Хроматографические материалы (справочник)

А.А.Лурье /

f

ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ

7 (СПРАВОЧНИК)

МОСКВА ИЗДАТЕЛЬСТВО «ХИМИЯ» 1978

540 Л86 УДК 543.544 : 54-41

Лурье А. А. Л86

Хроматографические материалы (справочник). М., «Химия», 1978. 440 с , 151 табл. В справочнике с наибольшей полнотой приведены вырабатываемые промышленностью многих стран мира неорганические и органические сорбенты, носители, жидкие фазы и другие материалы для всех видов хроматографии — всего приблизительно 6000 марок и сортов. Даются состав, химические и физические свойства, основные количественные характеристики материалов, а также рекомендации по применению (с ссылками на специальную литературу). Описаны новые классы материалов для хроматографии: поверхностно-пористые сорбенты и носители, сорбенты с привитыми фазами (типа «щеток»), биоспецифические сорбенты для аффинной хроматографии. Справочник предназначен для научных и инженерно-технических работников, использующих в своей работе хроматографические методы.

Л 20503-209 050(01)-78

Издательство «Химия», 1978 г.

СОДЕРЖАНИЕ

Предисловие

. .

Условные обозначения и общие замечания I. Неорганические сорбенты

6

II. Органические сорбенты III. Молекулярные сита

4 5 39

.

55

IV. Ионообменные смолы

81

V. Другие ионообменники

. . .

159

VI. Носители для газовой и жидкостной хроматографии VII. Поверхностно-пористые сорбенты

.

178 202

VIII. Сорбенты с привитыми фазами . . . IX. Биоспецифические сорбенты и носители для них X. Хроматографические бумаги

208 219 239

XI. Пластины для ТСХ

248

XII. Неподвижные фазы для ГЖХ

276

XIII. Реагенты для получения производных для газовой хроматографии

350

XIV. Проявители для жидкостной хроматографии

367

XV. Хроматографические растворители

,

XVI. Вспомогательные материалы для хроматографии .

Приложения

381 394 396

Основная литература по хроматографии

396

Таблица стандартов сит .

402

.

Фирмы, выпускающие хроматографические материалы Указатель марок материалов

.

403 413

Указатель сокращений химических названий веществ и радикалов

431

Предметный указатель

434

. .

.

ПРЕДИСЛОВИЕ

В развитии хроматографии вслед за периодом, когда основные ее достижения были связаны в первую очередь с созданием и совершенствованием аппаратуры, наступило время, когда столь же серьезные усилия стали направлять и на создание высокоэффективных материалов — сорбентов, носителей, неподвижных жидких фаз и т. д. — которые, собственно, и определяют качество хроматографического разделения веществ. Совершенствуются, πορΌή весьма значительно, традиционные хроматографические материалы: повышается их химическая однородность, чистота, улучшаются механические свойства. Выдающиеся результаты достигаются при использовании в колоночной жидкостной хроматографии микрозернистых сорбентов. Наряду с этим появляются и классы совершенно новых хроматографических материалов с особыми свойствами, идеально соответствующими их назначению. Примерами таких материалов являются биоспецифические и поверхностно-пористые сорбенты для жидкостной хроматографии. Промышленность выпускает все больше материалов в максимально удобной для непосредственного применения форме, например готовые к применению пластины со слоем сорбента для тонкослойной хроматографии, растворы и смеси реактивов для предварительной обработки проб перед анализом или для проявления хроматограмм и т. д. Справочник охватывает действующий ассортимент хроматографических материалов на 1975—1976 гг. — приблизительно 6000 марок и сортов (продукция свыше 200 фирм различных стран мира). Рядом с названием (маркой) продукта указывается фирма, его производящая. Во многих случаях те же продукты можно получить и через некоторые другие фирмы, выполняющие роль посредников по продаже. Свойства и показатели промышленных марок хроматографических материалов приведены в основном по сведениям фирм-производителей. Данные испытаний, почерпнутые из научной литературы, снабжены ссылками. В справочник помимо сорбентов и носителей включены также жидкие фазы, растворители, реагенты и некоторые другие продукты. Все материалы представлены в 172 разделах, которые по характеру хроматографического действия и по назначению сгруппированы в 16 главах (I—XVI). В начале каждого раздела дано краткое описание общих свойств и методов использования материалов. Дальнейшую информацию можно найти в примечаниях (после таблиц), в специальной литературе, указанной в разделе, или в общих книгах по хроматографии, список которых имеется в Приложениях. Там же (в Приложениях) имеются указатели: предметный, марок материалов и аббревиатур химических названий реактивов, а также перечень фирм, производящих или распространяющих хроматографические материалы.

УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ

И ОБЩИЕ ЗАМЕЧАНИЯ

АС — аналитический сорт БСС — биоспецифические сорбенты БЭТ — метод определения удельной поверхности пористых материалов по Брунауэру, Эммету и Теллеру ВСЖХ — высокоскоростная (высокопроизводительная) колоночная жидкостная хроматография ->' ВЭТТ — высота, эквивалентная теоретической тарелке ГАХ — газо-адсорбционная хроматография ГЖХ — газо-жидкостная хроматография ГПХ — гель-проникающая хроматография гр — гранулы (зерна неправильной формы) Инд — сорт смолы с индикатором на истощение ИП — изопористые смолы КЖХ — колоночная жидкостная хроматография Μ — относительная молекулярная масса МП — макропористые сорбенты мс — микросферические зерна ПАВ — поверхностно-активные вещества ППС — поверхностно-пористые сорбенты ПСХ — препаративно-слойная хроматография ТСХ — тонкослойная хроматография ФИ (254) — флуоресцентный индикатор; в скобках указывается длина волны (в нм) ультрафиолетового излучения, вызывающего флуоресценцию индикатора ФС — фармацевтический сорт (или сорт для использования в пищевой промышленности) ХС — хроматографический сорт ЯМ — ядерная марка (сорт для использования в ядерных реакторах) (. . . ) + — старое, ныне измененное название продукта Полная обменная емкость ионообменников дана в мг-экв/г сухого ионита или в мг-экв/см3 набухшего (влажного) ионита, обычно в Na + - или Н + - форме для катионитов и в С1~- или ОН~- форме для анионитов. В квадратных скобках указана емкость только по сильнокислотным или сильноосновным активным группам ионита, т. е. при поглощении из нейтральных растворов. Сорбционные и элюотропные ряды составлены в порядке уменьшения сорбируемости веществ или увеличения элюирующей силы растворителей. Удельный объем в колонке (см3/г) — объем набивки колонки в расчете на единицу массь1 сорбента или носителя (величина, обратная насыпной плотности в колонке). Δ Κ — изменение объема ионита при переводе его из одной ионной формы в другую (в % от исходного состояния). Насыпная плотность (г/см3) дана для товарного продукта, но не для набивок в колонках. Зернение в меш означает номер сита по числу отверстий на 1 линейный дюйм (2,54 см); действительный размер отверстий зависит от толщины проволоки, из которой изготовляют сита. Стандарты сит различных стран приведены в Приложении. 5

I. НЕОРГАНИЧЕСКИЕ СОРБЕНТЫ

1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18.

Силикагели для КЖХ Микрозернистый силикагель для ВСЖХ Силикагели для ТСХ Силикагели для газовой хроматографии Окись алюминия для КЖХ Микрозернистая окись алюминия для ВСЖХ Окись алюминия для ТСХ Окись алюминия для газовой хроматографии Силикаты магния Порошки пористого стекла Кальцит (карбонат кальция) Гидроксилапатит Прочие неорганические сорбенты для хроматографии . . . . Энергия адсорбции веществ (по функциональным группам) на окиси алюминия, силикагеле и флорисиле Примеры разделения веществ методом ВСЖХ на силикатных сорбентах Деактивация неорганических сорбентов водой Максимальное содержание примесей в силикагелях Максимальное содержание примесей в окиси алюминия . . .

