Изучение процессов плавления и кристаллизации. Методические указания к лабораторной работе

Министерство образования Российской Федерации Ростовский государственный университет Физический факультет

А. П. Землянов, А. М. Войткевич Изучение процессов плавления и кристаллизации Методические указания к лабораторной работе для студентов дневного и вечернего отделений

Ростов-на-Дону 2002

2

Содержание: 1. 2. 2.1 2.2 3. 3.1 3.2 3.3 3.4 4. 5.

Основные понятия и определения _______________________ 3 Описание процессов плавления и кристаллизации _________ 4 Кристаллические тела ________________________________ 4 Аморфные тела ______________________________________ 7 Экспериментальная часть ______________________________ 8 Оборудование _______________________________________ 8 Порядок выполнения работы ___________________________ 8 Обработка результатов измерений _____________________ 9 Методика расчета величин Q, λ, С, и ∆S ________________ 10 Контрольные вопросы ________________________________ 12 Рекомендуемая литература ___________________________ 13

3

1. Основные понятия и определения. Фазой вещества называют физически однородную часть вещества, Отделенную от других частей границей раздела. Если вещество находится в жидкой фазе, то его молекулы находятся вплотную друг к другу, но, как и в газе обладают большой подвижностью и расположены неупорядоченно. В расположении частиц жидкости наблюдается так называемый ближний порядок, то есть, по отношению к любой частице расположение ближайших частиц является упорядоченным. В отличие от жидкости, в кристалле имеет место дальний порядок. Подавляющее большинство твердых тел имеет кристаллическое строение, то есть упорядоченное расположение частиц (атомов, ионов, молекул), из которых они образованы. С такой структурой кристаллов тесно связано свойство анизотропии, которая проявляется в зависимости ряда физических свойств от направления. Эти свойства не всегда проявляются, поскольку кристаллические тела встречаются, как правило, в виде монокристаллов - совокупности множества беспорядочно расположенных мелких кристалликов. Переход кристаллического тела в жидкое состояние - фазовый переход 1-го рода - происходит при определенной для каждого вещества температуре и требует затраты некоторого количества тепла, называемого теплотой плавления. Отношение теплоты плавления к массе тела называется удельной теплотой плавления, иначе говоря, удельная теплота плавления показывает, какое количество тепла необходимо затратить на плавление единичной массы вещества, уже достигшей температуры плавления. Если веществу, первоначально находившемуся в кристаллическом состоянии, сообщать каждую секунду одно и то же количество тепла, то сначала температура будет все время расти. По достижении температуры плавления, несмотря на то, что к телу по-прежнему продолжает подводиться тепло, температура его перестает изменяться. Одновременно начинается процесс плавления твердого тела, в ходе Которого все новые порции вещества превращаются в жидкость. После Того, как процесс плавления будет закончен и все вещество полностью перейдет в жидкое состояние, температура снова начнет повышаться.

4

При плавлении аморфного тела ситуация обстоит иначе. При непрерывном подводе тепла температура аморфного тела непрерывно растет. Для аморфных тел нет определенной температуры перехода в жидкое состояние. Этот переход совершается непрерывно, а не скачком. Можно лишь указать интервал температур, в пределах которого Происходит размягчение тела. Это объясняется тем, что жидкости и аморфные тела отличаются лишь степенью подвижности молекул. При обратимых тепловых процессах сумма S (∆Q’/T) не зависит от пути перехода от одного состояния к другому, что позволяет утверждать, что ∆Q’/T является приращением некоторой функции состояния, которая называется энтропией и обозначается буквой S. Таким образом, в обратимых процессах (∆’Q/T) = ∆S, то есть приращение энтропии равно отношению элементарного количества тепла, полученного системой, к температуре, при которой это тепло получается. 2 Описание процессов плавления и кристаллизации 2.1 Кристаллизация твердых тел Плавление - переход твердого кристаллического вещества в жидкое состояние, происходящий с поглощением тепла (фазовый переход первого рода). При постоянном внешнем давлении p плавление происходит при определенной температуре Тпл, называемой температурой плавления. Зависимость температуры плавления от давления дается уравнением Клапейрона-Клаузиуса: dT/dp = Тпл dV/qпл (1)

