Методические указания и контрольные задания по физической и коллоидной химии для студентов заочного обучения технологических специальностей

Министерство образования Российской Федерации Восточно-Сибирский государственный технологический университет

Методические указания и контрольные задания по физической и коллоидной химии для студентов заочного обучения технологических специальностей

Составители: Цыренова С.Б. Балдынова Ф.П.

Улан-Удэ, 2000 г

ОБЩИЕ МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ Физическая и коллоидная химия являются базовой дисциплиной, которая определяет становление высококвалифицированного специалиста в сфере производства продовольственных продуктов. Поэтому в области физической и коллоидной химии инженер-технолог должен иметь представление: 1) о физико-химических закономерностях технологических процессов, в которых особое значение имеют адсорбция, адгезия, смачивание, коагуляция, структурообразование; 2) должны знать химическую терминологию, основы химической термодинамики, кинетики различных процессов; 3) должны уметь прогнозировать технологические процессы, ставить задачи исследования и выбирать метод исследования. Курс физической и коллоидной химии создает необходимую теоретическую основу для усвоения биохимии и специальных дисциплин. VI семестр: лекции 20 час. VII семестр: лабораторные занятия 30 час. Содержание курса физической и коллоидной химии Физическая химия является самостоятельной дисциплиной со своими методами исследования и теоретической базой прикладных химико-технологических дисциплин. Знание основ физической химии необходимо для общетеоретической подготовки инженера-химикатехнолога. Устанавливая общие законы физико-химических процессов, физическая химия обобщает все химические дисциплины: неорганическую, органическую и аналитическую химии. В то же время она является теоретической основой как отраслей химической технологии пищевых производств, так производств строительных материалов. Физическая химия рассматривает общие закономерности химических превращений на основе физических процессов, происходящих с микрочастицами (молекулами, атомами, ионами, электронами), и сопровождающих их энергетических эффектов. При этом широко используются теоретические представления, экспериментальные методы математический аппарат физики. Отсюда вытекает возможность математического писания, расчета, предсказания протекания процессов (например, возможность количественно рассчитать энергетический эффект процесса, скорость реакции, предел протекания реакции до установления равновесия). Знание физической химии дает возможность сознательно управлять химическими и технологическими процессами, т.е. создать теоретическую основу для практической деятельности инженера-технолога. Таким образом, основная цель обучения физической химии заключается в развитии интеллектуальных способностей студента, так как будущий специалист должен обладать глубокой фундаментальной естественнонаучной подготовкой, которая позволит ему реагировать на изменяющиеся условия труда, владения методиками накопления и систематизации знаний, обеспечивающих активное использование их в инженерной деятельности, уметь компетентно решать комплексные задачи, иметь представления об общих тенденциях развития науки и прогрессивных технологий. В области физической химии инженер-технолог должен знать и уметь использовать: а) химическую терминологию и основные законы физической химии; б) основы теории растворов;

в) основы химической термодинамики, химической кинетики, катализа; г) основные химические и физико-химические методы анализа неорганических и органических соединений, их сущность и области их применения; д) понятия об основных химических и физико-химических системах и процессах, о реакционной способности вещества; Инженер-технолог должен иметь опыт: 1. в решении типовых задач по физической химии, кинетических уравнений, физикохимических и биохимических процессов; 2. в планировании и постановке химического эксперимента и обработке полученных результатов. Лекция 1. Введение. Элементы учения о строении вещества. Молекулярные спектры. Межмолекулярные взаимодействия. Электрические свойства молекул. Поляризация полярных и неполярных молекул в постоянном и переменном электрическом поле. Поляризуемость. Молярная и удельная рефракция. Общая характеристика молекулярных спектров. Межмолекулярные взаимодействия. Лекция 2, 3. Основы химической термодинамики. Химическое равновесие. Основные термодинамические понятия: теплота процесса, работа процесса. Внутренняя энергия. Энтальпия. первый закон термодинамики. Закон Гесса. Зависимость теплового эффекта от температуры (уравнение Кирхгофа). Второй закон термодинамики. Термодинамические обратимые и необратимые процессы. Энтропия. Термодинамическое и химическое понимание обратимости процесса. Характеристические функции. Термодинамические потенциалы. Уравнение Гиббса-Гельмгольца. Химический потенциал. Химическое равновесие. Константа химического равновесия. Уравнение изотермы химической реакции. Зависимость константы равновесия от температуры. Уравнение изобары и изохоры химической реакции (вывод). Лекция 4, 5. Фазовые равновесия и учение о растворах. Условия фазового равновесия. Правило фаз Гиббса. Однокомпонентные системы. Вывод уравнения Клаузиуса-Клапейрона. Диаграмма состояния воды. Двухкомпонентные системы. Общая характеристика растворов. Идеальные растворы. Закон Рауля отклонения от закона Рауля. Реальные растворы. Диаграммы: давление-состав и температура кипения - состав. Законы Коновалова. Перегонка. Термодинамический анализ, кривые охлаждения. Трехкомпонентные системы. Метод Гиббса. Метод Розебома. Закон распределения. Коэффициент распределения. Лекция 6. Растворы электролитов. Удельная и эквивалентная электрические проводимости, их зависимость от концентрации для сильных и слабых электролитов. Закон Кольрауша. ЭДС. Уравнение Нернста. Термодинамика электрохимических процессов. Лекция 7. Химическая кинетика и катализ. Основы формальной кинетики. Молекулярность и порядок реакции. Кинетические уравнения реакции нулевого, первого, второго и третьего порядков. Методы определения порядка реакции. Энергия активации. Зависимость скорости реакции от температуры. Теория активных столкновений. Гомогенный и гетерогенный катализ. Общие свойства катализаторов. Лекция 8. Дисперсные системы и поверхностные явления. Классификация дисперсных систем. Поверхностное натяжение. Поверхностная энергия. Адгезия. Когезия. Смачивание. Уравнение Дюпре-Юнга. Адсорбция ПАВ. Теории адсорбции. Уравнение изотермы адсорбции Ленгмюра, Гиббса. БЭТ. Уравнение Шишковского. Правило Траубе.

