物理学30講シリーズ4
戸 田盛和 著
熱現象30講
朝倉書店
は
し
が
き
本 書 で は 熱 現 象 を扱 うが,中 心 に な るの は い わ ゆ る 熱 平 衡 状 態 の 熱 力 学 と統 計 力学 で あ...
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物理学30講シリーズ4
戸 田盛和 著
熱現象30講
朝倉書店
は
し
が
き
本 書 で は 熱 現 象 を扱 うが,中 心 に な るの は い わ ゆ る 熱 平 衡 状 態 の 熱 力 学 と統 計 力学 で あ る.こ れ は も う少 し正 確 に い え ば 熱平 衡 に あ る体 系 の 種 々 の状 態 の 間 の 関係 と そ の まわ りの ゆ ら ぎ を扱 う こ とで あ る. 自然 現 象 は 実 に 千 差 万 別,多 種 多様 で あ るの で,そ の ま まで は 自 然科 学 の 形 成 は難 しか っ た.自 然 科 学 の各 分 野 は 自 己の 対 象 とす る範 囲 を設 定 す る こ とに よ っ て形 成 可 能 とな った の で あ る.熱 現 象 も き わめ て 広 い もの で あ って,日 常 生 活 に お い て もマ ッチ や ラ イ ター,台 所 の ガ スの 発 火 装 置,都 市 ガ スや プ ロパ ン,ガ
ソ
リン な どの 燃 焼,栄 養 の カ ロ リー な どの 目にふ れ る もの が 一 つ 欠 け て も 日常 生 活 は成 り立 た な い が,こ れ ら はす べ て 熱 現 象 で あ る.家 庭 の電 気 さ え も火 力発 電, 原 子 力 発 電 の 機 構 に ター ビン,熱 交換 器 な どの 多 くの 熱 現 象 が 関 わ っ て い る.さ らに微 細 な とこ ろ で は 家 庭電 器 の 中 に あ る半 導 体 素 子,こ
れ ら を内 蔵 す る ワー プ
ロや コ ン ピ ュー タ,あ る い は太 陽 電 池 な ど も,各 素 子 は 電 子 の 熱 エ ネ ル ギー に よ っ て機 能 して い る.さ
らに 日常 生 活 に密 接 な関 係 を もつ 気 象 現 象 も地 下 の マ グマ
の 流 動 な どに よ っ て起 こ され る地 形 の 形成 や 地 震 で さえ も,太 陽 エ ネ ル ギ ー や 地 殻 の もつ 熱 エ ネ ル ギ ー に よ る現 象 で あ る.太 陽,星,あ
る い は ビ ッ グバ ンに よ っ
て始 ま っ た とい わ れ て い る宇 宙 自 身 も壮 大 な熱 現 象 の ドラマ であ る とい うこ とが で き る. 考 え て み れ ば こ の ドラマ の 主 役 は 変 化 で あ っ て,熱 平 衡 な どは ほ とん ど ま っ た く とい って い い ほ ど登 場 す る こ とが まれ な 端 役 に す ぎな い よ うに も思 わ れ る.実 際,熱
力 学 とい う学 問体 系 を離 れ て熱 学 が は じま っ た初 期 に お い て は 熱 現 象 の 動
的 な面 が 興 味 の 中心 に あ った.ラ 業 に お い て,い
ム フ ォー ドと い う人 は大 砲 の砲 身 を く り抜 く作
く らで も熱 が 発 生 す る こ と に驚 い た.こ れ が加 熱 と冷 却 以外 に 仕
事 に よ って も熱 エ ネ ル ギ ー,よ
り正 確 に は 内部 エ ネ ル ギ ー を増 減 で き る こ との 発
見 で あ り,い わ ゆ る熱 力 学 の 第1 法 則 の 樹 立 に つ なが る もの で あ っ た.さ
らに熱
を利用 し て仕 事 をす る熱 機 関 の 発 明 か ら,そ の機 能 の 原 理 を追 求 した カル ノー の 考 察 は 熱 力 学 の 第 2法 則 へ と発 展 した. 熱 力 学 の第1 法 則 は エ ネ ル ギ ー保 存 の 法 則 と捉 え る限 り,熱 平衡 の 状 態 間 だ け の 話 で は な いが,体
系 の 状 態 を 温 度,圧
力 な どに よ って 指 定 され る熱 平 衡 の 状 態
とす る こ とに よ って 熱 力 学 とい う学 問 の 場 を限 定 す る わ け で あ る.す な わ ち,熱 平 衡 の状 態 の 間 で成 立 す る エ ネ ル ギー 的 な関 係 を述 べ た の が 熱 力 学 の 第 1法 則 で あ る. 熱 力 学 の 第 2法 則 は エ ン トロ ピー の 法 則 と い われ る こ と もあ る 法 則 で あ るが, 第1 法 則 が 熱 量 と仕 事 が 共 に エ ネ ル ギー で,た が い に移 りか わ る とい うこ と を述 べ て い るの に 対 し,第
2法 則 は 熱 と仕 事 の差違 を明 言 して い る法 則 で あ る.す
わ ち仕 事 は摩 擦 な どに よ っ て簡 単 に 熱 に 変 わ るが,熱
な
は そ う うま くは 仕 事 に 変 え
ら れ な い とい う こ と で あ る.熱 に な っ た エ ネ ル ギ ー は 価 値 が 低 い とい っ て も よ い.こ れ は物 理 学 の ほ か の 分 野 の 法 則 に な い性 質 の もの で あ って,熱
力 学 を きわ
め て特 殊 な学 問 と して特 徴づ け て い る. 19世 紀 の 終 りに 物 理 学 に は ニ ユ ー トン 力 学 とマ ク ス ウ ェ ル の 電 磁 気学 と熱 力 学 の三 つ の 学 問 分 野 が あ っ た.20世
紀 に な る と相 対 性 理 論 と量 子 力 学 が 生 ま れ
た が,こ の と き力 学 と電 磁 気学 の 基 礎 とな っ て い た 時 間 ・空 間 の 概 念 は 大 き く修 正 され たの に 対 し,熱 力 学 の 基 本 的 な考 え方 は 変 化 を受 け なか った.そ で な く熱 力学,こ
ればか り
とに 熱 輻 射 の 問 題 は 量 子 力 学 を 形成 す る上 で大 き な よ り ど こ ろ
と な っ た.こ れ も熱 力 学 の 特 殊 な性 質 に よ る もの と考 え られ る.
1995年10月 著
者
目
次
第 1講
熱 力 学 の 第 1法 則 Tea
第 2講 熱
伝 Tea
第
3講
イヤ ー とジ ュー ル 7
導 Time:ナ
9 ポ レオ ンの 時 代 14
第 1法 則 の 応 用 Tea
第
Time:マ
Time:熱
16
の 本性 19
4講 熱 力 学 の 第 2法 則 Tea
第 5講
Time:ク
エ ン ト ロ ピ ー
29 ウ ジウス とケル ビン 37
熱 力 学 的 な 諸 関 係 Tea Time:熱
第 7講
理 想 気 体
46
第 9講
Time:宇
Time:安
62 定 条 件 69
多 成 分 系 Tea
55
宙 の 熱 死 60
熱 平 衡 の 条 件 Tea
第10講
の速 度 53
エ ン トロ ピー 増 大 の 定 理 Tea
39
力学 の 不思 議 44
Tea Time:音 第 8講
21
ー ラー とヒー ター 28
Tea Time:クラ 第 6講
1
Time:W.ギ
71 ブ ス 76
第11講
ミ ク ロ 状 態 とエ ン ト ロ ピー Tea Time:ミ
第12講
ク ロ とマ クロ 83
等重 率 の 原 理
85
Tea Time:L.ボルツ 第13講
第14講
Time:汚
Time:化
Time:環
123
染 とエ ン トロピー 129 130 学 専 攻 と物 理 専 攻 134 135
境 と熱 力学 140
ゆ ら ぎ の 一 般 式 Tea Time:ゆ
118
放射 の研 究 122
大 き な 分 配 関 数 Tea
第20講
Time:熱
108
科 と文 科 117
希 薄 溶 液 Tea
第19講
Time:理
混 合 の エ ン トロ ピー Tea
第18講
典 的体 系 の パ ラ ドック ス 107
熱 輻 射 と 相 対 論 的 気 体 Tea
第17講
102
熱 力 学 的 関 係 式 の 導 出 Tea
第16講
Time:古
92
度 とは何 か 100
古 典 的 体 系 Tea
第15講
マ ン 91
温 度 の 与 え ら れ た 体 系 Tea Time:温
77
ら ぎ と生命 146
141
第21講
分 子 の 分 布 関 数 Tea
第22講
Time:力
第26講 イ
体 球 の 配列 秩序 183
193 じこ と 198
引
Time:パ
200
イ ラー の 多面体 定 理 204 206
ンサ ガー 214
2次 元 系 の 相 転 移 Tea
185
理 学 的 な モデ ル 191
2次 元イ ジ ング 系の 厳 密 解 Tea Time:L.オ
索
176
2次 元イ ジ ング 系の 転 移 点 Tea Time:オ
第30講
172 縮 の 核 175
1次 元 物 質 Tea Time:同
第29講
界現 象 の発 見 170
ジ ング 模 型 と 格 子 気 体 Tea Time:物
第28講
163
液 体 と 臨 界 点 Tea Time:剛
第27講
と衝 突 161
凝 縮 の 一 般 論 Tea Time:凝
第25講
155
気 体 の 凝 縮 Tea Time:臨
第24講
化 しや す い液体 153
ビ リアル 定 理 Tea
第23講
Time:気
147
216
ー コ レー シ ョン転 移 221
225
第 1講 熱 力 学 の 第 1法 則
―テ ーマ
◆ 温 度 と熱 ◆熱 力 学 の 第1 法 則 ◆ Tea
Time:マ
イ ヤ ー とジ ュー ル
経 験 的 な温 度
温度 計 は 物 体 の 状 態 が 温 度 に よ っ て 変 わ る こ と を 利 用 し て い る.た
とえ ば水 銀
の 体 積 が 温 度 を上 げ るに つ れ て 膨 張 す る こ と を利 用 して い る の が 水 銀 温 度 計 で あ り,白
金 の 電 気 抵 抗 が 温 度 を 上 げ る と増 大 す る こ と を 利 用 し た も の は 白 金 抵 抗 温
度 計 で あ る. 温 度 の 定 点 と し て ふ つ う に 用 い ら れ る の は,氷 (氷 点,せ
っ し0 度),と1
気 圧(1
気 圧=1.01325×105Pa(パ
の も と で 水 が 沸 騰 す る 温 度,100℃(水 と,国
際 的 な 取 り 決 め で は,後
を 基 準 と し て,水 273.16Kと T -273
の3
し て い る.せ .15が
し か し,た
と 水 と が 共 存 す る 温 度,0℃
の 沸 点),で
あ る.も
に 説 明 す る 絶 対 温 度(ケ
重 点(氷,水,水 っ し 温 度 をt,絶
ス カ ル=N/m2)) っ と くわ し くい う
ル ビ ン,記
号K
で 表 す)
蒸 気 が 共 存 す る 温 度(0.01℃))を 対 温 度 をT
と す る と,実
質 上t=
成 り 立つ. と え ば0℃
と100℃
で 同 じ温 度 を示 す 水 銀 温 度 計 と 白金 抵 抗 温 度
計 が そ の ほ か の 温 度 で 同 じ 温 度 を 示 す と は 限 ら な い.水
銀 の 膨 張 率 と 白金 の 電 気
抵 抗 の 温 度 変 化 率 と は 同 じ で な い か ら で あ る.一
般 に 温度 計 に 利 用 さ れ る物 体 の
性 質 の 温 度 に よ る 変 化 は ま ち ま ち で あ る か ら,こ
の よ うなふ つ うの 温度 計 で は 共
通 し た普 遍 的 な温 度 目盛 りは あ りえ な い. 【気 体 温 度 目盛 り】 気体 に は い ろ い ろ の種 類 が あ るが,気 体 の体 積 膨 張 を利 用 した 温 度 計 は,気 体 の種 類 に よ ら な い普 遍 的 な温 度 目盛 りを 与 え る こ とが 経 験 的 に 知 ら れ て い る.気 体 は ボ イ ル(Boyle)の (ゲ ーリュ サ ッ ク(Gay‐Lussac)の
法 則 と シ ャルル(Charles)の
法則
法 則 と も い う)に 従 う.こ れ ら の 経 験 法 則
は 次 の よ うに 述 べ られ る. (1)ボ
イ ル の 法 則.温 度 が 一 定 の と き,一 定 量 の 気 体 の 圧 力p と体 積V
の
積 は 一 定 で あ る.す な わ ち (温度 だ け の関 数)(1) で あ る.こ れ を ボ イ ル の 法 則 と い う. (2)シ
ャルル の 法 則.圧
力 を一 定 に して 温 度 を上 げ た と き,気 体 の体 積 はす
べ て の 気体 に共 通 な膨 張 を示 す .そ こ で α を気 体 に 共 通 な係 数 と し (圧 カ ー 定)(2) とお け ば,θ は す べ て の 気 体 に共 通 した 温 度 目盛 りを与 え る.こ れ を気 体 温度 目 盛り とい う.0℃
で θ=0,100℃
で θ=100と
す れ ば,θ はせ っ し温 度 目盛 り と
一 致 す る.こ の 温 度 目盛 りを用 い る と き (3) で あ る こ とが 経 験 的 に 示 さ れ る.(2)を (3)ボ
シ ャルル の 法 則 とい う.
イ ル‐シ ャルル の 法 則(気 体 法 則).ボ
法 則(2)を
イル の 法 則(1)と
結 合 す れ ば,気 体 の圧 力p,体 積V,と
シャルル の
温 度 θの 関 係 は (4)
と書 け る.た だ し,こ こ でA は 気 体 の 量 に 比例 す る定 数 で あ り,Tは
(4') で あ る.Tは こで は(4)に
気 体 温 度 計 に 用 い た 気 体 の種 類 に よ ら な い 温 度 目盛 りで あ る.こ よ っ て 測 られ る 温 度T は 気 体 の 性 質 を利 用 した 経 験 的 な温 度 目
盛 りに す ぎな い が,後
に 述べ る よ うに,こ の 温 度 目盛 りは 実 は 気体 の 性 質 に も よ
らな い 絶 対 的 な もの で あ る こ とが 理 論 的 に,熱 力 学 か ら導 か れ る.そ の ため に こ
れを絶 対 温 度 とよ ぶ の で あ る(第 な 温度 を表 す の にT
4講 に お い て 絶 対 温 度 を定 義 す る ま で は 経 験 的
と異 な る記 号(た
とえ ばΘ,あ
る い は〓)を
用 い るのが よ
い か も しれ な い が,わ ず らわ し いの で温 度 をT で 表 す こ とに す る). (4)実
際 の 気 体.水
蒸 気 は 少 し冷 却 す る と水 に な る.一 般 に 気体 は冷 却 し,
圧 力 を加 え れ ば 液 体 に な る.こ の こ とか ら もわ か る よ う に,気 体 は 温 度 を低 く し,圧 力 を加 え れ ば ボ イ ル‐シ ャルル の 法 則(4)か
ら は ず れ た 性 質 を示 す.圧
力 が あ ま り大 き くな け れ ば こ の は ず れ は 大 き くな い の で,気 V ,温 度T の 間 の 関 係 は,A
体 の 圧 力p,体
積
を定 数 と して (5)
の よ うに 表 す こ と が で き る.こ
こ で,B(T),C(T),…は
ボ イル‐シ ャルル の 法 則 か ら の は ず れ を表 し,ビ リアル 展 開(5)か
ら わ か る よ うに,実
の 極 限 に お け るpVの
温度 だけ の 関数 で
リアル 係 数 とよ ば れ て い る.ビ
際 の 気 体 を用 い て も,温 度T
測 定 値 か ら知 る こ とが で きる.す
はp→0
なわ ち (5')
に よ っ て与 え ら れ る.こ 極 限 値A=limpV/T0(p→0)と
こ で定A
は,た
とえ ば 温 度 をT0と
し,p→0と
し て 求 め られ る.上 の(5')は
した
絶 対 温度 を測
定 す る最 も有 力 な方 法 の 1つ で あ る. す べ て の圧 力,温
度 に 対 して ボ イ ル‐シ ャルル の 法 則 に 従 う仮 想 的 な気 体 を 考
え,こ れ を理 想 気 体 とい い,こ の 法 則 を理 想 気 体 の 法 則 とい う.し か し単 に気 体 法 則 とい って ボ イル‐シ ャルル の 法 則 を意 味 す る こ とが 多 い. 【 状 態方程式】
1成分 か らな る一 様 な物 体 で は,圧 力p,体
積V
と温度T
の
間 に一 定 の 関 係 が あ る.こ れ は た と えば
の よ うに 表 せ る.こ れ を状 態 方 程 式,あ
る い は 状 態 式 と い う.と
くに(4)は
理 想 気 体 の状 態 方 程 式 で あ る.状 態 方程 式 に よ り,1 成 分 の 一 様 な物 体 の 圧 力 は 体 積 と温度 で 決 ま り,体 積 は 温度 と圧 力 に よ っ て 決 ま る.ま た 温 度 は圧 力 と体 積 の 関 数 で あ る.
