SERIA
INGINERIA CHIMICÂ
·
Valeriu
Măcriso
BENZEN, .·TOLUEN,, XILENI SI DERIVATI INDUSTRIALI ,
· ~ EDITURA TEHNICÂ ...
8 downloads
328 Views
52MB Size
Report
This content was uploaded by our users and we assume good faith they have the permission to share this book. If you own the copyright to this book and it is wrongfully on our website, we offer a simple DMCA procedure to remove your content from our site. Start by pressing the button below!
Report copyright / DMCA form
SERIA
INGINERIA CHIMICÂ
·
Valeriu
Măcriso
BENZEN, .·TOLUEN,, XILENI SI DERIVATI INDUSTRIALI ,
· ~ EDITURA TEHNICÂ
,
Ing. VALERIU MACRI$
BEHZEN, TOLUEN, XILENI ŞI DERIVA TI INDUSTRIALI Seria .,Ingineria chimică"
EDITURA TEHNICĂ Bucureşti- 1992
BENZENE, TOJ�UJJ :17
5€l 58
60
•
Hidrogenare
rece
1.4.2.
l lidrogenarea
tn•plei
1.4.:1.
J\fetauizar('a
1.4.4.
Calculul
1.4.5.
Bilanţ termic
.
.
64 dona €l7
hidrogt•nului .
bilanţului •
.
.
•
•
.
•
Bibliografii' 2.
SEI'i\HJ\HRnzen în ţiil'ile Cllflitaliste
�·
1
Statele T."nitc
1985
5
47
'4
1 ·.
8
100
1 1
Japo!1ia
1971
20 20 60
100
Se observă că în Europa şi Japonia ::-;ursa principală de
1
1984
17 17 66
100
obţinere a e d piroliza la benzina reprezintă o benzenului) a v (inclu�i aromatelor hidrocarburilor, pe cînd în SUA sursa principală ESte reformatul. Aceasta se explică prin faptul că în SUA etilena se produce \n special prin piroliza etanului, propanului şi butanului, în care caz nu se obţine benzină de piro� liză sau cantitatea rezultată este foarte mică în comparaţie cu piroliza benzinei ce se practică în Europa de Vest şi Japonia. Cantitatea de aro mate (inclusiv benzenul) ce se obţine de la cocsificarea cărbunilor a scăzut permanent. în România, în 1989, circa 15% din producţia de benzen s-a produs prin distilarea cărbunilor, 35% de la reform area catalitică şi 50% la pin) liza hidrocarburilor. În următorii ani va creşte puţin producţ;a de aro mat e din benzina de piroliză, ca urm::>,re a intrării în funcţiune de noi instalaţii de piroliză. 12
Cercetări recente au demonfitrat po ;:;ibilitat e a obţinerii ele hidrocarburi a.romatice din seria BTX, printr-un procedeu continuu de aromatizare a propanului şi butanilo1· (n-butan şi i-'butan). Procedeul elaborat de B.P. şi U.O.P. este prezentat sub denumirea de Cyclar [51]. Se utilizează, un catalizator selectiv care este regenerat continuu după tehnologia de rege nerare utilizată la reformarea catalitică. l�.eactia are loc într-o serie de reactoare suprapuse pdn care eircuH't catalizatoful de sus în jos. Cataliza torn] uzat din reactor este t rimi s într-un regenerator, de untle cataliza torul regenerat se reîntoar . ce în partea superioară a reactorului. Se poate utiliza, drept alimentare, fie j)I'Opan, fie amel'\tee de butani. Efluentul ele 1a reactor este Sf'JXUat a po i Într-un produl'\ lichid amestec de aromate, gaze combustibile, hidrogen de înaltă puritate şi produs neeonvertit, care se recircuEt în amEstec cu alimentarea proaspătă. Recuperarea hidro genului se face prin refrigeraţie conYenţională sau prin adsorbţie. .
Se obţin următoarele Alimentare
randamente:
Pro1xtn
Produi'ie, % g-r. :
Benzen Toluen Etilbenzen si :xileni Aromate 09, Hidrogen Gaze combustibile Tot al
-
:
Butan
19,3 26,6 11,1 6,6 6,0 30,4
18,0 28,9 13�4 7 ,2 5,5 27,0
100,0
100,0
Se observă că produsul de reacţie nu conţine nearomate. Se obţine cantitate apreciabilă de hidrogen. Prin sim�plă fracţionare a produsului lichid se poate obţine benzen cu punct de solidificare 5,40°C. . Acest procedeu care reprezintrt o nouă, sursă de hidrocarburi aromatice din petrol i'ie află deocamdată în fază experimentală.
o
1.1. DISTILAREA CĂRBUNILOR
Lichidul (uleiul uşor) recuperat din g-azele de cocsificare a cărbunilor o sursă de hidrocarburi aromatice. în tabelul 1.3 se prezintă compoziţia acestui ulei în funcţie de tipui insta.laţiei de cocsificare (cu camere verticale, retorte orizontale sau cuptoare de cocsificare) [4]. Tipu rile de cărbune conduc, de asemenea, la compoziţii diferite ale uleiului. Se observă că la temperaturi mai ridicate se obţin cantităţi mai mari de hidrocarburi aromat.ice, în special benzen şi. cantităţi mai i'n�ici de para fine, naftene şi olefine. Uleiul uşor recuperat din gazele de cocserie con ţine însă compuşi cu sulf, în special disulfură de carbon, tiofen şi în can tităţi mai mici piridină, fenol, cumaronă etc. De aceea el trebuie supus unei operaţii de rafinare în vederea obţinerii aromatelor pure.
reprezintă
13
Tabelul 1.3. CompoziJ.ia fraq.iunii de ulei uşor de Ia eocsifica.rra cărbunilor [% gr] HidrocaTbnri
Aromate, total benzen -
din
care :
ctilbenzcn
toluen
75,57 45,47
Hc t orte
1
7,71
alte aroi11Rle
2,99
Aroryfate nesatmate
90,81 72,38
13,47 0,18
0,17 2 , 53
2,92
1,86 0,42
1,26 1,09 0,98 2,67 1,81
2,74 1 ,80
2,67
Naftene Olef ine
Cuptoare
83,97 68,39 11,62
18,93 0,47
xileni
Parafinc -
Camere vcrl.icale
3,47
0,24 0,2:�
3,3\J
În figura 1.1 se prezintă schema simplificată de recuperare a uleiului uşor din gazele de cocserie. Gazele comprimate şi răcite sînt introduse într-o coloană unde are loc absorbţia într-un solvent. Drept wlvent se foloseşte un distilat petrolier cu interval de fierbere 300-350°C sau ulei de creuzot. Coloana este prevăzută cu umplutură din grătare de lemn sa11 strujitură de fier. Există şi coloane fără umplutură în car, e uleiul de absorbţie este pulverizat prin duze. Avantajul acestui sistem este că se evită posibilitatea înfundări1or ca urmare a depunerilor de polimeri, dato rită reacţiilor de po1imerizare a unor produse conţinute în gaze. Cantitatea de ulei de absorbţie reprezintă 2,40-2,85 ljm3 de gaz, iar temperatura uleiului este de aproximativ 25°C. în unele instalaţii uleiul uşor din ga,ze este recuperat prin adsorbţie pe solide. Aromatele absorbite în uleiul de absorbţie sînt stripate cu abur într-o coloană, după ee în prealabil uleiul este încălzit cu produsul de vîTf al coloanei de stripare şi în final cu abur pînă la 120-130°C. Cantitatea de abur reprezintă 0,05-0,06 kg/1 de ulei. Abuml şi vaporii stripaţi sîllt condensaţi, iar lichidul obţinut se separă în 2 straturi. Uneori înainte de condensare se interpune o coloană de fracţionare în care se îndepărtea,ză Gaze dE>SutE'iate
ApO
Ulei
Gaz reziCiual
uşO
en t r u a încetini aeeasiit. reaeţie Ct> :-;e produce în timp, este necesar a menţine o anumit�t pl·esilme parţială a hidrogenului, eeea ce orientează proce::;ul către reacţia de hidroeracare. Condiţiile de operare la reformarea benzinei se determină ţinin d . seama de aceste consideraţii termodinamice şi cinetice. =
---'28,7 ...- 35,2 kJ/rnol).
·
1.2.2. Catalizatori de reformare
Cata,lizatorii utilizaţi în reacţiile de reformare trebuie să fie bifunc ţionali, adică să favorizeze atît reacţiile de dehidrogenare, cit şi cele de dehidrociclizare şi de izorn.erizare. Ei trebuie să posede, cel puţin teoretic, două funcţiuni şi anume : - o fnnc,tiune de deh1:ăTogenare - hidrogenare (redox) furnizată de prezenta unui metal activ şi stabil la temperaturi ridicate de circa 500oC (•a Pt, Pd sau Ni; - o fnncţinne acidă care fa,�orizează reacţiile de ciclizare şi izomeri,. zare şi care este în general furnizată de suportul catalizatorului (oxid de aluminiu sau alumino-silicat) sau prin adăugare de compuşi halogenaţi. Primii catalizatori utilizaţi în acest scop au fo::;t oxizii sau ::;ulfurile de Cr, Mo, Co, Ni, '1\T pe suport de alumină sau silice-alumină. Aceşti cata lizatori aveau avantajul că erau puţin sensibili la otrăvire datorită com puşilor cu sulf din benzina de alimentate. A vînd în vedere însă dezavan tajul unei selectivităţi reduse faţă de catalizatorii pe bază de metale nobile, ei au fost abandonaţi. Catalizatorii pe bază de metale nobile (de obicei Pt) au un conţinut în metal nobil de 0,2 pînă la 0,6% gr. Suportul este format sau din alumina eu suprafaţă specifică de 250 m2/g sau din silice-alumină a cărei suprafaţă e!i'te redusă printr-un tratament cu abur de la 400 m2/g la 200 11'12/g. I;a s�port se adiţionează un eompus clorurat sau fluorurat. Dimensiunea par� twulelor este de ci1'ea 2 mm [10]. Cu un catalizator bifuncţional transformarea metilciclohexanului în benzen are loc după următorul meeanism [11] : ·
c-, ./
CH, 1
20
ME
---
r---- 1
V CH:, 1
Ac. --
În �1ltimii 10- LI �ni au ap�'îrut catalizatori bi- �i multimetalici. AHtfel, . prm adaug area de 1:emu H-a pu ut mări Rtabilitatea în timp a performan _ ţelor eat,ahzatorulm, preeum �� randamentul în benzinrt Ri hidnwen. În figura l.;) :,;e prezint:"'t eomparativ Heăderea ramlamentului eu du ta de funeţ,ionare la reformarea unei ben:r,ine eu catalizator eon,·entional de Pt şi cu eatali:r,ator bimetalie Pt-He, operînd la 34 bar l{i eu cifră octanicit a reformatnlui de 100 [12]. Cata li:r,atorul eu He 1�i pă:,;treai,ă Helectivitatea chiar la un continut de · '::�i; coc=- de 20%. �i in e azul · aeeRtui =====-= C�,Lalizator tPmtwratura de reaeţ,ie � tr·t,buie c·n·"c·nt.i"'t in iimp, dar 5 ..5 � 508 � 4:_10 e�o 1uoo aeea�ta IlU du ee la o aeeelerare liJJ EGO o 200 semnifieath·ă a reacţiilor de hi-::::; .- o drocmcan•, a:,;Lfpl încît randamen ·'= > tul de ref�nu:u·e r:"tmÎIW aproape conl'1mlt. ( 'u eatalizatori pt> bază de P t H e t->e poate o1wm la pre . 68 ;.;iuni mai �p ă.t preparaţi [J .3 J . In special catali zatorii bimeta.lici sînt m a i sensibili d e cî t cei el e Pt faţă d e compuşii cu sulf . C o n ţinutu l d e compuşi c u sulf în benzinele netrat ate p o ate atinge 200 - 300 ppm �i c·.hi ar ma,i mult . El trebuie r e dus în g en eral lf!o 2 - 3 ppm . Anumiţi catalizatOl'i p ot r ermi t e u n conţinut contimm de 5 ppm şi un conţinut oca,zicr, al ele pîn ă la 100 ppm . v
.
.
Azotul şi derivaţii săi dllC la formarea ele NH3 care in h ib ă funeţia f!ocidă a cata.lizatorului si deci rea,ctiile de ci cli zare si izomerizaTe. C on t i nutul în compuşi cu az�t trebui e ·redus d e la 2 p pni. cît r epr ez in t ă el in benzina iniţială pînă l 8o m ai puţin d e 0 , 5 ppm .
Prezenta unor cantit ăti mari de ană .influenţează n eg a t iv activitatea catalizator�lui . De aceea, ' conţinutrl "d e apă trebu i e r edus de la circa 25 p p m la max. 3 ppm . Un exces parator Fig.
1, 2, 3 -
1
1
� - - - - � - - - - L - - - -- - - -
1 . 8 . Schema proce d e u l u i
Powerforming :
re act o are ; 5, 6, 7 - cuptoare de încălzire : 4 - reaclor cu funcţ ionare c i c l ică ; flux de p ro du s la fun cţionarea reacl oarelor 1, 2, 3 ;
- - - circulaţie de gaze d e a rdere pentru rcgenerarc . flux de produs la funclionarea reac torulu i 4 ;
ciclizare şi hiclrocracare. Se operează la 1 4 bar şi sîn t nece s a re două cir cuite de recirculare . Efluentul din u ltimul reactor schimbă cMdură. cu ambele circuite de recirculare . În asemenea instalatii durata dintre dou ă : r egenerări este de 3 - 4 luni la cifra o ctanică a ref01 matului ele 1 02 - 104. Se obţin randamen te î n reformat cu 3% mai ridicate [20 ] . Dintre procedeele ciclice de importanţă mai mare este proce(leul Powmjorming. S chema din figura 1 . 8 nu diferă de c ea. a procedeului semi regenerati v decît prin sistemul de conducte . În fun cţionare n ormală la 1 2 - 24 ore un reactor este regenerat, operaţia de regenerare fiind redu să la 8 ore . Procedeul Ultraformi,n g funcţionează după acelaşi principiu . Catalizatorul conţine o cantitate mică de metal nobil. Fiind robust� p oate fi supus la peste 600 de regenerări fără a-şi micşora selectiYitatea. In insta la.ţie se pot prelucra şi benzine nesaturate p ro v en i t e de la cocRare sau cracare catalitică. Conţinutul de compuşi cu sulf şi a zot este important să fie s căzut . Dintre procedeele regenerative , 'Î n tehnologia
figura
1.9
U.O . P. prezentată în constituită din patru reactoare cu curgere în serie ; primele trei sînt îngemănate, iar al p a tr ulea este conţine jumătate din cantitatea de catalizator. Cuptoarele intermediară sînt grupate la un loc. Catalizatorul se intro
,;ecţia de reacţie este
radială dispuse independent şi de preîncălzire
duce în reactoarele
toarelor 3 şi
1
şi 4, curge prin gra vitaţie şi este preluat la baza reac
4. El este stripat de hidroca.rburi şi trimis prin transport pneu în s e c ţi a de regenerare formată dintr-un
matic ( cu gaz inert în circuit închis)
.26'
separator, regenerator şi un vas de stocare unde circulă de asemenea prin gravitaţie . Catahzatorul regenerat este trimis tot prin transport pneuma tic în secţia de reacţie [21 ] .
t�LJU� Gaz de
purjtice })l'Ocesul de piroliză este influenţa.t de o serie de va1·iabile i mp o rt ant e ca : temperatum , timp de staţi onare , J)resiune , rap 01·t abur/materie primă.. . Tem}Jeralura. Înt r-un rea,c.tor tubuh1.r cum e;;te reactoru l de piroliză nu s e i) oa te .-orbi 'ele o temperatură. de reacţie ; întrucît n u se poate îndUzi in s tanta.neu �limentare:.• pînă la t empe ra tu ra necesară reacţiei de rupere moleculară" lncălzirea are loc progTesiv, stabilindu-;:;e un }Jrofil de tem peraţ1.u�t in lungul serpentin e i de reacţie ele la intrare c�1tre ieşire. In figura . 13 se prezin t�t variaţia temperaturii pro 200°C), cu un pronunţat caracter aromatic şi conţinînd asfaltene şi hidrocarburi aromatice conden sate, care produc depuneri. El poate fi utilizat drept combustibil pentru producerea aburului sau ca materie primă pentru fabricarea cocsului de petrol şi a negrului de fum [35 ], [36 ] . Utilizarea pe plan mondial a diferitelor materii prime pentru piro liză variază în funcţie de resurse. Astfel , în S.U.A., care dis.pune de zăcrt minte importante de gaze naturale, se utilizează încă pe scară largă piro liza etanului şi propanului . Aproximativ 60 % din etilenă se produce folo sind gaze naturale. în· Europa şi Japonia se folosesc fracţiuni lichide în proporţie de 90 %· n- Butanul nu este utilizat frecvent pentru piroliză, Di în alte scopuri petrochirnice (cauciuc sintetic ). Benzinele utilizate diferă mult ca densitate, interval de fierbere şi analiza PONA. La un conţinut ridicat de parafine (nu î-parafine ) se obţin mndamente mari în etilenă . i-Parafinele favorizează formarea propilenei . Randamentul în butadienă N'eşte cu conţinutul de naftene în benzină. Conţinutul de h idrocarburi aromatice în benzina de alimentare poate varia de la 2 % la 7 % · Avlnd stabilitate termică ridicată, ele contribuie la creşterea randarnentelor în bidrocarburi aromatice şi nu influenţează randamentul în etilenă. Moto rina se utilizează în măsură redusă ca materie primă pentru producţia de etilenă şi hidrocarburi aromatice. Avînd în vedere însă scădeTea în · timp 11 necesarului de gaze naturale în S U A, tendinţa folosirii motorinei :pentru piroliză se va accentua în următorii ani [34 ]. După criza petrolului din 1973 s-a pus problema utilizării ţiţeiului brut pentru piroliză. Dificultăţile legate de prezenţa asfaltenelor se ampli fică faţă de motorină, întrucît conţinutul acestora poate ajunge pînă la 18 % . De asemenea raportul H/0 este mai scăzut ca în cazul benzinelor {1 ,5 -1,9 faţă de 2,0 - 2,3) ceea ce conduce la producţii mici de etilenă Nu este de prevăzut ca ţiţeiul să înlocuia.scă în viitor benzina ca materie primă pentru piroliză.
