Федеральное агентство по образованию Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова...
5 downloads
229 Views
2MB Size
Report
This content was uploaded by our users and we assume good faith they have the permission to share this book. If you own the copyright to this book and it is wrongfully on our website, we offer a simple DMCA procedure to remove your content from our site. Start by pressing the button below!
Report copyright / DMCA form
Федеральное агентство по образованию Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова Кафедра физики и химии твердого тела д.х.н., проф. Г.М.Кузьмичева Порошковая дифрактометрия в материаловедении Часть I Учебное пособие
Москва, 2005 г
УДК 548.73 ББК 24.5 Рецензент: доц., к.х.н. Сафонов В.В. (МИТХТ им. М.В.Ломоносова) Кузьмичева Г.М. «Порошковая дифрактометрия в материаловедении”.Часть I. Учебное пособие. М.: МИТХТ им. М.В.Ломоносова, 2005 Утверждено Библиотечно-издательской комиссией МИТХТ им. М.В.Ломоносова в качестве учебного пособия. Поз. (№ в плане изданий) /2005. Данное учебное пособие является дополнением к существующим учебникам по рентгенографическим методам исследования и отражает читаемый курс лекций для студентов 3 курса по дисциплине "Методы исследования фазового состава и структуры" (бакалавриат 071000 «Материаловедение и технология новых материалов») и курсам лекций для студентов очной формы обучения 5 курса по дисциплинам "Методы исследования реальной кристаллической структуры" (специализация 071003 «Полупроводниковое материаловедение и технология материалов оптоэлектроники»), "Дифракционные методы исследования кристаллических материалов" (магистерская программа 551612 «Физическое материаловедение и технология материалов электронной техники»), "Дифракционные методы исследования редких элементов и материалов на их основе” (магистерская программа 551611 «Физико-химическое исследования новых материалов и процессов») и курса лекции для студентов 5 курса по дисциплине "Методы исследования кристаллической структуры" (специализация 071000 «Материаловедение и технология новых материалов») очно-заочной формы обучения. В учебном пособии представлены основные этапы рентгеновского эксперимента и рассмотрены основные задачи, решаемые с помощью порошковой дифрактометрии. © МИТХТ им. М.В.Ломоносова, 2005
-3-
-4-
Оглавление
1. Введение.
Стр. 1.Введение
4-8 Известны три агрегатных состояния вещества: твердое,
2. Способы получения и расчета порошковых
жидкое и газообразное. Твердые вещества делятся на две
рентгенограмм. 2.1.Фотометод. Рентгеновская съемка в камере Гинье. 2.1.1. Расчет гиньеграмм. 2.2.Ионизационный
8-11 11
метод.
Порошковые
большие группы ─ имеющие кристаллическое строение и имеющие некристаллическое строение. Кристаллами
12-17
упорядоченной
дифрактометры. 2.2.1.Расчет дифрактограмм.
17-24
атомной
называют
твердые
тела,
трехмерно-периодической
структурой
и
имеющие
обладающие
пространственной
вследствие
этого
при
3. Задачи, решаемые с помощью порошковой
определенных условиях образования форму многогранника.
дифрактометрии.
Таковы
3.1.Определение состояния твердого тела
24-28
природные
кристаллы
минералов,
возникшие
в
результате процессов, происходивших в земной коре, или синтетические кристаллы, выращиваемые в лабораториях.
3.2. Рентгенофазовый анализ 3.2.1. Качественный рентгенофазовый анализ
28-38
Кристалл может и не иметь формы многогранника, но он, так же
3.2.2. Количественный рентгенофазовый анализ
39-43
как
и
3.3.Определение
уточнение
параметров 43-68
Задачи
основанные
на
обломок
любого
кристалла,
обладает
рядом
микроскопических физических свойств, которые позволяют отличить его от аморфного твердого тела.
элементарной ячейки 3.3.1.
и
порошковой знании
Кристаллические структуры иногда определяют как системы
дифрактометрии, 69-82
параметров
с
элементарной
"дальним
порядком".