熱
液 体 の 水1gの
温 度 をt℃
1 カ ロ リー(ca1)と
か らt+1℃
い う.た
に 上 げ る の に 必 要 な 熱 の 量(熱
と え ばmgの
げ る の に 必 要 な 熱 量 はmΔtcalで い う.栄
量
水 の 温 度 をt℃
あ る.1000calを
表 さ れ る.calとJの
か らt+Δt℃
に上
1 キ ロ カ ロ リ ー(kcal)と
養 学 で は 食 品 が 燃 え た と き に 出 る 熱 量 をkcalで
熱 は エ ネ ル ギ ー の 移 動 で あ り,熱
量)を
表 す.
量 は エ ネ ル ギ ー の 絶 対 単 位 ジ ュ ー ル(J)で
換 算は
で あ る.4.185J/calを
熱 の仕 事 当量 とい う.本 書 で は 熱 量 を表 す の に 記 号Q を
用 い る こ とに した い. 【比 熱 】 氷1gの こ の よ う に物 質1gの
温 度 を 1度 だ け 上 げ るの に 必 要 な 熱 量 は 約0.5ca1で
あ る.
温度 を 1度 上 げ る の に 必 要 な 熱 量 は 物 質 の 種 類 に よ って 異
な り,そ の 物 質 の 状 態(気 体 で あ るか,液 体 で あ るか,固 体 で あ るか)な っ て ち が い,温 度 に よ って もち が う.そ こ で物 質1gの
どに よ
温 度 を 1度 上 げ る の に 必
要 な熱 量 を そ の 物 質 の 比 熱 とい う(こ れ は 温度 の 関 数 で あ る こ とが 多 い).こ と き比 熱 の 単 位 はcal/g・K,あ
る い はJ/g・Kの
よ うに 表 す.こ
の
こ でK は ケ ル ビ
ン,す な わ ち絶 対 温度 を意 味 す る.な お,一 般 に物 体 の 温 度 を 1度 上 げ る の に 必 要 な熱 量 を そ の 物 体 の 熱容 量 と い う.ま た,本 書 で は,物 質 1モ ル(後 出)の 容 量 を モ ル 比 熱,あ
熱
る い は単 に 比 熱 とい う こ と にす る.
【仕 事 に よ る温 度 上 昇 】 物 体 の 温度 を上 げ る方 法 は加 熱 だ け で は な い.た ば 物 体 を摩 擦 して も温 度 が 上 が る.針 金 な どは 金づ ち で た た い て も,く
とえ
りか え し
曲 げ て も温 度 が 上 が る し,空 気 を圧 縮 ポ ン プ で圧 縮 して も温度 が 上 が る.一 般 に 物 体 に仕 事 を加 え る とそ の エ ネ ル ギー が 熱 に な るた め に 温度 が 上 が るの で あ る. 温度 とい う もの は物 質 を構 成 す る原 子 や 分 子 な ど(構 成 要 素)の 規 則 な運 動(熱
目に 見 え な い 不
運 動 とよ ば れ る)の は げ し さ を表 して い る.熱 運 動 の た め に物 体
が もつ エ ネ ル ギー を 内部 エ ネ ル ギー とい う. 熱 力 学 で は物 質 の 構 成 要 素 の こ と を い わ な い で,内 部 エ ネル ギー に 関 して は 次 の よ う な経 験 法 則 を熱 力 学 の 第 1法 則 とす る.
熱 力 学 の 第 1法 則 物体 は静 止 し て い る とす る. 1つ の物 体 系 を定 ま っ た始 め の 状 態 か ら定 ま っ た 終 わ りの 状 態 へ い ろ い ろ な 方 法 で移 す と き,物 体 系 に 与 え ら れ た 機 械 的 仕 事 の 量 Wと熱 量Q の 和 は 始 め と終 わ りの状 態 だ け で決 ま り,途 中 の 過 程 に よ ら な い. これ を熱 力学 の 第 1法 則 とい う. この 法 則 は,始
め の 状 態(1 とす る)で 決 ま る 量U1と
る)で 決 ま る量U2と
終 わ りの 状 態(2 とす
があ って (6)
が 成 り立 つ こ と を 意 味 す る.U1,U2が エ ネ ル ギー で あ る.Wは
始 め と終 わ りの 内 部
機 械 的 な仕 事 に 限 らな い.光 や 電
磁 気 的 作 用 な どに よ っ て外 か ら加 え られ た エ ネ ル ギー 全 部 を こ れ に 含 め る. た とえ ば 体 積 一 定 の も とで,1gの
物 体 に 熱 量Q だ け を
与 え て 温 度 が 1度 高 い状 態 へ 移 す こ と もで き る し,こ れ を摩 図 1
擦 す る こ とに よ って 機 械 的 な 仕 事W
を与 え て 温度 を 1度 高
め る こ と もで き る.始 め と終 わ りの 状 態 が そ れ ぞ れ 同 じ で もW=0と も,Q=0と
すること
す る こ と もで きる の で あ る.
【エ ネ ル ギー の 保 存 】 熱 力 学 の 第 1法 則 は,物 体 系 の もつ エ ネ ル ギー(内 部 エ ネ ル ギー)を 含 め た エ ネ ル ギー保 存 の 法 則 で あ る.す な わ ち考 え て い る物体 系 に 熱 量 を与 え た り仕 事 を与 え た りす る もの ま で含 め た 全 体 系 に つ い て い え ば,全 体 系 の エ ネ ル ギー は 不 変 で あ る. した が っ て,熱 が 関 与 す る現 象 に お い て も,全 体 系 の エ ネ ル ギー は増 加 す る こ と も減 少 す る こ と もな い.ま た,エ
ネル ギー をつ く り出す こ と もで きな い.す
な
わ ち,仕 事 を外 部 へ 与 え,そ れ 自身 は も との 状 態 に もど る よ う な装 置 を つ くる こ とは 不 可 能 で あ る.こ の よ うな装 置 を永 久 機 関 とい うが,熱 熱現 象 を利 用 し た永 久 機 関(第
力 学 の 第 1法 則 は,
1種 の 永 久 機 関 と よば れ る)が 実 現 不 可 能 で あ る
こ と を述 べ た もの で あ る.い い か え れ ば,第
1種 の 永 久 機 関 は 実 現 不 可 能 で あ る
とい う こ と を熱 力 学 の 第 1法 則 と して も よ い.
【 状 態 量 】 物 体 の 状 態 を決 め れ ば 定 ま る 量 を状 態 量 とい う.基 準 に な る状 態 を 定 め て お け ば,内 部 エ ネ ル ギー は 状 態 に よ っ て 決 ま る量 で あ る.し た が っ て 付 加 定 数 を除 き,内 部 エ ネル ギー は状 態 に よ っ て決 ま る.こ の 意 味 で 内 部 エ ネ ル ギー は状 態 量 で あ る.圧 力,体 積,温
度 もそ れ ぞれ 物 体 の状 態 に よ っ て決 ま るか ら状
態 量 であ る. しか し,上 に述 べ た よ うに,始 た 熱 量Q と仕 事W
め と終 わ りの 状 態 を決 め て も,物 体 に 与 え られ
と は 定 ま ら な い.こ れ らは 状 態 を変 化 させ る過 程 に よ っ て
異 な り,物 体 の 状 態 に よ って 決 ま る もの で は な い.し
たが っ て 熱 量Q や 仕 事W
は 状 態 量 で は な い. 【 微 分 法 則】 状 態 量 で あ る 内部 エ ネ ル ギ ー U は 状 態 を表 す 変 数(状 に よ っ て定 ま るか ら,状 態 変 数 の 関 数 と して 表 す こ とが で き る.た 分 の 一 様 な物 質 に お い て,温 度T
と体 積V
態 変 数)
とえ ば,1 成
を状 態 変 数 と して 内部 エ ネ ル ギー
をT とV の 関 数 と考 え れ ば,U=U(T,V)と
書 け る.そ の 微 小 変 化 をdU
とす れ ば
(7) と書 け る.こ こ で 下 に つ け た添 字V
やT は 微 分 の と き 定 数 と見 ら れ る変 数 を
表 し,こ れ は 熱 力 学 に 特 有 な 書 き方 で あ る.dUの
よ うに 状 態 量 の 微 分 で あ る 量
は 完 全 微 分 と よば れ る. これ に 対 し仕 事W
と熱 量Q は 状 態 量 で は な い.す な わ ち状 態 変 数 の 関 数 の
形 で 与 え る こ とは で き ない 量 で あ る.そ の た め微 小 な仕 事,微 小 な 熱 量 は 完 全 微 分 で は な い こ とを 強調 してd'W,d'Qと
書 こ う.し
たが って 微 小 変 化 に 対 して
(6)は (8) とな る. 物 質 の 量,モ 物 質 1モル とい うの は,分 子 量,あ
ル
る い は 原子 量 の 数値 と同 じだ け の グ ラ ム数
の物 質 と思 っ て よ い.国 際 的 な取 り決 め で は,質 量 数12の
炭 素 の 同位 体 の 原 子
量 を 原 子 量 の 基 準 と し て い る.そ
含 まれ る原子 の数
(ア ボ ガ ドロ(Avogadro)数
し て こ の 炭 素12gに
と い う)だ け の 個 数 の 分 子(あ
を含 む 物 質 を,そ の 物 質 の 1モ ル とい う.モ ル は 記 号molで
る い は 原 子 な ど) 表 す.ア
ボ ガ ドロ
数は (9) で あ る. 気 体 1モ ル につ い て ボ イル‐シャルル の 法 則 は (10) と書 け る.こ
こ でR は 気 体 の 種 類 に よ ら な い 定 数 で気 体 定 数 と よ ば れ る.そ の
値は
(11) で あ る. (12) をボルツ
マ ン(Boltzmann)定
数 と い う.こ
Tea
れ は 基 礎 定 数 で あ る.
Time
マ イ ヤ ー とジ ュー ル 新 し い 学 問 分 野 が 始 ま る と き に は,と す 仕 事 を す る こ と が あ る.熱 1814‐1878)は
くに し ろ う と と い っ て も よ い 人 が 名 を 残
に 関 す る 学 問 の 場 合,マ
そ の 1人 で あ っ た.彼
イ ヤ ー(J.R.vonMayer,
は ドイ ツ の 医 者 で,1840年
の 船 医 と な っ て ジ ャ ワ へ 行 っ た と き,熱
に 東 イ ン ド会 社
帯 の 人 の 血 の 色 が 濃 い こ と に 気 づ き,こ
れ は 生 体 内 の 酸 化 過 程 と 関 係 が あ る の で は な い か と い う発 想 か ら,熱 係 を 考 え 出 し た.気
と仕 事 の 関
体 の体 積 を一 定 に した と きの 比 熱 よ り も圧 力 を一 定 に した と
き の 比 熱 の ほ う が 大 き い の は 圧 力一 定 の 場 合 は 膨 張 に よ る 仕 事 に 熱 が 費 や さ れ る た め と し て,熱 れ ず,不
の 仕 事 当 量 を 計 算 し た(1842年).し
遇 な 晩 年 を お く っ た.
か し当 時 の 学 界 か ら認 め ら
こ れ に 比 べ る と ジ ュ ー ル(J.P.Joule,1818‐1889)は 者 ドル トン(J.Dalton,1766‐1844)の を 歩 い た.電 年).気
教 育 を 受 け,オ
ー ソ ドッ ク ス な 学 問 の 道
流 に よ る 発 熱 量 を 調 べ て い わ ゆ る ジ ュ ー ル 熱 の 法 則 を 導 い た(1840
体 の 原 子 論 を 考 え,気
り(1845年),さ
原 子 説 な どで 有 名 な 化 学
体 を圧 縮 した と きの 発 熱 量 か ら熱 の 仕 事 当量 を測
らに 羽 根 車 を水 の 中 で ま わ す有 名 な ジ ュ ー ル の 実 験 に よ っ て 熱
の 仕 事 当 量 を 測 定 し て い る(1847年).1846年 トム ソ ン(Thomson)効
果 の 研 究 は,そ
か ら1861年
ま で 続 い た ジ ュ ー ル‐
の 後 の 低 温 物 理 学 に 大 き な 貢 献 を し た.
こ の 効 果 に よ る 気 体 の 液 化 装 置 が 広 く用 い ら れ た の で あ る.
第2講
熱
伝
導
―テ ーマ
◆ フー リエの法 則 ◆熱伝 導方程 式 ◆ Tea Time:ナ
ポレ オンの 時代
フ ー リ工 の 法 則 今 回 は外 か ら加 え られ る仕 事W
が な い 場 合(W=0)に
つ い て,熱 の 流 れ や
物 体 系 の 各部 分 の 温 度 の 変 化 に つ い て考 え る.物 体 が 外 部 と接 す る と こ ろで は 熱 の 出 入 りが あ るが,物 体 の 内部 の 各 部 分 で は 熱 の エ ネ ル ギー は 保 存 され,熱
は温
度 の 高 い ほ うか ら低 い ほ うへ 流 れ る こ とが 経 験 的 に 確 か め られ る. 物 体 の 温 度 が 1方 向 に 変 化 して い る と き,そ の 方 向 にx 軸 を とる と,x 軸 に 垂 直 な 単 位 面 積 を 単位 時 間 に 流 れ る 熱 量 をJ とす る と,熱 の 流 れJ は 温 度 θ(本 講と
4講,第
5講 に 限 り温 度 を θで 表 す)の
勾 配dθ/dxに
比例 (1)
と書 け る.こ れ は フー リエ(Fourier)の
法 則 と よ ば れ る経 験 法 則 で あ る.(1)
で 右 辺 に マ イナ ス記 号 がつ い て い る の は,熱 の 流 れ が 温 度 勾 配 と逆 の 向 きに 生 じ る ため で あ る.Kは トルgradθ
熱伝 導率 とよ ば れ る係 数 で あ る.一 般 に は 温 度 勾 配 は べク
で あ り,熱 の 流 れ もベ ク トル で (2)
と書 け る.
熱伝 導 方 程 式 物 体 内 の(x,y,z)に
お け る温 度 θの 時 間 的 変 化 は
(3) で与 え られ る.こ
を 意 味 し,c
こ で〓2は ラ プ ラ ス(Laplace)演
を 単 位 質 量 の 比 熱,ρ
算子
を物 体 の 密 度 と し て
(3")
と お い た.a2を し た.(3)を
温 度 拡 散 率 と い う.こ
こ で 熱 伝 導 率K
は場 所 に よ らない定数 と
熱 伝 導 方 程 式 と い う.
