Методическое пособие к практическим занятиям по аналитической химии. Количественный анализ. Часть 5. Оптические методы анализа

Министерство образования Российской Федерации

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧЕРЕЖДЕНИЕ "РОСТОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ"

МЕТОДИЧЕСКОЕ ПОСОБИЕ

к практическим занятиям по аналитической химии Количественный анализ. Часть 5. (Оптические методы анализа) для студентов второго курса химического факультета

Ростов-на-Дону 2004

Печатается по решению кафедры аналитической химии РГУ Ответственный редактор – профессор Черновьянц М.С. Авторы – доценты Садименко Л.П., Князева Т.В., Цыганков Е.М.

ВВЕДЕНИЕ Методическое пособие написано в соответствии с программой по курсу "Аналитическая химия" (Количественный анализ) для студентов второго курса химического факультета (дневного и вечернего отделений) и состоит из четырех частей. Первая (гравиметрический, электрогравиметрический методы анализа) и вторая (полярографический метод анализа) части посвящены методам количественного анализа, которые изучаются по программе в первом семестре. Материал третьей (титриметрические методы анализа), четвертой (электротитриметрические методы анализа) и пятой (оптические методы анализа) частей изучается во втором семестре. После каждого раздела приведены вопросы для самостоятельной подготовки к занятиям, после каждой темы – вопросы для подготовки к коллоквиуму. В каждом разделе дана краткая теоретическая характеристика изучаемого метода, который подробно излагается в рекомендуемой литературе. Основная цель пособия – сконцентрировать знания, полученные студентами при изучении лекций и учебной литературы, и подчеркнуть детали, знание которых необходимо при выполнении лабораторных работ. В пособии приведены подробные методики анализа определяемых веществ. В первой части, перед изложением основного материала, приведены правила работы в аналитической лаборатории.

1 ОПТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА К оптическим методам анализа относятся методы атомной спектроскопии, в которых основное внимание уделяется процессам испускания или поглощения света атомами и молекулярной спектроскопии, основанной на поглощении или излучении света молекулами вещества. 1.1 МОЛЕКУЛЯРНАЯ АБСОРБЦИОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ. ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ Фотоколириметрический анализ (молекулярная абсорбционная спектроскопия) относится к оптическим методам анализа. Метод основан на способности вещества поглощать электромагнитное излучение оптического диапазона. Оптический спектр включает ультрафиолетовую, видимую и ИКобласти. Наибольшее распространение получили фотометрические методы анализа, основанные на поглощении в видимой области спектра. т.е. в интервале длин волн 400 – 780 нм. Излучения видимой области спектра поглощают только окрашенные соединения. Фотометрический метод анализа широко применяют для решения проблем технологического контроля; в санитарно-гигиеническом анализе для определения аммиака, нитратов, катионов различных металлов в воде; для определения витаминов в продуктах питания и т.д. Метод имеет низкий предел обнаружения (10-5 – 10-6 М), относительная ошибка большинства определений 1 – 2 %. В основе фотометрического метода анализа лежит избирательное поглощение света частицами (молекулами или ионами) вещества в растворе, при некоторых длинах волн светопоглощение происходит интенсивно, а при некоторых свет не поглощается. Поглощение квантов hν электромагнитного излучения оптического диапазона молекулой или ионом обусловлено переходом электронов на орбитали с более высокой энергией. Цветность как способность к поглощению определенных квантов электромагнитного излучения оптического диапазона определяется электронным

строением молекулы. Обычно это связано с наличием в молекуле хромофорных групп. Конкретные хромофорные группы обуславливают возможность осуществления определенных электронных переходов. За формирование аналитического сигнала ответственными являются в основном d → d*- и π → π*- переходы. d → d*- Переходы характерны для аква-ионов и некоторых комплексных соединений

d-элементов с непол-

ностью заполненными d-орбиталями. π → π*- Переходы свойственны молекулам органических соединений и обеспечивают их окраску, наряду с малоинтенсивными n → π*- переходами. Если молекула органического соединения способна образовывать комплексы с ионами металлов, то изменение энергии π → π*- перехода вызывает появление или изменение окраски комплекса по сравнению с исходным состоянием. Каждая молекула обладает определенным набором возбужденных квантовых состояний, отличающихся значением энергии, поэтому интенсивно поглощаются те кванты света, энергия которых равна энергии возбуждения молекулы. Характер поглощения зависит от природы вещества, на этом основан качественный анализ. Для количественного анализа используют зависимость светопоглощения от концентрации определяемого вещества. Основной закон светопоглощения – закон Бугера-Ламберта-Бера:

lg

I0 = Aλ = ε λ lC , I

где I0 – интенсивность первоначального излучения, падающего на объект; I – интенсивность излучения, прошедшего через объект; Аλ – оптическая плотность раствора С – концентрация, моль/л; l – толщина поглощающего слоя, см;

ελ

- молярный коэффициент светопоглощения при данной длине

волны;. Закон этот строго справедлив только для разбавленных растворов и в определенных условиях: •

постоянство состава и неизменность поглощающих частиц в растворе;

•

монохроматичность и параллельность проходящего через раствор лучистого потока небольшой интенсивности;

•

постоянство температуры Молярный коэффициент светопоглощения характеризует чувствитель-

ность реакции и является постоянной величиной для данного окрашенного соединения. Для повышения чувствительности определения выбирают реакцию с максимальным значением мии). Значение

ε

ε

(см. справочник по аналитической хи-

для различных окрашенных соединений различны: для

аква- комплексов меди и др.

