Методические указания к разделу ''Катионообменная способность почв и свойства почвенных коллоидов'' курса ''Химический анализ почв''

Министерство образования Российской Федерации РОСТОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ к самостоятельной научно-исследовательской работе студентов и лабораторно-практическим занятиям к разделу “Катионообменная способность почв и свойства почвенных коллоидов” курса ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПОЧВ

г. Ростов-на-Дону 2001

2

Методические указания разработаны асс. кафедры почвоведения и агрохимии биолого-почвенного факультета РГУ Рыбянец Т.В. Утверждены на заседании кафедры почвоведения и агрохимии (протокол № 9 от 23.11.2000)

3

Тема 1. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЕМКОСТИ

КАТИОННОГО ОБМЕНА

Величину емкости катионного обмена (ЕКО) широко используют для характеристики почв - оценки степени насыщенности основаниями и расчета содержания обменного натрия и при математическом моделировании почвенных процессов. Под емкостью катионного обмена понимают общее количество катионов одного рода, удерживаемых почвой в обменном состоянии при стандартных условиях и способных к обмену на катионы взаимодействующего с почвой раствора. Величина ЕКО определяется числом отрицательных зарядов, приходящихся на единицу массы или поверхности почвенного поглощающего комплекса. Выражают ее в миллиграмм-эквивалентах на 100 г почвы. Величина ЕКО зависит от ряда факторов: 1) гранулометрического состава почвы; 2) минералогического состава почвы; 3) содержания и состава органического вещества; 4) рН раствора; 5) природы и концентрации катиона раствора, используемого для определения ЕКО. Первые три фактора можно считать постоянными и независимыми от исследователя для каждого конкретного анализируемого образца почвы. Четвертый и пятый факторы вносят известный элемент произвола. 1.1. Методы определения емкости катионного обмена В литературе описано большое количество методов определения ЕКО в различных почвах. Методы характеризуются различным сочетанием предварительной обработки, рН раствора, вида катиона, вида соли, вида растворителя, процедур насыщения и извлечения, способов конечного определения ионов (рис.1.1.). 1.1.1. Методы суммирования Обменные катионы могут быть вытеснены из ППК любым катионом раствора, взятым в избытке, и определены количественно. Их сумма может рассматриваться как эквивалент ЕКО. Можно выделить две подгруппы методов: а). Использование незабуференных реактивов для вытеснения обменных катионов (например, 1 М раствор NН4С1). В экстракте обычно определяют А13+, Са2+, Мg2+, Nа+, К+ , а сумму их зарядов принимают за ЕКО при естественной рН почвы. Методы этой группы используют, как правило, для анализа кислых почв. При анализе аридных почв незабуференные реактивы используют редко из-за перехода в экстракт Са2+,Мg2+ и Nа+ за счет растворения легкорастворимых солей, карбонатов и гипса.

1. Методы суммирования

4

Использование незабуференного раствора для вытеснения обменных катионов

Использование забуференного раствора для вытеснения обменных катионов (в экстракте определяют только Ca, Mg, Na, K)

2. Методы, основанные на определении адсорбированного (обменно-поглощенного) катионаиндекса

По способам насыщения

Разрушение карбонатов и гипса

Исключение растворения карбонатов и гипса

По способам определения количества адсорбированного катиона-индекса

Вытеснение катиона-индекса из ППК после насыщения им почвы

Рис.1. Методы определения емкости катионного обмена

Определение количства катиона-индекса после насыщения им почвы без его вытеснения

5

б). Использование забуференных реактивов для вытеснения обменных катионов. В этом случае в экстракте, как правило, могут быть определены только Са2+, Мg2+, Nа+, К+. Их сумма будет эквивалентна ЕКО при естественных значениях рН. Это утверждение справедливо только если 1) рН почвы больше 6; 2) в вытяжку не переходят Са2+, Мg2+, Nа+ за счет легкорастворимых солей, карбонатов и гипса. Обычно эту величину называют суммой обменных катионов, отличая ее от ЕКО при определенном рН. Тем не менее сумма обменных катионов - это тоже ЕКО, только не при стандартном, а при естественном рН. Поэтому сумма обменных катионов и ЕКО в традиционном смысле будут совпадать, если естественные значения рН совпадают со стандартными, и сильно различаться, если естественное значение рН отличается от стандартного. 1.1.2. Методы, основанные на определении количества адсорбированного (обменно-поглощенного) катиона-индекса Методы, входящие в эту группу, характеризуются двумя основными стадиями: а) насыщением ППК одним катионом (катионом-индексом); б) определение количества адсорбированного катиона-индекса. Существует большое разнообразие сочетания этих стадий. Рассмотрим некоторые из них. 1.1.2.1. Способы насыщения ППК катионом-индексом В общем случае насыщение ППК катионом-индексом осуществляют многократной обработкой взятой навески почвы на фильтре или в центрифужной пробирке раствором соли, содержащей этот катион, до полного вытеснения и замены им всех обменных катионов, находящихся в ППК. Полноту насыщения ППК катионом-индексом либо определяют по отрицательной реакции промывного раствора на Са2+, либо обеспечивают стандартизированными рекомендациями по количеству насыщающего раствора и процедуре насыщения. Наличие в анализируемой почве легкорастворимых солей, карбонатов и гипса существенно осложняет процедуру насыщения почвы катиономиндексом. В солевых растворах растворимость карбонатов и гипса увеличивается. Это приводит к увеличению содержания Са2+ и Мg2+ в насыщающем растворе, которые создают конкуренцию за обменные места в ППК. Поэтому существует два подхода к определению ЕКО в почвах, содержащих карбонаты и гипс: 1) предварительно разрушить карбонаты и гипс, а затем осуществлять насыщение ППК катионом-индексом; 2) свести до минимума растворение карбонатов и гипса в процессе насыщения. Легкорастворимые соли оказывают влияние на процедуру насыщения при сульфатном и содовом засолении почв в случае использования в качестве

2+

2+

6

катиона-индекса ионов Ва или Sr . В этом случае сульфаты предварительно удаляют, а при наличии содового засоления отмывку рекомендуется проводить спиртовыми растворами. К способам насыщения, предусматривающим разрушение карбонатов и гипса относятся методы, основанные на многократной обработке почвы водными растворами различных солей. Это метод Гедройца (1 Н раствор NаС1), Бобко-Аскинази (1 Н раствор ВаС12), Бобко-Аскинази в модификации ЦИНАО и в модификации Грабарова и Уваровой (буферный раствор ВаС12 + Ва(СН3СОО)2 при рН 6,5), Даниловой (0,5 М раствор Мg(СН3СОО)2 при рН 7,0) и др. Главным недостатком этих способов насыщения является сильное химическое воздействие на образец почвы, которое разрушает компоненты, обуславливающие некоторую часть ЕКО (карбонаты, гумус и др.). Кроме того, при высоком содержании гипса и карбонатов в почве такая процедура довольно утомительна. Способы насыщения, обеспечивающие исключение растворения карбонатов и гипса, отличаются использованием реактивов, которые препятствуют растворению карбонатов и гипса. Это достигается созданием щелочной реакции и применением органических растворителей (спирта) для понижения растворимости карбонатов и гипса. К этой группе относятся методы Гедройца и Ивановой (создание высокой концентрации ионов СО32- при обработке почвы 0,1 Н раствором К2СО3), Мелиха (насыщение 0,1 М раствором ВаС12 в триэтаноламине с рН 8,1), Таккера (насыщение почвы 4-ех кратной обработкой 1 М раствором NН4С1 в 60%-ном этаноле при рН 8,5), Пфеффера (насыщение почвы 4-х кратной обработкой 0,1 М раствором NН4С1 в 60%-ном этаноле) и др. 1.1.2.2. Способы определения количества адсорбированного катиона-индекса Величину ЕКО в методах этой группы определяют по количеству адсорбированного катиона-индекса. Способы его определения делятся на 2 группы: 1) вытеснение катиона-индекса из ППК после насыщения им почвы; 2) определение количества катиона-индекса после насыщения им ППК без его вытеснения. Для способов первой группы при определении количества адсорбированного катиона-индекса его сначала вытесняют из ППК, а затем определяют его концентрацию в вытяжке. В качестве вытесняющих растворов предложены НС1, СаСО3 с продуванием СО2 через суспензию, КС1, Н2SO4 и др. Катиониндекс может быть вытеснен после отмывки избытка насыщающего реактива (методы Гедройца, Бобко-Аскинази, Мелиха, Бауэра, Даниловой и др.) или без отмывки избытка насыщающего реактива (методы Таккера, Полемио и Роадса и др.). Вытеснение катиона-индекса может быть проведено на принципе “исчерпывающего обмена”, то есть при полном связывании вытесняемого иона