Действительно,
зная
строение
элементарной ячейки кристалла, мы в силу трехмерной
ячейки. Изучение изоструктурных рядов 4.Заключение
82
периодичности тем самым знаем укладку атомов в любой другой
5.Список использованной литературы
83
ячейке и взаимное расположение атомов всей структуры в
-5-
-6-
целом ─ каждого ее атома относительно любого другого,
получено в виде монокристалла. Более того, во многих
расположенного сколь угодно далеко.
природных и синтетических, технически важных материалах
Кристаллическое
состояние
термодинамически
кристаллическое вещество находится в виде поликристалла, и
равновесное состояние твердого тела, т. е каждой твердой фазе
важно иметь возможность изучить его структуру и свойства
фиксированного
данных
именно в таком состоянии. В ряде случае приходится даже
термодинамических условиях соответствует одна определенная
прибегать к измельчению полученного монокристалла для
кристаллическая структура.
исследования его поликристаллическими методами.
химического
есть состава
при
Свойства кристаллической массы не зависят исключительно
Поликристаллический материал состоит из множества мелких
от ее атомного расположения: даже если химически она
кристалликов. Такой материал может представлять агрегат
представляет однородное вещество, свойства эти зависят от
плотно сцепленных между собой кристаллов или измельченный
способа, которым соединяются частицы.
порошок данного вещества. Кроме того, поликристаллическое
Следует различать следующие состояния кристаллического
вещество может состоять из кристалликов различных фаз. Если в образце кристаллики имеют с равной вероятностью все
вещества: 1.безупречный монокристалл;
возможные пространственные ориентации, то это эквивалентно
2.мозаичный монокристалл - монокристалл, состоящий из
сферическому вращению одного кристаллика и, следовательно,
почти параллельных кусочков (блоков) с размерами 1-5 мкм и
его обратной решетки, при котором каждый узел Hhkl занимает
разориентацией 2-10′;
все положения на поверхности сферы отражения.
3.мелкокристаллическое
вещество
с
преимущественной
сфера
ориентировкой кристаллитов (текстура). 4.мелкокристаллическое
вещество
Монохроматическому параллельному пучку соответствует
с
полностью
беспорядочной ориентировкой кристаллитов разного размера и неправильной формы (поликристалл). Подлежащее исследованию вещество не всегда может быть
отражения
с
радиусом
λ-1.
Она
пересекает
концентрические сферы обратной решетки по окружностям. Дифрагированные
лучи,
исходящие
из
центра
сферы
отражения, образуют семейство конусов с углами при вершине, равными 4·θ = 4·arcsin(λ·Hhkl/2) (рис.1). Из этого построения
-7-
-8-
ясно, что поликристаллический образец дает одновременно все дифракционные пучки hkl.
Рис.2. Схема модели дифракции по Брэггу. Формула Рис.1. Серия дифракционных конусов в методе порошка. Межплоскостные расстояния находятся по формуле ВульфаБрэгга n·λ=2·dhkl·sinθ. Согласно этой формуле, "отражение" происходит
лишь
тогда,
когда
волны,
рассеянные
параллельными плоскостями, оказываются в фазе и усиливают друг друга (рис.2), т.е. когда разность хода при рассеянии от соседних плоскостей равна целому числу n длин волн λ.
распространения
Вульфа-Брэгга рассеянных
связывает пучков
направления (углы
θ)
с
межплоскостными расстояниями dhkl в решетке (n – порядок отражения). Если это уравнение не выполняется, то из-за наличия в кристалле очень большого количества плоскостей возникающие при отражении от них разности фаз приводят к полному гашению рассеянных пучков при любых углах, отличных от углов, определенных условием Вульфа-Брэгга.
2. Способы получения и расчета порошковых рентгенограмм. Дифракционная картина от поликристаллического материала
-9-
-10-
может быть зафиксирована двумя способами: фотометодом
Обычно в качестве монохроматора используется изогнутая
(порошковые камеры, фокусирующие камеры с кристалл-
приблизительно по логарифмической кривой кварцевая (имеется
монохроматорами) и ионизационным методом (с помощью
приспособление для изменения радиуса кривизны) или плоская
дифрактометров).
графитовая пластинки. Съемку в сходящемся пучке можно
2.1. Фотометод. Рентгеновская съемка в камере
применять как на прохождение (рис. 4а), так и на отражение пучка (рис. 4б).
