Министерство образования Российской Федерации Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В.Л...
6 downloads
312 Views
1MB Size
Report
This content was uploaded by our users and we assume good faith they have the permission to share this book. If you own the copyright to this book and it is wrongfully on our website, we offer a simple DMCA procedure to remove your content from our site. Start by pressing the button below!
Report copyright / DMCA form
Министерство образования Российской Федерации Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова
2 УДК 548.5 Кузьмичева Г.М. «Структурная обусловленность свойств”. Часть III. «Кристаллохимия лазерных кристаллов”- М.: МИТХТ. 2004 г. кол. страниц 80
Кафедра физики и химии твердого тела
д.х.н., проф. Г.М.Кузьмичева Структурная обусловленность свойств Часть III
В учебном пособии рассмотрена связь состава соединений с их строением, свойствами и методами получения на примере лазерных кристаллов.
Кристаллохимия лазерных кристаллов Учебное пособие предназначено для занятий студентов по курсу "Кристаллохимия современных материалов", выполнения бакалаврских, магистерских и кандидатских работ. Рецензент: доц., к.х.н. Сафонов В.В. (МИТХТ им. М.В.Ломоносова) Утверждено Библиотечно-издательской комиссией МИТХТ им. М.В.Ломоносова в качестве учебного пособия. Учебное пособие Москва, 2004 г
-
МИТХТ им. М.В.Ломоносова, год издания 2004 г
3
4
Оглавление
Введение
Введение
Стр. 4
I. Кристаллохимия лазерных кристаллов I.1. Соединения со структурой граната I.1.1. Поиск конгруэнтно-плавящегося состава I.1.2.Проблемы дефектообразования I.2.Лазерные кристаллы, активированные ионами Cr4+ I.2.1. Соединения семейства оливина I.2.2. Соединения семейства мелилита I.2.3. Соединение LiGaO2 I.3.Лазерные кристаллы, активированные ионами Ln3+ I.3.1. Соединения cемейства шеелита
5 11 13 21 24 25 30 44 55 57
Заключение
78
Список литературы
80
Многие соединения проявляют интересные c практической точки зрения свойства и могут быть использованы в различных областях техники уже в качестве материала, имеющего конкретный состав и размер, обладающего определенной микроструктурой, однородностью и требуемой степенью структурного совершенства, характеризующегося необходимым набором свойств и прогнозируемым поведением при применении в различных условиях. Традиционный путь от соединения к материалу включает в себя множество этапов: изучение фазовых диаграмм, разработку методов получения и технологических режимов, исследование различных свойств и т. д. Применение кристаллохимического подхода, который основан на установлении связи между составом, строением, свойствами и условиями получения, дает возможность охарактеризовать каждое соединение или семейство соединений с точки зрения их возможностей, свойств и поведения в процессе получения и использования, а в конечном счете позволяет сократить путь от соединения к материалу. Применение кристаллохимического подхода рассмотрим на примере представителей нескольких структурных семейств, широко применяющихся в квантовой электронике в качестве активных лазерных сред, насыщающихся поглотителей для пассивных лазерных затворов. Выбор конкретных структурных типов связан, прежде всего, с тем, что на их примере можно рассмотреть различные проявления взаимосвязи структуры с вопросами выращивания, образования ростовых дефектов и влияния особенностей структуры на спектрально-люминесцентные свойства
5 материалов. Сложные оксиды со структурами граната, мелилита, шеелита и их семейств, а также галлат лития известны как перспективные лазерные материалы. Они достаточно представительны с точки зрения строения, поскольку принадлежат к различной симметрии и имеют принципиально разные структуры, позволяющие введение разнохарактерных активаторов с различной электронной конфигурацией: редкоземельный ион Ln3+, в частности, Nd3+, обладающий экранированной f-оболочкой и потому мало подверженной влиянию кристаллического поля матрицы и ионы переходных металлов M, в частности, ионы хрома с незащищенной d-оболочкой, чьи коэффициенты распределения, зарядовое состояние (Cr3+ и Cr4+) и занятие определенных кристаллографических позиций существенно меняется в зависимости от кристаллической среды. Здесь представлены проблемы выращивания однородных номинально-чистых и активированных кристаллов и их кристаллохимические решения. Работоспособность кристаллохимического подхода подтверждена не только улучшением качества и оптимизацией свойств известных материалов, но и созданием новых.
I. Кристаллохимия лазерных кристаллов Лазер (англ. laser, составленное из первых букв Light Amplification by Simulated Emission of Radiation, - усиление света с помощью индуцированного излучения) - оптический квантовый генератор (ОКГ) - прибор, в котором осуществляется генерация монохроматических элекромагнитных волн оптического диапазона вследствие индуцированного излучения.
6 Основной частью лазера является активный элемент. В твердотельном лазере это кристаллический или стеклянный стержень. По существу кристалл или стекло являются кристаллической средой, в которой размещены собственно активные частицы (ионы или ионные комплексы). Именно они, находясь в оптическом резонаторе, преобразуют энергию излучения источников накачки в лазерное когерентное излучение. Требование высокого КПД предъявляется к лазерам всех типов, но в случае твердотельных лазеров с оптической накачкой оно особенно актуально, так как при ламповой накачке из-за плохого согласования спектров испускания лампы и поглощения активного элемента КПД может составлять всего 0.01%, а максимальное значение 12%. Заметим, что КПД полупроводниковых лазеров достигает примерно 80%, но из-за большой расходимости лазерного пучка применение их в некоторых областях сильно ограничено. Газовые лазеры имеют слишком большие габариты, и как миниатюрные использоваться тоже не могут. В тех областях, где необходимы миниатюрные лазеры с достаточно большими мощностями (0.1-10Вт), с малой расходимостью лазерного пучка, нужно применять твердотельные лазеры. В лазерах всех типов излучение генерирует активная (рабочая) среда с избытком атомов на возбужденном энергетическом уровне E2 по сравнению с числом атомов на основном энергетическом уровне E1 (так называемая среда с инверсной заселенностью уровней). Излучаемые атомами при вынужденных (индуцированных) переходах E2 E1 волны по частоте и направлению распространения, поляризации и фазе тождественны падающей волне, и, следовательно, эти волны когерентны друг другу независимо от способа возбуждения
7 атомов активной среды. На рис. 1 представлена в качестве примера четырехуровневая схема работы лазера, где в качестве активных частиц выступают ионы редкоземельного элемента Nd3+.
Рис. 1 Четырехуровневая схема работы лазера Переход E1-E4 возникает вследствие внешнего возбуждения (накачка), затем происходит быстрый безызлучательный переход E4-E3, а затем лазерный переход E3-E2 , и снова быстрый переход E2-E1. Такой цикл работы иона Nd3+ возможен только в том случае, когда он находится в твердом теле, именно воздействие кристалла разрешает упомянутые переходы. Из огромного числа соединений, рекомендуемых по своим свойствам для использования в оптоэлектронике, получено более чем 320 лазерных кристаллов, а на практике применяются единицы. Это связано с тем, что к лазерным материалам предъявляются требования, которые часто не могут быть
8 одновременно удовлетворены из-за своей противоречивости. Основополагающими условиями, определяющими конкурентноспособность материала и возможность его практического использования, являются обеспечение высокого КПД лазера и технологичность материала. Кристаллохимический подход в материаловедении лазеров эффективен для отбора наиболее перспективных лазерных матриц и сокращения пути от соединения к лазерному материалу. Здесь необходимо рассмотреть три аспекта: кристаллохимический, технологический и структурный, причем в последних двух аспектах присутствует кристаллохимический. Кристаллохимический аспект. Для обеспечения изотропности механических и тепловых свойств лазерного материала предпочтительно применение кристаллов высшей или средней категорий. Введение в исходную лазерную матрицу ионов активатора требует выбора кристаллических структур соединений, содержащих позиции, которые они могут занимать. В зависимости от сферы применения в качестве активаторов могут использоваться ионы Ln3+, как правило, требующих высококоординационных позиций, и ионы хрома, причем ионы Cr3+ и Cr4+ обычно занимают соответственно октаэдрические и тетраэдрические позиции в структуре. С другой стороны, один из важных недостатков всех неодимовых лазерных материалов является малый средний коэффициент поглощения света в той части видимой области спектра, где излучают обычные лампы накачки. Этот недостаток компенсируется введением в кристалл
9 дополнительных примесей (например, ионы хрома), сильно поглощающих свет в этой области спектра и передающих энергию рабочим ионам, т.е.ионам неодима. Таким образом, для одновременного введения активатора (Nd3+) и сенсибилизатора (Cr3+), способствующего повышению КПД лазера, надо предусмотреть присутствие в структуре одновременно двух позиций с разной координацией по отношению к атомам кислорода. Исходя из вышеизложенного, наиболее перспективными представляются соединения: -
со структурой граната Ca3Al2Si3O12 (пр. гр. Ia3d, z=8), в которой ионы Ca, Al и Si занимают соответственно додекаэдрическую (КЧ=8-КЧ- координационное число), октаэдрическую (КЧ=6) и тетраэдрическую (КЧ=4) позиции, что благоприятно для активации ионами Ln3+, Cr3+ и Cr4+.
