Аналитическая химия: Методические указания к выполнению лабораторных работ

Министерство образования Российской Федерации СЕВЕРО-ЗАПАДНЫЙ ЗАОЧНЫЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ

Кафедра химии и охраны окружающей среды

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ К ВЫПОЛНЕНИЮ ЛАБОРАТОРНЫХ РАБОТ

ФАКУЛЬТЕТ ТЕХНОЛОГИИ ВЕЩЕСТВ И МАТЕРИАЛОВ

Специальности:

Направление

250100 - химическая технология органических веществ; 250200 - химическая технология неорганических веществ 550800 - химическая технология и биотехнология

Санкт-Петербург 2000

2

Утверждено редакционно-издательским советом института УДК 543 (075) Аналитическая химия: Методические указания к выполнению лабораторных работ. - СПб.: СЗПИ, 2000.- 66с. Методические указания к выполнению лабораторных работ по дисциплине "Аналитическая химия" предназначены для студентов 2 курса специальностей 250100 и 250200 и направления 550800 ″Химическая технология и биотехнология″. Приводятся краткое изложение основных теоретических сведений, методика выполнения работ по основным группам титриметрических методов анализа, методы расчета результатов и статистической обработки данных количественного анализа. Приведены данные по классификации химических реактивов. Рассмотрено на заседании кафедры химии и охраны окружающей среды 3 февраля 2000 г., одобрено методической комиссией факультета технологии веществ и материалов 3 июля 2000 г. Рецензенты: кафедра химии и охраны окружающей среды СЗПИ (зав. кафедрой Г.С. Зенин, д-р техн. наук, проф.); Л.С. Надежина, канд. хим. наук, доц. СанктПетербургского государственного технического университета. Научный редактор Г.С. Зенин, д-р техн. наук, проф. Составитель Т.В. Беляева, канд.хим.наук, проф.

 Северо-Западный заочный политехнический институт, 2000

3

ОБЩИЕ УКАЗАНИЯ К ВЫПОЛНЕНИЮ РАБОТ В настоящих методических указаниях рассматриваются методики выполнения лабораторных работ по кислотно-основному, окислительновосстановительному и комплексонометрическому методам анализа. Они включают методики приготовления и стандартизации рабочих растворов, а также титриметрические определения, выполняемые прямым, обратным и заместительным титрованием. В лабораторном практикуме студент впервые знакомится с основным и вспомогательным оборудованием аналитической лаборатории: аналитическими весами, мерной и другой лабораторной посудой для количественного анализа, реактивами, стандартными растворами, - а также осваивает правила обращения с ними и необходимые приемы работы. Построение лабораторного практикума рассчитано на постепенное освоение студентами правил работы с химическими реактивами, работы с мерной посудой, приемов техники химического эксперимента, технически грамотной записи экспериментальных результатов, правил работы и техники безопасности в аналитической лаборатории, приобретение навыков приготовления и стандартизации растворов, изучение основных методов титриметрических определений и поэтапное усвоение алгоритмов основных аналитических расчетов. Итоговая работа знакомит студентов с приемами статистической обработки экспериментальных данных. Перед началом выполнения каждой работы необходимо ознакомиться с соответствующей теоретической частью, приведенной в данных методических указаниях, а также в рекомендованной литературе. ЛИТЕРАТУРА 1. Основы аналитической химии: Учебник для вузов: В 2 кн. / Ю.А. Золотов, Е.Н. Дорохова, В.И. Фадеева др. ; Под ред. Ю.А. Золотова. - М.: Высш. школа, 1996, 844 с. 2. Пилипенко А.Т., Пятницкий И. В.. Аналитическая химия: В 2 кн. - М. : Химия, 1990, 846 с. 3. Цитович И. К.. Курс аналитической химии: Учебник для с.- х. вузов. - М. : Высш. школа, 1994, 495 с.

4

ВВЕДЕНИЕ ОБОРУДОВАНИЕ И РЕАКТИВЫ ЛАБОРАТОРИИ КОЛИЧЕСТВЕННОГО ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА Аналитические весы и взвешивание В аналитических лабораториях используют различные аналитические весы отечественного и зарубежного производства: одночашечные и двухчашечные. Процедура наложения разновесов у этих весов частично или полностью механизирована. Выпускаются автоматические одночашечные весы с цифровой индикацией, электронные весы с автоматической регистрацией изменения массы. Диапазон взвешивания от 10 до 200 г , для микровесов - 2-5 г; дискретность 0,01 - 0,1 мг, для микровесов - 0,1 - 1 мкг. Грубые взвешивания производят на технических весах. Аналитические весы используют при требуемой точности 0,001 - 0,0001 г. Микровесы применяют для взвешивания веществ массой от 0,01 до 0,001мг. Правила обращения с весами излагаются в соответствующих инструкциях. Посуда для количественного анализа Для титриметрических определений необходимы: - мерные колбы различной вместимости (50; 100; 250; 500 и 1000 мл); - пипетки вместимостью 10; 20; 25; 50 мл; - бюретки вместимостью 5 мл для работы полумикрометодом и 25 и 50 мл для работы макрометодом; - мерные цилиндры для приближенного измерения объема жидкостей; - химические стаканы с носиком вместимостью от 100 до1000 мл , которые служат для приготовления растворов, переливания жидкостей; - конические колбы для титрования; - химические воронки для наливания раствора в бюретку;

5

- стеклянные бюксы - стаканчики с пришлифованной крышкой высотой 25 - 50 мм, которые служат для хранения и взвешивания веществ, изменяющихся на воздухе (гигроскопичных или летучих). Посуду, используемую в количественном анализе, изготавливают из специальных химически и термически устойчивых сортов стекла. Ч и с т о т а п о с у д ы - необходимое условие для работы с нею. Посуду т щ а т е л ь н о п р о м ы в а ю т после каждого употребления. Очень высокой очищающей способностью обладает хромовая с м е с ь, которую готовят растворением 20 - 30 г измельченного дихромата калия в 1 л H2SO4 (конц.). Ее исключительная очищающая способность объясняется ее окислительным действием. При взаимодействии с органическими веществами реакция может протекать со взрывом, поэтому ею нельзя пользоваться для обработки сосудов с неизвестным содержимым. При разбавлении смесь теряет свои свойства. При использовании хромовой смеси очищаемый сосуд заполняют хромовой смесью и оставляют на несколько минут. Выливают хромовую смесь обратно в бутыль для хранения и многократно промывают очищаемый сосуд водопроводной водой, а затем несколько раз дистиллированной водой. Стеклянная посуда считается чистой, если на стенках ее нельзя обнаружить каких-либо загрязнений и вода стекает по ним ровным слоем, не оставляя капель. Наличие капель воды на поверхности свидетельствует, что посуда загрязнена жиром и ее надо промыть хромовой смесью. Посуду можно мыть горячим 0.0004 М раствором ЭДТА с рН 12 (в раствор добавляется щелочь), заливая его на 15 - 20 мин . Затем посуду ополаскивают раствором HCl (разб.) и м н о г о к р а т н о промывают водой, вначале водопроводной, а затем дистиллированной. Работа с мерной посудой Точность титриметрического определения зависит не только от правильного выбора методики определения и тщательности соблюдения условий ее выполнения, но и от точности измерения объемов, поскольку ошибки в измерении объемов обусловливают ошибки в расчетах результатов анализа.

6

В качестве единицы объема в Международной системе единиц (СИ) принят кубический метр (м3) и его дольные части: кубический дециметр (дм3), кубический сантиметр (см3); 1 см3 = 0,001 дм3 = 0,000001 м3 . Наряду с указанными единицами разрешены к применению в соответствии с ГОСТом и традиционно используются в аналитической химии единица объема и вместимости 1 литр (л) и ее дольная единица: 1мл = 0,001 л. 1 л = 1,000028 дм3; 1мл = 1,000028 см3 . На практике этой разницей пренебрегают и считают равным 1 3 дм , а 1 мл - 1 см3. При измерении объема вместимость посуды должна соответствовать измеряемой величине: малые объемы нельзя измерять большими измерительными сосудами, поскольку чем меньше измеряемая величина, тем больше относительная ошибка определения при одной и той же абсолютной ошибке. Приблизительный объем измеряют м е р н ы м ц и л и н д р о м, а для точного измерения объемов используют только специальную мерную посуду : бюретки, пипетки и мерные колбы. При работе с мерной посудой необходимо соблюдать ряд правил: 1. Перед заполнением бюретки и пипетки требуемым раствором необходимо проверить их чистоту (по стеканию капель воды с внутренней поверхности); затем дважды ополоснуть их раствором. 2. Уровень раствора на нулевом делении бюретки, пипетки и мерной колбы устанавливают по нижней границе мениска; при этом глаз находится на уровне границы. 3. Уровень раствора в мерной колбе доводят до границы с помощью пипетки; если при заполнении пипетки уровень воды оказался выше границы, следует вылить раствор, тщательно вымыть колбу водой и только после этого приступать к новому приготовлению раствора. 4. При каждом титровании бюретку заполняют до нулевого уровня. 5. Жидкость из пипетки выдувать нельзя: для полного удаления раствора из пипетки следует прикоснуться ее кончиком к дну колбы. 6. Мерная посуда предназначена только для приготовления растворов, но не для их хранения.

7

Реактивы Классификация реактивов по чистоте Отечественная промышленность выпускает химические реактивы нескольких квалификаций, с возрастающей степенью чистоты в ряду марок: технический - техн.; чистый - ч.; чистый для анализа - ч. д. а.; химически чистый - х. ч.; особой чистоты - ос. ч. . Кроме основных перечисленных встречаются марки: высокой чистоты - в. ч.; спектрально чистый - сп. ч.; очищенный - очищ. (очищен по одному или группе компонентов каким- либо методом). Реактивы разных марок отличаются содержанием основного вещества, примесей и их числом, нормы которых периодически пересматриваются. Содержание примесей в спектрально чистых реактивах ниже чувствительности спектрального метода анализа существующего способа. Вещества особой чистоты классифицируются по маркам в зависимости от числа лимитируемых примесей и содержания суммы этих примесей. Если лимитируются только неорганические примеси, то особо чистые вещества маркируются индексом ос. ч. и следующими за ними двумя цифрами через тире: первая указывает на число неорганических примесей; вторая - это отрицательный десятичный логарифм показателя степени суммарного процентного содержания этих примесей. Пример Серная кислота имеет марку ос. ч. 12 - 4 . Это означает, что в ней содержится 12 к о н т р о л и р у е м ы х неорганических примесей с суммарным содержанием их n ⋅ 10-4 % . Если в особо чистых веществах лимитируются только органические примеси, то вещества маркируются индексом о. п. (органические примеси), за которым ставится тире и цифра, соответствующая отрицательному десятичному логарифму показателя степени их суммарного содержания, и буквами ос. ч.

8

Пример Особо чистое вещество имеет марку о.п. - 2 ос. ч. Это означает, что особо чистое вещество содержит сумму органических примесей, равную 2 ⋅ 10-2 % . Если в особо чистом веществе лимитируется содержание и органических, и неорганических примесей, то в маркировке учитывается содержание обеих этих групп. Пример Изопропиловый спирт имеет марку о. п. - 1 ос. ч. 11-5 . Это означает, что изопропиловый спирт содержит органические примеси в сумме не более n ⋅ 10-1 % и 11 лимитируемых неорганических примесей с суммой примесей не более n ⋅10-5%. М е т а л л ы высокой чистоты имеют другую классификацию. Металлы особой чистоты подразделяются на три класса, каждый из которых тоже подразделяется на подклассы. Сумма Класс контролируемых примесей , % (n = 1 - 9,9) А-1 n ⋅ 10-1 А-2 n ⋅ 10-2 В-3 n ⋅ 10-3 В-4 n ⋅ 10-4 В-5 n ⋅ 10-5 В-6 n ⋅ 10-6 С-7 n ⋅ 10-7 С-8 n ⋅ 10-8 С-9 n ⋅ 10-9 С-10 n ⋅ 10-10 Класс А соответствует содержанию примесей от 9,9 ⋅10-1 до 1⋅102 % ; класс В - от 9,9⋅10-3 до 1⋅10-6 % ; класс С - от 9,9⋅10-7 до 1⋅10-10 %.

9

Правила работы с реактивами Необходимо выработать навыки работы, позволяющие избежать загрязнения реактивов: 1. Твердые вещества отбирают из склянки чистым и сухим шпателем. 2. Жидкий реагент не отбирают из общей бутыли, а наливают сначала в маленький стаканчик, предварительно ополоснутый этим раствором. 3. Взятый в избытке реагент не возвращают обратно в склянку. 4. Если реагента мало, то его отбирают чистой сухой пипеткой, которую держат в той же склянке и не используют для других растворов. 5. Открывая склянки с реагентами, пробку кладут на чистый лист бумаги вверх дном. Организация рабочего места и оформление лабораторного журнала Со стола необходимо убрать все посторонние предметы, поставить всю необходимую посуду, проверить ее чистоту, при необходимости вымыть и ополоснуть дистиллированной водой. Прочитать содержание работы, заполнить рабочий журнал в соответствии с требованиями к подготовке к работе: записать название работы, цель работы, сделать требуемые предварительные расчеты, записать уравнения реакций, протекающих в растворе по ходу эксперимента, краткую методику определения, перечислить основные этапы выполнения работы, начертить требуемые формы для записи результатов измерений. Записи в журнале нельзя стирать , неправильный результат следует зачеркнуть и сделать поясняющую надпись . Журнал заполняется по ходу эксперимента в соответствии с требованиями к каждой работе.

