Сборник примеров и задач по физической химии. Химическая термодинамика (часть II)

М И Н И СТ Е РСТ В О О Б РА ЗО В А Н И Я РО ССИ Й СК О Й Ф Е Д Е РА Ц И И В О РО Н Е Ж СК И Й ГО СУ Д А РСТ В Е Н Н ЫЙ У Н И В Е РСИ Т Е Т

Химический факультет К афедрафиз ической химии

СБ О РН И К П РИ М Е РО В И ЗА Д А Ч П О Ф И ЗИ Ч Е СК О Й ХИ М И И Химическая термодинамика(Ч асть II)

Д ля студентов химических факультетов

Состав ители: П роф. Т .А . К рав ченко П роф. А .В . В в еденский А сс. О .А . К оз адеров В О РО Н Е Ж 2002 г.

2

Сборник п римеров и з адач п о физ ической химии. Химическая термодинамика(Ч асть II). Д л я студ е нто в х им иче ских ф акул ьте то в унив е рсите то в . С о став ите л и: про ф . Крав че нко Т ам ара Ал е ксанд ро в на, про ф . Вв е д енский Ал е ксанд р Викто ро в ич, асс. Ко зад е ро в Ол е г Ал е ксанд ро в ич. Во ро не ж , 2002. –67 с.

С бо рник со д е рж итф унд ам е нтал ьные по л о ж е ния и урав не ния, не о бх о д им ые д л я по ним ания и ре ше ния зад ач по х им иче ско й те рм о д инам ике . В не м прив е д е но бо л ьшо е ко л иче ств о прим е ро в с по д ро бным изл о ж е ние м х о д а ре ше ния зад ач. Д аны наибо л е е типичные зад ачи и о тв е ты на них по те рм о х им ии и те рм о д инам иче ским по те нциал ам х им иче ских про це ссо в (часть I), те рм о д инам ике раств о ро в , ф азо в ым и х им иче ским рав но в е сиям (часть II). Зад ания, в кл юче нные в насто ящий сбо рник, апро биро в аны на каф е д ре ф изиче ско й х им ии Во ро не ж ско го го суд арств е нно го унив е рсите та.

Ре це нзе нт: д о кто р х им ических наук, про ф е ссо р каф е д ры анал итиче ско й х им ии Во ро не ж ско го го суд арств е нно го унив е рсите та Ш апо шник Вл ад им ир Ал е ксе е в ич.

3

СО Д Е РЖ А Н И Е

3.

Т ЕРМ ОД И Н АМ И К А РАС Т ВОРОВ. Ф АЗОВЫ Е РАВН ОВЕС И Я ............... 4

3.1.

Х им иче ский по те нциал .................................................................................. 4

3.2.

Д ав л е ние насыще нно го пара ......................................................................... 6

3.3.

Раств о рим о сть в е ществ .................................................................................. 7

3.4.

Крио ско пия. Э бул ио ско пия. Осм о тиче ско е д ав л е ние ................................. 8

3.5.

Ф азо в ые рав но в е сия ....................................................................................... 9

3.6.

П рим е рыре ше ния зад ач .............................................................................. 10

3.7.

Зад ачи............................................................................................................ 25

4.

Х И М И Ч ЕС КИЕ РАВН ОВЕС И Я ................................................................... 36

4.1.

Х им иче ско е сро д ств о и ко нстанта рав но в е сия........................................... 36

4.2.

Рав но в е сный в ых о д про д укто в ре акции. Вл ияние со став а ре акцио нно й см е си, д ав л е ния и те м пе ратуры............................................ 39

4.3.

П рим е рыре ше ния зад ач .............................................................................. 42

4.4.

Зад ачи............................................................................................................ 55

П РИ Л ОЖ ЕН И Е...................................................................................................... 65 С П И С ОК И С П ОЛ Ь ЗОВАН Н ОЙ Л И Т ЕРАТ У РЫ ............................................... 67

4

3. Т Е РМ О Д И Н А М И К А РА СТ В О РО В . Ф А ЗО В ЫЕ РА В Н О В Е СИ Я 3.1. Химический п отенциал Всяко е эксте нсив но е св о йств о Z зав исито тм ассы и со став а раств о ра: Z = ∑ n i zi i

П риращение эксте нсив но го св о йств а при ув е л иче нии м ассы i-го ко м по не нта на 1 м о л ь и по сто янств е числ а м о л ь nj о стал ьных ко м по не нто в , те м пе ратуры и д ав л е ния х аракте ризуе тсо бо й парциал ьную м о л ярную в е л ичину zi , пре д став л е нную урав не ние м (1.1). Есл и раств о р м е няе тсв о й со став , то n1dz1 + n 2dz2 + ... + n idzi = 0 .

(3.1)

У рав не ние (3.1) изв е стно как урав нение Гиббса-Д ю гема. Д л я д в ух ко м по не нтно го раств о ра о но им е е тв ид n1dz1 + n 2dz2 = 0 ил и x1dz1 + x2dz2 = 0 ,

(3.2)

гд е х i – м о л ярная д о л я i-го ко м по не нта раств о ра, рассчитыв ае м ая по ф о рм ул е n x i = i . И з (3.2) не труд но найти заZ ∑ ni i z2 в исим о сть парциал ьно й м о л ярно й в е л ичины о д но го ко м по не нта о т ко нце нтрации, е сл и эта зав исим о сть изв е стна д л я д руго го ко м по не нта. П о м е то д у пе ре се че ний эксте нсив но е z1 св о йств о раств о ра пре д став л яе тся граф иче ски в в ид е ф ункции со став а раств о ра (рис. 2). В то чке , о тв е чаю1 2 xi щ е й зад анно м у со став у, касате л ьная к крив о й при пе ре се че нии с о рд инатам и Рис. 2. Зав исим о сть эксте нсив но го св о йств а раств о ра Z о тм о л ярно й д о - x1 = 1 и x2 = 1 д ае тсо о тв е тств ующ ие л и ко м по не нто в x i . z1 и z2 – парци- парциал ьные м о л ярные в е л ичины. ал ьно е м о л ярно е св о йств о ко м по П арциал ьная м о л ярная эне ргия не нто в 1 и 2. Гиббса Gi назыв ае тся х им иче ским по -

5

те нциал о м и о бо значае тся µ i  ∂G   µ i =  . ∂ n  i  T ,P ,n j

(3.3)

Х им иче ский по те нциал е сть м о л ярно е приращ е ние те рм о д инам иче ско го по те нциал а (эне ргии) систе м ы при ув е л иче нии м ассы д анно го в е ще ств а на е д иницу при усл о в ии по сто янств а не зав исим ых пе ре м е нных и м асс о стал ьных ко м по не нто в . И з (3.3) сл е д уе т dG T , P = ∑ µ i dn i .

(3.4)

i

У читыв ая, что dG T , P ≤ 0 , в о тсутств ие рав но в е сия ко м по не нтсам о про изв о л ьно пе ре х о д ит из ф азы, в ко то ро й е го х им иче ский по те нциал бо л ьше , в ф азу с м е ньшим х им иче ским по те нциал о м д анно го ко м по не нта. П ри рав но в е сии х им иче ские по те нциал ы i-го ко м по не нта в о в се х n ф азах систе м ы рав ны м е ж д у со бо й µ′i = µ′i′ = ... = µ in .

(3.5)

Х им иче ский по те нциал св язан с парциал ьным д ав л е ние м pi ил и л е туче стью fi i-го ко м по не нта в ид е ал ьно й и ре ал ьно й см е си газо в со о тв е тств е нно µi = µoi ( T ) + RTln pi , µi = µoi ( T ) + RTln fi .

(3.6) (3.7)

Зд е сь µ oi (T) – станд артный х им иче ский по те нциал i-го ко м по не нта, то е сть х им иче ский по те нциал при pi=1 ил и fi=1. Осно в ыв аясь на урав не нии Гиббса-Д юге м а (3.2), х им иче ские по те нциал ы ко м по не нто в м о ж но св язать д руг с д руго м со о тно ше ние м x1dµ1 + x2dµ 2 = 0

(3.8)

ил и с уче то м (3.6) и (3.7) x dln p 2 = − 1 dln p1 , x2 x dln f 2 = − 1 dln f1 . x2

(3.9) (3.10)

6

3.2. Д ав ление насы щ енного п ара В ид е ал ьных ж ид ких раств о рах х им иче ский по тенциал i-го ко м по не нта зав исито те го м о л ярно й д о л и µi = µoi + RTln xi .

(3.11)

П ри рав но в е сии ж ид ко сть–пар µ i (ж .) = µ i (г .) .

С уче то м (3.6) и (3.11) им е е м µio ( ж .) + RTln xi = µoi ( г.) + RTln pi . Д л я xi=1 pi= p i0 и pi = xi ⋅ poi .

(3.12)

У рав не ние (3.12) пре д став л яе т со бо й з акон Рауля, устанав л ив ающий л ине йную св язь м е ж д упарциал ьным д ав л е ние м и м о л ярно й д о л е й i-го ко м по не нта в раств о ре . Э то урав не ние д о стато чно х о ро шо о писыв ае тд ав л е ние пара раств о рите л я (избыто чно го ко м по не нта) в бл изи х 1 ≈ 1. Д ав л е ние пара ко м по не нта, присутств ующе го в ид е ал ьно м раств о ре в не бо л ьшо м ко л иче ств е (раств о ре нно е в е щ е ств о ), такж е со гл асуе тся с зако но м Раул я. В не ид е ал ьных раств о рах д ав л е ние пара раств о ре нно го в е щ е ств а такж е л ине йно зав исито тко л иче ств а в е ще ств а, нах о д ящ е го ся в низких ко нце нтрациях (пре д е л ьно разбав л е нные раств о ры), но по д чиняются з аконуГенри pi = K ⋅ xi ,

(3.13)

в ко то ро м К –не ко то рая ко нстанта (с разм е рно стью д ав л е ния). Ко гд а раств о р о ткл о няе тся о тзако на Раул я, м о л ярная д о л я в урав не ниях (3.11) и (3.12) зам е няе тся на актив но сть ai: µi = µoi + RTlnai , p a i = oi . pi

(3.14) (3.15)

Актив но сть св язана с м о л ярно й д о л е й с ко эф ф ицие нто м актив но сти ai = γ i ⋅ xi ,

(3.16)

7

Д л я раств о рите л я, ко гд а xi → 1, то γi → 1 и ai → 1. Д л я раств о ре нно го в е щ е ств а, ко гд а xi → 0, то γi → 1, и ai → xi. Осно в ыв аясь на (3.15), запише м µi = µoi + RTln xi + RTln γ i .

(3.17)

И спо л ьзуя урав не ние Гиббса-Д юге м а (3.8), буд е м им е ть dln a2 = −

x1 dln a1 x2

Д л я чисто го раств о рите л я a1 = 1 , по это м у lna1

ln a2 = −

∫

x1 ⋅ dln a1 . x2

(3.18)

0

Рав но в е сие ж ид ко сть-пар по д чиняе тся зако нам Ко но в ал о в а, св языв ающим и о бще е д ав л е ние насыще нно го пара с со став ам и ж ид ко й и газо в о й ф аз, xi ( г.) − xi ( ж .) dp dp i , = ⋅ dxi ( ж .) xi ( г.) ⋅ 1 − xi ( ж .)  dxi ( ж .)

(3.19)

dpi dp >0. Есл и xi ( г.) > xi ( ж .) , то >0. В паре пре о бл ад ае т dxi ( ж .) dxi ( ж .) dp = 0. Азе о тро пные со бо л е е л е тучий ко м по не нт. Есл и xi ( г.) = xi ( ж .) , то dxi ( ж .) став ы пара и ж ид ко сти со в пад ают. П ро изв о д ная

3.3. Раств оримость в ещ еств П ри д о бав л е нии к ж ид ко сти (1) тв е рд о го в е щ е ств а (2) про исх о д ите го сам о про изв о л ьно е раств о ре ние . П о сл е то го , как раств о р стане тнасыще нным , устано в ится рав но в е сие , х аракте ризующ е е ся рав е нств о м х им иче ских по те нциал о в раств о ре нно го в е щ е ств а в раств о ре и тв е рд о й ф азе µ 2 ( ж .) = µ 2 ( тв .) . (3.20) Осно в ыв аясь на зав исим о сти х им иче ско го по те нциал а о тм о л ярно й д о л и и те м пе ратуры, д л я ид еал ьных раств о ро в по л уче но урав нение Ш редера, св языв ающе е раств о рим о сть тв е рд о го те л а с те м пе ратуро й

8

ln x2 =

∆H T − Tпл ⋅ . R T ⋅ Tпл

(3.21)

Зд е сь ∆Н и Tпл – те пл о та и те м пе ратура пл ав л е ния раств о ре нно го в е щ е ств а. Анал о гичный по д х о д в о це нке раств о рим о сти газа в ж ид ко сти д ае т x′′ ∆H T′′ − T′ , ln 2 = ⋅ x2′ R T′ ⋅ T′′

(3.22)

гд е x2′ и x2′′ – м о л ярные д о л и газа в ж ид ко сти при T′ и T′′ со о тв е тств е нно , ∆H – м о л ярная энтал ьпия раств о рения. Раств о рим о сть газа в ж ид ко сти зав исито те го парциал ьно го д ав л е ния, со гл асно з аконуГенри (3.13) x2 = K ′ ⋅ p 2 .

(3.23)

Зд е сь K ′ – ко нстанта при в ыбранно й те м пературе . Есл и в е ществ о раств о ряе тся в ж ид ко стях , не см е шив ающих ся м е ж д у со бо й, то по д о стиж е нии рав но в е сия раств о рив ше е ся в е ще ств о (3) буд е т нах о д иться в о бе их ж ид ко стях в разл ично й ко нце нтрации. У сл о в ие м рав но в е сно го распре д е л е ния в е ще ств а м е ж д у д в ум я ф азам и яв л яе тся рав е нств о е го х им иче ских по те нциал о в в о бе их ф азах µ′3 = µ′3′ .

(3.24)

С испо л ьзо в ание м (3.14) по л учае тся урав нение Н ернста a3′′ = K, a3′

(3.25)

гд е К – ко нстанта распре д е л е ния. Распре д е л е ние каж д о го из раств о ре нных в е ще ств м е ж д у д в ум я ф азам и о пре д е л яе тся инд ив ид уал ьно й ко нстанто й распре д е л е ния, в е л ичина ко то ро й не зав исито тприсутств ия д ругих в е ще ств . 3.4. К риоскоп ия. Э булиоскоп ия. О смотическое дав ление С по ниж е ние м д ав л е ния пара св язано по ниж е ние те м пе ратуры зам е рзания разбав л е нно го раств о ра ∆Т по срав не нию с чистым раств о рите л е м , е сл и раств о ре нный ко м по не нтне л е туч: ∆T = i ⋅ K ⋅ m .

(3.26)

9

Зд е сь m – м о л ял ьно сть раств о ра, К – крио ско пиче ская по сто янная, i – изо то ниче ский ко эф ф ицие нт, св языв ающий м е ж д усо бо й сте пе нь д иссо циации м о л е кул на ио ны α и числ о частиц ν, на ко то ро е д иссо циируе тм о л е кул а, i = 1 + α⋅(ν–1).