-
со структурой форстерита Mg2SiO4 (пр. гр. Pnma, z=4), в которой атомы Mg занимают две разные октаэдрические позиции (КЧ=6), а атомы Si находятся в центре тетраэдра (КЧ=4), что позволяет активировать ионами Cr3+ и Cr4+.
-
со структурой мелилита Ca2MgSi2O7 (пр. гр. P 421m, z=4), в которой ионы Ca занимают додекаэдрическую позицию (КЧ=8), Mg и Si- тетраэдрические (КЧ=4), что дает возможность активировать ионами Ln3+ и Cr4+.
-
-
10 со структурой LiGaO2 (пр. гр. Pna21, z=4) с тетраэдрической координацией для ионов Li и Ga (КЧ=4), что благоприятно для активации ионами Cr4+. со структурой шеелита CaWO4 (пр. гр. I41/a, z=4) с додекаэдрической координацией для ионов Ca (КЧ=8), что способствует активации ионами Ln3+.
Технологический аспект. Наряду с рассмотрением структуры необходимо уделять внимание вопросам выращивания крупных кристаллов с равномерным распределением компонентов и активаторов по длине и поперечному сечению. Оксидные кристаллы для твердотельных лазеров получают, как правило, кристаллизацией из расплава. Ростовое масштабирование и получение образцов с равномерным распределением компонентов по длине и поперечному сечению наиболее перспективно для кристаллов, обладающих конгруэнтным плавлением. Технология получения кристаллов имеет целый ряд аспектов: физико-химический, тепловой, кинетический, структурный и др. Среди них структурный аспект является одним из важнейших, так как многие стороны роста кристаллов связаны с особенностями их природы и, в первую очередь, с особенностями структуры данных соединений. Спектральный аспект. Повышение КПД твердотельных лазеров может быть осуществлено путем создания активных сред, обладающих эффективным поглощением в спектральном диапазоне излучения источников накачки. Увеличение коэффициентов поглощения применительно к ламповой накачке связано с высокими концентрациями
11 рабочих частиц. С целью миниатюризации активного элемента необходимо иметь кристаллы с концентрациями активных частиц ~1021-1022 cм-3. Однако в ряде случаев повыщение концентрации активаторов приводит к резкому падению вероятностей излучательных переходов, а это означает, что резко повышается порог генерации и, главное, сильно падает КПД. Это явление, называемое концентрационным тушением люминесценции (КТЛ), возникает из-за взаимодействия ионов активаторов между собой. Причем чем меньше расстояние между активаторами, тем эффект КТЛ сильнее. Отсюда следует необходимость выбора кристаллической среды (структуры), в которой возможно размещение ионов активаторов на максимально больших расстояниях друг от друга.
12 Особенностью кубической структуры граната, в частности, Y3Al5O12, является наличие трѐх неэквивалентных позиций для катионов соответственно с искаженной додекаэдрической (для Y), октаэдрической (для Al) и тетраэдрической (для Al) координацией атомами кислорода (рис.2).
I.1. Соединения со структурой граната. Из всех активных сред сегодня наиболее широкое применение в квантовой электронике находят кристаллы иттрий-алюминиевого граната Y3Al5O12, активированного ионами Nd3+ - Y3Al5O12:Nd (ИАГ:Nd). Это объясняется удачным сочетанием удовлетворительных спектральногенерационных свойств с высокой механической прочностью, твѐрдостью, высокой теплопроводностью и прозрачностью в широком спектральном диапазоне. Однако кристаллу ИАГ: Nd3+ присущ ряд серьѐзных недостатков. Так, недостаточно высокой является поглощательная способность этой активной среды, при увеличении концентрации Nd3+ свыше 1% ат. проявляется эффект КТЛ, вследствие низкого коэффициента распределения ионов Nd3+ (kNd=0.18) качественные нонокристаллы ИАГ:Nd3+ можно получить лишь при низких скоростях вытягивания порядка 1 мм/час.
Рис. 2. Сочленение полиэдров в структуре граната Уменьшить эффект КТЛ возможно при переходе к соединениям другого состава, которые имеют эту же кристаллическую структуру, но с большими параметрами элементарных ячеек. Это вполне осуществимо для скандиевых редкоземельных гранатов общего состава Ln3Sc2M3O12 (M=Al,Ga), в которых КТЛ действительно выражено заметно слабее, чем в ИАГ. Это объясняется увеличением кратчайшего расстояния Nd3+ - Nd3+, что является следствием большего параметра элементарной ячейки: aИАГ=12.008Å, aГСАГ=12.395Å, aГСГГ=12.567Å (ИАГ- Y3Al5O12, ГСАГ- Gd3Sc2Al3O12, ГСГГ - Gd3Sc2Ga3O12).
13 Требуемые коэффициенты поглощения активной среды можно получить за счѐт применения эффекта сенсибилизации люминесценции. Одним из наиболее широко используемых сенсибилизаторов является ион Cr3+, имеющий широкие и интенсивные полосы поглощения в видимой области спектра. Гранаты с большими параметрами элементарной ячейки также могут служить эффективной матрицей и для получения перестраиваемой генерации на электронно-колебательном 4 4 переходе Т2 А2 ионов Cr3+. В соединениях со структурой граната могут быть обеспечены условия, необходимые для повышения КПД лазера за счѐт эффективной передачи энергии Cr3+ Ln3+. I.1.1. Поиск конгруэнтно-плавящегося состава Основным препятствием для создания высокоэффективной лазерной матрицы на основе кристаллов со структурой граната являются технологические трудности, которые в свою очередь определяются особенностями диаграмм состояния, в частности, наличием или отсутствием конгруэнтноплавящегося состава (КП-состав), величиной коэффициентов распределения активаторной примеси. Проблема. Из-за специфики структуры граната катионы могут перераспределяться по кристаллографически неэквивалентным позициям (состав шихты-расплава Ln3Sc2M3O12, состав кристалла {Ln1-xScx }3[ScyM1-y]2M3O12), что приводит к значительным отличиям КП-состава от стехиометрического. Поэтому поиск КП-составов со структурой граната связан с проблемой определения не только валового химического состава, но и состава с учетом распределения катионов по позициям.
14 Введение активатора и сенсибилизатора (ионы Nd3+ и Cr3+), в свою очередь, также вызывает изменение состава матрицы, что влияет на однородность получаемых монокристаллов. Учитывая основополагающее значение КП-состава для технологии получения совершенных лазерных кристаллов со структурой граната, основное внимание при изучении кристаллохимических проблем технологии уделяется именно этому вопросу. Кристаллохимически систематизировать данные по известным КП-составам для скандий-содержащих гранатов удобнее всего с помощью диаграмм: средневзвешенный додекаэдрический радиус (rVIII, Å) - средневзвешенный октаэдрический радиус (rVI, Å) (диаграммы rVIII – rVI). Значения средневзвешенных радиусов рассчитываются по следующим формулам: rVIII=1/3[xrScVIII+(3-x)rLnVIII], rVI=1/2[yrScVI+(2-y)rMVI] где rScVIII, rLnVIII- ионные радиусы катионов Sc3+ и Ln3+ для КЧ=8; rScVI, rMVI- ионные радиусы Sc3+ и M3+ (M=Al, Ga) для КЧ=6 (ионные радиусы по системе Шеннона-Превитта). Иттрий-скандий галлиевый гранат (ИСГГ). На рис. 3а приведена зависимость rVIII – rVI для кристаллов {Y3-xScx}[ScyGa2-y]Ga3O12, построенная по экспериментальным данным для поликристаллических и монокристаллических образцов .