10

1. КИСЛОТНО - ОСНОВНОЕ ТИТРОВАНИЕ Работа 1 Приготовление и стандартизация раствора хлороводородной кислоты I. Цель работы 1. Ознакомление с методом кислотно-основного титрования. 2. Освоение методики приготовления и стандартизации растворов кислот и основных приемов расчетов, используемых в процессе приготовления растворов кислот заданной концентрации. 3. Приобретение навыков расчетов результатов прямого титрования. 4. Выработка навыков приемов пересчета, используемых при разных способах выражения концентрации. 5. Освоение расчетов, связанных с оценкой относительной погрешности результатов титрования. II. Основные теоретические положения Метод кислотно-основного титрования основан на реакции взаимодействия кислот с основаниями, то есть на соединении протонов с ионами гидроксида: H+ + OH- = H2O Этот метод позволяет определять в растворах концентрацию кислот, оснований и гидролизующихся солей. Метод кислотно-основного титрования часто называют методом нейтрализации, однако это название недостаточно корректно: точка эквивалентности совпадает с точкой нейтральности только при титровании сильных кислот сильными основаниями; во всех остальных случаях момент окончания титрования не соответствует точке нейтральности. При использовании в качестве титрантов растворов кислот (для титрования щелочей и солей, дающих в растворе щелочную реакцию) определение называется ацидиметрией (от лат. аcidum - кислота). Если титрантом является щелочь (титрование кислот и солей, имеющих при

11

гидролизе кислую реакцию), то определения называются алкалиметрией (от лат. alkali -щелочь). Для визуального фиксирования точки конца титрования используют кислотно-основные индикаторы. Индикаторы - это слабые органические кислоты и основания, протонированные и непротонированные формы которых отличаются по структуре и окраске. Индикаторы могут быть одноцветными, в которых окрашена только одна форма (например, фенолфталеин), и двухцветными (например, метилоранж). Окраска кислотно-основных индикаторов меняется в зависимости от концентрации ионов водорода в растворе, и поэтому они являются специфическими индикаторами на ионы водо-рода. Индикаторы этой группы являются обратимыми. Если органическая молекула содержит хромофор, то изменение окраски индикатора связано с таутомерией молекул. В соединениях, не содержащих хромофоров, под влиянием среды структура меняется так, что появляются хромофоры. Известно большое число кислотно-основных индикаторов, меняющих окраску в интервале рН от 0 до 11. Человеческий глаз воспринимает окраску только одной из двух форм существования индикатора, если ее концентрация примерно в 10 раз превышает концентрацию другой формы. Интервал рН, в котором индикатор меняет свою окраску, вычисляется по формуле ∆ pH = pK (HIn) ± 1. Чем выше контрастность при изменении окраски индикатора, тем меньше будет интервал перехода и тем ценнее индикатор. Середина области перехода окраски называется показателем индикатора рТ ( при этом рН = pK (HIn) ) и фактически отождествляется с конечной точкой титрования. Выбирают индикатор для титрования так, чтобы область перехода окраски индикатора находилась внутри скачка титрования. Границы скачка определяются заданной точностью титрования. Величина скачка титрования зависит прежде всего от константы диссоциации титруемого вещества, от концентрации титруемого вещества и титранта, а также от температуры раствора. Чем слабее титруемая кислота, тем выше рН в начальной точке кривой титрования и в области буферного действия. Следовательно, тем

12

значительнее смещение ветви кривой до точки эквивалентности в щелочную область, тем выше степень гидролиза соли, образующейся в точке эквивалентности, и значительнее сдвиг рН в щелочную область в этой точке. В то же время ветвь кривой титрования за точкой эквивалентности остается одинаковой при неизменном титранте. Следовательно, в целом величина скачка уменьшается с уменьшением силы кислоты. При титровании оснований картина аналогична: чем слабее основание, тем больше сдвиг скачка титрования в кислую область и тем меньше скачок. Если значение величины константы диссоциации слабой кислоты или основания меньше Кдис.< 10-8, то точка эквивалентности сливается с началом второй ветви кривой и скачок отсутствует. Концентрация титруемого вещества и титранта также влияет на величину скачка: чем меньше их концентрация, тем меньше скачок титрования. Титрование становится невозможным при концентрации сильных протолитов меньше 10-4 моль/л , а слабых - уже при концентрации ниже 10-2 моль/л. Влияние температуры объясняется ее влиянием на константу автопротолиза воды. При повышении температуры ее величина уменьшается, в результате скачок титрования уменьшается и смещается в щелочную область. Влияние ионной силы на скачок титрования незначительно. Раствор хлороводородной кислоты, используемый в качестве титранта, можно приготовить только приблизительной концентрации, используя имеющуюся концентрированную кислоту. Затем полученный раствор стандартизируют по первичному стандарту (установочному веществу) - карбонату или тетраборату натрия. Расчеты, связанные с приготовлением растворов кислот, рассматривались в курсе неорганической химии. Стандартизация приготовленного раствор а хлороводородной кислоты, то есть установление ее точной концентрации, может быть проведена по первичным стандартам карбонату или тетраборату натрия. При использовании в качестве первичного стандарта карбоната натрия при титровании протекают реакции

13

Na2CO3 + HСl = NaHCO3 + NaCl Na2CO3 + 2 HCl = H2CO3 + 2 NaCl Для выбора индикатора необходимо рассчитать рН в первой и второй точке эквивалентности. Соль NaCl не гидролизуется, поэтому величина рН в ее растворе равна 7. Следовательно, для расчета величины рН в первой точке эквивалентности необходимо ориентироваться на образование NaHCO3, а во второй точке - на образование конечного продукта реакции - угольной кислоты H2CO3. Раствор NaHCO3, с позиций протолитической теории, представляет собой раствор амфолита, величина рН в котором может быть вычислена по формуле рН = 1/2 [ pK1(Н2СО3) + pK2(Н2СО3) ] . Рассматривая этот раствор с позиций классической теории, учитываем гидролиз соли NaHCO3. При этом подходе расчет рН производим по формуле pH = 7 +

1/2 pK1(H2CO3) + 1/2 lg c(NaHCO3).

Например, при расчете рН в растворе NaHCO3 c концентрацией с(NaHCO3) = 0,1 моль/л в первом случае получаем рН = 1/2 6,35 + 1/2 10,32

=

8,33.

Используя вторую расчетную формулу, имеем рН = 7 + 1/2 6,35 + 1/2 lg0,1 = 9,67. Полученные данные несколько отличаются по абсолютной величине, однако оба эти значения соответствуют интервалу перехода окраски одного и того же индикатора - фенолфталеина (∆рН = 8,2 10). Для второй точки эквивалентности (в растворе присутствует слабая двухосновная кислота Н2СО3) расчет рН производится по формуле:

14

рН = 1/2 pK1(H2CO3) - 1/2 lg c(H2CO3) =

3,75.

Сопоставляя эту величину с табличными данными по расчету интервалов перехода окраски индикаторов, видим, что в этом случае в качестве индикатора следует использовать метиловый оранжевый. Поскольку при стандартизации раствора хлороводородной кислоты нас интересует только вторая точка эквивалентности, то титрование ведут в присутствии метилового оранжевого. III. Порядок выполнения работы Приготовление заданного объема раствора кислоты заданной концентрации и последующее установление его точной концентрации (стандартизация) состоит из следующих операций: 1. Расчет необходимого количества исходной кислоты. 2. Приготовление заданного объема кислоты с приблизительной концентрацией. 3. Расчет навески первичного стандарта и приготовление этого раствора. 4. Титрование раствора первичного стандарта приготовленным раствором кислоты. 5. Расчет результатов титрования и оценка относительной ошибки определения. 6. Расчет точной концентрации приготовленного раствора кислоты. 1. Расчет необходимого количества исходной кислоты Рассмотрим этот расчет на примере приготовления 500 мл хлороводородной кислоты с концентрацией с(HCl) = 0,2 моль/л. Требуемое для этого количество хлороводорода равно m(HCl) = с(HCl) ⋅ V(HCl) ⋅ M(HCl) = 0,2 ⋅ 0,5 ⋅ 36,46 = 3,65 г. Предположим, что для приготовления используется 3 концентрированная кислота с плотностью 1,179 г/см . Массовая доля хлороводорода в ней (см. Приложения, табл. 1) равна 36% . Рассчитаем, в какой массе концентрированной кислоты содержится требуемая нам масса хлороводорода:

15

36 г НСl содержится в 100 г концентрированной кислоты 3,65 г НСl

-”-

xг

-”-

x = 3,65 ⋅ 100 / 36 ~ 10,14 г. Пересчитаем эту величину на объем, используя значение величины плотности раствора: Vконц.к-ты = 10,14 / 1,179 = 8,6 мл . Следовательно, для приготовления 500 мл хлороводородной кислоты с концентрацией 0,2 моль/л необходимо отмерить маленьким мерным цилиндром 8,6 мл концентрированной кислоты с плотностью 1,179 г/см3, КОЛИЧЕСТВЕННО перенести в мерную колбу вместимостью 500 мл и разбавить дистиллированной водой до метки. Полученный раствор перемешать. 2. Приготовление заданного объема кислоты с приблизительной концентрацией Произведя расчет требуемого количества хлороводорода, следует определить плотность имеющейся концентрированной кислоты. Для этого выберите ареометр с подходящей шкалой и опустите его в цилиндр с кислотой. Измерив плотность, по таблицам определите массовую долю хлороводорода в концентрированной кислоте и рассчитайте требуемый объем этой кислоты. Отмерьте этот объем маленьким мерным цилиндром, количественно перенесите в мерную колбу на 500 мл, доведите до метки дистиллированной водой и тщательно перемешайте. 3. Расчет навески первичного стандарта и приготовление этого раствора Реакция между первичным стандартом Na2CO3 и стандартизируемым раствором HCl протекает по уравнению: Na2CO3 + 2 НСl = 2 NaCl + H2CO3 Учитывая, что в соответствии с законом эквивалентов вещества реагируют друг с другом в эквивалентных количествах, то есть

16

количество моль эквивалентов хлороводородной кислоты n(HCl) равно количеству моль эквивалентов установочного вещества - карбоната натрия - n(1/2Na2CO3), можно записать, что n(1/2Na2CO3) = n(HCl) . Для расчета количества эквивалентов установочного вещества используем значение величины его массы m(Na2CO3) и молярной массы его эквивалента в данной реакции M(1/2Na2CO3): n(1/2 Na2CO3) = m(Na2CO3) / M(1/2 Na2CO3) . Количество эквивалентов хлороводородной кислоты выражаем через величину молярной концентрации эквивалентов и объем раствора кислоты, требуемый для титрования взятой навески установочного вещества : n(HCl ) = [ c(HCl) / 1000 ] ⋅ V(HCl) . Следовательно, m(Na2CO3) / M(1/2 Na2CO3) = [ c(HCl) / 1000 ] ⋅ V(HCl) . Поэтому требуемая масса установочного вещества - карбоната натрия - может быть вычислена по формуле m(Na2CO3) = [ c(HCl) ⋅ V(HCl) ⋅ M(1/2 Na2CO3) ] / 1000. Таким образом, для расчета навески карбоната натрия необходимо учесть примерную концентрацию приготовленного раствора с(HCl) и объем этого раствора, который должен расходоваться на титрование одной пробы (метод отдельных навесок) или аликвотной части раствора первичного стандарта (метод пипетирования). При работе макрометодом на титрование должно идти 15 20 мл титранта, а при использовании полумикрометода - 3 - 4 мл приготовленного раствора кислоты.

