Министерство образования Российской Федерации Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В.Л...
12 downloads
188 Views
1MB Size
Report
This content was uploaded by our users and we assume good faith they have the permission to share this book. If you own the copyright to this book and it is wrongfully on our website, we offer a simple DMCA procedure to remove your content from our site. Start by pressing the button below!
Report copyright / DMCA form
Министерство образования Российской Федерации Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова Кафедра физики и химии твердого тела
2 УДК 548.5 Кузьмичева Г.М. «Структурная обусловленность свойств”. Часть IV. “Кристаллохимия материалов нелинейной оптики», «Кристаллохимия пьезоэлектриков», “Кристаллохимия ювелирных кристаллов” - М.: МИТХТ. 2004 г. кол. страниц 83
д.х.н., проф. Г.М.Кузьмичева Структурная обусловленность свойств Часть IV Кристаллохимия материалов нелинейной оптики Кристаллохимия пьезоэлектриков Кристаллохимия ювелирных кристаллов
В учебном пособии рассмотрена связь состава соединений с их строением, свойствами и методами получения на примере материалов нелинейной оптики и пьезоэлектриков, а также ювелирных кристаллов
Учебное пособие Учебное пособие предназначено для занятий студентов по курсу "Кристаллохимия современных материалов", выполнения бакалаврских, магистерских и кандидатских работ. Рецензент: доц., к.х.н. Сафонов В.В. (МИТХТ им. М.В.Ломоносова) Утверждено Библиотечно-издательской комиссией МИТХТ им. М.В.Ломоносова в качестве учебного пособия. Москва, 2004 г
МИТХТ им. М.В.Ломоносова, год издания 2004 г
3
4
Оглавление
Введение
Введение I. Кристаллохимия кристаллов нелинейной оптики I.1. Соединения семейства хантита I.2. Соединения LnСa4O(BO3)3 I.3 Твердые растворы AgGa1-хInхSe2 I.4. Соединение Tl4HgI6 II. Кристаллохимия пьезоэлектриков II.1. Соединения семейства лангасита
Стр. 4 4 5 17 30 34 39 41
III. Кристаллохимия ювелирных кристаллов III.1. Соединение Y3Al5O12 со структурой граната III.1.1. Причины окраски кристаллов III.1.2. Выращивание ювелирных гранатов на основе Y3Al5O12 III.1.3.Геммологические характеристики полученных ювелирных кристаллов Y3Al5O12
57 58 60 67
Заключение
79
Список литературы
81
77
Кристаллохимия устанавливает связь между составом, строением, свойствами и условиями получения. Применение кристаллохимического подхода рассмотрим на примере представителей нескольких структурных семейств, широко применяющихся в квантовой электронике в качестве нелинейнооптических материалов, в пьезотехнике и ювелирной промышленности. Выбор конкретных соединений связан, прежде всего, с тем, что эти соединения уже нашли применение в различных областях техники и являются коммерческими материалами. Сложные оксиды со структурами хантита, лангасита и их семейств, а также редкоземельные кальциевые оксобораты и иттрий алюминиевыхй гранат известны как перспективные материалы нелинейной оптики и пьезоэлектрики, а также ювелирные кристаллы. Кроме того на их примере можно рассмотреть различные проявления взаимосвязи структуры с вопросами выращивания, образования дефектов и влияния
особенностей
структуры на разнообразные структурно-
зависящие свойства. Это связано с тем, что они достаточно представительны с точки зрения строения, поскольку принадлежат к различной симметрии и имеют принципиально разные структуры. Здесь представлены проблемы выращивания однородных номинально-чистых и активированных кристаллов и их кристаллохимические решения. Работоспособность кристаллохимического подхода подтверждена не только улучшением качества и оптимизацией свойств известных материалов, но и созданием новых.
I. Кристаллохимия кристаллов нелинейной оптики Кристаллохимический подход эффективен для отбора наиболее перспективных кристаллов нелинейной оптики. В этом случае, как
5 и для лазерных кристаллов (Часть III) необходимо также рассмотреть три аспекта: кристаллохимический, технологический и структурный. Однако в отличие от лазерных кристаллов, кристаллы для нелинейной оптики должны быть только нецентросимметричными.
I.1. Соединения семейства хантита. Физические и химические свойства редкоземельных алюмоборатов со структурой хантита тесно связаны с их кристаллическим строением. Эти кристаллы демонстрируют аномально низкое концентрационное тушение люминесценции неодима, что обусловлено рекордно большим расстоянием между ближайшими ионами Nd3+, которое в случае NdAl3(BO3)4 составляет 5.92 Å. Кроме того, кристаллы алюмоборатов вследствие нецентросимметричной структуры обладают нелинейно-оптическими свойствами, что обеспечивает режим самоудвоения частоты лазерной генерации. Указанные свойства в совокупности с химической стойкостью, механической прочностью, технологичностью обработки делают кристаллы алюмоборатов одними из наиболее перспективных для создания малогабаритных полифункциональных лазеров. Вместе с тем, серьезным недостатком соединений LnAl3(BO3)4 является инконгруэнтный характер плавления и склонность расплава к стеклованию. По этим причинам выращивать кристаллы можно только раствор-расплавным методом, причем скорости роста обычно не превышают 1 мм в сутки. В зависимости от состава и условий получения cоединения состава LnM3(BO3)4 (M=Al, Ga; Ln-редкоземельные элементы) кристаллизуются в структурах с пространственными группами (пр. гр.) R32, С2/c и C2 (табл.1) и принадлежат к семейству хантита.
6 Таблица 1. Распространенность фаз семейства хантита (выделенным шрифтом отмечены фазы, изученные методом рентгеноструктурного анализа) Ln Al Ga Sc La C2/c, R32, Ce C2/c, R32 Pr R32, C2, C2/c R32, C2 Nd R32, C2/c R32 R32, P321 или P3 (сверхструктура) Sm R32, C2/c R32 R32 Eu R32, C2/c R32 Gd R32, C2 R32 R32 Tb R32 R32 R 3* (не принадлежит к семейству хантита) Dy R32 R32 (Y) R32 R32 R32 Ho R32 Er R32 Tm R32 Yb R32 Lu R32 В структуре хантита CaMg3(CO3)4 (пр. гр. R32; ahex, c hex) атомы Ca занимают центры искаженных тригональных призм, верхнее основание которых повернуто на некоторый угол по отношению к нижнему (в правильной тригональной призме этот угол равен нулю: =0 ), атомы Mg расположены в центре искаженных октаэдров, а атомы B окружены атомами кислорода, занимающих вершины правильного (B1) и равнобедренного (B2) треугольников (рис.1).
