1
2
МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РФ Восточно-Сибирский государственный технологический университет
УДК 543.062 ББК 24.4 Т...
43 downloads
281 Views
1MB Size
Report
This content was uploaded by our users and we assume good faith they have the permission to share this book. If you own the copyright to this book and it is wrongfully on our website, we offer a simple DMCA procedure to remove your content from our site. Start by pressing the button below!
Report copyright / DMCA form
1
2
МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РФ Восточно-Сибирский государственный технологический университет
УДК 543.062 ББК 24.4 Танганов Б.Б. Количественный анализ: Учебное пособие / ВСГТУ.- Улан-Удэ, 2000.- 234 с.
Б.Б.Танганов
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ Объемные и гравиметрические методы Теория химических методов анализа Учебное пособие для студентов химико-технологических специальностей дневной и заочной форм обучения
ISBN Учебное пособие “Количественный анализ” предназначено для студентов химико-технологических специальностей. В книге изложена теория количественного анализа. Рассмотрены основы объемных (кислотно-основные равновесия, окислительно-восстановительные, комплексонометрические методы) и весового методов анализа. В учебном пособии содержится 19 таблиц, 37 рисунков. Рецензенты: Базарова Ж.Г., член-корр. РАЕН, д.х.н., проф. Бурятского госуниверситета, Анцупова Т.П., д.б.н., проф. ВСГТУ Рекомендовано к изданию решением редакционноиздательского совета Восточно-Сибирского государственного технологического университета. ISBN ББК 24.4
Улан-Удэ, 2000
Танганов Б.Б., 2000 г. ВСГТУ, 2000 г.
3
4
I. Общие вопросы теории ПРЕДИСЛОВИЕ Аналитическая химия как наука о методах химического анализа является одной из основополагающих учебных дисциплин, изучаемых студентами химических и химикотехнологических специальностей и наряду с другими химическими и общенаучными дисциплинами играет огромную роль в процессе подготовки молодых специалистов, являясь фундаментом для получения специальных знаний. В книге излагаются основы весового и объемного химического анализа. Особое внимание уделено общим вопросам теории растворов, теоретическому описанию тех или иных равновесий в растворах. Пособие может служить руководством по химическим методам анализа как студентам, так и научным сотрудникам и аспирантам. Окажется ли в дальнейшем данное учебное пособие полезным, судить пока трудно. Поэтому автор будет признателен, если сотрудники, использующие данное пособие по теории химических методов анализа, поделятся своими мнениями по дальнейшему улучшению данной работы.
Термодинамика процессов и реакций. Основные положения термодинамики и кинетики изучают в курсе физической химии, здесь мы воспроизведем лишь необходимые положения для изложения основ аналитической химии. Термодинамика указывает на принципиальную возможность химического процесса, рассматривая лишь начальные и конечные состояния системы, в то время кинетика рассматривает механизм процесса, последовательность его стадий и их скорости, структуру и свойства промежуточных соединений. Поэтому при разработке методов количественного анализа нам нужно иметь в виду оба аспекта термодинамический и кинетический. Все понятия термодинамики относятся к макроскопическим системам, состоящим из множества неупорядоченно движущихся частиц, совокупное поведение которых подчиняется определенным статистическим законам. Состояние системы определяется параметрами или функциями состояния (температура, давление, объем, энтальпия, энтропия и т.д.). Параметры системы могут быть интенсивными, не зависящими от размеров системы (температура, давление, концентрация), и экстенсивными - определяемыми размерами системы (масса, объем, энтальпия, энтропия, количество вещества). Термодинамические функции состояния. Полная энергия системы складывается из внешней и внутренней энергии. Внешняя энергия - это суммарная кинетическая и потенциальная энергия системы как единого целого. В нее входят энергия поступательного движения системы, энергия
5
6
ее положения в поле тяготения. Внутренняя энергия - это суммарная кинетическая энергия отдельных частиц системы и состоит из энергии теплового движения, энергии внутрии межмолекулярных взаимодействий. Для систем при постоянном давлении, т.е. для систем, изучаемым в аналитической химии, вместо внутренней энергии U рассматривают величину Н - энтальпию и определяемую следующим образом: H = U + pV где p - давление в системе, V - объем системы. При постоянном давлении изменение энтальпии в результате процесса равно его тепловому эффекту: если ∆H < 0, процесс идет с выделением теплоты (экзотермический процесс), если ∆H > 0 - с поглощением теплоты (эндотермический процесс). Внутренняя энергия (энтальпия) складывается из двух составляющих - свободной и связанной энергии. Связанная энергия - это часть внутренней энергии (энтальпии), которая ни при каких условиях не может быть превращена в химическую работу и которая при протекании любого процесса рассеивается в виде тепла. Она равна произведению температуры Т и энтропии S: Uсвяз = TS Энтропия - мера хаотичности, неупорядоченности системы. Так, энтропия любого физического тела при увеличении его температуры всегда возрастает за счет усиления хаотичности тепловых колебаний его частиц. Энтропия также возрастает в ходе разнообразных процессов деструкции вещества: при плавлении, испарении, растворении кристаллов и т.д. Энтропия совершенного (идеально упорядоченного) кристалла при температуре абсолютного нуля (при отсутствии тепловых колебаний) равна нулю. Свободная энергия G (называемая также энергией Гиббса или свободной энергией Гиббса) - это часть энталь-
