Почему катализатор ускоряет химические реакции

ХИМИЯ ПОЧЕМУ КАТАЛИЗАТОР УСКОРЯЕТ ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ А. А. КУБАСОВ Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова

HOW CATALYST ENHANCES CATALYTIC REACTIONS

А.С. Эддингтон ВВЕДЕНИЕ

A. A. KUBASOV

Physical foundation of catalysts behavior was discussed on transition state theory approach. The main features of homogeneous, heterogeneous and micro heterogeneous catalysts action in reaction proceed via various mechanisms were systematized. Peculiarities of metal complexes and clusters action were discussed as well. Физические основы действия катализаторов рассмотрены с использованием теории переходного состояния. Систематизированы особенности действия гомогенных, гетерогенных и микрогетерогенных катализаторов в реакциях, протекающих по различным механизмам. Обсуждены особенности катализа комплексами металлов и кластерами.

© Кубасов А.А., 2001

Прогресс измеряется не числом решенных проблем, а характером вопросов, которые можно поставить.

www.issep.rssi.ru

Статьи в “Соросовском Образовательном Журнале” и энциклопедии “Современное естествознание” по праву и в достаточной степени представили катализ как одно из величайших достижений химической науки, его роль в создании эффективных современных технологий и решении проблем устойчивого развития общества. Вместе с тем, следуя приведенному выше замечанию Эддингтона, в этой активно изучаемой области знаний можно ставить вопросы. Один из них – “почему катализатор ускоряет химические превращения?” и не просто ускоряет все возможные превращения в реакционной смеси, как это происходит при нагревании, а только одно из возможных (селективно!)? ЧТО ТАКОЕ КАТАЛИЗ Катализ – сложное явление, поэтому трудно дать ему краткое и точное определение. Автору представляется одним из наиболее полных определение, данное крупнейшим исследователем процессов катализа А.А. Баландиным (1898–1967): “Катализ – воздействие вещества на реакцию, избирательно изменяющее ее кинетику, но сохраняющее ее стехиометрию и термодинамические условия. Это воздействие состоит в замене одних элементарных процессов другими, циклическими, в которых участвует воздействующее вещество. Катализатор в пределе не изменяется в результате реакции и не смещает равновесия”. Выделено слово “вещество”, так как воздействие света или частиц с высокой энергией, ускоряющее реакцию, происходит совсем по другим механизмам и не является катализом. Не принято считать катализом и влияние растворителя на скорость превращения: подразумевается, что количество катализатора должно быть много меньше количества реагентов. Но в некоторых случаях растворитель необходим

К У Б А С О В А . А . П О Ч Е М У К А ТА Л И З А Т О Р УС К О Р Я Е Т Х И М И Ч Е С К И Е Р Е А К Ц И И

59

ХИМИЯ

В приведенном определении обратим внимание на слова: “Катализатор в пределе не изменяется в результате реакции”. Это надо понимать так: катализатор участвует только в образовании промежуточного соединения и не входит в состав какого-либо продукта. Но он все-таки может меняться в результате физических процессов, сопровождающих протекание реакции. По фазовому признаку различают гомогенный катализ – реакции в газах и растворах, гетерогенный катализ – реакции на границе раздела фаз (обычно это система твердое тело – газ), принципиальное отличие которого от гомогенного состоит в том, что стадии превращения предшествует адсорбция, а свойства каталитически активных участков зависят от свойств поверхности твердого тела, и микрогетерогенный катализ – катализ ферментами и коллоидами. Особенность микрогетерогенного катализа заключается в том, что реакционная система является раствором, но размеры молекул реагентов много меньше размеров макромолекул катализатора и имеет место адсорбция как в гетерогенных системах. Активность катализаторов часто определяют числом оборотов. Для гомогенных систем это nk = rk / Ck – скорость каталитической реакции, отнесенная к концентрации катализатора, а для гетерогенных – к числу центров на единице поверхности (а так как число активных центров определить трудно, то просто к единице поверхности) катализатора. В гомогенном катализе значение этой характеристики катализатора ≈1 и меньше, в комплексном и гетерогенном – до 104, а в ферментативном – до 105. Скорость реакции в присутствии катализатора равна сумме скоростей каталитической и некаталитической стадий. Но скорость последней обычно существенно меньше, поэтому ее не учитывают. ПОЧЕМУ КАТАЛИЗАТОР УСКОРЯЕТ ПРЕВРАЩЕНИЕ Еще в XIX веке в поисках ответа на этот вопрос было высказано много разных предположений: фазовые превращения и уплотнение реагентов у поверхности катализаторов; передача энергии от катализатора; изменение максвелл-больцмановского распределения по энергии. Эти факторы могут играть роль, но не всегда. В основу современных представлений положена идея образования в ходе превращения нового промежуточного соединения, для получения которого требуется меньше энергии.