【 証 明 】
物 体 内 にx∼x+Δx,y∼y+Δy,z-z+Δzの
小 さ な立 方体 を考 え
る.x 方 向 の 熱 の 流 れ は 位 置x に お い てx 方 向 に Jx =-K∂
θ/∂xで あ り
,位
置x+Δxに
お いては
図 2 (4)
で あ る.し た が っ てx 軸 に 垂 直 な面 積ΔyΔzを 通 して 立 方体 に 単位 時 間 に 流 れ 込 む熱量 は (5) と な る.y,z 方 向 に つ い て も 同様 で あ る.し た が っ て体 積ΔxΔyΔzの 立 方 体 に 単 位 時 間 に た ま る熱 量 は (6) で 与 え られ る.立 方 体 の 熱容 量 はcρΔxΔyΔzで あ るか ら,流 入 し た 熱 量 に よ る 単位 時間の温度上昇 は
(7) と な る.こ
こ でK
をx,y,z に よ ら な い 定 数 とす れ ば(3)が
得 ら れ る.
1次 元 の 熱 伝 導
1次 元 の 場 合,熱
伝 導 方 程 式(3)は (8)
と な る,簡
単 な 解 説 を 加 え よ う.
【 周 期 的 な 温 度 変 化 の伝 播 】 的 に 変 化 を す る と き,こ
半 無 限(x≧0)の
固 体 の 表 面x=0の
温度 が周期
れ を (9)
と す る と,x>0に
お け る温 度 は (10)
で 与 え ら れ る.こ る.こ
れ は(10)を(8)に
代 入 す る こ とに よ っ て 容 易 に 確 か め ら れ
の 温 度 の 波 は 進 む に つ れ て 振 幅 が 小 さ く な る が,波
の 進 む 速 さv は
(11)た だ し (11')
は 温 度 変 化 の 周 期 で あ る. 上 の 扱 い を 毎 日の 地 表 の 温 度 変 化 に 適 用 して み よ う. 地 表 温 度 の 日周 期 の 波 は 1 日 に 約1m進 の 単 位 と し て 日 を,長 て,地
さ の 単 位 と し てm
む こ と が 知 ら れ て い る.そ を 使 う と,(11)でv=1m/日
こで時 間 とおい
表 近 くに お け るa の 値 は (12)
で あ る こ と が わ か る. 温 度 変 化 の 振 幅 は(10),(12)に
よ り 日周期 に 対 し
(13) し た が っ て,た
と え ば 地 表 か ら6cm=0.06m下
幅 は 地 表 に 比 べ てe-2π0・06〓0.7程 10℃
で あ っ て も地 表 か ら6cm下
が っ た とこ ろ で 日周 期 の 温 度 振
度 に 小 さ い.た
と え ば,地
表 の 温 度 が10±
が っ た と こ ろ の 温 度 は10±7℃
程度 であ って
凍 結 を ま ぬ か れ る. 【1次 元 の 物 体 の 冷 却 】
温度 分 布
(14) は 熱 伝 導 方 程 式(8)を 【証 明 】(14)を
満 た す.
微分 す る と
(15)
よ っ て(8)を
満 た す.
【 注 意 】(14)は(8)の特
解 で あ る.こ
こ で 任 意 のt に 対 し
(16)
と い う境 界 条 件 が 満 た さ れ,ま
たt=0に
おい ては
(16') と い う 初 期条 件 が 満 た さ れ て い る(図 た が っ て(14)は,x=-∞
か らx=+∞
広 が っ た 物 体 の 温 度 がt=0に は-A,x>0で
はA
3).し まで
お い てx<0で
で あ っ た 場 合 のt>0に
お け る 各 点 の 温 度 を 与 え る 式 で あ る. こ れ は ま た 次 の よ うに 解 釈 す る こ と も で き 図 3
る.物
体 がx=0か
ら 右 半 無 限 の 領 域x>0に
広 が っ て い て,左 度A
端x=0は
θ=0に
保 た れ て い る と し,t=0で
で あ っ た 場 合 の 温 度 分 布 がx>0に
対 す る(14)式
物体 が 一様 な温
で 与 え られ る.
地 球 の 年 齢 に対 す るケ ル ビンの 考 察 ケ ル ビ ン(Lord ら1907年
Kelvin,1824‐1907)は
に 亡 く な る ま で 何 回 も 発 表 し て い る.彼
球 で あ っ た と し,現 い,長
地 球 の 年 齢 に 関 す る 論 文 を,1862年 は 地 球 が 最 初 は 約4000℃
の
在 の 状 態 ま で 冷 え る 時 間 を 計 算 し て 地 球 の 年 齢 は 1億 年 ぐ ら
く み て も 2億4000万
年 ぐ ら い で あ る と 断 定 し た.こ
的 な 研 究 と 比 べ る と あ ま り に も 短 く,1859年 Darwin,1809‐1882)の
か
の 値 は 当 時 の地 質 学
に 発 表 さ れ たダ ーウィン(C.R.
進 化 論(『 種 の 起 源 』)で 考 え て も 短 す ぎ る も の で あ っ た.
しか し ケ ル ビ ン の 名 声 が あ ま りに も 高 か っ た の で 多 くの 地 質 学 者 な ど が,ケ
ル ビ
ン の 説 に 合 う よ う に 学 説 を つ く り な お し た と い う こ と で あ る. 地 球 は け っ し て 一 様 で な く,地 い か ら,熱
表 近 く は 岩 石 か ら な り,中
の 伝 導 率 も 比 熱 も 大 き な ち が い が あ る.し
と し よ う.現
在 の 学 説 に よ れ ば,地
心部 は鉄 であ るら し
か し簡 単 の た め 一 様 で あ る
球 は は じ め あ ま り熱 く な か っ た が,石
の衝突
や 放 射 線 に よ る 熱 の た め に 温 度 が 一 度 に た い へ ん 高 く な っ て か ら冷 却 し て き た と い わ れ て い る.し
か し ケ ル ビ ン の 時 代 に は,地
球 は で きた とき 高 温 で あ っ た もの
が し だ い に 冷 却 し た と考 え ら れ て い た の で,地 ℃ の 球 で あ っ た とす る.ま
た,地
球 が 生 ま れ た と き 一 様 に4000
球 の 表 面 は た え ず0℃
(こ の 仮 定 は た い へ ん い い か げ ん に 思 わ れ る が,境
に 保 た れ て い た とす る
界 条 件 をい ろ い ろ 変 え て み て
も結 果 に 大 き な 変 化 は 生 じ な い). 地 球 の 中 心 部 は 今 で も約4000℃
程 度 で あ る か ら,地
表 面 と考 え て よ い で あ ろ う.そ
うす る と 表 面 をx=0,地
地 表 近 く の 温 度 分 布 は(14)に
よ っ て 与 え ら れ,地
第 1式 でx=0と
球 の 表 面 を半 無 限 固 体 の 球 内 部 をx>0と
し て,
表 近 く の 温 度 勾 配 は(15)の
おいた式 (17)
で与 え ら れ る.し
た が っ て 地 球 の 年 齢t は (18)
に よ っ て 求 め ら れ る こ と に な る.温 測 値,25mに
つ き1℃,す
度 拡 散 率 と し て(12)を
用 い,温
度 勾配の実
なわ ち
(19) を用 い る と地 球 の 年 齢tは(A=4000℃)
(20)
と 計 算 さ れ る.ケ
ル ビン は お よそ この よ うな 計 算 を して 算 出 した値 に 強 い 自信 を
も っ て い た. ウ ラ ン な ど の 元 素 が 放 射 線 を 出 す こ と を べ ッ ク レ ル(A.H.Becquerel,1852‐ 1908)が
発 見 し た の は1896年
1867‐1934)は
で あ る.1898年
に マ リー ・キ ュ リ ー(M.Curie,
放 射 性 元 素 ラ ジ ウ ム と ポ ロ ニ ウ ム を 発 見 し,1903年
には放射能 が
多 量 の 熱 の 発 生 を 伴 う こ とが 明 ら か に さ れ た. 今 で は 地 球 の 年 齢 は 約46億
年 で あ る と さ れ て い る.
TeaTime
ナポ レオ ンの時代 熱 が 目 に 見 え な い 運 動 で あ る と い う 説 を 唱 え た ラ ム フ ォ ー ド(R.G.Rum‐ ford)は
ア メ リ カ 生 ま れ で,ベ
ば れ た.ア
メ リカ の 独 立 に 反 対 して イ ギ リ ス 軍 に 参 加.ア
っ て ヨ ー ロ ッ パ に 渡 り,バ た.こ
ン ジ ャ ミ ン ・ トム プ ソ ン(B
.Thompson)と
メ リカ に い ら れ な く な
バ リア の 軍 に 加 わ っ て 功 績 を 挙 げ て 伯 爵 に 任 ぜ ら れ
の 間 に 工 場 で 大 砲 の 砲 身 を け ず る と き に 際 限 な く 熱 が 発 生 す る の を 見 て,
熱 を 熱 素 と い う 物 質 で あ る とす る 考 え に 反 対 し て 熱 の 運 動 説 を 唱 え た.フ 革 命 の 犠 牲 に な っ た 化 学 者 ラ ボ ア ジ ェ の 未 亡 人 と結 婚 し,ま 王 立 研 究 所 の 設 立 に 参 加 し た.化 れ,や
よ
ランス
た ロ ン ドン に 渡 っ て
学 者 デ ィヴ ィー は こ の と き王 立研 究 所 にや とわ
が て フ ァ ラ デ ー も こ の 研 究 所 へ 入 っ た の で あ る.
天 体 力 学 や 確 率 論 な ど で 有 名 な ラ プ ラ ス,熱 エ もナ ポ レ オ ン(1769-1821)に た こ と で も知 ら れ て い る が,学
用 い ら れ た .ナ
伝 導 の研 究 で知 られ て い る フー リ ポ レ オ ン は フ ラ ン ス を近 代 化 し
問 好 き で も あ っ た .ナ
ポ レ オ ン の興 隆 とそ の 失 脚
の時 代 に 多 く の 学 者 が 生 活 し て い た こ と に 思 い を は せ る の も 興 味 深 い.1800年 を は さ ん で こ の 時 代 の 学 者 の 年 代 記 を つ く っ て み よ う. ラ グ ラ ン ジ ュ(J.L.Lagrange)
1736‐1813
ラ ボ ア ジェ(A.L.Lavoisier)
1743‐1793
ラプ
1749‐1827
ラ ス(P.S.Laplace)
ラ ムフ
ォ ード(R.G.Rumford)
1753‐1814
フ ー リ エ(J.B.J.Fourier)
1768‐1830
ガ ウ ス(C.Gauss)
1777‐1855
デ ィヴィ
1778‐1829
ー(H.Davy)
コ ー シ ー(A
.L.Cauchy)
1789‐1857
フ ァ ラ デ ー(M.Faraday)
1791‐1867
カ ル ノ ー(N.L.S.Carnot)
1796‐1832
ア ー ベ ル(N
1802‐1829ガロア
.H.Abel)
(E.Galois)
1811‐1832
第3講 第 1法則 の応 用
―テ ーマ
◆ 圧 力のす る仕事 ◆熱 量 ◆ Tea Time:熱
の本性
圧 力 の す る仕 事 物 体 系 に 熱 量Q を 加 え た り,仕 事W
を加 え た りす れ ば,そ
エ ネ ル ギ ーU が 変 化 す る.今 回 は 仕 事W
の物体 系 の 内部
の 代 表 的 な もの と し て,物 体 を圧 縮
す る と き に圧 力 の す る仕 事 につ い て 述 べ る. 簡 単 の ため 1成 分 の 一 様 な物 体 を考 え る(多 成 分 系 や 一 様 で な い物 体 に つ い て は適 宜 な 一 般 化 を お こ な え ば よ い).一 定 量 の 物 体 の 状 態 は,圧 温 度T
に よ って 表 され るが,こ
力p,体 積V,
れ らの 間 に は状 態 方程 式 (1) が 成 り立 つ か ら,た Vを与 え れ ば,こ
とえ ば 温 度T
は圧 力 と体 積
れ らの 関 数 と し て 決 ま る.す
な わ ち状 態 方 程 式 は (1') な ど と書 け,物 体 の 状 態 は 2つ の 変 数 で 指 定 で き る. 状 態 を 指 定 す る変 数 と し て,圧 図 4
を とろ う.図
力p と体 積V
4の よ うに縦 軸p と横 軸V
を とれ
ば
,pV面
の 点Z
は 物 体 の 状 態 を 与 え る こ と に な る.
1つ の 状 態Z1(p1,V1か で,物
ら 異 な る 状 態Z2(p2,V2)ま
体 の 平 衡 状 態 を 保 ち な が ら ゆ っ く り と変 化 さ せ
る と き,こ
れ を 準静 変 化 と い う.準静
各 段 階 で 物 体 の 状 態 をpV面 準静 変 化 はpV面
変 化 で は過 程 の
の 上 で 指 定 で き る か ら,
で 一 般 に 曲 線 で 表 す こ と が で き る.
具 体 的 に イ メ ー ジ を は っ き り さ せ る た め,物 と え ば 気 体)を
体(た
ピ ス ト ン の つ いた 円 筒 容 器 に 入 れ,ピ
ス トン に は お も り を の せ て,こ
図 5
の お も りの 重 さ に よ っ
て 物 体 に 圧 力 を加 え て い る と考 え よ う(図
5).こ の場 合,外
部 に 空気 が ある と
そ の た め の 圧 力 が 加 わ っ て 話 が 複 雑 に な る か ら,外 部 は 真 空 で あ る と して お こ う.お
も りの 質 量 をM
とす れ ば 重 さの 力 は (2)
(gは 重 力 加 速 度)で
あ り,ピ ス トンの 面 積 をA とす れ ば,圧
力は (3)
で あ る.こ れ は物 体 に加 わ る圧 力 で あ る と同 時 に 物 体 自身 が もつ圧 力 で あ る(ピ ス トンの 重 さ は お も りの 重 さの 中 に 含 め る もの とす る). お も りを微 小 量ΔMだ し圧 縮 され,ピ
け 増 加 させ る と,圧 力 は 少 し増 加 す るの で,物 体 は 少
ス トンは わ ず か に 下 が る の で,こ
ご くわ ず か ずつ,ゆ
の 降 下 をΔxと す る.お
っ く り加 え れ ば,物 体 は い つ も平 衡 状 態 に あ る とみ て よ い.
こ の 準静 変 化 に よ って 物 体 に加 え られ る仕 事 はΔW=FΔxで
あ り,こ れ は(3)
によ り (4) で あ る.た
だ し (4)
は 物 体 の 体 積 変 化(こ
の 場 合 は 体 積 の 減 少)で
あ
る. 逆 に お も り を わ ず か 減 ら せ ば,圧 し,物
も りを
体 は 膨 張 す る が,こ
力 は 少 し減 少
の と き は お も りに 対 し て
図 6
物 体 がpΔVだ Wは,お
け の 仕 事 を す る.こ
こで は仕 事
も り(す な わ ち物 体 の 外 部)が
物体 に
仕 事 をす る と き(仕 事 を加 え る と き),こ の 仕 事 Wは 正 で あ る と す る.逆 に 物 体 が お も り(外 部)へ 仕 事 を す る と き はW
は 負 で あ る.Wが
正 の と きは物 体 の 内部 エ ネ ル ギー は それ だ け 増 加 し,Wが 図 7
負 であれば それだけ物体 の 内部 エ ネル
ギ ー は 減 少 す る.
一 般 に 物 体 の 各 部 分 に 圧 力p が 加 わ っ て い る と き は
,図
7の よ う に 各 部 分 の
表 面 に 対 し て 加 え ら れ る 仕 事 を た し合 わ せ る こ と に よ っ て,全 る.こ
の 際 の 物 体 の 体 積 変 化 をdV,物
体 の仕 事 が 得 られ
体 に 加 え ら れ る 仕 事 をd'Wと
すれ ば
(5) と な る.こ
れ が 圧 力 の す る 仕 事 で あ る.