Гинье. В фотометоде интенсивность излучения измеряется степенью почернения линий на фотопленке. Важнейшая деталь камеры Гинье – кристалл-монохроматор (В, рис.3),
который
позволяет
выделить
из
первичного
излучения лишь наиболее интенсивную Кα1 – волну. Рис. 4. Схема расположения образца в камерахмонохроматорах на прохождение (а) и отражение (б): 1–источник рентгеновских лучей; 2–кристалл монохроматор; 3–образец; 4–пленка. Рис. 3 Оптическая схема камеры Гинье (по Пущаровскому Д.Ю) А – фокус рентгеновской трубки; В – монохроматор; С – образец; D – след от первичного пучка на пленке Е.
Сфокусированный кристаллом-монохроматором пучок Кα1, вырезанный
системой
поликристаллический
образец
щелей, (С, рис.3)
проходит и
через
попадает
на
рентгенопленку (Е, рис.3), вставленную в полукружную кассету.
-11-
–12-
Геометрия камеры такова, что при определенном изгибе
контрастностью (рис. 5).
кристалла-монохроматора и первичный, и дифрагированный лучи будут сходиться в точках, лежащих на окружности, проходящей также через исследуемый образец. Форму этой окружности имеет вставляемая в камеру кассета с пленкой, на которой фиксируются дифракционные отражения. В камере Гинье можно одновременно снять 4 образца (один из них, как правило, эталонное вещество). За счет самофокусировки дифрагированных лучей время экспозиции в камере Гинье относительно небольшое. Кроме того, уменьшение фона, достигаемое не только за счет острой фокусировки сходящегося первичного пучка, но и благодаря возможности съемки образцов в условиях вакуума, допускает регистрацию отражений, начиная с θ = 1°. Это особенно важно при съемке материалов с большими размерами элементарных ячеек. Вместе с тем наибольшая величина угла θ не превышает 45°, поэтому можно снять либо ближний, либо дальний порядок углов в зависимости от поставленной задачи, что в некоторых случаях ограничивает
Рис. 5. Рентгенограмма, полученная в камере Гинье. Измерения
до
отражений
основывается на пропорции: l ÷ 4θ = 2πR ÷ 360°, откуда θ = 45°l /πR (R=57,3 мм). Интенсивность дифракционных отражений (I отн. ед.) на рентгенограмме измеряется с помощью фотометров. 2.2. Ионизационный метод. Порошковые дифрактометры.
Полученные в рентгеновской камере Гинье рентгенограммы высокой
l)
первичным пучком (рис. 5). В итоге расчет рентгенограммы
2.1.1. Расчет гиньеграмм. отличаются
(величина
рентгенограммы начинаются от 0-й отметки, оставляемой
возможности этой камеры при диагностике материалов.
(гиньеграммы)
расстояний
разрешающей
способностью рефлексов, которые характеризуются яркостью и
В
рентгеновских
порошковых
дифрактометрах
фотографическая пленка заменяется детектором с узкой входной щелью (рис.6). В качестве детекторов используются
-13-
-14-
сцинтилляционные и пропорциональные счетчики.
Рис.6
Оптическая схема порошкового рентгеновского дифрактометра (по Пущаровскому Д.Ю.) А – рентгеновская трубка; Б – монохроматор; В – ограничивающие щели; Рис. 7. Ход лучей в дифрактометре с фокусировкой по
Г – приемная щель.
Брэггу-Брентано. Регистрация последовательно
дифракционной при
картины
перемещении
происходит детектора.
Последовательный принцип регистрации позволят применить симметричную фокусирующую схему съемки по БрэггуБрентано с θ-2θ сканированием (рис.7).
F–источник излучения; Р–плоский образец; С–детектор.
-15-
-16-
Для регистрации интенсивности дифрагированного
луча
спайности плоскостям (так называемые базальные рефлексы).
счетчик должен повернуться на угол 2θ по отношению к
Некоторое улучшение результатов съемки можно достичь при
первичному пучку при этом образец поворачивается на угол θ.
