Практические элементы теории линейных представлений групп: Учебно-методическое пособие

Ф Е Д Е РАЛ Ь Н О Е АГ Е Н Т С Т В О П О О БРАЗО В АН И Ю Г О С У Д АРС Т В Е Н Н О Е О БРАЗО В АТ Е Л Ь Н О Е У ЧРЕ Ж Д Е Н И Е В Ы С Ш Е Г О П РО Ф Е С С И О Н АЛ Ь Н О Г О О БРАЗО В АН И Я «В О РО Н Е Ж С КИ Й Г О С У Д АРС Т В Е Н Н Ы Й У Н И В Е РС И Т Е Т »

П Р А КТИ Ч Е С КИ Е Э Л Е М Е Н ТЫ ТЕ О Р И И Л И Н Е Й Н Ы Х П Р Е Д С ТА ВЛ Е Н И Й ГР УП П У чеб н о-методическоепособ иедлястуден товпо специа ль н ости 020101 (011000) – Х имия

В орон еж , 2005

2

У тверж ден о н а учн о-методическимсоветомхимического ф а куль тета (6 октяб ря 2005 г., протокол№ 2)

С оста вители:

Н а умовА.В ., За вра ж н овА.Ю .

У чеб н о-методическое пособ ие подготовлен о н а ка ф едре об щ ей химии химического ф а куль тета В орон еж скогогосуда рствен н ого ун иверситета . Рекомен дуется для студен тов 5-го курса и 1-го курса ма гистра туры , об уча ю щ ихся по специа ль н ости 020101 (011000) – Х имия, а та кж е а спира н тов по специа ль н остям 02.00.01 – Н еорга н ическа я химия и 02.00.21 – Х имия твердого тела .

3

Введение С овремен н ы еза да чи химии твердого тела предпола га ю тш ирокоеисполь зова н ие ква н тово-химических методов. Э то особ ен н о а ктуаль н о в связи с ра звитием химии н а н осостоян ия, програ ммой исследова н ий роли прекурсоров (в ча стн ости, координ а цион н ы х соедин ен ий ) твердотель н ы х ма териа лов, тра дицион н ы ми за да ча ми химии деф ектов. Д ля реш ен ия та ких за да ч полезен ка чествен н ы й симметрий н ы й а н а лиз, осн ова н н ы й н а предста влен ии групп симметрии лин ей н ы ми преоб разова н иями н екоторого векторн огопростра н ства . Т еория лин ей н ы х предста влен ий соста вляет са мостоятель н ую ветвь а лгеб ры . В прикла дн ом отн ош ен ии методы этой теории позволяю тполуча ть ка чествен н ую ин ф орма цию о соб ствен н ы х ф ун кциях, об ходясь б езн епосредствен н ого реш ен ия волн ового ура вн ен ия. Здесь «кла ссиф ицирую щ а я роль теории групп» [1] проявляется в клю чевой связи меж дусимметрией и явлен иями вы рож ден ия. Ан а лизсимметрии га миль тон иа н а позволяеткла ссиф ицирова ть соб ствен н ы е ф ун кции по уровн ям эн ергии. О сн овн ой а ппа ра т – н еприводимы е предста влен ия группы симметрии: состоян ия ока зы ва ю тся вы рож ден н ы ми, если соб ствен н ы еф ун кции прин а длеж а тодн омун еприводимомупредста влен ию , а ра змерн ость предста влен ия совпа да ет с кра тн ость ю вы рож ден ия. Ра сщ еплен ие уровн ей при н а личии возмущ ен ия (системы в ма гн итн ом поле, электроста тическом поле лига н дов и т.д.) та к ж е связа н о с симметрией возмущ ен н ого га миль тон иа н а . Э то приводит к пра вилуотб ора , позволяю щ емуисклю чить ма тричн ы е элемен ты 〈ψm, Aψn〉 опера тора A, если ψm, ψn и A ока зы ва ю тся «н еподходящ ими» посимметрии. В первой ча сти пособ ия вводится пон ятие группы ка к а лгеб ра ической системы , естествен н о возн ика ю щ ей в целом ряде ка к чисто ма тема тических, та к и прикла дн ы х за да ч. Д а лее с помощ ь ю лин ей н ы х предста влен ий групп ра ссма трива ется кла ссиф ика ция соб ствен н ы х зн а чен ий и пра вило отб ора , которое ф ормулируется в за клю читель н ой ча сти н а ш его пособ ия и иллю стрируется пра вилом симметриза ции орб ита лей (н а примере координ а цион н ого соедин ен ия). С веден ияизсоб ствен н о теории групп имею т, восн овн ом, термин ологический ха ра ктер. Э ти сведен ия да ю тся в том об ъ еме, ка кой н еоб ходим для озн а комлен ия са лгеб рой в группа х. М ы изб ега ем та ких н а ча ль н ы х пон ятий теории групп (н орма ль н ы е делители, ф а кторы , порож да ю щ ие мн ож ества и т.д.), которы ен еимею тса мого прямого отн ош ен ия к теории предста влен ий (сэтими пон ятиями мож н о озн а комить ся ка к по об щ им [1, 2], та к и по прикла дн ы м [7–10] пособ иям). В месте с тем, мы сочли н еоб ходимы м да ть н екоторы е сведен ия по поводулин ей н ы х простра н ств и их лин ей н ы х отоб ра ж ен ий . Ка ж ды й пун ктиллю стрируется н есколь кими об щ еизвестн ы ми примера ми преимущ ествен н о н а трех кла сса х об ъ ектов: числовы х мн ож ества х, точечн ы х группа х симметрии и ма тричн ы х группа х. П ри этом вводятся группа вы четов Zn, точечн ы е группы симметрии, н екоторы ек л ассич е ск ие гр у ппы : GLn(K), SLn(K), On, On+, Un. П римен ен ие кон ечн омерн ы х предста влен ий ра ссма трива ется н а примера х просты х молекул.

4

1. О понятии группы 1. Бинарная операция. П усть M – произволь н ое мн ож ество, природуэлемен тов которого мы н е кон кретизируем. Ра ссмотрим его дека ртово произведен ие са могон а себ я(дека ртовква дра т) M % M = {(x, y) : x ∈ M, y ∈ M }, то есть мн ож ество упорядочен н ы х па р (x, y) элемен тов изM. Бинар ной ал ге бр аич е ск ой опе р ацие й н а M н а зы ва ется ф ун кция &: M % M → M, ка ж дой упорядочен н ой па ре сопоста вляю щ а я н екоторы й элемен т &(x, y) = z ∈ M. Э ту ф ун кцию мы ра ссма трива емка к дей стви е (опера цию ) н а д элемен та ми x и y, резуль та том(зн а чен ием) которогоявляетсяэлемен тz сн ова измн ож ества M. В б оль ш ин стве случа ев б ин а рн ую опера цию & н а зы ва ю т слож ен ием (+) или умн ож ен ием (⋅). П ри этом вместо за писи &(x, y) исполь зую т об ы чн о за пись x&y. За метим, что если н а мн ож ествеопределен а един ствен н а яб ин а рн а я опера ция, б езра зличн о, н а зовем ли мы ее умн ож ен ием, слож ен ием или ка кн иб удь ин а че. П оясн имска за н н оен а просты х примера х. П р и мер ы . 1°. О б озн а чим черезZ = {… , – 2, – 1, 0, 1, 2, … } мн ож ество всех целы х чисел. Ариф метическа я опера ция слож ен ия – есть б ин а рн ая опера ция н а Z, ка ж дой па ре чисел (a, b) сопоста вляю щ а я число a + b ∈ Z. Ра ссмотрим, одн а ко, подмн ож ество н ечетн ы х чисел. С умма н ечетн ы х чисел есть всегда число четн ое. Т а ким об ра зом, опера ция + в об ла сти н еч етн ы х ч и сел н евозмож н а в ука за н н ом смы сле; н е уда ется скла ды ва ть н ечетн ы е числа вн утри са мого подмн ож ества н ечетн ы х чисел. В этомслуча еговорят, что подмн ож ество не зам к ну то отн оситель н оопера ции +.

2°. В озь мемра вн осторон н ий треуголь н ик и пометимего верш ин ы ка к a, b и c. Ра ссмотрим вра щ ен ия треуголь н ика в плоскости, которы е совмещ а ю т его с са мимсоб ой (рис. 1). Т а ких н еэквива лен тн ы х, то есть приводящ их к ра зн ы мрезуль та та м, вра щ ен ий всего три: н а +120°:C3(abc) = cab, н а +240°:C32(abc) = bca, н а 360°:C33(abc) = abc.

5

Здесь за пись C3(abc) = cab озн а ча ет, что после поворота н а 120°, которы й мы об озн а ча ем C3, мы об н а руж им верш ин уc н а месте верш ин ы a, верш ин уa н а местеb и т.д. В ра щ ен ие н а угол α = m⋅120°, m ∈ Z (полож итель н ы й или отрица тель н ы й ) ра вн осиль н о вра щ ен ию н а угол β = n⋅120°, n ∈ Z, если ра зн ость m – n делится н а 3. С ка ж ем, поворотн а –120° приведетк томуж ерезуль та туbca, что и поворотн а +240°. Числа m и n н а зы ва ю тср авним ы м ипо м оду лю 3 и пиш ут: m ≡ n (mod 3). Э квива лен тн ы еповороты – это повороты кра тн остей , сра вн имы х по mod 3. П оворотC33 н а 360° ра вн осилен отсутствию всякого поворота ; та коевра щ ен иемы б удемн а зы ва ть тож де стве нны м и впредь об озн а ча ть символом1. И з курса криста ллогра ф ии н а м известн о, что та ким об ра зом описы ва ется вр ащ ате л ьнаясим м е тр ияоб ъ екта ; одн а ко сей ча сн а мва ж н о, что н а мн ож естве всех (н еэквива лен тн ы х) вра щ ен ий C3 = {1, C3, C32} сущ ествует естествен н а я б ин а рн а я опера ция. Д ей ствитель н о, последова тель н ое примен ен ие (к ом позиция) двух вра щ ен ий – есть вра щ ен ие. Композиция и является б ин а рн ой опера цией , восприн има емой об ы чн о ка к умн ож ен ие элемен тов из C3. Н апример, произведен иеC3C3 = C32, чтоопра вды ва етсимвол C32. О б щ а яф ормула умн ож ен ия: C3kC3l = C3k + l, гдеC3k и т.д. – степен ь , то есть вра щ ен ие, примен ен н оеk ра з. П ри этом, ка к мы толь ко что видели, C3m = C3n, если m ≡ n (mod 3). В ка чествепока за теляn, та ким об ра зом, мож н о вы б ра ть н а имен ь ш ий 0 Ô n Ô 2 сра вн имы й сm. О тсю да , вча стн ости, C33 = C30 = 1. 3°. Ра ссмотрим отоб ра ж ен ие T(r): R2 → R2 плоскости н а себ я, вы зва н н ое смещ ен ием (тр ансляцие й) всех ее точек одн овремен н о н а ф иксирова н н ы й вектор r. Н а мн ож ествевсех тра н сляций имеетсяб ин а рн а яопера ция T(r1) + T(r2) = T(r1 + r2), которую в да н н ом случа е удоб н о ра ссма трива ть ка к слож ен ие. Н а рис. 2 пока за н о дей ствие тра н сляций T(r1) и T(r3) = T(r1) + T(r2) н а произволь н ую точкуx плоскости. 4°. О б озн а чим через Mn(K) мн ож ество всех ква дра тн ы х ма триц ра змера n % n (или, ка к говорят, порядка n). М а трицы , которы е мы ра ссма трива ем, могутб ы ть соста влен ы издей ствитель н ы х элемен тов (и тогда K = R) или изкомплексн ы х (K = C). В об щ ем случа е, если это н еоб ходимо, символ K б удет об озн а ча ть числовоемн ож ество, изкоторогоб ерутсяэлемен ты ма триц. Н а мн ож естве Mn(K) н а м известн ы б ин а рн ы е опера ции: слож ен ие и умн ож ен иема триц. Е сли A = (aij) и B = (bij) ∈ Mn(K), то A + B = (aij + bij) ∈ Mn(K) и AB = (ckl) ∈ Mn(K), гдеэлемен тпроизведен ияckl, стоящ ий н а (k, l)-омместе, получа етсяпочлен н ы м перемн ож ен иемk-ой строки ма трицы A н а l-ы й столб ец ма трицы B

6 n

сkl = ∑ ak j b jl . □ j =1

Д а дим ещ едва определен ия. О пера ция & н а зы ва ется ассоциативной, если длялю б ы х x, y и z ∈ M x&(y&z) = (x&y)&z. С коб ок в этом случа е н е ста вят, а пиш ут просто: x&y&z. Т а к, все опера ции примеров1–4° а ссоциа тивн ы . П он ятие а ссоциа тивн ости мож ет пока за ть ся тривиа ль н ы м, посколь кумы привы ка ем к тому, что слож ен ие и умн ож ен ие чисел (а та кж е ф ун кций , векторов, ма триц) а ссоциа тивн ы . Н етрудн о, одн а ко, привести примеры н еа ссоциа тивн ы х опера ций . Т а ковы м является векторн ое произведен ие векторов в трехмерн ом простра н стве: a % (b % c) ≠ (a % b) % c. Д ругой пример да етвозведен ие в степен ь – б ин а рн а я опера ция в комплексн ы х числа х *), определен н а я н а ка ж дой па ре чисел (a, b), за исклю чен ием a = 0, b = 0. Н еа ссоциа тивн ость ста н ет ясн а , если мы измен им за пись и, вместо ab, б удем писа ть , н а пример, та к: c aEb. О чевидн о, что (aEb)Ec ≠ aE(bEc) или воб ы чн ой за писи (ab)c ≠ ab . О пера ция& н а зы ва етсяк ом м у тативной, если длялю б ы х x, y ∈ M x&y = y&x. Н екоммута тивн ость – явлен ие б олее ча стое. Н екоммута тивн ы произведен ия ма триц, подста н овок и т.д.: от переста н овки мест мн ож ителей произведен ие в об щ емслуча еизмен яется. 2. Группы. О пределим теперь одн о изосн овн ы х пон ятий а лгеб ры – пон ятие группы . О пределение. П усть G – мн ож ество с одн ой б ин а рн ой опера цией , которую мы б удем н а зы ва ть умн ож ен ием. М н ож ество G н а зы ва ется гр у ппой, если вы полн яю тсяусловия(а к си омы г р уп п ы ): (i) опера цияа ссоциа тивн а ; (ii) вG сущ ествуетта кой элемен т1, что длялю б огоa ∈ G 1⋅a = a⋅1 = a. Э лемен т1 н а зы ва етсяе диницей группы ; (iii) дляка ж догоa ∈ G сущ ествуетта кой элемен тa–1 ∈ G, что a–1a = aa–1 = 1. Э лемен тa–1 н а зы ва етсяобр атны м к элемен туa. В а ж н о помн ить , что коммута тивн ость в группе, вооб щ е говоря, н е треб уется, поэтому, если a – ф иксирова н н ы й элемен т и x – произволь н ы й элемен т, то говорятоб умн ож ен ии н а x слева :

xa, и умн ож ен ии н а x спра ва : ax.