(3.27)

П о в ыше ние те м пе ратуры кипе ния разбав л е нно го раств о ра по срав не нию с чистым раств о рите л е м о писыв ае тся урав не ние м : ∆T = i ⋅ E ⋅ m ,

(3.28)

гд е Е – эбул ио ско пиче ская ко нстанта. Д л я о см о тиче ско го д ав л е ния, в о зникающ е го при сам о про изв о л ьно м пе ре х о д е раств о рите л я че ре з по л упро ницае м ую м е м бранув раств о р, в ы п олняется урав нение В ант-Гоффа: π = i⋅R⋅T⋅с,

(3.29)

гд е π –о см о тиче ско е д ав л е ние , с – м о л ярная ко нце нтрация раств о ра. 3.5. Ф аз ов ы е рав нов есия У сл о в ие м рав но в е сия ф аз в м но го ко м по не нтно й и м но го ф азно й систе м е яв л яе тся рав е нств о х им иче ских по те нциал о в о д но го и то го ж е ко м по не нта в о в се х ф азах n, со гл асно (3.5). Х им иче ский по те нциал яв л яе тся ф ункцие й те м пе ратуры, д ав л е ния и ко нце нтрации. П о д сче тв се х пе ре м е нных и урав не ний, их св языв ающих , д ае тчисл о сте пе не й св о бо д ы f: f = К + 2 –n,

(3.30)

Зд е сь: К – числ о ко м по не нто в , 2 – числ о не ф иксиро в анных в не шних пе ре м е нных (T, P), n – числ о ф аз. У рав не ние (3.30) пре д став л яе тсо бо й м ате м атиче ско е в ыраж е ние п рав илафазГиббса. Оно о пре д е л яе тчисл о не зав исим ых пе ре м е нных , ко то ро е м о ж но про изв о л ьно изм е нять, не нарушая при это м числ а и рав но в е сия ф аз. И з урав не ния (3.30) в ид но , что числ о сте пе не й св о бо д ы при д анно м числ е ко м по не нто в буд е т м аксим ал ьным , е сл и числ о ф аз рав но 1. Есл и рав но в е сие иссл е д уе тся при по сто янств е P ил и T, то урав не ние (3.30) пре о бразуе тся к в ид у f = К + 1 –n,

(3.31)

f = К –n.

(3.32)

а при по сто янств е T и P к в ид у

10

3.6. П римеры реш ения з адач П ример 3.1. П л о тно сть 25%-го в о д но го раств о ра NaBr рав на 1,223 г/см 3. Выразить со став раств о ра в м о л ярных д о л ях , в м о л ях со л и на 1000 г в о д ы и в м о л ях на 1 л раств о ра. Р ешен и е: 1) М о л ярная д о л я ко м по не нта раств о ра рассчитыв ае тся по ф о рм ул е : xNaBr =

n NaBr . n NaBr + n H 2 O

(П –3.1)

Ко л иче ств о в е щ е ств а рассчитыв ае тся по ф о рм ул е ni =

mi , Mi

(П –3.2)

гд е mi – м асса i-го ко м по не нта, св язанная с м ассо й раств о ра со о тно ше ние м

ω mi = mp ⋅ i 100 .

(П –3.3)

Зд е сь Mi – м о л ярная м асса, ωi – м ассо в ая д о л я (%) i-го ко м по не нта. Т аким о бразо м , д л я м о л ярно й д о л и м о ж но записать: m p ⋅ωNaBr m NaBr M NaBr ⋅100 M NaBr xNaBr = = = mp ⋅ωNaBr m p ⋅ωH 2O m NaBr m H 2O + + M NaBr M H 2O M NaBr ⋅100 M H 2O ⋅100 ωNaBr M NaBr 1 ; = = ωNaBr 100−ωNaBr 100−ωNaBr M NaBr 1+ + ⋅ M NaBr M H 2O M H 2O ωNaBr xNaBr =

1

100 − 25 102,9(г м о л ь) 1+ ⋅ 18 (г м о л ь) 25

= 0,0551.

2) Ч исл о м о л ь раств о ре нно го в е ще ств а в 1000 г раств о рите л я – это м о л ял ьно сть раств о ра m:

11

n m= 2. m1

(П –3.4)

Зд е сь m1 – м асса раств о рите л я, [m] = кг. У читыв ая (П -3.2) и (П -3.3), м о ж но записать:

m=

m NaBr M NaBr

m H 2O

m=

=

ωNaBr ⋅ m p

M NaBr ⋅ (100 − ωNaBr ) ⋅ m p

=

ωNaBr ; M NaBr ⋅ (100 − ω NaBr )

25 = 0,00324 м о л ь/г=3,24 м о л ь/кг. 102,9 г / м о л ь ⋅ (100 − 25 )

3) Ч исл о м о л ь в 1 л итре раств о ра –это м о л ярно сть раств о ра: c=

n NaBr . V

(П –3.5)

Зд е сь V –о бъе м раств о ра, [V] = л . И спо л ьзуя (П –3.2) (П –3.3), им е е м : m NaBr M NaBr

ω NaBr ⋅ m p

ω NaBr ⋅ 1000 ⋅ ρ(г / см 3 ) V 100 ⋅ M NaBr ⋅ V 100 ⋅ M NaBr 25 ⋅ 1000 мо ль c= ⋅ 1,223 г см 3 = 2,97 . 102,9(г м о л ь ) ⋅ 100 л

c=

=

=

(

)

П ример 3.2. Опре д е л ить пл о тно сть 40%-го в о д но го раств о ра м е тил о в о го спирта, е сл и изв е стно , что парциал ьные м о л ярные о бъе м ы в о д ы и спирта в это м раств о ре со о тв е тств е нно рав ны 17,5 и 39 см 3/м о л ь. Р ешен и е: П л о тно сть раств о ра ρ о пре д е л яе тся как о тно ше ние м ассы раств о ра mp к е го о бъе м уV: mp . (П –3.6) ρ= V Общ ий о бъе м д анно го ко л иче ств а раств о ра в ыраж ае тся че ре з парциал ьные м о л ярные о бъе м ы ко м по не нто в урав не ние м V = n1 ⋅ V1 + n 2 ⋅ V2 ,

(П –3.7)

гд е n1 и n2 – числ а м о л е й пе рв о го (о бычно раств о рите л ь) и в то ро го (о бычно раств о ре нно е в е щ е ств о ) ко м по не нто в ; V1 и V2 – парциал ьные м о л ярные

12

о бъе м ы пе рв о го и в то ро го ко м по не нто в . П о д став л яя в ыраж е ние (П –3.7) в (П –3.6), по л учае м : mp ρ= . n1 ⋅ V1 + n 2 ⋅ V2 У чте м , что ко л иче ств о в е щ е ств а е сть о тно ше ние м ассы в е ще ств а к е го м о л ярно й м ассе , а такж е то , что м ассы ко м по не нто в св язаны с м ассо й раств о ра со о тно ше ниям и: mp ⋅ ω ; m1 = 100 m p ⋅ (100 − ω) m2 = . 100 гд е ω – м ассо в ая д о л я раств о ре нно го в е щ е ств а (м е тил о в о го спирта) в про це нтах . П о л учим : mp mp ρ= = ; m1 m2 mp ⋅ (1 − ω) mp ⋅ ω ⋅ V1 + ⋅ V2 ⋅ V1 + ⋅ V2 M1 M2 M1 ⋅100 M2 ⋅ 100 ρ=

=

100 = V1 V2 (1 − ω) ⋅ + ω ⋅ M1 M2

100   см 3 см 3 г  г    39 − ⋅ + ⋅ 100 40 17 , 5 18 40 32 ( )  мо ль мо ль м о л ь м о л ь  

=

100 г = 0 , 9339 . см 3 см 3 107,08 г

П ример 3.3. Оце ните раств о рим о сть кисл о ро д а в в о д е (в м о л ях О2 на 1000 г в о д ы) при 298 К и парциал ьно м д ав л е нии 25331 П а. Ко нстанта Ге нри д л я О2 при 298 К рав на 4,4⋅109 П а. Р ешен и е: Рассчитае м м о л ярную д о л ю кисл о ро д а в раств о ре , о пре д е л яе м ую зако но м Ге нри (3.13): xO2 =

pO2 k O2

,

гд е k O2 –ко нстанта Ге нри д л я кисл о ро д а, pO2 – парциал ьно е д ав л е ние О2.

13

xO2 =

25331 П а 4, 4 ⋅ 10 П а 9

= 5,78 ⋅ 10−6 .

С о гл асно ф о рм ул е (П –3.1), xO2 =

n O2

n O2 + n H 2 O

,

1000 г = 55,56 м о л ь (по усл о в ию). Т ак как n H 2 O ! n О2 , то числ о 18 г / м о л ь м о л ь кисл о ро д а, раств о ре нно го в в о д е , о пре д е л яе тся в ыраж е ние м

гд е n H 2O =

n О2 = xO2 ⋅ n H 2O . Т аким о бразо м ,

n O2 = 5,78 ⋅ 10−6 ⋅ 55,56 м о л ь = 3,21 ⋅ 10−4 м о л ь .

o П ример 3.4. Х л о ро ф о рм CHCl3 кипитпри Tкип ., CHCl 3 =333,35 К. Д ав л е ние

е го пара при это й те м пе ратуре p oCHCl 3 = 104000 П а. Опре д е л ить д ав л е ние пара и те м пе ратуру кипе ния раств о ра, со д е рж ащ е го 0,2 м о л ь не л е туче го раств о ре нно го в е щ е ств а в 1000 г х л о ро ф о рм а. М о л ярная те пл о та испарения х л о ро ф о рм а ∆H исп., CHCl 3 = 31,64 кД ж /м о л ь. Р ешен и е: П о зако нуРаул я (3.12) p CHCl 3 = poCHCl 3 ⋅ xCHCl 3 , гд е xCHCl 3 – м о л ярная д о л я х л о ро ф о рм а, xCHCl 3 = 1 − xв , гд е xв – м о л ярная д о л я не л е туче го раств о ре нно го в е щ е ств а: xCHCl 3 = 1 − xв = 1 −

nв nв =1− ; m CHCl n в + n CHCl 3 nв + M 3 CHCl3

xCHCl 3 = 1 −

0,2 м о л ь 0,2 м о л ь +

1000 г 119,5(г м о л ь )

=1−

0,2 м о л ь = 0,9767 м о л ь. 8,5682 м о л ь

Т аким о бразо м , д ав л е ние пара х л о ро ф о рм а над раств о ро м рав но p CHCl 3 = 104000 П а ⋅ 0,9767 м о л ь = 101577 П а.

14

П о в ыше ние те м пе ратуры кипе ния раств о ра о пре д е л яе тся в ыраж е ние м (3.26). Д л я не д иссо циирующ е го в е ще ств а изо то ниче ский ко эф ф ицие нтi = 1, то гд а ∆T = E ⋅ m ,

(П –3.8)

Э бул ио ско пиче ская по сто янная Е рассчитыв ае тся по ф о рм ул е E=

(

o R ⋅ Tкип , CHCl 3

) ⋅M 2

CHCl 3

∆H исп., CHCl 3

8,314 К ⋅ м о л ь ⋅ (333,35 K )2 ⋅ 119,5 м огл ь Д ж

E=

Д ж

31640 м о л ь

= 3489,3

;

(П –3.9)

г ⋅К кг ⋅ К = 3,4893 . мо ль мо ль

М о л ял ьно сть раств о ра рав на m=

nв m CHCl3

=

0,2 м о л ь мо ль мо ль = 2 ⋅ 10 − 4 = 0,2 . 1000 г г кг

П о в ыше ние те м пе ратуры кипе ния ∆T = 3,4893

кг ⋅ К мо ль ⋅ 0,2 = 0,698 К . мо ль кг

Т е м пе ратура кипе ния раств о ра o T = Tкип ., CHCl 3 + ∆T = 333,35 К + 0,698 К = 334,048 К .

П ример 3.5. С це л ью о пре д е л е ния сре д не й м о л е кул ярно й м ассы по л им е ра изм е ре но о см о тиче ско е д ав л е ние раств о ро в по л истиро л а в то л уо л е . П ри 298 К был и по л уче ны сл е д ующие ре зул ьтаты: с, г/см 3 π, П а

2,042 58310

6,613 188120

9,521 270850

12,602 354570

Како в а сред няя м о л ярная м асса по л истиро л а? Р ешен и е: Осм о тиче ско е д ав л е ние разбав л е нных раств о ро в не эл е ктро л ито в (изо то ниче ский ко эф ф ицие нтi = 1) о пре д е л яе тся по урав не нию (3.29) в ф о рм е π = R ⋅ T ⋅ с,

(П –3.10)

15

гд е c –м о л ярная ко нце нтрация раств о ра (м о л ь/м 3): n m c(г / см 3 ) ⋅ 106 = . с= = V M⋅V M

(П –3.11)

Зд е сь М – м о л ярная м асса по л им е ра, г/м о л ь; m – м асса по л им е ра, г; V – о бъе м раств о ра, м 3. П о д став л яя (П –3.11) в (П –3.10), по л учае м π=

c ⋅ 106 ⋅ RT, M

M=

c ⋅ 106 ⋅ RT. π

С ре д няя м о л ярная м асса рассчитыв ае тся сл е д ующ им о бразо м (k – числ о изм е ре ний): M ср =

1 1 c ⋅ 106 106 ⋅ RT c ⋅ ∑ Mk = ⋅ ∑ k ⋅ RT = ⋅∑ k , k k k k πk k k πk Mср =

106 ⋅ 8,314

Д ж ⋅ 298 K К ⋅мо ль ⋅ 4

 2,042 г / см 3 6,613 г / см 3 9,521г / см 3 12,602 г / см 3  ⋅ + + +  = 87334 г / м о л ь.  58310 П а 188120 П а 270850 П а 354570 П а  

П ример 3.6. П ри 293 К 1 г ио д а раств о ре н в 3,45 л в о д ы. К акая м асса ио д а о стане тся в 1 л в о д но го раств о ра по сл е в збал тыв ания е го с 0,1 л се ро угл е ро д а? Ко эф ф ицие нтраспре д е л е ния ио д а м е ж д усе ро угл е ро д о м и в о д о й при 293 К рав е н 590. Р ешен и е: В 1 л в о д но го сл о я пе рв о начал ьно е со д е рж ание ио д а рав но сJ 2 , исх . =

mJ 2 VH 2 O, исх .

=

1г г = 0,29 . 3,45 л л

П ри в збал тыв ании 1 л это го раств о ра с 0,1 л се ро угл е ро д а часть ио д а пе ре йд е т в сл о й CS2; о бо значим эту часть че ре з x. В в о д но м сл о е ко нце нтрация ио д а буд е трав на

16

сJ 2 (H 2 O ) =

сJ 2 , исх . ⋅ VH 2 O − x VH 2 O

= (0,29 − x ) ,

так как зд е сь VH 2O = 1 л . В сл о е се ро угл е ро д а ко нце нтрация ио д а рав на сJ 2 (CS2 ) =

x VCS 2

=

x = 10 ⋅ x. 0,1

С о гл асно зако нураспре д е л е ния (3.25) им е е м , по л агая а i ≅ сi. c J 2 (CS2 ) c J 2 ( H 2 O)

= K,

ил и в наше м сл учае 10 ⋅ x = 590. 0,29 − x Отсюд а x = 0,285 (г). В 1 л в о д но го сл о я о стане тся 0,29 г – 0,285 г = 0,005 г. Т аким о бразо м , ко нце нтрация ио д а в в о д но м сл о е ум е ньшится в (0,29/0,005) = 58 раз. П ример 3.7. С читая, что С 6Н 6 и C2H4Br2 о бразуют ид е ал ьный раств о р, о пре д е л ить: 1) м о л ярную д о л ю бе нзо л а в парах , е сл и в раств о ре о на рав на 0,5; 2) м о л ярную д о л ю бе нзо л а в раств о ре , е сл и в парах о на рав на 0,5. Д ав л е ние пара бе нзо л а рав но 35864 П а. Д ав л е ние пара д ибро м этана рав но 5733 П а. Р ешен и е: П усть х и y – м о л ярные д о л и ко м по не нта в раств о ре и паре со о тв е тств енно . М о л ярная д о л я в раств о ре о пре д е л яе тся зако но м Раул я (3.12): pС H xС 6 H6 = o 6 6 , pС 6 H6

(П –3.12)

pС H Br xС 2 H 4 Br2 = o 2 4 2 , pС 2 H 4 Br2

(П –3.13)

гд е р и р° – парциал ьно е д ав л е ние ко м по не нта над раств о ро м и над чистым ко м по не нто м со о тв е тств е нно . М о л ярная д о л я ко м по не нта в паре о пре д е л яе тся как о тно ше ние парциал ьно го д ав л е ния ко м по не нта к о бщ е м уд ав л е нию:

17

yС 6 H6 = yС

2 H 4 Br2

=

p С 6 H6 , P pС 2 H 4 Br2 P

(П –3.14) (П –3.15)

.

