Лазерная корреляционная спектроскопия молекулярного рассеяния света в донорно-акцепторных композициях полупроводникового полимера

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М.В.ЛОМОНОСОВА

ФИЗИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ На правах рукописи ПАРАЩУК ОЛЬГА ДМИТРИЕВНА

ЛАЗЕРНАЯ КОРРЕЛЯЦИОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ МОЛЕКУЛЯРНОГО РАССЕЯНИЯ СВЕТА В ДОНОРНОАКЦЕПТОРНЫХ КОМПОЗИЦИЯХ ПОЛУПРОВОДНИКОВОГО ПОЛИМЕРА

(01.04.21 – лазерная физика) Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Научный руководитель кандидат физико-математических наук доцент Т.В. Лаптинская Москва — 2011 г.

Оглавление ВВЕДЕНИЕ ........................................................................................ 5 Цели работы...................................................................................... 12 Задачи работы ................................................................................... 12 Защищаемые положения ...................................................................... 13 Научная новизна ................................................................................ 14 Структура и объем работы ..........................................................................................16 Апробация работы .............................................................................. 18 ГЛАВА 1. Оптические методы исследования основного состояния донорноакцепторных

композиций

на

основе

полупроводниковых

полимеров.

Литературный обзор............................................................................ 19 1.1. Полупроводниковые полимеры

............................................................... 19

1.2. Комплексы с переносом заряда в донорно-акцепторных композициях и их оптические свойства

............................................................................................. 22

1.3. Корреляционная спектроскопия молекулярного рассеяния света

............................ 34

Глава 2. Экспериментальные методы ........................................................................52 2.1. Приготовление образцов

..................................................................... 52

2.2. Экспериментальные установки для измерения спектров поглощения и динамического рассеяния света (ДРС)

.............................................................................. 53

2.3 Методика измерения спектров ДРС и их математическая обработка

Глава

3.

Функция

ассоциации

комплекса

с

....................... 59

переносом

заряда

(КПЗ)

полупроводникового полимера MEH-PPV с органическим акцептором TNF 3.1. Спектроскопия поглощения растворов и пленок

.............................................. 64

3.2. Спектроскопия комбинационного рассеяния растворов 3.3. Коэффициент экстинкции и стехиометрия КПЗ 3.4. Функция ассоциации КПЗ

.... 64

...................................... 67

............................................... 72

...................................................................... 76

3.5. Температурные зависимости спектров поглощения растворов 3.6. Основные результаты и выводы Главы 3

............................... 80

...................................................... 84 2

Глава 4. Корреляционная спектроскопия молекулярного рассеяния света в композициях MEH-PPV:TNF ......................................................................................86 4.1. Растворы чистого полимера 4.2. Растворы композиций

.................................................................... 86

.......................................................................... 89

4.3. Интерпретация данных ДРС с помощью функции Кольрауша-Вильямса-Ватта 4.4 Сопоставление данных ДРС и спектроскопии поглощения 4.5. Основные результаты и выводы Главы 4

........... 100

................................. 105

.................................................... 108

Глава 5. Гипердиффузионная динамика в растворах композиций MEH-PPV:TNF и фуллерена С60 ......................................................................................................... 110 5.1. Растворы композиций MEH-PPV:TNF 5.2. Раствор фуллерена С60

....................................................... 110

....................................................................... 116

5.3. Лазерно-индуцированная конвекция 5.4. Тепловая фазовая самомодуляция 5.5. Гипердиффузионная динамика

......................................................... 120

........................................................... 123

.............................................................. 129

5.6. Основные результаты и выводы Главы 5

.................................................... 133

ЗАКЛЮЧЕНИЕ ......................................................................................................... 135 ЛИТЕРАТУРА ........................................................................................................... 139

3

Список используемых сокращений СП – сопряженные полимеры ДАК – донорно–акцепторные композиции КПЗ – комплекс с переносом заряда MEH-PPV

–

поли(2-метокси-5-(2`-этилгексилокси)-1,4-фенилен

винилен) TNF – 2,4,7-тринитрофлуоренон TCNQ – тетрацианохинодиметан ДРС – динамическое рассеяние света СРС – статическое рассеяние света АКФ – автокорреляционная функция НОМО – высшая заполненная молекулярная орбиталь LUМО – низшая вакантная молекулярная орбиталь КР – комбинационное рассеяние

4

ВВЕДЕНИЕ Полупроводниковые или

сопряженные полимеры

(СП)

-

перспективные органические материалы для использования в оптоэлектронных и фотонных устройствах, поскольку данные материалы

совмещают

в

себе

свойства

полупроводников

(люминесценция, проводимость и т.д.) и привлекательные свойства полимеров (пластичность, простота использования и т.д.).

В

последнее время область исследования СП активно развивается: разработаны светоизлучающие диоды с органической излучающей средой [1], широко обсуждаются возможности создания лазеров на тонких пленках полимеров [2], ведутся интенсивные исследования с целью создания полимерной микроэлектроники [3; 4]. Работы в данной

области

удостоены

Нобелевской

премии

2000

г.,

присужденной Хигеру, МакДиармиду и Ширакаве за «открытие и разработку проводящих полимеров» [5]. СП являются органическими полупроводниками [3; 6]. Их полупроводниковые

свойства

связаны

с

делокализацией

молекулярных π-орбиталей вдоль полимерной цепи. Основное преимущество

СП

перед

неполимерными

органическими

полупроводниками – это эффективная технология обработки, позволяющая создавать полупроводниковые полимерные материалы с заданными свойствами. Особый

интерес

свойства

сопряженных

полимеров

представляют для создания солнечных фотоэлементов на их основе. Использование сопряженных полимеров с целью преобразования солнечной

энергии

в

электрическую

позволит

значительно

удешевить солнечные фотоэлементы, которые в настоящее время создаются в основном на базе кремния, технология очистки которого требует

значительных

энергетических

затрат.

Основными 5

проблемами применения СП в солнечных фотоэлементах на сегодняшний день являются их низкая эффективность и малый срок службы. В основе преобразователя солнечной энергии используются донорно-акцепторные композиции (ДАК) сопряженных полимеров, в которых может быть сформирован объемный гетеропереход [7]. Управление морфологией объемного гетероперехода выступает одним

из

путей

повышения

эффективности

органического

солнечного фотоэлемента. Недавние исследования установили, что оптимальная морфология объемного гетероперехода может быть достигнута различными путями: включением в раствор донорноакцепторной смеси специальных добавок, которые, взаимодействуя с молекулами акцептора, способствуют формированию отдельной фазы акцептора [8]; изменением времени высушивания пленки [9]; регулированием температуры и времени отжига пленок [10] и т.д. В то же время, возможен иной подход для управления морфологией объемного гетероперехода, основанный на особенностях донорноакцепторного взаимодействия в основном электронном состоянии. Недавно нашей научной группой с помощью спектроскопии поглощения было показано [11; 12; 13], что один из наиболее изученных

представителей

СП,

растворимая

производная

полипарафениленвинилена (MEH-PPV), может образовывать слабый комплекс с переносом заряда (КПЗ) с некоторыми органическими молекулярными

акцепторами,

в

частности,

с

2,4,7-

тринитрофлуореноном (TNF) и 1,5-динитроантрахиноном (DNAQ); в данных смесях появляется новая полоса поглощения в области прозрачности донора и акцептора. Наличие переноса заряда в основном электронном состоянии в указанных смесях было также подтверждено данными спектроскопии комбинационного рассеяния: характерные претерпевают

колебательные сдвиг

в

линии

этих

и

смесях

донора, [14].

и

акцептора

Позднее

было 6

продемонстрировано формирование

КПЗ в различных донорно-

акцепторных смесях сопряженных полимеров и олигомеров [15]. Кроме того, КПЗ был недавно обнаружен в наиболее исследованных смесях СП с фуллеренами, активно используемых в органических фотоэлементах [7; 16; 17; 18]. Несмотря на то, что эти материалы и солнечные

батареи,

сделанные

на

их

основе,

исследуются

тщательным образом уже более 15 лет, в течение долгого времени присутствие в них КПЗ не отмечалось. Было показано, что наличие КПЗ в ДАК влияет на разделение фаз акцептора и донора в пленке [19], что в свою очередь может влиять на морфологию смеси. Последняя имеет первостепенное значение для эффективного объемного гетероперехода в солнечных фотоэлементах [20]. В результате прошлых исследований было предположено, формировании

что

конформация

КПЗ

[14;

21].

полимера Данные

меняется

при

спектроскопии

комбинационного рассеяния показывают, что образование КПЗ может вести к увеличению планарности цепей полимера [14; 22]. Кроме того, конформационное состояние полимера влияет на его полупроводниковые свойства, поскольку они тесно связаны со степенью

делокализации

сопряженной цепи.

π-электронной

плотности

вдоль

Известно, что конформационное состояние

полимера может быть унаследовано из раствора в твердую фазу [23], что может позволить контролировать морфологию объемного гетероперехода. Можно ожидать, что изменения конформации сопряженного полимера при формировании КПЗ в растворе могут быть переданы в пленку, так что управление свойствами КПЗ в растворе

может

позволить

регулировать

морфологию

соответствующей пленки. Кроме того, еще одно преимущество КПЗ заключается в том, что использование для солнечных батарей веществ, способных 7

формировать

КПЗ,

может

оказаться

весьма

продуктивным,

поскольку полоса поглощения комплекса может находиться в области спектра, в которой ни донор, ни акцептор не поглощают, и, соответственно, спектр поглощения всей смеси сможет лучше соответствовать солнечному спектру излучения [13; 24; 25]. Формирование КПЗ может значительно изменить фотофизические свойства донорно-акцепторной смеси. Полагают, что КПЗ принимает непосредственное участие в ключевом процессе, обуславливающем работу солнечных фотоэлементов — разделении экситонов на свободные заряды [26; 27; 28], в частности в смесях сопряженного полимера с фуллереном [29; 30; 31]. Кроме того, формирование КПЗ в СП может приводить к самоорганизации полимерных цепей. Вышеуказанное

показывает,

что

исследование

влияния

формирования КПЗ на конформационное состояние СП в растворе является АКТУАЛЬНОЙ научной задачей. Обычно

КПЗ,

формирующиеся

в

различных

ДАК,

характеризуются такими величинами, как коэффициент экстинкции КПЗ, стехиометрия и константа ассоциации КПЗ, которые могут быть определены из анализа оптических спектров поглощения [32; 33; 34]. Для этого нужно измерить коэффициент поглощения на длине волны поглощения КПЗ для набора смесей с разными концентрациями донора и акцептора в смеси.

Затем необходимо

применить модель [34; 35], основанную на законе Ламберта-БугераБера

и

определении

константы

ассоциации,

параметрами

аппроксимации которой являются коэффициент экстинкции и константа ассоциации КПЗ. Однако, на основе анализа данных по спектроскопии КР известно [14], что донорно-акцепторная смесь СП MEH-PPV

с

некоторыми делокализации

низкомолекулярным особенностями электронной

акцептором

формирования плотности

вдоль

TNF КПЗ. цепи

обладает Благодаря полимера 8

молекула акцептора может вовлекать в КПЗ несколько полимерных звеньев, а также она может взаимодействовать сразу с двумя сопряженными цепями [14; 21; 36], находясь между ними как в сэндвиче. Данные особенности формирования КПЗ в донорноакцепторных смесях могут отразиться на значениях параметров КПЗ. Отметим, что данные свойства КПЗ в донорно-акцепторных композициях полупроводниковых полимеров ранее не изучались. Поэтому задача определения параметров КПЗ в смесях сопряженного полимера является АКТУАЛЬНОЙ. Для того, чтобы исследовать влияние КПЗ на конформационное состояние цепей сопряженного полимера, может быть применен мощный метод исследования динамики полимерных молекул в растворе – лазерная корреляционная спектроскопия молекулярного рассеяния света. Данный метод спектроскопии также принято называть динамическим рассеянием света (ДРС). В данном методе регистрируется сигнал, рассеянный на флуктуациях концентрации макромолекул, вызванных их собственными тепловыми движениями. Результатом

измерений

в

спектроскопии

ДРС

является

автокорреляционная функция (АКФ) интенсивности рассеянного сигнала. Анализируя ее форму и проводя математическую обработку в соответствии с известными моделями [37; 38], можно сделать вывод о характерных временных и пространственных масштабах движений макромолекул.

ДРС позволяет исследовать различные

концентрационные режимы полимерного раствора. При малой концентрации полимера, в разбавленном режиме, когда полимерные молекулы не перекрываются и совершают броуновское движение, спектроскопия ДРС позволяет определить гидродинамический радиус макромолекул полимера [39; 40]. В полуразбавленном растворе полимера могут быть исследованы типы динамики перепутанных цепей, например, диффузия внутри блобов, т. е. 9

наименьших областей, внутри которых диффузионные движения участков цепей скоррелированы, рептационные движения всей полимерной

цепи,

вязкоэластичные

флуктуации,

движения

агрегатов[38; 41; 42]. Ранее были исследованы растворы сопряженных полимеров как в разбавленном [40; 43], так и в полуразбавленном растворах [44; 45; 46]. В разбавленном растворе были определены гидродинамические радиусы полимерных молекул MEH-PPV и различных производных полифениленвинилена

[40]

в

разных

растворителях

[43].

В

полуразбавленном растворе MEH-PPV были обнаружены агрегаты полимерных цепей, вызванные наличием π-π взаимодействия между сопряженными цепями [44]. Однако,

конформационное

состояние

СП

в

донорно-

акцепторных смесях и изменение динамики СП при взаимодействии с молекулами акцептора ранее не исследовались. Поэтому изучение изменения динамики и конформационного состояния молекул СП при взаимодействии с акцептором является АКТУАЛЬНОЙ научной задачей. (б)

(г)

(в)

(а)

Рис. 1. Структурные формулы исследуемых молекул: а – PPV, б – MEH-PPV, в – TNF, г – С60 .

В качестве полимерного донора в работе исследован один из наиболее

хорошо

изученных

СП

–

растворимая

форма

полипарафениленвинилена (Рис. 1а), MEH-PPV (Рис. 1б). В качестве акцептора

использовался

низкомолекулярный

органический

акцептор TNF (Рис. 1в) [47]. В настоящей работе приводятся результаты измерений спектров оптического поглощения в пленках и 10

растворах СП и донорно-акцепторных смесей на его основе, а также результаты измерений по ДРС для растворов чистого СП и донорноакцепторных смесей. При исследовании методом ДРС донорно-акцепторных смесей сопряженного полимера MEH-PPV с акцептором TNF необходимо учитывать, что указанная смесь поглощает возбуждающее излучение [48]. На длине волны возбуждения ДРС (633 нм) за поглощение ответственен образующийся в смеси MEH-PPV:TNF комплекс с переносом заряда. Динамика молекул в поглощающих растворах ранее исследовалась методом ДРС только в разбавленных растворах. В работах [49; 50; 51] было показано, что поглощение в разбавленных растворах коллоидных частиц [49] и полимерных молекул [50] может приводить к конвекционным потокам, которые влияют

на

сигнал

рассеяния:

АКФ

поля

оказывается

промодулированной с периодом модуляции, равным скалярному произведению векторов рассеяния q и скорости конвекции V [49]. Была

предложена

модель

для

анализа

АКФ,

содержащей

осцилляции, позволяющая одновременно определять коэффициент диффузии полимерных молекул (или их агрегатов) и характерные конвекционные

скорости

[50].

Ниже

будет

показано,

что

предложенные в [49; 50] модели не подходят для описания результатов, полученных

в наших экспериментах, поскольку

осцилляции в АКФ не наблюдаются. Также измерения АКФ в поглощающих полимерных полуразбавленных растворах ранее не производились. Поэтому интерпретация данных и возможность получения информации о динамике молекул в поглощающих растворах, и в частности в полуразбавленных полимерных растворах, выступают

АКТУАЛЬНЫМИ

научными

задачами.

11

Цели работы Таким образом, целями данной работы являются: 1. Установить, как формирование комплекса с переносом заряда в донорно-акцепторной смеси полупроводникового полимера влияет на конформационное состояние сопряженных цепей полимера в полуразбавленном и разбавленном растворах. 2. Определить условия, при которых с помощью метода лазерной корреляционной

спектроскопии

молекулярного

рассеяния

света можно получать информацию о динамике молекул растворенного вещества для поглощающих растворов, в частности для донорно-акцепторных смесей полуразбавленных растворов полупроводникового полимера.

Задачи работы Для достижения поставленных целей решались следующие задачи: 1. Измерение и анализ спектров поглощения растворов и пленок донорно-акцепторных композиций сопряженного полимера (MEH-PPV) в смеси с электронным акцептором (TNF). 2. Расчет коэффициента экстинкции и функции ассоциации комплекса с переносом заряда в растворе смеси MEH-PPV:TNF 3. Анализ спектров комбинационного рассеяния в растворах донорно-акцепторной композиции MEH-PPV:TNF 4. Измерение и анализ автокорреляционных функций рассеяния методом

корреляционной

спектроскопии

молекулярного

рассеяния света в чистом полимере MEH-PPV, в донорноакцепторных композициях MEH-PPV:TNF в полуразбавленном и разбавленном растворах и в растворе фуллерена С60.

12

Защищаемые положения 1. Метод

лазерной

молекулярного

корреляционной

рассеяния

света

гипердиффузионную

спектроскопии

позволяет

динамику

наблюдать

рассеивателей,

сопровождаемую их баллистическим движением, в растворах, поглощающих лазерное излучение на длине волны лазерного возбуждения, при таких его мощностях, при которых в изучаемом

растворе

наводится

лазерно-индуцированная

конвекция. 2. Метод

лазерной

корреляционной

спектроскопии

молекулярного рассеяния света дает информацию о динамике молекул растворенного вещества, поглощающего лазерное излучение на длине волны лазерного возбуждения, при таких его

мощностях,

при

которых

лазерно-индуцированная

конвекция в растворе не проявляется. 3. Данные

лазерной

молекулярного

корреляционной

рассеяния

света

полупроводникового

полимера

полипарафениленвиниленов акцептором

в

растворе из

(MEH-PPV)

(тринитрофлуоренон,

спектроскопии

TNF)

с

смеси класса

органическим указывают

на

агрегацию полимерных клубков в разбавленном растворе и формирование

кластеров

перепутанных

цепей

в

полуразбавленном растворе этой смеси. 4. Комплекс с переносом заряда (КПЗ), формируемый в основном электронном

состоянии

между

сопряженными

цепями

полупроводникового полимера MEH-PPV и органическим акцептором TNF, вызывает образование агрегатов полимерных клубков в разбавленном растворе и формирование кластеров 13

перепутанных цепей в полуразбавленном растворе смеси MEHPPV и TNF. 5. Концентрация комплекса с переносом заряда, формируемого в основном

электронном

состоянии

в

растворе

смеси

полупроводникового полимера MEH-PPV с органическим акцептором

имеет

TNF,

пороговую

зависимость

от

концентрации акцептора в смеси.

Научная новизна 1. Методом

лазерной

корреляционной

спектроскопии

молекулярного рассеяния света впервые исследовано влияние комплекса с переносом заряда, формирующегося в растворе донорно-акцепторной

композиции

полупроводникового

полимера, на конформационное состояние полимера. 2. Впервые показано, что лазерно-индуцированная конвекция в растворе

может

проявляться

в

данных

ДРС

как

гипердиффузионная динамика рассеивателей, сопровождаемая их баллистическим движением. 3. Впервые показано, что метод лазерной корреляционной спектроскопии молекулярного рассеяния света в растворах, поглощающих

лазерное

излучение

на

длине

волны

возбуждения, позволяет определять тип динамики молекул растворенного вещества при мощностях, при которых лазерноиндуцированная конвекция не наблюдается. 4. Впервые показано, что концентрация комплекса с переносом заряда в донорно-акцепторной смеси полупроводникового полимера с низкомолекулярным органическим акцептором пороговым образом зависит от концентрации акцептора в смеси, и рассчитана функция ассоциации комплекса с 14

переносом

заряда

в

донорно-акцепторной

композиции

полупроводникового полимера. 5. Впервые предложена гипотеза формирования комплексов с переносом

заряда

в

донорно-акцепторной

композиции

полупроводникового полимера как процесса с положительной обратной связью.

15

6. Структура и объем работы Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы. Работа содержит 148 страниц основного текста, 34 рисунка, 2 таблицы, 41 формулу и 147 библиографических наименований. Во ВВЕДЕНИИ дается краткое описание проблематики работы,

обосновывается

актуальность

темы,

формулируются

основные цели работы и защищаемые положения. В ГЛАВЕ 1 представлен краткий обзор и анализ основных экспериментальных исследований сопряженных

полимеров

донорно-акцепторных

различными

смесей

спектроскопическими

методами. Приведен краткий обзор по применению и анализу данных

спектроскопии

ДРС

в

различных

типах

растворов.

Представлен краткий обзор основных результатов исследования сопряженного полимера полипарафениленвинилена (PPV) и его производных методом спектроскопии ДРС. ГЛАВА 2 посвящена методике и технике эксперимента. В ней описаны методика приготовления растворов, а также техника измерения и обработки данных для спектроскопии поглощения и ДРС. В

ГЛАВЕ

3

представлены

результаты

спектроскопии

поглощения и комбинационного рассеяния донорно-акцепторных смесей MEH-PPV:TNF. Рассчитаны коэффициент экстинкции и функция

ассоциации

комплекса

с

переносом

заряда,

формирующегося в смеси MEH-PPV:TNF. Предложена гипотеза формирования КПЗ как в системе с положительной обратной связью. Также

представлены

температурные

зависимости

спектров

поглощения растворов MEH-PPV:TNF.