1 .3 . 5 .
Tehnologii
utilizate
Conform cerinţelor termodinamice şi cinetice, materia primă supusă pirolizei trebuie adusă într-un timp cît mai scurt posibil la temperatura de reacţie de 820 - 860°C. Pentru a răspunde acestui imperativ în perioada l950 -1975 s-au propus diverse procedee care diferă în special prin modul în care este transmisă căldura şi anume : prin suprafaţă de transfer (cup toare tubulare), cu purtător de căldură (nisip, bile ceramice, particule de cocs ), prin combustie pa.rţială sau cu a.rc electric. Dintre aceste procedee .singurul care a fost aplicat industrial pe scară largă este procedeul cu cuptor tubular. Celelalte procedee prezintă doar un interes istoric.
.50
în figura 1 .20 se prezintă o schemă clasică, mult simplificată a unei instalaţii de piroliză a benzinei cu cuptor tubular, inclusiv se1Jararea gazelor de piroliză. Materia primă intră în zona de convecţie a cuptorului unde este pre încălzită, apoi vaporizată prin injecţie de apur de diluţie şi preîncălzită în continuare pînă la 580- 600°0, temperatUFă cu care intră în serpentina de reacţie situată în zona de radiaţie. În zona de convecţie situată în partea superioară a cuptorului, preîncălzirea are loc pe � seama căldurii conţinute în gazele arse înainte de a fi evacuate la coş . In această zonă are loc totodată preîncălzirea apei d e alimentare a cazanelor de abur şi supraîncălzirea aburului de înaltă pre;,;iune generat pe seama căldurii efluentului de reacţie. În zona de radiaţ.i e temperatura materiei prime creşte în lungul serpentinei de reacţie pînă la circa 850°0 după un anumit profil. Aici au loc reacţiile de endoterme cracare şi hidrogenare, iar căl dura necesară reacţiilor este tr'ansmisă prin radiaţie de la p ereţii încălziţi de flacăra arzătoarelor montate în pereţi sau podea. În figura 1 .21 se prezintă o vedere izometrică a unui cuptor de piroliză cu ţevi verticale, împreună cu răcitorul de gaz cracat şi generatorul de abur de înaltă presiune. La ieşirea din cuptorul de piroliză efluentul este răcit brusc în 2 etape.
In prima etapă răcirea se face indirect pînă la circa 450°0 într-un cazan recuperator în care se generează abur de înaltă presiune, iar în etapa a 2-a gazele de piroliză sînt răcite în continuare pînă la circa 200°0 prin injecţie de fracţiuni grele ( denumite ulei combustibil) ce rezultă în cursul proce sului de piroliză. Gazele intră apoi într-o coloană, aşa numită "de fracţio
nare primară" unde în bază se separă fracţiunile grele de ulei combustibil, iar mai sus fracţia de benzină de piroliză şi apa provenită din condensarea aburului de diluţie. R ăcirea vaporilor în coloană se realizează în partea de jos cu ulei combustibil, iar în partea de sus cu apă, ambele în circuit închis. Amestecul de benzină şi apă care iese din partea superioară a coloa nei este separat în cele 2 faze. Benzina se trimite în parte ca reflux în zona inferioară a coloanei pentru a împiedica antrenarea fracţiunilor grele cu gazele de piroliză. Excesul de benzină de piroliză, după stripare într-o altă coloană, este trimis la depozit în vederea prelucrării ulterioare pentru separarea aromatelor BTX. Excesul de ulei combustibil din bază şi exce sul de apă se evacuează continuu. Apa serveşte pentru generarea aburului · de diluţie după o prealabilă purificare de fracţiile petroliere conţinute. Amestecul gazos care părăseşte coloana pe vîrf conţine un număr mare de constituenţi (hidrogen, metan, etilenă, etan, acetilenă, propilenă propan, metilacetilenă, propadienă şi fracţie 04 ) care trebuie purificaţi sau îndepărtaţi. Ţinînd seama că unii dintre constituenţi au temperatu rile de fierbere foarte coborîte la presiunea atmosferică ( - 161 ,6°0 a meta nului, -103,7°0 a etilenei şi - 88,9°0 a etanului ) condensarea lor la tem peratură normală în vederea separării prin fracţionare reclamă tempera turi extrem de scăzute. De aceea separarea trebuie făcută la presiuni de 32 - 34 bar la temperaturi de pînă la - 99°0 ce pot fi realizate cu ciclu rile frigorifice de propilenă şi etilenă. Compresia gazelor pînă la presiunea necesară separării se realizează cu compresoare centrifugale în mai multe trepte ( 4 sau 5), cu răcire intermediară, pentru a evita încălzirea excesivă care ar conduce la polimerizarea dienelor prezente. Între treptele de corn-
51
U1 1>.?
AbLJC de d :lu\1;>
8€flzin(l
___
, ___
H,
Legs�\dO ·
cf.AA
Fig. 1. .20. S chem a simplificat ă a i.nstalaţiei de obţinere a eUlenei pri n p iroliz ă : cuptor (le piroliz ă ; 2 - colo an ă de fraeţionare primară : 3 - coloan ă dt> st l'ipare ulei ; 4 separator b enz i n ă " ap ii ; !; - coloană de stripare benzin lt ; 6 - compresor ; 'f . .. vas separator ; 11 sCl!tor ; 11 - co 8 - coloană de spălar.e cu sodă ; 9 - coloan ă de stripare compri m at ; .1 O loană de dem e t an are ; 12 -- co loan ii de deetan a re ; .1 3 - reaotor de conversie a acetilene i ; U .,... coloan ă de de.m etanare 2 ; 1 5 - coloan ă de sep arare etilenă-etan ; .1 6 - colo :m ă de depn,1pa coloană de debut anare ; 18 - reactor de conversie a metilacetilen ei şi propadienei ; n are ; 1 7 1 9 - c o l o an ă de deet :m are 2 ; 2 0 - coloan i\ de sep arare propilen i'i-propan : 2 1 -- turboe.xpan Y a s de reflux : 26 -- schimbMor dor- compreso r ; 2 2 - ron cl e n s a \ o r ; !!3 - .rcfierb ă ! o r ; !U prelucălzitor ; ;UJ -de ci'ilduri\ ; .26 - schi m b ător ele ciildură nmltiflux ; :n - răci tor : ,?8 generator de abur. 1 -
-·
·
-·
·
-·
-·-
1
-
5
-
Fig. 1 . 2 1 . Schema izometric ă a unui cuptor de piroliză : zonă de radiaţie ; 2 zonă de convecţie ; 3 coş de fum ; 4 răcitor de gaz cracat : generator de abur ; 6 arzătorare laterale ; 7 si stem răcire brusc ă . -
-
-
-
-
pre;)ie, dup ă, t ăcirile interm ediare, s e separă din gaze fracţiunile care an condensat , din care s e elimină , })rin stripare într-o coloană, hidrocarburile gaz oase dizolvate ce se recirculă la compresie. Înainte de ultima treaptă de compresie gazele sînt desulfurate prin spălare cu soluţie de hidrdxid . 1n c � O acest caz deformaţii importante. Dila___ Le TLX .. tarea liberă a ţ ev il or permite şocuri termice, astfel încît durata de viaţă la TLX IntrarE se lungeşte. ' :În figura 1 .23 s e prezintă cîteYa 1 ti})Ul'i mai comune de aranjare a ţevilor b ce constituie serp enti n a de r eacţie . �
.
f
·
Intrare� . (.._
_ _
Ul
Diametru! interior al tev ilor vari ază între 50 mm si 125 nun în functie La T LX LaTLX de timpul de staţion ar e admis, resp�ctiv de F>everitatea de cr acare . Lnrnm·nB n c foloseşte un cuptor aşa numit SRT ( Short Residence 'I'ime) în care serpentina de reacţie este ramificată. Cîte La TLX !ntrorp (?"\ ' două ţevi de diametru mai mic ( 65 pînă la 90 mm) se tmesc către ieşirea din cuptor într-o ţeaYă de diametru mai mare (140 mm). Această, confi guraţie permite obţinerea unor se-ve rităţi de cracare ridicate. Ţevile de diaFig. 1.23. Tipuri de serpentine de piroliză ; metru mic din prima porţiune ::� sigură a - serpentină cu ţevi orizontale ; b - ser un timp s cm t de staţionare şi un ra pentină cu 8 ţevi verticale ; c - serpen port optim suprafaţă/volum în zona în tin ă tip U ; d - serpentină tip W ; care reacţiile secundare care conduc la e - serpentină arborescentă. formarea cocsului sînt limitate. În por ţiunea spre ieşire ţevile fiind de diametru mai mare dispare efectul de perete şi odată cu aceasta se reduce formarea cocsului [38 ]. Stone-Webster utilizează un cuptor denumit USC (Ultra Selective Conversion) cu un număr mare de serpentine de diametru mic ( 65 mm) dispuse în paralel. Numărul serpentinelor este multiplu de 4 (4, 8, 16 sau 32) în funcţie de
+ �. n.+ d uuuu t ntrr: �
w
ltruu uml!
56
capacitatea cupto rulu i . RăciTea bruscă a efluentiuu i din cuptor se' . reali zeaza lll prima etapă într-un răcitor tip ţ eavă în ţeavă pe fiecare ser pentină în parte, iar în etapa a 2-a într-un Tă ci tor comun mai multor sel'pentine, de tip m ult itubul ar [39 ] . Kell og utili zează c upto are în c ::t re zona de r ea c i e e�te împ ărţită în 2 s a u mai multe camere 1)rin 1)ereţ,i radi.anţi Yerticali . In ace� t fel este posi bi lă modificarea profilului d e tem peratură în l un g ul serpentinei şi creşter�a fluxului tmmic în p rima . zonă unde depun eril e de eocs sînt m ai reduse. In ultima vTeme J[ellog a r ealizat un C U})tor cu timp de conta-ct ex trem de ;-;curt aşa numi t "Milisecond Furnace". Acesta ar p ermite })Îroliz a cu r a n dam ente mari a unei game largi de fra cţi tmi lichide pînă la motorină de vid. K .T.I. a realizat de eu rmd un reactor de mare selecti vitate utili z în d multe tevi de diametru mic (30-35 mm ) eu o singură trecere în zona de radia ie {denumit SP-2 ) . Materialele el in care sînt confecţionate ţevile în zona d e ra di a ie sînt oţelmi p uternic aliate, conţinînd 20 - 3 0 % Si şi 25 -30 % Cr avînd în vedere că suprafa a exterioară a ţevii poate atinge 1100°0. Tevile sînt fabricate prin centrifugare şi prelucrate mecani c l a interi or , pentru a îndepărta n eregulalit ăţile ce facil itea ză carburarea metalului datorită coc � ului depus. Gros im ea ţevilor este în general de 7 l)Înă la 9 mm. în · zon., de convecţie ţevile sînt din Incoloy în zona expusă temperaturii înalte a gazelor de arder e şi din oţel obişnuit în zon ele cu temp eraturi mai scăzute. Pentru a mări suprafaţa de sch imb de căldură în mod frec vent se prevăd ţe Y i cu aripioare sau ţevi. tip "arici". In ceea ee p rive�te încălzirea serpen tinelor de reac i e , se utilizează mai multe si s tem e . La unele cuptoare . ( 8elas, K. T.I. etc . ) se folosesc arză toare de gaz aşa numite " radiante " amplasate în gen.eral p e p ereţi , de ambele p ăr i ale serpent :iilei de reacţie. Alte cuptoare utilizează arzătoare mixte hmc ion î nd cu g::"tz şi combustibi l lichid atomizat cu abur. Asemenea arzătoare ampla sa te de regulr� în podeaua c nptoi'ului · sînt folosite de Foster-1Yheeler la cuptoar ele în tera se . Arzătoare p entru combustibil lichid , cu flaciirii sc urtt't pentru a evita contn.ctl11 direct cu ţevile, sînt folosite de 1/ummus; Jliits1Ibish1:, K . T . I . fiind anrplasate în planşeu sau în podea. În figura 1 .24 se prezintă cîteva moduri· de dispun ere a arzătoarelor. Recuperarea că.ldmii gazelor de ardere în zona de convec i e se poate face la nivelul fiecăr ui cuptor ( "Integrated \Vaste Heat R ecovery '' ) sau într-un economi zor com1m tuturor euptoarelor ( "Central . \Vaste Heat Recovery" ) . În primul caz circul a i a gazelor de ardere este în general naturală, în cel de al 2-lea - întotdealina forţată, ceea ce permite atin gerea un o r randam.ente termice glob a l e pină la 9 0 - 92 % . Sistemul i n te gr;;JJt asigură o independenţă de flmcţi onare a cupt o arelor , în sc�imb cel centralizat este mai econom.ic din pu nct ele vedere en ergetic . _In unele caz u.ri , cle:;;i sistemul de rec uperar e este i nteg1�at, gazele de · ardere după zona de c onvec ţie de la to a te c uptoarele sînt dirijate către un coş de ·fum cornun.
ţ
ţ
ţ
ţ
__
ţ
ţ ţ
ţ
ţ
R ăcirea bruscă a gaz elor se realizează l:n r ă:cit oare de gaz eracat {TLX - Transfer Lme Heat Exchangers ) ; Principalele tipmi sînt SclwH:cli'sche, .Lli1:tstibishi, 8tone-Webster cu ţeavă în teavă sau BoTsig de tip multitttbular cu manta şi cameră de distribuţie . In funcţie de ieşirea s erp entinei din zona de radiaţie, pe jo s sau pe su s, răcitoarele de gaz cracat pot fi amplasate lî ngă cuptor sau clec asupra ac e stuia , ca în figura 1 .21.
51
ln tehnologia Kellog nu se utilizează răcire dţrectă cu u lei combustibil în con ductă după răcitorul de gaz cracat , gazele intrînd în coloana de f:rac ţionare primară cu temperatura de 400- 450°0 ( "Hot Primary ])·actiona tor " ) . .Avantajul acestei alternative este reducerea pi er derilor de presi une în aval de cuptorul de piroliză, ceea ce conduce la economii de en ergi e dr/ comprimare. în schimb, investiţiile pentru coloană sînt ceva mai ridi cate .
o
. b
f'ig. 1 .24. Moduri de disptme:rc a hl"Lătoarelor :
c
cuptor cu ţevi orizontale In şir dublu cu arzătoare de perete (radiante) ; b - cuptor cu ţevi verticale Intr-un singur şir cu arzătoare laterale şi de podea ; c - cuptor în terase -cu ţevi verticale Intr-un singur şir şi arzătoare de podea.
a -
Şi în ceea ce priveşt,e decocsarea ţevilor cuptorului există alternative de realizare. Cel mai frecvent decocsarea se realizează simultan cu răci torni de gaz cracat prin arderea lentă a ccicsului în prez en ţa unui amestec de vapori de apă şi aer la temperatura de 600- 800°0. Este utilizat însă şi sistemul în care se decocsea.ză prin ardere numai ţevile cuptorului, -răci torni de gaz cracat fiind .izolat şi curăţ-at numai m ecanic, cu j eturi de apă de mare presiune (300- 400 at) care desprind cocsul de pe peretele ţevii . .Acest mod de decocsare este justificat prin faptul că depunerHe de cocs pe ţevile răcitorului de gaz cracat sînt mai puţin compacte.