熱
物 体 に 熱 量d'Qを
加 え,仕
ル ギ ー U の 変 化 は 第 1講(熱
量
事d'W=-pdVを
加 え た と きの 物 体 の 内 部 エ ネ
力 学 の 第 1 法 則)に
よ りdU=d'Q+d'W,す
な
わち
(6) と な る.内
部 エ ネ ル ギ ー U は 状 態 量 な の で,た
て 表 せ る.こ
れ をU(T,V)と
す る と,(6)は
と え ば 温 度T
とV
の 関数 と し
また (6')
と 書 け る.こ 'Qとd'W=
こ でdUは -pdVは
完 全 微 分 で あ る が,熱
量d'Qは
と もに 完 全 微 分 で な い が
全 微 分 に な る の で あ る.(6')は
,こ
完 全 微 分 で は な い.d
れ ら を 合 わ せ たdUは
また
(7) と書 け る.こ
こ で 完 全 微 分dUは
完
(8) と書 け る の で(7)は
(9) と な る.熱
力 学 の 第 1法 則 は こ の 形 に 書 か れ る こ と が 多 い.
し か し,別 え ば,p
とV
の 変 数 の と り 方 を す れ ば 第 1法 則 は も ち ろ ん 別 の 表 現 を と る.た
と
を変 数 とす れ ば (10)
で あ り,(9)の
か わ りに (10')
を 得 る.
Tea
Time
熱の本性 人 間 が 他 の 動 物 と ち が う文 化 を もつ よ う に な っ た き っ か け の 1つは 火 を 用 い だ し た こ と で あ っ た と も い わ れ る.火 り し 始 め て か ら,人
や 熱 を 使 っ て 料 理 を し た り,器
具 を工 作 した
間 は 火 や 熱 と 長 い 付 き 合 い を し て き た わ け で あ る.そ
れ なの
に 人 間 が 火 や 熱 に つ い て科 学 的 に 正 し い考 え を もつ よ うに な っ た の は案 外 最 近 の こ と で,今
か ら150年
ば か り 前 で あ っ た.そ
れ ま で は,物
フ ロジ ス トン と い う 物 質 が 出 て い く現 象 で あ る と か,物
が 燃 え る現 象 は 物 か ら を こ す る と熱 く な る の は
熱 素 と いう 物 質 が し ぼ り 出 さ れ る か ら で あ る と い っ た よ う な,今
か ら考 え る と全
く奇 妙 な 学 説 が ま か り通 っ て い た. 火 や 熱 は 人 間 に と っ て あ ま り に も 日常 的 で あ る た め に か え っ て 正 し く科 学 的 に 見 る こ と が で き な か っ た の で あ ろ うか と も 思 わ れ る.た 何 か と い う 問 い は 今 で も 答 え ら れ て い な い.ニ 1727)は,空 る.時
と え ば,時
間 や 空 間 とは
ュ ー ト ン(I.Newton,1642‐
間 や 時 間 は 誰 で も知 っ て い る か ら 改 め て 定 義 を与 え な い と し て い
間 や 空 間 に つ い て 誰 も ち ゃ ん と知 っ て い な か っ た と い う こ と を 明 らか に し
た の は ア イ ン シ ュ タ イ ン(A.Einstein,1879‐1955)の
相 対 性 理 論 で あ っ た.
火 や 熱 は 空 間 や 時 間 に 比 べ る と,そ る.し
れ ほ ど本 質 的 な こ とで は な い よ う で もあ
か し わ れ わ れ が 星 や 宇 宙 に つ い て 知 る こ と が で き る の は,星
放 っ て い る か ら で あ る.星 で あ る.や
が 熱 して 光 を
が わ れ わ れ に お く っ て く る 光 は い わ ば 電 磁 波 と い う熱
は り こ れ は 人 間 に と っ て 最 も本 質 的 な もの だ と い っ た ほ うが い い か も
し れ な い. デ ィ ラ ッ ク(P.A.M.Dirac,1902‐1984)い
わく
「理 論 物 理 学 で の 進 歩 は し ば し ば 偏 見 を 乗 り越 え る こ と で あ る 」
第4講 熱 力 学 の 第 2法則
―テ ーマ
◆ カ ル ノー エ ン ジ ン ◆熱 力 学 の 第 2法 則 ◆絶 対 温 度 ◆ Tea
Time:ク
ー ラ ー と ヒー ター
理想 的 な熱 機 関 熱 エ ネ ル ギ ー を 機 械 的 な 仕 事 に 変 え て 周 期 的 に は た ら く装 置 を 熱 機 関 と い う. 蒸 気 機 関 は ワ ッ ト(J.Watt,1736‐1819)ら ど で 使 用 さ れ た が,当
に よ っ て 改 良 さ れ て,ひ
ろ く鉱 山な
時 は 熱 機 関 に 関 す る 理 論 的 な 考 察 は な く,効 率 を 上 げ る仕
事 は も っ ぱ ら経 験 に た よ っ て い た.カ
ル ノー(N.J.SadiCarnot,1796‐1832)は
熱 機 関 の 効 率 は どれ ほ ど上 げ られ る もの で あ る か とい うこ とを理 論 的 に 考 察 しよ う と し た.手
が か り に な る よ う な 実 験 も理 論 も ほ と ん ど な い と こ ろ か ら,彼
発 し た の で あ る.こ
は出
れ か ら 後 に 熱 力 学 の 第 2法 則 が 発 見 さ れ た 道 筋 は き わ め て 特
徴 的 な の で や や くわ し く 説 明 す る こ と に し た い. カ ル ノー は 熱 機 関 に 類 似 な も の と し て 水 車 を 考 え た.高 ろ へ 水 が 落 ち る と き に 水 車 が 仕 事 を す る よ う に,熱
い と ころ か ら低 い とこ
機 関 は高 い 温度 の と こ ろか ら
低 い 温 度 の と こ ろ へ 熱 が 移 る 間 に 仕 事 を す る と考 え た の で あ る.彼 う に な く な ら な い で 保 存 さ れ る もの と思 っ て い た の で あ る.こ
は 熱 を水 の よ
れ は誤 りで あ った
に も か か わ ら ず 有 効 な 結 論 を 導 き 出 し た 彼 の 奇蹟 的 考 察 を追 っ て み よ う. 水 車 で は 水 の 流 れ に 高 低 の 差 が な け れ ば な ら な い.同
様 に 熱機 関 で は 温 度 差 が
な け れ ば な ら な い.し か し,も し も有 限 の 温 度 差 の とこ ろ を熱 伝 導 に よ っ て 熱 が 流れ て し ま っ た ら そ れ だ け 温度 差 は 無 駄 に な って しま うか ら理 想 的 に 効 率 の よ い 熱 機 関 で は 温 度 差 な しに 熱 を移 動 させ て仕 事 を させ る方 法 が と られ な け れ ば な ら な い が,カ ル ノー は これ が 可能 で あ る こ とに着 目 した.そ ー に 入 れ た気 体(気 体 に 限 ら な い が ,話
れ は 熱 機 関 の シ リン ダ
を わ か りや す くす る た め 気 体 と し て お
く.一 般 に は 作 業 物 質 と い う)を 適 当 な熱 源 に接 触 させ て お い て ピ ス トン を 引 い て 膨 張 させ る.こ の と き熱 源 か ら気 体 へ 熱 が 移 動 す る し,ピ ス トン を押 して 気 体 を圧 縮 す れ ば 気体 か ら熱 源 へ 熱 が移 動 す る.こ れ らの プ ロ セ ス を ゆ っ く りお こ な えば 温 度 差 な しで 熱 の 移 動 が お こ な わ れ る. さ らに外 か ら熱 が 入 らな い よ うに して 気 体 を膨 張(断
熱 膨 張)さ せ れ ば 気 体 の
温 度 は 下 が る し,逆 に 断熱 圧 縮 す れ ば 温 度 は 上 が る.こ れ に よ っ て 気 体 を任 意 の 温 度 に す るこ と もで き る.こ れ は カ ル ノー の 時 代 にす で に知 られ て い た. 【カ ル ノー サ イ ク ル 】 こ う し て カ ル ノー が 考 え た 熱 機 関 で は,ピ
ス トン を は め た シ リ ン ダ ー に 気 体
(一般 に は 作 業 物 質)を
閉 じ込 め た もの で,次
段 階 の プ ロセ ス を もつ 循 環 過 程(サ
の4
イ クル)を お こ
な わせ る. (1)高
温 の 熱 源(高
接 触 させ,そ
熱 源 と よ ぶ.温
度 θ2)に
の 温 度 で 等温 的 に 気 体 を 膨 張 させ る 図8
(図 8のA→B). (2)熱
源 か ら切 り離 し,シ
度 が 低 温 の 熱 源(低 熱 源.温 (3)気
体 の 温 度 がB1に
リ ン ダー を熱 を通 さ な い 台(断 熱 台)に
のせ て 温
度 θ1)に な る まで 断 熱 的 に 膨 張 させ る(B→C). な っ た と き,低 温 の 熱 源 に 接 触 させ て 気 体 が あ る適
当 な体 積 に な る ま で等温 的 に 圧 縮 す る(C→D). (4)気 め の(1)の
体 が適 当 な体 積 に な っ た とき,シ リン ダー を断 熱 台 に のせ,気 体 が は じ 体 積 に な る まで 断 熱 的 に圧 縮 す る(D→A).こ
う して 気 体 の 体 積,
圧 力 が は じめ の 状 態 に な る よ うにD の 状 態 を選 ぶ こ とが で き,は
じめ のA の 状
態 の 圧 力,体 積 に も どれ ば,温 度 もは じめ の 温 度 θ2にも ど る こ とが 保 証 さ れ る. こ う して 気 体 は も との 状 態 に も ど り,く りか え し運 転 す る こ とが 可 能 で あ る. こ れ を カ ル ノー サ イ クル(カ
ル ノー エ ン ジ ン)と い う.
この 過 程 は,気 体 の 一 部 が 急 に 圧 縮 され て他 の 部 分 よ り高 温 に な っ て有 限 温 度 差 の 熱伝 導 が お こ っ た り,気 体 の 中 に 流 れ が 生 じて か ら摩 擦(粘 性)に
よ って エ
ネ ル ギ ー が 熱 に な る な どの 無 駄 を さけ る た め に,非 常 に ゆ っ く り と,す な わ ち準 静 的 に お こ なわ れ な け れ ば な らな い.こ の ゆ っ く りし た過 程 は全 く逆 にA→D→ C→B→Aと
た ど る こ とが で き,し た が っ て カ ル ノー サ イ クル は 可 逆 で あ る.
ま た 過 程 の 一 部 で は-d'W=pdVだ
け の 仕 事 が な され る.A→B→Cの
で は そ の 下 の面 積 に 等 し い仕 事 が 外 へ な さ れ,C→D→Aの
過程
過 程 で はそ の下 の面
積 に 等 しい仕 事 が 外 か ら な さ れ る.し た が っ て 1サ イ クル の 間 に カ ル ノー エ ン ジ ン が 外 へ す る仕 事W
は 閉 曲 線ABCDに
よ っ て 囲 ま れ る 面 積 に 等 し い.こ
の仕
事 は 熱 が 高 熱 源 θ2か ら低 熱 源 θ1へ移 っ た こ との 代 償 と し て得 られ た わ け で あ る.も
し も外 か らこ れ だ け の 仕 事 を加 え て カ ル ノー エ ン ジ ン を逆 運 転 す れ ば,同
じだ け の 熱 が低 熱 源 か ら高 熱 源 へ 汲 み 上 げ られ る こ とに な る. 【カ ル ノー の 定 理 】 カ ル ノー エ ン ジ ンが 可 逆 機 関 で あ る こ と を用 い て カ ル ノー は 次 の 定 理 を 導 き出 した. 『温 度 の 定 め られ た 2つ の 熱 源 の 間 で は た ら く可 逆 機 関 の効 率 は す べ て 等 し く, 2つ の 熱 源 の 温 度 だ け で 決 ま り,こ の 効 率 を超 え る熱 機 関 は あ りえ な い』.こ れ を カ ル ノー の 定 理 とい う.カ ル ノー エ ン ジ ンは 定 め られ た 2つ の 熱 源 の 間 で は た ら くエ ン ジ ン と して最 高 の効 率 を もつ とい うの で あ る.な お,こ の は カ ル ノー サ イ クル に お い て 外 へ な され る仕 事W 量Q2で
こ で効 率 とい う
を 高 熱 源 か ら受 け 取 っ た熱
わ っ た値
(1) で あ る. カル ノ ー の 定 理 の 意 味 カル ノー は上 の 定 理 を導 くの に 次 の よ う な考 え を使 っ た.か
りに カ ル ノー エ ン
ジ ン を超 え る熱 機 関 が あ っ た と し,こ れ を超 エ ン ジ ン と よぶ こ とに す る.こ の 超 エ ン ジ ンは カ ル ノー エ ン ジ ン と同 じ高 熱 源 か ら 同 じだ け の 熱 量 を吸 収 して カ ル ノ ー エ ン ジ ンの す る仕 事W(C)よ
り も大 き な仕 事W(超)を
発 生 す る熱 機 関 であ
る (W(超)>W(C)). 【カ ル ノ ー の 与 え た 証 明 】 の で あ る が,一
こ れ か ら先 は,カ
応 こ れ を 説 明 す る.カ
も の と 考 え た か ら,超
ル ノー の 与 え た 証 明 に 誤 り が あ る
ル ノー は 熱 を水 の よ うな 流 体 で保 存 され る
エ ン ジ ン が 高 熱 源 か ら 受 け 取 っ た 熱 量Q2と
量 が 低 熱 源 に 捨 て ら れ る(Q1=Q2と
い う こ と に な る).そ
こ で こ の 熱 量 を 1つ
の カ ル ノ ー エ ン ジ ン を 逆 運 転 す る こ と に よ っ て 高 熱 源 へ も ど す.こ 事 は カ ル ノー エ ン ジ ン の す る 仕 事W(C)に
等 し い.こ
同 じだ け の 熱
れ に要 す る仕
の 仕 事 は 超 エ ン ジ ンか ら
も ら う こ と に す る. こ う す る と超 エ ン ジ ン と カ ル ノー エ ン ジ ン を い っ し ょ に し た 複 合 機 関(図
9)
で は 高 熱 源 か ら低 熱 源 へ 移 っ た 熱 はす べ て 汲 み 上 げ られ て も とへ も ど り, W( 超)-W(C)だ
けの
仕 事 を外 へ 出 す こ とに な る.こ の よ うに 余 分 の 仕 事 が 残 っ た とい うこ とは 無 か ら 仕 事(エ
図 9
ネル ギ
ー)を つ く り出 した こ と を意 味 す る.い いか え る と,こ の 複 合 機 関 は エ ネ ル ギー を つ く り出 す 永 久 機 関 で あ る.し か し永 久 機 関 は 不 可 能 に ち が い な い.と す れ ば,カ
ル ノー エ ン ジ ン の効 率 を 超 え る超 エ ン ジ ン は 実 現 不 可 能 とい う こ とに な
る.こ れ が カ ル ノー の 定 理 で あ る. 熱 力 学 の 第 2法 則 カル ノー の 時 代 に は 熱 力学 の 第 1法 則 は知 られ て お ら ず,熱 は 流体 の よ うに保 存 され る もの と考 え られ て い た.し か し1847年
頃 に な る と第 1法 則 が 確 立 し,
熱 は エ ネ ル ギー の 一 種 で,熱 だ け で は保 存 さ れ な い こ とが 明 らか に な っ た.カ ル ノー が 上 の定 理 を証 明 した 論 拠 は 失 わ れ た わ け で あ る.し か し,カ ル ノー の 定 理 は き わめ て 魅 力 に 富 ん で い るば か りで な く,う ま く用 い れ ば き わめ て 有 効 な結 果 が 導 か れ る もの で あ る こ とが 示 され て い た の で,熱 の 理 論 は 大 き な 壁 に つ きあ た っ て し ま った.
