ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Ул...
55 downloads
200 Views
1MB Size
Report
This content was uploaded by our users and we assume good faith they have the permission to share this book. If you own the copyright to this book and it is wrongfully on our website, we offer a simple DMCA procedure to remove your content from our site. Start by pressing the button below!
Report copyright / DMCA form
ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Ульяновский государственный технический университет
В.Т. ПИСЬМЕНКО
ЭЛЕМЕНТЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ И КИНЕТИКИ
Ульяновск 2008
УДК 541.1 (075) ББК 24.5я7 П 35 Рецензенты: доцент, к.х.н. О.А. Давыдова (ГОУ ВПО Ульяновский государственный университет) доцент, кан. биол. наук О.А. Индирякова (ГОУ ВПО Ульяновский государственный университет) Утверждено редакционно-издательским советом университета в качестве учебного пособия
Письменко В.Т. П 35 Элементы химической термодинамики и кинетики: учебное пособие / В.Т. Письменко. – Ульяновск: УлГТУ, 2008. – 118с.
ISBN 5-89146-001-7 Учебное пособие предназначено для студентов первых курсов нехимических специальностей вузов. Пособие написано в соответствии с программой курса химии для инженерной подготовки студентов. Может быть использовано для факультативной подготовки старшеклассников, учителями средней школы. Рассматриваются основные понятия, определения химической термодинамики и кинетики без применения высшей математики. Разделы сопровождаются многочисленными примерами, упражнениями, задачами и иллюстрациями, позволяющими самостоятельно усвоить прочитанный материал и приобрести навыки практических расчетов.
УДК 541.1(075) ББК 24.5я7
© В.Т. Письменко, 2008 © Оформление. УлГТУ, 2008
ISBN 5-89146-001-7
2
ОГЛАВЛЕНИЕ ОГЛАВЛЕНИЕ ...................................................................................................... 3 Предисловие ........................................................................................................... 5 Глава I. ЭЛЕМЕНТЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ ................. 6 Введение ............................................................................................................... 6 1. НЕКОТОРЫЕ ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И ОПРЕДЕЛЕНИЯ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ............................................................ 7 1.1. Система ......................................................................................................... 7 I.2. Параметры состояния.................................................................................... 8 1.3. Внутренняя энергия.................................................................................... 10 1.4. Теплота и работа ......................................................................................... 13 2. ИЗМЕНЕНИЕ ВНУТРЕННЙ ЭНЕРГИИ СИСТЕМ................................ 15 2.1 Изменение внутренней энергии системы при проведении процесса при постоянном объеме ............................................................................................ 15 2.2. Изменение внутренней энергии системы при проведении процесса при постоянном давлении ........................................................................................ 17 2.3. Энтальпия и ее изменение ......................................................................... 21 2.4. Термохимические уравнения..................................................................... 25 2.5. Энтальпия образования вещества ............................................................. 26 2.5. Стандартные условия ................................................................................. 26 2.7. Влияние температуры на тепловой эффект реакции. ............................. 29 3. ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНЫ ............................................................. 30 3.1. Закон Лавуазье-Лапласа............................................................................. 30 3.2. Закон Гесса. ................................................................................................. 32 3.3. Термохимические расчеты......................................................................... 34 Глава П. НАПРАВЛЕННОСТЬ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ............ 37 Введение ............................................................................................................. 37 1. САМОПРОИЗВОЛЬНЫЕ И ОБРАТИМЫЕ ПРОЦЕССЫ ................. 38 2. ПРИНЦИП БЕРТЛО-ТОМСЕНА............................................................... 40 3. ЭНТРОПИЯ И ЕЁ ИЗМЕНЕНИЕ............................................................ 43 3.1. Энтропия...................................................................................................... 43 3.2. Изменение энтропии и направленность процессов................................. 46 3
