Кислотный гетерогенный катализ

ХИМИЯ КИСЛОТНЫЙ ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ И. Д. МИХЕЙКИН Московский государственный университет инженерной экологии

ACID HETEROGENEOUS CATALYSIS I. D. MIKHEIKIN

Some aspects of the mechanics of elementary acts in acidic heterogeneous catalysis are discussed. The arguments derived from theoretical and experimental data to substantiate the assumption of synchronous mechanism for this type of reactions are presented. For certain systems, the structures corresponding to adsorption and intermediate states are proposed and discussed. Acidity of heterogeneous systems and its correlation with theoretically calculated parameters is discussed. Обсуждены некоторые аспекты механизма элементарных актов кислотного гетерогенного катализа. Приведены аргументы, основанные на экспериментальных и теоретических данных, в пользу предположения о синхронности механизма этого класса реакций. Рассмотрен вопрос о кислотности в гетерогенных системах и ее связи с теоретически рассчитываемыми параметрами.

Явление катализа, состоящее в значительном ускорении скорости реакций в присутствии веществ (катализаторов), явно не участвующих в реакции, известно давно. На языке зависимости поверхности потенциальной энергии (ППЭ) реагентов (состояние А, рис. 1) и продуктов (состояние В ) это объясняется следующим образом. Пусть реакция А В может проходить при отсутствии катализатора в одну стадию через промежуточное активированное состояние С, на образование которого требуются как минимум энергетические затраты Еа – энергетическая высота “перевала” из “долины” реагентов в “долину” продуктов ППЭ системы, так называемая энергия активации реакции. Под координатой реакции на рис. 1 подразумевается совокупность геометрических параметров (координат ядер атомов) системы, вдоль которой происходит наиболее выгодная в смысле затрат энергии перестройка системы из состояния А в В. В присутствии подходящего катализатора ППЭ системы может измениться несколькими способами: эффективное уменьшение высоты барьера Еа , разделение барьера реакции на несколько с меньшими энергиями активации и, наконец, возникновение новых, более выгодных перевалов (то есть новых путей реакции) из долины реагентов в долину продуктов. Это приводит к значительному увеличению скорости процесса, что и называется катализом. Явление катализа наблюдается как для гомогенных (однофазных), так и для гетерогенных (многофазных) ППЭ

© Михейкин И.Д., 2001

C Ea A B Координата реакции

www.issep.rssi.ru

Рис. 1. Сечение ППЭ системы вдоль координаты реакции

М И Х Е Й К И Н И . Д . К И С Л О Т Н Ы Й Г Е Т Е Р О Г Е Н Н Ы Й К А ТА Л И З

43

ХИМИЯ систем. В гетерогенном варианте катализ осуществляется, как правило, на границах раздела фаз. Если катализирующими веществами являются кислоты, то говорят о кислотном катализе, а в случае оснований – об основном. Попытаемся рассказать о существующих сейчас представлениях о природе и механизме кислотного гетерогенного катализа твердыми телами, который, как оказывается, в некоторых случаях следует рассматривать совместно с основным, так как зачастую на поверхности твердых тел могут одновременно существовать как кислотные, так и основные фрагменты, так называемые активные центры (АЦ). Мы сузили таким образом предмет рассказа, так как неоднократные попытки создать общую теорию катализа, к сожалению, не привели к успеху. Помимо изучения кинетических закономерностей гетерогенного кислотно-основного катализа проводятся интенсивные исследования энергетики и электронного строения поверхности катализаторов, явлений хемосорбции и возникающих при этом поверхностных структур. Во многих случаях получаемая из такого эксперимента структурная информация становится заметно богаче, если проводить параллельно квантово-химические расчеты. Мы расскажем о тех результатах исследований явлений кислотно-основного катализа, которые получены не в последней мере с помощью методов квантовой химии. Широко при этом используется кластерное приближение, то есть описание поверхности с помощью условно выделенного поверхностного фрагмента. Утверждение представлений о катализе как о явлении по природе химическом [1] делает задачу корректного описания локальных химических взаимодействий и перестроек на поверхности особенно важной в теории поверхностных явлений, оно же фиксирует внимание к выделенным участкам поверхности – АЦ. В кислотно-основном катализе в качестве катализаторов широко используют системы на основе кремнеземов и алюмосиликатов, модифицированных различными способами. Кремнеземы являются примером твердого тела, которое не обладает ни сильными кислотными, ни сильными основными центрами. При умеренных температурах обработки поверхность кремнезема покрыта гидроксильными группами, удаление которых начинается в области 300–400°С и приводит к образованию деформированных силоксановых мостиков. До 500°С этот процесс обратим, при более высоких температурах образуется инертная поверхность. Алюмосиликаты представляют собой твердые кислоты, являясь смесью SiO2 и Al2O3 . Кислотность этих систем зависит от отношения Si/Al. С ростом содержания кремния льюисовская кислотность (способность акцептировать электроны) алюмосиликатов уменьшается, обращаясь в нуль для чистого кремнезема.