7

в виде труднорастворимого осадка или комплекса (методы Бобко-Аскинази в модификации Алешина, Айдиняна и др.). При использовании способов второй группы можно определять количество адсорбированного катиона-индекса “по разности” концентраций катиона или аниона в исходном растворе и в растворе после насыщения катионом-индексом (методы Гедройца и Ивановой, методы с использованием органических красителей). Иногда проводят определение валового содержания катионаиндекса (метод Большакова с соавт.). В эту группу методов входит и определение ЕКО с помощью радиактивных изотопов. 1.2. Определение емкости катионного обмена по методу Бобко-Аскинази в модификации Алешина Метод предназначен для определения ЕКО любых почв при рН 6,5. Для гипсоносных почв предполагается засоленных, карбонатных и предварительное удаление легко- и труднорастворимых солей, что приводит к потере некоторой части ЕКО. Почву насыщают барием с помощью буферного раствора хлорида бария с рН 6,5. В почвах, содержащих легкорастворимые соли, карбонаты и гипс, их разрушают раствором соляной кислоты до операции насыщения почвы барием и продукты разрушения удаляют водой. Вытеснение обменного бария проводят по принципу “исчерпывающего обмена” раствором серной кислоты. ЕКО при рН 6,5 рассчитывают по снижению общей кислотности вытесняющего раствора. Ход работы (различается для почв, не содержащих легкорастворимые соли, карбонаты и гипс (п.1), и для почв, содержащих эти компоненты (п.2)) 1. 2,5 г воздушно-сухой почвы помещают в химический стакан вместимостью 50 мл, заливают 25-30 мл буферного раствора 0,1 Н ВаСl2 рН 6,5 и тщательно перемешивают. Полученную суспензию переносят на воронку с фильтром (“синяя лента”), тщательно смывая остатки почвы из стакана на фильтр буферным раствором хлорида бария. Насыщение почвы барием продолжают, приливая к навеске почвы на фильтре буферный раствор хлорида бария порциями по 10-15 мл. Каждую последующую порцию раствора приливают после того, как полностью отфильтруется предыдущая. Для полного вытеснения катионов из взятой навески почвы и насыщения ее барием необходимо собрать 250-300 мл фильтрата. По окончании насыщения барием пробу почвы на фильтре промывают дистиллированной водой от избытка насыщающего раствора до отрицательной качественной реакции на хлориды (с нитратом серебра) и оставляют на воздухе на ночь.

8

Подсушенный фильтр с почвой переносят в колбу вместимостью 250 мл, добавляют в нее из бюретки 100 мл титрованного раствора 0,05 Н Н2SО4, взбалтывают содержимое 5 минут и фильтруют (фильтр “синяя лента”). Отбирают пробу фильтрата 20 мл, переносят ее в коническую колбу вместимостью 100 мл и титруют 0,1 Н раствором NaOH в присутствии двух капель фенолфталеина до слабо-розовой окраски (рН 8,3). Параллельно проводят контрольное титрование 20 мл исходного раствора 0,05 Н Н2SO4. 2. Перед насыщением почвы барием необходимо удалить из почвы карбонаты, гипс и легкорастворимые соли. Для этого навеску почвы 2,5 г помещают в стакан вместимостью 50 мл, обрабатывают ее несколько раз раствором 0,05 Н HCl, сливая отстой на фильтр, до отрицательно качественной реакции на кальций (с оксалатом аммония) в фильтрате. Если почва содержит большое количество карбонатов и гипса, навеску вначале обрабатывают 2-3 раза 0,2 Н раствором HCl, а затем 0,05 Н раствором HCl. После удаления карбонатов и гипса к навеске добавляют 20-30 мл буферного раствора хлорида бария и полученную суспензию полностью переносят на фильтр. Все последующие операции проводят аналогично п.1. Указания к расчетам Вначале рассчитывают количество мг-экв кислоты (эквивалентное ЕКО) в объеме аликвоты для титрования. При этом учитывают результаты контрольного титрования исходного раствора серной кислоты, вычитая из него количество мл щелочи, израсходованное на титрование пробы. Затем проводят пересчет на общий объем (100 мл 0,05 Н раствора Н2SO4) и на 100 г почвы. Для пересчета результатов анализа на сухую почву полученные результаты умножают на коэффициент пересчета на сухую почву. Результаты расчетов оформляют в виде таблицы : Таблица 1 Результаты определения ЕКО методом Бобко-Аскизази в модификации Алешина (__________________________________________________________) название почвы, генетический горизонт, глубина взятия образца, см

Навеска почвы для анализа,см

Общий Объем объем аликвофильтра ты, мл та, мл

Объем 0,1 Н NaOH на титрование исходн. Н2SO4, мл

Объем 0,1 Н NaOH на титрование пробы, мл

ЕКО, мг-экв/ 100 г в-с почвы

ЕКО, мг-экв/ 100 г сухой почвы

9

Тема 2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ

ОБМЕННЫХ КАТИОНОВ

Обменными или “поглощенными” называются катионы, которые входят в состав почвенного поглощающего комплекса и могут быть заменены катионами другого рода при взаимодействии с нейтральными растворами солей. Содержание обменных катионов принято выражать в миллиграммэквивалентах на 100 граммов почвы (мг-экв/100 г) или в % от емкости катионного обмена (или суммы обменных оснований). 2.1. Характеристика методов определения обменных катионов Методы определения обменных катионов основаны на их вытеснении из почвы растворами солей. Для вытеснения обменных катионов разные авторы предлагают использовать растворы NH4Cl, NH4Ac (CH3COONH4), NaCl, Na2CO3, BaCl2 и др. Более концентрируемый экстрагирующий раствор полнее и быстрее извлекает обменные катионы. Как правило, используют 1,0 М растворы солей. Исследование состава обменных катионов в засоленных, карбонатных и гипсоносных почвах связано с определенными трудностями, обусловленными присутствием в этих почвах водорастворимых солей, карбонатов и гипса, так как они могут растворяться в применяемых реактивах - вытеснителях и искажать результаты. Влияние водорастворимых солей на определение обменных катионов исключают двумя способами: 1) расчетным - внесением поправки на содержание водорастворимых солей (методы Гедройца, Шолленберга); 2) экспериментальным предварительным удалением (отмыванием) водорастворимых солей с помощью водно-спиртовых растворов (методы Годлина, Пфеффра, Таккера). По исключению влияния гипса и карбонатов все методы подразделяются на 4 группы: 1). Методы применимы только к карбонатным незасоленным почвам, дают достаточно грубые результаты и в настоящее время представляют интерес в основном с исторической точки зрения. Это методы Шмука и Хиссинка, основанные на допущении, что растворение СаСО3 осуществляется пропорционально объему профильтровавшегося раствора; метод Тюрина, основанный на вытеснении обменных оснований раствором NaCl и учете растворившегося карбоната кальция по щелочности фильтрата (невозможно определение обменных оснований в почвах, содержащих MgCO3) и др. 2). Методы с использованием для вытеснения обменных катионов щелочных растворов. В щелочных растворах легче снизить растворимость карбонатов, однако обменные Са и Мg, вытесняемые в раствор, могут осаждаться в виде карбонатов при остаточно высокой концентрации СО32-. Кроме того,