1.3 . 7.
Sisteme de separare a gazelor. PriviJ·e critică
Sistemul de separare a gazelor de piroliză poate fi realizat, de aseme nea, în mai multe alternative, combinînd în_ diferit e moduri fazele de frac ţionare cu cele de îndepărtare a acetilenelor prin hidrogenare. Faţă de schema clasică prezentată în figura 1 .20, în tehnologt�a Linde A.G. faza de deetanare este în faţă. În acest caz este necesară comprima re� pînă la 32 bar numai a unei părţi din gazele ae piroliză şi anume a. fracţi ei 02_ , întmcît restul de componenţi 03 se separă în baza coloanei
58
de deetanare. Hidrogenarea acetilenei se realizează în fluxul C2_ de la. vîrful coloanei de deetanare cu hidrogenul prezent în gaze ( "Front-End Rydrogenation" ). Oxidul de carbon, prezent de asemenea în gaze, acţio nează ca un moderator al reacţiei de hidrogenare. Gazele fiind diluate cu metan "ambalarea" reacţiei datorită exotermicităţii reacţiei este mai puţin probabilă. În schema utilizată de O.F. Bl'attn gazele de piroliză ce părăsesc treapta a treia de compresie sînt supuse unei operaţii de depropanare. Fracţia Ca de la vîrful coloanei este comprimată în treapta a patra şi supusă opera ţiei de hidrogenare selectivă a acetilenei tot cu hidrogenul prezent în gaze. Fazele următoare : demetanare, deetanare sînt similare celor din schema clasică. Numai cînd nu se urmăreşte recuperarea butadienei, hidrogenarea acetilenei se face în fluxul global de gaze, apoi produsele sînt separate conform schemei clasice. În prezent, circa 40 % din instalaţiile de piro liză utilizează hidrogenarea acetilenelor în fracţiile C2 şi Ca ( "Tail-End Rydrogenation"). Restul de 60 % din instalaţii realizează hidrogenarea acetilenelor în prezenţa hidrogenului conţinut în gaze, în una din alterna tivele de mai sus (în fracţie C2_ , C3_ sau globală) . În figura 1 . 2 5 se prezintă cîteva scheme de separare a gazelor în care secvenţa fazelor este modificată. În prima schemă (fig. 1 .25, a-) se reali . zează întîi deetanarea gazelor, în cea de a doua (fig. 1.25, b) depropanarea, iar în cea de a treia (fig. 1 .25, c) demetanarea, dar conversia acetilenei se face în flux global înainte de separarea gazelor.
a·
c ......_ _, Etan recictu._. Propan tedclu --------' _ _ _ _ _ _ _ _ _ _
_
Fig. 1.25. Schema de separare a gazelor in care secvenţa fazelor este modificată.
În unele scheme se foloseşte principiul pompei termice la faza de s-eparare etan-etilenă (vaporii din vîrful coloanei sînt comprimaţi şi con dens-aţi în refierbător). În alte scheme, pompa termică este extinsă şi la. 59
fazele de depropanare sau separare propan-propilenă. Pompa termică,. la rîndul ei, poate fi indepe]J(lentă sau cuplat;\ cu con11Jre:oorul higm·ifie de eti l en ă sau pl; opi len rt [27 ]. De curînd a f o s t ela.bomtă de către K . T . I ./A.E.T. o schemil, de sepa rare, eunoscută c a proecdeul :Mehra, în c are faza de - de metanare ctasică est e înloeuitil, cu un sistem de extractie eu sol ve nt . In această schemă se elimi11ii. sistemul de refrigeraţie cu 'etileni"t [:32].
1 .3.8. Date economice
Cap a ci t at ea medie a instalaţiilor de piroliză in Euro1)a a cre�cuţ d e l a ciTea 5 0 000 tjan etilenă în 1 960 pîntistibil [106 kcal] Energie e lectri că [k\Vh] Apă · de răcire [m3 ]
• Apă
62
de proces [m3]
1
-
Etan
2,8
30 200
2
1
Benzină DA
l
- f
0 , 85 80 280 2
Motorină DA
-
- 0 , 15 100 300
2
1.4.
PRETRATAREA BENZINEI DE PIROLIZA
Dacă reformatul poate fi utilizat ca atare pentru extracţia aromatelor după o separare distilativă în fracţiuni, benzina de piroliză trebuie tratată în . prealabil în vederea 'iaturării dienelor şi olefinelor formate în timpul procesului de piroliză, precum şi îndepărtării compuşilor cu sulf. Dienele polimerizează şi depun gume în timpul depozitării benzinei de pil'oliză. Pentm a putea folosi benzina drept adaos in carbmanţi, ele trebuie îndepărtate . Deşi a.re o cifră octanică ridicată (în jur de 1 0 0 ) ca urmare a prezenţei aromatelor şi olefinelor, benzina de piroliză nu poate fi folosită ea singură drept carburant, datorită curbei necorespunzătoare a volatilităţii şi densităţii prea ridicate . · oompuşii cu sulf din materia primă supusă pirolizei se repartizează în produsele obţinute conform greutăţii lor moleculare şi temperatmii de fierbere . Spălarea gazelor de piroliză cu soluţii alcaline se fa.ce în timpul compresiei, după separarea benzinei de piroliză, a stfel încît aceasta con ţine în treaga cantitate de sulf prezentă. Oo�puşii cu sulf din benzina de piroliză sînt în general de natură tiofenică. Indepărtarea lor este necesară pentru a asigura sp�cificaţia cerută benzenului după extracţia aromatelor. în tabelul l .20 se prezintă o comp oz iţi e a benzinei de piroliză tota.Ie (05+ ) obţinută în condiţii de severitate medie a unui amestec de fracţii petroliere gazoase şi lichide .
Tabelul 1. 20. Compoziţia benzinei de piroliu'\ pe duse de hldrocarburl şi grupe de atomi de carbon [ % moi}
Clase de hidrocarburi Paralinc Olefinc Diene Aroma te
- Etilbcnzen - Xileni - Sti ren Total aroma te In ·· grupă [ % ]
c4
1 00 ,, 1124
j 1 1 l 1 1 j c.
2 , 96 2 , 19 1 0 , 76
0 , 54 -
o
-
l1
o
Grupa de atomi de carbon c�
c,
Cs
c9
el�
Suma
1 , 31 0 , 54 0 , 47 0 , 19 0 , 35 5 , 96 0 , 96 0 , 38 0 , :!3 0 , 13 0 ; 25 4 , 36 4 , 67 1 , 82 1 , 60 0 , 62 1 , 20 21 , 21 32 , 26 1 8 , 99 10 , 42 2 , 84 3 , 96 68 , ·i7 1 , 03 1 , 03 4 , 97 4 , 97 4. , 42 4 , 42 82 , 2.9 8 7 , 39 81 , 28 7 5 , 13 68 , 75 68 , 47
1
. Se obser:vă că dienele reprezintă circa 21 % , m aj oritatea fiind din grupa 05 - 06, iar ol efinele doar 4,4 % . Conţinutul de sulf depinde de con ţinutul iniţ.ial de sulf din materia primă. în general nu depăşeşte 150 ppm, din care sulful tiofenic reprezintă circa 120 ppm.
Pretratarea.benzinei de piroliză se face în general în 2 etape su cees i ve, avînd în vedere eă instabilitatea termică a dienelor reclamă condiţii prea blînde pentru a permite şi transformarea olefinelor şi a compuşilor cu sulf. În prima _ etapă are loc o hidrogenare selectivă a dienelor ( diolefinelor) numită şi "hidrodeitienizare" sau hidrogenare rece. În etapa a 2-a se face o hidrogenare severă în scopul saturării totale a olefinelor şi elimină.rii corn-
63
puşilor cu sulf, dar totuşi selectivă pentru a nu h idrogena în mod sensibil hidrocarburile aromatice . Această opeTaţie se numeşte impropriu "hidro d-es1lljwrare", impropriu întrucît nu are loc numai eliminarea compuşilor cu fmlf ci şi hiclrogenarea re s tului de dien e şi olefine rămase dup ă IWim a hidrogenare . Cele 2 etape de hidrogenare pot fi succesive ch :i d se supun e hidroge nării benzina totală de piroliză - în care caz între etape are loc o fracţio nare intermediară - sau pot fi integrate cînd se supune hidrogenării numai fracţia C6 - C8 iar stabilizarea benzinei se face la sfîrşit . ·
1 .4.1 .
Hidrogena1·ea rece
Aceast�� h clro genare catalitică ;;;e apl i c ă de regulă_ benzinei totale in îndepărtării dienelor care se hidrogenează Îlr olefine. Pentru ea ole finele să nu fie hidrogenate în continuare in parafinele respeetive este necesar ca prima reacţie să fie foarte rapidă
scopul
i
·
kl d.w1e f.'me�
kv t olefine
para fine
şi deci raportul ktfk2 să fie mare . În acelaşi timp olef in ele ce se ob ţi n , odată desorbite de pe suprafa,ţa catalizatorului, trebuie să poatr� difuza uşor în masa de reacţie şi deci raportul kDf 7c2 trebuie s{t fie, de asemenea , n;tare . .Aeeste deziderat€ se pot r'ealiza cu liri catalizator 1)uţin activ (pe1itrti a nu hid.rqgena. şi olef:i.nele ) şi în aeelaşi timp macroporos. In cursul operaţiei de hidrogenare a dienelor trebuie e';-itat ea aeestea s:t forme ze gume prin polimerizare . De aceea se lu c reaz ă la temper:;�, turi scăzute ( în general sub 1 00°C) şi cu presiun i parţiale ale hidrogenu1ui sufi eient de m.ari (20 - 40 har ) , pentru ca prima rea c ţ.i e să aib ă. loc cu v iteze mari . În praetica {ndustril11ă se folosesc două proeedee în funeţie de tipul catalizatorului : pe bază de o:x id sau sulfură de Ki şi 1)e bază de Pd. a) În procedeul cu catalizator de o xid sau sulfură de N i pe suport de alumină hidrogenarea se realizează în con diţ.ii ce v a mai Re •iere la tetnper:a turi ele 80°C pînă la 1 2 0°0 şi presiuni de eirca 30 bar. Presiunea depinde de puritatea hidrogei:nilui a eărui presiune parţ CH4 + HP Reacţia a,re loc pe ca talizatori de Ni la tempera turi de 220 - 240°0. O sche mă a acestui proces este arătată în figura 1 . 2 9 . Hi drogenul separat în "cold box" din cadrul instalatie i de piroliză este preîncălzit mai întîi cu efluentul, apoi cu abur pînă la tempera tura de reacţie. Reactorul
68
1
Fig. 1.29.
dură ;
2 - schimbător de căl
Schema metanizării hidrogenulu i :
3 - răci tor ; 4
- reactor
de hidrogenare ;
- separator de apă ; 5 - uscător.
de tip cameră cu umplutură de cata.Jizator este preYăzut cu manta de încăl zire eu abur, eare asigură, pe ele o parte căldura necesară în reactor, i ar pe de altă parte preîncălzeşte hidrogenul pînă l a temperatma ele reacţie. E f luentu l ele la reactor este răcit mai întîi prin sc himb ele căl dură, apoi cu apă, după care intră într-un separator unde ::;e îndepărtează apa rezul tată elin reacţie. Înainte ele utilizare hidrogenul se ll Sucă pe site molecula-r e.
1 .4.4.
Calculul hilanţu1ni material
Pentru întocmirea bilanţului material l a h i drogen a rea benzinei de piroliză se consideră pro cedeu l cu catalizator de Pd la. prima treaptă de hi clrogen are �i ca t a lizat or de oxizi de Co -Mo l a hidrogenarea t otal ă . Ipoteze de calcul
a) La preclist.ilarea benzinei globale de piroliză se consideră că se separă ca ulei combustibil cilca 55 % din hi dro c a rburil e 010 Prin injecţie de abur în baza coloanei hidrocarburile C9 se stripează integral. •
din
b) În reac.torul ele hi clrogenare re ee : - dienele se hidrogenează int egra l în ol efin el e respective, iar ol efine f:: e hidrogenează în hidrocarburi parafinice :
(1 .37) circa 1 % .din benzen trece se hidrogen e a ză Ia ciclohexan
în c i c loh e:s:en ă , iar
50 %
(1 .38)
5 0 % din c iclohe:s:enă
(1 .39 ) (1.40) circa 90 % din stirenul conţi11ut se hiclro genea ză la etilbenzen CH i
=
o
CH2 •
H?
c) s e admite la hidrogenarea rece un exces
:
(1 .41 )
de hidrogen
de 1 0 % .
d ) Concentraţia hidrogenului est e de 95 % voi, restul fiind m et an .
e ) În c ol o a n a de separare benzină uşoară se face o "tăiere" între C6 parafinice �i benzen. Se c on si deră că 1 % din benzen se pierde în benzina u şoară, iar fracţia largă de benzină conţine pînă la 30 % hidrocarburi C6 parafinice.
69
f) În colo ana de b enzin ă grea "tăierea" se face între aroma tele 08 şi 09• Se a dmite că fracţia de benzină grea conţine Inax . 2 % din h iclrocar burile aromatice 08, iar fracţia BTX c o nţi n e 1 1 - 1 2 % aromate C . '- '__
;'�"i" ; - �
g) În reactornl de hidrogemtre totală : - olefinele se hiclrogenează integral în parafinele _ corespunzătoare conform reacţiei (1.38) - circa 1 % elin aromatele C6 -C8 trec în naftenele respective, iar naftenele C7 - C3 se deciclea ză ftpoi în parafine :
O
.
3H--=-=--4.
-o :. _· ·_ "_". .\
•
.
•
CH3 1
.
0-
,,
,. .
CHJ
'
+
3Hz
CHl
�
�o .
6
..
l-12 ,�-
Crfil6
(1 .42) (1 .43) ( 1 .44)
1
,. CH3
(1 .45) (1 .46)
stirenul rămas se hidrogenează la etilbenzen conform (1 .41 ) .
h) Se admite la hidrogenarea totală un exces de hidrogen de 2 5 % . i) În coloana de stabilizare a BTX f-<e admite că pleaqă c n gazele rezi duale circa 0,5 % elin hiclrocarburile parafinice Cw Procedura de calcul. Urmărind schema elin figura 1 .30 se proce dea-ză după cum urmează : 1 . Se determină. pe baza ipotezei de la pct . a ) cantitatea de ulei (frac ţia C10+) ce se separă la baza coloanei de predistilare .
Fig. L:HJ. Schema pentru calculul bilan !:ului material la hidrogenarea benzinei de piroliză : P - predistilare ; HR - hidrogenare rece ; SF - separator faze ; S P U - separare benzină uşoară ; SPB - separare B TX ; H T - hidrogenare totală ; S B - stabilizare B TX ; a . . . u fluxuri tehnologice.
2. Conform ipotezelor b ) se det ermină stoichiometric cantităţ i le de
olefinice şi parafinice ce se formeaz�L prin hidrogenarea die nelor precum şi ca,ntităţile de ciclohexenă, ciclohexan şi etilbenzen for mate, prin hidrogeuarea benzennlui şi stirenului .
hidrocarhtn'i
70
3 . Se d et erm i n ă stoichiometric c a ntit ate a de hi drogen necesară reac ţ ii l or (1 .3 7 ) - ( 1 . 41 ) şi IJe baza, ipotezelor c) �i el) se calculează, cantitate3, ele hi drogen d i n exterior.