7
8
Sc
Ln
Ln B
B
B
Рис. 1 Сочленение координационных полиэдров в гексагональных фазах семейства хантита В структурах соединений семейства хантита можно выделить подъячейку типа хантита с пр. гр. R32 и параметрами ahex, chex. Проблема. Проблема неустойчивости структуры хантита приобретает важное значение, поскольку относительная легкость перехода структуры из одной пространственной группы в другую с потерей (или приобретением) центра симметрии неразрывно связана с приобретением (или потерей) лазерным кристаллом нелинейно-оптических свойств. Поэтому создание эффективной активно-нелинейной среды на основе этих соединений невозможно без установления кристаллохимических закономерностей структурных переходов. Анализ кристаллической структуры хантита показывает, что ее устойчивость можно повысить, если ионы алюминия заменить на ионы с большим ионным радиусом.
Действительно, полная или частичная замена алюминия на скандий (rSc>rAl) существенно уменьшает склонность расплава к стеклованию и, более того, соединение LaSc3(BO3)4 плавится конгруэнтно. Это позволяет выращивать кристаллы лантанскандиевого бората методом Чохральского из стехиометрического расплава со скоростью 1.0-1.5 мм/час из иридиевых тиглей в атмосфере N2+1%об.O2. Относительно низкая температура плавления LaSc3(BO3)4 (1500 C) позволяют также выращивать их из платиновых тиглей на воздухе. Важным достоинством LaSc3(BO3)4 является близкий к единице коэффициент распределения неодима. Без заметного тушения люминесценции в кристалл можно вводить высокие концентрации неодима вплоть до 3х1021см-3. Для сенсибилизации люминесценции неодима в кристаллы вводят ионы Cr3+ (коэффициент распределения 0.7), которые обеспечивают высокую эффективность передачи энергии Cr Nd, близкую к 0.8. Согласно результатам рентгеноструктурного анализа, монокристалл LaSc3(BO3)4, выращенный из расплава методом Чохральского, кристаллизуется в моноклинной, а не в гексагональной, сингонии пр. гр. C2/c (рис. 2) и изоструктурен высокотемпературной модификации NdAl3(BO3)4 (табл. 1).
Рис.2. Сочленение координационных полиэдров в моноклинных фазах семейства хантита
9 В центросимметричной моноклинной структуре LaSc3(BO3)4 атом La находится в центре искаженной тригональной призмы, атомы Sc(1) и Sc(2) расположены в искаженных октаэдрах, а атомы B1 и В2 окружены атомами кислорода по вершинам треугольников. Монокристаллический твердый раствор (La0.5Nd0.5)Sc3(BO3)4, тоже выращенный методом Чохральского, может иметь или пр. гр. R32, или пр. гр. C2/c в зависимости от вида затравки. Вместе с тем, LaSc3(BO3)4, активированный только хромом - LaSc3(BO3)4:Cr3+, по всей видимости, принадлежит к триклинной симметрии пр. гр. Р1 или Р 1 с параметрами ячейки a~7.74, b~9.85, c=12.06Å, =89.98, =105.44, =90.05 . Катионы Cr3+, вероятнее всего, преимущественно входят в октаэдры Sc(2)O6, приводя к позиционной неупорядоченности кристаллов, которая заключается в том, что в данном соединении одни кристаллические позиции оказываются разупорядоченными, а другие остаются упорядоченными. Номинально-чистый кристалл LaSc3(BO3)4 и активированный активированный ионами хрома и неодима - LaSc3(BO3)4:Cr3+, Nd3+ также кристаллизуются в моноклинной сингонии пр. гр. C2/c. Хотя соединение LaSc3(BO3)4 и плавится конгруэнтно, но оно не может быть материалом нелинейной оптики из-за присутствия центра симметрии, а может быть матрицей для лазерных кристаллов. Действительно, проведенный цикл сравнительных генерационных испытаний показал, что лазеры на LaSc3(BO3)4:Cr3+,Nd3+ в два и шесть раз эффективнее, чем лазеры на (Y,Sc)3(Sc,Ga)2Ga3O12 и Y3Al5O12 соответственно. Соединения LaSc3(BO3)4 и СeSc3(BO3)4 изоструктурные и кристаллизуются в пр. гр. С2/c, а PrSc3(BO3)4 имеет нецентросимметричную моноклинную ячейку (табл. 1), то есть находится на пределе устойчивости моноклинной структуры. Рентгеноструктурное исследование монокристаллов NdSc3(BO3)4, выращенных методом Чохральского, свидетельствует о кристаллизации этого соединения в пр. гр P321 или Р3 (отнести данное соединение к одной из этих двух групп не удалось) c параметрами A~19.53, C=15.84Å, связанными с параметрами гексагональной ячейки пр. гр. R32 (ahex, chex) следующим образом:
10 A=2ahex, C=2chex. Разупорядоченная структура NdSc3(BO3)4 характеризуется тем, что в ней каждая атомная позиция слабо смещена по отношению к позиции основной структуры хантита, имеющей меньший размер элементарной ячейки и более высокую симметрию. Структура кристаллов (Tb0.25Sc0.75)BO3 с параметрами a~4.77, c~15.48Å не относится к семейству хантита, а производна от структуры типа кальцита CaCO3 со статистическим распределением атомов Tb и Sc по двум кристаллографическим позициям пр. гр. R3 (рис. 3).