пии системы, которую можно превратить в немеханическую работу: G = H - Uсвяз = H - TS Величина G в термодинамике играет важнейшую роль. При условии постоянства температуры и давления изменение свободной энергии в результате процесса ∆G = ∆H - T∆S характеризует возможность его самопроизвольного протекания: если ∆G < 0, процесс может протекать самопроизвольно, тогда как при ∆G > 0 - не может. В условиях химического равновесия ∆G = ΣGпродуктов - ΣGисх.веществ = 0 Величины H и G имеют размерность энергии (Дж), а S - энергии, деленной на температуру (Дж·К-1). Все эти величины - экстенсивные, пропорциональные количеству вещества. На практике в химии используют удельные термодинамические величины, отнесенные к 1 моль вещества. В этом случае размерность H и G - Дж·моль-1, а S - Дж·К1 ·моль-1. Стандартное состояние и стандартные термодинамические функции. Все термодинамические функции зависят от условий (температуры и давления в системе) и от состояния вещества (твердое, жидкое, растворенное и т.д.). В качестве реперной точки при измерении термодинамических функций принимают стандартные условия (Т =298 К, р = 1 атм) и стандартное состояние вещества, выбираемое следующим образом: для жидкостей - чистая жидкость; для газов - идеальный газ при парциальном давлении 1 атм; для растворенных веществ - идеальный раствор с концентрацией 1 М; для твердых веществ - чистый кристалл в наиболее устойчивой модификации. Термодинамические функции для веществ в стандартном состоянии и при стандартных условиях обозначаются соответствующими символами: H0, G0, S0. Отметим, что по-
7
8
скольку энтальпия H по своему смыслу аналогична внутренней энергии, ее абсолютное значение измерить невозможно. Поэтому согласно общепринятой договоренности значения H0 для простых веществ приняты равными нулю по определению. Так как термодинамические функции зависят от температуры и давления, то при стандартных условиях, отличных от указанных выше, стандартные значения термодинамических функций изменятся. Химическое равновесие. В состоянии равновесия в химической системе ∆G = 0. Рассмотрим в общем виде реакцию aA + bB = cC + dD Тогда можно записать ∆G = (GC+GD)-(GA+GB)=(GC0+cRT⋅ln[C]+ GD0 +dRT⋅ln[D] - (GA0+aRT⋅ln[A]+GB0 +bRT⋅ln[B]) = 0 После перегруппировки слагаемых получим (GC0+GD0)-(GA0+GB0) = ∆G0 = = - RT⋅ln{[C]c[D]d/[A]a[B]b} Поскольку ∆G0 - величина постоянная, то и выражение под знаком натурального логарифма в правой части последнего выражения тоже величина постоянная. Она обозначается символом К и называется константой равновесия: K = {[C]c[D]d/[A]a[B]b}, величина которой зависит только от температуры и давления, а для реакций, протекающих в растворах, - также от природы растворителя. Выражение для константы равновесия является математической формулировкой одного из фундаментальных химических законов - закона действующих масс: для идеальных систем в состоянии химического равновесия отношение произведений концентраций продуктов реакции в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам, к произведению концентраций исходных веществ,
есть величина постоянная при данных температуре, давлении и в данном растворителе. Значение константы равновесия позволяет оценить направление и глубину протекания химической реакции: если K>1, реакция преимущественно протекает в прямом направлении; если K1, lnK>0) способствует выделение теплоты (∆H00) системы в результате процесса. Скорость реакций. В химической практике нередки случаи, когда равновесие в процессах может быть не достигнуто вследствие низкой скорости реакций. Во многих химических реакциях равновесие достигается за тысячные доли секунды, но в отдельных случаях - за часы, сутки, месяцы. Поэтому, чтобы воспользоваться той или иной реакцией для анализа, необходимо иметь данные о скорости процесса, положенного в основу метода обнаружения или определения химического вещества. Факторы, влияющие на скорость химических реакций На скорость химических реакций влияет множество факторов, среди которых отметим следующие: природа и концентрация реагирующих веществ, природа растворителя, температура, давление, ионная сила раствора, наличие катализатора, наличие тех или иных примесей, взаимодействующих с компонентами реакции. При рассмотрении реакций, используемых в аналитической химии, особо следует выделить концентрацию реагирующих веществ, температуру и наличие катализатора, а при использовании неводных растворителей для целей количественного анализа - приро-
9
10
ду растворителя, способного коренным образом изменять скорость химического процесса. Известно, что скорость любой химической реакции A+B↔C+D это изменение концентрации вещества во времени: V = dCD/dt = -dCA/dt Уравнение, описывающее зависимость скорости реакции от концентрации, называют кинетическим: V = kCAm·CBn где k - константа скорости реакции; CA и CB - молярные концентрации реагирующих веществ. Показатели степени m и n называют порядком реакции по веществам А или В, а сумму (m + n) - порядком реакции. Константа скорости реакции k не зависит от концентрации реагирующих веществ и выражает скорость реакции при CA и CB равных 1М. Таким образом, концентрация реагирующих веществ является решающим фактором, и его нужно учитывать при рассмотрении скорости реакций при выполнении аналитических задач. Вторым фактором, влияющим на скорости процесса, является температура. По правилу Вант-Гоффа при повышении температуры на каждые 100 скорость реакции увеличивается в 2-4 раза. Константа скорости в этом случае функция температуры: k = A·exp(-E/RT), где A - предэкспоненциальный (стерический) фактор; E кажущаяся энергия активации; R - газовая постоянная. Изменение температуры используют для ускорения или замедления процессов, положенных в основу анализа. Например, титрование щавелевой кислоты (или ее солей) перманганатом 2MnO4 — + 5C2O42 — + 16H+ ↔ 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O
проводят при температуре 60-700С, так как эта реакция при комнатной температуре протекает со скоростью, недостаточной для определения щавелевой кислоты или оксалатов перманганатометрическим методом. Исследование реакции образования комплекса хрома с трилоном Б (динатриевой солью этилендиаминотетрауксусной кислоты) также выполняют при нагревании: [Cr(H2O)6]3+ + H2Y2- ↔ [CrY]- + 4H2O + 2H3O+, где Y - этилендиаминотетраацетат. Иногда для замедления (или даже полной остановки) химического процесса применяют резкое охлаждение.