10

использование для вытеснения растворов Na2CO3 и NaOAc затрудняет определение обменного натрия. За рубежом для определения обменных оснований в карбонатных почвах используют метод Мелиха (вытеснитель - забуференный 0,1 М раствор BaCl2). Однако при применении этого метода происходит сильное загрязнение анализируемого раствора ионом бария, который мешает трилонометрическому определению ионов Са2+ и Мg2+. 3. Методы, позволяющие определить только обменный кальций (метод Геринга). 4. Методы, основанные на использовании спиртовых растворов. Применение спиртовых растворов связано с более низкой растворимостью карбонатов и гипса в них по сравнению с аналогичными водными растворами (методы Пфеффера, Таккера и др.). В настоящее время отсутствует универсальный метод определения состава обменных катионов в нейтральных и щелочных почвах. Но зная некоторые свойства почв и области применения методов, можно выбрать метод, наиболее подходящий в каждом конкретном случае. Если исследуется совокупность различных по свойствам почв, для которых имеют преимущества различные методы, следует выбирать по возможности один метод, в наибольшей степени удовлетворяющий всей совокупности. 2.2. Метод Пфеффера в модификации Молодцова и Игнатовой Метод предназначен для определения состава обменных катионов (Са2+, Мg2+, Na+, K+) в нейтральных и щелочных минеральных почвах, которые содержат водорастворимые соли (полностью переходящие в раствор при исследуемой степени увлажнения), карбонаты и гипс (в любых количествах) и ЕКО которых не превышает 25 - 30 мг-экв/100 г почвы. При более высокой ЕКО метод занижает количество обменных катионов. Оценку состава обменных катионов целесообразно проводить в условиях его равновесия с водорастворимыми солями. Для этого предварительное увлажнение образца должно полностью соответствовать степени увлажнения, при которой исследовались водорастворимые соли. Следует учитывать при этом, что для решения многих почвнно-генетических, мелиоративных и других задач более ценные данные получают при исследовании ионно-солевого состава почвы при влажности, близкой к естественной. Метод хорошо воспроизводим. Коэффициент вариации не превышает 5% при содержании компонента более 3 - 4 мг-экв/100 г и возрастает до 10-15% при содержании обменного катиона менее 2 мг-экв/100 г. Среднее квадратичное отклонение для отдельных катионов колеблется в пределах 0,15 - 0,22 мг-экв/ 100г и несколько возрастает для суммы обменных катионов - 0,3 - 0,6 мгэкв/100 г.

11

Метод включает две последовательные стадии. Сначала водорастворимые соли переводят в раствор путем увлажнения навески до такой же степени, как при определении водорастворимых солей (паста или суспензия). Полученный солевой раствор отмывают последовательно порциями 70%-го этилового спирта до отрицательной качественной реакции на хлорид и сульфат-ион. После отделения водорастворимых солей производят вытеснение обменных катионов 0,1 М раствором NH4Cl в 70%-ном этаноле рН 7,0 (реактивом Пфеффера). В полученном экстракте определяют обменные кальций, магний, натрий и калий. Их сумма может рассматриваться как емкость катионного обмена при естественном значении рН почвы. Ход работы 1. Навеску воздушно-сухой почвы 5 г , пропущенную через сито с отверстиями 1 мм, помещают в центрифужную полиэтиленовую пробирку на 50 (100) мл, увлажняют дистиллированной водой до такой же степени и на тот же период времени, как при определении водорастворимых солей . (Если степень увлажнения соответствует состоянию суспензии, избыток раствора центрифугируют и отделяют, а затем оставшийся солевой раствор отмывают этанолом. Если степень увлажнения соответствует состоянию пасты, то солевой поровый раствор сразу отмывают этанолом). 2. В эту же центрифужную пробирку вносят 10 мл спирта и перемешивают содержимое стеклянной палочкой. По окончании перемешивания налипшую на палочку почву удаляют посредством трения палочки о стенки пробирки с одновременным вращением палочки вокруг своей оси попеременно по и против часовой стрелки; остатки почвенной суспензии смывают с палочки небольшими порциями спирта внутрь пробирки. 3. После этого суспензию сразу же центрифугируют в течение 10 минут при 2 тыс. об/мин. Такой прием повторяют несколько раз до отрицательной качественной реакции на Cl- (с AgNO3) и SO42- (с BaCl2). Обычно для незасоленных (карбонатных) и слабозасоленных горизонтов достаточно трех последовательных порций спирта. При условии полного удаления солей раствора 70%-ный этанол может пептизировать почвенные коллоиды (даже при наличии гипса и карбонатов) так, что указанного времени с скорости центрифугирования будет недостаточно для их осаждения Если пептизация все же произошла, эту суспензию следует центрифугировать около 20-25 мин при 6-7 тыс об/мин. Для того, чтобы пептизации не было, отмывку 70%-ным спиртом следует прекращать, когда качественные пробы на Cl- и SO42- показывают крайне незначительное количество этих ионов (для Cl- очень слабая опалесценция, для SO42- “отрицательная” качественная реакция с ВаСl2 в течение 2-3 мин при небольшом нагревании пробирки рукой). Такой прием вполне корректен, так как возникающие погрешности лежат в пределах ошибки метода.

12

4.После удаления солей производят вытеснение обменных катионов реактивом Пфеффера. Для этого в центрифужные пробирки с отмытыми навесками вносят по 25 мл реактива Пфеффера, содержимое перемешивают стеклянной палочкой (палочку обмывают реактивом Пфеффера так же, как при отмывке солей спиртом) и оставляют на 1 час. Затем суспензию центрифугируют в течение 5 мин при 2 тыс. об/мин; надосадочную жидкость сливают в фарфоровые чашки и выпаривают на водяной бане. Такую операцию осуществляют еще три раза, но взаимодействие с реактивом Пфеффера проводится по 30 мин. Надосадочную жидкость переносят в те же чашки и выпаривают. 5. Осадок в чашке прокаливают в муфеле при температуре 350-400о до исчезновения белых паров хлористого аммония. 6. Прокаленный осадок растворяют 2-3 каплями концентрированной НСl и горячей водой. Растворение проводят в два этапа: 1) сначала добавляют в чашку 2-3 капли конц. НС1 и приблизительно 10 мл горячей дистиллированной воды и полученным раствором смачивают весь прокаленный осадок; 2) добавляют еще 20-80 мл горячей дистиллированной воды. 7. Получающийся раствор фильтруют в мерные колбы на 200 мл, охлаждают, доводят до метки. При перенесении раствора из чашки на фильтр необходимо дно чашки протереть несколько раз маленькими кусочками фильтровальной бумаги с помощью стеклянной палочки и поместить их на воронку с фильтром. В фильтрате определяют содержание кальция, магния, натрия и калия стандартными методами. 2.2.1.Определение поглощенных кальция и магния комплексонометрическим методом Метод основан на способности трилона Б вытеснять Са2+ и Мg2+ из их окрашенных комплексов с металлоиндикаторами, образуя с этими катионами бесцветные, хорошорастворимые, труднодиссоциирующие комплексные соединения. В точке эквивалентности происходит изменение окраски за счет высвобождающегося свободного индикатора. Реакция идет в щелочных условиях при строго определенных значениях рН. Ход работы 1. Устранение мешающего действия ионов Cu2+, Mn2+, Al3+, Fe3+. В две конические колбы на 250 мл помещают аликвоту фильтрата 25-50 мл ( в зависимости от засоленности почвенного горизонта). Прибавляют в каждую колбу несколько крупинок диэтилдитиокарбамата натрия и солянокислого гидроксиламина. Разбавляют дистиллированной водой примерно до 100 мл. 2. Наведение рН.