16

В ГЛАВЕ 4 изложены результаты исследования растворов смеси MEH-PPV:TNF методом спектроскопии ДРС. Показано, что динамика сопряженного полимера MEH-PPV в растворе ДАК зависит от концентраций полимера и акцептора в смеси. Также проводится

сопоставление

данных

спектроскопии

ДРС

и

спектроскопии поглощения смесей MEH-PPV:TNF В ГЛАВЕ 5 представлены результаты исследования методом ДРС поглощающих на длине волны возбуждения ДРС (633 нм) растворов смеси MEH-PPV:TNF и раствора фуллерена С60. Показано, что в поглощающих растворах наблюдается гипердиффузионная динамика, сопровождаемая баллистическим движением, что связано с лазерно-индуцированной конвекцией. Определяются характерные скорости конвекции, приращения температуры, вызывающие эти скорости. Исследована возможность получения информации о динамике

молекул

растворенного

вещества

в

растворах,

поглощающих лазерное излучение на длине волны возбуждения ДРС. В ЗАКЛЮЧЕНИИ сформулированы основные результаты, полученные в диссертационной работе.

17

Апробация работы Основные

результаты,

представленные

в

диссертации,

доложены и обсуждены на 5 научных конференциях и семинарах: XV Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2008» (Россия, Москва, 8-11 апреля 2008 года) [52], VII Международный симпозиум по функциональным πсопряженным системам (Австрия, Грац, 21-25 июля 2008 года) [53], 21-й

семинар

по

преобразованию

солнечной

энергии

QUANTSOL 2009 (Австрия, Раурис, 7-14 марта 2009 года) [54], Международная конференция по когерентной и нелинейной оптике ICONO/LAT 2010 (Россия, Казань 23-26 августа 2010 года) [55], 18 Международная конференция по передовым лазерным технологиям ALT 2010 (Нидерланды, г.Игмонд-ан-Зии, 11-16 сентября 2010) [56]. По теме диссертации опубликовано 3 печатных работы в реферируемых журналах Письма в ЖЭТФ [57], Physical Chemistry Chemical Physics [21; 36].

18

ГЛАВА 1. Оптические методы исследования основного состояния донорно-акцепторных композиций на основе полупроводниковых полимеров. Литературный обзор. 1.1.

Полупроводниковые полимеры

Полупроводниковые (или сопряженные) полимеры (СП) – один из наиболее активно исследуемых классов органических материалов с выраженными электронными свойствами. Скелет молекулы СП образован группой атомов углерода, соединенных сильными

s-

связями и относительно слабыми p-связями (Рис. 2) [58]. Орбитали pэлектронов соседних атомов углерода существенно перекрываются, в результате p-электронное облако оказывается делокализованным на многие периоды цепи. Каждый углеродный атом полимерной цепи имеет три эквивалентные sp2 орбитали и одну 2pz, направленную перпендикулярно образованной ими плоскости Гибридизованные

sp2

орбитали

направлены

(см. Рис. 2). вдоль

линий

соединяющих соседние атомы, образуя ковалентную σ-связь. Каждый гибридизованный sp2 электрон (ζ-электрон) принадлежит определенной

паре

атомов

[59].

Если

несколько

sp2-

гибридизованных атомов углерода идут подряд, то каждая 2pz орбиталь перекрывается сразу с парой соседних (иногда с тремя), а, следовательно, соответствующий электрон (π-электрон) невозможно приписать

какой-то

одной

связи.

Такой

эффект

называют

сопряжением (или π-сопряжением), а соответствующие электроны – сопряженными. Эти особенности делают возможной высокую электрическую

проводимость

полимера,

существование

коллективных возбужденных состояний цепи, быструю передачу возбуждения по полимерной цепи, например, после поглощения кванта света. Все СП представляют собой полупроводники с 19

Рис. 2. Конфигурация электронных облаков фрагмента цепи сопряженного полимера.

запрещенной зоной, ширина которой составляет характерную величину около 2 эВ. СП можно разделить на два класса по способу релаксации низшего

дипольно-активного

электронного

возбуждения:

люминесцирующие СП, в которых доминирующий канал релаксации – испускание кванта света, и нелюминесцирующие СП, в которых высока

вероятность

безызлучательной

релаксации.

Люминесцирующие СП являются перспективными материалами для создания

органических

светоизлучающих

диодов

[60],

нелюминесцирующие СП обещают широкие возможности в качестве нелинейно-оптических материалов, оптической памяти, базовых элементов ―органического‖ компьютера [61] и т.д. Одним из наиболее важных понятий, привлекаемых для описания

свойств

сопряженных

молекул

(положение

края

оптического поглощения, оптическая нелинейность, проводимость и др.), является длина сопряжения. Этот термин введен в химии и 20

означает длину p-сопряженной цепи молекулы, выраженную в количестве

сопряженных

углерод-углеродных

связей.

Как

указывается в работах [62; 63], с точки зрения многих физических свойств, в первую очередь, отвечающих за взаимодействие со светом, СП можно представить как набор фрагментов сопряженной цепи больших, но конечных длин. В таком подходе для фрагментов цепи СП вводится понятие эффективной длины сопряжения [62]. Полипарафениленвинилен

(polyparaphenylenevinylene,

далее

PPV) относится к классу люминесцирующих СП. Активные исследования этого материала начались после открытия в 1991 году группой Френда электролюминесценции в нем [64]. С тех пор, как были синтезированы растворимые формы PPV [65], этот материал весьма интенсивно изучается как рабочий слой органических светоизлучающих диодов. Одна из наиболее известных форм растворимого

PPV

–

поли(2-метокси-5-(2`-этилгексилокси)-1,4-

фенилен винилен), далее MEH-PPV. Химическая структура MEHPPV показана на Рис. 1б. Его оптические, электронные и фотофизические свойства, а также структура хорошо изучены, технология

изготовления

отлажена.

На

сегодняшний

день

коммерческий MEH-PPV является одним из наиболее известных модельных СП. Одной из перспективных областей применения СП выступает солнечная

энергетика.

Солнечные

батареи

на

основе

кристаллического кремния на сегодняшний день технологически совершенны, повсеместного

обладают

высоким

распространения

КПД, из-за

но

не

высокой

получили стоимости

вырабатываемой электроэнергии. При этом технология органических полупроводников может предложить экономически эффективное решение для преобразования энергии солнца в электричество [66].

21

Рабочим слоем в солнечном фотоэлементе служит объемная смесь двух компонент: люминесцирующего СП – донора электронов, например MEH-PPV, и электронного акцептора, например фуллерена C60.

Такую

двухкомпонентную

смесь

называют

донорно-

акцепторной композицией (ДАК). После поглощения кванта света в донорно-акцепторной

смеси

начинается

процесс

фотоиндуцированного разделения зарядов. Акцептор, находящийся непосредственно

вблизи

полимерной

цепи,

необходим

для

эффективной диссоциации на электронно-дырочную пару экситона, возбуждаемого на полимере, [67]. В результате диссоциации на полимере формируется дырка, а на акцепторе – электрон. Полагают, что за электронную проводимость отвечают молекулы акцептора, за дырочную проводимость – цепи СП. После разделения зарядов электроны и дырки двигаются по соответствующей компоненте ДАК к электродам. Так происходит фотоиндуцированная генерация зарядов в солнечном элементе на основе СП. 1.2.

Комплексы с переносом заряда в донорно-акцепторных композициях и их оптические свойства

В

последнее

исследованию

время

очень

полимерных

много

внимания

уделяется

для

солнечных

материалов

фотоэлементов. Эти материалы представляют собой смеси СП с различными акцепторами. Фотоиндуцированный перенос электрона с сопряженного полимера на молекулу акцептора может служить эффективным способом генерации свободных зарядов в таких фотоэлементах. Известно, что между компонентами таких смесей в основном электронном

состоянии

межмолекулярный

ДАК

комплекс

может с

образовываться

переносом

заряда

слабый (КПЗ) 22

малликеновского типа [11; 15]. Тогда возможен несколько иной способ преобразования энергии фотона в свободные заряды с участием КПЗ. Считается, что поглощение фотона слабым КПЗ подразумевает непосредственный перенос электрона с донора на акцептор, в результате которого может сформироваться пара разделенных зарядов. КПЗ небольших органических и неорганических молекул хорошо известны и подробно исследуются более 50 лет [68]. Такие КПЗ демонстрируют ряд интересных особенностей, одна из которых – появление полосы поглощения света в смеси, обычно в видимой области спектра, за счет поглощения кванта света непосредственно КПЗ [69]. Подобное свойство в случае КПЗ на основе СП смогло бы помочь

―подстроить‖

спектр

поглощения

полимерного

фотоэлектрического преобразователя под спектр Солнца. Важность этой задачи обусловлена тем, что ширина запрещенной зоны большинства СП превышает 1.5 эВ, что делает недоступной для фотопреобразования значительную часть спектра Солнца, лежащую ниже 1.5 эВ (в случае если поглощение света происходит на СП). Для расширения спектра поглощения сопряженных полимеров в красную и ближнюю ИК области можно использовать свойства донорноакцепторных КПЗ, образуемых в основном электронном состоянии [24]. Такие комплексы двух -сопряженных органических молекул могут иметь полосу поглощения КПЗ в области прозрачности как донора, так и акцептора [68].

Именно такой КПЗ недавно был

обнаружен

группой

нашей

полупроводникового

научной полимера

[11;

MEH-PPV

70] с

в

смеси

некоторыми

органическими низкомолекулярными акцепторами, в частности, с 2,4,7-тринитрофлуореноном

(TNF)

и

1,5-динитроантрахиноном

(DNAQ) [24]. КПЗ в этих смесях дает заметное линейное поглощение

23

в красном и ближнем ИК диапазоне, где донор и акцептором по отдельности – прозрачны. Межмолекулярные

КПЗ

полупроводниковых

полимеров,

образуемые в основном электронном состоянии, ранее 2004 г. практически не изучались. Было несколько работ, посвященных КПЗ линейных звеньев

-сопряженных молекул длиной до 4-х мономерных (олигомеров

органической

политиофена

молекулой,

и

обладающей

полипарафенилена) высоким

с

электронным

сродством — тетрацианохинодиметаном (TCNQ) [71; 72]. Известны работы, авторы которых сообщают о формировании КПЗ между цепью СП полигексилтиофена и молекулами кислорода [73]. Позднее с помощью фототепловых методик обнаружено слабое поглощение в смеси растворимых производных PPV и C60 ниже 2 эВ [74]. Недавно КПЗ был обнаружен и в полимер-фуллереновых смесях [7; 16; 17; 18], которые считают наиболее перспективными смесями для органических солнечных фотоэлементов. Следует ожидать, что образование КПЗ будет существенно влиять на оптические и фотофизические свойства смеси [13]. Было показано, что наличие КПЗ в ДАК влияет на разделение фаз акцептора и донора в пленке [19], что в свою очередь может влиять на морфологию смеси. Последняя имеет первостепенное значение для

эффективного

фотоэлементах [20].

объемного

гетероперехода

в

солнечных

На основании результатов ряда исследований

было предложено, что конформация полимера меняется при формировании КПЗ [14; 21]. Известно, что формирование КПЗ приводит к сдвигам колебательных частот как донора, так и акцептора [12]. Данные спектроскопии комбинационного рассеяния показывают, что образование КПЗ может вести к увеличению планарности цепей полимера [14; 22].

24

1.2.1.Модель межмолекулярных комплексов с переносом заряда Концепция межмолекулярного КПЗ основана на том, что две молекулы, одна из которых является электронным акцептором, а другая – донором, могут взаимодействовать в основном состоянии. Это взаимодействие выражается в том, что из двух (или нескольких) молекул образуется одно квазиустойчивое соединение – комплекс, сопровождающийся частичным переносом электронной плотности с молекулы донора на молекулу акцептора (см. Рис. 3). Между молекулами образуется относительно слабая связь (не являющаяся ни ван-дер-ваальсовой, ни, в чистом виде, ковалентной или ионной), которая может иметь энергию порядка 0.2 эВ [68].

Рис. 3. Схема энергетических уровней электронов в КПЗ в одноэлектронном приближении. D и А - донор и акцептор; LUMO – низшая вакантная молекулярная орбиталь и HOMO – высшая заполненная молекулярная орбиталь молекул;

N и

E

основное и

возбужденное состояния КПЗ.

Для

описания

КПЗ

Малликен

предложил

квантово-

механическую модель взаимодействия двух молекул – донора и акцептора, рассматривая их основное и возбужденное состояния [75]. Для простоты будем рассматривать комплекс из двух молекул, т.е. со стехиометрией 1:1. В модели Малликена волновая функция

25

основного состояния N молекулярной смеси A и D записывается в виде: N

a

0

( A, D) b 1 ( A , D )

,

(0)

где a и b – некоторые константы, А и D - акцептор и донор, соответственно, в основном электронном состоянии, функция не взаимодействующих компонент,

0

– волновая

– волновая функция,

1

соответствующая переходу электрона от D к A, сопровождающемуся появлением между ними новой связи (обычно слабой вследствие значительного расстояния между A и D – порядка 0.35 нм [68]). Если

b 2 , то

a2 КПЗ).

N

соответствует слабой связи между A и D (слабый

Возбужденное состояние КПЗ в модели Малликена

описывается как [75]: E

a*

1

b*

0

, где a*

В случае слабого КПЗ, в состоянии

a , b* E

b.

(2)

молекулы A и D

ионизованы. Поглощение кванта света КПЗ приводит к переносу электрона с донора на акцептор, в результате которого может сформироваться пара разделенных зарядов. Спектр поглощения, связанный с этим переходом, называют спектром межмолекулярного переноса заряда, т.к. поглощение света вызывает переход электрона с D на A [75]. Таким образом, спектр поглощения смеси может быть расширен в область, где и донор и акцептор по отдельности являются прозрачными [68]. Перенос заряда в основном состоянии в смесях небольших органических молекул подробно изучен; по результатам этих исследований

опубликован

ряд

обзоров

[24;

68;

75].

Для

исследования КПЗ предложен ряд методов, особое место среди которых

занимают:

спектроскопия

оптического

(линейного)

поглощения, колебательная спектроскопия (КР, ИК-спектроскопия,

26

резонансное

КР),

спектроскопия

фотолюминесценции.

Спектроскопия поглощения и КР используются в данной работе. 1.2.2. Морфология пленок комплексов с переносом заряда полупроводниковых полимеров Наиболее перспективный подход в создании пластиковых фотоэлементов подразумевает наличие «объѐмного» гетероперехода, при котором фотовозбуждение порождает свободные заряды в объеме донорно-акцепторной смеси [76; 77]. Хорошо известно, что морфология ДАК рабочего слоя солнечного элемента является важным фактором, влияющим на генерацию и сбор зарядов после поглощения света и функционирование солнечного элемента в целом [76; 77; 78]. В большинстве исследованных ДАК наблюдается заметное разделение фаз донора и акцептора. Этот эффект может существенно повысить подвижность электронов в рабочем слое, что приведет к увеличению эффективности сбора зарядов [77]. КПЗ предполагает взаимодействие между донором и акцептором, которое может быть использовано

для

оптимизации

морфологии

рабочего

слоя

органического фотоэлемента. Из модели молекулярных КПЗ следует, что эффективность образования определяется

КПЗ

между

взаимным

молекулами перекрытием

донора высшей

и

акцептора заполненной

молекулярной орбитали (HOMO) донора и низшей вакантной орбитали (LUMO) акцептора [68]. КПЗ между молекулами может существовать, только если соответствующий интеграл перекрытия не обращается в ноль. Для эффективного образования КПЗ необходимо, чтобы пространственная структура молекул донора и акцептора была сходна, и сопряженные остовы могли сближаться на расстояние 27

≈3.5Å (между центрами атомных орбиталей) [68]. При этом структура КПЗ стремится к самой стабильной, которая, как следует из

этого

условия,

обычно

представляет

собой

уложенные

плоскостями друг на друга молекулы. Вдобавок к этому КПЗ имеет ненулевой дипольный момент. Как следствие, в твердой фазе образование КПЗ может существенно влиять на межмолекулярный порядок.

Отдельный

образование

КПЗ

интерес

на

вызывает

структуру

вопрос,

полимерного

как

влияет

материала

на

наномасштабе при образовании пленки. Ранее было предложено, что морфология СП в пленке может быть унаследована из раствора [23]. Предполагается,

что

конформационное

состояние

полупроводникового полимера в составе ДАК может также быть передано из раствора в пленку. Поэтому важным является исследование конформации СП в растворе донорно-акцепторных смесей. 1.2.3. Спектроскопия линейного оптического поглощения в смеси MEH-PPV:TNF Основной характерной особенностью слабого КПЗ является появление полосы поглощения в видимом или ближнем ИК диапазоне. При смешивании MEH-PPV и TNF в полосе прозрачности смеси появляется широкая полоса поглощения, приписанная полосе поглощения КПЗ [11]. На Рис. 4а и б показаны спектры линейного поглощения MEHPPV и КПЗ с полимерными акцептором TNF на его основе в пленках и растворах, соответственно. Видно, что спектры смесей имеют длинный хвост поглощения, отсутствующий у чистого MEH-PPV (использованные акцепторы прозрачны в видимой области спектра). Согласно Малликену [24], в простейшей модели слабого КПЗ 28

происходит перенос части электронной плотности с высшей заполненной молекулярной орбитали (HOMO) донора (MEH-PPV) на низшую вакантную молекулярную орбиталь (LUMO) акцептора (TNF) в основном электронном состоянии (см. Рис. 3).

Рис. 4. Спектры поглощения пленок (а) и растворов (б) чистого полимера МЕН-PPV (2.5 г/л) и смеси MEH-PPV:TNF=1:0.5 в хлорбензоле [14].

1.2.4.

Параметры,

характеризующие

комплексы

с

переносом заряда Формирующийся

в

смеси

КПЗ

обычно

характеризуют

несколькими параметрами, среди которых константа ассоциации Ka, коэффициент экстинкции

и стехиометрия комплекса N.

Константа ассоциации определяет концентрацию комплекса в растворе смеси: Ka

M CКПЗ /[(C AM

M CКПЗ )(C ДM

M CКПЗ )] ,

(3)

где C AM и C Д M - молярные концентрации акцептора и донора в смеси M соответственно, CКПЗ - равновесная молярная концентрация КПЗ.

Стехиометрия КПЗ характеризует способность сопряженного фрагмента полимера образовывать комплексы переменного состава MEH-PPV:TNF=1:N, где N - число вовлеченных в КПЗ молекул акцептора, приходящихся на мономерное звено полимера. Методами спектроскопии комбинационного рассеяния (КР) и оптического 29

поглощения было показано [14; 79], что межмолекулярный КПЗ между MEH-PPV и TNF в пленках может иметь

стехиометрию

N≤0.5. В растворе также возможно наличие сложной стехиометрии, когда с одной молекулой акцептора взаимодействуют несколько полимерных звеньев, аналогично стехиометрии КПЗ в пленке [14]. В случае сложной стехиометрии константа ассоциации вычисляется по формулам: Ka

Для

М CКПЗ /[(C АМ

М CКПЗ )(C ДМ

М CКПЗ /[(C АМ

М N CКПЗ )(C ДМ

определения

зависимость

М (1/ N ) CКПЗ )], N 1

параметров

коэффициента

М CКПЗ )], N

КПЗ

поглощения

1

обычно на

,

(4)

измеряют

длине

волны

поглощения КПЗ в зависимости от концентраций донора и акцептора в смеси [32; 34], а затем используют различные модельные зависимости для определения нужных параметров. Наиболее универсальная модельная зависимость получена в -αx

работе [34] на основе закона Бугера-Ламберта-Бера (I=I0e ), известной связи между коэффициентами поглощения и молярной экстинкции ε (αКПЗ=СМКПЗ εКПЗ) и определения константы ассоциации (4). Выразив формулу

CКПЗ через

(4)

и

решив

и

, подставив данное выражение в

получившееся

квадратное

относительно коэффициента поглощения

уравнение

, считая Ka и

параметрами, можно получить: (CАМ , C ДМ )

С

/ 2[(CАМ

помощью

C ДМ 1/ Ka )

выражения

(5)

(CАМ

C ДМ 1/ Ka ) 2 4CАМ C ДМ ] . (5)

можно

аппроксимировать

экспериментальные данные, полученные в результате измерений коэффициента

поглощения

КПЗ

при

различных

значениях

концентраций донора и акцептора в смеси, и определить параметры аппроксимации Ka и

. Однако, часто возникают сложности при

использовании описанного метода. Во-первых, для определения 30

параметров аппроксимации с точностью, меньшей 10%, требуется как минимум 150 точек [34]. Во-вторых, функция (5) такова, что ее вид слабо чувствителен к варьированию параметров аппроксимации Ka и

при условии Ka

const . Из-за указанных недостатков часто

используют различные приближенные методы определения Ka и [33; 35]. Однако, приближенные методы позволяют вычислять параметры КПЗ лишь в ограниченных диапазонах концентраций донора и акцептора. Для определения стехиометрии КПЗ необходимо построить зависимость коэффициента поглощения КПЗ от мольной доли акцептора в смеси растворов в соответствии с методом изомолярных серий (Job’s method) [32; 33]. Такие характеристики КПЗ в смесях полупроводниковых полимеров, как константа ассоциации, коэффициент экстинкции и стехиометрия, ранее не измерялись. Измерение данных параметров проводилось лишь в ДАК олигомеров [15]. В данной работе впервые будут определены параметры КПЗ полупроводникового полимера.