4 . Pentru determinan=a cant ită ţii de gaz r e z i dual după separarea faze lor se calcul ează 1m echilibru de fa ze în Tasul ::: e :parator l a temperatura de 50°0 �i 40 bar. Echi1 ib111l se calculează prin încercări succesive admiţînd un r aport b = L/V, care trebuie si'\, se Yerifice . 5 . Ca nt it a te a ş i compoziţia b e n zinei u �oare �i a frac ţiei globale ele benzină se d et erm in ă confornt ipot ezei e) fol os i n d d i stribuţia corn:prJnen ţilor după metoda G- illilancl [5 0 ] . 6. Cant itatea ş i compoziţ ia fl'acţiei B T X � i a, benzinei grel e se deter mină c oufonn i:potezei f ) tot prin metoda G-illilan d. 7 . Se determ i nă conform i:potezei g) c antităţi l e de hidro c a rbu ri para f i n ice formate prin h i chogenarea olefinelor corespunzătoare, precum şi pierderile de benzen, toluen şi :xileni pri n hi clrogenare la naftene şi apoi dedc lizare la parafine. 8. Se calculeazi:\. stoich iometric c a nt it atea de hi drogen necesară reac ţ iilor (1 . 42 ) - (1 . 46) i3i apoi ]Je baza ipotezelor h) şi c) se determ i n ă canti tatea de h i d ro gen d i n exteJ·ior. 9. Pentru det erm inarPa fazei l ichid �i Yapori în separator după h idro genaTea tota l �l se calculează un ec·hilibru de faze la 40°C şi 45,3 bar. Faza gazoastl, din acest echilibru se a daugă la alimentarea reactorului de hidroge nare totală. Se repet ă e c hilibml de faze pînă cînd compoziţ ia fazei vapori ră mîne :pra ctic neschimbată ( :-; î nt neeesare :'5 - 6 iteraţii) . I>entru calculul echi librului de faze se a cl rnite un rapmt b L/ F, . care trebuie f'.ă f'.e Yerifice. La fieeare iteratie constantele de echil ibru ale hidrocarburilor se c or e ct ea z ă ţinîml sea{na de prezenţa h idrogenului �i metanului. 10. Se det eml i n ă cantitatea d e ga z e ee rezultă la stabilizarea fracţiei BTX eonform ip o t e z e i i) şi can t itatea, de fracţie BTX ce se trimite la ext r a c ţ ia aromatelor. =
Ex,� m p l u
de caleu l . C a l c u l u l llilnr \ u l u i
ele p i roliză aylnd compozi · p a din
Tabelul 1 . 2 1 .
Nr. crt. 1 2 3 4 5
6
1
1 1
7 8 9
12 13
H
1
Parafine Olefine
c4 D i ene
Parafine Olefine Diene C:G Parafinc Olel'ine·
c7
11
10
n aterial pentru
hi drogenarea a 100
1.21.
C!JillpoziJia hnJZind ele llirolizi! [krnol]
C omponent
Cs
tabelul
D i en c J 3 cnzen
Parafine Olefine
Dicne
Tohtt'n
1
kmol
0 , 14
O, 5,1
0 , 12
2 , 96 2,19 10 , 77 1 , 31
0 , 95 4 , 67 32 , 26 0 , 54
o , :3 s
1 , 82
1 8 , 99
1 1 1
1 1
1
1
1
1
Kr. crt . 15 16
1
1
1
Component
C8 Paraflne Olefine Diene
17
Etilbcnzen
18
19 21
20 22 23 2,1 25
26 27 28
1
1
11
Xileni Stiren
C9 Parafine Olefine
Aroma te
Diene
C\0
Parafinc Olefine D i e ne
Aromate
Total :
1
kmol benzină
kmol
1
0 , 47 0 , 33 1 , 60 1 , 03
4 , 97 1' ,42 O,Hl 0 , 13 0 , 62 2 , 84 0 , 35 0 , 25 1 , 20 3 , 96 1 00 , 00
71
A. PREDISTIL.ARE Admiţind că se separă ca ulei combus tibil (b) după s triparea cu abm 55 % din hi drocar burile GlO+' cantitatea şi COlllpoziţia U)CÎU)Ui este :
C10+
kmol
: Parafine
Olef!nc
Dienc Aromate
0 , 30 · 0 , 55 = 0 , 1 9 0 , 25 · 0 , 55 = 0 , 14 1 , 20 · 0 , 5 5 = 0 , 66 3 , 96 · 0 , 55 = 2 , 1 8 Tot al
=
3 , 17
B. HIDROGENARE RECE
Benzina hidrogenată după hidrogcnarea dicnclor
şi
a
50 %
din olefitte cuprinde :
kmol
c.
c8
c?
Cs
Parafine Olefinc Parafine Olefinc
c!l
C1o+
(0, 1 2 + 0 , 54) . 0 , 5 0 , 1 4 + 0 , 33 (2 ' 19 + 1 0 ' 77) . o ' 5 2 , 96 + 6 , 48 (0 , 96 + 4 , 67) . 0 , 5 1 , 31 + 2 , 81 (0 , 38 + 1 ' 82) . o , 5 0 , 54 + 1 , 10 (0 , 33 + 1 , 60) . 0 , 5 0 , 47 + 0 , 97 (0 , 1 3 + 0 , 62) . 0 , 5 0 , 1 9 + 0 , 37 (0,25 - 0 , 14 + 1 , 20 - 0 , 66) 0 , 35 - 0 , 1 9 + 0 , 32
Olefine P•rafine Olefine Parafine : Olefine Parafine Olefine
c,
:
Parafine Olcfine Parafine
= 0 , 33 =
= = =
0 , 47 6 , 48
9 , 44
2 , 81
= 4 , 12 =
1 , 10
= 1 , 64 =
0 , 97
= 1 , 44 =
=
=
0 , 37 0 , 56
0 , 32 48
= 0,
Total olefine hidrogenate : 0 , 33 + 6 , 4 8 + 2 , 8 1 + 1 , 1 0 + O, 9 7 + 0 , 3 7 + 0 , 32 = 1 2 , 3 8 kmol. Adrniţlnd că se hidl'ogenează 1 % din ben zen in cicl ohcxenă, iar 50 % din ciclohexenă in �otal diene hidrogenatc : 0 , 54 + 1 0 , 76 + 4 , 6 7 + 1 , 82 + 1 , 60 + 0 , 62 + 0 , 54
=
20 , 55 kmol.
ciclohcxan şi 90 % din stiren ln etilbenzen, b enzina de piroliză hidrogenată mai conţine :
Ciclohexcnă Benzen
Cielollcxan Stiren Etilbenzen
3 2 , 26 . 0 , 99 ( 32 , 26 - 3 1 , 94) · O , 5 (32 , 26 - 3 1 , 94) · 0 , 5 4 , 42 · 0 , 10 · : 1 , 03
+
kmol
3 1 , 94 O, 16 0,16 0 , 44 5 , 01
reacţiilor de hidrogenare
4 , 42 - 0 , 44
Cantitatea de h idrogen necesară
(1 . 37)
-
(1 . 4 1 )
diene in olefine (1 moi H2 Ia 1 moi diene) 20 , 55 · 1 olefine in parafine (1 moi H2 I a 1 moi oiefine) 1 2 , 3 8 · 1 benzen in ciclohcxană (2 moi H2 la 1 moi benzen) (32 , 26 - 31 , 94) · 2 ciclohexenii în ciclohexan (1 mol H2 la 1 moi ciclohcxenă) O , 16 · 1 stiren In e tilbenzen (1 moi H2 Ia 1 moi stiren) (4 , 42 - 0 , 44) · 1
La un exces de hidrogen de
Total
�
10 %
cantitate
37 , 71 · 1 , 1
72
=
de H2 100 % necesară
41 , 56
kmol
kmol 20 , 5 5 1 2 , 38
0 , 64 0 , 16
3 , 98
37 , 7 1
Con � idcrlnd conccntraţia hidrogenului egal ă el 95 % moi (aşa cum rezultă ln general din i nstalaţia de piroli ză), cantitatea de hidrogen din e xteri or (d) este :
41 , 5 6/0 , 95
=
43 , 75 kmol, restu l de 2 , 1 9 kmol fiind metan.
Pentru determinarea compoziţiei gazului rezidual (f) şi a l i chi dului din separatorul de faze se calculează echilibrul de faze la � 50°C şi 40 ata. În tabelul 1 . 22 se prezintă ultima iteraţ i e pentru calculul acestui echilibru.
(g)
Tanbelul 1. 22. Echilibrul de faze după hidrogenare
J'.:r. crt.
2
1
1
1
3
Component
5 6 7 8 9
co c
ilO
c
11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25
c
c
---
3 , 85 2,19 0 , 33 0 , 47 6 , 48 9 , 44 2 , 81 4,12 31 , 94 0,16 O, 1 6 1 , 10 1 , 64 1 8 , 99 0 , 97 1 , 44 5 , 00 4 , 97 0 , 44 0 , 37 0 , 56 . 2 , 84 0 , 32 0 , 48 1 , 78
Hidrogen �retan Olefi ne Parafine Olefinc Parafine O l efi ne Parafin e Benzen Ciclohcxenă Ciclohexan O !efi ne Parafine Tol uen O lefin e Paraf ine Etilhenzcn Xileni Stircn O! efi ne Parafiue
c4
4
Alimentare, F, [kmol]
Aromate C10 Olefine
Parafine Aromat e b
Total
=
LjV
=
rece la 50' C şi 40 ata (ultima iteraţie)
(
Lichid
Constanta de echilibru, L; = F;/ [{ bi + 1
1
K,
[kmol]
49,3 10,0 0 , 38 0 , 25 0 , 106 0 , 097 0 , 065 0 , 055 0 , 028 0 , 035 0 , 031 0 , 01 7 0 , 01 4 0 , 012 0 , 00 0 , 00 0 , 00 0 , 00 0 , 00 0 , 00 o , oo 0 , 00 0 , 00 0 , 00 0 , 00
100 , 03
1 02 , 86 100 , 03/2 , 83
=
l , 61 1 , 70 0 , 3:3 0 , 47 6 , 46 9 , 41 2 , 80 4'12 31 , 91 0,16 0,16 1 , 10 1 , 64 1 8 , 98 0 , 97 1 , 44 5 , 01 4 , 97 0 , 44 0 , 37 0 , 56 2 , 84 0 , 32 0 , 48 1 , 78
)
Vap ori
V; = Ft - Lt [kmol]
2,24 .
--------,
0 , 49
0 , 02 0 , 03 . 0 , 01 0 , 03
0 ,01
1
2 83
3 5 , 3 foarte ap3oape de 3 5 , 2 deci calculul este corect
d. SEPAR ARE BENZINA UŞOARĂ Lichidul din echilibrul de faze calcu)at in tabelul 1 . 22 alimentează coloanA de separare benzină u ş o ară . Aici "tăierea" se fa c e Intre C6 · parafine şi benzen. Se consideră 1 % pie;rderi rle b enz cn ln produsul c]e vlrf, respecliv 0,32 kmol . Din, C6 p arafine 26 , 5 %, re sp ectJv 1 , 09 lano l rămîn ln bază. Restul de corrponcnţi se dist ribui e după Gîlliland tntre virf şi bază conferm
.
, ,
.
Vrodusul din baza. coloanei de benzină uşoară alimentează coloana de BTX (/). P entru produsu� de vlrf se calculează un e chi libru de f a ze in vasul de reflux al c olo an ei l a 40°C ară tat ln tab elul 1.:24. Faza şi 1 , 65 bar. :Rezultatul echilibrult1i de faze (ultima iteraţie) este · g azoasă reprezintă gazul rezi dual 2 (i)� tabelului
1.23.
Tabelul 1.23. DistriJmţia componenţilor intre \'irf şi bază in coloana de benzină uşoară Component
1
crt . Nr.
1 2
4
- ------
1 , 61 1 , 70 0 , 33
0 , 47 6 , 46 9 , 41
Olefi n e Parafi n e Olcflne
Parafinc
13
-----
18 19 20
Toluen
21
Etilbcnzcn
Xileni
Sti ren O lef inc Paraf i i i C
23 24 25
Clo
-,
3 1 , 91 o , 16
3 1 , 59 0 , 16
1 , 61
1 , 10 1 , 64 1 8 , 98
1 , 44 5 , 01 4 , 97 0 , 44
0 , 97
0 , 37
2 , 8·1
2 , 84 0 , 32
Olefinc
Parafine Aroma t e
Total
1
0 , :>6
0 , 56
0 , 48 1 , 78
0 , 32 0 , 48 1 , 78
1
100 , 03
2 , 61 3 , 03
- -- -- ---- - - ----------
0,16
0 , 44 0 , 37
Aroma le
o , 'l7 6 , 46 9 , 41
1 , 09
1 , 44 5 , 01 4 ' \J7
Parafine
22
----- ---
1 , 61
1 , 70 0 , 33
0, 1 9
1 8 , 98 0 , 97
Olefinc
c
-
Vlr'f [kmol]
-- - --------------------� --
0 , 16 1 , 10
Parafine
c
14 15 16 1 7•
----
-- - - - -- -
Ben zen Ciclohexenă Ciclohexan O le fi n c
c
11 12
4 , 12
1
Bază (kmol]
2 , 80
------------------------------------------------------- --·
-
9 10
1
[kmol]
Olefinc Parafine
c
1
1
Alimen tare
l\Ietan
cs
5 6
7 8
Hidrogen
c,
3
l 1
74 , 09
-
----
o
- -
--
'> ')
, .. _
25 , 94
Tatelul I.U. <Ecbilibml de iaze in vasul de reîltu: al coloanei d� benzină uşoară Se pres.upune b
Alimentare FI
Componcnt
crt.
Nr.
1 2 3
c.
4
[lnnol l
Hidl'Ogen
1 , 61
Metan. Olcfine
1 , 70 0 , 33
Parafine Cs Olcfiuc P arafine c, Olefine
6 7
5
8 9
-1
IJ
0 , 47 6 , 46
9 , 41
Parafine Bcnzen
T
=
L(V
1
=
1 6 , 90/9 , 04
;
=
2 , 61 3 , 03 0 , 32
=
Constantă
=
de cehi libru, E;
1 080
280 2 , 58 2 , 26
1
1 , 868
L;
Lichid =
F;{
r(i + --
[kmol]
1 , 70
1 , 61
2 , 28 2 , 68
0 , 33 0 , 35
0 , 29
eroarea este
F; - L;
Vapori
=
0;19 0 , 26
0 , 24 O , 16
0 , 27
l';
O,H 0 , 21
4 , 53 6 , 77
0 , 80
l
1)
[kmo!J
o , 73
2!J, 94 J
1 , 869,
L/V
1 , 93 2 , 64
16 , 90
m.ică, deci cakulul
este
,
0 03
corect.
0 ,04
D. SEPARARE BTX
În c ol oana de BTX "tăierea" se face Intre C9 p arafi n e şi C9 aromatc, astfe încît pier derile de stiren în bază să nu depăşească 2 %, rrsp e c l i Y 0 , 01 kmol . Se consideră că din C9 para fine rămîn 1n bază circa 1 4 %, respectiv 0, 08 1\.mol. iar din C9 aroma t e pleacă în fractia TX circa 1 1 %, respectiY 0,32 E m ol . Rcparti [ i a celorlalţi c omponenţi se face conform Gillilan d şt este dată in tabelul 1 . 25. '
�
Distri buţia componenţilor intre Yirf şi hază in coloana BTX
Tabeiul 1. Z5.
1
Nr. crt.
1
2 3 4
C omp onent c6
5 6
c7
\)
Cs
7
8
10 11 12 13 14 15
Cg
----------
Olefine Parafine Benzen
17
18 ---
11
[kmol J 0 , 19
1 , 09 3 1 , 59
O , Hi
Ciclohcxcnă
O l cfi ne Parafine Toluen O! ciine Parafine Etil ben zen Xileni Sti ren Olefine Parafine
1
Baza [kmol ]
4 , 97
Total :
0 , 19 1 , 09 31 , 59
0 , 16 o,1 6
1 , 10 1 , 64
1 8 , 98 0 , 97 1 , 44 5 , 01
0 , 44 0 , 37 0 . 56
0,01 0 , 02 0 , 08
2 , 84 0 , 32 0 , 48 1 , 78
- ·) 2 , ;>0 , 32 0,48 1 , 78
74 , 09
5 , 21
4 , 97
-------- ----------------------------- ------------------------------------------------
Aromate
Vîrf [kmol]
1
0,16 1 , 10 1 , 64 1 8 , 98 0 , 97 1 , 44 5 , 01
Ciclohcxan
Aromat e c1o Olefine Parafine
16
19
1
Alimentare
0 , 43 0 , 35 0 , 48
-----------·---------------
0 , 32 -
1
1
-
-
68 , 88
Conţinutu l de stircn In produsul din bază - benzina grea - nu depăşe şte 2 % faţă de cel ele Ylrf reprezi n t ă f ra cţ ia BTX (fluxul n), care intră la hiclrogenare total ă . elin alimentare, d e c i "tăierea" este c o r e c t ă . Produsul
E . HIDROGEN.ARE
TOTALĂ
hidrogencază chca 1 % din aromat e . Benzenul t re ce In ci cl ohexan , se d c ei clează apoi in C7 parafine, iar xi le n i i in dimetilciclo hexan, care trece in C8 parafiue. Eflucntul la i e ş i r e a di11 rcactor ccnţine : kmol Se cons i deră c ă olefin�le se hi clro gcncază i nte gra l In parafinele corespunzătoare, iar stirenul
!n
etilbenz c n .