I.1. Химическое равновесие I.1.1 Факторы, влияющие на равновесие Факторы, влияющие на равновесие в реальных системах, можно свести к двум основным группам: электростатические и химические взаимодействия. Четкой границы между ними не установлено: например, сольватационные эффекты, обусловленные взаимодействием растворенных частиц с молекулами растворителя, обычно имеют частично электростатическую, частично химическую природу. Электростатические взаимодействия. К ним можно отнести (в порядке убывания энергий взаимодействия): кулоновские взаимодействия между ионами; иондипольные и диполь-дипольные взаимодействия с участием полярных молекул растворенного вещества - неэлектролита и растворителя; ван-дер-ваальсовы взаимодействия между любыми частицами, присутствующими в растворе. Энергия электростатического взаимодействия зависит от природы взаимодействующих частиц и ЕАА ≠ ЕВВ ≠ ЕАВ, тогда как для идеальных систем (растворов) принято: ЕАА = ЕВВ = ЕАВ. Таким образом, электростатические взаимодействия в реальных растворах приводят к отклонениям свойств растворов от идеальных. Равновесия в таких растворах не могут быть описаны выражением для идеальных систем:
11
12
K = [C]C·[D]d/[A]a·[B]b Для нейтральных молекул силы электростатического взаимодействия относительно невелики и проявляются на малых расстояниях друг от друга, поэтому отклонения свойств растворов неэлектролитов от идеальности становятся заметными только при высоких концентрациях. Взаимодействия же между ионами весьма сильны и проявляются даже на больших расстояниях. Вот почему для растворов электролитов отклонения от идеальности выражены значительно сильнее и проявляются даже в разбавленных растворах. Химические взаимодействия. В сложных химических системах одни и те же частицы участвуют в нескольких равновесиях одновременно. Например, в насыщенном водном растворе HgS в солянокислой среде существует ряд равновесий с участием ионов Hg2+ и S2-: а) гетерогенное HgS (тв.) ↔ Hg2+ + S2б) гомогенные Hg2+ + Cl- ↔ HgCl+ Hg2+ + 2Cl- ↔ HgCl2 Hg2+ + 3Cl- ↔ HgCl3Hg2+ + 4Cl- ↔ HgCl42S2- + H+ ↔ HSS2- + 2H+ ↔ H2S При описании сложных химических систем, как правило, выделяют какое-либо одно равновесие (например, равновесие а), считая его главным, а остальные равновесия (б) - побочными, и рассматривают суммарное влияние побочных равновесий на главное. Это позволяет достаточно просто описывать сложные химические системы. Другое несомненное достоинство такого подхода заключается в возможности описания с единых позиций как химических,
так и электростатических эффектов, которое будет рассмотрено несколько позже. I.1.2. Сольватационные эффекты Как известно, сольватационными называются такие эффекты, которые возникают в результате взаимодействия молекул растворителя (в большинстве случаев имеющих дипольную природу) с частицами растворенного вещества. Характер подобных взаимодействий частично электростатический (физическая, неспецифическая сольватация), частично химический (химическая, или специфическая, сольватация) и по существу эти эффекты сводятся к двум основным типам взаимодействий в растворах (электростатические и химические взаимодействия). Природа сольватационных эффектов определяется свойствами растворенных частиц и еще более - свойствами растворителя. Растворители по признакам полярности делят на следующие группы: 1. Неполярные и малополярные растворители (углеводороды и их производные - бензол, гексан, тетрахлорид углерода и т.д.), не содержащие ни подвижных протонов, ни донорных атомов, способных к образованию координационных связей. В таких растворителях возможна только физическая сольватация, обусловленная слабыми и короткодействующими ван-дер-ваальсовыми силами. 2. Полярные растворители, характеризуемые наличием донорных атомов, но не содержащие подвижных протонов: кетоны (ацетон, метилэтилкетон, метилизобутилкетон), простые эфиры и диоксан, третичные амины (пиридин). 3. Полярные растворители, содержащие донорные атомы и подвижные протоны (вода, алифатические спирты, карбоновые кислоты, первичные и вторичные амины и др.).
13
14
В растворителях последних классов возможны физическая и химическая сольватации. Физическая сольватация наблюдается главным образом для недиссоциированных молекул, а также для ионов, недостаточно склонных к образованию координационных связей (многие анионы, ионы щелочных и щелочноземельных металлов - Na+, K+, Ca2+, Ba2+, органические ионы). Образование сольватов недиссоциированными молекулами обусловлена ван-дерваальсовыми и диполь-дипольными взаимодействиями, а образование сольватированных ионов (Ион·nS) - иондипольными взаимодействиями. До настоящего времени не существовало приемлемой теории оценки чисел гидратации и особенно сольватных чисел ионов, образующих сольватную оболочку с молекулами растворителя. Имеются отдельные сведения по nS ионов, определенных разными зарубежными и отечественными исследователями, но они, как правило, отличаются друг от друга на несколько единиц. Например, гидратное число иона К+ равно 16 по Реми и 1.9 по Робинсону-Стоксу и несмотря на корректность исходных предпосылок эти данные могут рассматриваться в качестве первого приближения, не более. Плазмоподобная теория растворов электролитов, разработанная Балдановым М.М. и Тангановым Б.Б. и опубликованная не только в академических изданиях РФ и СССР, но и за рубежом, позволяет однозначно оценивать сольватные числа любого иона в любом растворителе. Так, теория дает для иона К+ в воде величину n = 2.0. Химическая же сольватация обусловлена образованием координационных связей между молекулами растворителя и частицами растворенного вещества. Она характерна для большинства катионов переходных и некоторых непереходных металлов. Например, в воде такие катионы образуют аквакомплексы стехиометрического состава: Fe(H2O)63+, Be(H2O)42- и т.д.
Установлено, что если растворитель или растворенное вещество содержит подвижные протоны, то химические взаимодействия при сольватации могут идти вплоть до переноса протона между взаимодействующими частицами. Такие процессы относятся к кислотно-основным (протолитическим). Они подробно будут рассмотрены в следующей части настоящей работы (см. Кислотно-основные равновесия). Отметим, что сольватация сопровождается изменением степени упорядоченности молекул растворителя, поэтому при изучении сольватации необходимо учитывать не только энтальпийный (теплотный), но и энтропийный фактор. В неполярных и малополярных растворителях молекулы растворителя и растворенного вещества мало упорядочены. Сольватационные энтропийные эффекты для таких сред невелики. Для полярных растворителей, молекулы которых способны к ассоциации за счет образования внутрии межмолекулярных водородных связей (вода, спирты, карбоновые кислоты), степень упорядоченности бывает весьма и весьма значительна. Введение растворенного вещества может привести либо к дополнительному структурированию растворителя (при этом энтропия растворителя уменьшается), либо и к частичному разрушению его структуры (энтропия растворителя увеличивается). Поэтому малые по размеру и высокозаряженные ионы - Li+, Na+, Be2+, Mg2+, F- - оказывают структурирующее действие на воду, а большие по размеру ионы малого заряда - NH4+, Cl-, Br-, I-, NO3-, ClO4- оказывают деструктурирующее действие. Роль энтропийных факторов важна при рассмотрении процессов комплексообразования в растворах (см. Комплексонометрическое титрование), сопровождающихся достаточно глубокой перестройкой сольватных оболочек реагирующих частиц.