44

Бренстедовская кислотность (способность донировать протоны), равная нулю для оксида алюминия, у алюмосиликатов проявляется при Si/Al ∼ 0,3, проходит через максимум при Si/Al ∼ 3 и обращается в нуль для чистого кремнезема. Установлено, что бренстедовская кислотность возникает при замене в кремнеземе иона Si4+ на ион Al3+ и протон, который локализуется где-то рядом с Al3+, компенсируя заряд решетки. Практически все, что сказано про аморфные алюмосиликаты, можно отнести и к их кристаллической модификации – цеолитам. Предполагается, что кислотные центры, обладающие высоким сродством к электрону (льюисовские центры) или относительно слабосвязанными протонами (бренстедовские центры), могут при взаимодействии с углеводородами переводить их в химически активную форму, так называемые ионы карбония. Считается, что таким образом в присутствии кислотных центров протекают реакции кислотного катализа. Все конспективно описанные здесь свойства кремнеземов и алюмосиликатов находятся под пристальным вниманием исследователей, занимающихся квантово-химическим изучением катализа. На этом пути прежде всего следовало описать свойства поверхностного гидроксильного покрова этих оксидов. Уже в ранних исследованиях в рамках простейших модельных кластеров удалось обнаружить следующие важные обстоятельства, которые в дальнейшем подтвердились в более совершенных расчетах. Так, было обнаружено, что широкое изменение кислотности терминальных ОН-групп (типа >А–ОН, где А – атом твердого тела) слабо влияет на такие рассчитываемые характеристики, как порядок связи (квантово-химический параметр, характеризующий прочность связи), энергия ее гомолитического разрыва, частота колебаний ОН-связи. Исследования показали, что рассчитываемыми характеристиками кислотности (для гомогенных систем это термодинамическая характеристика, отражающая концентрацию протонов в среде) в гетерогенном случае могут служить, например, такие величины, как заряд на атоме Н ОН-группы, одноцентровая компонента энергии, а также энергия отрыва протона от ОН-группы ЕН+ и относительное изменение частоты колебаний связи ОН при ее взаимодействии с адсорбированными молекулами с разным сродством к протону (основностью). Следует отметить, что вопрос о связи какого-либо рассчитываемого параметра ОНгруппы с ее кислотными свойствами, да и само понятие кислотности поверхности твердого тела нуждаются в дальнейшей разработке. Тем не менее для иллюстрации приведем табл. 1 с данными полуэмпирических квантово-химических расчетов, заимствованную из [2], для кластера HOSi(OA)3 , где А – водородоподобные атомы

С О Р О С О В С К И Й О Б РА З О В АТ Е Л Ь Н Ы Й Ж У Р Н А Л , Т О М 7 , № 5 , 2 0 0 1

ХИМИЯ Таблица 1. Величины qH , qO и ЕН+ для кластера HOSi(OA)3 в зависимости от ПА ПА , эВ