13

В колбу, где будет определяться суммарное содержание Са2+ и Мg2+, добавляют 5-10 мл буферного раствора (NH4Cl + NH4OH) с тем, чтобы довести рН до 10,0. В другой колбе, где будет определяться содержание Са2+, необходимо создать рН > 12,5 с помощью 10-15 мл 10%-го раствора NаОН. 3. Окрашивание растворов. В колбу, предназначенную для определения содержания Са2+, вносят на кончике шпателя металлоиндикатор мурексид, в результате чего раствор окрашивается в малиново-розовый цвет. В другую колбу вносят таким же образом металлоиндикатор хромоген черный. При этом раствор приобретает лилово-красную окраску . 4. Титрование. Титруют окрашенные растворы 0,02 Н раствором трилона Б до изменения окрасок от малиново-розовой до сиреневой и от лилово-красной до синеголубой. Указания к расчетам Исходя из количества трилона Б, пошедшего на титрование Са2+ и Са2++Мg2+, и нормальности трилона Б, определяют количество мг-экв. кальция и магния в титруемом объеме. Затем вычисляют количество мг-экв Са2+ и Мg2+ во всем объеме фильтрата и в 100 г почвы. Пересчитывают эти значения на сухую почву. Полученные данные оформляются в виде таблицы (табл. 2.). 2+

Результаты определения поглощенных Са и Mg Название почвы, гор.,

Навес ка почвы г

Общ. объем ф-та, мл

Объем аликвоты (мл) для определения Са2+ Са2++М g2+

2+

Объем 0,02 Н трилона Б (мл) на титрование Са2+ Са2++М g2+

Таблица 2 Поглощенный Са2+, мгэкв/100 г сухой почвы

Поглощенный Мg2+, мгэкв/100 г сухой почвы

2.2.2. Определение поглощенного натрия пламенно-фотометрическим методом Метод основан на введении раствора в пламя, возбуждении атомов определяемого элемента в нем и измерении интенсивности излучения линий его спектра с помощью специального прибора пламенного фотометра. Для натрия

14

характристической является спектральная линия с длиной волны 589 нм. По интенсивности этой линии определяется концентрация натрия. Значительные количества кальция в вытяжке приводят к завышению результатов определения натрия. Для устранения этого влияния используют метод компенсации или удаляют кальций из раствора. В новых моделях пламенных спектрофотометров влияние кальция на определение натрия незначительно. На определение влияют кислоты (концентрация, характер аниона) и значительные количества полуторных оксидов, особенно алюминия. Кислоты, как правило, понижают интенсивность излучаемого спектра. Поэтому анализ сильнокислых вытяжек выполняют по эталонам, составленным с учетом концентрации кислоты и ее природы. Анализ слабокислых вытяжек (до 3%) проводят по водным эталонам. Точность анализа вытяжек, содержащих органическое вещество, ухудшается вследствие фона в спектре пламени и изменения вязкости анализируемого раствора. При больших концентрациях органического вещества вытяжки следует разбавлять, если концентрация натрия не слишком мала, или удалять мешающее органическое вещество. В качестве реактивов применяют серию эталонных растворов хлорида натрия. Основной раствор - 1000 мг натрия в 1 л. 1 мл раствора содержит 1,000 мг Na+. Из основного раствора готовят рабочие растворы с концентрацией натрия (в мг/л) 1, 2, 5, 7, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100. При наличии мешающих компонентов в анализируемых растворах в рабочие эталонные растворы вводят необходимые добавки. С помощью пламенного фотометра, согласно инструкции к прибору, измеряют интенсивность излучения по спектральной линии с длиной волны 589 нм анализируемого раствора и серии рабочих эталонных растворов. Если отсчет по шкале прибора для анализируемого раствора окажется выше, чем в эталонном растворе с наибольшей концентрацией натрия, исследуемый раствор разбавляют в необходимое число раз и проводят повторный анализ разбавленной пробы. По результатам измерения интенсивности излучения характеристической линии в эталонных рабочих растворах с известным содержанием натрия строят градуировочный график: по оси абсцисс - концентрация натрия в эталонных растворах, мг/л, по оси ординат - отсчет по шкале прибора для соответствующего раствора. По градуировочному графику находят концентрацию натрия (в мг/л) в анализируемом растворе, соответствующему измеренному отсчету по шкале прибора. Расчет количества натрия производят по формуле: А ⋅ Vобщ. ⋅ Р ⋅ К Na, мг-экв на 100 г почвы = ----------------------, 230 Н

15

где А - концентрация натрия в анализируемом растворе, снятая по градуировочному графику, мг/л; Р - коэффициент разбавления (при отсутствии разбавления Р = 1); Vобщ. - общий объем вытяжки из почвы, мл; Н - навеска почвы, г; К - коэффициент пересчета на сухую навеску. 2.2.3. Определение поглощенного калия пламенно-фотометрическим методом Принцип метода аналогичен принципу определения натрия, за исключением длины волны характеристической спектральной линии (для калия 770 нм). При содержании натрия более 25 мг/л и кальция более 50 мг/л результаты определения калия получаются завышенными. В таких случаях калибровочные кривые для калия надо строить по стандартным растворам, содержащим соответствующие количества натрия и кальция. Мешающее влияние аммонийных солей, кислот ми органических веществ такое же, как при определении натрия (см. выше). В качестве эталонных применяют растворы хлорида калия. Методика определения и расчеты такие же, как при определении натрия. Необходимо помнить, что при хлоридном засолении метод Пфеффера в модификации Молдцова и Игнатовой занижает количество обменного кальция в среднем на 0,5 мг-экв/100 г почвы, натрия - 0,4 мг-экв /100 г, калия - на 0,1-0,2 мг-экв/100 г. Занижение связано с удалением части обменных катионов 70%ным этанолом в процессе отмывки солевого порового раствора. 2.3. Метод Шаймухаметова для определения поглощенных Са2+ и Мg2+ в карбонатных и гипсосодержащих почвах Метод основан на вытеснении поглощенных катионов 1Н раствором КС1 с последующим учетом гидрокарбонатов и гипса. Ход работы 1. В центрифужную пробирку поместить 1 г почвы, растертой и пропущенной через сито 1 мм, прилить 20 мл 1 Н раствора КС1. Плотно закрыв пробирку пробкой, суспензию взбалтывать от руки в течение 2-3 минут, центрифугировать при 3 тыс. об/мин в течении 5 мин, центрифугат слить в мерную колбу на 100 мл. Операцию вытеснения повторить еще 3 раза с новыми порциями раствора КС1, объем жидкости довести до метки исходным раствором КС1. 2. Из этой колбы 3 аликвоты по 10 мл перенести в конические колбы на 50 мл, а 4-ю аналогичную аликвоту - в фарфоровую чашку.