60

По основному постулату химической кинетики скорость превращения r определяется уравнением r=k

∏C

νi i

C k , где k – константа скорости, Ck и Ci –

i

концентрации катализатора и реагента i соответственно, а νi – показатель степени, определяемый кинетикой процесса. Рассмотрим сначала возможность увеличения концентрации в каталитических реакциях. В гомогенных процессах концентрация реагентов много больше концентрации катализатора и увеличение скорости связано с увеличением константы k. В гетерогенном и микрогетерогенном катализе реакция проходит в адсорбированном слое, в котором поверхностные концентрации реагентов и активных центров катализатора сопоставимы. За счет адсорбции поверхностная концентрация может возрасти в сотни и тысячи раз (окисление оксидов азота на силикагеле связано именно с увеличением концентрации реагентов на поверхности). В катализе комплексами при множественном связывании реагентов на атоме металла возможно локальное увеличение концентрации. Но основной эффект действия катализатора состоит в изменении свободной энергии Гиббса (∆G при заданной температуре и стандартном давлении 1 атм) при протекании реакции через образование промежуточного соединения с катализатором (рис. 1). Верхняя кривая относится к некаталитической реакции: реагент S образует переходное состояние S # и превращается в продукт Р. В случае гетерогенного катализа (нижняя кривая), например, после адсорбции реагента S на катализаторе К образуется комплекс SK #, энергия которого ниже, чем у S. Затем происходит образование промежуточного соединения SK #, превращение которого дает адсорбированный продукт РК с последующей десорбцией Р. S Свободная энергия

для формирования собственно катализатора. Так родиевый комплекс RhCl(PPh3)3 становится активным в гидрировании только после замещения одного трифенилфосфинового лиганда молекулой растворителя – бензола.

SK 

Переходное состояние Реакция без катализатора



∆G

Реакция с катализатором ∆GK S P

SK PK Координата реакции

Рис. 1. Изменение свободной энергии Гиббса в некаталитической и каталитической реакциях

С О Р О С О В С К И Й О Б РА З О В АТ Е Л Ь Н Ы Й Ж У Р Н А Л , Т О М 7 , № 1 1 , 2 0 0 1

ХИМИЯ По теории переходного состояния константа скорости при постоянном давлении и температуре Т опре# kBT ∆G - exp  – ----------T . Здесь kB и деляется равенством: k p = χ ------- RT  h h – постоянные Больцмана и Планка, R – универсальная газовая постоянная, Т – температура превращения, χ – коэффициент, учитывающий вероятность перехода #

к продуктам. Понятно, что уменьшение величины ∆G T ведет к увеличению kp . В свою очередь, изменение энергии Гиббса при образовании промежуточного со#

единения (индекс #) определяется равенством: ∆G T = #

#

= ∆H T – T∆S p, T , где Н – энтальпия, S –энтропия при k B T ∆S#p ⁄ Re – ∆ H # ⁄ RT -e постоянном давлении р. То есть k p = χ -------. h Очевидно, что увеличение константы может быть вызвано уменьшением ∆H # – энергии активации. Действительно, энергетический барьер по новому пути реакции в катализе обычно на десятки кДж/моль меньше, что дает увеличение константы скорости на несколько порядков. К сожалению, в учебной и научной литературе, посвященной катализу, часто рассматривают только этот эффект. Но мы видим, что константа скорости пропор#

∆S ⁄ R

циональна e p . Отсюда следует важный результат: если при образовании промежуточного соединения проис#