17

Метод отдельных навесок Для установки титра берут отдельные, близкие по величине навески первичного стандарта с учетом того объема титранта, который должен расходоваться на каждую, растворяют каждую в произвольном небольшом объеме воды и оттитровывают стандартизируемым раствором. Метод пипетирования Рассчитанную навеску установочного вещества количественно переносят в мерную колбу определенной вместимости, растворяют в дистиллированной воде и доводят объем до метки водой. Перемешивают, отбирают аликвотные части приготовленного раствора и переносят в конические колбы для титрования. Каждую колбу оттитровывают стандартизируемым раствором до получения трех результатов, отличающихся не более чем на 0,1 мл. 4. Титрование раствора первичного стандарта приготовленным раствором кислоты Навеску карбоната натрия количественно переносят в мерную колбу вместимостью 50 - 100 мл, доводят до метки дистиллированной водой, тщательно перемешивают и отбирают пипеткой 4 аликвотные части по 10 мл в конические колбы для титрования. Добавляют в каждую колбу по 1 капле метилового оранжевого. Одновременно готовят "свидетель" для удобства установления конечной точки титрования. Для этого в чистую коническую колбу отмеривают 30 мл воды, прибавляют 1 каплю кислоты и 1 каплю метилового оранжевого. При этом раствор приобретает слабое, но заметное розовое окрашивание. Все колбы устанавливают на лист белой бумаги, чтобы легче следить за изменением окраски раствора. Бюретку тщательно промывают дистиллированной водой, а затем приготовленным раствором хлороводородной кислоты для удаления остатков воды. Заполняют бюретку кислотой так, чтобы мениск раствора был немного выше нулевого деления. Проверяют заполненность кончика бюретки, выпустив из него пузырьки воздуха. Затем выпускают лишнюю кислоту, установив нижний край мениска на нулевом делении. В этом состоянии бюретка готова к работе. На основание штатива для удобства тоже необходимо положить лист белой бумаги и после этого приступить к титрованию первой

18

колбы. Результаты первого титрования следует считать ориентировочными, но в последующем необходимо добиться, чтобы результаты параллельных определений отличались бы не более, чем на 0,1 мл при использовании макрометода и не более, чем на 0,02 мл - при полумикрометоде. Все результаты титрования сразу заносите в рабочий журнал в таблицу по форме 1. Оттитровав 4 аликвотные части первой навески карбоната натрия, возьмите следующую навеску и повторите все операции со второй навеской. Результаты занесите в журнал в таблицу по форме 1. Затем оттитруйте третью навеску. Форма 1 Результаты титрования первичных стандартов приготовленным раствором НCl № п/п

Навеска m(Na2CO3), г

Показания шкалы бюретки h1

h2

h3

h4

hср

1 2 3 5. Расчет результатов титрования и оценка относительной ошибки определения Для расчета объема кислоты, пошедшей на титрование каждой навески, необходимо учесть разбавление: вместимость мерной колбы Vк и вместимость пипетки Vп: V(HCl) = hср ⋅ Vк / Vп . Затем рассчитайте отношения навесок карбоната натрия к соответствующим объемам кислоты (таблица по форме 2).

19

Форма 2 Отношения навесок карбоната натрия к объемам кислоты № п/п

Навеска m(Na2CO3), г

Объем V (НСl), мл

Отношения m(Na2CO3) / V(HCl), г / мл

1 2 3 4 Учитывая, что относительное отклонение полученных результатов должно быть меньше 0,3%, проведите оценку их сходимости. Для этого рассчитайте относительную ошибку определения D:

D

=

[m(Na2CO3) / V(HCl)]max - [m(Na2CO3) / V(HCl)]min   ⋅ 100% . [m(Na2CO3) / V(HCl)]max

Если полученное значение величины относительной ошибки определения не превышает заданную величину 0,3% , то все результаты титрования пригодны для расчета точного значения концентрации приготовленного раствора кислоты. Если же полученный результат превышает 0,3%, то необходимо сравнить два ближайших результата. Если полученное значение относительной ошибки вошло в заданный предел, то эти отношения можно усреднить и вычислить [ m(Na2CO3) / V(HCl) ]ср . В том случае, когда все полученные результаты отличаются более, чем на 0,3%, следует провести титрования дополнительных навесок установочного вещества до получения результатов с заданным уровнем сходимости. 6. Расчет точной концентрации приготовленного раствора кислоты Полученное среднее значение отношения навески карбоната натрия к объему хлороводородной кислоты представляет собой значение величины титра по определяемому веществу T(HCl/Na2CO3). На основании этой величины рассчитайте титр раствора кислоты T(HCl),

20

молярную концентрацию эквивалента с(HCl), титр по гидроксиду натрия T(HCl / Na2CO3) по формулам: [m(Na2CO3) / V(HCl)]ср ⋅ 1000 c(HCl) =  , M(1/2 Na2CO3) T(HCl) = [T(HCl/Na2CO3) / M(1/2 Na2CO3)] ⋅ M(HCl) = = [ c(HCl) ⋅ M(HCl)] / 1000 , T(HCl/NaOH) = [c(HCl) ⋅ M(NaOH)] / 1000 . Все расчеты производятся с точностью до четвертой значащей цифры. IV. Содержание отчета Отчет по работе должен содержать: 1. Цель работы. 2. Уравнения реакций, протекающих в растворе. 3. Результаты определения плотности исходной кислоты и расчет необходимого количества этой кислоты. 4. Расчет навески первичного стандарта - карбоната натрия. 5. Краткую методику определения. 6. Результаты титрования в таблице по форме 1. 7. Расчет отношения навески карбоната натрия к объему раствора хлороводородной кислоты в таблице по форме 2. 8. Расчет относительной ошибки определения. 9. Вычисление с(HCl), T(HCl), T(HCl / NaOH), T(HCl / Na2CO3). Литература: [1], с.129...154 .

21

Работа 2 Определение содержания гидроксида и карбоната натрия при их совместном присутствии I. Цель работы 1. Ознакомление с методикой определения содержания гидроксида и карбоната натрия при совместном присутствии титрованием с двумя индикаторами. 2. Расчет общей щелочности раствора. II. Основные теоретические положения Гидроксид натрия легко поглощает из воздуха диоксид углерода, частично превращаясь при этом в карбонат натрия: 2 NaOH + CO2 = Na2CO3 + H2O Гидроксид натрия является одним из основных продуктов химической промышленности и широко применяется как в самой химической промышленности, так и во многих других производствах. Поэтому определение содержания гидроксида и карбоната натрия при их совместном присутствии является широко распространенной задачей в практике заводских лабораторий. Наряду с задачей определения содержания каждого из указанных веществ в отдельности в аналитическом контроле технологических процессов в химической промышленности существует задача определения общей щелочности. Общая щелочность - это сумма масс гидроксида натрия, присутствующего в растворе, и гидроксида натрия, эквивалентного имеющемуся в этом растворе количеству карбоната натрия. Титрование раствора, содержащего оба названных компонента, хлороводородной кислотой можно рассматривать как двустадийный процесс: 1. NaOH + Na2CO3 + 2 HСl = 2 NaCl + NaHCO3 + H2O 2. NaHCO3 + HCl = NaCl + H2CO3

22

Следовательно, первая стадия соответствует оттитровыванию всего гидроксида натрия и половины исходного количества карбоната натрия. По окончании первой стадии реакции в растворе присутствует гидрокарбонат натрия и хлорид натрия. рН раствора примерно равен рН ~ 8,3. По окончании второй стадии реакции в растворе присутствует угольная кислота, и рН раствора составляет около рН ~ 4. Поэтому первую точку конца титрования устанавливают по фенолфталеину, а вторую - по метиловому оранжевому. Точность этого метода с использованием двух индикаторов не превышает 1%, поскольку в процессе титрования раствор может поглощать диоксид углерода из воздуха и часть гидроксида будет превращаться в карбонат натрия. Чтобы уменьшить погрешности при определении используют несколько приемов: разбавление раствора проводят прокипяченной дистиллированной водой, охлажденной в сосуде с поглотительной трубкой, заполненной натронной известью; после перенесения аликвотной части анализируемого раствора в колбу для титрования раствор титруют сразу, без промедления. III. Порядок выполнения работы Выполнение работы включает следующие этапы: 1. Получение у преподавателя исследуемой пробы, приготовление из нее анализируемого раствора; последовательное проведение титрования 4 аликвотных частей раствора с двумя индикаторами. 2. Расчет массы гидроксида и карбоната натрия в исследуемом растворе. 3. Расчет общей щелочности раствора. 4. Расчет абсолютной и относительной ошибок определения. 1. Проведение титрования исследуемого раствора Методика определения Анализируемый раствор количественно переносят в мерную колбу вместимостью 50 - 100 мл, доливают до метки дистиллированной водой, перемешивают и, промыв пипетку небольшим количеством раствора, отбирают ею 10 мл в коническую колбу для титрования. Добавляют к раствору 2 капли индикатора фенолфталеина и сразу же титруют фиолетовый раствор до обесцвечивания.

23

Записывают показания шкалы бюретки в рабочий журнал в таблицу по форме 3. Добавляют в обесцвеченный раствор одну каплю метилового оранжевого и продолжают титрование до перехода желтой окраски раствора в розовую. Записывают второе показание шкалы бюретки в таблицу по форме 3. Обратите внимание: заполнение бюретки проводят только перед началом титрования, один раз на одну аликвотную часть раствора; результаты титрования с обоими индикаторами отмечаются от одной нулевой точки. Новое заполнение бюретки проводится только перед началом титрования следующей аликвотной части раствора. Форма 3 Результаты титрования исследуемого раствора Индикатор h1

Показания шкалы бюретки h2 h3 h4

hср

Фенолфталеин

hср.ф.

Метилораж

hср.м.о.

Закончив титрование первой пробы, отбирают из анализируемого раствора вторую аликвотную часть и точно так же титруют ее, последовательно используя два индикатора. Оттитровав 4 аликвотные части раствора, сравнивают результаты параллельных титрований: они не должны расходиться более, чем на 0,1 мл для макробюретки и на 0,02 мл для полумикробюретки. 2. Расчет массы гидроксида и карбоната натрия в исследуемом растворе По усредненным данным показаний шкалы бюретки (форма 3) рассчитайте объемы хлороводородной кислоты, израсходованные на титрование исследуемого раствора с фенолфталеином V1 и с метиловым

24

оранжевым V2. При этом необходимо учесть вместимость мерной колбы Vк и вместимость пипетки Vп V1 = ( hср.Ф ⋅ Vк) / Vп и V2 = ( hср.м.о. ⋅ Vк) / Vп . Объем V1 соответствует объему кислоты, израсходованной на титрование всего гидроксида натрия и половины карбоната натрия; объем V2 - объем кислоты, израсходованной на титрование всего гидроксида и всего карбоната натрия. Тогда разность этих величин V3 = V2 - V1 соответствует объему хлороводородной кислоты, израсходованной на титрование половины количества карбоната натрия в исследуемом растворе. Объем кислоты V4, пошедшей на титрование гидроксида натрия, может быть вычислен двумя способами: V 4 = V 2 - 2 V3

или

V 4 = V 1 - V3 .

Полученные значения объемов позволяют рассчитать массы гидроксида и карбоната натрия в исследуемом растворе (г): m(NaOH) = T(HCl / NaOH) ⋅ V4 , m(Na2CO3) = T(HCl / Na2CO3) ⋅ 2 V3 . 3. Расчет общей щелочности раствора Как уже было указано, общая щелочность - это сумма масс гидроксида натрия, присутствующего в исследуемом растворе, и гидроксида натрия, эквивалентного имеющемуся в этом растворе количеству карбоната натрия. Пересчитать найденное количество карбоната натрия m(Na2CO3) на эквивалентное ему количество гидроксида натрия m1(NaOH) можно на основе следующего уравнения: m1(NaOH) = [ m(Na2CO3) / M(1/2 Na2CO3) ] ⋅ M(NaOH). Значение величины общей щелочности m(О.Щ.) можно рассчитать по уравнению m(О.Щ.) = m(NaOH) + m1(NaOH).

25

4. Расчет абсолютной и относительной ошибки определения Получив у преподавателя контрольное (истинное) значение величины общей щелочности исследуемого раствора m(О.Щ.)ист, рассчитайте абсолютную ∆ и относительную D ошибки определения. ∆ = m(О.Щ.)ист - m(О.Щ) , D = [ ∆ / m(О.Щ.)ист] ⋅ 100% . Рассчитав абсолютную и относительную погрешности определения, сформулируйте вывод об оценке результатов определения общей щелочности исследуемого раствора и оценке результатов стандартизации раствора хлороводородной кислоты, проведенной в работе 1. IV. Содержание отчета Отчет о работе должен содержать: 1. Цель работы. 2. Краткое описание методики определения и уравнения химических реакций. 3. Результаты титрования в таблице по форме 3. 4. Расчеты истинных объемов кислоты по данным титрования с фенолфталеином и метиловым оранжевым. 5. Вычисления масс гидроксида натрия, карбоната натрия и общей щелочности исследуемого раствора. 6. Расчет абсолютной и относительной ошибок определения и формулировку вывода об оценке результатов определения. Литература: [2], т.1, с.105...107, 121...126 .

