1
Псковский государственный педагогический институт им. С.М Кирова
Г. А. РОЗМАН
ТЕРМОДИНАМИКА и СТАТИСТИЧЕСКАЯ ФИЗИКА...
31 downloads
170 Views
1MB Size
Report
This content was uploaded by our users and we assume good faith they have the permission to share this book. If you own the copyright to this book and it is wrongfully on our website, we offer a simple DMCA procedure to remove your content from our site. Start by pressing the button below!
Report copyright / DMCA form
1
Псковский государственный педагогический институт им. С.М Кирова
Г. А. РОЗМАН
ТЕРМОДИНАМИКА и СТАТИСТИЧЕСКАЯ ФИЗИКА (учебное пособие)
Псков 2003
2 ББК 22.317 Р 649
Печатается по решению кафедры физики и редакционно-издательского совета ПГПИ им. С.М. Кирова
Розман Г.А. Р 649 Термодинамика и статистическая физика. Псков: ПГПИ, 2003. - 160 с.
В учебном пособии рассматриваются фундаментальные законы термодинамики и статистической физики. Книга предназначена студентам, учителям и учащимся физико-математических классов. Р 649 Издано в авторской редакции и на средства автора.
ISBN 5-87854-258-7
© Розман Г.А., 2003 © Псковский государственный педагогический институт им. С.М. Кирова (ПГПИ им. С.М.Кирова), 2003
3
ПРЕДИСЛОВИЕ Термодинамика и статистическая физика являются основой современного физического образования. Объектами исследования этих разделов теоретической физики являются одни и те же физические тела и физические процессы. Однако, при этом используются различные методы и модели. Термодинамика является макроскопической теорией, в ней не предлагаются модели строения физических тел. Поэтому термодинамика обладает большой общностью, ибо подходит к изучению физических процессов с точки зрения взаимопревращения различных видов энергии. Вместе с тем, термодинамика может дать лишь ответ на вопрос “Как происходит явление?”. На вопрос “Почему явление происходит так?” ответ дает статистическая физика, которая является микроскопической теорией, т.е. требует при рассмотрении явлений и свойств физических тел выдвижения модели строения этих тел. Являясь более общей физической теорией, статистическая физика дает обоснование термодинамическим понятиям и законам. В этом проявляется ведущий принцип современной физики - принцип соответствия. В пособии нет упражнений, так как автор предполагает издать “Задачник – практикум по термодинамике и статистической физике”. И термодинамика и статистическая физика рассматривают физические системы, находящиеся в равновесии. Но в первой половине ХХ века возникло новое направление – неравновесная термодинамика, поэтому в пособии есть страницы, посвященные основам этого направления. Несмотря на то, что и термодинамика, и статистическая физика возникли в основном в ХIХ веке, они не потеряли своего научного и практического значения и в современных условиях. Изучение термодинамики и статистической физики, кроме того, способствует формированию научного мышления, так как отвечают на многие мировоззренческие вопросы. Д.ф.-м.-н.,Почетный профессор ПГПИ Г.А.Розман
4
5
Часть 1. ТЕРМОДИНАМИКА ВВЕДЕНИЕ Термодинамика как наука возникла из потребностей практической деятельности человека. В связи с промышленной революцией в XYIIXYIII веках использование лишь мускульной силы человека и животных, а также простых механизмов стало тормозом прогресса. В Англии Дж.Уатт, в России – И. Ползунов строят новые двигатели – паровые машины. XYIII век вошел в историю как “век пара”. Делаются попытки сформулировать принципы работы таких механизмов, в основе которых лежит предположение о существовании гипотетической среды – теплорода, проникающей во все тела. Избыток этой невесомой материи приводит к нагреванию тела, недостаток ее – к охлаждению. Но еще М. В. Ломоносов в своей работе “О причине тепла и холода” подверг гипотезу теплорода критике и пытался объяснить нагревание и охлаждение тел “коловратным”, вращательным движением структурных частиц вещества. Идея Ломоносова на полтора века опередила утверждение молекулярно-кинетической теории, и потому была забыта. Вместе с тем, критика теплорода продолжалась. Так нагревание стружек металла при сверлении стволов орудий нельзя было объяснить участием в этом явлении теплорода. Английский ученый Деви обнаружил нагревание двух кусков льда при трении их друг о друге. В 1824 г. французский инженер Садди Карно создает теорию работы циклически действующих паровых двигателей, определяет максимальный коэффициент работы таких машин. Эта работа Карно стала основой нового раздела физики – термодинамики. Английский ученый Джоуль многолетними опытами показал эквивалентность способов изменения температуры тела или путем энергопередачи, или путем совершения работы. Роберт Майер, Гельмгольц и Томсон устанавливают великий закон природы – закон сохранения и превращения энергии. В качестве основной характеристики внутренних свойств тела вводится новая физическая величина – энергия. Именно “движение” (динамика) энергии в физических процессах является предметом изучения новой науки – термодинамики.
6
Предмет и методы термодинамики Физическим содержанием термодинамики является рассмотрение свойств макроскопических тел в состоянии равновесия. Изучая процессы с энергетической точки зрения, термодинамика не учитывает внутреннего строения этих тел. Это дает общность выводам термодинамики. В основе термодинамики лежат три постулата (начала), которые являются обобщением опытных данных: 1-е начало – это не что иное, как другая формулировка великого закона природы – закона сохранения и превращения энергии (ЗСПЭ). 2-е начало определяет направление естественно происходящих физических явлений. В частности, это начало утверждает, что самопроизвольно только нагретое тело может передать энергию менее нагретому телу. Для количественного описания утверждений этого начала вводится новая величина – энтропия. 3-е начало утверждает недостижимость абсолютного нуля температуры. Для рассмотрения термодинамических процессов используются два метода: 1. Метод замкнутых циклов; 2. Метод термодинамических функций. Первый метод разработан, в основном, С. Карно; второй – в работах американского физика конца ХIХ века Гиббса. Оба метода имеют практическое применение, оба приводят к одинаковым результатам. Ниже мы проиллюстрируем “работу” обоих методов при решении ряда задач.
Термодинамические параметры и определения Физическая система, которую мы будем называть в термодинамике термодинамической системой, считается однородной или гомогенной, если по всем направлениям в ней и во всех точках ее объема свойства системы одинаковы. Если термодинамическая система состоит из отдельных однородных частей, разделенных поверхностями, то такая система называется гетерогенной. Физические величины, определяющие свойства термодинамической системы, называются термодинамическими параметрами. Эти параметры условно делят на внутренние и внешние параметры. Условность
7 состоит в том, что в одном случае этот параметр является внутренним, зависящим от свойств самой системы, в другом – определяется окружающими телами. Например, объем газа зависит от объема сосуда, в котором находится газ. В данном случае объем является внешним параметром. При рассмотрении твердого тела его объем является внутренним параметром, так как не зависит от свойств окружающих тел. Число независимых параметров, определяющих равновесное состояние термодинамической системы, называется числом степеней свободы этой термодинамической системы. Между параметрами системы существует однозначная связь, которая математически представляется функцией состояния. Так энергетическое состояние термодинамической системы в состоянии равновесия однозначно выражается через параметры этой системы. Чтобы не происходило с термодинамической системой, но если она остается в равновесном состоянии, то при возвращении в исходное состояние, она будет находится в том же энергетическом состоянии. Именно это свойство функций состояния является характерным: изменение функции состояния однозначно определяется начальным и конечным состояниями термодинамической системы. С математической точки зрения говорят, что данная функция обладает полным дифференциалом. Интеграл по замкнутому процессу от такой функции равен нулю. Если же значение функции, составленной из параметров состояния, при переходе системы из одного состояния в другое, зависит от пути перехода и поэтому в конечном состоянии каждый раз может принимать разные значения, то такая функция параметров является функцией процесса в термодинамическом процессе перехода. Как неоднократно отмечалось выше, термодинамика рассматривает равновесные состояния термодинамических систем. Состояние термодинамической системы является равновесным, если за время наблюдения этой системы ее параметры остаются неизменными. При изменении состояния термодинамической системы совершается термодинамический процесс. Если изменение состояния происходит достаточно медленно так, что в каждое мгновение можно считать, что система находится в равновесном состоянии, то такой термодинамический процесс называется равновесным. В противном случае процесс считается неравновесным. Равновесный процесс по своему определению является обратимым, неравновесный процесс всегда необратим.
8
Уравнение состояния Выше отмечалось, что между параметрами равновесного состояния термодинамической системы существует аналитическая связь. Уравнение, связывающее независимые внутренние и внешние параметры в равновесном состоянии системы, называется уравнением состояния (иногда – термическим уравнением состояния). В общем виде это уравнение можно записать так:
F ( p,V ,T ) = 0 , (1) если в качестве независимых параметров взяты давление, температура и объем. Известное из школьного курса физики уравнение Менделеева – Клапейрона является типичным термическим уравнением состояния Уравнение (1) можно разрешить относительно любого параметра. Сделаем это: p = p(V ,T ) ,
(2)
V = V ( p,T ) ,
(3)
T = T ( p,V ) .
(4)
Все три параметра являются функциями состояния, так как при возвращении системы в исходное состояние должны принимать прежние значения. В курсе математического анализа доказывается, что такие величины обладают полным дифференциалом, составим эти полные дифференциалы: ⎛ ∂p ⎞ ⎛ ∂p ⎞ dp = ⎜ ⎟ dT + ⎜ ⎟ dV ⎝ ∂T ⎠ V ⎝ ∂V ⎠ T ⎛ ∂V ⎛ ∂V ⎞ dV = ⎜ ⎟ dT + ⎜⎜ ⎝ ∂T ⎠ p ⎝ ∂p ⎛ ∂T dT = ⎜⎜ ⎝ ∂p
⎞ ⎟⎟ dp ⎠T
⎞ ⎛ ∂T ⎞ ⎟⎟ dp + ⎜ ⎟ dV ⎝ ∂V ⎠ p ⎠T
(5)
Из шести частных производных лишь три являются независимыми, а три другие представляют из себя обратные функции. Решая совместно эти три уравнения получим следующее соотношение:
9 ⎛ ∂V ⎞ ⎜ ⎟ ⎝ ∂T ⎠ p ⎛ ∂V ⎜⎜ ⎝ ∂p
⎞ ⎛ ∂p ⎞ ⎟⎟ ⋅ ⎜ ⎟ ⎠ T ⎝ ∂T ⎠V
= −1
.
(6)
Введем термические коэффициенты, известные нам из школьного курса физики: ⎛ ∂V ⎞ ⎜ ⎟ , ⎝ ∂T ⎠ p
α=
1 V
β=
1 ⎛ ∂p ⎞ ⎜ ⎟ , p ⎝ ∂T ⎠V
1 γ=− V
⎛ ∂V ⎜⎜ ⎝ ∂p
⎞ ⎟⎟ . ⎠T
(7)
По определению, коэффициенты - положительные величины. А так как производная в последнем равенстве всегда отрицательная величина, то необходимо дополнительно поставить знак минус в последнем выражении. Исходя из определений (7), соотношение (6) принимает вид: α = β ⋅γ ⋅ р . (8) Соотношение (8) позволяет определить один из коэффициентов при известных двух других и давлении. В определенной степени соотношение (8) представляет собой уравнение состояния в термическом варианте. Если нам известна энергия системы, то она безусловно является функцией параметров состояния. Поэтому можно записать, что энергия U является функцией, например, выбранных выше трех параметров: U = U ( p,V , T ). (9) Уравнение (9) называют калорическим уравнением состояния, так как некоторые величины, связанные с этим уравнение, можно определить с помощью калориметрических измерений.
10
Температура Эта характеристика равновесного состояния термодинамической системы играет важную роль. Поэтому иногда, чтобы отметить этот факт, наличие температуры как термодинамического параметра называют нулевым началом термодинамики. Понятие о температуре сложилось из повседневной практики. Мы говорим “горячее” или “холодное”, прикладывая к физическому телу свою руку. Но такое определение температуры может ввести в заблуждение (вспомним, какой мы ощущаем холодную воду, когда приходим с замершими руками с мороза!). Только с помощью второго начала термодинамики ученым удалось дать определение понятия температуры, не зависящее от субъективных ощущений. В механике не используется этот параметр состояния, поэтому фактически классическая механика рассматривает механические свойства тел при абсолютном нуле. Если система находится в термодинамическом равновесии, то температура во всех ее частях одна и та же. Отсюда следует, что только для описания термодинамического равновесия пригоден этот параметр. Из опыта следует также, что, если два тела порознь находятся в термодинамическом равновесии с третьим телом, то и между ними существует термодинамическое равновесие. Это означает: у всех тел в этом случае имеется одна и та же температура. На этом опытном факте основано использование прибора – термометра. “Рабочее тело” термометра использует какое-либо его физическое свойство. Например, увеличение объема тела при нагревании, или возникновение термо-ЭДС и т.д. Физики установили, что только газовый термометр, заполненный идеальным газом, дает показания, которые не зависят от свойств “рабочего тела” в термометре. Температура, определенная таким прибором, получила название термодинамической температуры и измеряется в кельвинах (К). В этой температурной шкале есть абсолютный нуль 0К, все остальные температуры лежат в области положительных значений температуры.
Внутренняя энергия Из названия этой энергии следует, что она принадлежит самому телу (термодинамической системе). Эта энергия слагается из кинетической энергии движения тела как целого, из потенциальной энергии взаимодействия его с внешними телами или полями, из энергии покоя, при-
11 сущей, согласно специальной теории относительности, всем вещественным телам, из энергии (кинетической и потенциальной) структурных частиц самого тела (здесь мы формально вышли за пределы термодинамической модели тела). В большинстве рассматриваемых задач, выбирая соответствующую систему отсчета, или нулевой уровень отсчета энергии, или пренебрегая взаимодействием с внешними телами и полями, под внутренней энергией мы будем понимать только последнюю ее составляющую-энергию структурных частиц тела. По своему определению, внутренняя энергия является функцией состояния. Это означает, что при возвращении термодинамической системы после совершения какого-либо термодинамического процесса в исходное состояние, ее внутренняя энергия должна иметь исходное значение. Из предыдущего ясно, что между внутренней энергией и температурой в состоянии термодинамического равновесия должна существовать однозначная связь.
Работа В процессе взаимодействия с окружающими телами внутренняя энергия термодинамической системы может измениться. В термодинамике различают два пути, два способа изменения внутренней энергии систем: 1.Совершение работы системой или над ней; 2. Непосредственная передача (или отдача) энергии от окружающих тел рассматриваемой системе. В первом способе подразумевается процесс взаимодействия с окружающими телами, в результате которого происходит изменение параметров состояния термодинамической системы. Этот процесс подобен процессу совершения механической работы, поэтому для его количественного расчета используется формула классической механики:
δ A = ∑Yi dxi , i
(10)
где δA - бесконечно малая величина работы, Yi - обобщенная сила (давление, напряженность магнитного поля, напряженность электрического поля и т.д.), х i - обобщенная координата (объем, магнитный момент, вектор поляризации и т.д.).
12 Как видно из определения работы, эта величина не является функцией состояния, ее значение зависит от пути совершения процесса. Согласно данному выше определению работа является функцией процесса. В приведенной формуле (10) это символически обозначено буквой δ . Естественно, работа не обладает свойством иметь полный дифференциал от своих переменных. Договоримся считать работу, совершаемую термодинамической системой, отрицательной, так как она совершается за счет убыли энергии системы, а работу окружающих тел над системой – положительной величиной, так как благодаря этому процессу увеличивается внутренняя энергия системы.
Второй путь изменения внутренней энергии термодинамической системы* Обсудим второй путь изменения внутренней энергии термодинамической системы. В период возникновения термодинамики как науки, когда предполагалось существование невесомой тепловой жидкости – теплорода, этот путь заключался в переходе теплорода от более горячего тела в менее нагретое. Такой процесс получил тогда название процесса теплопередачи при контакте тел. Соответственно говорили о тепловой энергии. Именно в этот период в физику были введены такие понятия как теплоемкость, удельная теплота процесса (плавления, кипения) и т.д. Но в середине ХIХ века стало ясно, что никакого теплорода не существует, а, следовательно, не существует и тепловой энергии, которой обладает теплород. Просто энергия передается от одного тела другому и не только при контакте. Максвеллом теоретически были предсказаны, а Герцем экспериментально обнаружены электромагнитные волны, которые обладают специфической “лучистой”, а правильнее говорить сейчас – электромагнитной энергией. Так что нагретые тела могут обмениваться между собой этой энергией, что приведет к изменению внутренней энергии этих тел. Как видим, изменилось понимание второго пути изменения внутренней энергии термодинамической системы. К сожалению, терминология, возникшая на базе гипотетического теплорода, сохранилась. А это часто приводит к неправильному пониманию физических процессов. Анахронизмом сегодня звучат слова “о тепловой энергии”, или “о * Обращаем внимание читателя, что данный вопрос излагается нетрадиционно.
13 теплоте, заключенной в теле”, или “о тепло -счетчиках, учитывающих расход тепловой энергии”* *. Употребляемое ныне выражение “количество теплоты” также имеет негативный характер (количество несуществующей энергии - теплоты). Поэтому в дальнейшем мы не будем употреблять все упомянутые выше понятия (автор понимает всю трудность этого начинания. Но ктото должен начать, чтобы привести в соответствие терминологию и современное понимание обсуждаемого вопроса. Нам не впервые приходится проводить подобную работу. Многие годы мы “боролись” против употребления понятия “релятивистская масса”, или “масса покоя”, или “масса фотона”. И с удовлетворением отмечаем положительный результат этой корректировки физического словаря). Итак, второй способ изменения внутренней энергии термодинамической системы заключается в обмене энергией (в различных ее видах) с окружающими телами. При этом никакой работы может не совершаться. Это самостоятельный путь изменения состояния термодинамической системы. Естественно возникает вопрос: передаваемое (получаемое) количество энергии является функцией процесса или состояния? Ответ напрашивается однозначный – это функция процесса, так как количество передаваемой (получаемой) энергии зависит от условий передачи этой энергии, конечное состояние может быть получено в разных термодинамических процессах. Будем обозначать это передаваемое (получаемое) количество энергии латинской буквой Q и считать ее положительной величиной, если термодинамическая система получает эту энергию, и отрицательной величиной, если термодинамическая система отдает некоторое количество своей энергии.
Первое начало термодинамики Многовековая история человечества, многочисленные эксперименты и теоретические раздумья привели к утверждению основного закона природы – закона сохранения и превращения энергии. Еще в 1775 году французская академия наук объявила, что больше не будет рассматривать проекты построения машины – вечного двигателя, способной со** Тепло -счетчики учитывают расход горячей воды, приходящей к нам по трубам, подобно тому, как электросчетчики учитывают расход электроэнергии, приходящей к нам по проводам. Экономию дают не счетчики, а рачительность людей.