qH , e

qO , e

EH+ , эВ

10,00 10,68 12,00 13,60 16,00

0,313 0,317 0,325 0,336 0,356

− 0,836 − 0,835 − 0,832 − 0,827 − 0,819

17,01 16,76 16,33 15,46 14,80

с варьируемым потенциалом ионизации, моделирующие взаимодействие с атомом кремния отброшенной при выделении кластера части решетки оксида. В табл. 1 приведены величины заряда на Н-атоме (qH) и кислороде (qO) ОН-группы и ЕН+ в зависимости от потенциала ионизации атома А (ПА). Отметим, что при ПА = = 10,68 эВ кластер моделирует терминальную поверхностную ОН-группу кремнезема, а с ростом ПА происходит увеличение кислотности ОН-группы. Из этих данных видно, что изменения указанных величин в рассматриваемом ряду достаточно заметны, в то же время расчет потенциальных кривых, соответствующих растяжению связи ОН приводит к практически неотличимым результатам (рис. 2, 1 ), что указывает на слабую зависимость частоты колебаний изолированной ОН-группы оксида от ее кислотности. Для сравнения на рис. 2 приведена кривая Морзе (4 ), построенная по известным правилам с использованием ИК-спектральных экспериментальных данных для ОН-группы кремнезема. Хорошее совпадение на довольно большом интервале ROH экспериментальной кривой Морзе E ⋅ 102, ат.ед.

14 2 3

6

4

2

0

0,8

1,0

1,2

1,4 ROH, Å

Рис. 2. Потенциальные кривые связи ОН кластера HOSi(OA)3 : 1 – свободного (ПА = 10–16 эВ) и в присутствии молекулы этилена: 2 – ПА = 10 эВ и 3 – 16 эВ, 4 – экспериментальная кривая Морзе и первые колебательные уровни

с рассчитанными зависимостями подтверждает возможность проведения в рамках использованного подхода полуколичественных оценок таких характеристик поверхностных структур, как силовые постоянные, ангармонизм. Изменение свойств ОН-групп в присутствии адсорбированных молекул было рассмотрено на примере взаимодействия молекулы этилена с кластером. На рис. 2 приведены потенциальные кривые для кластера HOSi(OA)3 + C2H4 , соответствующие изменению расстояния ROH при ПА = 10 эВ (2 ) и ПА = 16 эВ (3 ). Видно, что присутствие протоноакцепторной молекулы олефина действительно существенно изменяет форму энергетической поверхности ОН-группы в сторону уменьшения частоты колебаний, причем это влияние тем сильнее, чем выше кислотность ОН-группы кластера. Как видно из приведенного примера, главное влияние кристаллохимического окружения ОН-группы на ее кислотность проявляется в том, что повышение электроноакцепторных свойств окружения приводит к повышению кислотности ОН-группы, что отражается в расчетах увеличением положительного заряда на Н-атоме ОН-группы и уменьшением энергии ее депротонизации. Такое влияние на ОН-группу, как считают некоторые авторы, оказывает, например, трехкоординированный атом Al, расположенный по соседству с атомом О ОН-группы. Однако это относится уже к исследованию свойств алюмосиликатов. Наиболее полно с квантово-химической точки зрения изучено взаимодействие поверхности кремнезема и молекул воды. Следует отметить, что, несмотря на многочисленные экспериментальные и теоретические исследования адсорбции молекул воды, в настоящее время не существует единого мнения о деталях механизма ее адсорбции на такой простейшей, казалось бы, системе, как кремнезем. Можно представить себе следующие четыре типа одноточечной адсорбции Н2О на чистом кремнеземе (схема 1). Два из них – это взаимодействие Н2О по механизму водородной связи (а, б ). Кроме того, в принципе возможно взаимодействие молекулы Н2О с силанольным атомом кислорода (в), а также координационное связывание воды с атомом кремния с повышением его координационного числа (г). Помимо этих способов адсорбции возможны различные типы двухточечной адсорбции с участием, например, двух поверхностных ОН-групп. Что касается кремнеземов, промотированных каким-либо способом, а также подвергнутых жесткой термовакуумной обработке, то в этом случае возможно появление самых различных поверхностных центров адсорбции, обсуждение которых следует проводить отдельно для каждой конкретной экспериментальной ситуации.

М И Х Е Й К И Н И . Д . К И С Л О Т Н Ы Й Г Е Т Е Р О Г Е Н Н Ы Й К А ТА Л И З

45

ХИМИЯ H

H ROH

O

H. .

ROO

ROH

H .O

а

A

O

H

Si O

O A

O

O

б

O

Si в

.O

ROO

O

Si O

H

..