Рис. 3. Проекция структуры (Tb0.25Sc0.75)BO3 Следовательно, номинально-чистые соединения LnSc3(BO3)4 образуют морфотропный ряд структур (табл.1). Возникает вопрос, где же находится нижний предел устойчивости тригональной сверхструктуры с параметрами элементарной ячейки A=2ahex, C=2chex.? Кристаллы твердых растворов состава (Ce0.80Gd0.20)Sc3(BO3)4 имеют подъячейку типа хантита пр. гр. R32, а истинная же ячейка оказалась псевдоортогональной А-центрированной с параметрами А'~7.90, B'~9.75, С'~16.82Å, ~90 , ~90 , ~90 . Полученные параметры элементарной ячейки связаны с гексагональными параметрами
11 (аhex, chex) структуры хантита следующими соотношениями: А'=chex, B'=аhex, С'=2аhexcos30 . Твердый раствор состава (Ce0.70Gd0.30)Sc3(BO3)4 кристаллизуется в структуре пр. гр. P321 с параметрами элементарной ячейки a=ahex, c=chex. Возможно, SmSc3(BO3)4 является последним соединением в этом ряду, имеющим сверхструктуру A=2ahex, C=2chex, а уже у GdSc3(BO3)4 сверхструктура отсутствует. На рис. 4 представлен переход от структуры типа хантита (пр. гр. R32, параметры ячейки ahex, chex), представленной в виде проекции на плоскость 1010, к производным структурам семейства хантита:
12
ячейки
A’mon = Chex = 2chex
c”mon
c’mon
chex
a’mon=a”mon
пр. гр. P321 (параметры ячейки a'hex= ahex, c'hex=chex), пр. гр. P321 или P32 (сверхструктура, параметры ячейки А=2ahex, С=2chex), пр. гр. C2/c (параметры ячейки a'mon=0.666 c2hex+0.75b2hex, b'mon=bhex, c'mon=0.666 4c2hex+0.75b2hex), пр. гр. С2 (параметры ячейки a"mon=0.666 c2hex+0.75b2hex, b"mon=bhex, c"mon= 2.778c2hex+1.778b2hexcos230 ), пр.гр. А2 (параметры ячейки А'=chex, B'=bhex, С'=2аhexcos30 , ~90 ).
ahexcos30 C’mon=Ahexcos30=2ahexcos30 Ln
M=Al, Ga, Sc
O
Рис. 4. Переход от структуры типа хантита к производным структурам семейства хантита Cуществующая связь между хантитоподобными структурами позволяет предложить два пути образования этих структур:
I. R32
C2/c C2 P1. P1
II. R32
P321 P3
P1
A2
Первый путь предполагает, в основном, перестройку структуры хантита, а второй - ее разупорядочение. При рассмотренных выше переходах, обусловленных либо физико-химическими условиями (температура и давление), либо изменением состава соединения, должна измениться прежде всего симметрия В-полиэдров, как наиболее "жестких" фрагментов структуры, контролирующих ее устойчивость (симметрия позиций
13 32 и 2 в структуре пр. гр. R32; симметрия позиций 3,2 и 1 в структуре пр. гр. Р321; симметрия позиций 3 и 1 в структуре пр. гр. Р3 и, наконец, симметрия позиций 1 в полностью разупорядоченной структуре пр. гр. P1) и (или) расстояния B-O в этих полиэдрах. Так, например, в структуре хантита (пр. гр. R32) в В(1)-полиэдре все расстояния В-О равны, в В(2)-полиэдре расстояние В(2)-О(2) больше двух одинаковых расстояний В(2)О(3), а в моноклинной модификации пр. гр. C2/c в двух Вполиэдрах все расстояния В-О разные. Поэтому, как только изменяются соотношения между расстояниями в В-полиэдрах структуры хантита (например, за счет изменения составов призматической или октаэдрической позиций), так тут же происходит изменение симметрии В-полиэдров и, как следствие, переход к другой группе симметрии.
14
O(1), O(2)
B(1), B(2)
B(2)
B(1), B(2)
B(1), B(2)
O(1), O(2)
O(1), O(2)
B(2)
B(1), B(2)
O(1), O(2)
а.
Проблемы дефектообразования Близость кристаллических структур семейства хантита не исключает возможность их когерентного срастания с образованием смешаннослойных структур. Эти структуры, определяющиеся условиями получения твердых растворов составов (Ln',Ln")(M,Ln")3(BO3)4 (M=Al, Ga, Sc), видом и концентрацией катионов Ln', Ln'' и М, а также их индивидуальными особенностями (радиусами, электронным строением), в свою очередь могут быть: соразмерными, несоразмерными и с отсутствием закономерности в расположении структурных фрагментов, - дефектными (микродвойники, политипы, дефекты упаковки), - полиморфами типа "порядок-беспорядок". Понижение симметрии В-полиэдров при изменении состава скандоборатов сопровождается "расщеплением" некоторых кислородных слоев в структуре вдоль направления или небольшим скольжением слоев друг относительно друга (рис.5).
B(2)
Ln(1)
Sc(1)
Ln(1)
B(2), B(4)
B(1), B(3)
B(4)
B(1), B(3)
B(3)
O(1), O(3)
B(4)
O(1), O(3)
B(2), B(4)
б Рис. 5. Проекция структуры пр. гр. R32 (а) и структуры P321 (б) Именно увеличение числа слоев с последующим нарушением слойности и расположения атомов в пределах слоя (или слоев) в структурах твердых растворов приводит к появлению сверхструктур (например, у NdSc3(BO3)4), дефектов упаковки
15 (выявлены для Ce(Lu0.17(1)Sc2.83)(BO3)4 и NdSc3(BO3)4), и разноупорядоченных структур (найдена для твердого раствора (Nd1-xGdx)Sc3(BO3)4 c x 0.4-0.5). Из них простейшей упорядоченной структурой является тригональная модификация хантита (пр. гр. R32). К упорядоченной структуре можно отнести и моноклинную модификацию пр. гр. С2/c.
зависимости
от
состава в NdSc3(BO3)4 – GdSc3(BO3)4.