14 вершать работу без затраты энергии. Очень важно иметь ввиду, что речь идет о периодически действующей машине, которую называют вечным двигателем 1-го рода. По сути дела мы получили одну из формулировок первого начала термодинамики, который является конкретной формулировкой великого закона природы – закона сохранения и превращения энергии (ЗСПЭ). Из этого определения непосредственно следует другая формулировка: все виды энергии способны к взаимному превращению в строго определенных количествах. Хотя к установлению этого закона вплотную подходили ученые ранее середины ХIХ века (вспомним формулировку М.В. Ломоносова: “Что от чего отнимется, то к другому присовокупится”), но до середины ХIХ века физика, по сути дела, была механикой. Все физические явления толковались на основе механики Ньютона, и был лишь один вид энергии – механическая энергия. (Кстати сказать, в физике не употреблялось понятие “энергия”, а синонимом была “живая сила”. Основополагающая работа Гельмгольца – 1847г.- называлась “О сохранении живой силы”). Если рассматривается полностью изолированная система, которая не может ни принимать, ни отдавать энергию, а также не может совершать работу, то, естественно, внутренняя энергия такой системы есть величина постоянная. Это утверждение также можно считать формулировкой первого начала термодинамики, или ЗСПЭ. Система может быть частично изолированной. Например, она не может получать (отдавать) энергию извне. Такая изоляция называется адиабатической. В этом случае энергия системы может измениться лишь при совершении работы. Дадим математическую формулировку первому началу (ЗСПЭ). Будем рассматривать процесс, в котором наша система обменивается бесконечно малым количеством энергии с окружающими телами и способна совершать бесконечно малую работу. Помня, что только внутренняя энергия является функцией состояния и обладает полным дифференциалом, совершаемая работа или передаваемое количество энергии – это функции процесса, упростим запись, применяя для бесконечно малых величин обозначение через символ d. Тогда баланс величин, определяющих в общем случае процесс, происходящий с рассматриваемой системой, запишется так: dU = dQ − dA , (11) где dU - изменение внутренней энергии системы, dQ - количество энергии, переданной системе от окружающих ее тел, dA - элементарная работа, совершенная системой.
15 В формуле (11) учтено правило знаков, сформулированного ранее при рассмотрении понятий внутренняя энергия, работа и процесса обмена энергией системы с окружающими телами. Выражение (11) словами можно прочитать так: В элементарном процессе внутренняя энергия термодинамической (а вообще говоря, любой) системы изменяется как за счет притока энергии извне, так и за счет совершения системой работы. Выражение (11) можно переписать в следующем виде: dQ = dU + dA , (12) и можно прочитана так: полученное системой элементарное количество энергии от окружающих тел идет на изменение ее внутренней энергии и на совершение системой работы. Пусть наша система совершает замкнутый цикл и возвращается в исходное состояние. Математически это запишется так:
∫ dQ = ∫ dU + ∫ dA .
(13)
Но первый интеграл справа, по определению внутренней энергии, будет равен нулю, и выражение (13) принимает вид:
∫ dQ = ∫ dA.
(14)
Равенство (14) утверждает, что в замкнутом процессе система совершает работу за счет полученной извне энергии. Но это есть ни что иное, как утверждение невозможности вечного двигателя первого рода, т.е. утверждение ЗСПЭ.
Применение первого начала к анализу основных термодинамических процессов Будем рассматривать простейшую термодинамическую систему, которая может совершить работу лишь благодаря изменению ее объема (мы отвлекаемся от случаев совершения работы при механической деформации или поляризации под действием внешнего электрического поля, или изменения поверхности, или намагничивания образца и т.д.). Тогда формула (12) запишется так: dQ = dU + pdV . (15)
16 К простейшим термодинамическим процессам относятся: 1. Изохорический; 2. Изобарический; 3. Изотермический; 4. Адиабатический. 1. В изохорическом процессе, по определению, объем системы считается неизменным, т.е. V=Const, а потому dV=0 и формула (15) принимает вид: dQ = dU , (16) это означает, что вся полученная системой извне энергия пойдет на увеличение внутренней энергии. 2. В изобарическом процессе, по определению, неизменным считается давление, под которым находится система, т.е. p=Const. Тогда в формуле (15) в этом процессе сохраняются все члены. А это означает, что полученная извне энергия пойдет как на увеличение внутренней энергии системы, так и на совершение ею работы. 3. По определению, изотермический процесс протекает при неизменной температуре. Чтобы выяснить, на что пойдет полученная системой извне энергия, сделаем дополнительное математическое преобразование. В нашем случае (это следует из сделанной выше оговорки о том, какие виды работ мы будем рассматривать) внутренняя энергия будет характеристической функцией двух параметров - температуры и объема (используя уравнение состояния, давление можно выразить через объем). Тогда можно составить выражение для полного дифференциала внутренней энергии: ⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂U ⎞ dU = ⎜ ⎟ dT + ⎜ ⎟ dV ∂ T ⎝ ⎠V ⎝ ∂V ⎠ T
(17)
и формула (15) запишется так(с учетом, что dT=0): ⎛ ∂U ⎞ + p ⎟ dV . dQ = ⎜ ∂ V ⎝ ⎠T
(18)
Первый член в формуле (17) связан с изменением внутренней энергии при изменении температуры системы, второй член – при изменении объема системы, что на микроскопическом уровне (здесь мы вынуждены перейти на уровень статистической физики) означает изменение потенциальной энергии частиц системы при изменении расстояния между ними (потенциальная энергия, наряду с кинетической энергией частиц системы, составляет внутреннюю энергию этой системы).
17 Итак, в изотермическом процессе часть полученной системой извне энергии пойдет как на совершение работы, так и на изменение ее внутренней энергии. В случае идеального газа его частицы обладают только кинетической энергией и не взаимодействуют друг с другом на расстоянии (у них нет потенциальной энергии). Поэтому в случае идеального газа вся полученная извне энергия пойдет на совершение работы. Одновременно мы установили, что внутренняя энергия идеального газа является функцией только температуры. 4. Про адиабатический процесс мы уже говорили выше. Адиабатическая оболочка системы не позволяет ей обмениваться энергией с окружающими телами, т.е. в этом процессе dQ=0. И формула (15) записывается так: (19) dU = − dA . В адиабатическом процессе работа системы совершается за счет уменьшения ее внутренней энергии.
Энергоемкость Как уже отмечалось выше, со времен господства гипотетических сред вроде теплорода, эфира, электрической жидкости и т.д. в физическом словаре сохранились слова, которые в современной физике не имеют никакого физического смысла. Наоборот, слова типа “теплота”, “количество теплоты”, “теплоемкость”, “скрытая теплота” и т.п. только искажают и вносят педагогические трудности в изложение физики. Мы уже рискнули взять на себя ответственность в “реформации” физического словаря. И вместо бессмысленных нынче слов “теплота” и “количество теплоты” ввели адекватные действительности слова “энергия” и “количество энергии”. Пришло время продолжить эту работу. Важным понятием, связанным с различными физическими процессами, является величина энергии, сообщение которой телу (или отнятие ее у тела) изменяет внутреннюю энергию так, что температура тела изменяется на один кельвин. Это количество энергии мы будем называть энергоемкостью системы (по аналогии с электроемкостью, величина которой численно равно количеству электричества, изменяющего напряжение на теле на один вольт). Определим эту величину так: ⎛ ∂Q ⎞ Cx = ⎜ ⎟ . ⎝ ∂T ⎠ x
(20)
18 В определяющей формуле (20) индекс х указывает на то, что энергоемкость зависит от условий, при которых происходит передача количества энергии, а потому величина С является функцией процесса. Именно поэтому составляется частная производная, при неизменном параметре х. Помимо энергоемкости тела (системы), определяемой формулой (20), введем удельную и молярную энергоемкости, которые рассчитываются соответственно на единицу массы и на один моль (кило-моль). Используя формулы (15) и (17), составим следующее выражение: ⎧⎛ ∂U ⎞ ⎫ ⎛ ∂U ⎞ dQ = ⎜ ⎟ dT + ⎨⎜ ⎟ + p ⎬dV . (21) ∂ ∂ T V ⎝ ⎠V ⎠T ⎩⎝ ⎭ Поделим обе стороны равенства на dT и укажем, что процесс передачи системе некоторого количества энергии, в результате чего ее температура изменится на единицу, происходит при постоянстве параметра х (при этом полные производные нужно заменить на частные): ⎧⎛ ∂U ⎞ ⎫⎛ ∂V ⎞ ⎛ ∂Q ⎞ ⎛ ∂U ⎞ Cx = ⎜ ⎟ =⎜ ⎟ + ⎨⎜ ⎟ + p ⎬⎜ ⎟ . (22) ⎝ ∂T ⎠ x ⎝ ∂T ⎠ V ⎩⎝ ∂V ⎠ T ⎭⎝ ∂T ⎠ x Мы получили общее выражение, определяющее новую функцию процесса – энергоемкость. Рассмотрим это выражение применительно к простейшим термодинамическим процессам, к изотермическому, изохорическому, изобарическому и адиабатическому. Для рассмотрения первого случая нам необходимо ввести новое понятие, понятие о термостате как о системе тел, окружающих нашу термодинамическую систему, и физические размеры которого во много раз превышают размеры нашей системы. При изотермическом процессе температура термостата (и нашей системы) остается постоянной независимо от того, что термостату передается(или от него забирается) некоторое количество энергии. Это означает, что в изотермическом процессе энергоемкость равна СТ = ±∞ . Термостату нужно сообщить бесконечную по величине энергию (в силу огромности термостата), чтобы изменить температуру на один градус. Но наша термодинамическая система находится в термодинамическом равновесии с термостатом, температура у них должна быть одинакова. Поэтому мы и получаем, что в изотермическом процессе энергоемкость равна бесконечности (при этом нужно помнить, что энергоемкость, это физическая величина, численно равная тому количеству энергии, передача которой может изменить температуру тела (термостата) на один градус).
19 Рассмотрим формулу (22) применительно к изохорическому процессу. Согласно определению, при изохорическом процессе объем тела не изменяется. Поэтому второе слагаемое в формуле (22) отпадает, и она принимает вид: ⎛ ∂U ⎞ СV = ⎜ ⎟ . ⎝ ∂T ⎠ V
(23)
Формула (23) может служить определением величины CV . Рассмотрим изобарический процесс. Формула (22) с учетом формулы (23) запишется так:
⎡⎛ ∂U ⎞ ⎤ ⎛ ∂V ⎞ C P = CV + ⎢⎜ ⎟ . ⎟ + p⎥ ⎜ ⎣⎝ ∂V ⎠ T ⎦ p ⎝ ∂T ⎠ p
(24)
В случае идеального газа первое слагаемое в квадратных скобках равно нулю (это следует из определения идеального газа) и формула (24) принимает вид: ⎛ ∂V ⎞ C p = CV + p⎜ ⎟ . ⎝ ∂T ⎠ p
(25)
Состояние идеального газа описывается уравнением Менделеева – Клапейрона, которое для одного моля запишется так: pV = RT , (26) где R – универсальная газовая постоянная. Составим производную R ⎛ ∂V ⎞ ⎜ ⎟ = . ⎝ ∂T ⎠ p p
(27)
Формула (25) принимает вид: С p = CV + R. , (28) которая называется уравнением Роберта Майера. По сути дела, уравнение Майера выражает то же, что и формула первого начала применительно к идеальному газу. Конкретно же это уравнение утверждает, что у идеального газа энергоемкость при постоянном давлении больше энергоемкости при постоянном объеме. Причина этого проста: при постоянном объеме вся полученная газом энергия идет на изменение внутренней энергии, что проявляется в изменении температуры. При передаче энергии при постоянном давлении часть энергии идет на совершение работы.
20 В случае адиабатического процесса, по определению этого процесса, ∂Q = C = 0. ∂T
Второе начало термодинамики 2-е начало термодинамики было сформулировано немецким физиком Клаузиусом в 1851 году, после утверждения 1-го начала – закона сохранения и превращения энергии. Однако, еще в 1824 году французский инженер Сади Карно, разрабатывая теорию паровых машин, получил формулу для максимального коэффициента полезного действия идеальной машины, работающей по замкнутому циклу, состоящему из двух изотерм и двух адиабат:
η=
T1 − T2 , T1
(29)
где T1 ,T2 − температуры соответственно нагревателя и холодильника. Можно утверждать, что именно это определение является первой, исходной формулировкой второго начала термодинамики. 2-е начало термодинамики, как и первое, обобщает огромный опытный материал, из которого следует, что невозможно построить циклически действующую машину, которая превращала всю полученную энергию в работу. Подобная машина получила название вечного двигателя 2-го рода. Таким образом, второе начало утверждает, что невозможен вечный двигатель 2-го рода. Клаузиус придал формулировке второго начала иное звучание: Невозможен переход внутренней энергии от тела более холодного к телу более нагретому без какого-либо изменения в самой системе или окружающей среде. Английский физик Томсон и немецкий физик Планк сформулировали 2- начало так: Невозможно создать периодически действующую машину, вся деятельность которой сводилась бы к совершению работы и охлаждению нагретого тела. Фактически все формулировки тождественны и лишь оттеняют какую-то сторону второго начала термодинамики.
21
Энтропия Из содержания второго начала термодинамики следует возможность введения новой функции состояния, названной Клаузиусом (1865г.) энтропией. Покажем это. Проделаем элементарные алгебраические действия с формулой для КПД идеальной (т.е. способной работать как в прямом, так и в обратном направлении) машины: Q1 − Q 2 T1 − T2 = , Q1 T1
(30)
где знак равенства написан потому, что мы рассматриваем идеальную машину (в случае реальной тепловой машины левая сторона формулы (30) была бы меньше правой), величины Q1 ,Q 2 − это количества энергии соответственно полученной рабочим телом машины от нагревателя (источника энергии) и отданного рабочим телом холодильнику (окружающей среде). Обратим внимание на знак минус, который означает, что энергия Q 2 отдается рабочим телом, сама же величина Q 2 >0, мы учтем это ниже. Из формулы (30) следует: Q1 Q 2 − = 0, T1 T2
(31)
или, внося знак ( - ) в величину Q 2 , получаем* : Q1 Q 2′ + = 0, T1 T2
(32)
где Q 2′ = −Q 2 . Помня это соотношение, далее знак штриха писать не будем ( Q′2 0). Qi Величина T называется приведенным количеством энергии. Форi мула (32) утверждает, что для идеальной машины, работающей по циклу Карно, сумма приведенных количеств энергии равна нулю. * Обращаем внимание читателя, что в ряде руководств вывод этой формулы ошибочен и получается парадоксальный результат: сумма положительных дробей оказывается равной нулю. В нашем выводе вторая дробь T2 . Из формулы (34) следует, что энтропия определяется с точностью до аддитивной постоянной величины, так как S=
∫
dQ + S0. T
(36)
24 Из определения энтропии следует, что эта величина аддитивная, т.е. энтропия сложной системы равна сумме энтропий ее частей. Проделывая с формулой (35) аналогичные действия, которые мы совершали с формулой (30), мы получим следующее обобщение формулы (33):
∫
dQ ≤ 0, T
(37) справедливое для произвольного обратимого и необратимого замкнутых процессов. Рассмотрим замкнутый процесс, изображенный на рисунке 2. Разобьем интеграл по замкнутому процессу (37) на два интеграла по двум частям процесса АСВ и ВDА:
Рис. 2. B
A
(C )∫ dQ + (D )∫ dQ ≤ 0 A
T
B
T
(38)
Допусти, что участок диаграммы ADB обратим. Перепишем формулу (38) так: B
B
(D )∫ dQ ≥ (C )∫ dQ . A
T
A
T
(39)
Так как участок процесса ADB обратим, то на этом пути перехода процесс можно описать с помощью функции состояния – энтропии, и вместо формулы (39) мы получаем: B
dQ . T A
SB − S A ≥ ∫
(40)
Формула (40), дающая обобщенное выражение второго начала термодинамики, утверждает, что в случае обратимого процесса значение интеграла, стоящего в правой части формулы (40), равно разности энтропий в состояниях А и В. Если же процесс протекает необратимо, то значение интеграла меньше этой разности. Если система адиабатически изолирована, то dQ=0, и формула (40) утверждает, что энтропия замкнутой системы не изменяется в случае совершения обратимого процесса. И возрастает, если процесс необратим. Таким образом, введен-
25 ная новая функция состояния – энтропия, позволяет определить направленность процесса. И указывает, что в конечном состоянии энтропия должна возрасти, если происходит реальный процесс, в котором хотя бы один участок необратим. Мы получили утверждение, которое называется законом возрастания энтропии. Это закон имеет не только физический, но и философский смысл. Более подробно мы рассмотрим этот вопрос в курсе “Статистическая физика”, где дадим статистическое толкование этого закона. Сейчас же обратим внимание на ограниченность действия этого закона: он справедлив только в замкнутой системе, поэтому распространять его на всю Вселенную неправомерно.
Абсолютная термодинамическая шкала температур Ранее, рассматривая параметры термодинамической системы, мы ввели понятие “температура” и установили, что ее измеряют при помощи термометрического тела, которое приводится в состояние равновесия с системой. Но в зависимости от свойств термометрического тела температурная шкала получается разной. Таким образом, введенная ранее температура в определенной степени оказывается зависящей от свойств термометрического тела. Для уменьшения этой зависимости в качестве термометрического тела используют газовый термометр, заполненный газом, близким по свойствам к идеальному газу. Покажем, что второе начало термодинамики позволяет ввести термодинамическую шкалу температур, совершенно не зависящую от свойств термометрического тела. Будем называть эту температуру абсолютной термодинамической температурой. Воспользуемся соотношением (31), записав его так: Q1 T1 = . Q 2 T2
(41)
Применим это соотношение ко всем элементарным циклам Карно, работающих совместно так, как это было рассмотрено выше (холодильник одной машины является нагревателем следующей): Q1 T1 Q 2 T2 = ; = Q 2 T2 Q 3 T3
Q 3 T3 = Q 4 T4
и так далее.
(42)
На основании свойств пропорции и с учетом соотношения (41), получаем:
26 Q1 − Q 2 T1 − T2 = Q 2 − Q3 T2 − T3 .
(43)
Аналогичные соотношения мы составим и для следующих пар машин. В левой части (43) стоит отношение полезных работ, совершаемых машинами. Естественно, эти величины не зависят от рабочего тела. Зная эти работы, мы можем определить отношение разности температур. Если работы одинаковы, то и разности температур одинаковы. Чтобы получить абсолютное значение температуры, необходимо выбрать реперную точку на температурной шкале, которой приписать определенное значение. Исторически сложилось так, что за нулевое значение температуры принята температура, при которой параметры идеального газа становятся равными нулю. Тем самым мы устанавливаем связь температурной шкалы Кельвина с абсолютной термодинамической шкалой, вводимой с помощью 2-го начала термодинамики. Только на микроскопическом уровне (в курсе “Статистическая физика”) мы сможем вскрыть физическую природу температуры. То, что в шкале Кельвина есть наименьшая температура, принимаемая за 0К, следует также из предположения, что КПД идеальной машины, работающей по циклу Карно, может равняться 1. Действительно, это возможно лишь при условии, что T2 = 0 К . Все остальные температуры в шкале Кельвина заведомо положительные величины (однако, ниже, исходя из 3-го начала термодинамики, мы придем к выводу, что абсолютный нуль температуры недостижим, а потому КПД и идеальной машины, работающей по циклу Карно, не может быть равен 1).