これ は熱 が エ ネ ル ギー あ るい は 目に 見 え な い分 子 な どの 運 動 で あ る な らば,な ぜ 熱 機 関 に 高 熱 源 で な く低 熱 源 も必 要 な の だ ろ うか とい う ジ レ ンマ で あ る と も い え る. 1850年 にクラ ウ ジウス(R.J.E.Clausius,1822‐1889)は
これ こ そ 熱 の 本 性 で
あ る と考 え た.彼 は 次 の こ と を基 本 的 な 法 則 で あ る と した の で あ る. 『何 らか の他 の 変 化 を残 さず に熱 を低 温 か ら高 温 へ移 す こ とは で き な い』.こ れ を熱 力 学 の 第 2法 則 とい う(クラ
ウ ジウス の 述べ 方).
カル ノー に よ る カ ル ノー の 定 理 の 証 明 の最 後 の 部分 を訂 正 す る こ とに よ っ て, こ の定 理 を正 し く証 明 す る に は上 述 の 第 2法 則 を認 め れ ば よ い.超 エ ン ジ ンが 不 可 能 な 理 由 は,こ れ が 存 在 す れ ば余 っ た仕 事 を摩 擦 か 何 か で高 熱 源 に 熱 と して与 え,結 局,低 熱 源 か ら高 熱 源 へ 熱 を移 す こ とが で き る こ と に な り,上 述 の 第 2法 則 に 反 す るか ら で あ る.永 久 機 関 が不 可 能 な の は,熱 力 学 の 第 2法 則 か ら証 明 さ れ る.あ
るい は,熱 現 象 を利 用 した 永 久 機 関 を 第 2種 の 永 久 機 関 とい うが,こ
れ
が 実 現 不 可 能 な こ とを もっ て 熱 力 学 の 第 2法 則 とす る こ と もで き る. 【熱 機 関 の効 率 】 熱 機 関 が 1サ イ クル の 間 に 高 熱 源 か ら受 け 取 る 熱 量 をQ2, 低 熱 源 へ 捨 て る熱 量 をQlと
し,こ の 間 に 外 へ す る仕 事 をW
とす れ ば(摩
擦な
どが な い と した と き)エ ネ ル ギー の 保 存 則 に よ り (2) が 成 り立 つ(図10).し
た が っ て 熱機 関 の 効 率 は
(3)で 与 え られ る. 高 熱 源 か ら受 け 取 る熱 量Q2が
同 じで あ る とす れ ば,低 熱 源 へ 捨 て ら れ る熱 量
Q1が 最 も小 さ い(効 率 が 最 も大 き い)の は カ ル ノー エ ン ジ ン,あ る い は 同 じ 2 つ の熱 源 の 間 で は た ら く可逆 機 関 で あ る.熱 機 関 の 動 作 過 程 の 間 で 有 限 の 温 度 差 の 熱 伝 導 が お こ って 熱 が 余 計 に 低 熱 源 に移 る と き は その 熱 機 関 は不 可 逆 熱 機 関 で あ り,Q1が
可 逆 機 関 の場 合 よ り大 き くな る ため に効 率 は小 さ くな る.
【熱 力 学 の 第 2法 則 の種 々 の 表 現 】 第 2法 則 に は種 々 の 表 現 の しか たが あ る.代 表 的 な もの を述 べ よ う. 1.熱
を低 温 か ら高 温 へ 移 し,そ の他 に何 の
変 化 も残 ら な い よ う に す る こ とは 不 可 能 で あ る.換 言す れ ば,熱
が 高 温 か ら低 温 へ 移 る現 象
は 不 可 逆 で あ る.―クラ 2.外
部 か ら 熱 を 吸 収 し,こ
の 状 態 に も ど る 装 置(第 ば,仕
れ を 全 部 仕 事 に 変 え て 外 へ 出 し,そ
2種 の 永 久 機 関)を
れ 自身 は も と
つ く る こ と は で き な い .換
事 が 熱 に 変 わ る 現 象 は 不 可 逆 で あ る.―W.ト
ケ ル ビ ン 卿).第 3.摩
図10
ウ ジウス.
言す れ
ム ソ ン(Thomson,後
2種 の 永 久 機 関 は 実 現 不 可 能 で あ る,と
擦 に よ り熱 が 発 生 す る 現 象 は 不 可 逆 で あ る.―
の
もい え る. プ ラ ンク(M.Planck
,
1858‐1947). こ れ らの 表 現 は た が い に 同 等 で あ る.す
な わ ち 1つ の 表 現 か ら 別 の 表 現 を す べ
て 導 く こ と が で き る. 熱 力 学 の 第 2法 則 は,要
す るに 熱 現 象 に は不 可 逆 な もの が あ る とい うこ と を原
理 と し て 承 認 す る こ と で あ る.
熱 力 学 的絶 対 温 度 2 つ の 定 ま っ た 熱 源 の 間 に は た ら く可 逆 熱 機 関 の 効 率 η=1-Q1/Q2は ーの定理 に よ り
,両
い.こ
熱 源 の 温 度 θ1と θ2だ け で 決 ま り,作
業 物質 の種類 に よ らな
の こ と を 用 い て 温 度 計 の 物 質 に よ ら な い 温 度 目盛 り,す
定 め る こ と が で き る.こ 目盛 り を ケ ル ビ ン,あ
カル ノ
な わ ち絶 対 温 度 を
れ に は じめ て 気 づ い た ケ ル ビ ン の 名 を と っ て,こ る い は 熱 力 学 的 絶 対 温 度 と い い,記
号K
の 温度
で これ を表す.
こ れ を も う 少 し くわ し く説 明 し よ う. 2 つ の 熱 源 の 温 度 を θ1,θ2と し,こ 機 関 が 1サ イ ク ル の 間 に 高 熱 源(温 に 捨 て る 熱 量 をQ1と
す る.こ
れ ら の 両 熱 源 の 間 で は た ら く任 意 の 可 逆 熱 度 θ2)か ら 受 け る 熱 量 をQ2,低
の 比 は θ1と θ2だ け の 関 数 で あ る か ら
熱 源(θ1)
Q
(4)
で あ る.こ
こ でf(θ1,θ2)は
作業物 質の種
類 に よ ら な い 普 遍 的 な 関 数 で あ る. さ て 温 度 が θ0,θ1,θ2の 3 つ の 熱 源 (θ2>θ1>θ。)を 用 意 し,こ
れ らの 間 で は
た ら く 3つ の 可 逆 熱 機 関 を 考 え る.そ つ は 熱 源 θ0に(1 0を 与 え,熱
の 1
サ イ ク ル に つ き)熱
源 θ1か ら 熱 量Q1を
熱 源 θ2か ら 熱 量Q2を
受 け 取 る.残
量
図11
受 け 取 り,他
の 1つ は θ1に 熱 量Q1を
る 1つ は θ0に 熱 量Q0を
与 え,
与 え,θ2か
ら熱 量
Q2を 受 け 取 る よ う に し た と す れ ば (5) が 成 り 立 ち,し
たが って
(5') と い う 関 係 も 成 り 立 つ.こ
こ で θ0,θ1,θ2は全 く任 意 で あ る か ら,上
θ0に 無 関 係 で な け れ ば な ら な い.よ
式 の左 辺 は
って (5")
と な る.こ
こ でg(θ)自
身 を絶 対 温 度T(=g(θ))と
すれ ば
(6)
を得 る.し
た が っ て 任 意 の 物 質 を 作 業 物 質 と し て 可 逆 熱 機 関 を つ くれ ば,高
か ら 受 け 取 る 熱 量Q2と
低 熱 源 へ 与 え る 熱 量Qlの
の 絶 対 温 度 の 比T2/T1が
定 ま る こ と に な る.絶
を絶 対 温 度 で も100度
と す れ ば 完 全 に 定 ま る.す
熱源
比 を 測 る こ とに よ っ て 両 熱 源 対 温 度 の 値 は100℃
と0℃
の 間
なわ ち (7)
と す る.こ 3重 点(氷
の 温 度 目盛 り を ケ ル ビ ン(K)と
す る の で あ る.し
・水 ・水 蒸 気 が 共 存 す る 温 度)を273.16Kと
か し現 在 で は 水 の
し て 絶 対 温 度 の 目盛 り
を定 め て い る.絶 対 零 度(T=0)以
下 の 温 度 は な い.低
度 に い く ら で も近 づ くこ とは で き る で あ ろ うが,こ
温 技 術 が 進 め ば絶 対 零
れ に 到 達 す る こ とは 不 可 能 で
あ る こ とが 知 られ て い る(こ れ は 熱 力 学 の 第 3法 則 と よば れ る こ とが あ る).
Tea
Time
ク ー ラ ー と ヒー ター
一 生 に た だ 1つ だ け小 説 を書 き
,そ れ が 後 世 に残 る名 作 で あ った と い う例 が あ
る.数 学 の 世 界 で もガロア(E.Galois,1811‐1832)の
よ う な例 が あ る.物 理 学
の世 界 で も カル ノー が あ る.カ ル ノー は た だ 1つ だ け論 文 を書 い た.そ れ が 熱 力 学 の も とに な っ た大 発 見 で あ っ た(そ の ほ か に も ノー トと よば れ て い る もの を残 した が,こ
れ を受 け 取 っ た カ ル ノー の 弟 が そ の 重 要 さ を理 解 しなか っ た の で,こ
の ノー トは 他 の 人 が 熱 力 学 を ほ とん ど完 成 した あ とに な っ て か らや っ と 日の 目 を 見 る こ とに な り,学 問 の 発達 に 寄 与 で きな か っ た). カル ノー が 発 見 した の は 熱 を受 け 取 っ て仕 事 をす る装 置,す
なわ ち熱 機 関 の効
率 に つ い て の 原 理 で あ った.こ の 熱 機 関 は 高 温の 熱 源 か ら受 け 取 った 熱 の 一 部 で 仕事 を して,残り
を低 温 の 熱 源 に 捨 て る.い わ ば 水 車 が 高 い とこ ろ か ら落 ち る水
の 力 で ま わ っ て 仕事 をす るの に 似 て い る.イ
ギ リス の ケ ル ビ ン(W.ト
ム ソ ン)
や ドイ ツのクラ ウ ジウス は カ ル ノー の 論 文 の 中 に あ っ た ま ちが い を正 して熱 力 学 をつ くっ た の だ が,考 え の 筋 道 は カ ル ノー が た て た もの を踏襲 した. カル ノー が 考 え た 熱機 関 は 逆 に 運 転 す る こ とが で き る.い わ ば 水 車 を逆 に 運 転 す る と水 を高 所 へ 汲 み上 げ る こ とが で き る よ う に,他 の エ ン ジ ン を使 って カ ル ノ ー の 熱機 関 を逆 に 運 転 す れ ば 熱 を汲 み 上 げ て冷 た い 温度 をつ くる こ とが で き る . これ は クー ラー の 原 理 で あ る.こ の よ うな クー ラー の原 理 に は じめ て気 が つ い た の は ケ ル ビ ン で あ った.当 時 イ ギ リス は イ ン ドな ど を支 配 して い たの で,そ の 地 方 の 暑 さ に つ い て聞 い て い た ケル ビ ンが 冷 房 装 置 を発 明 した の で は な いか と,こ れ は筆 者 の想 像 に す ぎな い.ケ ル ビン は 海 底 ケー ブ ル を は じめ て 大 西 洋 を越 え て 敷 設 す る の に 功 が あ っ た の で,Lordの
称 号 を も ら っ た ほ ど,工 学 的 な才 能 もあ
った.当 時 の 技 術 で は クー ラ ー は で き な か った が,冷 暖 房 の 両 方 に使 え る ヒー ト ポ ンプ は この ア イ デ ィア に よ る もの で あ る.
第5講 エ ン
ト ロ ピ ー
―テ ーマ
◆ エ ン トロ ピー の 定 義 ◆ 積 分 分 母 と して の 絶 対 温 度 ◆ Tea
Time:クラ
ウ ジウス と ケ ル ビ ン
エ ン トロ ピ ー の 定 義
任 意 の 物 体 に カ ル ノー サ イ クルA→B→C→D (図12)を
お こ な わせ る.こ の と き物 体 が 絶 対 温
度T2の
高 熱 源 か ら 受 け 取 る 熱 量 をQ2と
度T1の
低 熱 源 に 与 え る 熱 量 をQ1と
し,温
す る と,前
講で述 べ た よ うに (1) が 成 り立 つ. こ の過 程 で 後 半 を逆 に た ど る こ と を考 え る(図 13).す
変 化A→Bと 化A→Dと
図12
な わ ち,始 め の 状 態A か ら 出発 し,等温 断 熱 変 化B→Cを
た ど って 終 わ りの 状 態C に 到 達 す る 道 と,断 熱 変
等温 変 化D→Cを
経 て 終 わ りの 状 態C に 達 す る道 と を考 え る(こ の
と き過 程D→Cで
は等温 変 化 を逆 に た ど る た め に,物 体 は 熱 量Q1を
えず に逆 に低 熱 源 か ら受 け 取 るこ とに な る).す る と道 筋A→B→Cに が 受 け取 る熱 量 はQ2で,そ
の と き の 温 度 はT2で
低 熱源 に与 お い て物 体
あ る.他 方 で 道 筋A→D→Cに
お い て 物 体 が 受 け 取 る 熱 量 はQ1で,そ 温 度 はT1で
あ る.そ
の ときの
し て こ の と き(1)に
よ り (2)
が 成 り立 つ.こ
れ はQ/Tと
→CとA→D→Cと 図14の
い う 量 が 道 筋A→B
で 同 じだ とい う こ と で あ る.
よ う に 一 般 に 準静 変 化 で 始 め の 状 態A
か ら 終 わ り の 状 態C へ 達 す る い ろ い ろ の 道 筋 が あ る が,こ 図13 す る)を
が 外 へ 出 す と き は 熱 量d'Qは
そ の と き の 温 度T
の 道 筋 に は よ ら な い(こ
で わ っ た も の の 総 和 は 状 態A
れ を 証 明 す る に は,図14の
ー サ イ ク ル が 積 み 重 な っ た も の と考 え 'Q/Tの
状 態C
の 間 に 物 体 が 受 け 取 る 熱 量d'Q(物
総 和 は 積 分 の 形で〓
と で 決 ま る.そ
,各
マ イナ ス であ る と
とC と で 決 ま り,途
中
よ うに 道 筋 を 多 くの カ ル ノ
サ イ ク ル に(2)を
と 書 け,これ
体
適 用 す れ ば よ い).d
は 始 め の 状 態A
と終わり
の
こで
(3)
と書 く こ と が で き る.こ
とA
と に お け る エ ン トロ ピ ー の 差 と よ ば
れ る.始
め の 状 態 を 一 定 の 基 準 と す れ ば,エ
ン トロ ピー は物 体 の状 態 だ け で 決 ま
る 量,す
な わ ち 状 態 量 で あ る.ま
(3)に
よ れ ば,物
の 量 は 状 態C
とめ る と次 の よ う に な る.
体 の エ ン ト ロ ピ ーS
の 変 化 は,物
体 に 準静 変 化 を させ て こ
の 状 態 に す る過 程 で物 体 が 受 け 取 っ た 熱 量(物 体 が 外 へ 出 した熱 量 はマ イ ナ ス)を
そ の と きの
絶 対 温 度 で わ っ た もの の総 和 で 与 え ら れ る. エ ン トロ ピーS は状 態 量 で あ るか ら,た え ば 物 体 の 温 度T
と体 積V
と
と して与 え る こ
とが で き る.も ち ろん 圧 力 と体 積 の 関 数,あ
る
い は 内 部 エ ネ ル ギー と体 積 の 関 数 な ど と して 与 え る こ と もで き る.ま た 逆 に,た
とえ ばエント
図14
ロ ピー を 変 数 に と っ て,物
体 の 圧 力 を エ ン トロ ピ ーS
と 体 積V
の 関 数 と して 与
え る こ と も で き る. 微分 の形 で書けば
(4 )
と書 け る.こ
こ でdSは
Tの 逆 数 はd'Qを d'Qの
積分 因子
完 全 微 分 で あ る が,d'Qは
完 全 微 分 に す る 因 子 と 見 る こ と が で き る(こ
,Tを
,圧
対 温度
れ を1/Tは
積 分 分 母 と い う).