Лекция 9. Основные свойства дисперсных систем. Молекулярно-кинетические свойства дисперсных систем. Диффузия. Коэффициент диффузии. Броуновское движение. Коагуляция. Типы коагуляции. Порог коагуляции. Коагулирующая сила. Правила электролитной коагуляции. Кинетика быстрой коагуляции. Структуры по Ребиндеру. Вязкость. Гели. Студни. Тиксотропия. Синерезис. Суспензии. Эмульсии. Пены. Аэрозоли. Коллоидные ПАВ. ВМС. ЛАБОРАТОРНЫЙ ПРАКТИКУМ (продолжительность занятий 4ч.) I. Поляризация молекул. Молекулярная спектроскопия. Работа 1. Определение молярной рефракции, поверхностного натяжения и парахора вещества и установление его структуры. Работа 2. Определение спектров поглощения окрашенного вещества. II. Химическая термодинамика и химическое равновесие. Работа 3а. Определение теплоты образования кристаллогидрата из соли и воды. Работа 3б. Определение теплоты нейтрализации. III. Фазовое (гетерогенное) равновесие. Работа 4а. Изучение равновесия. Жидкость - пар в жидких двойных системах. Работа 4б. Определение коэффициента распределения иода между двумя несмешивающимися жидкостями. IV. Электрохимия. Растворы электролитов. Работа 5а. Измерение электропроводности раствора и расчет константы диссоциации. Работа 5б. Определение константы диссоциации слабого электролита методом потенциометрии. V. Химическая кинетика. Работа 6а. Изучение скорости инверсии тростникового сахара. Работа 6б. Определение константы скорости реакции второго порядка и влияния катализатора на её скорость. VI. Адсорбция равновесия. Работа 7а. Определение изотермы адсорбции и изотермы поверхностного натяжения. Определение удельной поверхности адсорбции. Работа 7б. Определение характеристик адсорбционного слоя ПАВ. VII. Дисперсный анализ. Работа 8а. Седиментационный анализ низкодисперсных порошков. Работа 8б. Определение среднего размера частиц методом турбидиметрии. VIII. Устойчивость и стабилизация дисперсных систем. Работа 9а. Синтез золя гидроксида. железа и определение порога коагуляции. Работа 9б. Кинетика быстрой коагуляции. Работа 10а. Определение критической концентрации мицелообразования ПАВ методом солюбилизации. Работа 10б. Определение критической концентрации мицелообразования ПАВ методом кондуктометрии. Литературное и методическое обеспечение 1. Киреев В.А. Курс физической химии. М.: Химия. 1975. 2. Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия. М.Высшая школа. 1988. 3. Кудряшов И.В., Коретников Г.С. Сборник примеров и задач по физической химии. М., Высшая школа. 1981.

4. Горбачева С.В. Физическая и коллоидная химия. Практикум по физической химии. М., Высшая школа. 1974. 5. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии (Поверхностные явления и дисперсные системы). М., Химия. 1989. 6. Фролов Ю.Г. Лабораторные работы и задачи по коллоидной химии. М., Химия. 1986. 7. Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии. Л., Химия. 1984. 8. Лавров М.С. Практикум по коллоидной химии. М., Высшая школа. 1983. 9. Цыренова С.Б., Габидулина Н.А. Поверхностные явления. Адсорбция. Улан-Удэ. РИО ВСТИ. 1989. 10. Методические указания и контрольные задания (с программой для студентов-заочников специальностей технологии продовольственных продуктов высших учебных заведений). 2-е из. 1985; 3-е из 1987 М., Высшая школа. 11. Цыренова С.Б., Балдынова Ф.П. Методическое указание к самостоятельной работе по физколлоидной химии для студентов технологических специальностей. Часть 1. УланУдэ. РИО ВСГТУ. 1999.

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ Раздел 1. Элементы учения о строении вещества. Молекулярные спектры. Межмолекулярное взаимодействие Определение молярной рефракции является одним из доступных методов физикохимического исследования строения вещества, поэтому необходимо научиться рассчитывать поляризацию и рефракцию. Под воздействием электрического поля происходит поляризация молекул и ионов вещества. различают три типа поляризации: электронная Рэл (смещение электронов относительно ядра атомов); атомную Рат (относительное смещение атомов в молекуле) и ориентационную Рор (ориентация полярных молекул в направлении поля). Величина, которая характеризует способность молекул, атомов, ионов к поляризации и отнесенная к единице напряженности внешнего поля, называется поляризуемостью. Поляризуемость молекулы является суммой: α = αэл + αат + αор. Общая поляризация молекул слагается: Р = Рэл + Рат + Рор. Поляризуемость можно вычислить, используя значения мольной рефракции Rм: n2 − 1 M Rь 2 . ⋅ n +2 ρ По молярной рефракции можно установить структуру молекулы. Для этого подбирают такую структурную формулу, для которой вычисленная по аддитивности молярная рефракция равна экспериментально полученному значению. Взаимодействие полярных молекул приводит к их притяжению, этот вид взаимодействия называется ориентационным. Кроме ориентационного возможны индукционное и дисперсионное взаимодействие. Индукционное взаимодействие возможно, когда в неполярных молекулах индуцируются под воздействием соседних молекул или ионов диполи. Дисперсионное взаимодействие возможно, когда в атомах и молекулах при вращении электронов возникают мгновенные диполи. Молекулярная спектроскопия дает полную информацию о молекулярном составе вещества. Существует ряд методов для определения молекулярных констант, здесь будут рассматриваться только электронно-колебательно-вращательные спектры. Полную энергию молекулы можно представить как сумму отдельных видов энергии: Е = Еэл + Екол + Евр, где Еэл - энергия электронной оболочки молекулы; Екол - энергия колебания ядер; Евр - энергия вращения молекулы. Энергия вращательных состояний двух атомных молекул составляет величину порядка 0,1-200см-1, а колебательная - 50-4000 см-1. Энергия электронных состояний еще выше и обычно лежит в пределах от 10000 до 100000 см-1. По законам квантовой механики энергия вращательного движения жесткого ротатора. h2 Eвр = ⋅ γ (γ + 1) = Beγ (γ + 1) Дж , 8π 2 J энергия ангармонических колебаний: 2  1 1   E кол = hν 0  v +  − χ  v +    2 2  