смешивании такой фазы с изотропным материалом (например,
Стандартные современные дифрактометры позволяют получать
крахмалом) или с материалом, который может играть роль
порошковую рентгенограмму в интервале углов 2θ от 2° до 160°
внутреннего стандарта (например, α-Al2O3) и одновременно
с минимальным шагом 0,01–0,005°.
ослабить
эффект,
связанный
с
образованием
текстуры.
Для рентгенографической съемки в дифрактометре обычно
Нарушения плоской поверхности образца могут привести к
используют плоский препарат, который устанавливают во
расширению дифракционных пиков, их смещению и искажению
вращающуюся
интенсивностей.
приставку,
что
способствует
повышению
К
смещению
пиков
может
приводит
воспроизводимости рентгенограммы из-за увеличения числа
заглубленная или выступающая за плоскость поверхность
систем атомных плоскостей, находящихся в отражающем
образца.
положении. Образец может представлять собой или плоский
Ионизационный метод может реализоваться в Imagining Plate
срез массивного поликристаллического агрегата, или он может
камере Гинье (рис. 8), в которой дифракционные отражения
быть в виде порошка (∼0.1 г) с оптимальным размером
регистрируются
частиц ∼ 0,001–0,0001 мм, который
сканируются с помощью лазера. В качестве детекторов
помещается в углубление
.При прессовании в образце может возникнуть текстура, т.е. укладка
одинаково
ориентированных
по
плоскостям спайности или граням кристаллитов. Текстура не является помехой для измерения положения дифракционных максимумов, однако в случае кристаллов с высокой спайностью текстурирование может привести к тому, что на рентгенограмме останутся лишь рефлексы, соответствующие параллельным
специальном
экране,
а
затем
они
применяется координатный счетчик. Для съемки используется
специальной кварцевой кюветы и прессуется. закономерная
на
плоский препарат или капилляры. Порошковую рентгенограмму можно получить интервале углов 2θ от 0° до 100° с шагом 0.005°.
-18-
-17-
Углы отражения 2θ° измеряются по-разному в зависимости от формы дифракционного отражения. Если дифракционное отражение симметричное (рис. 9), то угол
2θ°
измеряется
для
точки пика с максимальной интенсивностью.
Рис. 8. Внешний вид камеры Гинье и вид рентгенограммы. Imagining Plate камеры Гинье имеют низкотемпературную (10-320К) и высокотемпературную (300-1800К) приставки и
Рис. 9. Симметричное дифракционное отражение.
приставку, позволяющую изучать влияние давления (до 70 ГПа). 2.2.1.Расчет дифрактограмм. На дифрактограмме измеряются углы отражения – 2θ°, интенсивность отражения (I отн. ед) и ширина дифракционного отражения (величина β рад), измеренная на ½ высоты пика.
Если на дифрактограмме присутствуют Kα1 и Kα2 отражения (рис. 10), которые представляют собой отражения от одной и той
же
плоскости
hkl,
но
с
длинами
волн
соответственно λα1 и λα2, то измеряются углы 2θ° для каждой линии дублета.
-20-
-19-
Если причина асимметрии неизвестна или асимметрия связана с дефектами упаковки, то измерение угла 2θ° проводится по центру тяжести пика (рис. 11).
Рис.10 Расщепление дифракционного отражения на Kα1 и Kα2. Если
дифракционное
отражение
асимметричное,
то
необходимо знать причину асимметрии, которая может быть Рис. 11. Асимметричное дифракционное отражение с
обусловлена: а)
наложением
со
смещением
двух
дифракционных
указанием центра тяжести и максимума пика.
отражений основной фазы или основной фазы и примесной; б) небольшим искажением элементарной ячейки, связанной с
В остальных случаях измерения углов 2θ° осуществляется по
понижением симметрии кристалла;
центрам
в) дефектами упаковки;
отражений (рис. 12).
г) отсутствием разрешения Kα1 и Kα2 отражений; д) инструментальными причинами.
тяжести
двух
накладывающихся
дифракционных
-21-
-22-
Рис. 12. Асимметричное дифракционное отражение.
Рис. 13. Измерение максимальной интенсивности.
