.2003.3.
НОВЫЙ БЕСКИСЛОРОДНЫЙ СВЕРХПРОВОДНИК MgCNi2 И РОДСТВЕННЫЕ КЕРАМИКИ – СИНТЕЗ, СВОЙСТВА, МОДЕЛИРОВАНИЕ А.Л.ИВАНОВСКИЙ Институт химии твердого тела УрO РАН, Екатеринбург
[email protected] Открытие в 2001г. сверхпроводящего эффекта (TC ~ 8K [1]) в MgСNi3 стало одним из наиболее интересных результатов, полученных в последнее время в области сверхпроводимости неорганических керамических материалов. Несколько факторов придают данному открытию особое значение, выделяя MgCNi3 среди его структурных и (или) химических аналогов: Среди структурных аналогов (кубических перовскитоподобных фаз), MgСNi3 – первый бескислородный сверхпроводник (СП), и одновременно – первый СП среди тройных карбидных (и нитридных) керамик. Последние (общая формула Х(С,N)М3, где M – металлы, X – s-d-элементы) обладают большим разнообразием физико-химических свойств, которые могут радикально различаться в зависимости от их химического состава, обзор [2]. Например, тройные карбиды металлов конца 3d-ряда, такие как XC(Mn,Fe)3, где X=Al, Ga, In, Ge, Sn или d-металлы, некоторые нитриды (типа GaNMn3, SnNFe3) являются магнетиками, обладают ферро-, антиферромагнитным или более сложными типами магнитного упорядочения и температурнозависимыми магнитными фазовыми переходами. Резко отличаются свойства перовскитоподобных фаз на основе ЩЗМ. Например, ХNСа3 (Х= Ge, Sn, Pb или P, As, Sb, Bi) имеют ионный тип химической связи, среди них (Bi,Pb)NСа3 относят к группе т.н. ионных металлов. Недавно синтезированы фазы AsNMg3, SbNMg3 – ионные полупроводники. Наоборот, фазы на основе металлов III–V групп (AlCSc3, SnCSc3, X(C,N)Ti3, где Х=Al, Ga, In и т.д.) проявля6
ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.
ют металлические свойства и одновременно являются высококовалентными соединениями. Следовательно, в ряду изоструктурных аналогов MgCNi3 выступает как фаза, «пограничная» между группами перовскитоподобных сверхпроводников (оксиды) и несверхпроводящих бескислородных Х(С,N)М3 фаз. Среди химических аналогов керамике MgСNi3 наиболее близки сверхпроводящие борокарбиды интерметаллидов (БКИ). В их числе – никельсодержащие LuNi2B2C, YNi2B2C (TС ~ 15...16K). Однако БКИ являются магнитными СП и имеют анизотропный тип структуры. Важно отметить, что содержание никеля в БКИ гораздо меньше, чем в MgCNi3. Среди низкотемпературных сверхпроводников MgCNi3 также занимает особое место, являясь фазой, богатой по Ni-металлу, обладающему магнитными свойствами. Сам факт наличия СП в такой системе необычен и сближает ее с группой открытых в последние годы «нестандартных» (с позиций классической БКШ теории) сверхпроводников. К таковым относятся первые т.н. ферромагнитные сверхпроводники (ФМСП) UGe2, URhGe или ZnS2 или тройной СП Sr2RuO4, для которого установлено наличие поверхностного ферромагнитного упорядочения. Следовательно, MgCNi3 (находится вблизи края области магнитной неустойчивости) можно рассматривать как фазу, «пограничную» между группами «классических» немагнитных сверхпроводников и ФМСП. Упомянутые особенности привлекли к MgCNi3 повышенное внимание – прежде всего, как керамическому сверхпроводнику, находящемуся вблизи критической квантовой точки ферромагнитного перехода, и сделали его предметом большого числа работ, направленных как на изучение фундаментальных физических (в основном – низкотемпературных) свойств, так и тонких деталей зонной структуры, послуживших основой ряда моделей уникальных свойств керамики. В сообщении представлены накопленные за 2001–2004 гг. сведения о новом низкотемпературном СП – MgCNi3 и родственных керамических фазах со структурой антиперовскита. Синтез и кристаллическая структура MgCNi3. Керамику MgCNi3 получают (в виде порошков и поликристаллов) с помощью твердофазного синтеза из элементов. Отличия используемых методик сводятся к выбору состава шихты, атмосферы, режимов спекания. Например, авторы [1] открыли СП для керамических образцов номинального состава MgC1.25Ni3, которые готовили из смеси пластинчатого Mg, порошка Ni и сферических частиц стеклообразного углерода. Реагенты прессовали в таблетки, помещали в танталовую фольгу и отжигали в кварцевой ампуле в смешанной атмосфере (95%Ar + 5%H2). Применили ступенчатый отжиг при температурах 600 (1/2 час) и 900°С (1 час). Затем образцы подвергали размолу, вновь прессовали в таблетки и спекали при 900°С в течение часа. В целом, синтез СП керамики MgCxNi3 прост, позволяет добиваться хорошо воспроизводимых свойств и не требует дорогостоящих реагентов и оборудования. Изучение микроструктуры поликристаллических СП образцов [3] методом электронной микроскопии показывает, что керамики содержат колонии 7
ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.
микрокристаллитов MgCNi3 с размерами ~ 10 µm, на границах которых находится избыточный углерод (графит). В свою очередь, каждая колония состоит из совокупности зерен MgCNi3 с размерами 100...300 nm. В межзеренной области наблюдали присутствие графита и наноразмерной (~ 5 nm) фазы выделения. Исследования собственно зерен MgCNi3 интерметаллида показали [4] их негомогенность за счет присутствия упорядоченных доменов со средними размерами ~ 4 nm. Возникновение регулярной доменной структуры объяснили сосуществованием в зерне углерод-дефицитной α-фазы (MgC0.75Ni3) и близкой к стехиометрической, фазы β-MgCxNi3 (x ~ 1.0). Структура MgCNi3 имеет кубический перовскитоподобный тип. Позиции атомов (в ячейке): Ni: 3с (½,½,0); Mg: 1a (0,0,0); C: 1b (½,½,½). Координационными полиэдрами (КП) атомов Ni и C являются октаэдры [C2Mg4] и [Ni6], КП магния – кубооктаэдр [Ni12]. Параметр ячейки а = 0.381221(5) nm, межатомные расстояния: Ni–Ni (a/√2) = 0.26956, Ni–C (a/2) = 0.19061, Ni–Mg (a/√2) = 0.26956 и Mg–C (a√3/2) = 0.33015 nm. Число формульных единиц в элементарной ячейке Z = 1. Изучены термические изменения структурных параметров фазы стехиометрии MgC0.96Ni3 в интервале 2...295К [5]. С уменьшением температуры происходит сжатие решетки. В области критической температуры какиелибо аномалии в изменениях постоянной решетки а и факторов ДебаяУоллера (ФДУ), которые могли бы свидетельствовать о магнитных или структурных переходах, отсутствуют. ФДУ атомов Mg и С изотропны. Температурный фактор Ni имеет заметную анизотропию: среднеквадратичные смещения Ni минимальны вдоль связей Ni–C, гораздо значительнее факторы смещения в плоскости, перпендикулярной направлению Ni–C связи. Физические свойства MgCNi3 и твердых растворов MgCNi3-xMx (M = Mn, Fe, Co, Cu, Ag). Первыми экспериментами, позволившими обнаружить СП в MgСNi3, явились измерения [1] температурных зависимостей намагниченности (M/H), электросопротивления (ρ) и теплоемкости (С). При комнатной температуре величина ρ поликристаллического образца MgC0.96Ni3 составляет ~ 90 µΩ cm. При понижении температуры от 295 до 10К значение ρ уменьшилось в ~ 2.1 раза. СП переход узкий, шириной не более ∆TC = 0.1К. Скачок теплоемкости зафиксирован при 6.2К, величина 2 ∆С/TC cоставляет ~ 19 mJ/(mole Ni K ). Определив параметр Зоммерфельда γ ~ 10 mJ/(mole Ni K2), оценили величину константы λ ~ 0.77, что указывает на обычный электрон-фононный механизм спаривания. Зависимость γ(Т) также свидетельствует в пользу обычного однозонного (s-волнового) типа СП в MgCNi3 [6]. Температура Дебая, определенная по величине решеточного вклада в теплоемкость, равна 287K и много меньше, чем для чистого Ni никеля (450K). Проведены измерения ρ(Т) как функции магнитного поля (Н), для верхнего критического поля Hc2 построена фазовая диаграмма Hc2 –Т. Длина когерентности ξ(0) равна 4.7...4.6 nm. Коэффициент Холла (RH) MgCNi3 во всем температурном диапазоне отрицателен, т.е. носителями являются 8
ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.
преимущественно электроны. При 100К RH = - 6.1·10-10 m3/С, плотность носителей n = 1.0·1022 1/cm3. Измерения [3] плотности критического тока (jc) на поликристаллах MgCNi3, включающих кластеры с характеристическими размерами ~ 10 µm с «оболочками» из избыточного углерода, обнаружили ее необычно высокое значение ~ 1.8 MA/cm2 (при H = 1 T и T = 4.2 К). Вид зависимостей сил пиннинга Fp(H) меняется с температурой от формы, характерной для зернограничного (при T ~7.2K), до формы пиннинга на ядрах (при T~1.8K), в качестве которых выступают межзеренные образования нанометровых размеров – избыточный углерод и кубическая фаза выделения. Эти нанометровые центры пиннинга в сочетании с высоким значением верхнего критического поля – одна из уникальных особенностей MgCNi3, и связаны они со спецификой его синтеза, требующего избытка углерода в реакционной смеси. С помощью туннельной спектроскопии [6,7] определяли величину сверхпроводящей щели ∆ = 1.10...1.15 meV (при Т = 3К); отношение 2∆/kBTC ~ 3.3...3.4 для TC = 7.8K, что позволяет отнести MgCNi3 к обычным сверхпроводникам слабого типа. По данным [7], величина ∆ ~ 2.9 meV при Т = 0К. ЯМР13 эксперименты на ядрах С в диапазоне 1.7...800 К использованы [8] для измерений сдвига Найта и скоростей спин-решеточной релаксации (1/13T). С понижением температуры спиновая восприимчивость и спиновые флуктуации растут, выходя на насыщение ниже 50 и 20К, соответственно, что объяснили наличием электронных корреляций и эффектом нестинга. Зависимость 1/13T имеет вид, типичный для сверхпроводников s-типа, с пиком при T = 7K, который растет с понижением напряженности магнитного поля. Основные физические свойства керамики суммированы в таблице. Пространственная группа, позиции атомов в ячейке, постоянная решетки (T = 295K) Электросопротивление ρ(T = 295K) ρ300K/ρTc ρ300K/ρT10K Электронная теплоемкость γ Критическая температура TC Ширина критического перехода ∆TС Ширина сверхпроводящей щели (T=3K) Верхнее критическое поле Hc2 (T =2.3K) Hc2 (T = 0K) (dHc2/dT)Tc Коэффициент Холла RH (T = 100K) RH(T = 140K)/RH(T = 295K) Температура Дебая ΘD
Pm3m Ni: 3с (½,½,0); Mg: 1a (0,0,0); C: 1b (½,½,½) а = 0.381221(5) nm 90...202 µΩ cm 2.5...1.85 2.33 2 33.6...35 mJ/mol K ~ 7.5...8K 0.1...0.5K 1.10...1.15 meV 12.5 T ~15 T - 2.65 ± 0.2 T/K -10 3 - 6.1 ⋅ 10 m /C ~1.3 287...289К
Влияние барической обработки (до P ~ 7 GPa) на электросопротивление и величину TC MgCNi3 изучали в работе [9]. Установлена немонотонная зависимость ТС(Р): критическая температура уменьшается до P ~ 1.7 GPa, затем наблюдали ее некоторый рост. Предполагают [9], что падение TC в 9
ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.
области малых давлений (до ~ 1.7 GPa) может быть связано с уменьшением плотности состояний на уровне Ферми N(EF) симбатно уменьшению объема ячейки при сжатии. Проведен цикл экспериментов по поиску сверхпроводимости в родственных многокомпонентных керамиках. Осуществлен твердофазный синтез некоторых твердых растворов (ТР) замещения по подрешетке Ni. В качестве элементов замещения рассмотрены d-металлы, выступающие в составе ТР MgCNi3-xMx как дырочные (Mn, Fe, Co) или электронные (Cu, Ag) допанты. Суммируем основные результаты: Система MgCNi3-x(Co,Mn)x. Образуются неограниченные ТР в интервале (0 < x < 0.75). Для MgCNi3-xCox с ростом отношения Co/Ni параметр решетки незначительно уменьшается, уже для х > 0.03 объемная СП исчезает. Сходный эффект дает введение в матрицу MgCNi3 примеси марганца. Система MgCNi3-xFex. Сообщается о некотором (~ 0.7K) росте ТС MgCNi3 на начальном этапе введения примеси железа (х ~ 0.07...0.10). Эффект объяснили ростом N(EF) и меньшим влиянием спиновых флуктуаций в сравнении с аналогичными кобальтсодержащими ТР. Система MgCNi3-xCux. Ограниченная растворимость меди: область гомогенности ТР до x 2 (M = Co) и при x < 2 (M = Fe). 10
ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.