Основное уравнение термодинамики для равновесных процессов Объединим математические формулировки первого и второго начал термодинамики: dQ = dU + pdV , dS =
dQ . T
Получаем:
TdS = dU + pdV .
(44)
27 Это уравнение носит название основного уравнения для равновесных процессов в силу того, что оно используется при анализе всех равновесных процессов в термодинамических системах, число частиц в которых неизменно. Использование соотношения (44) позволяет ограничиться либо калорическим, либо лишь термическим уравнениями состояния. Дело в том, что уравнение (44) устанавливает аналитическую связь между этими уравнениями. Покажем это для простейшей системы, находящейся под постоянным внешним давлением(именно такую систему мы, в основном, и рассматриваем в нашем курсе). Представим соотношение (44) так: ⎤ 1 ⎛ ∂U ⎞ 1 ⎡ ⎛ ∂U ⎞ dU p ⎟ dT + ⎢⎜ ⎟ + p ⎥ dV ,(45) + dV = ⎜ ∂ ∂ T T T V ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ T T V T ⎣ ⎦ где использовано соотношение (17). Так как энтропия является функцией состояния и, следовательно, обладает полным дифференциалом, то соотношение (45) можно рассматривать как полный дифференциал этой функции от переменных Т и р. Составим этот полный дифференциал: dS =
⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂S ⎞ dS = ⎜ ⎟ dT + ⎜ ⎟ dV . ⎝ ∂V ⎠ T ⎝ ∂T ⎠ V
(46)
Сравнивая выражения (45) и (46), получаем: 1 ⎛ ∂S ⎞ ⎜ ⎟ = ⎝ ∂T ⎠ V T
⎛ ∂U ⎞ ⎜ ⎟ , ⎝ ∂T ⎠ V
⎤ 1 ⎡ ⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂S ⎞ ⎜ ⎟ = ⎢⎜ ⎟ + p ⎥. ⎝ ∂V ⎠ T T ⎣ ⎝ ∂V ⎠ T ⎦
(47)
Используя условие взаимности коэффициентов полного дифференциала, составляем дифференциальное уравнение, связывающее калорическое и термическое уравнения состояния: ⎛ ∂p ⎞ ⎛ ∂U ⎞ T⎜ ⎟ =⎜ ⎟ +p. ⎝ ∂T ⎠ V ⎝ ∂V ⎠ T
(48)
Применим формулу (48) для определения энергии идеального газа. Воспользуемся еще термическим уравнением состояния этого газа, каковым является уравнение Клапейрона – Менделеева: pV = RT . Составим производную , стоящую слева в уравнении (48):
28 R ⎛ ∂p ⎞ ⎜ ⎟ = . ⎝ ∂T ⎠V V Из уравнения (48) следует: ⎛ ∂U ⎞ ⎜ ⎟ = 0. ⎝ ∂V ⎠ T Это означает, что внутренняя энергия идеального газа не зависит от его объема, т.е. не зависит от расстояния между частицами этого газа. Это естественно, так как, по определению, между частицами идеального газа нет взаимодействия на расстоянии. Исходя из определения энергоемкости при постоянном объеме ⎛ ∂U ⎞ ⎜ ⎟ = CV , ⎝ ∂T ⎠V считая эту энергоемкость для идеального газа постоянной величиной, получаем: U = CV T + U 0 ,
(49)
где U 0 - постоянная интегрирования. Аналогично можно найти калорическое уравнение и для газа Вандер-Ваальса. Применим соотношение (48) и для нахождения разности энергоемкостей C p − CV . Ранее мы получили выражение (24): ⎡ ⎛ ∂U ⎞ ⎤⎛ ∂V ⎞ С p − CV = ⎢⎜ ⎟ + p ⎥⎜ ⎟ . ∂ V ⎠T ⎣⎝ ⎦ ⎝ ∂T ⎠ p Выразим отсюда множитель, стоящий в квадратных скобках и подставим в формулу (48): ⎛ ∂p ⎞ ⎛ ∂V ⎞ С P − CV = T ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ . ⎝ ∂T ⎠V ⎝ ∂T ⎠ p
(50)
Используя соотношение (6) и выражения для коэффициентов
α и γ (см. (7)), получаем:
C p − CV = VTα 2
1
γ
.
(51)
29 Так как все величины, стоящие справа в формуле (51) – положительные величины, то отсюда тотчас же следует: C p > CV . На приведенных примерах мы убеждаемся, что объединенная формула 1-го и 2-го начал термодинамики действительно можно назвать основным уравнением термодинамики для равновесных процессов.
Уравнение Клапейрона – Клаузиуса Как было указано ранее, в термодинамике используют два метода изучения (анализа) термодинамических процессов и систем: метод замкнутых циклов и метод термодинамических функций. Проиллюстрируем возможности метода замкнутых циклов на примере вывода и анализа уравнения Клапейрона – Клаузиуса. Для этого воспользуемся циклом Карно. И будем рассматривать бесконечно малый цикл, т.е. цикл, в котором происходит бесконечно малое изменение температуры и совершается бесконечно малая работа. Воспользуемся формулой для КПД цикла Карно: Q1 − Q 2 T1 − T2 . = Q1 T1
(52)
По своему смыслу Q1 − Q2 = dA есть полезная работа, которую совершает машина. Из рис.3 видно, что для бесконечно малого цикла его диаграмма с большой точностью совпадает с параллелограммом, площадь которого может быть принята за полезную работу. Она равна: dA = dp (V2 − V1 ) = dp ⋅ dV . С другой стороны
T1 − T2 = dT . И формула (52) может быть записана так (индексы опущены у Q и T ): или
Рис. 3.
30 dp(V2 − V1 ) dT = , Q T dp Q = . dT T (V2 − V1 )
(52*)
Уравнение (52*) носит имя ученых Клапейрона и Клаузиуса. Оно применяется при анализе фазовых переходов 1-го рода, при которых происходит поглощение или выделение энергии. К таким процессам относятся, например, процессы плавления или кипения. С другой стороны, это уравнение позволяет рассчитать одну из величин, если остальные известны. Используя уравнение (52*), установим некоторые особенности процесса плавления, например, льда. Поставим вопрос: что будет с температурой плавления, если увеличить давление на лед? В формуле (52*) T = Const , Q > 0, V2 < V1 (так как объем льда больше объема получившейся при таянии воды), следовательно правая сторона формулы 0). Вводя векторную величину grad T, перепишем формулу (99) так: r (100) ΔQ = − χ gradT ΔS Δt, r где ΔS - символическая запись площадки ΔS , ориентация которой в r пространстве определяется ортом нормали n к ней. Введем вектор плотности потока: r (101) jT = − χ grad T , т.е. плотность потока энергии пропорциональна градиенту температуры. Тогда формула (100) запишется так: ΔQ r r = jT ΔS . Δt и Δm r r = j D ΔS , (102) Δt где последняя формула написана для процесса диффузии по аналогии, Δm Δt
- количество массы, совершившей диффузию за единицу времени,
r j D = − D0 grad c,
(103)
D 0 - коэффициент диффузии, с – концентрация диффундирующего ве-
54 щества, grad c - градиент концентрации на единичной длине потока перпендикулярно площадке ΔS. Воспользуемся связью между концентрацией и химическим потенциалом: ⎛ ∂μ ⎞ grad μ = ⎜ ⎟ grad c. ⎝ ∂c ⎠ p ,T Поэтому вместо (103) получаем: r j D = − D grad μ ,
(104)
∂μ . ∂c Плотность потока вещества пропорциональна градиенту химического потенциала, или, как это видно из (103), пропорциональна градиенту концентрации. где D0 = D
Уравнение для потока энергии Три начала термодинамики остаются справедливыми и для открытых систем с поправкой на локальность соответствующих выражений. Рассмотрим задачу о потоке энергии вдоль одномерного стержня при наличии градиента температуры. Выделим слой толщиной dx. Пусть через левое сечение слоя в него поступает за время dt следующее количество энергии: ∂T S dt , (105) ∂x а через правое сечение выходит (градиент температуры направлен слева направо) поток энергии: dQ1 = − χ
⎡ ∂T ∂ ⎛ ∂T ⎞ ⎤ dQ 2 = − χ ⎢ + ⎜ ⎟ dx S dt (106) ∂ x ∂ x ⎝ ∂x ⎠ ⎥⎦ ⎣ Разность (105) и (106) определит энергию, “задержавшуюся” в слое толщиной dx: dQ = dQ1 − dQ 2 = χ Учтем, что
∂ 2T ∂x 2
dx S dt .
(107)
55 ρ S dx = ρ dV = dm , ρ где плотность вещества стрежня. Тогда количество выделившейся энергии можно представить так: dQ = CV dm dT ,
(108)
где CV - удельная энергоемкость вещества стержня. Объединяя (107) и (108), получаем: CV ρ S dx dT = χ или
∂ 2T ∂x 2
S dx dt ,
∂T ∂ 2T =η 2 , ∂t ∂x
(109)
χ
где η = С ρ - коэффициент температуро - проводности стержня. V Итак, ∂T = η div grad T , ∂t где учтено, что
∂ 2T ∂x 2
=
(110)
∂ ∂T = div x grad x T . ∂x ∂x
Если иметь ввиду, что u = CV T - удельная внутренняя энергия, то можно ввести плотность потока энергии (при наличии градиента темr пературы) - jT , тогда уравнение (110) перепишется так: r ∂u = − div jT , ∂t или для всей системы (U= ρu ):
ρ
(111)
r ∂U = − div jT . (112) ∂t Уравнение (112) говорит о том, что скорость изменения внутренней энергии во времени равна (по модулю) расходимости потока энерr гии при наличии градиента температуры. Если grad T =0, то и jT = 0, и мы получаем утверждение закона сохранения и превращения энергии: U = const.
56
Уравнение для потока вещества Рассмотрим простейший стационарный одномерный случай изотермического потока вещества при наличии градиента давления. Пусть для общности имеется градиент концентрации. Составим баланс потоков вещества по указанным двум причинам. В выделенный слой толщины dx из-за наличия градиента давления за единицу времени поступит количество вещества: dm1 = v S c dt. За счет диффузии (из-за градиента концентрации) поступит: ∂c S dt. ∂x За то же время слой покинет из-за наличия градиента давления масса: dm 2 = − D
∂c ⎞ ⎛ dm 3 = v S ⎜ c + dx ⎟ dt. ∂x ⎠ ⎝ Благодаря же диффузии из слоя выходит масса: ⎡ ∂c ∂ ⎛ ∂c ⎞ ⎤ dm 4 = − D ⎢ + ⎜ ⎟dx ⎥ S dt . ⎣ ∂x ∂x ⎝ ∂x ⎠ ⎦ С другой стороны, общее изменение массы в выделенном слое произойдет на величину: ∂c dt S dx. ∂t Это же изменение массы в слое мы получим, складывая алгебраически предыдущие четыре формулы: dM =
dM = v S c dt − D
⎡ ∂c ∂ ⎛ ∂c ⎞ ⎤ ∂c ∂c ⎞ ⎛ S dt − v S ⎜ c + dx ⎟ dt + D ⎢ + ⎜ ⎟dx ⎥ S dt . ∂x ∂x ⎠ ⎝ ⎣ ∂x ∂x ⎝ ∂x ⎠ ⎦
После раскрытия скобок, сокращения всех членов на общий множитель Sdt и приведения подобных членов, получаем: r ∂с = − v grad c + D div grad c. ∂t Воспользуемся формулой векторного анализа: r r r div(ϕa ) = a grad ϕ + ϕ div a.
(113)
57 r r В нашем случае a ≡ v = const , ϕ ≡ c. Тогда (113) перепишется так: r ∂с = − div(cv ) + D div grad c. (114) ∂t Или, используя определение вектора диффузионного потока(103): r r ∂c = − div cv + j D . (115) ∂t Если движение вещества происходит лишь в результате диффузии,
(
)
то r ∂с = − div j D , ∂t которое подобно уравнению (112).
(116)
В статически равновесном случае
∂с =0 ∂t
и с=const.
Теорема о производстве энтропии Название теоремы несколько необычно, так как энтропия, как функция состояния, определяет направление процесса, изменяющего состояние системы. Однако, мы вынуждены его признать, чтобы понимать, о чем говорят (и пишут) специалисты термодинамики неравновесных процессов. Уже отмечалось, что в случае открытой системы в разных ее макроскопических частях энтропия имеет разное значение, поэтому целесообразно говорить о локальном значении энтропии в отдельных макроскопических частях открытой системы. И в связи с этим можно ввести понятие о потоке энтропии, подобно тому как выше мы вводили понятие о потоке энергии или температуры, или вещества. Определим этот поток по общему правилу: r r ∂S e = − j S dΩ = − div j S dV , ∂t где использована терема Гаусса векторной алгебры,
∫
S = ∫ ρ s dV , s – энтропия единицы объема,
∫
(117)
(118) r ρ - плотность вещества системы, j S -
58 удельный поток энтропии через единицу поверхности за единицу времени. Учтем, что помимо потока энтропии извне S e , в самой выделенной части могут происходить процессы, приводящие к изменению энтропии внутри ее S i . В связи с этим мы можем говорить о наличии внутри открытой системы источников энтропии, “призводящих” ее с интенсивностью Z в единице объема за единицу времени, что математически можно записать так: ∂S i = Z dV . (119) ∂t Общее изменение энтропии происходит как за счет притока ее извне, так и “производства” ее внутри системы. Поэтому уравнение общего баланса энтропии запишется так:
∫
dS ∂S e ∂S i = + . ∂t ∂t dt Используя (117) и (118), перепишем (120):
∫
r d (ρ s ) dV = − div j S dV + Z dV , dt
∫
∫
(120)
(121)
или r d (ρ s ) = − div j S + Z . (122) dt Если система изолирована, то Z ≥ 0 (равна нулю при равновесном, больше нуля при необратимом процессе). Выражение (122) носит название теоремы о производстве энтропии, оно является локальной формулировкой 2-го начала термодинамики для открытых систем.
Термодинамическая “сила” Рассмотрим приложение формулы (122) к процессу энергопроводности. Воспользуемся также уравнением (111), сделав замену du = T ds для удельных величин: r 1 ∂s ρ = − div jT . (123) T ∂t Воспользуемся формулой векторного анализа: r r r div(ϕ a ) = a grad ϕ + ϕ div a .
59 Формула (123) запишется так: r ∂s 1 ⎛1 r ⎞ r ⎛1⎞ = − div jT = − div⎜ jT ⎟ + jT grad ⎜ ⎟. ∂t T ⎝T ⎠ ⎝T ⎠ С другой стороны:
ρ
1 ⎛1⎞ grad ⎜ ⎟ = − 2 grad T . (124) T T ⎝ ⎠ Левые стороны формул (123) и (124) равны, следовательно, r r r j j j s = T , Z = − T2 grad T . (125) T T Первое равенство в (125) определяет удельный поток энтропии из окружения в данную открытую термодинамическую систему; второе соотношение в (125) дает скорость производства энтропии в самой сиr стеме. Учитывая, что jT = − χ grad T (см. (100) и (101)), получаем: r χ j s = − grad T . (126) T Для производства энтропии получаем также другое выражение: 2
⎛ grad T ⎞ Z = χ⎜ ⎟ , ⎝ T ⎠ которое заведомо больше нуля, т.е. в системе производится положительная энтропия, если grad T ≠ 0. Соотношения (125) можно записать и так: r r r r (127) j s = χ X T и Z T = jT X T , r где через X T обозначено r 1 X T = − grad T . T
(128)
r Функция X T получила название термодинамической “силы”.
Неравновесные процессы энергопередачи и диффузии
60 Рассмотрим термодинамическую систему, в которой имеется градиенты температуры и концентрации. Воспользуемся выражением для дифференциала внутренней энергии системы, содержащей частицы одного сорта: dU = TdS − pdV + μdN . (129) Примем как очевидную замену: μ dN = μ dc. Упростим задачу, пусть система не изменяет свой объем (т.е. система не совершает работы): V=const. Тогда формула (129) в расчете на единицу времени и удельных величин примет вид:
ρ
∂u ∂s ∂c = ρT +μ ∂t dt ∂t
или ∂s 1 ∂u μ ∂c = ρ − . (130) ∂t T ∂t T ∂t Воспользуемся формулами (111) и (114) при отсутствии перепада r давления ( v = 0 ). Равенство (130) примет вид:
ρ
r r 1 ∂s μ = − div jT + div j D . (131) T T ∂t Применим формулу векторного анализа: r r r div(ϕa ) = a gradϕ + ϕ div a (132) и придадим выражению (131) другую форму: r r r ⎡ jT μ r ⎤ ⎡ jT μ⎤ ∂s ρ = − div ⎢ − j D ⎥ + ⎢ − 2 grad T − j D grad ⎥. (133) ∂t T T⎦ ⎦ ⎣ T ⎣T Сравним выражения (133) и (132). Введем обозначения:
ρ
r 1 r μ r j S = jT − j D , T T r 1 r μ Z = − 2 jT grad T − j D grad . T T
(134)
Перепишем второе условие (134) – условие производства энтропии так: r 1 r μ ZT = − jT grad T − j D T grad . (135) T T Введем термодинамические силы для процессов энергопередачи и
61 диффузии: r 1 X T = − grad T , (136) T r μ X D = −T grad (137) T и перепишем соотношение (135): r r r r (138) ZT = jT X T + jD X D . Мы выразили производство энтропии Z (умноженное на Т) через термодинамические силы и плотности потоков. Если r r X T = 0 и X D = 0, т.е. нет ни диффузии, ни потоков энергии, то не будет и производства энтропии Z= 0.
Основы теории неравновесных процессов Онзагера До сих пор полной теории неравновесных процессов, которая, естественно, должна быть микроскопической, не построено. Наиболее законченной термодинамической теорией неравновесных процессов является теория Онзагера, достаточно хорошо описывающая процессы при малых отклонениях от состояния равновесия. Теория Онзагера основана на двух положениях: 1.Принцип линейности; 2.Принцип взаимности кинетических коэффициентов. Справедливость первого принципа основана на том, что рассматриваются малые отклонения от состояния равновесия. При этом неравновесные процессы происходят относительно медленно, и поэтому их скорость пропорциональна термодинамическим силам в первой степени. Выше мы выяснили, что количество переносимой энергии пропорционально градиенту температуры r 1 X T = − grad T ; T количество переносимого вещества пропорционально градиенту концентрации r μ X D = −T grad ; T электрический ток (количество переносимого электричества за единицу вре-
62 мени через единицу площади) пропорционален градиенту электростатического потенциала r X Э = − grad ϕ . В соответствии с данным выше определением скорости неравновесного процесса она определяется плотностью потока соответствующей величины. Поэтому справедливо и такое определение: r r (139) j = L⋅ X, где L носит название кинетического коэффициента, для процесса энергопроводности LT = χ , для процесса диффузии LD = D , для процесса электропроводности LЭ = σ . Принцип взаимности кинетических коэффициентов важен в случае сложного (комбинированного) процесса, состоящего из простых процессов. Например, обнаружено, что при смешении двух химически не реагирующих веществ с одинаковой температурой возникает температурный градиент (в смеси водорода и азота градиент температуры достигает нескольких десятков градусов). В явлении термодиффузии при наличии разности температур появляется градиент концентрации компонентов. Если же в однородной жидкой смеси создать градиент температуры, то появляется термодиффузионный поток и образуется градиент концентрации компонентов. Между эффектами существует связь. В теории Онзагера рассмотренные процессы математически могут быть записаны так: r r r j1 = L11 X 1 + L12 X 2 , r r r (140) j 2 = L21 X 1 + L22 X 2 . r r r r Пусть X 1 = X T , X 2 = X D . Формулы (140) утверждают, что поr r ток энергии j1 зависит как от энергопроводности X T , так и от дифr r r фузии X D . Аналогично, поток j 2 определяется как диффузией X D , r r так энергопереносом с X 1 = X T . Принцип взаимности коэффициентов Онзагера утверждает, что кинетические коэффициенты L12 = L21 . (141) В термодинамике кинетические коэффициенты могут быть получены только из экспериментальных данных. Статистическая физика позволяет рассчитать эти коэффициенты. Мы вернемся к теории нерав-
63 новесных процессов во второй части курса, в статистической физике.