ходит увеличение энтропии ( ∆S p ) > 0, то константа скорости также будет увеличиваться. Примером может быть гидрирование олефинов на металлах: за счет сильного взаимодействия с катализатором в промежуточном соединении длины связей существенно больше, чем в исходном олефине, и изменение энтропии – положительная величина. В растворах увеличение энтропии при образовании промежуточного соединения может быть результатом различия в строении сольватной оболочки реагентов и промежуточного состояния. Увеличение энтропии возможно и в процессах с увеличением числа молекул в системе. Рассмотрим схему: каталитический процесс A + K AK K+Pи некаталитический A P. Здесь А – реагент, K – катализатор, а Р – продукт. Если более медленной в каталитическом процессе будет первая стадия образования АК, то по сравнению с некаталитической реакцией будет иметь место существенное уменьшение энтропии. Но возможна и ситуация, когда лимитирующей является стадия распада АК и энтропия возрастает. Такое изменение энтропии происходит особенно часто в ферментативном катализе. Все эти рассуждения относятся к реакциям, протекающим в основном электронном состоянии, и пере-

ход от исходных веществ к продуктам происходит по одной поверхности потенциальной энергии. Однако в последнее время обнаружено, что сильные взаимодействия катализатор – реагент могут приводить к возбужденным состояниям, то есть к переходу на потенциальную поверхность электронно-возбужденного состояния (экспериментально обнаружено свечение при протекании каталитических процессов – хемилюминисценция), и механизм превращения становится совершенно иным. ЗА СЧЕТ ЧЕГО ПРИ ОБРАЗОВАНИИ ПРОМЕЖУТОЧНОГО СОЕДИНЕНИЯ УМЕНЬШАЕТСЯ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЙ БАРЬЕР ПРЕВРАЩЕНИЯ Экспериментальными (ИК-спектроскопия) и квантово-химическими методами доказано, что образование промежуточного соединения ведет к существенному изменению свойств, его составляющих. Почему это происходит? Почему уменьшается энергия активации? Энергетическую картину взаимодействия молекул можно представить следующим образом. Построим потенциальные кривые взаимодействия атомов в двух двухатомных молекулах (Н2 и СО). Развернем потенциальную кривую СО на 180° и совместим ее с потенциальными кривыми молекулы Н2 на плоскости. Расстояние между двумя молекулами соответствует расстоянию, на котором молекулы могут взаимодействовать. В результате получаем достаточно условную картину изменения энергии (рис. 2). Под влиянием катализатора в молекуле Н2 могут меняться межатомное расстояние, силовая постоянная и энергия разрыва связи. Энергетический барьер реакции (Е) примерно соответствует разнице энергий точки пересечения потенциальных кривых и дна потенциальной ямы. Видно, что возбуждение молекулы Н2 катализатором делает потенциальную кривую более пологой и энергетический барьер становится меньше. Следует отметить, что катализатор снижает энергетический барьер и в обратной реакции, то есть ускоряет обе реакции и тем самым не смещает равновесия. Но катализатор может ускорить достижение равновесия. Так, присоединение HBr к пропилену протекает быстро с образованием продуктов, содержащих 99% Br у вторичного атома C и 1% у первичного. Но термодинамически равновесная смесь состоит из изомеров с 25% Br у первичного и 75% у вторичного атома. Такой состав быстро достигается при использовании AlBr3 как катализатора. Одним из следствий образования промежуточного соединения с катализатором может быть смена механизма. Например, гомолитический термический крекинг

К У Б А С О В А . А . П О Ч Е М У К А ТА Л И З А Т О Р УС К О Р Я Е Т Х И М И Ч Е С К И Е Р Е А К Ц И И

61

ХИМИЯ Е, ккал/моль 40 20 0

2

1

−20

3 Расстояние H−H, Å

−40 −60 −80 −100

Е

−120 Рис. 2. Взаимодействие Н2 и СО. Справа изображена потенциальная кривая СО (зеленая), с которым взаимодействует возбуждаемый катализатором Н2 (левые потенциальные кривые). Красным цветом обозначена кривая невозбужденного реагента (Н2). Фиолетовая кривая – результат увеличения равновесного расстояния, синяя – увеличение равновесного расстояния и изменение силовой постоянной