3.3. Энтропия как мера беспорядка.................................................................. 50 3.4. Стандартные энтропии............................................................................... 56 4. СВОБОДНАЯ ЭНЕРГИЯ .............................................................................. 58 4.1. Свободная энергия – критерий направленности процессов................... 58 4.2. Примеры расчета свободной энергии....................................................... 62 4.3. Стандартный изобарно-изотермический потенциал и его изменение .. 66 4.4. Изохорно- изотермический потенциал..................................................... 67 3. ОСОБЕННОСТИ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГО МЕТОДА ИССЛЕДОВАНИЯ.............................................................................................. 69 Глава III. ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И РАВНОВЕСИЕ ..................... 70 Введение ............................................................................................................. 70 1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ...................... 70 1.1. Механизм химической реакции ................................................................ 70 1.2. Гомогенные и гетерогенные реакции ....................................................... 71 1.3. Скорость реакции........................................................................................ 72 2. ВЛИЯНИЕ НЕКОТОРЫХ ФАКТОРОВ НА СКОРОСТЬ РЕАКЦИИ 75 2.1. Зависимость скорости от концентрации реагирующих веществ........... 75 2.2. Зависимость скорости реакции от температуры ..................................... 82 2.3. Энтропия активации ................................................................................... 87 3. ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ ................................................................. 89 3.1. Химическое равновесие и константа равновесия.................................... 89 3.2. Смещение химического равновесия. Принцип Ле Шателье .................. 96 3.3. Константа равновесия и свободная энергия Гиббса ............................... 99 4. ЯВЛЕНИЕ КАТАЛИЗА ............................................................................... 104 БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК ......................................................... 107 ПРИЛОЖЕНИЕ ................................................................................................... 108 ОТВЕТЫ НА ВОПРОСЫ И ЗАДАЧИ .......................................................... 113
4
Предисловие Первое издание этого пособия было опубликовано в 1996 году. При подготовке настоящего издания текст его был тщательно просмотрен, исправлены опечатки, расширены некоторые разделы, внесены поправки. Пособие написано для студентов первых курсов нехимических специальностей технических вузов в соответствии с программой по химии. Оно также может быть использовано для факультативной подготовки старшеклассников учителями средней школы. Классическое изложение термодинамики и кинетики в курсе общей химии для студентов нехимических специальностей затруднено из-за явно недостаточного количества часов, отводимых в учебных планах на изучение курса химии, и трудностей, связанных с использованием аппарата высшей математики, с которым первокурсники не успели еще достаточно полно познакомиться. К тому же, в последнее время студенты первого курса демонстрируют, как правило, в большей степени алгоритмическое мышление (что, видно, связано с методологическим креном школьной педагогики): они относительно легко могут оперировать понятиями, не представляя их сущности, при решении школьных задач. Так, например, зная уравнение Менделеева-Клапейрона, они не могут им воспользоваться при решении, если один из параметров состояния газа задан в неявном виде. Студенты могут рассчитать тепловой эффект, свободную энергию реакции, используя табличные данные, не представляя, что скрывается за понятиями: энтальпия, энтропия, изобарно-изотермический потенциал. Такое положение обусловлено недостаточным развитием творческого мышления; поверхностным, формальным представлением о сущности тех или иных понятий, определений и отсутствием связи между ними. Главная задача данного пособия – помочь читателю усвоить основные понятия химической термодинамики и кинетики, установить взаимосвязь между ними и развить практические навыки решения конкретных задач, примеров. Почти каждый раздел сопровождается упражнениями по решению тех или иных задач. Кроме того, приведены вопросы и задачи для самостоятельной проработки прочитанного материала, ответы на которые даны в конце пособия. Поэтому рекомендуется читателю работать с карандашом в руке, т.к. прочные, глубокие знания приходят через труд, а не созерцание. Пособие написано по результатам многолетней работы на кафедре химии Ульяновского государственного технического университета. Автор благодарен коллективу кафедры за обсуждение рукописи, пожелания и замечания, а также преподавателям факультетов повышения квалификации МГУ и МХТИ, слушателем которых он был в 1970-1985 годах.
