Структурные релаксации и низкоэнергетические элементарные возбуждения в органических стеклах: исследование по спектрам одиночных примесных молекул

УЧРЕЖДЕНИЕ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК Институт спектроскопии РАН

На правах рукописи

ЕРЕМЧЕВ Иван Юрьевич

СТРУКТУРНЫЕ РЕЛАКСАЦИИ И НИЗКОЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ЭЛЕМЕНТАРНЫЕ ВОЗБУЖДЕНИЯ В ОРГАНИЧЕСКИХ СТЕКЛАХ: ИССЛЕДОВАНИЕ ПО СПЕКТРАМ ОДИНОЧНЫХ ПРИМЕСНЫХ МОЛЕКУЛ

Специальность 01.04.05 – Оптика

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Троицк 2009 г.

2

Работа выполнена в Учреждении Российской Академии наук Институт спектроскопии РАН

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук ВАЙНЕР Юрий Григорьевич

Научный консультант:

доктор физико-математических наук НАУМОВ Андрей Витальевич

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор КОРОТАЕВ Олег Николаевич кандидат физико-математических наук КЛИМИН Сергей Анатольевич Ведущая организация:

Казанский физико-технический институт им. Е.К. Завойского КазНЦ РАН

Защита состоится « 24 »

декабря

2009 года в 14 часов на заседании

Диссертационного совета Д 002.014.01 при Учреждении Российской Академии наук Институт спектроскопии РАН по адресу: 142190, Московская обл., г. Троицк, ул. Физическая, д.5, Институт спектроскопии РАН С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института спектроскопии РАН

Автореферат разослан « 24 » ноября

2009 года

Ученый секретарь Диссертационного совета доктор физ.- мат. наук

Попова М.Н.

3

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы исследований Распространенные в современной науке и технике материалы, как правило, представляют собой неупорядоченные твердотельные среды, характеризующиеся полным или частичным отсутствием порядка в расположении атомов или молекул. К таким материалам относятся разнообразные полимеры, низкомолекулярные органические и неорганические стекла, аморфные металлы и полупроводники, поликристаллические вещества, композитные материалы и многие другие. Указанные материалы можно условно разделить на тела, которым структурный беспорядок присущ по природе (напр., аморфные длинноцепочечные полимеры), а также стекла, которые получаются в результате быстрого замораживания стеклообразующих жидкостей. В последних при понижении температуры подвижность атомов и молекул резко уменьшается. Как следствие, значительно увеличиваются вязкость среды и характерные времена процессов структурной релаксации, которые отвечают за внутреннюю перестройку атомов или молекул, приводящую к равновесному состоянию среды. Начиная с некоторой характерной для данного вещества температуры, называемой температурой или точкой стеклования (Tg), типичные скорости релаксационных процессов становятся сравнимыми со скоростью охлаждения вещества. В результате молекулы не успевают занять положения, соответствующие их равновесным состояниям при данной температуре, и остаются «вмороженными» в той пространственной (неравновесной) конфигурации, в которой они оказались перед резким уменьшением их подвижности. Как известно, макроскопические свойства твердых веществ определяются не только их структурой, но и динамическими процессами, протекающими в среде, поэтому изучение внутренней динамики твердотельных сред имеет важное фундаментальное и прикладное значение и является одним из актуальных направлений современного естествознания. В частности, насущной задачей является разработка новых экспериментальных методов получения информации о динамических процессах в твердотельных средах на микроскопическом уровне.