1.2.4.

Спектроскопия

комбинационного

рассеяния

донорно-акцепторных смесей СП Взаимодействие, образующее

КПЗ,

вызывает частичный

перенос заряда между компонентами комплекса, т.е. происходит смещение электронной плотности с донора на акцептор. Такое изменение электронной конфигурации основного состояния может приводить к изменению силовых констант межатомных связей компонент комплекса [68]. Структурной

основой

исследованного

в

данной

работе

полимера PPV является фенильная группа и фрагмент винилена. При донорно-акцепторном

взаимодействии

происходит

частичное 31

перемещение электрона со связывающей орбитали донора (HOMO) на разрыхляющую орбиталь акцептора (LUMO). Известно, что при легировании

PPV,

при

котором,

как

считается,

происходит

изменение электронной плотности на фрагменте сопряженной цепи полимера, кратное заряду электрона, происходят значительные изменения в колебательных спектрах. Так, при легировании полимера соединением FeCl3 происходит изменение структуры полимера, связанное с возникновением положительного заряда – полярона на цепи полимера [80]. При этом наблюдаются сдвиги всех колебательных частот сопряженного остова полимера, которые видны в спектре КР. В колебательных спектрах пленок смесей MEH-PPV:TNF сдвиги характерных полос MEH-PPV (1550 и 1580 см-1) и TNF (1730 см-1) [12; 14] были отнесены на счет образования слабого межмолекулярного КПЗ между MEH-PPV и TNF в основном электронном состоянии. В колебательных спектрах растворов смеси MEH-PPV:TNF также были обнаружены сдвиги полос как донора (MEH-PPV), так и акцептора (TNF). На Рис. 5 представлены результаты спектроскопии КР растворов MEH-PPV:TNF [14]. В спектре КР смеси видны только полосы колебаний MEH-PPV, некоторые из которых сдвинуты относительно полос чистого полимера (см. Рис. 5). Наиболее интенсивная полоса КР MEH-PPV, отвечающая симметричному колебанию растяжения – сжатия фенильной группы [80; 81], находится на отстройке 1585 см-1. Еѐ сдвиг связан с переносом заряда с сопряженной цепи, а величина сдвига зависит от концентрации акцептора.

32

Рис. 5. Спектры КР MEH-PPV (2.5 г/л) и смеси MEH-PPV:TNF=1:0.5 в хлорбензоле [14].

На Рис. 6 представлена мода КР на 966 см-1 для растворов чистого полимера MEH-PPV и смеси MEH-PPV:TNF. Видно, что интенсивность моды при добавлении акцептора уменьшается в ≈ 4 раза, а положение максимума смещается в сторону больших отстроек. Сдвиг данной моды КР также свидетельствует о формировании в смеси КПЗ. Мода КР на 966 см-1 приписана деформационному колебанию C-Н связей винильных групп с выходом из плоскости. Данное колебание запрещено для цепей, полностью

находящихся

в

плоскости,

поэтому

уменьшение

интенсивности данной моды свидетельствует о планаризации сопряженных цепей полимера [14]. Таким образом, формирование КПЗ в донорно-акцепторных смесях СП ведет к планаризации цепей, что

может

быть вызвано

вовлечением в КПЗ

сразу двух

сопряженных сегментов, так что молекула акцептора находится между ними как в сэндвиче [14].

33

Рис. 6. Мода КР 966 см-1 для растворов полимера MEH-PPV (2.5 г/л) и смеси MEHPPV:TNF= 1:0.5 в хлорбензоле [14].

1.3.

Корреляционная

спектроскопия

молекулярного

рассеяния света 1.3.1. Основа метода Спектроскопия молекулярного рассеяния света основана на явлении

квазиупругого

рассеяния

когерентного

света

на

флуктуациях концентрации в растворах макромолекул, в эмульсиях, взвесях [82]. Данный тип спектроскопии позволяет получить информацию о конформационном состоянии целых молекул в растворителе. Локальные флуктуации концентрации растворенного вещества δС приводят к меняющимся во времени оптическим неоднородностям

в

среде

(малые

локальные

флуктуации

диэлектрической

проницаемости от еѐ среднего по образцу

значению) [83]. Указанные неоднородности вызывают модуляцию рассеянного растворителе

света.

Поскольку

намного

времена

больше,

чем,

движений например,

частиц

в

времена

колебательных переходов, соответствующие частотные отстройки лежат в диапазоне от десятков Гц до МГц и находятся внутри линии

34

Рэлея. Интенсивность рассеянного света обычно характеризуется соотношением Рэлея [84]:

Il , r 2

R

I 0 (1 cos ) ,

(6)

где Il,θ - интенсивность света, рассеянного единицей объема, I0 интенсивность

входящего

излучения,

r

–

расстояние

от

рассеивающего объема до точки наблюдения. В результате того, что молекулы в растворителе находятся в состоянии

постоянного

броуновского

движения,

локальная

концентрация в элементарном объеме отклоняется от среднего по образцу значению концентрации и вызывает локальные флуктуации поляризуемости δα. В соответствии с электромагнитной теорией величина

2

связана с интенсивностью рассеяния [84], как: 2 2

R

2

4

N* ,

(7)

0

где λ – длина волны возбуждения, N* - концентрация рассеивателей, ε0 – диэлектрическая постоянная. Среднее значение величины

C2

может быть выражено следующим образом [84]:

kT , ( G / C 2 )0

C2

(8)

2

где G – термодинамический потенциал Гиббса, T - температура, k – постоянная

Больцмана,

индекс

0

соответствует

состоянию

термодинамического равновесия. Тогда, учитывая [84], что: 2 0 *2

2

N

(

0

2n0

dn0 2 2 ) C , dC

(9)

где n0 – показатель преломления раствора, ε – диэлектрическая проницаемость раствора, можно записать:

R

2

2 4

dn0 2 1 kT ( n ) . 0 dC ( 2 G / C 2 )0 N*

(10) 35

На основании связи потенциала Гиббса с химическим потенциалом μ и осмотическим давлением П [84], отношение Рэлея может быть записано в форме: 2

2

R

4

dn0 2 kTC ) . dC ( П / C )0

(n0

(11)

Используя разложение осмотического давления в ряд Тейлора по степеням концентрации вблизи состояния равновесия: П

RT (

C M

BC 2

...) ,

(12)

где М – молекулярная масса, В – второй вириальный коэффициент разложения, можно записать, что: (

П ) С

RT (

1 M

2 BC ...) .

(13)

На практике для определения величин, характеризующих состояние макромолекул в растворителе, часто используется выражение: KC R

1 M

2 BC ,

(14)

dn0 2 ) , dC

(15)

где константа K выражается как: K

2 NA

2 4

(n0

где NA – число Авогадро. Таким образом, измеряя интенсивность рассеянного света и построив зависимость (14) от концентрации, можно определить молекулярную массу растворенного вещества и второй

вириальный

характеризует

качество

коэффициент. растворителя

Последняя по

величина

отношению

к

растворенному веществу [84]: если В > 0, растворитель считается хорошим, взаимодействие звеньев макромолекул с растворителем значительнее, чем их взаимодействие друг с другом, в таком случае молекула имеет более развернутую конформацию в растворителе; если В < 0, растворитель считается плохим, взаимодействие звеньев 36

макромолекул с растворителем меньше, чем их взаимодействие друг с другом, в таком случае молекула имеет более плотную конформацию в растворителе; при В = 0 растворитель безразличен, в такой ситуации растворитель называют θ-растворителем. Для макромолекул малого размера (r 3, как на Рис. 9), сложно исследовать угловую зависимость отдельных мод, поскольку форма широкого спектра будет деформироваться в зависимости от угла (см. раздел 2.2.). При дальнейшем увеличении концентрации полимерный раствор может перейти в состояние золя или геля. Эти переходы 43

также можно отследить по виду распределения по временам релаксации [88]. Для золей и гелей характерно образование фрактальных структур, которые проявляются в распределениях наличием эквидистантно расположенных линий. Если динамика в растворе

такова,

что

соответствующая

АКФ

значительно

отклоняется от экспоненциальной функции, методы аппроксимации АКФ, основанные на обратном преобразовании Лапласа, будут давать

значительные

отклонения

модельной

АКФ

(24)

от

экспериментальной кривой. В данном случае, можно применять альтернативные методы анализа АКФ, например, аппроксимацию АКФ с помощью двухкомпонентной функции Кольрауша-ВильямсаВатта (КВВ) (см. раздел 2.3 ф-ла (27)). Параметрами аппроксимации АКФ с помощью функции КВВ являются времена быстрой и медленной релаксации, а также параметр вытянутости экспоненты β (см.Гл.2). В полуразбавленном полимерном растворе быстрая релаксация Гf = 1/ηf

обычно

приписывается кооперативным диффузионным движениям внутри блобов, т.е. областей, внутри которых диффузионные флуктуации участков полимерных цепей скоррелированы [85]. Диффузионные движения блобов характеризуются квадратичной зависимостью Гf от волнового вектора q (α=2). Медленная релаксация Гs в различных полуразбавленных полимерных растворах может иметь различное происхождение [38]:

вязкоэластичные флуктуации перепутанных

полимерных цепей, не зависящие от q (α=0) [95; 96], диффузия крупных агрегатов, имеющая квадратичную зависимость от q (α=2) [37; 41; 95; 96], рептационные флуктуации целой полимерной цепи внутри «трубки», образованной окружающими цепями [89; 95; 96]. Для релаксации Рауза, т.е. растяжения и сжатия отдельных участков цепи вдоль оси «трубки» [41], и рептационной релаксации были

44

ранее теоретически предсказаны [42] различные значения α (от 0 до 4) в различных диапазонах векторов рассеяния q [41]. Во всех упомянутых выше случаях медленная динамика характеризуется вытянутой экспоненциальной функцией с β < 1 в КВВ функции, т.е. является субдиффузионной. Однако, в некоторых системах

медленная

релаксация

описывается

сжатой

экспоненциальной функцией с β > 1, что свидетельствует о гипердиффузионной динамике. Гипердиффузионная динамика ранее наблюдалась

с

помощью

методов

ДРС

и

рентгеновской

корреляционной спектроскопии фотонов в различных системах: коллоидных фрактальных гелях [97], концентрированных эмульсиях [97], пластинчатых гелях [97; 98], мицеллярных поликристаллах [97], высоковязких расплавах полимеров [98],

бинепрерывных фазах

блок-сополимеров [99; 100], нанокомпозитах [101; 102], и суспензиях наночастиц при их стекловании [103]. Для гипердиффузионной динамики время медленной релаксации ηs линейно зависит от q (α=1): ηs = Vq [93; 97; 104; 105], что указывает на баллистическое движение рассеивателей в растворе с характерной скоростью V [103]. Было обнаружено, что типичные значения β лежат в диапазоне 1.3 – 2 [93; 99; 104; 105; 106]. На данный момент единой модели, однозначно объясняющей гипердиффузионную динамику, нет [107]. Предложены

две

микроскопические

интерпретации

гипердиффузионной динамики: модель непрерывного случайного блуждания [105; 108; 109] и модель релаксации возмущений поля, возникающих от точечных дипольных источников механических напряжений

и

их

связанных

распределений

деформаций

индуцированных скоростей [97; 110].

45

1.3.3. Спектроскопия ДРС в поглощающих растворах Если методом ДРС исследуют раствор, заметно поглощающий возбуждающее излучение, то конвективные потоки, появляющиеся в растворе вследствие неравномерного нагрева среды лазерным пучком, будут влиять на форму АКФ [51]. Исследование методом ДРС поглощающих растворов было проведено ранее в растворе коллоидных золотых наночастиц [49], растворах полианилина [50], а также в растворе окрашенных шариков латекса [51]. Было показано, что в случае инициирования лазерным излучением конвекции в разбавленном

растворе

Соответствующая

АКФ

может

автокорреляционная

содержать функция

осцилляции. поля

может

описываться модулированной экспоненциальной функцией [49]: G1 (q,t ) 1 2 cos(q Vt )exp( Dq 2t ) ,

период

модуляции

которой

равен

скалярному

(20) произведению

векторов рассеяния q и скорости конвекции V . Было получено, что в растворе коллоидных частиц при коэффициенте поглощения 1 см-1 и мощности лазерного излучения ≈ 250 мВт скорость конвекции составляла 1 мм/с [49]. В растворе коллоидных частиц при мощности лазерного излучения ≈ 250 мВт было получено значение скорости конвекции 0.4 мм/с [50]. Молекулы в указанных растворах участвуют в двух типах движений: находясь в конвективном потоке они

также

совершают

тепловое

броуновское

движение.

Коэффициенты диффузии макромолекул также были определены в указанных работах в рамках определенных приближений [49; 50]. В гравитационном поле нагретые области поднимаются вверх (см. Рис. 10), потом, остывая, возвращаются назад, формируя таким образом конвективный замкнутый поток [49].

Отметим, что вклад в

рассеяние дает конвективное движение в плоскости, определяемой 46

волновым вектором входного лазерного пучка и вектором рассеяния q. Для Рис. 10 указанная плоскость соответствует плоскости, перпендикулярной плоскости рисунка.

Рис. 10. Температурный профиль внутри раствора коллоидных частиц, содержащих маленькие кластеры золота, при мощности Р=250 мВт и соответствующий конвективный замкнутый поток [49].

Похожие типы движения, при которых частицы диффундируют, одновременно двигаясь в ламинарном сдвиговом потоке, также изучались ранее методом ДРС в растворах, далѐких от равновесного состояния [111; 112; 113]. Было показано, что в таких растворах АКФ также отличается от экспоненциальной, характерной для частиц, свободно диффундирующих в растворе. Рассеяние происходит на флуктуациях концентрации, вызванных направленным движением жидкости, появляющихся, например, в бинарных смесях вблизи критической точки [114], в растворах с взаимодействующими коллоидными частицами [115]. Было продемонстрировано, что форма АКФ в случае ламинарного потока при линейном градиенте скоростей рассеивателей в потоке может отражать пространственный профиль лазерного пучка [116], и, соответственно, не иметь прямого отношения к молекулярной динамике растворенного вещества. Если регулярная

динамика,

вызванная

потоком,

доминирует

над

тепловыми флуктуациями, форма АКФ может соответствовать Фурье-образу пространственного профиля интенсивности лазерного 47

пучка в случае, если градиент скоростей линейный и имеет ненулевую проекцию на направление волнового вектора [116]. При изучении потоков в растворах с помощью ДРС можно определить проекцию градиента скоростей потока на направление волнового вектора, которая обратно пропорциональна продолжительности АКФ [112; 116]. 1.3.4. Спектроскопия ДРС полупроводниковых полимеров Ранее

растворы

чистых

полупроводниковых

полимеров

исследовались методом ДРС. Были определены гидродинамические радиусы макромолекул различных сопряженных полимеров (в т.ч. MEH-PPV)

в

различных

растворителях

[40;

44;

117]:

гидродинамический радиус MEH-PPV с массой Mw =535 000 г/моль составлял в хлорбензоле Rгд ≈ 22 нм, а в тетрагидрофуране – Rгд ≈ 12 нм, [117], тогда как в менее полярном растворителе пара-ксилоле для Mw =611 000 г/моль было получено значение Rгд ≈ 36 нм [40]. Таким образом,

было

показано,

что

макромолекулы

MEH-PPV

в

тетрагидрофуране формируют более плотные клубки, чем в хлорбензоле [117]. Также были получены значения радиусов гирации, персистентных длин, а также концентраций перекрытия производных PPV (в т. ч. MEH-PPV) в пара-ксилоле [40] и производной полифлуорена в толуоле [118]. Было показано [40], что чем длиннее боковые заместители у производной PPV, тем больше значения персистентных длин и отношений ρ = Rг /Rгд. Отметим, что чем больше отношение ρ, тем более развернутую конформацию имеет макромолекула в растворе [39]. Было получено, что концентрация перекрытия больше у той производной PPV, у которой наибольшее значение ρ [40]. Были установлены корреляции между конформационным

состоянием

полимерной

цепи

разных 48

производных PPV в пара-ксилоле и оптическими свойствами полимерных растворов [40]. Для MEH-PPV (Mw =611 000) в параксилоле концентрация перекрытия составляла С* ≈ 1 г/л, а отношение ρ = 1.46 [40], что свидетельствует о том [39], что макромолекулы MEH-PPV в растворе пара-ксилола представляют собой плотные клубки. Было получено, что персистентная длина для MEH-PPV в пара-ксилоле составляет lp=6 нм, что совпадает с характерными значениями длин сопряжения MEH-PPV ≈ 4-7 нм [44; 119]. В полуразбавленных растворах различных производных PPV было обнаружено формирование агрегатов и полимерных сеток [44; 46; 120], что было приписано π-π взаимодействию сопряженных цепей [44; 120]. Более того, с помощью мало-углового нейтронного рассеяния было показано, что

MEH-PPV в растворе толуола

формирует дископодобные агрегаты [45], а другая производная PPV (DP10-PPV) в толуоле формирует крупные агрегаты, содержащие листоподобные нанодомены [44]. Методом ДРС для производной DP10-PPV в хлороформе и толуоле [44] и для производной полифлуорена (PF8) в толуоле [118] был изучен переход из разбавленного

в

полуразбавленный

режим.

В

разбавленных

растворах указанных СП спектр ДРС содержал две моды: на ~ 0.1 нм для обоих СП, на ~ 20 нм для DP10-PPV и ~12 нм для PF8. Быстрая мода (~ 0.1 нм) была приписана движению гибких боковых цепей, а более медленная мода – трансляционной диффузии отдельных макромолекул полимеров. На основе анализа АКФ и спектров ДРС было отмечено, что при переходе в полуразбавленный режим характерные скорости релаксации становятся медленнее за счет ограничения движений цепей вследствие их перепутывания. Более того, при дальнейшем росте концентрации в спектрах ДРС полимеров

DP10-PPV

и

PF8

появляется

широкая

мода,

соответствующая корреляционным длинам от 200 нм до 10 мкм для 49

DP10-PPV и от 100 нм до 1 мкм для PF8. Появление данных мод свидетельствует об агрегации в полуразбавленных растворах [44; 118]. Агрегация в DP10-PPV происходит за счет того, что листоподобные нанодомены выступают в роли физических сшивок между цепями полимера [44]. Было показано, что агрегация DP10PPV в толуоле выражена в значительно бóльшей степени, чем в хлороформе. На основе сопоставления данных ДРС для DP10-PPV и DP6-PPV [46] указывалось, что значительная степень агрегации в полуразбавленных растворах DP6-PPV, длина боковой группы в котором меньше, чем в DP10-PPV, связана с наличием π-π комплексов в рассеяния

DP6-PPV, обнаруженных методом рентгеновского

ещѐ

в

порошке,

из

которого

осуществляется

приготовление раствора. В полуразбавленном растворе PF8 методом ДРС

был

исследован

золь-гель

переход

при

уменьшении

температуры [118]. В состоянии геля соответствующий спектр ДРС содержит одну моду, корреляционная длина для которой порядка 1 мм [118]. Однако динамика и конформационное состояние СП в донорно-акцепторных смесях в разбавленных и полуразбавленных растворах полупроводниковых полимеров ранее изучены не были. В настоящей

работе

полупроводникового различных

методом полимера

концентрациях,

ДРС MEH-PPV

определяются

изучается в

раствор

хлобензоле

примерные

при

границы

перехода раствора MEH-PPV от одного концентрационного режима к другому, методом ДРС впервые исследуются донорно-акцепторные смеси MEH-PPV:TNF, в которых образуется КПЗ. Поскольку донорно-акцепторные смеси сопряженных полимеров используются в качестве активного слоя в солнечных фотоэлементах, информация о движениях макромолекул в растворах таких смесей, получаемая в экспериментах по ДРС, может быть крайне важна для сопоставления 50

конформационного состояния полимерных молекул в растворе и их морфологии в пленке. Донорно-акцепторные смеси поглощают возбуждающее излучение на длине волны 633 нм, поэтому в работе проводится

исследование

возможности

изучения

собственной

динамики молекул в поглощающих растворах. С этой целью методом ДРС также изучается раствор фуллерена С60, поглощающий возбуждающее лазерное излучение ДРС.

51

Глава 2. Экспериментальные методы 2.1. В

Приготовление образцов работе

исследована

донорно-акцепторная

смесь

полупроводникового полимера MEH-PPV (Sigma-Aldrich, Mn=86 000 г/моль, Mw=420 000 г/моль) и органического низкомолекулярного соединения TNF.