16

3. Жидкость в первой колбе разбавить водой до 25 мл, прибавить 2 мл хлоридно-аммиачного буфера, несколько крупинок диэтилдитиокарбамината натрия, 10 капель 5%-ного раствора гидроксиламина солянокислого и оттитровать раствором 0,05 Н трилона Б в присутствии индикатора хромогена черного. С учетом холостого анализа рассчитать общее содержание Са2+ + Мg2+ в мг-экв на 100 г почвы ( (Са2+ + Мg2+) общ.) 4. С аликвотой во второй колбе поступить аналогичным образом, только вместо хлоридно-аммиачного буфера прибавить 2 мл 2 Н раствора NаОН, а титрование проводить в присутствии индикатора мурексида. Рассчитать содержание Са2+ ( (Са2+)общ.). 5. К аликвоте в 3-й конической колбе прибавить 1,4 мл раствора 0,1 Н НС1, 5 мл осаждающей смеси, состоящей из равных объемов растворов 0,01 М ВаС12 и 0,01 М МgС12. Для полного осаждения сульфатов колбу оставить в покое на ночь, а на следующий день содержимое колбы разбавить водой до 25 мл, прибавить хлоридно-аммиачный буфер и другие реактивы, как указано выше, и оттитровать трилоном Б. Аналогичным образом оттитровать аликвоту исходного раствора КС1 с добавлением 5 мл раствора осадителя. Рассчитать содержание сульфатов ( (SО42-)) в мг-экв на 100 г почвы по формуле: (А - (Б - В)) Н⋅ а ⋅100 2(SО4 ) = -----------------------------б ⋅в где А - количество мл раствора трилона Б, израсходованное на титрование пробы осадителя в смеси с раствором КС1; Б - количество мл раствора трилона, израсходованное на титрование аликвоты анализируемого раствора после взаимодействия с пробой осадителя; В - количество мл трилона, израсходованное на титрование суммы Са2+ + Мg2+ в аликвотной части исследуемого раствора (за вычетом холостого анализа); Н - нормальность раствора трилона Б; а - общий объем вытяжки, мл; б - объем аликвоты исследуемого раствора (вытяжки), мл; в - масса навески, г. 6. 4-ю аликвоту в фарфоровой чашке оттитровать раствором 0,005 Н Н2SO4 в присутствии 1-2 капель 0,1%-го водного раствора метилоранжа до изменения желтой окраски в сторону порозовения. По количеству израсходованной кислоты, с учетом результата холостого анализа на исходном растворе КС1, рассчитать щелочность в мг-экв на 100 г почвы. По разности (Са2+ + Мg2+)общ. - (НСО3-) - (SО42-) и (Са2+)общ. - (НСО3-) (SО42-) определить содержание соответственно обменных Са2+ + Мg2+ и обменного Са2+. По разности между обменными формами Са2+ + Мg2+ и Са2+ установить содержание обменного Мg2+. Результаты определения занести в табл.3.

17

Таблица 3 Результаты определения поглощенных Са2+ и Мg2+ методом Шаймухаметова в (__________________________________________________________) название почвы, генетический горизонт, глубина взятия образца, см

Объем общий, мл

Объем аликв. мл

(Са2++ Мg2+) общ.,мгэкв./100 г почвы

Са2+ общий, мг-экв/ 100 г почвы

SO42-, мг-экв/ 100 г почвы

НСО3-, мг-экв/ 100 г почвы

Са2+ погл., мг-экв/ 100 г почвы

Мg2+ погл., мг-экв/ 100 г почвы

Метод Шаймухаметова может быть использован и для определения ЕКО. Для этого достаточно сложить данные о содержании Са2+ и Мg2+ c данными К+ и Na+, полученными с помощью отдельной уксусно-аммонийной вытяжки. 2.4. Метод Гиссинга в модификации И.В. Тюрина Метод основан на способности катиона натрия 1Н раствора NaCl вытеснять из ППК обменные кальций и магний при широком отношении почва : раствор и оценке количества кальция, перешедшего в фильтрат после растворения карбоната кальция, по величине общей щелочности. При этом допускают, что общая щелочность обусловлена исключительно карбонатными ионами и эквивалентна количеству Са2+, перешедшему в фильтрат вследствие растворения СаСО3. В фильтрате, полученном при обработке навески почвы 1Н раствором NaCl, определяют общее количество кальция, магний, вытесненный из ППК, и общую щелочность. Метод не пригоден для анализа почв, содержащих карбонат магния. Ход работы 1. Вытеснение поглощенных катионов. Навеску почвы, пропущенной через сито с диаметром отверстий 1 мм, массой 2,0 - 4,0 г (в зависимости от величины ЕКО) помещают в фарфоровую чашку и заливают 30 - 40 мл 1Н раствора NaCl. Тщательно перемешивают стеклянной палочкой и, дав суспензии отстояться в течение 2 - 3 минут, сливают надосадочную жидкость на воронку с фильтром. Операция вытеснения повторяется несколько раз, после чего почва переносится на фильтр очередной порцией 1Н раствора хлорида натрия. Почва на фильтре промывается

18

порциями соли до тех пор, пока в колбе-приемнике не наберется 200 250 мл фильтрата. 2. Проверка полноты вытеснения. В пробирку из-под носика воронки собирают 0,3 - 0,5 мл фильтрата нагревают на спиртовке и вносят в горячий раствор 4 - 5 капель 0,4%-го раствора щавелевокислого аммония. Жидкость в пробирке доводят до кипения в пламени спиртовки и отмечают наличие или отсутствие белого мелкокристаллического осадка щавелевокислого кальция. 3. Если весь кальций вытеснен раствором соли, фильтрат доводят до определенного объема, используя набор мерных колб и дистиллированную воду. 4. Определение Са2+общ. 20 мл фильтрата помещают в коническую колбу объемом 200 - 250 мл и вносят туда следующие реактивы: 1) диэтилдитиокарбамат натрия для устранения мешающего определению действия Сu2+ (несколько кристалликов); 2) солянокислый гидроксиламин для устранения мешающего действия Mn2+ (несколько кристалликов); 3) 7,0 - 10,0 мл 10%-го раствора NaOH для создания рН 11-12; 4) 50 - 70 мл дистиллированной воды для устранения мешающего действия Fe3+ и Al3+; 5) металлиндикатор мурексид на кончике шпателя до малиново-розовой окраски раствора (окраска обусловлена комплексом металлоиндикатора с металлом) . После этого окрашенный раствор титруют 0,05 Н раствором трилона Б до перехода малиново-розовой окраски в фиолетовую (окраска обусловлена цветом свободного металлоиндикатора). 5. Определение Mg2+. Проводится аналогично определению Са2+общ., кроме 1) рН раствора 9 - 10 создается при помощи хлоридно-аммиачного буфера; 2) в качестве металлоиндикатора используется хромоген черный; 3) в точке эквивалентности происходит изменение окраски раствора с красно-рубиновой (окраска комплекса металла и металлоиндикатора) до сине-голубой (окраска свободного металлоиндикатора). 6. Определение кальция растворимых карбонатов. В отдельную колбу на 200- 250 мл помещают 20 мл фильтрата, разбавляют дистиллированной водой в 2 раза и титруют в присутствии индикатора метил-рота или Гроака 0,02Н раствором серной кислоты до перехода желтой окраски в розовую или красную: Са(НСО3)2 + Н2SO4 → CaSO4 + 2 H2CO3 Указания к расчетам: Используя значения объемов реактивов, затраченных на титрование, их нормальность, аликвоту вытяжки для титрования и величину навески почвы, находят последовательно количество мг-экв/100 г почвы Σ (Са2+ + Mg2+), Са2+ 2+ общ. и Са р.к. Содержание обменного кальция находят по разности между

19

общим количеством эквивалентов кальция, выраженных экв/100 г почвы, и общей щелочностью фильтрата:

числом

мг-

Сапогл. = Саобщ. - Сар.к. Содержание обменного магния находят по разности между количеством эквивалентов, приходящимся на сумму кальция и магния и количеством эквивалентов Саобщ.: Mgпогл. = Σ( Са +Mg) - Саобщ. Полученные результаты заносят в таблицу 4. Таблица 4 Результаты определения поглощенных катионов методом Гиссинга в модификации Тюрина в (____________________________________________) название почвы, генетический гор., глубина взятия образца

Навеска, г

Объем Количество H2SO4 мг-экв/100 г на титр почвы Са р.к., мл Са Са+ Са Са общ. Mg общ р.к.

Объем аликвоты для анализа, мл

Объем трилона Б на титрование, мл

Са+ Mg

Са+ Mg

Cа общ.

Са р.к.

Са погл мгэкв/ 100 г п.

Mg погл мгэкв/ 100 г.п.