В зависимости от поставленной задачи интенсивность отражения
измеряется
или
как
высота
дифракционного
отражения – Imax. (рис. 13), или как площадь пика – IИНТ. (рис. 14), определенная от уровня фона.
Рис. 14. Измерение интегральной интенсивности.
-24-
-23Шириной линии называется ширина линии прямоугольного
Обработка дифракционных отражений, полученных при
профиля, у которой максимальная и интегральная величина
автоматической съемке образцов, осуществляется многими
интенсивности
равны
программами, в частности, программой PROFIT.
интенсивности
экспериментальной
максимальной
и
интегральной
линии
β=IИНТ./Imax. –
отношению площади дифракционной линии к ее высоте (в
3. Задачи, решаемые с помощью порошковой дифрактометрии.
радианах). Ширина пика (величина β) измеряется на половине его высоты (рис. 15).
Информация, полученная при рентгенографическом изучении поликристаллического образца или измельченного в порошок монокристалла, может оказаться существенной или даже единственно возможной для решения основных задач в материаловедении. 3.1.Определение состояния твердого тела Анализ внешнего вида дифрактограммы позволяет отнести исследуемый образец к аморфному, поликристаллическому, текстуре или монокристаллическому веществу. Задача. Интерес к световодам из твердых растворов галогенидов серебра твердых растворов Ag(Cl1-ХBrХ) c 0.5<xTс (TM – температура магнитного упорядочения, Tс –
RuSr2(Nd0.7Ce4+0.3)2Cu2.2+2O10 фазы со структурой перовскита
температура перехода в сверхпроводящее состояние). В этих
оказалось
~20%.
Расчет
с
составами 2.17+
фаз
фазах ионы Ru ответственны за магнитные свойства, а ионы Cu
(Ru0.67Cu0.33(1))(Sr1.66Nd0.34(1))(Nd1.2Ce0.8)Cu
– за сверхпроводящие.
(Nd0.90Sr0.10(2))(Ru0.97Cu0.03(1))O2.97(3)[ ]0.03, уточненных методом
При
получении
образцов
шихтового
состава
RuSr2(Ln,Ce4+)2Cu2O10-δ (фаза типа 1222), в частности, с Ln=Nd, возможно
образование
примесной
фазы
со
структурой
кубического перовскита, которая также может быть магнитно-
2O9.74(3)[]0.26
и
Ритвельда, показал, что содержание примесной фазы со структурой кубического перовскита равно ~15%. Таблица 4. Результаты количественного рентгенофазового анализа фаз в системе
упорядоченной, что затрудняет изучение магнитных свойств
Качественный состав образца
основной фазы типа 1222. Поэтому интерпретация магнитных и Характеристика
RuSr2(Nd0.7Ce4+0.3)2Cu2.2+2O10 (структура типа 1222; пр. гр. I4/mmm, z=2)
NdRu3+O3 (структура типа перовскита; пр. гр. Pm3m, z=1)
состава
Imax (абс.ед)
224.99
51.85
В табл. 4 представлены экспериментальные и расчетные
Параметры ячейки, Å
a=3.842(1) c=28.484(3)
a=3.905(1)
ρ, г/см3 Σxiµi*
6.48 1378.8
8.12 591.5
Количественный состав образца
80 (масс.)%
20 (масс.)%
сверхпроводящих свойств не может быть корректной без знания состава полученных образцов. Цель
работы
сверхпроводящего
–
определить
(Тс-40К)
количественный
образца
щихтового
состав
RuSr2(Nd0.7Ce4+0.3 )2Cu2.2+2O10. данные для фаз общих составов RuSr2(Nd0.7Ce4+0.3)2Cu2.2+2O10 и NdRu3+O3: интенсивности наиболее сильных отражений, их параметры ячейки, рентгеновские плотности и величины, включающие в себя коэффициенты поглощения для каждого элемента фаз.
-43-
-44-
Таким образом, в состав образца входят фаза типа 1222
К такого рода задачам относятся определения состава фаз, образующихся в твердых растворах, изучение изоморфных
(~80%) и фаза со структурой кубического перовскита (~20%). 3.3. Определение и уточнение параметров
соотношений между отдельными атомами в кристаллических
элементарной ячейки
структурах, оценка дефектности кристаллов и т. д., так как
Решение многих задач основано на точных определениях
любые изменения в составе приводит к изменениям всех или отдельных параметров элементарной ячейки.