Также для измерений использован раствор

фуллерена С60 (99.98%). Все вещества растворяли хлорбензолом в нужных исходных концентрациях:

СА0

–

концентрация

акцептора

TNF, СД0 –

концентрация полимера MEH-PPV и СФ0 –концентрация фуллерена. MEH-PPV и TNF растворялись при концентрациях, лежащих в диапазоне 0.5–4 г/л. В большинстве случаев исходные концентрации полимера и акцептора были одинаковы СА0 = СД0 = С0. Растворы полимера в объеме 10 мл с использованием цилиндрической мешалки размером 15 мм и растворы акцептора в объеме 4 мл с использованием данной мешалки размером 5 мм были размешаны на магнитной плитке в течение суток при температуре плитки 50 C. Раствор фуллерена растворяли при концентрации

СФ0 = 1 г/л в

объеме 2 мл с использованием цилиндрической мешалки размером 5 мм в течение суток при температуре плитки 50 C. Разбавленные растворы полимера (СД0 < 1.5 г/л), растворы акцептора TNF

и

фуллерена фильтровались фильтрами PTFE Millex 0.45 мкм. Растворы полимера и акцептора смешивались в нужных мольных долях x

C AM где молярные концентрации акцептора и донора C ДM C AM ,

САМ и СДМ, соответственно, связаны с весовыми следующими соотношениями СA,Д

=

СA,ДМ / MA,Д, где MA,Д – молярная масса

акцептора (А) и звена полимера (Д), соответственно. Исследовали растворы и пленки смесей с различными мольными долями 52

акцептора MEH-PPV:TNF от 1:0.05 до 1:0.75 в расчете на мономерное звено полимера. Пленки были получены методом полива на вращающуюся подложку при скорости ее вращения 1500 об/мин.

2.2.

Экспериментальные

установки

для

измерения

спектров

поглощения и динамического рассеяния света (ДРС) 2.2.1. Спектроскопия поглощения Спектры поглощения растворов в кварцевой кювете с длиной оптического

пути 100 мкм и пленок измерялись с помощью

волоконного спектрометра AvaSpec. В качестве источника излучения использовалась

галогеновая

лампа

мощностью

4.5

мВт,

согласованная с волоконно-оптическим выходом. Излучение с помощью оптического волокна передавалось на измерительную скамью с держателями образцов (жидкостных кювет и подложек). Из осветительного порта коллимированное (диаметр пучка ~ 7 мм) или сфокусированное излучение проходило через образец, собиралось приемным

портом

и

направлялось

в

измерительный

блок

спектрометра, связанного с персональным компьютером. Для регистрации спектров поглощения использовалась ПЗС-матрица 2048х2048. Спектральный диапазон используемого спектрометра 160-1100 нм, спектральное разрешение 0.5 нм. Время накопления одного спектра составляло 60 с, регистрировались 10 спектров, а затем проводилось усреднение. Для измерения спектров поглощения при различных температурах кювета с раствором помещалась в специальный термостат, выполненный на элементах Пельтье [121], позволяющий изменять температуру в диапазоне 15–55°C, время установления фиксированной температуры занимало около 30 53

минут,

отклонения

температуры

от

заданного

значения

не

превышали 0.2 °C. Для наблюдения расходимости лазерного пучка в дальней зоне, прошедшего через поглощающую среду, использовался гелийнеоновый лазер с длиной волны излучения 632.8 нм, мощностью на образце 16 мВт и вертикальной поляризацией. Радиус лазерного пучка в образце составлял а2 = 800 мкм. Размер дифракционного пятна измерялся с помощью линейки с точностью 0.5 мм. Расстояние между лазером и образцом составляло 37 см, а между лазером и экраном 294 см. Длина кюветы для MEH-PPV:TNF составляла 1 см, а для раствора фуллерена C60 – 0.5 см. Дополнительно для лучшей визуализации изображения также использовали линзу с фокусным расстоянием 15 см. 2.2.2. Спектроскопия ДРС В результате рассеяния монохроматического когерентного излучения

на

флуктуациях

диэлектрической

проницаемости,

связанных с тепловым движением частиц, спектр рассеянного излучения уширяется за счет эффекта Доплера. Мгновенная скорость отдельной молекулы соответствует определенному Доплеровскому сдвигу, в результате чего при наличии в растворе распределения скоростей в спектре рассеянного света содержится целый набор Доплеровских компонент.

Поскольку характерные времена

молекулярных движений огромны (~ 0.1 – 100 мс), например по сравнению с временем колебательных переходов (< 1 пс), рассеяние на которых регистрируется в спектроскопии КР, соответствующие частотные отстройки (~1 кГц) малы, и все компоненты рассеяния находятся внутри линии Рэлея, уширяя ее.

В данном случае

измерить частотное распределение рассеянного сигнала обычными 54

спектроскопическими методами не представляется возможным. Однако, для получения информации о молекулярных движениях в растворе может быть измерена автокорреляционная функция (АКФ) интенсивности рассеянного сигнала G2(t), и преобразована в АКФ поля G1(t) рассеянного сигнала с помощью соотношения Зигерта [39], которое справедливо, если статистика рассеянных фотонов гауссова:

G 2 (t ) где

2

1

G1 (t ) ,

(21)

– фактор когерентности, который зависит от параметров

конкретной экспериментальной установки, а также от соотношения рассеивающего объема и объема диффузии. G1(t) является Фурьеобразом соответствующего частотного спектра S(ω) рассеянного света:

S ( )ei t d

G1 (t )

.

(22)

АКФ интенсивности регистрируют методом счета фотона за короткие промежутки времени η0 (порядка десятка нс) с дальнейшим анализом

фотоотсчетов

на

цифровом

корреляторе

[82].

Экспериментально число фотоотсчетов, зарегистрированных за время каждой временной ячейки длительностью η0, измеряется с помощью периодически действующего счетчика со сбросом. В конце каждого интервала, определяемого строб-импульсом таймера, число фотоотсчетов, накопленное в счетчике, передается в схемы последующей обработки, а счетчик переводится в исходное состояние для накопления импульсов следующего интервала. В результате

регистрации

сигнала

в

зависимости

от

времени

формируется выборка с определенным количеством фотоотсчетов за каждое последующее время η0 (либо 1, либо 0 рассеянных фотонов). Далее обработка сигнала осуществляется на цифровом корреляторе. 55

На Рис. 11 представлена схема формирования АКФ на цифровом корреляторе. Регистр сдвига осуществляет последовательный сдвиг полученной опорной выборки с разными временными задержками. Значение интенсивности в каждой ячейке опорной выборки умножается на интенсивность для ячейки, сдвинутой по времени на η0. Далее данная процедура повторяется для другого времени задержки

2η0

и

т.д.

Получается

набор

перемноженных

интенсивностей для каждого сдвига с разными временными задержками ηi=nη0 (для первого сдвига n=1, для второго n=2 и т.д). Для

каждого

времени

задержки

nη0 проводится

усреднение

полученных результатов и формируется АКФ. Таким образом, автокорреляционная функция интенсивности выражается через интенсивность рассеянного света I(t) следующим образом:

G2 ( i )

I (t ) I (t i ) I (t ) I (t i )

.

(23)

На малых временных задержках перемножаются интенсивности, соответствующие большим корреляциям интенсивности рассеянного сигнала (за время порядка η0 скорость движущихся рассеивателей не успела сильно измениться – память значительна), тогда как последним значениям задержек соответствуют слабые корреляции (за большое время скорости движущихся рассеивателей «потеряли память» о предыдущих состояниях). Для измерения спектров ДРС использовалась установка ALVCGS-6010 (Германия, Ланген). Схема установки изображена на Рис. 12, она содержит в качестве источника света гелийнеоновый лазер с длиной волны излучения 632,8 нм, мощностью на образце 20 мВт и вертикальной поляризацией. Указанное значение мощности будет принято ниже за 100%. Регистрация сигнала рассеяния производилась в горизонтальной плоскости. Излучение фокусировалось в кювету с образцом с помощью собирающей линзы 56

с фокусным расстоянием 30 см. Радиус перетяжки в образце составлял а1 = 75 мкм. Кювета с

Рис. 11. Схема формирования АКФ на цифровом корреляторе.

образцом была помещена в центр цилиндрической кюветы радиусом 5 см, наполненной иммерсионной жидкостью – толуолом, для уменьшения интенсивности отраженного от стенок кюветы света. Кювета поддерживалась при постоянной температуре 20 °C с точностью 0.01°С. Внутренний диаметр цилиндрической кюветы с образцом составлял 0.9 см. Установка была снабжена гониометром, позволяющим измерять АКФ в широком диапазоне углов 12-155°, что соответствует диапазону векторов рассеяния q = 0.003 – 0.031 нм-1, точность установки угла 0.01°. Расстояние от кюветы до детектора составляло 30 см. Приемниками излучения являлись два счетчика фотонов на лавинных фотодиодах, включенные по схеме кросс-корреляции для подавления фотонов

включал

в

себя

ФЭУ,

электронных шумов. Счетчик усилитель,

дискриминатор,

формирователь импульсов и счетчик. Производилась регистрация рассеянных фотонов за короткие промежутки времени η0 = 125 нс. 57

Перед

образцом

находился

аттенюатор,

ограничивающий

интенсивность падающего излучения так, чтобы интенсивность рассеянного

света

соответствует

не

одному,

превышала либо

нулю

106

фотоотсчетов/с,

фотоотсчетов

за

что

каждый

временной интервал η0. Затем сигнал попадает на цифровой коррелятор, который включает в себя регистр сдвига, умножитель и сумматор.

Коррелятор содержит 250 каналов, что позволяет

получить 250 различных сдвигов, временная шкала каналов коррелятора

логарифмическая,

так

что

временной

диапазон

измерения АКФ составляет 125 нс – 30 с. При расчете АКФ все 250 каналов заполнялись сигналом в зависимости от времени сдвига для каждого

канала.

Затем

сформированная

автокорреляционная

функция передавалась из цифрового коррелятора в компьютер. Темновой шум лавинного фотодиода в режиме счетчика фотонов составлял 150 фот/с. Известно, что сигнал рассеяния, например, от бидистиллированной, деионизованной, очищенной (Milex) воды составляет 2000 фот/с, в проведенных в работе экспериментах интенсивность рассеянного сигнала была 10000 – 70000 фот/с. Таким образом соотношение сигнал/шум составляло С/Ш > 60. Линейный диапазон работы детектора ограничен интенсивностями 103 – 106 фот/с. Установка снабжена фильтром, который может ступенчато ослаблять мощность лазерного излучения до 28%, 9%, 5%, 1.5%, 0.1% и 0.01%. В наших экспериментах эффектами

вторичного

поскольку,

во-первых,

рассеяния при

можно

многократном

было

пренебречь,

рассеянии

обычно

наблюдается гало вокруг перетяжки [122], тогда как у нас этого эффекта не наблюдалось, и, во-вторых, многократное рассеяние обычно проявляется при высоких концентрациях рассеивающего вещества в растворе [123; 124], тогда как во всех наших образцах концентрацию веществ можно считать низкой ( λ/20) вытянута вперед, тогда как для частиц малого размера (Rг < λ/20) индикатриса рассеяния имеет симметричный вид (см. Рис. 13). Относительный вклад рассеяния от больших частиц при рассеянии вперед больше, чем при рассеянии назад. Поэтому при малых углах рассеяния для раствора, в котором присутствуют крупные частицы (Rг >> λ/20), максимум распределения по размерам может быть смещен в сторону больших Rгд. Если в разбавленном растворе присутствуют две группы частиц разного размера, вклад моды, соответствующей более крупным частицам, может быть переоценен. Чтобы произвести учет возможных отклонений в разбавленном растворе

может

быть

использована

процедура

взвешивания

распределения ДРС по размерам [39]. Однако для растворов разных веществ в модели [39], описывающей процедуру взвешивания, 61

должен быть произведен учет параметров,

характеризующих

состояние конкретных макромолекул в конкретном растворителе. Для образцов, исследованных в данной работе, построение такой модели не производилось. Было проверено, что ошибка, вносимая описанным эффектом для растворов полимера MEH-PPV и его смесей, не превосходит 10%, для фуллерена – 20%. Чтобы

произвести

математическую

обработку

АКФ

интенсивности с помощью метода CONTIN, необходимо выбрать область

аппроксимации

АКФ.

Обычно

первые

точки,

соответствующие малым временам релаксации, исключались из аппроксимации, тогда как со стороны больших времен релаксаций обрезание АКФ проводилось на том канале, на котором значение АКФ

составляло

~

0.001

отн.

ед.

Диапазон

каналов

для

аппроксимации составлял от 3-го слева до 100….190 – го (в зависимости от продолжительности АКФ) справа. Метод CONTIN был использован в работе для анализа спектра времен релаксации в растворе, однако для поглощающих образцов при мощности лазерного излучения

100%

разница между

экспериментальной АКФ и теоретической, даваемой CONTIN, достигала 40%. Поэтому в данных случаях метод CONTIN использовался только для качественного описания. Для получения численных оценок может быть применена аппроксимация функцией Кольрауша-Вильямса–Ватта (КВВ). Данная функция обычно используется для анализа АКФ в суспензиях, гелях и полуразбавленных растворах [38; 42; 89; 91; 92; 125] и представляет собой сумму обычной («диффузионной») экспоненты и вытянутой экспоненциальной функции [37; 38; 41; 86; 88; 90; 126; 127; 128; 129]:

62

G2 (t ) 1 = (Aхexp(-t/ f) + (1-A) хexp(-t/ s)β)2 ,

где

f,s

(27)

– характерные времена быстрой и медленной мод,

соответственно, А – амплитуда быстрой моды, β – параметр вытянутости экспоненциальной функции. Отметим, что если β < 1, АКФ

вытянута

в

область

больших

времен

релаксации,

и

соответствующая динамика называется субдиффузионной; при β > 1, АКФ сжата в область малых времен релаксации, и соответствующая динамика называется гипердиффузионной. Обычные диффузионные движения молекул в разбавленном растворе также могут быть описаны с помощью функции КВВ [97; 98; 99; 103], тогда A≈1 и АКФ принимает одноэкспоненциальной вид. Таким образом, при анализе АКФ с помощью функции КВВ релаксация в растворе заведомо разделяется на два типа: быструю диффузионную и произвольную медленную. Данный факт является недостатком предлагаемого подхода по сравнению с методом аппроксимации АКФ, основанном на обратном преобразовании Лапласа. Однако, метод КВВ позволяет описывать такую АКФ, форма которой значительно отличается от экспоненциальной функции. В нашей работе АКФ также были аппроксимированы с помощью функции КВВ (20). Ошибки определения параметров аппроксимации в данной процедуре не превышали 5% для всех образцов.

63

Глава 3. Функция ассоциации комплекса с переносом заряда (КПЗ)

полупроводникового

полимера

MEH-PPV

с

органическим акцептором TNF В данной главе будут определены параметры КПЗ в донорноакцепторной смеси полупроводникового полимера. Ранее такие параметры КПЗ, как константа ассоциации, коэффициент экстинкции и

стехиометрия

в смесях полупроводникового полимера не

измерялись. Для определения указанных параметров были измерены спектры

поглощения

растворов

и

пленок

MEH-PPV:TNF

и

проанализированы спектры комбинационного рассеяния растворов указанных смесей при разных концентрациях донора и акцептора. Также представлены результаты температурных измерений спектров поглощения растворов MEH-PPV:TNF. 3.1. Спектроскопия поглощения растворов и пленок На Рис. 14а и б приведены спектры поглощения растворов смесей MEH-PPV:TNF при различных мольных долях акцептора x

C AM , а также плѐнок, приготовленных из этих растворов. В C ДM C AM

работах [12; 19] было показано, что в плѐнках этих смесей при xxп практически повторяют друг друга (см. Рис. 14г), можно ожидать, что оптические характеристики КПЗ в плѐнке и в растворе при x>xп аналогичны.

Поэтому будем полагать, что 72

зависимости εКПЗ(x) при одинаковых исходных концентрациях донора и акцептора одинаковы для плѐнок и растворов. Если бы скачкообразное изменение поглощения при x=xп в растворах было бы вызвано изменением εКПЗ(x), это изменение должно было бы наблюдаться и в плѐнке. Однако, поглощение КПЗ в плѐнке изменяется с увеличением x плавно (Рис. 14б), поэтому εКПЗ(x) в растворе также не должен проявлять скачкообразное поведение при изменении x и, соответственно, приводить к порогу в зависимости α(x). Величины εКПЗ были рассчитаны в растворе для двух разных серии измерений: С0 = 4 и 2.5 г/л. Расчет был осуществлен на основе следующих приближений. 1). Предполагаем, что коэффициенты экстинкции полимера и КПЗ в области их поглощения относятся друг к другу одинаково в плѐнках и в растворах: п пол

где εппол и

/

р

п пол

КПЗ

/

р КПЗ

(30)

εпКПЗ – коэффициенты экстинкции полимера и КПЗ в

плѐнке, а εрпол и ε рКПЗ – в растворе. 2). При малой концентрации акцептора в пленке (xxп, так что стехиометрия КПЗ также может 75

принимать близкие значения в растворе и в плѐнке. Поэтому будем считать, что в растворе смесей MEH-PPV:TNF стехиометрия КПЗ лежит в диапазоне 0.1≤N≤ 0.5. Если бы усредненное по всей смеси значение стехиометрии КПЗ изменялось в зависимости от x, то должны были бы наблюдаться соответствующие изменения εКПЗ. В первом приближении можно считать, что εКПЗ пропорционален количеству молекул акцептора, включѐнных в КПЗ в расчете на мономерное звено полимера. Так как полагается, что εКПЗ не зависит от х, можно ожидать, что стехиометрия

КПЗ

также

одинакова

при

различных

х.

Следовательно, можно заключить, что пороговая зависимость поглощения КПЗ не связана с его стехиометрией.

3.4.

Функция ассоциации КПЗ

Для расчета функции ассоциации КПЗ Кa(x) по ф-ле (4) используем предложенные выше значения стехиометрии КПЗ. При расчете

Кa(x)

будет

использовано

максимальное

значение

стехиометрии N=0.5 (Разд. 3.3). Как было показано выше (Рис. 14в), коэффициент поглощения, а значит и Кa, зависят от двух величин: исходной концентрации растворов С0 и мольной доли акцептора в смеси х. Но нагляднее использовать

зависимость K a (СА,СД), где СА, СД – концентрации

акцептора и полимера в смеси, соответствующие каждому значению x. Эта зависимость для ряда исходных концентраций приведена на Рис. 16. Было упомянуто, что в растворе смеси формируются КПЗ со стехиометрией N < 0.5. Однако, распределение концентрации КПЗ по различным N неизвестно. Поэтому расчет Кa(x) c использованием 76

максимального значения стехиометрии N=0.5 представляет оценку Кa снизу. Полученная функция ассоциации носит пороговый характер, т.е. скачкообразно акцептора

в

увеличивается смеси,

что

при

некоторой

соответствует

резкому

концентрации увеличению

концентрации КПЗ. При CA < 0.8 г/л функция ассоциации лежит в диапазоне Ka ~ 1.5…3 M-1. Для всех C0 функция ассоциации Ka демонстрирует порог при CA ≈ 0.8 г/л, увеличиваясь до значений Ka ~ 6…7.5 M-1. Отметим, что ошибка определения Ka для некоторых точек достигала 15%. Несмотря на то, что ошибка достаточно велика, она меньше чем разница значений Ka до и после порога. При дальнейшем

росте

концентрации

акцептора,

значения

Ka

продолжают монотонно увеличиваться. Максимальное измеренное значение функции ассоциации составило Ka ~ 45 M-1 для C0=4 г/л. Таким образом, величина функции ассоциации с изменением доли акцептора в смеси может варьироваться более чем на порядок величины. Используя значения полученной функции ассоциации, была произведена оценка энергии связи КПЗ Е [132]:

E

kT ln(1 K a Ca ) ,

(33)

значения которой для С0 = 4 г/л составили E ≈ 60 мкэВ до порога и достигали значений E ≈ 6 мэВ после порога. Поскольку ф-ла (33) используется для КПЗ, формируемых между низкомолекулярными соединениями, полученные значения являются оценками снизу для энергии связи КПЗ, формируемого между полупроводниковым полимером и низкомолекулярным акцептором. Можно предположить, что необычное поведение величины K a , являющейся в нашем случае не константой ассоциации, а функцией ассоциации, обусловлено особенностями взаимодействия цепей сопряженного

полимера

MEH-PPV

и

низкомолекулярного

органического акцептора. Пороговые особенности, наблюдаемые в 77

спектрах поглощения и КР растворов смесей MEH-PPV:TNF, но отсутствующие в пленках, были отнесены к пороговому росту концентрации КПЗ. На основании данных спектроскопии КР для моды ≈ 966 см-1 было показано, что при добавлении TNF сопряженные полимерные цепи становятся более планарными, причем планаризация происходит постепенно

с увеличением

мольной доли акцептора в смеси.

Рис. 16. Функция ассоциации КПЗ для разных исходных концентраций С0 полимера и акцептора. Ошибка определения Ka не превышала 15%.