Ко м бинируя в ыраж е ния (П –3.12) и (П –3.14), (П –3.13) и (П –3.15), по л учае м : yС 6 H6 ⋅ P = poС 6 H6 ⋅ xС 6 H6 , yС 2 H 4 Br2 ⋅ P = poС 2 H 4 Br2 ⋅ xС 2 H 4 Br2 . П ре о бразо в ание по сл е д них урав не ний прив о д ит к рав е нств у, св языв ающ е м у м о л ярные д о л и ко м по не нто в в паро в о й и ж ид ко й ф азах : poС 2 H 4 Br2 xС 2 H 4 Br2 yС 2 H 4 Br2 ⋅ = . xС 6 H6 yС 6 H6 poС H

(П –3.16)

6 6

И сх о д я из то го , что xС

2 H 4 Br2

= 1 – xС

и yС

6 H6

2 H 4 Br2

= 1 – yС

6 H6

, пе ре пише м

(П –3.16) в в ид е poС 2 H 4 Br2 1 − xС 6 H6 1 − yС 6 H6 ⋅ = xС 6 H6 yС 6 H6 poС 6 H6 Отсюд а по л учае м св язь м е ж д ум о л ярно й д о л е й ко м по нента в паре и м о л ярно й д о л е й ко м по не нта в раств о ре : poС 2 H 4 Br2 ⋅ yС 6 H6

; xС 6 H6 = poС 6 H6 + yС 6 H6 ⋅ poС 2 H 4 Br2 − poС 6 H6

(

)

poС 6 H6 ⋅ xС 6 H6

(П –3.17)

yС 6 H6 = . poС 2 H 4 Br2 + xС 6 H6 ⋅ poС 6 H6 − poС 2 H 4 Br2

(

1) yС 6 H6 = =

poС 6H6 ⋅ xС 6 H6

(

poС 2H4Br2 + xС 6 H6 ⋅ poС 6 H6 − poС 2H4 Br2

)

)

35864 П а ⋅ 0,5 = 0,862. 5733 П а + 0,5 ⋅ ( 35864 П а − 5733 П а )

=

18

poС 2 H4 Br2 ⋅ yС 6 H6

2) xС 6 H6 = = poС 6 H6 + yС 6 H6 ⋅ poС 2 H4 Br2 − poС 6 H6

(

=

)

5733 П а ⋅ 0,5 = 0,138. 35864 П а + 0,5 ⋅ ( 5733 П а − 35864 П а )

П ример 3.8. Т е м пе ратура кристал л изации эв те ктиче ско й см е си наф тал ина с бе нзо л о м рав на 269,6 К. С читая эту систе м у в о в се х инте рв ал ах ко нце нтрации ид е ал ьным раств о ро м , найти м о л ярную те пл о ту пл ав л е ния наф тал ина, е сл и те м пе ратура пл ав л е ния бе нзо л а TC 6 H 6 = 278,6 K , м о л ярная те пл о та пл ав л е ния бе нзо л а ∆Н наф тал ина TC10 H 8 = 353,2 K .

С 6Н

6

= 9832,4 Д ж /м о л ь, те м пе ратура пл ав л ения

Р ешен и е: Во спо л ьзуе м ся урав не ние м Ш ре д е ра (3.21): dln x ∆Н C6 H6 . = dx RT 2

(П –3.18)

П о сл е инте гриро в ания о тТ пл . д о Т эв т. (считая ∆Н = const), по л учае м : ln x =

∆Н ⋅ ( Т эв т. − Tпл . ) R ⋅ Tпл . ⋅ Т эв т.

(П –3.19)

Граф иче ско й интерпре тацие й это го в ыраж е ния яв л яе тся крив ая раств о рим о сти (кристал л изации) раств о ра на эв те ктиче ско й д иаграм м е . Н айд е м ко о рд инаты эв те ктиче ско й то чки, в ко то ро й пе ре се каются крив ые раств о рим о сти наф тал ина и бе нзо л а. П ре о бразо в ав (П –3.19), буд е м им е ть:  9832,4 Д ж ⋅ (269,6 K − 278,6 K ) мо л ь xC 6 H 6 , эв т. = exp  = exp(−0,1417) = 0,8679 ; Д ж 8 , 314 ⋅ 269 , 6 К ⋅ 278 , 6 К   м о л ь⋅К xC10 H 8 , эв т. = 1 − xC 6 H 6 , эв т. = 1 − 0,8679 = 0,1321 . И спо л ьзуя урав не ние (П –3.19) д л я наф тал ина, найд е м е го м о л ярную те пл о ту пл ав л е ния: ∆Н С 10 Н

8

=

R ⋅ Tэв т. ⋅ Т С 10 Н Tэв т. − TС 10 Н

8

8

⋅ ln xC10 H8 ,эв т. ;

19

∆Н С 10 Н

8,314 м оД л жь⋅К ⋅ 269,6 К ⋅ 353,2 К

⋅ ln ( 0,1321) = 269,6 К − 353, 2 К Д ж Д ж . = −9469,9 ⋅ ( −2,0242 ) = 19169 мо ль мо ль 8

=

П ример 3.9. C6H5Cl пе ре го няе тся с в о д яным паро м при 101325 П а. Отго н со д е рж ит 71% х л о рбе нзо л а. Опре д е л ить парциал ьные д ав л е ния паро в ко м по не нто в . Р ешен и е: Во д а и х л о рбе нзо л яв л яются в заим но не раств о рим ым и в е ще ств ам и, по это м у д ав л е ние пара см е си буд е т рав но сум м е д ав л е ний паро в чистых ко м по не нто в : P = poH 2O + poC6 H5Cl ,

(П –3.20)

П рисутств ие д руго го ко м по не нта прив о д ит к то м у, что д в а в е щ е ств а в м е сте буд ут кипе ть при бо л е е низко й те м пе ратуре , че м каж д о е в о тд е л ьно сти, по ско л ьку кипе ние начне тся, ко гд а о бщ ее д ав л е ние пара буд е т рав но атм о сф е рно м у(Р = 101325 П а). С о став пара буд е то пре д е л яться в ыраж е ниям и yH 2 O = yC6 H5Cl =

poH 2O P

(П –3.21)

;

poC6 H5Cl

.

(П –3.22)

= o . pC6 H5Cl

(П –3.23)

P

Разд е л ив (П –3.21) на (П –3.22), по л учим : poH 2O

yH 2 O yC6 H5Cl

Выраж ая м о л ярные д о л и ко м по не нто в че ре з их м ассу и м о л ярную м ассу, по л учае м : m H 2O mC6 H5Cl

И сх о д я из то го , что

=

poH 2O

⋅

M H 2O

poC6 H5Cl M C6 H5Cl

.

(П –3.24)

20

mi =

ω i,% ⋅ m см е си 100

,

по л учае м систе м уурав не ний, св языв ающих м ассо в ый про це нтс парциал ьным и д ав л е ниям и ко м по не нто в :  ωH O poH 2O M H 2O 2  = o ⋅ , ω M p C6 H5 Cl . C6 H5Cl  C6 H5Cl  P = poH 2O + poC6 H5Cl ,  ре шая ко то рую о тно сите л ьно poH 2O , по л учае м : poH 2O = =

ωH 2O ⋅ M C6 H5Cl

ωH 2O ⋅ M C6 H5Cl + ωC6 H5Cl ⋅ M H 2O

(П –3.25)

⋅P =

29% ⋅ 112,5 г / м о л ь ⋅ 101325 П а = 72805 П а, 29% ⋅ 112,5 г / м о л ь + 71% ⋅ 18 г / м о л ь poC6 H5Cl = P − poH 2O = 101325 П а − 72805 П а = 28520 П а.

П ример 3.10. П ри 308 К д ав л е ние пара аце то на рав но 45918 П а, д ав л е ние пара х л о ро ф о рм а рав но 39067 П а. П арциал ьные д ав л е ния паро в этих ко м по не нто в над раств о ро м , со д е рж ащим 36% (м о л .) х л о ро ф о рм а, рав ны со о тв е ств е нно 26765 П а и 9637 П а. Опре д е л ить актив но сти и ко эф ф ицие нты актив но сти ко м по не нто в в раств о ре . Р ешен и е: Актив но сть ко м по не нта в раств о ре о пре д е л яе тся как о тно ше ние д ав л е ния пара ко м по не нта над раств о ро м к д ав л е нию пара чисто го ко м по не нта: p ai = oi . (П –3.26) p Д л я аце то на им е е м 26765 П а a1 = = 0,583. 45918 П а Д л я х л о ро ф о рм а 9637 П а a2 = = 0,247. 39067 П а М о л ярная д о л я х л о ро ф о рм а, как сл е д уе т из усл о в ия зад ачи, рав на 0,36. С л е д о в ате л ьно , м о л ярная д о л я аце то на рав на (1–0,36) = 0,64. Т аким о бразо м , ко эф ф ицие нтактив но сти, о пре д е л е нный по урав не нию (3.16), рав е н:

21

γ1 =

a1 0,583 = = 0,911; x1 0,64

γ2 =

a2 0, 247 = = 0,686. x2 0,36

П ример 3.11. Опред е л ить числ о ф аз и ко м по не нто в в сл е д ующ их систе м ах : 1) см е сь Н 2 и О2 при ко м натно й те м пе ратуре ; 2) см е сь Н 2 и О2 при в ысо ко й те м пе ратуре ; 3) не насыщ е нный в о д ный раств о р KCl; 4) насыщ е нный в о д ный раств о р KCl, в ко то ро м присутств уе тизбыто к тв е рд о го х л о рид а кал ия. Р ешен и е: 1) П ри ко м натно й те м пе ратуре Н 2 и О2 не в заим о д е йств уютд руг с д руго м . С м е сь газо в о бразуе то д нуф азу, так как о ни см е шив аются в о в се х о тно ше ниях . Ч исл о ко м по не нто в , не о бх о д им о е д л я приго то в л е ния см е си, рав но д в ум – это в о д о ро д и кисл о ро д . 2) С исте м а так ж е , как и в перв о м сл учае , яв л яе тся о д но ф азно й. В см е си в о д о ро д а и кисл о ро д а при в ысо ко й те м пе ратуре им е е тся, по крайне й м е ре , че тыре со рта частиц – Н 2, О2, Н 2О и Н , – но о ни св язаны д в ум я урав не ниям и ре акций (2Н 2 + О2 = 2Н 2О и Н 2 = 2Н ), так что числ о ко м по не нто в рав но д в ум . Есл и исх о д ным в е щ е ств о м был чистый в о д яно й пар, то систе м а со сто итл ишь из о д но го ко м по не нта, так как прибав л яе тся е ще о д но сте х ио м е триче ско е урав не ние : сум м а ко л иче ств ато м о в в о д о ро д а (2Н 2О + 2Н 2 + 2Н ), как и в о в зято й в о д е , в се гд а в д в о е бо л ьше сум м ы ко л иче ств ато м о в кисл о ро д а (Н 2О + 2О2). Ч исл о ко м по не нто в не изм е нится о тто го , что м ы прим е м в о в ним ание присутств ие не бо л ьших ко л иче ств ато м арно го кисл о ро д а: прибав л яе тся о д ин ро д м о л е кул , но такж е и но в о е урав не ние О2 = 2О. 3) Ж ид кий не насыщ е нный раств о р сам по се бе о бразуе то д ну ф азу, но систе м а из тако го раств о ра и пара над ним со сто итиз д в ух ф аз. В раств о ре KCl в в о д е присутств уютразные ио ны и м о л е кул ы, наприм е р, К +, Cl–, Н 3О+, ОН –, Н 2О, (Н 2О)2 и д р. Т е м не м е не е , раств о р буд е тд в ух ко м по не нтно й систе м о й, так как в се эти ио ны и м о л е кул ы в л юбо й в о зм о ж но й ко м бинации м о ж но по л учить из д в ух ко м по не нто в – KCl и Н 2О. 4) Есл и раств о р насыщ е н и присутств уе тизбыто к тв е рд о го насыщ ающе го в е щ е ств а, то систе м а со сто итиз тре х ф аз. Ч исл о ко м по не нто в рав но д в ум . П ример 3.12. П о стро йте крив ые рав но в е сий “л е д – в о д а” о т272,26 д о 273,16 К, “пар – в о д а” о т273,16 д о 277,66 К , “л е д – пар” о т272,26 д о 273,16 К (д иаграм м у со сто яния в о д ы в бл изи тро йно й то чки), испо л ьзуя сл е д ующ ие д анные : 1) тро йная то чка в о д ыТ ° = 273,16 К, Р° = 608 П а; 2) м о л ярная энтал ьпия пл ав л е ния л ьд а в бл изи тро йно й то чки ∆H пл . = 6010 Д ж /м о л ь;

22

3) изм е не ние м о л ярно го о бъе м а при пл ав л е нии л ьд а ∆υпл . = –1,7⋅10–6 м 3/м о л ь; 4) те м пе ратура зам е рзания в о д ы при атм о сф е рно м д ав л е нии (Ратм .= 101325 П а) Т з = 273,15 К; 5) те м пе ратура кипе ния в о д ыпри атм о сф е рно м д ав л е нии Т к = 373,15 К; 6) м о л ярная энтал ьпия испаре ния в о д ы в бл изи тро йно й то чки ∆H исп.. = 45050 Д ж /м о л ь. Опре д е л ите числ о и приро д у ф аз, а такж е числ о сте пе не й св о бо д ы в то чках 1) Т 1 = 275 К, Р1 = 900 П а; 2) Т 2 = 277,16 К, Р2 = 810 П а; 3) Т 3 = 273,16 К, Р3 = 608 П а. Р ешен и е: М ате м атиче ски крив ые указанных рав но в есий в ыраж аются урав не ние м Кл апе йро на-Кл аузиуса (2.33) в в ид е dP ∆H , = dT Т ⋅ ∆υ

(П –3.27)

гд е ∆H. – м о л ярная энтал ьпия ф азо в о го пе ре х о д а, Д ж /м о л ь; Т – те м пе ратура ф азо в о го пе ре х о д а, К; ∆υ – изм е не ние м о л ярно го о бъе м а при ф азо в о м пе ре х о д е , м 3/м о л ь. Выв е д е м со о тв е тств ующ ие урав не ния, св языв ающие д ав л е ние ф азо в о го пе ре х о д а с те м пе ратуро й, про инте гриро в ав (П –3.27). 1) Рав но в е сие “л е д – в о д а” . Разд е л им пе ре м е нные в (П –3.27) и про инте грируе м в пре д е л ах о ттро йно й то чки в о д ы д о про изв о л ьных д ав л е ния и те м пе ратуры пл ав л е ния Pпл .