H .. . O

H

Si

O

O H . . Si . O

O

O

H

г Схема 1

Возникновению предположения о связывании молекул Н2О с атомом кремния способствовали два экспериментальных факта: высокие (∼ 20 ккал/моль) начальные теплоты адсорбции Н2О на силикатах, а также слабое возмущение при первых напусках воды валентных колебаний ОН-групп по данным ИК-спектроскопии. При этом первый факт можно объяснить связыванием Н2О с дефектами или одновременно с несколькими ОН-группами, а второй – способом адсорбции на терминальной ОН-группе (например, тип а предпочтительнее б, схема 1). Многочисленные теоретические исследования показали, что одноточечная адсорбция воды по типам а–в не может сопровождаться высоким тепловыделением, а координационное связывание воды (а также аммиака) с атомами кремния в правильной тетраэдрической координации маловероятно, по-видимому, можно считать, что эффект высоких начальных теплот, скорее всего, обусловлен дефектами или, менее вероятно, взаимодействием с несколькими ОН-группами поверхности. Энергия адсорбции по типу в, по разным оценкам, составляет ∼ 5 ккал/моль, что вполне соответствует действительности, так как поверхность плавленого кварца, лишенная ОН-групп, не проявляет заметных гигроскопических свойств. Что касается результатов расчетов взаимодействия молекул воды с терминальной ОН-группой кремнезема по типам а, б, то большинство авторов получают значения энергии такой адсорбции ∼10 ккал/моль, что соответствует действительности, однако существуют некоторые разногласия в предсказании предпочтительности адсорбции по типу а или б. Резюмируя эти исследования, можно определенно сказать следующее: менее кислые ОН-группы координируют воду по типу а, бо-

46

лее кислые – по типу б. Для чистого кремнезема большинство методов дают практически одинаковые результаты для обоих типов адсорбции, однако то обстоятельство, что адсорбция воды в начальной стадии не изменяет частоты ОН-колебаний, позволяет предполагать, что тип а является предпочтительным. Рассмотренные модельные поверхностные комплексы молекулы Н2О с ОН-группами силикатов, очевидно, имеют непосредственное отношение к реакции обмена атомами Н между адсорбированными молекулами воды и поверхностными ОН-группам: Si–OHs + + H2O Si–OH + HOHs . Этот процесс может являться элементарной стадией каталитического H–D-гетерообмена: Н2О + D2О 2HOD, который, как известно, может с заметной скоростью протекать на подобных системах даже при комнатной температуре. Более того, реакции H–D-гетерообмена являются модельными, тестовыми реакциями для оценок активности катализаторов в кислотных процессах, и поэтому исследования их механизма имеют большое значение. Так как расчеты предсказывают вполне определенную молекулярную форму адсорбции молекулы воды на терминальной ОН-группе кремнезема, а именно водородную связь с оцененной энергией ∼10 ккал/моль, и к тому же не прослеживается тенденции к образованию протонированной или другой заряженной формы адсорбции воды, естественно предположить, что реакция обмена может осуществляться через промежуточное состояние, в котором все или хотя бы два атома Н или D становятся эквивалентными. В данном случае можно предположить только два таких состояния, которые изображены на схеме 2. Расчеты показали, что на образование симметричной структуры б из кластера и молекулы воды требуется ∼ 30 ккал/моль, а соответствующее значение энергии для модели а близко к нулю. Таким образом, необходимая для процесса обмена структура на поверхности кремнезема может существовать, а ее образование не связано со значительными энергетическими