4

Многочисленные исследования показывают, что наличие внутреннего беспорядка в стеклах и полимерах приводит к существенному отличию их внутренней динамики от динамики кристаллов. Так, например, было обнаружено принципиальное различие температурной зависимости теплоемкости и теплопроводности для аморфных сред и хорошо упорядоченных кристаллов при температурах ниже 1-2К [1, 2]. Отличия свойств аморфных сред от свойств кристаллов наблюдаются и при более высоких температурах: дополнительный вклад в теплоемкость в температурном диапазоне от нескольких градусов Кельвина до десятков градусов Кельвина; плато в температурной зависимости теплопроводности в области 10 К; наличие избыточных по отношению к акустическим фононам возбуждений в низкочастотном колебательном спектре (так называемый бозонный пик); аномалии в температурной зависимости скорости звука и другие эффекты [3, 4, 5]. Эксперименты показали также, что обсуждаемые аномалии являются универсальными и слабо зависят от конкретной микроскопической структуры и химического состава вещества. Для объяснения наблюдаемых аномалий и отличий в динамике неупорядоченных твердотельных сред был предложен ряд феноменологических моделей. В основе большинства таких моделей лежит предположение о существовании в неупорядоченных средах элементарных низкоэнергетических возбуждений. Это туннельные переходы групп атомов или молекул между двумя минимумами на потенциальной энергетической поверхности среды, получившие название двухуровневых туннелирующих систем (ДУС) [6, 7]; квазилокальные низкочастотные колебательные моды (НЧМ) [8, 9], которые можно рассматривать как колебания групп атомов или молекул в одноямном потенциале; а также термонаведенные переходы атомных или молекулярных групп между двумя минимумами на потенциальной поверхности, называемые термоактивационными или релаксационными системами [10]. Согласно экспериментальным данным динамика неупорядоченных твердотельных сред при низких температурах определяется совокупным действием указанных энергетических возбуждений и акустическими фононами. Несмотря на относительную простоту, вышеупомянутые модели позволяют удовлетворительно объяснить большинство динамических явлений, на-

5

блюдаемых в неупорядоченных твердотельных средах на макроскопическом уровне при температурах ниже нескольких десятков градусов Кельвина. В то же время остается нерешенным целый ряд принципиальных вопросов: о границах применимости указанных моделей; о микроскопической природе вышеупомянутых элементарных энергетических возбуждений; о влиянии строения, химического состава вещества и размера молекул матрицы на локальную динамику среды и др. Одной из основных причин, ограничивающих достижение прогресса в этом направлении, является то, что большинство экспериментальных методов, используемых в этой области науки, обладает значительным усреднением по объему образца, времени измерения, ансамблю молекул и другим параметрам. Это приводит к потере значительной части экспериментальной информации и, в первую очередь, к потере микроскопической информации об изучаемом явлении. Эффективным методом в изучении динамики стекол на микроскопическом уровне является метод спектроскопии одиночных молекул (СОМ) [11, 12]. Этот метод открыл принципиально новые возможности в изучении динамики неупорядоченных сред (см. работы [13, 14, 15] и ссылки там). СОМ позволила регистрировать индивидуальные спектры одиночных флуоресцирующих (хромофорных) молекул (далее ОМ), внедряемых в твердотельные прозрачные среды в малой концентрации. Оптические спектры ОМ обусловлены переходами во внешних электронных оболочках и, как следствие, чрезвычайно чувствительны к параметрам ближайшего нанометрового окружения. Этот факт позволяет использовать примесные молекулы в качестве спектральных зондов для изучения динамических процессов в среде на микроскопическом уровне. Убедительным примером, демонстрирующим потенциал СОМ, явилось наблюдение прыжков и расщеплений спектров ОМ в полимерных образцах между несколькими положениями [16, 17]. Этот результат стал первым прямым доказательством существования ДУС в неупорядоченных твердотельных средах. Взаимодействие ОМ с ансамблем туннелирующих ДУС приводит к прыжкам, расщеплениям и уширению спектра ОМ (в простейшем случае, взаимодействие с N ДУС приводит к появлению 2N спектральных компонент в итоговом спектре ОМ).

6

В ряде экспериментов, выполненных с применением СОМ, было обнаружено отклонение в динамическом поведении неупорядоченных твердотельных сред от предсказаний стандартной модели ДУС и модели НЧМ. Например, в работах [18, 19] было показано, что наблюдаемая по спектрам ОМ медленная динамика изучаемого длинноцепочечного полимера не соответствует предсказаниям модели ДУС (в частности, были обнаружены необратимые изменения спектра ОМ во времени). Отметим, однако, что в исследованных полимерах с большим молекулярным весом аномальные случаи составляли незначительную часть. Неожиданными и удивительными оказались первые результаты по исследованию методом СОМ динамики низкомолекулярного органического стекла [20]. Авторы обнаружили, что временное поведение спектров ОМ, внедренных в замороженный толуол при T