26

Работа 3 Определение содержания аммиака в солях аммония методом обратного титрования I. Цель работы 1. Освоение принципов построения методики обратного титрования на примере определения содержания аммиака в солях аммония. 2. Приобретение навыков расчетов результатов обратного титрования. 3. Ознакомление с правилами работы на аналитических весах. II. Основные теоретические положения Обратное титрование (титрование по остатку) используется при малой скорости прямой реакции, при отсутствии подходящего индикатора, в случае возможного протекания побочных процессов. При обратном титровании используются ДВА ТИТРАНТА. ПЕРВЫЙ ТИТРАНТ добавляется в о т м е р е н н о м и з б ы т к е. ОПРЕДЕЛЯЕМОЕ ВЕЩЕСТВО вступает с ним в реакцию в э к в и в а л е н т н ы х к о л и ч е с т в а х. О с т а т о ч н о е к о л и ч е с т в о ПЕРВОГО ТИТРАНТА оттитровывают ВТОРЫМ ТИТРАНТОМ. Этим методом можно определить содержание аммиака в солях аммония, не содержащих свободных кислот. В качестве первого титранта используется стандартизированный раствор гидроксида натрия, в качестве второго титранта - стандартизированный раствор хлороводородной кислоты. К навеске анализируемой аммонийной соли прибавляют отмеренный избыточный объем гидроксида натрия. При нагревании аммонийная соль разлагается, а получающийся аммиак полностью удаляется: NH4Cl + NaOH = NH3↑ + NaCl + H2O По окончании удаления аммиака непрореагировавший остаток гидроксида натрия оттитровывают вторым титрантом хлороводородной кислотой.

27

Таким образом, на разложение аммонийной соли идет только часть первого титранта, а оставшаяся - затрачивается на реакцию со вторым титрантом. Расчет содержания аммиака основан на равенстве количества эквивалентов гидроксида натрия сумме количеств эквивалентов аммиака и хлороводородной кислоты: n(NaOH) = n(NH3) + n(HCl) . Отсюда количество эквивалентов аммиака равно n(NH3) = n(NaOH) - n(HCl) . Расчет количеств эквивалентов обоих титрантов производится на основе значений их концентраций, установленных до начала определения, и значений объемов, полученных в ходе проведения анализа: n(NaOH) = [ c(NaOH) / 1000 ] ⋅ V(HCl), n(HCl) = [ c(HCl) / 1000 ] ⋅ V(HCl) . Массу аммиака:

аммиака

рассчитывают

по

количеству

эквивалентов

m(NH3) = n(NH3) ⋅ M(NH3) = n(NaOH) - n(HCl) = = [ c(NaOH) ⋅ V(NaOH) - c(HCl) ⋅ V(HCl) ] ⋅ M(NH3) / 1000 . III. Порядок выполнения работы Выполнение работы включает следующие операции: 1. Получение у преподавателя анализируемого образца сухой аммонийной соли. Взятие навески соли на аналитических весах. Приготовление раствора анализируемой соли и последовательное проведение определения содержания аммиака в трех аликвотных частях приготовленного раствора. 2. Расчет массы аммиака в анализируемом растворе и массовой доли аммиака в анализируемой соли. 3. Расчет абсолютной и относительной ошибок определения.

28

1. Проведение определения содержания аммиака в исследуемой соли Методика определения Получив у преподавателя бюкс с анализируемой аммонийной солью, взвешивают его на аналитических весах и результат взвешивания записывают в рабочий журнал. Переносят основную часть содержимого бюкса в мерную колбу вместимостью 250 мл, обязательно используя воронку. Снова взвешивают бюкс, записывают в журнал второе показание весов и по разности вычисляют величину навески соли m(NH4Cl). Навеску в мерной колбе растворяют в дистиллированной воде, тщательно обмывают воронку из промывалки, доводят объем в колбе до метки водой и перемешивают. Три аликвотные части полученного раствора отбирают пипеткой вместимостью 25мл и переносят в термостойкие стаканы вместимостью 500 мл. Добавляют в каждый стакан с помощью пипетки по 50 мл раствора гидроксида натрия с точно известной концентрацией. Содержимое стаканов нагревают на водяной бане до полного удаления аммиака, которое проверяют внесением в выделяющиеся пары влажной красной лакмусовой полоски. Остудив раствор, добавляют в него 1 - 2 капли метилового оранжевого и титруют вторым рабочим раствором - раствором хлороводородной кислоты с известной концентрацией - до перехода желтой окраски раствора в розовую. Записывают показания шкалы бюретки в рабочий журнал в таблицу по форме 4 и последовательно оттитровывают две оставшиеся пробы. Средний результат вычисляют из сходящихся показаний шкалы бюретки. Форма 4 Результаты титрования остатка гидроксида натрия раствором хлороводородной кислоты h1

Показания шкалы бюретки h2 h3

h ср

29

2. Расчет массы аммиака в анализируемом растворе и массовой доли аммиака в анализируемой соли По усредненным данным показаний шкалы бюретки (форма 4) рассчитывают объем хлороводородной кислоты V(HCl), пошедший на титрование гидроксида натрия, оставшегося после разложения аммонийной соли. При этом необходимо учесть вместимость мерной колбы Vк = 250 мл и вместимость пипетки Vп = 25 мл. V(HCl) = (hср ⋅ Vк ) / Vп . Учитывая известные концентрации обоих титрантов с(NaOH) и с(HCl), а также заданный избыточный объем раствора гидроксида натрия V(NaOH)=50 мл, рассчитывают массу аммиака в анализируемом растворе m(NH3) .

m(NH3) = [ c(NaOH) ⋅ V(NaOH) - c(HCl) ⋅ V(HCl) ] ⋅ M(NH3) / 1000

Для расчета массовой доли аммиака ω(NH3) в анализируемом растворе учитывается навеска образца соли m(NH4Cl), рассчитанная по результатам взвешивания ω(NH3),% = [ m(NH3) / m(NH4Cl) ] ⋅ 100 . 3. Расчет абсолютной и относительной ошибок определения По данным контрольного (истинного) значения величины массовой доли аммиака в исследуемом образце соли ω(NH3)ист, полученного у преподавателя, рассчитайте абсолютную ∆ и относительную D ошибки определения: ∆ = ω(NH3)ист - ω(NH3)

и

D = [ ∆ / ω(NH3)ист ] ⋅ 100% . Сформулируйте вывод по результатам расчета относительной точности проведенного определения.

30

IV. Содержание отчета Отчет о работе должен содержать: 1. Цель работы. 2. Краткое описание методики определения и уравнения реакций. 3. Данные взвешивания бюкса и определения массы навески анализируемой соли. 4. Результаты титрования в таблице по форме 4. 5. Расчеты объема хлороводородной кислоты, пошедшей на титрование остатка гидроксида натрия. 6. Вычисления массы аммиака в анализируемом растворе и массовой доли аммиака в анализируемой соли. 7. Расчет абсолютной и относительной ошибок определения. Литература: [3], с. 268; [1], т.2, с. 57...59 .

31

2. ОКИСЛИТЕЛЬНО – ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЕ ТИТРОВАНИЕ Работа 4 Приготовление и стандартизация раствора тиосульфата натрия I. Цель работы 1. Ознакомление с методом окислительно-восстановительного титрования. 2. Освоение методики приготовления стандартного раствора из фиксаналов (стандарт-титров) на примере приготовления раствора тиосульфата натрия. 3. Освоение построения методики титрования способом замещения и приобретение навыков расчетов результатов этого титрования. 4. Установление точной концентрации приготовленного раствора тиосульфата натрия. II. Основные теоретические положения Окислительно-восстановительное титрование, или редоксиметрия, основано на определении веществ титрованием растворами окислителей или восстановителей. Метод используется для определения окислителей, восстановителей, а также веществ, атомы которых при определении не изменяют своей степени окисления. Определение окислителей и восстановителей можно проводить прямым, обратным титрованием и титрованием заместителей. Иодометрия Иодометрия основана на определении количества иода, затраченного на окисление восстановителей или выделенного при взаимодействии окислителя с иодидом калия. Основная реакция метода является обратимой и описывается следующим уравнением: I2

+

2e

⇔ 2 I- .

Стандартный окислительно-восстановительный потенциал этой системы равен Е°(I2/2I-) = 0,62 В.

32

Однако в воде иод растворяется плохо. Его растворимость возрастает в присутствии иодида калия вследствие образования полииодида: I2 (тв.) + I- ⇔ I3При титровании комплекса I3- протекает реакция I3- + 2e

⇔

3 I- ;

E°(I3- / 3I-) = 0,54 B.

Эта система может служить для прямого титрования восстановителей, имеющих стандартный потенциал меньше 0,54 В, и окислителей с более высоким стандартным потенциалом. Для прямого титрования восстановителей используется рабочий раствор иода в иодиде калия. Прямое титрование веществ раствором иода называется и о д и м е т р и е й. Прямая реакция восстановления иода протекает быстро, но обратная реакция - медленно. Поэтому использовать иодид для прямого титрования окислителей невозможно. Кроме того, растворы иодидов очень неустойчивы, легко окисляются кислородом воздуха. Поэтому для иодометрического определения окислителей используют титрование заместителя: к определяемому окислителю прибавляют избыток иодида калия, а выделившийся иод оттитровывают раствором тиосульфата натрия. Этот вариант титрования называется и о д о м е т р и е й. Рабочий раствор тиосульфата натрия является вторичным стандартом. Химическая формула тиосульфата натрия Na2S2O3⋅5H2O. Но кристаллизационная вода легко выветривается при хранении, в результате чего действительный состав не отвечает формуле. Кроме того, при растворении в воде и при хранении раствора под влиянием растворенного в воде диоксида углерода и под действием кислорода воздуха концентрация раствора также может меняться: Na2S2O3 + CO2 + H2O = NaHSO3 + S + NaHCO3 2 Na2S2O3 +

O2

= 2S

+

2 Na2SO4

33

Для предотвращения этих реакций воду перед использованием следует прокипятить, а приготовленные растворы тиосульфата защищать от проникновения диоксида углерода из воздуха с помощью хлоркальциевой трубки с натронной известью (натронная известь - это смесь гашеной извести с едким натром, поглощающая влагу и диоксид углерода в количестве свыше 20% от своей массы). Кроме того, при приготовлении раствора тиосульфата в него добавляют небольшое количество карбоната натрия, с которым в первую очередь реагирует диоксид углерода: Na2CO3 + CO2 + H2O = 2 NaHCO3 . Одновременно при приготовлении раствора в него рекомендуется вводить небольшое количество фенола или хлорамина для уничтожения серных бактерий, разлагающих тиосульфат с интенсивным помутнением за счет выделения серы. Для стандартизации приготовленного раствора тиосульфата натрия в качестве установочного вещества используют дихромат калия K2Cr2O7. Прямое титрование дихромата калия раствором тиосульфата натрия невозможно из-за нестехиометричности реакции. Поэтому используют метод замещения: •дихромат калия взаимодействует с избытком иодида калия: Cr2O72- + 14 H+ + 6e = 2 Cr3+ + 7 H2O 32 I- - 2e = I2  Сr2O72- + 6I- + 14 H+ = 3 I2 + 2 Cr3+ + 7 H2O ; •выделившийся в эквивалентном количестве свободный иод оттитровывают раствором тиосульфата натрия: I2 + 2e = 2 I2 S2O32- - 2e = S4O62 2 S2O32- + I2 = 2 I- + S4O62- .

34

Расчет точной концентрации раствора тиосульфата натрия основан на равенстве количества эквивалентов дихромата калия, выделившегося свободного иода и тиосульфата, пошедшего на его титрование: n(1/6 K2Cr2O7) = n(1/2 I2) = n(Na2S2O3). Факторы эквивалентности рассчитывают на основе частных электронно-ионных уравнений. Дихромат калия легко получается перекристаллизацией из водного раствора соли и высушиванием при 150 - 180 °С. Соль не содержит кристаллизационной воды и не изменяет состава при хранении. Иодид калия берется в 3 - 4- кратном избытке по отношению к эквивалентному количеству. Как видно из уравнения реакции взаимодействия дихромата калия с избытком иодида, для получения точных результатов существенное значение имеет установление оптимальной кислотности. С одной стороны, возрастание концентрации ионов водорода увеличивает окислительный потенциал дихромата, а значит, облегчает восстановление хрома (III) до хрома (VI). Но, с другой стороны, с увеличением кислотности возрастает скорость реакции окисления иодида калия кислородом воздуха. Оба этих момента учитываются при экспериментальном установлении оптимальной кислотности. При проведении титрования необходимо также учитывать, что прибавление раствора тиосульфата чрезмерно большими порциями и отсутствие перемешивания может привести к появлению ошибки за счет побочной реакции взаимодействия тиосульфата с серной кислотой: Na2S2O3 + H2SO4 = H2O + SO2 + S + Na2SO4 . Скорость этой реакции несопоставимо меньше по сравнению с основной реакцией окисления тиосульфата иодом, поэтому интенсивное перемешивание в ходе титрования исключает ее влияние на результаты. Индикатором в иодометрии является раствор к р а х м а л а . Водная суспензия крахмала образует с раствором трииодид-иона интенсивно окрашенное в синий цвет адсорбционное соединение.