а
б
в г VIII VI Рис. 3. Зависимость r – r для кристаллов редкоземельных скандиевых гранатов: а-{Y3-xScx}[ScyGa2-y]Ga3O12; б-{Gd3-xScx}[ScyGa2-y]Ga3O12; в-{Gd3-xScx}[ScyAl2-y]Al3O12; г-{Y3-xScx}[ScyAl2-y]Al3O12. - однофазные поликристаллические образцы - неоднофазные поликристаллические образцы - номинально-чистые монокристаллы - монокристаллы, допированные Nd3+, Cr3+
16 На представленной диаграмме можно выделить три основные области существования различных типов твѐрдых растворов со структурой граната (области I - III), полученных различными методами. Область I отвечает области существования поликристаллических твѐрдых растворов состава Y3[ScyGa2-y]Ga3O12 (твѐрдые растворы I). Область II характеризуется наличием однофазных монои поликристаллических твѐрдых растворов состава {Y3(твѐрдые растворы II), а также xScx}[ScyGa2-y]Ga3O12 многофазных твѐрдых растворов состава Y3[YzScyGa2-yz]Ga3O12 (твѐрдые растворы III). Необходимо отметить, что в данном случае выбор граничных прямых (прямые 1, 2 и 3, рис. 3а) является достаточно условным. Положение этих прямых может быть уточнено при появлении новых экспериментальных данных. В области III располагаются многофазные и однофазные твѐрдые растворы III. При рассмотрении области II на основании данных рентгеноструктурного анализа (РСА) монокристаллов в данной системе можно выделить другую прямую 4, характеризующую предельное соотношение между rVIII и rVI до начала процесса перераспределения Sc по позициям в области больших по сравнению с прямой 1 содержаний Sc, существование которой ранее предполагалось. Эта прямая позволяет выделить на диаграмме rVIII – rVI дополнительную область IIA , которая может быть ограничена в верхней части диаграммы прямой 5. Из рассмотрения характера взаимного влияния полиэдров в структуре ИСГГ однозначно следует, что кристаллы, располагающиеся в области IIA, имеют в своѐм составе координационные полиэдры, наилучшим образом “подогнанные” друг к другу и, если КП-состав для ИСГГ существует, то он должен лежать в этой области.
17 Действительно, КП-состав {Y2.93Sc0.07}[Sc1.36Ga0.64]Ga3O12, находится в области IIA. Как видно из рис. 3а, большая часть допированных кристаллов состава Y3[Sc1.4Ga0.6]Ga3O12: Nd3+, Cr3+ располагаются вне области IIA.
18 [Sc1.862Ga0.138]Ga3O12 и Gd2.95Sc0.05 [Sc1.85Ga0.15]Ga3O12. Оба эти состава совпадают друг с другом в пределах погрешности определения. На диаграмме rVIII – rVI точка, отвечающая этому составу, лежит прямо посередине области II.
Гадолиний-скандий галлиевый гранат (ГСГГ)
Гадолиний- скандий алюминиевый гранат (ГСАГ)
На рис. 3б приведена зависимость rVIII – rVI для номинально-чистых образцов ГСГГ. При построении данной зависимости использовались данные о составах номинальночистых кристаллов, определѐнных методом рентгенофлуоресцентного и рентгеноструктурного анализов, а также с использованием кристаллохимического подхода. Кроме того, были привлечены данные по керамическим образцам. На основании использованных данных выделены области существования различных типов твѐрдых растворов: в области I существуют однофазные как монокристаллические, так и поликристаллические твѐрдые растворы Gd3[ScyGa2-y]Ga3O12 (твѐрдые растворы I), а также поликристаллические твѐрдые растворы Gd3-xScx [ScyGa2В области II существуют y]Ga3O12 (твѐрдые растворы II). однофазные монокристаллические твѐрдые растворы II и, наконец, в области III - поликристаллические твѐрдые растворы I, II и твѐрдые растворы состава Gd3[GdzScyGa2-yz]Ga3O12 (твѐрдые растворы III). Отметим, что область II, повидимому, представляет собой область существования стабильных монокристаллических твѐрдых растворов II, т.е. область существования КП-состава, а прямая II является второй предельной прямой, определяющей максимальное содержание Sc в октаэдрической позиции. Экспериментально КП-состав ГСГГ были определены как Gd2.957Sc0.043
На рис. 3в приведена зависимость rVIII – rVI для кристаллов ГСАГ, где собраны известные данные по составам номинально-чистых поликристаллических образцов, монокристаллов, составы которых определены с привлечением кристаллохимического подхода и данным РСА. Как видно из рисунка, при 0 < y 2 поликристаллические твѐрдые растворы типа Gd3[ScyAl2-y]Al3O12 (твѐрдые растворы I) представляют собой смесь двух фаз со структурой граната и перовскита. Это дало возможность предположить, что фазы, имеющие структуру граната, относятся к твѐрдым растворам II с общим составом {Gd3-xScx}[ScyAl2-y]Al3O12. Область существования монокристаллических номинально-чистых твѐрдых растворов II ограничена прямыми 1, 2 и 3. На основании имеющегося экспериментального материала не исключено, что, прямая 1 не является предельной по соотношению rVIII и rVI. КП-состав Gd2.88Sc0.12 [Sc1.77Al0.23]Al3O12, определѐнный с помощью (d-a-x-y)диаграммы (d - плотность, a - параметр ячейки, x и y соответственно содержание Sc в додекаэдрической и октаэдрической позициях), располагается вблизи предельной прямой. Также необходимо отметить узость области существования стабильной системы полиэдров на основе КПсостава ГСАГ, что вероятно связано с большим различием размеров ионов Gd3+ и Al3+.
19 Иттрий-скандий алюминиевый гранат (ИСАГ). На рис. 3г приведена область rVIII – rVI для ИСАГ. На рисунке можно выделить прямую I, которая отвечает предельным соотношениям между rVIII и rVI. Положение предельной прямой II определить сложнее. В системе Y2O3Sc2O3-Al2O3 КП – состав отсутствует, что было заключено группой авторов при определении его с помощью (d-a-x-y)диаграммы. Однако отмечалось, что эффективный коэффициент распределения Y может быть равен единице при содержании его в расплаве в интервале 2.88 – 2.90 формульных единиц. Используя диаграмму rVIII – rVI на основании приведѐнных выше рассуждений и экспериментальных данных, бфло предположено, что если КП-состав ИСАГ существует, то он должен располагаться между двумя предельными прямыми. Исследования монокристалла, выращенного из шихты состава Y2.91Sc1.19Al3.90O12 (соответствует примерно середине области, в которой может находиться КП-состав), показали отличие параметров ячейки по длине монокристаллического слитка (а=12.159 Å у затравки и а=12.181 Å в конце слитка), что связанно с изменением состава: Y2.89Sc0.11 [Sc1.0Al1.0]Al3O12 и Y2.94Sc0.06 [Sc1.09Al0.91]Al3O12. Расчѐт показал, что коэффициенты распределения Y и Sc равны 0.99 и 0.93 соответственно, т.е. близки к единице, из чего следует, что возможный КП-состав близок к составу Y2.89Sc0.11 [Sc1.05Al0.95]Al3O12. Сопоставление диаграмм с особенностями изменения межатомных расстояний при изоморфных замещениях в структуре твѐрдых растворов ИСГГ, ГСГГ, ИСАГ и ГСАГ позволяет говорить о полном соответствии наблюдаемой
20 смены типов твѐрдых растворов с характером изменения межатомных расстояний. На основании свойств КП-составов соединений со структурой граната совместно с данными рис. 3 дают возможность сформулировать ряд важных выводов: структура фазы с КП-составом должна быть образована из “равновесных “ полиэдров, не требующих стабилизации; частичным изоморфным замещением компонентов в той или иной позиции структуры можно добиться получения КПсостава, отсутствующего для исходной матрицы Например, в системе La,Sc 3[Sc,Ga]2Ga3O12 нет КП-состава, однако состав La0.23Gd2.74Sc0.03 [Sc1.88Ga0.12]Ga3O12 с частичным замещением лантана на гадолиний является КП –составом; в одном из рядов твѐрдых растворов замещения на основе КП-состава должен быть КП-состав. Например, твердый раствор Gd3-uScu Sc1.9-uGavAl(3.1-u-v))O12, для которого справедливы соотношения 3-u=2.880(3)+0.024v, (3.1-uv)=3.220(5)-1.025v, при значениях v=0 и v=3.14 составы весьма близки к КП-составам Gd2.88Sc0.12 Sc1.78Al3.22O12 и Gd2.96Sc0.04 Sc1.86Ga3.14O12 соответственно; КП-состав номинально чистого и допированного ионами 3+ Nd и Cr3+ кристалла в общем случае не совпадает, и для получения однородных кристаллов с Nd3+ и Cr3+ можно выращивать их из "оптимальных" составов. Под оптимальным понимается состав, отличающийся от КП-состава, но мало изменяющейся по длине выращиваемого монокристалла. Из всей совокупности подходов, использованных для определения КП-составов в соединениях со структурой граната, следует признать корректными подходы, основанные на сопоставлении составов “верхней” и “нижней” частей монокристаллического слитка с составом шихты при полном