ники), способным принять или отдать электрон. По этому типу проходят процессы окисления, гидрирования, полимеризации, в которых участвуют ионы и радикалы. В реакциях, протекающих по донорно-акцепторному механизму, происходит координация реагента на активном центре катализатора. Чаще всего это ион переходного металла в составе комплексного соединения или фермента. Кроме того, ускорение может достигаться и за счет изменения свойств среды (кислоты, например, изменяют коэффициенты активности), влияющих на характер взаимодействия активного центра и превращающейся молекулы, а также на стабилизацию активной формы (в превращении кетонов более активна енольная форма, существующая в кислой среде). Блокировка активных центров или изменение их физической и химической природы за счет примесей или протекающих в каталитической системе процессов приводит к падению активности катализатора. ГОМОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ

углеводородов в газовой фазе, протекающий по радикальному механизму, на алюмосиликатах заменяется более быстрым гетеролитическим через образование карбкатионов. ЧТО ДЕЛАЕТ ВЕЩЕСТВО КАТАЛИЗАТОРОМ Какие же функциональные группы должны быть в молекуле катализатора или на поверхности, чтобы данное вещество стало катализатором? Все химические превращения можно разделить на три основных типа механизмов: кислотно-основной, окислительно-восстановительный и донорно-акцепторный. В кислотно-основных процессах катализатор выполняет функцию кислоты или основания. Используют два определения. Кислота по Бренстеду (HCl, H2SO4 , ROH, NH +4 ) – вещество, способное отдать протон, а основание (OH−, NH3 , RO−) – принять. Кислота по Льюису (BF3 , AlCl3) – вещество, способное принять пару электронов, а основание (NH3) – отдать. При взаимодействии с такими центрами происходит образование реакционно-способных промежуточных соединений. По механизму кислотно-основного катализа протекают многие реакции гидратации и дегидратации, гидролиза, изомеризации, алкилирования, крекинга, этерификации и полимеризации. В окислительно-восстановительных процессах происходит взаимодействие между превращающейся молекулой и активным центром катализатора (переходные и благородные металлы, оксиды-полупровод-

62

Рассмотрим особенности действия различных по фазовому принципу катализаторов. Редко используемым в промышленности, но важным для понимания антропогенного воздействия на биосферу является газовый катализ. Как правило, это цепные реакции. Сейчас большое внимание привлекает механизм получения и разрушения озона в атмосфере. В стратосфере озон образуется под действием солнечного света на кислород. Но в присутствии оксидов азота или хлорфторпроизводных углеводородов озон каталитически разлагается (проблема озоновой дыры). Еще в конце XVIII века обнаружили, что многие реакции в растворах ускоряются в присутствии минеральных кислот. Позднее изучение таких реакций привело к введению понятия рН и установлению пропорциональности скорости реакции этой величине. Интересным является катализ с участием ионов. Здесь есть некоторые особенности: в таких процессах легче осуществляется одноэлектронный перенос. Например, реакция 2Ce4+ + Tl+ 2Ce3+ + Tl3+ идет медленно, поскольку происходит перенос сразу двух электронов, а Tl не имеет иона Tl2+. Реакция ускоряется ионами марганца: Ce4+ + Mn2+ Ce3+ + Mn3+, Ce4+ + 3+ 3+ 4+ 4+ + Mn Ce + Mn и Mn + Tl+ Mn2+ + Tl3+. Трудность проведения многоэлектронного переноса определяет необходимость использования высоких давлений и температур при синтезе аммиака на гетерогенных катализаторах.