Абсолютные отрицательные температуры Построенная нами термодинамика основана на предположении, что абсолютная температура может быть только положительной. Такую температурную шкалу предложил В Томсон в середине ХIХ века. Однако, первоначально (1848г) им же была введена температурная функция вида (-1/Т), которая позволяла анализировать состояния вблизи
Т=0, так как они соответствовали температуре (− ∞ ) , в то время как бесконечная (гипотетическая) положительная температура – нулю, отрицательным температурам сопоставлялась положительная. Функция (-1/Т) и сейчас используется при анализе свойств термодинамических систем в области 0К. Таким образом, идея использования отрицательных температур не нова. Вторично она была возрождена в середине ХХ века в связи с открытием квантовых систем, наивысшее энергетическое состояние которых описывается не положительной, а отрицательной абсолютной температурой. При этом состояния с отрицательной температурой достигаются не отнятием энергии у системы, а сообщением ей энергии больше той, которая соответствует бесконечной положительной температуре. Дадим наглядную иллюстрацию введения абсолютных отрицательных температур, сопоставив их числовой оси (Рис.5). Числовую ось на горизонтальной линии можно спроектировать на числовую окружность. Бесконечно удаленной точке на числовой оси соответствует самая верхняя точка окружности. Обходя окружность против часовой стрелки, получим в проекции всю числовую ось. Таким образом, при отрицательной температуре система обладает не меньшей энергией, чем при +0К, а большей, чем при бесконечной температуре (± ∞ ) . Образно говоря, состояния с отрицательными абсолютными температурами находят-
Рис. 5.
ся не ниже 0К, а выше (+ ∞ ) . Рассмотрим систему, энергетические состояния которой мож-
64 но описать как положительной, так и отрицательной температурой. Такой экзотической системой является двухуровневый лазер. При 0К все частицы лазерной системы находятся на нижнем энергетическом уровне. При повышении температуры до +∞ частицы системы, возбуждаясь, поровну распределятся между нижним и верхним энергетическими состояниями. При дальнейшем росте температуры до (- 0К) большинство частиц системы перейдет на верхний энергетический уровень. При контакте тел с отрицательной и положительной температурами энергия будет переходить от тел с отрицательной температурой к телам с положительной температурой. На Рис.6. представлен график зависимости энтропии от температуры, на котором видно, что максимум энтропия достигает при Т = ±∞ . Можно убедиться, что для систем, обладающих отрицательной абсолютной температурой, справедливы все три начала термодинамики, правда с некоторыми особенностями. Мы вернемся к вопросу об отрицательных абсолютных температурах во второй части нашего курса, в курсе статистической физики.
Понятие о релятивистской термодинамике
Рис. 6.
В классической физике система отсчета (СО) “работала” только в чисто механических процессах. Это определялось содержанием принципа относительности Галилея: во всех инерциальных системах отсчета (ИСО) механические процессы при одинаковых условиях протекают оди-
наково. В связи с появлением в 1905 году специальной теории относительности (СТО), созданной А. Эйнштейном, принцип относительности был обобщен на все физические явления: во всех инерциальных системах отсчета все физические явления при одинаковых условиях протекают одинаково. Следовательно, и термодинамика должна подчиняться этому принципу: при изучении любого (в том числе, и термодинамического) процесса необходимо указывать ту СО, в которой рассматривается этот процесс. Первым на эту необходимость обратил внимание еще Макс Планк в
65 1907 году, опубликовавший соответствующую статью. Планк исходил из предположения, что 1-е и 2-е начала термодинамики инвариантны при переходе от одной ИСО к другой. Необходимо лишь установить формулы преобразования некоторых термодинамических величин. Формулы преобразования внутренней энергии и работы были известны из релятивистской теории сплошных сред. Поэтому предстояло найти формулы преобразования количества энергии ΔQ , передаваемой системе в результате какого-либо физического процесса. Инвариантность 2-го начала следовала из статистического смысла энтропии, связанного с числом возможных микросостояний, осуществляющих одно и то же макро-состояние, ибо число микро-состояний не может меняться при переходе от одной ИСО к другой: (142) S′ = S , соответственно (143) dS ′ = dS , или dQ ′ dQ = . (144) T′ T Последнее соотношение должно быть инвариантно как следствие (143). А это означает, что количество энергии, передаваемой системе и ее температура должны иметь одинаковые законы преобразования при переходе от одной ИСО к другой. Опуская подробности вывода * , запишем формулы преобразования: dQ ′ =
dQ 1−
v2 c2
; T′=
T 1−
v2
.
c2
Тогда условие инвариантности (144) выполняется однозначно. Однако, если закон преобразования будет иметь вид: dQ ′ = dQ 1 −
v2
и T ′ =T 1−
v2
, c c2 то формула (144) снова остается инвариантной. На этот “парадокс” обратил внимание немецкий физик Отт лишь в 1963 г. Дело в том, что сама СТО не приводит к однозначному определению температуры, отнесенной к движущейся СО. В настоящее время нет общепринятого построения релятивистской термодинамики. Однако, и нет сомнений, что 2
* См. книгу В.А. Угарова Специальная теория относительности 1-е изд. “На
66 принцип относительности Эйнштейна применим и к термодинамическим процессам: решая какую-либо термодинамическую задачу, необходимо указывать, в какой ИСО рассматривается термодинамический процесс.
Термодинамика и экология Термодинамика, как наука, возникла в начале ХIХ века из потребностей производства, использования паровых машин. Именно для таких машин был установлен КПД в цикле Карно, для таких машин и процессов, происходящих в них, были сформулированы 1-е и 2-е начала термодинамики. В первой половине ХIХ века двигателей внутреннего сгорания еще не изобрели, электродвигатели были экзотикой. Из формулы Карно следовало, что для увеличения КПД двигателя необходимо поднять температуру нагревателя и понизить температуру холодильника. Основной экологический вред паровых двигателей – это сжигание топлива, в связи с чем уничтожается не только невосполнимое топливо (уголь, нефть, газ), но и в воздух выбрасывается достаточно большое количество вредных продуктов сгорания. Да и коэффициент полезного действия паровых двигателей не превышал 15-20%. С изобретением двигателя внутреннего сгорания и применением его в автомобиле в конце ХIХ века началась автомобилизация человечества, крайне обострившая экологию. Мировой автомобильный парк к концу ХХ века превысил 400 млн. штук, и число их ежегодно возрастает на 30 млн. Для работы автомобильного двигателя требуется около 4 тонн кислорода в год, при этом с выхлопными газами выбрасывается до 800 кг окиси углерода, около 40 кг окислов азота и почти 200 кг различных углеводородов. Большинство этих газов тяжелее воздуха и поэтому стелются по поверхности Земли. Дыхание таким отравленным воздухом смертельно. Конечно, существуют различные пути уменьшения вреда, приносимого автотранспортом: контроль технического состояния двигателя, строительство объездных дорог вне населенных пунктов, переход на дизельное топливо (дизельное топливо сгорает почти полностью, оно не содержит свинца, дизельный двигатель на 20-30 % экономичнее бензинового, так как температура сгорания топлива в этом двигателе выше, чем в бензиновом). Перспективен также перевод автотранспорта на газовое, в том числе и водородное, топливо, большая будущность за экологически чистым электрическим транспортом. Но есть еще один нетрадиционный путь – развитие общественного транспорта, благодаря которому наши города могут быть
67 освобождены от тысяч легковых автомашин, часто “бегающих” в холостую. Непосредственно к термодинамике относится проблема запрещения использования внутриядерной энергии в военных целях. Ученые построили сценарий “ядерной войны”, которая приведет к гибели человечества. Необходимо неуклонно вести борьбу за запрещение ядерного оружия. Остановить научно – технический прогресс невозможно и вредно. Но все действия людей, касающихся их взаимодействия с природой, должны строиться на основе учета объективных законов природы, в том числе законов термодинамики. Вопросы экологии из узко национальных проблем переросли в международные – слишком мала наша планета, и для вредных воздействий на климат и природу не существует государственных границ.
68
69
Часть 2 СТАТИСТИЧЕСКАЯ ФИЗИКА ВВЕДЕНИЕ Данное пособие предназначено студентам – физикам и соответствует программе по теоретической физике. В основу изложения положены лекции, которые автор читал много лет на физико – математическом факультете ПГПИ. Несущественной переработке коснулись вопросы, относящиеся к неравновесной термодинамике, так как начало их дано в Части 1 курса “Термодинамика”. Статистическая физика изучает свойства тех же объектов, что и термодинамика. Однако, она учитывает микроскопическое строение тел, выдвигая модели их внутреннего строения. Благодаря этому статистическая физика может ответить на вопрос: почему явление происходит именно так (напомним: термодинамика может ответить на вопрос: как происходит явление). В основе статистической физики лежат либо классические закономерности (классическая статистическая физика), либо квантовые закономерности (квантовая статистическая физика). Имея дело с огромным числом структурных частиц, статистическая физика опирается на закономерности теории вероятности, ибо невозможно задать одновременно начальные условия для всех структурных частиц. Поэтому на смену детерминистического описания процессов (как в классической механике) приходит вероятностное, статистическое их описание. Но это не лишает выводов статистической физики объективности, достоверности. Вместе с тем, выводы теории справедливы лишь в рамках той модели, которая предлагается при рассмотрении вопроса. Методами статистической физики пользуются не только для описания свойств агрегатных состояний вещества, но и для установления свойств как систем элементарных частиц, так и звездных скоплений. В статистической физике даются обоснования термодинамическим понятиям и положениям. С этой точки зрения статистическая физика является более общей физической теорией, чем термодинамика. Связь между ними устанавливается принципом соответствия. Помимо последовательного построения классической и квантовой статистической физики, рассматривающих равновесные состояния
70 объектов, в конце курса мы вернемся к элементам неравновесной термодинамики, ведя изложение на уровне микроскопической теории, начало которой на макроскопическом, феноменологическом уровне было дано в Части 1 нашего пособия. В пособии отсутствуют задачи и упражнения, так как параллельно данному пособию автор готовит задачник – практикум по обеим частям курса, по термодинамике и статистической физике. Д.ф.- м.н., Почетный профессор ПГПИ Г.А.Розман
71
Основные понятия и предмет статистической физики Для описания поведения большого числа частиц в классической механике используются координаты и проекции импульсов (скоростей). Каждое состояние много частичной физической системы (фазы) можно осуществить различным расположением ее структурных частиц, имеющих возможный в данном состоянии набор координат и проекций импульсов. Такая совокупность микросостояний макросистемы называется статистическим ансамблем. Пусть имеется система, состоящая из N бесструктурных частиц. Для задания ее какого-либо микросостояния требуется знать 3N координат и 3N проекций импульсов, т.е. всего 6N обобщенных координат. Введем представление о воображаемом (чисто математическом) 6N- мерном фазовом пространстве, в котором состояние фазы макросистемы задается одной (фазовой) точкой. Переход от одного фазового состояния макросистемы в другое будет изображаться в фазовом пространстве перемещением фазовой точки. В результате “появится” фазовая траектория. Какой бы сложной не была эта фазовая траектория, одно достоверно: траектория не должна пересекать саму себя. Это следует из однозначности решения уравнений движения структурных частиц физического тела . Подсчитаем фазовый объем, который предоставлен движению одной частицы идеального газа, обладающей тремя степенями свободы. Так как состояние этой частицы в фазовом объеме определяется 6-ю обобщенными координатами (3-я пространственными координатами x,y,z и 3-я проекциями импульса, то элемент фазового объема одной частицы (по определению) запишется так: dμ = (dq )(dp ), где последняя запись является символической. Проинтегрируем выражение (1):
(1)
μ = ∫ (dq )(dp ) = ∫ dx dy dz ∫ dp x dp y dp z = p
∫
π
2π
0
0
∫
∫
= V p 2 dp sin θ dθ dϕ = V 0
3 4 4 π p 3 = V π (2mE ) 2 3 3
(2)
При получении формулы (2) был сделан переход к сферическим координатам в пространстве импульсов, а также использовано соотношение для кинетической энергии частицы идеального газа:
72 p2 2m Составим снова выражение для элементарного фазового объема одной частицы, выразив его через энергию этой частицы: E=
3
1
dμ = V 2π (2m )2 E 2 dE .
(3)
Учитывая, что в простейшем случае все частицы идеального газа одинаковы, и исходя из определения составления фазового объема (1), получим для фазового объема, занимаемого всеми частицами идеального газа, и элемент его, следующие выражения: Г =
∫
⎛4 ⎞ ( dQ )( dP ) = μ N = ⎜ πV ⎟ ⎝3 ⎠
⎛4 ⎞ dГ = ⎜ πV ⎟ ⎝3 ⎠ где
N
3
(2m )2 N
N
3
3
(2m ) 2 N E 2
N
,
(4 )
3
N −1 3 NE 2 dE , 2
∫ (dQ )(dP ) = ∫dq1dq2 dq3dq4 ......∫ dp1dp 2 dp3dp 4 ... = (∫ (dq )(dp ))
N
.
Из формул (3) и (4) следует, что фазовый объем, в котором возможны состояния или одной частицы, или всего идеального газа, пропорционален интервалу изменения энергии частицы или частиц газа dE ( энергия частицы или частиц газа заключена в интервале от Е до E+dE). Чем больше этот интервал, тем вероятнее нахождение частиц в состояниях, соответствующих фазовому объему dμ или dГ. Сформулированное утверждение математически можно записать так: dW = ρdГ , (5) где dW определяет вероятность того, что статистическая система занимает фазовый объем dГ, причем, энергия частиц принимает значения в интервале от Е до E+dE. Формула (5) определяет новую величину ρ , которая имеет смысл плотности вероятности нахождения статистической системы в фазовом объеме dГ с энергией в указанном выше интервале значений: dW . (6) dГ Эту функцию называют также функцией статистического распределения. Ниже мы покажем, что знание этой функции позволяет рассчи-
ρ=
73 тать средние значения физических характеристик системы, находящейся в статистическом равновесии. Отсюда непосредственно следует, что нахождение функции статистического распределения является важной, по сути дела основной задачей статистического описания состояния равновесных систем. Так как система обязательно находится в одном из своих микросостояний, то полная вероятность какого либо состояния системы нормируется на единицу:
∫ dW = ∫ ρdГ = 1.
(7)
Формула (7) носит название “условие нормировки”.
Теорема Лиувилля Состояние статистической системы в фазовом пространстве определяется фазовой точкой. Надо иметь ввиду, что мы рассматриваем равновесное состояние системы. Но и в этом случае из-за изменения состояний частиц системы (из-за их непрерывного движения, столкновений и взаимодействия) будет изменяться и положение фазовой точки. Последовательное изменение состояния системы во времени будет изображаться фазовой траекторией. Чем ближе состояния системы к ее равновесному состоянию, тем гуще будут располагаться фазовые точки. Далее будем рассматривать не саму равновесную систему, а ее статистический ансамбль, т.е. совокупность подобных систем, каждая из которых находится в одном из возможных микросостояний исходной системы. Будем следить за передвижением фазовых точек этих систем ансамбля. Фазовые точки, соответствующие определенным фазовым микросостояниям, неуничтожимы, их можно рассматривать как “частицы” фазовой “жидкости” и применить к ним уравнение непрерывности: r ∂ρ divj = − , ∂t
где
(8)
r j - плотность потока фазовых точек из некоторого фазового объема,
ρ − плотность этих фазовых точек, пропорциональная вероятности нахождения статистической системы в рассматриваемом фазовом объеме. Уравнение (8) записано для трехмерного пространства. Чтобы обобщить его на наше 6N-мерное фазовое пространство, проанализируем его. В развернутом виде его можно записать так:
74
∂ρ ∂ ∂ ∂ jx + jy + jz = − . ∂z ∂x ∂y ∂t r r Учитывая, что j = ρv , составляя производные от произведений и группируя члены, получаем: vx
∂v y ∂v z ⎞ ⎛ ∂v ∂ρ ∂ ∂ ∂ ⎟⎟ = − + ρ + vy ρ + v z ρ + ρ ⎜⎜ x + x ∂ y ∂ z ∂t ∂x ∂y ∂z ∂ ⎝ ⎠
или ∂v y ∂v z ⎞ ⎛ ∂v dρ ⎟ = 0, + + ρ ⎜⎜ x + ∂y ∂z ⎟⎠ dt ∂ x ⎝ где первый член – полная производная по времени, он получается, если соединить правую часть с первыми тремя членами слева. Обобщим это выражение на 6N – мерное фазовое пространство, в котором обобщенными координатами являются 3N пространственных координат и 3N проекций импульсов всех N частиц: dρ +ρ dt
⎛ ∂q&
∂q&
∂q&
∂p&
∂p&
∂p&
⎞
∑ ⎜⎜ ∂q1111 + ∂q1212 + ∂q1313 + .... + ∂p1111 + ∂p1212 + ∂p1313 + ....⎟⎟ = 0 , ⎝
⎠
или N ,3 ⎛ & ∂q ∂p& dρ + ρ ∑ ⎜ i,k + i,k ⎜ ∂pi , k dt i =1, k =1 ⎝ ∂qi , k
⎞ ⎟=0, (9) ⎟ ⎠ где первый индекс соответствует номеру частицы, а второй – проекции на три оси координат- x,y,z, точка над обобщенной координатой символически обозначает скорость изменения этой обобщенной координаты (напомним: у каждой частицы 6 обобщенных координат – 3 пространственные координаты и 3 проекции импульса). Рассмотрим одну пару членов, стоящих под знаком суммы: ∂q&ik ∂p& ik + . ∂qik ∂pik
(10)
Считая рассматриваемую систему замкнутой (в этом случае ее энергия остается постоянной и система может находиться в равновесии), для описания движения ее частиц воспользуемся уравнениями Гамильтона:
75 ∂H = − p& ik ; ∂qik
∂H = q&ik . ∂pik
(11)
Подставим уравнения (11) в сумму (10): ⎛ ∂H ⎞ ⎜⎜ − ⎟⎟ = 0 , ⎝ ∂qik ⎠ т.е. все пары членов под знаком суммы в выражении (9) равны нулю. И тогда это выражение (9) принимает вид: ∂ ∂H ∂ + ∂qik ∂pik ∂pik
dρ =0. (12) dt Равенство (12) утверждает, что в состоянии статистического равновесия плотность фазовых точек, соответствующих системам статистического ансамбля, или функция статистического распределения, остается постоянной, не изменяется со временем для системы, находящейся в равновесии. ρ = Const. (13) В этом и состоит содержание теоремы Лиувилля. Теореме Лиувилля можно придать другое определение. В силу не уничтожимости фазовых точек, соответствующих системам статистического ансамбля, их число в некотором объеме остается постоянным:
ρ1ΔГ 1 = ρ 2 ΔГ 2 Учитывая утверждение (13), получаем, что в состоянии статистического равновесия, фазовый объем, занимаемый статистическим ансамблем, остается постоянным: ΔГ 1 = ΔГ 2 . (14) Заменяя статистическую систему ее статистическим ансамблем, мы воспользовались утверждением так называемой эргоидной гипотезы: описание статистической системы при наблюдении ее во времени эквивалентно описанию ее микроскопического ансамбля, взятого в какойто момент времени. Следует отметить, что эргоидная гипотеза не имеет до сих пор, однако, строгого доказательства.