параметров ячеек (a, b, c в Å и углов α, β, γ в град) (табл. 5).
Определение и уточнение параметров элементарной ячейки проводится в 4 этапа:
Таблица 5. Формулы для индицирования и расчета параметров элементарной ячейки
а. Индицирование рентгенограмм. Этап обработки дифракционных картин, который называется индицированием,
2
2
2
2
2
связан с нахождением символов атомных плоскостей, отражение
2
M=(H +K +L )/a
Кубическая
2
2
2
2
от которых дифрагированного луча приводит к появлению 2
M=(H +K )/a +L /c
Тетрагональная Гексагональная
2
M=1/d =4sin Θ/λ
Сингония
2
2
2
рефлекса на рентгенограмме. 2
2
M=(4/3)(H +HK+K )/a +L /c
Дифракционные индексы несколько отличаются от обычных
и тригональная
индексов 2
Триклинная
2
2
2
2
M=H /a +K /b +L /c
Ромбическая Моноклинная
2
2
2
2
2
2
атомных
плоскостей,
поскольку
рентгеновская
дифракционная картина содержит отражения разных порядков 2
2
M=1/sin β(H /a +L /c -2HLcosβ/ac)+K /b
от
M=[(H2/a2)sin2α+(K2/b2)sin2β+(L2/c2)sin2γ+
дифракционный индекс 222 означает отражение 2-го порядка от
+(2HK/ab)(cosαcosβ-cosγ)+
плоскости (111). Таким образом, дифракционные индексы HKL
+(2KL/bc)(cosβcosγ-cosα)+
связаны
+(2LH/ca)(cosγcosα-cosβ)]/
соотношениями:H=nh, K=nk, L=nl. Необходимо обратить
/(1-cos2α-cos2β-cos2γ+2cos2αcos2βcos2γ)
внимание на то, что в рентгеновской кристаллографии принято
одной
и
с
той
же
индексами
системы
плоскостей.
отражающей
Например,
плоскости
(hkl)
обозначать индексами в круглых скобках кристаллографические
-45-
-46-
плоскости (hkl), а соответствующие им отражения обозначаются
•Метод индицирования с использованием базы данных.
индексами без скобок hkl. В дальнейшем дифракционные
Поиск необходимых рентгенометрических данных вещества с
символы будут обозначаться в виде hkl.
использованием порошковой базы данных может проводиться
Для
определения
индексов
дифракционных
отражений
разными способами:
исследуемого соединения или изоструктурного ему необходимо
-по номеру соответствующей карточки (например, номер
воспользоваться
карточки 40-0002 описывает рентгенометрические данные
имеющимися
базами
данных:
ICDD
–
International Centre of Diffraction Data (порошковая база данных),
La2MnO4.15);
ICSD – Inorganic Crystal Structure Database и CCDC -
-по названию соединения (например, uric acid – мочевая
(монокристальные базы данных),
кислота);
а также оригинальными приведены
-по химической формуле. Для конкретного соединения
(I,%-интенсивность
значения межплоскостных расстояний даны для трех самых
дифакционных отражений, 2θ° - угол дифракции либо d,Å –
сильных дифракционных отражений в порядке убывания
межплоскостные расстояния, HKL –символы дифракционных
(например,
отражений в дальнейшем обозначаемые как hkl), пр.гр.-
отражения имеют межплоскостные расстояния d,Å =2.91 Å,
пространственная группа, a, b, c, α, β, γ - параметры
3.78 Å, 2.82 Å).
элементарной ячейки) для конкретных соединений (порошковая
-по значениям межплоскостных расстояний для восьми
база данных PDF-2), или рентгенометрические данные (I,%-
наиболее сильных отражений;
интенсивность дифакционных отражений, 2θ° - угол дифракции
-по межплоскостному расстоянию (с учетом стандратного
либо
hkl –символы
отклонения) самого сильного (I=100%) дифракционного
рассчитаны
отражения. В этом случае это интенсивное отражение входит
работами.