ε

порядка 10, для аммиакатов

ε

= 102-103, для

органических соединений – 104 - 105. Молярный коэффициент поглощения раствора можно рассчитать, если приготовить серию растворов с известными концентрациями веществ и измерить оптическую плотность раствора. Коэффициент линейной регрессии зависимости А = f(С) представляет собой молярный коэффициент поглощения. Количественное определение вещества по светопоглощению основано на применении закона Бугера-Ламберта-Бера. Концентрацию можно определить пользуясь: методом градуировочного графика А = f(C), методом сравнения или методом добавок. Спектры поглощения одного и того же вещества в координатах А - λ имеют одинаковый вид независимо от толщины слоя раствора или концентрации вещества в растворе и характеризуются максимумом при одной и той же длине волны, при которой и проводят все определения. Для проведения фотометрических исследований необходимо соблюдать ряд условий: • цветная реакция должна проходить быстро, избирательно, полностью и воспроизводимо, а окраска образующейся аналитической формы должна быть устойчивой во времени и к действию света; • аналитический реагент вводят в количестве, достаточном для перевода всего определяемого вещества в аналитическую форму;

• при проведении реакции выбирают такую область рН, в которой небольшие изменения рН не влияют на светопоглощение, а оно при этом максимально; • фотометрические измерения проводят в определенном интервале длин волн, при этом ориентируются на большее различие в поглощении аналитической формы и исходных реагентов. Чем больше контрастность, тем удобнее реакция для фотометрирования; • поглощение всегда измеряют относительно раствора сравнения, поглощение которого принимается за оптический ноль; Погрешности фотометрических определений возникают вследствие неправильно проведенной химической реакции, использования грязных кювет, невоспроизводимости установки кювет в фотометрическом приборе и неточной настройкой его на оптический ноль, нестабильности работы источника сплошного излучения и оптической схемы, а также за счет погрешностей при построении градуировочного графика. Все эти погрешности относятся к систематическим и их можно свести к минимуму при аккуратной работе. Все фотометрические определения проводят по единой схеме: • переведение пробы анализируемого вещества в раствор; • получение окрашенной аналитической формы в результате проведения цветной реакции; • измерение светопоглощения раствора аналитической формы; • обработка полученных данных. Измерение поглощения проводят с помощью фотоэлектроколориметров. Фотоэлектроколориметрия – анализ на основе измерения поглощения нестрого монохроматичного излучения. В видимой части спектра воспринимаемый цвет – результат поглощения веществом определенного участка сплошного спектра электромагнитного излучения (белого цвета). Цвет раствора всегда является дополнительным к цвету поглощенного излучения (табл. 1). Цвет светофильтра является дополнительным к цвету раствора и соответствует участку спектра, который этим светофильтром пропускается.

Таблица 1

Наблюдаемые цвета и соответствующие им поглощенные участки спектра Интервал длин волн поглощенного излучения, нм 400 – 435

Цвет поглощеного излучения

Наблюдаемый цвет (дополнительный цвет)

Фиолетовый

Желто-зеленый

435 – 480

Синий

Желтый

480 – 490

Голубой

Оранжевый

490 – 500

Голубовато-зеленый

Красный

500 – 560

Зеленый

Пурпурный

560 – 580

Желто-зеленый

Фиолетовый

580 – 595

Желтый

Синий

595 – 605

Оранжевый

Голубой

605 – 730

Красный

Голубовато-зеленый

730 – 760

Пурпурный

Зеленый

Регистрация аналитического сигнала осуществляется с помощью однолучевых или двухлучевых с компенсационной схемой фотоэлектроколориметров (ФЭК). Принципиальная схема двухлучевого ФЭКа представлена на рисунке 1. 1 2 4'

3

4

5'

5 6

7

5 6'

.

. 8

9

Рис. 1. Принципиальная схема двухлучевого ФЭКа:

7'

1 – источник света; 2 – светофильтр; 3 – линза; 4,4' – зеркала; 5,5' – кюветы с растворами сравнения и фотометрируемым соответственно; 6,6' – щелевые диафрагмы; 7,7' –фотоэлементы; 8 – усилитель; 9 – ноль-индикатор.

11

Принцип измерения заключается в поочередном сравнении интенсивностей световых потоков, проходящих через раствор сравнения и исследуемый раствор. • Сначала прибор настраивают на электрический ноль, затем в оба световых потока вводят требующиеся светофильтры. Шкалу правого отсчетного барабана 6' устанавливают на нулевую отметку. • В левый световой поток устанавливают кювету с раствором сравнения 5, а в правый – с анализируемым раствором 5'. Вследствие поглощения света фотометрируемым раствором интенсивность светового потока, падающего на правый фотоэлемент 7' будет меньше, фотометрическое равновесие будет нарушено. При вращении левого компенсационного барабана 6 ширина щели в нем уменьшится и стрелка ноль-индикатора 9 в момент компенсации встанет на ноль. • В правый световой поток вводят кювету с раствором сравнения 5. Фотометрическое равновесие вновь нарушается, т.к. увеличивается световой поток, падающий на правый фотоэлемент 7'. Вращением рукоятки правого отсчетного барабана 6', уменьшающего ширину щели, фотометрическое равновесие будет вновь восстановлено, о чем можно будет судить по приведению стрелки ноль-индикатора 9 к нулю. Поглощение в этот момент считывают по шкале правого барабана 6'. 1.1.1 Фотометрическое определение меди в виде аммиаката Медь относится к числу элементов, которые обладают хромофорными свойствами. Поэтому среди методов ее определения используются такие реагенты, которые, не обладая хромофорными свойствами, образуют комплексные соединения с ионами меди, что значительно усиливает собственную окраску раствора и делает определение меди более чувствительным. К этому типу относится метод, основанный на получении аммиаката меди, окрашенного в интенсивно синий цвет. Состав окрашенного комплекса

12

меняется в зависимости от концентрации аммиака. При значительном избытке его в обычных условиях колориметрического определения превалирует комплекс [Cu(NH3)4]2+. Отсюда следует важный для практики вывод: все анализируемые растворы должны содержать большой, но постоянный избыток аммиака. Окраска аммиаката меди обусловлена d → d* - переходами вследствие расщепления основного электронного состояния ионов меди в поле лигандов. Молярный коэффициент поглощения тетрааммиаката меди при λ = 620 нм равен 1,2

.