∆H пл . dP = ⋅ ∫ ∆ υ o пл . P

Pпл = Po +

Tпл .

∫

To

dT ; T

∆H пл . T ⋅ ln плo . . ∆υпл . Т

(П –3.28)

Выраж е ние (П –3.28) – это ура вн ен и е кри во й пл а вл ен и я-кри ста л ли за ци и во ды вбл и зи тро йн о й то чки . П о д став л яя числ о в ые значе ния, по л учае м : Pпл = 608 +

6010

(

)

Tпл . ⋅ ln = 608 − 3,5 ⋅109 ⋅ ln 3,661 ⋅10−3 ⋅ Tпл . [П а]. (П –3.28а) −6 273,16 −1,7 ⋅10

23

2) Рав но в е сие “пар – в о д а” . П ре о бразуе м урав не ние (П –3.27) с уче то м то го , что R ⋅T ∆υисп. ≅ υпара = (приним ае м , что в о д яно й пар яв л яе тся ид е ал ьным газо м ), P разд е л им пе ре м е нные и про инте грируе м по л уче нно е в ыраж е ние : ∆H исп. dР = ; dT Т исп. ⋅ RT P Pисп.

∫

Po

dP ∆H исп. = ⋅ P R

Tисп.

∫

To

dT ; T2

1  ∆Н исп.  Tисп. − To   P  ∆Н исп.  1 ln  исп = ⋅ − ⋅  o = o   T ⋅ To  R T R  Р  исп.  T  исп.  Т − Т o   ∆H Pисп. = Рo ⋅ exp  исп. ⋅ исп. o  . Т исп. ⋅ Т   R

(П –3.29)

Выраж е ние (П –3.29) – это ура вн ен и е кри во й и спа рен и я-ко н ден са ци и во ды вбл и зи тро йн о й то чки . П о сл е по д стано в ки числ о в ых значе ний по л учае м 19,837⋅ Т исп. − 5418,675 45050 Т исп. − 273,16 Pисп. = 608⋅ exp ⋅  [П а]. (П –3.29а)  = 608⋅ exp Т исп.    8,314 Т исп. ⋅273,16  3) Рав но в е сие “л е д – пар” . С уче то м то го , что в про це ссе субл им ации (в о зго нки) о бъе м о бразующе го ся пара нам но го бо л ьше о бъе м а тв е рд о й ф азы, и приним ая, что пар по д чиняе тся урав не нию М е нд е л е е в а-Кл апе йро на, м о ж но записать R ⋅T ∆υсубл . ≅ υпара = ; P ∆H субл . dP = ; dT Т субл . ⋅ RT P Pсубл .

∫

Po

Pсубл .

dP ∆H субл . = ⋅ P R

Tсубл .

∫

To

dT ; T2

 ∆H cубл . Tсубл . − T o  = P ⋅ exp ⋅ . o  R T ⋅ T   субл . o

(П –3.30)

П о л уче нно е в ыраж е ние – это ура вн ен и е кри во й субли ма ци и -десубли ма ци и . Вх о д ящ ую в не го м о л ярную те пл о ту субл им ации найд е м , по л ьзуясь зако но м Ге сса. Я сно , что

24

∆H субл . = ∆H пл ав . + ∆H исп. ; Д ж

Д ж

Д ж

∆H субл . = 6010 м о л ь + 45050 м о л ь = 51060 м о л ь . Т аким о бразо м , д л я рав но в е сия “л е д – пар” д ав л е ние зав исито тте м пе ратуры по урав не нию 22,483⋅ Т субл. − 6141,448 51060 Tсубл. − 273,16 Pсубл. = 608⋅ exp ⋅ . (П –3.30а)  = 608⋅ exp Т субл.    8,314 Tсубл. ⋅ 273,16  Д л я по стро е ния д иаграм м ы со сто яния со став им табл ицы значе ний д ав л е ния ф азо в о го пе ре х о д а, рассчитанных по урав не ниям (П –3.28а), (П –3.29а) и (П –3.30а) д л я тре х рав но в е сий:

1) “Л е д – в о д а” Т , К 272,26 272,46 272,56 272,66 272,76 272,86 272,96 273,06 273,16 Р, кП а 11668 9072 7774 6478 5181 3885 2590 1295 0,608 2) “П ар – в о д а” Т , К 273,16 273,66 274,16 274,66 275,16 275,66 276,16 276,66 277,66 Р, П а 608 630 654 678 702 728 754 781 839 3) “Л е д –пар” Т , К 273,16 273,66 274,16 274,66 275,16 275,66 276,16 276,66 277,66 Р, П а 564 569 574 579 583 588 593 598 608 Н а о сно в ании д анных табл иц стро ится д иаграм м а со сто яния в о д ы (рис. 3). Отм е тим , что крив ая пл ав л е ния-кристал л изации (в бл изи тро йно й то чки!) практиче ски в е ртикал ьна. Э то о бъясняе тся в е сьм а м ал о й в е л ичино й изм е нения Р, П а

1050

L

900

1 2

750

S

600

G

3

Т,К 450 271

272

273

274

275

276

277

278

Рис. 3. Т е о ре тиче ская д иаграм м а со сто яния в о д ы в бл изи тро йно й то чки.

25

м о л ярно го о бъе м а, сто ящ е го в знам е нате л е в урав не нии (П –3.28). Т ак как о бъе м в о д ы при пл ав л е нии ум е ньшае тся, то накл о н это й л инии о трицате л ьный. Крив ые рав но в е сий “в о д а – пар” и “л е д – пар” им е ютпо л о ж ите л ьный накл о н, так как при испаре нии и в о зго нке энтро пия и о бъе м ув е л ичив аются. В то чке 1 им е е тся о д на (ж ид кая) ф аза, по это м у по прав ил у ф аз Гиббса (3.30) им е е м f = К + 2 – n = 1 + 2 – 1 = 2 сте пе ни св о бо д ы. Э то о значае т, что д ав л е ние и те м пе ратурум о ж но м е нять не зав исим о д руг о тд руга, при это м числ о ф аз не изм е нится. С исте м а в то чке 1 яв л яе тся ди ва ри а н тн о й. Т о чка 2 нах о д ится на крив о й рав но в е сия д в ух (ж ид ко й и газо о бразно й) ф аз, по это м уf = 1 + 2 – 2 = 1. С л е д о в ате л ьно , д ав л е ние пара над в о д о й в это й то чке и е го те м пе ратура не м о гут быть про изв о л ьно в ыбраны, то е сть о ни не яв л яются не зав исим ым и парам е трам и. Д л я то го , что бы систе м а о став ал сь д в ух ф азно й, не о бх о д им о по д д е рж ив ать Р и Т , о пре д е л яе м ые урав не ние м Кл апе йро наКл аузиуса, что ум е ньшае т числ о степе не й св о бо д ы на е д иницу. С исте м а с о д но й сте пе нью св о бо д ы назыв ае тся мо н о ва ри а н тн о й. Н ако не ц, в то чке 3 им е е тся тре х ф азно е (л е д , в о д а, пар) рав но в е сие : f = 1 + 2 – 3 = 0. Э то тро йная то чка в о д ы, ко то рая о пред е л яе тся л ишь о пре д е л е нно й со в о купно стью те м пе ратуры и д ав л е ния. И зм е не ние л юбо го парам е тра прив о д ит к ум е ньше нию числ а ф аз. С исте м а в тро йно й то чке яв л яе тся н о н ва ри а н тн о й.

3.7. Задачи 141. П л о тно сть 10%-но го раств о ра NaCl рав на 1,071 г/см 3. Выразить со став раств о ра: 1) в м о л ях со л и на 1000 г в о д ы; 2) в м о л ях со л и на 1 л раств о ра. О твет: 1,899 м о л ь/кг; 1,83 м о л ь/л . 142. Раств о р х л о ристо го кал ия со д е рж ит250 г KCl в 1000 г H2O. П л о тно сть раств о ра рав на 1,133 г/см 3. Выразить со став раств о ра: 1) в м о л ях со л и на 1 л раств о ра; 2) в м о л ях со л и на 1000 г в о д ы; 3) в про це нтах ; 4) в м о л ярных д о л ях . О твет: 1) 3,0395 м о л ь/л ; 2) 3,353 м о л ь/кг; 3) 20%; 4) 0,057. 143. Опре д ел ить м о л ял ьно сть и м о л ярную д о л ю H2SO4 в 10%-но м раств о ре се рно й кисл о ты. О твет: 1,134 м о л ь/кг; 0,02. 144. П л о тно сть раств о ра сул ьф ата м е д и, со д е рж ащ е го 4,462% CuSO4, рав на 1,045 г/см 3. Опре д е л ить м о л ярно сть и м о л ял ьно сть раств о ра. О твет: 0,292 м о л ь/л ; 0,293 м о л ь/кг. 145. П л о тно сть 20%-но го в о д но го раств о ра м е тил о в о го спирта рав на 0,9681 г/см 3. Выразить со став раств о ра: 1) в м о л ях спирта на 1 л раств о ра; 2) в м о л ях спирта на 1000 г в о д ы; 3) в м о л ярных д о л ях . О твет: 6,05 м о л ь/л ; 7,8 м о л ь/кг; 0,123. 146. Раств о р Na2CO3 по л уче н путе м раств о рения 22,5 г Na2CO3⋅10H2O и по сл е д ующ е го прибав л е ния в о д ы д о 200 см 3. П л о тно сть раств о ра рав на

26

1,040 г/см 3. Выразить со став раств о ра: 1) в м о л ях бе зв о д но й со л и на 1 л раств о ра; 2) в м о л ярных д о л ях . О твет: 1) 0,3932 м о л ь/л ; 2) 0,007. 147. Выразить ко нце нтрацию 4%-но го раств о ра сах аро зы С 12Н 22О11 в в о д е в м о л ях на 1 л раств о ра, приняв , что при о бразо в ании раств о ра о бъе м не изм е няе тся. У д е л ьный о бъе м тв е рд о й сах аро зы рав е н 0,615 см 3/г; уд е л ьный о бъе м в о д ы рав е н 1 см 3/г. О твет: 0,1188 м о л ь/л . 148. М о л ял ьно сть насыще нно го раств о ра х л о рид а кал ия при 293 К рав на 4,652 м о л ь/кг, а при 323 К – 5,738 м о л ь/кг. Опре д е л ить, ско л ько х л о рид а кал ия м о ж но раств о рить при 323 К в 1 кг раств о ра, насыщенно го при 293 К . О твет: 60,12 г. 149. П л о тно сть 5,18%-но го раств о ра ф е но л а в в о д е рав на 1,0042 г/см 3. П л о тно сть в о д ы рав на 0,9991 г/см 3. Выразить со став раств о ра в м о л ях ф е но л а на 1 м о л ь в о д ы и в м о л ях в о д ы на 1 м о л ь раств о ра. Ч е м у рав е н уд е л ьный о бъе м ф е но л а в раств о ре , е сл и считать, что уд е л ьный о бъе м в о д ы не изм е няе тся при о бразо в ании раств о ра? О твет: 0,0104 м о л ь/1 м о л ь H2O; 0,5501 м о л ь/л ; 0,9028 см 3/г. 150. П ри 289 К пл о тно сть анил ина рав на 1,025 г/см 3, пл о тно сть спирта рав на 0,8081 г/см 3 и пл о тно сть х %-но го раств о ра анил ина в спирте рав на 0,9763 г/см 3. Опре д е л ить х , считая, что раств о ра о бразуе тся бе з изм е не ния о бъе м а. О твет: 81,37%. 151. П л о тно сть CS2 при 293 К рав на 1,264 г/см 3, пл о тно сть C2H5OH рав на 0,8040 г/см 3. Ч е м у рав на пл о тно сть см е си, со д е рж ащей 80% CS2, е сл и уд е л ьный о бъе м см е си яв л яе тся ад д итив но й ф ункцие й е е со став а? О твет: 1,134 г/см 3. 152. Како в уд е л ьный о бъе м KOH в раств о ре , м о л ял ьно сть ко то ро го m = 1 м о л ь/кг, е сл и пл о тно сть раств о ра рав на 1,052 г/см 3, пл о тно сть в о д ы рав на 1 г/см 3, и е сл и уд е л ьный о бъе м в о д ы при о бразо в ании раств о ра не изм е няе тся? О твет: 0,0696 см 3/г. 153. С ко л ько в е сит1 м о л ь раств о ра, по л уче нно го путе м см е ше ния 1 м о л ь CCl4 с 3 м о л ь SnCl4? О твет: 234 г. 154. П л о тно сть 60%-но го в о д но го раств о ра м е тил о в о го спирта рав на при 293 К 0,8946 г/см 3. П арциал ьный м о л ярный о бъе м в о д ы в это м раств о ре рав е н 16,8 см 3/м о л ь. Опре д е л ить парциал ьный м о л ярный о бъе м спирта. О твет: 39,7 см 3/м о л ь. 155. В 20%-но м раств о ре м е тил о в о го спирта парциал ьные м о л ярные о бъе м ы в о д ы и спирта со о тв е тств е нно рав ны 18 и 37,8 см 3/м о л ь. Опре д е л ить м о л ярный о бъе м раств о ра. О твет: 20,44 см 3/м о л ь. 156. П арциал ьные м о л ярные о бъе м ы аце то на и х л о ро ф о рм а в раств о ре , со д е рж ащем м о л ярную д о л ю х л о ро ф о рм а, рав ную 0,4693, со став л яют

27

со о тв е тств е нно 74,166 и 80,235 см 3/м о л ь. К ако в о бъе м раств о ра м ассо й 1 кг? Како в о бъе м не см е шанных ко м по не нто в , е сл и их м о л ярные о бъе м ы рав нысо о тв е тств е нно 73,993 и 80,665 см 3/м о л ь? О твет: 886,77 см 3; 888,03 см 3. 157. Рассчитать изм е не ние парциал ьно й м о л ярно й энтал ьпии уксусно й кисл о ты, е сл и при см е ше нии 79,4 г уксусно й кисл о ты и 20,6 г в о д ы в ыд е л яе тся 805,00 Д ж те пл о ты. Изм е нение парциал ьно й м о л ярно й энтал ьпии в о д ы в это м раств о ре со став л яе т–133,9 Д ж /м о л ь. О твет: –493,05 Д ж /м о л ь. 158. П ри см е ше нии 125,4 г в исм ута с 9,73 г м агния в ыд е л яе тся 16200 Д ж те пл о ты. Опре д е л ить парциал ьную м о л ярную энтал ьпию раств о ре ния в исм ута, е сл и парциал ьная м о л ярная энтал ьпия раств о ре ния м агния в это м раств о ре рав на –1435 Д ж /м о л ь. О твет: –26043 Д ж /м о л ь. 159. Объе м в о д но го раств о ра х л о рид а натрия при 298 К был изм е ре н в шкал е м о л ял ьно сте й m. Б ыл о найд е но , что д анные м о ж но о писать в ыраж е ние м 3