С О Р О С О В С К И Й О Б РА З О В АТ Е Л Ь Н Ы Й Ж У Р Н А Л , Т О М 7 , № 1 1 , 2 0 0 1

ХИМИЯ КАТАЛИЗ КОМПЛЕКСАМИ МЕТАЛЛОВ Комплексные соединения переходных и благородных металлов в растворах проявляют большую активность и селективность (в ряде случаев до 100% целевого продукта) по сравнению с катализом ионами тех же металлов. Интересно отметить, что даже инертное золото в составе комплекса может быть катализатором. Так недавно было показано, что комплексы Au с лигандами (фосфин, фосфат, арсин) активны в алкилировании ацетиленовых углеводородов спиртами. Покажем различия в катализе ионами металла и комплексами на простом примере. Сравним два процесса: разложение пероксида водорода, ускоряемое солью или комплексом меди. Вероятная схема с участием иона меди: Cu2+ + H2O2 Cu+ + H+ + HOO*, HOO* + + H2O2 H2O + O2 + OH* и OH* + H2O OH− + + O2 + OH*. Это радикальный цепной процесс, который тормозится бензолом. Реакцию проводят в кислой среде, так как в щелочной будет выпадать осадок гидроксида меди. При использовании в качестве катализатора аммиаката меди в щелочной среде (комплекс стабилен) пероксид дает ион HO −2 , реагирующий с катализатором по схеме

H3N H3N Cu2+ + 2HO2− H3N H3N

–

H3N O H3N + 2 Cu H3N – O H3N

:OH :OH

с дальнейшим разложением переходного соединения с образованием О2 , ионов ОН− и регенерацией катализатора. Энергии активации процессов близки, но в катализе комплексом имеем увеличение энтропии при распаде комплекса катализатор–реагент, за счет чего реакция протекает много быстрее. Отметим существенную разницу в механизмах: во втором случае происходит двухэлектронный перенос. Именно способность комплексных катализаторов осуществлять многоэлектронный перенос позволяет проводить связывание N2 в водородные соединения в растворе в мягких условиях (Шилов и Вольпин). Особенности при образовании комплекса. При вхождении лиганда в сферу центрального атома происходят ориентация лиганда и изменение зарядов на атомах. Так, для комплекса [V(IV)O(H2O)5]2+ установлено следующее распределение: V + 0,97, O – 0,60 и + 1,63 на H2O. Входящий в комплекс реагент может поляризоваться, изменять структуру. При гидроформилировании (H–M...CO + C2H4) реагент СО принимает электрон от M и связь значительно ослабевает: частота колебания СО в газе составляет 2143 см−1, а в комплексе падает до 1800 см−1. Длина двойной связи этилена равна 1,34 Å, а в комплексах с Pt и Ir она увеличивается до 1,49 и

1,51 Å соответственно, что ближе к длине одинарной связи, и процесс гидрирования становится легче. За счет возможности увеличения координационного числа комплекс может связывать несколько одинаковых или разных по природе молекул. Так, Ni связывает 3–4 молекулы ацетилена, что позволяет проводить реакции с одновременным участием 3 и более молекул, а также осуществлять многоэлектронный перенос. Природа лиганда влияет на свойства как центрального атома комплекса, так и других лигандов, то есть и на превращающуюся молекулу. Так, замена NH3 в комплексе с Cu2+ на СN− ведет к падению активности в разложении H2O2 , так как одноименные ионы (CN− и HO −2 ) отталкиваются, а связь Cu2+ с СN− прочная и комплекс будет стабильным. Особенностью катализа комплексами является снятие запрета по симметрии, так как центральный атом играет роль передатчика электронов (полимеризация этилена). ФЕРМЕНТАТИВНЫЙ КАТАЛИЗ Основой ферментативных катализаторов являются полипетидные цепочки, структурными единицами которых являются аминокислоты, имеющие различные заместители, то есть ферменты обладают кислотными и основными группами разной силы, поскольку их свойства зависят от природы заместителя. В состав ферментов входят и катионы металлов. То есть образуются донорно-акцепторные центры, способные ускорять реакции с переносом электрона. Все это определяет полифункциональность ферментов. Полипетидные цепочки имеют большую массу и размеры, заметно превышающие размер превращаемых молекул. Отсюда возникает способность ферментов к адсорбции. Гибкость полипетидных цепочек и возможность образования водородных (и S–S) связей приводит к тому, что формируются пространственные структуры, имеющие полости различной геометрии, размеры которых соизмеримы с размерами реагентов и продуктов. При этом возникает возможность множественного связывания. Так, при сорбции субстрата на активном центре папаина молекула связывается за счет гидрофобных взаимодействий, дополнительную ориентацию ей придают три Н-связи с аминокислотными остатками Gly-66, Asp-158. Образование многоточечных комплексов способствует тому, что полипептидные цепи белка не зафиксированы слишком жестко и подвижны. Таким образом, ферменты объединяют свойства многих других типов каталиаторов. Особенности действия ферментов (E) как катализаторов. Поскольку катализ ферментами неоднократно