Здесь dV = Vж - Vт - изменение удельного объема вещества при плавлении; qпл - удельная теплота плавления. Для плавления кристаллического тела к нему должно быть подведено (при Т = Тпл) количество теплоты, равное qпл, умноженное на массу плавящегося тела. Термодинамической движущей силой плавления является отклонение твердой и жидкой фаз от равновесия при Тпл, вызванное подведением к системе теплоты. Мерой этого отклонения служит разность химических потенциалов:

5

mж - mтв (2) при плавлении mж - mтв < 0, т. е. термодинамически стабильна жидкая фаза. Плавление сопровождается скачкообразными изменениями внутренней энергии и ему отвечает резкий максимум на кривой температурной зависимости теплоемкости С. Когда T=Tпл, Ср --> ∞. Теплоемкости Ср и Сv расплава вблизи Тпл мало отличаются от Ср и Сv твердого тела. Процесс, обратный плавлению - кристаллизация. Он происходит в равновесных условиях при той же температуре Тпл и выделением того же количества теплоты, которое поглощается телом при плавлении. Процесс, приводящий к плавлению кристаллических тел при сообщении им теплоты, с микроскопической точки зрения состоит в следующем. Сообщенная теплота увеличивает энергию колебаний атомов (молекул) тела, что проявляется в повышении его температуры. С возрастанием Т увеличивается концентрация вакансий к кристаллической решетке тела в соответствии с уравнением: n/N = exp(-∆E/kT) (3) Здесь n/N - доля вакантных узлов, ∆E - энергия активации образования вакансий, К - постоянная Больцмана. При Тпл концентрация вакансий достигает критического значения решетки распадаются на легкоподвижные субмикроскопические области, имеющие обычно то же расположение атомов, что и исходный кристалл, но статистически беспорядочно ориентированы друг относительно друга. Теплота, поступающая при плавлении извне, затрачивается на некоторые колебания межатомных связей и образование вакансий при разделении кристалла на субмикроскопические области и не увеличивает энергии тепловых колебаний атомов, вследствие чего температура тел в процессе плавления сохраняется постоянной. Дальнейший подвод теплоты к уже расплавившемуся телу

6

(жидкости) вновь ведет к повышению энергии тепловых колебаний атомов или молекул и к монотонному повышению температуры жидкости (на рисунке). Большинство кристаллических тел плавится без изменения ближнего порядка в расположении атомов. Небольшое (на 2-6%) увеличение их объема при плавлении обусловлено разрыхлением границ между упорядоченными областями температура плавления таких веществ возрастанием давления повышается (кривая на диаграмме состояния). На рисунке 2 представлена диаграмма состояния однокомпонентной системы. Здесь кривая СА - кривая сублимации, АВ - кривая кипения, AD и AD’ плавления, А - тройная точка, т. е. точка равновесия трех фаз - жидкой, твердой и газообразной. В - критическая точка. Однако, некоторые вещества (например Si, Be, Ga, Pb, Bi), полупроводниковые соединения типа AIIIBV - InSb, GaSb и другие, лед и т. д. Плавятся с уменьшением объема вещества вследствие повышения координационного числа и плотности упаковки атомов при переходе к жидкому состоянию. Их Тпл с увеличением давления р сначала повышается, а затем, начиная с тройной точки, снижается (линии СА и АD’ на диаграмме). Последнее обусловлено появлением при высоких давлениях более плотных кристаллических модификаций, одна из которых имеет структуру, соответствующую ближнему порядку жидкости. Поскольку взаимное расположение атомов и расстояний между ними после плавления у ряда веществ в основном сохраняется, многие физические свойства таких веществ обусловлены плотностью упаковки атомов, их тепловыми колебаниями, электронной структурой (например, плотность, электропроводность, теплопроводность и др. ) при плавлении изменяется сравнительно мало. Однако, если при плавлении происходит изменение электронного строения и типа химической связи, как например, у Si, Ge, Bi, свойства меняются радикально, например, многие полупроводники при плавлении переходят в металлическое состояние.