Ранее было предложено, что два сопряженных сегмента могут быть вовлечены в КПЗ так, что молекула акцептора взаимодействует сразу с двумя сегментами, находясь между ними как в сэндвиче [12; 14]. Естественно предположить, что планаризация способствует перекрытию

π-орбиталей

между

сопряженными

цепями,

вовлеченными в КПЗ, и соседними молекулами акцептора (Рис. 17). Более того, планаризованные сегменты обладают большей длиной сопряжения [22] и, следовательно, более высокой энергией НОМО. В соответствии с моделью Малликена, чем выше энергия НОМО, чем выше Ka. Поэтому, можно ожидать, что вероятность 78

формирования следующего КПЗ рядом с предыдущим, т.е. на этом же или на соседнем сегменте, будет выше, чем вероятность формирования КПЗ между цепями, не вовлеченными в КПЗ. В результате процесс формирования КПЗ представляет собой процесс с положительной обратной связью: чем выше концентрация КПЗ, тем выше вероятность дальнейшего комплексообразования. Данная обратная связь аналогична наблюдаемой в гелях, когда следующая

Рис. 17. Иллюстрация планаризации полимерных цепей в результате образования КПЗ. Черные кривые представляют собой полимерные цепи, закрашенные прямоугольники – молекулы TNF, вовлеченные в КПЗ, а незакрашенные прямоугольники – свободные молекулы TNF.

сшивка формируется рядом с предыдущей [133]. Наличие обратной связи может являться причиной порогового роста концентрации КПЗ.

При низкой мольной доле акцептора в смеси x < xп

концентрация КПЗ слишком низка, чтобы замкнуть эффективную обратную связь. При

х ≥ xп обратная связь «включается», цепи

становятся более планарными, и концентрация КПЗ начинает резко увеличиваться,

что

приводит

к

пороговым

особенностям,

наблюдаемым в спектрах поглощения и КР. «Включению» обратной связи предшествует постепенная планаризация цепей с ростом мольной доли акцептора, вызванная появлением отдельных КПЗ в смеси. Отметим, что описанный механизм формирования КПЗ в ДАК полупроводникового полимера благодаря высокой вероятности образования

следующего

КПЗ

рядом

с

предыдущим

может

приводить к формированию доменов планаризованных сопряженных 79

цепей, концентрация КПЗ внутри которых значительно превосходит локальную концентрацию КПЗ вне этих доменов.

Температурные

3.5.

зависимости

спектров

поглощения

растворов На Рис. 18 представлены температурные зависимости спектров поглощения растворов смесей MEH-PPV:TNF. Из Рис. 18а видно, что при увеличении температуры от 15°С до 51°С вид спектра поглощения смеси MEH-PPV:TNF = 1:0.35 изменяется: вклад полосы КПЗ уменьшается, максимум поглощения полимера смещается в синюю

область.

Данные

изменения

свидетельствуют

об

исчезновении КПЗ при нагревании. На Рис. 18б представлены зависимости оптической плотности КПЗ на длине волны 620 нм от температуры для смесей MEH-PPV:TNF с разной мольной долей акцептора. Вначале образец нагревался до 51°С, а затем в процессе охлаждения были сняты спектры поглощения. Видно, что для смеси, которая

при

комнатной

температуре

обладает

оптическим

поглощением в диапазоне 600-800 нм, при высокой температуре оптическая плотность КПЗ на 620 нм оказывается порядка соответствующего значения для чистого полимера. температуры до значения Tп меняется, но при T Tп

При падении

37 С оптическая плотность КПЗ не

37 С наблюдается резкий рост оптической

плотности КПЗ. Отметим, что чем меньше мольная доля акцептора в смеси (и соответственно меньше концентрация КПЗ), тем ниже та температура,

при

которой

начинается

скачкообразный

рост

поглощения КПЗ: для х=0.35 наблюдается Tп ≈ 37°С, а для х=0.2 80

получено значение Tп ≈ 32°С. При высокой температуре энергия беспорядочного движения молекул больше энергии связи КПЗ, и процесс формирования КПЗ затрудняется, что проявляется в отсутствии характерной полосы КПЗ в спектрах поглощения при высоких температурах. Чем больше концентрация акцептора в смеси, тем выше температура, при которой взаимодействие молекул СП и (а)

(б)

(в)

Рис. 18. Температурные данные спектроскопии поглощения растворов смесей MEHPPV:TNF. (а) Спектры поглощения смеси MEH-PPV:TNF=1:0.35 (С0=4 г/л) при изменении температуры от 15°С до 51°С. (б) Зависимость оптической плотности смеси MEH-PPV:TNF на 620 нм от температуры при охлаждении для двух разных мольных долей акцептора. (в) Зависимость оптической плотности смеси MEH-PPV:TNF =1:0.35 на 620 нм от температуры при охлаждении и при нагреве.

81

акцептора начнѐт преобладать над тепловыми флуктуациями. Отметим,

что

смесь

MEH-PPV:TNF

обладает

выраженными

термохромными свойствами: изменением температуры раствора можно влиять на взаимодействие полимера и акцептора в основном электронном состоянии, вследствие чего существенно меняется цвет смеси (см. Рис. 19: с оранжевого при высоких температурах до темно-бордового при низких). На Рис. 18в представлены зависимости оптической плотности КПЗ на длине волны 620 нм от температуры для смеси MEHPPV:TNF = 1:0.35

при охлаждении раствора от 51°С до 15°С и

последующем нагревании от 15°С до 51°С. Видно, что кривые для нагрева и охлаждения не повторяют друг друга, что свидетельствует о гистерезисе в растворе. При охлаждении пороговый рост поглощения

Рис. 19. Два одинаковых раствора смеси MEH-PPV:TNF=1:0.2 (С0=4 г/л) при Т=23°С (слева) и сразу после нагревания одного из растворов до Т=40°С (справа).

начинается

при

температуре

Tп

37 С ,

тогда

как

пороговая

температура уменьшения поглощения при нагреве составляет Tп

47 С . Для объяснения полученных данных обратимся к 82

интерпретации порогового роста поглощения, предложенной выше. Пороговый рост поглощения в смеси соответствует началу активного комплексообразования, вызванного вовлечением в КПЗ большого числа полимерных цепей благодаря их сшиванию молекулами TNF. В разделе 3.4. было указано, что следующий КПЗ с высокой вероятностью образуется рядом с предыдущим, так что в растворе возможно формирование областей планарных полимерных цепей с повышенной концентрацией КПЗ. При высокой температуре в растворе смеси концентрация КПЗ мала и обратная связь не эффективна. С понижением температуры тепловые флуктуации становятся меньше, что позволяет большему количеству молекул TNF встроиться между цепями полимера, сформировать КПЗ и планаризовать полимерные цепи. При достаточной концентрации таких «одиночных» КПЗ включается процесс обратной связи и начнется активное формирование КПЗ в непосредственной близи с КПЗ, образованными ранее. Это произойдет при пороговом значении температуры Tп

и повлечет за собой формирование областей с

повышенной концентрацией КПЗ. При низкой температуре в смеси концентрация КПЗ высока, обратная связь эффективна, и в растворе присутствуют области планаризованных полимерных цепей с высокой

концентрацией

КПЗ.

При

увеличении

температуры

отдельные КПЗ разрушаются, однако полимерные цепи остаются планаризованными и КПЗ может легко образоваться вновь. Наличие участков планаризованных цепей с повышенной концентрацией КПЗ мешает тепловым флуктуациям разрушить КПЗ: чтобы создать такие участки, нужна более низкая температура, чем та, при которой можно их разрушить.

Поэтому, чтобы разрушить все КПЗ и

воспрепятствовать повторному формированию комплекса между планаризованной цепью и молекулой акцептора, нужно нагреть смесь до более высокой температуры ( Tп ≈ 47°С), чем пороговая 83

температура

при

охлаждении

Таким

Tп ≈37°С.

образом,

температурные данные спектроскопии поглощения подтверждают предложенную

интерпретацию

полупроводникового

полимера

формирования и

КПЗ

органического

в

смеси

акцептора

в

соответствии с механизмом положительной обратной связи.

3.6. 1.

В

Основные результаты и выводы Главы 3 растворах

ДАК

полупроводникового

полимера

и

низкомолекулярного органического акцептора MEH-PPV:TNF наблюдается

скачкообразные

изменение

оптического

поглощения КПЗ и изменение положения максимумов полос КР ≈ 1585 см-1 и ≈ 966 см-1 при определенной концентрации акцептора (≈0.8 г/л) в смеси. Данные пороговые особенности отсутствуют в пленках смесей MEH-PPV:TNF. Указанные пороги вызваны резким ростом концентрации КПЗ, вследствие чего

КПЗ

константой,

в

смеси а

характеризуется

MEH-PPV:TNF

функцией

ассоциации,

зависящей

не от

концентраций донора и акцептора в смеси. 2. Определено значение коэффициента молярной экстинкции КПЗ на длине волны 633 нм в растворе композиций MEH-PPV:TNF ε = (12.7±0.6)х103 М-1 см-1 и рассчитана функция ассоциации КПЗ для разных исходных концентраций донора и акцептора, которая принимает значения в диапазоне от 1.5 до 45 М-1. 3. Пороговое изменение концентрации КПЗ в смеси MEH-PPV:TNF с ростом

мольной

доли

акцептора

объяснено

наличием

положительной обратной связи в ДАК полупроводникового полимера:

образование

КПЗ

приводит

к

планаризации

полимерных цепей, что в свою очередь увеличивает вероятность образования следующего КПЗ рядом с уже образованным. 84

4. Поглощение КПЗ в растворе смеси MEH-PPV:TNF пороговым образом зависит от температуры; наблюдается гистерезис в температурной зависимости спектров поглощения КПЗ: для смеси MEH-PPV:TNF=1:0.35 (С0=4 г/л) при уменьшении температуры пороговый рост поглощения начинается при Tп ≈37°С, а при росте температуры пороговый спад поглощения

происходит при Tп ≈ 47°С.

Гистерезис вызван наличием

положительной обратной связи между концентрациями КПЗ и акцептора в смеси ДАК сопряженного полимера.

85

Глава 4. Корреляционная спектроскопия молекулярного рассеяния света в композициях MEH-PPV:TNF В данной главе представлено исследование типа динамики полимерных молекул в растворах чистого полупроводникового полимера

MEH-PPV,

а

также

изменения

динамики

при

формировании КПЗ с низкомолекулярным акцептором методом динамического лазерного светорассеяния. Полученные результаты сопоставлены с выводами, сделанными в Главе 3 на основе данных спектроскопии поглощения и комбинационного рассеяния. 4.1. Растворы чистого полимера На Рис. 20а представлены автокорреляционные функции (АКФ) интенсивности рассеянного сигнала для чистого полимера MEH-PPV при разных концентрациях. Распределения частиц по размерам, восстановленные

по

соответствующим

автокорреляционным

функциям с помощью программного пакета CONTIN, представлены на Рис. 20б. Вид АКФ в растворе чистого полимера при С=0.5 г/л характерен для движений неперекрывающихся клубков, т. е. для разбавленного раствора. При обработке CONTIN получается спектр времен

релаксации,

состоящий

из

одной

моды,

положение

максимума которой может быть использовано для расчета среднего значения гидродинамического радиуса макромолекул по ф-ле (18). На вставке к Рис. 20б представлена зависимость положения данной моды от вектора рассеяния в координатах Г(q2). Линейность данной зависимости с коэффициентом пропорциональности D=(6.8±0.3)х10-8 см2/с подтверждает диффузионный характер указанной моды. Рассчитанное значение коэффициента диффузии соответствует 86

среднему

гидродинамическому

радиусу

молекул

MEH-PPV

Rгд=35±5нм в соответствии с ф-лой (18). Также в спектре ДРС присутствует менее интенсивная мода, соответствующая размеру рассеивателей ≈6 нм. Она может быть приписана рассеянию на флуктуационных движениях отдельных сопряженных сегментов MEH-PPV, размер которых составляет ≈ 4-7 нм [44; 119]. При увеличении концентрации полимера АКФ вытягивается в область бóльших времен релаксации, что соответствует появлению в спектре ДРС моды агрегатов. Дальнейшее увеличение концентрации MEH-PPV ведет к изменению формы АКФ на характерную для полуразбавленных растворов [37; 41; 95; 133; 134; 135], а в соответствующем

спектре

ДРС

появляется

ряд

близкорасположенных мод. Такой вид спектра ДРС соответствуют присутствию в полуразбавленном растворе полимера многообразия движений перепутанных полимерных цепей [37; 126]. Переход к полуразбавленному полимера

≈1.5

концентрации

г/л.

полученному

наблюдается

при

концентрациях

Была произведена теоретическая

перекрытия

гидродинамического Рассчитанное

режиму

[37]

радиуса

с

по

полученному

использованием

оценка

значению ф-лы

(17).

значение C* (0.9 0.1) г/л близко к значению, экспериментально

(1.5

г/л).

Таким

образом,

определено, что в растворе MEH-PPV (Mw=420 000 г/моль) в хлорбензоле при концентрации ≈ 1.5 г/л наблюдается переход от разбавленного режима к полуразбавленному. Отметим, что при обработке CONTIN автокорреляционных функций для полуразбавленного раствора ошибка аппроксимация составляла

≈

7%.

Однако

данная

аппроксимация

оказалась

неустойчивой к параметру обрезания АКФ (см. раздел 2.3.). В одних случаях

было

получено

распределение,

состоящее

из

ряда

близкорасположенных мод, (Рис. 20б), в других - распределение 87

состояло из одной очень широкой моды, являющейся огибающей ряда мод. Данная неустойчивость при обработке АКФ

является

одним из недостатков метода CONTIN. Кроме того, каждую моду из спектра, представленного на Рис. 20б, невозможно приписать какому-либо

типу

движений,

поскольку

анализ

спектра

в

зависимости от угла рассеяния затруднен вследствие его большой ширины (см. раздел 1.3.). Поэтому в случае полуразбавленного раствора обработка CONTIN позволяет дать лишь качественное описание

движений

и

получить

лишь

приблизительные

количественные оценки. (б) (а)

Рис. 20. Данные ДРС для раствора чистого полимера MEH-PPV при разных концентрациях. АКФ чистого раствора полимера MEH-PPV при разных концентрациях (а) и соответствующие им спектры ДРС (б), вектор рассеяния q=0.01 нм-1 (θ=40°). На вставке представлено обратное время релаксации в зависимости от вектора рассеяния для раствора MEH-PPV, прямая представляет собой аппроксимацию Г=Dq2 с D = (6.8±0.3)х10-8см2/с.

88

4.2.

Растворы композиций

В данном разделе показано, что изменения типа динамики полимерных молекул при формировании КПЗ зависят как от режима полимерного раствора (разбавленный или полуразбавленный), так и от мольной доли акцептора в смеси. На Рис. 21 представлены точки, координаты которых равны концентрациям донора и акцептора в используемых смесях. Были исследованы разбавленные ( C Д0 = 0.5 г/л) и полуразбавленные ( C Д0 = 2 г/л) растворы полимера. Также для каждого из режимов были использованы смеси с мольной долей акцептора в смеси выше и ниже порога (см. Рис. 21). Штрихованная прямая на Рис. 21 указывает на пороговую концентрацию акцептора в смеси (см. Гл.3).

Рис. 21. Концентрации донора и акцептора в смеси MEH-PPV :TNF для различных 0

0

0

исходных концентраций ( C Д = C A = 2 г/л – квадратики и C Д = 0.5 г/л,

C A0 = 2 г/л – кружки).

Штриховая линия разделяет области концентрации акцептора ниже и выше пороговой мольной доли акцептора в смеси.

4.2.1. Разбавленные растворы На Рис. 22 представлены данные ДРС для смеси разбавленного полимера ( C Д0 = 0.5 г/л) с мольной долей акцептора ниже пороговой 89

MEH-PPV:TNF=1:0.5 в сравнении с данными ДРС для чистого разбавленного раствором

полимера.

чистого

Интенсивность

акцептора

TNF

мала

света, по

рассеянного сравнению

с

интенсивностью света, рассеянного раствором MEH-PPV. Поэтому при анализе сигнала рассеяния для смеси MEH-PPV:TNF можно пренебречь

вкладом

сигнала

рассеяния

света

отдельными

молекулами TNF. При добавлении TNF АКФ вытягивается в область бóльших времен релаксации, что проявляется в спектре CONTIN в виде появления моды на ≈ 300 нм в дополнение к моде рассеяния на движениях отдельных макромолекул (Рис. 22б). Появившаяся мода может быть приписана агрегатам полимерных молекул. На Рис. 26 представлена схема взаимодействия сопряженного полимера с акцептором при различных концентрациях полимера и акцептора в смеси. (а)

(б)

(в)

Рис. 22. Данные ДРС для смеси разбавленного раствора полимера MEHPPV:ТNF=1:0.5 (С0 = 0.5 г/л). (а) АКФ чистого разбавленного MEH-PPV (0.5 г/л) и смеси MEH-PPV:ТNF=1:0.5, измеренные непосредственно после приготовления, на вставке представлены АКФ, измеренные при разных мощностях лазера, вектор рассеяния q=0.01 нм-1 (θ=40°) для всех АКФ. Рассчитанные с помощью CONTIN распределения по размерам для чистого полимера и смеси, измеренные непосредственно после приготовления (б) и спустя несколько дней (в).

Обычно агрегаты появляются в растворе при увеличении концентрации полимера перекрытия (Рис. 20).

и ее приближении к концентрации Однако, при добавлении акцептора TNF 90

концентрация полимера снижается от 0.5 до 0.4 г/л (Рис. 21). Поэтому, можно полагать, что именно добавление акцептора вызывает появление агрегатов в смеси разбавленного раствора полимера.

Выше обсуждалось, что в смеси MEH-PPV:TNF

формируется КПЗ [14; 21], в который могут быть вовлечены два сопряженных

сегмента,

так

что

молекула

акцептора

может

находиться между ними [12]. Можно предположить, что в донорноакцепторной смеси сопряженного полимера агрегаты с характерным гидродинамическим радиусом RA ≈ 300 нм появляются в результате вовлечения в КПЗ сопряженных сегментов разных полимерных клубков (см. Рис. 26а). Поскольку в спектре ДРС сохраняется мода, соответствующая рассеянию на отдельных полимерных клубках, можно полагать, что лишь часть макромолекул вовлекается в агрегаты. Будем называть эти агрегаты крупными. На Рис. 22в показаны спектры ДРС разбавленного полимера и смеси MEHPPV:TNF=1:0.5,

измеренные

спустя

несколько

дней

после

приготовления. Видно, что с течением времени мода, ответственная за рассеяние на крупных агрегатах исчезает, тогда как мода индивидуальных полимерных клубков остается неизменной. Можно объяснить, что причиной исчезновения агрегатов является более сильное взаимодействие между цепями сопряженного полимера и молекулами

растворителя

взаимодействием

по

сравнению

с

межцепным

посредством КПЗ. Таким образом, крупные

агрегаты с характерным гидродинамическим радиусом RA ≈ 300 нм, образованные при мольной доле акцептора в смеси ниже пороговой посредством вовлечения в КПЗ сопряженных сегментов исходно изолированных полимерных клубков, нестабильны и распадаются с течением времени. На Рис. 23 представлены данные ДРС для смеси разбавленного полимера MEH-PPV:TNF=1:0.75 при мольной доле 91

акцептора выше пороговой в сравнении с данными ДРС для чистого разбавленного полимера. Из Рис. 23 видно, что форма АКФ смеси при мольной доле акцептора выше пороговой зависит от мощности возбуждающего лазерного излучения. Отметим, что АКФ как для чистого полимера, так и для смеси с мольной долей акцептора в смеси ниже пороговой не зависят от мощности лазерного излучения (вставка на Рис. 20а). При Р < 9% (см. раздел 2.2.) форма АКФ и вид соответствующего

спектра

ДРС

перестает

изменяться

при

дальнейшем уменьшении Р. Можно заключить, что в разбавленной смеси с мольной долей акцептора выше пороговой информацию о динамике полимера можно получать только из АКФ, измеренных при низких мощностях лазера (≤ 9%). Причины зависимости формы АКФ от лазерной мощности будут подробно обсуждаться в Главе 5. (а)

(б)

Рис. 23. Данные ДРС для растворов смесей MEH-PPV:ТНF=1:0.75 (С0 = 0.5 г/л). (а) АКФ чистого разбавленного MEH-PPV (0.5 г/л) и АКФ разбавленной смеси MEHPPV:ТНF=1:0.75, измеренные при разных лазерных мощностях, вектор рассеяния q = 0.015 нм-1 (θ=60º). (б) Рассчитанные с помощью CONTIN распределения по размерам для чистого полимера и смеси. На вставке представлено обратное время релаксации в зависимости от вектора рассеяния для смеси MEH-PPV:ТНF=1:0.75, прямая представляет собой аппроксимацию Г=Dq2 с D = (2.7±0.1)х10-8см2/с.

В разбавленном растворе из спектров ДРС, полученных при низкой мощности (Рис. 23б), видно, что при мольной доле акцептора 92

в

смеси

выше

характеризуется

пороговой одной

динамика

полимера

диффузионной

модой.

в

растворе

Действительно,

зависимость обратного времени релаксации от q2 линейна Г(q2) ∝ Dq2 с коэффициентом диффузии D = (2.7±0.1) 10-8 см2/с (вставка на Рис. х

23б). Данное значение соответствует гидродинамическому радиусу Ra ≈ 100 нм (ф-ла (18)). При мольной доле акцептора в смеси выше пороговой, добавление TNF к разбавленному раствору вызывает исчезновение диффузионной моды отдельных полимерных клубков с Rгд ≈ 35 нм и приводит к появлению диффузионной моды с Ra ≈ 100 нм.