Тема 3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОБМЕННОЙ И ГИДРОЛИТИЧЕСКОЙ КИСЛОТНОСТИ Обменная и гидролитическая (рН-зависимая) кислотности являются видами потенциальной кислотности почв. Потенциальную кислотность можно рассматривать как показатель почвенной кислотности, характеризующий количество кислотных компонентов в почве. Принято считать, что потенциальная кислотность связана главным образом с обменными катионами ППК, которые проявляют свойства кислот. Обменная кислотность обусловлена относительно сильными кислотными компонентами - главным образом, ионами Н+ и Al3+, которые компенсируют постоянные (перманентные) отрицательные заряды ППК. Считается, что перманентные заряды ППК возникают при изоморфных замещениях в кристаллических решетках минералов. Ионы Н+ и Al3+, компенсирующие эти

20

заряды, будучи относительно сильными кислотами, легко вытесняются из ППК даже при относительно низких значениях рН, свойственным кислым почвам. Эти ионы и обуславливают обменную кислотность. В России обменную кислотность определяют при исследовании любых кислых почв, за рубежом - главным образом при исследовании тропических почв. рН-зависимая кислотность связана с переменными (рН-зависимыми) зарядами ППК. Переменные заряды ППК или переменная емкость катионного обмена часто обусловлены компонентами, которые обладают свойствами слабых кислот. Слабые кислоты приобретают способность к диссоциации при относительно высоких значениях рН, часто не свойственных самой почве. При диссоциации кислотных компонентов в жидкой фазе появляется ион Н+, а ППК приобретает дополнительный отрицательный заряд. Среди компонентов, обуславливающих рН-зависимую кислотность, выделяют различные AlOHполимеры, аллофаноподобные вещества, закрепленные н внешних и внутренних поверхностях почвенных минералов, функциональные группы органических соединений и др. В России рН-зависимая кислотность называют гидролитической, так как ее определяют, используя раствор гидролитически щелочной соли (1Н раствор ацетата натрия). 3.1. Методы определения обменной кислотности Обменную кислотность определяют, вытесняя кислотные компоненты из ППК незабуференными растворами нейтральных солей: KCl, NaCl и др. К.К. Гедройц предлагал определять обменную кислотность многократной обработкой почвы 1Н раствором ВаСl2 до полного вытеснения обменного Н+. Полнота вытеснения иона Н+ контролировалась по величине рН с помощью индикатора метилового оранжевого. В настоящее время в России обменную кислотность определяют при однократной обработке почвы 1М раствором КСl и отношению почва : раствор, равном 1 : 2,5. Количество кислотных компонентов определяют титрованием аликвоты вытяжки раствором NaOH. В связи с тем, что однократная обработка почвы при низком отношении почва : раствор не позволяет полностью вытеснить из ППК обменные ионы Н+ и Аl3+, результат, полученный этим методом, иногда умножают на 1,75. В некоторых случаях проводят раздельное определение обменной кислотности, обусловленной обменными ионами Н+ и ионами Al3+ (метод Соколова). По величине обменной кислотности вычисляют дозы извести для известкования торфяных и торфяно-болотных почв, а также для снижения кислотности в том случае, если в севообороте имеются чувствительные к извести растения: лен, картофель.

21

Методика определения обменной кислотности по Дайкухара Навеску почвы, пропущенной через сито с отверстиями диаметром 1 мм, массой 20 г помещают в колбу вместимостью 500 мл. В колбу приливают 50 мл 1 Н раствора КСl и взбалтывают в течение 1 часа (часовое взбалтывание суспензии может быть заменено трехминутным взбалтыванием с последующим суточным отстаиванием). Содержимое колбы фильтруют в коническую колбу через сухой складчатый фильтр. После того, как суспензия будет профильтрована полностью, 25 мл фильтрата помещают в коническую колбу вместимостью 200-250 мл, добавляют 2 - 3 капли фенолфталеина и титруют 0,1 Н раствором NaOH до появления розовой окраски, не исчезающей в течение 1 минуты. Указания к расчетам: Рассчитывают количество мг-экв щелочи (эквивалентное кислотности) в аликвоте фильтрата, затем во всем объеме фильтрата. Используя данные о величине навески почвы, пересчитывают результат на 100 г почвы, на сухую почву и заносят полученные данные в таблицу 5. Таблица 5 Результаты определения обменной кислотности (____________________ название почвы, генети________________________________________________) ческий горизонт, глубина взятия образца

Навеска почвы для анализа, г

Общий Объем объем аликвоты, мл фильтрата, мл

Объем 0,1 Н NaOH на титрование пробы, мл

Обменная кислот-ность, мгэкв/100 г в/с. почвы

Обменная кислотность, мгэкв/100 г сух. почвы

3.2. Методы определения гидролитической (рН-зависимой) кислотности рН-зависимая кислотность связана с почвенными компонентами, проявляющими свойства слабых кислот, поэтому эти компоненты не могут быть определены при тех значениях рН, которые свойственны KСl или BaCl2 суспензиям кислых почв. При повышении же рН слабые кислотные компоненты приобретают способность к диссоциации и в этих условиях могут быть определены количественно. Вследствие этого при определении рНзависимой кислотности почву обрабатывают буферными растворами с рН 7,0 или 8,0 - 8,3. Используют растворы солей уксусной кислоты - аммонийные, натриевые,

22

кальциевые, бариевые . Благодаря гидролизу растворы этих солей имеют рН около 7,0. Часто рН-зависимую кислотность определяют с помощью буферных растворов с рН 8,3. Этому значению рН отвечает вполне определенное состояние почвы. Оно свойственно почве, насыщенной основаниями и находящейся в равновесии с СаСО3 при парциальном давлении СО2, соответствующем РСО атмосферы. В России гидролитическую кислотность определяют с помощью 1Н раствора CH3COONa с рН 8,2 при отношении почва 6 раствор, равном 1 : 2,5 для минеральных и 1 : 150 для торфяных и других органогенных горизонтов. Более производительный вариант метода (по Самохвалову) основан на измерении рН ацетатно-натриевой почвенной суспензии. При этом значения гидролитической кислотности находят по специальным таблицам, показывающим соотношение значений рН суспензий и величин гидролитической кислотности. Методика определения гидролитической кислотности титрованием вытяжки При взаимодействии раствора ацетата натрия с кислой почвой происходит обмен ионов Н+ ППК на Na+ экстрагирующего раствора Na+ Н+ + 2 СН3СООН + 2 Н2О (ППК) + 2 CH3COONa ↔ (ППК) + + Na Н Образующуюся фенолфталеина.

уксусную

кислоту

титруют

щелочью

в

присутствии

Ход работы В сухую колбу вместимостью 500 мл помещают навеску почвы, пропущенной через сито с диаметром отверстий 1 мм, массой 20 г. В колбу приливают 50 мл 1Н раствора CH3COONa и взбалтывают суспензию в течение часа. Часовое взбалтывание может быть заменено 3-минутным с последующим 18 - 20 часовым настаиванием с периодическим (4 - 5 раз) взбалтыванием суспензии. Суспензию взбалтывают круговым движением и фильтруют через сухой складчатый фильтр. Если при фильтровании получают мутный раствор, его перефильтровывают. Аликвоту фильтрата 25 мл помещают в коническую колбу вместимостью 200 - 250 мл, добавляют 2 -3 капли фенолфталеина и титруют 0,1 Н раствором NaOH до слабо-розовой окраски, не исчезающей в течение 1 мин. Указания к расчетам. Вначале рассчитывают количество мг-экв щелочи (эквивалентно определяемой кислотности) в аликвоте фильтрата, затем в общем

23

объеме фильтрата. Используя значение навески почвы производят расчет мгэкв гидролитической кислотности на 100 г сначала воздушно-сухой, а затем сухой почвы. Полученные данные заносят в таблицу 6. Таблица 6 Результаты определения гидролитической кислотности (_______________ название почвы, г енети__________________________________________________) ческий горизонт, глубина взятия образца