7

Процесс плавления связан с возрастанием энтропии системы как переход из более упорядоченного, кристаллического состояния к менее упорядоченному жидкому. Как было отмечено выше обратным плавлению процессом является процесс кристаллизации. При охлаждении жидкого расплава при температуре Ткрист = Тпл начинается переход вещества из жидкой фазы в твердое кристаллическое состояние. При этом выделяется количество тепла, равное теплоте плавления. Следовательно, кристаллизация фазовый переход 1-го рода. Термодинамической движущей силой кристаллизации является отклонение от равновесия жидкой и твердой фаз при температуре кристаллизации - Ткрист, вызванное выделением скрытой теплоты кристаллизации мерой этого отклонения является разность химических потенциалов mж - mтв. При кристаллизации mж - mтв >0 и идет рост кристалла. В процессе кристаллизации упорядочивается движение частиц жидкости, увеличивается время их «оседлого» существования. Постепенно движение частиц превращается в связанные тепловые колебания около средних положений - узлов кристаллической решетки. Для начала кристаллизации необходимо, чтобы в жидкой фазе уже имелись центры кристаллизации (сторонние примеси, пузырьки газа, флуктуации плотности жидкости). В этих местах в первую очередь возникает правильное взаимное положение частиц и начинается образование твердой фазы. Если в жидкости отсутствуют центры кристаллизации и от нее достаточно медленно и равномерно отводить тепло, то жидкость может быть охлаждена до более низкой, чем температура кристаллизации, температуры (переохлажденная жидкость). Это состояние жидкости является метастабильным и легко нарушается. 2.2 Аморфные тела. К телам этого типа относятся вещества со сложным молекулярным строением, например, стекла, смолы, полимеры. Их называют

8

переохлажденными жидкостями. При нагревании эти тела постепенно размягчаются и не имеют определенной температуры плавления. Ближний порядок у таких тел в «твердом» состоянии и расплавленном (жидком) полностью сохраняется. Целью работы является изучение процессов плавления, кристаллизации и затвердевания кристаллических и аморфных тел, определение температуры плавления, кристаллизации, удельных теплот плавления и кристаллизации и приращения энтропии при нагревании и плавлении. 3. Экспериментальная часть. 3.1 Оборудование: Образцы сплава Розе и парафина в тиглях, пустой тигель, измерительный модуль, модуль с печью, семиштырьковый кабель, электронный секундомер, калькулятор, огнеупорный кожух с пружинным фиксатором. Состав сплава Розе: 50% Bi, 28% Pb, 22% Sn по массе. 3.2 Порядок выполнения работы. ЗАПРЕЩЕНО НАЧИНАТЬ РАБОТУ БЕЗ РАЗРЕШЕНИЯ ПРЕПОДАВАТЕЛЯ ИЛИ ЛАБОРАНТА ! 1. Определить массу обоих образцов (М1, M2) путем взвешивания на лабораторных весах тиглей с образцами и пустого тигля. 2. Установить тигель со сплавом Розе на печь, зафиксировав его на печи с помощью огнеупорного кожуха и пружинного фиксатора, предварительно капнув на нее 2-3 капли глицерина. 3. Соединить кабелем контакт «ТЕРМОСТАТ» с контактом печитермостата (семиштырьковый кабель). 4. Подключить установку к электросети. 5. Установить регулятор температуры на 120.

9

6. Установить регулятор напряжения ТВЭЛ печи («НАГРЕВ») на 20 В. Мощность нагрева печи, т. о. будет 40 Вт. 7. Нажать кнопку Т1 под индикатором, чтобы он показывал температуру печи. 8. Включить тумблер «СЕТЬ». Приготовиться к измерениям. 9. Включить тумблер «ВКЛ». Печь начнет нагреваться. Когда температура достигнет 30°, запустить секундомер. Снять зависимость температуры от времени. Шаг по температуре для сплава Розе: 10° при температуре ниже 90°, 2° в диапазоне 90-120°. До того, как температура достигнет 125°, выключить печь ( тумблер «ВКЛ» ) и включить вентилятор. Снять ту же зависимость при охлаждении. 10. Выключить вентилятор. 11. Снять тигель со сплавом Розе и установить вместо него точно так же тигель с парафином. 12. Повторить с парафином пункты 8 – 10. 13. Выключить установку, разложить оборудование по ящикам 3.3 Обработка результатов измерений. Заполнить таблицу: T, °C