6 7 14 19 20 24 25 27 29 30 31 31 32 34 34 36 36 37

1. Силикагели для КЖХ (табл. на стр. 8) Силикагель (синонимы: кремневая кислота, двуокись кремния) является полярным, сильно гидрофильным сорбентом с высокоразвитой структурой геля. Влагоемкость его достигает 40%. Адсорбционная способность силикагеля обусловлена наличием на поверхности силанольных групп -~Si—ОН, способных к образованию водородных связей с протоноакцепторными веществами. Селективно адсорбируются различные полярные кислородсодержащие и непредельные соединения. Активированием называют обезвоживание силикагеля, которое происходит при нагревании до 150—200 °С; при этом образуются силоксановые группы — Si—О—Si-^—, обладающие неспецифической адсорбционной способностью. Элюотропный ряд растворителей для хроматографии на силикагеле имеет приблизительно тот же порядок, что и на окиси алюминия (см. разд. 166). Для адсорбционной хроматографии в органических растворителях применяют высушенный гель SiO2 (ксерогель), для распределительной хроматографии—· гидратированный, деактивированный силикагель (SiO2-wH2O). В качестве носителей для распределительной хроматографии предпочтительны крупнопористые силикагели с большим удельным объемом пор. При хроматографии в водных средах разделение нейтральных или основных веществ проводят на нейтральном силикагеле (рН«^7), а кислых веществ — на кислом силикагеле (рН = 3—5), часто называемом кремневой кислотой. Специальной обработкой поверхности силикагелю могут быть приданы гидрофобные свойства. Гидрофобизированные силикагели (см. № 9, 64—67) применяют для распределительной хроматографии с обращенными фазами. 6

Силикагели —• наиболее широко используемые сорбенты. Их применяют для разделения веществ самых различных классов, включая углеводороды, терпены, стероиды, спирты, фенолы, альдегиды, кетоны, перекиси, органические кислоты, амины, амиды, аминокислоты, пептиды, алкалоиды, сахара, нуклеиновые кислоты, неорганические ионы. Особенно часто силикагель используют в хроматографии липидов (см. специальные марки сорбентов № 36, 52, 57—59, 60—63, 83). Последовательность элюирования липидов следующая: углеводороды (парафины — циклопарафины — нормальные моноолефины — моноолефины циклические и разветвленные — диолефины — ароматические углеводороды — полиолефины, каротины, скваланы) —· сложные эфиры — холестериновые эфиры — алифатические альдегиды — триглицериды — высшие спирты — свободные жирные кислоты — хиноны — свободные стерины — диглицериды — моноглицериды — гликолипиды — липоаминокислоты —желчные кислоты — глицерофосфатидные кислоты —• производные инозита — фосфатидилэтаноламины —• лизофосфатидилэтаноламины —• лецитины — сфингомиелины —• лизолецитины (Н i г s с h J., A h г е π s Ε. Η., J. Biol. Chem., 1958, ν. 233, No. 2, p. 311—320; W r e n J. J., Chromatog. Revs., 1961, v. 3, p. 111—133).

2. Микрозернистый силикагель для ВСЖХ (табл. на стр. 13) В современной высокопроизводительной КЖХ широко используют микрозернистые (мельче 40—-50 мкм), однородные по размеру частиц сорбенты, в первую очередь — микрозернистый силикагель. Такие насадки оказывают очень большое сопротивление потоку и поэтому требуют применения весьма высоких давлений. Так, на колонке с силикагелем Partisil-5 (номинальное зернение 5 мкм) при высоте колонки всего 15—20 см перепад давления достигает 40—80 кгс/см2. Современные жидкостные хроматографы позволяют работать под давлением 100—200 (иногда до 500) кгс/см2. На колонках типичных размеров (внутренний диаметр 1—2 мм, высота 10—50 см) такие давления обеспечивают скорости порядка 0,5—5 мл/мин, благодаря чему на получение хроматограммы затрачивается всего несколько минут (т. е. соизмеримо с газовой хроматографией). Вследствие высокой скорости массопередачи разделение на колонках микрозернистых сорбентов отличает очень высокая эффективность: на силикагеле с зернением 5 мкм возможно разделение с ВЭТТ до 0,01—0,02 мм. Из сорбентов одинакового зернения объемно-пористые сорбенты несколько уступают по эффективности поверхностно-пористым (см. разд. 108—113). Однако фактическая эффективность лучших микрозернистых сорбентов, благодаря малому размеру частиц (5—·10 мкм), выше эффективности поверхностно-пористых сорбентов с типичным зернением 30—'50 мкм. По емкости микрозернистые сорбенты значительно превосходят поверхностнопористые сорбенты. Микрозернистые сорбенты все чаще применяют для наполнения высокоэффективных препаративных колонок (типичная загрузка: 1 мг пробы на 1 г сорбента). Микрозернистые силикагели используют в ВСЖХ как сорбенты (области применения — см. разд. 1) и как носители неподвижных жидких фаз, таких, как оксидипропионитрил, сквалан, полиэтиленгликоли (разд. 143). Минимальная степень пропитки жидкой фазой, обеспечивающая деактивацию сорбента, составляет 5—-10% (для силикагелей с поверхностью 100—200 м2/г); максимальная степень пропитки 15—30%. Наполнение колонок сухим способом, как это принято в газовой хроматографии, малоэффективно из-за склонности к слипанию мелких зерен (мельче 20 мкм для сферических зерен и мельче 50—60 мкм для частиц неправильной формы). Лучшие результаты дает суспензионный метод с применением специально подобранных растворителей со сбалансированной плотностью (М a j о г s R. Ε., J. Chromatog. Sci., 1973, ν. 11, No. 2, p. 88—95; I d e m , Anal. Chem., 1973, v. 45, No. 4, p. 755—762). О других микрозернистых сорбентах для ВСЖХ см. в разд. 6 (окись алюминия), 10, 35 (пористые стекла), 21, 31, 33, 34 (полимерные сорбенты), 36 (аэросилогели), 44, 50, 51, 53, 54 (ионообменные смолы), 103 (диатомит), 108—117 (поверхностно-пористые и привитые сорбенты).