102. Низкое значение

ε

позволяет определять

достаточно высокие концентрации ионов меди. Измерение интенсивности окраски следует проводить при длине волны света 595 – 730 нм (красный светофильтр). определению мешают ионы никеля, также дающие окрашенные комплексы. Катионы железа, алюминия, марганца, свинца, олова, ртути, висмута образуют с аммиаком нерастворимые гидроксиды, которые при высоких концентрациях мешают определению меди. Для устранения мешающего влияния этих ионов применяют маскирующие комплексообразователи. Реагенты: 1. Стандартный раствор соли меди. (Навеску 3,937 г перекристаллизованного сульфата меди CuSO4 . 5H2O растворяют в дистиллированной воде, прибавляют 5 мл H2SO4 (пл. 1, 84) и разбавляют водой до 1,000 л. В 2 мл этого раствора содержится 1,00 мг меди.)

2. Аммиак, NH3, 10 %-ный раствор Оборудование: 1. Мерные колбы на 50 мл - 7 шт. 2. Мерные цилиндры на 25 мл - 3 шт. 3. Градуировочные пипетки на 1,00 и 10, 00 мл 4. Фотоэлектроколориметр ФЭК-56 или ФЭК-н-57 Выполнение работы. 1. Выбор светофильтра. В мерную колбу на 50 мл помещают 15 мл раствора аммиака, 5,00 мл стандартного раствора меди, доводят до метки, перемешивают и, в соответствии с инструкцией работы на

13

приборе ФЭК-н-57, измеряют оптическую плотность полученного раствора со всеми светофильтрами поочередно, записывая результаты этих измерений в виде таблицы. Раствор сравнения – вода. Кюветы толщиной 2.00 см. Строят график зависимости А = f (λ). Для дальнейшей работы выбирают тот светофильтр, при котором оптическая плотность раствора максимальна. 2. Выбор толщины кюветы. Приготовленный ранее раствор фотометрируют в кюветах с различной толщиной (от 0,50 см до 5,00 см) при тех же условиях. Строят график зависимости в координатах А – l (оптическая плотность - толщина кюветы). (В соответствии с законом Бугера-Ламберта-Бера эта зависимость должна иметь прямо пропорциональный характер). Для построения градуировочного графика выбирают кювету, в которой оптическая плотность взятого раствора равна 0,25-0,30. 3. Построение градуировочного графика и ход анализа раствора. В мерные колбы на 50 мл вносят градуировочной пипеткой 1,0; 2,0; 3,0; 5,0; 8,0; 10,0 мл соответственно стандартного раствора соли меди, нейтрализуют по каплям аммиаком до появления слабой мути, а затем в каждую колбу приливают еще по 15 мл раствора аммиака и разбавляют раствор до метки. Растворы перемешивают и измеряют оптическую плотность с красным светофильтром в кювете толщиной 2,00 см. Раствор сравнения – вода. По полученным данным строят градуировочной график А = f (С). В колбу с полученной задачей приливают 15 мл раствора аммиака, разбавляют до метки и фотометрируют в тех же условиях, что и стандартные растворы. По графику находят содержание раствора в анализируемом растворе. 1.1.2 Фотометрическое определение марганца в виде перманганата В основе метода лежит реакция окисления Мn2+ до перманганата. В качестве окислителей применяют: персульфат аммония в присутствии нитрата серебра как катализатора, висмутат натрия, периодат калия. Механизм окисления марганца периодатом следующий:

14

2Мn2+ + 5IO4- + 3H2O

2MnO4- + 5IO3- + 6H+

Окисление марганца проводят в сернокислой или азотнокислой среде или в смеси обеих кислот. Концентрация кислоты оказывает существенное влияние на скорость развития окраски при нагревании исследуемого раствора после введения окислителя. Недостаток кислоты в случае использования периодата значительно замедляет реакцию. Устойчивость растворов МnO4-, особенно в случае использования периодата, практически неограниченна. Определению марганца мешают присутствующие в растворах восстановители, в том числе и хлориды. Их предварительно удаляют, выпаривая исследуемый раствор с серной кислотой до появления белого дыма. Мешают большие количества металлов, имеющих собственную окраску. Ионы железа переводят в бесцветный комплекс с помощью фосфорной кислоты. Максимальное светопоглощение наблюдается в области 560 – 580 нм (зеленый светофильтр). Присутствие фосфорной кислоты способствует получению более стабильных результатов, поэтому даже в отсутствие железа реакцию окисления марганца проводят в фосфорнокислой среде. Реагенты: 1. Калий периодат, КIO4, сухая соль 2. Калий перманганат, KMnO4, 0,1н. раствор (Перед применением берут 9,1 мл 0,1н. раствора KMnO4 и доводят до метки в 100 мл колбе. Этот раствор содержит 0,1 мг марганца в 1 мл)

3. Серная кислота, H2SO4, концентрированная 4. Азотная кислота, HNO3, концентрированная 5. Фосфорная кислота, H3PO4, концентрированная Выполнение работы. Анализируемый раствор, содержащий не более 500 мкг марганца и свободный от хлоридов и других восстановителей, разбавляют водой в химическом стакане до объема 35 мл. Прибавляют 5 мл концентрированной H2SO4, 1 мл концентрированной HNO3, 2 мл концентриро-

15

ванной H3PO4 и 0,25 г КIO4. Полученную смесь нагревают почти до кипения и выдерживают при температуре 90оС в течение 10 минут. Раствор охлаждают, переносят в мерную колбу емкостью 50 мл, доливают водой до метки и перемешивают. Поглощение окрашенного раствора определяют трижды и находят Ах, используя желто-зеленый светофильтр (λmax = 528 нм), l = 1-2 см. В качестве раствора сравнения используют воду или раствор холостого опыта. Затем берут 3 мл стандартного раствора перманганата, помещают в колбу на 50 мл и доводят водой до метки. Измеряют АСТ при аналогичных условиях 3 раза и находят АСР.СТ (СТ – стандартный). Пользуясь формулой:

ε=

АСТ А = Х ССТ ⋅ l С Х ⋅ l

находят

CX =

AX ⋅ CCT . ACT

Узнав у преподавателя истинное содержание марганца в анализируемом растворе, находят ошибку определения. 1.1.3 Разделение малых количеств железа (III) и никеля методом бумажной хроматографии и их фотометрическое определение в зонах хроматографии В основе метода лежит распределение веществ между двумя фазами: неподвижной, адсорбированной на бумаге, и подвижной – растворителем, протекающим по бумаге. Различие в распределении веществ между двумя фазами определяет неодинаковую скорость движения компонентов смеси и приводит к их разделению. Наибольшей скоростью обладает тот компонент смеси, который имеет наибольший коэффициент распределения между подвижной и неподвижной фазами. Чаще стандартной фазой служит более полярный растворитель (например, вода); подвижной фазой является органический растворитель. Скорость перемещения компонентов смеси характеризуют величиной Rf, равной отношению смещения зоны компонентов к пути смещения фронта

16

растворителя. Величина Rf определяемого компонента в исследуемом

. . A .