Функция ρ - функция энергии системы Введенная выше функция ρ имеет двоякий смысл. Во-первых, она определяет плотность фазовых точек статистического ансамбля, соот-
76 ветствующего системе, состоящей в статистическом равновесии. С другой стороны, чем больше эта функция, тем вероятнее соответствующее состояние системы. Поэтому функция ρ называется также функцией статистического распределения. Определяя равновесное состояние системы, функция ρ должна быть функцией сохраняющихся величин данной системы, носящих название интегралов движения. Известно, что имеется 7 интегралов движения: энергия, три проекции импульса системы и 3 проекции ее момента импульса . Однако, выбором системы отсчета можно свести число интегралов движения до одного (в этой СО физическое тело не движется поступательно и не вращается). Таким образом, можно считать, что функция статистического распределения является функцией только энергии. Дадим этим рассуждениям математическое обоснование. Воспользуемся доказанной выше теоремой Лиувилля: dρ =0 . (12) dt Предположим, что функция ρ является функцией энергии системы:
ρ = ρ (Е ).
(15)
Раскроем выражение (12): ∂ρ ∂t ∂ρ ∂q11 ∂ρ ∂p11 + + + ............ = 0 ∂t ∂t ∂q11 ∂t ∂p11 ∂t
(16)
Упростим задачу, будем рассматривать статическое состояние системы, т.е. ∂ρ = 0. (17) ∂t Тогда полная энергия системы есть ни что иное, как функция Га-
мильтона E=H и ρ = ρ (Н ). Поэтому мы можем воспользоваться уравнениями Гамильтона: ∂H = − p& 11 ; ∂q11
∂H = q&11 ................. ∂p11
(18)
и переписать (16) с учетом (17) так: ∂ρ ∂H ∂q11 ∂ρ ∂H ∂p11 + + .............. = 0 ∂H ∂q11 ∂t ∂H ∂p11 ∂t
(19)
Легко видеть, что каждая пара членов в (19) с учетом (18) равна 0.
77 Поэтому сделанное предположение, что функция статистического распределения является функцией энергии системы (15), справедливо.
Микроканоническое распределение Рассмотрим статистическую систему, находящуюся в адиабатической оболочке. Если отвлечься от флуктуационных процессов (в классических системах) или от проявления соотношений неопределенностей Гейзенберга (в квантовых системах), то энергия системы не будет изменяться во времени. Статистическая система будет обладать одним микроканоническим состоянием. И статистическое описание такого случая называется микроканоническим распределением. Математическое описание микроканонического распределения осуществляется при помощи так называемой δ - функцией Дирака: *
ρ (Е ) = Const ⋅ δ (E − E0 ).
(20)
Эта функция обладает рядом свойств, для наших целей важны два:
δ (Е − Е 0 ) = 0, если Е ≠ Е 0 ; и δ (Е − Е 0 ) = ∞, если Е = Е 0 .
ρ
0
Графическое изображение микроканонического распределения представлено на рис.1. В действительности все реальные системы не находятся в адиабатических оболочках и взаимодействуют с окружающими телами. Поэтому вместо микроканонического распределения статистических систем используется каноническое распределение, к описанию которого мы и переходим. E E0 Рис.1.
Каноническое распределение Гиббса
Реальные системы практически всегда взаимодействуют с окружающими телами, которые мы в дальнейшем будем называть термостатом. Пусть наша система составляет малую часть по сравнению с термостатом, но, вместе с тем, содержит большое число структурных частиц. * Подробно и доступно о свойствах δ -функции Дирака см. Я.Б.Зельдович Высшая математика для начинающих М., “Наука”, 1970 г., с.504-520
78 Хотя именно из-за взаимодействия частиц системы с частицами термостата и происходит обмен энергией и устанавливается статистическое равновесие, но мы пренебрежем этим взаимодействием. Основанием этому является то, что взаимодействие, в основном, осуществляется через поверхностно расположенные частицы, число которых пропорционально R 2 , где R – радиус сферы, объем которой равен объему системы. В то же время число объемно расположенных частиц пропорционально R 3 , т.е. на порядок больше. Поэтому внутренняя энергия нашей системы на порядок больше ее энергии взаимодействия с частицами термостата. Тогда полная энергия системы и термостата, в силу аддитивности энергии, равна: Е полн = Е + Е 0 ,
(21)
где Е и Е 0 - энергии системы и термостата соответственно. Так как система и термостат образуют замкнутую систему, то dE полн = dE + dE 0 .
(22)
Функция статистического распределения системы ρ , нахождением вида которой мы занимаемся, является одновременно плотностью вероятности состояния, и в данной задаче мультипликативна, так как описывает независимые друг от друга состояния рассматриваемой системы и термостата:
ρ полн = ρ ⋅ ρ 0 . Составим натуральный логарифм равенства (23):
(23)
ln ρ полн = ln ρ + ln ρ 0 . Составим полный дифференциал от обеих частей этого равенства,
учитывая при этом, что ρ полн = ρ (E полн ); ρ 0 = ρ (Е 0 ); ρ = ρ (Е ). : ∂ ∂ ∂ ln ρ полн dE полн = ln ρ dE + ln ρ 0 dE 0 , ∂E 0 ∂Е полн ∂Е или 1 ∂ρ полн 1 ∂ρ 1 ∂ρ 0 = dE dE + dE . ρ полн ∂Е полн полн ρ ∂Е ρ 0 ∂E 0 0
Воспользуемся равенством (22), заменив слева dE полн , и сгруппируем члены с одинаковыми дифференциалами:
79 ⎛ 1 ∂ρ полн 1 ∂ρ ⎞ ⎛ 1 ∂ρ 0 1 ∂ρ полн ⎞ ⎜⎜ ⎟⎟ dE = ⎜⎜ ⎟⎟ dE 0 . − − ∂ ∂ ∂ ρ ρ ρ ρ Е Е E 0 полн полн ∂Е полн ⎠ ⎝ полн ⎠ ⎝ 0 Так как система и термостат независимы друг от друга и не обмениваются энергией, то dE и dE 0 произвольны.. Но тогда предыдущее равенство может выполняться лишь тогда, когда выражения, стоящие в скобках, заведомо равны нулю. Откуда получаем: 1 ∂ρ полн 1 ∂ρ 0 1 ∂ρ = = . ρ полн ∂Е полн ρ 0 ∂Е 0 ρ ∂Е Это означает, что величина
1 ∂ρ ρ ∂Е имеет одно и то же значение и
для системы, и для термостата, и для их вместе, что возможно, если это выражение является постоянной величиной: 1 ∂ρ = Const = α . ρ ∂Е
(24)
Из (24) непосредственно следует:
ρ (Е ) = С ⋅ еαЕ .
(25)
где С – постоянная интегрирования. Формула (25) дает решение поставленной задачи – нахождение функции статистического распределения - канонического распределения Гиббса. Далее мы выясним смысл величин С и α . Константу С определим, используя условие нормировки, смысл которого состоит в том, что система обязательно находится в одном из своих возможных состояний. Условие нормировки приравнивается к единице, так как полная сумма всех возможных плотностей вероятности данной системы (по договоренности) не может превышать полную достоверность, равную единице. Итак:
∫ ρdГ = 1,
или С ∫ еαЕ dГ = 1,
откуда С= где
1
∫е
αЕ
dГ
.
(26)
80
∫е
αЕ
dГ =Z
(27)
называется статистическим интегралом и имеет важное значение в статистической физике. Чтобы статистический интеграл имел конечное значение, коэффициент α должен быть отрицательным числом. Заменим коэффициент α обратной ему величиной и выведем знак минус явно: 1 . (28) Θ Очевидно что величина Θ заведомо положительная величина, имеющая размерность энергии (чтобы показатель степени был безразмерной величиной). Формула (27) принимает вид:
α =−
∫
Z= e
−
E Θ dГ .
(29)
Величина Θ называется статистической температурой или модулем канонического распределения. Ниже мы выясним смысл этих названий. Теперь мы можем написать явное выражение функции распределения Гиббса, объединяя формулы (25)-(29):
ρ=
е
∫е
−
−
Е Θ
Е Θ dГ
.
(30)
Объясним появление названия “статистическая температура” у величины Θ . Рассмотрим два тела, находящиеся в равновесном состоянии как по отдельности, так и между собой. Для всей системы двух тел можно написать формулу (30) так:
ρ = Се
−
Е Θ,
где Е = Е1 + Е 2 . Для каждого тела, находящегося в равновесном состоянии, так же можно написать формулу канонического распределения:
ρ1 = С1е
−
Е1 Θ1
; ρ 2 = С2 е
−
Е2 Θ2
.
81 На основании теоремы умножения вероятностей можно написать:
ρ = ρ1 ⋅ ρ 2 или Се
−
Е Θ
= С 1е
−
Е1 Θ1
С2е
−
Е2 Θ2
.
После сокращения на постоянные множители, из равенства экспонент следует равенство: Е Е1 Е 2 = + , Θ Θ1 Θ 2 откуда ⎛1 ⎛ 1 1 ⎞ 1⎞ ⎟⎟ = Е 2 ⎜⎜ Е1 ⎜⎜ − − ⎟⎟. Θ Θ Θ Θ 1⎠ ⎝ ⎝ 2 ⎠ В силу произвольных значений энергий Е1 и Е 2 последнее равенство возможно, если Θ1 = Θ 2 = Θ. Величина Θ у всех тел, находящихся в статистическом равновесии, одна и та же. Аналогично определяет равновесное состояние и термодинамическая температура Т. Из-за этой аналогии величина Θ получила название статистической температуры. Однако, ниже мы установим, что наименование (размерность) величин Θ и Т - разное, т.е. обе величины являются разными физическими величинами. Можно сказать, что Θ является статистическим аналогом термодинамической температуры. Логично эту величину называть основной характеристикой статистического равновесного состояния, отсюда следует и второе название Θ - модуль (т.е. основная величина) канонического распределения. Е1 Е1 Е Е − = 2 − 2 или Θ Θ1 Θ 2 Θ
Расчет статистического интеграла Из вида функции распределения Гиббса видна роль статистического интеграла, учитывающего все возможные состояния во всем фазовом пространстве, занимаемого системой. Поэтому первоочередной задачей будет расчет статистического интеграла. Упростим задачу и будем рассматривать статистическую систему – идеальный газ. На примере расчета статистического интеграла идеального газа мы познакомимся с “техникой” подобных расчетов и для более сложных систем.
82 По определению идеального газа, его частицы обладают только кинетической энергией, поэтому mv 2i p i2 1 = = p 2i , 2 2 m 2m где предполагается, что все частицы газа - одного сорта и Е=
∑
Е iкин =
∑
∑
∑
рi2 = pi21 + pi22 + pi23 , индекс i принимает значения от 1 до N-полное число частиц в системе, вторые нижние индексы соответствуют осям координат: 1=х, 2=y, 3=z. По определению dГ=(dQ)(dP)= dq11dq12 dq13 dq21dq22 ...dp11dp12 dp13dp 21 .... Итак:
∑ pi2 )dp
11dp12 ......(dQ ), 2m Θ где знак интеграла символически включает в себя 3N интегралов по пространственным координатам и 3N интегралов в импульсном пространстве.. Каждой частице предоставляется для движения один и тот же геометрический объем, поэтому 3N - кратный пространственный интеграл можно разбить на произведение N трехкратных интегралов. Поэтому 3N- кратный пространственный интеграл равен
∫
Z = exp( −
∫ (dQ ) = V
N
,
где
V = ∫∫∫ dq11dq12 dq13 . Рассчитаем 3N-кратный интеграл в импульсном пространстве. Представим экспоненту в виде произведения :
∑
⎛ pik2 exp ⎜ − ⎜ 2 mΘ ⎝
2 2 ⎞ ⎟ = exp ⎛⎜ − p1 ⎞⎟ ⋅ exp ⎛⎜ − p 2 ⎞⎟......, ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎟ ⎝ 2 mΘ ⎠ ⎝ 2 mΘ ⎠ ⎠
где pi2 = pi21 + pi22 + pi23 . Так как все частицы одинаковы, то 3N-кратный интеграл в пространстве импульсов можно записать так:
83 N
⎛ ∑ p ik2 ⎞ ⎛ ⎛ pi2 ⎞⎞ ∫ exp⎜⎜ − 2mΘ (dP)⎟⎟ = ⎜⎜ ∫ exp⎜⎜⎝ − 2mΘ dpi1dpi 2 dpi 3 ⎟⎟⎠ ⎟⎟ . ⎠ ⎝ ⎠ ⎝
Перейдем к сферическим координатам:
dpi1dpi 2 dpi 3 = pi2 dpi sin θ dθ dϕ . В силу изотропности пространства можно произвести интегрирование по углам: ∞ π 2π
∫∫ 00
∞ ⎛ pi2 2 ⎞ ⎛ p2 ⎞ ⎜− ⎟ p dp d d = exp sin θ θ ϕ 4 π exp⎜ − i p i2 dpi ⎟ = ∫ ⎜⎝ 2mΘ i i ∫ ⎟ ⎜ 2mθ ⎟ ⎠ ⎝ ⎠ 0 0 3
= (2π mΘ ) 2 , где использовано значение несобственного интеграла Пуассона. Составим полное выражение статистического интеграла идеального газа: 3
Z ид = V N (2πmΘ) 2 N .
(31)
Расчет средней энергии идеального газа Предварительно получим формулу для расчета среднего значения любой физической величины. Пусть некая физическая величина х принимает ряд дискретных значений х1 , х 2 , х 3 .....х к , причем значение х1 искомая величина принимает при измерениях ее n1 раз, значение х 2 соответственно n 2 раза и т.д. Среднее значение искомой величины определим формулой: x= =
Wi =
x1n1 + x 2 n 2 + x 3n 3 + ....... + x k n k = n1 + n 2 + n 3 + ....... + n k
n1 n n n x1 + 2 x 2 + 3 x 3 + ........ + k x k = ∑ xiWi , N N N N i
(32)
ni по определению вероятность измерения i -го значения велиN
чины x , N = ∑ ni . i
84 Если рассматриваемая величина имеет непрерывный спектр значений, то формула (32) преобразуется так:
х = ∫ хdW ,
(33)
dW = ρ dГ .
(34)
х = ∫ хρdГ .
(35)
где Итак,
Так как в классической физике физические величины изменяются непрерывно, то расчет средней энергии идеального газа будем производить по формуле (35):
∫
∫
E = E ρ dГ = Е С е
−
Е Θ dГ
=
∫
Ее
∫е
−
−
Е Θ dГ
Е Θ dГ
∂ еαЕ dГ ∂ ∂ ∂α = ln eαE dГ = Θ 2 . ln Z . = αЕ ∂α ∂Θ е dГ
∫
∫
∫
∫ Е е dГ αЕ ∫ е dГ αЕ
=
=
(35*)
Интеграл, вошедший в последнее выражение, есть ни что иное, как статистический интеграл для идеального газа, рассчитанный выше – формула (31). Поэтому
Учтем, что α = −
Е =
3 ⎫ ∂ ⎧ N N ln ⎨V (2πmΘ ) 2 ⎬. ∂α ⎩ ⎭
1 , Θ
∂ ∂ = Θ2 , тогда ∂Θ ∂α 3
N ∂ 3 (36) ln Θ 2 = N Θ. ∂Θ 2 Сравним (36) с выражением для внутренней энергии идеального газа, получаемого на основе молекулярно-кинетических представлений (см. учебник для средней школы “Физика-10” и лекции по “Общей физике”):
E = Θ2
Е=
3 NkT . 2
(37)
85 Получаем, что введенная нами статистическая температура Θ имеет непосредственную связь с термодинамической температурой: (38) Θ = кТ . Именно поэтому величина Θ - модуль канонического распределения - получила название “статистическая температура”. Как и термодинамическая температура Т , статистическая температура Θ в состоянии равновесия у всех частей системы (или у всех систем ансамбля) должна быть одной и той же. Как отмечалось выше, наименование у этих величин разное: термодинамическая температура измеряется в кельвинах, статистическая температура – в джоулях. Из формулы (38) следует, что у одноатомных частиц, имеющих три степени свободы, на каждую степень свободы приходится в среднем энер1 kT . Выше мы рассматривали идеальный газ, частицы которого 2 обладают только кинетической энергией. Если же частицы обладают и потенциальной энергией, то, на основании вириальной теоремы, утверждаем, что и на потенциальную энергию, приходящуюся на одну сте-
гии
1 kT . В качестве 2 примера можно привести классический гармонический осцилятор, обладающий как кинетической, так и потенциальной энергией. В случае пень свободы, также в среднем приходится энергии
1 kT . 2 Полученный результат носит название теоремы о равномерном распределении энергии по степеням свободы. Так как каждая составляющая энергии классического осцилятора выражается через квадратичное выражение одномерного движения полная средняя энергия осцилятора равна
2 2 ⎞ ⎛ ⎜ Е кин = р х , Е пот = α х ⎟, ⎜ 2м 2 ⎟⎠ ⎝ то у теоремы есть другое определение: на каждый квадратичный член в
1 kT . 2 Мы не раз слышали, что электромагнитному полю сопоставляется температура. Поясним происхождение этого “парадокса”. Дело в том, что каждой поляризованной электромагнитной волне сопоставляется осцилятор. Так как в любом направлении могут распространяться две выражении энергии в среднем приходится энергия
86 электромагнитные волны, имеющих взаимно перпендикулярные плоскости поляризации, то их энергию (фактически энергию сопоставляемых им осциляторов) можно приравнять к кТ . Так как Е = hν , то можно составить равенство hν = kT , откуда и следует, что состоянию электромагнитногоо поля можно сопоставить температуру. Логичнее говорить не о Т, а о Θ , так как именно статистическая температура измеряется в энергетических единицах.