5
Глава I. ЭЛЕМЕНТЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ Введение Как известно, вещества состоят из отдельных частиц (молекул, атомов, ионов, электронов…), находящихся во взаимодействии. При химических превращениях происходит изменение состава, строения веществ, что связано с разрушением старых связей между частицами исходного вещества (для чего, заметим, требуются затраты энергии) и образованием новых связей между частицами вновь образующихся веществ, которое сопровождается выделением энергии. Так или иначе, химические превращения сопровождаются энергетическими изменениями. Выделение (поглощение) энергии в химическом процессе, обмен ею между окружающей средой и реагирующей системой и в пределах самой системы происходит эквивалентно в различных видах и формах. Например, взаимодействие цинка с сульфатом меди в гальваническом элементе протекает с превращением химической энергии в электрическую, а при электролизе протекает обратный процесс превращения электрической энергии в химическую; энергия сгорания топлива в ракетных двигателях преобразуется в механическую энергию поступательного перемещения ракеты и выделения части её в окружающую среду в виде тепла и света; энергия окисления бензина в двигателе внутреннего сгорания автомобиля сопровождается передачей ее окружающей среде в форме тепла и работы по перемещению автомобиля; поглощение квантов лучистой энергии фотопленкой приводит к протеканию химических (фотографических процессов) и так далее. В связи с тем, что в первых изучаемых реакционных процессах обмен энергией чаще всего протекал через тепловые эффекты, это нашло отражение в исторически сложившимся названии данного раздела химии – химическая термодинамика (от греческого thermo – теплота, dynamic - сила). Естественно, современная химическая термодинамика не ограничивается этим одним способом передачи энергии. Превращения веществ, химические реакции протекают при определенных условиях (температуре, давлении, концентрации и других). При изменении таковых процессы могут прекращаться и более того – в системе смогут протекать процессы в обратном направлении, сопровождаясь энергетическими изменениями. Поэтому химическая термодинамика изучает и условия, при которых процессы становятся возможными, а также равновесное состояние веществ и реакционных систем. Таким образом, можно сказать, что химическая термодинамика является разделом химии, который изучает главным образом превращение энергии одних видов в другие, энергетические эффекты, сопровождающие различные 6
физико-химические процессы, а также условия самопроизвольного протекания процессов и их равновесия. Термодинамика опирается только на опыт. Все ее понятия и законы являются результатом человеческого опыта и имеют общий характер. Прежде чем перейти к рассмотрению энергетических закономерностей химических процессов, познакомимся кратко с некоторыми основными определениями химической термодинамики. 1. НЕКОТОРЫЕ ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И ОПРЕДЕЛЕНИЯ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ. 1.1. Система Объектом изучения в термодинамике является система. Под системой принято понимать произвольно выбранную совокупность тел, веществ, находящихся во взаимодействии, которая (совокупность) мысленно или фактически выделяется из окружающей среды (рис. 1.I.I.) Под понятием «тело» в химической термодинамике подразумевается вещество (вещества), заполняющее определенный объем, внешний вид которого Окру(цвет, форма) представляется несущественРеакционная жающая система среда ным. Под словом «тело» может, например, подразумеваться вода, воздух, железо, соль, раствор или какое-либо другое вещество, взятое в определенном объеме и характеризующееся какими либо свойствами: плотностью, температурой, давлением, электропроводностью и другими признаками. В зависимости от характера взаимоВСЕЛЕННАЯ действия системы с внешней средой различают изолированные, замкнутые и открытые системы. Изолированная система не обмениваетРис. 1.1.1. Схематическое ся с окружающей средой ни веществом, ни изображение системы энергией и находится при постоянном объеме (V = const.). В природе не существует изолированных систем. Любая реальная система взаимодействует с окружающей средой. И понятие изолированная система это воображаемое теоретическое построение. Например, представим себе реагирующую смесь их водорода и кислорода в запаянном сосуде со стенками из теплоизоляционного материала. Такая система не обменивается с окружающей средой ни энергией, ни веществом, хотя мы понимаем, что идеальной теплоизоляции нет и, рано или поздно, данная система обменяется энергией с окружающей средой. 7
Кстати, экспериментальное исследование изолированной системы невозможно, т. к. для получения информации о ее состоянии нужно вводить в нее сигналы и получать их обратно, что противоречит определению понятия изолированная система. Но мы будем пользоваться этим понятием, помня о его идеализированном характере. Замкнутая система не обменивается с другими системами, окружающей средой, веществом, но может получать и отдавать энергию. Например, запаянный сосуд с реагирующим веществом – это замкнутая система, поскольку у нее имеется возможность обмениваться энергией с окружающей средой (например, способом теплопередачи, излучения, изменением объема системы), но не веществом. Ок р у ж а ю щ а я
с р е д а Э Н Е Р Г И Я
V = const
Вещество
Теплоизоляция
а
б
в
Рис.1. I.2. Схематическое изображение трех типов систем (в виде реакционной колбы): а- изолированная; б – замкнутая; в – открытая.