E кол где

J - момент инерции;

2  1 1   = hωc  v +  − χ  v +   Дж ,  2 2  

γ - вращательное квантовое число; Ве - вращательная постоянная; v - колебательное квантовое число; ω - волновое число; ν0 - собственная частота колебаний атома; с - скорость света; χ - коэффициент ангармоничности; h - постоянная Планка. В простейшем случае для двух ядерных молекул момент инерции: m ⋅m J = 1 2 ⋅ r 2 = µr 2 , m1 + m2 где m1, m2 - масса первого и второго ядер; r - расстояние между ними; µ - приведенная масса, равное m ⋅m a ⋅a m µ= 1 2 = 1 2 ⋅ c . m1 + m2 a1 + a 2 12 В веществе молекулы находятся в непрерывном движении и могут изменять свои энергетические состояния как в результате соударений друг с другом, так и при поглощении и испускании квантов света с энергией Е = hcω. При переходе из состояния с более высокой энергией Е″ в состоянии с меньшей энергией Е′ происходит выделение энергии в виде кванта света, а при обратном переходе - поглощение энергии. Е″ - Е′ = hcω. В результате выделяется или поглощается большое число квантов различной энергии, которые образуют спектры испускания или спектры поглощения. Раздел 2. Основы химической термодинамики. Химическое равновесие

Термодинамика применяется к системам, находящимся в равновесии, и рассматривает только начальные и конечные состояния. Термодинамика не описывает протекания процессов во времени, и определяет, насколько глубоко должна пройти данная реакция, прежде чем будет достигнуто равновесие. Термодинамический метод является одним из основных методов физической химии, так как он дает точные соотношения между энергией и свойствами системы. При изучении законов химической термодинамики следует обратить внимание не такие основные термодинамические понятия и определения, как термодинамическая система, открытая и изолированная система, гомогенная, одно- и многокомпонентные системы. Экстенсивные системы, которые количественно независимы от объема и массы системы принято называть термодинамическими параметрами состояния. Изменение любого свойства системы, которая под действием различных факторов переходит от начального равновесного состояния к конечному, не зависит от пути процесса. Бесконечно малое изменение любого свойства - это полный дифференциал, интеграл от которого не зависит от пути процесса. Теплота Q и работа W не являются функциями состояния системы, так как являются формами передачи энергии между окружающей средой и системой и относятся к определенному процессу. Бесконечно малое количество теплоты и работы обозначают соответственно δQ и δW. Для бесконечно малого изменения состояния системы математическое выражение первого закона термодинамики примет вид: δQ = dU + δW , (2.1)

где δW - сумма всех элементарных работ, равная работе преодоления внешнего давления pdV и полученной работе δW т.е. выражение (2.1) будет иметь вид: δQ = dU + pdU + δW . (2.2) Теплота, получаемая системой, считается положительной; теплота, отданная системой отрицательной. Следует уяснить разницу между понятиями «теплота процесса» и «тепловой эффект процесса». Теплота процесса - это количество теплоты, выделяемой или поглощаемой в ходе любого процесса. Тепловой эффект процесса - это количество теплоты, которая поглощается или выделяется в процессе, протекаемом термодинамически необратимо при постоянном объеме или давлении, если температура исходных веществ и продуктов реакции одинаковы и W = 0. Процессы могут быть обратимыми и необратимыми. Во всяком обратимом процессе равновесная система проходит через последовательный ряд равновесных состояний и в таком процессе осуществляется максимальная работа, если она производится системно над окружающей средой; в обратимом же случае - работа будет минимальной. Поэтому для обратимого процесса характерны следующие особенности: его двусторонность, отличие внешних сил от внутренних на бесконечно малую величину, малое различие температуры равновесной системы и внешней среды при протекании неизотермического процесса, бесконечно медленное протекание процесса. Только в обратимом процессе допускается возможность возвращения системы в первоначальное состояние без каких-либо изменений не только в системе, но и в окружающей среде. В обратимом процессе в каждый момент состояния системы известны все её параметры, поэтому исходя из уравнения состояния, можно выразить любой параметр системы через другие параметры. Внутренняя энергия системы складывается из кинетической энергии молекулярного движения, из энергии взаимного притяжения и отталкивания частиц, составляющих систему из химической внутримолекулярной энергии, энергии электронного возбуждения, внутриядерной энергии, лучистой энергии и гравитационной энергии. Первый закон рассматривает взаимопревращения различных форм энергии в системе. Второй закон термодинамики устанавливает критерии, которые позволяют анализировать возможность осуществления того или иного процесса, что обусловлено статистической природой второго закона, который применим к явлениям представляющим собой результат действия большого числа частиц, т.е. к явлениям к которым применимы законы вероятности. Статистическая природа второго закона позволяет определить наиболее вероятный путь процесса, таким образом, за счет любого самопроизвольного процесса можно получить работу, причем работа будет максимальной и определяющей движущую силу процесса, если процесс будет термодинамически обратимым. Из основного уравнения второго закона термодинамики dS ≥ δQ/T, (2.3) следует: 1. Только в изолированной системе энтропия как функция определяет направленность процессов и состояние равновесия независимо от характера процесса; 2. В неизолированных системах при соответствующих условиях направленность процессов, их состояния равновесия и движущая сила процесса Wmax определяются с помощью термодинамических потенциалов: G - энергия Гиббса (изобарно-изотермический потенциал при Р и Т - const), А - энергия Гельмгольца (изохорно-изотермический потенциал при V,T - const), U - внутренняя энергия (изохорно-изоэнтропийный потенциал при V,S - const), Н - энтальпия (изобарно-изоэнтропийный потенциал при Р и S - const). Все термодинамические потенциалы являются свойствами системы при любых условиях, но направленность процессов они определяют только при постоянстве соответствующих двух параметров. Для расчетов пользуются абсолютными значениями энтропии в стандартном состоянии при 298 К из термодинамических таблиц, справочника. Энтропии чистых твердых веществ,