V(см 3 ) = 1003 + 16,62 ⋅ m + 1,77 ⋅ m 2 + 0,12 ⋅ m 2 ([m] = м о л ь/кг), гд е V о бо значае то бъе м раств о ра, о бразо в анно го из 1 кг в о д ы. И спо л ьзуя то чно е д иф ф е ре нциро в ание , найд ите парциал ьные м о л ярные о бъе м ы ко м по ненто в при m = 0,1 м о л ь/кг. О твет: 17,48 см 3/м о л ь; 18,05 см 3/м о л ь. 160. Во д ный раств о р сул ьф ата м агния, о бразующийся из 1 кг в о д ы, им е е т о бъе м , ко то рый при 291 К прибл изите л ьно д ае тся ф о рм ул о й V(см 3 ) = 1001,21 + 34,69 ⋅ (m − 0,07 )2 ([m] = м о л ь/кг), и эта ф о рм ул а прим е ним а д о 0,1 м о л ь/кг. Како в парциал ьный м о л ярный о бъе м : 1) со л и; 2) раств о рите л я при m = 0,05 м о л ь/кг? О твет: 1) –1,39 см 3/м о л ь; 2) 18,02 см 3/м о л ь. 161. Опре д ел ить о тно сите л ьно е по ниж е ние д ав л е ния пара д л я раств о ра, со д е рж ащего 0,01 м о л ь не л е туче го раств о ре нно го в е щ е ств а в 500 г в о д ы. О твет: 0,036%. 162. С ко л ько про це нто в гл ице рина С 3Н 8О3 д о л ж но быть раств о ре но в в о д е, что быд ав л е ние пара раств о ра был о на 1% ниж е пара чисто й в о д ы? О твет: 4,91%. 163. Вычисл ить д ав л е ние пара 5%-но го раств о ра сах аро зы С 12Н 22О11 в в о д е при 373,15 К и найти, ско л ько про це нто в гл ице рина д о л ж но со д е рж аться в в о д но м раств о ре , что бы д ав л е ние пара это го раств о ра был о рав но д ав л е нию пара 5%-но го раств о ра сах аро зы. О твет: 101045 П а; 1,4%. 164. С ко л ько о л о в а нуж но раств о рить в 50 г ртути, что бы д ав л е ние пара ртути по низил о сь о т94645 д о 93325 П а? О твет: 0,4185 г. 165. Во д ный раств о р кипитпри 374,15 К. Ч е м у рав но в не шне е д ав л е ние , е сл и д ав л е ние пара в о д ы при 374,15 К рав но 104991 П а, и м о л ярная д о л я раств о ре нно го в е ществ а рав на 0,043?

28

О твет: 100476 П а. 166. Раств о рим о сть кисл о ро д а в в о д е при д ав л е нии 40 кП а и те м пературе 298 К рав на 0,016 г/л . Опре д е л ить ко эф ф ицие нтГе нри д л я кисл о ро д а. О твет: 4,494⋅103 М П а. 167. П ри 291 0,001 м 3 в о д ы раств о ряе т0,001 м 3 CO2, е сл и д ав л е ние С О2 рав но 98066,5 П а. Опре д е л ить м о л ярно сть раств о ра, над ко то рым д ав л е ние С О2 при 291 К рав но 29 кП а. О твет: 8,262 м м о л ь/л . 168. Како в а раств о рим о сть д ио ксид а угл е ро д а в в о д е при 298 К, ко гд а е го парциал ьно е д ав л е ние рав но : 1) 10132,5 П а; 2) 101,325 кП а? Ко нстанта Ге нри д л я С О2 при 298 К рав на 167 М П а. О твет: 1) 3,37 м м о л ь/л ; 2) 0,0337 м о л ь/л . 169. М о л ярные д о л и азо та и кисл о ро д а в в о зд ух е при те м пе ратуре 298 К со став л яют0,782 и 0,209. К ако в ы ко нце нтрации (в м о л ял ьно стях ) в со суд е с в о д о й, о став л е нно м о ткрытым на атм о сф е рно м в о зд ух е при 298 К? Ко нстантыГе нри k N 2 = 8,68 ⋅ 109 П а , k O2 = 4,4 ⋅ 109 П а . О твет: 0,51 м м о л ь/кг; 0,27 м м о л ь/кг. 170. П рибо р д л я газиро в ания в о д ы рабо тае т, в ыд е л яя С О2 при д ав л е нии 10 М П а. Оце ните со став газиро в анно й в о д ы в м о л ях С О2 на 1 кг Н 2О, ко то рая при это м по л учае тся. Ко нстанта Ге нри k CO2 = 1,67 ⋅ 108 П а . О твет: 0,333 м о л ь/кг. 171. Д ав л е ние пара 500 г бе нзо л а при 333,75 К рав но 53330 П а, но о но упал о д о 51460 П а, ко гд а в бе нзо л е раств о рил и 19 г не л е туче го о рганиче ско го в е щ е ств а. Како в а м о л ярная м асса это го в е щ е ств а? О твет: 81,7 г/м о л ь. 172. Рассчитать крио ско пиче скую и эбул ио ско пиче скую ко нстанты д л я че тыре х х л о рсто го угл е ро д а на о сно в е сл е д ующих д анных : энтал ьпия пл ав л е ния 2,5 кД ж /м о л ь; те м пература пл ав л е ния 250,28 К; энтал ьпия испаре ния 29,96 кД ж /м о л ь; те м пе ратура кипе ния 349,9 К. О твет: 32 (К⋅кг/м о л ь); 5,23 (К⋅кг/м о л ь). 173. Т е м пе ратура кипе ния бе нзо л а рав на 353,25 К. Его м о л ярная энтал ьпия испаре ния при те м пе ратуре кипе ния рав на 30773 Д ж /м о л ь. Опре д е л ить те м пе ратурукипе ния раств о ра не ко то ро го нел е туче го в е ще ств а в бе нзо л е , е сл и е го м о л ярная м асса рав на 0,02. О твет: 353,94 К. 174. Раств о р, со д е рж ащий 5 г не л е туче го раств о ре нно го в е щ еств а в 25 г CCl4, кипит при 354,6 К . Опре д е л ить м о л ярную м ассураств о ре нно го в е ще ств а, е сл и изв е стно , что CCl4 кипит при 349,9 К, и е го эбул ио ско пиче ская ко нстанта рав на 5,23 (К⋅кг/м о л ь). О твет: 222,55 г/м о л ь. 175. Т е м пе ратура кипе ния чисто го се ро угл е ро д а рав на 319,39 К. Раств о р, со д е рж ащий 0,21 г се ры в 19,18 г се ро угл е ро д а, кипит при 319,496 К. Э бул ио ско пиче ская ко нстанта се ро угл е ро д а рав на 2,41 (К⋅кг/м о л ь).

29

С ко л ько ато м о в со д е рж ится в м о л е кул е се ры, раств о ре нно й в се ро угл е ро д е ? О твет: 8. 176. Раств о р, со д е рж ащий 0,5 г не л е туче го раств о ре нно го в е ще ств а с м о л ярно й м ассо й 182 г/м о л ь в 42 г бе нзо л а, кипит при 353,422 К . Т е м пература кипе ния чисто го бе нзо л а рав на 353,25 К. Опре д е л ить м о л ярную энтал ьпию испаре ния бе нзо л а. О твет: 30,8 кД ж /м о л ь. 177. 68,4 г сах аро зы C12H22O11 раств о ре но в 1000 г в о д ы. Ч е м у рав но д ав л е ние пара это го раств о ра при 373,15 К? Ч е м у рав на е го те м пе ратура кипе ния, е сл и энтал ьпия испаре ния в о д ы при те м пе ратуре кипе ния рав на 40,6 кД ж /м о л ь? О твет: 100961 П а; 373,253 К. 178. П ри раств о ре нии 0,6 г не ко то ро го в е щ е ств а в 25 г в о д ы те м пе ратура кипе ния по в ышае тся на 0,204 К . П ри раств о ре нии 0,3 г это го ж е в е ще ств а в 20 г бе нзо л а те м пе ратура кипе ния по в ышае тся на 0,654 К. Н айти эбул ио ско пиче скую ко нстантубе нзо л а, е сл и эбул ио ско пиче ская ко нстанта в о д ы рав на 0,513 (К⋅кг/м о л ь). О твет: 2,63 (К⋅кг/м о л ь). 179. Э нтал ьпия испаре ния ртути при те м пе ратуре кипе ния (629,81 К) рав на 272 Д ж /г. Опре д е л ить д ав л е ние паро в ртути при 629,81 К над раств о ро м , со д е рж ащим 10% о л о в а, и те м пе ратурукипе ния это го раств о ра. О твет: 85306 П а; 641,16 К. 180. Х л о ро ф о рм кипит при 334,3 К. Д ав л е ние е го пара при 335,1 К рав но 104117 П а. Опред е л ить: а) д ав л е ние пара при 334,3 К раств о ра, со д е рж ащего 0,2 м о л ь не л е туче го раств о ре нно го в е ществ а в 1000 г х л о ро ф о рм а; б) те м пературу кипе ния это го раств о ра; в ) эбул ио ско пиче скую ко нстанту х л о ро ф о рм а; г) е го м о л ярную энтал ьпию испаре ния. О твет: а) 98962 П а; б) 335 К; в ) 3,506 (К⋅кг/м о л ь); г) 31636 Д ж /м о л ь. 181. С ко л ько гл ице рина С 3Н 8О3 нуж но раств о рить в 1000 г в о д ы, что бы по низить е е те м пе ратурузам е рзания на 0,1 К? Крио ско пиче ская ко нстанта в о д ы рав на 1,86 (К⋅кг/м о л ь). О твет: 4,9511 г. 182. Како в а те м пе ратура зам е рзания стакана в о д ы (250 см 3), по д сл ащенно й пятью кусо чкам и сах ара (7,5 г сах аро зы)? Крио ско пиче ская ко нстанта в о д ы 1,86 (К ⋅кг/м о л ь). О твет: 272,987 К. 183. П ро ба уксусно й кисл о ты зам е рзае тпри 289,62 К. Т е м пе ратура зам е рзания уксусно й кисл о ты рав на 289,90 К, е е крио ско пиче ская ко нстанта рав на 3,639 (К⋅кг/м о л ь). Опре д е л ить, ско л ько м о л ь прим е се й прих о д ится на 1000 г уксусно й кисл о ты. О твет: 0,077 м о л ь.

30

184. Во д ный раств о р со д е рж ит 0,5% м о че в ины (NH2)2CO и 1% гл юко зы С 6Н 12О6. К ако в а е го те м пе ратура зам е рзания, е сл и крио ско пиче ская ко нстанта в о д ырав на 1,86 (К ⋅кг/м о л ь)? О твет: 272,888 К. 185. Б е нзо л зам е рзае т при 278,68 К и кипит при 353,25 К. Его энтал ьпия испаре ния при те м пе ратуре кипе ния рав на 394,5 Д ж /г. Раств о р, со д е рж ащий 12,8 г наф тал ина в 1000 г бензо л а, зам е рзае тпри 277,867 К. Опре д ел ить: а) при како й те м пе ратуре закипит это т раств о р?; б) че м у рав но д ав л е ние пара бе нзо л а над этим раств о ро м при 353,25 К?; в ) че м у рав на уд е л ьная энтал ьпия пл ав л е ния бе нзо л а? О твет: а) 353,51 К; б)100541 П а; в ) 127,44 Д ж /г. 186. Ч истый кад м ий затв е рд е в ае т при 594,15 К, 10%-ный раств о р в исм ута в кад м ии – при 585,15 К. Опре д е л ить м о л ярную энтал ьпию пл ав л е ния кад м ия. О твет: 19,5 кД ж /м о л ь. 187. Д ав л е ние пара в о д ы при 293 К рав но 2,337 кП а; д ав л е ние пара раств о ра, со д е рж ащего не л е туче е раств о ре нно е в е ще ств о , рав но 2,296 кП а. Опре д ел ить о см о тиче ско е д ав л е ние раств о ра при 313 К, е сл и е го пл о тно сть при это й те м пе ратуре рав на 1,01 г/см 3, и м о л ярная м асса раств о ре нно го в е ществ а рав на 60 г/м о л ь. О твет: 2,453 М П а. 188. Д ав л е ние пара раств о ра тро стнико в о го сах ара в 1 кг в о д ы со став л яе т 98,88% д ав л е ния пара чисто й в о д ы при то й ж е те м пе ратуре . Вычисл ить те м пе ратуру кипе ния и о см о тиче ско е д ав л е ние это го раств о ра при 373 К; пл о тно сть раств о ра 1,0 г/см 3. О твет: 1,605 М П а. 189. Како в а то чка зам е рзания 100 г в о д ы, со д е рж ащей 2 г х л о рид а натрия? Крио ско пиче ская ко нстанта в о д ырав на 1,86 (К⋅кг/м о л ь). О твет: 271,88 К. 190. Во д ный раств о р х л о ристо го ам м о ния, м о л ял ьно сть ко то ро го 0,1 м о л ь/кг, зам е рзае тпри 272,806 К. Опре д е л ить е го те м пе ратуру кипе ния, е сл и д л я в о д ы крио ско пиче ская ко нстанта рав на 1,86 (К⋅кг/м о л ь), а эбул ио ско пиче ская –0,513 (К⋅кг/м о л ь). О твет: 373,245 К. 191. Д ав л е ние пара в о д ынад раств о ро м , со д е рж ащим 6,41 г MgCl2 в 100 г в о д ы, рав но 98140 П а при 373,15 к. Опре д е л ить те м пе ратуру кипе ния это го раств о ра, е сл и Е = 0,513 (К⋅кг/м о л ь). О твет: 374,057 К. 192. Во д ный раств о р х л о ристо го кал ия, со д е рж ащ ий 14,92 г KCl в 1000 г в о д ы, зам е рзае т при 272,47 К . Опре д е л ить изо то ниче ский ко эф ф ицие нт, е сл и крио ско пиче ская ко нстанта д л я в о д ыК = 1,86 (К⋅кг/м о л ь). О твет: 1,828.