16 тройной
системе
CeSc3(BO3)4 -
CeSc (BO ) 3
3 4
Поиск конгруэнтно-плавящегося состава Проблема получения соединения или твердого раствора с конгруэнтно-плавящимся составом связана прежде всего с проблемой получения устойчивой с кристаллохимической точки зрения структуры. Устойчивость кристаллической структуры хантита определяется "жесткостью" В-полиэдров, т.е. стабильность данной структуры (как впрочем и других аналогичных структур, содержащих подобные группировки – CO32-, PO43-, SO42- и т.д.), зависит прежде всего от предела устойчивости полиэдра BO3 определенной симметрии. Например, для фаз состава LnAl3(BO3)4 верхний предел устойчивости фаз со структурой хантита пр. гр. R32 достигается для Ln=Pr. Для NdAl3(BO3)4 из двух модификаций наиболее устойчивой является моноклинная пр. гр. C2/c, а тригональная пр. гр. R32 находится вблизи предела устойчивости. Для GdAl3(BO3)4, наоборот, стабильна модификация с пр. гр. R32, а модификация с пр. гр. C2/c менее устойчива. Поэтому для кристаллов семейства хантита переход к устойчивой фазе с конгруэнтным плавлением может сопровождаться изменением симметрии кристалла, как это имеет место в случае LaSc3(BO3)4, с потерей лазерным кристаллом нелинейно-оптических свойств. Получение монокристаллических твердых растворов с конгруэнтным плавлением тригональной симметрии требует тщательного подбора соотношения между размерами катионов, позволяющего исключить образование сверхструктуры. На рис. 6 приведены области существования соединений и твердых растворов семейства хантита различной симметрии в
NdSc (BO ) 3
3 4
GdSc (BO ) 3
3 4
Рис. 6. Области существования фаз разной симметрии ( - пр. гр. R32, - пр. гр. С2/c, - пр. гр. P321 или P3) в системе CeSc3(BO3)4 - NdSc3(BO3)4 – GdSc3(BO3)4
В двойной системе CeSc3(BO3)4 - NdSc3(BO3)4 твердые растворы составов (Ce0.7 0.5Nd0.3 0.5)Sc3(BO3)4 кристаллизуются в гексагональной сингонии со сверхструктурой пр. гр. P321 или P3 и удвоением параметров элементарной ячейки. Аналогичная сверхструктура обнаружена для твердых растворов (Nd0.90 0.70Gd0.10 0.30)Sc3(BO3)4 в системе NdSc3(BO3)4 - GdSc3(BO3)4. В системе CeSc3(BO3)4 - GdSc3(BO3)4 твердые растворы имеют пр. гр. P321 или со сверхструктурой пр. гр. A2 в интервале составов
17 (Ce0.76 0.80Gd0.24 0.20)Sc3(BO3)4, или без образования сверхструктуры для (Ce0.70Gd0.30)Sc3(BO3)4. Твердые растворы состава (Ce1-x-yNdyGdx)Sc3(BO3)4, лежащих внутри треугольника диаграммы, кристаллизуются в гексагональной сингонии со сверхструктурой пр. гр. P321 или P3 и удвоением параметров элементарной ячейки. Однако, количество сверхструктурных линий и симметрия подъячейки зависят от состава твердого раствора: для (Ce0.41(4)Nd0.46Gd0.13)Sc3(BO3)4 найдена пр. гр. R32 со слабо выраженной сверхструктурой, а для (Ce0.57Nd0.25Gd0.18)Sc3(BO3)4 выявлена пр. гр. P321 c большим количеством сверхструктурных отражений. Возможно, более тщательный подбор состава расплава позволит исключить образование сверхструктуры и получить кристаллы высокого структурного и оптического совершенства.
I.2. Соединения LnСa4O(BO3)3 В последнее время внимание исследователей обращено на кристаллы общего состава LnCa4O(BO3)3. Эти кристаллы по лазерным характеристикам и нелинейным свойствам сопоставимы с такими известными активными и активно-нелинейными средами, как активированные Nd допированные неодимом Yal3(BO3)4, LaSc3(BO3)4 и (Сe,Gd)Sc3(BO3)4. Они имеют стойкость к одномикронному лазерному излучению наносекундного диапазона длительности на уровне 1 ГВт/см2, эффективную нелинейную восприимчивость порядка 10-12 м/В, допускают введение активаторных ионов в высоких концентрациях и, главное, высокотехнологичны при выращивании. В лазерных материалах, активированных Er и Yb, определяющее влияние на эффективность полуторомикронной генерации имеет отношение величины вероятности обратного переноса энергии 4 4 2 2 возбуждения по каналу Er( I11/2 I15/2) Yb( F7/2 F5/2) к величине вероятности многофононной безызлучательной 4 4 релаксации Er( I11/2 I13/2). Не малую роль играют и такие
18 эффекты как кумулятивные взаимодействия, нелинейное тушение и т.д. В фосфатных стеклах введение ионов церия в концентрациях 4 6-7х1020см-3 приводит к уменьшению времени жизни уровня I11/2 более чем втрое, благодаря эффекту фононной релаксации, 4 2 протекающему в парах Ce-Er по схеме I11/2(Er), F5/2(Ce) 4 2 I13/2(Er), F7/2(Ce). Не исключено, что выращивание соактивированных Ce, Er и Yb кристаллов YCa4O(BO3)3 удастся кардинально снизить пороговую плотность мощности накачки. Соединения LnCa4O(BO3)3 (пр. гр. Cm) имеют структуру, подобную Ca5(BO3)3F, и известны для всего ряда Ln от La до Lu. Редкоземельные металлы и кальций занимают три кристаллографические позиции (рис. 7), поэтому полная кристаллохимическая формула двойных боратов LnCa4O(BO3)3 может быть записана в виде (Lnx1Ca1-x1)(Lnx2Ca1-x2)Ca2O(BO3)3. "Атомы" (Ln,Ca)(1) и (Ca,Ln)(2) имеют октаэдрическое окружение (КЧ6); полиэдр атома Ca(3) - сильно искаженная двухшапочная тригональная призма (КЧ8); атомы бора находятся в плоских треугольниках (КЧ3).