образующих идеальные кристаллы при абсолютном нуле равны нулю. Стандартным состоянием вещества называют состояние, в котором это вещество находится под действиями 1,0133⋅105Па. Стандартное изменение энтропии при температуре Т обозначается So т. Другие термодинамические функции приводят в виде изменений ∆H f0 , T ; ∆G f0 , T . Используя закон Гесса и его следствия можно рассчитать тепловой эффект химических реакций без их проведения. Уравнение Гиббса-Гельмгольца позволяет вычислить термодинамические потенциалы через тепловой эффект реакций. Химическое равновесие является одним из основных разделов курса физической химии. В нем рассчитывают химическое равновесие, устойчивость веществ и направленность процесса, выясняют оптимальные условия режима в процессе химического превращения для получения максимального выхода желаемого вещества. Необходимо уметь записывать закон действующих масс для различного типа реакций, выражать константы равновесия через концентрации, парциальные давления, активности, показать зависимость константы химического равновесия от температуры при соответствующих условиях. Пределом протекания любого обратимого процесса при заданных условиях является достижение состояния химического равновесия. Константа равновесия выражается соотношением: p′ ⋅ p′ Kp = C D , p ′A ⋅ p B′ где pC′ , p D′ , p ′A , p B′ - равновесные парциальные давления газообразных веществ. Связь между константой равновесия и энергией Гиббса выражается следующей зависимостью: ∆G ° = − RT ln K p .

Чем больше отрицательнее значение ∆G ° , тем больше константа равновесия. По изменению стандартной энергии Гиббса ( ∆G ° ) можно вычислить константу равновесия, а затем равновесные концентрации (парциальные давления) реагентов. Таким образом. учение о химическом равновесии дает возможность производить расчеты констант химического равновесия, выраженных различным образом, расчеты выходов продуктов реакции при различных условиях опыта, тепловых эффектов реакции на основании экспериментальных данных по изучению равновесного состояния реакции. Раздел 3. Фазовые равновесия и учение о растворах

Необходимо уяснить понятия «фаза», «компонент», «фазовый переход» и «фазовое равновесие». Фаза - совокупность всех гомогенных частей системы, одинаковых по составу, химическим, физическим свойствам и имеющие поверхность раздела. Фаза не является понятием, адекватным понятию агрегатного состояния. В однокомпонентных системах могут находится в равновесном состоянии две фазы одинакового агрегатного состояния серы, например моноклинная, ромбическая. Важно научиться пользоваться правилом фаз Гиббса при изучении однокомпонентных систем диаграмм состояния воды, серы, двух компонентных и простейших трехкомпонентных систем (жидкие смеси, сплавы и растворы твердых веществ в жидких растворителях). По правилу фаз Гиббса число степеней свободы определяются числом компонентов и фаз, находящихся в равновесной системе: С = К - Ф + 2, где К - число независимых компонентов системы, равное числу составляющих веществ, которые могут быть выделены из системы и существовать вне её длительное время;

Ф - число фаз; 2 - число внешних факторов, которые определяют существование системы; С - число степеней свободы, или вариантность системы, показывающая число переменных, которым можно придавать произвольные значения, не изменяя число фаз. Оно может быть равным 0,1,2,3 и т.д. Фазовое равновесие трехкомпонентной системы зависит от состава и температуры. Состав системы обычно изображается по методу Гиббса или Розебума на треугольной плоской диаграмме. Фазовые равновесия изучают при помощи физико-химического анализа. Для этого устанавливают зависимость между свойствами (Тплав, Ткип, η и ρ) и химическим составом систем. Надо научиться читать диаграммы состав-давление, состав-температура кипения бинарных жидких смесей, диаграмм плавкости и простейших диаграмм трехкомпонентных систем. Чтение диаграмм заключается в определении на диаграмме любой точке числа компонентов, степеней свободы, фаз, их состава и массового соотношения, а также в определении температур начала и конца кристаллизации, плавления, кипения и конденсации. Изучение диаграмм (состав - давление, состав - температура кипения бинарных безгранично смешивающихся жидких смесей) основаны на двух законах Коновалова, а изучение двух - и трехкомпонентных систем - правило Рычага. В разделе «Растворы» изучаются осмотическое давление, понижение пара давление пара растворителя над раствором, понижение температуры замерзания и повышение температуры кипения раствора. Необходимо уметь показать взаимосвязь между этими свойствами, знать термодинамический вывод закона Рауля, уравнений для расчета понижения температуры замерзания и повышения температуры кипения раствора, уравнений для расчета криоскопической и эбулиоскопической постоянных. Выводы этих уравнений будут более осмыслены, если студент поймет, что жидкость закипает, когда давление пара над раствором становится равным внешнему давлению, а замерзает (т.е. появляются первые кристаллы твердой фазы), когда давление насыщенных паров над твердой фазой и жидкости будет одинаковым. Особое внимание следует уделить закону распределения третьего компонента в двух равновесных фазах. Отношение концентрации третьего компонента, распределяющегося между двумя несмешивающимися жидкостями при различных его концентрациях, - величина постоянная: C K= 1, C2 где С1, С2 - равновесная концентрация распределяющегося вещества в I и II жидкой фазе. В некоторых системах распределяющееся вещество вследствие диссоциации или ассоциации его молекул обладает неодинаковой средней величиной частиц в разных растворителях. В таких случаях закон распределения имеет другой вид: C K = 1n , C2 т.е. вводят n - показатель распределения. Закон распределения широко используют для решения задач по экстрагированию вещества из раствора. Раздел 4. Растворы электролитов

Растворы электролитов имеют существенную особенность: они могут проводить электрический ток. Причиной проводимости электрического тока растворами является движение ионов в растворе, нужно обратить внимание на величину энергии гидратации, сопоставив её с величинами тепловых эффектов реакций.