Допирование (нестехиометрия) подрешеток C и Mg. Развит сценарий уменьшения TC MgC1-xNi3 с ростом нестехиометрии (x) по углероду. С ростом x EF сдвигается в область высоких значений ПС, N(EF) существенно возрастает, но при этом одновременно растет фактор S, определяя нарастание спиновых флуктуаций и разрушение куперовских пар. Изучено допирование С- и Mg- подрешеток атомами B, N, Li, Al. Введение B, N примесей в С-подрешетку уменьшает N(EF) и λ, т.е. подобные попытки увеличения СП исходной фазы – бесперспективны. Замещение магния Al (электронный донор) также приводит к уменьшению N(EF) и λ, а присутствие в позициях Mg дырочного допанта (Li) определяет переход системы в магнитное состояние. Получены сведения о зонном спектре ряда других реально существующих или гипотетических керамик со структурой антиперовскита. Для изоэлектронных и изоструктурных аналогов MgСNi3 – ScBNi3 и InBNi3 – показано, что СП в данных керамиках может возникнуть при введении дырочных допантов – например, при легировании подрешетки Ni (ТР типа ScBNi3-xCox) либо в присутствии структурных вакансий (нестехиометрические составы ScB1-xNi3). Выполнены оценки энергетических и магнитных свойств ряда гипотетических керамик как возможные ориентиры для их последующего синтеза. Взяв за основу MgСNi3 и замещая Mg на Ca, Sr или Ba, а Ni на Mn, Fe или Со, установили, что можно ожидать получения устойчивых фаз MgСMn3, MgСFe3, MgСCo3, которые будут магнетиками. Магнитные свойства предсказаны также для CaСNi3, MgСFe3, SrСCo3, тогда как SrСNi3, BaСNi3 и CaСCo3 будут немагнитными материалами. Более детально о свойствах MgCNi3 и родственных керамик см. в обзорах [10, 11]. Работа поддержана РФФИ, проекты 02-03-32971 и 04-03-32082. 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11.
He T., Huang Q., Ramirez A.P. et al // Nature. 2001. V. 411. P. 54. Ивановский А.Л.// Успехи химии. 1995. Т. 64. С.499. Cooley L.D., Song X., Jiang J. et al // Phys. Rev. 2002. V. B65. art. 214518. Ren Z.A., Che G.C., Jia S.L., et al // Physica. 2002. V. C371. P. 1. Huang Q., He T., Regan K.A. et al // Physica. 2001. V. C363. P. 215. Kinoda G., Nishiyama M., Zhao Y. et al // Jap. J. Appl. Phys. 2001. l. 40. P. L1365. Mao Z.Q., Rosario M.M., Nelson R.. et al // arXiv:cond-matter/0105280 (2001). Singer M., Imai T., He T. et al // Phys. Rev. Lett. 2001. V. 87. P. 257601. Kumary T.G., Janaki J., Mani A. et al // Phys. Rev. 2002. V. B66. art. 064510. Ивановский А.Л., Бамбуров В.Г. // Инженерная физика. 2003. № 1. С.50. Ивановский А.Л. // Физика твердого тела. 2004. Т. 45. С. 1742.
11
ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.
О МЕХАНИЗМЕ ФАЗОВЫХ И ХИМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ В ТРУДНОРАСТВОРИМЫХ ОКСИДНЫХ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМАХ Д.Г.КЛЕЩЕВ, А.В.ТОЛЧЕВ, В.И.ЛОПУШАН, М.А.ПОПОВ Южно-Уральский государственный университет, Челябинск
[email protected] Мелкодисперсные системы на основе оксидов р- и 3d-металлов (МДСО) широко используются в качестве пигментов, катализаторов, магнитных, полировальных и ионообменных материалов, компонентов для получения пластмасс, керамики и др. В зависимости от механизма и типа протекающих физико-химических реакций можно выделить следующие группы методов синтеза МДСО: а) термического разложения солей или гидроксидов соответствующих металлов; б) окисления или восстановления порошкообразных объектов; в) твердофазного взаимодействия в системе оксидов; г) конденсации из газовой фазы; д) кристаллизации из растворов; е) перекристаллизации в растворах, в том числе, осложненной фазовыми и химическими превращениями. Процессы фазообразования в МДСО, образующихся при твердофазном взаимодействии и термолизе соединений р- и 3d-металлов при прокалке на воздухе или в проточной атмосфере какого-либо газа, исследованы достаточно подробно [1]. Вместе с тем, закономерности превращений МДСО при термообработке в замкнутом объеме, например, в атмосфере выделяющихся газообразных продуктов термолиза или в растворах, до конца не выяснены. Остаются дискуссионными вопросы о механизме и лимитирующих стадиях фазовых и химических превращений, зависимости кинетики превращений неравновесных фаз, фазового и дисперсного составов формирующегося продукта от состава дисперсионной среды и др., что в значительной мере препятствуют широкому внедрению новых высокоэффективных и экологически чистых технологий синтеза МДСО с заданными и воспроизводимыми свойствами. В докладе на основании экспериментальных данных о закономерностях превращений мелкодисперсных окси- и гидроксидов цинка, алюминия, марганца(III), железа(II,III), кобальта(III) и титана(IV) при термообработке в замкнутом объеме и в растворах электролитов анализируются некоторые аспекты этой проблемы. 1.
Третьяков Ю.Д., Лепис Х. Химия и технология твердофазных материалов. М.: Изд-во МГУ, 1985. 256 с.
12
ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.
КЕРАМИКА НА ОСНОВЕ НАНОПОРОШКОВ ОКСИДОВ С.Н.КУЛЬКОВ Институт физики прочности и материаловедения СО РАН, Томск
[email protected] В последние два десятилетия наблюдается повышенный интерес исследователей к изучению нанокристаллических порошков на основе диоксида циркония. Это обусловлено как необходимостью расширения существующих представлений о строении и свойствах данных материалов, так и потребностями их практического использования. Особое внимание привлекают керамические порошки, получаемые с помощью плазмохимического синтеза, одним из перспективных методов которого является термическое разложение диспергированных на капли растворов солей металлов в плазме дугового или высокочастотного разряда. Достоинства таких материалов состоят в высокой степени чистоты и равномерности распределения компонентов в многокомпонентных системах, однако они часто имеют сложную морфологию, что затрудняет получение из порошков такого типа плотной керамики. В работе изучена керамика, получаемая на основе нанокристаллического ZrO2. Показано, что размер кристаллитов в ZrO2 ограничен дефектами, сосредоточенными по их границам. При размере кристаллитов более 40 нм существует остаточный уровень микроискажений (т.е. в области, где вклад границ зерен небольшой), который связан преимущественно с дефектами, 3+ возникающими при легировании, а именно с ионами Y , имеющими больший, чем ионы Zr4+, ионный радиус, с кислородными вакансиями, возникающими в решетке для компенсации заряда, а также с возможными неоднородностями распределения этих дефектов в решетке. Указанные данные свидетельствуют о том, что именно микроискажения контролируют фазовый состав данного материала. Проведенные исследования показали, что максимальные значения прочности и вязкости разрушения составили: предел прочности при изгибе 1/2 1100 МПа и вязкость разрушения 15 МПа·м . Отличительной особенностью полученных материалов является наличие высоких значений вязкости разрушения при относительно низком содержании тетрагональной фазы, способной превращаться под воздействием напряжений. Показано, что высокая вязкость разрушения в сочетании с высокой прочностью обеспечивается комбинированным механизмом упрочнения, когда помимо трансформационного упрочнения такая керамика имеет высокую вязкость непревращаемой части материала за счет сложной внутренней структуры, образующейся при распаде высокотемпературной кубической фазы, поэтому в ней реализуется несколько механизмов упрочнения на разных масштабных уровнях.
13
ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.
СИНТЕЗ НОВООБРАЗОВАНИЙ ПРИ ТЕРМООБРАБОТКЕ В АЗОТНОЙ СРЕДЕ И ПРИ ГП ШИХТ ИЗ SiC И Si3N4 С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ КОМПОЗИЦИЙ Г.Д.СЕМЧЕНКО, Л.А.АНГОЛЕНКО, И.Н.ОПРЫШКО, Е.Е.СТАРОЛАТ, О.Н.СЛЕПЧЕНКО Национальный технический университет «Харьковский политехнический институт», Харьков, Украина
[email protected] При разработке современных технологий все чаще используются нетрадиционные методы синтеза тугоплавких соединений, в том числе SiC и Si3N4, самоармирование матриц наноразмерными частицами новообразований или же нитевидными кристаллами. Экспериментально подтвержден синтез β-SiC и α-Si3N4 как в виде наночастиц, так и в виде нитевидных кристаллов при использовании золь-гель композиций и модифицированных порошков алкоксидом кремния. При ГП SiC материалов из модифицированных порошков α-SiC наблюдался синтез из алкоксида кремния наноразмерных частиц β-SiC от 10 до 80 нм на стыке контактирующих зерен α-SiC, т. е. наблюдалось образование интраструктуры КМ, что приводило к повышению трещиностойкости и прочности SiC материалов. Особенностью данной технологии является отсутствие легкоплавких прослоек между зернами α-SiC, что характерно для обычных ГП материалов SiC. В ГП Si3N4 материалах с использованием в шихте золь-гель композицией наблюдается образование шаровидных образований размером от десятков до сотен нм из смеси нитевидных кристаллов β-SiC и Si3N4. В литых SiC материалах на этилсиликатных связках при обжиге в азотной среде синтезируются нитевидные кристаллы β-SiC в количестве до 15% размером от 10 до 16 мкм. В литых Si3N4 после обжига в азотной среде в порах синтезируются нитевидные кристаллы α-Si3N4 и β-SiC в виде шаровидных образований размером от десятков нм до 1...2 мкм, закрывая собой сферические поры матрицы. Рост нитевидных кристаллов α-Si3N4 шириной 30...100 нм и толщиной менее 100 нм происходит, как показали исследования, по механизму пар – жидкость – твердая фаза, а их кристаллизация из жидкой фазы по механизму осевой винтовой дислокации. Поверхность нитевидных кристаллов α-Si3N4 покрыта аморфной оксидной пленкой, что соответствует увеличению стойкости нитевидных кристаллов к окислению. Появление шаровидных образований нитевидных кристаллов α-Si3N4 и β-SiC снижает пористость Si3N4 керамики, повышает трещиностойкость и коррозионную стойкость.
14
ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.
НЕТРАДИЦИОННЫЕ ВИДЫ МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ УРАЛА ДЛЯ КЕРАМИЧЕСКОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ, Н.Ф.СОЛОДКИЙ, М.Н.СОЛОДКАЯ ЗАО «Уральский фарфор», Южноуральск
[email protected] Основными сырьевыми материалами для производства тонкой керамики, огнеупоров и стекла являются беложгущиеся огнеупорные и тугоплавкие глины, каолины, полевой шпат и его заменители, жильный кварц и кварцевые пески, кварциты, тальк, глинозем, доломиты и другие минеральные виды силикатного сырья. В настоящее время Российская Федерация является единственной в мире страной, которая имеет полноценную экономику, т.е. 100%-ное обеспечение всеми видами ресурсов. В то время, как США, являющиеся самыми богатыми в мире, – только 72%. Остальные страны имеют однобокую экономику, которая функционирует за счет международной кооперации. Поэтому благотворительная конъюнктура мировых рынков сырья и топлива останется основным фактором, стабилизирующим экономический рост в Российской Федерации в 2003 – 2006 гг. Основная часть потенциального спроса будет формироваться за счет экспортно-ориентированного сектора. В 2003 – 2006 гг. прогнозируется дальнейшее продолжение оживления на товарных рынках, увеличение объемов продаж и, собственно, увеличение производства промышленной продукции. Наиболее значительными темпами будет расти спрос на продукцию машиностроения, химической и нефтехимической отраслей промышленности, а также на продукцию сырьевых отраслей промышленности. Отсюда следует, что для будущего России должна быть положена система освоения имеющихся минеральных ресурсов и развитых технологий во всех видах деятельности. В дальнейшем развитие и экономическое благополучие Российской Федерации будет в первую очередь определяться эффективностью поисков, добычи и переработки полезных ископаемых Богатство и разнообразие минеральных запасов в недрах России обуславливают актуальность исследований и вовлечение в производственный оборот все более новых видов минерального сырья и нетрадиционных технологий по их переработке и использованию во многих отраслях промышленности. На территории Российской Федерации разведаны и в разной степени эксплуатируются 52 месторождения огнеупорных глин. Из них в Уральском регионе разведаны 13 месторождений, шесть из них разрабатываются, в том числе Нижне-Увельское и Берлинское (Челябинская область). Сравнительное изучение огнеупорных и тугоплавких глин России показало, что они уступают по качеству традиционным украинским глинам (высокое содержание свободного кварца и красящих оксидов).
15
ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.