15
I.1.3. Учет электростатических взаимодействий Электростатические взаимодействия приводят к значительным отклонениям в поведении системы от идеального. Учесть отклонения от идеального, т.е. предусмотреть влияние электростатических факторов можно с помощью метода активностей: вместо концентраций реагирующих частиц [A] используют величины, называемые активностями aA. Численные значения активностей выбирают таким образом, чтобы форма функциональной зависимости для свободной энергии GA = GA0 + nRT·ln[A] сохранялась и для реальных растворов: GA = GA0 + nRT·ln aA Следовательно, активность - это та концентрация, которую имел бы компонент воображаемого идеального раствора, обладающего теми же термодинамическими свойствами, что и данный реальный раствор и имеет размерность (моль/л). Тогда для общей реакции aA + bB = cC + dD с учетом активностей получаем константу равновесия - выражение закона действующих масс: K0 = aCc·aDd/aAa·aBb, применимое к любым химическим системам - как идеальным, так и реальным. В общем случае формулировка закона действующих масс гласит: в состоянии химического равновесия отношение произведений активностей продуктов реакции в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам, к произведению активностей исходных веществ, есть величина постоянная при данных температуре, давлении и в данном растворителе. Отношение активности частицы к ее равновесной концентрации
16
γA = aA/[A]
называется коэффициентом активности. Коэффициенты активности ионов в растворах электролитов могут служить мерой электростатических взаимодействий в системе. Для идеальных растворов электростатические взаимодействия пренебрежимо малы, активности приравниваются равновесным концентрациям, тогда γ = 1. Известно несколько методов определения и расчета коэффициентов активности. Поскольку электростатические взаимодействия весьма заметны в растворах электролитов, то остановимся на расчетах коэффициентов активности ионов. Они зависят от ионной силы, вычисляемой по известному уравнению I = (1/2)·Σ[Ai]·zi2 где zi - заряд иона Аi; Σ - cумма всех ионов, присутствующих в растворе. Ионная сила учитывает электростатическое влияние всех ионов в растворе. Она имеет размерность концентрации и для растворов сильных I-I электролитов численно равна ей. Одним из наиболее применяемых методов определения коэффициентов активности индивидуальных ионов является оценка по приближению Дебая-Хюккеля lgγi = -Azi2(I)1/2 в случае, когда I ≤ 0.01 M, и lgγi = -Azi2(I)1/2/[1+aB(I)1/2] если I = 0.01-0.1 M, где A и B - константы, зависящие от температуры и диэлектрической проницаемости растворителя (для воды при 298 К А ≈ 0.5 и В ≈ 0.33); а - эмпирическая константа, учитывающая размеры ионов и характеризующая среднее расстояние сближения сольватированных ионов в предположении, что они являются жесткими сферами. Значение а можно приближенно считать постоянным, не зависящим от природы иона и равным ∼ 3 Å.
17
18
В разбавленных растворах (I < 0.1 M) коэффициенты активности ионов меньше единицы и уменьшаются с ростом ионной силы, при I → 0 величина γi → 1. Растворы с очень низкой ионной силой (I < 0.0001 M) можно считать идеальными. При высоких ионных силах коэффициенты активности начинают зависеть от природы ионов, а затем и от общего состава раствора. В этих случаях для нахождения коэффициентов активности следует пользоваться конкретными справочными данными. В очень концентрированных растворах (ионная сила больше единицы) коэффициенты активности ионов могут быть больше единицы. Причиной этого считается связывание значительного количества растворителя в результате сольватации ионов и, таким образом, в увеличении кажущейся концентрации ионов. При ионных силах от 0.1 до 0.5 М во многих случаях хорошие результаты дают расчеты по уравнению Дэвиса: lgγi = -Azi2(I)1/2/[1+aB(I)1/2]+ CI где а и С - константы (подбирают эмпирически для каждого конкретного электролита). Экспериментально определить коэффициенты активности отдельных ионов невозможно, так как нельзя получить раствор, содержащий ионы только одного сорта. Опытным путем можно измерить лишь средний коэффициент активности γ± ионов электролита AmBn, который связан с коэффициентами активности составляющих его ионов An+ и Bm- следующим образом: γ± = (γAm· γBn)(m+n) Уравнения Дебая-Хюккеля и Дэвиса пригодны в первом приближении и для расчетов коэффициентов активности незаряженных молекул (неэлектролитов). В этих случаях zi = 0 и в уравнениях Дебая-Хюккеля коэффициент активности неэлектролита равен единице при ионной силе I ≤ 0.1 М, при больших значениях ионной силы необходимо использовать уравнение Дэвиса, которое для неэлектроли-
тов превращается в lgγ = CI. Константа С в этом случае называется солевым коэффициентом, зависящим от диэлектрической проницаемости неэлектролита ε. Для веществ с низкой ε (газы, сахара, белки) C > 0, γ > 1. Для таких веществ наблюдается эффект “высаливания”, т.е. уменьшение их растворимости в воде в присутствии электролитов. Для веществ же с высокой ε (например, для HCN ε = 111) C < 0, γ < 1. Все, что было сказано выше, свидетельствует о непростой ситуации с коэффициентами активности как гидратированных или сольватированных ионов, так и нейтральных молекул (неэлектролитов), для которых до сего времени не было разработано единой, всеохватывающей теории, позволяющей однозначно рассчитывать γ. Допускается неоправданно большое число подгоночных параметров при изменениях концентраций растворенного вещества и природы растворителя. Теория гидродинамических флуктуаций в растворах симметричных и несимметричных, сильных и слабых электролитов, предложенная Балдановым М.М. и Тангановым Б.Б., дает возможность оценивать коэффициенты активности и отдельных ионов, и недиссоциированных молекул во всем диапазоне изучаемых концентраций (от 0 до 4-5 моль/л) в любом растворителе. Суть подхода к решению рассматриваемой проблемы заключается вкратце в следующем. Растворы любых сильных и слабых электролитов рассматриваются как система зарядов, к которой применимы электростатические представления и плазмоподобная концепция. Так, коэффициенты активности представляют собой не что иное, как вероятность распределения ионных составляющих растворов по Больцману и применительно к растворам может быть аппроксимировано следующим образом: γ=exp(-ћω/kБT)= exp[-(4πzi2e2ћ2CNA/µ·1000· kБ2T2)1/2] (1.1)
19
20