При изучении удельной и эквивалентной электрической проводимости, нужно уяснить, что их величину определяют валентность ионов, число ионов в единице объема (в случае удельной электрической проводимости) и в объем, содержащем килограмм - эквивалент массы (в случае эквивалентной электрической проводимости) и их абсолютная скорость. Тогда станет понятным влияние на удельную и эквивалентную электрическую проводимость размера радиуса иона, степени сольватации, природы растворителя, температуры, концентрации электролита и неэлектролита, вязкости раствора и особенно в случае сильных электролитов наличием электростатистического взаимодействия между ионами, приводящего к образованию ионных атмосфер. Необходимо знать отличие между слабыми и сильными электролитами, также, что такое активность и способы определения. Для разбавленных растворов сильных электролитов была Дебаем и Гюккелем разработана теория, отражающая влияние электростатического взаимодействия между ионами на различные свойства раствора. При изучении гальванических элементов нужно уяснить термодинамику электрохимических цепей, научиться применять уравнения Нернста для вычисления ЭДС различных типов гальванических цепей: химических, концентрационных, окислительновосстановительных. В концентрационных элементах ток возникает за счет выравнивания концентрации ионов или вещества электрода, а в химических элементах - за счет химической реакции. Необходимо знать применение кондуктометрического метода для титрования окрашенных растворов, определения константы растворимости, свободной энергии и теплоты диссоциации. Раздел 5. Химическая кинетика

Химическая кинетика - это учение о химическом процессе, его механизме и закономерностях протекания во времени. Вначале следует ознакомиться с основными понятиями кинетики (скорость реакции, порядок реакции, молекулярность, константа скорости), а затем перейти к изучению основных положений, теорий химической кинетики (теория Аррениуса, теория активных столкновений, теория переходного состояния). Теория Аррениуса позволила наметить путь теоретического расчета скорости реакции, т.к. она предсказала правильный ход зависимости константы скорости от температуры, позволила рассчитать для ряда реакций константы скорости по известному значению энергии активации, с успехом объяснила течение мономолекулярных реакций. Недостаток этой теории в том, что она не всегда позволяет предсказать значение энергии активации. Теория активированного комплекса дает принципиальную возможность расчета энергии активации на основании учения о строении вещества. необходимо уделить внимание кинетике сложных реакций (фотохимических, ценных, гомогенно-каталитических). Так как многие процессы пищевой промышленности идут с участием катализаторов биологического происхождения, то следует особое внимание уделить учению о катализе. Катализатор сохраняет неизменными свои свойства после реакции, не смещает состояние равновесия химической реакции, а только ускоряет момент наступления равновесия.

КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ Раздел 6. Дисперсные системы и поверхностные явления Коллоидная химия - наука о поверхностных явлениях и дисперсных системах. Рекомендуется вначале уяснить классификацию этих систем, а затем перейти к изучению многочисленных свойств дисперсных систем. Для дисперсных систем, обладающих избытком свободной поверхностной энергией, характерен процесс адсорбции. Адсорбция в широком смысле означает любое изменение концентрации вещества у поверхности раздела двух фаз, сопровождающихся энергетическим изменением системы - выделением или поглощением теплоты. Вещество, на поверхности которого происходит адсорбция, - адсорбент, а адсорбирующееся вещество - адсорбтив (адсорбат). Накопление молекул на твердом адсорбенте (адсорбция) может быть чисто физическим процессом - физическая адсорбция, либо сопровождаются химической реакцией на поверхности адсорбента - хемосорбция. Процесс адсорбции обратим, т.е. наблюдается обратный процесс - процесс десорбции. При постоянной температуре наблюдается состояние адсорбированного равновесия: адсорбция ↔десорбция. Теплоты при физической адсорбции выражаются небольшими величинами (1 ÷ 20кДж/моль). В случае хемосорбции они значительны, составляют сотни кДж/моль. Хемосорбция - химический процесс, который требует значительной энергии активации, поэтому увеличение температуры способствует хемосорбции. Ленгмюр создал и обосновал теорию мономолекулярной адсорбции газов на твердом адсорбенет, предположив, что активные центры равномерно распределены по поверхности и адсорбция локализована. Уравнение изотермы мономолекулярной адсорбции имеет вид: kp , (6.1) α = α∞ 1 + kp где α - адсорбция, моль/м2; α∞ - предельная адсорбция (емкость монослоя), моль/м2; k - константа адсорбционного равновесия; p - равновесное давление адсорбтива в объеме фазы, граничащей с адсорбентом. При р → 0 d = α∞ kp, при р → ∞ наступает насыщение адсорбционного слоя и а = а∞. Уравнение (6.1) хорошо выражает адсорбцию на твердых поверхностях при небольших давлениях газа в окружающем пространстве, а также адсорбцию поверхностно-активных молекул из растворов при небольших концентрациях (в этом случае вместо р пользуются величиной с). По значению α∞ может быть определена важная характеристика твердого адсорбента - удельная активная поверхность Sуд. Если известна So - площадь, занимаемая одной молекулой газа или поверхностно-активного вещества в насыщенном монослое, то: (6.2) S уд = α ∞ S o N A ,

где So.