Рис. 7. Кристаллическая структура LnCa4O(BO3)3
19 Проблема. В связи с особенностью кристаллической структуры – три позиции для атомов Ca, причем в двух из них размещены атомы Ln, необходимо знать конкретное распределение атомов Ln по кристаллографическим позициям структуры. Анализ средних значений межатомных расстояний катионанион в полиэдрах (Ln,Ca)O6 (), (Ca,Ln)O6 () и CaO8 () исследованных структур LnCa4O(BO3)3 (Ln=Sm, Gd, Tb, Lu) и соотношения между ними: K1=/, K2=/, K3=/ позволяет установить некоторую закономерность: - K1>1 (K1=1.002) для Ln=Sm, Gd (или, обобщая эту закономерность, возможно, для ряда Ln=La-Gd), - K1(Si,Ge)) и La3Ga3.92(1)[ ]0.08(Ga1.05(1)Si0.95(2),Ge0.00)O13.86[]0.14 (Ga>(Si,Ge)) с составами бесцветных кристаллов (La3Ga4(Ga1.01Si0.97(2),Ge0.02(2))O14 (Ga (Si,Ge)), La3Ga3.98(2)(Ga1.01(2)Si0.94(2)Ge0.05(2))O13.97[ ]0.03 (Ga (Si,Ge)) и La3Ga3.91(3)(Ga0.86(1)Si0.89(1)Ge0.25(1))O13.94[ ]0.06 (Ga (VO ,2e )x –
бесцветные. Тогда выращивание кристаллов только в атмосфере аргона (кристалл V) и тепловая обработка кристаллов в вакууме может увеличивать содержание VO и способствовать получению бесцветных кристаллов. Оранжевая окраска должна быть у кристаллов при выращивании их в присутствии 1% кислорода, что и наблюдается для кристаллов I, II, III. Если предположение о связи цвета кристаллов с образованием ассоциата (VO ,2e )x верно, то отжиг в кислороде будет способствовать уменьшению концентрации VO и приводить к более сильной окраске кристалла. Действительно, после отжига в кислороде при 1000 оС в течении 4 часов интенсивность окраски увеличивалась ~ в 2 раза. Составы кристаллов, выращенных методом Чохральского из шихты состава La3Ta5+0.5Ga5.5O14 как без отжига (А), так и с отжигом в вакууме (Б), оказались равными La3Ga5.40Ta0.60(2)O14 (А) и La3Ga5.55Ta0.45(2)O14 (Б), т.е. в кристалле А содержание тантала больше, чем в кристалле Б. С учетом необходимости сохранения электронейтральности системы состав кристалла Б, отожженного в вакууме, должен быть La3Ga5.55Ta0.45(2)O13.95[ ]0.05, что подтверждает вышесказанное о том, что тепловая обработка кристаллов лангасита в вакууме увеличивает содержание VO . Структуры этих кристаллов отличаются характером распределения катионов тантала по кристаллографическим позициям структуры: в структуре кристалла Б ионы Ta вместе с ионами Ga занимают только октаэдрическую позицию Ga(1). Однако в структуре кристалла А ионы Ta вместе с ионами Ga занимают не только октаэдрическую позицию Ga(1), что
48 характерно для ионов Ta, но и тригонально-пирамидальную позицию Ga(3), в результате чего общее содержание Ta в кристалле оказалось больше. Основываясь на составах этих твердых растворов, в них возможно образование точечных дефектов по следующей квазихимической реакции: GaGax+LaLax+OOx 2TaGax Таким образом, в кристалле А ионы тантала имеют два формальных заряда 3+ и 5+.
Распад на два изоструктурных твердых раствора В связи с тем, что La3Ga5SiO14 представляет собой твердый раствор замещения общего состава La3Ga4(GaxSi1-x)O14, то в некоторой области концентрации xmin x xmax должен существовать однофазный твердый раствор, а вне данного интервала возможен распад на два твердых раствора: La3Ga4(Ga1+xSi1-x)O14 (твердый раствор I) с Ga>Si и La3Ga4(Ga1-xSi1+x)O14 (твердый раствор II) c Si>Ga. Рентгенографическое изучение La3Ga5SiO14 показало расщепление ряда дифракционных отражений для ряда образцов, связанное с присутствием примесной фазы, изоструктурной с основной, т.е. образуются два твердых раствора I и II: параметры элементарной ячейки твердого раствора I находятся в интервале a~8.16 8.19, c~5.09 5.11 Å, а параметры элементарной ячейки твердого раствора II – a~8.11 8.16, c~5.06 5.09 Å. При съемке на четырехкружном дифрактометре монокристаллического микрообразца La3Ga5SiO14, для которого наблюдалось расщепление дифракционных отражений, была подтверждена его неоднофазность. Кристаллическая структура одной фазы была уточнена c использованием дифракционных отражений, выделенных для структуры лангасита с параметрами ячейки a=8.126(3), c=5.073(2) Å – твердый раствор II. Оказалось, что данная фаза действительно содержит неодинаковое количество Ga и Si в позиции Ga(3), с именно, (Si>Ga), и уточненный состав фазы можно записать в виде La3Ga4(Ga0.84Si1.16(6))O14 Исходя из
49 требования сохранения электронейтральности фазы, не исключено, что состав данного дефектного твердого раствора должен быть La2.95[ ]0.05Ga4(Ga0.84Si1.16(6))O14. Съемка на четырехкружном дифрактометре другого монокристаллического микрообразца La3Ga5SiO14, для которого не наблюдалось расщепления дифракционных отражений, также подтверждает однофазность данного кристалла. Уточненный состав катионных позиций фазы оказался равным La3Ga4(Ga1.14Si0.86(4))O14, а с учетом обнаруженного присутствия небольшого количества кислородных вакансий в позиции O(3) состав данного дефектного твердого раствора может быть La3Ga4(Ga1.14Si0.86(4))O13.84[ ]0.16. Состав этой же части кристалла, уточненный по методу Ритвельда (Rp=10.58, Rwp=14.56, RF=8.92, RB=11.45) оказался La3Ga4(Ga1.06(4)Si0.94)O14, а с учетом условия электронейтральности фазы - La3Ga4(Ga1.06(4)Si0.94)O13.97[ ]0.03. Таким образом, результаты изучения кристаллов La3Ga5SiO14, а также литературные данные свидетельствуют о возможности существования однофазных твердых растворов вида La3Ga4(GaxSi2x)O14-y[ ]y в интервале x=1.00 ~1.28.
50 сопровождаться увеличением параметров элементарной ячейки в кратное число раз, но и в первом, и во втором случаях симметрия кристаллов понижается.