35

Молекулярный иод не дает окрашивания с крахмалом, поэтому в растворе обязательно должен содержаться избыток иодида калия. Чувствительность реакции с крахмалом уменьшается при повышении температуры. Следовательно, титровать надо только холодные растворы. Кроме того, вводить крахмал в раствор надо только перед самым концом реакции, когда анализируемый раствор из бурого станет по цвету соломенно-желтым. В противном случае результаты будут искажены за счет окисления крахмала иодом: эта побочная реакция протекает медленно по сравнению с основной и может повлиять на результаты определения только при длительном контакте иода с крахмалом. III. Порядок выполнения работы Приготовление и стандартизация раствора тиосульфата включает следующие этапы работы: 1. Приготовление 1 л раствора тиосульфата натрия из фиксанала, ампулы стандарт-титра. 1.Стандартизация приготовленного раствора тиосульфата натрия с помощью раствора первичного стандарта дихромата калия. 3. Расчет результатов титрования и относительной ошибки определения. 4. Расчет точной концентрации приготовленного раствора тиосульфата натрия. 1. Приготовление рабочего раствора тиосульфата натрия из фиксанала, ампулы стандарт-титра В горло мерной колбы вместимостью 1 л вставить воронку, всыпать через нее в колбу небольшое количество карбоната натрия (примерно 0,1 г) и вложить в воронку стеклянный боек. Ампулу фиксанала обмыть снаружи дистиллированной водой, обтереть фильтровальной бумагой и, поместив ее в воронку, разбить дно ампулы о боек. Затем пробить отверстие в верхней части ампулы заостренной стеклянной палочкой и дать содержимому полностью высыпаться в колбу. Ампулу тщательно обмыть из промывалки водой над воронкой, обмыть воронку в колбу, вынуть ее и довести раствор в колбе до метки водой, перемешать.

36

Для приготовления раствора использовать прокипяченную дистиллированную воду. Для стабилизации титра раствора оставить приготовленный раствор до следующего занятия. 2. Стандартизация приготовленного раствора тиосульфата натрия с помощью раствора первичного стандарта дихромата калия Стандартизация проводится методом пипетирования. Определенный объем первичного стандарта дихромата калия количественно переносят в мерную колбу вместимостью 50 - 100 мл, доводят до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают. Отбирают пипеткой 4 аликвотные части по 10 - 20 мл в конические колбы для титрования. При работе полумикрометодом (вместимость бюретки 5 мл) в аликвотной части раствора должно содержаться от 0,015 до 0,025 г дихромата калия; при использовании макрометода (вместимость бюретки от 25 - 50 мл) в аликвотной части раствора должно находиться от 0,12 до 0,20 г дихромата калия. Во все колбы добавляют по 2 г кристаллического иодида калия KI (при полумикрометоде примерно 0,5 г). В первую колбу добавляют 10 мл хлороводородной кислоты с концентрацией 3 моль/л , закрывают колбу часовым стеклом и убирают в темноту на 5 минут. Затем добавляют в колбу 100 мл дистиллированной воды и титруют рабочим раствором тиосульфата натрия при интенсивном перемешивании до перехода темно-бурой окраски раствора в соломенно-желтую. Добавляют в раствор 3 мл раствора крахмала и продолжают титрование до перехода чисто синей окраски в светло-салатную окраску солей хрома (III). Заканчивать титрование нужно очень осторожно, перемешивая раствор после каждой прибавленной капли тиосульфата натрия. Результат титрования записывают в таблицу по форме 5.

37

Форма 5 Результаты титрования навесок дихромата калия раствором тиосульфата натрия № V(K2Cr2O7), m(K2Cr2O7), п/п мл г

Показания шкалы бюретки h1

h2

h3

h4

hср

1 2 3 Аналогично оттитровывают три оставшиеся аликвотные части первой навески дихромата калия. Затем берут последовательно еще две навески дихромата калия, для каждой из них оттитровывают по четыре аликвотных части. Результаты титрования заносят в рабочий журнал в таблицу по форме 5. 3. Расчет результатов титрования и относительной ошибки определения Для расчета объемов тиосульфата натрия, пошедших на титрование каждой навески, необходимо учесть вместимость мерной колбы Vк и вместимость пипетки Vп: V(Na2S2O3) = hср ⋅ Vк / Vп . После этого следует рассчитать отношения навесок дихромата калия к соответствующим объемам тиосульфата натрия (форма 6). Форма 6 Отношения навесок дихромата калия к объемам тиосульфата натрия № п/п 1 2 3

m(K2Cr2O7), г

V(Na2S2O3), мл

m(K2Cr2O7) / V(Na2S2O3), г/мл

38

Учитывая, что относительное отклонение полученных результатов должно быть не более 0,3%, проведите оценку их сходимости. Для этого рассчитывают относительные ошибки определения D. Те результаты, для которых значение относительной ошибки определения вошло в заданный предел 0,3%, можно усреднить и вычислить [ m(K2Cr2O7) / V(Na2S2O3) ]ср. 4. Расчет точной концентрации приготовленного раствора тиосульфата натрия Вычисленное среднее отношение навески дихромата калия к объему тиосульфата натрия представляет собой значение величины титра тиосульфата натрия по определяемому веществу - дихромату калия T(Na2S2O3 / K2Cr2O7 ) = m(K2Cr2O7) / V(Na2S2O3). На основании этой величины можно рассчитать молярную концентрацию эквивалента тиосульфата натрия c(Na2S2O3), титр рабочего раствора тиосульфата натрия T(Na2S2O3), титр раствора тиосульфата натрия по меди T(Na2S2O3/Cu), который понадобится для выполнения следующей работы - контрольного иодометрического определения меди. [ m(K2Cr2O7) / V(Na2S2O3) ]ср ⋅ 1000 c(Na2S2O3) =  = M(1/6 K2Cr2O7) Т(Na 2S2O3 / K2Cr2O7) ⋅ 1000 =  M(1/6 K2Cr2O7)

,

T(Na2S2O3) = [ T(Na2S2O3 / K2Cr2O7) / M(1/6 K2Cr2O7)] ⋅ M(Na2S2O3)= = [ c(Na2S2O3) ⋅ M(1/6 K2Cr2O7)] / 1000 , T(Na2S2O3/Cu) = [ c(Na2S2O3) ⋅ M(1/6 K2Cr2O7)] / 1000 . Все расчеты необходимо производить с точностью до четвертой значащей цифры.

39

IV. Содержание отчета Отчет по работе должен содержать: 1. Цель работы. 2. Краткую методику приготовления и стандартизации рабочего раствора тиосульфата натрия. 3. Уравнения реакций, протекающих в растворе. 4. Результаты титрования в таблице по форме 5. 5. Расчеты отношения навесок дихромата калия к объемам тиосульфата натрия в таблице по форме 6. 6. Расчет относительной ошибки определения. 7. Вычисление с(Na2S2O3), T(Na2S2O3), T(Na2S2O3/K2Cr2O7), T(Na2S2O3/Cu). Литература: [1], т.2, с. 83...98.

Работа 5 Иодометрическое определение меди I. Цель работы 1. Освоение методики иодометрического определения окислителей титрованием способом замещения на примере определения содержания меди. 2. Изучение влияния дополнительных обменных химических взаимодействий на потенциал рассматриваемой окислительновосстановительной системы. II. Основные теоретические положения Для иодометрического титрования окислителей используется титрование заместителя: к определяемому окислителю добавляется избыток иодида калия и выделившийся иод оттитровывают раствором тиосульфата натрия. С использованием этого способа построения методики титрования мы ознакомились в предыдущей работе - при

40

проведении стандартизации рабочего раствора тиосульфата с помощью первичного стандарта дихромата калия. В данной работе применяется этот же способ построения методики титрования, но используется он для решения основной задачи титриметрического анализа: определения содержания анализируемого вещества в растворе титрованием стандартизированным рабочим раствором. Методика титрования заместителя основана на прибавлении к анализируемому раствору и з б ы т к а в с п о м о г а т е л ь н о г о р е а г е н т а , с которым определяемое вещество вступает в стехиометрическую реакцию. В результате образуется э к в и в а л е н т н о е по отношению к анализируемому веществу количество н о в о г о с о е д и н е н и я , которое называют заместителем. Заместитель оттитровывают прямым титрованием рабочим раствором. Расчет строится на равенстве количества эквивалентов определяемого вещества и рабочего раствора. Следовательно, алгоритм построения методики заместительного титрования сводится к следующему: - вспомогательный реагент подбирается таким образом, чтобы его взаимодействие с определяемым веществом протекало стехиометрически; - вспомогательный регент добавляется к определяемому веществу в произвольном (не отмеренном) избытке; - расчет количества определяемого вещества основан на знании концентрации рабочего раствора до начала титрования и определении в ходе титрования объема стандартизированного титранта, пошедшего на взаимодействие с заместителем. Иодометрическое титрование используется для определения многих окислителей. При определении содержания меди в сплавах, рудах, высокотемпературных сверхпроводниках иодометрия не уступает по точности электрохимическому методу. Метод основан на окислительном действии ионов меди (II) по отношению к иодид-ионам. При взаимодействии солей меди с иодидом калия медь (II) восстанавливается до меди (I) с образованием

41

нерастворимого осадка иодида меди CuI. Выделенный при этом свободный иод титруется тиосульфатом: 2 Сu2+ + I- + e = CuI↓ 2 I- - 2e = I2  2 Cu2+ + 4 I- = 2 CuI ↓ + I2 Стандартный окислительно-восстановительный потенциал 2+ + системы Cu /Cu равен 0,17 В, а системы I2/2I - 0,54 В. Значения этих величин указывают на то, что реакция восстановления меди (II) иодид -ионом не может идти, поскольку иод является более сильным окислителем, чем медь (II). Следовательно, реакция должна протекать в направлении, обратном наблюдаемому в действительности. Протекание реакции слева направо объясняется образованием труднорастворимого соединения CuI (Пр (CuI) = 1,1 ⋅ 10-12). Поскольку концентрация свободных ионов меди (I) в растворе должна быть очень мала, это приводит к повышению окислительного потенциала системы. Оценим количественно это влияние, рассчитав изменение окислительного потенциала системы Cu2+/Cu+ в начале титрования. Предположим, что в 0,1 М раствор соли меди добавили перед иодометрическим определением 0,1 М иодид калия. Концентрация ионов меди (I) в момент образования осадка может быть вычислена из значения величины Пр(CuI) [Cu+] = Пр(CuI) / [I-] = 10-12 / 10-1 = 10-11 моль/л . Эта величина позволяет оценить величину окислительновосстановительного потенциала системы Cu2+/Cu+ на основании уравнения Нернста E(Cu2+/Cu+) = E°(Cu2+/Cu+) + 0,059 lg(Cu2+/Cu+) = = 0,17 + 0,059 lg(10-1/10-11) = 0,75 B . В момент достижения равновесия потенциал системы Cu2+/Cu+ возрастает до значения 0,88 В. Следовательно, образование малорастворимого иодида меди приводит к образованию системы (Сu2+ + I-) / CuI с величиной стандартного окислительно-

42

восстановительного потенциала 0,88 В, и реакция взаимодействия ионов меди(II) с иодид-ионами протекает практически до конца. Титрование проводится при рН в пределах 2 - 4 : в более щелочных средах возможно образование ионов CuOH- , замедляющих окисление иодид-ионов; в более кислых средах становится возможным окисление иодида кислородом. Из элементов, обычно сопутствующих меди в природных соединениях, мешают ее иодометрическому определению железо, мышьяк и сурьма. Влияние железа устраняют связыванием в комплекс фторид- или пирофосфат-ионами. Поскольку комплексные соединения этих ионов с железом (III) более устойчивы, чем с железом (II), то потенциал этой системы падает до значения, при котором окисление иодид-иона становится уже невозможным. Мышьяк (III) и сурьма(III) окисляются свободным иодом. Реакция протекает количественно при рН 3,5 хотя равновесие устанавливается медленно. Поэтому в процессе растворения пробы мешающее влияние мышьяка и сурьмы устраняют переведением в состояние окисления +5. Обычно с этой целью для растворения сплавов и руд используется горячая концентрированная азотная кислота. Окисление иодид-ионов мышьяком и сурьмой в степени окисления +5 происходит только в сильно кислой среде. При рН>3 влияние этих элементов можно устранить. Но при рН>4 медь (II) не полностью окисляет иодид-ионы. Поэтому в присутствии мышьяка и сурьмы определение меди можно вести при рН в интервале 3 - 4. III. Порядок выполнения работы Выполнение работы включает следующие операции: 1. Получение у преподавателя исследуемой пробы раствора сульфата меди, приготовление из нее анализируемого раствора . 2. Взятие 4 аликвотных частей анализируемого раствора. 3. Проведение реакции замещения меди (II) на эквивалентное количество свободного иода. 4. Титрование выделенного свободного иода стандартизированным раствором тиосульфата натрия. 5. Расчет содержания меди в анализируемом растворе. 6. Расчет абсолютной и относительной ошибок определения.