*) Н а са мом деле, мн огозн а чн а я: a b = | a |b eib ( θ+ 2 πk) , – π < θ Ô π, k = 0, 1, 2, … . М ож н о, одн а ко, ра ссма трива ть возведен иевстепен ь всмы слегла вн ого зн а чен ия.

7

Е сли ж евдополн ен иек (i)–(iii) опера цияв группекоммута тивн а , то группун а зы ва ю т абе ле вой (по имен и н орвеж ского ма тема тика Н . Аб еля) или к ом м у тативной. Д ля коммута тивн ой групповой опера ции об ы чн о исполь зую тзн а к + (а н е ⋅). В та кой аддитивной (через+, в отличие от м у л ьтипл ик ативной, через⋅) за писи осн овн ы епон ятиягруппы имею твид: вместо един ицы говорятону ле вом (н ей тра ль н ом) элемен те0: 0 + a = a, вместооб ра тн ого говорятопр отивополож ном элемен те– a: – a + a = 0. В случа е а б елевой группы един ствен н ость н уля и противополож н ы х (для ка ж дого a) элемен тов очевидн а . Д ока ж ем это для н екоммута тивн ой группы . П усть e– – элемен т, для которого e–a = a (a – лю б оеизG); времен н о н а зовемe– левой един ицей . С оответствен н о e+, для которого ae+ = a, н а зовем пра вой един ицей . Н о тогда дляe+, ка к и длялю б ого элемен та , умн ож ен ие(слева ) н а левую един ицуда ет: e–e+ = e+. С другой сторон ы , дляe– при умн ож ен ии н а пра вую един ицу e–e+ = e–. О тсю да e– = e+ = 1 – един ица вгруппеедин ствен н а . П усть теперь a––1 – левы й об ра тн ы й и a+–1 – пра вы й об ра тн ы й элемен ты : a––1a = 1,

aa+–1 = 1.

Ра ссмотримвы раж ен иеa––1aa+–1. В силуа ссоциа тивн ости (a––1a)a+–1 = a––1(aa+–1) или

a+–1 = a––1.

Л евы й и пра вы й об ра тн ы е(дляка ж догоa) совпа да ю т. Г руппа G н а зы ва ется к оне ч ной, если он а содерж ит кон ечн ое число элемен товn; числоn н а зы ва ю тпор ядк ом группы и пиш ут: | G | = n. Н а зовемн екоторы епримеры групп. П р и мер ы . 5°. М н ож ество целы х чисел Z об ра зует а б елевугруппупо слож ен ию – об ы чн омуслож ен ию чисел. П о умн ож ен ию мн ож ество Z н е является группой , та к ка к для целого числа ≠ ) 1 н есущ ествуетцелое(!) об ра тн ое, хотя, в Z и сущ ествует муль типлика тивн а я един ица – число 1. М н ож ество N н а тура ль н ы х чисел по той ж епричин ен еявляетсягруппой н и по слож ен ию , н и по умн ож ен ию . Д ля того, чтоб ы иметь муль типлика тивн ы й об ра тн ы й элемен тa–1 мы долж н ы ра сш ирить числовоемн ож ество до ра цион а ль н ы х чисел. М н ож ество Q всех ра цион а ль н ы х чисел – а ддитивн а я а б елева группа , ка к и Z. М н ож ество Q′ ра цион а ль н ы х чисел б ез н уля ста н овится а б елевой группой по умн ож ен ию . Т о ж е отн осится к R (мн ож ество дей ствитель н ы х чисел) и R′, C (комплексн ы х чисел) и C′. 6°. С овокупн ость C3 плоских вра щ ен ий треуголь н ика изпримера 2° является кон ечн ой а б елевой группой (здесь мы сохра н яем зн а к умн ож ен ия для груп-

8

повой опера ции). Аксиомы (i)–(iii) проверяю тся н епосредствен н о; н уж н о толь ко за метить , что C3–1 = C32.

П рисоедин им к C3 другие преоб ра зова н ия симметрии треуголь н ика . В о-первы х, учтем отра ж ен ия в вертика ль н ы х, то есть содерж а щ их ось вра щ ен ия C3, плоскостях симметрии σa, σb и σc. Н а рис. 3а эти плоскости перпен дикулярн ы листуб ума ги и об озн а чен ы двой н ой лин ией . О пера ции отра ж ен ия дей ствую тпо пра вилу: σa(abc) = acb,

σb(abc) = cba,

σc(abc) = bac.

С овокупн ость C3v = {1, C3, C32, σa, σb, σc} та кж еявляетсягруппой отн оситель н о умн ож ен ия (композиции) преоб ра зова н ий симметрии. Э та группа – группа симметрии тригон аль н ой пира миды – уж ен еа б елева . Д ей ствитель н о, по рис. 3а легко уста н овить , что, н а пример, σcC3 = σa, н о C3σc = σb. О б ра тим вн има н ие, что геометрические об ъ екты (оси, плоскости, точки), отн оситель н о которы х осущ ествляю тся преоб ра зова н ия симметрии, простра н ствен н о ф иксирова н ы и оста ю тсян еподвиж н ы ми: σcC3(abc) = σc(cab) = acb. В о-вторы х, учтем вра щ ен ия второго порядка отн оситель н о осей , пока за н н ы х н а рис. 3б. О б ъ един яя все вра щ ен ия, получим группуD3 = {1, C3, C32, C2a, C2b, C2c} – группувра щ ен ий тригон а ль н ой призмы , коммута тивн ость или н екоммута тивн ость которой предла га емуста н овить чита телю . О ста ется (в-треть их) доб а вить операцию σh отра ж ен ия в горизон та ль н ой плоскости. Т реуголь н ик abc са м леж ит в этой плоскости, а н а призмуabca′b′c′ этопреоб ра зова н иедей ствуетследую щ имоб ра зом: σh(abca′b′c′) = a′b′c′abc (рис. 3б). П олуча ем полн ую группусимметрии ра вн осторон н его треуголь н ика и призмы D3h = {1, C3, C32, C2a, C2b, C2c, σa, σb, σc, σh}. П реоб ра зован иеσh мож н о б ы ло б ы вы числить ка к элемен тгруппы : σh = C2aσa = C2bσb = C2cσc.

9

7°. П усть p > 0 – целоечисло. Ра ссмотрим всечисла b, сра вн имы есн екоторы мчисломa по модулю p. Э то зн а чит, что ра зн ость b – a делитсян а p, ин ы ми слова ми, b = a + kp, k ∈ Z. Число b н а зы ва етсявы ч е том числа a помодулю p. Ясн о, что ка ж дое целое число сра вн имо (по ф иксирова н н омумодулю ) с един ствен н ы м числом из н а б ора 0, 1, … , p – 1. Т а ким об ра зом, отн ош ен ие сра вн имости ≡ (mod p) ра зб ива ет мн ож ество Z н а н епересека ю щ иеся кла ссы – к л ассы вы ч е тов. Ка ж ды й кла сс одн озн а чн о определяется лю б ы м своим предста вителем. Н а пример, по mod 3: Кла ссы :

0 1 2

3 4 5

6 7 8

… … …

3k 3k + 1 3k + 2

… … …

Будемоб озн а ча ть кла сспредста вителяa символом[a] и рассмотриммн ож ество кла ссов вы четов, которое об озн а чим Zp. Н а этом мн ож естве мож н о определить слож ен иекла ссовпопра вилу: [a] + [b] = [c] (mod p), если a + b = c. Н а пример, [1] + [2] = [0] (mod 3). Ка к видим, Zp – а б елева группа по слож ен ию порядка p, н а зы ва ема ягр у ппой вы ч е тов. Г руппа вра щ ен ий Cp = {1, Cp, … , Cpp – 1} очен ь похож а н а Zp, мож н о ска за ть б оль ш е: он и иден тичн ы по строен ию . Т очн ы й смы сл этого явлен ия мы вы ясн имвп. 4. 8°. П ока ж ем ещ е один пример группы , особ ен н о ва ж н ы й в да ль н ей ш ем. Ра ссмотрим мн ож ество Mn всех ква дра тн ы х ма триц порядка n с точки зрен ия опера ции умн ож ен ия (пример 4°). В этом мн ож естве имеется муль типлика тивн а я един ица 1n – един ичн а я ма трица n % n; исследуем, одн а ко, сущ ествова н ие об ра тн ы х элемен тов. М а трица A ∈ Mn н а зы ва ется обр атим ой, если для н ее сущ ествует об ра тн ая ма трица A–1, определяема я условием A–1A = AA–1 = 1n. О б ратн а я ма трица сущ ествуетв томи толь ко том случа е, когда определитель det A ≠ 0. И за лгеб ры известн о, чтоэлемен ты об ра тн ой ма трицы aij−1 =

aˆji det A

,

где aˆji = ( −1)i + j det Aˆji

– а лгеб ра ическое дополн ен ие ма тричн ого элемен та aji; Aˆji – ма трица , получа ема яизA вы черкива н иемj-ой строки и i-ого столб ца . С овокупн ость GLn всех об ра тимы х ма триц в Mn об ра зует группупо умн ож ен ию , н а зы ва емую полной лине йной гр у ппой. Э та группа имеет б ескон ечн ы й порядок и н екоммута тивн а (если, кон ечн о, n > 1). □ Ра ссмотримещ ен екоторы есвой ства опера ции вгруппе. У ра вн ен ия ax = b и ya = b ра зреш имы (отн оситель н о x и y) при лю б ы х a и b ∈ G. И х реш ен ия x = a–1b (ин огда пиш ут: x = a’b) и y = ba–1 (ин огда пиш ут: y = b_a) един ствен н ы и ра з-

10

личн ы . Э лемен ты a’b и b_a н а зы ва ю тся ле вы м и пр авы м ч астны м и. Н а пример, реш ен иемура вн ен ияσcx = C3 вгруппеC3v б удет x = σc–1C3 = σcC3 = σa, посколь куэлемен тσc об ра тен са мсеб е(σc⋅σc = 1). Д ляка ж дого a ∈ G мож н о соста вить произведен ие a1 ⋅a K3a = a n , н а зы ва емое 4 24 –1 n

n –1

n

n-ой сте пе нью. Л егко проверить , что (a ) = (a ) , поэтомумож н о писа ть просто a–n, а символ «– 1» (до сих пор б ы вш ий толь ко символомоб ра тн ого элемен та ) ра ссма трива ть ка к степен ь . П он ятиестепен и б удетвполн еза кон чен н ы м, если мы дополн имего ра вен ствомa0 = 1. Д а лее, длялю б ы х a и b an⋅am = am + n, (an)m = anm длявсех n и m, (ab)n ≠ anbn, (ab)–1 = b–1a–1,

но

если группа н екоммута тивн а (уб едитесь !). Д ля элемен та a мож етсущ ествова ть та ка я степен ь p, что ap = 1, и тогда a2p, a3p, … = 1. Н а имен ь ш ее число p н а зы ва ю т пор ядк ом элемен та (об озн а чен ие: |a| = p). Н а пример, вгруппа х C3, C3v, D3, D3h порядки элемен тов: |C3 | = 3,

|C2 | = 2,

|σ| = 2.

В ооб щ е, в кон ечн ой группевсеэлемен ты – кон ечн ого порядка . Д ей ствитель н о, пусть |G| < ∞ и среди степен ей a, a2, … , aq, … н и одн а н ера вн а 1. Т огда долж н ы сущ ествова ть элемен ты b(q) ∈ G, для которы х b(q)aq = 1. Н о элемен тов b(q) н е мож ет б ы ть б ескон ечн ое число, с ка кого-то q он и ста н ут повторять ся: b(q) = = b(r) = a–r, r < q. С ледова тель н о, aq – r = 1. Г руппа , состоящ а я из степен ей одн ого элемен та , ка к, н а пример, группа вра щ ен ий Cp, н а зы ва етсяцик л ич е ск ой; группа , всеэлемен ты которой имею ткон ечн ы й порядок – пе р иодич е ск ой. П одмн ож ество H ⊂ G, об ра зую щ еегруппупо той ж еопера ции, котора яопределен а н а G, н а зы ва ется подгр у ппой группы G (это об стоятель ство мы б удем вы ра ж а ть символом H < G). Д ля того, чтоб ы H б ы ло подгруппой группы G н еоб ходимо и доста точн о, чтоб ы : (iv) подмн ож ество H б ы ло за мкн уто отн оситель н о групповой опера ции, определен н ой н а G; (v) вместеска ж ды мсвоимэлемен томподмн ож ество Н содерж ало об ра тн ы й емуэлемен т. П р и мер ы . 9°. C3 < D3 < D3h; C3 < C3v < D3h; C2 < D3, причемимею тся три экземпляра та ких подгрупп. 10°. Z < Q < R < C, гдеZ, Q, R и C ра ссма трива ю тсяка к группы по слож ен ию ; Q′ < R′ < C′. □ 3. С опряженные элементы. П усть M – произволь н ое мн ож ество. Г оворят, что меж дуэлемен та ми x этого мн ож ества уста н овлен о отношение эк вивал е нтности(и пиш утx1 ~ x2), если имею тместо свой ства : (i) р е ф л е к сивности: длявсякого x ∈ M x ~ x,

11

(ii) сим м е тр ич ности: изтого, что x1 ~ x2, в об е сторон ы следует (⇔), что x2 ~ x1, (iii) тр анзитивности: изтого, что x1 ~ x2 и x2 ~ x3, следует(⇒), чтоx1 ~ x3. М н ож ество [x] ⊂ M всех элемен тов M, эквива лен тн ы х да н н омуэлемен туx, н а зы ва етсяк л ассом эк вивал е нтности. Кла ссы эквива лен тн ости либ о н епересека ю тся, либ о совпа да ю т: [x] ∩ [y] ≠ ∅

⇔ [x] = [y].