Изменение симметрии кристаллов Для отдельных кристаллов семейства лангасита La3Ga5MO14 La3Ga4(GaM)O14 возможно понижение симметрии от пр. гр. P321 до пр. гр. P3 за счет упорядоченного или частично-упорядоченного распределения катионов Ga и М по тригонально-пирамидальным позициям Ga(3) (рис.18). Полностью разупорядоченное состояние катионов Ga и M по кристаллографическим позициям Ga(3) соответствует пр. гр. P321 (рис. 18в). Частично-упорядоченное распределение катионов (рис. 18б) может происходить как с понижением симметрии, так и с сохранением симметрии кристаллов, в зависимости от соотношения неупорядоченных и полностью упорядоченных элементарных ячеек структуры и их расположения. Полное упорядочение катионов Ga и М (рис. 18а) может быть без изменения параметров элементарной ячейки или
Рис. 18. Модели со полным (а), с частично-упорядоченным (б) и разупорядоченным (в) распределением катионов по позициям Ga(3) структуры лангасита
51 Пьезоэлектрические свойства. Под действием механического напряжения или деформации в кристалле возникает электрическая поляризация, величина и знак которой зависит от приложенного напряжения. Это явление называют пьезоэлектрическим эффектом. Пьезоэлектрическими свойствами могут обладать нецентросимметричные кристаллы, к которым относятся кристаллы семейства лангасита. При пьезоэлектрическом эффекте возникшее в кристаллах электрическое поле можно охарактеризовать вектором электрической поляризации P, вектором электростатического смещения D или вектором Е, а действующее на кристалл механическое усилие – тензором механических напряжений Tij или тензором деформаций εij. Таким образом, тензорное воздействие вызывает векторное явление: Pi ~ Tjk и, следовательно, связывающее их свойство кристалла должно быть тензором третьего ранга: dijk- тензор пьезоэлектрических модулей, Pi = dijkTjk. Матрица пьезоэлектрического модуля лангасита имеет вид (d11=d111, d14=d132+d123):
d11 0
-d11 0
0 0
d14 0
0 -d14
0 2d11
0
0
0
0
0
0
Кристаллохимические особенности структуры типа лангасита могут быть полезными для понимания взаимосвязи структуры и пьезосвойств. Приложенное напряжение вдоль оси а (рис.16) действует на додекаэдр, в котором расположен атом La, на октаэдр (позиция Ga(1)) и на тетраэдр (позиция Ga(2)), которые могут деформироваться под действием внешней силы и смещаться вдоль осей 2, создавая индуцированную поляризацию на гранях (10 1 0). Влияние структуры для проявления пьезоэффекта наглядно проявляется в знаке коэффициента d11, отрицательном для всех
52 исследованных представителей семейства лангасита. Отрицательный знак d11 означает смещение катионов томсоновского куба (додекаэдра) под действием давления вдоль оси а к началу координат. Действительно, анализ экспериментальных значений пьезоэлектрических модулей совместно с кристаллохимическими параметрами (координация катионов и их радиусы) показал, что чем больше радиус катиона в позициях додекаэдра (КЧ 8) и октаэдра (КЧ 6), тем выше значение коэффициентов пьезоэлектрических модулей d11 и d14. С другой стороны, чем больше радиус катиона в тригонально-пирамидальной позиции Ga(3) c КЧ(3+1), тем ниже значение коэффициентов пьезоэлектрических модулей d11 и d14 (табл. 4).
Таблица 4. Связь между характеристиками свойств (пьезомодули) и составами кристаллов семейства лангасита. Соединение Nd3Ga5SiO14 La3Ga5SiO14 Ca3Ga2Ge4O14 Sr3Ga2Ge4O14 La3Ga5SiO14 La3Ga5GeO14 La3Nb0.5Ga5.5O14 La3Ta0.5Ga5.5O14
d11 x10-8 12.4 18.5 16.1 27.46 18.5 15.6 19.9 24.1
d14 x10-8 9.75 16.1 6.78 20.9 16.1 15.9 16.65 17.41
ri , Å VIII
rNd =1.11 rLaVIII=1.16 rCaVIII=1.12 rSrVIII=1.26 rSiIV=0.26 rGeIV=0.39 rNbVI=0.64 rTa>rTa
На рис. 19 представлена зависимость между коэффициентами пьезоэлектрических модулей d11 и d14 и радиусом катиона в додекаэдрической позиции.
53 d11x10 d14x10
28
d11x10
Sr
26
d14x10
54 Dj и, следовательно, связывающее их свойство кристалла должно быть тензором второго ранга ij, характеризующего диэлектрическую проницаемость кристалла. Матрица коэффициентов диэлектрическоой проницаемости лангасита имеет вид
-8 -8 -8 -8
24 22 Sr 20
d11x10 d14x10
-8 -8
La
18 Ca
16 14
La
Nd
12 10 8 6 1,10
Nd Ca 1,12
1,14
1,16
1,18
r
1,20
1,22
1,24
1,26
1,28
+VIII
,Å
Р ис. 19. Зависимость коэффициентов пьезоэлектрических модулей d11 и d14 от радиуса катиона в додекаэдрической позиции (rVIII, Å) для фаз в системах Nd3Ga5SiO14 La3Ga5SiO14 и Ca 3Ga2Ge4O14 - Sr 3Ga2Ge4O14 Из рисунка явно следует увеличение величин пьезомодулей с увеличением радиусов катионов с КЧ 8.
Диэлектрические свойства Если поместить диэлектрик в электрическое поле плоского конденсатора напряженностью E, то в диэлектрике возникнет смещение электрических зарядов, характеризуемое вектором электрического смещения D или вектором поляризации P. Таким образом, векторное воздействие вызывает векторное явление: Еi ~
11
0
0 0
11
0 0
0
33
Наличие в структуре лангасита (рис. 16) каналов, параллельных осям 3 и заселенных в позициях томсоновского куба (додекаэдра) крупными катионами, в частности, La, должно создавать структурные предпосылки для легкого смещения этих катионов вдоль оси c под действием приложенного электрического поля. Это, в свою очередь, должно приводить к большему значению 33 по сравнению с 11 (табл. 5).
Таблица 5. Связь между характеристиками свойств (диэлектрические коэффициенты) и составом соединений семейства лангасита Соединение Nd3Ga5SiO14 La3Ga5SiO14 La3Ga5SiO14 La3Ga5GeO14 La3Nb0.5Ga5.5O14 La3Ta0.5Ga5.5O14
ε33
ε33
ε33
ε11
(100K)
(300К) (500K)
(300K)
48 48 51 69
69 42 42 45 50 52
18.5 18.9 18.9 19.4 20 19
40 40 40 41
ε33 /ε11 (300K)
3.7 2.2 2.2 2.3 2.5 2.7
ri , Å rNdVIII=1.11 rLaVIII=1.16 rSiIV=0.26 rGeIV=0.39 rNbVI=0.64 rTa>rTa
Действительно, из табл. 5 видно, что ε11 < ε33, кроме того величины диэлектрических проницаемостей ε11 и ε33 коррелируют с
55
56
радиусами катионов в позициях La, Ga(1) и Ga(3), т.е. диэлектрические свойства относятся к структурно-зависящим (рис.
20). ε33Т=300 К ε11Т=300 К ε33Т=500 К
Ca 24 22 20
ε11, ε33 18
Таблица 6. Связь между характеристиками свойств (электромеханических коэффициентов) и структурными параметрами.
Sr Pb
16 Ca
Sr
14 12 10 1,10
Ba
1,15
1,20
1,25
1,30
r
характеризует меру преобразования механической энергии в электрическую, величины акустических потерь и стабильность характеристик в заданном температурном интервале. Анализ данных значений электромеханических коэффициентов и кристаллохимических параметров показал, что чем больше радиус катиона в додекаэдре (КЧ8) и октаэдре (КЧ6), тем выше значение коэффициентов электромеханической связи k26 и k12. С другой стороны, чем больше радиус катиона в тригональнопирамидальной позиции Ga(3) c КЧ(3+1), тем ниже значение коэффициентов электромеханической связи k26 и k12 (табл. 6).