Se
mai
toluenul in metilciclohexan care
C 6 Parafine Ben zen
Ci el ohexan C7 Parafine Toluen C8 Parafine Et i l be nzen Xileni
C9 Parafine
1 , 09 ; 3 1 , 59 0 , 16 1 , 64 1 8 , 98 1 , 44 5 ,01 4 , 97 0 , 84
1 , 28 31 , 28 0 , 63 2 , 74 1 8 , 79 2 , 46 5 , 44 4 , 92 0 , 83 0 , 32
+ 0,19 - 31 , 59 . 0 , 01 + 0 , 1 6 + 31 , 59 . 0 , 01 + 1 , 10 + 1 8 , 98 · 0 , 01 - 1 8 , 98 . 0 , 01 + 0 , 97 + 0 , 05 + 0 , 43 - 4 , 97 . 0 , 01 + 0 , 35
C9 Aromate Total olefine bidrogenate : 0 , 19 + 1 , 10 + 0 , 97 + 0 , 35
=
2 , 61 kmol.
75
Cantitatea de hidrogen necesară reacţiilor de hi drogenare (1 . 38), (1 . 42) - (1 . 46) : olcfine tn parafine (1 moi I-I2 la 1 moi olefine) 2 , 61 · 1 ciclohexenă in ciclohexan (1 moi H2 l a 1 moi CH) O , 1 6 · 1 stiren In etilbenzen (1 moi H2 la 1 moi stiren) O , 43 · 1 benzen In cic!ohexan (3 moi H2 la 1 moi bcnzen) 31 , 59 · 0. , 0 1 toluen tn metilciclohexan şi a p o i in parafine C7 ( 4 moi H 2 l a 1 m o i toluen) 1 8 , 98 . 0 , 01 · xileni !n dimeli lciclohexan şi apoi 'In parafine
C8 (4 moi H2 la 1 moi xilen)
Admiţlnd un exces de hidrogen de �
5 , 11
La o conccntraţie a hidrogenului de
6 , 48/ 0 , 95
=
6, 82 kmol,
2 , 61 0,16 0 , 43 0 , 95 0 , 76
5 , 11
0 , 20
25 %, cantitatea de hidr·ogen proaspăt de concentra ţie
1 , 25
·
4
4 , 97 · 0 , 01 · -i
Total
100 % reprezintă :
kmol
6 , 4 8 kmol
=
95 % moi, cantitatea de hidrogen din exterior este
1
!n care O, 34 kmol reprezintă metan
Pentru a determina compozi ţ ia fazei gazoase din separator după reactorul de hidrogenare totală (p), se calculează echilibrul de faze la 40°C şi 45 , 3 bar . Faza gazoasă din acest echi libru se adaugă Ia alimcntarea rcactorului şi se repetă echilibruL Calculul se continuă p in ă cind compoziţia fazei gawa�c ri'u ninc practic nescllimba t ă . in tabelul 1 . 26 se prezintă ultima iteraţie a echilibrului de faze. La fiecare calcul se corectează constantele hiurocarbnrilor dato rită prezenţei hidrogenu!ui şi metanului.
Tabelul 1.26
Echilibrul de îa-Le după hidrogenare
Se presupune
Nr
Component
crt.
1 2 3
BTX
Hidrogen Metan c 6 Parafine Benze n Ciclohexan c7 Parafine
4 5 6
c 8 Parafinc
7
Toluen
8 9 10 11 12
Xilcni C9 Parafine C 9 Aromate
Etilbenzen
76
=
Lf V
=
[kmol]
-
-
1 , 28
3 1 , 28 0 , 63
2 , 74 1 8 , 79 2 , 46 5 , 44 4 , 92
0 , 83 0 , 32
6 8 , 69
Total :
b
(n )
70 , 3 1 / 78 , 29
=
b
Reciclu gaz (p) [kmol J
75 , 65 3 , 57
0 , 03 0 , 49
0 , 01
o, 1 0
0 , 02 0,01 0 , 02 0 , 01 -
79 , 9 1
totaUt
=
Lf V
la =
1_
-i0° C
şi 45,3 ata ( ul tima iteraţie)
O , 90
l
1
Lichid
(p ) de e cl u!t· ( K;/b + 1 ) V;= F; - L; [kmol ] [kmol] b ru, /, 1 [!' moi] To a1
(n )
Constan�a
,
75 , 65 3 , 57 1 ,31
3 1 , 77 0 , 64 2 , 76
1 8 , 89
2 , 47 5 , 46 4 , 93 0 , 83 0 , 32
1 48 , 60
51 , 5
9,0 0 , 01 8
0 , 014 0 , 009
0 , 006 0 , 00 4 7
0 , 0023 0 , 0021 0 , 002 0 , 00 0 , 00
L;
=
F;/
� , 30 0 , 32
1 , 28 31 , 28 0 , 63
2 , 74
1 8 , 79 2 , 46 5 , 44 4 , 92 0 , 83 0 , 32
70,31
0 , 898 faţă de 0,90, deci calculul este core c t .
Vapori
74, 3 5
3 , 25
0 , 03 0 , 49 0 , 01
0 , 02
- 0 , 10
0 ,01 0 , 02 0 , 00 1 -
78 , 29
F. STABILIZAREA BTX La sta!Jilizare se elimin:l din fracţia BTX hidrogcnul In exces şi mctanul . Se admite că pleacă cu gazele 0 , 5 % din C6 parafine. C ompoziţia fracţiei BTX stabilizate (u) şi a gazului rezidual (1) este dată in tabelul 1 . 27.
Tabelul 1 :! 7. Distribuţia CO!llJlOnenţilor intre vid şi bază in coloana de stabilizare Nr. crt.
1
Hidrogen Metan
1 2
3
1
Lomponent
1 , 30 0 , 32
--------- - -�---··-···----------------------------------· ----------------------------·
4
5
1
6 7 8
9 10
11
12 ---
-
3 1 , 28
Toluen l> g Parafine Etil ben zen X i l en i Lg Parafine (.. 9 Aromate
1 8 , 79 2 , 46 5 , 44 4 , 92 0 , 83 0 , 32
Total :
70 , 3 1
2 , 74
(.. 7 Parafine
-
-----------------
1 , 28
L s Parafine Benzen Liclohexan
1 .4 . 5 .
Bază, u [kmolj
Alimentare, s [kmolj
0 , 63
1 , 27
3 1 , 21 0 , 63 2 , 74
1
VIrf,
[kmol]
1 , 30 0 , 32
------------------
0 , 01
0 , 07 -
-
1 8 , 77 2 , 46 5 , 44 4 , 92 0 , 83 0 , 32
0 , 02
68 , 59
1 , 72
-
-
Bilanţ termic
A . REAOTOR DE HIDROGENARE RECE S e consideră un reactor de tip quasiizoterm. Căldura de reacţie este preluată cu o circu laţie de apă caldă în sistem inchis. Benzina şi hidrogenul intră cu temperatura de 35°C, iar cflu entul iese cu 75° C .
cu fluxul d e benzină la 35°C (knwl · kcalfkmol, oc · ° C ) 96 , 83 . 43 , 2 . 3 5 unde : 34 , 2 kcal/kmo l - căldura specifică a benzinei cu fluxul de hidrogen la 35°C (kmol · kcalikmol, o C · 0C) 43 ' 75 . 6 ' 90 . 35
kcal
Căldura i n trată :
1 15 905
10 565
unde : 6,90 kcalfkmol - căldura specifică a h idrogenului căldura reacţiilor de hidrogcnare (kmol · kcalfkmol) 20 , 55 · 32 800 dicnelor în olefine 1 2 , 38 · 28 000 olefinclor in parafine O, 32 · 2 1 200 bcnzenului în ciclohexenă ciclohexenei
in ciclohexan
s tirenului in etilbenzen
Căldura iesită : cu efiuentul .de la reacţie la
674 040
346 640 6 785 O, 16 · 28 600 4 575 3 , 98 · 2 8 400 1 1 3 030 ����� -------------� �-� � � � � T c7 o� a� rr� ă� ă� ă tld tlin at u 1 2 7 1 540
75'C (kmol · kcal[kmol, aC · °C)
1 02 , 86 . 32 , 7 . 7 5
Căldura ce trebuie preluată c u agentul de răcire
1 0 1 9 275
=
252 265
77
de
Se consideră că apa de răcire i n lră !n re ac t or apă de răcire din c i rcuit :
şi se încălzeşte la 58 °C . Canti tatea
cu 45°C
1 0 1 9 275/(5 8 - 45) = 7 8 405 kg
Circuitul de ap ă caldă este răcit cu diferenţă de tem p erat u ră de 10 °G este :
1 019 2 75 / 10
B.
�
78,4 m3
apă recircula t ă . Cantitatea
=
101 927 , 5 kg
�
0
1 2
de apă recirculată la
o
m3
RE.ACTOR DE HIDROGENARE TOTALĂ
Se consideră un 1· ea c t or de tip adiabatic. C ăl du ra de reacfie este preluată prin încălzirea
Temperatura l a intrare : 290°C. Căl dura reacţiilor ele hidrogenare (kmol · kcal jkmol)
efluentulni.
2 , 61 . 2 8 ono 0 , 1 6 · 28 600 O, 43 · 28 400 0 , 31 · 49 �00
olefinelor i n parafine ciclohexenei in ciclohexan stire nul în elilbenzen benzenului in c icl o b exan tohienului in p ar af i n e c7 xilenilor în parafine C8
Creşterea
de t emp era tm ă datorită
0 , 1 9 . 24 200
Temperatura la i e şi re
-
080 575
l'cal
440
210
930 ��7-��- --�--------� �� --�� 1 1 0 ll ::J f) Tot al căldură de r e a c O, 05
· 20 , 5
18 600
·
reacţiei (kcalfklnol
1 1 0 835/148 , 60
unde : 20 , 5 kcaljkmol, oc
73 4 12 15 4
=
·
l;r-al fkmol, ° C )
pe
6{)0
3 6 , 5°C
căl dura specifică a efluentului
elin reactor
200
-r 36 , 5
=
326 , 5·c
BIBLIOGRAFIE 1. * * - In : Chimie - Actualite s, 1 9 70, p . 1 3 - 1 6 . 2. CnAUVEL, A . ş.a. - "Produc/ion d'o/e{ines e t d'aromatiques", !!: d . T e chni que, Paris 198(). 3. * * In : Hydr. Process. , nov. 1985, p . 1 8. 4. CLAXTON, G. - "Benzole-production anei uses" The Natiopal Benzole and Allied Products Association, London, 1961, p. 381 - 392. 5. VANCJIERI, F. J., WRimn , O. L . - In : Ind. E n g . Chem., 53, 1 9 5 1 , p . 1 5 - 1 8 .
6. SKIBIAK, J. G., ScHWAHTZ, \V. A . - In : Europ. Chem. News. Large Plants Supplement, 26 sept. 1 969, p. 102- 106. 7. RAŞEEV, A . S. , IoNEScu, C . - "Reformare calalitică" , Ed. Telmică, Btlcureşti, 1 9 6 5 . 8. DAUBY, R . , ş.a. - In : Europ. Chem. News, 1 6 , 1 9 6 9 , p. 94 - 9 6 . 9. EMMET, P. H. - "Caialgsis", Reinbold Publisbing Corp., N.Y., 1958, vol. 6 . 10. BURKE, D. P . - In : Chem. Week. 1 n o v . 1972, p. 23- 33. 1 1 . GERMAIN, J. - "Catalytic CoRversions of IIydrocarbons". Ac ademic Pre ss , Londen New York, 1969. 12. E oELEANU, A. G. - In : Ercloel und Kohle Erdgas Petrochem., 23, 1970, p. 23. 13.
78
*
*
-
In : em and Gas, 6� (15), 1.970,
p . 97.
14. 15. 16. 17.
18.
20. 21. 22.
19.
:23. 2•1.
VANPEI':VEN, J., MACKAY, J . - In : OH an
2 1 7, 19Î3, p. 4:> - 55. :25. ZnoNuc, S. B. , GnEE:-;, E. J., H.-\LLEE, L. P. - "llfcuu.L{aclurin.g Ellmlene". Thc Petroleum Publising Co. , Tnlsa, Oklahoma. Reprinled from Oil and Gas Jom·IQ., 19(i6, 1967, -HM8, 1969 aud 1 970. . 26. V.t"Tu, V . , T\'IIHAIL, R., MlcR!ş , V.,_ h'Ă:-,
G . L. ,
27. l\'LtCRJŞ, V . - "Separarea gazelor de la piroli;a ltidrocarburil:Or" , Ed. Tehnică, Bucureşti, 1982. 28. J,\�n:s, J. L. , ş.a. - ln : HeY u c A_ F T P , 217, 197:1. p . 56 - 74. 29. * * - In : Oii aud Gas Journ . , 26 iun. 1 9 6 7 , p. 06 - 1 0 1 . 30. E;-.;xJs, B. P., ş . a . - ln : Chemtcch., .noY. 1975, p. 69:{- 699 . ' 31. FRo�mNT, G. F . , ş . a. - In : Oil an·d Gas Jou.rn. , 7 7 (113), 1 6 ap r. 1979, p. 87- 90. 32. \VALL, F. , \YILT, H. - I n : Oi! and Gas Journ . , 1 mai 1 978. 33. ZooNtK, S . B., ş.a. - In : Petr. Intern. , Yol. 15, nr. 3 , mart . 1 97 5 , p. 50 - 78. 34. LoHn, B., Drr-n!AN, H. - In : Oii and Gas Journ . , 75 (27), 4 in!. 1977, p. 5 3 - 58. 35-. ZooNm, S. B., ş.a. - In : Hydr. Proc. voi. 54, 8 , au g . 1975, p . 95 - 98 ; vol. 45, 9, sept. 1975, p. 1 6 4 - 168 ; vol. 5 4 , 1 2 , dcc. 1975, p. 1 1 1 - 1 14 ; vol. 55, 1, iau. 1976, p. 1 49 - 1 54 ; vol. 55, 4 , apr. 1 9 76 , p . 1 6 1 - 166. 3(). * * - In : Oil and Gas Jonrn. , 76 ( 1 8 ) , 1 mai 1978, p . 75 - 76 . 37. SHERWIN, M. B. - In : Hydr. Proc., mart. 1 98 1 , p . 4 3 . 3'3. DE BLIECK, J . , lVIoL, A. - In : Hydr. Proc. , v o i . 5 3 , 2 , febr. 1 975, p . 50- 78: 39. Ctr.-U1BERS, L. E . , PoTTEn, \V. S. - In : Hydl'. Proc. , voi. 5 3-, 1, ian. 1-974, p. 1 2 1 - 126, voi. 53; 3, marl. 1974, p . 95 - 100 ; voi. 5 3 , 8 , aug. 1974, p. 90- 103. 40. l\I1cnrş, \'. - " Ing ineria derivaţilor elilenei şi propilenei" voi. 1 Derivaţii- ctilenci, Ed. Tehnică, Bucureşti, 1984, p. 38 - 39 . 41. DRAAIS�u, J. J. F., l\1o l . A . - In : Hydr. Proc. , vol. 5 6 , 4, apr. 1977, 1' · 149 - 155. 42. \VoooHoUSE, G., ş.a. - I n : C hem . Eng., vo i. 81, 6 , 18 mar t . 1974, p. 72 - 85. 43: CHAMBERS, L. E . , StNGER, H . - In : A m . Inst. of Chem. Eng . , mart. 1977, Houston. 44; QUANT, J. T. - In : Chem. E n g . Progr., nov. 1 9 7 7 , p. 25 - 30 . 45. FREILING, J. G . , Sn.mNE, A . A. - I n : Petr. and Petrochem . International, voi. 1 3 , 2 , febr. 1974, p . 75 - 82 . 4G. FmEDMAN, L . , ş.a. - ln : E ur. Chem . News, 30 sept. 1966, p. 4 8 - 49 . 47. KNIGUT, \V. N . N . - In : Oi! a n d Gas Joum. International. voi. 1 1 , 2 , febr. 1971 , p. 34 - 3 5 . 48. DERRIEN, l\I. L., ş . a . - In : Chem. Eng. Progr., 7 0 , 1 , iau. 1 9 7 4 , p . 74 - 80. 49. Kuao, H . ş . a. - In : Hydr. Proc. vol. 49, iul. 1!170. p. 1 1 1 - 1 1 3. 50. RoBU, Y. - " Dislilar�, (1·actionare, absorbtie", Ed. Didactică şi Pedagogică, Buc., 1960. 5 1 . * * - In : Hydt'. Pt'Oc. , voi 64, nov. 1985, 1>- 12 5 . 52. MEHRA, Y. R . - Chem. Eng . , oct. 27 , 1986. Bucureşti,
(
Dunois,
1980.
.