В
этих
рентгенометрические
d,Å –
дифракционных
источниках данные
межплоскостные отражений)
или
расстояния, могут
быть
с
использованием структурных данных: параметров элементарной ячейки,
пространственной
группы,
координатов
атомов
(монокристальные базы данных ICSD/ RETRIEVE или CCDC).
для
фазы
La2MnO4.15 три
самых
в тройку сильных дифракционных отражений.
сильных
-47-
-48-
•Метод индицирования путем сравнения с изоструктурным
матрицы перехода a2=a1+c1, b2=b1, c2=-a1+c1. В табл. 6 и 7
соединением. Этот метод обычно дает надежные результаты.
приведены примеры индицирования Lu2SiO5 с использованием
Изоструктурное
веществ
рентгенометрических данных изоструктурной фазы Y2SiO5
аналогичного состава с примерно теми же соотношениями
соответственно в двух установках: нестандарной (пр. гр. I2/a)
ионных радиусов. Первоначально производится сопоставление
(табл. 6) и стандартной (пр. гр. C2/c) (табл. 7),
соединение
подбирается
среди
расположения линий при небольших углах. В том случае когда удается подобрать такое соединение, используется совпадение индексов линий с близкими значениями d,Å. В табл. 6 и 7 приведены в качестве примера результаты индицирования
соединения
Lu2SiO5
с
использованием
Таблица 6. Индицирование фазы Lu2SiO5 сравнением с изоструктурным соединением Y2SiO5 (a=12.50, b=6.728, c=10.42 Å, β=102.68° ; пр. гр.I2/a (нестандартная установка) Экспериментальные данные для Lu2SiO5
Изоструктурное соединение Y2SiO5 (PDF-2)
2θ°
d, Å
IАБС
2θ°
d, Å
IОТН,%
hkl
14.701
6.02
23.95
14.502
6.10
19
200
15.243
5.81
45.69
15.011
5.90
24
110
данные для соединения Y2SiO5 (карточка 36-1476) c параметрами
16.023
5.53
4.80
элементарной ячейки a=12.50, b=6.728, c=10.42 Å, β=102.68°
20.536
4.32
9.57
20.128
4.41
2
-202
(пр. гр. I2/a). В монокристальной базе данных RETRIEVE для
22.257
3.99
39.67
21.818
4.07
11
-112
соединения Y2SiO5 приведены структурные параметры для двух
23.139
3.84
108.25
22.780
3.90
73
211
24.684
3.60
7.24
24.285
3.66
13
112
25.511
3.49
51.65
25.125
3.54
70
202
25.963
3.43
12.14
25.569
3.48
~36°)
происходит
расщепление самой сильной Кα-линии на две очень близкие спектральные
линии
(рис.
10),
возникающие
превышает 0.005Å. По сути это «отражение» электромагнитной волны с разными длинами (CuKα1 =1.5405Å, CuKα2=1.5443Å) от
шихтового
состава
Yb3Sc2Ga3O12
расщепленных отражений.
с
использованием
hkl
aрасч
0 4 10, 468
12.3277 12.3277
169, 3 3 10
12.3271 12.3271
2 4 10
12.3281 12.3270
1 2 11, 1 5 10, 3 6 9
12.3273 12.3268
088
12.3286 12.3270
2 3 11, 279, 677
12.3283 12.3271
0 6 10, 668
12.3278 12.3278
0 0 12, 488
12.3288 12.3276
0 2 12
12.3285 12.3273
Параметр элементарной ячейки фазы с составом шихты Yb3Sc2Ga3O12, определенный этим методом после уточнения МНК оказался равным aуточн=12.3276(3)Å.
-65г. Определение надежности интерпретации рентгенограмм. Для оценки качества решений, получаемых в процессе индицирования, элементарной
определения ячейки,
и
уточнения
используют
параметров
-66данные, 2θ°расч – значения, рассчитанные по уточненным методом наименьших квадратов параметрам элементарной ячейки;
критерии.
Nвозм. - число теоретически возможных независимых
Общепринятыми являются числовые показатели M20 и F30
отражений в интервале углов 2θ°эксп, в котором выделены
которые можно оценить по формулам (1) и (2):
30 экспериментальных отражений.