43

Методика определения Анализируемый раствор количественно переносят в мерную колбу вместимостью 50 - 100 мл, доливают до метки дистиллированной водой, перемешивают и, промыв пипетку небольшим количеством раствора, отбирают ею 4 аликвотные части в колбы для титрования. Добавляют в каждую колбу 2 г иодида калия, по 5 мл 1 М раствора серной кислоты и сразу же титруют рабочим раствором тиосульфата натрия почти до полного исчезновения окраски иода. Когда раствор над осадком станет соломенно-желтым, добавляют в колбу 3 мл крахмала и продолжают титрование до обесцвечивания синего раствора от одной избыточной капли тиосульфата. Показания шкалы бюретки записывают в рабочий журнал в таблицу по форме 7. Последовательно оттитровывают три оставшиеся колбы и результаты титрования записывают в журнал. Форма 7 Результаты титрования анализируемого раствора стандартизированным раствором тиосульфата натрия

h1

Показания шкалы бюретки h2 h3 h4

hср

Оттитровав 4 аликвотные части раствора, сравнивают результаты параллельных титрований: они не должны отличаться более, чем на 0,1 мл для макробюретки и на 0,02 мл для полумикробюретки. Р а с ч е т содержания меди в анализируемом растворе По усредненным данным показаний шкалы бюретки рассчитывают объем тиосульфата натрия, пошедший на титрование выделенного иода. При этом необходимо учесть вместимость мерной колбы Vк и пипетки Vп: V(Na2S2O3) = (hср ⋅Vк) / Vп .

44

Учитывая рассчитанные в работе 5 молярную концентрацию эквивалента тиосульфата натрия и титр тиосульфата по меди, рассчитывают содержание меди в анализируемом растворе m(Cu): m(Cu) = T(Na2S2O3 / Cu) ⋅ V(Na2S2O3) . Расчет абсолютной и относительной ошибок определения По данным контрольного (истинного) количества меди в анализируемом растворе m(Cu)ист, полученного у преподавателя, рассчитайте абсолютную ∆ и относительную D ошибки определения: ∆ = m(Cu)ист - m(Cu)

и

D = [ ∆ / m(Cu)ист] ⋅ 100% .

IV. Содержание отчета Отчет о работе должен содержать: 1. Цель работы. 2. Краткое описание методики определения и уравнения реакций в электронно-ионной, ионной и молекулярной формах. 3. Факторы эквивалентности и молярные массы эквивалентов веществ, участвующих в реакции. 4. Результаты титрования в таблице по форме 7. 5. Расчеты объема тиосульфата натрия, пошедшего на титрование выделенного иода. 6. Вычисление содержания меди в анализируемом растворе. 7. Расчет абсолютной и относительной ошибок определения. Литература: [1], т.2, с.97; т.1, с.213 ... 214.

45

Работа 6 Иодометрическое определение содержания хлора в водопроводной воде I. Цель работы 1. Ознакомление с методикой иодометрического определения окислителей способом замещения на примере определения содержания хлора в водопроводной воде. 2. Расчет содержания хлора в водопроводной воде. II. Основные теоретические положения Алгоритм построения методики заместительного титрования изложен в работе 5. Стандартный окислительно-восстановительный потенциал системы Е°(Cl2/2Cl ) = 1,36 В, а для системы I2/2I - Е°= 0,54 В. Поэтому определение хлора основано на его способности вытеснять эквивалентное количество свободного иода из иодидов в соответствии с уравнением Cl2 + 2 KI = I2 + 2 KCl . Свободный иод оттитровывается стандартным раствором тиосульфата натрия. III. Порядок выполнения работы Выполнение работы включает следующие операции: 1. Взятие нескольких проб водопроводной воды. 2. Проведение реакции замещения хлора на эквивалентное количество свободного иода. 3. Титрование выделенного свободного иода стандартизированным раствором тиосульфата натрия. 4. Расчет содержания хлора в анализируемой водопроводной воде. Методика определения Отмерить пипеткой вместимостью 20 мл пробу водопроводной воды в коническую колбу для титрования. Добавить в нее 15 мл раствора иодида калия с массовой долей 10%, выдержать в темном месте 10 минут и оттитровать выделившийся иод раствором тиосульфата натрия до соломенно-желтой окраски. Добавить 1 мл

46

раствора крахмала и дотитровать синий раствор до обесцвечивания от одной избыточной капли тиосульфата натрия. Показания шкалы бюретки записать в рабочий журнал в таблицу по форме 8. Повторить титрование 3 - 4 раза и результаты занести в рабочий журнал. Форма 8 Результаты титрования анализируемого раствора стандартизированным раствором тиосульфата натрия h1

Показания шкалы бюретки h2 h3 h4

hср

Оттитровав 4 аликвотные части анализируемой водопроводной воды, сравнивают результаты параллельных определений: они не должны отличаться более, чем на 0,1 мл для макробюретки и на 0,02 мл для полумикробюретки. Расчет содержания хлора в анализируемой воде Для расчета содержания хлора (в г на 1 л воды) учитывают рассчитанные в работе 5 молярную концентрацию эквивалента раствора тиосульфата натрия и титр тиосульфата по хлору, а также истинный объем тиосульфата натрия, необходимый для определения хлора, содержащегося в 1 л анализируемой воды V(Na2S2O3): V(Na2S2O3) = (hср ⋅ 1000) / Vп , ω(Cl) = T(Na2S2O3/Cl) ⋅ V(Na2S2O3). IV. Содержание отчета Отчет о работе должен содержать: 1. Цель работы. 2. Краткое описание методики определения и уравнения реакций в электронно-ионной, ионной и молекулярной формах. 3. Факторы эквивалентности и молярные массы веществ, участвующих в реакции. 4. Результаты титрования в таблице по форме 8. 5. Вычисление массового содержания хлора (г/л) в анализируемой водопроводной воде. Литература: [3], с. 321 ... 322.

47

3. КОМПЛЕКСОНОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ Работа 7 Комплексонометрическое определение цинка со статистической обработкой экспериментальных результатов I. Цель работы 1. Ознакомление с методом комплексонометрического титрования на примере прямого титрования анализируемого раствора соли цинка рабочим раствором динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты. 2. Ознакомление с приемами статистической обработки результатов анализа: оценка пригодности первичных данных с помощью Q - критерия, расчет стандартного отклоненияя, расчет доверительного интервала. II. Основные теоретические положения Титрование с использованием полидентатных органических лигандов называется к о м п л е к с о н о м е т р и е й. В качестве рабочих растворов в этом методе в практике аналитической химии наиболее широко используется этилендиаминтетрауксусная кислота (комплексон II, ЭДТА) и динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты (комплексон III, трилон Б). Этот реагент часто тоже обозначают как ЭДТА. Этилендиамитетрауксусная кислота (сокращенно H4Y) HOOCH2C

\ /

HOOCH2C

CH2COOH / NCH2CH2N

\ CH2COOH

-это белое кристаллическое вещество, малорастворимое в воде. При 20 °С ее растворимость составляет всего 283 мг/л при величине молярной массы М = 292,2 г/моль.

48

Этилендиаминтетрауксусная кислота является слабой четырехосновной кислотой. Ее диссоциация протекает по четырем ступеням: H4Y ⇔ H+ + H3Y- ,

K1 = 1,0 ⋅ 10-2 ,

pK1 = 1,99;

(1)

H3Y- ⇔ H+ + H2Y2- ,

K2 = 2,1 ⋅ 10-3 ,

pK2 = 2,67;

(2)

H2Y2- ⇔ H+ + HY3- ,

K3 = 5,4 ⋅ 10-7 ,

pK3 = 6,27;

(3)

HY3- ⇔ H+ + Y4- ,

K4 = 1,1 ⋅ 10-11 ,

pK4 = 10,95.

(4)

Следовательно, в водном растворе кислоты могут существовать пять ее форм: H4Y, H3Y-, H2Y2-, HY3- и Y4-. Свободную этилендиаминтетрауксусную кислоту можно использовать в качестве первичного стандарта после высушивания в течение нескольких часов при 130 - 145 °С и растворения в минимальном количестве щелочи. Д и н а т р и е в а я с о л ь этилендиаминтетрауксусной кислоты Na2H2Y ⋅2H2O значительно лучше растворяется в воде: ее растворимость равна 108 г/л при 22 °С при величине молярной массы М=372,2 г/моль. Эта соль содержит 0,3%-ный избыток влаги по отношению к стехиометрическому количеству. Однако этот избыток влаги удовлетворительно воспроизводится, и поэтому скорректированную навеску соли можно использовать для приготовления первичного стандарта, за исключением работ, требующих чрезвычайно высокой точности. В этом случае для получения чистого дигидрата продажный препарат высушивают несколько дней при 80°С и относительной влажности 50%. Чаще всего рабочие растворы ЭДТА готовят из продажных препаратов сухой соли или из фиксаналов, ампул стандарт-титров. Практически все катионы образуют очень устойчивые комплексные соединения с ЭДТА, за исключением комплексов щелочных металлов. Независимо от степени окисления иона металла образование комплекса с ЭДТА протекает в соотношении 1:1.

49

Если реакция протекает в нейтральной или умеренно щелочной среде, то ее уравнение следует записать в виде Mn+ +

HY3-

=

MY(n-4)+ + H+.

(5)

Степень связывания иона металла в комплекс с ЭДТА, а значит возможность его количественного титриметрического определения зависит от рН раствора и, конечно, от величины константы устойчивости образующкгося комплекса. В щелочной среде, где велика концентрация Y-4, могут образовываться практически все комплексы, включая малоустойчивые, например, кальция и магния 10 (соответствующие значения констант устойчивости 5 ⋅ 10 и 4,9 ⋅ 108). Для создания необходимого значения рН раствора в него вводятся буферные смеси, например, аммиачные, ацетатные, которые одновременно предотвращают возможность выпадения гидроксидов металлов за счет образования комплексов с ионами металлов. Поэтому, например, реакцию титрования цинка раствором ЭДТА в присутствии аммонийной буферной смеси можно записать следующим образом: [Zn(NH3)4]2+ + HY3- = ZnY2- + 3 NH3 +

NH4+ .

Поскольку почти все комплексы ионов металлов с ЭДТА бесцветны или имеют очень слабое окрашивание, для установления конечной точки титрования используют индикаторы, которые называют металлоиндикаторы. Металлоиндикаторы - это индикаторы, изменение окраски которых зависит от концентрации иона металла. Металлохромные индикаторы представляют собой органические красители, образующие с определяемыми ионами металлов хелаты, резко отличающиеся по окраске от собственной окраски индикатора. Как правило, эти индикаторы являются многоосновными кислотами и при изменении рН раствора могут существовать в виде различных протонированных и непротонированных форм: HnIn, Hn-1In, Hn-2In, ... , In, - которые отличаются по цвету. Например, широко используемый в комплексонометрии индикатор эриохромовый черный Т (хромоген

50

черный специальный ЕТ=00) в зависимости от рН раствора может существовать в виде различных форм: H2In

-

рКa=6,3 ⇔

HIn

красный

2-

+

H

+

рКa=11,6 ⇔ In3- .

синий

желтый

Собственная окраска индикатора в зависимости от рН меняется следующим образом: в интервале рН от 0 до 6,3 раствор индикатора окрашен в красный цвет; в интервале от 6,3 до 11,2 - индикатор имеет синий цвет, а при рН выше 11,2 - желто-оранжевый. Комплексы металлов с эриохромом черным Т в основном окрашены в красный цвет. Поэтому в качестве индикатора он может использоваться только при рН выше 7, где преобладает голубая окраска индикатора HIn2-. Тогда в конечной точке титрования реакцию можно записать следующим образом: MInкрасный

+ HY3-

=

HIn2-

+ MY2- .

голубой

Поскольку сам рабочий раствор ЭДТА и образующийся комплекс МY являются бесцветными, то по ходу титрования окраска анализируемого раствора из красной через фиолетовую переходит в чисто голубую. Необходимым условием для этого является более высокая прочность комплекса металла с ЭДТА по сравнению с комплексом металла с индикатором. При этом соотношение констант устойчивости соответствующих комплексов должно быть регламентировано отношением 2-

Куст. (MY2-) / Куст.(MIn-) = 10 . Эриохромовый черный Т образует комплексы красного цвета более чем с двадцатью ионами металлов, но требуемой устойчивостью обладают только некоторые из них. Для прямого титрования при рН 10 он используется для ограниченного количества ионов, например, Cd2+, Co3+, Mg2+, Zn2+.

51

Необходимым условием для использования прямого титрования является быстрота протекания реакции с ЭДТА и возможность подбора подходящего индикатора.

Общая цель всех предыдущих работ практикума состояла в освоении приемов выполнения и способов расчетов, используемых при приготовлении и стандартизации рабочих растворов, а также при использовании этих растворов для титриметрического определения содержания заданных элементов в растворах с неизвестной концентрацией определяемого элемента методами кислотно-основного и окислительно-восстановительного титрования. Цель данной работы заключается не только в изучении широко используемого в аналитической практике комплексонометрического метода титрования, но и, прежде всего, в ознакомлении с приемами статистической обработки экспериментальных аналитических данных. Химический анализ включает очень много разнообразных операций, и даже при очень тщательном выполнении условий методики определения практически невозможно получить абсолютно одинаковые результаты. Для оценки достоверности полученных результатов и погрешности измерения проводят несколько параллельных определений одной и той же пробы в одинаковых условиях. Обработка полученных данных проводится на основе методов математической статистики, которые позволяют сначала выявить грубые промахи и исключить их из результатов анализа, а по оставшимся данным вычислить погрешность определения. Поскольку для проведения статистической обработки необходимо иметь определенное количество однородных результатов измерений, принадлежащих одной выборочной совокупности, то для определения содержания цинка в анализируемом растворе мы будем использовать несколько проб этого раствора.