NA - число Авогадро. Весьма полезно будет решение задач на вычисление толщины монослоя и определение

В зависимости от внешних условий, природы адсорбента и адсорбтива адсорбция может протекать с образованием на поверхности полимолекулярного адсорбционного слоя, в таком случае процесс адсорбции паров вещества на твердых адсорбентах не согласуется с изотермой Ленгмюра. Брунауэр, Эммет и Теллер (1935-40гг.) создали теорию полимолекулярной адсорбции паров на твердых, гладких и пористых адсорбентах (теория БЭТ). Согласно этой теории на активных точках поверхности адсорбента при определенных условиях могут образовываться конденсированные полимолекулярные слои. Количество адсорбированного вещества, рассчитывается по уравнению:

a = a∞

 ρ c   ρs 

, (6.3)   ρ  ρ  1 −  1 + ( c − 1)  ρs   ρ s   где а∞. - предельная мономолекулярная адсорбция на твердом адсорбенте; с - константа уравнения; ρ - равновесное давление пара в окружающем пространстве при заданных условиях; ρs - давление насыщенного пара при данной температуре. Используя уравнение БЭТ в линейной форме при низкотемпературной адсорбции простых веществ можно (азот, аргон, криптон) вычислить Sуд по уравнению (6.2). Применение уравнения БЭТ для расчета адсорбции мелкопористыми адсорбентами затруднено и определение удельной активной поверхности адсорбента Sуд по а∞. не всегда дает правильные результаты. Явление адсорбции на границе с жидкой фазой описывается уравнением Гиббса: С dτ Г=− ⋅ , RT dc где Г - адсорбция, моль/м2; С - равновесная концентрация вещества в растворе; Т - абсолютная температура; R - универсальная газовая постоянная. Величина  − dτ  = G называется поверхностной активностью. Мерой поверхностной ак

тивности считают

dc   dτ  −  = G  dc 

при С → 0.

Если вещество, адсорбируясь, понижает поверхностное натяжение данной границы раздела фаз, то оно поверхностно активно; поверхностная активность G > 0 и адсорбция Г > 0, т.е. происходит накопление молекул этого вещества на данной поверхности раздела. На границе раздела вода-воздух (пар) или вода-масло поверхностно активны органические кислоты, спирты, нитро- и сульфопроизводные, амины, белки, мыла и моющие вещества. Если вещество при введении его в раствор повышает поверхностное натяжение данной поверхности раздела фаз, то оно поверхностно неактивно; поверхностная активность G < 0 и адсорбция Г < 0. На границе раздела вода-воздух (пар) или вода-масло поверхностнонеактивными веществами, будут минеральные соли, кислоты, основания. Зависимость поверхностного натяжения раствора от концентрации поверхностноактивного вещества выражается эмпирическим уравнением Шишковского: ∆σ = σ o − σ = A ln(1 + kc) , где σо и σ - поверхностное натяжение чистого растворителя и раствора на границе с воздухом (паром); А - константа; k - индивидуальная константа, характеризующая поверхностную активность вещества; c - концентрация вещества в растворе. Обратите внимание на то, что уравнение адсорбции Гиббса и уравнение Лэнгмюра тождественны, т.к. они выражают распределение ПАВ между объемом одной из фаз и межфазной поверхностью. Это можно подтвердить тем, что, пользуясь уравнением Шишковского, можно перейти от уравнения Гиббса к уравнению Лэнгмюра. Полезно знакомство с эмпирическим уравнением Френдлиха: 1 x kc n = , m

где

x = a; m

kи

1 n

- эмпирические коэффциенты.

Уравнение Френдлиха используют для расчета молекулярной адсорбции. Лэнгмюр и Гаркинс показали, что молекулы ПАВ дифильны (т.е. содержат гидратирующуюся полярную группу - ОН, СООН, NH2, NO2, SO3H и неполярную негидратирующуюся - углеводородный радикал) за счет чего могут одновременно взаимодействовать с водой и углеродными средами. Поверхностная активность таких молекул зависит от длины углеводородного радикала. По правилу Траубе-Дюкло в гомологическом ряду жирных кислот или спиртов поверхностная активность соединений растет, увеличиваясь в 3,2 раза на каждую группу - СН2. Правило Траубе-Дюкло соблюдается только для водных растворов ПАВ. Для неводных растворов этих же веществ наблюдается «обращение» правила. При достаточно большой концентрации ПАВ в растворе на поверхности раздела формируется насыщенный мономолекулярный слой, в котором молекулы находятся в строго ориентированном состоянии. Многие нерастворимые и малорастворимые дифильные соединения при нанесении на поверхность воды самопроизвольно растекаются по ней, образуя чрезвычайно растянутые пленки, в которых молекулы ПАВ ведут себя подобно молекулам двухмерного газа. В зависимости от природы вещества поверхности пленки могут быть газообразными или конденсированными (жидкими и твердыми). Газообразные пленки образуют низкомолекулярные кислоты, спирты и амины. Конденсированные пленки образуют вещества с длинной углеводородной цепью (число атомов углерода больше 20). Ряд веществ - мыла, белки и др. - формируют гелеобразные поверхностные пленки большой прочности. Измерение площади пленки в зависимости от давления является одним из основных современных методов изучения монослоев. Эти измерения производятся с помощью поверхнсотных весов (весы Лэнгмюра, Адома, Ахматова, Трапезникова). Особенностью ионной адсорбции является её селективность. Избирательная адсорбция одного из ионов зависит не только от его природы, но и от свойств адсорбента. Адсорбенты могут иметь на своей поверхности полярные группы (основные или кислые). При адсорбции из растворов электролитов может быть обменная адсорбция между адсорбентом и раствором. Основные адсорбенты (феррогель, алюмогель) отдают в раствор группу ОН и её место занимает анион из раствора. Кислые адсорбенты (силикогель, глина, кремневая кислота) способны к обмену катионов. Существуют также амфотерные адсорбенты (белки, алюмосиликаты), адсорбционная способность которых зависит от рН среды. К явлениям адсорбции близки явления смачивания, которые определяются интенсивностью взаимодействия между молекулами различных веществ. Смачивание - это физикохимическое явление самопроизвольного увеличения площади константы жидкости с поверхностью твердого тела. Степень смачивания поверхности жидкости определяются косинусом краевого угла смачивания (θ). Равновесные краевые углы определяются уравнением Юнга: σ − σ ж −т cosθ = т− г .