31

193. Раств о р, со д е рж ащий 2,45 г Н 2SO4 в 500 г в о д ы, зам е рзае тпри 272,9445 К. Крио ско пиче ская ко нстанта в о д ы рав на 1,86 (К⋅кг/м о л ь). Опре д е л ить изо то ниче ский ко эф ф ицие нт. О твет: 2,21. 194. Ко эф ф ицие нт распре д е л е ния SO2 м е ж д у в о д о й и х л о ро ф о рм о м рав ен 0,953. С ко л ько в о д ы нуж но д о бав ить к 1000 см 3 раств о ра SO2 в х л о ро ф о рм е , что быизв л е чь 25% SO2? О твет: 349,77 см 2. 195. Ко эф ф ицие нт распре д е л е ния л им о нно й кисл о ты м е ж д у в о д о й и эф иро м рав е н 155. С ко л ько в о д ы нуж но д о бав ить к 25 см 3 раств о ра кисл о ты в эф ире , что бы ив л е чь из не го 25% кисл о ты? О твет: 0,0538 см 3. 196. Ко эф ф ицие нт распред е л е ния уксусно й кисл о ты м е ж д у в о д о й и эф иро м рав е н 1,87. С ко л ько эф ира нуж но прибав ить к 100 см 3 в о д но го раств о ра, что быизв л е чь из не го по л о в инукисл о ты? О твет: 187 см 3. 197. П ри 298 К раств о р ио д а в в о д е , со д е рж ащий 0,1524 г ио д а в 1000 см 3, нах о д ится в рав но в е сии с раств о ро м ио д а в х л о ро ф о рм е , со д е рж аще м 19,63 г ио д а в 1000 см 3. Раств о рим о сть ио д а в в о д е рав на 0,340 г/л . Како в а раств о рим о сть ио д а в х л о ро ф о рм е ? О твет: 43,79 г/л . 198. Како е ко л иче ств о ио д а о стане тся в 100 см 3 в о д но го раств о ра, ко то рый был насыщен при 298 К , по сл е в збал тыв ания с 100 см 3 се ро угл е ро д а? Раств о рим о сть ио д а в в о д е при 298 К рав на 0,340 г/л . Ко эф ф ицие нт распре д е л е ния ио д а м е ж д усе ро угл е ро д о м и в о д о й рав е н 590. О твет: 5,76⋅10–5 г. 199. Ко эф ф ицие нт распре д е л е ния ио д а м е ж д у в о д о й и че тыре х х л о ристым угл е ро д о м рав е н 0,012. С ко л ько ио д а м о ж но изв л е чь из 500 см 3 в о д но го раств о ра, со д е рж аще го 0,1 г ио д а, с по м о щью 50 см 3 че тыре х х л о ристо го угл е ро д а? О твет: 0,0893 г. 200. К 500 см 3 раств о ра ио д а в эф ире , со д е рж аще го 1,7272 г ио д а, прибав л е но 200 см 3 раств о ра ио д а в гл ицерине , со д ерж ащ е го 2,0726 г ио д а. Опре д ел ить м о л ярно сть ио д а в рав но в е сных раств о рах , е сл и изв е стно , что ко эф ф ицие нтраспре д е л е ния ио д а м е ж д угл ице рино м и эф иро м рав е н 0,2. О твет: 0,00554 м о л ь/л ; 0,0277 м о л ь/л . 201. Ко эф ф ицие нт распре д е л е ния HgBr2 м е ж д у в о д о й и бе нзо л о м рав е н 0,89 при 298 К . С ко л ько HgBr2 м о ж но изв л е чь из 100 см 3 0,01М в о д но го раств о ра с по м о щ ью 300 см 3 бе нзо л а: а) о д но кратным изв л е че ние м ; б) тре м я по сл е д о в ате л ьным и изв л е че ниям и 100 см 3 бе нзо л а? О твет: а) 0,7712 м м о л ь; б) 0,8956 м м о л ь. 202. Опре д ел ить, ско л ько в о д ы по тре буе тся д л я изв л е че ния уксусно й кисл о ты из 500 см 3 е е раств о ра в ам ил о в о м спирте , со д ерж аще го 0,1 м о л ь кисл о ты, е сл и е е ко нце нтрация в в о д но м раств о ре д о л ж на быть д о в е д е на д о 0,05

32

м о л ь/л . Ко эф ф ицие нтраспре д е л е ния С Н 3С ООН м е ж д уам ил о в ым спирто м и в о д о й рав е н 0,914. О твет: 1,543 л . 203. П ри 363 К д ав л е ние пара то л уо л а рав но 53329 П а, а о -ксил о л а – 19998 П а. Како в со став ж ид ко й см е си, ко то рая буд е т кипе ть при 363 К, е сл и д ав л е ние рав но 50663 П а? Како в со став о бразующих ся паро в ? О твет: ж ид ко сть 0,92 : 0,08; пар 0,968 : 0,032. 204. Б е нзо л и то л уо л о бразуютид е ал ьный раств о р. П ри 303 К д ав л е ние пара бе нзо л а рав но 16025 П а, д ав л е ние пара то л уо л а 4893 П а. Опре д е л ить д ав л е ние пара раств о ра и парциал ьные д ав л е ния паро в ко м по не нто в , е сл и раств о р по л уче н путе м см е ше ния 100 г бе нзо л а со 100 г то л уо л а. О твет: 10917 П а; 8672 П а; 2245 П а. 205. С м е сь то л уо л а и бе нзо л а со д е рж ит 30% (м асс.) С 6Н 5С Н 3. П ри 303 К д ав л е ние пара чисто го то л уо л а 4890 П а, бе нзо л а 15750 П а. П риним ая, что д в е ж ид ко сти о бразуют ид е ал ьный раств о р, рассчитать о бще е и парциал ьные д ав л е ния каж д о го ко м по не нта над раств о ро м при это й те м пе ратуре . О твет: 12859 П а; 1302 П а; 11557 П а. 206. С читая, что CCl4 и SnCl4 о бразуютид е ал ьный раств о р, о пре д е л ить со став раств о ра, кипящ его при 373,15 К по д д ав л е ние м 98066,5 П а. Д ав л е ния паро в CCl4 и SnCl4 при 373,15 К со о тв е тств е нно рав ны 193317 и 66661 П а. О твет: 0,248; 0,752. 207. П ри 413 К д ав л е ние пара С 6Н 5Cl рав но 125190 П а, а д ав л е ние пара C6H5Br 66261 П а. П риняв , что эти в е щ е ств а о бразуют ид е ал ьный раств о р, о пре д е л ить со став раств о ра, кипящ е го при 413 К по д д ав л е ние м 101325 П а, и со став рав но в е сно го с ним пара. О твет: ж ид ко сть 0,595 : 0,405; пар 0,735 : 0,265. 208. Д ав л е ния паро в А и В со о тв е тств е нно рав ны 46663 и 101325 П а. Опре д ел ить со став пара над раств о ро м , по л уче нным путе м см е ше ния 0,5 м о л ь А с 0,7 м о л ь В. О твет: 0,248 : 0,752. 209. П ри 323 К д ав л е ние пара бе нзо л а рав но 35864 П а, а д ав л е ние пара бро м бе нзо л а 2266 П а. С ко л ько про це нто в бе нзо л а со д е рж ится в парах над раств о ро м , в ко то ро м м о л ярная д о л я бе нзо л а рав на 0,5? О твет: 88,81%. 210. П ри 323 К д ав л е ние пара бе нзо л а рав но 35864 П а, д ав л е ние пара д их л о рэтана рав но 31464 П а. Како в о д о л ж но быть в не шне е д ав л е ние , что бы раств о р, со д е рж ащий рав ные в е со в ые ко л иче ств а о бо их ко м по не нто в , кипе л при 323 К? Како в а м о л ярная д о л я бе нзо л а в парах ? О твет: 33923 П а; 0,591. 211. П ре д сказать ид е ал ьную раств о рим о сть св инца в в исм уте при 553 К на о сно в е то го , что д л я св инца те м пе ратура пл ав л е ния 600,55 К, энтал ьпия пл ав л е ния 5,2 кД ж /м о л ь. О твет: 0,914.

33

212. Антраце н им е е т энтал ьпию пл ав л е ния 28,87 кд ж /м о л ь и пл ав ится при 490 К. Како в а е го ид е ал ьная раств о рим о сть в бе нзо л е при 298 К? О твет: 0,0104. 213. Т е м пе ратура пл ав л е ния о -д инитро бе нзо л а и м-д инитро бе нзо л а со о тв е тств е нно рав на 389,65 К и 363,05 К. Ко о рд инаты эв те ктиче ско й то чки тако в ы: те м пе ратура Т э = 337,15 К, м о л ярная д о л я м-д инитро бе нзо л а 0,65. Опре д е л ить энтал ьпию пл ав л е ния о бо их ко м по не нто в . О твет: 21841 Д ж /м о л ь; 16926 Д ж /м о л ь. 214. П ри см е ше нии 100 г анил ина со 100 г в о д ы см есь разд е л яе тся на д в а сл о я, из ко то рых о д ин со д е рж ит 6%, а д руго й 88% анил ина. Опре д ел ить: 1) м ассу каж д о го сл о я; 2) м иним ал ьно е ко л иче ств о в о д ы, ко то ро е нуж но д о бав ить к исх о д но й см е си, что бы о на стал а о д но ро д но й. О твет: 1) 92,69 г; 107,31 г; 2) 1466,67 г. 215. С м е сь бензо л а и в о д ы кипит при 342 К. С ко л ько пара нуж но , что бы о то гнать 100 г бе нзо л а, е сл и д ав л е ние пара чисто го бе нзо л а при 342 К рав но 70661 П а, а д ав л е ние пара в о д ы 30664 П а? О твет: 10 г. 216. Во д а и х л о рбе нзо л не раств о ряются д руг в д руге . П ри 363 К д ав л е ние пара в о д ы рав но 69994 П а, а д ав л е ние пара х л о рбе нзо л а 27864 П а. Опре д е л ить со став пара над см е сью Н 2О и С 6Н 5Cl при 363 К, в ыразив е го в м ассо в ых про це нтах . О твет: 71,3%; 28,7%. 217. Ч е м урав на актив но сть в о д ы в раств о ре , е сл и д ав л е ние в о д яно го пара над ним рав но 93326 П а при 373,15 К? О твет: 0,921. 218. Опре д ел ить актив но сти ко м по не нто в в см е си аце то на и серо угл е ро д а, е сл и парциал ьные д ав л е ния паро в се ро угл е ро д а и аце то на со о тв е тств е нно рав ны 58395 и 28931 П а, а д ав л е ния паро в чистых CS2 и (CH3)2CO при то й ж е те м пе ратуре рав ны 68301 и 45930 П а со о тв е тств е нно . О твет: 0,63; 0,855. 219. Т е м пе ратура зам е рзания в о д но го раств о ра сах ара, м о л ял ьно сть ко то ро го 0,8 м о л ь/кг, рав на 271,55 К . Крио ско пиче ская ко нстанта в о д ы рав на 1,86 (кг⋅К/м о л ь). Опре д е л ить ко эф ф ицие нтактив но сти сах ара в раств о ре . О твет: 1,162. 220. В закрыто м со суд е со д е рж ится насыщенный раств о р сул ьф ата натрия с избытко м это й со л и при е го те м пе ратуре кипе ния. С ко л ько ф аз и ко м по не нто в им е е тся? С ко л ько зд е сь сте пе не й св о бо д ы и что о ни со бо й пре д став л яют? О твет: 3; 2; 1. 221. С ко л ько ко м по не нто в , ф аз и сте пе не й св о бо д ы в рав но в е сных систе м ах : 1) MgCO3 (тв .) ! MgO (тв .) + С О2 (г.); 2) N2O4 (газ) ! 2NO2 (г.)? О твет: 1) 1, 2, 1; 2) 1, 1, 2.

34

222. Кристал л о гид рат CuSO4⋅5H2O при нагре в ании разл агае тся и в ыд е л яе т в о д у. С ко л ько ф аз и ко м по не нто в со д е рж ится в нагре то м со суд е , пусто м в д ругих о тно ше ниях ? О твет: 2; 1. 223. Х л о рид ам м о ния при нагре в ании д иссо циируе т. С ко л ько им е е тся ф аз и ко м по не нто в , ко гд а эта со л ь нагре в ае тся в со суд е , пусто м в д ругих о тно ше ниях ? С ко л ько им е е тся ф аз и ко м по не нто в , е сл и пе ре д нагре в ание м со л и в со суд д о бав ить ам м иак? О твет: 2, 1; 2, 2. 224. Н а о сно в ании прив е д е нных ниж е д анных по стро йте д иаграм м у те м пе ратура – со став д л я систе м ыMgO –NiO (x – со став тв е рд о й ф азы, y – со став ж ид ко сти в м о л ярных д о л ях ). T, K x(MgO) y(MgO)

2233 0 0

2473 0,35 0,18

2673 0,60 0,38

2873 0,83 0,65

3073 1,00 1,00

225. Н а о сно в е по стро е нно й в пре д ыд уще й зад аче ф азо в о й д иаграм м ы MgO – NiO устано в ите : а) то чку пл ав л е ния со став а х (MgO)=0,30; б) со став систе м ы (в ыраж е нный че ре з приро д у, со став и со о тно ше ние ф аз), ко то рая о бразуе тся при нагре в ании тв е рд о го в е щ е ств а, со д е рж аще го х (MgO)=0,30, д о 2473 К; в ) те м пе ратуру, при ко то ро й начинае тзатв е рд е в ать ж ид ко сть со став а у(MgO) = 0,70. О твет: а) 2423 К; б) ж ид ко сть+тв .раств о р, х (MgO)=0,35, у(MgO)=0,18, ж ид ко сть+тв .раств о р=0,42; в ) 2923 К. 226. Ф азо в ая д иаграм м а “тв е рд о е в е ще ств о – ж ид ко сть” , по л уче нная на о сно в е урав не ния Кл апе йро на-Кл аузиуса д л я систе м ы Bi –Cd, о че нь бл изка к экспе рим е нтал ьно й в о в се м инте рв ал е со став о в . П о стро йте этуд иаграм м у, испо л ьзуя сл е д ующие д анные : Т пл .(Bi) = 544,5 К; Т пл .(Cd) = 594 К ; ∆Hпл .,м о л .(Bi) = 10,88 кД ж /м о л ь; ∆Hпл .,м о л .(Cd) = 6,07 кД ж /м о л ь. В тв е рд о м со сто янии м е тал л ыне раств о ряются д руг в д руге . 227. Н а о сно в е по стро е нно й в пре д ыд уще й зад аче д иаграм м ы сф о рм ул ируйте , что бы в ы набл юд ал и, е сл и бы ж ид ко сть, со д е рж ащая x(Bi) = 0,70, м е д л е нно о х л ад ил и д о 550 К. К акие о тно сител ьные ко л иче ств а тв е рд о го в е щ е ств а и ж ид ко сти им е ются при а) 460 К и б) 350 К ? Ч то пре д став л ял о бы со бо й тв е рд о е в е щ е ств о , е сл и бы о х л аж д е ние про в о д ил о сь о че нь быстро ? О твет: ж ид ко сть : тв .раств о р = 5; б) ж ид ко сть : тв .раств о р = 0. 228. В о пытах , из ко то рых по л уче ны прив е д е нные ниж е д анные, был и приго то в л е ны раств о ры м-то л уид ина в гл ице рине ; зате м эти раств о ры нагре в ал ись, начиная с Т = 298 К. Н абл юд ал о сь, что м утная см е сь стано в ится про зрачно й при те м пе ратуре Т 1, а зате м в но в ь м утне е т при д ал ьне йше м нагре в ании д о те м пе ратуры Т 2. Н а о сно в е этих д анных

35

по стро йте ф азо в ую д иаграм м у и те м пе ратуры в заим о раств о ре ния.

найд ите

в е рх нюю

и

ниж нюю

18 20 40 60 80 100⋅ω Т 1, К 321 291 281 283 292 Т 2, К 326 363 393 391 356 100⋅ω – в е с м-то л уид ина в см е си, в ыраж е нный в про це нтах .

85 298 326

О твет: 395 К ; 281 К. 229. Испо л ьзуя ф азо в ую д иаграм м у пре д ыд уще й зад ачи, скаж ите , что про изо йд е т при д о бав л е нии м-то л уид ина по капл ям к гл ице рину при 363 К. У стано в ите числ о ф аз при каж д о й ко нце нтрации, их со став и о тно сите л ьно е ко л иче ств о . О твет: о д на ф аза д о ω=0,18; д в е ф азы д о ω=0,84; зате м о д на ф аза. 230. М е тано л (М ), д иэтил о в ый эф ир (Э ) и в о д а (В) о бразуют частично см е шив ающ уюся тро йную систе м у. Ф азо в ая д иаграм м а при 293 К был а о пре д е л е на путе м д о бав л е ния м е тано л а к разл ичным бинарным см е сям ∗ , при ко то рых эф ир – в о д ы и изм е ре ния м о л ярных д о л е й м е тано л а xM про исх о д ит по л но е см е шив ание. П о стро йте ф азо в ую д иаграм м у по сл е д ующим д анным : xЭ (Э , В)

0,10

0,20

0,30

0,40

0,50

0,60

0,70

0,80

0,90

xЭ∗ (М , Э , В)

0,20

0,27

0,30

0,28

0,26

0,22

0,17

0,12

0,07

xЭ (Э , В) – м о л ярная д о л я эф ира в исх о д но й бинарно й см е си; xЭ∗ (М , Э , В) – м о л ярная д о л я м е тано л а в тро йно й см е си.