К У Б А С О В А . А . П О Ч Е М У К А ТА Л И З А Т О Р УС К О Р Я Е Т Х И М И Ч Е С К И Е Р Е А К Ц И И

63

ХИМИЯ рассматривался в цитируемой литературе, ограничимся обобщением наиболее существенных его характеристик. Значительно большие величины константы скорости реакций: в гидролизе мочевины в присутствии уреазы при 25°С константа скорости равна 5 ⋅ 106 М−1с−1, а в кислом растворе даже при 62°С только 7,4 ⋅ 10−7 М−1с−1. Высокая селективность процессов: уреаза совершенно неактивна в гидролизе других амидов, не отличающихся от мочевины реакционной способностью. Причины ускорения. Концентрирование за счет адсорбции (а при множественном связывании у иона переходного металла – локальное концентрирование) и ориентация к определенному участку фермента: фактор ускорения 102–103. При этом возможно препятствие вращению фрагментов молекулы реагента, что увеличивает константу скорости. Снятие запрета по заряду: взаимодействие SSO −3 + + CN− протекает плохо, так как происходит отталкивание одноименно заряженных частиц. А реакции Е + − + SSO −3 ES + SO 2− продукты – за3 и ES + CN метно быстрее, так как уже нет отталкивания. Так осуществляется перенос серы в трансферазе. Возможно также снятие запрета по симметрии. Изменение свойств среды (влияние на кислотноосновные свойства системы, изменение коэффициента активности реагентов). Так, значение диэлектрической проницаемости растворителя вблизи активного центра α-химотрипсина меньше 10, а в чистой воде 80. Может уменьшаться полярность среды около субстрата и расти около центра. Растет микровязкость в области активных центров. Многоточечный характер взаимодействия в сочетании с повышенной микровязкостью приводит практически к полной диффузионной неподвижности субстрата, что способствует уменьшению энтропии при образовании фермент-субстратного комплекса. Субстрат оказывается в поле сильных электрических взаимодействий между реагентами, что приводит к снижению энергии активации. За счет таких эффектов фактор ускорения может достигать значения 105. Энтропийный фактор: если образование ферментсубстратного комплекса E + S ES протекает с уменьшением энтропии, то на лимитирующей стадии ES E + P будет выигрыш энтропии. Так, при гидролизе аденозинтрифосфорной кислоты (АТФ) отношение констант скорости в присутствии миозина или протона равно 1014, в то время как энергия активации практически не меняется: 84,0 и 84,8 кДж/моль – все определяется разницей в энтропии. Полифункциональность: связанный белковой макромолекулой субстрат испытывает совместное действие разных типов каталитически активных центров: кислотных (ОН) или основных (NH2), а также ионов