Можно

предположить,

что

данная

мода

соответствует

флуктуационным движениям полимерных клубков с возросшим радиусом (в сравнение с радиусом молекул чистого MEH-PPV). Однако,

если

полимерный

рассчитать

клубок,

на

радиус

сферы,

основании

приходящейся

известной

на

концентрации

полимера C Д = 0.27 г/л в разбавленной смеси MEH-PPV:TNF=1:0.75 (см. Рис. 21):

rD

3

3M N з , 4 CД NA

(34)

где Nз = 310 среднее число полимерных звеньев в клубке, М=276.4, можно получить rD = 50 нм, что в два раза меньше, чем гидродинамический радиус рассеивателей (Ra ≈ 100 нм). Это означает, что клубки с Ra ≈ 100 нм должны перекрываться. Поэтому, если считать, что в разбавленной смеси MEH-PPV:TNF=1:0.75 размер полимерных молекул увеличился, то данной раствор должен стать полуразбавленным. Однако, форма соответствующей АКФ и диффузионная зависимость характерного времени релаксации от вектора

рассеяния

указывают

на

то,

что

раствор

является

разбавленным, т.е. рассеиватели с гидродинамическим радиусом Ra ≈ 100 нм диффундируют в нем. Поэтому остается предположить, что 93

данный размер соответствует агрегатам полимерных молекул. Гидродинамический радиус этих агрегатов в три раза меньше, чем для крупных агрегатов, появляющихся в разбавленной смеси с мольной долей акцептора в смеси ниже пороговой, поэтому будем называть их малыми агрегатами. Можно оценить количество полимерных клубков, вовлеченных в малые агрегаты, основываясь на условии разбавленности раствора смеси MEH-PPV:TNF=1:0.75. Данное условие означает, что радиус сферы, приходящейся на рассеиватель, должен быть больше, чем характерный радиус рассеивателя rD ≥ Ra. Заметим, что корректнее было бы сопоставлять рассчитанный rD с радиусом инерции рассеивателей, однако измерений этой величины для исследуемых смесей не проводилось. Было

показано,

что

молекулы

MEH-PPV

в

хлорбензоле

сворачиваются в «рыхлые» клубки [117]. Известно [94], что радиус гирации всегда больше гидродинамического радиуса для растворов, молекулы которых представляют клубки. Поэтому результат нашего расчета на основе ф-лы (34) с использованием Rгд вместо Rг представит оценку снизу количества полимерных клубков в агрегатах:

Nк

3 4 C Д N A Ra . 3 M Nз

(35)

Из ф-лы (35) следует, что как минимум Nк ≥ 7 полимерных клубков вовлечено в малые агрегаты. Так же как и в случае смеси с мольной долей акцептора в смеси ниже пороговой, полагается, что появление малых

агрегатов

сопряженными

также

цепями

вызвано исходно

формирование изолированных

КПЗ

между

полимерных

клубков. Наблюдается два важных отличия малых агрегатов от крупных: во-первых, при появлении в смеси малых агрегатов мода, 94

соответствующая

диффузионным

движениям

отдельных

полимерных клубков, не проявляется, а во-вторых, с течением времени малые агрегаты не исчезают. Это означает, что бóльшая часть полимерных клубков оказываются вовлеченными в малые агрегаты, которые в свою очередь стабильны, в отличие от крупных агрегатов. Конформационные изменения полимера MEH-PPV при добавлении TNF в разбавленном растворе проиллюстрированы на Рис. 26а. Можно заключить, что в смеси с мольной долей акцептора выше пороговой взаимодействие между сопряженными цепями полимера

посредством

КПЗ

оказывается

сильнее,

чем

взаимодействие полимерных цепей с молекулами растворителя. Тогда как в смеси с мольной долей акцептора ниже пороговой, наоборот, взаимодействие полимерных цепей с растворителем оказывается доминирующим. В предыдущей главе было показано, что концентрация КПЗ до и после порога отличается более чем в 10 раз. Полагается, что при мольной доле акцептора в смеси ниже пороговой количество КПЗ, выступающих в роли сшивок различных полимерных клубков значительно меньше, чем при мольной доле акцептора в смеси выше пороговой.

Поэтому можно полагать, что количество сшивок в

малых агрегатах превосходит их число в крупных агрегатах примерно на порядок величины. Из-за этого малые агрегаты оказываются

значительно

более

стабильными,

чем

крупные.

Возможность образования большего количества сшивок приводит к тому, что бóльшая часть полимерных молекул вовлекаются в малые агрегаты и интенсивность моды, соответствующей движениям отдельных

клубков,

становится

малой

по

сравнению

с

интенсивностью моды агрегатов.

95

4.2.2. Полуразбавленные растворы

На Рис. 24 представлены данные ДРС для растворов смеси с мольной долей акцептора ниже пороговой MEH-PPV:TNF=1:0.05 в сравнении с данными ДРС для чистого полуразбавленного полимера. Видно, что АКФ при добавлении TNF сдвигается в сторону меньших времен релаксации, в отличие от разбавленной смеси MEH-PPV:TNF при мольной доле акцептора в смеси ниже пороговой. Полосы в спектре ДРС чистого MEH-PPV сужаются, и их количество уменьшается при добавлении TNF (Рис. 24б). Более того, полосы MEH-PPV,

соответствующие

исчезают в смеси. корреляций

при

крупномасштабным

корреляциям,

Сужение спектра ДРС и ослабление дальних добавлении

пространственному

TNF

ограничению

может

быть

флуктуации

отнесено

к

перепутанных

полимерных цепей. Причиной такого ограничения может быть вовлечение в КПЗ различных полимерных цепей, таким образом, что TNF находится между цепями (Глава 3). Среди множества перепутанных цепей появляются сшивки, которые ограничивают взаимосвязанные флуктуации концентрации цепей, в частности дальние корреляции (Рис. 26б). На Рис. 25 представлены данные ДРС для полуразбавленной смеси при мольной доле акцептора в смеси выше пороговой MEHPPV:TNF=1:0.45 в сравнении с данными ДРС для чистого полуразбавленного полимера. Из Рис. 25 видно, что форма АКФ полуразбавленной смеси при мольной доле акцептора в смеси выше пороговой

зависит

от

мощности

возбуждающего

лазерного

излучения, так же и как и для разбавленной смеси (Рис. 23). Отметим, что АКФ как для чистого полимера, так и для полуразбавленной смеси при мольной доле акцептора ниже 96

(а)

(б)

Рис. 24. Данные ДРС для растворов смесей MEH-PPV:ТНF=1:0.05 (С0=2 г/л). (а) АКФ чистого полуразбавленного полимера MEH-PPV (2 г/л) и смеси MEHPPV:TNF=1:0.05, на вставке представлены АКФ, измеренные при разных мощностях лазерного излучения, вектор рассеяния q = 0.02 нм-1 (θ=90º). (б) Рассчитанные с помощью CONTIN распределения по корреляционным длинам для чистого полимера и смеси.

(а)

(б)

Рис. 25. Данные ДРС для растворов смесей MEH-PPV:ТНF=1:0.45 (С0=2 г/л). (а) АКФ чистого полуразбавленного MEH-PPV (2 г/л) и смеси MEH-PPV:TNF=1:0.45, измеренные при разных мощностях лазерного излучения, вектор рассеяния q = 0.02 нм-1 (θ=90º). (б) Рассчитанные с помощью CONTIN распределения по размерам для чистого полимера и смеси.

пороговой не зависят от мощности (вставка на Рис. 24). При мощности, меньшей 5% форма АКФ и вид соответствующего 97

спектра ДРС перестает изменяться. Поэтому можно заключить, что в полуразбавленной смеси при мольной доле акцептора в смеси вышепороговой информацию о динамике полимера можно получать только из АКФ, измеренных при низких лазерных мощностях (≤ 5%). В смеси полуразбавленного полимера при мольной доле акцептора в смеси выше пороговой АКФ, измеренная при низкой мощности (≤ 5%), вытягивается в область бóльших времен релаксации и спадает к нулю примерно при 1 с, тогда как АКФ для чистого

полуразбавленного

полимера

стремится

к

нулю

приблизительно при 30 мс. В соответствующем спектре ДРС доминирующей

становится

мода,

характеризующая

дальние

корреляции (≈ 5 мкм), в отличие от полуразбавленной смеси при мольной доле акцептора ниже пороговой (Рис. 23), где дальние корреляции, наоборот, пропадают. В Главе 3 было указано, что при концентрации акцептора в смеси больше 0.8 г/л концентрация КПЗ на порядок выше, чем при концентрации акцептора в смеси меньше 0.8 г/л. Также в Главе 3 обсуждалось, что резкое увеличение концентрации КПЗ происходит в результате включения в смеси положительной обратной связи: формирование КПЗ вызывает планаризацию цепей, что в свою очередь способствует образованию следующих КПЗ рядом с уже образованным. Можно полагать, что в результате такого механизма формирования КПЗ в полуразбавленной смеси образуются кластеры планаризованных цепей, которые связаны между собой сшивками-КПЗ MEH-PPV–TNF–MEH-PPV (Рис. 26б). Эти кластеры ответственны за дальние корреляции (≈ 5 мкм), проявляющиеся в спектре ДРС смеси при концентрации акцептора в смеси выше 0.8 г/л. При концентрации акцептора в смеси ниже 0.8 г/л концентрация КПЗ слишком мала, чтобы включить положительную обратную связь и привести к дальнейшему росту концентрации КПЗ. Поэтому, при концентрации акцептора в 98

смеси ниже 0.8 г/л

наблюдается лишь локальное ограничение

флуктуационных движений в смеси и присутствие в смеси только мелкомасштабных корреляций (≈ 100 нм). Конформационные изменения

полимера

MEH-PPV

при

добавлении

в

TNF

полуразбавленном растворе проиллюстрированы на Рис. 26б. Флуктуации

концентрации

полимерных

цепей

в

смеси

полуразбавленного полимера становятся скоррелированными на масштабах ≈5 мкм. Кластеры таких размеров наблюдались в чистых растворах производных PPV (DP6-PPV в толуоле и хлороформе). Причиной их появления служило π-π взаимодействие между сопряженными цепями полимера [44; 120]. В чистом растворе MEHPPV в хлорбензоле подобных кластеров, которые могли бы быть отнесены к π-π взаимодействию между цепями, не наблюдалось. Агрегаты

полимерных

клубков и кластеры

планаризованных

сегментов были обнаружены в разбавленном и

Рис. 26. Схема взаимодействия полимера MEH-PPV с акцептором TNF при различных концентрациях полимера и акцептора.

99

полуразбавленном растворах сопряженного полимера MEH-PPV, соответственно, при добавлении к нему акцептора, способного формировать КПЗ.

4.3. Интерпретация данных ДРС с помощью функции Кольрауша-Вильямса-Ватта Выше данные ДРС были проанализированы с помощью метода CONTIN,

позволяющего получить распределение по временам

релаксации. Известен еще один способ интерпретации данных, часто используемый для полуразбавленных растворов [38; 42; 89; 91; 92; 125], – аппроксимация АКФ с помощью функции КВВ (27). Данный метод

будет

применен

для

анализа

динамики

полимера

в

полуразбавленном растворе, поскольку именно в полуразбавленном растворе взаимосвязанные движения перепутанных цепей сложно интерпретировать с помощью CONTIN (аппроксимация неустойчива и анализ угловой зависимости для отдельных мод затруднен). Возможно, неустойчивость аппроксимации CONTIN к выбору параметра

обрезания

АКФ

связана

с

отклонением

АКФ

в

полуразбавленном растворе от экспоненциальной зависимости. Функция КВВ кроме обычной экспоненциальной кинетики содержит «вытянутую» экспоненциальную функцию, которая может описать отклонения от обычной диффузионной динамики. В разбавленном растворе аппроксимация функцией КВВ обычно дает одну или две диффузионных моды («вытянутая» экспонента при параметре вытянутости β=1 совпадает с обычной экспоненциальной функцией), в зависимости от количества рассеивателей разных размеров, что обычно совпадает с данными CONTIN. Однако для

100

(а)

(б)

(в)

(г)

Рис. 27. Данные ДРС для растворов смеси MEH-PPV:TNF=1:0.15 (С0=4 г/л) и результаты обработки функцией КВВ. (а) АКФ для чистого полимера MEH-PPV (4 г/л), измеренная при P=100%, и для смеси MEH-PPV:TNF=1:0.15, измеренная при P=5%; значение волнового вектора q=0.0075 нм-1 (θ=30°). Сплошные кривые представляют собой аппроксимации с помощью функции КВВ с параметрами β = 0.86 для чистого MEH-PPV и β = 0.6 для смеси. (б) Пространственный спектр параметра β для чистого полимера MEH-PPV при P=100% и для смеси MEH-PPV:TNF=1:0.15 при P=5%. (в) Параметр медленной релаксации Γs для MEH-PPV как функция от q, сплошная кривая представляет собой линейную аппроксимацию Γs (q4) =A.q4 с параметром A= (1.0±0.1)10-19 см4/с. На вставке представлены значения параметра быстрой релаксации Γf для MEH-PPV в зависимости от q и сплошная кривая, являющаяся линейной аппроксимацией данных Γf(q2) =D.q2 со значением D=(1.8±0.1)x10-7 см2/с. (г) Пространственный спектр параметра медленной релаксации для смеси MEH-PPV:TNF=1:0.15 для Р = 5% вместе с аппроксимацией Гs=Aq4 с параметром A= (8.0±0.3)x10-20 см4/с. На вставке представлены пространственные спектры параметра быстрой релаксации Гf для смеси MEH-PPV:TNF=1:0.45 для разных мощностей лазера и кривая, являющаяся линейной аппроксимацией данных Γf(q2) =D.q2 со значением D=(1.9±0.1) x10-7 см2/с. Цветные точки на всех графиках соответствуют значениям параметров, полученных при разных лазерных мощностях.

101

полуразбавленного раствора, спектр CONTIN которого содержит ряд близкорасположенных мод, результаты обработок КВВ и CONTIN дадут заведомо различные результаты, поскольку по умолчанию функция КВВ содержит два релаксационных процесса. В данном разделе проведен

сравнительный анализ различных методик

обработки АКФ для полуразбавленного раствора сопряженного полимера. Будет проведена обработка АКФ с помощью функции КВВ для чистого полуразбавленного раствора MEH-PPV (С0 = 4г/л) и его смеси MEH-PPV:TNF=1:0.15 при P = 5% (см. Рис. 25), поскольку при данном значении мощности АКФ перестает зависеть от нее. Отметим, что данные, полученные в результате обработки CONTIN, для смеси MEH-PPV:TNF=1:0.15 (С0 = 4 г/л) полностью аналогичны данным для смеси MEH-PPV:TNF=1:0.45 (С0 = 2 г/л), исследованной в разделе 4.2.2. Обе смеси соответствуют полуразбавленному режиму полимера и мольной доле акцептора в смеси выше пороговой (см. Рис. 21). На Рис. 27а представлены АКФ для чистого полимера MEHPPV при P=100% и для смеси MEH-PPV:TNF=1:0.15 при P=5%. Соответствующие аппроксимирующие кривые КВВ (ф-ла (27)) также представлены на Рис. 27а. Видно, что функция КВВ хорошо описывает экспериментальные данные (ошибка меньше 3%). Обе аппроксимирующие функции КВВ оказываются «вытянутыми», о чем

свидетельствуют

значения

коэффициента

βхп

в

полуразбавленном

растворе

СП

приводит

к

формированию кластеров полимерных цепей, а в разбавленном растворе СП – к образованию агрегатов полимерных клубков. В работе [14] было отмечено, что при добавлении TNF к раствору MEH-PPV при х > хп в КПЗ могут вовлекаться от двух и более звеньев полимера на одну молекулу TNF, причем часть этих звеньев 105

может принадлежать одному сопряженному фрагменту, а остальная часть звеньев – другому. Отметим, что аналогичная ситуация наблюдается и в пленке [14]. Несколько звеньев одного сегмента вовлекаются в КПЗ, благодаря наличию делокализованных

-

электронов на сегменте, электронная плотность которых переходит на одну молекулу TNF. Число вовлекаемых в КПЗ звеньев с каждого из двух сегментов зависит от их длин и от их взаимной ориентации. Таким образом, образование КПЗ типа MEH-PPV–TNF–MEH-PPV сопровождается связыванием двух сопряженных сегментов, при этом молекулы акцептора выступают в роли полимерных сшивок. Данный процесс приводит к конформационным изменениям полимерных цепей, о чем также свидетельствуют данные спектроскопии КР. Молекулы MEH-PPV в растворе формируют клубки таким образом, что сегмент длиной в 5 звеньев может быть изогнут приблизительно на 35

[138]. При небольших

мольных долях

акцептора х < хп вероятность образования КПЗ и связывания двух сопряженных фрагментов в такой системе невысока, сопряженные сегменты полимера «перепутаны» и ориентированы по отношению друг к другу произвольным образом, так что молекуле акцептора сложно встроиться между ними, и вовлечь их в КПЗ.

Однако, те

немногие полимерные сегменты (Рис. 26б), которые вовлекаются в КПЗ при х < хп начинают распрямляться, о чем свидетельствуют данные спектроскопии КР (разд.3.2.). Это может приводить к ограничению

возможных

полуразбавленном агрегатов

растворе

в

разбавленном

выпрямление

полимерных

движений и

перепутанных

формированию

растворе цепей

цепей

в

нестабильных

MEH-PPV.

Постепенное

увеличивает

вероятность

образования КПЗ между различными сопряженными сегментами, поскольку молекулам TNF значительно проще встроиться между спрямленными полимерными цепями, чем между изогнутыми. Таким 106

образом, чем больше КПЗ образовалось, тем больше вероятность образования КПЗ при дальнейшем увеличении х. Пороговая концентрация

КПЗ,

вызывающих

планаризацию

сопряженных

сегментов, необходимая для того, чтобы молекулы TNF стали эффективно встраиваться между полимерными цепями, наблюдается при x = xп. При дальнейшем росте х, по данным спектроскопии поглощения и КР, происходит резкое увеличение концентрации КПЗ, вызванное включением положительной обратной связи. Небольшое количество КПЗ, формирующихся при x < xп, не вызывающих значительных изменений спектров поглощения и КР, вызывают накопление «напряжений» полимерных цепей в растворе и при достаточной доле отдельных КПЗ эффективного

в системе начинается процесс

комплексообразования

и

соответствующих

конформационных изменений полимерной системы. Данный процесс приводит к формированию областей с повышенной концентрацией КПЗ – кластеров планаризованных цепей в полуразбавленном растворе и агрегатов полимерных клубков в разбавленном растворе MEH-PPV (Рис. 26). Напомним,

что

в

пленках

MEH-PPV:TNF

в

спектрах

поглощения и КР не наблюдается пороговых особенностей. Эффективное формирование КПЗ в пленке при всех значениях х происходит благодаря плотной упаковке полимерных сегментов и возможности для любых х вовлечь в КПЗ многие сегменты. Можно ожидать,

что

изменения

структуры

при

образовании

КПЗ,

происходящие в растворе при х > хп, передаются в сделанную из этого раствора пленку. Таким образом, возможно в растворе при х > хп формируется ―предпленочная‖ фаза, которая уже обладает некоторой упорядоченностью, характерной для пленки.

107

4.5. Основные результаты и выводы Главы 4 1.

Определѐн гидродинамический радиус макромолекул MEH-PPV (Mw=420 000 г/моль) в разбавленном растворе (С < 1.5 г/л) в хлорбензоле Rгд=35±5нм. Показано, что в полуразбавленном растворе MEH-PPV (С > 1.5 г/л) в хлорбензоле динамика перепутанных сопряженных цепей может быть разделена на быструю диффузионную динамику внутри блобов размером ξ=14.4±0.7нм и медленную субдиффузионную (β 90°) динамику, характеризуемую зависимостью обратного времени релаксации от волнового Aq4 с A=(1.0±0.1)10-19 см4/с.

вектора Гs (q) 2.

В донорно-акцепторных смесях полупроводникового полимера MEH-PPV с органическим акцептором TNF обнаружено четыре качественно различных типа динамики молекул в зависимости от концентраций полимера и акцептора.

3.

В разбавленном растворе MEH-PPV при концентрации TNF ниже 0.8 г/л, формирование КПЗ между сопряженными сегментами

разных

полимерных

клубков

приводит

к

образованию агрегатов с гидродинамическим радиусом ≈ 300 нм. Агрегаты нестабильны и распадаются через несколько дней, что можно объяснить тем, что мольная доля акцептора в смеси ниже пороговой, концентрация КПЗ мала и, соответственно, количество сшивок в агрегатах мало. 4.

В разбавленном растворе MEH-PPV при концентрации TNF выше 0.8 г/л, формирование КПЗ между сопряженными сегментами

разных

полимерных

клубков

приводит

к

образованию агрегатов с гидродинамическим радиусом ≈ 100 нм. Агрегаты

стабильны, поскольку

при

мольной доле 108

акцептора выше пороговой концентрация КПЗ велика и, соответственно, количество сшивок между сопряженными сегментами исходно изолированных макромолекул велико. 5.