Навеска почвы для анализа, г

Общий Объем объем аликвоты, мл фильтрата, мл

Объем 0,1 Н NaOH на титрование пробы, мл

Гидролит. кислотность, мгэкв/100 г в/с. почвы

Гидролит. кислотность, мгэкв/100 г сух. почвы

Тема 4. ИЗУЧЕНИЕ СВОЙСТВ ПОЧВЕННЫХ КОЛЛОИДОВ К коллоидальной фракции относят почвенные частицы, имеющие диаметр менее 0,2 мк. Почвенные коллоиды в основном представлены гелями, и только небольшая их часть находится в почве в виде золей. Почвенные гели в некоторой части связаны с более крупными частицами почвы, покрывая их поверхности оболочками (пленками). Коллоидная фракция, как и почва в целом, состоит из органической и минеральной части. Основная часть гумуса входит в состав предколлоидной и коллоидной фракций, т.е. имеет размеры частиц менее 0,001 мм (менее 1,0 мк). Минеральная часть, обычно преобладающая в составе почвенных коллоидов, в основном состоит из вторичных минералов, имеющих кристаллическое строение( минералы группы монтмориллонита, гидрослюд, каолинита, неглинные минералы полуторных оксидов, для крбонатных почв и пород карбонат кальция) и из аморфных веществ (гидроксиды железа, алюминия, кремния и продукты их взаимодействия). 4.1. Выделение почвенных коллоидов и подготовка их к анализу 4.1.1. Насыщение ионом Na+ Навеску почвы в количестве 5 - 10 г в зависимости от емкости поглощения помещают в фарфоровую чашку и обрабатывают методом декантации 1,0 Н

24

раствором NaCl. Раствор соли приливают небольшими порциями, каждый раз перемешивая стеклянной палочкой, и оставляют до просветления жидкости. Раствор фильтруют через обычный фильтр или беззольный с черной (желтой) лентой диаметром 11,0 - 12,5 см до исчезновения в промывных водах реакции на ион Са2+ ( с помощью 4%-го раствора щавелевокислого аммония). Для ускорения насыщения почвы натрием в чашку приливают такое количество раствора, чтобы оно полностью поместилось на воронку. Новую порцию раствора приливают только тогда, когда предыдущая полностью отфильтруется. Пробу на вытесненный Са2+ проводят в пробирке, когда в колбе для фильтрования наберется около 300 - 400 мл жидкости. Для этого в пробирку из-под носика воронки набирают 3 - 4 мл жидкости, нагревают на спиртовке, приливают туда около 1 мл 4 %-го раствора щавелевокислого аммония и снова нагревают жидкость в пробирке до кипения. Если в результате реакции не выпадет осадок щавелевокислого кальция, насыщение почвы натрием считается законченным. 4.1.2. Удаление избытка соли NaCI Почву на фильтре тщательно промывают 2-3 раза небольшими количествами дистиллированной воды из промывалки. После этого для избежания пептизации почвенных коллоидов промывание продолжают раствором 80%-го гидролизного спирта. Промывание проводят до прекращения реакции на ион CI-. Для этого в пробирку из-под носика воронки собирают 3 - 5 мл фильтрата и приливают туда 2- 3 капли 5%-го раствора AgNO3. Отсутствие осадка или мути указывает на конец этапа. 4.1.3. Выделение и сбор почвенных коллоидов Почвенные коллоиды отделяют от твердой фазы почвы с помощью горячей дистиллированной воды. Для этого стакан на 0,5 л подставляют под воронку с почвой, отмытой от избытка электролита (NaCI), и, прорвав стеклянной палочкой фильтр, смывают в стакан суспензию струей горячей дистиллированной воды их промывалки. Количество жидкости в стакане должно быть не менее 350 - 400 мл. В полученную суспензию добавляют 2 - 3 мл 10%-го раствора NaOH и кипятят на слабом огне в течение двух минут, регулярно помешивая содержимое стакана стеклянной палочкой с резиновым наконечником. Стакан накрывают часовым стеклом и оставляют в темном месте для полной пептизации коллоидов. Если почва хорошо отмыта от коагулянтов и избытка NaCI, то через 10 - 12 часов почвенные коллоиды переходят в золеобразное состояние. Коллоиды переносят в сухую чистую колбу с помощью сифона и используют для изучения их свойств.

25

4.2. Изучение почвенных коллоидов

процессов коагуляции

и

пептизации

Коагуляция - это процесс свертывания почвенных коллоидов и переход их в состояние геля. Он является процессом отделения твердых фаз от жидкой, вызванной потерей электрокинетического заряда. Почвенные коллоидные частицы несут на себе электрокинетический заряд, который определяется наличием ионов на поверхности частиц. Возникновение заряда может идти двумя путями: или путем адсорбции ионов из окружающей среды, или путем отдиссоциации ионов молекулами самой частицы. Потеря электрокинетического заряда и последующая коагуляция может происходить в результате прекращения диссоциации ионного слоя коллоидной мицеллы почвенной частицы. Уменьшения или прекращения диссоциации ионного слоя мицеллы можно достичь 1) введением в диффузный слой катионов, дающих с ионогенным слоем труднодиссоциирующие соединения и 2) увеличением концентрации в дисперсионной среде того катиона, который находится в диффузном слое и уменьшает или полностью прекращает диссоциацию ионогенного слоя мицеллы. Для изучения процессов коагуляции и пептизации почвенных коллоидов в три конические колбы объемом 10 мл помещают по 25 мл почвенных коллоидов и по 10 мл 1,0 н растворов электролитов - NaCl, CaCl2 и FeCl3. После полной коагуляции, которая наступит в этих колбах через различное время, образовавшийся осадок отфильтровывают и промывают осадок на фильтре дистиллированной водой, следя за состоянием фильтрата. Результаты наблюдений оформляют в виде таблицы (табл. 7). Таблица 7 Результаты изучения коагуляции и пептизации почвенных коллоидов Электролит-коагулянт NaCl

CaCl2 FeCl3

Превращение геля после Причина промывания дистиллированной водой пептизация коагуляция произошла за счет электролита, который затем вымылся водой пептизация образование отсутствует труднорастворимого осадка типа Са(ОН)2 образование пептизация труднорастворимого отсутствует осадка типа Fe(OH)3

26

4.3.

Изучение

взаимной коагуляции почвенных коллоидов

Почвенные коллоиды, находясь в состоянии золя, имеют различные электрокинетические заряды. Это зависит от структуры самих почвенных коллоидов и реакции Среды (ее рН). Гумусовые вещества и кремниевые кислоты заряжены отрицательно (ацидоиды), рН влияет на величину заряда. Коллоиды гидратов оксидов Al и Fe в почве чаще всего являются положительно заряженными коллоидами (базоидами). Изменение реакции Среды от кислой к щелочной приводит к перезарядке коллоидов. При взаимодействии золей с разноименными зарядами происходит их взаимное притягивание, сопровождающееся потерей зарядов обоими коллоидами. Это приводит к укрупнению агрегатов, что выражается в процессе коагуляции. Полная коагуляция имеет место в электронейтральной системе. В почве редко встречается такое состояние. Обычно сумма одних зарядов больше суммы других, противоположных. В этом случае происходит частичная коагуляция или перезарядка всей системы и система получает заряд, находящийся в избытке. Для изучения взаимной коагуляции 5 пробирок заполняют почвенными коллоидами и положительно заряженным золем железа по схеме, представленной в таблице 8. Через 30 минут для каждой пробирки отмечают наличие коагуляции или перезарядки коллоидов. Таблица 8 Схема и результаты наблюдений эксперимента по изучению взаимной коагуляции коллоидов № пробирки Кол-во почвенных Кол-во золя железа Состояние коллоидной системы коллоидов, мл (Fe(OH)3), мл через 30 мин 1 0,5 4,5 2 1,5 3,5 3 2,5 2,5 4 3,5 1,5 5 4,5 0,5 4.4. Изучение порога коагуляции почвенных коллоидов Порог коагуляции - это минимальная величина электролита, способная взывать коагуляцию коллоидов. Согласно правилу Шульце-Гарди на коллоид коагулирующее действие оказывает тот ион, который несет заряд, противоположный заряду почвенной частицы. Поэтому на отрицательно заряженные почвенные коллоиды коагулирующее действие оказывают катионы.