В ерн о и об ра тн ое: всякоера зб иен ие M = U K α мн ож ества н а н епересека ю щ иеся α

кла ссы Kα′ ∩ Kα″ = ∅, α′ ≠ α″ определяет н а M отн ош ен ие эквива лен тн ости по пра вилу: x1 ~ x2 тогда и толь ко тогда (⇔), когда x1, x2 ∈ Kα. П р и мер ы . 11°. О тн ош ен ие ≡ (mod p) является отн ош ен ием эквива лен тн ости вZ, а кла ссвы четов[a] – кла ссомэквива лен тн ости. 12°. В молекуле ра ссмотрим а томы x, которы е переходят друг в друга при преоб ра зова н иях изгруппы симметрии G молекулы . Т ем са мы м мы введем отн ош ен ие эквива лен тн ости ~G: а томы x1 ~G x2 эквива лен тн ы в структуре с симметрией группы G тогда и толь ко тогда , когда н а й дется преоб ра зова н иеg ∈ G, при которомx1 = gx2. В са момделе, этоотн ош ен ие: р еф лек си вн о: ка ж ды й а том x переходит са м в себ я при тож дествен н омпреоб ра зова н ии 1; си мметр и ч н о: посколь кудля ка ж дой опера ции симметрии g определен а об ра тн а яопера ция, изтого, чтоx1 = gx2, следуетx2 = g–1x1; тр а н зи ти вн о: если x1 = gx2 и x2 = f x3, то x1 = (gf )x3.

С ка ж ем, в молекуле PCl5, имею щ ей кон ф игура цию тригон а ль н ой б ипира миды сгруппой симметрии D3h (рис. 4), появляю тсяследую щ иекла ссы эквива лен тн ы х а томов: P (цен тра ль н ы й а том ф осф ора са м соста вляет кла сс), 3Clh эква ториа ль н ы х а томов хлора, 2Cla а ксиа ль н ы х а томов хлора . Ф изически эквива лен тн ость ~G проявляется в том, что а томы x1 ~G x2 об ла да ю т один а ковы ми спектра ль н ы ми свой ства ми, реа кцион н ой способ н ость ю и т.д., тогда ка к н еэквива лен тн ы еа томы да ж еодн ого и того ж еэлемен та вэтих отн ош ен иях ра зличны. □ В н еа б елевой группе ва ж н ую роль игра ет следую щ ее отн ош ен ие эквива лен тн ости. Г оворят, что элемен т b ∈ G сопр яж е н элемен туа ∈ G (является

12

тр ансф ор м ацие й элемен та а), если сущ ествуетта кой элемен ти∈ G, что uau–1 = b

или, чтото ж еса мое, ua = bu.

П ри этомпиш ут: a ~ b. П ока ж ем, чтосопряж ен ие– есть отн ош ен иеэквива лен тн ости: р еф лек ти вн ость уста н а влива ется при помощ и тра н сф орма ции един ицей 1⋅а⋅1; си мметр и ч н ость : пусть a ~ b стра н сф орма цией b = uau–1, тогда a = = vbv–1, гдеv = u–1, то есть b ~ a; тр а н зи ти вн ость : пусть a ~ b и b ~ c с тра н сф орма циями b = uau–1 и с = vbv –1 соответствен н о. Т огда c = (vu)a(vu)–1, тоесть a ~ с. Э лемен тa ∈ G н а зы ва етсяинвар иантны м , если длявсех и∈ G uau–1 = a

или ж е ua = au.

И н ы ми слова ми, ин ва риа н тн ы й элемен т коммутирует со всеми элемен та ми группы и са м соста вляет свой кла сс. Е сли группа а б елева , ка ж ды й ее элемен т ин ва риа н тен . П р и мер 13°. В группеC3v вы деляю тсякла ссы : 1 = {1},

2C3 = {C3, C32},

3σv = {σa, σb, σc}.

Н а против, ва б елевой группеC3 имею тсятри кла сса , «совпа да ю щ ие» стремяее элемен та ми. □ 4. О тоб ражения, с охраняю щ ие операцию . И зоморф изм. П ри изучен ии групп и, вооб щ е, мн ож еств с опера циями за меча ется та кое явлен ие: ра зн ы е группы (группы , возн ика ю щ ие в ра зн ы х за да ча х, или природа элемен тов которы х ра зличн а ) могутб ы ть весь ма схож и по строен ию сточки зрен ияих групповой опера ции. Т очн о «измерить » степен ь б лизости групп позволяетследую щ ее О пределение. П усть F и G – группы . О тоб ра ж ен ие ϕ: G → F н а зы ва ется гом ом ор ф изм ом *) групп, если длялю б ы х a, b ∈ G ϕ(ab) = ϕ(a)⋅ϕ(b). Г омоморф н ое отоб ра ж ен ие, та ким об ра зом, сох р а н яет г р уп п овую оп ер а ц и ю , хотя «природа » опера ции мож ет и измен ить ся. Э то н е долж н о иметь зн а чен ия, ведь мы договорились н е специа лизирова ть един ствен н ую операцию в группе, поэтомупримен ен ие зн а ков ⋅ или + связа н о либ о толь ко стра дицией , либ оспривходящ ими сооб ра ж ен иями. П р и мер ы . 14°. П усть R+ = {x ∈ R : x > 0} об озн а ча ет мн ож ество полож итель н ы х дей ствитель н ы х чисел. О н о является группой по умн ож ен ию . Ра ссмотримотоб ра ж ен иеln: R+ → R, котороека ж домуполож итель н омучислусоотн оситего лога риф м. Э тоотоб ра ж ен иеоб ла да етизвестн ы мсвой ством: если a = bc,

то ln a = ln b + ln c.

*) О тгреч. homós – один а ковы й , вза имн ы й и morphē ́– ф орма .

13

П ри этомумн ож ен иепереходитвслож ен ие, произведен ие– всумму. 15°. П остроимотоб ра ж ен иеZ → Zp: a → [a], ка ж домуцеломучислусопоста вляю щ ее его кла сс вы четов по модулю p. Э то отоб ра ж ен ие является гомоморф измом, посколь ку [a + b] = [a] + [b] (mod p). 16°. Ра ссмотрим такж е отоб ра ж ен ие Mn(K) → K, сопоста вляю щ ее ква дра тн ой ма трицеееопределитель – число det A ∈ K, дей ствитель н оеили комплексн ое. П осколь кудля произведен ия ма триц спра ведливо: det AB = det A ⋅ det B, имеется гомоморф изм GLn(K) → K′ полн ой лин ей н ой группы н а муль типлика тивн ую группучисел K′. М н огие числовы е ха ра ктеристики элемен тов групп, то есть отоб ра ж ен ия G → K группы в туили ин ую группу(подгруппу) чисел, являю тся гомоморф изма ми. В ка честве ещ е одн ого примера н а зовем модуль комплексн ого числа – гомоморф измC′ → R+: z → |z|, отн осящ ий числуz = a + ib ≠ 0 дей ствитель н ое число | z | = a 2 + b 2 > 0 . □ П ри гомоморф измеедин ица группы G переходитв един ицугруппы F. Д ей ствитель н о, пусть 1G и 1F – соответствую щ иеедин ицы ; тогда ϕ(1G)ϕ(a) = ϕ(1G⋅a) = ϕ(a). О тсю да ϕ(1G) = 1F. Э то свой ство позволяетн ера злича ть об озн а чен ий един иц в группа х G и F. Т очн о та к ж е гомоморф изм сохра н яетоб ра тн ы е элемен ты : для лю б ого элемен та a ∈ G мож емза писа ть : ϕ(a–1)ϕ(a) = ϕ((a–1a) = ϕ(1) = 1, следова тель н о, ϕ(a–1) = (ϕ(a))–1. И зэтого, с учетом условий подгруппы (1.2.iv) и (1.2.v), мож ем за клю чить , что гомоморф н ы й об ра зϕ(G) = {x ∈ F : x = ϕ(a), a ∈ G} всей группы G является подгруппой группы F (или ж есовпа да етсн ей ). Ра ссмотрим подмн ож ество всех та ких элемен тов группы G, которы е при гомоморф изме ϕ: G → F «попа да ю т» в един ицугруппы F. Э то подмн ож ество н а зы ва етсяядр ом гомоморф изма и об озн а ча етсяker ϕ *): ker ϕ = {g ∈ G : ϕ(g) = 1}. Чтоб ы пра виль н о пон ять , ка к дей ствуетгомоморф изм, пока ж ем, что ядро являетсяподгруппой группы G. П роверимусловия(iv) и (v): если ϕ(g1) = ϕ(g2) = 1, то ϕ(g1g2) = ϕ(g1)⋅ϕ(g2) = 1, следова тель н о подмн ож ествоker ϕ за мкн уто отн оситель н о умн ож ен ия; если ϕ(g) = 1, то ϕ(g–1) = (ϕ(g))–1 = 1, то есть для ка ж дого g ∈ ker ϕ имеется об ра тн ы й элемен тg–1 ∈ ker ϕ. П р и мер 17°. Е дин ичн а я комплексн а я окруж н ость , ра ссма трива ема я ка к мн ож ествочисел SC = {z ∈ C : |z| = 1} – есть ядро гомоморф изма z → |z|.

*) О та н гл. kernel – ядро.

14

В ы делим ядро гомоморф изма det, то есть подмн ож ество ма триц n % n, имею щ их един ичн ы й определитель . Э то подмн ож ество об ра зует подгруппу полн ой лин ей н ой группы , об озн а ча етсяSLn(K) и н а зы ва етсяспе циал ьной лине йной группой . □ О пределение. Г омоморф н ое отоб ра ж ен ие α: G → F н а зы ва ется изом ор ф изм ом *) групп, если он о вза имн о одн озн а чн о. Г руппы G и F н а зы ва ю тсяизоморф н ы ми (G ¾ F), если меж дун ими сущ ествуетизоморф изм. Е сли мы б удем оста ва ть ся н а той точке зрен ия, что природа элемен тов группы и природа групповой опера ции н а мн ева ж н ы , то мы н икогда н есмож ем ра зличить две изоморф н ы е группы . Э лемен тов в группа х G ¾ F один а ковое «количество» **) в видувза имн ой одн озн а чн ости изоморф изма . С другой сторон ы , а лгеб ра ически, то есть вотн ош ен ии групповой опера ции, G и F иден тичн ы . В сяра зн ица меж дун ими состоиттоль ко втом, что при переходеG → F мы мен яемсимволы элемен товg → f и символ групповой опера ции &G → &F, если этон еоб ходимо. П р и мер ы . 18°. Cp ¾ Zp; изоморф изм уста н а влива ется, если вра щ ен ию n Cp отн ести кла сс вы четов [n] (mod p). В ооб щ е, всяка я циклическа я группа порядка p изоморф н а Zp. Здесь одн а и та ж е стр ук тур а просто за писа н а ра зн ы ми способ а ми. 19°. И зпримера 14° следует, что R ¾ R+, посколь кусоответствие полож итель н омучислуего лога риф ма вза имн о одн озн а чн о. 20°. О пиш ем один извесь ма за меча тель н ы х изоморф измов. П усть G – произволь н а ягруппа , u ∈ G. Т ран сф ормируемка ж ды й элемен тa ∈ G элемен томu. Е сли a «проб ега ет» всю группу, то u–1au та кж е «проб ега ет» всю группу; та ким об ра зом получа ется вза имн о одн озн а чн ое соответствие меж дувсеми a и всеми u–1au. О тоб раж ен ие uˆ : G → G, реа лизую щ ее это соответствие – есть изоморф измгруппы н а себ я. Д ей ствитель н о, uˆ(ab) = u −1abu = u −1a uu −1 bu = (u −1au )(u −1bu ) = uˆ(a )uˆ(b ) . е диница

р асставим ск обк и

И зоморф изм uˆ н а зы ва етсявну тр е нним автом ор ф изм ом группы . □ 2. Л инейныепреоб разования 1. Л инейные отоб ражения. В теории химической связи б оль ш ýю роль игра ю т та к н а зы ва емы е лин ей н ы е предста влен ия групп – гомоморф измы групп симметрии в группуоб ра тимы х лин ей н ы х преоб ра зова н ий лин ей н ого простра н ства . П оэтомун а помн им н екоторы е ф а кты , отн осящ иеся к лин ей н ы м отоб ра ж ен иямкон ечн омерн ы х простра н ств, известн ы евосн овн омизлин ей н ой а лгеб ры . П усть X – кон ечн омерн ое лин ей н ое (векторн ое) простра н ство. П ростра н ство X б удетсчита ть сявоб щ емслуча екомплексн ы м, тоесть : (i) вX за да н о слож ен иевекторов– б ин а рн а яопера цияx1 + x2 ∈ X, и *) О тгреч. ísos – ра вн ы й и morphē ́– ф орма . **) В об ы чн ом смы сле, если группы кон ечн ы . Е сли группы н е кон ечн ы , это н а до пон има ть та к, что их мощ н ости совпа да ю т.