I II

l2

l1

l0

Рис.3. Схема определения величины Rf : А – смесь I и II компонентов; l1, l2 и l0 – пути, пройденные соответственно I и II компонентами и растворителем.

растворе при использовании определенного типа бумаги и способа хроматографирования постоянна, что удобно для идентификации зон на хроматограммах.

Распределительная хроматография в сочетании с высокочувствительными методами определения веществ в зонах после разделения применяется для определения микроколичеств как неорганических, так и органических веществ. Реагенты: 1. Стандартные растворы соли железа (III) с концентрациями: а) 10 мг/мл; б) 0,01 мг/мл 2. Стандартные растворы соли никеля с концентрациями: а) 20 мг/мл; б) 0,01 мг/мл 3. Калий тиоцианат, KSCN, 10 %-ный раствор 4. Аммоний персульфат, (NH4)2S2O8, 10 %-ный раствор 5. Диметилглиоксим, 1 %-ный раствор в спирте 6. Азотная кислота 1:1 7. Соляная кислота, HCl, 2 М раствор 8. Серная кислота, H2SO4, плотность 1,84 9. Натрий гидроксид, NaOH, 10%-ный раствор 10. Растворитель: смесь, состоящая из 87% ацетона, 8% HCl (пл.1,19) и 5 % воды 11. Проявитель: свежеприготовленный раствор сульфида аммония Оборудование:

17

1. Цилиндрическая стеклянная камера: высота 25 см, диаметр 17 см с плотно пришлифованной крышкой 2. Шприц или микропипетка емкостью 0,1 мл с манипулятором для нанесения смеси на бумагу 3. Пульверизатор 4. Хроматографическая бумага 5. Мерные колбы емкостью 50 мл, пипетки емкостью 20 мл 6. Фотоэлектрокалориметр ФЭК-н-57 и другие Выполнение работы. Хроматографирование проводят в цилиндрических стеклянных камерах, закрытых герметично в процессе опыта и насыщенных парами растворителя. Из хроматографической бумаги (обратить внимание на сорт бумаги и указать в отчете!) вырезают вдоль волокон четыре полоски размером 32х2см. Затем наносят на линии (2 см от края полоски) в одну точку с помощью микропипетки капли диаметром 3-5 мм. На три полоски наносят, например, 0,008-0,012 мл смеси стандартных растворов железа и никеля (соответствующие С = 10 мг/мл и С = 20 мг/мл, смешанные в соотношении 1:1). На четвертую полосу наносят только стандартный раствор никеля или железа. Каждую последующую каплю из микропипетки наносят после подсушивания предыдущей. Хроматограммы погружают в растворитель на глубину не более 1 см, подвешивая их на специальный держатель. Камеру герметично закрывают с помощью лейкопластыря или пластилина. Разделение проводят методом восходящей хроматографии при комнатной температуре. Время хроматографического опыта – 40-60 мин. Фронт растворителя за это время поднимается по хроматограмме примерно на 18-20 см. Хроматограмму вынимают, отмечают карандашом фронт растворителя и подсушивают. Для качественного определения железа и никеля в зонах хроматограмм две из них проявляют раствором сульфида аммония путем опрыскивания их из пульверизатора (одну хро-

18

матограмму со смесью, а одну с нанесенным раствором только никеля или железа). Эти контрольные хроматограммы необходимы для определения величин Rf никеля и железа (образование черных пятен NiS и Fe2S3). На двух непроявленных экспериментальных хроматограммах зоны локализации вырезают и количественно элюируют из них определяемые компоненты 2 М раствором HCl. Для этого вырезанные бумажки с зонами железа и никеля нарезают "ресничками" и помещают в отдельные пробирки с притертыми пробками, добавляя в каждую из пробирок 2-3 мл 2 М раствора HCl и встряхивая в течение 1 мин. Такую обработку кислотой повторяют трижды. Элюаты, содержащие железо и никель, каждый раз осторожно смывают в мерные колбы на 50 мл. В колбу с раствором железа добавляют 5 мл раствора HNO3, 5 мл раствора KSCN, доводят до метки дистиллированной водой и измеряют оптическую плотность (AFe) на ФЭКе (синий светофильтр, l = 2 см). В колбу с раствором никеля добавляют NaOH до нейтральной среды (по индикаторной бумаге), затем 10 мл (NH4)2S2O8, 15 мл NaOH и 5 мл 1%-ного раствора диметилглиоксима. После созревания окраски (около 1 часа) раствор доводят дистиллированной водой до метки и измеряют оптическую плотность (ANi) на ФЭКе (сине-зеленый светофильтр, l = 2 см). Количество железа и никеля после разделения и определения оптической плотности рассчитывают по формуле C иссл =

A иссл. C ст A cт

Для определения С иссл. определяют А стандартное для железа и А стандартное для никеля. Определение АFe. В мерную колбу на 50 мл помещают 5 мл стандартного раствора соли железа, содержащего 0,01 мг/мл, подкисляют азотной кислотой и добавляют 5 мл раствора тиоцианата калия, доводят объем дис-