21 их соответствии. Причем, состав этих образцов должен определяться либо непосредственно с помощью различных аналитических методов, либо косвенно, например, на основе измерения параметров ячейки и плотности. Использование для этой цели сравнения параметров ячейки поликристаллических и монокристаллических образцов, принимая их равенство за равенство составов, приводит к неправильным результатам. Главной причиной этого является отличие типов монокристаллических и поликристаллических твердых растворов, заключающееся в различных механизмах их образования. I.1.2. Проблемы дефектообразования Выращивание кристаллов граната из шихты конгруэнтноплавящегося состава не является гарантией получения однородных и качественных монокристаллических образцов. Проблема. Дефекты, образовавшиеся при выращивании монокристаллов, влияют на свойства получаемого материала. Так, например, наличие областей “гранного” роста и ростовой полосчатости вызывает появление макроскопических напряжений, двулучепреломления и неоднородности показателя преломления. Кроме того, изменение параметра ячейки по длине и поперечному сечению монокристалла влияет на параметры фотоупругости. Исследования в поляризованном свете поперечных и продольных срезов монокристаллов ИСГГ, выращенных из шихты КП-состава, позволили выявить наличие областей “гранного” роста. При измерении параметров ячейки в поперечном сечении образца методом Бонда оказалось, что при удалении от центра к краям образца параметр ячейки изменяется V-образно, при этом минимальное значение
22 параметра наблюдается в области “гранного” дефекта. Подобная зависимость говорит о неравномерности распределения компонентов по поперечному сечению кристалла. Также для данных монокристаллов характерным дефектом является ростовая полосчатость. Различие в составах областей “гранного” роста по сравнению с неогранѐнными областями, по-видимому, связано с неодинаковыми механизмами роста на гранях и округлых участках границы раздела. Известно, что фронт кристаллизации для веществ с H/ Tпл 2-4 может быть составлен одновременно из сингулярных и атомношероховатых поверхностей, требующих при росте различных переохлаждений. В монокристаллах со структурой граната это приводит к образованию граней тетрагонтриоктаэдра 211} и ромбододекаэдра 110 , причѐм они образуются на участках раздела фаз, параллельных кристаллографическим плоскостям этих граней, и их рост происходит за счѐт перемещения соответствующих плоских сеток. Не исключено, что секториальное строение этих монокристаллов определяется различной адсорбирующей способностью граней 211 и 110 и неогранѐнных областей, которые растут перпендикулярно направлению вытягивания (обычно направления [100] и [111]) и вызвано различаем реакционной способности плоских сеток граней 211 и 110 , с одной стороны, и граней 100 и 111 - с другой. Мерой этой реакционной способности может служить ретикулярная плотность плоских сеток. В ИСГГ замещение на Sc происходит в двух позициях - додекаэдрической и октаэдрической. Ретикулярная плотность катионов,
23 занимающих эти позиции для граней 211 и 110 , гораздо больше, чем для граней 100 и 111 . Поэтому в области “гранного” дефекта по сравнению со свободной от него областью содержание катионов в указанных позициях будет различным. Из сравнения плотности сеток катионов для граней 211 и 110 видно, что последние имеют гораздо меньшую ретикулярную плотность для обоих типов катионов и, следовательно, на них будут происходить менее сильные изменения состава. При оценке структурного совершенства кристаллов ГСАГ методом двукристального топографического спектрометра (ДТС) обнаружено, что на кривых дифракционного отражения не наблюдалось сколько-нибудь заметного уширения по сравнению с рассчитанной величиной, что в общем случае должно свидетельствовать о высоком структурном совершенстве образцов. Также в данных образцах отсутствуют такие дефекты как, например, ростовая полосчатость, присущая кристаллам гадолиний-галлиевого и иттрий-скандий-галлиевого гранатов, полученных также методом Чохральского. Подобный факт связан с особенностями массопереноса в расплавах скандийаллюминиевых гранатов по сравнению с аналогичными галлиевыми гранатами, обусловленными их более высокой вязкостью, а также с технологией выращивания - размерами тигля, скоростью вращения кристалла и др. Однако для данных образцов характерно сильное растрескивание как в центральной части, так и на периферии по характерным концентрическим окружностям, что указывает на наличие “гранного” дефекта в исследованных кристаллах ГСАГ. Улучшения однородности можно добиться чисто техническими приѐмами. Например, стабилизация
24 температуры на границе раздела фаз и скорости вытягивания препятствует образованию полос роста вдоль оси кристалла, а подбор условий перемешивания расплава в тигле позволяет управлять их образованием в поперечном сечении. От секториального роста можно избавиться, формируя плоский фронт кристаллизации, что достаточно легко выполнимо при выращивании как ИСГГ, так и других скандий-галлиевых гранатов. Спрямлением фронта кристаллизации можно практически подавить образование “гранного” дефекта для кристаллов ГСАГ. Однако, несмотря на кажущуюся простоту решения этих проблем, необходимо отметить, что за счѐт малой устойчивости систем Ln2O3- Sc2O3-M2O3 (где Ln= Gd, Y; M= Ga,Al), выражающейся в резком изменении состава при незначительном изменении условий выращивания, требования к стабильности этих условий становятся очень жѐсткими. Введение активирующих примесей для получения стимулированного излучения будет вызывать дополнительные дефекты (“лучевой” дефект, поперечная полосчатость). Поэтому, при подборе условий выращивания кристалла, а также выборе состава активной матрицы необходимо учитывать также поведение активирующей примеси (коэффициент распределения и др. параметры).
I.2. Лазерные кристаллы, активированные ионами Cr4+ Ионы хрома с нетрадиционным формальным зарядом Cr4+ входят в тетраэдрические позиции структуры и демонстрируют широкополосное излучение в области 1.3-1.5 мкм, применяемое для создания перестраиваемых твердотельных лазеров. Другим важным применением кристаллов, допированных ионами Cr4+, является их
25 использование в качестве пассивных лазерных затворов для управления лазерным излучением неодимовых лазеров. Проблема. Работы по Cr4+- материалам сдерживаются прежде всего трудностями перевода хрома в данное зарядовое состояние и низкими коэффициентами вхождения в структуру. В кристаллах ионы Cr4+ обычно сопровождаются присутствием ионов Cr3+, а иногда Cr2+. Известные сегодня допированные Cr4+ лазерные среды, которые реально находят применение в практике - форстерит Mg2SiO4 и гранат Y3Al5O12 - содержат наряду с тетраэдрическими также и октаэдрические позиции, куда охотно входят ионы хрома с обычным формальным зарядом Cr3+. Вследствие этого содержание Cr4+ в кристаллах обычно очень низко. Например, в гранатах при общем содержании хрома ~1% ат. типичные концентрации тетраэдрически координированного Cr4+ составляют лишь сотые доли от концентрации Cr3+, занимающих октаэдрические позиции. I.2.1. Соединения cемейства оливина. К группе оливина (пр. гр. Pnma) относятся минералы составов Mg2SiO4 -форстерит, Fe2SiO4 - фаялит, Mn2SiO4 тефроит, CaMgSiO4 - монтичеллит, CaMnSiO4 – глаукохрит. Изоморфен оливину хризоберил Al2BeO4 и LiScSiO4. Аналогичную структуру, но нецентросимметричную (пр. гр. Pnm21) имеют соединения составов NaYSiO4 и NaYGeO4. Все эти соединения отнесены к семейству оливина (рис. 4).