15

(ii) умн ож ен ие вектора н а комплексн ое число – та к н а зы ва ема я вне шняя опера цияC % X → X, по которой лю б омучислуα и лю б омувекторуx соответствуетпроизведен иеαx ∈ X. Э ти двеопера ции удовлетворяю тусловиям: (iii) отн оситель н ослож ен иявекторовX являетсяа б елевой группой ; (iv) слож ен иеи умн ож ен иесвяза н ы за кон а ми дистр ибу тивности: α(x1 + x2) = αx1 + αx2,

(α1 + α2)x = α1x + α2x;

(v) (α1α2)x = α1(α2x) и длявсякого вектора 1⋅x = x. С истема н ен улевы х векторов x1, … , xl простра н ства X н а зы ва ется л ине йно не зависим ой, если их лин ей н а якомб ин а ция α1x1 + … + αlxl = 0 толь ко при всех α1, … , αl = 0. Н а иб оль ш ее число m лин ей н о н еза висимы х векторовн а зы ва етсяр азм е р ностью простра н ства и об озн а ча етсяdim X = m (отла т. dimensio – измерен ие). Е сли в X за да н а ма ксима ль н а я лин ей н о н еза висима я система векторов e1, … , em, то ка ж ды й вектор x ∈ X един ствен н ы м об ра зом предста вляетсяввиделин ей н ой комб ин а ции: m

x = ∑ ξi ei i =1

где ξi ∈ C – числа (к ом поне нты вектора ). Т а ка я система {ei} н а зы ва ется базисом простра н ства . П усть X и Y – лин ей н ы е простра н ства . О тоб ра ж ен ие L: X → Y н а зы ва ется л ине йны м (л ине йны м опе р атор ом , а та кж е л ине йны м пр е обр азование м ), если длялю б ы х векторовx1, x2 ∈ X и лю б ы х чисел α1, α2 L(α1x1 + α2x2) = α1Lx1 + α2Lx2. Здесь скоб ки ра скры ва ю тся отн оситель н о суммы векторов, а ска лярн ы й мн ож итель α «вы н оситсяза зн а к» опера тора L *). Е сли e1, … , em и f1, … , fn – б а зисы простра н ствX и Y, то по определен ию

(

)

m

m

Lx = L ∑ ξi ei = ∑ ξi ⋅ Lei , i =1

i =1

то есть лин ей н ы й опера тор б удетопределен , если определен ы его зн а чен ияLe1, … , Lem н а б а зисн ы х вектора х простра н ства X. С другой сторон ы , ра злож имвекторы Lei ∈ Y по б а зисупростра н ства Y: n

Lei = ∑ λ ji f j ; j =1

тогда

n

(

m

)

Lx = ∑ ∑ λ ji ξi f j . j =1 i =1

О тсю да компон ен ты вектора y = Lx m

ζ j = ∑ λ ji ξi . i =1

*) О б ра зточки (вектора ) x при отоб ра ж ен ии L прин ято за писы ва ть в виде y = Lx вместо об ы чн ой дляф ун кций за писи y = L(x).

16

Т а кимоб ра зом, ка ж домулин ей н омуопера торувда н н ы х б а зиса х простра н ствX и Y соответствует комплексн а я ма трица (λji) ра змера n % m, а са мо преоб ра зова н иеy = Lx мож н опредста вить ка к умн ож ен иема трицы (λji) н а столб ец (ξi):  ζ1   λ11 K λ1m   ξ1  L  =  L L L  L  .  ζ   λ L λ  ξ  nm   m   n   n1 М ы пола га ем, что опера тор L дей ствуетн а всемпростра н ствеX; тогда об ра з L(X) = {y ∈ Y : y = Lx, x ∈ X} всего простра н ства X при отоб ра ж ен ии L – есть , вооб щ е говоря, подпростра н ство простра н ства Y. И злин ей н ой а лгеб ры известн о, что ра змерн ость этого подпростра н ства ра вн а ра н гума трицы опера тора L. Т а ким об ра зом, dim L(X) = rank L Ô min (m, n) то есть н е превосходитра змерн ости простра н ствX или Y [3–5]. В озь мемтеперь н екотороеn-мерн оепростра н ство X и мн ож ество L(X) всех лин ей н ы х преоб ра зова н ий L: X → X простра н ства X в себ я. Э то зн а чит, что об ра зпреоб ра зова н ияL ∈ L являетсяподпростра н ством, н еоб яза тель н о совпа да ю щ имсо всемисходн ы мX. Н а мн ож ествеL(X) мож н о ввести б ин а рн ы еопера ции, изкоторы х н а с ин тересует, гла вн ы м об ра зом, произведен ие. П усть L1 и L2 ∈ L(X). Ра ссмотримоб ра зL1(X), к которомумож н о примен ить преоб ра зова н ие L2: L1(X) → X. Т ем са мы м мы определили композицию лин ей н ы х преоб ра зова н ий L = L2L1: X → X, Lx = L2(L1x). Композицию L2L1 н а зы ва ю т об ы чн о пр оизве де ние м опера торов; он а является корректн о определен н ой опера цией н а L(X). П ри этом ма трица опера тора L2L1 – есть произведен иема триц опера торовL2 и L1. П роизведен иеопера торова ссоциа тивн о, ка к и произведен иема триц. О пера тор L ∈ L(X) н а зы ва ется обр атим ы м , если сущ ествует та кой опера тор L–1 ∈ L(X), что LL–1 = L–1L = 1X: X → X, где1X – тож де стве нное отоб ра ж ен ие, «оста вляю щ еен а месте» все точки простра н ства (1X x = x для всех x ∈ X). Е сли Λ – ма трица опера тора L в н екотором б а зисе(он а имеетпорядок n), то об ра тн ы й опера тор L–1 изоб ра ж а етсяма трицей Λ–1, об ра тн ой к Λ. О тсю да сра зуследует, что det Λ ≠ 0 и rank Λ = n. Ка к мож н о видеть , мн ож ество L ′(X) всех об ра тимы х лин ей н ы х преоб ра зова н ий простра н ства X об ра зуетгруппупо умн ож ен ию , изоморф н ую полн ой лин ей н ой группе GLn. М ы теперь мож ем н е дела ть ра зличий меж дугруппа ми L ′(X) ¾ GLn, одн а ко следуетпомн ить , что ма трица Λ ∈ GLn описы ва етда н н ое об ра тимое преоб ра зова н ие L ∈ L ′(X) в да н н ом б а зисе простра н ства X. П усть {ei} и {fi} – ра зличн ы еб а зисы простра н ства X. П ереход {ei} → {fi} за да етсян екоторой об ра тимой ма трицей C, причем ма трица опера тора L преоб ра зуется к н овомуб а зисупоф ормуле: Λf = C–1ΛeC.

17

И н ы ми слова ми, преоб ра зова н ияб а зиса простра н ства X порож да ю твн утрен н ие а втоморф измы группы GLn. 2. О ртогональные преоб разования. Ра ссмотрим теперь n-мерн ое дей ствитель н ое векторн ое простра н ство Rn, элемен та ми которого являю тся упорядочен н ы ен а б оры x = (ξ1, … , ξn) изn дей ствитель н ы х чисел ξi. В этомпростра н ствевводитсяск ал яр ное (вну тр е нне е ) пр оизве де ние векторов n

〈 x, y 〉 = ∑ ξ i ζ i , i =1

а са мо простра н ство н а зы ва етсяпри этоме вк л идовы м . С ка лярн оепроизведен ие позволяет, в свою очередь , определить в евклидовом простра н стве длин увектора – дей ствитель н ую числовую ф ун кцию ||$||: X → R+, сопоста вляю щ ую ка ж домувекторуx число||x|| Õ 0 попра вилу || x || = 〈 x, x〉

12

( ) n

= ∑ ξi i =1

12

2

,

и н а зы ва емую об ы чн онор м ой вектора. Д ва вектора x ≠ 0 и y ≠ 0 н а зы ва ю тсяор тогонал ьны м и, если 〈x, y〉 = 0. Э тим определен ием об об щ а ется пон ятие перпен дикулярн ости векторов для произволь н ого евклидова простра н ства . Т а к, н а пример, система векторов e1 = (1, 0, … , 0), e2 = (0, 1, … , 0), … , en = (0, 0, … , 1), об ра зую щ а яб а зисвRn, ортогон а ль н а и н ормирова н а , то есть , помимо свой ства 〈ei, ej〉 = 0, вы полн яется ||ei || = 1. В Rn н а й дется сколь ко угодн о ортон ормирова н н ы х б а зисов{bi}, ка к и {ei} отвеча ю щ их условию : 〈bi, bj〉 = δij,

0, если i ≠ j , где δij =   1, если i = j

– символ Крон екера. В ка ж домизн их всякий вектор предста вимввиде: n

x = ∑ 〈 x, bi 〉 bi . i =1

Э то н еслож н о пока за ть : за пиш ем вектор x = ∑in=1 ξi (bi ) ⋅ bi в б а зисе{bi} и вы числимска лярн ы епроизведен ия: n

n

i =1

i =1

〈 x, b j 〉 = ∑ ξi (bi ) ⋅ bi , b j = ∑ ξi (bi ) ⋅ 〈bi , b j 〉 = ξ j (b j ) , посколь куф ун кция 〈x, y〉 лин ей н а отн оситель н о x и, кста ти, отн оситель н о y – ка к говорят, билине йна. Э то проверяетсян епосредствен н опоопределен ию . В связи с этим н а с ин тересует особ ы й кла сс лин ей н ы х преоб ра зован ий Q, сохра н яю щ их ска лярн оепроизведен ие: 〈Qx, Qy〉 = 〈x, y〉, и н а зы ва емы х ор тогонал ьны м и преоб ра зова н иями. Т а кое преоб ра зова н ие переводит ортогон а ль н ы е векторы в ортогон а ль н ы е и сохра н яет одн овремен н о длин увектора . Д ей ствитель н о, || Qx || = 〈Qx, Qx〉 = || x || .

18

Д лятого, чтоб ы н а й ти условие, при которомпреоб ра зова н иеQ являетсяортогон а ль н ы м, введем ещ е одн о пон ятие. Л ин ей н ы й опера тор L+ н а зы ва ется сопр яж е нны м опера торуL, если 〈Lx, y〉 = 〈x, L+y〉. С опряж ен н ы й опера тор предста вляется сопряж ен н ой ма трицей . В кон ечн омерн омдей ствитель н омслуча есопряж ен н а яма трица Λ+ являетсятра н спон ирова н н ой по отн ош ен ию к Λ. Т а к вот, ока зы ва ется, что опера тор Q ортогон а лен , когда Q+ = Q–1: 〈Qx, Qy〉 = 〈x, Q+Q–1y〉 = 〈x, y〉. В ерн о и об ра тн ое утверж ден ие: если опера тор ортогон а лен , то сопряж ен н ы й опера тор совпа да етсоб ра тн ы м. О ртогон а ль н ы епреоб ра зова н ия об ра зую тподгруппуOn < GLn, н а зы ва емую ор тогонал ьной гр у ппой. О пределитель ма трицы ортогон а ль н ого преоб ра зова н ия Q ∈ On ра вен толь ко + 1 или – 1. П реоб ра зова н ия с det = + 1 н а зы ва ю тся вр ащ е ниям и (собстве нны м и вр ащ е ниям и) и, в свою очередь , соста вляю т подгруппуOn+ < On. П р и мер 1°. П усть X = R2 – плоскость . В ра щ ен ие C2π/ϕ н а произволь н ы й угол 0 Ô ϕ Ô 2π являетсяортогон а ль н ы мпреоб ра зова н иемR2 → R2 плоскости вплоскость сма трицей  cos ϕ − sin ϕ   .  sin ϕ cos ϕ  вста н да ртн омб а зисеe1 = (1, 0), e2 = (0, 1). □ П он ятия ска лярн ого произведен ия и н ормы , определен н ы е н а ми для дей ствитель н ого простра н ства Rn, могут б ы ть введен ы и в других лин ей н ы х простра н ства х – комплексн ы х и б ез предполож ен ия кон ечн омерн ости. Т а к, в комплексн ом n-мерн ом простра н стве Cn, состоящ емизн а б оровn комплексн ы х чиселx = (ξ1, … , ξn), ска лярн оепроизведен иеимеетвид: n

〈 x, y 〉 = ∑ ξ i ζ i* , i =1

где ζi* – комплексн о сопряж ен н ое число. О б ра тим вн има н ие: здесь ска лярн ое произведен ие антисим м е тр ич но в смы сле комплексн ого сопряж ен ия: 〈x, y〉 = 〈y, x〉*. Комплексн ое простра н ство соска лярн ы мпроизведен иемн а зы ва етсяоб ы чн оу нитар ны м . О пера тор U, сохра н яю щ ий ска лярн ое произведен ие ун ита рн ого простра н ства , н а зы ва ется у нитар ны м . Н еоб ходимы м и доста точн ы м для ун ита рн ости опера тора является условие U+ = U–1, гдеU+ – сопряж ен н ы й опера тор. О тличиеотдей ствитель н ого случа ясостоитвтом, что ма трица сопряж ен н ого опера тора (эр м итово сопр яж е ннаяма трица ) являетсятра н спон ирова н н ой (a) и одн овремен н о комплексн осопряж ен н ой (*): U+ = Ua*. П усть ψ: X → C – комплексн озн а чн а я ф ун кция н а простра н стве X. Н а с б удут ин тересова ть та киеф ун кции при условии, чтосущ ествуетин тегра л

—

| ψ( x ) |2 d τ

X

по всемупростра н ству, гдеdτ – «элемен тоб ъ ема ». Э томуусловию , ка к мы помн им, удовлетворяет волн ова я ф ун кция, а X мож ет предста влять соб ой , в простей ш ем случа е, «ф изическоепростра н ство» R3, вкоторомра ссма трива етсядвиж ен иеоб ъ екта .