oo № π/π

Марки сорбентов и фирма-изготовитель

pH

Активность по Брокману

Удельная поверхность no БЭТ,

Средний диаметр пор, ни

650 650 500 500 500 500 500 500 500 400 400

4 4 6 6 6 6 6 6 6 10 10

0,65 0,65 0,75 0,75 0,75 0,75 0,75 0,75 0,75 1,0 1,0

650 500 400

4 6 10

0,65 0,75 1,0

Удельный объем пор, см'/г

Зернение

меш

мкм

Merck Kieselgel [Merck, ФРГ] 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

12, 13 14, 15 16, 17 18 19 20 21 22 23 24 25

26 27

40 60 (Merckogel Тур SI 50)+

60 reinst 60 F 2 8 4 60 silanisiert 100 Geduran [Merck, ФРГ] SI 40 SI 60 SI 100 Kieselgel Woelm [Woelm, ФРГ] fur die Adsorption fur die Trockensaulenchromatographie fur die Verteilung Type 205 Type 204 Type 207 Type 206 Type 203 MN-Kieselgel [MN, ФРГ] Standard

5,5 5,5 7,0 7,0 7,0 7,0 7,0 7,0 7,0 7—7,5 7—7,5

II—III II—III II—III II—III II—III «III

5,5 7 7—7,5 7 7

I III

7 7 7 7 7 7

V

6,5—7,0 6,5—7,0

III III

9 9

0,85 0,85

} } J

35—70 70—230 35—70 70—230 230—400 —230 70—230 70—230 70—230 35—70 70—230

200—500 63—200 200—500 63—200 40—63 Гепган Инсектициды

Гексан Гептан Изооктан

Гербициды Афлатоксины

Наркотики Анальгетики Барбитураты

Гексан + СН3СООН 92,5 : 7,5 Хлороформ + изооктан 75 : 25 Хлористый метилен -|+ метанол 100 : : 0,15 Хлороформ -(- гептан + мегачол 56 : : 42 : 2 Хлороформ + хлористый метилен 85 : 15 Гептан + метанол 98:2 То же

Стероиды

Диметил—-динонил—бутилбензил—· диэтил

Гексан + хлористый метилен + изопропанол + СН3СООН Q7 • 9 9 · 0 (\ · Π 9 Хлороформ -)- метанол 99 : 1

Хлороформ + метанол 98 : 2

Толуол—'нафталин—^антрацен—• флуорантен—бенз(а)антрацен— Й д т т ΟΠΤΤΤΛΟΤΙ UcHolliipcii

п, п'-ДДТ—п, п'-ДЛД

ДДЕ—п, п'-ДДТ—о, я'-ДДД—тритион—'метоксихлор—-паратион (тиофос) Дихлорпроп—МСРВ—МСРА— 2,4,5-Т—2,4-Д B l —Ba—Gj—G 2 Bi—Cij~ B a—G 2 Кокаин—меперидин—прокаин— кодеин Изопропилфеназон—фенацетин— кофеин Гексобарбитал—секобарбитал — апробарбитал—барбитал—феноОариИГаЛ

Мефобарбитал—пентобарбитал— аллилизобутилбарбитуровая кислота—диаллилбарбитуровая кислота — алфенал Секобарбитал—сандоптал—'амобар битал—бутабарбитал—дифенилгидантоин—фенобарбитал Дексаметазон ацетат—гидрокортизон ацетат—эпоксикортизон— кортизон—преднизон—фторгидрокортизон—гидрокортизон— преднизолон Тестостерон—преднизон—кортизон—гидрокортизон—преднизолон 35