79
2. SEPARAREA HIDROCARBURILOR ·AROMATICE DIN FRACTIA BTX
Pentru sepa,rarea hidrocarburilor aromatice de parafme s;:m naftene din fracţiile BTX obţinute din benzinele de reformare catalitică sau piro i ză se pot lua în consideraţii numeroase tehnici bazate în general pe pro cese fizice ca : fracţionare, cristalizare, adsorbţie, fracţionare azeotropă, fracţionare extractivă, extracţie lichid-lichid. Unele din aceste tehnici sînt specifice pentru anumit\3 compoziţii ale alimentării sau a.numite condiţii de operare . Tehnici ca, cristaliza.re sau adsorbţie nu se aplică fracţiilor BTX, ci unor fracţii înguste cu conţinut ridicat de aromate . .Astfel, _prin cristali zare se separă · benzenul (punct de congelare 5,55°0) din fracţia de benzen cocsochimic sau din fracţia îngustă 06 din · benzina de piroliză prm proce deul dezvoltat de Netvton Chambe1's. De asemenea, prin cristalizare se separă în mod obişnuit p-xilenul (punct de congelare 13,5°0) de izoinerii săi din fracţia 08• O separare a hidrocarburilor aromatice de nearomate este · posibil� şi prin adsorbţie pe adsorbanţi solizi. în acest scop a fost propus p1'ooedeul ATosorb elaborat de Sun Oil. Nici acest procedeu nu se aplică însă în con diţii economice fracţiilor BTX .din be:nzine pentru eliminarea nearomatelor. El este utilizat cîteodată pentru obţinerea unor benzine cu conţinut foarte scăzut de hidrocarburi aromatice, benziiie utilizate îri scopuri speCiale . Tehnica adsorbţiei p e adsorbanţi solizi este însă aplicată cu succes unor fracţii aromatice înguste . .Astfel1 în ultima vreme, un interes deosebit 1-a căpătat separarea prin adsorbţi� pe site molecUlare a p-xilenului din �mes tecul de xileni. .Acest procedeu, relativ recent tinde să concureze procedeul cla.sic' de separâre a p-:xilenului prin cristalizare. ··
2.1.
FRACŢIONARE
Simpla frl'lcţionare nu poate fi folosită e conomic pentru separarea hidrocarburilor aro:matice (benzen, toluen, etilbenzen, xileni) la purităţile cerute din benzinele de refor.:-.J.are şi piroliză, întrucît nearomatele (para fine, naftene) prezente ln benzină au punete de fierbere apropiate de cele ale aroma11elor cu acelaşi număr de atomi de carbon sau formea1.ă cu acestea amestecuri azeotrope (benzenul formează, în anumite condiţii ,
az eotropi cu celelalte hi clro c arl:mri din se ria 06) . Fracţionarea ca atare � de fapt · o superfracţionare, este folosită doar pentru separarea etilben zenului de o�xilen din fracţia Os şi nu din benzină. Noile procedee de refor mare eatalitică, aşa z is e de "aromatizare ", în care se obţin concentrate aromatiee permit extinderea domeniului de utilizare a simplei fracţionări. Astfel se poate obţine toluen şi fracţie Os în condiţiile de puritate cerute ,
. direct din aceste concentrate. . Fracţionarea este folosit � însă în mod curent ca o etapă, prealabilă sau complementară al t or tehnici de separa.r e. Astfel , prin fracţionare simplă se separă din benzinele de r eformare sau piroliză fracţii înguste 06, 07, Os. din cal'e se extrag apo i aromatele respecti\ e p rin alte tehnici cum ar fi fracţiona.r ea azeotropă., fra c ţi on a re a extl'activă sau cristaliza.rea. În tabe lul 2.1 se prezintă proprietăţile fizice ale constituienţilor ar o mat ici din fracţia BTX. ·
Tabelu(
2. 1.
Propl"ietii ! ih' fizice ale constituien! ilor m·onu1tici din 1racţia BTX
I Iidrocarbura
Benzen Toluen Xileni + etilbenzen
Temperatura de cristalizare [OCJ.
Temperatura de fierbere [°C)
80,1 1\136,2-144 110 ,6
Densitat e la 20°C [kgj m 3)
1j
879 + 5 , 55 - 96 867 , ·t - 95 - + 1 3 , 3 865 , 3 - 88 4 , 4 -
Diferenţa de puncte de fierbere între benzen , toluen şi xileni de circa. o separare relati v simplă a acestor constituienţi prin frac ţiona.r e. în tabelul 2.2 se arată c onsumuril e de utilităţi pe tona de disti lat 06, 07 şi 08• La cantităţi de distilate egale, fracţiunea de alte hidrocar lDuri cu puncte de figrbere vecine care trec în distilat o d ată cu ar omatele ,. are e influenţă re dus ă asupra consumului ele utilizăţi. De · asemenea, după separarea aromatelor . de nearomate din benzinele de refo:rfu.are sau piJ:oliză prin distilare extractivă s au extracţie lichid20°0 permite
Tabelul 2 . 2. Consumuri ue utilităţi la separarea fraejici BTX prin fracţionare Coloana d� fracţionare
Capacitate [tjan] distilat Consum de utilităţi pe tona de 'distilat - Abur [t ] . - !'ne:rgie electrică [kWh] - Ap ă răcire de
[m3J
6 - o. M:i
Ga
Ca
Cq
4� 000
0,6 5 26
120 000
220 000
0 ;' 75 5 32 , 5
0,9
i\
6
39
il '· •
lichid, BTX este supus fracţionării în vede_rea separării hidrocarburilor
aromatice individuale : benzen, toluen, xileni (inclusiv etilbenzen). Tehnica fracţionării simple poate fi utilizată atunci cînd conţinutul de neaToma t e în amestecul de aromate este mai mic de 2 % .
2 . 1 . 1 . Separarea prin fracţionare a amestecului BTX după ÎIHle părtarea nearomatelor
Amestecul de aromate dur,ă îndepărtarea nearomatelor prin tehnici descrise în cap. 2.3 şi 2.4 este fracţionat în 3 coloane succesive de cîte 45 talere reale. În figura 2.1 se prezintă schema unei asemenea separări. Pentru a obţine aromatele individuale la pmităţile eerute de specificaţii, ele se extrag din coloană ca produse laterale cu 5 - 7 talere sub taleruJ de vîrf.
r�:nestec
S
A
. - -
BT
OţXl abU!
Benzen
Fig. 2 . 1 . Schema separării amestecului de aromate
BTX·.
!n prima coloană ele benzen se separă cantităţi mici de apă venită cu aro matele de la extracţie, apă ce se recirculă ele regulă înapoi la faza de extrac� ţie. Distilatul din coloana de toluen şi xileni se recirculă în alimentările coloanelor anterioare. În coloana de xileni se obţin în bază aromate 09, care p•t fi recirculate la piroliză în circuitul de ulei. !n tabelul 2.3 se pre zintă condiţiile de lucru la separarea acestui amestec . Tabelul 2.3. Condiţii de lucru la sepanuea armnatelm· BTX Coloana
Temperatura
Vlrf coloană [oC)
Alimentare Baza coloanei Haport reflux/ prod,p.s : Presiune (barJ VIrf coloană Baz-a coloanei
82
1
-Benzen
1
Toluen
81 52
1 10 136
B6
1 50
1 , 6.5 1 ,5
1 ,5 1 , 65
1
XiICiii -
140 159 180
1 ,5 1 , 65
1
2 . 1 . 2 . Calculul bilauţului material Separarea amestecului BTX rezultat la extracţia aromatelor din ben zinele de ref orm are sau piroliză în hidrocarburi indiv iduale se rea lizea,z ă în trei coloane de fra c ţion are .
. Ipoteze de calcul
a) S e consideră că rămîne în prodmml din baza coloanelor, 0,5 - 0,6 % din benzen şi 0,4 - 0 ,5 � � din toluen conţinute· in alimen tarea coloanelor. b) Distilatele elin c oloanele de toluen şi :x: ileni conţin 90 % toluen , respectiv xilen i . c) R aţiile de reflux/produs l a teral în cele 3 coloan e sînt : 3 , 3 - 3 ,5 /1 la coloana de benz en, 2, 7 - 2 ,9/1 la coloana de toluen şi 1 ,9 - 2 , 1 /1 la coloana ele xileni .
Procedura de calcul
1. Se determină pe baza ipotezei a ) cantită.ţ ile de benzen, toluen şi xileni ce rămîn în prod u s ul din baza coloanelor. Pentru primel e 2 coloane a ceas tă cantitate se reîntDarce în a l im en ta re cu distilatul care se determină ţinînd seama de ipot-eza b ) . 2. Se calculează alimentarea coloanelor t inînd seama ele reciclul d i n coloana din aval şi se fa ce bilanţul pe colo a n:i determinîndu-se cantit:J,tea şi compoziţia. produ sului lat eral, a produsului din baza c olo a n ei şi a reflux u lui conform ipo tez ei c ) .
Exemplu de calcul
Se consi deră un amestec de 100 k g BTX avind compoziţia : 55 , 71 B, 2& , 02 % T ; 1 7 ; 41 % X şi 0 , 86 % C9 aromate .
.A. COLO.A��.\. DE BE}JZEN
Cant itatea de benzen ce rămîne în baza col o anei şi din coloana d e toluen : 55 , 71 ' 0 , 53! 1 00
=
se
rccirculă in alimentare cu distila l tJ J
0 , 30 kg
Cantitatea ele toluen ce se recirculă odată cu bcnzenul : 0 , 30 Alimentarca coloanei :
·
G0/10
=
100 + 0 , 30 + 2 , 67
Produs lateral-benzen : 55 , 7 1
2 , 6 7 kg
=
1 02 , 97 k g
Produsul din baza coloanei conţine (kg)
- benzen
t o luen 26 , 02 + 2 , 6 7
xilcni C9 aromate
Total
0 , 30 28 , 69 17,41 0 , 86 4 7 , 20
83
Cantitatea de vapori ln
::3 , 4/1) : 55 , 71 . 3 , 4 = 1 8 9 , 41
virful
coloanei (egală cu cantitatea de
kg.
reflux la
un
raport de
B. COLOANA DE TOLUEN Cantitatea de toluen ce rămîne în baza coloanei si se recirculă In alimentare cu dis li · Jatul din coloana de xileni :
Cantitatea d e xileni
ce
28 , 69 . 0 , 41/ 100
se
recircultllui 1le extraqie Udex Fluxui
1
Ben zen
+ etilben zen Aromatc C 9 Toluen
1
Xi!elli
l
tare 7,5
20 , 0
21 , 2
o,n
Nearomate T otal :
Alimen-
50 , 4
1
100 , 0
1
Eafinat 0,1
2,0
0,4
0 ,2 50 , 4
53 , 1
1
1
1 1
Extract 7,4
18,0
20 , 8
0,7
0,7
45 , 9
Există peste 50 de instalaţii cu capacitate de pînă, la 1 ,2 mil. tjan care folosesc a c e s t pro c edeu . La apariţia altor proc ed ee concurente după 1965 acest pro cedeu a fost practic abandonat, multe din instalaţii fiind modifica te pentru a utiliza a lţi solvenţi .
2 .4.2. Procedeul Sulfolan
Procedeul d ez vol ta t de Shell �i comercializat d e U.O.P. foloseşte ca solvent sulfolan [13 ] . Acest solv ent are o capacitate de dizolvare mai ridi cată faţă de hidroearburi, în spec ial aroma.te şi o selectivitate mai bună.
94
Selectivhatea faţă de hidrocarburi s a turate este mai puţi n sensibilă la dife renţ ele dintre masa m o l ecula, r{L a componentelor sa t u rat e şi a rom a tice decît în sistemele c u et il engl i c ol · Sulfolanul este mai stabil la încălzire şi o x i d a r e şi are o capacitate termică ma i scăzută. Are avan ta j ul că nu este coroziv, a st fel încît i n sta la ţi a poate fi r ea l i z a tă din oţel obi�nuit. Spre deose bire de etilenglicol, la fol o sr e a sulfolanului există o lim ită privind })Ul'Î tatea aroma te lo r ( "plait poînt" ) . Pentru a c r e ş t e puritatea a ro matelo r Shell folose reruperare a aronu1telcn ; c - puritatea Jlroduselor
.....
�
1
Udex
Procerlenl
(/
Ben zen
Toluen
C9-aromate X i leni
Nearornate
7 , .� 21 , 2 . 20 , 0
..
T o tal :
1
0,9 50 , 4
b
c
99 98 +
9 9. , 9
75
99 , 8
1 1
1
100 , 0
94
.-
99 , 8 -
--
a 6,5 23 , 7 33 , 5 0,1 36,2
Aroso/van
Sulfo/ane b
1 1
c
b
09 , 8
09 , 90
99 , 0 08,0
9 9 , 98 00 , 00
60 , 0 --
34,0 Hl , O 1 7 ,0
0 ,2 29 , 8
--
-
100 , 0
1
1
c
99 , 8 99,0 06,0
70 , 0
1
a
90 , 99 99 , 90 90 ,80
--
-
-
b 34 , 0 HJ , O
17 ,o •J o ,�
29 , 8
I . F. P .
randamentul
j�forpliy/anc
1 1
(1
c
90 , 9 9 1
99, 5 99,0
!)9 , 90 99 , 80
05 , 0 -
-···
-
1 00 , 0
1 00 , 0
-
(1
10
20
26
1 43
b
1 1 90 , 8
!) 9 , 0
f)(i ,o -
c
9 9 , 85 9 9 . � ::,
fl!l , f>O -·
-
-
1 00
..
Tabelul 2. 1 1. Bate economice romparatlve ali' procecleelor d e extmeţ.i e a aJ·oma b-lor. Capaeitatea d.e protlur:ţie : 200 000 tjan :ll'omate produse Proecdeu l Investi ţ i i rebth•e [ %] Şnrja i n i \.iaEt rle solvent
[ %]
: Consu muri pe tona de arornate produse. Mate r i i prime [t] ---·--·
Rafinat prodP
- Abur [ t)
Utilitiiţi :
; [ t]_
--- Energie ele :trieă [k\V h ] - Apă de răc ire [m3] SoJyent ( % faţă de ş B rja i n i ţ i a l (!)
NOTA :
Invest i ţ i i le nu
cnpri ncl fracţ i onn rea BTX .
Udex 1 00 1 00 2 , 00 1 , 00
1 ,5 �l()
�lO
62 , 5
----,----
----------------·
Su lf'o/ane 7 tl , 3 !)fi 1 ' 6f)
O , !lfi
l1 35 11 5 , 3
0,8 .
A..rosolvan 72 , 7
60
1 , 45
0 , 45 0,9 18
16 0 "
l . F. P. 7fi ·, 7
�o
----------
1 , 45
o , 4f> 1 ,0 �
24
17
Se observă eă cele mai multe i nstal a ţii funcţionează după procedeul Sulfola.n. Pentru tran i:'formarea unei insta.laţii Udex p en tru a folosi sulfo lan drep t sol"vent smt nec esare investiţii de 1 0 -15 % faţă de investiţiile ini ţi ale [23 ].
2 .4 . 9 . Calculul bilanţului material
de
Se c onsi d er ă o instalatie de extractie a aromatelor din fract i a BTX piroliză după ]_)roc ed�ul .A rosolvan folosind N :MP ca solvent,
la
Ipoteze de calcu]
Se c on sid era în ex tra ctor un ra p ort solvent alimentare cuprins între. 6/1 şi 6 ,3/1 . 1J) R eflux ul mixt se admite că conţine c i rc a 63 % gr. hidrocarburi pa r af inice u�oare, respecthT pen tan, restul fii n d benzen. Raportul reflux mixt/alimentare reprezintă 0,8/1 - 0 , 9/1 . c) Randamentele de recuperare a aromatelor sînt : 100 % p entru ben z en , 98 % p entru toluen , 9 0 % pentru xileni şi 35 % pen tru aromate (\. d) S e admite că se antrenează cu rafin atul 0,20 - 0,25 % gr. solvent şi 35 -4;0 % gr. pentan . . e) In baz a coloanei de fracţionar e extractivă, se introduce apă ):rţ cantitate de 2,5 - 3 , 0 % faţă de alimentare. Se consideră că distilă pe vîrf mtreaga cantitate de pentan , iar d istilatul c on ţi n e şi 12 % apă. f) � aţia de reflux Îil coloana ele fracţionare extractivă este de 0 ,5/1 . g) In c ol o an a de pentan distilă p e vîrf întreaga cantitate d e p enta.n c o nţinută în rafinat. Raţia d e reflux este de circa 6,3/1 . h ) La striparea sol ventului de extract odată c u extmctul distilă şi mtreaga cantitate de apă. R aţ ia de reflux (ap�l) este de � 1 ,5/1 . i) . L a spălarea rafinatului s e utilizeaz�t cantitatea d e apă c e distilă la str:iparea extmctului.
a)
I>1·oeedura de calcul. Calculul bilantului material la ex tractia aroma se urmăreşte p e schema din. figura 2.i4 procedînd după cum
telor B TX urmează :
Fig. 2.14. Schema penb·u calculul bilanţului material :
Ex - extracţie cu solven t ; DEx - distilare extractiv ă ; SS - stripare solven t ; CP - coloana de pentan ; SR --: spălare rafinat ; DFG - decantare fază grea ; a
. . •
x - fluxuri tehnologice .