19 С овокупн ость всех та ких ф ун кций с инте гр ир у е м ы м к вадр атом является лин ей н ы м простра н ством, уж еб ескон ечн омерн ы м. В н емвводитсяска лярн оепроизведен ие 〈ψ, ϕ〉 =

—

ψ( x)ϕ*( x)d τ ,

X

а н а логичн оепроизведен ию в Cn. С ка лярн оепроизведен иеоб ы чн ы м об ра зом порож да етн ормуф ун кции: || ϕ || = 〈ϕ, ϕ〉1/ 2 =

—

| ϕ |2 d τ .

X

П он ятиеортогон а ль н ости та кж еперен оситсяб езф орма ль н ы х измен ен ий . Ка к об ы чн о, мы потреб уем, чтоб ы волн ова я ф ун кцияψ б ы ла н ормирова н а к един ице, то есть ||ψ || = 1. Е сли в резуль та тека кой -либ о процедуры мы получимн ен ормирова н н ую ф ун кψ цию ψ, то всегда смож ем н ормирова ть ее: [ψ ] = . П олучен н а я та ким об ра зом ф ун кция || ψ || [ψ], очевидн о, уж ен ормирова н а .

У ка ж ем, н а кон ец, следую щ ую об щ ую кон струкцию . П усть X – лин ей н ое простра н ство, а X1 и X2 – его ортогон а ль н ы е подпростра н ства . В за имн а я ортогон а ль н ость X1 и X2 озн а ча ет, что лю б ы е два н ен улевы е вектора x1 ∈ X1 и x2 ∈ X2 ортогон а ль н ы . Е сли ка ж ды й x ∈ X предста вляетсясуммой x = x1 + x2, то говорят, чтоX являетсяпр ям ой су м м ой подпростра н ств: X = X1 ⊕ X2. П р и мер ы . 2°. О б ы чн оетрехмерн оепростра н ство R3 мож н о ра злож ить в прямую суммуR2 ⊕ R1 плоскости и прямой . 3°. М н ож ество комплексн ы х чисел C, ра ссма трива емое ка к комплексн а я плоскость , допуска етпредста влен ие: C = R ⊕ iR, гдеiR – мн има яось . □ 3. Точ еч ная группа. П усть имеется об ъ ектM с элемен та ми x. Э то мож етб ы ть геометрический об ъ ект (мн ож ество точек), химическа я структура , ра ссма трива ема я ка к простра н ствен н о орга н изова н н а я совокупн ость а томов(реш етка , молекула ), н а б ор а томн ы х волн овы х ф ун кций т.д. Г оворят, что группа G де йству е т н а об ъ екте M, если для ка ж дого g ∈ G имеется вза имн о одн озн а чн ое отоб ра ж ен ие (преоб ра зова н ие) M → M: x → xg, причем един ице группы соответствует тож дествен н ое отоб ра ж ен ие 1M, при котором ка ж ды й элемен т переходитвсеб я(1M: x → x), об ра тн ому элемен ту g–1 соответствует об ра тн ое отоб ра ж ен иеxg → x. П р и мер ы . 4°. Н а рис. 5 пока за н о преоб ра зова н ие двумерн ой сф еры S2, при котором ка ж да я точка x переходит в диа метра ль н о противополож н ую точкуxi. Э то преоб ра зова н иеi мы н а зы ва еминве р сие й. П осколь куi2 = ii = 1S2, н а сф ере за да н о дей ствие группы Ci = {1, i} ¾ Z2, изоморф н ой группевы четовпо mod 2.

20

5°. Ан а логичн о орга н изова н о дей ствиегруппы симметрии н а треуголь н ике, влож ен н ом в трехмерн ое евклидово простра н ство R3 (рис. 1, 3), тригон а ль н ой б ипира мидеили молекулеPCl5. Э та группа D3h < O3 осущ ествляетописа н н ы ев п. 1.2 ортогон а ль н ы епреоб ра зова н ияоб ъ ектов– повороты и отра ж ен ия. 6°. Ра ссмотрим реш еткуБра ве, и пусть a1, a2, a3 – векторы элемен та рн ой ячей ки. Н а этой структуре, дей ствует группа тра н сляций , состоящ а я из всех сумм тра н сляций T(a1), T(a2), T(a3). С имметрия реш етки в целом описы ва ется та кж е поворота ми и отра ж ен иями, а всевозмож н ы е произведен ия g = T(a)Q этих преоб ра зова н ий об ра зую т пр остр анстве нну ю гр у ппу , дей ствую щ ую н а реш етке. П роизведен ие элемен тов g′ и g″ простран ствен н ой группы определяетсяпопра вилу: g′g″ = T(a′ + Q′a″)Q′Q″. □ Г руппа G ортогон а ль н ы х преоб ра зова н ий , дей ствую щ а я н а M та к, что для всех g ∈ G имеетсяоб щ а янеподвиж наяточ к а x0: x0 → x0g = x0, н а зы ва етсяточ е ч ной гр у ппой. Т очечн а ягруппа описы ва етсимметрию об ъ екта , то есть свой ство совмещ а ть сясса мимсоб ой при преоб ра зова н иях x → xg. П римен итель н о к химической структуре точечн а я группа полн ость ю реа лизует симметрию к он еч н ы х об ъ ектов: молекулы , кла стера , элемен тарн ой ячей ки (н он евсего криста лла , имею щ его ещ етра н сляцион н ую симметрию ). П ор ож дающ им и преоб ра зова н иями, то есть тем мин има ль н ы м н а б ором элемен тов группы , всевозмож н ы е произведен ия которы х да ю т всю группу, являю тсявра щ ен ияCp ∈ O3+ (p = 1, 2, … ) и отра ж ен ияσ ∈ O3 þ O3+. П ри их произведен ии мож ет возн ика ть зерка ль н о-поворотн а я операция Sp = Cpσh, состоящ а я в поворотепорядка p и отра ж ен ии в плоскости, перпен дикулярн ой оси поворота (горизон та ль н ой плоскости σh). В ча стн ости, S2 = i (ин версия). В Д ополн ен ии 1 мы приводимкла ссиф ика цию точечн ы х групп поШ ен ф лису. 3. П рактич ес киеэлементы теории предс тавлений 1. Л инейные предс тавления. П усть G – кон ечн а я группа и X – r-мерн ое векторн оепростра н ство, воб щ емслуча екомплексн ое. О пределение. Г омоморф измπ группы G вгруппуGLr(C), ра ссма трива емую ка к группа об ра тимы х преоб ра зова н ий X → X простра н ства , н а зы ва ется л ине йны м (м атр ич ны м ) пр е дставл е ние м группы G. П редста влен ие н а зы ва ется точ ны м , если он о есть изоморф изм π: G → π(G) < GLr(C) н а подгруппу. Ра змерн ость предста вляю щ его простра н ства r = dim X н а зы ва етсяра змерн ость ю предста влен ияπ. П усть π(g), g ∈ G – об ра зн екоторого элемен та группы G при предста влен ии π, то есть комплексн а я ма трица π(g) ∈ GLr(C), осущ ествляю щ а я об ра тимое преоб ра зова н иеπ(g): X → X. С умма диа гон а ль н ы х элемен товэтой ма трицы

21 r

χ( g ) = ∑ π( g )ii i =1

н а зы ва ется хар ак те р ом элемен та g в предста влен ии π. Х а ра ктер – очен ь удоб н а явеличин а , посколь кура б ота слин ей н ы ми предста влен иями, ка к мы увидим, сводится к просты м опера циям с их ха ра ктера ми. О дн а ко преж де да дим ещ е одн о ва ж н оеопределен ие. В п. 2.1 мы условились н ера злича ть группы L ′(X) и GLr «сточн ость ю » до вн утрен н их а втоморф измов последн ей . П оэтому два предста влен ия н а зовем подобны м и(πa ≈ πb), если их элемен ты πa(g): X → X,

πb(g): X → X

подоб н ы в группе GLr. Т очн ее, πa ≈ πb, если сущ ествует та ка я ма трица C, осущ ествляю щ а япреоб ра зова н иеX → X, что: C–1πa(g)C = πb(g). Е сли πa(g) – ма трица лин ей н ого преоб ра зова н ия в ка ком-либ о б а зисе {ai}, то πb(g) – ма трица того ж епреоб ра зова н иявб а зисе{bi} = C{ai}. П одоб иеявляется эквива лен тн ость ю лин ей н ы х предста влен ий , поэтомупредста влен ияра злича ю т сточн ость ю доподоб ия. Х а ра ктеры χa(g) эквива лен тн ы х предста влен ий совпа да ю т. Д ей ствитель н о, пусть ма трицы πa(g) и πb(g) предста вляю т элемен т g ∈ G в силуизоморф изма πa(G) ≈ πb(G) ¾ G, тогда χ a ( g ) = ∑ πa ( g )ii = i

= ∑ ( C πb ( g )C ) = ∑ (C )ij πb ( g ) jk Cki = ∑ πb ( g ) jk ∑ Cki (C −1 )ij = −1

i

−1

ii

i, j, k

j, k

i

= ∑ δk j πb ( g ) jk = ∑ πb ( g )kk = χb ( g ). j, k

k

В ерн ои об ра тн ое: если χa(g) = χb(g) длявсех g, то πa ≈ πb. М ож ет ока за ть ся, что предста влен ие в прямой сумме простра н ств X1 ⊕ X2 дей ствуетта к, что π(g)x1 ∈ X1 и π(g)x2 ∈ X2, то есть ка ж ды й опера тор π(g) переводит X1 в X1 и X2 в X2. М а трица этого опера тора б удет иметь бл оч но-диагонал ьны й вид: 0   π1 ( g ) π( g ) =   ,  0 π ( g ) 2   где π1(g) и π2(g) – б локи, осущ ествляю щ ие преоб ра зова н ия π1(g): X1 → X1 и π2(g): X2 → X2. Т а кое «соста вн ое» предста влен ие н а зы ва ется пр ям ой су м м ой предста влен ий π1 и π2; при этомпиш ут: π = π1 ⊕ π2. О пределение. П редста влен ие, которое н ель зя ра злож ить в прямую сумму, н а зы ва етсяне пр иводим ы м (точн ее, не р азлож им ы м ). Ка ж да я точечн а я группа имеет един ствен н ое н еприводимое предста влен ие

22

π0, все ха ра ктеры которого χπ0(g) = +1. Т а кое н еприводимое предста влен ие н а зы ва етсяполносим м е тр ич ны м . 2. С войс тва характеров. П усть лин ей н оепредста влен иеπ кон ечн ой группы G имеетвид π = Σ⊕ caπa, гдеca – целы еполож итель н ы ечисла , н а зы ва емы ек р атностям ипредста влен ий πa. Т огда длявсех g ∈ G вы полн яется: χ(g) = Σ caχa(g),

(1)

что видн о изопределен ия прямой суммы . Е сли πa и πb – н еприводимы е предста влен ия, то ма тричн ы е элемен ты πa(g)ij и πa(g)i′j′ в н их удовлетворяю т соотн ош ен ию : 1 ra rb ∑ π∗a ( g )ij πb ( g )i′j′ = δab δii′δ jj′ , (2) |G| g гдеra, rb – ра змерн ости н еприводимы х предста влен ий , н а зы ва емомусоотн ош ен ием ортогон а ль н ости [7, 8]. О тсю да ха ра ктеры н еприводимы х предста влен ий та кж еортогон а ль н ы (следуетслож ить по ин декса мi = j и i′ = j′): 1 χ∗a ( g )χb ( g ) = δab , ∑ |G| g

(3)

где|G| – порядок группы . И з(3) при a = b следует, что ∑ | χ a ( g ) |2 = | G | . g

Э то соотн ош ен иемож етисполь зова ть сяка к критерий н еприводимости. О пиш ем теперь процедуруприведен ия. П усть π = Σ⊕ caπa и πa н еприводимы . У мн ож а яха ра ктеры (1) н а χa*(g) и скла ды ва япо группе, получим: ∑ χ( g )χ∗ ( g ) = ∑ ∑ c χ ( g )χ∗ ( g ) = nc g

b

g a

a

a

b

b

в видусоотн ош ен ия (3). С ледова тель н о, коэф ф ициен тcb при b-ом член е в прямомра злож ен ии cb =

1 χ( g )χ∗b ( g ) ∑ |G| g

или

cb =

1 N[ g ]χ( g )χ∗b ( g ) , ∑ | G | [g]

(4)

гдесумма во второй ф ормулеб еретсяпо всемкла сса мэквива лен тн ости, а N[g] – число элемен товвкла ссе. Т а ким об ра зом, для приведен ия да н н ого предста влен ия к сумме н еприводимы х доста точн о зн а ть лиш ь хара ктеры . Н еприводимы епредста влен ия точечн ы х групп симметрии вы числен ы и их ха ра ктеры та б улирова н ы вруководства х и спра вочн ы х изда н иях. В Д ополн ен ии 2 мы приводим та б лицы ха ра ктеров н еприводимы х предста влен ий н екоторы х групп. П усть G – кон ечн а я группа . В ы делим н екоторы й ее элемен т u и свяж ем с н импреоб ра зова н иеG → Gu: g → gu, состоящ еев умн ож ен ии спра ва всех эле-