где ω - частота плазмоподобных колебаний в растворах электролитов; ћ - постоянная Планка; zie - заряд иона; C ионная составляющая электролита (С = С0·α, С0 - исходная концентрация электролита, α - степень диссоциации электролита); NA - число Авогадро, µ - приведенная масса несольватированных ионов электролита, определяемая по формуле: µ = 1/mKt + 1/mAn; kБ - константа Больцмана; Т температура по Кельвину. Что касается увеличения коэффициента активности при больших концентрациях электролита, то не было предложено рациональной количественной теории, определяющей концентрации растворов с минимумом γ. В нашей концепции дается объяснение этому факту и рассчитаны оптимальные концентрации электролитов, соответствующих минимуму коэффициента активности. Как отмечалось несколько ранее, коэффициент активности определяется распределением Больцмана γ = exp (-ћω/kБT) Показано, что в точке минимума функции γ = f(C) ћω = kБT, ω = ω0 и это характеризует особую точку, в которой происходит изменение знака диэлектрического отклика, иначе говоря, силы эффективного притяжения между частицами системы транспонируются в силы отталкивания. При всех значениях ωω0 как газ реальный. При ω = ω0 и далее при всех ω>ω0 в растворе электролита начинает появляться новая структура, элементами которой являются ионные ассоциаты. В этой особой точке коэффициент активности γ имеет минимально возможное значение. Чтобы сшить решения до и после равенства ћω = kБT видоизменим его следующим образом: γ = exp [- (ω0 - ω - ω0)/ω0]
Далее, сокращая показатель экспоненты на значения всех универсальных постоянных, приходим к виду: (1.2) γ = 0.368·exp{[(C0)1/2-(C)1/2]/(C0)1/2} где С0 - концентрация электролита в точке γmin. Из уравнений (1.1) и (1.2) подстановкой универсальных постоянных и с учетом размерности в СГС: kБ = 1.38·10-16, е = 4.8· ·10-10, ћ = 1.05·10-27, NA = 6.023·1023, масса в ед.СГС равна 1.67·10-24, получаем: С0 = 1.02·10-6·µ·Т2 (1.3) В табл.1.1 приведены полученные концентрации электролитов при γmin. Таблица 1.1 Значения концентрации электролита при γmin (C0, моль/л) Ион Li+ Na+ K+ Rb+ Cs+ NH4+ F0.46 0.94 1.16 1.41 1.51 0.84 Cl 0.53 1.26 1.68 2.27 2.54 1.08 Br 0.58 1.62 2.37 3.74 4.52 1.33 I0.60 1.76 2.70 4.63 5.88 1.43 NO3 0.56 1.52 2.17 3.26 3.83 1.26 ClO4 -0.59 1.69 2.54 4.17 5.15 1.38 CNS -0.56 1.49 2.11 3.13 3.66 1.24 I.1.4. Учет химических взаимодействий Как отмечалось ранее, компоненты системы могут участвовать одновременно в нескольких равновесиях, причем одну из реакций принято рассматривать в качестве главной, а остальные - в качестве побочных. При этом частицы вещества распределяются между множеством химических форм. Концентрацию отдельной формы в состоянии равновесия называют равновесной, а сумму концентраций соответствующих равновесных форм - общей концентрацией. Для описания наблюдающихся сложных равновесий применяют уравнения, связывающие равновесные и общие
21
22
концентрации химических форм вещества, которые называют уравнениями баланса. Уравнение материального баланса. Число атомов данного типа в изолированной системе неизменно (закон сохранения массы). Например, в солянокислом растворе Hg(II) общая концентрация всех частиц, содержащих атом ртути, постоянна и равна CHg = [Hg2+]+[HgCl+]+[HgCl2]+[HgCl3 --]+[HgCl42-] При представлении уравнений материального баланса рекомендуется учитывать соотношения стехиометрии. Например, для раствора, содержащего Cr(VI) в формах CrO42-, HCrO4 --, H2CrO4, Cr2O72-, HCr2O7 --, уравнение материального баланса должно быть записано в виде: СCr = [CrO42-]+[HCrO4--]+[H2CrO4]+2[Cr2O72-]+2[HCr2O7--] Отметим, что перед концентрациями частиц, содержащих по 2 атома хрома, записаны стехиометрические коэффициенты 2. Уравнение электронейтральности. В закрытой системе общее число положительных зарядов равно общему числу отрицательных зарядов (закон сохранения заряда): Σzi[Ai] = 0 где [Ai] - равновесная концентрация i-того иона; zi - его заряд с учетом знака, а суммирование ведется по всем ионам, присутствующим в растворе. Например, для водного раствора Mg(HCO3)2, содержащего ионы Mg2+, HCO3 --, CO3 --, H+, OH --, уравнение электронейтральности имеет вид: 2[Mg2+]-[HCO3 --]-2[CO32-]+[H+]-[OH--] = 0 Подчеркнем, что как уравнение материального баланса, так и уравнение электронейтральности связывают между собой концентрации частиц, а не активности. Оба уравнения имеют определяющее значение при рассмотрении констант равновесий и особенно при оп-
ределении термодинамических констант диссоциации электролитов. m-Коэффициент (молярная доля). Характеристикой глубины протекания конкурирующих реакций могут служить величины, называемые m-коэффициентами или молярными долями, представляющими собой отношение равновесных концентраций частиц [A], участвующих в основной реакции, к соответствующим общим концентрациям сА: mA = [A]/cA Величины m-коэффициентов могут изменяться в пределах от 0 до 1. При отсутствии конкурирующих реакций cA = [A] и mA = 1 Применительно к взаимодействию HgS c HCl, рассмотренному выше (см. Химическое равновесие. Факторы, влияющие на равновесие. Химические взаимодействия), выражение для m-коэффициента запишем в виде: mHg2+ = [Hg2+]/cHg = = [Hg2+]/([Hg2+]+[HgCl+]+[HgCl2]+[HgCl3 --]+[HgCl42--] mS2- = [S2-]/cS = [S2-]/([S2-]+[HS --]+[H2S]) При вычислении молярной доли атома, находящегося в определенной химической форме, необходимо учитывать соотношения стехиометрии. Например, молярная доля углерода в виде частицы С2О42-- равна mC = 2[C2O42--]/cC. Таким образом, m-коэффициенты могут служить мерой степени химических взаимодействий в системе подобно тому, как коэффициенты активности (γ - коэффициенты) мерой степени электростатических взаимодействий. I.1.5.Реальные и условные константы равновесий В выражении K0 = aCc·aDd/aAa·aBb константа K0 называется термодинамической константой равновесия и, как отмечалось ранее, для идеальных и
23
24
не-идеальных систем зависит от температуры, давления и природы растворителя. При представлении вместо активностей равновесных концентраций K = [C]c·[D]d/[A]a·[B]b или несколько иначе, например, таким образом K’ = cCc·cDd/cAa·cBb получаем концентрационные константы равновесия (K реальная концентрационная константа равновесия, K’ условная концентрационная константа равновесия). В реальных растворах, в которых имеют место и электростатические, и химические взаимодействия, на значения концентрационных констант влияет много факторов: а) на K0 - температура, давление, природа растворителя, ионная сила раствора, определяющая коэффициент активности γ; б) на K’ - температура, давление, природа растворителя, ионная сила раствора, определяющая коэффициент активности γ, глубина протекания конкурирующих реакций. Таким образом, реальные константы характеризуют положение равновесия с учетом влияния электростатических взаимодействий, а условные константы - с учетом суммарного влияния электростатических и химических взаимодействий. Рассматриваемые константы равновесия связаны между собой следующими соотношениями: K=[C]c·[D]d/[A]a·[B]b = (aCc·aDd/γCc·γDd)/(aAa·aBb/γAa·γBb)= = K0·(γAa·γBb)/(γCc·γDd) K’ = cCc·cDd/cAa·cBb = = ([C]c/mCc)·([D]d/mDd)/([A]a/mAa)·([B]b/mBb) = = K·(mAa· mBb)/( mCc· mDd)= = K0·(γAa·γBb)·(mAa· mBb)/(γCc·γDd)·( mCc· mDd) Как видно, концентрационные константы равновесия можно вычислить из термодинамических, предварительно