105
•
•
1 ) Se determină cantitatea de solvent pe baza raportului solventf alimentare admis la pct. a ) . 2 ) Cantitatea ş i compoziţia refluxului s e calculează avînd în vedere raportul reflux mixt/alimentare şi conţinutul de pentan din reflux con form ipotezei b ) . 3 ) Compoziţia rafinatului ş i extractului s e calculează p e baza ran damentelor de recuperare a aromatelor admise la pct. c) şi cantităţile de solvent şi pentan antrenate de rafinat conform ipotezei d). 4) Se determină cantitatea de apă ce se introduce în baza coloanei de fracţionare extractivă, precum şi compoziţia distilatului şi produsului din baza coloanei pe baza ipotezei de Ia pct. e ) . Cantitatea de reflux se calculează conform ipotezei ,f ) . 5 ) În coloana d e pentan s e determină eompoziţia distilatulu1 ş i produsului din bază conform. ipotezei g). Se calculează cantitatea de reflux ţinînd seama de raţia de reflux admisă. 6 ) La striparea solventului de extract se determină cantitatea de distilat (fază uşoară) şi apă (fază grea) . Cantitatea de reflux se calculează în baza ipotezei h ) . 7) î n coloana d e spălare a rafinatului se determină cantitatea d e apă rezultată, precum şi compoziţia rafinatului conform ipotezei i).
Exemplu d e ealen l . Se consideră 1.00 k g fracţie BTX (a) de la piroliza benzinei avind bcm:n1 .J:l , 97 '7�. t olncH 29 , 96 %, xilen i 1 5 , 27 %, aromate C9 1 ,25 % şi ne aromate 1 8 , 55 % ·
compoziţia (gr. ) :
A . EXTRACTE Admiţlnd .un rap ot:l solYent{aliment·are de 6 , 45 . 100
=
�
6 , 4'5/ 1 , cantitatea de Ni\lP necesară este
1
645 , 5 kg
La un raport reflux mixt/alimentare de O, 823/1 şi considerind că refluxul conţine 64 , 8 % pcntan, cantitatea şi compoziţia rcfluxului (t) este : - pentan - benzen
;
82 , 3 - 53 , 3
82 , 3
:
·
0 , 648
Total
= 53 , 3 =
29 , 0
: 82 , 3 kg
Cu randamentele de recuperare a aromatelor de
100 % (B)
98 (T), 90 % (X) şi 55 (C,)
şi admiţlnd că odată cu rafinatul se antrenează 0,22 % din cantitatea de sol\"ent şi 38 , 6 % dîn
pentan , cmpoziţiile rafinatului (c) şi cxtractului (b) sint :
kg
Faza rafinat : �
Toluen Xilcni Aromate C, Nearomate Solvent Pentan
20 , 96 (1 - 0 , 98) 1 5 , 27 (1 - 0 , 90) 1 , 25 (1 - 0 , 55) : 645 , 5 . 0 , 22{100 : 53 , 3 . 0 , 386 Total
0 , 42 1 , 53 0 , 56 1 8 , 55 1 , 42 20 , 58 43 , 06
Faza extract Ben zen Toluen
106
43 , 97 + 29,00 20 , 9 6 - 0 , 42
=· 72 ,97 = 20 , 54
- Xileni - Aromate C9 Solvent - Pentan
15,27-
1,53
1,25-
0,56
0,69
1,42
=644,08
645,5
-
=
53,30- 20,58
B.
32,72
�-----
Total
1
13,74
=
784,75
FRACŢIONARE j:EXTRACTIV .Ă
Extractul avind compoziţia de mai sus alimentează coloana de fracţionarc extractivă la
baza căreia se injectează apă. Considerind că distilă pe virf Intreaga cantitate de pentan, com poziţia distilatului (e) este compusă din următoarele: Distilat (fază uşoară)
kg
Pentan - Benzen
3 2 , 72 29 ,0 0 Total
6 1 , 72
Admiţlnd că In b aza coloanei se injectează apă în cantitate de 2,74% faţă de alimen
ta rea coloanei, cantitatea de apă introdusă
(u)
este:
784,26.0,0274
=
21,52 kg
Această cantitate de apă provenind de Ia spălarea rafinatului conţine cantitatea de NJ\IP recuperată, respectiv 1,42 kg.
Distilatul tnglobează In compoziţia sa pe Ungă pentan şi benzen şi 12% apă. Canti
tatea de apll. ce pleacă pe virful coloanei :
61,72·12/88
=
8,42 kg
După condensare, apa se separă de stratul organic ca fază grea şi se introdu ce tn baza
eolnAn�i Produsul din
baza coloanei conţine
kg
Benzen 72, 97 - 29,00 Toluen Xileni Aromate c, Solvent 64 4,0 8 + 1 , 42 - Apă 21,52- 8,42
43,97 = 20,54 = 13,74 =
0,69
=645,50 13 ,1 0
=
737,54
Total
La o raţie de reflux de 0,5/1 cantitatea de reflux este:
6t,72
C.
·
X
0,5 =30,86 kg
COLOANA DE PENTAN
Rafinatul din extractor este supus fracţionării In vederea tndepărtării pentanului. Se admite că distilă pe ''lrf Intreaga cantitate de pentan conţinută In alimentare (diferenţa de p uncte de fierbere este mare) respectiv 20,58 kg, care se adaugă la ref}uxul mixt :
61,62 + 20,58
=
82 , 30 kg
107
Produsul din baza coloanei conţine :
Xi!eni
1 , 53
Toluen
0 , 42
Aromate C�
0 , 56
18-;55
Nearomat e
1 , 42
Sohent La o ra ţie de reflux
Total
de 6 , 5/ 1 can ti tatea de
20 , 58 X 6 , 5
=
r ef l u x
22 , 48
la
coloană este :
1 33 , 77 kg
D. S�rRIPAR:EA SOLV:ENTULUI D:E :EXTRA.CT Pe
Produsul solventului.
distilare
virful coloanei distilă aromatcle avind co mpozi ţia :
din baza coloanei de
extractivă este s tripat
tn vederea recuperării
kg Ben zen
Toluen Xi l eni Aroma te
C
Total
4 3 , 97 20 , 54 1 3 , 74 0 , 69
78 , 94
�i Intreaga can ti tat e de apă, r espect iv 1 3 , 10 kg. baza coloanei (o) rcprczinlă s o l vcnlu! 634 , 5 l•g, care se �ecirculă
Odată cu distilatul pl eacă
Produsul din
tracţie . Refluxul in coloană este faza grea, respecti v
reflux
este :
1 3 , 10
X
1 , 43
apa. La un rap ort de 1 , 43/1 cantitatea de
=
1 8 , 72 k g
:E. SP ĂLAR:EA RAFINA.TULUI Produsul din baza col oanei de pentan este
ventului. A p a împreună cu solvcntul recuperat (v)
1 3 , 1 0 + 1 , 42
=
la ex
in cantitate
spălat cu ap ă
de
In
vederea
lndep ărt ăr i i sol
1 4 , 52 k g
de frae t i onarc cxtractiYă. Cantitatea de apă ce intră in coloană reprezintă ;
se l!'imite I n coloana
1 3 , 1 0 + 8 , 42 = 2 1 , 52 kg Compoziţia rafinalului (x) este : Toluen Xileni
Aromate C9
Nearomatc
Total
0 , 42 1 , 53 0 , 56 1 8 , 55 2 1 , 06 kg
BJBLIOGRA Fii:· 1. STRĂ.TULA,
C.
2. FLOAREA, O .
" Procese şi utilaje de transfer la masă " . Ed. Di d act i că şi Pedagogică, Bucu
-
-
" Fracţionare, principii şi metode de c alcul". Ed. Tehnică, Bucureşti, 1986.
3 . HELMS, G., JoHN, P. t·eşti, 1 9 8 5 .
108
In : Informations Chitnic, 161, dec., 1 9 76 , p.
105- 109.
\- .";{. .. .
4. Mt.ILLER, E., !}E BoN1LT.e, C . - I n : Rcvue de A F T P, 22-1 , l974 , p. 4 7 -- 56. 5. Kum.;R, :fi. J., SoMmm, G. S . - J u : Oi! anei Gas Joum . , 72 ( 1 ), 7 ian. 1974, p . 93 - 96. 6. FiS_HER, J., NicL."Es, H . .J. - lu : Revuc de AFTP, 224, 1 974, p . 5 7 - 65 . 7. Ci:>!ELLT, E. , �.a. - In : Hydr. Proc. , v o l . 5 1 , apr. 1972, p. 1 4 1 - 1 4 4 . 8. DA!':ULAT, H. F. , MARK 'YoR'l , H. - In : Eur. Chem. News. Largc Plant Survcy, 1 3 - oct. 1-972, p. 32 - 36. 9 . STE!N, M. - In : Hyctr: Proc . , vol. 5 2 , apr. 1 973, p. 1 :19 - 14 1 . lO. JoNES, '"· T. , PAYNE, \'. - In : Hydr. Proc. vol. 5 2 , apr. 1973, p . 9 1 - 92 . 1 1 . MuLLEn, E . - In : Ch-e mistry and Industry, 2 iun. 1973, p . 5 1 8 - 522. 1 2 . DuruNDET, J. , ş.a. - In : Oil and Gas .J ou rn . , 73 (33), 18 aug. 1 975, p . 1 1 2 - 11 4. 1 3. LACKNEH, K. - " Primul Congres de Petrol al Braziliei", 5 - 10 nOI'. 19'78, referat 3 - 0 1 . 1 4 . * " * - In : Hydr. Proc., voi. 5 1 , sep t . 1972, p . 204. 1 5 . HnzER; H., CRBfER, G. - In : Erdocl unei K olllc, 25 (1), 1972, p . 8 - 1 2 . 1 6. HoovEa, T . S . - In : Hydr. Proc . , vol. 4 8 , dec. 1969, p . 1 31 - U2. 17. l'.!!JLLER, E. - In : Chem. Zeitung, 95, 1 9 7 1 , p . 996 - 1000. 18. E�SENLOHR, K. H. - In : Erd ocl und Kohle, 20, 1967, p. 82 - 89 . 1 9 . DA-NUL.\.T, H. F., JoHN, 1(. P. - In : Eur. Chem. News, 1 6 , 1969, p . 50 - 58. 20. MULLER, E . , HoHFELD, G. - In : Erdoel und Koh le , 24, 1971, p. 573 - 578. 2 1 . * * " - In ; Hydr. Proc . , vo1. 4 7 , sept. 1968, p . 1 77 . 2 2 . � * * - In : I-iydr. Proc. , vol. 5 1 , sept. 1 9 7 2 , p. 1 8v. 2 3 . ULDI!\N - "Eneyklopaedie der lec!miscen Cl!emie " ' Vcrlag Chcmie, vVeinheim, voi. 10, p. t31H.
109
3. SEPARAREA HIDROCARBURILOR AROMATICE DIN FRACTIA Cs.
Prin fracţionarea amestecului de hidrocarburi aromatice, după îndP părtarea nearomatelor din fracţia BTX de l a reformare catalitică sau carbon piroliză, rezultă un amestec de hidrocarburi cu 8 at o mi de cunoscut sub denumirea de xileni. Acest amestec c on tine izomerii dimetil benzenului: orto-, meta- şi para-xilen, etilben z en , pre c um �i cantităţi mici de aromate C9+. Dacă xilenii �e u til i zează ca solvenţi, nu e:-;te necesară o prelucrare s uplimentară, eventual o îndepărtare a hidrocarburilor C9+. Pentru a fi utilizate în scopuri chimice, cazul cel mai frecvent de altfel, amestecul de :xileni trebuie separat în izomerii individuali. o-Xilenul şi p-xilenul îşi găsese utilizare în fabricarea anhidridei ftalice şi respectiv a dimetiltereftalatului. m-Xilenul nu are utilizări în sinteze chimice, de aceea el este de regulă izomerizat în orto- şi para-xilen. Etilbenzenul sepa rat serveşte pentru obţinerea stirenului, prin dehidrogenare. Separarea şi purificarea constituienţilor fracţiei de xileni este legată de o serie de dificultăţi tehnologice. Proprietăţile fizice ale acestor consti tuienţi sînt indicate în tabelul 3.1. Tabelul 3.1. l'roprietăţile fizi!•e ale constituenţilor fracţiei de xileni Temperatura
Temperatura
de fierbere
de congelare
[OC]
[kg/m3]
Etilbenzen
136,2 138,3
m-Xilen
139,1
-!l5 +13,3 -47,9
871,4
p-Xilm o-Xilen
144,4
-25,2
884,4
Izomer
1
[OC]
Densitate la 15°C
865,3 868,4
Din acest tabel rezultă că nu este posibil a separa prin fracţion are meta- şi para-xilenul, întrucît temperaturile lor de fierbere nu difresiunea creată de mişcarea pulsatorie forţează fil tratul să iasă prin acest filtru. ..
În .tehnologia llf arwien originalitatea constă în faptul că fracţia 08 aromatică absoarbe etilenă gazoasă Ja temperatm� de 20°C într-un �ir de 3 coloane de absOl'bţie. Soluţia astfel saturată este răcită prin contact indirect cu soluţia mumă proYenită de la o separare ulterioară şi apoi introdus�i la -50°0 în dou(t cristalizoare în serie care operează la -60°0 şi respectiv -70°0 prin injecţie de etilenă Iichidă. Vaporizarea etilenei provoacă cristalizarea. p-xilenului. La separarea prin centrifugare se obţine un solid a cărui puritate este de 85 -95% în funcţie de dimensiunea crista lelor, cristale mărunte care se recirculă în alimentare şi o s9lnţie mumă care se separă de etilena dizolvată prin distilare. În tehnologia Ohevron răci rea directă se realizează cu co2 în loc de etilenă. În tabelul 3.7 !'e prezintă distribuţia diverselor tehnologii pe număr de instalaţ.ii la nivelul anului 1982. Tabelul 3. 7. Distributia tthnologiilor tie ohţinerp a p xilenului prin cristalizare
Tehnologia
Chevron Pbi!lips Amoc o Esso Antar/HHI
Număr de instalaţii
Capaei-
10 6 12 6 ·2
... ..
tate
.
. . . .
.
.
Krupp Maruzen
9
.. . .
ARCO
8
375 000
4
.
. .
. .
Tehnologiile mai ncente �;înt cele popuEe de Kn1pp, M ar'IJ�en şi
ARCO
[14}. 120
[13].
Tehnolcgia Esso ·este cun9�Ctl.tă sub numele de
Tehnolcgia PldUips nu E8
comercia.ikează in
prezent.
lsojini'ng
3.3.2.
Adsorbţia selectivă
Pentru separarea amestecului binar para- �i meta-xilen s-au folosit iniţial site moleculare de 10-13 A într-un proce.-; in fază de vapori [15]. Zeolitul utilizât avea înHă porii de asemenea dimensiuni încît permitea trecerea tuturor izomerilor 08, separarea bazîndu-se pe căldura de adsorbţie a componenţilor cheie. Ca urmare era necesar un număr de trepte pentru a asigura o puritate relativ bună a prodm;elor. Din amestecul de xileni se separă etilbenzenul şi p-xilenul pe de o parte, iar pe de altă parte o - şi m-xilenul. Găsirea unui adsorbant îmbunătăţit a permis separarea p-xile nului în stare foarte pură lucrînd în fază lichidă [16] . .Acest procedeu se bazează, ca şi în separarea cromatografică, pe reţinerea preferenţială a p-xilenului dintr-o fracţie aromatică 08 pe site moleculare avind anumite proprietăţi şi apoi recuperarea lui prin depla sare cu ajutorul unui eluant. Se utilizează zeoliţi de tipul X sau Y (0,9 ± 0,2 Na20, Al203, w Si02, y HaO cu 3 < w < 9 şi y < 8), în care ionii de sodiu au fost substituiţi cu metale din grupa alcaline, alcalino pămîntoase, pămînturi rare etc. şi mai ales cu ionii de bariu şi potasiu. Spre deosebire de sitele moleculare obişnuite nu este vorba de un pro ces fizic de limitare a difuziei pentru anumiţi compuşi, ci de formarea unor complecşi de asociaţie în l>rezenţa metalelor de substituţie, care în pereche prezintă în activitatea lor un fenomen sinergetic. Principalii parametri ce caracterizează adsorbentul sînt : Seleclivitate relatitlă definită prin relaţia ·
unde: YA, Yr., X.t şi Xs reprezintă conţinutul componenţilor A şi B în fazele ad�mrbite şi fluide. Selectivitatea relativă depirţde de structura sitei, de concentraţie, temperatură etc. şi determină puritatea p-xilenului separat. Pentru un Ba selectivităţile relative s înt : zeolit Y substituit de perechea K Cltp-xilen-xi\enfm·xilen 3,76; G:p-xilenfelilben�en 2,10 i G:m-xilen(etilbenzen = 0,56. Pentru a obţine p-xilen de puritate cerută sînt nece sare mai multe t repte de adsorbţie. . Capacitatea de adsorbţie a cărei· cunoaştere este esenţială pentru cal culul cantităţii de adsorbant. Ea creşte într-o· anumită măsură cu tem peratura, dar e:,;te funcţie în special de concentraţiile constituienţilor din amestec. Yolumul porilor determină suprafaţa internă de contact pe volum unitar de sităr. Este preferabil sil. se aleagă. o sită cu un număr ridic at de micropori (diametrul de ordinul a 10 Ă) faţă de una cu macropori (diametrul mai mare de 150 .Ă). -
=
=
.