Перспективы выявления глин, пригодных для получения тонкой керамики, имеются в Челябинской, Оренбургской, Пермской областях и Республике Башкортостан. Особый интерес для дальнейших исследований глинистого сырья Урала представляют Ново-Ивановское (Башкортостан), Городищенское, Астафьевское и Кременкульское (Челябинская обл.) месторождения. Учитывая, что в настоящее время расширяется сеть малых производств и сокращаются объемы крупных предприятий, есть реальная предпосылка получить качественные огнеупорные глины из давно списанных с баланса и забытых месторождений Челябинской области – это Синеглазовское, Упрун, Полетаеве, район 1-го Озера и др. В качестве возможных источников полевошпатового сырья в Уральском регионе могут рассматриваться щелочные пегматиты (Южноуральское месторождение), гранитные пегматиты (месторождения Северная Мыльница, Тысячница) и Алабашское (Свердловская обл.), аляскиты месторождения Режик, миаскиты Вишневогорского месторождения, а также каолинизированная дресва Кременкульского участка и розовые граниты Шершневского месторождения. Определенный интерес представляют выявленные в Пластовском районе залежи аплитов. Но пока основными источниками снабжения предприятий силикатного комплекса полевошпатовым сырьем являются Вишневогорское и Малышевское месторождения. Урал богат жильным и гранулированным кварцем, кварцевыми песками, кварцитами и пылевидным кварцем (маршаллитом). Но как керамическое сырье эти материалы до сих пор детально не разведывались и не изучались. Наиболее чистые кварцевые материалы находятся в Билимбаевском, Невьянском и Златоустовском районах. Содержание кремнезема составляет 99%, а сумма полуторных оксидов 0.26%. В качестве заменителей кварцевых песков Ульяновской области целесообразно использовать пески: Малышевского, Кыштымского, Светлинского, Ириклинского, Куликовского и др. месторождений Урала. В качестве глиноземсодержащих материалов заслуживает внимания Чистогоровское месторождение кварц-пирофиллитовых сланцев (Челябинская обл.). Не менее интересным является Уйское месторождение, сложенное минералом, сходным с пирофиллитом (содержание Al2O3 на прокаленное вещество – 42.13%). Особый интерес могут представлять для керамической промышленности отвальные породы Куль-Юрт-Тауских серицитов (Башкирия) и кварцпирофиллитовое сырье Гайского месторождения (Оренбургская обл.). До самого последнего времени Урал не числился в составе провинций, перспективных на обнаружение месторождений фарфорового камня. Однако исследования, проведенные учеными Коми научного центра УрО РАН, позволили выявить аналоги фарфоровых камней на территории Большого Урала. К этой группе можно отнести древние липариты в Верхнесергинском (Билимбаевский комплекс) и Нязепетровском районах. 16
ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.
Имеются сведения о локальных проявлениях фарфоровых камней в верховьях р. Урал (березовская и кизильская формация), в Еманжелинском, Кунашакском районах. Исходя из вышеизложенного, можно считать, что Урал является новой геологической провинцией фарфорового камня. По меньшей мере, около 20 рудопроявлений минералов группы силлиманита (кианит) сосредоточены на Урале в протяженной полосе от Мугоджар (Актюбинская обл., Казахстан) до Екатеринбурга, из них пять в Челябинской области (Карабашское, Малокаслинское, Борисовское, Михайловское и Андреево-Юльевское месторождения). По имеющейся на сегодня ориентировочной оценке их запасов, можно сделать заключение о целесообразности использования этих руд в огнеупорной и керамической промышленности. Дефицит в качественном тальке во многих отраслях промышленности России, а также в ближнем и дальнем зарубежье, может быть закрыт освоением этого вида сырья в Пластовском геологическом районе. Прогнозный запас высококачественного талька Чемпаловского месторождения составляет 12...15 млн. т. Как комплексное сырье для керамической промышленности, заслуживают внимания месторождения щелочных каолинов, расположенные в Челябинской области: это журавлиноложская площадка, полетаевское, еленинское, кременкульское, михайловское и другие месторождения. Около 50 предприятий керамической и бумажной промышленности используют в производстве каолин вновь введенного в эксплуатацию месторождения «Журавлиный Лог». Незаслуженно забыт промышленниками каолин Еленинского месторождения (Челябинская обл.), который обладает высокой белизной и может на равных с другими каолинами использоваться в составах керамических масс. Из перспективных месторождений каолинов является и ЮжноУшкотинское месторождение (Оренбургская обл.). В настоящее время ведутся работы по оценке запасов и определению технологических свойств каолинов. Таким образом, еще раз подтверждается, что Урал является крупной сырьевой базой для керамической, огнеупорной и стекольной отраслей промышленности. За Уралом будущее. Тот, кто возьмет на себя смелость по введению в производственный оборот эти богатства, тот и будет на вершине технического прогресса и займет достойную нишу на внутреннем и мировом рынке минерального сырья.
17
ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.
КЕРАМИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ОКСИДОВ СО СТРУКТУРОЙ ПЕРОВСКИТА. ВЛИЯНИЕ ДОПИРОВАНИЯ НА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ Н.В.ЧЕЖИНА Санкт-Петербургский государственный университет, Санкт-Петербург
[email protected] За последние годы отмечается всплеск научного интереса к сложным оксидам со структурой перовскита ABO3, содержащим атомы 3d-элементов. LaMnO3, допированный атомами двухвалентных элементов, демонстрирует так называемую «гигантскую магниторезистивность», LaGaO3, допированный Sr, Mg и 3d-элементами дает широкий спектр электронно-ионных проводников. Особые электрофизические свойства перовскитов являются результатом магнитных обменных взаимодействий в подрешетке переходного металла, приводящие к образованию зон в кристалле. Для разумного выбора количественного и качественного состава оксидной керамики с заданными функциональными характеристиками необходимо создание моделей межатомных взаимодействий в структуре. Исследование магнитного разбавления магниторезистивных манганитов и галлатов лантана, содержащих хром и стронций, позволило установить следующие закономерности их химического строения. При гетеровалентном допировании в структуре перовскита появляются температурно-зависимые искажения кислородных октаэдров, приводящие к переменным параметрам обмена. Магниторезистивность в манганитах лантана связана с образованием кластеров из атомов Mn , включающих в себя атом допирующего элемента (Ca,Sr,Ba), причем размеры кластеров и характер обменных взаимодействий существенно зависят от природы последнего. В структуре перовскита сравнительно легко образуются вакансии в подрешетке кислорода, поэтому допирование LaGaO3 хромом и стронцием приводит к возрастанию ионной проводимости, а не к изменению валентного состояния хрома [Cr(III) → Cr(IV)]. Обменные взаимодействия в структуре перовскита непосредственно определяются как размерами диамагнитных атомов, так и степенью ионности связей диамагнитный элемент–кислород.
18
ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.
ТЕРМОДИНАМИКА И ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМЕ Al2O3–SiO2 С.И.ШОРНИКОВ Всероссийский геологический институт, Санкт-Петербург
[email protected] T,K
Система Al2O3–SiO2 является одной из наиболее важных оксидных систем, представляющих интерес для керамического материаловедения. В настоящей работе были изучены термодинамические свойства алюмосиликатных расплавов и их взаимосвязь с фазовыми равновесиями в системе в области температур 1900...2500K. Экспериментальные данные получены с помощью аппаратуры, сочетающей масс-спектрометрическую технику и эффузионную ячейку Кнудсена [1]. Представлялось целесообразным рассмотреть диаграмму со2400 стояния фаз алюмосиликатной сис-40 2300 темы совместно с зависимостями -5 -10 -20 -30 химических потенциалов компонен2200 тов, характеризующих состояние 2100 системы. В частности, на прилагае2000 мом рисунке построены изолинии химических потенциалов SiO2 (а) и 1900 Al2O3 (b) в алюмосиликатных рас0 20 40 60 80 100 плавах в «x – T» координатах (циф2400 рами обозначены величины химиче-70 -50 -40 -30 -20 -10 ских потенциалов в кДж/моль). На2300 блюдаемый незначительный наклон 2200 линий изопотенциалов SiO2 свидетельствует о довольно слабой тем2100 пературной зависимости у таковых в 2000 отличие от линий изопотенциалов 1900 Al2O3, имеющих сильный наклон и расположенных приблизительно па0 20 40 60 80 100 x ( Al2O3 ) , мол. % раллельно линии ликвидуса системы. Интерпретация температурных зависимостей химических потенциалов SiO2, Al2O3 и муллита в алюмосиликатных расплавах подтверждает наличие эвтектической композиции между муллитом и корундом.
T,K
a
b
1.
Шорников С.И., Арчаков И.Ю. // ЖФХ. 2002. Т. 76. № 7. С. 1179–1185.
19
ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.
ТЕРМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ДЛЯ ТЕСТИРОВАНИЯ КЕРАМИЧЕСКИХ И КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ Т.И.ВЕТРОВА NETZSCH-Gerätebau GmbH, Германия
[email protected] Доклад посвящен применению термофизических методов тестирования для керамических и композиционных материалов, наноматериалов и материалов для топливных элементов. В докладе рассматриваются следующие аспекты:
Методы, принципы, приборы, применяемых методов термического анализа: ДСК, ТГ, СТА, дилатометрии и т.п.
Проведение исследований фазовых переходов, структурных изменений и активности порошков с помощью измерений тепловых эффектов, термического расширения, удельной теплоемкости и температуропроводности.
Влияние размеров частиц, анизотропии материалов и их термической обработки на
термодинамические, термофизические и транспортные свойства твердых материалов.
Тестирование материалов до температур 2800°C. Влияние механической активации порошков при измельчении до наноразмеров на примере изменения кинетики спекания электрокерамических материалов.
Исследование процессов газонасыщения/газовыделения материалов. Проведение исследований в среде различных газов, включая водород, водяной пар. NETZSCH-Gerätebau GmbH производит полную программу приборов для тер-
мического анализа: DSC DTA TGA STA DIL TMA DMA DEA TCT LFA
Дифференциальная сканирующая калориметрия Дифференциальный термический анализ Термогравиметрический анализ Синхронный термический анализ Дилатометрия Термомеханический анализ Динамический механический анализ Диэлектрический анализ Термическая проводимость Метод лазерной вспышки, температуропроводность
Комбинированные системы для анализа выделяющихся газов:
-180...1650°C -150...2400°C комн...2400°C -150...2400°C -260...2800°C -150...1000°C -170...600°C -150...375°C -180...1500°C -170...2000°C
TG/STA-MS-Pulse TA ТГ/СТА-МС - импульсный TA TG/STA-FTIR-Pulse TA ТГ/СТА-Фурье-ИК - импульсный TA Расширенное программное обеспечение: Термокинетика, ChemRheo, Термическая симуляция, Многокомпонентный анализ, Разделение пиков, Чистота).
20
ЛЕКЦИИ ШКОЛЫ МОЛОДЫХ УЧЕНЫХ «НОВЫЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» А.Л.Ивановский.
Новые неорганические нанокомпозиты: компьютерное моделирование и проблемы синтеза.
Г.В.Лисичкин.
Поверхностно-модифицированные материалы: синтез, свойства, применение.
В.Я.Рочев. Самоорганизующиеся наносистемы. Л.И.Трахтенберг. Новые нанокомпозиционные
металлполимерные материалы: синтез, структура и физикохимические свойства.
ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.
НОВЫЕ НЕОРГАНИЧЕСКИЕ НАНОКОМПОЗИТЫ: КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ И ПРОБЛЕМЫ СИНТЕЗА А.Л.ИВАНОВСКИЙ Институт химии твердого тела УрО РАН, Екатеринбург
[email protected] Представлен обзор современного состояния исследований в области синтеза и моделирования нанокомпозитов на основе фуллереноподобных молекул (ФПМ) и нанотрубок (НТ) неорганических веществ. Обсуждаются способы получения, основные физические методы исследования свойств и компьютерные модели ФМП и НТ на основе BN-, B-CN-, слоистых фаз – диборидов, дихалькогенидов и дихлоридов d-металлов. Приведены модели атомных конфигураций гипотетических НТ интеркалированных (автоинтер-калированных) дихалькогенидов (NbSe2+Nb), нитиридохлоридов (β-ZrNCl), MoO3. Представлены первые результаты изучения нанотубулярных форм пентоксида ванадия цилиндрической и свиткоподобной морфологий. Отдельно рассмотрены НТ с различными дефектами стенок, возможные структурные варианты «крышек» замкнутых трубок. На примерах углеродных, BN, B-C-N нанотрубок обсуждены особенности атомной геометрии неграфитоподобных трубок с базисными структурными типами пентагептита, хэкелитов и графитов, а также имеющиеся модели соответствующих фуллереноподобных нанокластеров. Обсуждены основные направления работ по развитию методов направленного регулирования свойств ФПМ и НТ, в частности, путем создания на основе этих объектов более сложных по химическому составу наноматериалов (нанокомпозитов) и перспективы применения этих материалов для создания различных устройств микро- и наноэлектроники. Приведены примеры «симбиозных» нанотубулярных форм веществ (фуллерены, инкапсулированные в неорганические НТ). Работа выполнена по Программе поддержки ведущих научных школ Российской Федерации, грант НШ 829.2003.3 и при финансовой поддержке РФФИ (гранты 04-03-32111, 04-03-96117р Урал).
23
ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.
ПОВЕРХНОСТНО-МОДИФИЦИРОВАННЫЕ МАТЕРИАЛЫ: СИНТЕЗ, СВОЙСТВА, ПРИМЕНЕНИЕ Г.В.ЛИСИЧКИН Московский государственный университет им.М.В.Ломоносова, Москва
[email protected] Проблемы
получения, исследования и применения поверхностномодифицированных материалов (ПММ), представляющих собой оксидную матрицу, на поверхности которой ковалентно закреплен тонкий (обычно мономолекулярный) слой привитых молекул. Такие материалы обладают физическими и механическими свойствами исходной матрицы, тогда как их химические свойства определяются природой закрепленных веществ. ПММ находят широкое применение в современной химии. ПММ на основе пористых оксидов с привитым монослоем органических молекул используются в качестве наполнителей полимеров, высокоселективных сорбентов, гетерогенных катализаторов, химических и биологических сенсоров. Химическое модифицирование поверхности оксидов позволяет управлять адгезией; закрепление тонких слоев на поверхности оксидных пленок на металлах – путь получения металлополимеров и т.д. Химия поверхности минеральных носителей и функциональные группы поверхности, которые можно использовать для фиксации органических, металлоорганических и неорганических соединений. Задача выбора оптимального модификатора для синтеза ПММ с заданными свойствами. Кремнийорганические соединения – наиболее распространенный класс модификаторов. Фосфорорганические и тиольные модификаторы. Строение и свойства привитых слоев. Толщина привитого слоя и распределение молекул модификатора в нем. Дизайн привитых слоев. Методы исследования состава и строения привитых слоев. Особенности физических и физико-химических методов исследования применительно к изучению ПММ. Синтез гетероповерхностных ПММ, содержащих различные сочетания привитых функциональных групп. Нерешенные проблемы и перспективы развития методов химического модифицирования поверхности неорганических материалов.