рассчитав величины коэффициентов активности γ, m. При выполнении таких расчетов необходимо иметь в виду следующие обстоятельства: 1) Если влиянием конкурирующих реакций пренебрегают, то все m = 1, тогда имеем K’ = K и необходим учет только электростатических взаимодействий, т.е. расчет коэффициентов γ. 2) Если можно пренебречь не только влиянием конкурирующих реакций, но и электростатическими взаимодействиями (например, в очень разбавленных растворах), то все γ = 1 и K’= K = K0. Тогда можно пользоваться табличными величинами термодинамических констант равновесия. 3) Было установлено, что влияние электростатических взаимодействий значительно слабее химических и различие в значениях K0 и K зачастую не превышает 1-2 порядка, тогда как K’ могут отличаться от K на 10 и более порядков. Поэтому влиянием электростатических взаимодействий часто пренебрегают, полагая K ≈ K0 и ограничиваются расчетами только m-коэффициентов. I.1.6. Методика расчетов равновесных составов химических систем Для расчета состава смеси в равновесных условиях необходимо составить и решить систему алгебраических уравнений, связывающих между собой концентрации реагирующих компонентов. Такая система обычно включает следующие уравнения трех типов: а) выражения для констант равновесий; б) уравнения материального баланса; в) уравнения электронейтральности. Выше отмечалось, что уравнения материального баланса и электронейтральности связывают между собой концентрации частиц, а не активности. Поэтому, чтобы система уравнений имела решение, в нее необходимо вклю-
25
26
чать выражения для концентрационных констант равновесий. Рассмотрим некоторые важные примеры расчета молярных долей при заданных условиях. Для простоты приведем равновесия в растворах I-I электролитов. В растворе одноосновной кислоты HA уравнение материального баланса для частицы A имеет вид: cA = [HA]+[A-] а выражение константы кислотной диссоциации Ka = [H+]·[A-]/[HA] Выразим [A ] из этого уравнения и подставим в уравнение материального баланса: cA = [HA]+Ka[HA]/[H+] = [HA]·(1+Ka/[H+]) Отсюда [HA] = cA·[H+]/(Ka+[H+]) Аналогично, для частицы A- можно получить: [A-] = cA· Ka/(Ka+[H+]) Для двухосновной кислоты H2A выражения для констант диссоциации будут представлены в виде: K1 = [H+]·[HA-]/[H2A] (1.4) K2 = [H+]·[A2-]/[HA-] (1.5) В растворе с общей молярной концентрацией дикислоты c при ее взаимодействии с сильным основанием в любой точке титрования справедливо равенство c = [H2A]+[HA-]+[A2-] (1.6) Выражение электронейтральности при этом следующее: (1.7) [HA-]+2[A2-]+[OH-] = b+[H+], где b - молярная концентрация добавляемого титранта. Перемножив уравнения (1.6) и (1.7), подставив значения [HA-] и [A2-] из уравнений (1.4), (1.5), получим (1.8) xi K1 + yi K1K2 = zi + + 2 где xi = [H ]·(b-c); yi = (2c-b); zi = [H ] ·b.
Поскольку отмечено, что константы K1 и K2 входят в уравнение (1.8) неравноправно и это приводит к неравноправной роли уравнений, отвечающих различным участкам кривой титрования дикислоты сильным, полностью диссоциированным основанием, то трудности устранимы при представлении следующего уравнения: αi·K1-1 + βi·K1K2 = γi (1.9) + + если αi = [H ]·b·Vi ; βi = -(2c-b)·Vi /[H ]; γi = (c-b)·Vi. Так как константы диссоциации входят в одно уравнение (1.9), т.е. в одном уравнении - 2 неизвестных, то приемлемо составление системы нормальных уравнений: Σαi2·K1-1 + Σαiβi·K2 = Σαiγi Σαiβi·K1-1 + Σβi2·K2 = Σβiγi В качестве примера приведем расчет термодинамических констант диссоциации дикарбоновой кислоты - тиодипропионовой кислоты (ТДПр) HOOC-CH2-S-CH2-COOH при титровании раствором гидроксида тетрабутиламмония (сильного основания - ГТБА) в среде этанола. Таблица 1.2 Данные для определения констант диссоциации ТДПр в среде этилового спирта + 6 Vi , мл [H ]·10 αi·109 -βi·10-3 γi·104 ГТБА 0.8 4.52 3.1181 3.8411 6.846 1.0 4.35 2.7905 3.5087 2.904 1.2 4.03 2.3728 3.2682 0.219 1.4 3.80 2.0428 2.9094 -1.538 1.6 3.66 1.7871 2.4482 -2.776 1.8 3.45 1.5302 1.9841 -3.623 Подстановка в последнюю систему соответствующих сумм численных значений из табл.1.2 и решение ее относительно K1 и K2 приводит к величинам pK1 и pK2 тиоди-
27
28
пропионовой кислоты в среде этилового спирта, равным соответственно 5.83 и 6.61. Подобные рассуждения при оценке констант диссоциации поликислот дают уравнение относительно K1, K2, ..., Kn (1-n)[H+]-1·f1-1·K1+(2-n)[H+]-2·f2-1·K1K2+ ... + (1.10) +[H+]-n ·fn-1·K1K2...Kn = n где K1, K2, ..., Kn - константы диссоциации поликислоты; [H+] - активность ионов водорода в каждой точке титрования поликислоты сильным основанием; f1 , f2 ,..., fn - коэффициенты активности ионов Hn-1A--, Hn-2A2-,... Ann-, образующихся при диссоциации полиэлектролита; n - число эквивалентов сильного, полностью диссоциированного, основания (титранта), приходящихся на 1 моль кислоты (ее основность). Для многокислотных оснований (полиоснований): m·[H+]-1·K1 +(m-2)·[H+]·f2-1·K2-1 + + (m-3)·[H+]2·f3-1(K2K3)-1 + ... + + [H+](m-1)·fm-1·(K2K3...Km)-1 = (1-m)·f1-1 где m - число моль-эквивалентов сильной (полностью диссоциированной) кислоты (титранта), израсходованных для полной нейтрализации полиоснования (кислотность основания). В случае комплексообразования для расчета равновесных концентраций любых комплексов используются общие константы устойчивости, обозначаемые символом β. Так, для комплексной частицы MLi можно записать (для простоты рассуждений заряды полученных ионов не представляем): M + iL = MLi, βi = [MLi]/[M]·[L]i откуда [MLi] = βi·[M]·[L]i Уравнение материального баланса по металлу (комплексообразователю) М имеет вид:
сМ = [M]+[ML]+ ... +[MLn] Из двух последних уравнений получим: сМ = [M]·(1+β1 [L]+ β2 [L]2 + ... + βn [L]n) Молярная доля (α - коэффициент) для иона М равен: αM = [M]/cM = 1/(1+β1 [L]+ β2 [L]2 + ... + βn [L]n) = = 1/(1+Σβi ·[L]i Тогда для любой формы комплекса α - коэффициент имеет вид: α (MLm) = βm [L]m/(1+Σβi·[L]i Для описания равновесий в системах, рассмотренных выше, помимо α - коэффициентов полезно использование другой величины - функции образования n’ - среднее число протонов, связанных с кислотным остатком (кислотноосновные взаимодействия), или среднее число лигандов, связанных с ионом металла (комплексономет-рия): n’(H+) = ([HA]+2[H2A]+ ... + n [HnA])/cA = = (cH - [H+])/ cA n’(L) = ([ML]+2[ML2]+...+ n[MLn])/ cM = (cL-[L])/ cM = = (Σiβi[L]i/(1+Σβi[L]i Можно отметить, что n’(H+) = α(HA)+2α(H2A)+...+nα(HnA), n’(L) = α (ML)+2α (ML2)+...+ nα (MLn) Функция образования изменяется в пределах от 0 до n, где n - максимальное число протонов (кислотно-основные взаимодействия), лигандов (комплексонометрия), которое может присоединить один кислотный остаток (ион металла в комплексонометрии). Величина (n-n’) называется функцией диссоциации. Обычно решение полученных систем уравнений предполагает использование программ для ЭВМ, достаточно сложных для составления. На практике в большинстве случаев возможны разумные допущения, значительно упрощающие решение задачи и не требующие применения ЭВМ.