Классы веществ Стероиды

Последовательность выхода разделяемых веществ

Элюент Хлороформ + ацетон 9 0 : 10

Холестан—'холестерин, прогестерон —• прегненолон —· тестостерон Гексан + хлороформ-)- Эстрон—'Эстрадиол—'Эстриол + метанол 75 : 22 : . о

То же, 70 : 30 : 2

Витамины

ФТГ-аминокислоты

Дезоксикортикостерон—кортикостерон—кортизон—гидрокортизон То же, 60 : 38 : 2 Кортикостерон—'кортизон—дегидрокортизон—кортизол—дегидрокортизол Гептан + этанол 75 : Кортизол—'кортизон—^кортикосте: 25 рон Гексан А пальмитат—А ацетат—Е—Д 3 Изооктан β-Каротин—А—Е—Кз—Дз Никотиновая кислота—'НикотинаЭтанол мид—Д 3 Хлористый метилен + Про—Лей, Иле(I)— Иле ( I I ) — В а л mpem-бутанол + Фен—Мет—Ала—Тре—Гли + диметилсульфоксид 100 : 0,8 : 0,08 Хлористый метилен + Лиз—Тир—Тре—Глу—Глн— -f-диметилсульфоАсн—Асп ксид + вода 80 : : 15:2

16. Деактивация неорганических сорбентов водой (В г о с k m а η Η., S с h о d d e r H., Chem. Ber., 1941, Bd. 74B, Nr. 1, S. 73-78; H e s s e G., Angew. Chem., 1952, Bd. 64, Nr. 4, S. 103—107) Добавлено воды, %

АКТИВНОСТЬ

по Брокману

Силикагель

Окись алюминия

Флорисил

I II III IV V

0 10 12 15 20

0 3 6 10 15

0 7 15 25 35

17. Максимальное содержание примесей в силикагелях, % Марки сорбентов Merck Standard Merck HR

36

Fe

Тяжелые металлы

Cl

0,02—0,03 0,002

0,0005 (Pb)

0,02—0,03 0,008

Другие примеси

Cu, Ζπ — 0,0005; SO4, NO 3 — 0,003—0,004; PO 4 — 0,0005

Марки сорбентов

Тяжелые металлы

Ге

MN Standard MN-HR Woelm

0,01 0,001

Selecta 150 Silicagel L (Lachema)

0,01 0,012

Cl

Другие примеси

0,01 0,005 Водорастворимые— 0,2

Davison Chr. Grade 12, 922 62 800

0,0035 0,0035 0,0035

0,02 (Ti)

0,0025

0,035 (Ti)

Davison Standard

0,02

0,05 (Ti)

Silicic Acid AR SilicAR Baker TLC 7

0,001 0,003 0,01

0,002 0,004 0,004

Adsorbosil 1, 2 Adsorbosil 5

0,0015 0,0024

Whatman SG 31, 33 , SG 32 SG 34 SG 41, 42

0,016 0,0016 0,013 0,012

923, 950

0,02 (Ti)

Na, Ca — 0,03 Na — 0,02 Na —0,01; Ca — 0,03 Na —0,0015; C a — 0,01; водорастворимые — 0,15 Na — 0,02; Ca — 0,01; Al —0,05 0,01 0,02 0,002

SO4 — 0,005

Марки сорбентов

Merck 90 basisch 90 neutral 90 sauer 90 nach Brockman 150 basisch (Тур Т) 150 neutral (Тур Т) 150 sauer (Тур Т) Тур 60/Е Woelm basisch neutral sauer

Fe

Cl

so 4

Водорастворимые [вещества

18. Максимальное содержание примесей в окиси алюминия, %

0,1 0,1 0,1 0,1

0,2 0,2 0,4 0,5

0,02 0,02 0,02 0,02

0,004 0,004 0,2 0,1 0,02 0,1 1,0 0,02

Другие примеси

0,2 0,2 0,4

37

W 200 basisch,

Cl

so 4

B-18

W 200 neutral, N-18 W 200 sauer,

A-18

Baker TLC 9F Aluminium Oxide GA, HA (ASL)

«Безводная», Ч [СССР]