26
Рис. 4. Кристаллическая структура Mg2SiO4 ( -V-вакансия) Важнейшие особенности строения этой группы соединений: -структуры представляют собой гексагональный (двухслойный) плотноупакованный аналог кубической (трехслойной) плотноупакованной структуры шпинели; -атомы кремния (германия, бериллия) имеют тетраэдрическую координацию, а остальные атомы – октаэдрическую; -структуры, как и структура граната, относятся к островным структурам, содержащих "изолированные" тетраэдры, которые соединяются между собой не вершинами, а связями O-Mg-O. В структуре Mg2SiO4 атомы магния занимают октаэдрические позиции Mg(1) (симметрия 1) и Mg(2)
27 (симметрия m), причем размер первой позиции (r(1)VI, Å) меньше по сравнению со второй (r(2)VI, Å): r(1)VIrMgVI). Аналогичная ситуация наблюдается и для фазы Mn(Mn0.83Mg0.17)SiO4 (rMnVI>rMgVI). Напротив, в структурах NaYSiO4 и NaYGeO4 позицию Mg(2) занимает атом меньшего радиуса (rNaVI>rYVI) и большего формального заряда, т.е. для этих соединений r(1)VI>r(2)VI. Эти структуры представляют собой своеобразный "обращенный" монтичеллит. Реализуются и структуры, в которых атомы магния в позициях Mg(1) и Mg(2) структуры Mg2SiO4 статистически частично замещаются другими атомами с образованием "нормального" (например, (Mg,Ni)2SiO 4 rNiVIrMgVI) форстерита. Причем, в большей степени замещение происходит в позиции Mg(1) независимо от соотношения радиусов замещаемого и замещающего атома. Степень "обращенности" для данных соединений можно оценить аналогично нормальным и обращенным шпинелям по формуле =N(1)/N, где N(1) - число атомов с rmaxVI в позиции Mg(1) и N - общее число атомов в октаэдрической позиции ( =0 - "нормальное" соединение, =1/2 - "обращенное"). На основании многочисленных результатов структурного исследования распределения катионов по октаэдрическим позициям (1) и (2) твердых растворов семейства оливина выявлена связь между параметрами ячейки (a, b, c, Å) и радиусами катионов, занимающих октаэдрические позиции r(1)VI(1) и r(1)VI (в предположении выполнения правила аддитивности в пределах каждой кристаллографической позиции):
28 a= 8.0970 + 2.9796 r(1)VI, b= 4.4375 + 2.1559 r(1)VI, c= 4.0752 + 0.9522 r(1)VI a= 8.1404 + 2.8662 r(2)VI, b= 4.6242 + 1.8557 r(2)VI, c= 4.1625 + 0.8129 r(2)VI для "нормального" форстерита (Mg,Ni)2SiO4 a= 7.8225 + 3.2899 r(1)VI, b= 5.5549 + 0.5887 r(1)VI, c= 4.1212 + 0.8804 r(1)VI a= 7.9854 + 3.1009 r(2)VI, b= 5.5756 + 0.5665 r(2)VI, c= 4.1937 + 0.7902 r(2)VI для "обращенного" форстерита (Mg,Co)2SiO4. Связь между параметрами ячейки форстерита Mg2SiO4 и радиусом катиона, занимающего октаэдрическую позицию Mg(2), описывается следующим образом: a=8.105 + 2.893r(2)VI, b=5.023+1.321r(2)VI, c=4.686 + 0.157r(2)VI И, наконец, следующими уравнениями выражена связь между параметрами ячейки и радиусом катиона, занимающего тетраэдрическую позицию в структуре LiScSiO4: a=9.986 + 1.761rIV, b=5.933+0.154rIV, c=4.529 + 1.123rIV
Из полученных закономерностей:
29 соотношений
можно
выявить
ряд
-при частичном замещении атома в тетраэдрической позиции должны, в основном, меняться параметры ячейки a и c, -при частичном замещении атома в октаэдрической позиции Mg(2) будут изменяться, главным образом, параметры a и b, -для твердых растворов на основе форстерита основные изменения будут наблюдаться для параметра a. В октаэдре структуры форстерита Mg2SiO4 среднее межатомное расстояние Mg(2)-O (d(2)VI=2.126A) больше по сравнению со средним расстоянием Mg(1)-O (d(1)VI=2.097 Å) (K=d(2)VI/d(1)VI=1.014). При переходе от форстерита Mg2SiO4 к монтичеллиту CaMgSiO4 с увеличением радиуса катиона в октаэдрической позиции Mg(2) увеличивается расстояние d(2)VI =2.339 Å, а вместе с ним увеличивается расстояние в другой октаэдрической позиции d(1)VI =2.126 Å (K=1.100) и уменьшается среднее расстояние Si-O в тетраэдре (примерно в 1.01 раза по сравнению с расстоянием катион-анион в структуре форстерита). Судя по отношению средних расстояний катион-анион в октаэдрах структуры CaMgSiO4, она менее структурно устойчива по сравнению с форстеритом, что может быть причиной ее инконгруэнтного плавления. Увеличение времени жизни ионов Cr4+ в CaMgSiO4 ( ~6 мкс) по сравнению с Mg2SiO4 ( ~3 мкс) может быть связано как с размером тетраэдрической позиции, так и со степенью и видом искажения тетраэдра, в который входит ион Cr4+.
30 Не исключено, что использование в качестве лазерной матрицы других соединений семейства оливина (LiScSiO4, LiScGeO4, NaScSiO4, NaScGeO4, NaYSiO4, NaYGeO4) и (или) других допантов (Ni, V) позволит варьировать спектральнолюминесцентными свойствами в широких пределах. I. 2. 2. Соединения cемейства мелилита. Увеличение содержания Cr4+ в кристаллах может быть достигнуто при выборе соединений, содержащих в структуре лишь тетраэдрические позиции и при выращивании кристаллов в атмосфере, обогащенной кислородом, чтобы обеспечить эффективное окисление Cr3+ Cr4+. Представителями такого класса соединений являются кристаллы со структурой мелилита, недавно привлекшие внимание исследователей. Кристаллы семейства мелилита образуют изоморфный ряд между конечными членами акерманитом Ca2MgSi2O7 (CMS) и геленитом Ca2Al2SiO7 (Ca2Al(Al)SiO7, CAS). В кристаллической структуре соединений группы мелилита (пр. гр. P 421m) (рис.5) крупные катионы (в данном случае это атомы кальция) расположены в искаженных додекаэдрах (СaO8) - скрученных томсоновских кубах. Атомы Mg (или соответственно атомы Al) занимают центры особых тетраэдров TO4. В сдвоенных тетраэдрах Т2О7 (диортогруппа), размер которых существенно меньше размера тетраэдров TO4, находятся атомы Si в акерманите и атомы Al совместно с атомами Si в гелените.