24
ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.
САМООРГАНИЗУЮЩИЕСЯ НАНОСИСТЕМЫ В.Я.РОЧЕВ Институт химической физики им.Н.Н.Семенова РАН, Москва
[email protected] На примерах разнообразных ионсодержащих полимеров рассмотрены процессы самоорганизации, приводящие к образованию различных регулярных неоднородностей масштаба 1...100 нм. Варьируя химическое строение синтезируемых макромолекул, природу и распределение функциональных групп, удается гибко управлять процессом молекулярной сборки и добиваться получения сложных регулярных наноструктур с уникальными свойствами. В последнее время стало ясно, что на этом пути открываются далеко идущие перспективы при решении различных прикладных задач. В частности, важнейшей особенностью ионсодержащих полимеров является их способность формировать регулярные наноструктуры с упорядоченным распределением как собственно полимерной компоненты, так и контрионов (обычно + + Na или К для полианионов). Посредством ионного обмена эти ионы могут быть замещены на другие, например, на ионы редкоземельных металлов. При последующем восстановлении этих ионов до атомов получается организованная микрогетерогенная система, в которой металлические наноструктуры или наночастицы регулярно распределены в упорядоченной полимерной матрице. На этом принципе возможно создание нанокомпозитных металлополимерных материалов, обладающих электропроводностью или магнитными свойствами, а также нанокомпозитов типа полимер-полупроводник – потенциально интересных объектов для молекулярной микроэлектроники. Переход к соответствующим нанотехнологиям будет означать качественный скачок от обычных манипуляций с веществом к манипуляциям с отдельными молекулами или их частями. В такой схеме традиционный химический синтез может служить лишь в качестве первой ступени – начального этапа по наработке необходимых молекулярных заготовок (строительных блоков). Следующий этап – это самоорганизация таких блоков в трехмерные супрамолекулярные ансамбли с той или иной иерархией структурных уровней. Характеризуя положение дел в современной наноиндустрии, следует иметь в виду, что до сих пор почти все реализованные технологические проекты так или иначе основываются на тонкопленочных материалах, получаемых посредством самосборки малых молекул на плоскости. Однако планарные структуры имеют много принципиальных ограничений. Самоорганизация полимеров в объеме открывает альтернативный путь получения веществ с заданной объемной микроархитектурой, т.е. позволяет выйти соответствующим молекулярным нанотехнологиям в третье измерение.
25
ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.
НОВЫЕ НАНОКОМПОЗИЦИОННЫЕ МЕТАЛЛ-ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ: СИНТЕЗ, СТРУКТУРА И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Л.И.ТРАХТЕНБЕРГ Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я.Карпова, Москва
[email protected] Композиционные материалы с наночастицами металлов и полупроводников, иммобилизованными в различных диэлектрических матрицах, являются в настоящее время предметом интенсивных исследований в связи с фундаментальными научными задачами и перспективами использования таких материалов в различных областях техники и технологии. Важнейшей проблемой является влияние матрицы на свойства нанокомпозитов. Размер и взаимное расположение наночастиц зависит от структуры и свойств матрицы, внутри которой они формируются. Влияние матрицы проявляется не только во взаимодействии между матрицей и наночастицами, но и во взаимодействии между наночастицами, которое также зависит от окружающей их среды. Композиты на полимерной основе позволяют исследовать металлические и полупроводниковые наночастицы в твердых органических матрицах с различной морфологией, структурой и физико-химическими свойствами. Существующие методы синтеза таких композитов подробно рассмотрены в ряде обзорных публикаций. Эти методы включают взаимодействие полимеров в квази-жидком состоянии выше температуры стеклования с парами металлов, химическое восстановление солей металлов до нульвалентных металлов или трансформацию солей в полупроводниковые соединения в растворах, содержащих полимеры, а также реакции солей, индуцированные ионизирующим или УФ-излучением в этих растворах. Использовалась также полимеризация мономеров в присутствии металлов: полимеризация в плазме совместно с осаждением металла из газовой фазы и радикальная полимеризация жидких мономеров, содержащих взвешенные в жидкости золи металлов. Недавно была разработана новая техника твердофазного криохимического синтеза нанокомпозитов. Эта техника основана на совместной низкотемпературной конденсации паров металла или полупроводника с парами мономера и низкотемпературной твердофазной полимеризации соконденсата. В этом случае рост частиц резко заторможен, что способствует формированию наноразмерных частиц в полимерной матрице. Полимерная матрица препятствует агрегации наночастиц при разогреве образовавшейся композитной системы и обеспечивает их стабильность в широком интервале температур. Такая техника позволяет получать композиты с высокой концентрацией металлических и полупроводниковых наночастиц, стабилизированных без использования поверхностно-активных веществ и стабилизаторов, которые экранируют поверхность частиц и влияют на их свойства. 26
ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.
Одна из важнейших проблем – исследование электрических сенсорных эффектов, обусловленных изменением проводимости полимерных нанокомпозитных пленок под действием веществ, проникающих в композитные пленки из окружающей среды. В последнее время обнаружен и изучен рост проводимости композитных пленок поливинилового спирта с наночастицами CuS под влиянием паров воды. Этот результат объясняется увеличением вероятности туннельного переноса электронов между полупроводниковыми наночастицами вследствие увеличения диэлектрической постоянной гидрофильной полимерной матрицы при поглощении паров воды. Кроме того, получены данные о влиянии различных веществ на электрическое сопротивление пленок из проводящих органических полимеров с сопряженными связями, а также таких пленок, содержащих различные модификаторы. Однако сенсорная чувствительность этих систем очень мала: максимальное изменение сопротивления составляет около 10%. Принципиально иные результаты дают измерения проводимости композитных пленок поли-пксилилена с металлическими или полупроводниковыми наночастицами, полученных в НИФХИ им. Карпова в результате твердофазного криохимического синтеза. В таких пленках с наночастицами PbO обнаружен чрезвычайно сильный рост проводимости при увеличении влажности воздуха, а также при наличии в воздухе аммиака и спирта в очень малых концентрациях. Проводимость аналогичных пленок с наночастицами Pd напротив значительно падает при малых давлениях водорода в газовой фазе. Сенсорные эффекты в этих пленках обусловлены изменением электронных свойств наночастиц (в частности, работы выхода) при адсорбции на частицах веществ из окружающей среды, что влияет на барьер туннельного переноса электрона между частицами. В отличие от известных полупроводниковых сенсоров, которые «работают» при высоких температурах, синтезированные нами пленки не требуют нагревания и показывают сенсорные эффекты при комнатной температуре. Кроме того, эти пленки характеризуются более коротким временем отклика. Важным преимуществом композитных полимерных пленок является возможность в широких пределах варьировать электронные свойства внедренных в полимер металлических и полупроводниковых наночастиц (электронное сродство, работу выхода электрона, ширину запрещенной зоны полупроводника и др.) и, тем самым, влиять в нужном направлении на сенсорные свойства пленок. Метод диэлектрической спектроскопии позволяет определить несколько важных параметров исследуемых систем, таких, например, как комплексная диэлектрическая проницаемость, проводимость постоянного тока и импенданс. Из данных о диэлектрическом отклике могут быть также рассчитаны функции макроскопической дипольной корреляции и времена диэлектрической релаксации. Эти параметры и функции чувствительны к мезоскопическим особенностям различных соединений, внедренных в поры материалов, а также к геометрии пор и фрактальным размерам пористой среды. Они описывают общую картину динамики релаксации, связанную с поляризацией системы и механизмом переноса заряда. Материалы, которые могут быть допированы в порах, способны играть роль дипольных меток, позволяющих получить дополнительную информацию о кооперативных релаксационных 27
ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.
процессах, а также определить морфологию и структурные переходы, наблюдаемые в пористых системах. В литературе имеются лишь некоторые предварительные данные о диэлектрических свойствах пористых стекол и пористых полимерных матриц. Исследования этих характеристик позволяют получить важные данные о взаимодействии между частицами, а также о взаимодействии частиц с окружающей средой.
28
КЕРАМИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ТЕХНОЛОГИИ ОКСИДНЫХ И БЕСКИСЛОРОДНЫХ КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ СТРОЕНИЕ, СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ КОМПОЗИЦОННЫХ МАТЕРИАЛОВ С КЕРАМИЧЕСКОЙ МАТРИЦЕЙ НОВЫЕ И ТРАДИЦИОННЫЕ ИСТОЧНИКИ СЫРЬЯ ДЛЯ СОВРЕМЕННЫХ КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.
ВЛИЯНИЕ Gа НА ФОРМИРОВАНИЕ КЕРАМИК ИЗ ОКСИДА ЦИНКА А.Х.АБДУЕВ, А.Ш.АСВАРОВ, А.К.АХМЕДОВ, Ш.О.ШАХШАЕВ Институт физики Дагестанского НЦ РАН, Махачкала
[email protected] Керамика на основе оксида цинка, легированного галлием, является привлекательным материалом для dc магнетронного формирования прозрачных электродов в системах отображения информации, в солнечных элементах, в энергосберегающих технологиях. В настоящей работе проведены сравнительные исследования структуры и морфологии керамических мишеней с легирующей примесью, внесенной в состав шихты в виде металла и оксида галлия. Для изготовления однородных керамических мишеней нами был использован порошок оксида цинка с чистотой 99.9, в который вносился металлический галлий (0.5...2 вес.%). При температуре, незначительно превышающей температуру плавления галлия, шихта тщательно перемешивалась. При этом происходит смачивание металлическим галлием поверхности частиц оксида цинка, что позволяет обеспечить равномерное распределение легирующей примеси по объему материала. В ходе прессования пластичный металл выполнял роль связующего, не внося при этом загрязнений в керамику и атмосферу печи. Сравнение прессованных смесей с использованием металлического галлия и порошка оксида галлия показало увеличение плотности при использовании металлического галлия. Отжиг керамики производился в открытой атмосфере при температуре 1673 К в течение 4 час. Микрофотографии поверхности керамики (см. рисунок) свидетельствуют об отсутствии самостоятельной фазы оксида галлия. Это подтверждают также данные рентгеноструктурного анализа.
Испытания синтезированных керамических мишеней ZnO:Ga показывают высокую стабильность разряда при магнетронном распылении на постоянном токе, а также хорошую устойчивость к термическим напряжениям, имеющим место при больших мощностях распыления. 31
ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.
БАЗАЛЬТОВОЕ ВОЛОКНО: ЭКСПРЕСС-ОЦЕНКА СЫРЬЯ Н.Е.АБЛЕСИМОВ, Ю.Г.МАЛОВА, К.С.МАКАРЕВИЧ Дальневосточный государственный университет путей сообщения, Хабаровск
[email protected] Исследовались образцы пород базальтового типа: А) Базальт 4-БЛ Холдаминского месторождения образован полевыми шпатами из группы плагиоклазов (андезит и лабрадор). Темноцветные минералы представлены оливином и авгитом. Из вторичных минералов – хлорит и тальк и, в небольших количествах, силлиманит. Б) Базальт Свиягинского месторождения (Приморский край, основное сырье Хабаровского завода «Стекловолокно», взят для сравнения) менее изменен (щелочные плагиоклазы, пироксен и оливин). В) Образец диабаза состоит из кислых плагиоклазов и небольших количеств оливина и пироксена. Все образцы подвергались механоактивационному воздействию в активаторах трех типов: винтовой, вибрационный и планетарный. Время активации варьировалось от 5 до 20 мин. После механоактивационного воздействия во всех образцах наблюдалось уменьшение интенсивности основных пиков на рентгенограммах. Это свидетельствует о частичном разупорядочивании кристаллической структуры плагиоклазов и пироксенов, т.е. имела место частичная аморфизация. Этот фундаментальный результат подтверждает наблюдавшееся ранее в работах Н.Е.Аблесимова явление. Наиболее устойчив к механическому воздействию оказался образец Свиягинского базальта (наименее измененный, оливинсодержащий). Этот факт объясняет результат, полученный ранее Н.Е.Аблесимовым при создании порошкового износостойкого материала на основе железа, где в качестве добавки применялся оливиновый базальт. Наибольшую степень аморфизации для образца 4-БЛ удалось получить в планетарной мельнице – наиболее энергонапряженном аппарате. Исследования образцов базальтов из различных месторождений методами рентгенофазового (РФА) и дифференциально-термического анализов (ДТА) дают исчерпывающую картину степени измененности системы. Отметим, что слабоизмененный Свиягинский базальт является очень качественным сырьем для получения базальтового волокна. Таким образом, фазовоэлементный состав исходной породы влияет на технологичность процесса плавки и качество получаемого базальтового волокна. Для экспресс-оценки месторождений предлагается использовать комбинацию двух методов, позволяющих экономить вещество образца и время эксперимента. Для сравнения укажем, что РФА и ДТА требуют для анализа 1 г пробы, опробование в лаборатории ФНЦП «Алтай» – 1 кг, а заводская опытная плавка – 20 кг. Работа поддержана грантом РФФИ и правительства Хабаровского края № 01-03096306.
32
ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.