29
30
Пример расчета рН водного раствора H2S Ka,1 = 1.0·10-7, Ka,2 = 2.5·10-13. Для расчета требуется использование следующих уравнений: константы равновесий H2S ↔ H+ + HSKa,1 = [H+]·[HS-]/[H2S] HS- ↔ H+ + S2Ka,2 = [H+]·[S2-]/[HS-] H2O ↔ H+ + OHKw = [H+]·[OH-]; уравнение материального баланса cS = [H2S] + [HS-] + [S2-]; уравнение электронейтральности [H+] = [HS-] + 2[S2-] + [OH-]. Эта система рассматривается как достаточно сложная и может быть решена как уравнение 4-ой степени относительно концентрации ионов водорода [H+] на ЭВМ. Приведем ряд допущений: а) в растворе кислоты H2S следует неравенство [OH-] рКа существует неравенство СА- >>СНА, которое означает, что в растворе находятся только анионы кислоты (наряду с ионами ОН-). Таким образом, рКа разграничивает области недиссоциированной и полностью диссоциированной кислоты. Только при рН ≈ рКа молекулы кислоты и анионы находятся в сравнимых концентрациях. В точке пересечения гипербол СНА = СА- и рН = рКа. Это значит, что в растворе, содержащем кислоту и сопряженное с ней основание (т.е. ее соль) в эквимолекулярных количествах, рН = рКа. 2. В водном растворе кислоты существуют следующие равновесия: НА ↔ Н+ + АН2О ↔ Н+ + ОНИз правых частей этих уравнений реакции можно определить соотношение концентраций ионов Н+ , А- и ОН- : СН+ = СОН- + САКак видно из рис.2.3, в кислой среде С А- >> СОН- , так что из уравнения (2.6) получим (2.11) СН+ = САЭто условие выполняется только в точке Р2, отсюда можно сделать вывод, что рН водного раствора кислоты на логарифмической диаграмме определяют как абсциссу точки пересечения (Р2) линий ионов Н+ и основания. 3. В водном растворе основания (для рис.2.3 это раствор бензоата натрия) имеют место реакции
38
Откуда
А- + Н2О ↔ ОН- + НА Н2О ↔ ОН- + Н+
(2.12) СОН- ≈ СНА + СН+ Как видно из рис.2.3, в щелочной области С >> С+, и по уравнению (2.11) получаем, что СОН- ≈ СНА (2.13) Это условие выполняется только в точке Р5. Следовательно, рН водного раствора основания (а тем самым и раствора соли, образованной катионом сильного основания и анионом слабой кислоты, например, бензоата натрия или ацетата калия) определяют как абсциссу точки пересечения (Р5) линий ионов ОН- и кислоты НА. Из рассмотрения точек Р1-Р5 на рис.2.3 можно сделать еще некоторые выводы: а) При смешении 0.1 моль СНСООК и 0.1 моль НСl в воде до общего объема 1 дм3 раствора получают 0.1М раствор уксусной кислоты, содержащий КСl, рН которого определяют в точке Р2, где СА- = СН+. Это объясняется тем, что ацетат-ионы, являющиеся слабым основанием, полностью протонированы ионами гидроксония, обладающими сильнокислотными свойствами. б) Раствору смеси уксусной кислоты и ацетата калия в эквимолярных соотношениях (т.е. слабой кислоты и сопряженного с ней основания) соответствует точка, где СНА = СА-, т.е. Р3, поэтому рН этого раствора равно рКа уксусной кислоты (независимо от концентрации кислотно-основной пары). в) При растворении 0.1 моль СНСООН и 0.1 моль КОН (объем раствора 1 дм3) получают 0.1М раствор ацетата калия, рН которого определяют в точке Р5, где СНА= СОН-. Таким образом, слабая уксусная кислота полностью депротонирована сильным основанием. г) Для 1 дм3 раствора, содержащего cмесь 0.1 моль НСl и
39
40
0.1 моль уксусной кислоты, рН определяют в точке Р1, так как только в этой точке СН+ = СНА. В этом растворе значение рН такое же, как и в растворе индивидуальной сильной кислоты. Диссоциация слабой кислоты полностью подавлена. Этот вывод справедлив также для смеси децимолярных растворов гидроксида калия и ацетата калия, рН которой определяется в точке Р6, где СОН- = СА-. Используя соотношения, полученные из данных рис. 2.3, из уравнений (2.11) и (2.13) можно вывести полезные для практики формулы приближенного расчета рН растворов кислот и оснований. Водные растворы кислот. Из уравнения (2.11) следует, что в растворе кислоты СН+ ≈ СА-. На рис.2.3 этому соответствует точка Р2, где СА- 7): СА- >> СНА и СНА >> СН+. Вводя их в уравнения (2.7) и (2.12), получаем соответственно приближенные равенства С0 ≈ СА(2.17) СОН- ≈ СНА (2.18) Объединение уравнений (2.17) и (2.18) с выражением закона действующих масс [уравнение (2.4)] дает СН+⋅ С0/СОН- = СН+2⋅ С0/Кw = Кa (2.19) рН = (1/2)⋅(рКa + рКw + lgС0) (2.20) Общую концентрацию С можно определить как коли-