С ко л ько ф аз буд е тв см е си 5 г м е тано л а, 30 г д иэтил о в о го эф ира и 50 г в о д ы при 293 К? С ко л ько грам м о в в о д ы нуж но уд ал ить ил и д о бав ить, что быизм е нить числ о ф аз? О твет: д в е ф азы; д о бав ить 81 г ил и уд ал ить 46 г.

36

4. ХИ М И Ч Е СК И Е РА В Н О В Е СИ Я 4.1. Химическое сродств ои константарав нов есия Х им иче ско е сро д ств о А – ф ункция со сто яния, о пре д е л яющ ая спо со бно сть х им иче ско й ре акции к сам о про изв о л ьно м у про те канию. П ри сам о про изв о л ьных про це ссах в нутри систе м ы в ыд е л яе тся те пл о та (не ко м пе нсиро в анная те пл о та Кл аузиуса), и в о зникае тэнтро пия. С о гл асно (2.5), δQ′ = TdSв нутр. > 0.

(4.1)

П риро стэнтро пии про исх о д итза сче тсам о про изв о л ьно про те кающе й х им иче ско й ре акции: δQ ′ = TdS в нутр. = Adξ > 0.

(4.2)

Т о гд а д л я сам о про изв о л ьно про те кающе й ре акции dU = TdS − PdV − Adξ, dH = TdS + VdP − Adξ, dF = −SdT − PdV − Adξ, dG = −SdT + VdP − Adξ.

(4.3)

 ∂G   ∂F   ∂H   ∂U  A = − = − = −  .  = −    ∂ξ  T , P  ∂ξ  T , V  ∂ξ S, P  ∂ξ S, V

(4.4)

Отсюд а

G

Х им иче ско е сро д ств о о пре д е л яе тся по танге нсу угл а накл о на касате л ьно й к крив о й в ко о рд инатах U, H, F, G – ξ. (рис. 4). П о м е ре ув е л иче ния ко о рд инаты ре акции ξ убыв ае тх им иче ско е сро д ств о . В со сто янии рав но в е сия А = 0. Есл и ξ изм е няе тся о т0 д о 1, то при ∆ξ=1 из (4.4) им ее м

 ∂G  A = –   ∂ξ T,P

 ∂G     ∂ξ  T ,P

0

− ∆FT , V = A ≥ 0 ,

ξ

− ∆G T , P = A ≥ 0

1

Рис. 4. Зав исим о сть эне ргии Гиббса и х им иче ско го сро д ств а о тко о рд инаты х им иче ско й ре акции.

и

∆FT , V ≤ 0 , ∆G T , P ≤ 0 .

(4.5)

37

Э не ргия Гиббса х им иче ско й ре акции, как л юбо го д руго го те рм о д инам иче ско го про це сса, убыв ае тпри е го сам о про изв о л ьно м про те кании и стано в ится рав но й нул ю по д о стиж е нии рав но в е сия в систе м е . Д л я х им иче ско й ре акции ν A A + ν BB + ... = ν C C + ν D D + ...

(4.6)

числ а м о л ь каж д о го участника изм е няются в сте х ио м е триче ско м со о тно ше нии. Х им иче ско е сро д ств о о казыв ае тся св язанным с х им иче ским и по те нциал ам и участнико в ре акции. Н априм е р,  ∂G  dn  A = −∑  ⋅ i = −∑ ν i µ i ≥ 0, i  ∂n i  T , P , n j dξ i

(4.7)

С уче то м (4.5) ∆FT , V = ∑ ν i µ i ≤ 0, i

∆G T , P = ∑ ν i µ i ≤ 0 .

(4.8)

i

П риним ая в о в ним ание св язь х им иче ско го по те нциал а с актив но стью (ко нце нтрацие й) ре аге нта (3.14), буд е м им е ть в ыраж е ния д л я ко нстантырав но в е сия ∑ νiµoi

Ka = e

− i

RT

,

(4.9)

ил и Ka =

νD aCν C ⋅ aD ⋅ ... νA aA

⋅ aBν B

⋅ ...

,

(4.10)

в ко то ро м ai – рав но в е сная актив но сть i-го участника ре акции. Д л я ид е ал ьных газо в ых ре акций ко нстанта рав но в е сия в ыраж ае тся че ре з парциал ьные д ав л е ния е е участнико в KP =

νC pC ⋅ pνDD ⋅ ...

pνAA ⋅ p νBB ⋅ ...

ре ал ьных газо в ых систе м –че ре з л е туче сть

,

(4.11)

38

Kf =

fCνC ⋅ f Dν D ⋅ ...

(4.12)

f Aν A ⋅ f Bν B ⋅ ...

ил и ко эф ф ицие нтл е туче сти К γ K f = K P ⋅ K γ,

(4.13)

гд е γ νCC ⋅ γ νDD ⋅ ... Kγ = ν . (4.14) γ AA ⋅ γ νBB ⋅ ... Д л я ж ид ко ф азных ре акций при ci → 0 в м е сто ко нстанты рав но в е сия, в ыраж е нно й че ре з актив но сти по урав не нию (4.10), испо л ьзуе тся ко нце нтрацио нная ко нстанта рав но в е сия

KC ил и в о бще м сл учае

c νCC ⋅ c νDD ⋅ ... = ν c AA ⋅ c νBB ⋅ ...

(4.15)

Ka = KC ⋅ Kγ .

(4.16)

В о бще м в ид е из (4.8) по л учим урав не ния из отермы химической реакции В ант-Гоффа ′νC ⋅ aD ′νD ⋅ ... aC A = −∆FT,V = RTln K a − RTln ν , νB A ′ ′ aA ⋅ aB ⋅ ... A = −∆G T,P = RTln K a − RTln

′νC aC ′νA aA

′ν D ⋅ aD ′ν B ⋅ aB

⋅ ... ⋅ ...

(4.17)

.

Зд е сь ai′ – исх о д ная актив но сть i-го ре аге нта. У рав не ния (4.17) по казыв ают, что че м бо л ьше актив но сти в е щ е ств , в ступающ их в ре акцию, те м м е ньше эне ргия Ге л ьм го л ьца ил и Гиббса. Отрицател ьно е значе ние ∆F ил и ∆G св ид е те л ьств уе то в о зм о ж но сти сам о про изв о л ьно го про те кания ре акции. И зм е няя со о тно ше ние актив но сте й участнико в ре акции, м о ж но м е нять знак ∆F ил и ∆G и м е нять направ л е ние ре акции. П ри ai′ = 1 им е е м станд артные в е л ичины х им иче ско го сро д ств а и эне ргии Гиббса ре акции Ao = −∆G oT,P = RT ⋅ ln K . Отсюд а

(4.18)

39

K=e

−

∆G oT ,P RT

.

(4.19)

П о урав не нию (4.19) ко нстанта рав но в е сия м о ж е т быть рассчитана д л я Т =298,15 К и Р=101,325 кП а по справ о чным д анным о станд артных энтал ьпиях и энтро пиях участнико в ре акции и урав не нию (2.18). 4.2. Рав нов есны й в ы ход п родуктов реакции. В лияние состав ареакционной смеси, дав ления и темп ературы Знание ко нстанты рав но в е сия по зв о л яето це нить в ых о д про д укто в ре акции и в л ияние на не го разл ичных ф акто ро в , пре ж д е в се го со став а, д ав л е ния и те м пе ратуры. Рав но в е сный в ых о д про д укта о пре д е л яе тся как о тно ше ние числ а м о л ь i-го в е ще ств а к о бщ е м учисл ум о л ь в се х в е ще ств в рав но в е сно й см е си, то е сть как м о л ярная д о л я в е щ е ств а в со сто янии рав но в е сия xi =

ni . n ∑ i

(4.20)

i

М аксим ал ьный в ых о д х max им е е т м е сто при сте х ио м е триче ско м со о тно ше нии ре аге нто в в исх о д но м со сто янии (рис. 5). П рисутств ие о д но го из ко м по не нто в в избытке про тив сте х ио м е триче ско го со о тно ше ния по ниж ае тв ых о д про д укта. П о сре д ств о м со о тв е тств ующе го изм е не ния д ав л е ния и те м пе ратуры м о ж е т быть д о стигнуто ув е л иче ние рав но в е сно го в ых о д а про д укта м но гих х max х им иче ских ре акций. Д л я ре акций, про те кающих в газо в о й ф азе ил и с участие м газо о бразных в е щ е ств , д ав л е ние м о ж е то казыв ать сущ е ств е нно е в л ияние на рав но в е сный в ых о д про д укто в . У читыв ая, что по зако ну Д ал ьто на парциCA ал ьно е д ав л е ние про по рцио нал ьно м о CB л ярно й д о л е νА/νВ pi = xi ⋅ P , Рис. 5. Зав исим о сть рав но в е сно го в ых о д а про д укта А о т со о тно ше ния ре аге нто в в исх о д но м со сто янии.

ко нстанту рав но в е сия К Р из в ыраж е ния (4.11) пре д став им в в ид е ∑ νi

KP = K x ⋅ P i

в ко то ро м

,

(4.21)

40 νD xCνC ⋅ xD ⋅ ...

Kx =

; νA xA ⋅ xBν B ⋅ ... ∑ ν i = ∑ ν i, про д . − ∑ ν i, исх . . i

i

i

П о сл е л о гариф м иро в ания и в зятия про изв о д но й по Р по л учим ∑ νi  ∂ln K x  i . (4.22)   =− P P ∂  T С уче то м урав не ния Кл апе йро на-М е нд е л е е в а P∆V = ν i RT урав не ние (4.22)

∑ i

прим е тв ид

∆υ  ∂ln K x  . (4.23)   =− RT  ∂P  T У рав не ния (4.22) ил и (4.23) по казыв ают, что рав но в е сный в ых о д про д укто в ре акций, про те кающ их с изм е не ние м числ а м о л ь, зав исито тд ав л е ния ил и о тизм е не ния о бъе м а ре акцио нно й систе м ы. Есл и газы ид е ал ьные , то ко нстанта рав но в е сия К Р не зав исито тд ав л е ния, в то ж е в ре м я с изм е не ние м д ав л е ния м е няе тся в е л ичина К х и, со о тв е тств е нно , рав но в е сный в ых о д про д укта x i . Вл ияние те м пе ратуры сказыв ае тся пре ж д е в се го на изм е не нии ко нстанты рав но в е сия. Из урав не ния Гиббса-Ге л ьм го л ьца (2.22) и (4.18) нах о д им ∆Ho  ∂ln K  . (4.24)   =  ∂T P RT 2 У рав не ние (4.24) назыв ае тся урав не ние м из обары химической реакции В антo Гоффа. В не м ∆H –станд артный те пл о в о й эф ф е ктре акции при те м пе ратуре Т . П о л агая, что в узко м те м пе ратурно м инте рв ал е ∆H o не зав исито тте м пе ратуры, по л учае м ln K = −

ил и ln

K T2 K T1

∆H o 1 ⋅ + const R T

(4.25)

∆Ho T2 − T1 . ⋅ R T2 ⋅ T1

(4.26)

=

П ри бо л ьших те м пе ратурных инте рв ал ах не о бх о д им о учитыв ать зав исим о сть энтал ьпии о тте м пе ратуры, со гл асно (1.24) и (1.25). С уче то м этих урав не ний инте гриро в ание (4.24) д ае т ∆HoJ ln K = − + RT

∑ νiai i

R

⋅ ln T +

∑ νibi i

2R

⋅T +

∑ νici i

6R

⋅ T 2 + ... + J ,

(4.27)

41

∆HoJ ln K = − + RT

∑ νiai i

R

⋅ ln T +

∑ νibi i

2R

⋅T +

∑ νici′ i

2R

⋅ T −2 + ... + J .

(4.28)

Зд е сь ∆H oJ и J – по сто янные инте гриро в ания. Ве л ичина ∆H oJ нах о д ится по зако ну Кирх го ф а (1.24) ил и (1.25). Д л я ко нд е нсиро в анных систе м (тв е рд ые и ж ид кие ) J = 0, д л я газо о бразных эта в е л ичина в ыраж ае тся че ре з х им иче ские по сто янные j, в х о д ящие в урав не ние Кл апе йро на-Кл аузиуса (2.36) J = ∑ ν i ji .

(4.29)

i

П ри расче тах ко нстанты рав но в е сия по станд артным энтал ьпиям ∆H o298 и энтро пиям ∆So298 ре акции при в ысо ких те м пе ратурах уд о бно в о спо л ьзо в аться методом Т емкина-Ш в арцмана, со гл асно ко то ро м у 1  ∆Ho298 + ∆So298 + lnK = ⋅  − R  T 

∑

νiaiM0 +

i

∑

νibiM1 +

i

∑

νiciM2 +

i

 νici′M−2  . (4.30)  

∑ i

И нте грал ы М 0, М 1, М 2 и М –2 зав исятто л ько о тте м пе ратуры и их числ о в ые значе ния прив е д е ныв справ о чно й л ите ратуре . Ко гд а д л я в се х ре аге нто в изв е стны станд артные прив е д е нные эне ргии  G oT − H o0   при те м пе ратуре Т и станд артные энтал ьпии о бразо в аГиббса   T i  ния ∆H o0, i при Т = 0 К , расче тко нстанты рав но в е сия м о ж но про в е сти по урав не нию  1  ln K = − ⋅  R  

 G oT

∑ ν  i

i

− H o0 T

  + 

∑ ν ∆H i

i

T

o  0,i

 .  

(4.31)

 G o − H o0   и ∆H o0, i прив е д е ныв справ о чно й л ите ратуре . Значе ния  T  T  i Зная К при в ыбранно й те м пе ратуре , м о ж но рассчитать рав но в е сный в ых о д це л е в о го про д укта по урав не нию (4.21).

42

4.3. П римеры реш ения з адач П ример 4.1. Опре д е л ить рав но в е сный со став см е си д л я х им ическо й ре акции CO + H 2O(г.) ! CO 2 + H 2 , е сл и изв е стно , что при 930,5 К ко нстанта рав но в е сия К Р = 1, а д о начал а ре акции был и см е шаны 3 м о л ь С О и 4 м о л ь Н 2О. Р ешен и е: Отм е тим , что ре акция про те кае т без и змен ен и я чи сла мо л ь реа ген то в. С о став им сх е м уре акции: Общ е е Ре аге нты СО Н 2О С О2 Н2 числ о м о л ь И сх о д но е числ о м о л ь 3 4 0 0 7 Рав но в е сно е числ о м о л ь

3–х

4–х

х

х

7

Зд е сь учте но , что д о в заим о д е йств ия был о в зято 3 и 4 м о л ь С О и Н 2О со о тв е тств енно . П риним ае тся, что рав но в е сно е ко л иче ств о в е щ е ств а С О2 рав но х . П о урав не нию ре акции рав но в е сно е ко л иче ств о Н 2 то ж е рав но х , С О – (3–х ), а Н 2О –(4–х ). Ко нстанта рав но в е сия К Р рассчитыв ае тся по ф о рм ул е (4.11): KP =

pCO2 ⋅ pH 2 , pCO ⋅ p H 2O

(П –4.1)

гд е pi –парциал ьно е д ав л е ние участника ре акции в со сто янии рав но в е сия. П о зако ну Д ал ьто на парциал ьно е д ав л е ние ко м по не нта газо в о й см е си св язано с о бщим д ав л е ние м Р урав не ние м pi = xi ⋅ P .