В полуразбавленном растворе полупроводникового полимера MEH-PPV

при

концентрации

акцептора

ниже

0.8

г/л,

формирование КПЗ между сопряженными сегментами приводит к ограничению их флуктуационных движений и преобладанию мелкомасштабных корреляций на характерных масштабах ≈100 нм. 6.

В полуразбавленном растворе MEH-PPV при концентрации акцептора TNF выше 0.8 г/л, формирование КПЗ между сопряженными

сегментами

крупномасштабных

приводит

корреляций

к

доминированию

на

характерных

пространственных масштабах ≈ 5 мкм, что может быть объяснено

формированием

кластеров

планаризованных

сопряженных сегментов. 7.

Различия динамики в полуразбавленном растворе смеси MEHPPV:TNF при разных концентрациях акцептора объяснены включением положительной обратной связи (см. Гл.3) при концентрации акцептора в смеси выше ≈ 0.8 г/л.

8.

Динамика в полуразбавленном растворе донорно-акцепторной смеси MEH-PPV:TNF может быть описана в рамках функции Кольрауша-Вильямса-Ватта и, также как и в чистом растворе полимера, может быть разделена на быструю диффузионную динамику

блобов

размером

ξ=13.7±0.6нм

и

медленную

субдиффузионную (β 90°) динамику, характеризуемую зависимостью обратного времени релаксации от волнового вектора Гs (q)

Aq4

с A=(8.0±0.3)х10-20 см4/с.

109

Глава

5.

Гипердиффузионная

динамика

в

растворах

композиций MEH-PPV:TNF и фуллерена С60 В данной главе будут проанализированы данные ДРС для растворов, заметно поглощающих лазерное излучение на длине волны возбуждения ДРС. Данные приведены для мощности лазерного излучения P = 100%. В Гл.4 было отмечено, что форма АКФ поглощающих ДАК зависит от мощности лазера. Поэтому в предыдущей главе для того, чтобы изучать динамику полимерных молекул в растворе, мощность лазерного излучения уменьшалась до тех пор, пока форма АКФ переставала от нее зависеть. В этой главе будут исследованы причины зависимости АКФ от мощности в поглощающих растворах. Для этого будут использованы данные ДРС для смесей MEH-PPV:TNF при мольных долях акцептора в смеси выше пороговой (см. Главу 3), и будет проводиться

их

сопоставление с данными ДРС для чистого полимера, в котором поглощение на длине волны возбуждения ДРС (633 нм) в 30 раз меньше, чем в указанных ДАК (Табл. 2). Также для установления причин зависимости АКФ от мощности лазерного излучения будет использован раствор фуллерена С60. 5.1. Растворы композиций MEH-PPV:TNF На Рис. 28а представлены данные ДРС для полуразбавленных растворов чистого полимера (С0=4 г/л) и для смеси MEH-PPV :TNF=1:0.15 при мощности лазерного излучения Р=100%. Отметим, что данные АКФ были приведены ранее в Гл.4 (Рис. 25) в двойном логарифмическом

масштабе,

здесь

они

представлены

в

полулогарифмическом масштабе, поскольку внимание в данной главе сфокусировано на изучении АКФ заметно поглощающей смеси 110

при высоких лазерных мощностях. Результат обработки с помощью программного пакета CONTIN для смеси MEH-PPV:TNF=1:0.15 также приведен на вставке Рис. 28а. Однако, в данном случае ошибка аппроксимации CONTIN достигала 40%, поэтому приведенные АКФ будут проанализированы в рамках аппроксимации функцией КВВ [89; 92]. Соответствующие аппроксимирующие кривые КВВ (ф-ла (27)) представлены на Рис. 28а.

Подробный анализ результатов

аппроксимации КВВ для чистого MEH-PPV был проведен в разделе 4.3. Было показано, что в чистом полуразбавленном растворе наблюдается

субдиффузионная динамика. Быстрая релаксация

соответствует диффузионным кооперативным флуктуациям внутри блобов, (а)

(б)

Рис. 28. (a) АКФ для чистого полимера (незакрашенные квадраты) и для смеси (закрашенные квадраты), измеренные при значениях волнового вектора q=0.005 нм-1 (θ=20°) и лазерной мощности Р=100%. Сплошные кривые представляют собой аппроксимации с помощью функции КВВ с параметрами β = 0.96 для чистого MEH-PPV и β = 2 для смеси. На вставке представлено распределение по временам релаксации для смеси, полученное с помощью программного пакета CONTIN. (б) АКФ для смеси MEH-PPV:TNF=1:0.45, измеренные при различных лазерных мощностях и при значении волнового вектора q=0.0075 нм-1 (θ=30°). На вставке приведены АКФ чистого полимера, измеренные при различных лазерных мощностях и при q=0.022 нм-1 (θ=90°). Сплошные кривые – аппроксимации АКФ с помощью функции КВВ.

111

(а)

(б)

(в)

(г)

Рис. 29. Пространственные спектры обратного времени медленной релаксации (Гs) и параметра вытянутости β для смесей MEH-PPV:TNF для разных лазерных мощностей. Обратное время медленной релаксации Гs в зависимости от волнового вектора q для смеси MEH-PPV:TNF=1:0.15 (а) и для смеси MEH-PPV:TNF=1:0.2 (б). Сплошные прямые представляют собой аппроксимации Гs(q)=Vq со скоростями V, указанными на графиках. На левой вставке представлены данные для мощности лазера Р = 9% вместе с их аппроксимацией Гs(q)=Vq (скорость V указана на графике) и для мощностей лазера Р = 5% и 1.5% вместе с аппроксимациями функциями Гs=Aq4 с параметрами A= 8x10-20 and 4x10-20 см4/с, соответственно. На правой вставке представлены зависимости Гs от q4 для мощностей лазера Р = 5% и 1.5% вместе с их аппроксимациями линейными функциями. Параметр β в зависимости от q для смеси MEH-PPV :TNF=1:0.45 (в) и для смеси MEHPPV:TNF=1:0.5 (г).

112

Гs(q) q4,

а медленная описывается законом взаимосвязанным

движениям

что приписано

перепутанных

цепей

полупроводникового полимера. Форма АКФ чистого полимера значительно изменяется при добавлении акцептора: как видно на Рис. 28а, АКФ в смеси спадает к нулю быстрее, чем АКФ в чистом полимере

и

может

аппроксимирована

быть

функцией

с

высокой

КВВ

(27),

точностью содержащей

(≈

3%)

сжатую

экспоненциальную функцию (β > 1). Спектр времен релаксации для смеси,

полученный

с

помощью

релаксационные моды: быструю

CONTIN,

содержит

две

(1/Гf), и медленную (1/Гs).

Параметры релаксационных мод (Гf, Гs), полученные с помощью программного пакета

CONTIN и функции КВВ, совпадают в

пределах ошибки. На Рис. 28б показаны АКФ для смеси, измеренные при разных лазерных мощностях, и их аппроксимации функцией КВВ. Важно, что АКФ для чистого полимера не зависит от мощности лазерного излучения (вставка Рис. 28б), в отличие от АКФ смеси. Вначале будут обсуждены данные для P = 100%, а результаты, полученные для P 1. Медленная динамика в чистом полимере (Гs q4 см. Рис. 27в) и в донорно-акцепторной смеси (Гs q) при Р=100% проявляется поразному: в растворе MEH-PPV медленная релаксация приписывается дальним корреляциям взаимосвязанных движений перепутанных πсопряженных смесей, тогда как в смеси медленное движение оказывается баллистическим. Баллистическое движением отличается от обычного диффузионного движения [93; 97; 98]: смещение рассеивателей при баллистическом движении растет линейно со временем t, тогда как

при диффузии оно растет как t1/2.

Баллистическое движение в экспериментах по динамическому рассеянию света ранее наблюдалось в ряде систем [93; 98; 99; 100; 101; 102; 103]. Также, во всех этих системах линейная зависимость Г(q) сопровождалась АКФ, описываемой сжатой экспоненциальной функцией с параметром β в диапазоне 1.3–2 [93; 98; 103; 104; 106]. 114

Полностью аналогичная ситуация наблюдается и в донорноакцепторных смесях MEH-PPV:TNF. На Рис. 29в и г представлены значения β в зависимости от q для смесей MEH-PPV:TNF=1:0.15 и MEH-PPV:TNF=1:0.2, соответственно. При наименьшем значении q = 0.005 нм-1 (угол рассеяния θ = 20°), медленная динамика характеризуется гауссовской АКФ, т.е. β=2. С ростом q значения β монотонно уменьшаются от 2 до значений, меньших единицы (≈ 0.6). Значения β становятся меньше единицы при q < 0.023 нм-1 и при дальнейшем росте q уменьшаются до ≈ 0.6, что свидетельствует о переходе к субдиффузии. При больших углах рассеяния θ (малые пространственные масштабы) численные значения β совпадают в пределах ошибки для чистого полимера и для смеси. Также, при больших углах Г(q) отклоняется от линейной зависимости в сторону меньших времен релаксации. Можно предположить, что АКФ рассеяния в смесях отражает вклад двух типов динамики: субдиффузионной (β2) [105], характерной для раствора чистого

полимера,

и

гипердиффузионной

(β>1,

α1 и α=1), тогда как при больших векторах рассеяния q

(q > 0.023 нм-1) начинает проявляться

субдиффузионная динамика (β1). В отличие от раствора чистого полимера, форма АКФ в смесях зависит от мощности лазера (Рис. 27б). На Рис. 29а-г представлены параметры медленной динамики в ДАК для разных лазерных

мощностей.

Скорости

баллистического

движения

уменьшаются с уменьшением лазерной мощности. При значениях лазерной мощности 5% и 1.5%, зависимость Гs от q перестает быть линейной, и аппроксимация данных функцией Гs (q)

Aqα дает α ≈ 4,

что в точности совпадает с результатом для чистого полимера (Рис. 115

27). При таких низких мощностях пространственный спектр параметра β в смесях также становится похож на аналогичный для чистого полимера: при любых q значения β < 1 и при увеличении q спадают до величины ≈ 0.6. Таким образом, для любых углов рассеяния при низких лазерных мощностях, так же как и при больших углах рассеяния для Р=100%, медленная динамика в смеси становится аналогичной медленной динамике в чистом полимере. Отличия медленной молекулярной динамики в смеси и в чистом полимере обсуждались в разделе 4.3. Важно, что при P=100% вклад быстрой релаксации в смесях на порядок величины меньше, чем вклад медленной релаксации (A=0.1 в ф-ле (27)), тогда как в чистом полимере их вклады сравнимы по величине (A=0.4). Медленный канал релаксации в смесях при P=100% оказывается преобладающим, тогда как при уменьшении P вклад быстрой релаксации растет, и при низких мощностях (P=5% и 1.5%) вклады быстрой и медленной релаксации оказываются сравнимы по величине (A=0.4), что аналогично результатам чистого полимера.

5.2. Раствор фуллерена С60 На Рис. 30а представлены АКФ для раствора фуллерена С60, измеренные при разных лазерных мощностях, и их аппроксимации функцией КВВ (27). На вставке Рис. 30а показаны распределения по размерам, рассчитанные с помощью программного пакета CONTIN. Можно видеть, что спектр, полученный с помощью программного пакета CONTIN, содержит только одну узкую моду при P=100%. Однако, ошибка данного метода для P=100%, также как и для ДАК, достигала ~ 40%. Поэтому была использована аппроксимация АКФ 116

с помощью функции КВВ. Было получено, что амплитуда быстрой релаксации в (27) A ≈ 10-4,

что указывает на единственный тип

релаксации в растворе. Данный факт согласуется

с наличием

единственной моды в спектре CONTIN. На Рис. 30б и в представлены пространственные спектры величин характеризующих медленную релаксацию (β и Гs) для различных лазерных мощностей. При малых q (q0.023 нм-1) зависимость Гs (q) в C60 отклоняется в сторону меньших Гs, в отличие от больших Гs для полимерной смеси. Во–вторых, в C60 значение β остается большим или равным единицы при любых значениях q и Р. В-третьих, при наименьшей лазерной мощности зависимость Гs (q) в C60 хорошо аппроксимируется квадратичной функцией Гs(q)=Dq2 (правая вставка, Рис. 30в), а значения параметра β оказываются равными 1 и не зависящими от q. Данные особенности свидетельствуют о переходе от гипердиффузионной к обычной диффузионной динамике при уменьшении лазерной мощности.

С

другой

стороны,

в

смеси

MEH-PPV:TNF

гипердиффузионная динамика переходит в субдиффузионную при уменьшении мощности. Пространственный спектр для С60 проявляет квадратичную зависимость Гs = Dq2 с коэффициентом диффузии D =

117

(а)

(б)

(в)

(г)

Рис. 30. Данные ДРС для C60. (а) АКФ, измеренные при q=0.005 нм-1 и при разных лазерных мощностях. Сплошные кривые представляют собой аппроксимации с помощью функции КВВ. На вставках представлены распределения по корреляционным длинам ξ и по гидродинамическим радиусам Rгд, полученные с помощью программного пакета CONTIN, для Р=100% и 1.5%, соответственно. Параметры β (б) и Гs (в) в зависимости от волнового вектора q. Сплошные прямые представляют собой линейные аппроксимации Гs(q)=Vq со скоростями V, указанными на графиках. На левой вставке представлены данные для Р = 9% и 5% вместе с их линейными аппроксимациями Гs(q)=Vq (скорости V указаны на графике) и для Р = 1.5% вместе с аппроксимацией функцией Гs(q)= Dq2. На правой вставке представлена зависимость обратного времени медленной релаксации Гs от q2 для мощности лазера Р = 1.5% вместе с аппроксимацией линейной функцией Гs (q2)= Dq2, коэффициент диффузии D указан на графике. (г) АКФ, измеренные при q=0.005 нм-1 и при Р=100% для C60 и для смеси MEH-PPV:TNF=1:0.15, приведенные в координатах ln I (t2) вместе с их аппроксимациями линейными функциями.

118

(0.98±0.04) 10-8см2/с,

что

х

соответствует

среднему

гидродинамическому радиусу диффундирующих частиц 240±14 нм в соответствии с формулой Стокса–Эйнштейна (18). При наименьшем значении Р (1.5%) распределение по размерам, полученное с помощью программного пакета CONTIN, содержит только одну широкую

моду,

максимум

которой

соответствует

гидродинамическому радиусу ≈ 430 нм (вставка Рис. 30а) с шириной на полувысоте около 1000 нм, что свидетельствует о сильной полидисперсности в растворе фуллерена. Данная мода может быть приписана к рассеянию на флуктуациях концентрации агрегатов фуллерена [139; 140; 141] и, возможно, каким-либо углеродным примесям с гидродинамическими радиусами в диапазоне 200–1200 нм.

Эти большие частицы дают значительный вклад в сигнал

рассеяния ДРС даже при их малой концентрации, поскольку интенсивность

рассеянного

сигнала

пропорциональна

третьей

степени размера рассеивателей [39]. Диаметр молекулы фуллерена составляет 0.7 нм; поэтому, регистрация сигнала рассеяния на флуктуациях концентрации отдельных молекул фуллерена возможна, только если раствор фуллерена будет монодисперсным, в противном случае выделить сигнал, приписываемый отдельным молекулам фуллерена, невозможно на фоне сигнала рассеяния, вызванного крупными частицами. Данный факт объясняет отсутствие быстрой моды при аппроксимации АКФ с помощью функции КВВ (A ≈ 10-4 в ф-ле (27)), которая могла бы быть приписана диффузионной релаксации отдельных молекул фуллерена. Можно заключить, что с уменьшением лазерной мощности проявляется

собственная

динамика

молекул

вещества:

крупномасштабные флуктуации перепутанных π-сопряженных цепей в

полимерной

смеси

и

диффузионная

релаксация

агрегатов

фуллерена в растворе С60. 119

5.3. Лазерно-индуцированная конвекция Медленная релаксация в образцах полимера и фуллерена очень похожа:

в обоих растворах

наблюдается

гипердиффузионная

динамика, сопровождаемая баллистическим движением. Важно, что гипердиффузия проявляется в растворах с принципиально различной структурой молекул: перепутанные цепи сопряженного полимера и агрегаты фуллерена. Скорость баллистического движения V зависит от мощности лазерного излучения Р: она уменьшается при уменьшении Р и в растворе полимерной смеси, и в растворе фуллерена. На Рис. 31 показан рост скорости баллистического движения с ростом Р для образцов с разным поглощением на длине волны возбуждения ДРС (633 нм): C60 и смесей MEH-PPV:TNF с разным содержанием акцептора. На основании представленных зависимостей естественно предположить, что баллистическое движение, прежде всего, вызвано воздействием

на

образец

поглощением

образцов

на

лазерного длине

излучения,

волны

а

именно,

возбуждения

ДРС.

Поглощение всех образцов и соответствующие баллистические скорости приведены в Табл. 2. Поглощение в чистом полимере на длине волны 633 нм более чем в 30 раз меньше, чем в других образцах, поэтому в чистом полимере баллистического движения не наблюдается. Как следует из Табл. 2, чем выше поглощение в образце, тем выше скорость баллистического движения. Можно ожидать, что поглощение в образце приводит локальному нагреву, что в свою очередь вызывает конвекционный поток. Лазерное излучение

рассеивается

на

флуктуациях

концентрации,

обусловленных конвекцией. Можно полагать, что баллистическое движение является конвекционным, вызванным температурным 120

Рис. 31. Скорости баллистического движения в зависимости от лазерной мощности для смесей MEH-PPV:TNF и C60. Линии проведены для удобства представления.

градиентом, появляющимся в результате поглощения лазерного пучка.

Тогда измеренные скорости баллистического движения

являются скоростями конвекции. Чем ниже мощность лазерного излучения, тем меньше поглощаемая мощность, тем меньше температурный градиент, вызывающий конвекцию, и тем меньше соответствующая скорость конвекции. В гравитационном поле более нагретые области перемещаются вверх, где они остывают и направляются вниз, формируя конвективный замкнутый поток [49]. Только те компоненты конвекционной скорости, которые лежат в плоскости,

определяемой

волновыми

векторами

входного

и

рассеянного пучков, оказывают влияние на сигнал рассеяния (см. Рис. 10) [49]. Движущая сила конвекции, т.е. индуцированный лазерным излучением температурный градиент, будет подробно проанализирован экспериментов,

в

следующем

разделе

демонстрирующих

5.4.

фазовую

на

основании

самомодуляцию

лазерного пучка в поглощающей среде.

121

MEH-

MEH-PPV

MEH-PPV

PPV

:TNF=

:TNF =

1:0.15

1:0.2

0.30±0.02

0.40±0.03

0.50±0.02

-

27±2

29±2

65±5

-

1.1±0.1

-

1.7±0.1

Δn (r) х10-5

-

1.3±0.2

-

3.5±0.4

ΔT, K

-

0.10±0.01

-

0.20±0.02

α (633 нм), см-1

(1.0±0.1) х

V при Р=100%, мкм/с n 1 T

х

10-1, см/Вт

C60

10-2

Табл. 2. Коэффициенты поглощения, соответствующие конвекционные (баллистические) скорости, соотношение (∂n/∂T)/κ, локальное приращения показателя преломления Δn и температуры ΔT для различных образцов.

На Рис. 30г показаны АКФ для C60 и смеси MEHPPV:TNF=1:0.15, приведенные в координатах ln I (t2). Видно, что эти зависимости являются прямыми, что подтверждает гауссову форму АКФ при q=0.005 нм-1. Как показано ниже, гауссова АКФ (т.е. гипердиффузия с β = 2), наблюдаемая при малых векторах рассеяния (а значит, на больших пространственных масштабах) и в полимерной смеси, и

в растворе фуллерена,

появляющаяся

вместе с

баллистическим движением, также является следствием наличия конвекции в образце. Ранее было показано [111; 112; 113], что АКФ, связанные с детерминированным

движением,

сопровождаемым

случайными

типами движений (например, диффузия в сдвиговом потоке), при линейном градиенте скоростей рассеивателей в потоке и ненулевой проекции градиента на направление волнового вектора могут соответствовать

фурье-образу

пространственного

профиля

интенсивности лазерного пучка [116]. В наших экспериментах 122

лазерный пучок имеет гауссов профиль. Поскольку в экспериментах наблюдается гауссова АКФ, можно предположить, что профиль скоростей конвекции в рассеивающем объеме аналогичен профилю скоростей в линейном сдвиговом потоке. Данный вывод находится в соответствии с результатами ДРС по изучению конвекции в поглощающих растворах коллоидных частиц [49]. В соответствии с моделью, представленной в работе [112], разница максимальной и минимальной

скоростей

в

потоке

соответствует

измеряемым

баллистическим скоростям. Известно [112; 116], что величина проекции градиента скоростей на направление волнового вектора обратно пропорциональна продолжительности АКФ и может быть оценена, как отношение баллистической скорости (~ 5-60 мкм/с) к диаметру лазерного пучка (150 мкм) и в нашем случае лежит в диапазоне 0.02–1 с-1.

Тепловая фазовая самомодуляция

5.4.