Открытая система обменивается и энергией и веществом с другими системами и с окружающей средой. Например, горящая спичка, работающий двигатель автомашины, растущее дерево и т.д. На рисунке 1.I.2. представлены схематически все три типа систем. I.2. Параметры состояния Состояние системы характеризуют параметрами состояния: объемом, давлением, температурой, количеством вещества, концентрацией, энергией и т.д. Термодинамическим параметром может быть любое свойство системы, если оно рассматривается как одна из независимых переменных, определяющих состояние системы. Если все параметры состояния не изменяются во времени, то система, говорят, находится в равновесном состоянии, или просто – в равновесии. В химической термодинамике свойства системы рассматриваются в ее равновесных состояниях: начальном (исходном) и конечном. 8
Предположим, например, что некая система из равновесного состояния «1» с параметрами T1, P1, V1 переходит в новое (конечное) состояние «2», характеризующееся параметрами T2, P2, V2. Естественно, что в процессе перехода параметры состояния системы непрерывно изменяются, но химическая термодинамика изучает не промежуточные их значения, а параметры состояния системы лишь в начальном и конечном равновесных состояниях и на основании этого делает выводы о возможности процессов в указанном направлении, энергетических изменениях. Применительно к рассматриваемой нами системе, о ее свойствах приходится судить по изменению параметров: ∆ T = T2 -T1; ∆ P = P2 - P1 и
∆ V = V2 - V1
в результате перехода из состояния «1» в состояние «2». Кстати, заметим, что в термодинамике принято из параметров конечного состояния вычитать параметры начального состояния. Термодинамические параметры состояния системы характеризуют лишь данное состояние, никак не свидетельствуя о предшествующих или промежуточных состояниях системы. Другими словами, - при переходе системы из одного состояния в другое изменение ее свойств не зависит от пути перехода (процесса), а определяется лишь начальным и конечным состоянием системы (можно сказать: система не «помнит» своей истории). Можно представить себе, в частности, что система, выйдя из некоторого начального состояния и претерпев ряд изменений, вновь возвращается в него. Следовательно, она вновь приобрела те же свойства, которые имела в исходном состоянии. Мы же не имеем никакой информации о природе процесса (и был ли он?), но можем характеризовать систему, рассматривая ее начальное и конечное состояние. Вопросы и задачи для самостоятельной работы 1.1.1. Рассмотрите, какой тип системы реализуется в ниже перечисленных примерах: а) пробирка с реагирующими веществами; б) колба с реагирующими веществами, закрытая пробкой; в) космонавт в космическом корабле; г) планета Земля; д) вся Вселенная в целом. 1.1.2. На практике иногда оказывается, что система, приведенная вновь в начальное состояние, обладает различными свойствами по сравнению с исходными. Например, нагрев сплава до определенной температуры и затем быстрое его охлаждение (закалка) до обычных температур дает сплав того же состава, но с более высокой твердостью, чем в исходном состоянии. Чем это можно объяснить? 1.1.3. Перечислите признаки систем, свойства которых изучает химическая термодинамика. 1.1.4. Почему в одних случаях энергия выделяется, а в других поглощается системой? 1.1.5. Почему химические и фазовые превращения сопровождаются энергетическими изменениями? 1.1.6. Состояние любой химической системы, в которой идет реакция, определяется ее параметрами (например, для газообразной системы: давлением, температурой, объе9
мом, концентрацией). Этих параметров достаточно для описания, если реакцию сопровождают энергетические эффекты?