Совпадение среднего и вероятностного значений физической величины Выше мы рассчитали среднее значение внутренней энергии идеального газа. Но мы же при этом использовали функцию статистического распределения и результаты должны носить вероятностный, а не средний характер. Чтобы устранить возникшее сомнение, покажем, что в системах, состоящих из большого числа структурных частиц средние и вероятностные значения физических характеристик совпадают и тем точнее, чем из большего числа структурных частиц состоит система. Используя формулы (34) и (4), составим следующее выражение: dW = ρ dГ = Ce
−
E ΘE
3 N −1 2
dE .
(39)
Формула (39) дает возможность найти вероятное значение энергии, для чего составим условие экстремума функции d f = 0, dE откуда получаем вероятностное значение энергии: f = dW / dE = Ce
−
E 3 N −1 ΘE2 :
⎛3 ⎞ Eвер = ⎜ N − 1⎟Θ. 2 ⎝ ⎠ Составим следующее выражение: Е − Евер
⇒ 0 , если N → ∞ . Е Отсюда делаем вывод, что среднее и вероятностное значения совпадают тем лучше, чем из большего числа частиц состоит система. Полученный вывод справедлив для любой физической величины, характеризующей состояние статистической системы.
87
Распределения Максвелла и Больцмана Покажем, что в распределении Гиббса содержаться как частные случаи распределение Максвелла (распределение частиц системы по импульсам или по их проекциям) и распределение Больцмана (распределение частиц во внешнем поле). Выше мы получили следующее выражение для распределения Гиббса: ⎛ ⎛ E⎞ ⎛ E⎞ ⎞ ⎟, C = ⎜⎜ exp⎜ − ⎟ dГ ⎟⎟ ⎝ Θ⎠ ⎝ Θ⎠ ⎠ ⎝
ρ = С еxp ⎜ −
∫
−1
= Z −1.
Ранее мы рассматривали идеальный газ, поэтому под энергией Е подразумевалась суммарная кинетическая энергия частиц газа. Но газ как целая статистическая система может находится во внешнем поле и поэтому частицы газа будут обладать общей потенциальной энергией. Таким образом в общем случае и для идеального газа под энергией Е нужно понимать алгебраическую сумму Екин и Епот : Е = Екин + Епот . (40) Далее будем рассматривать не плотность вероятности, а вероятность dW того, что частицы обладают импульсами в интервалах от
рi
до pi + dpi , и координаты их распределены в интервалах от qi до qi + dqi : ⎛ E + Епот ⎞ dW = C exp⎜ − кин ⎟dГ , Θ ⎝ ⎠ где Екин = Е ( р ), Епот = Е (q ), dГ = (dQ )(dP ). Представим (41) так: ⎛ E ⎞ ⎛ E ⎞ dW = C1 exp ⎜ − кин ⎟(dР ) ⋅ C2 exp ⎜ − пот ⎟ (dQ ) = Θ ⎠ Θ ⎠ ⎝ ⎝ = dWМаксвелла ⋅ dW Больцмана , где
(41)
88 ⎛ E ⎞ dW М = C1 exp ⎜ − кин ⎟ (dР ), Θ ⎠ ⎝ ⎛ E ⎞ dWБ = С2 exp ⎜ − пот ⎟(dQ ), Θ ⎠ ⎝
(42)
(43)
C= C1 ⋅ C2 . Распределение (42) называется распределением Максвелла по импульсам, распределение (43) называется распределением Больцмана частиц статистической системы во внешнем поле. Рассмотрим более подробно свойства распределения Максвелла.
Распределение Максвелла Мы продолжаем рассматривать идеальный газ, систему отсчета свяжем с сосудом, в котором находится газ. Тогда полная кинетическая энергия частиц идеального газа будет равна сумме кинетических энергий этих частиц: Екин =
р2
∑ 2mi . i
Учитывая, что (dP ) = ( dp1 )( dp2 )( dp3 )..... , выражение (42) можно переписать так:
⎛ p2 ⎞ ⎛ p2 ⎞ dWM = C1 exp⎜⎜ − 1 ⎟⎟(dp1 )C2 exp⎜⎜ − 2 ⎟⎟(dp2 )....... ⎝ 2mΘ ⎠ ⎝ 2mΘ ⎠ Так как все частицы газа одинаковы (такова наша модель идеального газа), то множители, относящиеся к отдельным частицам, отличаются только индексами. Поэтому продолжим анализ, рассматривая далее только множители, относящиеся к одной из частиц. Вместе с тем, следует напомнить, что выводы статистической физики справедливы для систем, содержащих большое число структурных частиц. В нашем случае расчеты упрощаются именно потому, что все частицы тождественны. Итак, dW = dW1 ⋅ dW2 ⋅ dW3 ....... = (dWi )N ,
89 ⎛ p2 ⎞ dWi = Ci exp ⎜⎜ − i ⎟⎟ dpix ⋅ dpiy ⋅ dpiz = ⎝ 2mΘ ⎠ или
⎛ p2 ⎞ = Ci exp⎜⎜ − i ⎟⎟ pi2 dpi sinϑdϑdϕ . ⎝ 2 mΘ ⎠
(42*)
В последнем выражении сделан переход от декартовых координат к сферическим. В отсутствии внешнего поля все направления равноправны (пространство изотропно), поэтому можно произвести интегрирование по углам, что даст постоянный множитель 4π . На Рис.2 качественно представлена функция
dWi ( pi ) . При малых значениях импульdpi
са основной вклад вносит степенная функция
р 2 , при больших – экс-
поненциальный множитель
⎛ p2 ⎞ exp⎜ − i ⎟. ⎜ 2mΘ ⎟ ⎝ ⎠
наиболее вероятное значение
рi ,вер. , которое можно определить, состав-
ляя условие экстремума функции ⎧⎪ 2 ⎛ pi2 ⎞ ⎫⎪ ⎟ ⎬. ⎨ рi ⋅ exp ⎜⎜ − ⎟ ⎪⎩ ⎝ 2mΘ ⎠ ⎪⎭ Вместо изучения распределения частиц по модулю импульса (скорости), можно записать распределение частиц по проекциям импульса (скорости):
Это означает, что имеется
dW dρ
0
⎛ pi2, x + pi2, y + pi2,z dWi ( pi ,k ) = C i exp ⎜ − ⎜ 2 mΘ ⎝
Рис. 2. ⎞ ⎟dp dp dp = ⎟ i,x i, y i, z ⎠
⎛ p2 ⎞ ⎛ pi2, x ⎞ ⎛ p2 ⎞ ⎟dpi , x ⋅ C i , y exp ⎜ − i , y ⎟dp i , y ⋅ C i , z exp ⎜ − i , z ⎟ dpi , z . = C i , x exp ⎜ − ⎜ 2mΘ ⎟ ⎜ 2m Θ ⎟ ⎜ 2 mΘ ⎟ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠
ρ
90 И распределение снова распадается на три множителя по трем равноправным и независимым осям координат: ⎛ pi2, x ⎞ ⎟dp dWi , x ( pi , x ) = C i, x exp ⎜ − ⎜ 2 mΘ ⎟ i , x . ⎝ ⎠ Построим качественно график функции
( )
dW i, x pi, x dpi, x
(44)
(рис. 3).
Обратим внимание на различие последних двух графиков. Но никакоdW (ρ) го противоречия нет. Дело в том, что dρ x первый график построен для положительной величины, поэтому график располагается в одном квадранте. Когда же мы рассматриваем график проекции, которая может быть как положительной, так и отрицательной ρx 0 величиной, график расположиться в Рис. 3. двух квадрантах. Вероятность как положительных, так и отрицательных проекций импульса одинакова. Именно поэтому максимум графика приходится на нулевое значение проекции.
Распределение Больцмана Выше мы показали, как распределение Гиббса распадается на два независимых распределения, на распределение Максвелла и распределение Больцмана. Мы рассматриваем идеальный газ, поэтому под потенциальной энергией частиц газа нужно понимать их энергию взаимодействия с внешним полем. В следующем параграфе мы применим распределение Больцмана к рассмотрению поляризации полярных молекул. Сейчас же покажем на простом примере проявление свойств распределения Больцмана. Запишем формулу (43): ⎡ E ⎤ dW Б = С exp ⎢ − пот ⎥ (dQ ) . Θ ⎦ ⎣
(43)
91 Так как потенциальную энергию частиц идеального газа (в силу ее аддитивности) можно представить в виде суммы: E пот =
∑ Епот,i , i
а ( dQ ) = Пdq i
,
то выражение (43) распадется на множители вида: ⎛ E пот,i dw Б = С i exp⎜⎜ − Θ ⎝
⎞ ⎟⎟( dqi ). ⎠
Константу С i определим из условия нормировки, которое в этом случае утверждает, что частица обязательно находится в пределах рассматриваемого объема. Решим частную задачу. Пусть наш газ находится в поле тяжести Земли. Выбрав нулевой уровень в системе отсчета “Земля” на поверхности Земли, можем записать: ⎛ mgh ⎞ exp⎜ − ⎟dx dy dh Θ ⎠ dw Б = ∞ ⎝ . ⎛ mgh ⎞ exp ⎜ − ⎟ dx dy dh ⎝ Θ ⎠ 0
∫
Так как подынтегральная функция не зависит от переменных x и y, то числитель и знаменатель можно сократить на величину площадки dx dy , расположенной параллельно поверхности земли (мы рассматриваем небольшой участок, его можно считать плоским). С точки зрения теоремы умножения вероятностей можно утверждать, что распределение по высоте не зависит от распределения на данной высоте. Итак, ⎛ mgh ⎞ exp ⎜ − ⎟ dh Θ ⎠ ⎝ dw Б = ∞ . ⎛ mgh ⎞ exp ⎜ − ⎟ dh Θ ⎠ ⎝ 0
∫
92 Из полученного выражения следует, что вероятность распределения частиц идеального газа по высоте в поле тяжести Земли имеет экспоненциальный характер убывания с увеличением высоты над землей. Эксперимент свидетельствует, что такое поведение молекул воздуха удовлетворительно лишь на малых высотах. Это естественно, если учесть, что атмосфера Земли не состоит из частиц идеального газа. А главное, атмосфера Земли не находится в статистическом равновесии, о чем свидетельствуют циклоны и антициклоны, перемешивающие толщу земной атмосферы. Из полученного закона (с той же точностью) следуют и такие идеализированные формулы для концентрации молекул воздуха на разных высотах, плотности его частиц и давления: ⎛ mgh ⎞ ⎛ mgh ⎞ ⎛ mgh ⎞ n h = n 0 exp ⎜ − ⎟; ρ h = ρ 0 exp ⎜ − ⎟; ph = p0 exp ⎜ − ⎟, Θ ⎠ ⎝ Θ ⎠ ⎝ ⎝ Θ ⎠ где индекс 0 определяет значение величины у поверхности земли.
Поляризация диэлектриков, имеющих постоянный электрический момент Применим распределение Больцмана для расчета поляризации диэлектриков, помещенных во внешнее электрическое поле, структурные частицы которых имеют постоянный электрический момент. Из-за непрерывного, хаотичного движения структурных частиц диэлектрика при Т ≠ 0 К , направление каждого дипольного момента, несмотря на ориентирующее действие внешнего электрического поля, будет случайным. Только в среднем будет наблюдаться преимущественная ориентация дипольных моментов вдоль направления внешнего поля. Этот факт дает нам право рассматривать данное явление на основе статистических законов. Так как энергия взаимодействия отдельного дипольного момента с внешним электрическим полем равна: r r rr Е пот = − р Е = − р Е cos pE = − p E cos ϑ , r r где p , E , ϑ - соответственно электрический момент одной структур-
( )
( )
ной частицы среды, вектор напряженности внешнего электрического поля и угол между этими векторами, то среднее значение проекции электрического момента на направление внешнего поля, которое мы совме-
93 стим с осью ОZ, равно:
pz =
⎛ pE ⎞ cos ϑ ⎟ dГ Θ ⎠ . ⎛ pE ⎞ exp ⎜ cos ϑ ⎟dГ ⎝ Θ ⎠
∫ p cos ϑ ⋅ exp⎜⎝ ∫
Подынтегральное выражение не зависит от кинетической энергии (от импульсов), поэтому под dГ можно понимать геометрический объем (трехкратный интеграл по импульсам в числителе и в знаменателе сокращаются). Далее целесообразно перейти к сферическим координатам. И снова интегралы по r и ϕ в числителе и знаменателе сокращаются и мы получаем следующее выражение для рz :
pz =
⎛ pE ⎞ cos ϑ ⎟ sin ϑ dϑ Θ ⎠ . ⎛ pE ⎞ exp⎜ cos ϑ ⎟ sin ϑ dϑ ⎝ Θ ⎠
∫ p cosϑ exp⎜⎝ ∫
Введем обозначение: рЕ =α Θ и новую переменную сosϑ = y , тогда в новых обозначениях (и новых пределах у переменной), используя тот же прием, что и при расчете среднего значения энергии, получим:
⎡ e α + e −α 1 ⎤ pz = p⎢ α − ⎥ = p ⋅ L(α ), −α α⎦ ⎣e − e где функция L(α ) носит имя ученого, разработавшего рассматриваемую теорию – имя Поля Ланжевена. Умножая р z на число диполей в единице объема, получим средний электрический момент диэлектрика в проекции на ось Оz. Поведение вектора поляризации (или его проекции на ось ОZ) полностью определяется поведением функции Ланжевена при разных значениях ее аргумента. Проведем исследование поведения этой функции в двух предельных случаях: 1. α ~ 0; 2. α → ∞.
94 α Случай 1. При α ~ 0 разложим экспоненту в ряд Тейлора: e ≈ 1 + α . В этом случае функция Ланжевена L(0 ) ~ 0. Этот случай осуществляется, если
рЕ > 1, Θ функция Ланжевена стремиться к единице. Теоретически все электрические моменты структурных частиц примут ориентацию внешнего поля. Это состояние диэлектрика называют состоянием полного насыщения (полной поляризации)α (Рис.4).
Аналоги энтропии и свободной энергии Статистическая физика является более общей физической теорией по отношению к термодинамике. Она дает обоснование основных положений термодинамики, вскрывая их физическое содержание на микроскопическом уровне.. Поэтому естественна постановка задачи по раскрытию статистического содержания основных термодинамических понятий. Выше мы установили связь внутренней энергии и температуры со структурным строением статистической системы. Теперь займемся нахождением аналогов энтропии и свободной энергии. А тогда мы сможем построить аналоги и остальных термодинамических потенциалов. При решении этой задачи воспользуемся статистическим интегралом:
95 E ) dГ . (45) Θ Придадим ему еще один вид. Если произвести интегрирование по всем координатам и импульсам, то получающаяся величина будет функцией как статистической температуры Θ, так и некоторых внешних
∫
Z = exp( −
параметров ai .Функциональную зависимость от статистической температуры и внешних параметров мы выразим посредством экспоненты:
Z = exp( −
ϕ
), (46) Θ где функция ϕ и является функцией внешних параметров. Составим последовательно полные дифференциалы от двух представлений статистического интеграла. Возьмем сначала выражение (45), тогда ⎛ E⎞ dZ = d exp ⎜ − ⎟dГ . ⎝ Θ⎠ Так как дифференцирование будет производится по статистической температуре и внешним параметрам, то последовательность действий дифференцирования и интегрирования можно изменить.
∫
⎧ ∂ ⎛ −Е ⎞ E⎞ ⎪ ⎛ ⎜ е Θ ⎟ dΘ + dZ = d ⎜ exp − ⎟ dГ = ⎨ ⎜ ⎟ Θ ⎝ ⎠ ⎪⎩ ∂Θ ⎝ ⎠ = =
∫
∫
∫
Е − {е Θ
E − ⎛ e Θ −
1 Θ2
∫
Е Θ2
( Ее
−
dΘ +
∑
i
1 ⎞ ∂E dai }dГ = ⎟ ⎜ ⎝ Θ ⎠ ∂a i
i
Е Θ dГ )dΘ +
∑
Е ∂ ⎛⎜ − Θ ⎞⎟ ⎫⎪ e da dГ = ⎟ i⎬ ∂a i ⎜ ⎝ ⎠ ⎪⎭
1 Θ
E ⎧⎪ ∂E − Θ ⎫⎪ ( ) e dГ ⎬dai . − ⎨ ∂a i ⎪⎩ ⎪⎭
∑ ∫ i
Во втором слагаемом был изменен порядок действий, так как суммирование и интегрирование - действия, независимые друг от друга. Теперь составим полный дифференциал, используя формулу (46):
96 ∂ ∂ ⎛ ϕ⎞ ⎛ ϕ⎞ exp⎜ − ⎟ dϕ + exp ⎜ − ⎟dΘ = ∂ϕ Θ ∂ Θ ⎝ ⎠ ⎝ Θ⎠ ⎛ ϕ ⎞⎛ 1 ⎞ ⎛ ϕ ⎞⎛ − ϕ ⎞ = exp ⎜ − ⎟⎜ − ⎟dϕ + exp ⎜ − ⎟⎜ ⎟ dΘ. Θ Θ ⎝ ⎠⎝ ⎠ ⎝ Θ ⎠⎝ − Θ 2 ⎠
dZ = d exp( −
ϕ
Θ
)=
Приравняем оба выражения для полного дифференциала от статистического интеграла, умножив при этом обе стороны равенства на ⎛ ϕ⎞ Θ 2 и одновременно разделив их на exp ⎜⎝ − Θ ⎟⎠ , то есть на статистический интеграл Z : ⎛
⎛
E⎞
∂E ⎞
⎛
E⎞
∑ ∫ ⎜⎜ − ∂a i ⎟⎟ exp⎜⎝ − Θ ⎟⎠dГ
∫ E exp⎜⎝ − Θ ⎟⎠dГ
⎠ )d Θ + Θ i ⎝ da i . Z Z Исходя из определения среднего значения любой физической величины: − Θdϕ + ϕdΘ = (
x=
1 Z
⎛
E⎞
∫ x ⋅ exp⎜⎝ − Θ ⎟⎠dГ ,
утверждаем, что первая дробь справа выражает среднюю энергию статистической системы, вторая же дробь – это среднее значение термодинамической силы (см. курс “Термодинамика”, раздел “Свободная энергия”). Тогда предыдущее равенство можно переписать так: − Θdϕ + ϕdΘ = E dΘ + ΘdA , где dA =
(47)
∑ Fi da i -это усредненная элементарная работа всех термодиi
намических сил. Произведем элементарные перестановки членов:
ϕ −Е
dΘ = dϕ + dA. Θ Введем следующее обозначение:
ϕ −E
= −σ , Θ где σ - это новая величина, смысл которой мы сейчас установим. Выразим из последнего выражения функцию ϕ и составим ее полный дифференциал:
97 (48) dϕ = dE − σ ⋅ dΘ − Θ ⋅ dσ . Подставим (48) в (47) и после сокращения подобных членов, получаем: (49) Θ ⋅ dϕ = dE + dA. Сравним равенство (49) с объединенной формулой первого и второго начал (с основным термодинамическим тождеством): (50) T ⋅ dS = dU + dA Учитывая, что члены, стоящие в правой части равенства(49), совпадают с термодинамическими величинами изменения внутренней энергии системы dU и элементарной работой dA , утверждаем, что и левые стороны выражений (49) и (50) идентичны друг другу: (51) T ⋅ dS = Θ ⋅ dσ . Но Θ = kT , следовательно, S . (52) k Отсюда следует, что величина σ с точностью до постоянного множителя (постоянной Больцмана) совпадает с термодинамической энтропией. Именно поэтому величину σ назвали статистическим аналогом энтропии. Воспользуемся формулой, с помощью которой мы ввели аналог энтропии:
σ =
ϕ −Е Θ
= −σ
(53)
и перепишем ее так:
ϕ = Е − σ ⋅ Θ.