19

тиллированной водой до метки и фотометрируют на ФЭКе (синий свето0фильтр, l= 2 см). Определение АNi. В мерную колбу на 50 мл помещают 10 мл стандартного раствора соли никеля, содержащего 0,01 мг/мл, добавляют 10 мл раствора персульфата аммония, 15 мл раствора NaOH и 5 мл раствора диметилглиоксима. Содержимое колбы перемешивают, через 1 час доводят объем дистиллированной водой до метки и фотометрируют на ФЭКе (сине-зеленый светофильтр, l = 2 см). Таким образом, определив Аст для никеля и Аст для железа и зная соответствующие концентрации Сст для никеля и Сст для железа и оптические плотности Аиссл для никеля и железа, полученные в зонах хроматограмм, рассчитывают содержание никеля и железа. При приготовлении контрольных задач следует учесть, что оптимальный вариант концентраций в зонах хроматограмм должен быть для железа в пределах 0,01 ÷ 0,1 мг, а для никеля – 0,03 ÷ 0,2 мг. 1.1.4 Вопросы для самостоятельной подготовки 1. Как производят выбор светофильтра при фотометрических измерениях? 2. Какие законы фотометрии используются в анализе? 3. Какова связь между оптической плотностью и пропусканием раствора? 4. Каков физический смысл термина "молярный коэффициент погашения"? Как его рассчитать? 5. Как математически связаны шкала пропускания и оптическая плотность ФЭКа? 6. Как устраняют влияние восстановителей при фотометрическом определе− нии марганца в виде MnO4 ?

7. Как устранить мешающее влияние железа при определении марганца в сталях?

20 − 8. Почему при определении марганца в виде MnO4 реакцию ведут в при-

сутствии фосфорной кислоты? 9. В чем сущность хроматографического метода анализа? 10. Классификация видов и разновидностей хроматографического метода: по механизму распределения вещества между двумя фазами – молекулярная хроматография и хемосорбционная; по технике осуществления хроматографического процесса в зависимости от направления движения подвижной фазы. 11. Принципы ионнообменной и осадочной хроматографии. 12. Принципы распределительной хроматографии. 13. Получение хроматограмм на бумаге и их анализ. 14. Значение хроматографического метода анализа в аналитической химии. 15. Приведите примеры применения распределительной хроматографии на бумаге для разделения близких по химическим свойствам элементов и с целью анализа (например, для разделения органических соединений). 16. Фотометрические реакции, лежащие в основе определения никеля и железа. Выбор оптимальных условий определения. 1.2 АТОМНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ 1.2.1 Эмиссионный спектральный анализ Методы исследования качественного и количественного состава вещества, основанные на изучении и соответствующей обработке спектров излучения атомов и ионов, называется эмиссионной спектроскопией. Для получения спектра химическому соединению необходимо сообщить энергию, достаточную для диссоциации его на свободные атомы, возбудить их. Возбужденные атомы испускают электромагнитное излучение, которое улавливается прибором и разлагается в линейчатый спектр. Совокупность длин волн излучаемого света характерна для каждого ви-

21

да атомов и является качественной характеристикой данного элемента она и является спектром. По характерным линиям в спектре можно идентифицировать элементы, содержащиеся в анализируемом веществе, т.е. провести качественный анализ. О количественном содержании анализируемого элемента можно судить по интенсивности его спектральных линий. Методы анализа, возбуждение атомов и ионов в которых осуществляется введением образца в электрическую дугу или искру и называют эмиссионным спектральным анализом. 1.2.2 Качественный спектральный анализ сплавов Качественный спектральный анализ заключается в отыскании наперед заданных линий определяемого элемента в спектре пробы, а также решении обратной задачи - по данной линии спектра определить ее длину волны и установить элемент, которому она принадлежит. У каждого элемента имеются так называемые "последние линии", т.е. такие, которые, при уменьшении содержания данного элемента исчезают в последнюю очередь. Эти линии являются наиболее чувствительными. Их наличие в спектре свидетельствует о наличии данного элемента в пробе. Техника проведения качественного анализа с фотографической регистрацией спектра включает следующие операции: подготовку пробы к анализу, фотографирование спектра; обработку фотопластинки и расшифровку полученного спектра. В качестве эталона для идентификации длины волн используют спектр железа, который богат линиями, равномерно распределенными по всей рабочей области спектра. С этой целью фотографируют на одной фотопластинке встык спектр изучаемого образца и спектр железа. Длину волны любой линии спектра образца идентифицируют интерполяцией по двум соседним линиям железа, длины волн которых известны.

22

Таблица 2 Аналитические линии, используемые при анализе λ, нм

Граница обнаружения, % -4

Ванадий

310,2 286,4

15 ⋅ 10 -3 8 ⋅ 10

0,0002-0,03 001-1,0

-5

Хром

425,4 302,4

3 ⋅ 10 -4 8 ⋅ 10

0,0001-0,01 0,001-0,3

-4

Марганец

280,1 302,2

5 ⋅ 10 -2 7,5 ⋅ 10

0,001-0,01 0,03-1,0

Титан

284,2

1,3 ⋅ 10

Берилий

313,1

5 ⋅ 10

1,2 ⋅ 10

-4

Кобальт

345,4 304,4

4,7 ⋅ 10

-3

Никель

305,0 298,4

1⋅ 10 -3 7,8 ⋅ 10

Медь

327,4 282,4

3 ⋅ 10 -2 1⋅ 10

Скандий

327,4

3,8 ⋅ 10

-5

0,0001-0,03

Молибден

319,4

2,5 ⋅ 10

-4

0,0003-0,03

Барий

455,4 307,1

Определяемый элемент

Интервал определяемых концентраций, %

-2

0,01-0,1

-5

0,0001-0,3 0,00015-0,01 0,005-0,3

-4

0,0001-0,03 0,01-1,0

-5

0,0001-0,01 0,01-1,0

-4

0,0001-0,1 0,01-0,1

1⋅ 10 -2 1⋅ 10

Основная интерполяционная формула имеет вид:

λ X = λ1 +

λ 2 − λ1 n 2 − n1

( n X − n1 )

где λХ - искомая длина волны, Å (λ1 < λХ < λ2); λ1, λ2 - длины волн линий железа (λ2 > λ1); nx, n1, n2 - отсчеты шкалы микроскопа МИР-12. В таблице 2 представлены наиболее часто определяемые элементы, указаны их "последние" линии и интервалы определяемых концентраций. При необходимости следует использовать специальные таблицы спектральных линий.