–

H 0,326 – O. .0,95 . H. . H 0,568 . – O 1,05 O A

O H

Si 2,155– O 1,08 O

0,538

A б Схема 2

С О Р О С О В С К И Й О Б РА З О В АТ Е Л Ь Н Ы Й Ж У Р Н А Л , Т О М 7 , № 5 , 2 0 0 1

H 0,513

H – O 1,15

O

а

0,91

Si 2,15 – O 1,08 O

0,539

ХИМИЯ затратами, что свидетельствует о возможности протекания реакции по синхронному механизму. В связи с полученным результатом уместным представлялось рассмотреть взаимодействие других молекул с поверхностными ОН-группами различной кислотности. При этом важно получить ответ на вопрос, является ли реакция обмена между водой и ОН-группами кремнезема исключением, или синхронный механизм может оказаться эффективным в этой реакции и для других гидроксилсодержащих молекул ROH и твердых оксидных систем, имеющих на поверхности терминальные ОН-группы. В расчетах были задействованы гидроксилсодержащие молекулы с R = CH3–, C2H5–, (CH3)3C–, HCO–, CH3CO–, а также модельные реагенты АОН, где А – водородоподобный атом с варьируемым ПА , в качестве поверхностных ОН-групп – модельные кластеры с кислотностью, изменяющейся в широких пределах. Оценки энергии образования симметричных переходных структур типа а (см. схему 2) для этих систем показали, что только для достаточно сильных кислот ROH и одновременно кислых поверхностных ОН-групп терминального типа следует ожидать повышенных энергий образования симметричного переходного состояния, во всех других случаях оказывается, что протекание реакции обмена по синхронному механизму вполне вероятно. Таким образом, если окажется, что реакция H–D-гетерообмена для достаточно широкого круга молекул ROH и оксидов, обладающих развитым гидроксильным покровом, может протекать в сравнительно мягких условиях, то вероятность того, что она идет по синхронному механизму, окажется очень высокой, так как трудно представить протекание этой реакции через какие-либо ионные структуры (например, типа ROH +2 ) для гидроксилсодержащих кислот и оснований с почти одинаковыми и одновременно малыми энергиями активации. Таким же образом было рассмотрено и взаимодействие других молекул с гидроксильными группами оксидов. На этом пути был объяснен факт относительно легкого протекания реакции H–D-обмена ацетилена с ОН-группами кремнезема и полного отсутствия этой реакции в случае этилена. Действительно, в случае ацетилена образование плоского переходного симметричного состояния типа а, как показали расчеты, не требует больших затрат энергии, в то время как в случае этилена может быть реализована только структура типа б, оказавшаяся очень дорогой в энергетическом смысле. На этом же пути удалось объяснить возможность протекания реакции H–D-обмена для водорода в умеренных условиях и то обстоятельство, что для более кислых терминальных ОН-групп эта реакция протекает несколько труднее, чем для основных.

Заканчивая обсуждение свойств поверхностных терминальных групп оксидов, остановимся на результатах исследований их взаимодействия с молекулами NH3 . В этом случае также происходит реакция H–Dобмена, а по данным ИК-спектроскопии на поверхности не образуются структуры типа иона аммония NH +4 (сродство к протону у аммиака ∼ 8,2 эВ). Расчеты показали, что и в этом случае реакция может протекать по синхронному механизму через переходное состояние (схема 3).

H

H N. .

H. .

. O

. H

Si O

O O

A

Схема 3

Алюмосиликаты и их кристаллическая модификация Н-формы цеолитов обладают гидроксильным покровом с ярко выраженными кислотными свойствами, причем для них кислотные свойства усиливаются при уменьшении содержания алюминия. Исходя из структурных данных для цеолитов и алюмосиликатов, естественно предположить, что хорошей моделью поверхностной мостиковой ОН-группы этих систем может служить кластер, приведенный на схеме 4, где в качестве граничных атомов А используют, например, атомы водорода или водородоподобные атомы с варьируемыми свойствами. Допустим сначала, что все А моделируют решеточные атомы кремния. Очевидно, этот случай соответствует максимально возможному отношению Si/Al в образце. Последовательная замена в левой части кластера атомов А на В, моделирующих атомы алюминия в их окружении, приводит к моделям с меньшими отношениями Si/Al (согласно правилу Левенштейна в правой части кластера заменять А на В нельзя). В табл. 2, заимствованной из [2], приведены рассчитанные значения зарядов на атоме Н ОН-группы (qH) и энергии

H O Si

O Al

OO

O OO

Схема 4

М И Х Е Й К И Н И . Д . К И С Л О Т Н Ы Й Г Е Т Е Р О Г Е Н Н Ы Й К А ТА Л И З

47

ХИМИЯ Таблица 2. Зависимость параметров системы от числа атомов В в кластере Bn(AO)3 − nSiOHAl(OA)3 n