Водорастворимые вещества

Fe

Марки сорбентов

Другие примеси

0,2 0,2 0,4

} Потери от прокаливания (1050 °С) — 1 ± J ±0,2

0,01 0,01

0,01

0,15

0,1

0,5

SiO 2 — 0,25, чи — 0,2

0,05

0,2

SiO 2 —·0,1, щелочи — 0,1

«Безводная», ЧДА [СССР] 0,05

щело-

II. ОРГАНИЧЕСКИЕ СОРБЕНТЫ

19. Активные угли для газовой хроматографии 20. Графитированные сажи

39 _

40

21. Полиароматические макропористые сорбенты

42

22. Другие полимерные макропористые сорбенты

42

23. Полиамидные порошки

46

24. Прочие органические сорбенты

48

25. Время удерживания на графитированной саже Carbopack С

50

26. Время удерживания (в мин) на полиароматических сорбентах Porapak

51

27. Время удерживания и индексы удерживания на полиароматических сорбентах Chromosorb 101—108

52

19. Активные угли для газовой хроматографии В отличие от большинства неорганических сорбентов, являющихся полярными, активный уголь — неполярный, гидрофобный сорбент. Элюотропный ряд растворителей (в порядке возрастания элюирующей способности) имеет следующий вид: вода—метанол—этанол—ацетон —• «-пропиловый спирт — диэтиловый эфир — к-бутанол—этилацетат — н-гексан—бензол ( W i l l i a m s R. J. P. e t a 1., Arkiv Kemi, 1954, Bd. 7, Nr. 7, S. 1—45). Избирательно поглощаются активным углем углеводороды и их производные, ароматические соединения, красители; слабее —· низшие спирты, карбонсвые кислоты, сложные эфиры. Активные угли отличает сильно развитая пористая структура. Различают микропоры (1—2 нм), поры переходного размера (5—50 нм) и макропоры (> 100 нм). Удельная поверхность микропор достигает 1000—1200 (иногда 1800) м'2/г, пор переходного размера — до 100 и макропор — порядка 1 м2/гДля адсорбции из жидкой фазы используют так называемые обеспечивающие угли, характеризующиеся сравнительно большим содержанием пор переходного размера, которые обеспечивают растворенным молекулам легкий доступ к сорбционным центрам. Применение активных углей в ТСХ и КЖХ очень ограничено из-за их черного цвета, что делает невозможным непосредственное, визуальное, детектирование веществ на пластинах и в колонке. Гораздо шире активные угли применяют в газо-адсорбционной хроматографии, главным обраяом для разделения легких газов. Для газовой хроматографии предпочтительны угли с максимально развитой поверхностью микропор и небольшим числом пор переходного размера. Активирование (обезвоживание) углей рекомендуется выполнять при 120—300 °С. Последовательность выхода газов при ГАХ следующая: Н 2 —О 2 —N 2 —CO—СН 4 —СО 2 —С 2 Н 2 —С 2 Н 4 —С 2 Н в — С 3 Н,—С 3 Н 8 —изо-С 4 Н 10 — и-С 4 Н 10 (G г е е π е S. A. e t a I., Anal. Chera., 1956, ν. 28, No. 9, p. 1369—1370). 39

Зернение • Марки углей и фирма-изготовитель

π/π

меш

мкм

(Barnebey-Che-

30—60 45—60 60—80 80—100 100—120

250—600 250—350 180—250 150-180 125-150

6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

Anasorb Activated Coconut Charcoal [Ana, CIIIAJ

40—50 50—60 60—70 70—80 80—90 90—100 100—110 110—120 120—130 130—140

300—420 250—300 210—250 180—210 160—180 150—160 140—150 125—140 115—125 105—115

16 17 18

Activated Charcoal SK-4 [P-E, США] Activated Charcoal [H-P, США]

30—50 60—80 30—60

300—600 180—250 250—600

19 20 21

Activated Charcoal A-3 [Shi, Япония] A-4 A-5

30—60 60—80 10—20

250—600 180—250 850-2000

22

Activated Charcoal [Phase, Англия]

30—60

250—500

23 24

Aktivkohle Merck Nr. 9624 [Merck, ФРГ] Nr. 9631

20—35 35—50

500—750 300—500

1 2 3 4 5

25

Activated

Coconut Charcoal

ney) [CEL, США]

300—400 40—50 Charbon active RS [Erba, Италия] 2 Примечание. 1—5. Удельная поверхность по БЭТ 1700 м /г.