52

III. Порядок выполнения работы Выполнение работы включает следующие этапы: 1. Последовательное приготовление семи отдельных проб анализируемого раствора соли цинка с разной концентрацией разбавлением исходного анализируемого раствора. 2. Последовательное комплексонометрическое титрование приготовленных семи растворов. 3. Расчет массовой концентрации цинка в каждом из семи приготовленных растворов. 4. Оценка годности первичных данных для статистической обработки результатов (выявление промахов с помощью Q-критерия). 5. Статистическая обработка результатов титриметрического определения содержания цинка в исследуемом растворе: вычисление дисперсии, стандартного отклонения, доверительного интервала определения. 1. Последовательное приготовление семи отдельных проб анализируемого раствора соли цинка с разной концентрацией Для приготовления отдельных проб анализируемого раствора соли цинка с помощью полумикробюретки последовательно отмеряют в мерную колбу вместимостью 50 (100) мл 7 разных объемов этого раствора (в пределах от 5 до 8 мл), доводят до метки дистиллированной водой, тщательно перемешивают и анализируют приготовленный раствор по заданной методике. Проведя анализ первого раствора, последовательно приготавливают еще 6 растворов и анализируют их по той же методике. 2. Последовательное комплексонометрическое приготовленных семи растворов

титрование

Методика титрования Из приготовленного по п.1 раствора отбирают с помощью пипетки 4 аликвотные части по 10 мл в конические колбы для титрования вместимостью 250 мл, добавляют в каждую по 100 мл дистиллированной воды, 15 - 20 мл аммиачной буферной смеси и очень небольшое количество сухого индикатора эриохрома черного Т. Все колбы тщательно перемешивают до полного растворения сухого

53

индикатора и, при необходимости, выравнивают оттенки растворов во всех колбах внесением нескольких крупинок индикатора. Должен получиться малиновый цвет раствора. Оттитровывают первую колбу рабочим раствором ЭДТА до перехода малиновой окраски через фиолетовую в ярко-синюю, записывают показания шкалы бюретки в таблицу по форме 9 и прибавляют в оттитрованный раствор 1 мл избытка рабочего раствора ЭДТА. Используя этот перетитрованный раствор в качестве свидетеля, оттитровывают оставшиеся три колбы первой пробы анализируемого раствора, записывая все полученные показания шкалы бюретки в таблицу по форме 9. Точно так же оттитровывают 6 следующих проб. Форма 9 Результаты титрования проб анализируемого раствора рабочим раствором ЭДТА № V(ZnSO4), п/п мл 1 2 3 4 5 6 7

h1

Показания шкалы бюретки h2 h3 h4

hср

3. Расчет массовой концентрации цинка в каждом из семи приготовленных растворов Для расчета объема ЭДТА, пошедшего на титрование каждой навески, необходимо учесть разбавление - вместимость мерной колбы Vк и вместимость пипетки Vп: V(ЭДТА)

= hср ⋅ Vк / Vп .

54

Зная молярную концентрацию эквивалентов стандартного раствора ЭДТА с(1/2 ЭДТА), вычисляют титр ЭДТА по определяемому металлу - цинку: Т (ЭДТА / Zn) = [ с(1/2 ЭДТА) / 1000 ] ⋅ М(1/2 Zn2+) . Содержание иона цинка в семи взятых пробах вычисляют по формуле m(Zn2+) = Т(ЭДТА/Zn) ⋅ V(ЭДТА). По полученным данным рассчитывают массовую концентрацию иона цинка ρ(Zn2+) (г/л) в семи взятых пробах исследуемого раствора: ρ(Zn2+) = [ m(Zn2+) / V(Zn2+)] ⋅ 1000 . Полученные данные заносят в итоговую таблицу по форме 10. Форма 10 Результаты титрования проб анализируемого раствора № п/п 1 2 3 4 5 6 7

V(Zn2+), мл

V(ЭДТА), мл

m(Zn2+), г

ρ(Zn2+), г/л

4. Оценка годности первичных данных для статистической обработки результатов. Для проверки годности первичных данных при статистической обработке прежде всего необходимо выявить грубые ошибки и исключить неправильные результаты из дальнейших расчетов. При

55

небольшом количестве параллельных определений (3 - 8) обычно используют Q-критерий. Пример расчета. Для определения массовой концентрации цинка было взято 7 проб анализируемого раствора. В табл. 1 приведены результаты титрования этих проб при использовании в качестве титранта рабочего раствора ЭДТА с молярной концентрацией эквивалента, равной с(1/2 ЭДТА) = 0,02 моль/л. Таблица 1 Результаты титрования проб анализируемого раствора соли цинка № п/п 1 2 3 4 5 6 7

V(Zn2+), мл 5,60 6,00 6,50 6,80 7,00 7,60 7,80

m(Zn2+), г 0,01104 0,01176 0,01279 0,01340 0,01355 0,01490 0,01534

V(ЭДТА), мл 16,886 17,987 19,562 20,496 20,725 22,790 23,463

ρ(Zn2+), г/л 1,971 1,960 1,968 1,970 1,936 1,960 1,967

Для исключения промахов из числа результатов рассматриваемой выборочной совокупности рассчитывают экспериментальные значения Q1 и Q2 для наибольшего (1,971) и наименьшего (1,936) значений из числа полученных экспериментальных результатов и сопоставляют эти величины с критическим значением Qкрит. (см. табл.2 Приложения).

0,68.

1,971 - 1,970 Q1 =  = 0,03 1,971 - 1,936

и

1,960 - 1,936 Q2 =  = 1,971 - 1,936

Поскольку в рассматриваемом случае для n = 7 и α = 0,90 значение Qкрит = 0,51, то величину 1,936 следует исключить из дальнейших расчетов. После исключения промаха оставшиеся данные

56

выборочной совокупности можно обработать методами математической статистики. 5. Статистическая обработка результатов титриметрического определения содержания цинка в исследуемом растворе Для вычисления дисперсии, стандартного отклонения и доверительного интервала определения оставшиеся данные сводят в таблицу, вычисляют среднее значение x, стандартное отклонение s и доверительный интервал определения . Для рассматриваемого примера расчета эти вычисления представлены в табл. 2. Таблица 2 № п/п 1 2 3 4 5 6

xi = ρ (Zn2+), г/л 1,971 1,960 1,968 1,970 1,960 1,967

n=6

x=1,966

(xi - x) 0,006 0,006 0,001 0,002 0,004 0,005

(xi - x)2 36 ⋅ 10-6 36 ⋅ 10-6 1 ⋅ 10-6 4⋅ 10-6 16 ⋅ 10-6 25 ⋅ 10-6 Σ(xi - x)2= =118 ⋅ 10-6

На основе полученных результатов рассчитывают дисперсию V и стандартное отклонение s : ∑(xi - x)2 V= и n-1 ∑(xi - x)2 s = √ V = √  =√ (118 ⋅ 10-6) / 5 = 4,9 ⋅ 10-3 г/л . n-1

57

Стандартное отклонение имеет ту же размерность, что и x. Доверительный интервал, в котором при заданной вероятности α=0,95 , оставшемся числе выполненных определений n=6 и при отсутствии систематических погрешностей лежит истинное значение, рассчитывают по формуле x - µ = ± [ (tP,f ⋅ s ) / √ n ] = ± [ ( 2,57 ⋅ 4,9 ⋅ 10-3 ) / 2,45 ] = 5⋅10-3 . Значение величины коэффициента Стьюдента t для заданных параметров определяют по таблице (см. табл. 3 Приложения). Рассмотренный пример расчета является основой обработки данных, полученных в ходе эксперимента.

для

IV. Содержание отчета Отчет по работе должен содержать: 1. Цель работы. 2. Уравнения реакций, протекающих в растворе в ходе титрования, в схематической и структурной формах. 3. Расчет истинных объемов ЭДТА, пошедших на титрование семи проб анализируемого раствора. 4. Расчет содержания иона цинка и его массовой концентрации в анализируемых пробах. 4. Выявление промахов с помощью Q-критерия. 5. Данные статистической обработки результатов анализа: вычисление дисперсии, стандартного отклонения, доверительного интервала определения. Литература: [1], т.2, с.63 ... 83; т.1, с.37 ... 57; 154 ... 202.

58

Работа 8 Комплексонометрическое определение жесткости воды. Раздельное определение содержания кальция и магния I. Цель работы 1. Ознакомление с приемами комплексонометрического титрования, применяемыми для определения суммарного и раздельного содержания нескольких компонентов в анализируемом растворе, на примере определения жесткости природной воды. 2. Определение общей жесткости природной воды, а также раздельного содержания кальция и магния. II. Основные теоретические положения Жесткость воды - это свойство природной воды, зависящее от присутствия в ней солей ряда двухвалентных металлов, прежде всего кальция и магния. При кипячении жесткая вода образует накипь за счет осаждения труднорастворимых солей кальция, магния и железа (II). В жесткой воде мыльная пена не образуется до тех пор, пока эти ионы не будут связаны в нерастворимый осадок. Жесткая вода не пригодна для питания паровых котлов, поскольку на их поверхности отлагается накипь, что приводит к уменьшению теплопроводности металла и, как следствие, к перерасходу топлива и перегреву котлов. Жесткая вода не пригодна для использования в химической технологии, в текстильной промышленности при обработке тканей, а также для других технических целей. Поэтому перед использованием воды, поступающей из различных природных источников, для питания паровых котлов и для различных технологических процессов, необходимо определить ее жесткость и на основании данных анализа выбрать комплекс мер ее обработки. Различают жесткость: устранимую (или временную), которую можно устранить кипячением воды, и постоянную, которая не устраняется кипячением. Сумма временной и постоянной жесткости составляет общую жесткость. Временная жесткость обусловлена присутствием в воде гидрокарбонатов кальция и магния, и поэтому ее называют карбонатной жесткостью. Она почти полностью устраняется при кипячении в результате разложения гидрокарбонатов

59

Ca(HCO3)2

=

CaCO3↓

+ CO2 ↑

+ H2O

Карбонатную жесткость можно определить методом кислотноосновного титрования с использованием рабочего раствора хлороводородной кислоты в присутствии метилового оранжевого. При этом определении в растворе протекают следующие реакции: Ca(HCO3)2 Mg(HCO3)2

+

2 HCl

+ 2 Hcl

= CaCl2 + =

MgCl2

+

2 CO2↑ + 2 H2O 2 CO2↑

+ 2 H2O

Постоянная жесткость, не устраняемая кипячением, вызвана присутствием в воде сульфатов (а также хлоридов) кальция и магния. Она называется также некарбонатной жесткостью воды. Общую жесткость воды, представляющую собой сумму карбонатной и некарбонатной жесткости воды, можно определить методом комплексонометрического титрования. Жесткость воды характеризуют молярной концентрацией эквивалентов кальция и магния и выражают в ммоль/л. Константы устойчивости комплексов кальция и магния с ЭДТА близки по значению (соответственно 3,7 ⋅ 107 и 5 ⋅ 108). Поэтому при титровании рабочим раствором ЭДТА они титруются совместно. Титрование проводят в присутствии аммонийной буферной смеси при рН=10. В качестве индикатора используют эриохром черный Т (хромоген черный специальный ЕТ-00), образующий с ионами кальция и магния растворимые комплексы красного цвета с константами устойчивости, равными соответственно 2,6 ⋅106 и 1⋅107. Поскольку значения констант устойчивости комплексов данных металлов с ЭДТА на порядок выше, в процессе титрования комплексы с индикатором разрушаются и образуются более прочные комплексы ионов металлов с комплексоном III. Реакции, протекающие в растворе, схематически можно представить следующим образом: Ca2+ + HIn2- = CaIn- + H+, красный

Mg2+ + HIn2-

= MgIn- + H+, красный

60

CaIn- + красный

Na2[H2Y] бесцветн.

=

Na2[CaY] + бесцветн.

HIn2- + H+ , синий

MgIn- + Na2[H2Y] = Na2[MgY] + HIn2- + H+ . красный

бесцветн.

бесцветн.

синий

В соответствии с этим в процессе титрования окраска раствора меняется от красной, через фиолетовую, в чисто синюю. По результату титрования определяют общую жесткость, равную суммарному содержанию кальция и магния. При необходимости определения каждого элемента в отдельности сначала определяют общую жесткость, то есть суммарное содержание обоих компонентов в присутствии индикатора эриохрома черного Т. Затем отдельно определяют содержание кальция, титруя его после осаждения магния действием гидроксида натрия с использованием мурексида в качестве индикатора. Содержание магния определяют по разности между результатами этих определений. III. Порядок выполнения работы Выполнение работы включает следующие этапы: 1. Определение общей жесткости воды, то есть суммарного содержания кальция и магния титрованием стандартным раствором ЭДТА в присутствии аммонийной буферной смеси с использованием эриохрома черного Т в качестве индикатора. 2. Определение содержания кальция титрованием раствором ЭДТА после предварительного осаждения гидроксида магния действием гидроксида натрия; в качестве индикатора используется мурексид. 3. Определение содержания магния по разности между суммарным содержанием обоих ионов и содержанием кальция.