(П –4.2)

Зд е сь х i – м о л ярная д о л я ре аге нта, ко л иче ств о в е ще ств а ко то ро го рав но ni; Р – о бще е д ав л е ние в систе м е . Общ е е числ о м о л ь в систе м е в со сто янии рав но в е сия

∑ n i = n CO + n H2O + n CO2 + n H2

= (3–х ) + (4–х ) + х + х = 7 (м о л ь).

i

Рассчитыв ае м м о л ярные д о л и ре аге нто в в со сто янии рав но в е сия: xCO =

3− x 4−x x x ; xH 2O = ; xCO2 = ; xH 2 = . 7 7 7 7

С о гл асно о пре д е л е нию, парциал ьные д ав л е ния ре аге нто в рав ны

43

x x 3− x  4− x pCO =   ⋅ P ; p H 2O =   ⋅ P ; pCO2 = ⋅ P ; p H 2 = ⋅ P . 7 7  7   7  П о д стано в ко й этих в ыраж е ний в урав не ние (П –4.1) по л учае м ф о рм ул у д л я расче та ко нстантырав но в е сия: x x ⋅P⋅ ⋅P x2 7 7 KP = = . (П –4.3) 3− x 4− x (3 − x ) ⋅ (4 − x ) ⋅P⋅ ⋅P 7 7 Зам е тим , что К Р не зав исито то бщ е го д ав л е ния: при ув е л иче нии Р парциал ьные д ав л е ния в се х ре аге нто в м е няются так, что их о тно ше ние о стае тся по сто янным . У читыв ая, что по усл о в ию зад ачи К Р = 1, нах о д им х : x2 = 1, (3 − x) ⋅ (4 − x ) х 2 = 12 –7х + х 2, х = 1,71 (м о л ь). С о став рав но в е сно й см е си нах о д им , по л ьзуясь табл ице й: xCO =

3 − 1,71 4 − 1,71 1,71 = 0,18 ; xH 2O = = 0,58 ; xCO2 = xH 2 = = 0,24 . 7 7 7

П ример 4.2. П ри 767 К и 99 кП а д ио ксид азо та д иссо циируе тна 0,565 по урав не нию 2NO2 ! 2NO + O2 . Опре д е л ить д ав л е ние , при ко то ро м сте пе нь д иссо циации рав на 0,8, а такж е значе ния ко нстантрав но в е сия К Р и К С . Р ешен и е: Ре акция про те кае т с и змен ен и ем чи сл а мо л ь реа ген то в. П рим е м д л я о пре д е л е нно сти, что д о начал а ре акции им е л о сь 2n0 NO2. С о гл асно урав не нию ре акции, при д иссо циации 1 м о л ь NO2 о бразуе тся 2α м о л ь NO и α м о л ь О2, гд е α – сте пе нь д иссо циации. С о о тв е тств е нно , при д иссо циации 2n0 м о л ь NO2 о бразуе тся 2αn0 м о л ь NO и αn0 О2. П ри это м в рав но в е сно й см е си о стае тся (2n0 –2αn0) м о л ь NO2. С о став им сх е м уре акции: Ре аге нты

2NO2

2NO

O2

И сх о д но е числ о м о л ь Рав но в е сно е числ о м о л ь

2n0 2n0 –2αn0

П арциал ьно е д ав л е ние

2 − 2α ⋅P ( α + 2)

0 2αn0 2α ⋅P (α + 2)

0 αn0 α ⋅P (α + 2)

Общ е е числ о м о л ь 2n0 n0(α+2)

44

Ко нстанта рав но в е сия KP =

p 2NO ⋅ pO 2 p 2NO2

КР д л я

д анно й ре акции

в ыраж ае тся

ф о рм ул о й

. П о д став л яя парциал ьные д ав л е ния ре аге нто в , найд е нные в

табл ице , по л учим : 2

 2α  α ⋅P ⋅ ⋅P  α + α + 2 2 ( ) ( ) α3 ⋅ P  = . KP =  2 2 1 − α ⋅ α + 2 ( ) ( )  2 − 2α  ⋅P   ( α + 2) 

(П –4.4)

П ри по сто янно й те м пе ратуре К Р = const, по это м у при изм е не нии д ав л е ния буд е т м е няться сте пе нь д иссо циации. Есл и при д ав л е нии Р1 сте пе нь д иссо циации рав на α1, а при д ав л е нии Р2 сте пень д иссо циации приним ае т значение α2, то м о ж но записать: α13 ⋅ P1

(1 − α1 ) ⋅ ( α1 + 2 ) 2

=

α 32 ⋅ P2

(1 − α 2 ) ⋅ ( α 2 + 2 ) 2

.

Отсюд а в ыраж ае м д ав л е ние Р2: α13 ⋅ (1 − α 2 ) ⋅ ( α 2 + 2 ) 2

P2 =

α 32 ⋅ (1 − α1 ) ⋅ ( α1 + 2 ) 2

⋅ P1 .

П о усл о в ию зад ачи Р1 = 99 кП а, α1 = 0,565, α2 = 0,8. С л е д о в ате л ьно , 0,5653 ⋅ (1 − 0,8 ) ⋅ ( 0,8 + 2 ) 2

P2 =

0,83 ⋅ (1 − 0,565 ) ⋅ ( 0,565 + 2 ) 2

⋅ 99 кП а = 8041 П а .

Ко нстанта рав но в е сия К Р в со о тв е тств ии с урав не ние м (П –4.4) буд е трав на KP =

α3 ⋅ P

=

0,83 ⋅ 8041 П а

(1 − α ) ⋅ ( α + 2 ) (1 − 0,8) ⋅ ( 0,8 + 2 ) 2

2

= 36759 П а.

Ко нстанта рав но в е сия К С по о пре д е л е нию д л я д анно й ре акции рав на KP =

c2NO ⋅ cO2 c2NO2

,

(П –4.5)

45

гд е ci –рав но в е сная ко нце нтрация ре аге нта в см еси о бъе м о м V: ci =

ni . V

(П –4.6)

Есл и д о пустить, что ре акцио нная газо в ая см е сь по д чиняе тся зако нам ид е ал ьных газо в , то о бщий о бъе м см е си м о ж но в ыразить, по л ьзуясь урав не ние м М е нд е л е е в а-Кл апе йро на:

V=

∑ n ⋅ RT i

i

P

(П –4.7)

.

Т аким о бразо м , рав но в е сные ко нце нтрации ре аге нто в буд утрав ны: ci =

x ⋅ P pi ni ⋅ P = i = . ∑ n i ⋅ RT RT RT

(П –4.8)

i

П о д став л яя (П –4.8) в (П –4.5), по л учае м :

2  p NO   pO2   2   ⋅  RT   RT  p NO ⋅ p O2 −2 −1+ 2 −1 = ⋅ ( RT ) = K P ⋅ ( RT ) ; KC = 2 2 p NO2  p NO2     RT  −1

Д ж мо ль   K C = 36759 П а ⋅  8,314 ⋅ 767 К  = 5,764 3 . К ⋅мо ль м   П ример 4.3. Ко нстанта рав но в е сия К Р ре акции N2O4 ! 2NO2 при 336 К рав на 128683 П а. Опре д е л ить со став рав но в е сно й см е си в м о л ярных д о л ях : 1) по д о бщ им д ав л е ние м 101325 П а; 2) по д о бщим д ав л е ние м 1013250 П а. Р ешен и е: Ко нстанта рав но в е сия ре акции в ыраж ае тся урав не ние м KP =

p 2NO2 p N 2O4

.

(П –4.9)

Общ е е д ав л е ние в со сто янии рав но в е сия о пре д е л яе тся как сум м а парциал ьных д ав л е ний ко м по не нто в ре акцио нно й см е си, по это м у

46

p N 2O4 = P − p NO 2 .

П о д став л яя это в ыраж е ние в ф о рм ул у(П –4.9), по л учае м : p 2NO 2

KP =

P − p NO 2

(П –4.10)

ил и p 2NO2 + K P ⋅ p NO2 − K P ⋅ P = 0 , 1 p NO2 = ⋅  −K P + K 2P + 4 ⋅ K P ⋅ P  . 2   М о л ярную д о л ю ре аге нта нах о д им как о тно ше ние е го парциал ьно го д ав л е ния к p о бще м уд ав л е нию в систе м е xi = i . P 1) Р = 101325 П а; 1 p NO2 = ⋅  −K P + K P2 + 4 ⋅ K P ⋅ P  = 2   1 = ⋅  −128683 + 1286832 + 4 ⋅128683 ⋅ 101325  = 66726 ( П а) ; 2   p N 2O4 = P − p NO 2 = 101325 П а − 66726 П а = 34599 П а ; xNO2 =

p NO2

xN 2 O 4 =

p N 2 O4

=

P

66726 П а = 0,6585 ; 101325 П а

=

P

34599 П а = 0,3415 . 101325 П а

2) Р = 1013250 П а; 1 pNO2 = ⋅  −KP + K2P + 4 ⋅ KP ⋅ P  = 2   1 = ⋅  −128683 + 1286832 + 4 ⋅128683 ⋅1013250  = 302439 ( П а) ;  2  p N 2O4 = P − p NO 2 = 1013250 П а − 302439 П а = 710811 П а ;

xNO2 =

p NO2 P

=

302439 П а = 0,2985 ; 1013250 П а

710811 П а = 0,7015 . P 1013250 П а Зам е тим , что с в о зрастание м д ав л е ния м о л ярная д о л я д ио ксид а азо та ум е ньшае тся, что в по л не со гл асуе тся с зако нам и см е щ е ния х им иче ско го рав но в е сия в прим е не нии к д анно й ре акции, про те кающ е й с ув е л иче ние м о бъе м а. xN 2 O 4 =

p N 2O4

=

47

П ример 4.4. П ро це сс по л уче ния в о д яно го газа ид е тпо урав не нию Н 2О + С О ! С О2 + Н 2. П ри 1000 К ко нстанта рав но в е сия рав на 1,54. Како й со став д о л ж на им е ть исх о д ная см е сь, со сто ящ ая из в о д яно го пара и С О, что бы при 1000 К рав но в е сная систе м а со д е рж ал а по о бъе м у25% С О2 и 25% Н 2 ? Р ешен и е: Обо значим исх о д но е со д е рж ание в о д яно го пара и С О че ре з n oH 2O (%) и n oCO (%). Н апише м со д е рж ание ко м по не нто в в про це нтах в рав но в е сно й систе м е : Н 2О

+

n oH 2O –25

СО

С О2 25

!

n oCO –25

+

Н2 25

Ко нстанта рав но в е сия рассм атрив аем о й ре акции о пре д е л яе тся в ыраж е ние м (П –4.3). Т ак как ре акция про те кае тбе з изм е не ния числ а м о л ь, в ыраж е ние д л я К Р приним ае тв ид : KP =

252 (n oH 2O − 25) ⋅ (n oCO − 25)

(П –4.11)

.

У читыв ая, что исх о д ная см е сь со сто ял а то л ько из Н 2О и С О, им е е м : n oH 2O + n oCO = 100.

(П –4.12)

Ре шая систе м уурав не ний (П –4.11) и (П –4.12) о тно сите л ьно n oH 2O , по л учае м : n oH 2O =

=

100 ⋅ K P + 10000 ⋅ K 2P − 4 ⋅ K P ⋅ (1875 ⋅ K P + 625 ) 2 ⋅ KP

100 ⋅ 1,54 + 10000 ⋅ 1,542 − 4 ⋅ 1,54 ⋅ (1875 ⋅ 1,54 + 625 ) 2 ⋅ 1,54

=

= 64,8% ,

n oCO = 100 – n oH 2O = 100 – 64,8 = 35,2%. П ример 4.5. Ко нстанта рав но в есия К Р ре акции С + С О2 ! 2С О при те м пе ратуре 1000 К рав на 188667. Опре д е л ить со став газо в о й ф азы при 1200 К и о бщ е м д ав л е нии 101325 П а, е сл и сре д не е значе ние те пл о в о го эф ф е кта ∆H = 170 кД ж .

48

Р ешен и е: Во спо л ьзуе м ся прибл иж е нным урав не ние м рав но в е сия ре акции (4.26), из ко то ро го сл е д уе т, что

д л я расче та ко нстанты

 ∆H ⋅ ( T2 − T1 )  K T2 = K T1 ⋅ exp   .  T2 ⋅ T1   Т аким о бразо м , ко нстанта рав но в е сия ре акции при 1200 К рав на  170000 Д ж ⋅ (1200 К − 1000 К ) K1200 = 188667 ⋅ exp   8,314 Д ж /(К ⋅ м о л ь) ⋅ 1200 К ⋅ 1000 К

  = 5697743 . 

С д руго й сто ро ны, ко нстанта рав но в е сия д л я д анно й ре акции о пре д е л яе тся p2 pС2 O , ко то ро е анал о гично урав не нию (П –4.10), в ыраж е ние м K P = С O = pС O2 P − pС O по это м ум о ж но сразузаписать, что 1 pCO = ⋅  −K P + K 2P + 4 ⋅ K P ⋅ P  = 2   1 = ⋅  −5697743 + 56977432 + 4 ⋅ 5697743 ⋅101325  = 99584 ( П а) , 2  

p 99584 П а xCO = CO = = 0,9828 , P 101325 П а xCO2 = 1 − xCO = 1 − 0,9828=0,0172 . П ример 4.6. Д л я ре акции 2NO2 ! 2NO + O2 зав исим о сть ко нстанты рав но в е сия о тте м пе ратуры в ыраж ае тся урав не ние м lg K P = −

5749 + 1,75 ⋅ lg T − 5,0 ⋅ 10 −4 ⋅ T + 0, 407 . T

Опре д е л ить те пл о в о й эф ф е кт д анно й ре акции при 1000 К. Вычисл ить ко нстанту рав но в е сия ре акции при это й те м пе ратуре и сте пе нь д иссо циации NO2 при 101325 П а. Р ешен и е: С о гл асно урав не нию зав исим о сти ко нстанты рав но в е сия о тте м пе ратуры (4.24), им е е м :

49

∆H = RT2 ⋅

dln K P dlg K P 1,75  5749  = 2,303 ⋅ RT2 ⋅ = 2,303 ⋅ RT2 ⋅  2 + − 5,0 ⋅ 10−4  , dT dT 2,303 ⋅ T  T 

∆H1000 = 2,303 ⋅ 8,314

Д ж 1,75  5749 −4  ⋅10002 К 2 ⋅  + − 5,0 ⋅ 10  К = 123669 Д ж . 2 2,303 ⋅1000 К 1000  

Ко нстанта рав но в е сия ре акции при 1000 К о пре д е л яе тся урав не ние м K P = 10 = 10

−

−

5749 +1,75⋅lg T −5,0⋅10−4 ⋅T + 0,407 T

5749 +1,75⋅lg 1000 −5,0⋅10−4 ⋅1000 + 0,407 1000

=

= 0,7211 [П а].

С д руго й сто ро ны, ко нстанта рав но в е сия д анно й ре акции в ыраж ае тся урав не ние м (П –4.4). У читыв ая, что К Р