第 1法 則 に よ れ ば,物 d'Q
完 全 微 分 で は な い.絶
体 の 内 部 エ ネ ル ギー の 変 化dU,物
力 に よ っ て 外 へ し た 仕 事-dW=pdVの
体 が 受 け 取 っ た熱 量
間に (5)
あ るいは (5') の 関 係 が 成 り立 つ,こ
(6) と書 け る.こ
れ を(4)に
代 入 す れ ば エ ン トロ ピ ー の 変 化 は
れ は 熱 力 学 の 第 1法 則 と 第 2法 則 を 結 合 した 最 も基 本 的 な 式 で あ
る. 【 積 分 分 母 の 必 要 条 件 】 変x 受 け 取 る熱 量d'Qを
とy(た と えばT
とV)で
指 定 され る物 体 が
一般 的に (7)
と し,こ れ を完 全 微 分 に す る積 分 分 母 の 1つ を μ(x,y)と す る.す な わ ち (8) μが 積 分 分 母 で あ る ため の 必 要 条 件 は (9) で あ る.(9)は
偏微 分 方 程 式 で あ るか ら,そ の 解μ(x,y)は
【 積 分 分 母 間 の 関 係 】(9)が
成 り立 つ と し,f(S)をS
任 意 関数 を含 む. の 任 意 関 数 とす る と
(10) も(7)の
積 分 分 母 で あ る.
【証 明 】 積 分 分 母 で あ る 必 要 条 件 は(9)と
同 じ く (11)
で あ る.こ
こ で(8),(10)を
用 いて
(12) 同様 に (12') こ こ で(9)を
参 照 す れ ば(11)が
成 り 立 っ て い る こ とが わ か る .
普 遍 的 な 積 分 分 母 と して の 絶 対 温 度 2つ の 物 体 に 共 通 な 積 分 分 母 を考 え る た め,ま
ず 2つ の 物 体 か ら な る 体 系 に カ
ル ノ ー の サ イ ク ル に 似 た サ イ ク ル を お こ な わ せ る.こ れ ぞ れ 2 つ の 変 数 θ と σ で 指 定 さ れ る と す る.た 計 に よ る 温 度 で あ り,σ
こ で 2つ の 物 体 の 状 態 は そ
だ し,こ
こ で θは 適 当 な 温 度
は (13)
(N は あ る 積 分 分 母)で 積V,積 (1)は
分 分 母N
与 え ら れ る も の で あ る.内
部 エ ネ ル ギ ーU,圧
力p,体
は す べ て θ と σ の 関 数 と考 え る.
じ め 2 つ の 物 体 を 熱 接 触 さ せ 共 通 の 温 度 θ に あ る と し,そ
状 態 を(θ,σA),(θ,σB)と
す る.熱
系 と し て は 断 熱 的 で あ る と す る と,物 っ た 熱 量-d'QBに
等 し い.す
接 触 さ せ た ま ま 等温 変 化 を し,こ 体A
が 受 け 取 る 熱 量d'QAは
れ ぞれ の の と き全
物 体B
が 失
な わち (14)
で あ り,(13)を
両 物 体 に つ い て 用 い れ ば(14)は
(1)
(2)
(3)
(4)
図15
NA(θ,σA)dσA+NB(θ,σB)dσB=0 と書 か れ る.こ
の 等温 変 化 で σAは σA+dσAに,σBは
(15) σB+dσBに
な る.変
化 はす
べ て 小 さ い と し そ の 2乗 の 量 は 今 後 す べ て 無 視 で き る もの とす る. (2)2 の 際,断
物 体 を 切 り 離 し,別
々 に 断 熱 変 化 を さ せ て,同
熱 変 化 の た め σの 値 σA+dσA,σB+dσBは
θ の 差 は 有 限 で あ る(無 (3)2
限 小 で な い)と
物 体 を 熱 接 触 さ せ,共
変 化 し な い.こ
の と き θ'と
す る.
通 の 温 度 θ'の ま ま 等温 変 化 を さ せ る.こ
き全 系 と し て は 断 熱 的 で あ る と す る の で,両 る と,(15)と
じ 温 度 θ'に す る.こ
の と
物 体 の σ の 変 化 をdσA'とdσB'と
す
同様 に して (16)
が 成 り立 つ.こ く にdσA'=-dσAと
の と き 物 体A す る.こ
の σ は σA+dσAから の と き 物 体A
σA+dσA+dσA'に
の σ は σAと な り,そ
な る が,と の 状 態 は(θ',
σA)に
な る.こ
の と き 物 体B
の σ は σB+dσB碗か ら σB'=σB+dσB+dσB'に
変 化 す
る. (4)最
後 に 物 体A
の 温 度 θ に も ど す.こ
とB を 切 り離 し,別
に な る.た
々 に 断 熱 変 化 させ て,両
れ は 断 熱 変 化 で あ る か ら物 体A
者 を は じめ
とB は(θ,σA),(θ,σB')
だ し (17)
で あ る.こ
の とき (18)
す な わ ち,物
体A
態 に も ど る.こ 【証 明 】 とす る.こ
が は じ め の 状 態 に も ど っ た だ けで な く,物
体B
も は じめ の 状
れ を 証 明 し よ う.
も し もか り に σB'<σBで あ っ た と す る.す こ で 物 体B
σB')を 与 え る と,物 ど っ た か ら,与
な わ ち σBが 減 少 し て い る
を 温 度 θ の 熱 源 に 接 触 さ せ て 熱 量d'Q=N(θ,σB)(σB-
体B
は,σBに
え た 熱 量d'Qは
も ど る.物
体B
は こ の と き は じめ の 状 態 へ も
仕 事 と し て 外 へ 出 さ れ て い な け れ ば な ら な い が,
こ の と き 全 系 は は じめ の 状 態 に も ど っ て い る の で あ る か ら,与 事 に 変 わ っ た こ と に な り,こ
え た 熱 量 が全 部 仕
れ は 熱 力 学 の 第 2法 則 に 反 す る.し
た が っ てσB<
σB で あ り え な い. 次 に,σB'>
σBと す る.上
述 の 過 程 は す べ て 可 逆 で あ る か ら,こ
る と終 わ りの 状 態 で σBが 減 少 し て い る こ と に な り,や 反 す る.し
た が っ て σB'>σBで も あ り え な い.す
【 普 遍 積 分 分 母(絶
対 温 度)】
は り熱 力 学 の 第 2法 則 に
な わ ち σB'=σBで あ る .
上 述 の サ イ ク ル で は 温 度θ
お こ な わ れ,dσA'=-dσA,dσB'=-dσBで
れ を逆 に た ど
あ っ た.し
と θ'の 間 で 変 化 が
た が っ て(15),(16)は
(19)
と な る.こ
の 第 1式 に1/NB(θ,σB)を
加 え る と 左 辺 第 2項 は 打 ち 消 し 合 っ て
(20)を 得 る が,dσAは
任 意 なの で
か け,第
2式 に-
1/NB(θ',σB)を
かけて
(21) が 成 り立 つ こ とが わ か る.さ
ら に,こ
こ で 左 辺 は 物 体A に だ け 依 存 し,右 辺 は
物 体B に だ け 依 存 す るが,物 体A と物体B は 任 意 に とれ る.し
たが って 上 式 は
θ と θ'だけ の普 遍 的 な関 数 で あ り,こ れ は 一 般 に
(22) した が っ て ΨA,ΨBを 物 体A,Bに 依 存 す る もの と して
(23)
が 成 り 立 つ こ と を 意 味 す る.こ
こで (24)
が 普 遍 的 な 絶 対 温 度 で あ る.そ
し て,こ
れ を 積 分 分 母 と した と き の σ を 熱 力 学
で は エ ン ト ロ ピ ー と よ びS で 表 す .(23)に は 一 般 に 物 体A,物 と き に Nは
体B
お けるΨA,ΨB,し
た が っ てNA,Na
の 特 性 に 依 存 す る 積 分 分 母 を 与 え る.Ψ=定
数
と した
普 遍 的 な 絶 対 温 度 に な る の で あ る.
気 体 の エ ン トロ ピ ー エ ン トロ ピー の 具 体 的 な例 と して気 体 の エ ン トロ ピー を求 め よ う 気 体 の 比 熱Cvは
一 定(Cv=一
定)と
し て お く.こ
.簡
単 のため
の と き 1モ ル の 気 体 に 対 し (25)
なので (26) こ れ は す ぐ積 分 さ れ て,気
体 の エ ン トロ ピー の 式 は付 加 定 数 を 除 い て
(27) (γ=(Cv+R)/Cⅴ
は 比 熱 比,第
用 い て 書 き 直 す と,気 と して
7講(38))と
な る.こ
こ でU=CⅴT+定
体 の エ ン ト ロ ピ ー は 内 部 エ ネ ル ギ ー U と 体 積V
数
を
の 関数
(28) と表 せ る こ と が わ か る.
積 分 分 母 と して の 絶 対 温 度
(4)ま
た は(6)で
明 ら か に さ れ た よ う に,絶
完 全 微 分 に す る 因 子 で あ る.理 選 ん だ と き,そ
の 変 数T
想 気 体 の 場 合(26)に
自 身 が 積 分 因 子 の 逆 数(積
か し 1成 分 の 一 様 な 物 体 の 状 態 は 2つ の 変 数(た 数 で あ っ て,積
分 分 母T
対 温 度 の 逆 数1/Tはd'Qを お い て は 変 数 をT,Vに 分 分 母)に
と え ば 圧 力p
な っ て い た.し と体 積V)の
関
は 一 般 に これ らの 変 数 の 関 数 と な る .
た と え ば 気 体 に お い て 圧 力p
と体 積V
を 変 数 に と れ ば(25)は (29)
と な る.こ
れ をpV/Rで
わ ると (30)
と な り,こ
れ は 完 全 微 分 で あ る.し
た が っ てpV/Rは
積 分 分 母 で あ り,こ
れ は
Tに ほ か な ら な い. (27),(30)でd'Q=0と
す れ ば,気
お よ び ポ ア ソ ン(Poisson)の も し も,pV/Rで
体 の 断 熱 変 化 に 対 す る 式TVr-1=一
式pVr=一
わ る か わ り に,た
定
を得 る(第
定
7講 参 照).
と え ばV-R/cvCv/Rで(29)を
わる と (31)
と な る.(31)に
よ りN=(Cv/R)V-R/Cvはd'Qの
に 絶 対 温 度 そ の も の で は な い.こ
積 分 分 母 で あ る が,明
らか
の とき (32)
なの で (33) とお け ば 積 分 分 母 は (34) と 書 け る.
と 書 け る.
Tea
Time
クラウ ジウス とケ ル ビ ン 写 真 は19世 紀 後 半 に発 達 した.イ 売 され た の は1888年
ー ス トマ ン の コ ダ ッ ク カ メ ラが は じめ て 販
だ そ うで あ る.こ の 頃 か ら以 後 の 肖像 は 写 真 が 多 くな っ て
き た と思 うが,有 名 な人 の 中 に は 肖像 画 の 残 され て い る人 もあ るだ ろ う.た
とえ 紀 お わ りの 頃 の 肖像 は 2種 類 あ る よ う だ が,両 方 と も 肖像 で あ るに は ち
ば19世
が い な い.肖 像 画 に も写 真 と区別 が つ け に くいほ ど写 真 的 な 絵 が あ るの で,19世 紀 後 半 か ら以 後 の 肖像 を本 に 引用 す る場 合 は 写 真 か 絵 か を キ ャプ シ ョ ンに 書 い て お い て ほ し い もの だ と思 う.し か し そ うい う断 り書 き をつ け る習 慣 は どの 国 に も な い よ うで あ る. 熱 力学 の樹 立 をめ ぐっ て イ ギ リス のW.ト
ム ソ ン(後 の ケ ル ビ ン卿)と
ドイ ツ
のクラ ウ ジウス とが ま る で競 争 して い る よ うに理 論 的 な 研 究 を次 々 と発 表 して い る.当 時 の学 界 は た い へ ん エ キサ イ テ ィ ン グだ っ た に相 違 な い .ケ ル ビ ン は イ ギ リス 学 界 の ホー プ で あ り,ニ ュ ー トン以 来 の 大 学 者 とさ え い わ れ,大 御 所 的 存 在 に な った 人 で あ る.絶 対 温度 の 目盛 りに そ の 名 ケル ビ ン が用 い られ て い るの で い や お うな しに 彼 の 仕 事 が た えず 思 い 出 され るわ け で あ る.クラ 第 2法則 をは じめ て述 べ,エ
ウ ジウス は 熱 力 学
ン トロ ピー とい う概 念 を創 造 した の で,熱
に 限 れば ケ ル ビ ン よ り も大 き な貢 献 を した よ うに も思 わ れ るが,ケ 知 名 度 は な い よ うだ.ケ
力学 だ け
ル ビ ン ほ どの
ル ビ ンは 電 気 や 流 体 な どの 分 野 で も大 き な仕 事 を し,名
声 を得 た し,そ れ をす なお に よ ろ こん だ よ うで あ る. 若 い と きの トム ソ ンの 肖像 画(?)を
見 る とい くらか 神 経 質 に も見 え るが,晩
年 の 写真 を見 る とむ しろ 実 業 家 の よ うに 見 え る.クラ ウ ジウス の 肖像 画(?)は い くらか 気 む ず か しげ に 見 え る.「クラ ウ ジウス は何 か を伝 え よ う とす る よ り も む しろ何 かを か くそ う と して い る よ うで あ る」 と批 難 した 有 名 な学 者 もあ っ た ら しいが,エ
ン トロ ピー は今 で も わか りに くい もの の 代 表 で あ る よ うに い わ れ る こ
とが あ る. ドイ ツの 学 生 の 歌 に 『増 え よ うが,減
ろ うが,勝 手 に しや が れ エ ン トロ ピー 』
とい うの が あ る そ うだ.む か し 日本 の 旧制 高校 の 歌 に 『デ カ ン シ ョ,デ カ ンシ ョ で 半 年 暮 らす.あ
との半 年 しゃ寝 て 暮 らす.よ ーい,よ
うの が あ った.デ
は デ カルト,カ
す.み
ン は カ ン ト,ショ
ーい,デ
カ ン シ ョ』 とい
は シ ョー ペ ンハ ウ エ ル を指
ん な 哲 学 者 でむ か しの 高校 生 は こ れ らの 哲 学 者 の学 説 に 悩 ま され た わ け で
あ る.こ
の 3 人 の う ち で, デ カルト(R.Descartes,1596‐1650)は
近 代 的 な 考 え を も ち,そ る.カ
ン ト(I.Kant,1724‐1804)は
る.シ
ョー ペ ン ハ ウ エ ル(A.Schopenhauer,1788‐1860)は
い か も し れ な い.
宇 宙 につ い て
の 思 想 は ニ ュー トンに 大 きな影 響 を与 え た とい わ れ て い カ ン ト‐ラ プ ラ ス の 星 雲 説 で も知 ら れ て い い ち ば ん 科 学 に縁 遠
第6講 熱力学的 な諸関係
―テ ーマ
◆ 比熱 ◆熱 力学的 関係 式 ◆ Tea Time:熱
力 学 の不思 議
比 物体 の 温 度 をdT上
熱
げ る の に 必 要 な熱 量 をd'Qと
す る と き, (1)
は そ の物 体 の 熱 容 量 で あ るが,以 (モ ル 比 熱)な
後 で は1gの
熱 容 量(比 熱)や
1モ ル の 熱 容 量
ど と区 別 しな い で,熱 容 量 の こ と を 単 に 比 熱 と よぶ こ と に す る.