σ ж−г

Если косинус краевого угла больше нуля (угол < 90о), то жидкость смачивает поверхность, если меньше нуля (угол > 90о), то не смачивает. Твердые поверхности, которые смачиваются водой, называются гидрофильными, не смачивающиеся водой - гидрофобными. В процессе гидрофибизации можно гидрофильную твердую поверхность перевести в гидрофобную, и. наоборот, гидрофобную сделать гидрофильной (процесс гидрофилизации). В качестве гидрофобизирующих веществ используют мыла тяжелых металлов, кремнийорганические соединения; гидрофилизирующих - мыла натрия и калия, сапонин.

С явлением смачивания тесно связано явление адгезии. Влияние смачивания на адгезионное взаимодействие отражает уравнение Дюпре-Юнга: Wa = σ ж − г (1 + cosθ ) Чем лучше смачивание (меньше θ), тем больше работа адгезии.

Раздел 7. Основные свойства дисперсных систем

К молекулярно-кинетическим свойствам коллоидных систем относятся броуновское движение, диффузия, осмотическое давление и седиментационная устойчивость. Броуновское движение - это хаотическое движение частиц дисперсной фазы под действием теплового движения молекул дисперсной среды. Теория броуновского движения была разработана Эйнштейном (1905) и Смолуховским (1906). Броуновское движение характеризуют средним сдвигом ∆ (видимым перемещением коллоидной частицы в дисперсионной среде за время t). Уравнение Эйнштейна-Смолуховского связывает средний сдвиг с параметрами дисперсионной среды и с размерами движущихся частиц: RTt 2 ∆ = , (7.1) 3πrηN A где t - время наблюдения, с; r - радиус частиц, м; η - вязкость среды, Па⋅с. Из уравнения следует, что интенсивность броуновского движения возрастает с повышением температуры, уменьшением вязкости среды и размеров частиц. Следует запомнить, что явление диффузии тесно связано с тепловым движением частиц. Эйнштейн показал, что коэффициент диффузии (D) для сферических частиц имеет вид: RT D= . (7.2) 6πηrN A Из уравнения Эйнштейна следует, что коэффициент диффузии зависит от свойства дисперсионной среды и от размеров диффундирующих частиц. С увеличением радиуса частиц, вязкости золей коэффициент диффузии уменьшается, а с ростом температуры увеличивается. Существует связь между коэффициентом диффузии и средним сдвигом частиц: 2 ∆ = 2 Dt . (7.3) Частицы любой дисперсной системы, находясь в сфере притяжения земли, испытывают действия сил земного притяжения. С другой стороны, взвешенные частицы подвержены диффузии, стремящейся выровнять концентрацию во всех точках системы. При поступлении равновесия, частицы дисперсной фазы определенным образом распределяются относительно поверхности земли. Распределение частиц по высоте при достижении равновесия определяет седиментационную устойчивость коллоидной системы. За меру седиментационной устойчивости принимают гипсометрическую высоту, на которой νh - численная концентрация в два раза меньше исходной численной концентрации νо на поверхности земли. Гипсометрическую высоту определяют по формуле: v  rt ln o   vh  , h= mg где g - ускорение свободного падения; m - масса частицы. Седиментационно-устойчивые коллоидные системы - золи, стабилизованные эмульсии могут сохраняться без осаждения долгое время. Неустойчивые системы - суспензии, нестабилизованные эмульсии, пыли; для них характерен процесс седиментации - оседание частиц без слипания под действием силы тяжести. Седиментация частиц в жидкой среде подчиняется закону Стокса: r = Ku , (7.5) где r - радиус оседающих частиц, м; u - скорость седиментации частиц, м/с; K - константа, характеризующая дисперсионную среду и дисперсную фазу:

K=

9 η ⋅ . 2 ( ρ − ρo ) g

(7.6)

Суспензии, встречающиеся в практике, чаще всего полидисперсны, содержат частицы различных размеров. Зная скорость седиментации, можно рассчитать радиусы оседающих частиц. Седиментационный анализ суспензии составляет основу метода расчета кривых распределения вещества суспензии по радиусам частиц. Золи обладают достаточно высокой степенью дисперсности и седиментационно - устойчивы в гравитационном поле. В центробежном поле, создаваемом центрифугой, эти системы становятся неустойчивыми. Относительное давление фаз дисперсных систем можно наблюдать также под действием электрического поля, что обусловлено наличием на межфазных поверхностях двойного электрического поля (ДЭС), возникающего вещества межфазного взаимодействия. При подготовке данных вопроса следует обратить внимание на современную теорию ДЭС, на теоретические понятия - потенциал поверхности ϕо и потенциал адсорбционного слоя (потенциал Штерна) ϕб. Коллоидным системам свойственны такие явления, как электрофорез, электроосмос, потенциал течения и потенциал осаждения. Эти явления называются электрокинетическими и объясняются наличием ДЭС на поверхности ядра мицеллы. При электрофорезе или электроосмосе на границе скольжения между движущейся коллоидной частицей и окружающей средой возникает электрокинетический потенциал (ξ) или дзета-потенциал. Расчет ξ - потенциала частиц осуществляют по уравнению СмолуховскогоГельмгольца: ηU o ξ= , (7.7) εεo E где η - вязкость среды; Uo - линейная скорость движения фаз; Е - напряженность электрического поля; εо - электрическая постоянная; ε - относительная диэлектрическая проницаемость. Дзета - потенциал всегда меньше ϕо-потенциала на границе твердая частица - дисперсионная среда, обусловленных поверхностным зарядом. Слой ионов, ближайшей к твердой поверхности (адсорбционной), настолько прочно с ней связано, что при положении электрического поля передвигается вместе с ядром, и ξ-потенциал соответствует границе адсорбционного и диффузионного слоев. Гюккель впервые указал на существование электрофоретического торможения: под дествием внешнего электрическго поля диффузный ионный слой перемещается в направлении, противоположном движению частиц. Происходит поляризация двойного слоя, возникают диполи, электрическое поле которых направлено противоположно направлению внешнего поля, в результате электрофоретическая скорость уменьшается. При наложении электрического поля заряженная частица подвергается также действию электрической релаксации, что приводит к уменьшению электрофоретической скорости. В основу оптических свойств дисперсных систем положено взаимодействие электромагнитного излучения, обладающего определенной энергией и веществом т.е. дисперсной фазой. Дисперсные системы ярко окрашены и способны поглощать и рассеивать свет. Это зависит от соотношения размеров частиц и длины волны падающего света. Если радиус частицы по своим размерам значительно превышает длину волны падающего света (r >> λ), то происходит отражение света от поверхности частицы, при этом часть света может испытывать преломление, полное внутреннее отражение и поглощение. Если радиус частицы меньше длины волны падающего света, но соизмерим с ней (r ≤ 0,1λ), то луч, падающий на поверхность частицы, рассеивается во всех направлениях.