ХОЗЯЙСТВЕННЫЙ ФАРФОР С УЛУЧШЕННЫМИ СВОЙСТВАМИ ИЗ МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ УЗБЕКИСТАНА Ж.И.АЛИМЖАНОВА Ташкентский химико-технологический институт, Ташкент, Узбекистан
[email protected] В инфраструктуре народного хозяйства Узбекистана одно из важных мест занимает керамическая промышленность. Вынужденный переход на местное сырье с развитием рыночной экономики стал основной причиной существенного снижения качества выпускаемых изделий, потери их конкурентоспособности и резкого сокращения объема производства на имеющихся фарфоровых заводах. Это обстоятельство требует выполнения работ по изысканию новых видов высокосортного сырья для фарфоро-фаянсовой промышленности Узбекистана с целью обеспечения ее надлежащей сырьевой базой, позволяющей производить продукцию высокого качества. В работе изучены химико-минералогический состав и технологические свойства новых месторождений местного каменистого сырья – полевого шпата Лолабулакского месторождения и жильного кварца месторождения Джом с целью получения на их основе фарфора хозяйственно-бытового назначения. По химическому составу Лолабулакский полевой шпат является высокосортным сырьем для фарфоровой промышленности, поскольку содержание Fe2O3 в нем составляет 0.18%, а TiO2 – < 0.01%. По минералогическому составу порода состоит из микроклина и кварца, в виде примесей присутствуют кальцит и гидрослюда. Жильный кварц месторождения Джом содержит 97.76% SiO2 , количество хромогенных оксидов не превышает 0.31%. Кроме кварца в качестве примесей в нем имеется полевой шпат. В опытных массах для получения хозяйственного фарфора были использованы первичный обогащенный ангренский каолин, ангренская тугоплавкая глина, лолабулакский полевой шпат и жильный кварц месторождения Джом. Подобранная оптимальная масса по всем свойствам отвечает требованиям ГОСТа 28390-89 и превосходит показатели производственной массы. Водопоглощаемость образцов после обжига при 1350°С составляет 3 0.10%, объемная масса 2.43 г/см , механическая прочность при изгибе 106 МПа, термостойкость 14.0 циклов, белизна 65%. Сумма красящих оксидов в составе массы равняется 0.719%, сумма щелочей – 4.26%. Кристаллическими продуктами обжига фарфоровой массы являются муллит, кварц и кристобалит. Натурные образцы, полученные из оптимальной массы в производственных условиях, обладают относительно высокой белизной, хорошим товарным видом и соответствуют первому сорту.
33
ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.
ТРИБОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЦИРКОНИЕВОЙ КЕРАМИКИ В УЗЛАХ ТРЕНИЯ A)
B)
B)
В.В.АЛИСИН , М.А.ВИШНЯКОВА , В.П.ВОЙТИЦКИЙ , Е.Е.ЛОМОНОВА
B)
A)
Институт машиноведения им. А.А.Благонравова РАН, Москва Научный центр лазерных материалов и технологий Института общей физики РАН, Москва
[email protected],
[email protected] B)
Масштабы применения в узлах трения керамических материалов на основе оксида циркония устойчиво возрастают вследствие сочетания высоких характеристик прочностных свойств и трещиностойкости. Экспериментальных данных по трибологическим свойствам циркониевых керамик очень мало, и в основном они получены в условиях сильного форсирования режимов трения, при которых плотность теплового потока, образующегося в процессе диссипации работы трения, столь значительна, что приводит к структурным изменениям в поверхностных слоях керамических образцов. Поэтому получаемые трибологические характеристики не могут служить основанием для проектирования реальных узлов трения. В данной работе изучаются трибологические свойства циркониевых керамик при трении без смазки по стальному и керамическому контртелу в диапазоне контактных давлений 2.5…25 МПа и скорости скольжения 0.2…20 м/с, который охватывает значительный диапазон режимов трения в конструкциях реальных узлов. Испытания проводились по схеме «диск-палец» на установке УМТ-1. Пальчиковые керамические образцы были выполнены в виде стержней диаметром 8 мм, контртело – диски диаметром 120 мм изготавливались из инструментальной стали У10А твердостью НRC 49 и спеченной керамики состава ZrO2 + 17% церия. В процессе экспериментов записывался момент трения, по которому рассчитывался коэффициент трения, а по разности линейных размеров определялся износ и соответственно линейная интенсивность изнашивания, равная отношению величины износа к пути трения. Объектами исследования являлись: нанокристаллический материал нового поколения на основе диоксида циркония, получаемый методом направленной кристаллизации расплава со стабилизирующими добавками Y2O3 различного процентного состава; спеченные циркониевые керамические материалы с добавками церия, магния и Y2O3, а также поликристаллический алмаз, как эталон сравнения. Экспериментально установлено, что, наряду с высокими прочностными свойствами и высокой износостойкостью керамических материалов, они обладают большим коэффициентом трения в условиях трения без смазки. При эксплуатации узлов трения машин это приводит к тому, что при нарушении граничного слоя смазки происходит локальный нагрев поверхности, приводящий к разрушению в объеме керамической детали. Трибологические характеристики керамик существенно зависят от химического состава, вида стабилизатора, исходного количества моноклинной фазы на поверхностях 34
ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.
трения, размера зерен и др., а также внешних условий трения. Например, для трибосопряжения ЧСЦ-кристалл (3% Y2O3) – сталь У10А установлено, что с ростом скорости скольжения в диапазоне 0.7…1.65 м/с коэффициент трения снижается примерно в 1.5 раза, а общий диапазон изменения коэффициента трения этой пары 0.32…0.65; с ростом контактного давления 2.86…18.6 MПа коэффициент трения снижается примерно в 1.6 раза. Коэффициенты трения в начальный момент опытов при испытании на изнашивание примерно на 30% меньше, чем в момент завершения опытов (трение в установившемся режиме), когда на поверхности трения присутствует темная пленка. Рентгеноспектральный анализ структуры этих пленок, выполненный на электронном микроскопе, показал, что их состав соответствует окислам железа. Величины коэффициентов трения для трибосопряжений керамика– керамика в два–три раза меньше, чем для трибосопряжения керамика– сталь У10А, однако суммарная износостойкость сопряжения существенно выше для трибосопряжения керамика–сталь.
ИЗНОСОСТОЙКИЕ МЕТАЛЛОКЕРАМИЧЕСКИЕ ПОКРЫТИЯ В.В.АЛИСИН, А.А.ВЛАДИСЛАВЛЕВ, М.Н.РОЩИН Институт машиноведения им. А.А.Благонравова РАН, Москва
[email protected] В тяжело нагруженных трибосопряжениях, работающих при контактных давлениях Р=2.5...20МПа и скоростях скольжения V=0.5...3.0м/c, использование металлокерамических покрытий позволяет повысить ресурс машин в несколько раз и уменьшить потери на трение. Покрытия на рабочие поверхности наносились сверхзвуковым генератором плазмы, разработанным в ИМАШ РАН. Инжекция порошкового материала осуществлялась в дозвуковую область течения плазмы. В качестве пластичной матрицы использовались сплавы системы Ni–Cr–B–Si, интерметаллиды: Ni–Al, Ni–Ti, твердые растворы Ni–Cr и термореагирующие металлы Ni–Al, в качестве упрочняющей фазы – Al2O3 и WC, (10...20мкм). Концентрация упрочняющей фазы изменялась в пределах 20...60%. Для увеличения прочностных характеристик металлокерамических покрытий детали и образцы предварительно нагревались до Т=400°С. Исследования триботехнических характеристик покрытий проводились на машине трения УМТ1. Была реализована схема трения торец кольцевого образца (контртело) по плоскости с нанесенным покрытием. Коэффициент перекрытия 0.5, смазка – смесь масел индустриальное И20 и турбинного.Путь трения L=105м. Материал контртела БрОФ 6,5-0,15 и сталь 40Х, твердость HRC 46...48. Плоский образец крепился к фланцу, имеющему водяное охлаждение. Наилучшие результаты показали покрытия из сплава системы Ni–Cr–B–Cr c 20% Al2O3 весовыми. Дальнейшее повышение содержания оксида алюминия в покрытии приводит к повышению хрупкости и к ухудшению обрабатываемости шлифованием. В процессе нанесения по35
ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.
верхность частиц порошкового материала матрицы подвергалась диффузионному насыщению углеродом. В качестве транспортирующего газа использовался ацетилен. Толщина покрытий после шлифования составляла 0.3...0.4 мм. Шероховатость не более 0.8 мкм. Микротвердость матрицы H50 = 16500МПа, микротвердость упрочняющей фазы (Al2O3), H50 =33000МПа. Металлографические исследования образцов покрытий выявили равномерное распределение деформированных частиц оксида алюминия, отсутствие трещин как в покрытии, так и по границе раздела основа (сталь 40Х) – покрытие. Пористость менее 3%. При скоростях скольжения V=2.25 м/c и кон5 тактных давлениях P1000Å). Определена активность полученных катализаторов; при сравнении с некапсулированным ZrxFeyHz было обнаружено, что активность капсулированных гидридов интерметаллидов значительно увеличивается, преимущественно за счет активации в ходе окислительно-восстановительной обработки.
СПЕКТРОСКОПИЯ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ СВЕТА БАРИЙ-СОДЕРЖАЩИХ ОКСИДОВ ВИСМУТА А)
B)
B)
Л.В.ЕРМАКОВА , В.Н.СТРЕКАЛОВСКИЙ , Э.Г.ВОВКОТРУБ , В.Г.БАМБУРОВ
А)
A)
Институт химии твердого тела УрО РАН, Екатеринбург Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, Екатеринбург
[email protected] B)
Среди сложных оксидных материалов, нашедших применение в современной технике, большое значение имеют соединения с перовскитоподобной структурой. Присутствие в перовскитоподобном BaBiO3 висмута в двух
56
ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.
степенях окисления +3 и +5 определяет практический и теоретический интерес к этому соединению. В настоящей работе приведен анализ колебательных спектров кубического перовскита BaBiO3, а также его аналогов с замещением в анионную подрешетку. Ранее в работе [1] показано, что при нагревании свыше 500°С моноклинного BaBiO3 структура перестраивается в кубическую с параметром элементарной ячейки 8.768 Ǻ, пространственной группой Fm3m и небольшой нестехиометрией по кислороду в пределах δ = 0...0.5. Замещение в анионную подрешетку в позиции Bi3+ катионов Tm3+ обуславливается близостью радиусов ионов, поскольку именно размерный фактор является определяющим при образовании структуры перовскита [2]. В результате твердофазного синтеза на воздухе получен ряд твердых растворов BaBi1-xTmxO3 (0 ≤ х ≤ 0.5) с кубической перовскитоподобной решеткой. С ростом содержания тулия параметр элементарной ячейки уменьшается (а = 8.534 Ǻ для BaBi0.5Tm0.5O3). Анализ спектров комбинационного рассеяния света показал, что общий вид спектров сохраняется. Спектр BaBiO3 характеризуется модой А1g в облас-1 ти 560 см и является полносимметричным валентным колебанием октаэдра Bi5+O6, при котором атомы кислорода смещаются вдоль осей Bi3+ – O – Bi5+. 3+ При замещении висмута на ионы тулия Tm пик смещается в высокочастотную область (634 см-1 для BaBi0.5Tm0.5O3). Это свидетельствует об укорочении связей Bi, Tm – O, что также подтверждается рентгенографическими данными. 1. 2.
Рei S., Jorgensen J., Hinks D.// Mat.Res.Bull. 1990. V. 25. P. 1467. Коллонг Р. Нестехиометрия. М.: «Мир», 1974. 288 с.
ФОРМИРОВАНИЕ ЭЛЕКТРОФОРЕТИЧЕСКИХ ОКСИДСОДЕРЖАЩИХ КОМПОЗИЦИОННЫХ ПОКРЫТИЙ A)
A)
A)
A)
B)
А.Г.ЖИГОЦКИЙ , Л.И.ТЕРТЫХ , Г.И.ЧАЛЮК , Е.Ф.РЫНДА , В.П.КЛИМЕНКО A)
Институт коллоидной химии и химии воды им.А.В.Думанского НАНУ, Киев, Украина B) Институт проблем материаловедения им.И.Н.Францевича НАНУ, Киев, Украина
[email protected] Исследован процесс электрофоретического осаждения гетеродисперсий на основе микропорошков диоксида циркония, титаната бария и водных дисперсий анионактивных пленкообразователей – полибутадиенового (ПБО) и уралкидного (УАО) олигомеров в зависимости от их соотношений, способа совмещения и параметров осаждения. Размер частиц ZrO2 и BaTiO3 изменялся в пределах 100...300 нм, а размер мицелл олигомеров – от 50 до 200 нм. Электроосаждение исследованных композиций проводили в электрических полях в диапазоне напряженностей Е=3...10 кВ/м в течение 0.5...2.0 мин. Исследовано изменение массы и толщины композиционных покрытий, а также содержания в них оксидных фаз в зависимости от условий приготовления и состава исходной композиции, природы и дисперсности частиц и параметров электроосаждения. Показано, что масса и толщина полученных покрытий уве57
ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.
личиваются с повышением напряженности электрического поля и длительности осаждения и достигают величин 8.4...10.4 мг/см2 и 50...60 мкм соответственно при содержании в покрытиях 40...45 масс.% ZrO2 и 55...60 масс.% BaTiO3. Следует отметить, что при напряженностях электрического поля Е > 4 кВ/м для дисперсий на основе УАО и Е > 8 кВ/м для дисперсий на основе ПБО получаются покрытия с неравномерной толщиной и различного рода дефектами. Установлены оптимальные составы композиций и необходимые условия электроосаждения для формирования качественных композиционных покрытий на основе дисперсных систем, содержащих микропорошки ZrO2 и BaTiO3.. Экспериментальные результаты трактуются на основе представлений об адсорбционном механизме формирования электрического заряда на поверхности частиц оксидов, их стабилизации и транспорте к электроду, гетерокоагуляционных процессах в приэлектродном пространстве, электродных реакциях, эндоосмотическом уплотнении и последующем формировании плотных электрофоретических осадков при получении композиционных покрытий.