1.3. Внутренняя энергия Поскольку химические превращения сопровождаются выделением (поглощением) энергии, спрашивается, откуда же она берется (или куда девается)? По-видимому, взаимодействующие вещества и каждое вещество в отдельности содержат и содержали определенный запас энергии, но только в скрытой форме. А проявляется она при их взаимодействии. Этот запас энергии тела или системы тел называется внутренней энергией, которую обычно обозначают латинской буквой U. Она включает в себя кинетическую и потенциальную энергию частиц, составляющих данные вещества системы. Внутренняя кинетическая энергия обусловлена тепловым хаотическим движением частиц и непосредственно связана с температурой. Внутренняя потенциальная энергия – это энергия взаимодействия ядер с ядрами, электронов с ядрами, электронов с электронами и т.п. В понятие внутренней энергии входит и ядерная энергия и много других составляющих, которые далеко не все нам известны в настоящее время, а поэтому абсолютное значение ее экспериментально определить или рассчитать не представляется возможным. Но важно другое, что каждое тело, вещество, система имеет определенное значение этого запаса внутренней энергии U. Заметим, в понятие внутренней энергии системы не входит потенциальная энергия положения системы в пространстве и кинетическая энергия движения всей этой системы как целого. То есть внутренняя энергия какой-либо системы, (например, колбы с реагирующими веществами) и на поверхности Земли и в лаборатории на восьмом этаже, а так же в летящем самолете, одна и та же. Внутренняя энергия системы является ее свойством и зависит только от ее сиюминутного состояния и не зависит от предыстории системы в том смысле, что, говоря о ее значении в данном состоянии, мы не можем, например, обнаружить, за счет чего система изменила свою энергию: или за счет тепла, или за счет работы. Внутренняя энергия, говорят, является функцией состояния. Функция состояния обладает двумя особенностями: – при переходе системы из одного состояния в другое изменение параметра не зависит от пути перехода; – если система совершает круговой процесс, возвращаясь в исходное состояние, то изменение параметра системы равно нулю. На рисунке 1.1.3А схематично представлено изменение внутренней энергии системы в процессе перехода ее из состояния «1» в состояние «2» по пути а и б. Независимо от пути перехода изменение внутренней энер10
гии ∆U = U2 – U1 оказывается одним и тем же, поскольку оно определяется лишь начальным и конечным состоянием системы. В случае же совершения какого-то процесса и возвращения системы в исходное состояние (рис.1.1.3.Б) изменение внутренней энергии оказывается равным нулю ∆U = 0 . В этом случае мы даже не можем сказать, а был ли процесс, если будем судить только по начальным и конечным параметрам состояния. Внутренняя энергия U определяется параметрами состояния системы: температурой T, давлением P, объемом V: U = f (P, T, V),
которые в свою очередь характеризуют кинетическую и потенциальную энергию частиц системы. U
1 ○
U U1 = U2
а
1 • ∆U = 0
∆U
U1
б
2 •
2
U2
○
Ход
Ход процесса
А
процесса
Б
Рис. 1.1.3. Изменение внутренней энергии системы: А – при переходе из состояния 1 в состояние 2 по пути а и б; Б – при переходе через различные состояния в исходное состояние 1
Энергия системы складывается из энергии ее составных частей, т.е. она обладает свойством аддитивности1: Uсистемы = U1 + U2 + U3 + U4 + …..+ Un
Так как запас внутренней энергии U зависит и от количества вещества, то для определенности и простоты при расчетах в химической термодинамике условились относить его к 1 молю вещества. Единицей измерения внутренней энергии служит Джоуль (Дж) или в старых литературных изданиях - калория (кал), которые связаны между собой простым соотношением: 1 кал = 4.184 Дж. Вычислить или экспериментально определить абсолютное значение внутренней энергии системы в начальном U1 и в конечном состоянии U2 мы не можем (ведь, нам даже не известны все виды энергии). Но при изменении состояния системы: переход ее из начального состояния с запасом внутренней энергии U1 в конечное с запасом внутренней энергии U2,
1
От английского «addition» - сложение. 11
которое сопровождается энергетическими эффектами, мы можем найти изменение запаса внутренней энергии ∆U системы (рис.1.1.4): ∆U = U 2 - U 1 .