·
Viteza de adsorbţie influenţează, de asemenea cantitatea de adsorbant. Ea creşte cu creşterea temperatttrii şi cu micşorarea dimensiunilor sitei, dar în acelaşi timp creşte pierderea de presiune în stratul de site molecu lare. în general se caută a se găRi un compromis între cele 2 cerinţe. Pre siunea influenţează şi ea asupra vitezei de adRorbţie. ·
'121
Caracteri8tici fizice ca: densitate în vrac, rezistenţă m ecanică, stabili tate termică, structură etc. Pentm desorbţia p-x ilenului se poate recurge fie la o cre ş tere a tem peraturii , fie la o scădere a pres iunii sau la folosirea unui desorbant (elu ant) . .Aceasta din urmă soluţie este eoonomic cea mai avanţajoasă. Desor bantul trebuie să poată fi uşor recuperat prin distilare. El poate fi o hidro carbură arom atică cu temperatură de fierbere mai scăzută decit a alimen tării, cum ar fi toluenul , sau cu temperatur;t de fierbere mai ridicată, cum ar fi trimetilbenzen, di- şi tri-etilbenzen. Există în pr ezent două tehnologii de separare a p-xilenului pri n adsorb- ţie aplicate industrial şi anume tehnologia U.O.P. şi tehnologia Toray. a) Tehnologia U.O.P. este cuno scută sub d enumirea de Parex şi este o variantă a tehnologiei Sorbex de sep arare a unui sau mai mulţi consti tuienţi din amestec prin adsorbţi e selectivă [17]. .Alte aplicaţii ale acestei tehnologii sînt: extracţia n•parafinelor din petrol ( pro c edeul Molex), sepa mrea n-olefinelor dintr-un efluent 011�014 de la deh idrogenar ea n-para finelor (procedeulOlex), obţinerea de p- dietilb enz e n , p�cumen, butenă-1 e tc . Este lUl proces continuu· în care "Se realizează, într-o coloană de adsorb ţie, un pseudo-contracurent între fluxul lichid descendent m enţinu t la o temperatură co ns tantă şi adsorbant care es te repartizat în mai multe straturi , în general în număr de 12 'În scopul limitării pierderilor de pre siune. mtre fiecare strat de site tnoleculare,sînt dispuse puncte de raconl cu exteriorul care p ermit introducerea sau prelevar ea efluenţilor. în acest. scop racordurile sînt prevăzute în interior cu sisteme de distribuţie care a sigurd, fie repartiţia , fie colectarea uniformă pe întreaga secţi'line a coloa nei. Se simule.ază o deplasare ascendentă a sitelor moleculare (o deplasare fictivă, întrucît s traturile sînt fixe) cu ajutorul unei vane rotative care determină schimbarea gradată a punctelor de introducere şi de prelevare a fluxurilo r. .Aşa cum rezultă din figura 3.8, a, vana are 16 ieşiri şi intrări
b
Separorr secundorO
8-
oesorblt�
C- etvont
A- p-•ih-n alte
c.,.
c
Fig. 3.8. Principiul funcţionării procedeului Parex pentru separarea p-xilenului.
care pun succesiv in contact fiecare din cele 12 straturi de site moleculare cînd cu alimentarea. de amestec 08, cin d cu desorbantul, cind cu etapele de tmtare a extractulji bogat in p-xilen şi a rafinatului conţinînd alte a romate. De la baza coloanei de adsorbţie o pompă in tro duc e lichidul la l
122
vîrful coloanei, aRigurînd astfel continuitatea curgern m contracurent a lichidului [18]. Un sistem real de mişcare a adsorbantului nu este realiza bil practic din cauza că acesta are o rezistenţă mecanică foarte slabă şi ar rezulta o uzură mare prin frecare. Dacă notăm cu A-para-xilenul, cu B -alte hidrocarburi aromatice �i cu D - desorbantul, la un moment dat, ţinînd seama de nivelele de introducere şi prelevare, se pot distinge pe înălţimea coloanei patru zone ca în figura 3.8, b. Zona I sau zonă de adsorbţie limitată de punctele de prelevare a rafi natului B + D şi introducere a alimentării A+ B. în această secţiune sînt adsorbite mai ales D şi puţin din B. Pe măsură ce se urcă în strat, sitele se îmbogăţesc în A, care deplaseazit în special pe B. în mod corespunzător, pe măsură ce se coboară lichidul sărăceşte în A. Zona II sau zonă de separare primară limitată de punctele de intro ducere a alimentării A + B şi de prelevare a extractului A + D. Pe măsură ce se urcă în strat, care conţine A, B şi D se întîlneşte un lichid din ce în ce mai bogat în desorbant. B este deplasat pînă la completa sa dispariţie. Zona III sau zonă de desorbţie limitată de punctele de prelevare a extractului A + D şi de introducere a desorbantului D. Sitele moleculare pe care se adsorb A şi B întîlnesc desorbantul care deplasează complet pe A. Zona IV sau zonă de separare secundară limitată de punctele de introducere a desorbantului D şi de prelevare a rafinatului. B + D la baza coloanei de către pompa de circulaţie care-1 trimite la vîrful coloanei. Sitele întîlnesc un amestec B + D tot mai bogat în B, ceea ce face ca D să fie disponibil pentru a deplasa pe A. în figura 3.8, c sînt arătate curbele de repartiţie a diferiţilor consti tuienţi adsorbiţi pe site în zonele respective [19]. Liniile pline din figura 3.8a sînt ar�'ttate numai pentru o poziţie a ventilului rotativ. La poziţia următoare a ventilului fiecare flux va fi comu tat în mod simultan la următorul racord în ordinea numerică. Fiecare zonă se deplasează astfel descendent, adică iese la baza coloanei şi reintră l a partea superioară. Desorbantul, a l cărui scop este de a îndepărta p-xilenul din adsorbant, părăseşte coloana în fluxul de extract şi de rafinat. El se îndepărtează din fluxurile respective în asemenea condiţii, încît să s e evite pierderi pr�a mari. P e d e altă parte puritatea desorbantului care s e recirculă trebuie t3ă fie î n limitele admise (mai puţin de 100 ppm impuri tăţi). p-Xilenul ce se obţine trebuie să corespundă, de asemenea, specifi caţiei cerute de consumatori. Diametrul coloanei de adsorbţie poate fi cuprins între 0,8 şi 5,5 m. La un număr de trepte (straturi) mai mare de 12 se preferă montarea une i a doua coloane în serie ca în figura 3.9. în afară de cele două intrări nete (alimentare şi desorbant) şi 2 ieşiri (extract şi rafinat), mai poate exista un flux de intrare reciclu de extract şi un flux de spălare (buclă intrare şi ieşire) care părăseşte zona III A şi este pompat în zona II A. Toate cele 7 fluxuri intră sau părăsesc coloanele de adsorbţie prin ventilul rotativ. După 24 trepte ventilul revine la poziţia sa iniţială şi începe un alt ciclu. încorporat în mecanismul de control al ventilului există un comutator, care selecţionează semnalul potrivit zonei, care la rîndul său e introdus în calculatorul digital unde valoarea prescrisă este calculată pentru regu 123
- ],3 14 ---.-----:----1 15 16 --
J__ 2 �-------� --�-�----, _
"
n IIA
__5 _ _ -�� --�-�-A h- m en_t cr e _]__ __
-
--f---1
s
__ __
�---.J--l
9__ lQ �----�1 u 12 1-----J
__
�
_
_ •
_
-
__
�_...,...._____�
1'----1 ---1 LExtroct
__
1
JV
- �-19
III
_2!) _ 21 -:z2- -·, Il B
---+-g Alimentare
.Extract
Desorbent
Rafml!lt
;�
Rec1clu p-xil� Fig. 3.9.
Schema cu două coloane In serie In procedeul
Parex
de separare p-xilen.
latoml de debit de recirculare. Acelaşi mecanif:m reglează indicatorul de Jl(>ziţie al ventilului care este montat local pe ventil şi de af:emenea la camera de comandă. Ventilul rotativ este compus din două plăci circulare deRpărţite printr-o piesă de etanşare din teflon. Placa inferioară eRte staţionară şi fluxurile nete intră şi ies prin orificiile existente în această plac:'l. Aproape de periferia suprafeţei plăcii inferioare sînt 24 orificii fiecare conectată la una din liniile care duc la cele 24 de straturi ale coloanelor. În interiorul acestui hiel exterior de orificii sînt tăiate 7 canale concentrice, iar fiecare din aceste canale este contectat la unul din cele 7 fluxuri ce alimentează sau se evacuează din coloane. Placa superioară are aproape de periferie 7 Ol'ificii avînd restul de 17 orificii blindate, fiecare core11punzînd cu una din cele 24 orificii din placa inferioară. Încă 7 canale sînt realizate în placa superioară, fiecare corespunzînd cu unul din canalele din placa inferioară. Debitul pentru un anumit flux intră în canalul inelar, trece în orificiul periferic potrivit şi de acolo în strat. Placa superioară sau rotorul e11te acţionată cu ajut01ul unui cilindru hidraulic printr-un mecanism, cu clichet. RegulatOiul de progl'amare a ciclului ventilului rotativ trammite impulsmi la ventilele solenoid, care permit intrarea sau evacuarea uleiului hidraulic la cilindiUl de acţionare în ordinea potrivită pentru a conduce placa de rotor prin fiecare etapă. 124
Etanşa1·ea din t eflon preYine s c ăp ăr il e dintre canalele de fluid şi orifi ciile tăiate în placa s t aţi o n ară. Ea este fi x at ă de plac a su p erioară şi p entru a o menţine p r e s at ă pe pl a ca inferio ară s e apli că o p res iun e de etanşare produsă de un flux de desorbant ce intră prin domul v en ti lulu i rotativ . Presiunea în dom este cu :3 - 4 kgjcm 2 sup eri o ar ă p r e s iu n i i m edii din
coloana [20 ] . Î n figura :3 .10 s e prezintă schema i ns t al a ţi ei d e s eparare a p-xilenului prin ac1sorbţie s el ectiv ă [21] . Alirn en t ar ea , car e poat e fi con centrat BTX
Fj g. 3.10. S c h e m a instalaţiei de separare a p-xil enului prin a ds or b ţ.i e selectivă : ... ..--1 - coloan ă 11 scare ; 2 - camere de ads o r b ţ ie ; 3 - col oam 1 ra fi nat ; 4 - coloană re distil are desorbant ; 5 - c oloan ă extract ; 6 - coloană f i n i s are ; i' - separator faze ; 8 - con densator ;, 9 - refierbăt or ; 10 - schi m b ă t or de căl dură. �-
de la reformar e după o s eparare p r e al ab il ă a et ilben z enu lu i şi o-xilenului sau con centr at BTX de la p i roli z ă , este us cată mai întîi în tr- o coloană d u p ă care intră în y entilul ro ta tiv . Extractul s e t r im i t e fa c ol o an a de extract unde s e s ep ar ă de desorbant . O p a r t e din extract s e trimite ca reciclu în coloan a de a d s o r b ţi e , iar r es tul se trimite ca produs , după o prea l ab il ă în d e p ăr t ar e a fr a cţi ei uşoare d e t olu en într- o coloan ă d e finisare. Rafinatul s e extrage c a pr o du s lateral la v î r ful coloanei de r af i n at , iar desorbantul de la baza colo a n ei se trim i t e în coloana de a d sorb ţie . O p ar t e din ads orbantu l de la baza coloanei de ra f i n at , precum şi cel din colo an a de extract s e distilă continuu în Y e der e a îndepărtării imp u r i tă ţilo r ce s e s epai'ă în ba z a coloanei . T emp er at u r a în colo an a d e a d so rb ţie este de 1 7 0 -18 0°C , i ar presiunea · de 9 - 1 0 bar . S ep ar ar ea p - x il enu lu i pr in a d s o rb ţie s elect iY ă pe site moleculare poat e fi apl icat ă nu numai în cazul fracţiei de x il en i de la extra cţ i a aro m atelor . Se pot trata direct fr a cţ ii C 8 r e zu lt at e de la reform are cat aliti că , fără o el i m i n a r e pr ealabil ă a constituienţilor nearomatici , sau fracţii 0 8 de la i z om er i z ar e . În p r im u l c a z fracţia C 8 trebuie îns ă distilat ă in p r e ala bil p entru îndepă,rt area " fru nţ,ilo r " şi "cozilor " , i ar în cazul al 2-lea supusă unui t r at am ent cu pămînt decolorant p entru a reţin e olefi n el e şi d i o l efin el e format e în cursul p r o c e su lu i de izomerizar e . p - Xilenul o b ţinu t tr ebu i e s ep arat prin fracţi o n ar e de t olu enul fonnat şi el în cursul izomeri125
zării şi adsorbit edată cu p-xilenul. în cazul în care se tratează fracţia 08 de la extracţia aromatelor, drept desorbant se poate utiliza un de.s6rbant uşor care este toluenul. În celelalte cazuri sînt de preferat desorbanţi grei cum ar fi p-dietilbenzen sau un amestec de p-dietilbenzen şi parafine 011 -013 în raport de 70/30 [21 ] . Î n tabel ul 3.8 se prezintă performanţele procedeului în cazul a 3 ali mentări 08 diferite. Viaţa sitelor moleculare este de circa 5 ani . Procedeul este aplicat în peste 25 instalaţii cu capacităţi cuprinse între 25;000 şi 200.000 tjan/22/ . în tabelul 3.9 se arată consum urile specifice de utilit ăţi pe 1 t de p-xilen în varianta de alimentare 2 (extract şi 08 izomerizat) la o capaci·
Tabelul 3.8.
Performanţele procedeului Parex
Compozitia alimentării [ % gr] Toluen Etilbenzen o-Xilen m-Xilen p-Xilen Nearomate Total :
1
Extract şi C8 izomerizat S)
Extract1l
Tipul alimentării
Compoziţia extractului [ % gr ) Toluen Etilbenzeil o-Xilen m-Xilen p-Xilen Total Randament de recuperare a p-xilenului [ %] p-Xilen rezidua l ln rafinat [ %]
0,9 18,0 0,9 55,2 25 ,0 -
0,6 13 , 7 15,8 43 , 5 18,4 8 ,0
18,4 15,9 39 , 7 17,4 8,6
100,0
1 00 , 0
100 ,0
0,7
-
0 ,2
-
126
-
0,4 O,ţ
-
0,4 99 , 4
99 , 3
0,3 99 , 2
100 ,0
100 , 0
100 , 0
92 ,0 1 ,8
84, 5 4,1
95 ,0 1 ,9
-
1
Tabelul 3.9. Consumuri d e utilităţi l a separarea p-xile nului prin procedeul Parex
Abur : 5 ata [t) 1 6 ata [t) 35 ata [t] Energie electrică [kWh ] Combustibil [106 kcal) Apă de răcire (m3)
-
-
NOTĂ : 1 ) - cu separare totalală a o-xilenului 2) cu separare parţială a o- oxilenului din izomerizat
Utilităţi
Reformat
Consu muri 11 , 5 2,3 5,5
490 7,2 100
1
tate de 50 000 tjan p-xilen . Consumul specific de adsorbant este de 3 kgjt, iar cel de site moleculare de 2 kgjt. b) Procedeul Tora y este cunoscut sub numele de .Aromax [23] . Adsoi·b ţia se realizează într-o coloană orizontală umplută cu site moleculare avînd mai multe trepte izolate între ele. Ca şi în cazul procedeului Pat·ex se simulează un contracurent solid-lichid modificînd în mod gradat punctele de injecţie şi de prelevare a fluxurilor printr-un joc de vane automate ce se deschid şi se închid conform unui program prestabilit . În acest fel, diferitele zone se deplasează în mod progresiv de la o extremitate a 1·4 1·2 l,O În figma 4.1 se pr ezin t ă din Raport grupe mc\" ! '""'\" mcmohe punct de Yedere termodinamic cornpoziţia m