КОМПЬЮТЕРНОЕ ИЗУЧЕНИЕ КУБИЧЕСКОГО ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ, СТАБИЛИЗИРОВАННОГО ДОБАВКАМИ MgO, CaO И Y2O3 В.Г.ЗАВОДИНСКИЙ Институт материаловедения Хабаровского НЦ ДВО РАН, Хабаровск
[email protected] Прямое влияние нестабильности кислородной подрешетки на нестабильность чистого кубического диоксида циркония изучено с использованием теории функционала электронной плотности. Обнаружено, что основной причиной нестабильности чистого кубического диоксида циркония является нестабильность его кислородной подрешетки по отношению к дисторсии. Расчеты показали, что в тех случаях, когда некоторые ионы Zr+4 замещены ионами с меньшим зарядом, избыточные атомы кислорода покидают кристалл, а оставшиеся ионизированные атомы кислорода сдвигаются со своих идеальных позиций. Замещение атомов циркония атомами Mg, Ca или Y, с одновременным выводом соответствующего количества кислорода, создает искажения кислородной решетки, превышающие величину, соответствующую дисторсии, что стабилизирует кубическую фазу диоксида циркония. Кислородная подрешетка становится разупорядоченной и стабильной, и не возмущает решетку анионов, имеющую в среднем кубическую симметрию. Расчеты показали, что кислородные вакансии, образовавшиеся вблизи примесных ионов в процессе легирования кубического диоксида циркония, не активны для диффузии кислорода, поскольку переход на них ионов кислорода, связанных с соседними ионами циркония, сопровождается повышением полной энергии кристалла. Однако при таких переходах возникают активные кислородные вакансии, окруженные ионами циркония. Миграция этих, активных вакансий и определяет ионную проводимость. Таким образом, диффузия ионов кислорода в стабилизированном диоксиде циркония
58
ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.
представляет собой двухступенчатый процесс с суммарной активационной энергией, равной 1.0...1.5 эВ. Электронная структура диоксида циркония слабо меняется при его легировании магнием, кальцием и иттрием и остается неизменной в процессе миграции ионов кислорода.
ТЕМПЕРАТУРНАЯ ЗАВИСИМОСТЬ ПАРАМЕТРОВ ЭЛЕМЕНТОВ ЭКВИВАЛЕНТНОЙ СХЕМЫ ПЬЕЗОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПРЕОБРАЗОВАТЕЛЕЙ П.О.ЗАМЖЕВСКАЯ, В.Н.ЗИНЧЕНКО, В.М.КЛИМАШИН ОАО «ЭЛПА», Москва
[email protected] В настоящее время широкое применение получают пьезоэлектрические преобразователи, используемые в ограниченной области частот вблизи одного из резонансов. Такие преобразователи обычно используются в составе различных систем, использующих ультразвук. В датчиках парковки автомобилей применяется пьезоэлектрический преобразователь типа МУП-4Г, работающий в режиме излучения – приема. При переключении преобразователя из режима излучения ультразвукового сигнала в режим его приема [1] используется система гашения затухающего сигнала. Стабильность работы этой системы зависит от стабильности параметров элементов эквивалентной схемы (ЭС) преобразователя, и, в частности, от их температурной зависимости. Экспериментальным путем были получены температурные зависимости измеряемых параметров пьезоэлементов как элементарных преобразователей (частоты электрического резонанса, частоты электрического антирезонанса, емкости и выходного напряжения). Конструктивно пьезоэлементы были выполнены из материала ЦТС-19 и ЦТС-26 в форме дисков. По этим зависимостям с помощью известных для выбранной ЭС соотношений [1–3] вычислялись параметры ее элементов: динамической емкости, статической емкости, внутреннего сопротивления и индуктивности. Подобные измерения были проведены для МУП-4Г, в результате чего установлена необходимость подключения параллельно МУП-4Г термокомпенсирующей емкости, позволившей обеспечить эффективное гашение затухающего сигнала в рабочем диапазоне температур (-40...+85°С). 1. 2. 3.
Труды Международной научно-практической конференции «Пьезотехника-2003». М., 2003. С. 254-256. Методы и приборы ультразвуковых исследований / Под ред. У.Мэзона. Т. 1. Ч. А. М.: «Мир», 1966. С. 557-560. Материалы пьезокерамические. ОСТ11 0444-87. 1987. С. 65
59
ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.
КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАГНИТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ КРИОГЕННОЙ ТЕХНИКИ Н.И.ИГНАТЬЕВА, В.Г.БАМБУРОВ Институт химии твердого тела УрО РАН, Екатеринбург
[email protected] Композиционные материалы, содержащие в своем составе частицы металлического железа, распределенные в оксидной матрице, являются перспективными как в плане их практического использования, так и в решении определенных проблем материаловедения. Обычно в качестве диэлектрической составляющей керметов выступают оксидные соединения кремния, алюминия, некоторые органические составы (смолы, полиэтилен и др.). Использование в качестве оксидной матрицы низшего оксида европия EuO, обладающего высоким удельным электросопротивлением (1010...1012ом.см) и Тк=80К, позволяет создать новый класс ферромагнитных материалов, работающих как при обычных температурах, так и при температурах жидкого азота. Для получения композитов состава EuO-Fe был выбран метод карботермического восстановления смеси высших оксидов европия и железа, описываемый уравнением химической реакции: (1) Eu2O3 + Fe2O3 + 4C → 2EuO + 2Fe + 4 CO ↑ . Проведен термодинамический анализ данного процесса, определены технологические параметры его проведения (температура, время, PO2). Химическим анализом (определение содержания металлического железа, оксида европия, связанного и свободного углерода) и рентгенофазовым контролем промежуточных продуктов восстановления показано, что процесс протекает через образование в определенных температурных интервалах низших оксидов железа и европия по схеме: 700°C
950°C
1150°C
→ Eu2O3 + Fe2O3 → Eu2O3 + Fe3O4 → Eu2O3 + FeO °C °C → Eu2O3 + Fe 1250 → Eu3O4 + Fe 1350 → EuO + Fe.
Продуктом реакции (1) является тонкодисперсный магнитный порошок, состоящий из частиц металлического αFe, равномерно диспергированных в EuO. Размер частиц Fe и EuO ~300...500нм. Количественное отношение металлическая фаза/оксидная фаза определяется исходным содержанием оксидов в составе шихты. По результатам магнитных измерений данные материалы относятся к группе магнитомягких ферромагнетиков с фазовыми переходами при комнатных температурах и температуре жидкого азота.
60
ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.
ЗАВИСИМОСТЬ ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ КЕРАМИКИ ОТ СОСТАВА И СТРУКТУРЫ АЛЮМОСИЛИКАТОВ В.П.ИЛЬИНА Институт геологии Карельского НЦ РАН, Петрозаводск
[email protected] Электротехническая керамика (оксидная) относится к диэлектрикам с ионной электрической проводимостью, обусловленной способностью катионов стекловидной и кристаллической фаз поляризоваться в электрическом поле. Количество токопроводящих ионов в стеклофазе коррелируется составом алюмосиликатного компонента и оказывает влияние на электрофизические свойства изоляторов. В данной работе приведены результаты изучения зависимости электрофизических свойств от состава и структуры алюмосиликатов с целью определения функциональной возможности их применения. Электрические свойства (диэлектрическая проницаемость - ε, тангенс угла диэлектрических потерь - tg δ и электросопротивление – lg ρ ) изучались на спеках (материал в стеклообразном состоянии, в том виде, в котором он находится в электроизоляторах), приготовленных из дисперсного (размер частиц менее 60 мкм) порошка алюмосиликатов, путем плавления его в тиглях при 1350°С. Образцы для измерения подготовлены шлифованием спеков на абразивном круге до размеров: диаметр 20...25 мм, высота 2...3 мм. Измерение величин ε, lg ρ, tg δ проводили с использованием моста емкостью Е-7...8; рабочая частота 1000 Гц, температура 20°С. Значения ε спеков исследованных алюмосиликатов находятся в пределах 3.26...8.1. Высокое количество кварца (44 масс.%) способствует снижению ε спека до 5.4. Изучена электрическая проводимость спеков алюмосиликатов, содержащих, кроме щелочных оксидов, оксиды Ca, Mg, Sr, Ba. Присутствие в ++ ++ стеклофазе катионов Sr , Ba позволяет получить керамику с низкими диэлектрическими потерями (tg δ - 0.025) и высоким электрическим сопротив10 лением (lg ρ – 2·10 ом·см). Электронной микроскопией установлено, что структурные особенности алюмосиликатов, несмотря на аналогичный состав, приводят к заметным отличиям гомогенности, вязкости, кристаллизационной способности стекловидных фаз, что, несомненно, оказывает влияние на электрическую прочность керамики. По результатам исследования выявлены наиболее перспективные алюмосиликаты, которые позволяют получать электроизоляторы, удовлетворяющие требованиям промышленности.
61
ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.
СИНТЕЗ И СПЕКАНИЕ Ti3SiC2 П.В.ИСТОМИН, А.В.НАДУТКИН, Ю.И.РЯБКОВ, Б.А.ГОЛДИН Институт химии Коми НЦ УрО РАН, Сыктывкар
[email protected] Карбосилицид титана Ti3SiC2 сложно синтезировать в виде однофазного продукта. Основная причина неоднофазности состоит в нарушении исходной стехиометрии, обусловленной неконтролируемым испарением кремния из реакционной смеси в процессе синтеза. Однако, если проводить синтез в условиях вакуума при некотором избытке кремния в исходной реакционной смеси, то это позволит существенно снизить содержание примесных фаз в конечном продукте. Исследование фазообразования в системе Ti–C–SiC при температурах 1360...1500°С и давлении 10-3...10-1 Па показало, что оптимальными для получения однофазного Ti3SiC2 являются составы: 3·Ti + (1-x)·C + (1+x)·SiC, где x = 0.2…0.6. Отклонение от области оптимальных составов приводит к образованию в продуктах синтеза примесных фаз TiC и Ti5Si3, содержание которых возрастает с увеличением температуры синтеза. Изучение спекания Ti3SiC2 проводилось на предварительно синтезированном Ti3SiC2 и на керамических композициях Ti3SiC2 – SiC. Также использовались добавки TiSi2 (для обеспечения жидкофазного механизма спекания) и TiSi (для обеспечения реакционного спекания). Образцы спекались при температурах до 1800°С при трех существенно различных давлениях: -3 -2 10 ...10 Па (обжиг в вакууме); 0.1 МПа (обжиг в аргоне); 10 МПа (одноосевое горячее прессование). Результаты исследования показали, что после термообработки в вакууме и аргоне степень спекания всех образцов, независимо от используемых добавок, недостаточна для достижения высоких механических характеристик. Напротив, при использовании горячего прессования происходит значительное уплотнение образцов, что указывает на высокую степень спеченности материала. Наиболее плотная микроструктура (~99% от теоретической плотности) достигается в образце Ti3SiC2 с добавкой 20 об.% TiSi2. На основании выполненных исследований можно заключить, что внешнее давление является наиболее существенным фактором, влияющим на формирование плотной микроструктуры при получении керамики на основе Ti3SiC2. Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ №03-03-33074.
62
ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.
МЕХАНОХИМИЧЕСКОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ АЛЮМОСИЛИКАТОВ С СО2 А)
А)
А)
B)
B)
А.М.КАЛИНКИН , В.Н.МАКАРОВ , Е.В.КАЛИНКИНА , А.А.ПОЛИТОВ , В.В.БОЛДЫРЕВ A)
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева Кольского НЦ РАН, Апатиты B) Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН, Новосибирск
[email protected] Перспективным способом получения высокодисперсных порошков для синтеза керамических материалов является механическая обработка (МО) исходных компонентов в аппаратах с высокой энергонапряженностью. В процессах спекания порошков большое значение имеет состояние поверхности частиц, которое может заметно изменяться при МО за счет протекания механохимических реакций, в том числе с участием молекул окружающей газовой среды. Ранее нами было обнаружено, что при продолжительном измельчении Са- и Mg-содержащих силикатов, таких как диопсид CaMgSi2O6, волластонит CaSiO3, окерманит Ca2MgSi2O7, сфен CaTiSiO5 и других, происходит их глубокая карбонизация за счет взаимодействия с углекислым газом окружающей атмосферы [1, 2]. СО2 поглощается измельчаемыми минералами в виде карбонатных ионов, предположительно ассоциированных с катионами двухвалентных металлов. Следует отметить, что обнаруженный эффект связан не с поверхностной хемосорбцией, а ранее неизвестным явлением массированного насыщения аморфизированного минерала диоксидом углерода (содержание СО2 в механически активированных образцах достигает 20 мас.% и более). В развитие предыдущих исследований в данной работе представлены результаты изучения механически стимулированного поглощения диоксида углерода природными алюмосиликатами – полевыми шпатами и нефелином, которые в составе отходов горнорудной промышленности рассматриваются как потенциальное сырье для получения керамических материалов. 1. 2.
Kalinkina E.V., Kalinkin A.M., Forsling W., Makarov V.N. // Int. J. Miner. Process. 2001. V.61. № 4. P. 273-288. Калинкин А.М., Политов А.А., Болдырев В.В., Калинкина Е.В., Макаров В.Н., Калинников В.Т. // ДАН. 2001. Т. 378. С. 233-237.