64

металла. Это приводит к более сильному, чем во многих других типах катализа, перераспределению электронной плотности в реагирующей молекуле вплоть до поляризации, что способствует стабилизации ES: фактор ускорения 103. Кооперативность: субстрат, адсорбированный на соседнем центре, усиливает действие собственно центра – например, аспаргин активирует инертный серин, после чего он способен образовывать ковалентную связь. По такому механизму осуществляется гидролиз пептидной связи в аминокислотах. Сейчас принято считать это явление основной причиной высокой активности ферментов. За счет подвижности атомов в полимерной цепи фермента энергия, выделяющаяся в ходе адсорбции и реакции, может запасаться на катализаторе, а затем передаваться молекуле превращающегося вещества. Специфичность фермента объясняют моделью ключ–замок. При этом существенную роль играет множественное связывание: два участка молекулы связываются с разными, но определенным образом расположенными в структуре центрами. Но при образовании фермент-субстратного комплекса может изменяться структура не только реагента, но и катализатора (ферменты – подвижные цепочки, смещение групп может достигать 1,5 нм): происходит подстраивание их друг к другу. Такой эффект называют индуцированным (динамическим) соответствием. ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ: КАТАЛИЗ МЕТАЛЛАМИ Особенности катализа твердыми кислотами рассмотрены ранее в статьях автора, посвященных катализу на цеолитах. Остановимся на особенностях катализа металлами. Было замечено, что в зависимости от строения выходящей на поверхность грани (рис. 3) металл может быть активным в разных превращениях (схема 1). Это объясняется тем, что при различной упаковке атомов на поверхности расстояния между ними и энергия связи их с реагентом разные, что и приводит к разным продуктам. Достаточно очевидно, что использование дорогих массивных металлов (проволока, пленки) экономически невыгодно, поскольку большая часть атомов находится в объеме и недоступна реагирующим молекулам. Гораздо выгоднее наносить небольшие количества металла на поверхность носителя, обладающего большой поверхностью. При этом большая часть атомов катализатора доступна реагентам. Так, сфера радиусом 1 нм, составленная из атомов диаметром 0,2 нм, содержит только 20% атомов в объеме.

С О Р О С О В С К И Й О Б РА З О В АТ Е Л Ь Н Ы Й Ж У Р Н А Л , Т О М 7 , № 1 1 , 2 0 0 1

ХИМИЯ количестве, нанесенный на кислый алюмосиликат. Возникло новое направление в науке о катализе: сильное взаимодействие металл – носитель. Но такие катализаторы подчас быстро теряют активность при высоких температурах, так как малые частицы катализатора сливаются и образуются крупные агрегаты. Плоская (а)

КАТАЛИЗ КЛАСТЕРАМИ

Плоская (б)

Террасная

Искривленная

Рис. 3. Различная упаковка атомов платины на поверхности металла. В плоской грани а четыре атома образуют квадрат, в б – ромб

Сначала полагали, что нанесенный на носитель металл электронейтрален и не взаимодействует с носителем. Однако развитие физических методов исследования позволило установить, что за счет взаимодействия атома металла с носителем происходит перераспределение электронов и атом металла приобретает заряд. Так, атом благородного металла, нанесенный на некислотный силикагель, менее активен в окислительно-восстановительных реакциях, чем тот же металл и в том же

Все больший интерес приобретают катализаторы, в которых на поверхности носителя синтезируют достаточно устойчивые кластеры из нескольких атомов металла, свойства которых отличны от свойств как массивного металла, так и отдельных атомов. Например, магнитный момент отдельного атома Fe составляет 3,18µB (магнетон Бора), 2,98 на поверхности и 2,20 в объеме металла. Это является следствием различий электронных свойств (рис. 4). С такими эффектами связано и то, что каталитическая активность зависит от размера кластера: у Nb и Co в диссоциации Н2 наблюдается малая активность кластеров, содержащих до 3 атомов, высокая – от 3 до 7, а затем падение (8,9) и рост от 10 – начало образования фазы металла. Биметаллические композиции часто более активны и селективны, например Pd6Ru6 /цеолит в образовании н-олефинов, чем нанесенные кластеры индивидуальных металлов, Pd6 или Ru6 на цеолите. Синтезируют не только кластеры, состоящие из атомов металла, но более сложные по составу. Например, кластеры [Rh6(CO)16] и [Ir6(CO)16] на пленках MgO и Al2O3 весьма активны в гидрировании ароматических соединений.

Ароматизация Плоская б Терраская

+ 4H2 Ароматические углеводороды

Циклизация

CH2 CH3

CH2

CH2

CH3

н-Гексан

CH2

Платиновый катализатор

CH3 + H2

Плоская а

Циклоалканы

H2

CH3

Изомеризация

CH

Плоская а

CH3

CH2 CH2

CH3

Разветвленные углеводороды Гидрогенолиз Искривленная

CH2 CH3

CH3

CH2

+

CH2 CH3

CH3

CH2

н-Пропан Схема 1

К У Б А С О В А . А . П О Ч Е М У К А ТА Л И З А Т О Р УС К О Р Я Е Т Х И М И Ч Е С К И Е Р Е А К Ц И И

65

ХИМИЯ

Рис. 4. Результат расчета спиновой плотности электрона на поверхности железа (слева) и в монослое (справа). Темным синим цветом обозначен отрицательный спин, а другими цветами – положительный, возрастающий от светло-голубого до розового