различные
M20=Q20/(2⏐∆Q⏐Nвозм) (1)
Эти критерии учитывают как отклонения вычисленных пиков
от
экспериментальных,
так
Q20=1/d2эксп – для 20-го рефлекса, присутствующего на
положений
экспериментальной рентгенограмме,
предлагаемыx элементарных ячеек: чем меньше этот объем, тем
|∆Q|=(Σ|Qэксп.-Qрасч|)/N20 – величина, характеризующая
надежнее
среднее отклонение в значениях экспериментальных и
Считается, что если для 20 ближайших малоугловых пиков
вычисленных
1/d2
наблюдаемые
(экспериментальные)
для
20-ти
рефлексов: значения
индицирование
при
прочих
равных
и
объем
условиях.
–
предлагаемой ячейке соответствует M20>20, то индицирование
1/d2эксп,
достоверно. Естественно, что величина F30 будет больше и
Qнабл
Qрасч– рассчитанные значения 1/d2расч по уточненным МНК
соответственно индицирование надежнее, если величина ⏐∆2θ°⏐
параметрам элементарной ячейки;
будет малой, а Nвозм окажется ближе к 30. Если F30rCa или rLn~rCa
элементарной ячейки с от радиуса РЗЭ для фаз шихтового
растворимость
Ca
в
Ln
больше
(параметр
ячейки
c
состава (Pb0.72+Cu0.3)Sr2(Ln0.5Ca0.5)Cu2O8-δ.
увеличивается от Ln=Pr до Ln=Eu); при rLnrCa (1.12Å)>rNd (1.11Å)>rSm (1.08Å)>rEu (1.07Å)>rGd (1.05Å) - и их количеств в синтезированных фазах. Содержание Ca в них
Рис. 23. Структурные фрагменты в Pb-апатитах (по Белоконевой Е.Л.)
-73-
-74-
Как видно из рис. 23, параметр с сначала уменьшается, а
Такие «всплески» обусловлены присутствием в составе фаз
затем увеличивается. В апатите Pb4.71[ ]0.29(PO4)3(OH)0.42[]0.58 позиции свинца дефектны, при этом также дефектная позиция гидроксильной группы расщеплена в большей степени, чем в
LnS катиона Ln2+ (Ln2+=Eu, Sm, Yb), так как rLn2+>rLn3+. • при перераспределени катионов по кристаллографическим позициям структуры.
Pb5(PO4)OH (рис. 23). Именно с этим структурным фактом
На рис. 25 дана зависимость параметров подъячейки
связано увеличение параметров элементарной ячейки фазы
соединений и твердых растворов со структурой хантита (пр. гр.
Pb4.71[ ]0.29(PO4)3(OH)0.42[]0.58
R32) от «средневзвешенного» радиуса (r*VI): r*VI= (rVILn + 3rVISc)/4
• при изменении формального заряда катиона.
для LnSc3(BO3)4, r*VI= [xrVILn +(1-x)rVILn’+3rVISc]/4 для (LnxLn'1-
На зависимости параметра ячейки фаз LnS от радиуса
x)Sc3(BO3)4,
r*VI= {rVILn +3[xrVILn’+(1-x)rVISc]}/4 для Ln(Ln'xSc1-
редкоземельного элемента Ln3+ (рис. 24) наблюдается резкое
x)3(BO3)4,
увеличение параметра для фаз SmS, EuS и YbS.
(LnxLn'1-x)(Ln'ySc1-y)3(BO3)4.
a, A 6,1
Sm
Eu
6,0 5,9
La
5,8
Yb
5,7 5,6
Gd
5,5 5,4
Y Lu
5,3 0,84
VI
0,86
0,88
0,90
0,92
0,94
0,96
0,98
1,00
1,02
1,04
rLn , A
Рис. 24. Зависимость параметра элементарной ячейки а от ионного радиуса Ln для LnS структурного типа NaCl
r*VI= {xrVILn +(1-x)rVILn’+3[yrVILn’+(1-y)rVISc]}/4
для
-76-75-
зависимостей следует, что при ~0.820