Химия растительного сырья. 1999. №2. С. 45–47
УДК 676.1: 541.12
НИЗКОТЕМПЕРАТУРНАЯ ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ ДЕЛИГНИФИКАЦИЯ ДРЕВЕСИНЫ. 5. ОПТИМИЗАЦИЯ ПЕРОКСИДНОЙ ВАРКИ Н.В. Каретникова, Р.З. Пен, В.Р. Пен Сибирский государственный технологический университет, Красноярск (Россия) E-mail:
[email protected] С использованием математической модели проанализирована делигнификация древесины в реакционной системе «пероксид водорода–уксусная кислота–перуксусная кислота–вода–катализатор». Показано, что двухстадийная варка с раздельным проведением реакций образования перуксусной кислоты и окисления лигнина при разных температурах предпочтительнее одностадийной варки, при которой древесина и компоненты варочного раствора смешиваются непосредственно перед началом процесса. В предыдущем сообщении [1] рассмотрена ки-
Систему уравнений скоростей и материальных
нетическая модель генерации перуксусной кисло-
балансов следует дополнить кинетическим урав-
ты в реакционной системе «пероксид водорода–
нением делигнификации и уравнением материаль-
уксусная кислота–вода–катализатор» и найдены оп-
ного баланса лигнина:
тимальные условия реакции при разных критериях
d[ L p ] dτ
оптимальности. В присутствии древесины в этой системе происходит окисление лигнина перуксусной кислотой
k6
Lp + nAcOH,
(3)
[Lp] = [L]0 – [L]. В
соответствии
(4) с
брутто-формулой
С9Н8.83О2.37(ОСН3)0.96 молекулярную массу струк-
с регенерацией уксусной кислоты по схеме:
L + nAcOOH
= k 6 [ L ][ AcOOH ] n ;
(1)
турного звена хвойного лигнина в расчетах принимали равной 184.3 [2]. Величины термодинами-
где L – лигнин в древесине; Lp – растворимые про-
ческих параметров и стехиометрического коэф-
дукты окисления лигнина. С учетом последней
фициента реакции (1) для древесины ели: энергия
реакции кинетическое уравнение для перуксусной
активации Е6 = 84,3 кДж⋅моль–1; предэкспоненци-
кислоты примет вид
альный множитель уравнения Аррениуса k06 =
d [ AcOOH ] = k2 [ AcOH ][CatO ] − dτ − k−2 [ AcOOH ][Cat ] + k4 [ H 2O2 ][ AcOH ] −
9,51⋅1011 л⋅моль–1⋅мин–1; n = 1,46. (2)
− k−4 [ AcOOH ][ H 2O ] − k6 [ L ][ AcOOH ] n .
Коэффициент n здесь имеет очевидный физический смысл: он отражает соотношение между количеством перуксусной кислоты, израсходованной на реакцию окисления лигнина, и количеством образовавшихся растворимых продуктов деградации лигнина.
Технически делигнификация древесины может быть осуществлена как одностадийный или двухстадийный процесс. При одностадийной варке древесина и компоненты варочного раствора смешиваются непосредственно перед началом процесса. На рисунке 1 показана вычисленная по математической модели динамика изменения концентрации основных компонентов реакции для случая изотермической варки еловой древесины при температуре 80°С,
Н.В. КАРЕТНИКОВА, Р.З. ПЕН, В.Р. ПЕН
46
жидкостном модуле 5 и оптимальном составе ва-
реализовать преимущества найденных ранее оп-
рочного раствора (массовая доля уксусной кисло-
тимальных условий образования перуксусной ки-
ты 0.65; пероксида водорода – 0.10; воды – 0.25;
слоты. Во-вторых, в начале варки концентрация пер-
концентрация катализатора молибдата натрия 0.0015 моль/л) [1].
уксусной кислоты близка к нулю, что является
Анализ результатов моделирования варки выявляет два недостатка одностадийного процесса.