(54)
Сравним это равенство с термодинамической формулой для свободной энергии: F = U – T S. Так как правые стороны являются аналогами, то отсюда непосредственно следует, что статистическим аналогом свободной энергии является функция ϕ . Впервые мы встретились с этой функцией в формуле (46), введя новое обозначение статистического интеграла. Теперь понятен смысл этой функции, понятно, что она действительно должна зависеть от внешних параметров.
98
Уравнение состояния идеального газа При выводе 2-го термодинамического тождества мы получили следующее выражение: ⎛ ∂F ⎞ р = −⎜ ⎟ , ⎝ ∂V ⎠ T где p, F, V, T – соответственно давление, свободная энергия, объем и температура системы. По сути дела, это соотношение является уравнением состояния системы, в нашем случае – идеального газа. Выше мы показали, что аналогом свободной энергии F в статистической физике является функция ϕ . Поэтому законно будет написать статистический аналог уравнению состояния идеального газа: ⎛ ∂ϕ ⎞ p = −⎜ ⎟ . ⎝ ∂V ⎠ T Воспользуемся вторым представлением статистического интеграла: ⎛ ϕ⎞ Z = exp⎜ − ⎟, ⎝ Θ⎠ откуда
ϕ = −Θ ln Z . Подставим сюда значение статистического интеграла идеального газа: ⎧
3
⎫
3
ϕ = −Θ ln ⎨V N (2πmΘ) 2 N ⎬ = −ΘN ln V − Θ ln (2πmΘ) 2 N .
⎩ ⎭ Нам остается только составить производную от аналога свободной энергии по объему при постоянной температуре: 1 или pV = NkT . V А это и есть уравнение состояния идеального газа. Если взят один p = ΘN
моль этого газа, то к N 0 =R и мы получаем уравнение Менделеева – Клапейрона. Статистический вывод уравнения состояния реального газа можно найти, например, в учебнике В.Ф.Ноздрева, А.А.Сенкевича Курс статистической физики М.Высшая школа,1969г,с.149-154
99 Анализ одного из вида уравнения состояния реального газа – уравнения Ван-дер-Ваальса - сделан в ч.1 “ Термодинамика”.
Формула Больцмана В части 1 нашего курса мы установили закон возрастания энтропии и обнаружили связанную с этим законом проблему о так называемой “тепловой смерти Вселенной”. Уже тогда мы установили ограниченность области применения термодинамических законов. Целесообразно возвратиться к толкованию закона о возрастании энтропии на микроскопическом уровне, на базе статистической физики. Здесь нам снова потребуется использование функции статистического распределения Гиббса, что и объясняет последовательность рассмотрения последних вопросов. Рассмотрим макроскопическую систему, состоящую из N частиц, которые находятся в различных i-х подсистемах так, что N=
∑ Ni. i
Найдем, сколькими способами можно разместить N частиц по i-м подсистемам. Для этого воспользуемся формулой комбинаторики, учтя при этом, что перестановки частиц в самих подсистемах не приводит к новому состоянию этих подсистем. Тогда: W =
N! N 1!⋅ N 2 !⋅N 3!....
(55)
Величина W носит название термодинамической вероятности, в отличие от математической вероятности, которая всегда есть правильная дробь, термодинамическая вероятность – целое число, что следует из ее определения. Преобразуем выражение (55), составив его натуральный логарифм: ln W = ln N !− ln N 1 − ln N 2 !− ....... Так как наши подсистемы содержат большое количество частиц, то мы имеем право воспользоваться формулой Стирлинга: ln N ! ≈ N ln N − N . Тогда: ln W = N ln N − N − N 1 ln N 1 + N 1 − N 2 ln N 2 + N 2 − ......... (*)
100 Все четные члены, начиная с четвертого, в сумме образуют второй член, но с обратным знаком, поэтому все четные члены сокращаются. Для дальнейших расчетов воспользуемся функцией распределения Гиббса в форме 1 1 ⎛ Е⎞ ⎛ϕ ⎞ = exp⎜ ⎟, ⎟, С = = Z ⎛ ϕ⎞ ⎝ Θ⎠ ⎝Θ⎠ exp ⎜ − ⎟ Θ ⎝ ⎠
ρ = С ⋅ ехр ⎜ −
ϕ −E
ρ=e
Θ
(56)
.
По своему смыслу функция распределения ρ определяет плотность вероятности заполнения какого-то состояния. Поэтому можно составить следующие выражения: N1 N , ρ 2 = 2 ........... N N Используя формулу (56), получаем:
ρ1 =
⎛ ϕ − E1 ⎞ N 1 = N exp ⎜ 1 ⎟ и т.д. ⎝ Θ ⎠ Составим ln N 2 , ln N 3 примет вид:
ln N 1 = ln N +
ϕ 1 − E1 Θ
. Аналогично изобразятся и
и другие оставшиеся члены в соотношении (*),которое
ln W = N ln N − N 1 ln N − N 1
ϕ 1 − E1
− ....... Θ Первый член сокращается с суммой всех четных членов. Тогда S N 1ϕ1 − N 1 E1 + N 2ϕ 2 − N 2 E 2 + ....... Φ−E =− =σ = . k Θ Θ где были использованы формулы (52) и (53). Итак: (57) S = k lnW . Это и есть знаменитая формула Больцмана, дающая статистическое толкование энтропии. Отметим одну особенность этой формулы: энтропия выражается не через экспериментально определяемую величину, W можно только рассчитать. ln W = −
101 Напомним, в чем состояла проблема “тепловой смерти” Вселенной. Согласно 2-му началу термодинамики энтропия замкнутой системы может либо оставаться неизменной, либо возрастать. При этом температуры тел замкнутой системы, в силу энергообмена, выравниваются. Если Вселенная существует вечно, то этот процесс должен был уже произойти, и во всей Вселенной должна была бы быть одна и та же температура, должна была бы наступить “тепловая смерть”, так как в этих условиях не возможна была бы существовать жизнь. Наблюдения свидетельствуют, что в разных частях Вселенной нет термодинамического равновесия. Формула Больцмана (57) позволяет так разрешить эту проблему: рассматриваемая система может перейти в состояние, которое осуществляется меньшим числом перестановок W , в этом случае энтропия будет убывать. Покажем это аналитически. Пусть система последовательно находится в двух состояниях, которые осуществляются соответственно W1 и W 2 перестановками ее структурных частиц. Напишем для этих состояний формулу Больцмана: S1 = k ⋅ ln W1 и S 2 = k ⋅ ln W2 , определим изменение энтропии при переходе системы из одного состояния в другое: ΔS = S 2 − S1 = k ⋅ ln
W2 . W1
(58)
Если W2 < W1 , то ΔS < 0 и энтропия системы не возрастает, а убывает. Причиной перехода системы в менее вероятное состояние является флуктуация, природа которой связана с непрерывным движением структурных частиц системы. Такова статистическая трактовка закона возрастания энтропии. Однако, проблема “тепловой смерти Вселенной”, вообще говоря, была надуманной. Дело в том, что термодинамический закон возрастания энтропии применим к замкнутым системам. Вселенная же не является замкнутой системой и к ней незаконно приложение 2-го начала термодинамики. Обратим внимание на то, как физическая проблема была использована в целях утверждения идеи о творении мира. Сторонники этой идеи утверждали, что, если мир не пришел в равновесное состояние, то, следовательно, он не существовал вечно до данного момента. А, значит, мир имел начало, т.е. был момент его творения. Ошибочность такого толкования “тепловой смерти Вселенной” указана выше.
Флуктуации
102 Согласно основным положениям молекулярно-кинетической теории, на которую опирается статистическая физика, структурные частицы вещества находятся в непрерывном движении. Это движение, по классическим представлениям, прекращается только при абсолютном нуле температуры. При квантово-механическом рассмотрении этого вопроса устанавливается, что и при абсолютном нуле температуры это движение материи не прекращается, существуют так называемые “нулевые колебания”. Благодаря непрерывным движениям и взаимодействиям структурных частиц возможно случайное изменение параметров равновесных состояний статистических систем. Такие процессы случайного нарушения равновесного состояния статистических систем, обусловленных непрерывным движением структурных частиц, получили название флуктуаций. Флуктуационные процессы широко распространены в природе. Приведем ряд примеров. Именно благодаря флуктуационным изменениям плотности воздуха обусловлен голубой цвет чистого неба Флуктуациями обуславливается предел точности измерительных приборов. Почти 80 лет ждало объяснение так называемое “броуновское движение” взвешенных частиц, пока в 1905-6 году независимо друг от друга А. Эйнштейн и Г. Смолуховский, исходя из флуктуационных столкновений взвешенных частиц с молекулами среды, не объяснили это явление. Благодаря флуктуациям осуществляется диффузия, возникновение дефектов кристаллической решетки, так называемый “дробовый эффект” в электронных процессах, флуктуационными процессами обусловлена опалесценция в критической точке “жидкость – пар” и много-много других физических явлений как в микромире, так и пределах космоса.
Броуновское движение В 1827г. английский ботаник Броун, наблюдая в микроскоп движение взвешенных частиц, установил хаотический характер их перемещения. Тоже можно было наблюдать и с пылинками, взвешенными в воздухе. Именно это беспорядочное, хаотическое перемещение в газе или жидкости микроскопических взвешенных частиц получило название броуновского движения. Экспериментально было установлено, что это движение усиливается с
103 повышением температуры, зависит от вязкости среды, от размеров взвешенных частиц. Только спустя 80 лет этому физическому явлению было дано теоретическое объяснение в работах А. Эйнштейна и Г.Смолуховского, которые независимо друг от друга установили, что первопричиной броуновского движения является существование в газах и жидкостях атомов или молекул, которые сами совершают непрерывное хаотическое движение, сталкиваются со взвешенными частицами и передают последним количество движения и энергию. Но в силу случайного, флуктуационного характера столкновений и неуравновешенности ударов со стороны структурных частиц среды на взвешенные частицы и совершается последними упомянутое броуновское движение. Дадим решение данной задачи. Для количественного описания флуктуационных процессов введем величину, которая определяла бы отклонение состояния системы от равновесного состояния. Среднее отклонение какой-либо величины от ее среднего значения (х − х ) не может быть такой мерой, так как оно равно нулю. Действительно:
(х − х ) = х − х = х − х = 0 . Поэтому в качестве меры флуктуации берется среднее значение квадрата отклонения величины от ее среднего значения:
(х − х )2 = (х 2 − 2 хх + х 2 ) = х 2 − 2 хх + х 2 = х 2 − 2 хх + х 2 = = х 2 − 2х 2 + х 2 = х 2 − х 2 . (59) Помимо такой меры флуктуации используется и относительная величина флуктуации: х2 − х2 (60) . х х Рассмотрим движение одной взвешенной частицы и установим общие закономерности броуновского движения. Для упрощения задачи будем считать, что взвешенная частица имеет форму шарика. Тогда для силы трения, которую испытывает взвешенная частица при движении в жидкости (или газе) можно воспользоваться формулой Стокса:
δ
=
r r f тр = − 6π rηv ,
(61)
r где r – радиус взвешенного шарика, η - коэффициент трения среды, v скорость движения частицы. Помимо силы трения, на взвешенную частицу действуют молекулы
104 (атомы) среды. Это воздействие случайное, флуктуационное. Обозначим флуктуационную силу через Х (имеется ввиду проекция на направление оси Ох). Уравнение движения взвешенной частицы в проекции на ось Ох запишется так: m
d2x dt
2
= − f тр, х + Х = −6πrηv
dx dx +X , + X =- α dt dt
где коэффициент α = 6πrη. Умножим обе стороны уравнения движения взвешенной частицы на х - смещение броуновской частицы и произведем усреднение выражения во времени: d2x
dx dx dx = − αx + xX = −α x + xX . = −α х . dt dt dt dt 2 Но в силу флуктуационных, случайных воздействий молекул среды на взвешенную частицу, усредненная за достаточно большой промежуток времени (большой по сравнению со временем чередования отдельных ударов) величина Х = 0 , так как будут появляться как положительные, так и отрицательные значения этой величины одинаково вероятно Сделаем элементарные преобразования: xm
d2x
2
2
d ⎛ dx ⎞ ⎛ dx ⎞ ⎛ dx ⎞ ⎜ x ⎟ − ⎜ ⎟ = −⎜ ⎟ . 2 dt ⎝ dt ⎠ ⎝ dt ⎠ dt ⎝ dt ⎠ Мы приравняли к нулю первый член преобразованного выражеx
=
dx не может зависеть от времени в силу слуdt чайного характера блужданий. Преобразуем также выражение , оставшееся справа: ния, так как величина
x
dx 1 dx 2 . = dt 2 dt Итак, уравнение движения взвешенной частицы принимает вид: x
2
1 dx 2 ⎛ dx ⎞ − m⎜ ⎟ = −α . 2 dt ⎝ dt ⎠ Так как
105 dx = v, то mv 2 = 2 E кин dt и по теореме о равномерном распределении энергии по степеням свободы получаем: 1 mv 2 = 2 ⋅ kT . 2 Тогда уравнение принимает вид: 1 dx 2 α , 2 dt откуда, после интегрирования имеем: kT =
x2 =
2kT
α
⋅t
или x2 =
2kTt = 6πrη
kT ⋅ t . 3πrη
(62)
Проанализируем полученный результат. Экспериментальная проверка формулы (62) – формулы Эйнштейна – Смолуховского, осуществленная в 1909 году французским физиком Перреном, дала прекрасное подтверждение как формулы (62), так и исходного положения о существовании молекул (атомов) и их непрерывного, хаотического движения. Броуновское движение – это макроскопический эффект проявления основных положений молекулярно- кинетической теории, которая именно после опытов Перрена окончательно приобрела статус физической теории. Как и предшествующие опыты, так и опыты Перрена свидетельствовали, что хаотичность движения молекул(атомов), а, следовательно, броуновских частиц, увеличивается с повышением температуры. Квадрат среднеквадратичного смещения пропорционален времени наблюдения. Независимость этой величины от массы взвешенных частиц естественна: массивную частицу труднее сместить ударами молекул, но по инерции она будет продолжать движение в прежнем направлении, а не совершать хаотическое перемещение. Чем меньше размеры взвешенной частицы, тем вероятнее, что удары об нее частиц среды не будут скомпенсированы. Частицы того же размера в воздухе будут совершать более хаотичное движение, чем они же в воде: вязкость среды определяет характер броуновского движения. Итак, броуновское движение взвешенных частиц подтвердило суще-
106 ствование структурных частиц вещества и их непрерывное, хаотическое движение. Вместе с тем, это явление и его теоретическое объяснение свидетельствовало о реальности флуктуаций, как физических явлений, связанных с отклонением значений физических величин от их средних, равновесных, вероятностных значений. В заключение рассмотрения данного вопроса отметим, что по результатам наблюдения квадрата среднеквадратичного смещения, знания размеров взвешенных частиц, вязкости среды и температуры можно рассчитать постоянную Больцмана к. Эта величина играет важную роль во всех разделах современной физики. Она связана с реальностью молекул (атомов) и их непрерывным движением. Вспомним хотя бы классическую теорему о равномерном распределении энергии по степеням свободы, или соотношение между термодинамической и статистической температурами, или выражение для универсальной газовой постоянной и т.д.
Расчет точности простейшего измерительного прибора В качестве простейшего примера расчета неточности измерения, обусловленного флуктуационными движениями структурных частиц прибора, возьмем микровесы, схема которых представлена на Рис5. Неточность взвешивания может быть определена так:
ΔР = Δ (mg ). Весы окажутся в равновесии, когда вес грузика уравновеситься упругой силой, возникающей в стерженьке:
Рис. 5.
P = F упр . Соответственно, неточность взвешивания ΔР должна уравновешиваться неточностью упругой силы:-
Δ (mg ) = αΔx ,где Δх - неточность растяяжения стерженька весов, обусловленная флуктуационными движениями его структурных частиц. Итак, мы имеем: Δ (mg ) = αΔx. (63) В результате дополнительной флуктуационной деформации стерженек
107 весов будет обладать (согласно классической теореме о равномерном распределении энергии по степеням свободы) дополнительной энергией: ΔЕ =
1 1 α (Δх )2 = кТ , 2 2
где к – постоянная Больцмана. Определим из этого соотношения
(Δх )2
=
kT
(64)
α
и подставим в (63): Δ (mg ) = α kT .
(65)
Как и следовало ожидать, неточность взвешивания, обусловленная флуктуационными явлениями в стерженьке, тем больше, чем выше температура, при которой находятся микровесы. Формула (65) определяет наименьший вес, который может быть измерен нашими микровесами. Читателю предоставляется возможность самостоятельно проанализировать формулы (64) и (65) относительно зависимости соответствующих величин от коэффициента упругости стерженька.
Расчет флуктуаций термодинамических величин Существуют разные методы определения флуктуаций термодинамических величин. Мы воспользуемся распределением Гиббса, тем самым сохраняя объединяющую идею всего курса. Флуктуация энергии В качестве меры флуктуации возьмем квадрат средней квадратичной флуктуации, введенной нами при помощи формулы (59). Для расчета членов этого выражения воспользуемся стандартной формулой расчета среднего значения любой физической величины, применительно к энергии она принимает вид: ⎛
E =
E ⎞
∫ E exp⎜⎝ − kT ⎟⎠dГ Z
⎛ E ⎞ , Z = exp ⎜ − ⎟dГ . ⎝ kT ⎠
∫
Составим производную по температуре от Е :
108 ∂Е 1 1 = ⋅ ∂Т Z kT 2
∫E
2
∂ 1 ⎛ E ⎞ ⎛ E ⎞ exp ⎜ − , ⎟dГ ⋅ ⎟ dГ − Е exp ⎜ − ∂Т Z ⎝ kT ⎠ ⎝ kT ⎠
∫
где 1 1 ∂ 1 = ⋅ ∂T Z Z 2 kT 2
⎛
E ⎞
∫ E exp⎜⎝ − kT ⎟⎠dГ .