61

1. Определение общей жесткости воды Методика определения В коническую колбу для титрования отмерить пипеткой 100 мл исследуемой воды, добавить 15 мл аммонийной буферной смеси и небольшое количество сухого индикатора эриохрома черного Т до появления светло- малиновой окраски. Титровать воду раствором комплексона III с концентрацией с(1/2 ЭДТА) = 0,05 моль/л до перехода малиновой окраски через фиолетовую в чисто синюю. Повторить титрование 3-4 раза, результаты титрования записать в журнал в таблицу по форме 11: Форма 11 Результаты титрования исследуемой воды раствором ЭДТА h1

Показания шкалы бюретки h2 h3 h4

hср

Расчет общей жесткости воды По усредненному значению показаний шкалы бюретки рассчитайте средний объем ЭДТА, необходимый для титрования 1 л исследуемой воды: V(ЭДТА) = hср ⋅ 1000 / Vп . Общую жесткость воды Ж (суммарное содержание кальция и магния на 1 л воды) рассчитайте по формуле Ж = с(1/2 ЭДТА) ⋅ V(ЭДТА) , ммоль/л . Эта величина представляет собой сумму ммоль эквивалентов кальция и магния n(Ca2+ + Mg2+).

62

2. Определение содержания кальция в анализируемой воде Методика определения В коническую колбу для титрования отмерить пипеткой 100 мл анализируемой воды, добавить 5 мл раствора гидроксида натрия с концентрацией с(NaOH) = 2 моль/л, перемешать и внести небольшое количество сухого индикатора мурексида. Полученный мутный раствор титровать раствором ЭДТА с концентрацией с(1/2 ЭДТА) = 0,05 моль/л до перехода розовой окраски в сине-фиолетовую. Повторить титрование 3 - 4 раза, результаты титрования записать в рабочий журнал в таблицу по форме 12: Форма 12 Результаты титрования кальция раствором ЭДТА h1

Показания шкалы бюретки h2 h3 h4

hср

Расчет содержания кальция в анализируемой воде (Число ммоль эквивалентов кальция на 1 л анализируемой воды) По усредненному значению показаний шкалы бюретки рассчитайте средний объем ЭДТА, необходимый для определения кальция в 1 л исследуемой воды: V(ЭДТА) = hср ⋅ 1000 / Vп . Число ммоль эквивалентов кальция в 1 л анализируемой воды рассчитайте по формуле n(Ca2+) =

с(1/2 ЭДТА) ⋅ V(ЭДТА) , ммоль/л .

63

3. Определение содержания магния в анализируемой воде. Содержание магния в ммоль/л вычисляют по разности: n(Mg2+)

=

n(Ca2+ + Mg2+)

-

n(Ca2+) .

IV. Содержание отчета Отчет о работе должен содержать: 1. Цель работы. 2. Краткое описание методики определения и уравнения химических реакций в схематической и структурной формах. 3. Результаты титрования в таблице по форме 9 и расчет общей жесткости исследуемой воды (ммоль/л). 4. Результаты титрования в таблице по форме 10 и расчет содержания кальция в исследуемой воде (ммоль/л). 5. Расчет содержания магния в исследуемой воде (ммоль/л). Литература: [3], с. 296 ... 299.

64

ПРИЛОЖЕНИЕ

Таблица 1

о

Плотности растворов сильных кислот при 20 С Плотность при 20 0С, г / см3

1.000 1.005 1.010 1.015 1.020 1.025 1.030 1.035 1.040 1.045 1.050 1.055 1.060 1.065 1.070 1.075 1.080 1.085 1.090 1.095 1.100 1.105 1.110 1.115 1.120 1.125 1.130 1.135 1.140 1.145 1.150 1.155

Концентрация кислоты, г / 100 г раствора (% масс.)

HCl

HNO3

H2SO4

0.3600 1.360 2.364 3.374 4.388 5.408 6.433 7.464 8.490 9.510 10.52 11.52 12.51 13.50 14.49 15.48 16.47 17.45 18.43 19.41 20.39 21.36 22.33 23.29 24.25 25.22 26.20 27.18 28.18 29.17 30.14 31.14

0.3296 1.255 2.164 3.073 3.982 4.883 5.784 6.661 7.530 8.398 9.259 10.12 10.97 11.81 12.65 13.48 14.31 15.14 15.95 16.76 17.58 18.39 19.19 20.00 20.79 21.59 22.38 23.16 23.94 24.75 25.48 26.24

0.2609 0.9856 1.731 2.485 3.242 4.000 4.746 5.493 6.237 6.956 7.704 8.415 9.129 9.843 10.56 11.26 11.96 12.66 13.36 14.04 14.73 15.41 16.08 16.76 17.43 18.09 18.76 19.42 20.08 20.73 21.38 22.03

Плотность при 20 0С, г / см 3

1.160 1.165 1.170 1.175 1.180 1.185 1.190 1.195 1.200 1.205 1.210 1.215 1.220 1.225 1.230 1.235 1.240 1.245 1.250 1.255 1.260 1.265 1.270 1.275 1.280 1.285 1.290 1.295 1.300 1.305 1.310 1.315

Концентрация кислоты г / 100 г раствора (% масс.)

HCl

HNO3

H2SO4

32.14 33.16 34.18 35.20 36.23 37.27 38.32 39.37 40.00

27.00 27.76 28.51 29.25 30.00 30.74 31.47 32.21 32.94 33.68 34.41 35.16 35.93 36.70 37.48 38.25 39.02 39.80 40.58 41.36 42.14 42.92 43.70 44.48 45.27 46.06 46.85 47.63 48.42 49.21 50.00 50.85

22.76 23.31 23.95 24.58 25.21 25.84 26.47 27.10 27.72 28.33 28.95 29.57 30.18 30.79 31.40 32.01 32.61 33.22 33.82 34.42 35.01 35..60 36.19 36.78 37.36 37.95 38.53 39.10 39.68 40.25 40.82 41.39

Продолжение табл.1 Плотность при 20 0 С, г / см3

1.160 1.165 1.170 1.175 1.180 1.185 1.190 1.195 1.200 1.205 1.210 1.215 1.220 1.225 1.230 1.235 1.240 1.245 1.250 1.255 1.260 1.265 1.270 1.275 1.280 1.285 1.290 1.295 1.300 1.305 1.310 1.315 1.320 1.325

Концентрация кислоты, г / 100 г раствора (%масс.)

HNO3

H2SO4

27.00 27.76 28.51 29.25 30.00 30.74 31.47 32.21 32.94 33.68 34.41 35.16 35.93 36.70 37.48 38.25 39.02 39.80 40.58 41.36 42.14 42.92 43.70 44.48 45.27 46.06 46.85 47.63 48.42 49.21 50.00 50.85 51.71 52.56

22.76 23.31 23.95 24.58 25.21 25.84 26.47 27.10 27.72 28.33 28.95 29.57 30.18 30.79 31.40 32.01 32.61 33.22 33.82 34.42 35.01 35.60 36.19 36.78 37.36 37.95 38.53 39.10 39.68 40.25 40.82 41.39 41.95 42.51

Плотность при 20 0С, г / см3

Концентрация кислоты , г / 100 г раствора (%масс.)

HNO3

1.345 1.350 1.355 1.360 1.365 1.370 1.375 1.380 1.385 1.390 1.395 1.400 1.405 1.410 1.415 1.420 1.425 1.430 1.435 1.440 1.445 1.450 1.455 1.460 1.465 1.470 1.475 1.480 1.485 1.490 1.495 1.500 1.505 1.510

56.04 56.96 57.87 58.78 59.69 60.67 61.69 62.70 63.72 64.74 65.84 66.97 68.10 69.23 70.39 71.63 72.86 74.09 75.35 76.71 78.07 79.43 80.88 82.39 83.91 85.50 87.29 89.07 91.13 93.49 95.46 96.73 76.99 99.26

Плотность при 20 0С, г / см3

Концентрация H2SO4, г / 100 г раствора (% масс.)

1.530 1.535 1.540 1.545 1.550 1.555 1.560 1.565 1.570 1.575 1.580 1.585 1.590 1.595 1.600 1.605 1.610 1.615 1.620 1.625 1.630 1.635 1.640 1.645 1.650 1.655 1.660 1.665 1.670 1.675 1.680 1.685 1.690 1.695

62.91 63.36 63.81 64.26 64.71 65.15 65.59 66.03 66.47 66.91 67.35 67.79 68.23 68.66 69.09 69.53 69.96 70.39 70.82 71.25 71.67 72.09 72.52 72.95 73.37 73.80 74.22 74.64 75.07 75.49 75.92 76.34 76.77 77.20

H2SO4

44.72 45.26 45.80 46.33 46.86 47.39 47.92 48.45 48.97 49.48 49.99 50.50 51.01 51.52 52.02 52.51 53.01 53.50 54.00 54.49 54.97 55.45 55.93 56.41 56.89 57.36 57.84 58.31 58.78 59.24 59.70 60.17 60.62 61.08

Плот-ность при 20 0С, г / см3

Концентрация H2SO4, г / 100 г раствора (% масс.)

Плот-ность при 20 0 С, г / см3

Концентрация H2SO4, г / 100 г раствора (% масс.)

Плот-ность при 20 0С, г / см3

Концентрация H2SO4, г / 100 г раствора (% масс.)

Плотность при 20 0С, г / см3

Концентрация H2SO4, г / 100 г раствора (% масс.)

1.715 1.720 1.725 1.730 1.735 1.740 1.745

78.93 79.37 79.81 80.25 80.70 81.16 81.62

1.750 1.755 1.760 1.765 1.770 1.775 1.780

82.09 82.57 83.06 83.57 84.08 84.61 85.16

1.785 1.790 1.795 1.800 1.805 1.810 1.815

85.74 86.35 86.99 87.69 88.43 89.23 90.12

1.710 1.820 1.825 1.830 1.831 1.832 1.833

78.49 91.11 92.25 93.64 93.94 94.32 94.72

Таблица 2 Значения Q-критерия в зависимости от общего числа выполненных определений n n

3

4

5

6

7

8

Qкрит

0,94

0,76

0,64

0,56

0,51

0,47

67

Таблица 3 Значения t при различной доверительной вероятности Р Число степеней свободы f 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 20 40

Доверительная вероятность Р (%) 95 12,7 4,30 3,18 2,78 2,57 2,45 2,36 2,31 2,26 2,23 2,20 2,18 2,16 2,14 2,09 2,02 1,96

99 63,7 3,92 5,84 4,60 4,03 3,71 3,50 3,36 3,25 3,17 3,11 3,06 3,01 2,98 2,85 2,70 2,58

99,9 637 31,6 12,9 8,60 6,86 5,96 5,40 5,04 4,78 4,59 4,44 4,32 4,22 4,14 3,85 3,55 3,29

68

СОДЕРЖАНИЕ ОБЩИЕ УКАЗАНИЯ К ВЫПОЛНЕНИЮ РАБОТ........................…..3 ВВЕДЕНИЕ. ОБОРУДОВАНИЕ И РЕАКТИВЫ ЛАБОРАТОРИИ КОЛИЧЕСТВЕННОГО ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА .................…..4 1. КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ ТИТРОВАНИЕ ..........................…10 Работа 1. Приготовление и стандартизация рабочего раствора хлороводородной кислоты .......................................…...10 Работа 2. Определение содержания гидроксида и карбоната натрия при их совместном присутствии …....................20 Работа 3. Определение содержания аммиака в солях аммония методом обратного титрования ..........……….26 2 . ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЕ ТИТРОВАНИЕ ..................................................................………...31 Работа 4. Приготовление и стандартизация раствора тиосульфата натрия .............................................……….31 Работа 5. Иодометрическое определение меди ..............…………39 Работа 6. Иодометрическое определение содержания хлора в водопроводной воде.........................................………….45 3. КОМПЛЕКСОНОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ ............…….47 Работа 7. Комплексонометрическое определение содержания цинка со статистической обработкой экспериментальных результатов.........................……...47 Работа 8. Комплексонометрическое определение жесткости воды. Раздельное определение содержания кальция и магния.......................…………..58 Приложение .................................................................................…….62 Редактор И. Н. Садчикова ЛР № 020308 от 14.02.97 Подписано в печать 06.09.2000. Формат 60х84 1/16 Б. кн.-журн. П.л. 4,25 Б.л. 2,125 РИО СЗПИ. Тираж 150. Заказ 321 Северо-Западный заочный политехнический институт 191186 Санкт-Петербург, ул. Миллионная, д.5