лимитирующим фактором скорости окисления лигнина. К моменту завершения варки (исчерпы-
Во-первых, оптимальные параметры образова-
вающей делигнификации) концентрация перук-
ния перуксусной кислоты и окисления лигнина не
сусной кислоты еще не достигает максимального
совпадают по температурам: для быстрой делиг-
значения [AcOOH]max. Следствием этого является
нификации температура должна быть как можно
как неоправданно большое увеличение продолжи-
более высокой, а для достижения [AcOOH]max и
тельности варки, так и неэффективное использо-
минимальных потерь пероксида водорода – уме-
вание окислителя.
ренно низкой [1]. Это не позволяет в полной мере
Рис. 1. Динамика изменения концентраций перук-
Рис. 2. Динамика изменения концентраций перук-
сусной кислоты (1), лигнина (2) и пероксида водо-
сусной кислоты (1), лигнина (2) и пероксида водо-
рода (3) при одностадийной варке
рода (3) при двухстадийной варке
Таблица. Баланс активного кислорода при разных способах делигнификации (в сопоставимых единицах) Статьи баланса
Относительные величины, % при одностадийном процессе
при двухстадийном процессе
Задано на реакции в виде Н2О2
100
100
Всего
100
100
Осталось неизрасходованного Н2О2
43.1
36.2
на образование АсООН
15.9
28.4
на окисление лигнина
15.1
15.1
потеряно в виде О2
25.9
20.3
100
100
Израсходовано активного кислорода:
Всего
НИЗКОТЕМПЕРАТУРНАЯ ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ ДЕЛИГНИФИКАЦИЯ ДРЕВЕСИНЫ …
Двухстадийный процесс предполагает раздельное проведение реакций образования перук-
47
баках, аккумулирующих резервный запас варочного раствора.
сусной кислоты (первая стадия) и окисления лиг-
В таблице приведен баланс активного кисло-
нина (вторая стадия) при разных температурах. На
рода на момент растворения 95% лигнина. В ба-
рисунке 2 представлены результаты имитационно-
лансе не учтено количество активного кислорода в
го компьютерного моделирования двухстадийной
пероксокомплексе CatO, доля которого не превы-
варки еловой древесины. При этом принято, что в
шает 0.01% от общего количества активного ки-
исходной реакционной смеси соотношение массо-
слорода в системе. По показателю «потери кисло-
вых долей компонентов такое же, как в рассмот-
рода» двухстадийная варка имеет очень неболь-
ренном выше одностадийном процессе: уксусной
шое преимущество перед одностадийным процес-
кислоты – 0.65; пероксида водорода – 0.10; воды –
сом.
0.25; концентрация катализатора – 0.0015 моль/л. После выдерживания реакционной смеси в течение τ* = 25 ч при температуре 50°С получается варочный раствор с концентрациями реагентов
Выводы Двухстадийная варка с раздельным проведением реакций образования перуксусной кислоты и
[AcOОH] = 1,2 моль/л и [H2O2] = 1,15 моль/л. Тем-
окисления лигнина при разных температурах
пература второй стадии 80°С, жидкостный модуль
предпочтительнее одностадийной варки, при ко-
5.
торой древесина и компоненты варочного раствоИз сравнения кривых [Lp] – τ на рисунках 1 и 2
видно, что при одностадийном процессе делигнификация протекает значительно менее интенсивно, чем при двухстадийном: в первом случае 95% лигнина растворяется за 140 мин, во втором – за 30 мин. Значительная продолжительность первой стадии не должна считаться серьезным недостатком, так как при промышленной реализации процесса эта стадия будет проходить не в основном
ра смешиваются непосредственно перед началом процесса. Список литературы 1. Н.В. Каретникова, Р.З. Пен, В.Р. Пен. Низкотемпературная окислительная делигнификация древесины. 4. Оптимизация состава варочного раствора // Химия растительного сырья. 1999. №2. С. 41–44. 2. В.М. Никитин, А.В. Оболенская, В.П. Щеголев. Химия древесины и целлюлозы. М., 1978. 368 с.
технологическом оборудовании, а в расходных Поступило в редакцию 02.04.1999.