1,35
1,40
1,45
+VIII
,Å
Рис. 20. Зависимость величины диэлектрических проницаемостей ε11 и ε33 от радиуса катиона в додекаэдрической позиции (rVIII, Å) для фаз A3Ga2Ge4O14 с A = Ca, Sr, Pb, Ba Электромеханические свойства Пьезоэлектрические кристаллы – эффективные электромеханические преобразователи. Коэффициент электромеханической связи (kij) – соотношение между подводимой и получаемой энергиями, kij2 = Wмех/Wэл, где Wмех – механическая энергия деформаций колеблющегося пьезоэлектрического кристалла, Wэл – электрическая энергия. Коэффициент электромеханической связи (kij) выражается в процентах и
Соединение Nd3Ga5SiO14 La3Ga5SiO14 Ca3Ga2Ge4O14 Sr3Ga2Ge4O14 La3Ga5SiO14 La3Ga5GeO14 La3Nb0.5Ga5.5O14 La3Ta0.5Ga5.5O14
k26 Hm-2 0,075 0,134 0,125 0,260 0,134 0,111 0,156 0,187
k12 Hm-2 0,106 0,161 0,145 0,266 0,161 0,160 0,153 0,167
ri , Å rNd=1.11 rLa=1.16 rCa=1.12 rSr=1.26 rSi=0.26 rGe=0.39 rNb=0.64 rTa>rTa
На рис. 21 представлена зависимость коэффициентов электромеханической связи k26 и k12 от радиуса катиона в додекаэдрической позиции
57 k26Hm 0,28
k12Hm
Sr
k26Hm
0,26
k12Hm
0,24
k26Hm k12Hm
-2 -2
-2 -2 -2 -2
0,22 0,20 0,18 0,16
Ca
La
Ca
La
0,14 0,12
Nd
0,10 0,08
Nd 0,06 1,10
1,12
1,14
1,16
1,18
r
1,20
1,22
1,24
1,26
1,28
+VIII
,Å
Рис. 21. Зависимость коэффициентов электромеханической связи k26 и k12 от радиуса катиона в додекаэдрической позиции (rVIII, Å) для фаз в системах Nd3Ga5SiO14 La3Ga5SiO14 и Ca 3Ga2Ge4O14 - Sr 3Ga2Ge4O14 Из представленной зависимости следует прямолинейная зависимость коэффициентов электромеханичекой связи от радиса катиона с КЧ8.
III. Кристаллохимия ювелирных кристаллов Работы по получению разновидностей ювелирных кристаллов, имитирующих цвета природных камней или обладающих
58 привлекательным эксклюзивным цветом, в настоящее время востребованы рынком и потому актуальны. Их преимущество перед природными камнями – прозрачность, высокая твѐрдость, большие размеры кристаллов- делают их достойными конкурентами последних в определѐнных сферах ювелирного и декоративно – прикладного искусства (авангардные ювелирные изделия, украшения жилищных и офисных интерьеров, сувениры, предметы культа и др.). Постоянный спрос имеют камни тѐплых тонов спектра ~ от оранжевого – красных до пурпурных. Природные камни не могут удовлетворить потребность рынка, поскольку проигрывают выращенным кристаллам в перечисленных выше качествах и стоят значительно дороже. В последние годы получено много ювелирных синтетических кристаллов, в том числе и разновидностей Y3Al5O12 (ИАГ), которые могут заинтересовать потребителя.
III.1. Соединения Y3Al5O12 со структурой граната Группа минералов объединенного состава {Ca,Mg,Fe}3[Al,Fe]2(SiO4)3, известных под общим названием «гранаты», хорошо известны в ювелирном деле из-за окраски и физических свойств: твердость по Моосу– 6.50-7.25, показатель преломления – 1.74-1.89, плотность – 3.60-4.20 г/см3, блеск – стеклянный (у андрадита – демантоида- алмазный), отсутствие двулучепреломления и дихроизма, которые обусловлены составом и строением. Проблема. Однако выращивание из расплава (а именно таким способом могут быть получены кристаллы большого размера) силикатных гранатов, аналогов природных, проблематично из-за сильного испарения SiO2 c поверхности расплава и взаимодействия его с молибденовым контейнером, приводящих в конечном счете к нарушению стехиометрии кристаллов и ухудшению их качества. Кроме того, оксиды элементов группы железа имеют высокое давление паров, что осложняет получение кристаллов с равномерным окрашиванием.
59 В ювелирной промышленности находят применение искусственно-выращенные кристаллы гранатов Y3Al5O12 - (ИАГ), благодаря своим физическим свойствам (твердость по Моосу – 8.5; плотность –4.5 г/см3, показатель преломления –1.832; дисперсия – 0.028), обусловливающим их яркий блеск и игру света. Беспримесные кристаллы ИАГ бесцветны; введение различных примесных компонентов позволяет получать гранаты различного цвета и оттенков. В отличие от бесцветного кристалла Lu3Al5O12 коэффициенты распределения редкоземельных элементовактиваторов для Y3Al5O12 намного выше, что способствует получению однородных кристаллов высокой степени чистоты. Соединения со структурой граната, которые можно описать общей формулой {A}3[B]2(C)3O12, кристаллизуются в кубической сингонии (пр.гр. Ia3d). Особенностью структуры является наличие трѐх неэквивалентных позиций для катионов A, B, C соответственно с додекаэдрической (КЧA=8, позиция 24с, симметрия m3m), октаэдрической (КЧB=6; позиция 16а, симметрия -3) и тетраэдрической (КЧС=4; позиция 24d, симметрия –3m) координацией атомами кислорода (рис.22).