理 論 で は と くに 断 らな い 限 り,比 熱 とい え ば モ ル 比 熱 を指 す こ とが 多 い .本 書 も この 習 慣 に従 う こ とに す る. 温 度 を上 げ る と き に体 積 を一 定 に保 つ か,そ れ と も圧 力 を一 定 に して熱 膨 張 を させ るか な どに よ っ て比 熱 の 大 き さ は 異 な る.比 熱 は 温度 を上 げ る と きの 条件 に よ って 異 な る の で,状 態 量 で は な い.こ の こ と は(1)に
お い てd'Qが
完全微
分 で な い こ とで も表 され て い る. 第 3講(9)に
よ れ ば 比 熱 は一 般 に (2)
と書 け る.(2)に
お い て 右 辺 のdV/dTは
な る.2 つ の特 別 な 場 合 をあ げ よ う.
温度 を上 げ る と き の 条 件 に よ っ て 異
【等 積 比 熱 】
物 体 の 体 積 を 一 定 に し た と き の 比 熱 で,記
合 は 体 積 一 定(dV=0)で
あ る か らdV/dT=0で(2)に
号0。 で 表 す.こ よ り,等
の場
積比熱 は
(3) で あ る.(3)を
用 い る と(2)は
(4) と な る. 【等 圧 比1圧
力pを
に お い て 体 積Vを る か ら.等
一 定 に 保 っ た と き の 比 熱 で,(Cpで
温 度Tと
圧 力pの
表 す.こ
の 場 合(4)
関 数 と 見 る とdV/dT=(∂V/∂T)pで
あ
圧比 熱は
(5)
と書 か れ る. (5)の VとTの
右 辺 に お い て,記 号 を よ く見 れ ば わ か る よ うに(∂U/∂V)TはUを 関 数 と見 てVで
の 関 数 と見 てTで
偏 微 分 し た もの で あ り,(∂V/∂T)PはVをTとp
偏 微 分 し た もの で あ る.熱 力 学 に お い て偏 微 分 係 数 の 下 に 添
字 をつ け て あ る の は,上
の場 合 の よ うに,よ
く見 れ ば変 数 が よ くわ か る よ うに し
て あ る の で あ り,こ の よ うな 記 号 に なれ る こ と も大 切 で あ る. 等 積 比 熱,等
圧比熱
(6)
ただ し (エ ン タ ル ピ ー,熱
関 数)
(7)
を 示 せ. 【証 明 】
前 講(6)に
よ り (8)
ここで
(9)
dV=0と
おけば (10)
す な わ ち(6)の
第 1式 を 得 る.ま
た,H=U+pVに
よ り (11)
ここで
(12)
dp=0と
お け ば(11),(12)か
ら(6)の
第 2式 を 得 る:
内 部エ ネル ギ ー の体 積 変化
(13)
を 示 せ. 【証 明 】(8)の
左 辺 に(9)の
第 1式,右
辺 に 第 2 式 を 入 れdT',dVの
係数
を比 べ れ ば
(14)
した が って
(15) よ って (16) こ れ を(14)の
第 2式 に 代 入 す れ ば(13)の
さ ら に(11),(12)か
第 1式 を得 る:
ら
(17)
した が っ て
(18) よって (19) こ れ を(17)の
第 2式 に 代 入 す れ ば(13)の
【マ ク ス ウ ェ ル の 関 係 式 】(16)は(14)か て 導 か れ た 。 こ の よ う な 式((16),後 well)の
第 2式 を 得 る:
ら∂2S/∂V∂T=∂2S/∂T∂Vを の(19)な
ど)を
用 い
マ ク ス ウ ェ ル(Max‐
関 係 式 と い う.
定圧 比 熱 と 定積 比 熱 の 差
(20)
ただ し 熱 膨 張 率(21)
等温 圧 縮 率(22) を 示 せ. 【 証 明 】(5),(13)に
よ り
(23) こ こ で,dV=(∂V/∂T)pdT+(∂V/∂p)Tdpに ∂T)p+(∂V/ap)r(∂p/∂T)V=0な
お い てdV=0と
お け ば(∂V/
ので
(24) こ れ を(23)に
代 入 す れ ば,(20)が
得 ら れ る:
等温 圧 縮 率,断
熱 圧 縮 率
(25)
ただ し 断 熱圧縮 率(26) を 示 せ.(26)は
エ ン ト ロ ピ ー 一 定,す
る. 【 証 明 】(27) に お い てdV=0と
お くと
な わち断 熱条 件 の も とでの圧 縮率 で あ
(28) また (29) に お い てdS=0と
お くと (30)
よって
(31)
ここで (32) に お い てdp=0と
お く とdTで
わ って (33)
ま たdV=0と
お く とdTで
わ って (34)
し た が っ て(31)と(6)か
ら
Tea
Time
熱力学の不思 議 ア イ ン シ ュ タ イ ン は1905年
に 特 殊 相 対 性 理 論,光
量 子,ブ
ラ ウ ン(Brown)
運 動 な どに 関 す る 画期 的 な論 文 を発 表 した が,そ の 前 の数 年 の 間 に 4編 ば か りの
論 文 を書 い て い て,そ れ らは す べ て 熱 力 学 に 関 す る もの で あ っ た し,1905年
以
後 も毎 年 の よ う に 熱 力 学 や 統 計 力学 に 関 す る研 究 を発 表 し続 け て い る.彼 に とっ て熱 力 学 は終 生 の 関 心 事 だ っ たの で あ る. プ ラ ンク は1900年
に 熱 放 射 の スペ ク トル に 対 す る公 式 を得 た が,こ
れ を理 論
的 に 解 釈 す るの に 苦 労 し,一 時 は 熱 力学 や 統 計 力学 の正 し さ を疑 っ た が,結 局 こ れ ら は正 し く,改 め られ な け れ ば な らな か っ た の は 力 学 の ほ うで あ った.熱
力学
は 量 子 論 へ 案 内す る役 割 を演 じた とい って もよ い. これ らの こ とか ら も熱 力 学 の 不 思 議 さが わか る と い う もの で あ るが,熱 力 学 の 構 成 自身 も た いへ ん不 思 議 な もの で あ る.熱 力 学 の 第 1法 則 は い わ ば エ ネ ル ギー の 保 存 則 で あ るが,第
2法 則 は 「世 の 中 に は 不 可 逆 現 象 が 存 在 す る」 と い う,む
しろ文 学 的 な法 則 で あ る.こ れ か ら熱 現 象 の 間 の 千 差 万 別 の 関 係 式 が 導 か れ るの で あ る か ら,こ れ は 不 思 議 とい うほ か は な い. ア イ ン シュ タ イ ンの 特 殊 相 対 性 理 論 は 「物 理 学 の 基本 法 則 は座 標 変 換 に 対 して 不 変 で あ る」 とい う相 対 性 原 理 と 「光 速 度 は 観 測 者 に よ ら な い」 とい う光 速 度 不 変 の 原理 との い くらか 文 学 的 な 2つ の 原理 の 上 に立 って い る し,一 般 相 対 性 理 論 も相 対 性 原 理 と重 力 と加 速 度 の 間 の 等価 原 理 との,こ れ もい く らか 文 学 的 な 2つ の原 理 の 上 に立 っ て い る.ニ ュー トン力 学 や マ クス ウ ェ ル の 電磁 気学 が 基 礎 方程 式 か ら出 発 して い るの とは 相 当 ち が う感 じが す る. 一 般 相 対 性 理 論 が 時 空 と物 質 の 存 在 を問 題 に して い るの に対 して,熱 力 学 で は 温 度 と熱 量 が 問題 に され て い て,こ
とに 温 度 の 意 味 が 熱 力 学 に よ っ て 明 らか に さ
れ た の は 興 味 深 い.こ の 比 喩 を進 め れ ば,相 対 論 に お け る物 質 は 熱 力 学 に お け る 熱 量 か エ ン トロ ピー に た とえ られ るか も しれ な い.物 質 が 素 粒 子 論 で 扱 われ るの に対 して は エ ン トロ ピー の意 味 が統 計 力 学 で 明 らか に さ れ る とい う こ とか,そ れ と もエ ン トロ ピー が た え ず増 大 す る(第11講 とい う こ と に な るの か.
参 照)よ
うに物 質 は た えず 進 化 す る
第7講 理
想
気
体
―テ ーマ
◆ 気体 の性 質 ◆気 体 の 断 熱 変 化 ◆ Tea
Time:音
の速度
理 想 気 体 の 性質
す で に 述 べ た よ う に,あ
ま り圧 力 が 高 く な く,温
度 が 低 く な い と き,す
べ ての
こ で 任 意 の 圧 力,温
度 で こ
気 体 は よ い 近 似 で ボ イ ル‐ シ ャルル の 法 則 に 従 う.そ の 法 則 に 従 う 気 体 を 考 え,こ
れ を 理 想 気 体 と い う.ボ
イ ル‐ シ ャルル
の法則 を 1
モ ル の 気体 に つ い て書 け ば
(理 想 気 体 の 性 質 1)(1) と な る.こ
こ でp は 圧 力,Vは
体 積,Tは
絶 対 温 度 で あ り,R
は気体定 数 とよ
ば れ る定 数 で あ る. 1 モ ル の 気 体 は0℃,1 積 を 占 め る.こ
気 圧(標
準 状 態 と い う)でV=22
の こ と か ら も 気 体 定 数 が 計 算 で き る.1
カ ル(MKS単
位),1
と な る(第
1講(11)参
【ジ ュ ー ル の 実 験 】
リ ッ トル=10-3m3で
.414リ
ッ トル の 体
気 圧 は1 .013×105パ
あ る か ら,MKS単
ス
位 系 で計 算 して
照). 気 体 が 真 空 中 へ 広 が る と き,そ
の 温 度 は 変 化 し な い .こ
れ
は ジ ュ ー ル(J.P.Joule)に (ジ ュー ル の 実 験).こ
よ って 示 され た
の実 験 か ら気 体 の 内 部 エ
ネ ル ギー は ほ とん ど温 度 だ け の 関 数 で あ る こ と が 導 か れ る.こ の こ とか ら理 想 気体 の 内部 エ ネ ル ギー は体 積 に よ らず 温 度 だけ の 関 数 で あ る と 考 え る. 内部 エ ネ ル ギー σ(T,V)の
が体 積 に よ らず, 図16
温 度 だ け の 関 数 で あ る とい う理 想 気 体 の 性 質 は
(理想気体 の性質2)(2) と表せ る.以 下 で は しば ら く,と くに 断 ら な い 限 り,理 想 気 体 の こ とを単 に 気 体 とよ ぶ こ とに し よ う. (2)に
よ れ ば 気 体 の 内 部 エ ネ ル ギ ー は 温 度 だ け の 関 数 な の でU=U(T)と
表 せ る.ま た気 体 の 定 積 比 熱 も温 度 だ け の 関 数 で あ る.す な わ ち
(気体)(3) で あ る. 【ジ ュ ー ル ート ム ソ ン 効 果 】
ジ ュ ー ル と トム ソ ン(後
の ケ ル ビ ン 卿)は
ジュー
ル の 実 験 を 精 密 化 し て 次 の よ う に 実 験 を お こ な っ た. 熱 を 通 し に く い 管 の 中 に 綿 を 詰 め た 細 孔 栓(図17参 て 気 体 を 高 圧 の 側 か ら 低 圧 の 側 へ 流 す.空 側 で 温 度 の 降 下 が 認 め ら れ た.こ 一 定 量 の 気 体 を考 え す る.高
,細
気,酸
は め,こ
素,二
酸化炭素 では低圧
孔 栓 を 通 る 前 後 の 体 積 をV1,V2と
部 エ ネ ル ギ ー がU,か
らU2に
あ り,低
し,圧
力 をp1,p2と
圧 側 で は ρ2%の
変 わ っ た とす る と
(4) した が って
(5) が 成 り立 つ . た だ し
れ を通 し
れ を ジ ュ ー ル ートム ソ ン効 果 と い う.
圧 側 で ピ ス ト ン の す る 仕 事 はp1V1で
な さ れ る か ら,内
素,窒
照)を
図17
仕 事 が
(5') で あ る.H=U+pVをエン
タ ル ピ ー(熱
細孔 栓 の 実 験 で はエン T1-ΔTに
関 数)と
い う.ジ
ュ ー ル‐ ト ム ソ ン の
タ ル ピ ー は 保 存 さ れ る の で あ る.温
変 わ っ た とす る と きΔp=p1-p2を
度 がT1か
らT2=
圧 力 差 と して (6)
を ジ ュ ー ル‐ トム ソ ン 係 数 と い う ジ ュ ー ル‐ トム ソ ン 効 果 は 気 体 の 分 子 間 の 力 と分 子 の 大 き さ に よ っ て 生 じ る こ と が 示 さ れ る.気 ど 0に な る.そ
体 が 理 想 気 体 に 近 い 状 況 で は ジ ュ ー ル‐ トム ソ ン 係 数 は ほ と ん こ で ジ ュ ー ル‐ トム ソ ン 係 数 が 0 に な る こ と,す
なわ ち
(理 想 気 体 の 性 質 3)(7)
を 理 想 気 体 の 性 質 と考 え る.
理 想 気 体
絶 対 温 度 をT
と す る.あ
る物 質 が 状 態 方 程 式 (8)
を 満 足 す る な ら ば,そ
(9) で あ り,ジ
の 内 部 エ ネ ル ギ ー U は 体 積 に よ ら ず,す
ュ ー ル‐ トム ソ ン 係 数 は 0で あ る.す
なわち
なわち (10)
【 注意】
こ の よ う な 物 質 は 理 想 気 体 に ほ か な ら な い.
【(9)と(10)の
証 明】
す で に示 した よ うに 一 般 に (11)
で あ る.こ
こ でpV=RTが
成 り 立 つ と す れ ば, (12)
と な る の で(∂U/∂V)T=0で さ ら に一 般 式
あ る.
(13) が 成 り立 つ.ジ
ュ ー ル‐ ト ム ソ ン効 果 に お い て は,エン
タ ル ピ ーH
が 保 存 され
るの で (14) したが っ て (15) で あ り,ジ
ュ ー ル‐ トム ソ ン 係 数 は
(16)
で 与 え ら れ る.こ
こ でpV=RTが
成 り立 つ とす れ ば, (17)
し た が っ て μ=0と 【注 意 】
な る.
同 様 に し て 次 の こ と も 示 さ れ る.f(T)を
と し て 状 態 方 程 式pV=f(T)が
成 り立 つ と す る.こ
体 積 に よ ら な い と す る と き,あ と き,f(T)は
絶 対 温 度T
だけ の 関 数
の気 体 の 内 部 エ ネ ル ギー が
る い は ジ ュ ー ル‐ トム ソ ン 係 数 が 0 で あ る と す る
に 比 例 す る.
上 に 証 明 し た 命 題 の 逆 も 成 り 立 つ.す ず,ジ
絶 対 温 度T
な わ ち,内
部 エ ネル ギー が体積 に よ ら
ュ ー ル‐ トム ソ ン 係 数 が 0の 物 質 は ボ イ ル‐シ ャルル の 法 則 に 従 う.
【 証 明】
仮定 に よ り (18)
(19) した が って (20)
(21)
ここで (22) に お い てdp=0と
お くと (23)
(20)と(23)を(22)に
代 入すれ ば (24)
あるいは (25) こ れ を 積 分 す れ ばlogp=log(CT/V)(C=定
数).す
な わ ちpV=CTを
得 る.
気 体 の比 熱
気 体 1モ ル を 考 え,ボ
イ ル‐シ ャルル の 法 則 を pV=RT(26)
と書 く.圧
力p
を一 定 に し て(26)をT
で微 分 す れ ば (27)
と な る.そ
し て(9)に
よ り,気
の 等 圧 比 熱 は 前講(5)に
体 の 場 合(∂U/∂V)T=0が
成 り立 つ か ら,気
体
よ り
(気 体)(28) で 与 え ら れ る. 【ルニョ ーの 法 則 】 比 熱 は 定 数 で あ る(温 と い う.こ
温 度 が あ ま り低 い 場 合 や た い へ ん 高 い 場 合 を 除 き,気
体 の
度 に よ ら な い).こ
法 則
の 経 験 法 則 を 認 め れ ば,気
れ をルニョ
体 の 内 部 エ ネ ル ギ ーU
U= CVT+定 CV=定 で 与 え ら れ る.