В соответствии с описанным выше, конвекция, появляющаяся в результате локального нагрева жидкого образца, является основной причиной

гипердиффузионной

динамики,

наблюдаемой

в

экспериментах ДРС. В данном разделе на основе экспериментов по фазовой самомодуляции – наблюдении профиля лазерного пучка, прошедшего через поглощающий образец, в дальней зоне, – будут подробно проанализированы условия, приводящие к конвекции. Из измерений расходимости лазерного пучка в дальней зоне можно оценить

локальное

приращение

температуры,

вызывающее

конвекцию. Наблюдалось,

что

в

дальней

зоне

лазерного

пучка,

прошедшего через поглощающие растворы полимерной смеси или фуллерена, появляются концентрические кольца. Данное явление 123

хорошо известно, как эффект тепловой линзы, появляющейся в поглощающей среде в результате эффекта фазовой самомодуляции [142].

Зависимость

вследствие

показателя

поглощения

преломления

пучка,

от

имеющего

температуры

гауссов

профиль

интенсивности, приводит к неравномерному фазовому сдвигу внутри апертуры пучка, что в свою очередь вызывает появление ряда концентрических колец [49]. Температурный градиент вызывает конвекционное движение рассеивателей из более нагретых областей в менее нагретые [49; 50]. Вид лазерного пучка в дальней зоне, прошедшего через растворы полимерной смеси или фуллерена, представлен на Рис. 32, из которого видно, что пучок в дальней зоне меняется лазерного

со

временем:

излучения

симметричен,

а

непосредственно через

через

после

поглощающий некоторое

прохождения

раствор

время

пучок

наблюдаемые

интерференционные кольца в верхней части апертуры пучка расплываются (Рис. 32г и е) или совсем пропадают (Рис. 32б). Явление изменения во времени формы концентрических колец наблюдалось и ранее [49; 143; 144]. Данный факт непосредственно свидетельствует о присутствии в образцах конвективного движения [143]:

в

гравитационном

поле

Земли

нагретые

области

выталкиваются наверх, и температурный градиент сверху пучка становится более плавным, чем снизу или сбоку [49]. Поэтому конвективный

поток,

направленный

вверх,

нарушает

интерференционную картину в верхней половине апертуры пучка. Поднимаясь наверх, нагретые области охлаждаются и возвращаются обратно со стороны нижней половины апертуры пучка, образуя конвективный поток (см. Рис. 10) [49]. Поэтому с нижней стороны апертуры пучка температурный градиент оказывается более резким, и интерференционная картина остается четкой. Время установления стационарной

несимметричной

картины

является

временем 124

установления стационарного

градиента температур. В наших

экспериментах оно составляло ≈ 1с. В соответствии с формулой [143]:

a22 c p p

где κ

8

(36)

,

– коэффициент теплопроводности раствора, ρ – плотность

раствора, ср – теплоемкость при постоянном давлении, время установления равновесия может быть оценено для наших образцов. В данной формуле будет использовано значения радиуса пучка а2, применяемое в экспериментах по наблюдению концентрических колец, поскольку время ηр может быть измерено только из этих экспериментов. Поскольку концентрация вещества мала в наших растворах (< 0.5 %), для оценки времени можно использовать

(a)

(в)

(д)

(б)

(г)

(е)

Рис. 32. Фотографии лазерного пучка в дальней зоне, прошедшего через растворы фуллерена C60 (a-г) и полимерной смеси MEH-PPV:TNF=1:0.45 (д-е). Фотографии (a), (в) и (д) соответствуют моменту включения лазерного пучка, тогда как фотографии (б), (г) и (е) соответствуют установившейся картине. Данные (в-е) были получены с использованием фокусирующей линзы, помещенной перед кюветой с образцом, а данные (a-б) без нее.

125

численные значения указанных величин для растворителя – хлорбензола.

Пользуясь следующими значениями κ = 1.3·10-3

Вт/см·К, ρ=1.11 г/см3, ср = 1.33 кДж/(кг·К), а2 = 800 мкм, получено значение η ≈ 0.8с, которое совпадает с наблюдаемым в эксперименте, что подтверждает проведенные выше рассуждения. Из анализа дифракционной картины в дальней зоне можно оценить фокусное расстояние тепловой линзы, наведенной лазерным пучком [145; 146]:

Fнл

lд 4 N ,

(37)

где N – число интерференционных колец в дальней зоне, lд =ka2/2 – дифракционная длина лазерного пучка. Из Рис. 32а и б видно, что N ≈ 4; используя значения a2 = 800 мкм и k ≈ 10-2 нм-1, можно получить Fнл ≈ 20 см. Полученное значение фокусного расстояния в 15 раз меньше расстояния между образцом и экраном, поэтому профиль пучка на расстоянии ≈ 3м от кюветы можно рассматривать как профиль лазерного пучка в дальней зоне. Также может быть оценено пороговое значение мощности P (мВт) для данного раствора, необходимое для наведения конвекции в поглощающем образце [143]:

P

2.2

n0 g a13

,

(38)

где ν – кинематическая вязкость раствора, χ – коэффициент температуропроводности раствора, β – коэффициент теплового расширения, g – ускорение свободного падения, no – показатель преломления раствора. Все величины должны быть подставлены в (38) в системе СГС. В данной формуле будет использовано значения радиуса пучка а1, применяемое в экспериментах ДРС, поскольку важно сравнить критическое значение мощности с полученными в разделах 5.1 и 5.2 значениями мощности, при которых вклад 126

конвекции становится пренебрежимо мал и начинает проявляться собственная

динамика

молекул

вещества

в

растворе.

Для

полимерной смеси MEH-PPV:TNF=1:0.15 это происходит при мощности ≤ 5% (1 мВт) (Рис. 29в), а для фуллерена при P ≤ 1.5% (0.3 мВт); отметим, что для фуллерена при Р = 5% (1 мВт) уже наблюдается конвекция (Рис. 30в). Поскольку в используемых растворах концентрация вещества мала (< 0.5%), для оценки мощности, также как и для оценки времени установления равновесного состояния, могут быть использованы параметры растворителя (хлорбензола). Используя численные значения ν = 10-3 мПа·с·см3/г, χ =4.3·10-2 см2/с, κ = 1.3·10-3 Вт/см·К, β = 10-3 К-1, α – см. Табл. 2 для MEH-PPV:TNF и для С60, g = 980 см/с2, no =1.5, получены значения P>0.9 мВт и P>0.54 мВт для MEH-PPV:TNF и для С60, соответственно. Данные значения находятся в полном соответствии со

значениями

критических

мощностей,

полученных

из

экспериментов ДРС, что подтверждает конвекционную природу наблюдаемого баллистического движения. Далее, основываясь на измерениях угла расходимости в зависимости от мощности лазерного излучения, оценим приращения температуры в растворе. Угол расходимости пучка

θ

после

прохождения через поглощающий образец зависит от поглощенной в образце мощности Pa=Р(1-е-αх) как [143]: 0

n T

Pa a2

(39)

,

где θ0 ≈0.6 мрад – исходный угол расходимости лазерного пучка. Поскольку

лазерное

излучение

меняет

показатель

преломления среды, среда обладает нелинейностью. Показатель преломления в нелинейной среде задается как n(r)=n0+n2I(r)=n0+Δn, где n0 – показатель преломления в отсутствии лазерного излучения, а n2 – нелинейный показатель преломления среды, I(r) – интенсивность 127

Рис. 33. Изменение угла расходимости лазерного пучка θ-θ0 в зависимости от поглощенной мощности Pa для MEH-PPV:TNF=1:0.45 (незакрашенные квадраты) и для фуллерена С60 (закрашенные квадраты). Линии представляют собой аппроксимации в соответствии с флой (39) с параметрами ( n T )(1

a ) = 0.23±0.01 рад.Вт для полимерной смеси и

( n T )(1 a ) = 0.26±0.03 рад/для фуллерена.

лазерного

излучения.

Локальное

приращение

показателя

преломления в радиальном направлении Δn может быть рассчитано [144]:

n

n Pa , T4 l

n T T

(40)

где l оптическая длина пути. На Рис. 33 представлены значения изменения расходимости Δθ = θ-θ0 (Pa) для растворов MEH-PPV:TNF и фуллерена и их аппроксимации в соответствии с (39). Показатель преломления хлорбензола также был учтен Соответствующие

величины

Δn

и

при расчете θ.

(∂n/∂T)/κ,

оцененные

с

использованием следующих численных значений a2=0.8 мм, l=5 мм, приведены в Табл. 2. Величины Δn и (∂n/∂T)/κ, полученные для фуллерена близки к величинам, полученным для С60 в толуоле ранее [144]. Значения Δn в полимерной смеси меньше, чем в растворе фуллерена, что находится в соответствии с ее более низким поглощением. Чем меньше поглощение, тем ниже температурный 128

градиент и меньше локальное изменения показателя преломления. Локальное

изменение

температуры

ΔT

можно

оценить

из

соотношения:

T

n 1 . ( n / T )(1/ )

(41)

Поскольку в используемых растворах концентрация вещества мала (< 0.5 %), для оценки ΔT, может быть использовано значение κ=0.128 Вт/м K х

(при

20°)

для

хлорбензола.

Рассчитанные

величины

приведены в Табл. 2. Можно заключить, что нагревание на 0.1–0.2 K вызывает конвекционное движение со скоростями 5 – 60 мкм/с. Скорости конвекции были определены как скорости баллистического движения. В работе [49] авторы измеряли изменение температуры в разных точках поглощающих растворов

непосредственно с

использованием термопары и получили, что конвекционная скорость ≈ 1 мм/с вызвана изменением температуры на ≈ 6 K. Таким образом, соотношения V/ΔT, полученные в данной работе (0.2 мм/(с·К)) и авторами работы [49] (≈0.17 мм/(с·К)), очень близки друг другу. В работе [147] были произведены оценки изменения температуры при лазерном нагреве различных органических растворителей. Отметим, что соотношения αP/ΔT, полученные в данной работе (≈10 мВт/(см1

·К)) и авторами работы [147]

(≈10.7 мВт/(см-1·К)), также очень

близки друг другу. 5.5.Гипердиффузионная динамика Было обнаружено, что гипердиффузионная динамика, сопровождаемая баллистическим движением, в растворе фуллерена проявляется в большей степени по сравнению с раствором полимерной

смеси.

Во-первых,

зависимость

параметра

β

в

полимерной смеси спадает к 1 быстрее, чем в растворе фуллерена 129

(Рис. 29в и Рис. 30б). Во-вторых, характерные конвекционные скорости в растворе фуллерена значительно выше, чем в полимерной смеси в широком диапазоне лазерных мощностей (Рис. 31). Втретьих,

конвекция

становится

несущественной

в

растворе

фуллерена при более низкой лазерной мощности (1.5%), чем в полимерной смеси (5%). Эти отличия могут быть отнесены, прежде всего, к различию в поглощении образцов (Табл. 2). Однако, хотя поглощение фуллерена в 1.5 раза выше, чем поглощение в полимерной смеси MEH-PPV:TNF=1:0.45, баллистические скорости отличаются в 2.5 раза. Поэтому кроме различия в поглощении, должны быть еще какие-либо причины, определяющие отличия гипердиффузионной динамики в образцах. Такой причиной может быть различная молекулярная структура образцов. Действительно, агрегаты фуллерена могут свободно диффундировать в растворе [139; 140; 141], тогда как сопряженные цепи полимера перепутаны так, что их флуктуации взаимосвязаны. Можно предположить, что конкуренция конвекции с собственной динамикой молекул в растворе приводит к упомянутым различиям: отдельные агрегаты фуллерена вовлекаются в конвекцию легче, чем перепутанные взаимосвязанные полимерные цепи. Поэтому гипердиффузионная динамика, сопровождаемая баллистическим движением, в растворе фуллерена выражена в большей степени.

Рис. 34. Геометрия векторов рассеяния и скорости баллистического движения.

130

Было обнаружено, что в обоих образцах зависимость Гs(q), измеренная при больших лазерных мощностях (100% и 28%), при углах рассеяния θ > 90° отклоняется от линейной функции. Вклад от конвекционного движения, приводящего к линейной зависимости Гs(q), в соответствующую произведению

qV,

конвекционной

скорости

(Рис.

АКФ 34

пропорционален и

(20)).

перпендикулярен

скалярному

Поскольку

вектор

волновому вектору

входного лазерного излучения [49], чем больше угол рассеяния, тем меньше вклад конвекционного движения в сигнал ДРС: векторы q и V

почти коллинеарны при малых θ, близких к нулю, и

перпендикулярны при θ = 180° (Рис. 34). Поэтому, при больших углах рассеяния (θ > 90°) вклад от конвекции в сигнал рассеяния становится мал, и собственные движения молекул в растворе начинают проявляться на фоне более слабого вклада конвекции, что и приводит к отклонению Гs(q) от линейной функции. Однако, данное отклонение различно в полимерной смеси и растворе фуллерена: зависимость Гs(q), измеренная при больших лазерных мощностях (100% и 28%),

отклоняется от линейной функции в

сторону более быстрых времен релаксации в полимерной смеси (Рис. 29а), а в растворе фуллерена в сторону более медленных времен релаксации (Рис. 30в). Противоположное отклонение зависимости Гs(q) в полимерной смеси и растворе фуллерена можно объяснить различной собственной динамикой молекул. Медленная динамика перепутанных цепей, описываемая зависимостью Гs q4 в чистом полимере (Рис. 27в), начинает проявляться в полимерной смеси при больших q (Рис. 29а и б). Отклонение в растворе фуллерена (Рис. 30в) сложнее приписать собственной динамике агрегатов, поскольку нет достаточной информации о структуре рассеивателей, среди которых кроме агрегатов фуллерена могут быть примеси. Более подробный анализ пространственного спектра Гs(q) при больших 131

векторах рассеяния в растворе фуллерена требует дополнительных исследований. Ранее, при изучении методом ДРС поглощающих образцов [49; 50; 51] было показано, что конвекция приводит к осцилляциям в соответствующей АКФ, которые описаны на основе модели, предложенной в [49] (ф-ла (20)).

Относительная амплитуда

осцилляций составляла 15% [49] и 10% [50], тогда как полученные скорости были равны 1 мм/с [49] и 0.4 мм/с [50], соответственно. В настоящей работе были получены скорости конвекции в диапазоне 5–60 мкм/с, которые на порядок величины меньше скоростей, полученных ранее [49; 50] с использованием модели (20). Поскольку осцилляции

в

наших

АКФ

обнаружены

не

были,

модель,

предложенную в работах [49; 50; 51], нельзя применить к данным, полученным в нашей работе. В результате проведенного в данной работе исследования показано, что влияние конвекции на АКФ рассеяния

может

быть

интерпретировано

в

терминах

гипердиффузионной динамики, сопровождаемой баллистическим движением. При уменьшении лазерной мощности P до 5% (1 мВт) для смеси MEH-PPV:TNF и 1.5 % (0.3 мВт) для C60 гипердиффузионная динамика перестает доминировать в поглощающих образцах, в то время как собственная динамика молекул растворенного вещества проявляется в обоих образцах, благодаря ослаблению лазерноиндуцированной конвекции. Таким образом, метод ДРС позволяет исследовать

собственную

динамику

молекул

растворенного

вещества при таких мощностях лазерного излучения, при которых отсутствует

лазерно-индуцированная

конвекция.

Указанные

значения мощностей 1 мВт для смеси и 0.3 мВт для фуллерена, в соответствии

с

коэффициентами

поглощения

из

Табл.

2

соответствуют значениям поглощенной мощности Pас ≈ 0.2 мВт для 132

смеси и Pаф ≈ 0.1 мВт для фуллерена. Отличия рассчитанных значений Pа для смеси и для фуллерена связаны с разной структурой молекул двух растворов: чтобы вовлечь молекулы в конвекционный поток, раствору отдельных агрегатов молекул фуллерена требуется поглотить

меньшую

мощность,

чем

раствору

перепутанных

полимерных цепей. В полимерной смеси при Pа < Pас динамика становится субдиффузионной,

что

аналогично

динамике

перепутанных

сопряженных полимерных цепей в чистом полимере, где поглощение на 633 нм

пренебрежимо мало (Табл. 2). Отличия динамики,

наблюдаемые в смеси и в чистом полимере, обсуждались в разделе 4.3. В растворе фуллерена при Pа < Pаф динамика становится диффузионной, указывая на присутствие крупных частиц со средним гидродинамическим радиусом ≈ 430 нм.

5.6. 1.

Основные результаты и выводы Главы 5

В растворах MEH-PPV:TNF и С60, в которых поглощенная мощность на длине волны возбуждения ДРС Ра > 0.2 и 0.1 мВт, соответственно, наблюдается гипердиффузионная динамика, сопровождаемая баллистическим движением.

2.

Показано, что причиной гипердиффузионной динамики в донорно-акцепторной смеси полупроводникового полимера MEH-PPV:TNF и в растворе фуллерена С60 является лазерноиндуцированная конвекция в растворе. Конвекция проявляется в данных ДРС как баллистическое движение с характерными скоростями 5 – 60 мкм/с в зависимости от поглощения образца и

лазерной

концентрации,

мощности. вызванных

Рассеяние

на

флуктуациях

конвекцией,

оказывается 133

доминирующим по сравнению с рассеянием, связанным с собственными молекулярными движениями растворенного вещества. 3. Из зависимости от поглощенной мощности угла расходимости в дальней зоне пучка, прошедшего через поглощающую среду, было определено, что конвекция с характерными скоростями 5 – 60 мкм/с может быть вызвана разностью температур 0.1 - 0.2 K. 4.

Метод ДРС дает возможность исследовать собственную динамику молекул в растворе при малых лазерных мощностях (Р < 0.3 мВт для фуллерена и Р < 1 мВт для полимерной смеси): субдиффузионную для полимерной смеси MEHPPV:TNF (взаимосвязанные движения перепутанных цепей сопряженного

полимера)

и

диффузионную

(диффузия

агрегатов С60) для фуллерена.

134

ЗАКЛЮЧЕНИЕ Основные результаты диссертации заключаются в следующем: (1) При

исследовании

спектроскопии

методом

лазерной

молекулярного

рассеяния

корреляционной света

растворов

донорно-акцепторных смесей MEH-PPV:TNF и фуллерена C60, поглощающих лазерное излучение на длине волны возбуждения ДРС, наблюдается гипердиффузионная динамика рассеивателей, сопровождаемая их баллистическим движением, при таких лазерных мощностях, при которых в растворе развивается лазерно-индуцированная конвекция. Конвекция проявляется в данных ДРС как баллистическое движение с характерными скоростями 5 – 60 мкм/с в зависимости от мощности лазерного излучения и коэффициента поглощения в растворе. Показано, что конвекция с характерными скоростями 5 – 60 мкм/с связана с разностью температур 0.1—0.2 K в области фокуса лазерного пучка. При этом рассеяние света, связанное с конвекцией, оказывается доминирующим по сравнению с рассеянием, связанным с собственными молекулярными движениями в образце. (2) Метод лазерной корреляционной спектроскопии молекулярного рассеяния света дает возможность исследовать собственную динамику

молекул

в

растворах,

поглощающих

лазерное

излучение на длине волны лазерного возбуждения, при такой мощности

лазерного

излучения,

при

которой

лазерно-

индуцированная конвекция в растворе не наблюдается, что показано на примере взаимосвязанных движений перепутанных цепей сопряженного полимера в смеси полуразбавленного раствора полимера MEH-PPV:TNF и диффузии агрегатов фуллерена С60. 135

(3) Методом

лазерной

корреляционной

спектроскопии

молекулярного рассеяния света в разбавленном растворе смеси полупроводникового

полимера

MEH-PPV

органическим

c

акцептором TNF при низкой концентрации акцептора (0.8 г/л)

– стабильные агрегаты с

гидродинамическим радиусом ≈100 нм. В обоих случаях появление агрегатов объяснено формированием комплексов с переносом заряда MEH-PPV–TNF–MEH-PPV, действующих как сшивки

между

изолированных

сопряженными

макромолекул.

При

сегментами низкой

исходно

концентрации

акцептора (0.8 г/л),

количество сшивок в

агрегатах велико, что обеспечивает стабильность агрегатов. (4) Методом

лазерной

корреляционной

спектроскопии

молекулярного рассеяния света в полуразбавленном растворе смеси полупроводникового полимера MEH-PPV c органическим акцептором TNF при концентрации акцептора ниже 0.8 г/л обнаружено

ограничение

флуктуационных

движений

перепутанных полимерных цепей по сравнению с раствором чистого полимера и преобладание мелкомасштабных корреляций (корреляционная длина ≈100 нм). При высокой концентрации акцептора

(>0.8

г/л)

крупномасштабные

корреляции

(корреляционная длина ≈5 мкм) доминируют, что приписано формированию

кластеров

планаризованных

сопряженных

сегментов полимера. Изменения динамики макромолекул в обоих случаях объяснено формированием между перепутанными сопряженными сегментами полимера комплексов с переносом 136

заряда MEH-PPV–TNF–MEH-PPV, действующих как сшивки полимерных цепей. Различия в динамике объяснены включением положительной обратной связи (см. (2)) при концентрации акцептора в смеси выше ≈ 0.8 г/л. (5) Автокорреляционная

функция

интенсивности

рассеяния

в

растворах чистого полимера MEH-PPV и смеси MEH-PPV:TNF описывается с помощью функции Кольрауша-Вильямса-Ватта. В обоих случаях быстрая релаксация приписана диффузионным движениям внутри блобов, а медленная – субдиффузионной динамике перепутанных сопряженных цепей с параметром вытянутости функции КВВ β