Успехи синтетической химии позволяют получать очень сложные структуры, например Ga22[Si(SiMe3)3]8 , где Ме – метил, или, пожалуй, наибольший на данный момент и похожий на фуллерены кластер кеплерат (назван в честь великого астронома Кеплера): [Mo72Fe30O252(CH3COO)12{Mo2O7(H2O)}2{H2Mo2O8(H2O)} (H2O)91].∼.150H2O (рис. 5). Особенность таких катализаторов состоит в том, что взаимодействие атомов металла с лигандами и поверхностью носителя изменяет свойства активного центра и позволяет управлять их активностью. Помимо большей стабильности преимущество таких катализаторов состоит и в том, что в отличие от малых частиц металла в комплексах большая часть атомов доступна реагентам.

В промышленности, используя различные катализаторы, часто из одного сырья получают разнообразные продукты. В качестве примера приведем превращение синтез-газа. Ni

Метан

Mo/Co

Смесь спиртов

Fe/Co/Al2O3

н-Углеводороды

Cu/Zn/Al2O3

Метанол

ThO2

изо-Углеводороды

Комплексы Ru

О-содержащие

Комплексы Rh

Этиленгликоль

Научное обоснование подобных явлений в настоящее время не всегда возможно, что связано со сложностью явлений, трудностью создания теоретических основ катализа. Но современные фундаментальные исследования позволяют полнее и глубже понимать характер взаимодействия катализатор – реагент. Безусловно, мы научимся целенаправленно управлять скоростью и направлением процессов и проводить создание активных и селективных катализаторов. Катализ, начинавшийся скорее как искусство, все больше становится наукой, создающей основы технологий XXI века.

66

ЛИТЕРАТУРА 1. Клячко Н.Л. Ферменты – биологические катализаторы: Основные принципы действия // Соросовский Образовательный Журнал. 1997. № 3. С. 58–63. 2. Марголис Л.Я. “Жизнь” гетерогенных катализаторов в химической реакции // Там же. С. 64–68. 3. Кубасов А.А. Цеолиты – кипящие камни // Там же. 1998. № 7. С. 70–76. 4. Кубасов А.А. Цеолиты в катализе: Сегодня и завтра // Там же. 2000. Т. 6. № 6. С. 44–51. 5. Романовский Б.В. Современный катализ: Наука или искусство // Там же. № 9. С. 43–48.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

CO + H2

Рис. 5. Слева – кеплерат {Mo72Fe30} (Mo – синий; Fe – желтый; O – красный). Ацетат и лиганды типа {Mo2} не приведены. Справа – упрощенная структура из Fe(III)

6. Темкин О.Н. Каталитические реакции // Энциклопедия “Современное естествознание”. М.: Магистр-пресс, 2000. Т. 1: Физическая химия. С. 137–145. 7. Левашов А.В. Ферментативный катализ // Энциклопедия “Современное естествознание”. М.: Магистр-пресс, 2000. Т. 1: Физическая химия. С. 146–151. 8. Полторак О.М. Энергия, энтропия, химический потенциал и термодинамическая теория химического сродства // Энциклопедия “Современное естествознание”. М.: Магистрпресс, 2000. Т. 1: Физическая химия. С. 162–170.

Рецензент статьи Н.Ф. Степанов *** Алексей Алексеевич Кубасов, кандидат химических наук, доцент кафедры физической химии химического факультета Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова. Область научных интересов – адсорбция и катализ на цеолитах, оптическая спектроскопия и квантовая химия поверхностных состояний, методология использования ЭВМ в учебном процессе и научных исследованиях. Автор и соавтор более 150 публикаций.

С О Р О С О В С К И Й О Б РА З О В АТ Е Л Ь Н Ы Й Ж У Р Н А Л , Т О М 7 , № 1 1 , 2 0 0 1