Или: ∂Е 1 1 2 = Е2 − Е , ∂Т кТ 2 кТ 2
( )
откуда
∂Е . ∂Т Составим квадрат относительной флуктуации: Е 2 − Е 2 = кТ 2
кТ 2
Е2 − Е 2
(66)
∂Е ∂Т . 2
(67) = Е2 Е Так как энергия системы пропорциональна числу частиц системы, соответственно и производная от полной энергии системы по температуре тоже пропорциональна числу частиц, то получаем, что относительная флуктуация
δ (Е ) ~
1 N
.
(68)
Мы получили важный результат, справедливый для флуктуации любой термодинамической величины: Относительная флуктуация тем меньше, чем из большего числа частиц состоит система. Из выражения для квадрата средней квадратичной флуктуации (66) следует еще один вывод, справедливый для флуктуаций всех термодинамических величин: Средне квадратичная флуктуация пропорциональна абсолютной температуре и стремиться к нулю при Т → 0 , что естественно, так как флуктуации обусловлены непрерывным, хаотическим движением структурных частиц статистических систем, которое уменьшается с уменьшением температуры. Флуктуация давления (при постоянном объеме)
109 Применим стандартную формулу для нахождения среднего значения давления в статистической системе: р=
1 Z
⎛
E ⎞
1 ⎛
∂E ⎞
⎛
E ⎞
∫ p exp⎜⎝ − kT ⎟⎠dГ = Z ∫ ⎜⎝ − ∂V ⎟⎠ exp⎜⎝ − kT ⎟⎠dГ ,
(69)
где использовано термодинамическое соотношение ∂U ∂E = = − p. ∂V ∂V Перепишем соотношение (69) так: ⎛ ∂E ⎞ ⎛ E ⎞ p Z = ⎜− ⎟ exp⎜ − ⎟ dГ . (70) ⎝ kT ⎠ ⎝ ∂V ⎠ Возьмем от обеих сторон равенства (70) производную по объему:
∫
Z
∂p 1 +p ∂V kT
⎛
∂E ⎞
⎛
E ⎞
∫ ⎜⎝ − ∂V ⎟⎠ exp⎜⎝ − kT ⎟⎠dГ =
⎛ ∂2 E ⎞ 1 ⎛ ∂E ⎞⎛ ∂E ⎞ ⎛ E ⎞ ⎛ E ⎞ = ∫ ⎜⎜ 2 ⎟⎟ exp⎜ − ⎟dГ + ⎜− ⎟⎜ − ⎟ exp⎜ − ⎟dГ . ∫ kT kT V V ∂ ∂ ∂ V ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ kT ⎠ ⎝ ⎠ kT , это позволит нам Z составить квадрат средней квадратичной флуктуации давления : Умножим обе стороны этого выражения на
⎛ ∂ р ∂2E р 2 − р 2 = кТ ⎜ + ⎜ ∂V ∂V 2 ⎝
⎞ ⎟ = kT ⎛⎜ ∂ p − ∂p ⎞⎟, ⎜ ∂V ∂V ⎟ ⎟ ⎝ ⎠ ⎠
(71)
соответственно и квадрат относительной флуктуации:
δ2 =
р2 − р2 р2
=
кТ ⎛ ∂ р ∂p ⎞ ⎜ ⎟. . − р 2 ⎜⎝ ∂V ∂V ⎟⎠
(72)
Учтем, что р = р , т.е. совпадает со значением измеряемой величины, которое входит в уравнение состояния. В случае идеального газа – это уравнение Клапейрона: pV = NkT . Составим
110 1 ∂p 1 ⎛ NkT ⎞ 1 ⎛ p⎞ 1 p ~ = 2 ⎜− 2 ⎟ = 2 ⎜− ⎟ = − (73) pNkT N . p 2 ∂V p ⎝ V ⎠ p ⎝ V⎠ Таким образом, из соотношений (71), (72) и (73) следует, что флуктуация уменьшается с уменьшением температуры и с увеличением числа структурных частиц статистической системы. Отметим еще одну особенность в формулах (71) и (72). Так как левые стороны этих выражений – положительные величины, а
⎛ ∂p⎞ ∂р >0, или, учитывая, что Θ Θ >0, получаем, что условием перехода к статистике Гиббса является
Условие (103) может быть записано и так
неравенство (Е − μ ) >>0. В случае бозонов, для которых μ ≤ 0 , это условие выполняется автоматически всегда. Ниже будет установлено, что для фермионов μ > 0, и нам нужно будет уточнить условие выполнимости принципа соответствия. Условие (103) называется условием не вырождения, идеальный газ является классическим. Если же условие (103) не выполняется, то идеальный газ называется вырожденным, чисто квантовым. Получим условие не вырождения идеального газа в другом представлении. Для квантовых статистик мы получили следующее выражение: gn , En − μ exp ±1 kT
Nn =
где коэффициент g n будет учитывать число фазовых ячеек, в которых могут разместиться квантовые частицы. Переходя к классическим частицам, как и выше, пренебрежем единицей в знаменателе и подсчитаем полное число частиц нашей системы: N=
∑ N n = ∑ g n exp
μ − En
n
kT
= exp
μ kT
⎛
E ⎞
∑ g n exp⎜⎝ − kTn ⎟⎠.
Снова получим условие не вырождения: ⎛
⎛ μ ⎞ exp ⎜ − ⎟= ⎝ kT ⎠
E ⎞
∑ g n exp⎜⎝ − kTn ⎟⎠ N
>> 1.
(*)
132 Число фазовых ячеек равно: gn =
4 V π p3 3 , 3 h
откуда 3
1
4 1 3 πV 3 ( 2m ) 2 E 2 dE , 3 2 h где сделан переход от импульса к энергии частиц идеального газа. Составим условие (*), перейдя от суммирования к интегрированию и подставляя значение несобственного интеграла: dg n =
3
(2πmkT ) 2 n0 h 3
>> 1.
Из полученного условия следует, что идеальный газ менее вырожден, то есть является классическим идеальным газом, чем выше его температура, чем больше масса его частиц, чем меньше плотность этих частиц.
Графический анализ функции распределения Ферми – Дирака Получим важные сведения о квантовом газе из фермионов, проведя графический анализ функции (101). Из курса термодинамики известно (3-е Начало), что абсолютный нуль недостижим. Но при анализе функции ρ Ф− Д будем предполагать, что у газа фермионов равновесная температура может быть равна 0 К (к тому же, как будет показано далее, в некоторых вопросах курса даже комнатные температуры можно считать близкими к абсолютному нулю). Итак, рассмотрим несколько случаев, общим для которых является предположение, что Θ =0 . Случай 1. Пусть Θ =0 , а μ > 0 , но μ < E . Тогда
(E − μ ) > 0
и
1 E −μ → ∞. exp ∞ = ∞. ρФ− Д = =0 Θ ∞ +1 Полученный результат нужно истолковать так: в рассматриваемом случае 1 все энергетические состояния свободны, так как вероятность их заполнения равна нулю.
133 д Случай 2. Пусть Θ = 0 , но Е < μ (по - прежнему μ > 0 , так как под Е понимается лишь кинетическая энергия квантового фермионного идеального газа). В этом случае E−μ → −∞ , exp (− ∞ ) = 0, ρ Ф − Д = 1. Θ Это означает, что все состояния при выполнении условий случая 2 полностью заполнены с вероятностью, равной единице. Изобразим полученные результаты графически (Рис.7). Из анализа следует возможность установить физический ρФ - Д смысл величины μ , которую в термодинамике мы назвали хими1 ческим потенциалом. Теперь же эта величина (см. график) определяет максимальную кинетическую энергию частиц квантового 0 идеального газа – фермионного μ E газа, которой они обладают при Рис. 7. абсолютном нуле температуры. В статистике Ферми - Дирака эту энергию называют энергией Ферми. Далее проведем анализ функции распределения Ферми – Дирака при температурах выше абсолютного нуля, но близких к нему (как уже упоминалось выше, температурой, близкой к температуре абсолютного нуля могут быть температуры в несколько десятков, и даже сотен градусов Кельвина). Случай1. Пусть
(Е − μ ) < 0,
E−μ → ∞. ρ Ф− Д ≈ 0. Θ Это означает, что состояния вдали от энергии Ферми по-прежнему свободны. Случай 2. Снова рассматриваем состояния вблизи абсолютного нуля температуры: Θ ≥ 0 , но энергия этих состояний меньше энергии Θ ≥ 0,
Е >> μ ,
(Е − μ ) > 0,
exp
E−μ ≈ 0, ρ Ф − Д ≈ 1 . ПослеΘ дний результат тем точнее, чем меньше энергия фермионов по сравнению с энергией Ферми. Ферми Е < μ . Тогда
(E − μ ) < 0,
exp
134 Случай3. Пусть 1 E−μ = 1, ρФ − Д = . Θ 2 Изобразим полученные результаты графически (Рис.8). ПоρФ - Д лучаем важный результат: при температуре выше абсолютного нуля Кельвина происходит “раз1 мытие” энергетических состоя1 ний, расположенных вблизи энер2 гии Ферми. Часть состояний 0 (фермионов) ниже уровня Ферми μ E осовобождается и частицы переРис. 8. ходят в состояния чуть выше энергии Ферми. Ниже мы установим долю возбуждаемых фермионов и на этой основе сможем объяснить ряд физических явлений, с которыми классическая физики не смогла справиться. Θ ≥ 0,
Е = μ,
(Е − μ ) = 0,
exp
Расчет энергии Ферми Выше мы установили важный физический смысл энергии Ферми: это максимальная кинетическая энергия фермионов при абсолютном нуле температуры. Кроме того, при повышении температуры происходит освобождение энергетических состояний, расположенных лишь вблизи этого уровня, и переход возбудившихся фермионов в состояния, энергия которых выше энергии Ферми. Из сказанного видно, какую важную роль играет энергия Ферми в статистике Ферми – Дирака. Естественно следует постановка задачи определения этой энергии. В самом начале курса мы рассчитали фазовый объем, в котором может находится частица, обладая определенной энергией: 4 π V p 3. 3 Если от импульса перейти к энергии частицы идеального газа (такая частица обладает только кинетической энергией) и заменить букву Е на μ , то мы получим фазовый объем в пределах изменения энергии от нуля до энергии Ферми:
135 3 4 π V (2 mμ ) 2 . 3 Разделим данный фазовый объем на элементарный фазовый объем, который, на основании соотношений неопределённостей Гейзенберга, равен:
Δx Δy Δz Δp x Δp y Δp z = h 3 . Получаем: 3 4 πV (2mμ ) 2 3 . h3 Это выражение определяет число фазовых ячеек (число квантовых состояний), в каждой из которых по принципу Паули могут находится два фермиона. Таким образом всех фермионов, которые занимают энергетические состояния вплоть до энергии Ферми, будет: 3 4 πV (2mμ ) 2 (104) N =2 3 . h3 Разрешим выражение (104) относительно энергии Ферми:
2
1 ⎛3 3 ⎞3 μ= ⎜ h n0 ⎟ , 2m ⎝ 8 ⎠
(105)
N - число фермионов в единице объема (плотность фермиоV нов). В формуле (105) отсутствует зависимость энергии Ферми от температуры потому, что мы делали вывод, предполагая, что Т=0 К. С другой стороны, газ фермионов тем более вырожден, чем больше энергия Ферми. А это возможно при большой плотности фермионного газа и при малой массе этих частиц. В качестве фермионов рассмотрим электронный газ в металле. Для электронов где n0 =
n0 ≈ 1029 электр / м 3 ; m = 9.1 ⋅ 1031 кг; h = 6,62 ⋅ 10 −34 Дж ⋅ с. Из формулы (105) при этих данных следует, что энергия Ферми для электронного газа в металлах равна: μ ≈ 5эВ. Сопоставляя этой энер-
136 гии величину кТ, можно рассчитать ту температуру, при которой весь электронный газ возбуждается в состояния выше энергии Ферми. Эта температура оказывается порядка 50 000 К, что означает, что при обычных температурах электронный газ является вырожденным, комнатная температура существенно мала по сравнению с 50 000 К. Именно это мы использовали при графическом анализе функции распределения для фермионов, считая комнатную температуру почти равной нулю. Подсчитаем, какая часть электронного газа в металлах при обычных температурах возбуждается в состояния выше уровня Ферми, и, следовательно, может принимать участие в физических процессах.
Энергоемкость электронного газа Решение поставленной выше задачи (определить число электронов, которые при обычных температурах занимают состояния выше уровня Ферми) позволит разрешить одну из трудностей классической физики: почему электронный газ в металлах не вносит вклада в энергоемкость при комнатных температурах. И одновременно мы сможем объяснить линейный участок зависимости энергоемкости в металлах вблизи абсолютного нуля температуры. Вводя фазовый объем (см. начало курса), мы установили, что элементарный фазовый объем системы пропорционален интервалу изменения энергии частиц системы. А в предыдущем вопросе было установлено, что эти же величины пропорциональны числу частиц, занимающих соответствующие состояния. Тогда можно составить следующее соотношение пропорциональных величин: ΔN ~ ΔГ ~ ΔE. С другой стороны, на тех же основаниях можно составить пропорциональность интегральных величин: N ~ Г ~ E. Составим отношение этих пропорциональных соотношений: ΔN ΔE ~ . N E Будем понимать под ΔN число фермионов, которые возбуждаются в состояния, расположенные выше уровня Ферми, N – полное число фермионов, заполняющих состояния ниже уровня Ферми; Е – их максимальная энергия, совпадающая с энергией Ферми; ΔЕ - интервал изме-
137 нения энергии, равный энергии непрерывного движения кТ, благодаря которой происходит возбуждение электронов из состояний ниже уровня Ферми в состояния выше уровня Ферми. Итак:
ΔN kT ≈ , μ N
(106)
откуда
ΔN ≈
kT
μ
⋅ N.
(107)
Используя формулу (106), подсчитаем, какую часть общего числа электронов в металле составляют те электроны, которые возбуждены выше уровня Ферми и которые способны участвовать в физических процессах: ΔN kT = = μ N
Дж 300 К К ≈ 5 ⋅ 10 −3. −19 Дж 5эВ ⋅ 1,6 ⋅ 10 эВ
1,38 ⋅ 10 − 23
(108)
Таким образом, только малая, тысячная доля электронов в металле может вносить вклад в энергоемкость тела. По сравнению с вкладам кристаллической решетки доля вклада электронов при комнатных температурах ничтожно мала ( ~ 10 −3 ) и практически не влияет на рассматриваемую характеристику металлов. Однако при понижении температуры решеточная энергоемкость
(
)
убывает по закону Дебая ~ T 3 и при некоторой температуре становится сравнимой с вкладом электронного газа. А при дальнейшем понижении температуры энергоемкость уже определяется только электронным газом. Покажем это аналитически. Так как концентрация электронного газа, участвующего в физических процессах, ничтожно мала (по сравнению с концентрацией структурных частиц), то электронный газ в металле можно рассматривать как классический газ и применить к нему классическую теорему о равномерном распределении энергии по степеням свободы. Таким образом, электронный газ в металле обладает энергией:
3 NkT E эл ≅ ΔN ⋅ kT ≈ kT ~ T 2 , 2 μ Тогда, по определению,
(109)
138 ∂Е эл ~T , (110) ∂Т что и подтверждает эксперимент. Так квантовая статистика объяснила парадокс с энергоемкостью металлов. C эл =
Парамагнетизм щелочных металлов Применим выводы о свойствах фермионного газа к объяснению парамагнетизма щелочных металлов. Все вещества относительно их магнитных свойств делятся на три класса: 1. Диамагнетики; 2. Парамагнетики; 3. Ферромагнетики. В данном вопросе остановимся лишь на парамагнитных свойствах вещества. Эти свойства обусловлены отличными от нуля магнитными моментами атомов, которые складываются из орбитальных и спиновых магнитных моментов электронов электронных оболочек (магнитные моменты атомных ядер в данном вопросе роли не играют). Если атомы содержат четное число электронов, то их спиновые магнитные моменты скомпенсированы (см. курс “Квантовая механика”). Если же в электронной оболочке находится нечетное число электронов, то результирующий спиновый магнитный момент не равен нулю. Так обстоит дело в атомах щелочных элементов. При этом, когда атомы находятся в основном состоянии, то их орбитальные моменты равны нулю. Действительно, в этом состоянии орбитальное квантовой число у внешних электронов l=0, поэтому и магнитное квантовой число m=0. При включении внешнего магнитного поля спиновые магнитные моменты ориентируются по полю, но тепловое движение нарушает их полную ориентацию. Теорию парамагнетизма (и классическую, и квантовую) построил голландский физик Пауль Ланжевен. Согласно выводам этой теории парамагнитные свойства вещества должны зависеть от температуры образца. Однако эксперимент показывает, что парамагнетизм щелочных металлов не зависит от температуры. Объяснение этому факту дала лишь квантовая статистика, статистика Ферми – Дирака. Валентные электроны щелочных металлов слабо связаны с атомным остовом (из-за экранировки поля ядра внутренними электронными оболочками), поэтому эти валентные электроны образуют “свободный” электронный газ. И именно его свойства должны описываться квантовой статистикой Ферми – Дирака. Теорию этого явления пост-
139 роил швейцарский физик – теоретик Паули, поэтому парамагнетизм щелочных металлов часто называют парамагнетизмом Паули. Рассмотрим теорию Паули. Спиновый магнитный момент электрона во внешнем поле может иметь лишь две ориентации: по полю и против поля. Вероятность таких ориентаций определяется статистикой Больцмана, ее экспоненциальным множителем ⎛ ΔE ⎞ exp ⎜ − ⎟, ⎝ kT ⎠ где ΔE - энергия спинового магнитного момента во внешнем поле, которая равна ΔE = − μ Б μ 0 Н ,
μ Б - магнетон Бора: μБ =
eh ; 2m
H - напряженность внешнего магнитного поля, μ 0 Н = B0 - индукция внешнего магнитного поля. Таким образом, вероятность ориентации по полю пропорциональна ⎛ μ B ⎞ exp ⎜ − Б 0 ⎟ . кТ ⎠ ⎝ kT Подсчитаем полную вероятность какой-либо ориентации спинового магнитного момента, используя теорему сложения вероятностей: W↑↑ ~ exp
μ Б B0
, а против поля
W = C exp
W↑↓ ~
μБ Н
⎛ μ Н⎞ + С exp⎜ − Б ⎟. кТ ⎝ кТ ⎠
Соответственно, долю частиц соответствующих ориентаций можно записать так:
ΔN ↑↑ = ΔN где ΔN ≅ N
W↑↑ W
и ΔN ↑↓ = ΔN
W↑↓ W
,
kT
μ - число электронов, способных участвовать в физичес-
ких процессах (см. выше “Энергоемкость электронного газа”, формула (107)).
140 Умножая соответствующие доли на магнетон Бора и составляя разность полученных выражений, мы получим результирующий магнитный момент, обусловленный спиновыми магнитными моментами не спаренных электронов электронной оболочки щелочных металлов: μ Б B0
M = μ Б (ΔN ↑↑ − ΔN ↑↓ ) = μ Б ΔN
exp
kT
− exp
μ Б B0
exp
kT
+ exp
−
μ Б B0
−
μ Б B0
kT
(111)
kT
μ Б B0