Следует обратить внимание на уравнение Релея, связывающего светорассеяние дисперсной системы с её свойствами (численная концентрация частиц, их объем, коэффициент преломления) и с длиной волны падающего света. Уравнение Релея было выведено для «белых» золей, т.е. для неокрашенных дисперсных систем, имеющих форму шара. Ознакомьтесь с оптическими методами определения размеров и форм частиц золей (нефелометрия, ультрамикроскопия, турбидимтрия). Явление светопоглощения окрашенными средами описывается уравнением ЛамбертаБера-Бугера, которое в определенных условиях может быть применимо и для золей:

J = J o e − εcl ,

(7.8) где J - количество световой энергии, вышедшее после поглощения слоем окрашенной среды; J0 - количество световой энергии, падающей на слой окрашенной среды; ε - константа светопоглощения; с - концентрация вещества в слое; l - толщина поглощающего слоя. J Так как ln o = D - оптическая плотность, то уравнение (7.8) можно записать так: J D = εcl . (7.9) Оптическая плотность D характеризует ослабление света данной системы в целом, обусловленной как светопоглощением, так и светорассеянием. Если имеем дело с «белыми» золями (латексы, золи AgCl),светопоглощение отсутствует и D обусловлено только светорассеянием, то определение частиц золя возможно турбодиметрическим методом. В этом случае D = τ = k ⋅ λ− n , где τ - мутность, величина, характеризующая способность системы рассеивать свет; n - показатель дисперсности, изменяется в пределах от 2 до 4 (при n = 4 высокодисперсная коллоидная система обладает рэлеевским светорассеянием, при n = 2 светорассеяние не подчиняется закону Рэлея). Результаты измерения τ рассчитывают так: по графику lgτ lgλ находят показатель n как тангенс угла наклона полученной прямой к оси абцисс. По n определяют средний диаметр частиц золя, используя данные экспериментальной кривой Геллера [n = f(d)]. Раздел 8. Коагуляция, устойчивость и стабилизация дисперсных систем структурообразование в дисперсных системах

Нарушение устойчивости жидких дисперсных систем (лиозолей, суспензий и эмульсий) вследствие слипания их частиц называется коагуляцией. Способность частиц дисперсной фазы сопротивляется слипанию, т.е. образованию агрегатов, была названа Н.П Песковым агрегативной устойчивостью. Коагуляция коллоидных систем наступает под влиянием различных факторов: введение электролитов, неэлектролитов, замораживание, кипячение, длительное перемешивание, воздействие солнечного света, введение посторонней твердой фазы. Согласно современным взглядам за агрегативную устойчивость коллоидных систем ответственны электростатический (ионный) фактор и неэлектростатические факторы - структурно-механический, сольватационный, энтропийный. Причиной устойчивости дисперсных систем, стабилизованных ионным фактором, является диффузно-построенный двойной ионный слой на поверхности коллоидной частицы. На поверхности ядра мицеллы могут адсорбироваться не только ионы, но и молекулы. Особенно эффективна адсорбция крупных, асимметрично построенных дифильных молекул мыла, моющих веществ, высокомолекулярных соединений. В этом случае на поверхности ядра образуется адсорбционный слой, который защищает частицы от слипания. При большой концентрации адсорбированных молекул мыл или моющих веществ на поверхности частиц и вблизи них начинается мицеллообразование и вторичный процесс - образование мицелляр-

ных структур, придающий адсорбированному слою механическую прочность. Этот фактор стабилизации получил название структурно-механического. В системах, стабилизированных молекулами ПАВ или высокомолекулярных соединений, лиофильность адсорбционного слоя наряду с его структурно-механическими свойствами обеспечивают агрегативную устойчивость дисперсной системы. Дерягиным и учеными его школы было показано, что при сближении коллоидных частиц наряду с силами электростатической природы (электрическая составляющая расклинивающего давления) проявляются силы отталкивания неэлектрической природы (молекулярная составляющая расклинивающего давления). Им были развиты представления о расклинивающем давлении поверхностных слоев. Устойчивость коллоидных систем связывают также со стабилизирующим действием адсорбционных слоев за счет изменения энтропии при тепловом движении и взаимном отталкивании гибких макромолекул, способных совершать микроброуновское движение (энтропийный фактор). Проработанные вопросы кинетики коагуляции: медленной коагуляции при неполной потере агрегативной устойчивости и быстрой коагуляции, соответствующей полной потере агрегативной устойчивости частицами золя. Современная теория устойчивости и коагуляции коллоидных систем, созданная Дерягиным, Ландау, Фервеем, Овербеком, получила название теории ДЛФО. Согласно этой теории устойчивость системы определяется балансом сил притяжения и отталкивания, возникающих между частицами, находящимися в тепловом броуновском движении, при их сближении. Молекулярные силы притяжения между частицами обладают большим радиусом действия и играют важную роль в коагуляции. По Гамакеру, энергия притяжения двух сферических частиц зависит от расстояния между ними h по уравнению: U п р = − Аr (12h) , для небольших расстояний h kT), а глубина второго минимума мала (