20. Графитированные сажи Графитированные сажи получают путем неполного сгорания углеводородов и последующей термической обработки продукта при 2800—-3100 °С в отсутствие кислорода. Из слипшихся мельчайших частиц, имеющих микрокристаллическую структуру, образуются гранулы; для увеличения прочности иногда в них вводят связующие добавки. Общий характер поверхности сорбента — неполярный, но имеется также немного гидрофильных центров, которые обусловлены наличием хемосорбированного кислорода и следов окислов металлов. Гидрофильные центры вызывают размывание пиков при хроматографии. Часть этих центров можно деактивировать, обработав сажу водородом при 1000 °С. Более существенное уменьшение размывания пиков достигается при нанесении на сажу небольшого количества жидкой фазы, например полиэтиленгликоля. Минимальное количество жидкой фазы, необходимое для деактивации поверхности, составляет 0,1—0,2% на сажах 2 2 с удельной поверхностью 10—15 м /г и 0,6% —• на сажах с поверхностью 100 м /г. Емкость сорбента невелика, поэтому для получения разделения с наибольшей эффективностью (ВЭТТ до 0,4 мм) нужно, чтобы объем пробы не превышал 0,05—0,1 мкл. Это, в свою очередь, вызывает необходимость применения высокочувствительного детектора, например пламенно-ионизационного.

40

Работа с сорбентом, вследствие низкой механической прочиоаи ι ранул, требует большой осторожности при нанесении жидкой фазы, высушиьапии сорбента и набивке колонок. Нужно также обратить внимание па отсутствие кислорода в газе-носителе, пропускаемом через нагретую колонку. Графитированные сажи применяют для ГАХ низкомолекулярных (Сх — С10) органических веществ: алифатических и ароматических углеводородов, хлоралкапов, кетонов, альдегидов, спиртов, фенолов, свободных жирных кислот, сложных эфиров и др. [1]. Сорбент оказался весьма эффективным при разделении структурных изомеров веществ различных классов. Предложены газохрома гографические методы определения ультрамалых количеств изомеров низших жирных кислот [2] и алифатических и гетероциклических аминов [3] из водных растворов при концентрации порядка 10~3% (для жирных кислот — на графитированной саже с 3% Carbowax 20M -|- 0,5% Н 3 РО 4 , и для аминов — с 4% Carbowax 20М + 0,8% КОН). S-содержащие газы в воздухе (до 10~6%) анализируки на графитированной саже, обработанной водородом (см. выше), с неподвижной фазой 0,3% Dexsil 300 GC -|- 0,5% Н 3 РО 4 [4]. Лит.: 1. К и с е л е в А. В., Я ш и н Я· И., Газо-адсорбционпая хроматография, М., «Наука», 1967, 256 с , 2. D i C o r c i a A . , S a m p e r i R . , Anal. Chem., 1974, ν. 46, No. 1, p. 140—143; 3. I d e m , Ibid., No. 8, p. 977—981; 4. В г u η η e r F. e t a 1., Ibid., 1972, ν. 44, No. 12, p. 2070—2074.

№

Марки сорбентов и фирма-изготовитель

π/η

Удельная поверхность по БЭТ, мг/г

Зернение мсш

Μ КМ

[Cabot, США] Sterling FT

1

2,

3

4

Graphon, Sp heron Carbopack [Sup, США] В

6—30

40—60

2 5 0 — 4 2 0

60—80

1 8 0 - 2 5 0

80—100

150—180

60—80

1 8 0 — 2 5 0

90—130

100—110

5

в-нт

60—80

1 8 0 — 2 5 0

6

В-НТ-100

40—60

2 5 0 — 4 2 0

7

с

60—80

180—250

80—100

1 5 0 — 1 8 0

60—80

1 8 0 — 2 5 0

8

9—12

Graphitized Carbon type Al [Erba, Италия]

Карбохром [СССР] 9

1

7—10

2 5 0 — 5 0 0

10

2

80—100

2 5 0 - 5 0 0

П р и м е ч а н и я . 2, 3. Сорбент № 3 немного более поляреи. 5, 6. Сажа обработана водородом при 1000 °С с целью деактивации. Сорт сажи № 6 предназначен для определения ультрамалых количеств S-содержащих газов (H 2 S, SO 2 3 и CH3SH). 9. Насыпная плотность 0,7 г/см . 10. Ацетиленовая сажа (образуется при температуре 2500 °С; по свойствам близка к графитированной) с добавкой 5% термоустойчивого высокомолекулярного вещества. Насыпная плотность 0,30—0,35 г/см3.