чество соли в молях, деленное на конечный объем раствора в дм3. В уравнении (2.20) можно заменить рКa на рКb из соотношения рКa + рКb = рКw: (2.21) рН = рКw - (1/2)⋅(рКb - lgС0) Уравнение (2.16) для расчета рН слабых кислот аналогично можно преобразовать в уравнение для расчета рОН слабых оснований, заменив рН на рОН и рКa на рКb: рОН = (1/2)⋅(рКb - lg С0) (2.22) Уравнение (2.22) идентично уравнению (2.21). Это наглядно видно, если выразить в уравнении (2.22) величину рОН через рН из условия pH + pOH = pKw Уравнение (2.21) позволяет рассчитывать рН растворов, содержащих соль слабой кислоты и сильного основания. Такой раствор образуется также в точке эквивалентности при титровании слабой кислоты раствором сильного основания. Значение рН, рассчитанное по уравнению (2.21), называют показателем титрования рТ. Уравнения (2.16) и (1.21) справедливы только при соблюдении условий рис.2.3, т.е. для умеренно разбавленных растворов и для растворов кислот и оснований средней силы. В табл.2.1 приведены формулы для расчета рН одноосновных кислот и границы применимости этих формул. Соответствующие формулы для расчета рН оснований получаются при замене СH+ на СOH- и Кa на Кb. Область применения уравнения (2.16) можно определить при сравнении логарифмической формы этого уравнения и рис.2.2, на котором уравнением (2.16) описываются нисходящие прямые с tg α = -2. Однако эти прямые только в области средних значений рК могли бы перекрываться кривыми, рассчитанными из уравнения третьей степени. Уравнение (2.16), таким образом, может быть применимо только к сильным и очень слабым кислотам умеренных концентраций. Напротив, уравнение (2.23) применимо поч-
41
ти всегда и может давать отклонения только в области экстремально малых значений концентраций. Уравнение (2.23) перекрывает область действительных значений уравнения (2.16) и при Кa2/4 Кw оно переходит в уравнение (2.23). Таблица 2.1 Формулы для расчета рН растворов слабых кислот Границы применимсти Формула Увеличение CH+ = (KaC0)1/2 CA >> COH pH = (pKa- lgC0)/2 разбавления CA- > COH (1.23) CA- ≈ CHA 3 (CH+) +Ka (CH+)2 CA ≈ COH -(Kw+KaC0)CH+ - KwKa = 0 CA ≈ CHA ↓ С помощью диаграммы lgC-pH можно также определить концентрационные соотношения в растворе двух слабых кислот, например, иона аммония и уксусной кислоты (рис.2.4). На диаграмме различают три области значений рН: рН< рКа1; рКа1 < рНрКа2. В первой области обе кислоты NH4+ и CН3СООН находятся в недиссоциированном состоянии. Во второй области в основном существует более слабая кислота NH4+, а также более слабое основание СН3СОО- , а в третьей области почти исключительно находятся основания NH3 и CH3СОО-. Отсюда ясно, что при кислотноосновном титровании смеси двух слабых кислот происходит их последовательная депротонизация: вначале более сильной кислоты, а затем более слабой.
42
Рис.2.4. Логарифмическая рН-диаграмма для раствора 0.1 М по уксусной кислоте и 0.1 М по NH4+ Интересна точка Р. Для нее справедливо условие С(NH4+) ≈ C(СН3СОО−), которое выполняется и для раствора ацетата аммония, так что абсцисса точки Р соответствует значению рН этого раствора. Из рис.2.4 можно вывести выражение для точки Р, пригодное для расчета рН растворов солей, образованных анионами слабой кислоты и катионами слабого основания: рН = (1/2)⋅(рКa1 + рКa2 ) (2.24) Оно показывает, что рН такого раствора определяется толь-
43
44
ко значениями констант диссоциации обеих кислот и не зависит от концентрации. Уравнение (2.24) можно упростить введением в него константы автопротолиза воды: рН = 7 + (1/2)⋅(рКa1 - рКb2 ) (2.25) Данное уравнение показывает, что если кислота 1 сильнее основания 2, то раствор соли, образованной катионом этого основания и анионом этой кислоты, имеет кислую реакцию; если же основание 2 сильнее кислоты 1, то раствор соли дает щелочную реакцию. Уравнения (2.24) и (2.25) действительны, если выполняются неравенства СН+1, и поэтому из уравнения (2.28) следует lgCHA = pKa - pH + lgС0 (2.31) Эта функция представлена на диаграмме в виде нисходящей под углом 450 кривой (при одинаковом масштабе по осям ординат и абсцисс), пересекающей верхнюю кривую [уравнение (2.30)] при рН = рКa. в) точку рН = рКa. Из уравнений (2.28) и (2.29) получаются значащие ординаты lgCHA = lgСA- = lgС0 - lg2 = lgС0 - 0.301 (2.32) Аналогично для линии основания используют: а) область рН< рКа. Из уравнения (2.29) величина следует (2.33) lgCА- = pH - pKа + lgС0 Уравнение (2.33) описывает левую прямолинейную ветвь линии основания, восходящую под углом 450. б) область рН>рКa. При этом из уравнения (2.29) получают (2.34) lgCA- = lgC0 Уравнение (2.34) описывает ветвь линии основания, параллельной оси рН. в) точку рН= рКa. При этом, как было показано выше, (2.35) lgCA- = lgС0 - 0.301
45
II.3. КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ ТИТРОВАНИЕ II.3.1. Кривые титрования Зависимость значений рН, изменяющихся в процессе титрования, от добавляемого количества титранта графически изображается кривыми титрования, причем для простоты часто пренебрегают увеличением объема (разбавлением раствора). На оси ординат откладывают значения рН, на оси абсцисс - степень оттитровывания электролита r = С/Сэ, где С - количество добавляемого титранта в молях на кубический дециметр титруемого раствора, Сэ - количество титранта, необходимое в соответствии с уравнением реакции, также в моль/дм3 раст-вора пробы. Обычно интерес представляет область 0 1, имеем рН = pKHInd - lg(С0/С'Ind-) (2.46) В отличие от уравнения (2.38) сюда входит общая концентрация индикатора. Поэтому при использовании одноцветных индикаторов концентрация С0 должна быть постоянной. В то время как двухцветный индикатор начинает изменять свою окраску при рН = рКHInd+1, первое изменение окраски одноцветного индикатора происходит при рН