23

мен тов группы н а u и н а зы ва емое пр авы м см е щ е ние м *). Э то преоб ра зова н ие удоб н о за писа ть ввиде:  1   u   g1   g1u  (∗)  M u =  M  ,      gm   g mu  гдеm = |G| – порядок группы , а элемен ты g ∈ G за н умерова н ы подряд. О тоб ра ж ен ие G → Gu вза имн о одн озн а чн о в видуодн озн а чн ой об ра тимости ка ж дого элемен та группы : н еверн ы м б ы ло б ы допущ ен ие, что giu = gk и одн овремен н о gju = gk, если gi ≠ gj. Когда u «проб ега ет» всю группу, мы имеем «дей ствие группы н а са мой себ е». Т а кимоб ра зом, ка ж домуэлемен туu соответствуетподста н овка 1 g1 K g m  , u g u K g u   1 m  а группа та ких подста н овок да ет та к н а зы ва емое р е гу л яр ное пр е дставл е ние группы G. Н а этомосн ова н а теор ема К э ли: всяка якон ечн а я группа изоморф н а н екоторой подгруппе симметрической группы Sm (то есть группы подста н овок изm элемен тов). С мещ ен ие, за писа н н ое в ф орме (∗), мож н о, в то ж е время, ра ссмотреть ка к преоб ра зова н ие вектор-столб ца G в вектор-столб ец Gu. М а трица R+(u), производящ а я это преоб ра зова н ие, состоитизн улей и един иц и н а зы ва ется (пр авой) м атр ице й см е ж ности. Т ож дествен н ое смещ ен ие G → G⋅1 имеет един ичн ую ма трицуR+(1) = 1m, а ма трицы оста ль н ы х смещ ен ий имею тн улевую диа гон а ль . О чевиден изоморф изм G ¾ R+(G): u → R+(u), следова тель н о мы получили ма тричн оепредста влен иеR+ ра змерн ости |G| **). И сследуем приводимость регулярн ого предста влен ия. Х а ра ктеры регулярm дляg = 1 . П усть πa – н еприводимы е предн ого предста влен ия χ R+ ( g ) = 0 длявсех g ≠ 1 ста влен ия группы G; тогда ca = χa*(1). П осколь куедин ичн ы й элемен тпредста вляетсяедин ичн ой ма трицей , его ха ра ктер влю б омпредста влен ии дей ствителен и ра вен ра змерн ости предста влен ия: χa(1) = ra. Т а ким об ра зом, регулярн ое предста влен иеприводитсяк суммеR+ = Σ⊕ raπa. Э то пока зы ва ет, что ра змерн ости н еприводимы х предста влен ий удовлетворяю тсоотн ош ен ию

{

Σ ra

2

= |G|,

*) Э тотгеометрический термин ста н етясен , если группуза писа ть а ддитивн о. Т огда пра вое смещ ен ие н а элемен т u имеет вид: g → g + u. Т о, что мы н а зва ли в примера х 1.1.3° и 2.3.6° ла тин ским термин ом «тра н сляция» – есть смещ ен ие в смы сле а ддитивн ы х групп простра н ствR2, R3. **) Ан а логичн о мож н о построить левы есмещ ен ия g → ug и левоерегулярн оепредста влен иеR–. О дн а ко, группа R–(G) антиизом ор ф на группеG: отоб ра ж ен иеu → R–(u) сохра н яет опера цию , н о мен яетмн ож ители места ми: R–(u1u2) = R–(u2)R–(u1).

24

которое позволяет вы ясн ить , н а й ден ы ли все н еприводимы е предста влен ия с точн ость ю до эквива лен тн ости. Число н еэквива лен тн ы х н еприводимы х ра вн о числукла ссов эквива лен тн ы х элемен товвгруппе[7]. П осколь кусоответствую щ а ятра н сф ормация π–1(h)π(g′)π(h) = π(g″) в группеπ(G) ¾ G н емен яетха ра ктера , элемен ты одн ого кла сса имею тодин и тотж еха ра ктер вка ж домда н н омпредста влен ии.

П р и мер 1°. П ока ж ем об ы чн ы й метод получен ия ма тричн ого предста влен ияточечн ой группы . Ра ссмотримдей ствиегруппы C3v н а примеремолекулы CH3F (рис. 6). В сепреоб ра зова н ия изэтой группы оста вляю тн а местеа томы C и F. Н а а томы водорода элемен ты группы дей ствую тследую щ имоб ра зом. C3(H′) = H″,

C3(H″) = H′″,

C3(H′″) = H′.

За писа вэто дей ствиевма тричн ой ф орме:  0 1 0  H′   H′′  0 1 0 ′′ ′′′ 0 0 1 H = H C G , у с т а н о в им с о о т в е т с т в ие    0 0 1  3  H′′′   H′  1 0 0      1 0 0 вра щ ен ияC3 ма трице. Э та ма трица пока зы ва ет, что если н а (i, j)-омместестоит 1, то а том H(i) совмещ а ется в а томом H(j). Д ля вра щ ен ия C32 и отра ж ен ий σv в вертикаль н ы х плоскостях соверш ен н о а н а логичн ополучим: 0 0 1 C G 1 0 0 ,  0 1 0   2 3

1 0 0 ′ σv G  0 0 1  , 0 1 0  

0 0 1 ′′ σv G  0 1 0  , 1 0 0  

0 1 0 ′′′ σv G  1 0 0  . 0 0 1  

Т ож дествен н оепреоб ра зова н ие1 переда ется, кон ечн о, един ичн ой ма трицей . В ы писа н н ы ема трицы да ю тдей ствитель н ое предста влен ие π: C3v → GL3(R) н а ш ей группы сха ра ктера ми χ(1) = 3,

χ(2C3) = 0, χ(3σv) = 1,

где2C3 и 3σv – кла ссы эквива лен тн ы х элемен тов, уста н овлен н ы ен а ми впримере1.13°. В этом методе исполь зуется та ж е идея, что и в регулярн ом предста влен ии: предста влен иегруппы подста н овка ми кон ечн ого числа об ъ ектов.

25

И сследуем приводимость предста влен ия π. Х а ра ктеры н еприводимы х предста влен ий группы C3v известн ы изследую щ ей та б лицы , которую мы за имствуемизмон огра ф ии [10]: C3v A1 A2 E π

Кла ссы 2C3 1 1 –1 0

1 1 1 2 3

3σv 1 –1 0 1

В этуж е та б лицумы вн если ха ра ктеры н а ш его предста влен ия π. П римен яя ф ормулу(4), н а й дем, что cA1 = 1, cA2 = 0, cE = 1, то есть полн осимметричн оепредста влен иеA1 и предста влен иеE содерж а тсявπ один ра з, а A2 н есодерж итсявовсе: π = A1 ⊕ E. □ 3. С имметрия гамильтониана. О пределим теперь дей ствиеопера ции симметрии н а ф ун кцию . П усть ϕ(x1, … , xn) – ф ун кция, определен н а ян а n-мерн ом простра н стве(или его об ла сти), и g – преоб ра зова н иеизн екоторой группы ун ита рн ы х (ортогон а ль н ы х) преоб ра зова н ий G < Un. В резуль та те этого преоб ра зова н ияпроизволь н а я точка (вектор) x = (x1, … , xn) простра н ства переходитв точку xg = (x1g, … , xng) скоордин а та ми x gj = ∑in=1 g ji xi , ка к это описа н о в п. 2.14. Ф ун кцией , получен н ой врезуль та тепреоб ра зова н ияg, мы н а зы ва емф ун кцию –1

ϕg(x) = ϕ(xg ).

(5)

Н ова яф ун кцияимеетвточкеxg то ж езн а чен ие, ка коеимеетф ун кцияϕ вточке x. Ф орма ль н о это озн а ча ет, что мы мен яем перемен н ы е ф ун кции x1, … , xn н а перемен н ы еx1g, … , xng. П р и мер ы . 2°. В озь мем ф ун кцию f(x) = x3 одн ого дей ствитель н ого а ргумен та и преоб ра зова н иеi: x → – x, ин вертирую щ еекоордин а ту. Т огда преоб ра зова н иемф ун кции б удетf i(x) = – x3. П усть теперь ϕ(x, y) = xf(r) – ф ун кциян а плоскости, причемf(r) – ча сть , за висящ а я толь ко от ра сстоян ия r до н а ча ла координ а т. В ы полн им вра щ ен ие C4 0 −1 н а угол π/2, за да ва емое ма трицей , в резуль та те которого координ а та x 1 0 приметзн а чен ие– y, а y – зн а чен иеx, тоесть (x, y)C4 = (– y, x). Т огда

( )

ϕC4(x, y) = yf(r). Н а рис. 7 ввидекон турн ы х диа гра ммда н ы н ормирова н н ы едей ствитель н ы е 2p-орб ита ли а тома водорода : 2 px =

1 1 xe− r / 2 4 2π

и

2 py =

1 1 ye− r / 2 . 4 2π

26

Н а та кой диа гра мме гра ф ик ф ун кции построен в виде изолин ий ϕ = const, с числа ми, пока зы ва ю щ ими зн а чен ия ф ун кции н а ка ж дой изолин ии. В идн о, что 2px-ф ун кция (левы й гра ф ик) имеет отрица тель н ы е зн а чен ия в левой полуплоскости и полож итель н ы е – в пра вой . В эква ториа ль н ом сечен ии x = 0, содерж а щ емядро, зн а чен ие2px-ф ун кции – н оль .

Д иа гра ммы пока зы ва ю т, ка к орб ита ль 2px преоб ра зуетсяв2py при вра щ ен ии C4: это вы глядит ка к поворот гра ф ика ф ун кции при н еподвиж н ой системе координ а т. Т а ким об ра зом, ф ун кции xf(r) и yf(r) преоб ра зую тся друг в друга ка к векторы скомпон ен та ми (x, 0) и (0, y). 3°. П остроим sp2-гиб ридн ы е орб ита ли (Г О ) для а тома углерода в молекуле CH3F. Г иб ридн ую орб ита ль мож н о, подоб н о p-орб ита ли, преоб ра зовы ва ть ка к вектор, поэтомун а б ор sp2-Г О цен тра ль н ого а тома для н а ш их целей допустимо предста вить диа гра ммой :

Д ей ствие опера ций симметрии н а гиб ридн ы е волн овы е ф ун кции в этом случа е весь ма н а глядн о: σv′(sp2)′ = (sp2)′, σv′(sp2)″ = (sp2)′″ и т.д.; C3(sp2)′ = (sp2)″, C3(sp2)″ = (sp2)′″ и т.д. □ П реоб ра зова н иеф ун кции, определен н оепра вилом(5), лин ей н о: (c1ϕ1 + c2ϕ2)g = c1ϕ1g + c2ϕ2g, гдеc1 и c2 – числа, и ун ита рн о: 〈gϕ1, gϕ2〉 = — ϕ1g(ϕ2g)* dx1… dxn = — ϕ1ϕ2* dx1… dxn = 〈ϕ1, ϕ2〉.

27

Г оворят, что g ∈ G – опе р ациясим м е тр иигам ил ьтониана H, если g коммутируетсH ка к опера тор, дей ствую щ ий н а соб ствен н ы еф ун кции системы . П реоб ра зуем ура вн ен иеШ редин гера Hψn = Enψn опера цией g симметрии гамиль тон иа н а : gHψn = En⋅gψn или Hψng = Enψng. Т а ким об ра зом, g преоб ра зует соб ствен н ы е ψn в соб ствен н ы е ф ун кции ψng, соответствую щ ие тому ж е соб ствен н омузн а чен ию En. П усть En – н евы рож ден н ое соб ствен н ое зн а чен ие. П осколь кусоб ствен н а я ф ун кцияψn един ствен н а сточн ость ю до постоян н ого мн ож ителя, имеем: ψng = Cψn. Е сли g – элемен тпорядка m (то есть gm = 1), тоgmψn = Cmψn, откуда C =m 1 =e

2 πi

k m

ψ ng = e

и

2 πi

k m

ψn .

П усть теперь En – r-кра тн о вы рож ден н оесоб ствен н оезн а чен ие. Т огда ψnjg – есть лин ей н а якомб ин а циясоб ствен н ы х ф ун кций вида : r

g ψ ni = ∑ πn ( g ) ji ψ nj , j =1

гдеπ(g)ij – коэф ф ициен ты , об ра зую щ иема трицуπ(g). Г руппа этих ма триц да ет r-мерн оепредста влен ие πn группы симметрии G, причем, если ф ун кции ψnj ортогон а ль н ы , предста влен иеун ита рн о: πn(g–1) = πn+(g). В ы рож ден иетесн о связа н о со свой ства ми предста влен ия, порож да емого б а зисом соб ствен н ы х ф ун кций . Е сли πn н еприводимо, то вы рож ден ие обязате л ьно по сим м е тр ии. Е сли ж е предста влен иеприводимо, говорятчто вы рож ден ие сл у ч айно. П ока ж ем, что предста влен иеπn един ствен н о сточн ость ю до подоб ия. П усть вы б ра н н овы й б а зиссоб ствен н ы х ф ун кций {ϕnk}: r

ϕnk = ∑ Cikψ ni .

(6)

i =1

Т огда н овоепредста влен иеπn′, порож да емоеф ун кциями ϕnk, имеетвид: r

g ϕnk = ∑ π′n ( g )lk ϕnl . l =1

П римен имопера цию g к ϕnk, зн а яра злож ен иепоследн ей поб а зису{ψni}: r

r

r

i =1

i =1

j =1

g ϕnk = ∑ Cik g ψ ni = ∑ Cik ∑ πn ( g ) ji ψ nj . О б ра щ а я(6), за пиш ем: r

ψ nj = ∑ (C −1 )lj ϕnl , l =1

а отсю да

r

r

r

i =1

j =1

l =1

g ϕnk = ∑ Cik ∑ πn ( g ) ji ∑ ϕnl .

28

Т а кимоб ра зомэлемен ты предста влен ий πn и πn′ связа н ы соотн ош ен ием: πn′(g) = Cπn(g)C–1,

или πn′ ≈ πn.

Е дин ствен н ость предста влен ияπn озн а ча ет, что он о мож етб ы ть одн озн а чн о приведен о к н еприводимы м компон ен та м. Э то позволяет исполь зова ть н еприводимы епредста влен иядлякла ссиф ика ции состоян ий . 4. О ператорпроецирования. П усть {ψx} – произволь н ы й б а зис, порож да ю щ ий предста влен ие π. Н уж н о построить н а б оры соб ствен н ы х ф ун кций {ϕn}, {ϕm} и т.д., преоб ра зую щ иесяпо н еприводимы мпредста влен иямπn, πm и т.д. Д ляэтого исполь зую топе р атор пр ое цир ования Pn = ∑ χ∗n ( g ) g .