63
ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.
ПРОБЛЕМЫ ФОРМИРОВАНИЯ ПОРОВОГО ПРОСТРАНСТВА В ФИЛЬТРУЮЩЕЙ ВОЛЛАСТОНИТОВОЙ КЕРАМИКЕ О.Н.КАНЫГИНА, А.Н.АЙТИМБЕТОВА Кыргызско-Российский славянский университет, Бишкек, Кыргызстан
[email protected],
[email protected] Ухудшение экологической обстановки заставляет постоянно увеличивать выпуск керамических фильтров. В данной работе для получения фильтрующей керамики совместно спекались необогащенный волластонит месторождения Кара-Корум (Кыргызстан), грубодисперсный наполнитель (шамот, кварцевый песок и кварцевое стекло) и легкоплавкая глина. Варьирование состава, содержания исходных наполнителей и режима термической обработки позволило сформировать различные типы порового пространства. Коэффициент спекания n, предлагаемый для оценки изменений, происшедших в структуре в процессе спекания, для большинства образцов равнялся единице, т.е. оказался непригодным для пористой волластонитовой керамики. Максимальная открытая пористость образцов составляет 30...35, закрытая – 0...2%. Коэффициенты водопроницаемости полученной керамики лежат в ши-11 -9 2 роком диапазоне (8⋅10 …5⋅10 м /(Па⋅с)), что позволяет рекомендовать ее в качестве фильтрующей. Волластонитовая керамика без наполнителя, имеющая максимальную открытую пористость, обладает самым низким коэффициентом водопроницаемости. Введение наполнителя вызывает рост водопроницаемости на два порядка, несмотря на то, что пористость при этом падает до 23...25%. Для каждого вида наполнителя обнаружен резкий скачок коэффициента водопроницаемости при некотором значении открытой пористости и установлено, что водопроницаемость однозначно определяется не общей пористостью, а типом сформированного порового пространства. Для волластонитовой керамики характерны мелкие (1...7 мкм) глобулярные поры и прочные межфазные границы типа волластонитстеклофаза. При введении наполнителей наблюдаются крупные, соизмеримые с размерами зерен, поры (порядка 100 мкм), пронизывающие всю структуру и образующие бесконечный пористый кластер. Разрушение идет по стеклофазе и по непрочной межфазной границе типа наполнитель– стеклофаза. Таким образом, меняя содержание наполнителя и условия термической обработки, можно регулировать структурообразование порового пространства волластонитовой керамики и управлять водопроницаемостью фильтров.
64
ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.
ВЗАИМОСВЯЗЬ «ДЛИНА ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ – ТУГОПЛАВКОСТЬ – ТВЕРДОСТЬ» ОКСИДНЫХ МАТЕРИАЛОВ Б.И.КИДЯРОВ Институт физики полупроводников СО РАН, Новосибирск
[email protected] Проведен системный анализ данных «твердость – тугоплавкость», «длина связи – твердость», «длина связи – тугоплавкость» простых и бинарных оксидных соединений и минералов [1–2]. Указанные свойства предопределяют также многие другие корреляции физических, оптических, термомеханических свойств материалов [3]. Эти корреляции могут быть строгими (незнаHs чительный разброс данных около среднего 8 o значения), нечеткими, или ooo o ooo o o o o o oo o 6 недоопределенными. Это означает, что кроме o o o основных факторов, сильно влияющих на 4 o o o oo o o корреляционные соотношения, определенный 2 o o o вклад в них вносят еще и другие, не основные 0 (неопределенные) факторы. Тем не менее, 0 1000 2000 3000Tm K построение нечетких и недоопределенных функций имеет большое значение в понимаНечеткое множество «Hs-Tm» нии внутренних взаимосвязей физических и для простых оксидов. физико-химических величин. В частности, прямое построение взаимосвязи «твердость (Hs по Моосу) – тугоплавкость (температура плавления – Tm)» для простых оксидов показывает четкое разбиение этого множества на два отдельных подмножества, ограниченных сверху линией наиболее твердых (■ - ионно-ковалентных), а снизу – линией наименее твердых оксидов (○ - преимущественно ионных). Внутри подмножеств оксиды со смешанными химическими связями располагаются выше, т.е. обладают более высокой Hs. 1. 2. 3.
Кидяров. Б.И. // Tруды IV Международной конференции «Kристаллы: рост, свойства, реальная структура, применение». Т. 2. Александров: ВНИИСИМС, 1999. С. 3-20. Strunz Mineralogical Tables. Chemical structure mineral classification system / Strunz H., Nickel E.H.. 9th Ed. Stuttgart, Schweizerbart, 2001, 870 s. Акустические кристаллы. Справочник / Блистанов А.А., Бондаренко В.С., Чкалова В.В. и др. // Ред. Шаскольская М.П.. М.: «Наука», 1982. 632 с.
65
ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.
СИСТЕМАТИЗАЦИЯ ОКСИДНЫХ МАТЕРИАЛОВ ПО СОВОКУПНОСТИ АЦЕНТРИЧНЫХ И СТРУКТУРНЫХ СВОЙСТВ Б.И.КИДЯРОВ, В.В.АТУЧИН Институт физики полупроводников СО РАН, Новосибирск
[email protected] L(E-, M-O), пм
Многие ацентричные оксиды используются для создания пьезокерамики, прозрачной электрооптической керамики, индикаторов лазерного излучения и т.д. [1]. Ранее для систематизации материалов и предсказания ацентричных свойств была предложена кристаллохимическая модель, учитывающая совокупность длин связей в бинарных оксидных соединениях, а также составлена общая схема разбиения 21 нецентросимметричной (НЦС) точечной группы симметрии на семь структурных подгрупп, включающих кристаллы с одинаковой совокупностью тех или иных ацентричных свойств [2]. В соответствии с этой моделью в работе собраны данные по структуре и ацентричным свойствам ~145 простых и бинарных ниобатов, построены гистограммы их распределения по 21 точечной группе симметрии, и представлены позиции НЦС 350 - фаз на графике с длинами оксидных связей, рис. (● – измерены ацентрич300 ные свойства, ○ – не измерены). Показано, что все НЦС – фазы с изученными свойствами располагаются 250 внутри трех эллипсов «ацентричности», при этом кристаллы с наиболее 200 высокими нелинейно-оптическими (НЛО), пьезоэлектрическими и электро-оптическими свойствами – внутри 150 центрального эллипса. Зависимость НЛО-свойств от минимальной длины связи является резко немонотонной, 150 200 250 300 350 что позволяет априори предсказать L(M-, E-O), пм интервал длин, в котором следует синтезировать оксиды с требуемой величиной ацентричных свойств. Представленный вид эллипсов «ацентричности» наблюдается также для боратов, фосфатов, силикатов, танталатов. Поэтому предложенную модель априорного дизайна новых кристаллических и керамических материалов можно использовать для поиска и других ацентричных неорганических фаз. 1. 2.
Рез И.С., Поплавко Ю.М. Диэлектрики. Основные свойства и применение в электронике. М.: «Радио и связь», 1989. 283 с. Кидяров Б.И., Атучин В.В., Первухина Н.В // Материалы VI Международной конференции «Кристаллы: рост, свойства, реальная структура применение». Александров: ВНИИСИМС, 2003. С. 129-133.
66
ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.
ЭЛЕМЕНТНЫЙ СОСТАВ ПОВЕРХНОСТИ ПРОМЫШЛЕННОЙ КЕРАМИКИ ИЗ ОКСИДА БЕРИЛЛИЯ А)
А)
А)
А)
В.С.КИЙКО , Ю.Н.МАКУРИН , А.А.СОФРОНОВ , И.А.ДМИТРИЕВ , А) А) B) Е.Д.ПЛЕТНЕВА , А.Н.ЕНЯШИН , А.Л.ИВАНОВСКИЙ A)
Уральский государственный технический университет-УПИ, Екатеринбург Институт химии твердого тела УрО РАН, Екатеринбург
[email protected] B)
Рентгеноэлектронным методом изучен состав поверхности промышленной керамики ВеО различной плотности и окраски, полученной из различного исходного сырья – гидроксида или основного карбоната бериллия. Определены энергии связи электронов и полуширины линий спектров электронных уровней Be1s; O1s; C1s, Al2p, Si2p; Na1s, Li1s и Сl2p. Установлен брутто-состав поверхностных слоев керамики ВеО в вакуумной камере анализатора-спектрометра. Он характеризуется значительным дефицитом по кислороду и высокой концентрацией примесей атомов углерода. Содержание кислорода в брутто-составе поверхности керамики после многократного облучения ионами Аr+ и рентгеновским излучением колебалось в пределах + 0.53...0.60. При изменении внешних условий (облучение пучком ионов Аr , рентгеновским излучением, изменении температуры и содержания кислорода) поверхность керамики ВеО существенно меняется. Обнаружен релаксационный механизм восстановления поверхности после соответствующего внешнего воздействия, суть которого заключается в диффузии углерода из объема образца на его поверхность под действием градиента электрического поля, индуцированного внешними воздействиями. Облучение пучком ионов Ar+ поверхности керамики приводит к наведению избыточного поверхностного положительного заряда, что является причиной возникновения градиента электрического поля, направленного нормально к поверхности образца. В результате этого генерируется поток отрицательно заряженных ионов углерода к поверхности образца. Этим можно объяснить эффект радиационно-стимулированной диффузии углерода с объема керамики ВеО на ее поверхность, обнаруженный нами. Аналогичные эффекты происходят при облучении керамики рентгеновским излучением. В этом случае происходит лишь фотоионизация элементов, поэтому бруттосостав поверхности образцов практически не меняется, все ограничивается наведением на образце избыточного поверхностного, положительного заряда. Работа выполнена при поддержке Урал РФФИ (2004 г.) и Федеральной целевой программы «Интеграция» (контракт И0965).
67
ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.
ПОЛУЧЕНИЕ КОМПОЗИТОВ Al-TiC СИНТЕЗОМ УПРОЧНЯЮЩЕЙ ФАЗЫ ПРИ ВОЗДЕЙСТВИИ НА ПЕРЕГРЕТЫЕ РАСПЛАВЫ Al-Ti НИЗКОЧАСТОТНЫМИ КОЛЕБАНИЯМИ А.В.КИСЕЛЕВ, А.В.ДОЛМАТОВ Институт металлургии УрО РАН, Екатеринбург
[email protected] Перспективными способами получения композиционных материалов являются процессы, в которых синтез упрочняющей фазы осуществляется в жидкой металлической матрице за счет проведения экзотермических реакций химического взаимодействия между компонентами введенной в матрицу исходной порошковой смеси, что обеспечивает хорошую смачиваемость частиц расплавом. В работе показана возможность получения литого композита Al-TiC в одну стадию синтезом упрочняющей фазы в алюминиевой матрице за счет инициирования реакции карбидообразования при воздействии на перегретый расплав Al-Ti. Оригинальная установка работает по типу акустического резонатора и позволяет с помощью низкочастотных колебаний, передаваемых в расплав графитовым активатором, обрабатывать расплавы. Низкочастотному воздействию подвергали расплавы Al-Ti, содержащие от 0.7 до 3.5 масс .% Ti, перегретые над ликвидусом на 250-450К, в течение 18...20 мин. Эксперименты проводили в атмосфере аргона. Структуру композитов Al-TiC исследовали методами химического, металлографического, микрорентгеноспектрального и рентгенофазового анализов. Показано, что полнота протекания реакции карбидообразования определяется длительностью кавитационного воздействия, содержанием титана и примесных элементов в расплаве и температурой его перегрева над ликвидусом. Количество упрочняющей фазы TiC (перегрев 400 К) возрастает с 0.6 до 2.8 масс.% при соответствующем увеличении содержания Ti в расплаве. При перегревах до 500...550 К в составе композитов появляются также Аl4С3, Al4O4C и С по 0.3...0.6 масс.%.
КЕРАМИКА ИЗ ОКИСИ ГАЛЛИЯ ВЫСОКОЙ ЧИСТОТЫ Г.Г.КОЗНОВ, О.В.АНИКИН Государственный научный центр РФ Государственный научно-исследовательский и проектный институт редкометаллической промышленности «ГИРЕДМЕТ», Москва
[email protected] Исследован процесс получения керамических изделий из оксида галлия высокой чистоты. Получены керамические покрытия оксида галлия высокой чистоты на алундовых стаканах.
68
ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.
Проведены испытания по термической обработке особочистого оксида галлия и соединений на его основе в алундовых стаканах с керамическим покрытием из оксида галлия. Синтезирована шихта лантангаллиевого силиката для выращивания монокристаллов. Получен материал с содержанием синтезируемой фазы около 100%.