Y: T'=Al (Cr3+), 31 T"=(Be,B); O(3) O(3) O(3)
O(2) T"
T'
O(1)
O(3)
O(3) O(2) (Ca,Y)
T"
O(3) O(3)
T"
O(1)
T' O(3) O(3) O(3)
Рис. 5. Кристаллическая структура соединений группы мелилита В структуру Ca2MgSi2O7 ионы Cr4+ входят исключительно в сдвоенные тетраэдры – Ca2Mg(Si0.99(1)Cr4+0.01)2O7. 4+ Люминесценция Cr не наблюдается в этом кристалле даже при температуре жидкого гелия. Это может быть связано, например, с увеличением вероятности внутрицентрового 3 3 безызлучательного перехода Т2 А2 ионов Cr4+ вследствие изменения (по сравнению с одиночными тетраэдрами) локального окружения ионов Cr4+ (в том числе - уменьшения расстояний Cr4+- кислород), а также с тушением люминесценции Cr4+ на примесях или дефектах, которые могут занимать соседние с Cr4+ тетраэдры. Регулировать распределение ионов-активаторов по разным тетраэдрическим позициям структуры и варьировать их
32 содержание в каждой позиции можно двумя способами: изменяя состав исходной шихты или добавляя в шихту в качестве примеси дополнительный оптически неактивный "буферный" компонент (например, Mg2+, B3+, Ca2+, Ga3+ и др.) совместно с ионами хрома без изменения общего состава исходной матрицы. Кристаллохимический расчет состава тетраэдрических позиций, основанный на межатомных расстояниях и соотношениях радиусов катионов и анионов с использованием результатов сравнительного рентгеноструктурного анализа трех монокристаллов геленита Ca2Al2SiO7, Ca2Al2SiO7:Cr и Ca2Al2SiO7:Cr, B, показывает, что наиболее вероятным составом активированного ионами хрома кристалла геленита может быть 4+ Ca2Al(Al0.5Si0.487(7)Cr 0.013(6))2O7. Вхождение ионов хрома и бора в диортогруппы (AlSi)2O7 структуры Сa2Al(AlSi)O7:Cr,В может происходить двумя способами: (Al3+0.5-xB3+xSi4+0.54+ 3+ 3+ 4+ 4+ xCr x) (1) и (Al 0.5B 0.5xSi 0.5-xCr 0.5x) (2) (для простоты рассмотрена одинаковая концентрация ионов бора и хрома в кристалле). В последнем случае для сохранения электронейтральности системы необходимо наличие вакансий в анионных позициях структуры Ca2Al2SiO7:Cr, B. Эти два состава неравноценны и с точки зрения размеров тетраэдрических позиций. Состав (2) должен приводить к практически одинаковым расстояниям катион-анион в сдвоенных тетраэдрах структур Ca2Al2SiO7 и Ca2Al2SiO7: Cr, B (это представляется вполне логичным, если вспомнить, что средневзвешенный тетраэдрический радиус ионов B3+ и Сr4+ r(B3+Cr4+)IV=0.26 Å, rBIV=0.11 Å, rCr4+IV=0.41 Å равен радиусу иона Si4+ в тетраэдрической координации rSiIV=0.26 Å). Состав (1) должен приводить к уменьшению размера
33 тетраэдрической позиции в структуре Ca2Al2SiO7: Cr, B по сравнению с размером той же позиции в структуре Ca2Al2SiO7. Исходя из найденного равенства расстояний катион-анион в диортогруппах структур Ca2Al2SiO7 и Ca2Al2SiO7: Cr, B, наиболее вероятным представляется состав тетраэдрической позиции (2), а общий состав кристалла Ca2Al(Al3+0.5B3+0.5xSi4+0.5-xCr4+0.5x)2O7-0.5x. С другой стороны, если исходить из практически равных (с учетом погрешности определения) межатомных расстояний катион-анион в диортогруппах структур Ca2Al2SiO7 и Ca2Al2SiO7: Cr, B и необходимости отсутствия анионных вакансий, то возможен еще один способ вхождения ионов хрома и бора в тетраэдр (AlSi)O4 диортогруппы: (Al3+0.5-yB3+ySi4+0.5-xCr4+x) (3) (при условии разной концентрации ионов бора и хрома в кристалле; y x, x>y, простой расчет с учетом электронейтральности дает величину y~0.54x), то есть состав кристалла в этом случае должен быть Ca2Al(Al3+0.5-0.54xB3+0.54xSi4+0.5-xCr4+x)2O7. Какой из двух составов (2) или (3) реализуется в действительности, зависит от соотношения между собой коэффициентов распределения ионов хрома (КCr) и бора (KB) (Кi=Скр/Сш, где Скр и Сш концентрация данного компонента в кристалле и шихте соответственно): для (2) состава КСr>KB, для (3) состава еще больше, чем в случае (2) состава. Итак, исходя из структурного исследования и кристаллохимического анализа очевидно нахождение ионов Сr4+ и B3+ именно в позиции тетраэдрической диортогруппы. Cоединение CaYAl3O7 (CYA) со структурой мелилита отличается от соединений Ca2MgSi2O7 и Сa2Al(AlSi)O7 с той же структурой отсутствием в его составе катиона с формальным зарядом 4+, в позицию которого возможно
34 вхождение иона Cr4+ без изменения электронейтральности системы. Поэтому при оценке состава кристалла из данных рентгеноструктурного анализа монокристаллов CaYAl3O7 и CaYAl3O7:Cr(I) рассматривалась возможность нахождения в структуре как ионов Cr3+, так и ионов Cr4+. Кристаллохимическая формула соединения, установленная в результате рентгеноструктурного анализа CaYAl3O7:Cr(I), хорошо согласуется с составом, рассчитанным из экспериментальных межатомных расстояний в тетраэдрах с привлечением ионного радиуса Cr3+ для координационного числа шесть: (Ca1.03(3)Y0.97)(Al0.97(1)Cr3+0.03)(Al0.97(2)Cr3+0.03)2O7 (I). Основываясь на люминесцентных исследованиях кристаллов хромсодержащих мелилитов CaYAl3O7, можно с уверенностью утверждать, что тетраэдрически координированные ионы Cr4+ в них содержатся, однако их концентрация может быть очень мала. Например, в кристаллах Y3Al5O12 с хромом, выращенных методом Чохральского и отожженных в окислительной среде, концентрация Cr4+ составляет обычно (1 5)x1017см-3, что соответствует 0.001 0.003 ат.%. В мелилитах, полученных оптической зонной плавкой на воздухе, эта концентрация должна быть существенно выше, но по-прежнему, однако, будет составлять лишь доли процента. Отметим, что в форстерите Mg2SiO4, допированного хромом, содержание Cr4+ в кристалле при выращивании на воздухе возрастает примерно в 10 раз по сравнению с кристаллами, выращенными в чистом азоте. В связи с исключительно малой концентрацией Cr4+ в CaYAl3O7, а также в силу близости тетраэдрических размеров Cr4+ и замещаемого им Al3+, различия в межатомных
35 расстояниях не фиксируются. Вследствие этого для согласования результатов структурного анализа было необходимо при расчете кристаллохимической формулы принять хром имеющим формальный заряд Cr3+. Здесь следует отметить, что хотя люминесценция Cr3+ (при возбуждении светом с длиной волны 0.532 мкм) в исследованных кристаллах не была зарегистрирована, вид спектров поглощения не исключает принципиальной возможности присутствия в кристалле ионов Cr3+. Кристаллохимический анализ результатов рентгеноструктурного исследования кристаллов шихтового состава CaYAl3O7:Cr(II) с концентрацией Cr(II)>Cr(I) свидетельствует о вхождении ионов хрома главным образом в сдвоенные тетраэдры (расстояния Al(2)-O в структуре CaYAl3O7: Cr(II) больше, чем аналогичные расстояния в структурах CaYAl3O7 и CaYAl3O7:Cr(I) и не исключает состав кристалла (Ca,Y)Al(Al0.85(5)Cr3+0.14)2O7 (II). В силу специфики электронного строения Cr3+ обладает сильным предпочтением к октаэдрическому окружению, поэтому нельзя полностью исключить ни возможность перестройки в структуре мелилита отдельных тетраэдров в октаэдры, ни стремления к такой перестройке, на что указывает проведенный анализ межатомных расстояний в тетраэдрах, в частности, в Al(2)O4. Тетраэдр Al(1)O4 в структуре CaYAl3O7 является правильным, а в структуре CaYAl3O7:Cr(I) этот полиэдр искажен, судя по углам в тетраэдре. Сдвоенные тетраэдры Al(2)O4 искажены как в структуре номинально-чистого кристалла, так и в структуре активированного хромом образца. Причем в структуре CaYAl3O7:Cr(I) катион Al(2) ближе расположен к ребру О(3)О(3) тетраэдра Al(2)O4 (рис.6), чем тот же катион в структуре
36 CaYAl3O7, причиной чего может быть стремление к перестройке тетраэдра в октаэдр в присутствии ионов хрома. O(3)
O(2) (Al,Cr)(2)
O(1) O(1) O(3) O(3) (Al,Cr,B)(2)
a.
O(3) O(2)
O(2)*
b.