(7)

g

О н дей ствует та ким об ра зом, что ф ун кция ϕn = Pnψx преоб ра зуется уж е по н еприводимомупредста влен ию πn. Е сли в ра злож ен ии π = Σ⊕ ciπi предста влен ие πn н есодерж ится(cn = 0), опера тор Pn «ун ичтож а ет» ф ун кции ψx, и ϕn ≡ 0 [8]. О пределение. Л ин ей н ы е комб ин а ции соб ствен н ы х ф ун кций , преоб ра зую щ иеся по да н н омун еприводимомупредста влен ию , н а зы ва ю тся сим м е тр изованны м и собстве нны м и ф у нк циям и (сим м е тр изованны м и ор битал ям и (С О ), если речь идетоб а томн ы х орб ита лях). П р и мер ы . 4°. Ка к видн о изпримеров1° и 3°, предста влен иегруппы C3v, порож да емое б а зисом sp2-Г О а тома углерода в молекуле CH3F, приводится к сумме π = A1 ⊕ E. Н ен ормирова н н ы е симметризова н н ы е орб ита ли а тома углерода имею т вид (их об озн а ча ю т об ы чн о теми ж е, толь ко строчн ы ми, б уква ми, что и н еприводимы епредста влен ия): a1 = PA1γ′ = 2(γ′ + γ″ + γ′″); e1 = PEγ′ = 2γ′ – γ″ – γ′″, e2 = PEγ″ = 2γ″ – γ′″ – γ′, где об озн а чен о γ = sp2. Т а ким об ра зом, имеем н евы рож ден н оеa1 и два ж ды вы рож ден н ое по симметрии состоян ие с соб ствен н ы ми ф ун кциями {e1, e2}. Е стествен н о, что дей ствием опера тора PE н а ф ун кцию γ′″, получим лин ей н ую комб ин а цию PEγ′″ = – e1 – e2. pz-Атомн а я орб ита ль а тома углерода отн осится к полн осимметричн ому предста влен ию A1. О тсю да предста влен ие, порож да емое всем н а б ором ва лен тн ы х орб ита лей цен тра ль н огоа тома {3sp2, pz}, имеетвид: π = 2A1 ⊕ E. 2

П осле н ормировки имеем (sp -ф ун кции, взяты е для а н а лиза , счита ю тся ортон ормирова н н ы ми): ||a1||2 = 4{||γ′||2 + … } = 12, откуда

[ a1 ] =

1 2 3

a1 ;

29

[e1 ] =

1 1 e, 6

[e 2 ] =

1 2 e . 6

Д ля ортогон а лиза ции предва ритель н о н ормирова н н ы х ф ун кций исполь зую т пр оце сс Гр ам а–Ш м идта [5] ϕ⊥ = ϕ – θ⋅〈θ, ϕ〉 – та ка яф ун кцияб удетортогон а ль н а θ, что проверяетсян епосредствен н о. С помощ ь ю этой ф ормулы получим: e2⊥ =

1 2

3 ( γ′′ − γ′′′) ; 2

послен ормировки

[e 2 ⊥ ] =

1 ( γ′′ − γ′′′) . 2

Ф ун кции a1 и e, отн осящ иеся к ра зн ы м н еприводимы м предста влен иям, об яза тель н оортогон а ль н ы , ка к б удетпока за н о вп. 8 (ф ормула 11). 5°. Ра ссмотрим комплекс типа TiF42–, имею щ ий тетра эдрическое строен ие (точечн а ягруппа Td). Атомн ы еd-орб ита ли цен тра ль н ого а тома d0 ∝ 3cos2 θ – 1, d±1 ∝ * sin θ cos θ e± iϕ,

d±2 ∝ sin2 θ e± iϕ

об ра зую т 5-икра тн о вы рож ден н ы й н а б ор {5d} (здесь 5 – кра тн ость вы рож ден ия). И х дей ствитель н ы е ча сти преоб ра зую тся ка к произведен ия дека ртовы х координ а т: z2 (m = 0), yz (m = – 1), xz (m = + 1), xy (m = – 2) и x2 – y2 (m = + 2). П отреб уется н екотора я вы числитель н а я ра б ота , чтоб ы пока за ть , что предста влен иегруппы Td, порож да емоеэтимн а б ором, приводитсяк сумме π = E ⊕ T2, гдеE и T2 – н еприводимы епредста влен ия группы Td (та б л. 4 Д ополн ен ия 2). С помощ ь ю проекцион н ы х опера торовмож н о пока за ть , что

( )

d e= 0 , d +2

 d −1  t 2 =  d +1  d   −2 

то есть симметризова н н ы е орб ита ли оста ю тся чисты ми d-АО . П олуча ем следую щ ую схему«ра сщ еплен ия» d-АО вполелига н дов: {5d} → e + t2. Э того ка чествен н ого а н а лиза уж е доста точн о, чтоб ы за клю чить , что в полелига н дов симметрии Td вы рож ден ие 5d сн има ется и причем появляю тся состоян ия: два ж ды вы рож ден н оепо симметрии e и триж ды вы рож ден н оеt2. □ 5. О номенклатуре неприводимых предс тавлений. О дн омерн ы е предста влен ия (он и имею тха ра ктер 1 тож дествен н ого преоб ра зова н ия) об озн а ча ю тA или B смотря по тому, симметричн о (χ = + 1) или а н тисимметричн о (χ = – 1) это предста влен ие отн оситель н о вра щ ен ия ста рш его порядка (Cm, Sm). С имметрия или а н тисимметрия отн оситель н о других опера ций об озн а ча ется ин декса ми и ш триха ми, причемпредста влен иен а зы ва етсяч е тны м (gerade, g) или не ч е тны м (ungerade, u), если он о симметричн о/а н тисимметричн о отн оситель н о ин версии.

30

Д вумерн ы е н еприводимы е предста влен ия, отвеча ю щ ие два ж ды вы рож ден н ы м состоян иям (χ(1) = 2), об озн а ча ю т символом E; трехмерн ы е (χ(1) = 3) – символомT (или F). П одроб н опра вила н омен кла туры описа н ы вмон огра ф ии [10]. 6. С имметрия произведения. П реоб ра зова н иепроизведен ияф ун кций под дей ствиемопера ции симметрии за да етсяпра вилом: g(ϕ1ϕ2) = (ϕ1ϕ2)g = ϕ1gϕ2g. П усть Em – r-кра тн о вы рож ден н ое соб ствен н ое зн а чен ие с соб ствен н ы ми ф ун кциями ψm и симметрией πm, и En – s-кра тн о вы рож ден н ое с соб ствен н ы ми ф ун кциями ψn и симметрией πn. Н а й дем, по ка комупредста влен ию преоб ра зую тсяпроизведен ияϕij = ψmiψnj: r

s

g (ψ mi ψ nj ) = ∑ ∑ πm ( g ) ki πn ( g )lj ⋅ ψ mk ψ nl . k =1l =1

Т а ким об ра зом, произведен ия ф ун кций порож да ю т предста влен ие, ма тричн ы е элемен ты которого имею т вид: πm(g)kiπn(g)lj. Т а кое предста влен ие н а зы ва ется те нзор ны м пр оизве де ние м предста влен ий πm и πn и об озн а ча ется πmn = πm ⊗ πn. Х а ра ктеры тен зорн огопроизведен ия χmn(g) = χm(g)χn(g).

(8)

Д ока ж емва ж н ей ш еесвой ствопроизведен ияпредста влен ий . Теорема. П р оизве де ние не пр иводим ы х пр е дставл е ний πm* ⊗ πn, где πm* – к ом пл е к сно сопр яж е нное пр е дставле ние л ибо соде р ж ит полносим м е тр ич ное пр е дставле ние π0 один р аз (cπ0 = 1), е сл иπm = πn, л ибо вовсе не соде р ж ит е го, е слиπm ≠ πn. Д ок а за тель ство. Х а ра ктер произволь н ого элемен та g в произведен ии πm* ⊗ πn вы ра ж а етсяка к χ(g) = χm*(g)χn(g). С ледова тель н о, поф ормуле(4), кра тн ость полн осимметричн огопредста влен ия 1 1 cπ0 = χ( g ) = χ∗m ( g )χ n ( g ) , ∑ ∑ |G| g |G| g откуда всилуортогон а ль н ости ха ра ктеровн еприводимы х предста влен ий (3) cπ0 = δmn. П р и мер 6°. Ра ссмотримдва н а б ора ф ун кций {e1(1), e2(1)} и {e1(2), e2(2)}, отн осящ ихся к дваж ды вы рож ден н омун еприводимомупредста влен ию группы C3v. П роизведен ия этих ф ун кций об ра зую тб а зиспредста влен ия E ⊗ E с ха ра ктера ми

31

χ(1) = 4,

χ(C3) = 1, χ(σv) = 0.

Т а кимоб ра зом, произведен иеприводитсяк сумме E ⊗ E = A1 ⊕ A2 ⊕ E, причемча сть E ⊗S E = A1 ⊕ E сха ра ктера ми χS ( g ) =

{

}

1 2 ( χE ( g )) + χE ( g 2 ) 2

н а зы ва етсясим м е тр ич е ск ой, ча сть E ⊗A E = A2 сха ра ктера ми χA (g) =

{

}

1 2 (χE ( g )) − χE ( g 2 ) 2

– антисим м е тр ич е ск ой. □ В видутого, что меж дулин ей н ы ми предста влен иями с точн ость ю до подоб ия πa ≈ πb и их ха ра ктера ми χa(g) = χb(g) сущ ествует вза имн о одн озн а чн ое соответствие, сохра н яю щ ееопера ции ⊕ ↔ +, ⊗ ↔ ⋅, вб оль ш ин ствевопросовтеории предста влен ий мож н о поль зова ть ся одн ими ха ра ктера ми. Т а к, мож н о уста н овить , что сумма и произведен иекоммута тивн ы всмы сле: πa ⊕ πb ≈ πb ⊕ πa,

πa ⊗ πb ≈ πb ⊗ πa

и связа н ы за кон ом дистриб утивн ости умн ож ен ия отн оситель н о слож ен ия. П ри этом полн осимметричн ое предста влен ие игра ет роль един ицы в том смы сле, что: π0 ⊗ π = π. В ерн ы та кж еследую щ иепра вила умн ож ен ия: – четн ость : g ⊗ g = g, g ⊗ u = u, u ⊗ u = g; – ра змерн ость : rab = ra ⋅rb. 7. О тб орпос имметрии. П усть H = H0 + H′ – возмущ ен н ы й га миль тон иа н . Е го соб ствен н ы еф ун кции предста вляю тсяввиде: ψ i = ∑ Cni ψ 0n , n

гдеCni = 〈ψn0, ψi〉 – проекциян а н евозмущ ен н оесостоян ие, и соб ствен н ы еф ун кции ψn0 н евозмущ ен н ого га миль тон иа н а за н умерова н ы подряд. П осколь ку ф ун кции ψi следуетсчита ть ортогон а ль н ы ми, коэф ф ициен ты Cni об ра зую т ун ита рн ую ма трицу. У мн ож имска лярн о ура вн ен иеHψi = Eiψi н а ψm0: 〈ψm0, Hψi〉 = Ei〈ψm0, ψi〉; послепреоб ра зова н ий :

∑ ( H mn − δmn Ei )Cni = 0 ,

(9)

n

гдема тричн ы еэлемен ты возмущ ен н ого га миль тон иа н а имею твид: Hmn = 〈ψm0, (H0 + H′)ψn0〉 = δmnEn0 + H′mn. И склю ча ятривиа ль н ы ереш ен ияCni = 0, длясистемы (9) получим: | Hmn – δmnEi | = 0 или | H′mn – δmn ε′ni | = 0.

(10)

32

Ве к овое у р авне ние (10) позволяет н а й ти первое приб лиж ен ие возмущ ен ий ε′ni соб ствен н ы х зн а чен ий и да лее реш ить ура вн ен ие (9) отн оситель н о коэф ф ициен товCni. Т а кимоб ра зом, н а син тересую тма тричн ы еэлемен ты H′mn. П осколь купри ин тегрирова н ии по всемукон ф игура цион н омупростран ству спра ведливо

—F dτ = —F dτ, g

мож емза писа ть : ′ = H mn

—

ψ 0m∗ H ′ψ 0n d τ =

—

1 |G|

∑ (ψ

0∗ m

H ′ψ 0n ) g d τ .

(11)

g

В ы ра ж ен иеψm0*H′ψn0 порож да етпредста влен иеπ = πm* ⊗ π′ ⊗ πn; допустим, что он о н е содерж ит полн осимметричн ого предста влен ия π0. Т огда проецирова н ие Pπ0 долж н о ун ичтож ить ф ун кцию ψm0*H′ψn0, то есть

∑ g (ψ

0∗ m

H ′ψ 0n ) = 0 .

g

О тсю да сучетомура вн ен ия(11) имеемпр авило отбор а: H′mn = 0,

если cπ0 = 0,

пока зы ва ю щ ее, ка киема тричн ы еэлемен ты исклю ча ю тся. Е сли H′ имеетсимметрию типа π0, то H′mn отличен отн уля, если πm = πn, то есть , если состоян ия ψm0 и ψn0 отвеча ю тодн омусоб ствен н омузн а чен ию . Т огда вековое ура вн ен ие (10) имеетб лочн о-диа гон а ль н ую ф орму. Ка ж ды й k-ы й б лок «порож ден » вы рож ден н ы м н а б ором sk ф ун кций (имеетра змер sk % sk) и мож ет б ы ть реш ен отдель н о. За метим, что среди sk реш ен ий б лока н екоторы е могут б ы ть кра тн ы ми. Е сли ж екра тн ы х реш ен ий н ет, то вы рож ден ие«по ква н товому числуk» полн ость ю сн има ется[11]. 8. Групповые орб итали. Ан а логичн о кла ссиф ика ция по симметрии примен яется для построен ия молекулярн ы х орб ита лей (М О ) изб а зисн ого н а б ора а томн ы х орб ита лей (АО ). П ра вилоотб ора да ет: – ин тегра лперекры ва н ия Smn = 〈ψm, ψn〉 ≠ 0, (12) если произведен иеπm* ⊗ πn содерж итπ0. П о п. 7 это озн а ча ет, что πm = πn: н еортогон а ль н ы те орб ита ли, которы е преоб ра зую тся по один а ковы м н еприводимы мпредста влен иям; – об мен н ы й ин тегра л Hmn = 〈ψm, Hψn〉 ≠ 0, если πm* ⊗ πH ⊗ πn содерж итπ0. П осколь куπH = π0, получа емтотж ерезуль та т. П р и мер 7°. Ра ссмотрим окта эдрическую молекулутипа SF6. С ледует построить симметризова н н ы е (гр у пповы е , Г рО ) орб ита ли лига н дов и вы б ра ть длян их подходящ иепосимметрии С О цен тра ль н ого а тома .