27

Коагулирующая способность иона тем больше, чем выше его валентность. Следовательно, порог коагуляции будет тем выше, чем ниже валентность иона. Для изучения порога коагуляции берут четыре ряда пробирок по 5 штук в каждом. В первые пробирки каждого ряда приливают по 5 мл 1,0 н растворов NaCl, HСl, CaCl2 и FeCl3. Во все остальные пробирки приливают по 4,5 мл дистиллированной воды. Затем из 1-й пробирки берут 0,5 мл раствора и переносят во 2-ую, из 2-ой - 0,5 мл - в 3-ю и т.д. Таким образом получают растворы с убывающей концентрацией в 10 раз. Пробирки доливают водой до 5,0 мл и приливают по 4,5 мл почвенных коллоидов. Наблюдают за коагуляцией, отмечая время для каждой пробирки в таблице 9. Таблица 9 Изучение порога коагуляции почвенных коллоидов № пробирки 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

Электролит NaCl

HCl

CaCl2

FeCl3

Время коагуляции

28

Тема 5. ОПРЕДЕЛЕНИЕ БУФЕРНОСТИ ПОЧВ Кислотно-основная буферность является одним из показателей поглотительной способности почв. Буферностью почвы принято называть ее способность противостоять изменению реакции: чем больше почва буферит, тем труднее сместить ее реакцию в кислую или щелочную сторону. Буферность почвы в основном определяется свойствами ее твердых фаз и, главным образом, ее коллоидов. Появляющиеся в растворе кислота или щелочь тотчас же вступают во взаимодействие с почвенными коллоидами, как наиболее активной частью твердой фазы почвы. В результате этого взаимодействия часть кислоты или щелочи исчезает из раствора, нейтрализуется и сдвиг реакции ослабляется. Буферность почвы - очень существенная ее характеристика, которую необходимо принимать во внимание в ряде случаев, особенно в связи с применением минеральных удобрений и химических мелиорантов. Например, физиологически кислые соли, такие, как (NH)2SO4, могут значительно снизить рН малобуферных почв. Известь при несоответствующей буферности дозе слишком резко повышает рН малобуферных почв. Буферность почвы зависит от ряда факторов: 1. Количество коллоидов (гранулометрический состав почвы). Чем больше коллоидов в почве, тем выше ее буферность при прочих равных условиях. Легкие песчаные почвы почти не обладают буферностью. В глинистых почвах буферность выражена сильнее. 2. Состав внутренней части (гранулы) почвенных коллоидов. Особенно отчетливо связь между составом гранул и буферностью почвы проявляется для аморфных гелей. При этом ацидоиды и базоиды обладают совершенно различными буферными свойствами. Коллоиды, содержащие больше Al2O3, чем SiO2, буферят почти исключительно в кислом интервале. Коллоиды с преобладанием SiO2, буферят в щелочном интервале. 3. Состав обменных катионов. Решающее влияние на характер почвенной буферности оказывает состав ионов компенсирующего слоя, то есть обменных катионов, так как в почве преобладают отрицательно заряженные коллоиды. Наличие большого количества катионов Са2+, Mg2+, Na+ и др. создает значительную буферность в кислую сторону. Почвы, имеющее Н+ и Al3+ на поверхности и способные поглощать щелочь, сильно буферят в щелочную сторону. Са2+ ( ППК)

+

Na

+ 3 HCl

Н+ → ( ППК) Н+ + СаСl2 + NaCl Н+

29

Н+ ( ППК) Н+ + 3NaOH → Н+

Na+ (ППК) Na+ Na+

+ 3 Н2О

Черноземы, дерновые почвы, солонцы, содержащие на поверхности много “нейтральных” катионов (или оснований), очень стойки к подкислению. Подзолистые и красноземы, наоборот, легко подкисляются. Эти свойства необходимо учитывать при внесении химических мелиорантов (известь) и минеральных удобрений. Необходимо помнить, что помимо почвенных коллоидов, твердые фазы почвы могут содержать и некоторые другие факторы буферности: малорастворимые простые соли основного или кислого характера; эти соли более или менее легко взаимодействуют с растворами и ослабляют сдвиг реакции. Среди таких солей наибольшее значение имеют СаСО3 и МgСО3, присутствие которых не позволяет реакции сдвинуться в сторону кислой. Для определения буферности почв чаще всего используется метод Аррениуса и его три модификации - Иенсена, Ремезова и Антипова-Каратаева, Фирсовой. В их основе лежит потенциометрическое определение рН почвенной суспензии при добавлении кислот и щелочей разных концентраций. Принципы различаются между собой в основном качественным и количественным составом используемых реактивов, временем и условиями взаимодействия их с почвой, базисной линией отсчета показателей. Оценка кислотно-основной буферности почв проводится при помощи различных показателей и характеристик на основе “кривой буферности”. Метод определения буферности по О. Аррениусу Метод основан на способности почв противостоять изменению рН почвенной суспензии при действии возрастающих количеств 0,1 Н растворов НСl и Са(ОН)2. Эта величина сопротивляемости определяется с помощью расчета площади между кривой изменения рН почвенной суспензии и кривой буферности прокаленного песка, к которому приливаются такие же количества растворов кислоты и основания. Ход работы: 1. В ряд маленьких стаканчиков объемом 50 мл вносят по 10 г почвы; затем в часть стаканчиков приливают убывающее количество 0,1 Н раствора НСl, а в другие - возрастающее количество 0,1 Н раствора Са(ОН)2. Объем жидкости доводится до 20 мл дистиллированной водой в каждом стаканчике. Таком образом получаем ряд, представленный в таблице 10. 2. Суспензию в стаканчиках хорошо перемешивают и оставляют стоять 1 час.

30

3. После отстаивания суспензию фильтруют и в фильтрате определяют рН потенциометрическим методом. 4. Проделывают те же операции, используя вместо почвы прокаленный песок. 5. Результаты определения заносят в таблицы (табл. 11, 12) и строят по ним кривые буферности почвы и прокаленного песка (пример на рис. 2). Чем больше почва буферит, тем резче ее кривая буферности будет отставать от кривой буферности прокаленного песка. Для выражения буферности определяют буферную площадь - площадь между кривой буферности для данной почвы и кривой для песка. Эта площадь разбивается на две части: для кислой и щелочной области. Чем больше буферная площадь, тем больше буферит почва по отношению к действию кислоты и щелочи. Таблица 10 Схема приготовления образцов для анализа 0,1 Н Са(ОН)2, мл 10 8 6 4 2 0 -

№ стаканчика 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

0,1 Н НСl, мл 2 4 6 8 10

Дист. вода, мл 10 12 14 16 18 20 18 16 14 12 10

Таблица 11 Результаты определения буферности __________________________ (название почвы)

НСl, 0,1Н, мл рН Са(ОН)2, 0,1Н, мл рН

0

2

4

6

8

10

-

2

4

6

8

10

31

Таблица 12 Результаты определения буферности прокаленного песка НСl, 0,1Н, мл рН Са(ОН)2, 0,1Н, мл рН

0

2

4

6

8

10

-

2

4

6

8

10

Рис. 2. Кривая буферности чернозема; - - - - почва, -------- песок Литература 1. Аринушкина Е.В. Руководство по химическому анализу почв. Изд. МГУ. 1970. 487 с. 2. Возбуцкая А.Е. Химия почвы. М., Высшая школа. 1964. 398 с. 3. Воробьева Л.А. Химический анализ почв. Изд. МГУ. 1998. 271 с. 4. Руководство по лабораторным методам исследования ионно-солевого состава нейтральных и щелочных минеральных почв. М. 1990. 236 с.

32

Содержание Стр. Тема 1. Определение емкости катионного обмена . .. . . . . . . . . . . . . .2 Тема 2. Определение обменных катионов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. .7 Тема 3. Определение обменной и гидролитической кислотности . . .18 Тема 4. Изучение свойств почвенных коллоидов . . . . . . . . . . . . . . . .21 Тема 5. Определение буферности почв . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .26 Литература . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29