t, мин:сек

Q

∆S

С

Первые две колонки заполнить непосредственно по результатам измерений. Третью колонку заполнять при помощи формулы: Q = (W-W’)∆t – C0∆T W’ - мощность потерь в данном диапазоне температур

10

W - установленная мощность нагрева C0 – теплоемкость печи с тиглем Методика расчета Q, ∆S, C приведена ниже. Значение мощности потерь и теплоемкости печи для каждого значение температуры выводится путем интерполяции и экстраполяции из таблицы: Диапазон t, °C 20-40 40-60 60-80 80-100

W’ср, Вт 3,77 4,73 7,52 9,8

C0 ср, Дж/К 131 148 154 180

Третью колонку заполнять при помощи формулы: ∆S = Q/T Четвертую колонку: С = Q/∆T – теплоемкость образца Погрешность термометра: 1 K Погрешность секундомера: 1 с Для каждого образца построить график T(t), при нагревании и охлаждении. Сопоставить графики. 3.4 Методика расчета величин Q, λ, С, и ∆S На рисунке представлен характерный вид кривой охлаждения металлов. Участок АВ соответствует остыванию жидкого металла, участок ВС – кристаллизации, СD – охлаждению твердого металла. Кривая охлаждения позволяет определить температуру агрегатного превращения, величину

11

скрытой теплоты кристаллизации и изменения энтропии при этом процессе. При определении скрытой теплоты кристаллизации для малых ∆t криволинейные участки АВ и СD можно аппроксимировать линейными зависимостями Т(t). Обозначим установленную мощность через W, а мощность потерь – через W’. Тогда в линейном приближении на участке АВ образец теряет количество теплоты: QAB = (W-W’)(t2-t1)-C0(T1-T2)

(4)

QCA = (W-W’)(t4-t3)-C0(T2-T3)

(5)

Из этих данных можно определить теплоемкость жидкого и твердого сплава Розе: Сж = QAB/(T1-T2)

и Ст = QCA/(T2-T3)

(6)

В предположении, что концентрация твердой фазы нарастает линейно, количество теплоты, выделяемое при кристаллизации, равно: Q = (QAB - QCA)/2

(7)

Приращение энтропии и теплоту кристаллизации определяют, как: ∆S = Q/Tпл и λ = Q/M В случае плохо выраженного плато температура Тпл определяется из условия линейной экстраполяции, т. е. Тпл = (TB + ТС)/2

(8)

Результаты эксперимента представить в стандартной форме.

12

4. Контрольные вопросы: 1) Что такое фаза вещества ? 2) Как соотносятся между собой понятия фаза вещества и агрегатное состояние вещества ? 3) В чем различие кристаллических и аморфных тел ? 4) Разъяснить диаграмму состояний однокомпонентной системы. 5) Сформулируйте условие равновесия фаз химически однородных веществ. 6) Получите уравнение Клапейрона-Клаузиуса. 7) Дайте определение химическому потенциалу. 8) Дайте определение фазовым переходам 1-го и 2-го рода. 9) Что такое метастабильные состояния вещества? 10) Правило фаз Гиббса для многокомпонентных систем.

5. Рекомендуемая литература 1) 2) 3) 4) 5)

Сивухин Д. В.. Общий курс физики. Т. 2, М. 1972 Кикоин А. К., Кикоин И. К.. Молекулярная физика. М. 1976 Телеснин Р. В.. Молекулярная физика. М. 1973 Френкель Л. И.. Кинетическая теория жидкости. М.-Л. 1945 Кортнев А. В., Рублев М. В., Куценко А. Н.. Практикум по физике. М. 1961