23

Реактивы, оборудование: 1. Спектрограф с кварцевой оптикой ИСП-30 или ИСП-28 2. Генератор дуги переменного тока ДГ-2 3. Штатив ШТ-9 4. Секундомер 5. Спектропроектор 6. Электроды: железные (тип Армко) и угольные стержни, 6 мм 7. Фотографические пластинки, спектральные, размер 9х24 8. Кюветы для обработки фотопластинок - 3 шт. 9. Проявитель 10. Фиксаж быстродействующий. Выполнение работы. I.Фотографирование спектров 1. Заряжают кассету спектрографа фотопластинкой. Фотопластинки типа I, II заряжают, проявляют и фиксируют при красном свете. Заряженную кассету закрепляют в спектрографе. Эмульсия фотопластинки должна быть обращена к источнику света (внутрь спектрографа). 2. Устанавливают ширину щели спектрографа ∼ 0,01 - 0,015 мм. Высота щели

спектрографа 1 мм устанавливается с помощью диафрагмы Гартмана, помещаемой перед щелью прибора. Освещают щель спектрографа с помощью источника света с трехлинзовой конденсорной системой. 3. После подготовки спектрографа устанавливают в штативе железные элект-

роды с аналитическим промежутком 1,5 мм. 4. Открывают кассету и фотографируют миллиметровую шкалу. Время экспозиции - 15 с. 5. Зажигают электрическую дугу и проводят обжиг электродов при закрытом затворе спектрографа в течение 5-10 с. За это время устанавливается сила тока 3 А. Затем, не выключая генератор, открывают затвор щели спектрографа и фотографируют спектр железа в течение 25 с. 6. Закрывают щель спектрографа, выключают дугу и перемещают кассету с фотопластинкой на 2 деления барабана.

24

7. Разряжают штатив от зарядов статического электричества при помощи какого-либо металлического предмета и заменяют электроды. Нижний электрод, заточенный на площадку - образец анализируемого сплава. Верхним электродом обычно служит графитовый электрод, заточенный на усеченный конус. 8. Проводят фотографирование спектра анализируемого сплава аналогично снятию спектра железа. 9. По окончании фотографирования спектров кассету закрывают и переносят в фотокомнату для химической обработки фотопластинки. II. Обработка фотопластинки. 1. Фотопластинку вынимают из кассеты и быстро погружают ее эмульсией

вверх в кювету с проявителем. Проявление проводят до появления на фотопластинке миллиметровой шкалы. Затем фотопластинку промывают водой. 2. Промытую фотопластинку переносят в кювету с фиксирующим раствором.

Фиксирование проводят до тех пор, пока пластинка не станет полностью прозрачной. После фиксирования фотопластинку промывают 4-5 мин холодной проточной водопроводной водой, после чего споласкивают дистиллированной водой и высушивают. Расшифровка спектра. Фотопластинку помещают на столик спектропроектора, а на его экран – планшет соответствующего участка спектра из атласа спектральных линий железа. Увеличенное изображение изучаемого участка спектра совмещаем с линиями планшета и находим "последние" линии элемента в соответствии с таблицей 2. При обнаружении их можно уверенно судить о наличии данного элемента в анализируемом образце. 1.2.3 Вопросы для самостоятельной подготовки 1. Каким образом можно анализировать растворы методом эмиссионного

спектрального анализа?

25

2. Что такое 9-ти ступенчатый ослабитель, для каких целей он используется? 3. Диафрагма Гартмана и ее роль в качественном спектральном анализе. 4. Какие приборы называются стилометрами, стилоскопами, чем они отлича-

ются от спектрографов? 5. Что такое почернение спектральной линии, каким образом оно связано с

концентрацией элемента в пробе? 6. В чем преимущество спектральных методов анализа по сравнению с клас-

сическими? 7. С какой целью используют элементы сравнения в количественном спек-

тральном анализе? 8. Что такое "последняя линия" элемента? 9. Можно ли использовать в качестве насадки фульгуратора железный сер-

дечник? Ответ мотивируйте. 10. Как построить дисперсионную кривую? 11. В чем сущность метода трех эталонов?

1.3 АТОМНО-ЭМИССИОННАЯ ФОТОМЕТРИЯ ПЛАМЕНИ Метод фотометрии пламени или пламенной фотометрии основан на измерении фотоэлектрическим способом интенсивности излучения атомов элементов, возбуждаемых в пламени. Фотометрия пламени – удобный метод определения в растворе малых количеств солей металлов и имеет наибольшее значение при определении щелочных и щелочноземельных металлов, легко возбуждаемых в пламени и имеющих наиболее простой эмиссионный спектр. В фотометрии пламени используются не только атомные, но и молекулярные спектры оксидов, гидроксидов щелочноземельных, редкоземельных и некоторых других металлов. На измерении интенсивности атомных линий элементов и молекулярных полос их соединений, возбуждаемых в пламени, например, ацетилена с воздухом, основаны методы определения около 40 элементов с чувствительностью для отдельных элементов 0,001-0,01 мкг/мл и погрешностью определения 1- 4%.

26

Сущность метода заключается в следующем: анализируемый раствор при помощи сжатого воздуха и специального распылителя превращается в аэрозоль и вводится в пламя горелки. Возникающее в пламени излучение определяемого элемента отделяется от постороннего с помощью селектора (светофильтра или монохроматора) и попадает на детектор, преобразующий световую энергию в электрическую. Полученный ток фиксируется чувствительным микрогальванометром (или другим регистрирующим устройством), часто после предварительного усиления.