60 Все координационные полиэдры искажены: октаэдры BO6 и тетраэдры CO4 сжаты или вытянуты соответственно вдоль оси 3-го или 4-го порядков; четыре атома кислорода в додекаэдре AO8 отстоят от катиона A на расстоянии d80, а четыре остальных – на расстояние d80М, причем d80М > d80. Необозримое число композиций, обусловливающих богатейшее многообразие физических, химических и механических свойств, связано с возможностью вхождения в катионные позиции атомов со средневзвешенными радиусами, находящихся в довольно больших пределах: 0.80 rVIII 1.50 Å и 0.50 rVI 1.15 Å (для силикатных гранатов – С=Si); 0.97 rVIII 1.14 Å, 0.54 rVI 0.79 Å и 0.28 rIV 0.49 Å (для феррогранатов С=Fe) ; rVIII/R 0.85 и 0.414 rVI/RrMg, r-радиус иона) (в данном случае Ca2+ выступает в роли буферного компонента, увеличивающего размер кристаллографической позиции) приводит к понижению силы кристаллического поля, переходу к коротковолновой полосе поглощения и, как следствие, изменению окраски от красной к зеленой. По той же причине наблюдалось изменение цвета от оранжевого к красному для Ln3Al5O12:Zr (рис. 23, кривая 3), от синего к желто-зеленому для Ln3Al5O12:Yb,Si (рис. 23, кривая 1) и от желто-зеленого к синему для Ln3Al5O12:Eu,Zr при увеличении радиуса Ln (рис. 23, кривая 2 и рис.3 кривые 1 и 2). Не исключено, что деформация координационных полиэдров также может привести к изменению цвета кристаллов. Необходимо отметить, что в данном случае нельзя исключить изменение концентрации ионов-активаторов за счет вариации межатомных расстояний в структуре (причина 2).
67 10. Изменением типа связи. Уменьшение прочности связи вызывает поглощение в более длинноволновой области, что сопровождается окрашиванием кристаллов.
11. Метод и условия получения кристаллов. Термохромный эффект известен для кристаллов MgAl2O4:Cr3+, полученных методом Вернейля, и кристаллов -Al2O3:Cr3+, для которых при увеличении температуры красный цвет меняется на зеленый. Причиной данного эффекта может быть как изменение межатомных расстояний, так и увеличение эффекта поляризации при повышении температуры, а это в свою очередь приводит к изменению цвета кристаллов. Окраска кристаллов полученных в окислительных и восстановительных условиях будет разной из-за изменения формального заряда катионов. Кристаллы гранатов могут менять свой цвет в зависимости от характера (спектрального состава) освещения: пироп {Mg}3[Al]2(SiO4)3:Cr3+ при дневном освещении зеленого цвета, а при искусственном – красного (александритовый эффект). Таким образом, для выращивании прозрачных кристаллов ИАГ с различными оттенками красного (альмандиновый ряд) и зеленого (андрадитовый ряд) цветов необходимо подобрать определенные сочетания компонентов (иона-активатора, иона-активатора и соактиватора, иона-активатора и буферного компонента и т. д.) в конкретных соотношениях и определенных формальных зарядов.
III.1.2. Выращивание ювелирных гранатов на основе Y3Al5O12 (ИАГ) Для выращивания кристаллов гранатов в качестве исходных выбраны системы ИАГ:Zr и ИАГ:Yb,Zr, имитирующие соответственно гранаты альмандинового и андрадитового рядов.
68 Известные в литературе активированные кристаллы ИАГ выращивались всеми известными расплавными методам. Ювелирные кристаллы ИАГ были получены горизонтальной направленной кристаллизации (ГНК) в вакууме (давление 10-3 Па) в восстановительной атмосфере. Метод ГНК является разновидностью метода Бриджмена-Стокбаргера в горизонтальном варианте, который позволяет получать крупные без трещин кристаллы в виде пластин размерами 200×80×20 мм3, что удобно для изготовления изделий. Другим преимуществом этого метода перед другими расплавными методами является его техническая простота и использование в качестве контейнера молибдена, менее дорогого материала по сравнению с иридием в методе Чохральского. Кроме того, кристаллы не содержат по центру були объемный дефект и связанный с этим гранный рост, что свойственно кристаллам, выращенных методом Чохральского. Недостатком данного метода является наличие контакта между расплавом и материалом контейнера, приводящее к загрязнению кристалла в донной области молибденом и появлению остаточных напряжений, поэтому часть кристалла, контактирующая с контейнером (~3-5 мм), непригодна для изготовления изделий. Не исключено также образование центров окраски, исчезновению которых способствует отжиг в воздушной атмосфере.
Кристаллы ИАГ красного цвета – аналоги природных гранатов альмандинового ряда. Красный цвет ИАГ:Zr связан с вхождением ионов Zr3+ в додекаэдрические позиции (rYVIII=1.02Å) структуры ИАГ (rZrVIII~0.90Å), что возможно при выращивании кристаллов в восстановительной атмосфере из шихты, содержащей ZrO2, за счет перехода Zr4+ Zr3+. Наряду с этим нельзя исключать совместное присутствие ионов Zr3+ и Zr4+ в октаэдрической позиции ИАГ (rAlVI=0.535 Å) соответственно с радиусами ионов rZrVI~0.78А и 0.72Å.
69 Изменение цвета и оттенков кристаллов ИАГ:Zr можно добиться вариацией содержания ионов-активаторов Zr (причина 2). Концентрация ионов Zr в кристалле ИАГ в свою очередь зависит от скоростей роста и охлаждения кристалла, а также от атмосферы в кристаллизационной камере (причина 10). Рассчитаный 3+ коэффициент распределения ионов Zr в ИАГ (к=0.5) при использовании сильно восстановительных условий (в частности, смеси аргон-водород) применим при выращивании кристаллов в условиях глубокого вакуума (давление 10-3 Па). Выявлено, что c увеличением концентрации вводимого ZrO2 (до 1 мас.%) в шихту ИАГ возможно получение кристаллов от светло-красной до темной коричнево-красной окраски с усилением ее густоты, но распределение цвета очень неравномерное как по длине, так и по поперечному сечению кристалла. При этом в конце кристалла появляется примесная фаза. Кроме этого, в ювелирных изделиях эти образцы не показывают разнообразия красных оттенков и глуховаты. Поэтому необходимо найти возможность увеличения концентрации ионов Zr3+ в кристалле ИАГ, сопровождающееся усилением густоты цвета, равномерности окраски без макро- и микродефектов. Увеличение концентрации ионов Zr в кристалле можно достичь введением буферного компонента, которым для ИАГ является прежде всего Sc3+. При получении кристаллов иттриевых алюмоскандиевых гранатов (ИСАГ) ионы Sc (rScVI=0.745Å) могут частично замещать ионы Al (rAlVI=0.535Å) в октаэдрических позициях структуры Y3Al5O12 с образованием твердых растворов состава Y3[ScyAl1-y]2Al3O12, что сопровождается увеличением межатомных расстояний в структуре ИСАГ по сравнению с ИАГ. Это увеличение будет способствовать вхождению ионов Zr в октаэдрические позиции структуры ИАГ (rAl