qH , e

EH+ , эВ

0 1 2 3

0,404 0,392 0,384 0,376

14,96 15,32 15,60 15,89

отрыва протона от кластера (EH+) в зависимости от числа атомов В в кластере (n). Эти данные свидетельствуют о том, что с ростом числа атомов В в кластере наблюдаются систематическое уменьшение степени протонизации атомов водорода ОН-группы и рост энергии отрыва протона от кластера, что отвечает уменьшению бренстедовской кислотности системы; в то же время кислотность всех кластеров с мостиковой ОН-группой в соответствии с экспериментом превышает кислотность терминальных ОН-групп кремнезема. Эти результаты наводят на мысль, что в случае образования по соседству с мостиковой ОН-группой центра с большим эффективным потенциалом ионизации возможно возникновение на поверхности, например, Н-формы цеолита суперкислотных центров. В качестве примера предложена гипотетическая схема 5 образования такого центра в процессе частичного дегидроксилирования цеолита. Очевидно, что указанная схема не является единственной. Возможно, например, что такие центры могут образовываться при легировании цеолитов поливалентными катионами, адсорбции на них сильных акцепторов электронов, деалюминировании. Все это наблюдается в экспериментах и находит объяснение с помощью изложенных здесь теоретических результатов.

В рамках такого же подхода были выяснены вопросы о возможности протонизации мостиковой ОН-группой адсорбированных молекул воды, аммиака, олефина, спирта с образованием предполагаемого в различных схемах каталитического процесса интермедиата, а также о влиянии адсорбированных молекул на подвижность протона в этих системах. Следует отметить, что экспериментально существование протонированных форм адсорбатов не установлено даже для такого сильного акцептора протона, как аммиак, а теоретические исследования, проведенные с использованием различных моделей и надежных расчетных схем, упорно свидетельствуют об отсутствии на ППЭ локальных минимумов, соответствующих протонированным адсорбатам. Так, для молекул воды были выявлены три основных способа адсорбции на Н-формах цеолитов различной кислотности (схема 6), которые обеспечивают широкий спектр теплот адсорбции воды от 6 до 20 ккал/моль. Показано, что состояние III (двухточечная адсорбция), в котором два атома водорода почти эквивалентны, могут оказаться промежуточными в реакции H–D-обмена, а также обеспечивать подвижность протонов на кислородном каркасе, причем обе реакции могут протекать с энергиями активации, не превышающими ∼10 ккал/моль. Что касается процесса диффузии

H O

H H

(B)A O O O* O A(B) (B)A O Si Al Si O A(B) (B)A O O A(B) O O A A I O

H2O

H

H

H

H

O O O O O O O O Al Si Al Si Al Si O O O O O O O O O O O

H

(B)A O O O* O A(B) (B)A O Si Al Si O A(B) (B)A O O A(B) O O A A II H

H δ+

O

O

Si Al O O O O Схема 5

48

H

O O Si O O

H

H

O

O Al

Схема 6

С О Р О С О В С К И Й О Б РА З О В АТ Е Л Ь Н Ы Й Ж У Р Н А Л , Т О М 7 , № 5 , 2 0 0 1

III

ХИМИЯ протона по кислородному каркасу, то при отсутствии молекул воды его энергия активации должна быть более 40 ккал/моль, то есть следы воды, а также аммиака могут существенно повлиять на эту реакцию, что находится в соответствии с выводами, сделанными на основании исследования этих систем методом ЯМР. Из данных ИК-спектроскопии можно заключить, что мостиковые и терминальные ОН-группы качественно различно взаимодействуют с NH3 , причем в случае терминальных ОН-групп наблюдается их значительное возмущение при сохранении индивидуальности (это подтверждается и расчетами), а в случае мостиковых могут образовываться сорбционные структуры (схема 7, а), в которых фрагмент NH4 несет на себе существенный положительный заряд, а энергия взаимодействия и в эксперименте и в расчетах составляет ∼35 ккал/моль. Что касается возможности протекания реакции обмена атомами водорода между аммиаком и ОН-группами по синхронному механизму, то, как показали расчеты соответствующих этому механизму симметричных состояний (схема 7, б), их образование из адсорбционных не должно сопровождаться существенными затратами энергии. Перейдем к результатам исследования поверхностных структур, существование которых в каталитической реакции изомеризации (перемещения двойной связи) бутенов предполагают различные авторы. На схеме 8 приведена модель двухточечной адсорбции бутена с участием мостиковой кислотной ОН-группы и основного кислорода Н-формы цеолита. Стрелками показаны пути движения атомов при различных механизмах реакции (синими – карбкатионный, красными – карбанионный, при синхронном механизме оба движения осуществляются одновременно). Расчеты показали, что синхронная перестройка может оказаться энергетически более выгодной по сравнению с другими механизмами. Еще раз возникает вопрос: в какой степени гипотетические адсорбированные заряженные структуры соответствуют по реакционной способности свободному иону в гомогенной фазе? Ответ на этот вопрос отнюдь не очевиден и очень важен для рассужде-