ВЫСОКОПРОЧНЫЕ КЕРАМИЧЕСКИЕ ИЗДЕЛИЯ НА ОСНОВЕ ЗОЛЫ ЕРМАКОВСКОЙ ГРЭС С.С.КОЛЯГОA), А.К.АБРАМОВB), В.К.ПЕЧЕРИЧЕНКОB), Т.П.ГОРШКОВАC) A)
Институт физики полупроводников СО РАН, Новосибирск B) НПП «КРОНА-СМ», Новосибирск C) ОАО «Катализатор», Новосибирск
[email protected] Актуальность утилизации золо-шлаковых отходов энергетики и металлургии неуклонно растет как во всем мире, так и в России. С другой стороны, такая утилизация помогает решению проблемы обеспечения строительства изделиями из местного сырья, производимыми по неэнергоемким технологиям. В этом комплексе проблем важное место занимают золы крупных ТЭС, например, Ермаковской. Ее зола сухого отбора, состоящая в основном из остеклованных алюмосиликатов, является готовым к применению тонко зернистым порошком светло-серого цвета. Он может быть использован либо самостоятельно, либо в смесях с местными глинами и песками при изготовлении различных строительных изделий по безобжиговой, безцементной и безавтоклавной технологии. Технология заключается в смешении золы и извести с щелочным поликомпонентным раствором и полусухом прессовании. Исходные заготовки способны твердеть при нормальных условиях. Однако для ускорения процесса используется пропаривание при 90...95°С. В этом случае за 6...8 час достигается ~ 80...90%, а за 12…14 час – 100% прочности изделий. Такие изделия имеют высокую прочность: на изгиб до 140 кг/см2, на сжа2 тие до 450 кг/см . Со временем прочность их заметно возрастает. Кроме того, изделия имеют высокие водо- и морозостойкость: величины коэффициентов размягчения и структурности близки или равны единице и даже превышают ее. При многомесячном хранении изделий в воде с ними не происходит никаких изменений, а при испытаниях на морозостойкость они выдерживают более 50 циклов «замораживание – оттаивание» без заметного падения прочности. Отметим, что для производства стеновых камней и кирпичей на основе золы Ермаковской ГРЭС методом полусухого прессования можно использовать обычное оборудование заводов силикатного кирпича, или современные минизаводы и линии того же типа.
69
ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.
КЕРМЕТЫ И ПЕРСПЕКТИВЫ ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ В КВАНТОВОЙ ЭЛЕКТРОНИКЕ С.С.КОЛЯГО, Д.Э.ЗАКРЕВСКИЙ, В.А.КОЧУБЕЙ Институт физики полупроводников СО РАН, Новосибирск
[email protected] К керметам относятся материалы, получаемые спеканием смеси порошков металла и диэлектрика (например, оксида), обладающие высокой механической, ударной, термической стойкостью, наряду с большой огнеупорностью и стойкостью к окислению. Таким методом обычно получают уже готовые конструкционные детали реактивных двигателей, ракет и т.д. Однако уникальные электрические свойства керметов позволяют производить на их основе и многие другие изделия, например, горячие и холодные плазменные катоды электронных ускорителей, мощных генераторных ламп, деталей электровакуумных приборов, плазмотронов, устройств СВЧ – техники и квантовой электроники [1]. Материал электродов для лазеров на парах металлов должен иметь удельное электрическое сопротивление от 10 до 100 Ом·см и оно вполне достижимо путем подбора состава кермета. В работе изучено влияние состава и условий синтеза молибден-корундового кермета на его служебные свойства. Условия синтеза: связка – вода (10%), давление прессования таблеток – до 100 атм., сушка 130°С, спекание в вакуумной печи при 1000°С и давлении 10-4...10-3 Па в течение 2 час. Удельное электрическое сопротив-4 2 ление такого кермета изменяется в пределах 10 ...10 Ом·см и составляет от 10 до 100 Ом·см при содержании молибдена в исходной смеси в узком интервале ~ 14-17% мас. Механическая прочность на излом для образцов керметов, полученных при использовании в качестве связки ортофосфорной кислоты, заметно возрастает, и достигает для чисто молибденовой керамики втрое большего значения, чем корундовой. Обсуждена возможность создания и использования в квантовой электронике керметов других составов. 1.
Закревский Д.Э., Коляго С.С., Кочубей В.А. // Tруды VII Всероссийской школы - семинара «Люминесценция и сопутствующие явления». Иркутск: Изд-во Иркутского ун-та, 2002. С. 68-73.
НОВЫЕ БИМЕТАЛЛИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ В.Н.КОРНОПОЛЬЦЕВ, В.Е.РОГОВ, Д.М.МОГНОНОВ, Н.В.КОРНОПОЛЬЦЕВ Байкальский институт природопользования СО РАН, Улан-Удэ
[email protected] В настоящее время в машиностроении широко применяются подшипники скольжения с вкладышами, выполненные из металлокерамических материалов. Однако изготавливаются такие изделия обычно толстостенными, хотя их предельный износ составляет доли миллиметров; это, прежде всего, связано с хрупким характером разрушения металлокерамики и технологическими ограничениями. 70
ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.
Разработан новый кассетный способ [1] получения биметаллических материалов, позволяющий уменьшить размеры изделий, регулировать толщину рабочего слоя в пределах допустимого износа и снизить себестоимость. Материал имеет следующие характеристики: основа – лист из низкоуглеродистой стали (заданных размеров), предварительно бронзированный, пористый слой – припеченная бронзо-латунная сетка в один и более слоев (т.е. толщина регулируемая), поры припеченной сетки заполняются антифрикционным слоем – это различные композиты на основе политетрафторэтилена, полигетероарилены и металлические порошки. Такая гетерогенная структура позволяет отнести эти композиты к материалам матричнонаполненного типа. Проведенные исследования показали, что триботехнические свойства материала зависят от номера (размера) бронзо-латунной сетки, количества слоев сетки и материала антифрикционного слоя. Изучение и регулирование перечисленными зависимостями дает широкие возможности для создания материалов с заданными физикомеханическими и триботехническими свойствами, которые могут обеспечить надежную работу узлов трения в любых условиях эксплуатации. 1.
Патент 2212307, Россия, МКИ7 B22F7/04. Способ получения биметаллического антифрикционного материала.
МОДИФИЦИРОВАНИЕ ОКСИДА ХРОМА – ПУТЬ К ПОВЫШЕНИЮ КАЧЕСТВА И ПРОИЗВОДИТЕЛЬНОСТИ ФИНИШНОГО ПОЛИРОВАНИЯ МЕТАЛЛОИЗДЕЛИЙ Л.Ф.КОРОЛЕВА (ЧЕХОМОВА) Институт машиноведения УрО РАН, Екатеринбург
[email protected] В настоящее время существует проблема получения 13-14 класса обработки поверхности в результате доводочного полирования металлоизделий высокой степени точности. Процессы обработки металла полированием зависят от многих факторов и являются комплексным взаимодействием поверхности обрабатываемого тела, контртела, полировальной пасты и окружающей среды. Качество полированной поверхности определяется структурным состоянием твердого тела, предварительной технологической подготовкой поверхности и условиями на границе твердых тел. Процесс происходит на поверхности и в приповерхностном слое глубиной, определяемой десятками нанометров и связан с такими явлениями, как адсорбция, адгезия, смачивание и окисление поверхностного слоя, и определяется во многом составом полировальной пасты, особенно абразивной составляющей. Синтезировать высококачественный абразивный материал можно в том случае, если будут выявлены все тонкости механизма самого процесса, что дает возможность успешно решить задачу повышения качества и производительности полирования металлоизделий. Нами было показано, что полирование с получением 71
ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.
высокого класса чистоты поверхности металлоизделий из стали ШХ-15 представляет собой механохимический процесс и состоит из химической стадии образования оксидного соединения на поверхности и механической – удаление оксидной пленки. Для мягких металлов не исключаются пластическая деформация и пластическое течение металла в тончайшем слое, прилегающем к поверхности. Для получения высокого класса чистоты обработки некоторых металлов абразивные материалы должны обладать определенной механохимической активностью, которой характеризуются твердые растворы. Разрабатываемая технология получения нового абразивного материала на основе твердых растворов оксидов металлов и оксида хрома обеспечивает полирующую способность 0.5...0.7 мг/см2⋅мин при шероховатости поверхности Rz 0.09...0.1 мкм, дает 80...85% выхода годных высокоточных изделий, что на 30...35% выше существующего.
МОДИФИЦИРОВАННЫЙ ОКСИД ХРОМА – ПИГМЕНТ ДЛЯ КЕРАМИЧЕСКИХ И БЕТОННЫХ ИЗДЕЛИЙ Л.Ф.КОРОЛЕВА (ЧЕХОМОВА) Институт машиноведения УрО РАН, Екатеринбург
[email protected] Оксид хрома является наиболее применяемым из пигментных материалов в различных отраслях промышленности: оптической, химической, лакокрасочной, керамической, строительной. Однако отечественный пигментный оксид хрома уступает по дисперсности, укрывистости и цвету зарубежным аналогам. Известно, что цвет кристаллического вещества обусловлен электронными переходами при ионизации точечных дефектов и зависит от возникновения центров окраски в результате разупорядочения структуры. Поскольку в чистом Cr2O3 при высоких температурах преобладает дырочная проводимость и имеется большое число дырок, то введение модифицирующих добавок оксидов ряда элементов может уменьшить их число, следовательно, изменить цветовой тон и яркость. Выбор модифицирующих оксидов определяется как образованием твердых растворов с Сr2O3, так и хромитов. Во многих случаях цветовой тон кристаллического вещества зависит от дисперсности, в том числе и для пигментного Cr2O3 степень дисперсности определяет цвет – яркие и светлые тона принадлежат образцам с размером частиц не более 1/2 длины световой волны, т.е. 0.2...0.35 мкм. Нами было осуществлено исследование влияния модифицирующих добавок катионов 2+ 2+ 2+ 2+ 3+ Ва , Сd , Zn , Co , Al на цветовые характеристики, изменение параметров элементарной ячейки, разупорядочение кристаллической структуры и дисперсный состав оксида хрома, а также проведена квалиметрическая 3+ 2+ оценка образцов и установлено, что использование катионов (Al , Ba , Cd2+) приводит к повышению яркости на 15...40% и чистоты цвета Cr2O3 на 5...12%. Полученный модифицированный оксид хрома в отличие от выпускаемого в н.в. пигментного оксида хрома, сохраняет цветовой тон в разбеле 72
ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.
с белыми пигментами и наполнителями, является прекрасным пигментом для керамических и бетонных изделий. Образцы Cr2O3, модифицированные оксидом алюминия, имеют более высокий обобщенный показатель качества, чем образцы фирмы Bayer.
СИНТЕЗ КЕРАМИЧЕСКИХ ПИГМЕНТОВ, АБРАЗИВНЫХ ПОРОШКОВЫХ МАТЕРИАЛОВ И НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОРБЕНТОВ ИЗ ГИДРОКСОКАРБОНАТОВ Л.Ф.КОРОЛЕВА (ЧЕХОМОВА) Институт машиноведения УрО РАН, Екатеринбург
[email protected] В отличие от органической химии, где понимание стратегии синтеза продвинулось существенно, в неорганической химии большую роль играет случайность. Неорганики, по словам ак. И.И. Моисеева, движутся все еще на ощупь, синтезируя молекулы, насчитывающие сотни и тысячи атомов. Процесс лишь в редких случаях контролируется экспериментатором. Одним из возможных контролируемых методов получения неорганических материалов является синтез из гидроксокомплексов. При этом необходимая для получения уникальных свойств материала структура связей формируется уже на первом этапе – стадии осаждения или образования в растворе гидроксокомплексов. Как было нами установлено, этот метод применим для синтеза керамических пигментов, неорганических сорбентов и абразивных порошковых материалов. Так, например, шпинели с общей формулой М2+М3+2О4, где в роли двухвалентного металла выступает Со или частично замещающий его Zn, Mg, а в роли трехвалентного металла – Al или замещающий его Cr, находят применение в качестве термостойких пигментов сине-голубой и сине-зеленой гаммы в керамических изделиях и лакокрасочных композициях. Обычно синтез шпинелей такого типа осуществляют высокотемпературной обработкой (1300…1400°С) оксидов с предварительной механообработкой в мельницах, что является недостатком в связи с энергоемкостью технологии. Предложенный нами метод получения шпинелей из аммонийных гидроксокарбонатов позволяет контролировать точно состав, повышает значительно цветовые свойства и снижает температуру образования. Этот метод оказался универсальным и может быть применен для получения неорганических сорбентов типа фосфата циркония, селективные свойства которого настолько были повышены, что его можно использовать для разделения в полярных средах таких близких по значению ионного радиуса элементов, как Sm3+ и 3+ Nd . Не менее интересен этот метод для получения экологически чистого абразивного материала на основе смешанных оксидов алюминия и железа, перспективным для полирования высокоточных металлоизделий.
73
ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СЫКТЫВКАР, 20-27 июня 2004 г.
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ПЕРОВСКИТОПОДОБНЫХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ В СИСТЕМЕ BaO-CaO-Nb2O5 Н.А.КОЧЕТОВА, И.Е.АНИМИЦА, А.Я.НЕЙМАН, Е.Н.ДОГОДАЕВА Уральский государственный университет им. А.М.Горького, Екатеринбург
[email protected] Кислород-дефицитные сложные оксиды с перовскитоподобной структурой в зависимости от термодинамических условий внешней среды (Т, pH2O) могут проявлять кислородно-ионную либо протонную проводимость. В настоящей работе изучена структура, термогравиметрические и транспортные свойства твердых растворов состава (Ba1-xCax)6Nb2O11[Vo]1, которые характеризуются одинаковым уровнем кислородного дефицита, но различным состоянием катионной подсистемы. Проанализирована зависимость величины кислородной проводимости от соотношения щелочноземельных компонентов в структуре, установлено влияние динамики кислородной подрешетки на формирование протонного переноса. Исследуемые фазы были получены по керамической технологии из оксидов и карбонатов соответствующих металлов. Рентгеноструктурные исследования показали, что в области 0.23≤х≤0.47 составы однофазны и характеризуются кубической симметрией (пр. группа Fm 3 m). Параметр ячейки возрастает при увеличении содержания в структуре Ва-катиона большего размера. В сухой атмосфере (pH2O=10-5атм.) при Т