2

3

4

5

1

Рис.2 Принципиальная схема пламенно-эмиссионного фотометра 1 – атомизатор (распылитель и горелка Меккера); 2 - светофильтр; 3 - детектор; 4 - усилитель (ФЭУ); 5 - регистрирующее устройство. При определенных условиях величина тока прямо пропорциональна интенсивности излучения определяемого элемента, что позволяет судить о концентрации анализируемого элемента в пробе. В методе пламенной фотометрии пламя служит атомизатором вещества, а также источником возбуждения спектра. Температуры наиболее широко используемых пламен (пропан-воздух, ацетилен-воздух или ацетилен-кислород, ацетилен-закись азота) лежат в области 2000 –3000оС, которая является достаточной для атомизации пробы, т.е. превращения ее в атомный пар, и обеспечивает низкий предел обнаружения элементов, имеющих энергию возбуждения (резонансных линий) менее 5 эВ. С момента введения аэрозоля анализируемого вещества в пламя до излучения света возбужденными атомами происходит ряд сложных физико-химических процессов.

27

Вводимый в пламя аэрозоль жидкость - газ десольватируется, превращаясь в аэрозоль твердое тело – газ. Затем происходит испарение твердых частиц вещества, диссоциация молекул на свободные атомы. Свободные атомы анализируемого элемента возбуждаются вследствие их столкновения с возбужденными элементами плазмы. Кроме того атомы определяемого элемента реагируют с атомами кислорода, галогенов, радикалами гидроксида или ионизируются. Следовательно, в пламенно-эмиссионном спектре обнаруживаются линии атомов, ионов, молекулярные полосы соединений, образующихся в пламени. Для целей количественного анализа используется в основном излучение свободных атомов, интенсивность которого зависит от числа возбужденных атомов, что в свою очередь, определяется концентрацией анализируемого вещества в пробе. 1.3.1 Пламенно-фотометрическое определение натрия и калия в природных водах методом градуировочного графика. Определению натрия в водах мешает калий, если его концентрация превышает концентрацию натрия, вследствие смещения ионизационных равновесий в пламени. Мешающее влияние может оказывать кальций, если соотношение Са : Na составляет более 10:1, из-за возможного наложения молекулярной полосы CaO – 605 нм на атомную (резонансную) линию натрия с длиной 589 нм. Влияние калия наиболее эффективно снижается путем добавления в анализируемый раствор ионизационного буфера – раствора хлорида лития. Литий легко ионизируется в пламени и снижает ионизацию атомов натрия и калия. Эмиссионное излучение кальция уменьшается при использовании спектрохимического буфера – раствора нитрата алюминия, связывающего кальций в труднолетучее соединение CaAl2O4.

28

Цель работы: изучение метода определения калия и натрия в природных водах и способа устранения мешающего влияния калия и кальция на результаты определения натрия. Приборы и реактивы : 1. Пламенный фотометр 2. Источник возбуждения спектра : пламя пропан-воздух 3. Мерные колбы вместимостью 25 мл – 10 шт. 4. Основной стандартный раствор, содержащий 0,1 мг Na+, K+ в 1 мл 5. Спектрохимический буферный раствор, содержащий хлорид лития (1,3%) и нитрат алюминия (20%). Выполнение работы. Из основного раствора готовят в мерных колбах стандартные растворы с концентрацией 8,0; 16,0; 24,0; 32,0; 40,0 мг/л Na+, K+, добавляя в каждый по 5 мл буферного раствора. Подготавливают прибор к измерениям в соответствии с инструкцией. Устанавливают нужный светофильтр: для определения калия по атомной линии с длиной 766,5 нм и определения натрия по линии 589 нм. Распыляя раствор с максимальной концентрацией и изменяя усиление аналитического сигнала устанавливают стрелку микроамперметра на отсчет 100. Распыляют в атомизатор дистиллированную воду и выводят стрелку микроамперметра на нулевое деление. Добиваются воспроизводимости крайних значений рабочего диапазона шкалы микроамперметра. Затем фотометрируют стандартные растворы и строят градуировочный график в координатах: "концентрация натрия или калия (абсцисса) - показания микроамперметра (ордината)". По градуировочному графику определяют содержание натрия и калия в анализируемом (фотометрируемом) растворе. 1.3.2 Вопросы для самостоятельной подготовки 1. В чем состоят особенности метода пламенной фотометрии? 2. Объясните принцип возникновения пламенно-эмиссионного спектра?

29

3. От каких факторов зависит величина аналитического сигнала в фотометрии пламени и в каком виде его получают? 4. Какие химические элементы можно определять методом фотометрии пламени? 5. Какими преимуществами обладает метод пламенной фотометрии по сравнению с химическими методами? 1.4. АТОМНО-АБСОРБЦИОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ Метод атомно-абсорбционного анализа основан на способности атомов определяемого элемента поглощать излучение только той длины волны, которое он может излучать сам. Между количеством свободных атомов и интенсивностью света определенной длины волны, прошедшего через атомный пар, существует связь: I = Io ⋅ exp(-Kγ lN), где I, Io – интенсивность падающего и прошедшего света; l - толщина поглощающего слоя; N - количество свободных атомов, зависящее от концентрации анализируемого элемента в пробе; Kγ – коэффициент поглощения света в центре линии поглощения Величина lg

I0 , называемая оптической плотностью или атомной абI

сорбцией, прямо пропорционально зависит от концентрации элемента: A = lg

I0 = Kγ ⋅ l ⋅ C I

Для измерения поглощения света исследуемый раствор впрыскивают в виде аэрозоля в воздушно-ацетиленовое пламя, через которое проходит излучение внешнего источника излучения света – лампы с полым катодом, содержащим определяемый элемент. В пламени происходит испарение пробы с последующей атомизацией вещества и поглощение части света от внешнего источника атомами определяемого элемента, большая часть которых в условиях анализа находится в основном состоянии.