O(1) O(1) Ga O(2)* O(2)
O(2)
c. O(1)*
Рис. 6. Изменения в структуре мелилита при вхождении активных и буферных компонентов В CaYAl3O7 расстояние между центральными атомами, расположенными в соседних сдвоенных тетраэдрах составляет ~3.12 Å, в то время как в случае особых тетраэдров аналогичное расстояние возрастает до ~5.40 Å. Не исключено, что дальнейшее увеличение содержания хрома с преимущественным размещением его в особых тетраэдрах
37 Al(1)O4 может привести к улучшению люминесцентных свойств. С этой целью был введен в состав соединения CaYAl3O7 кроме хрома, дополнительно "буферный" компонент М с ионным радиусом rMrAl. Таким компонентом M в первом случае может быть катион B3+ (rIVB3+=0.11Å), а во втором случае катион Ga3+ (rIVGa3+=0.47Å) . Анализ результатов рентгеноструктурного исследования кристалла, выращенного из шихты CaYAl3O7:Cr, B, совместно с кристаллохимическим расчетом дает возможность оценить его состав как (Ca,Y)(Al0.97(1)Cr0.03(1))(Al0.97(1)B0.015Cr0.015)2O7. Сравнивая этот состав с составом кристалла, полученного из шихты CaYAl3O7:Cr (I), легко заметить, что уменьшение в 2 раза содержания хрома в группах (Al2O7), вызванного присутствием ионов B3+, увеличивает в 2 раза интенсивность люминесценции, причем она становится сравнимой с интенсивностью люминесценции эталонного Y3Al5O12:Cr4+. Присутствие ионов бора в тетраэдрах Al(2)O4 приводит к другому типу искажения тетраэдра, а именно, в сторону тригональной пирамиды (рис.6): выравнивание трех расстояний Al-O(1), Al-O(3), Al-O(3) при отличном от них расстоянии Al-O(2). Вероятно, уменьшение размеров сдвоенных тетраэдров и другой характер их искажения за счет присутствия в них катионов B3+ препятствует вхождению туда ионов хрома. Форма тетраэдров Al(1)O4 в структурах CaYAl3O7:Cr(I) и CaYAl3O7:Cr, B отличается: в структуре CaYAl3O7:Cr, B они становятся более правильными, как и в структуре CaYAl3O7, что не исключает и взаимного влияния тетраэдров друг на друга. Отсюда следует, что при нахождении в позиции трех атомов в ней происходят
38 процессы, направленные на сохранение средних межатомных расстояний. Частичное замещение ионов Al3+ на ионы Ga3+ должно происходить в одиночных тетраэдрах, способствующее дальнейшему увеличению их размеров, что будет, вероятно, увеличивать в них содержание ионов Cr3+ (а отсюда и ионов Cr4+) из-за соотношения ионных радиусов данных катионов. Для образца CaYAl3O7:Cr,Ga найдена высокая интенсивность люминесценции ионов Cr4+, которая оказалась в 7 раз больше по сравнению с интенсивностью люминесценции этих же ионов в кристаллах Y3Al5O12. Увеличению содержания ионов Cr4+ в кристаллах со структурой мелилита способствует гетеровалентное замещение Y3+ Ca2+ и Al3+ Mg2+, которое приведет к переходу Cr3+ Cr4+ из-за сохранения электронейтральности системы. При уточнении заселенности кристаллографических позиций в структурах соединений CaYAl3O7:Cr, Ca и CaYAl3O7:Cr, Mg оказалось, что составы додекаэдрической позиции у них различны: (Ca1.12(3)Y0.88) для первой структуры и (СaY) для второй, но отличия в составах тетраэдрических позиций таким способом выявить не удалось из-за отсутствия отклонений в величинах заселенности этих позиций в пределах погрешности определения. Основываясь на межатомных расстояниях Al(1)-O в одиночных тетраэдрах Al(1)O4 структур CaYAl3O7:Cr,Ca и CaYAl3O7:Cr,Mg, проведен кристаллохимический расчет составов этих кристаллов с учетом rMgIV=0.57Å и "средневзвешенного" радиуса ионов Cr3+ и Cr4+ для сохранения электронейтральности системы (rCr=0.51 Å). Они оказались равными (Ca2+1.12(3)Y0.88)(Al0.96(3)Сr0.04(3))Al2O7 и 2+ (CaY)(Mg 0.08(3)Al0.88(3)Сr0.04(3))Al2O7 соответственно.
39 Принимая во внимание большее содержание катионов с формальным зарядом 2+ в составе первой фазы, содержание ионов Cr4+ в данной фазе должно быть больше нежели во второй фазе. Сравнивая между собой cоставы изученных кристаллов, можно заключить, что ионы хрома в кристаллах CaYAl3O7:Cr, Ca и CaYAl3O7:Cr,Mg расположены только в особых, изолированных тетраэдрах структуры; в кристаллах CaYAl3O7:Cr(I) и CaYAl3O7:Cr, В - и в особых, и в сдвоенных, причем в кристалле CaYAl3O7:Cr(I) в равных количествах, а в кристалле CaYAl3O7:Cr, В концентрация ионов хрома в изолированных тетраэдрах больше, чем в сдвоенных. Увеличение концентрации ионов хрома в кристалле СaYAl3O7:Cr(II) по сравнению с кристаллом CaYAl3O7:Cr(I) способствует преимущественному вхождению ионов активатора в особые тетраэдры. Характер распределения ионов хрома по тетраэдрическим позициям совместно с содержанием ионов Cr4+ в особых тетраэдрах коррелируют с интенсивностью люминесценции. Заметим, что для поликристаллического образца CaYAl3O7:Cr, Mg обнаружена такая же интенсивность люминесценции как и для CaYAl3O7:Cr,Ga, что может служить косвенным подтверждением равной концентрации и одинакового характера распределения ионов хрома по тетраэдрическим позициям в структурах этих кристаллов. Анализ результатов исследования кристаллов CaYAl3O7, CaYAl3O7:Cr, CaYAl3O7:Cr,B, Ca2Al(Al)SiO7, Ca2Al(Al)SiO7:Cr, Ca2Al(Al)SiO7:Cr,B, Ca2MgSi2O7 и Ca2MgSi2O7:Cr свидетельствуют о том, что вхождение ионов хрома в ту или иную тетраэдрическую позицию структуры и его формальный заряд определяется в первую очередь
40 формальными зарядами катионов, находящихся в этих позициях: преимущественно Cr3+ для кристаллов (СaY)Al3O7 и Cr4+ для кристаллов Ca2Al(AlSi)O7 и Ca2MgSi2O7. Изовалентное замещение Al3+ Cr3+ и Si4+ Cr4+ обусловлено необходимостью сохранения электронейтральности системы. Суммируя вышеизложенное можно заключить, что получены новые лазерные кристаллы со структурой мелилита СaYAl3O7:Cr, которые демонстрируют интенсивную люминесценцию Cr4+, сравнимую по величине с люминесценцией Y3Al5O12:Cr4+. Совместное введение "буферных" компонентов-оптически неактивных допантов позволило повлиять на позиционное перераспределение активатора Cr4+ и улучшить спектрально-люминесцентные характеристики материала. Структуру мелилита имеет соединение Y2SiBe2O7: атомы Y находятся в искаженных восьмивершинниках - скрученных (томсоновских) кубах, атомы Si занимают центры правильных тетраэдров, а атомы Be находятся в диортогруппах Be2O7 (рис.5). Преимущество кристаллической матрицы Y2SiBe2O7 предложенного состава перед матрицами Сa2MgSi2O7, Сa2Al(AlSi)O7 и СaYAl2O7 состоит в том, что ионы Cr4+ должны изовалентно замещать ионы Si4+, которые в случае Y2SiBe2O7 находятся в одиночных тетраэдрах с расстоянием Si-Si (~5 Å), большим по сравнению с расстоянием Be-Be (~3 Å). Присутствие в структуре мелилита додекаэдрической позиции (аналогичная позиция есть в структуре граната) делает возможным введение редкоземельных активаторов (ионы Ln) в позицию Y, а также одновременно в две кристаллографические позиции: додекаэдрическую и тетраэдрическую.