41

21. Полиароматические макропористые сорбенты (см. также разд. 33) Эти сорбенты впервые предложены для газовой хроматографии Холлисом (Н о 1 1 i s О. L. Anal. Chem., 1966, ν. 38, No. 2, p. 309—316); под названием «порапак» их начали выпускать в 1966 г. Синтез макропористых полимеров осуществляют в присутствии инертных растворителей, которые затем легко удаляют из готового продукта. При этом в поперечносшитом геле остаются пустоты (истинные поры) сравнительно крупного размера. Сополимеры стирола и дивинилбензола (ДВБ), этилвинилбензола и ДВБ и другие подобные гидрофобные полимеры-гели избирательно поглощают из водных и неводных растворов липофильные или частично липофильные вещества: простые и замещенные фенолы, неионные детергенты типа «тритон X-100» и детергенты типа SDS (додецилсульфат натрия), четвертичные аммониевые основания, антибиотики, инсектициды, гиббереллины, витамин В 1 2 . Полимер XAD-2 в последнее время все чаще используют для извлечения из физиологических жидкостей (мочи, крови, плазмы) наркотиков и других лекарственных препаратов — алкалоидов, барбитуратов, амфетаминов и т. п. Метод, включающий ТСХ, позволяет определять эти вещества при содержании 10~4— 10-5% ( P a r k e r К. D. e t a l . , J . Forensic Sci. Soc, 1968, ν. 8, No. 2—3, p. 125— HO; F u j i m o t o J. M., W a n g R. I. H., Toxicol. Appl. Pharmacol., 1970, v. 16, No. l , p . 186—193; W e i s s m a n N. et al., Clin. Chem., 1971, v. 17, No. 9, p. 875—881; Μ u 1 ё S. J. e t a 1., J. Chromatog., 1971, v. 63, No. 2, p. 289—301; I b г a h i m G. e t al., Ibid., 1975, v. 108, No. 1, p. 107—116). XAD-2 используют также для извлечения из мочи других веществ, например желчных кислот, для последующего анализа их методом ГЖХ (М a k i η о I., S j o v a l l J., Analyt. Letters, 1972, ν. 5, No. 6< p. 341—349). Наиболее широкое применение полиароматические гели находят в газовой хроматографии. Так как эти гели, особенно немодифицированные, почти не адсорбируют полярные соединения, их часто рекомендуют для разделения сильнополярных веществ —• воды, спиртов, гликолей, свободных жирных кислот, аминов, эфиров, альдегидов, кеюнов, а также низкомолекулярных углеводородов, серусодержащих соединений и др. При хроматографированни пики обычно имеют острую, симметричную форму. Для уменьшения времени удерживания и изменения селективности к гелям иногда добавляют немного жидких фаз (как в ГЖХ). Наибольшая эффективность достигается при применении 2—6% жидкой фазы, но при необходимости степень пропитки может быть доведена до 30%. Силанизирование полимеров позволяет уменьшить размывание пиков сильнополярных веществ, таких как органические кислоты. Вода, как правило, выходит раньше других веществ, что особенно благоприятно для газо-хроматографического анализа веществ непосредственно из вЬдных растворов. Полиароматические гели обладают значительной химической устойчивостью, но могут окисляться при высокой температуре. Поэтому содержание кислорода D газе-носителе при высокотемпературных разделениях не должно превышать 0,005%.

22. Другие полимерные макропористые сорбенты (табл. на стр. 46) Умеренно полярные акриловые полимеры применяют для адсорбции из водных растворов таких веществ, как полипептиды, ферменты, антибиотики, гемоглобины, и для газовой хроматографии веществ различных классов. Полимер XAD-7 применяют для жидкостной хроматографии фенолов в водных и водно-метанольных растворах (F r i t z J. S., W i 1 1 i s R. В., J. Chromatog., 1973, v. 79, p. 107— 119). Полярные полимеры с амино-, амидо- и сульфогруппами применяют для адсорбции из органических растворителей силыюполярных веществ: кислот, спиртов, аминов, тиолов, тиокарбамидов.

42

О 0 LO —с СМ — О ГЮ СО « 0 —