30

Прошедшее через пламя излучение попадает на входную щель монохроматора, установленную так, что из спектра выделяется аналитическая линия, интенсивность которой измеряется с помощью фотоэлектрического умножителя (ФЭУ) и регистрирующего устройства.

o

1

2

3

4

5

6

7

Рис.3. Схема действия атомно-абсорбционного спектрофотометра 1 – источник света (лампа с полым катодом); 2 – модулятор; 3 – атомизатор (распылитель и горелка); 4 - монохроматор; 5 – детектор; 6 - усилитель (ФЭУ); 7 – регистрирующее устройство. Определение концентрации анализируемого элемента осуществляется методом градуировочного графика. 1.4.1 Атомно-абсорбционное определение меди в электролитах Реактивы, оборудование: 1. Основной стандартный раствор нитрата меди, содержащий 100 мг/л элемента. 2. Атомно-абсорбционный спектрофотометр AAS-1N с воздушно-ацетиленовым пламенем. 3. Мерные колбы вместимостью 50 мл – 5 шт. Выполнение работы. Для построения градуировочного графика готовят стандартные растворы, содержащие 2,0; 4,0; 6,0; 8,0; 10,0 мг/л меди. Подготавливают атомно-абсорбционный прибор к работе в соответствии с инструкцией, устанавливают нужную лампу и регулируют ток. Основные рабочие параметры прибора при определении меди: ток лампы – 5 тA; λ (Cu) = 324,75 нм; ширина щели монохроматора – 0,025 нм; коэффициент усиления – 2; напряжение ФЭУ – 4.

31

Зажигают горелку прибора. Распыляя бидистиллированную воду, устанавливают стрелку прибора на нулевое значение атомной абсорбции, регулируя ширину щели прибора и используя автоматическое уравновешивание шкалы. Измеряют атомную абсорбцию стандартных растворов и строят градуировочный график в координатах "Смг/л - A". Измеряют атомную абсорцию анализируемой пробы и по градуировочному графику определяют концентрацию меди в растворе. 1.4.2 Вопросы для самостоятельной подготовки 1. Начертите схему устройства лампы с полым катодом, укажите принцип действия. 2. Какова роль пламени при атомно-абсорбционных определениях? 3. Почему в атомно-абсорбционном спектрофотометре не используется источник сплошного света? 4. Как охарактеризовать чувствительность атомно-абсорбционного определения? 5. Для чего необходимы стандартные растворы? ВОПРОСЫ К КОЛЛОКВИУМУ "Оптические методы анализа" 1. Общие принципы оптических методов анализа. Классификация методов. 2. Электронные спектры молекул, их особенности. 3. Законы поглощения электромагнитного излучения. 4. Объединенный закон Бугера-Ламберта-Бера, границы его применения. 5. Следстия из объединенного закона. Возможность определения двух окрашенных веществ при совместном присутствии. 6. Истинные и кажущиеся отклонения от закона Бугера-Ламберта-Бера. 7. Молярный коэффициент поглощения электромагнитного излучения – мера чувствительности спектрофотометрических методов. Истинные и условные значения мол. коэффициента поглощения.

32

8. Химические условия фотометрического анализа. Влияние рН раствора, концентрации реагента и др. 9. Физические условия фотометрического анализа. 10. Способы определения концентрации, используемые в фотоколориметрическом анализе. 11. Задачи, решаемые методами фотометрического анализа. 12. Гибридный хроматофотометрический анализ, его принципы. 13. Спектры атомов, их характеристика. 14. Сущность метода эмиссионной спектроскопии пламени. 15. Пламя как источник атомизации и возбуждения. Химические реакции в пламенах. 16. Принципиальная схема пламенного фотометра. 17. Задачи, решаемые методами фотометрии пламени. Источники ошибок. 18. Сущность метода атомно-обсорбционного анализа. 19. Принципиальная схема атомно-абсорбционного анализа. 20. Задачи, решаемые методами атомно-абсорбционного анализа. Погрешности и ограничения методов. ПРИМЕЧАНИЕ: в коллоквиум входит защита всех лабораторных работ по данному разделу и решение расчетных задач. ЛИТЕРАТУРА Основная: 1. Основы аналитической химии/ Под редакцией академика РАН Ю.А. Золотова/ М.: Высш. шк., 1996, Кн. 1,2 2. Васильев В.П. Аналитическая химия. М.: Высш. шк., 1989. Кн.1,2 3. Скуг Д., Уэст Д. Основы аналитической химии. М.: Мир, 1979. Кн.1,2 4. Лайтинен Г.А., Харрис В.Е. Химический анализ, 2 изд. М.: Химия, 1979 5. Фритц Дж., Шенк Г. Количественный анализ. М.: Мир, 1978 6. Алексеев В.Н. Количественный анализ. М.: Химия, 1973

33

7. Алексеев В.Н. Курс качественного химического полумикроанализа. М.: Химия, 1972 8. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. 6 изд. М.: Химия, 1989. Дополнительная: 1. Пилипенко А.Ф., Пятницкий И.В. Аналитическая химия. М.: Химия, 1990. Кн. 1,2. 2. Петерс Д., Хайес Дж., Хифтье Г. Химическое разделение и измерение: теория и практика аналитической химии. М.: Химия,1978. Кн. 1,2 3. Методы обнаружения и разделения элементов./Под ред.акад.И.П.Алимарина./ М.: Изд. МГУ, 1984 4. Пиккеринг У.Ф. Современная аналитическая химия. М.: Химия, 1977 5. Янсон Э.Ю. Теоретические основы аналитической химии. М.: Высш. шк., 1987 6. Коваленко П.Н., Багдасаров К.Н. Физико-химические методы анализа. Ростов-на-Дону. Изд. РГУ, 1966 7. Практическое руководство по физико-химическим методам анализа./Под. ред. И.П.Алимарина, В.М.Иванова/ Иэд. МГУ, 1987 8. Дорохова Е.Н., Прохорова Г.В. Задачи и вопросы по аналитической химии. Изд. МГУ, 1984 9. Чарыков А.К. Математическая обработка результатов химического анализа. Л.: Химия, 1984 10. Доерфель К. Статистика в аналитической химии. М.: Мир, 1969 11. Сабадвари Ф., Робинсон А. История аналитической химии. М.: Мир, 1984 12. Золотов Ю.А. Аналитическая химия: проблемы и достижения. М.: Наука, 1992