41 В целях смещения края полосы фундаментального поглощения в коротковолновую область спектра и расширения возможностей по внедрению ионов-активаторов различных размеров и разных формальных зарядов может быть предложен состав твердого раствора Y2AlBeBO7 на основе Y2SiBe2O7. Данный выбор связан с необходимостью сохранения электронейтральности системы за счет реакции: Si4+ + 2Be2+ = Al3+ + Be2+ + B3+. Такая замена ионов имеет и некоторый технологический смысл, заключающийся в возможности расширении спектрального диапазона прозрачности соединения в ультрафиолетовую область спектра и некоторого увеличения теплопроводности и твердости. Кроме того, введение ионов алюминия в состав кристалла позволяет активировать эти кристаллы ионами Cr3+, которые изоморфно замещают ионы Al3+. В структуре твердого раствора Y2AlBeBO7 возможно два варианта распределения катионов по кристаллографическим позициям: Y2Al(Be0.5B0.5)2O7 и Y2Be(B0.5Al0.5)2O7 согласно условию электронейтральности. Но из кристаллохимических соображений (меньшая разность между радиусами Be и B по сравнению B и Al: rBe=0.27 Å, rB=0.11 Å, rAl=0.39 Å) первый состав более предпочтителен, что согласуется с результатами рентгеноструктурного анализа (наименьший R-фактор получен именно для первого состава). Межатомные расстояния Be-O и (Be,B)-O (d, Å) в структурах Y2SiBe2O7 и Y2Al(Be0.5B0.5)2O7 согласуются с составами этих позиций: rBe>rB и dBe-O>d(Be,B)-O; аналогичная связь между радиусами ионов и межатомными расстояниями Si-O и Al-O в одиночных тетраэдрах: rAl>rSi и dAl-O>dSi-O. Наблюдается корреляция между средними расстояниями Y-O в додекаэдре и расстояниями катион-анион в тетраэдрах: увеличение
42 средних расстояний в тетраэдрах приводит к уменьшению среднего межатомного расстояния Y-O. Эта связь межатомных расстояний может оказать существенное влияние на вхождение редкоземельных ионов-допантов в додекаэдрическую позицию. В активированных неодимом оксидных лазерных кристаллах величина пикового поглощения в окрестности 807 нм достигает 30 см-1 при объемной концентрации неодима 4.2 4.5х1020 см-3. Кристаллы с таким пиковым поглощением наиболее оптимальны для применения в микрочиповых лазерах с продольной диодной накачкой, так как длина активного элемента в этом случае составляет 1 мм. Исходя из приведенных оценок, для применения кристаллов (Y,Nd)2SiBe2O7 и (Y,Nd)2AlBeBO7 в микрочиповых лазерах достаточно вводить Nd в концентрациях ~3 ат%. При возбуждении хорошего оптического качества образцов (Y,Nd)2AlBeBO7 излучением второй гармоники от Nd:YAG лазера были зарегистрированы пики люминесценции в окрестности 870 - 910 нм (позиции наиболее интенсивных пиков – 905 нм и 909 нм) и пик в окрестности 1068 нм с хорошо развитым длинноволновым плечом. Время жизни 4 верхнего лазерного уровня F3/2 в экспоненциальном приближении составляет 120 мкс. Проблемы дефектообразования Для кристаллов Y2AlBeBO7 обнаружено двойникование (рис. 7), причем параметры элементарной ячейки двух монодоменов Y2AlBeBO7 несколько отличаются друг от друга что может быть связано с отличиями их составов.
43
44 исключено, что причина образования двойников также одинакова - возможные кислородные вакансии, которые приводят к отличиям параметров ячейки двух монодоменов. Заметим, что для полученных кристаллов не наблюдалась генерация второй гармоники, что указывает на центросимметричную структуру, не согласующуюся с результатами рентгеноструктурного анализа. Данное несоответствие, вероятно, может быть объяснено двойникованием кристаллов с образованием группы двойника 4'/m'm'm. Такое же свойство было зафиксировано и для кристаллов семейства мелилита состава СaYAl2O7, также склонных к образованию двойников.
Рис. 7. Двойникование кристаллов Y2AlBeBO7
I.2.3. Соединение LiGaO2.
На рис. 8 представлена гномостереорграфическая проекция двух кристаллов, связанных плоскостью двойникования.
Допированные ионами Cr4+ кристаллы LiGaO2 наряду с LiAlO2 были предложены в качестве перспективной лазерной активной среды для перестраиваемых лазеров. Вместе с тем, при росте этих кристаллов возникают существенные проблемы, связанные с высокой летучестью Li2O, что приводит к нарушению стехиометрии расплава и появлению включений и центров рассеяния в кристаллах. Соединение LiGaO2 предпочтительнее по ряду причин: - более низкая температура плавления (1600 С против 1700 С для LiAlO2), - LiGaO2 не имеет температурных полиморфных переходов как LiAlO2, LiGaO2 обладает более высоким коэффициентом распределения хрома при росте. Ромбическая структура LiGaO2 (пр. гр. Pna21) производна от структуры вюрцита: ионы Li1+ и Ga3+ занимают
001(I) 010(II) 100(I) -100(II)
001(II) 010(I)
Рис. 8. Гномостереорграфическая проекция двух кристаллов, связанных плоскостью двойникования. Механизм двойникование для кристаллов семейства мелилита Y2AlBeBO7 и Ca2Al[AlSi]O7 аналогичен. Не
45 упорядоченно тетраэдрические позиции (симметрия 1), а имеющиеся в структуре октаэдрические пустоты вакантны (рис.9). LiGaO2 O(2)
O(1)
O(1) O(1)
Ga
O(1)
O(2) O(2) Ga
O(1) O(1)
Ga O(2)
O(2) O(2) O(1)
O(2)
Рис. 9. Сочленение координационных полиэдров в структуре LiGaO2 Тетраэдры LiO4 и GaO4, LiO4 и LiO4, GaO4 и GaO4 связаны друг с другом вершинами, однако вид сочленения иной, нежели в сдвоенных тетраэдрах семейства мелилита (рис.5), что приводит к изменению расстояний катион-катион в структуре LiGaO2: dLi-Li=3.125Å, dLi-Ga= 3.057Å, dGa-Ga= 3.105 Å. По аналогии с кристаллами Ca2MgSi2O7: Cr4+ и CaYAl3O7: Cr3+ с преимущественно изовалентным замещением компонентов в кристаллах LiGaO2:Cr можно ожидать
46 изовалентного замещения ионов Ga3+ ионами Cr3+ со стремлением преобразования тетраэдра в октаэдр. Внедрение ионов Cr3+ в октаэдрические пустоты структуры LiGaO2 возможно лишь при одновременном образовании катионных вакансий в соотношении 2VLi' +1VGa''' или 1VGa'''+2VLi'
(обозначение по Крегеру-Винку) из-за коротких расстояний катион (в тетраэдре)-катион (в октаэдрической пустоте) (dK(Т)К(О) 1.87Å), хотя расстояние катион (в октаэдре)-кислород (dК(О)-О 2.05Å) допускает вхождение ионов хрома в октаэдрические позиции без образования катионных вакансий. Номинально-чистые кристаллы получены методом Чохральского как прозрачные LiGaO2 (I), так и молочного цвета LiGaO2 (II). Образцы LiGaO2:V и LiGaO2:Li,V прозрачны, в то время как активированные хромом кристаллы могут иметь различную окраску в поперечном сечении. Анализ результатов уточнения структуры методом Ритвелда измельченных в порошок номинально-чистых монокристаллов LiGaO2 (I) и LiGaO2 (II), которые были выращены по способу Чохральского, показал, что в кристаллах LiGaO2 (I) вероятнее всего образование антиструктурных дефектов LiGa'' GaLi (частичное замещение атомами галлия атомов лития и наоборот), а в кристаллах LiGaO2 (II), кроме антиструктурных дефектов вида LiGa'', присутствуют вакансии в позициях кислорода (VO ) и галлия (VGa'''): nLiGa''+mVGa'''=qVO . Предложенные типы точечных дефектов должны несколько уменьшить параметры ячейки в LiGaO2 (II) по сравнению с LiGaO2 (I), что и реализуется в действительности.
47 Интенсивная синяя окраска образца LiGaO2:Cr (I) по сравнению с голубым цветом LiGaO2:Cr (II) (центр - I и периферия- II) свидетельствуют о разном содержании активаторов в центре кристалла и на периферии (cCr(I)>cCr(II)). Согласно результатам рентгеноструктурного анализа структур LiGaO2:Cr (I) и LiGaO2:Cr (II), концентрация ионов хрома увеличивается с увеличением вакансий в позиции лития (VLi'). Если учесть обязательное присутствие
небольшой концентрации ионов Cr4+ совместно с ионами Cr3+ и необходимость сохранения электронейтральности системы, то в изученных системах компенсация заряда осуществляется по следующим уравнениям: nCrGa +mVO =pLiGa''+qVLi' (I.1) или (и) nCrGa +mVO =pVGa'''+qVLi' (I.2) (для I кристалла) nCrGa +mVO =pLiGa''(II.1) или (и) nCrGa +mVO =pVGa''' (II.2) (для II кристалла). Рассчитанные межатомные расстояния подтверждают образование предложенных типов точечных дефектов: в структуре LiGaO2 (II) по сравнению со структурой LiGaO2 (I) наблюдается уменьшение среднего расстояния Ga-O в тетраэдре GaO4 из-за отсутствия в этой позиции ионов лития (rLi>rGa) и возможного присутствия галлиевых вакансий и связанное с этим увеличение среднего расстояния Li-O в тетраэдре LiO4. Уменьшение одного из межатомных расстояний Li-O(2) в структуре LiGaO2:Cr(I) (как, впрочем, и уменьшение среднего расстояния Li-O) можно объяснить вакансиями в позициях Li и O(2). Частичное замещение ионов Ga3+ на ионы Cr3+ приводит к уменьшению среднего расстояния катион-
48 кислород в GaO4 тетраэдре (rCr