H

O

O Al

O

1,1 Å Si

H Cr 2 C H H R H

CH3 r1 H C ϕ

H O

O

Si

O

H H . . .N H H .. . O O Al

x Схема 8

ний о механизме конкретных каталитических реакций. Одним из главных результатов теоретических исследований обсуждаемой системы является вывод, что при малых покрытиях трудно ожидать образования классических карбониевых ионов, но даже если бы это происходило, сильное кулоновское взаимодействие с локальным отрицательным зарядом на поверхности в очень существенной степени модифицировало бы конформационные и химические свойства таких структур. В заключение остановимся на оценках возможности протекания каталитической реакции дегидратации спирта (отщепление воды) с участием ОН-групп алюмосиликатов. На схеме 9 приведена схема двухточечной адсорбции молекулы этанола на поверхности алюмосиликата. При такой адсорбции в структуре фактически имеются заготовки адсорбированных молекул воды и этилена – продуктов реакции. Теплота, выделяющаяся при образовании такой структуры, по теоретическим оценкам составляет ∼23 ккал/моль и хорошо согласуется с экспериментом. Расчет также показывает, что в этой структуре происходит сильное ослабление связей Са–О и Св–Н*. При обсуждении возможности синхронного механизма реакции следует рассмотреть два возможных пути: а) адсорбция спирта – адсорбированные этилен и вода – десорбция продуктов; б) адсорбция

O Схема 7

H

Si

y

Al

H

H N H

2,29 Å H

z

H Cв H* .. r . O

H Cа

H O .. . H R O

Al

O O O Схема 9

М И Х Е Й К И Н И . Д . К И С Л О Т Н Ы Й Г Е Т Е Р О Г Е Н Н Ы Й К А ТА Л И З

49

ХИМИЯ спирта – алкоксидная структура, десорбция молекулы воды или ее удаление на соседнее свободное место – десорбция этилена. Расчеты свидетельствуют в пользу возможности синхронного механизма реакции, причем оба варианта оказываются приблизительно одинаково эффективными. Отметим, что в рамках рассмотренных моделей естественно объясняются следующие экспериментальные факты: а) как кислоты, так и основания подавляют реакцию. Это объясняется тем, что реакция протекает с участием основного и кислотного центров поверхности, один из которых может быть заблокирован или кислотой, или основанием; б) в выделяющейся в результате реакции воде по крайней мере один атом водорода берется из гидроксильной группы поверхности (это показано методом меченых атомов). Приведенные результаты исследований различных хемосорбционных структур, соответствующих реакциям между поверхностными ОН-группами оксидов и адсорбированными молекулами водорода, воды, аммиака, этилена, ацетилена и гидроксилсодержащими

50

органическими кислотами и основаниями, показывают, что эти каталитические реакции на оксидах могут в принципе протекать по так называемому синхронному или концертному механизму. ЛИТЕРАТУРА 1. Боресков Г.К. Катализ. Новосибирск: Наука, 1971. Т. 1–2. 2. Жидомиров Г.М., Михейкин И.Д. Кластерное приближение в квантово-химических исследованиях адсорбции и поверхностных структур // Итоги науки и техники. Строение и химическая связь. 1984. Т. 9. 163 с.

Рецензент статьи Б.Д. Сумм *** Игорь Дмитриевич Михейкин, доктор химических наук, профессор, зав. кафедрой физики Московского государственного университета инженерной экологии. Область научных интересов – квантовая химия поверхности, явлений адсорбции и гетерогенного катализа. Автор более 100 научных публикаций и одной монографии.

С О Р О С О В С К И Й О Б РА З О В АТ Е Л Ь Н Ы Й Ж У Р Н А Л , Т О М 7 , № 5 , 2 0 0 1