33

Ба зис {s, 3p, 5d} АО цен тра ль н ого атома ра спа да ется по н еприводимы м предста влен иямгруппы Oh (та б л. 5 Д ополн ен ия2) согла сн осхеме {s, 3p, 5d} → a1g + t2g + eg + t1u,

где a1g = s,

 d2  eg =  z  ,  d x2 − y 2 

t2 g

 d xy  =  d yz  ,    d xz 

 px  t2 u =  p y  .    pz 

Д ля построен ия Г рО лига н дов вы б ерем случа й н о вы рож ден н ы й н аб ор {6pσ} из ш ести pσ-АО а томов F, пока за н н ы х н а рис. 8а. П оль зуясь этой диа гра ммой , мы б ез труда н а й дем, ка к pσ-орб ита ли преоб ра зую тся друг через друга . Д а лее, поль зуясь методом, описа н н ы мвпримере1°, мож емпока за ть , что н а б ор pσ-АО ра спа да етсяка к {6pσ} → a1g + eg + t1u. С имметризова н н ы е н ормирова н н ы е орб ита ли, получен н ы е с помощ ь ю проекцион н ы х опера торовгруппы Oh имею твид: σ-Г рО

НП

1 ( px + p− x + p y + p− y + pz + p− z ) 6

A1g 1 Eg

2 3

(2 pz + 2 p− z − px − p− x − p y − p− y ) , 1 2 3

T1u

1 ( px − p− x ) , 2

( px + p− x − p y − p− y ) 1 ( p y − p− y ) , 2

1 ( pz − p− z ) 2

В построен ии М О , та ким об ра зом, уча ствую т a1g, eg и t1u-орб ита ли; t2g-орб ита ли цен тра ль н ого а тома оста ю тсян есвязы ва ю щ ими.

В а лен тн а я кон ф игура ция а тома серы s2p4d0 позволяет предпола га ть π-вза имодей ствие слига н да ми F, имею щ ими за селен н ы еpπ-орб ита ли. Э ти орб ита ли пока за н ы н а рис. 8б светлы ми стрелка ми. П ри учете π-связы ва н ия вы б ерем ш есть pπ-орб ита лей лига н дов, из которы х об ра зую тся триж ды вы рож ден н ы е четн ы еи н ечетн ы еГ рО :

34

{6pπ} → t1u + t2g. t2g-С О цен траль н ого а тома переста ю т б ы ть н есвязы ва ю щ ими, и имеется вкла д π-Г рО лига н доввt1u-состоян ия. В этомслуча едолж н ы иметь место ка к πp-p, та к и πp-d-связы ва н ие, причем порядок связи S–F ра вен 1,5. Э туситуацию мож н о поясн ить ва лен тн ой схемой :

.□

35 ДО ПО Л НЕ НИЕ 1 О б означ ения Ш енф лис а Коммен тируя содерж а н ие точечн ой группы , мы ука зы ва ем лиш ь порож да ю щ ие опера ции. Т а к, вра щ ен ие n-ого порядка Cn порож да ет подгруппу «вертика ль н ы х» вра щ ен ий Cn = {1, Cn, Cn2 … , Cnn – 1}; вгруппеC2h содерж итсяин версияi = C2σh и т.д. Д ляточечн ы х групп n – лю б оецелоечисло. О севы е г р уп п ы . Cn – вра щ ен иеn-ого порядка . Г руппа вра щ ен ий пира миды . Cnv – содерж итподгруппуCn и отра ж ен иявn вертика ль н ы х плоскостях. Г руппа симметрии пира миды . Cnh – содерж ит подгруппуCn и отра ж ен ие в горизон та ль н ой плоскости. П ри четн ом n возн ика ет ин версия. Э тусимметрию имеет пра виль н ы й ориен тирова н н ы й полигон , то есть полигон (a1a2… an), для которого ука за н о н а пра влен ие перехода a1 → a2 → … → an → a1 (рис. 9а). С имметрию C2h имеет, н а пример, молекула тр анс-дихлорэтилен а (рис. 9б); симметрию C3h – сва стикооб ра зн а ямолекула B(OH)3 (рис. 9в). Д и э д р и ч еск и е г р уп п ы . Dn – вра щ ен ие n-ого порядка и n вра щ ен ий 2-ого порядка отн оситель н о осей , перпен дикулярн ы х ста рш ей оси. Г руппа вра щ ен ий призмы . Dnh – содерж ит подгруппуDn и отра ж ен ие в горизон та ль н ой плоскости. П ри четн ом n возн ика етин версия. Г руппа а симметрии призмы . Dnd – содерж итподгруппуDn и n отра ж ен ий вдиа гон а ль н ы х плоскостях. П ри н ечетн омn возн ика ет ин версия. Г руппа симметрии а н типризмы . Д иа гон а ль н а я плоскость содерж ит ось ста рш его вра щ ен ия и делит угол меж дуосями C2 попола м (н е содерж ит эти оси). П ример – симметрия D3d молекулы эта н а в склон ен н ой кон ф орма ции; в за слон ен н ой кон ф орма ции – симметрияD3h. З ер к а л ь н о - п о во р о тн ы е г р уп п ы . Sn – зерка ль н о-поворотн а ясимметрияn-ого порядка . П ри н ечетн омпорядкеSn ≡ Cnh, при четн ом– ин огда об озн а ча ю тS2⋅n = Cni. Г р уп п ы к уб и ч еск о й си мметр и и. T, Th, Td – группы вра щ ен ий тетра эдра , симметрии (полн ы е) додека эдра и тетра эдра . O, Oh – группа вра щ ен ий и группа симметрии окта эдра (куб а ). I, Ih – группа вра щ ен ий и группа симметрии икоса эдра .

О соб ы еоб озн а чен ияпримен яю тсявследую щ их случа ях: Cs = {1, σ}; V = {1, C2x, C2y, C2z} ≡ D2 – группа вра щ ен ий па ра ллелепипеда . Н епреры вн ы е группы возн ика ю т, если имею тся подгруппы C∞ вра щ ен ий кон уса или D∞ вра щ ен ий цилин дра , а та кж е в случа е чисты х вра щ ен ий (сф еры ) K. П олн а я группа симметрии сф еры – Kh.

36 ДО ПО Л НЕ НИЕ 2 Таб лицы характеров [10] 1. Г руппы н изкой симметрии Cs ¾ Ci ¾ C2 изоморф н ы группе вы четов по модулю 2 и имею т предста влен ия: полн осимметричн ое (A′, Ag и A соответствен н о) и а н тисимметричн ое (A″, Au и B). 2. Т очечн а ягруппа C2v. C2v

Кла ссы C2 σv′ 1 1 1 –1 –1 –1 –1 1

1 1 1 1 1

A1 A2 B1 B2

σv″ 1 –1 1 –1

3. Т очечн а ягруппа D4h. D4h A1g A1u A2g A2u B1g B1u B2g B2u Eg Eu

1 1 1 1 1 1 1 1 1 2 2

C42 1 1 1 1 1 1 1 1 –2 –2

2C4 1 1 1 1 –1 –1 –1 –1 0 0

2C2 1 1 –1 –1 1 1 –1 –1 0 0

Кла ссы 2C2′ σh 1 1 1 –1 –1 1 –1 –1 –1 1 –1 –1 1 1 1 –1 0 –2 0 2

2σv 1 –1 –1 1 1 –1 –1 1 0 0

2σv′ 1 –1 –1 1 –1 1 1 –1 0 0

2S4 1 –1 1 –1 –1 1 –1 1 0 0

i 1 –1 1 –1 1 –1 1 –1 2 –2

3σh 1 –1 1 –1 2 –2 –1 1 –1 1

6σd 1 –1 –1 1 0 0 –1 1 1 –1

4. Т очечн а ягруппа Td. Td A1 A2 E T1 T2

1 1 1 2 3 3

8C3 1 1 –1 0 0

Кла ссы 3C2 = 3S42 1 1 2 –1 –1

6S4 1 –1 0 1 –1

6σd 1 –1 0 –1 1

5. Т очечн а ягруппа Oh. Oh A1g A1u A2g A2u Eg Eu T1g T1u T2g T2u

1 1 1 1 1 2 2 3 3 3 3

8C3 1 1 1 1 –1 –1 0 0 0 0

6C2 1 1 –1 –1 0 0 –1 –1 1 1

6C4 1 1 –1 –1 0 0 1 1 –1 –1

Кла ссы 3C42 i 1 1 1 –1 1 1 1 –1 2 2 2 –2 –1 3 –1 –3 –1 3 –1 –3

6S4 1 –1 –1 1 0 0 1 –1 –1 1

8S6 1 –1 1 –1 –1 1 0 0 0 0

37 ДО ПО Л НЕ НИЕ 3 Н екоторые произведения неприводимых предс тавлений 1. Г руппа D4h. Eg ⊗ Eg = A1g ⊕ A2g ⊕ B1g ⊕ B2g. 2. Г руппа Td. E ⊗ E = A1 ⊕ A2 ⊕ E. 3. Г руппа Oh. T2g ⊗ T2g = A1g ⊕ Eg ⊕ T1g ⊕ T2g, T2g ⊗ Eg = T1g ⊕ T2g, T2g ⊗ T1g = A2g ⊕ Eg ⊕ T1g ⊕ T2g.

Л итература О б щ а я тео р и я г р уп п 1. Каргаполов М . И . О сн овы теории групп / М . И . Ка рга полов, Ю . И . М ерзляков. – 3-еизд. – М . : Н а ука , 1982. – 288 с. 2. Курош А . Г. Л екции по об щ ей а лгеб ре / А. Г . Курош . – 2-е изд. – М . : Н а ука , 1973. – 399 с. Л и н ей н ы е п р о стр а н ства . Ф ун к ц и о н а л ь н ы й а н а ли з 3. П ос тников М . М . Л ин ей н а я а лгеб ра / М . М . П остн иков. – М . : Н а ука , 1986. – 400 с. – (Л екции по геометрии. С еместр 2). 4. Ш илов Г. Е . М а тема тический а н а лиз (кон ечн омерн ы е лин ей н ы е простра н ства ) / Г . Е . Ш илов. – М . : Н а ука , 1969. – 432 с. 5. Кос трикин А . И . Л ин ей н а я а лгеб ра и геометрия / А. И . Кострикин , Ю . И . М а н ин . – 2-е изд. – М . : Н а ука , 1986. – 304 с. 6. Колмогоров А . Н . Э лемен ты теории ф ун кций и ф ун кцион а ль н ого а н а лиза / А. Н . Колмогоров, С . В . Ф омин . – 7-еизд. – М . : Ф изма тлит, 2004. – 570 с. П р ед ста вл ен и я г р уп п и за д а ч и си мметр и и в ф и зи к е 7. В игнерЕ . Т еориягрупп и ееприлож ен ияк ква н товомеха н ической теории а томн ы х спектров / Е . В игн ер; пер. с а н гл. под ред. Я. А. С мородин ского. – 2-е изд. – Н овокузн ецк : Н овокузн ецк. ф из.-ма т. ин -т, 2000. – 440 с. 8. БанкерФ . С имметрия молекул и спектроскопия/ Ф . Ба н кер, П . Йен сен ; пер. са н гл. под ред. Н . Ф . С тепа н ова . – 2-еизд. – М . : М ир, 2004. – 763 с. 9. Х ейне В . Т еория групп в ква н товой меха н ике / В . Х ей н е; пер. с а н гл. под ред. В . Я. Ф а й н б ерга . – М . : И зд-во ин остр. лит., 1963. – 522 с. 10. Н акамотоК. И К-спектры и спектры КР н еорга н ических и координ а цион н ы х соедин ен ий / К. Н а ка мото; пер. са н гл. под ред. Ю . А. П ен тин а . – М . : М ир, 1991. – 335 с. 11. Блохинцев Д . И . О сн овы ква н товой меха н ики / Д . И . Блохин цев. – 7-еизд. – С П б .: Л а н ь , 2004. – 664 с.

38

С одержание В веден ие . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 1. О понятии группы 1. Бин а рн а яопера ция . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 2. Г руппы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 3. С опряж ен н ы еэлемен ты . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10 4. О тоб ра ж ен ия, сохра н яю щ иеопера цию . И зоморф изм . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12 2. Л инейные преоб разования 1. Л ин ей н ы еотоб ра ж ен ия . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14 2. О ртогон а ль н ы епреоб ра зова н ия . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17 3. Т очечн а ягруппа . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19 3. П рактич ес кие элементы теории предс тавлений 1. Л ин ей н ы епредста влен ия . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 2. С вой ства ха ра ктеров . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22 3. С имметрияга миль тон иа н а . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25 4. О пера тор проецирова н ия . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28 5. О н омен кла турен еприводимы х предста влен ий . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29 6. С имметрияпроизведен ия. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30 7. О тб ор посимметрии . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31 8. Г рупповы еорб ита ли . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32 Д ополн ен ия . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35 Л итера тура . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

39

С оста вители: Н а умовАлекса н др В ла димирович, За вра ж н овАлекса н др Ю рь евич Реда ктор _______________