ー(H.V.Regnault)の
数,CP=CV+R=定
数 数(29)
と比 熱 は
気 体 の 等温 変 化,断 熱 変 化 【等温 変 化 】 (等温 変 化)に
温度 を一 定 に 保 っ た と きの 変 化 お い て は ボ イル の 法 則 pV=一
が 成 り 立 つ.こ
れ は 状 態 図p∼Vで
線 に な る(図18).こ を 表 す の で,等温 ばVdp+pdV=0.し V.こ
定(30) 直角 双 曲
れ は温度一 定の状 態変化 線 と い う.(30)を
微分 すれ
た が っ てdp/dV=-p/
れ は 等温 線 の 傾 斜 を 表 す の で 図18
(31)
と書 こ う. 【断 熱 変 化 】
断 熱 変 化 に 対 し て は 熱 の 出 入 り は な い か らd'Q=0,す
なわ ち (32)
で あ り,し
た が って 一 般 に (33)
で あ る.気
体 で は(∂U/∂T)v=Cv,(∂U/∂V)T=0,p=RT/Vで
あ るか ら
(34) あ る いは(R/Cv)dV/V+dT/T=0.こ
れ を積 分 す れ ば (35)
と な り,さ
らに書 きか え れ ば
(36) を得 る.こ て
こ で 気 体 法 則pV=RTは
断 熱 変 化 で も成 り立 つ か ら,Tを
消 去 し
(37) を得 る.た だ し
(38)
こ こ で 気 体 の 比 熱 に つ い て 成 り立 つ 式Cp=Cv+Rを 比 熱 比 と よ ば れ て い る.な ポ ア ソ ン(Poisson)の
お(37)は
用 い た.γ=Cp/Cvは
気 体 の 断 熱 変 化(断
熱 線)を
表 し,
式 とい う.
(37)を 微 分 す れ ばVγdp+γpVγ-1dV=0.し
た が って 断 熱 線 の傾 斜 は
(39)
で 与 え られ る.γ>1で
あ る か ら,同
じ点(V,P)で
線 の ほ うが 傾 斜 は 急 で あ る(図18).こ
れ は,断
比 べ れ ば,等温
線 よ り断 熱
熱 的 に圧 縮 す る とそ の 仕 事 の た
め 気 体 の 内 部 エ ネ ル ギ ー が 上 昇 し,そ の た め 温 度 が 上 が っ て 圧 縮 に 抵 抗 す る の で,等温
変 化 の 場 合 よ り も圧 力 が 急上 昇 す るか らで あ る と解 釈 で き る.
気 体 に 限 らず,一 般 に 等温 線 に 比べ て 断 熱 線 は傾 斜 が 急 で あ る. カル ノ ー エ ン ジ ン と絶 対 温 度 第 4講 で は 可 逆 熱 機 関 で あ る カ ル ノー エ ン ジ ン の効 率 に よ って 絶 対 温 度 を定 義 した.そ
して これ を も とに して 熱 力 学 を展 開 し,熱 力 学 的 な諸 関 係 式 を導 き,こ
こ で は こ れ らの 関 係 式 を使 って 理 想 気 体 の い くつ か の 性 質 の 間 の 関係 を明 らか に した. た とえ ば,注 意 で述 べ た よ うに,内 部 エ ネ ル ギー が 体 積 に よ らず,状 態 方 程 式 pV=(温 CT(Cは
度 だ け の 関 数)に 従 う物 質(実 定 数)と
お い て 絶 対 温 度T
は 理 想 気 体)が
あ れ ば,こ
れ をpV=
を定 義 す る こ とが で き る.カ ル ノー サ イ
クル を用 い て こ れ を直 接 証 明 し よ う. 【証 明 】pV=RTに をT2,T1と
従 う物 質(気
体)で 測 っ た 温 度 で 高 熱 源 と低 熱 源 の 温 度
し,こ れ らの 間 で は た ら くカ ル ノー サ イ クル(図19)を
考 え る.
(∂U/∂V)T=0が
成 り立 つ か ら,等温
Bで 外 へ す る 仕 事 −WABは る 熱 量Q2に
等 し い.し
膨 張A→
高 熱 源 か ら受 け 取
たが って
(40) こ こ でVAとVBは
状 態A
の 体 積 で あ る.同
とB に お け る 気 体
様 に 低 熱 源 へ 与 え る 熱 量(Q1
は 等温 変 化C→Dの
際 に 外 か ら な さ れ る 仕 事WCDに
図19 等 しく (41)
断 熱 変 化B→CとD→Aに (38)に
お い て は 熱 の 出 入 り は な い.こ
れ ら の 過 程 で は(36),
よ り (42) (43)
し たが っ て (44) よ っ て(40),(41),(44)に
よ り (45)
し た が っ て 気 体 の 示 す 温 度T 比 例 し,水
の 3 重 点Ttrで
は 第 4講(6)で
一 致(Ttr=273.16K)さ
与 え られ る 熱 力 学 的 絶 対 温 度 に せ る と,こ
れ らは 完 全 に一
致 す る.
Tea
Time
音 の速度 ニ ュー トン の 主 著 『プ リンキ ピ ア』 は 3部 か らな る.第 る惑 星 の 運 動 を扱 い,第 扱 っ て い る.第
1部 は 主 に 太 陽 をめ ぐ
2部 は 流 体 の 抵 抗 を受 け る運 動 と水 面 波,音
の波 な ど を
3部 は 科 学 の 方 法 と具 体 的 な デー タ の 扱 い な どで あ る.
第 2部 の 命 題48に
お い て 音 の伝 わ る速 さ は 圧 縮 率 と密 度 の積 の 平 方 根 に 反 比
例 す る こ とが 明 らか に され て い る.そ
し て命 題50に
空 気 に 適 用 し,空 気 中 の 音 速 は 1秒 に979フ
続 く註 に お い て上 の 理 論 を
ィー トで あ る べ き で あ る と して い
る.し か し実 測 に よれ ば 空 気 中 の 音 速 は 1秒 に1142フ
ィー ト(英尺)で
あ る.
この よ うな 理 論 と実 測 の 不 一 致 の 原 因 と して ニ ュ ー トンは 空 気 の 分 子 が 大 き さ を もつ こ と と水 蒸 気 の 影 響 を あ げ て い る.し か し こ れ は 当 を得 た 説 明 で は な か っ た. 正 し い 答 え は ラプ ラ ス に よ っ て 与 え ら れ た.ニ て,温 度 を一 定 に した と きの 圧 縮 率(等温
ュ ー トン は 空 気 の 圧 縮 率 と し
圧 縮 率)を
用 い たが,ラ
プ ラ スに よ れ
ば音 波 に よ る空 気 の圧 縮 と膨 張 は 急 速 な た め に 断 熱 圧 縮 率 を用 い な け れ ば な ら な い.急
な圧 縮 で は 温 度 が 上 が り,そ れ だ け 等温 圧 縮 の場 合 よ り も圧 縮 し に くい こ
とに な る し,急 な膨 張 で は温 度 が 下 が る の で そ れ だ け 膨 張 が 弱 ま る.い ず れ に し て も断 熱 変 化 で は 圧 力 変 化 に よ る体 積 変 化,す
な わ ち圧 縮 率 は小 さい か ら,圧 縮
率 と して 断 熱 変 化 を 用 い れ ば 音 波 の 速 さは 等温 変 化 と した 場 合 よ り も大 き くな る. 空 気 の 圧 力 をp,一 定 量 の体 積 をV
で 与 え られ る.等温 変 化 で はpV=一
とす れ ば 圧 縮 率 は
定(ボ
イ ル の 法 則)で
あ るか ら,等温 圧 縮
率κTは
と な る.こ 1.40)が
れ に 対 し て 断 熱 変 化 で はpVγ=一
成 り立 つ か ら,断
定(γ
は 比 熱 比,空
気 で は γ=
熱 圧 縮 率 をκsと す る と
し た が っ て 等温 変 化 を仮 定 し た ニ ュ ー ト ン の 音 速 の 値 に 比 べ て 断 熱 変 化 を 仮 定 す る ラ プ ラ ス の 値 は√γ倍
に な る.γ=1.40で
あ るか ら
と な り,実
ィ ー ト と よ く一 致 す る.
(フ ィ ー ト/秒) 測 値1142フ
第8講 エン トロ ピー 増 大 の 定 理
―テ ーマ
◆ エ ン ト ロ ピー 増 大 の 定 理 ◆熱 伝 導 ◆ TeaTime:宇
宙の熱 死
断 熱 系 の エ ン トロ ピ ー
第 5講 で,エ
ン ト ロ ピ ー の 変 化 は 準静 変 化 の 際 に 物 体 系 が 受 け 取 る 熱 量d'Q
を そ の と き の 絶 対 温 度T
で わ っ た 値 の 総 和 で 与 え ら れ る こ と を 述 べ た.準静
化 の 際 に 熱 の 出 入 りが な い 場 合,す
変
な わ ち 断 熱 的 な 準静 変 化 で は 物 体 系 の エ ン ト
ロ ピー の 変 化 は な い . 今 回 は 断 熱 系 に 不 可 逆 変 化 が お こ っ た と き,体 る こ と,す
系 の エ ン トロ ピー は 必 ず 増 大 す
な わ ち エ ン ト ロ ピ ー 増 大 の 定 理 を 述 べ る こ と に す る.こ
の た め に は,
次 の い く っか の ス テ ッ プ を 踏 む の が よ い. (a) 断 熱 系 が 可 逆 変 化(準静
変 化 を 含 む)を
す る と き,体
系 の エ ン トロ ピー
は 変 化 し な い. (b) エ ン トロ ピー の 等 し い 状 態 は,断
熱 的 可 逆 変 化 に よ っ て 移 行 で き る.
(c) 断 熱 系 が 不 可 逆 変 化 を す る と き,そ
の エ ン ト ロ ピ ー は 必 ず 増 大 す る(エ
ン トロ ピ ー 増 大 の 定 理). 【 証 明 】 上 の(a),(b),(c)を
逐 次 証 明 す る.
(a) 準静 変 化 で は エ ン ト ロ ピ ーS の 定 義dS=d'Q/Tに d'Q=0な
の でdS=0
.S=一
定.可
お いて 断熱 系 では
逆 変 化 は 準静 変 化 に 限 ら な い が,(a)は
一 般 の 断 熱 的 可逆 変 化 の場 合 に も成 り立 つ .こ れ を示 す ため 始 め の 状 態[1]の 温 度 をT1,エ をS2と
ン トロ ピー をS1,終
わ りの 状 態[2]の
温 度 をT2,エ
し,簡 単 の た め 物 体 の状 態 は 2つ の 変 数(温 度T
決 ま る と しよ う(よ
とエ ン トロ ピーS)で
り複 雑 な物 体 系 で は さ らに 立 ち 入 っ た考 察 が 必要 と な る が,
こ こ で は 2変 数 で状 態 が 指 定 で き る とす る.以 下 も同 様).ま で始 め の 温 度T1に
ン トロ ピー
ず 断 熱 的 準静 変 化
も ど る.こ の 際 エ ン トロ ピー は 変 化 し な い か ら,物 体 は(T1,
S2 )の 状 態 に な る.も
し もか りにS2<S1で あ る とす る と,熱 量Q=T1(S1-S2)
を準 静 的 に 与 えて エ ン トロ ピー を も とへ も どせ ば,物 体 は 始 め の 状 態(T1,S1) に も ど る と同 時 に 内部 エ ネ ル ギ ー も始 め の値 に もど るか ら,エ ネ ル ギ ー保 存 の 定 理(第1
法 則)に
よ り,与 え た エ ネ ル ギーQ は外 へ 仕 事 と して な さ れ な け れ ば
な ら な い.体 系 は も とへ も ど っ て熱 量 が その ま ま仕 事 に な っ た こ とに な り,第 法 則 に 反 す る. したが っ てS2<S1で 次S2>S1と
は あ りえ な い.
す る と,2 つ の 状 態 は 可 逆 変 化 で 結 ば れ て い るの で[2]を
め の 状 態,[1]を
終 わ りの 状 態 とす る こ とが で き,上
あ りえ な い こ とに な る.し た が っ てS1=S2で b) 2つ の状 態 を[1],[2]と
な け れ ば な らな い.(
(S1-S2)の
よ りこの際
な る.(c
ン トロ ピー が不 変 に保 たれ る こ とは な い.な ぜ な ら
な わ ちS1=S2な
り,不 可 逆 で な い か ら であ る.さ こ と は な い.な
あ る物 体 に 断 熱 的 可
温 度 に 等 し くす る.(a)に
に エ ン トロ ピー は 変化 しな い か ら物 体 は 完全 に 状 態[2]に
ば 不 変 に保 た れ れ ば,す
始
と同 様 に してS2>S1,で は
し よ う.状 態[1]に
逆 変 化 を させ て そ の 温 度 を状 態[2]の
) 不 可 逆 変 化 の 際,エ
2
ぜ な ら ば,か
らば(b)
に よ りこの 変 化 は 可 逆 で あ
ら に不 可逆 変 化 の 際,エ
り に 減 少 し た(S1>S2)と
ン トロ ピー が減 少 す る す る と,物 体 にQ=T2
熱 量 を準 静 的 に 与 え る こ とに よ っ て エ ン トロ ピー をS1に す る こ と
が で き る.し か も(b)に
よ りエ ン トロ ピー の 等 し い状 態 は 断 熱 的 な可 逆 変 化 で
結 ば れ て い るか ら,適 当 な仕 事 を し なが ら物 体 を完 全 に 始 め の状 態 に もどす こ と が で き る が,エ ネ ル ギ ー の 保 存(第1
法 則)に
よ り,こ の 際 に は 与 え た 熱 量Q
だ け の 仕 事 を外 へ 出 して い るわ け で あ る.こ れ は 第 2種 の 永 久 機 関 に な るの で 不 可 能 で あ る か ら,S1>S2で い.
もあ りえ な い.し た が っ てS2>S1で
なければ な ら な
不 可 逆 サ イ ク ル の効 率 高 熱 源 の 温 度 をT2,低
熱 源 の 温 度 をT1と
し,こ れ ら の 間 で は た ら く不 可 逆
サ イ クル を考 え る.物 体 が 高 熱 源 か ら と る熱 量 をQ,と ロ ピー の 増 加 は-Q2/T2で
す れ ば,高 熱 源 の エ ン ト
あ り,低 熱 源 に 捨 て る熱 量 の 大 き さ をQ1と
熱 源 の エ ン トロ ピー 増 加 はQ1/T1で
あ る.作 業 物 質 は1サ
す れ ば低
イ クル の あ とで も と
へ も ど るか らエ ン トロ ピー の 変 化 は な い.し た が っ て 熱 源 と作 業 物 質 を含 め た全 系 に 対 して エ ン トロ ピー 増 大 の 定 理 は
(1) と書 け る.あ
る い はQ1/Q2>T1/T2.し
た が っ て 不 可 逆 サ イ ク ル の 効 率 を η'と
す る と
(2) と な り,こ
れ は 可 逆 サ イ ク ル の 効 率 η=1-T1/T2よ
り小 さ い.
一 般 の 不 可 逆変 化 エ ン トロ ピー 増 大 の 法 則 は次 の よ うに 表 す こ と もで き る. 物 体 が 受 け 取 る 熱 量 をプ ラ ス,物 体 が 熱 量 を外 へ 出 す と きは そ の 熱 量 は マ イナ ス と約 束 す れ ば 不 可 逆 サ イ クル の式(2)は(Q1を-Q1に
変 え て)
(3) と 書 け る.書
き 直 せ ばQ1/T1