(1.1.1)
На первый взгляд это парадокс: не зная величин U 2 и U 1 .можно найти их разницу U 2 - U 1. Но этот случай подобен той бытовой ситуации, когда вы не знаете, сколько денег в вашем кошельке до какой-то покупки в магазине и сколько их осталось после покупки, но, зная стоимость покупки, вы можете оценить, насколько изменилось содержимое кошелька. Кстати, говоря, о переходах системы в различные состояния, представим себе, что переход изолированной системы из состояния «1» в состояние «2» связан с изменением внутренней энергии ∆U1 , а при обратном переходе (из состояния «2» в состояние «1») в исходное состояние с изменением внутренней энергии ∆U2. Если ∆U1 и ∆U2 не равны ∆U1 ≠ ∆U2, то мы получаем при этих переходах или выигрыш, или потерю внутренней энергии системой, которая вследствие изолированности системы ничем не компенсируется. Однако это невозможно, т.к. в противном случае нарушается закон сохранения энергии: энергия возникает из ничего или теряется неизвестно куда. Поэтому одной из формулировок первого закона Начальное состояние 1 термодинамики является утверждение: ∆U = U2 – U1 в изолированной системе сумма Конечное состояние 2 всех видов энергии постоянна. U1 Внутренняя энергия системы зависит от ее состояния, определяемого U2 параметрами T, P, V, и, соответственно, изменение внутренней энергии ∆U также будет зависеть от них. Рис. 1.1.4. Изменение внутДля многих практических целей ренней энергии системы при важно знать энергетические изменепереходе из одного состояния в ния в системах при постоянном объедругое ме и постоянном давлении, так как большинство химических процессов протекает при постоянном давлении (чаще всего - атмосферном), и при постоянном объеме (объеме раствора, сосуда). Вопросы и задачи для самостоятельной работы. 1.1.7. Перечислите Вам известные виды энергии, входящие в понятие внутренней энергии, например, 1 моля воды. 1.1.8. Каковы свойства внутренней энергии? Можно ли измерить внутреннюю энергию, и в каких единицах ее выражают? 1.1.9. Можно ли определить изменение внутренней энергии изолированной системы? 12
11.10. Увеличится ли внутренняя энергия колбы с реагирующими веществами, если перенести ее с первого этажа на девятый? 1.1.11. Вы поднялись пешком с 1 этажа на восьмой кафедры химии для выполнения лабораторной работы. Какие из перечисленных величин являются функциями состояния: а- пройденное расстояние; б- количество совершенной работы; в- количество времени, затраченного на подъем; г- количество остановок; д- изменение высоты над уровнем Куйбышевского водохранилища; е- количество теплоты выделенное вашим организмом?
1.4. Теплота и работа Прежде чем перейти к рассмотрению изменения внутренней энергии U в зависимости от параметров состояния системы, вспомним и уясним понятия теплота и работа. Энергия, теплота и работа измеряются в одних и тех же единицах Джоулях. На основании этого можно ли сказать, что эти понятия равнозначны? Когда мы говорим об энергии1, то представляем себе запас возможной, но еще неосуществленной работы. Можно ли сказать, что теплота и работа есть «запас теплоты» или «запас работы»? Когда проявляется теплота, то имеется, по меньшей мере, два тела: одно, которое отдает энергию (с более высокой температурой), и другое (с меньшей температурой), которое получает её за счет разности температур. Точно так же, когда выполняется работа, имеется тоже, по меньшей мере, два тела: одно, которое развивает силы, совершающие работу, и другое, к которому эти силы приложены. Первое тело, производящее работу, отдает энергию, второе тело – получает ее. То есть понятия «теплота» и «работа» связаны с процессом передачи энергии, и не относятся к состоянию системы. Теплота и работа представляют два возможных способа передачи энергии от одного тела к другому. Теплота представляет собой совокупность микрофизических актов процесса передачи энергии (обмен энергией при соударении молекул, атомов, излучения квантов света и т.д.), т.е. неупорядоченного способа обмена энергии между системами вследствие хаотичности перемещения частиц, что более вероятно, чем направленное движение всех частиц. Возникновение теплоты в процессе всегда свидетельствует о малоэффективном способе передачи энергии, так как вероятность того, что хаотическое движение получит определенную направленность для совершения работы маловероятно. Поэтому полный переход энергии посредством теплоты в работу невозможен, хотя работа может перейти в теплоту целиком. Работа - это любая макрофизическая, упорядоченная, направленная форма передачи энергии за счет передвижения масс под действием какихлибо направленных сил. Работа может быть использована на пополнение запасов различных видов энергии: электрической, магнитной, кинетической и других. Теплота же, 1
Энергия – слово греческого происхождения. Приставка «эн»-означает «в» (или «содержащаяся»), «эрг»-корень слова – «работа». 13
как способ передачи энергии, без преобразования её в работу может пополнять только запас внутренней энергии системы. Количество поглощенной (выделенной) теплоты в процессе, как и совершенной работы, зависят от способа проведения процесса. Например, проводится ли процесс при постоянном объеме или постоянном давлении. Кстати, системе энергия может быть сообщена двумя единственно возможными способами: в виде работы А и тепла Q. Соответственно, и изменение внутренней энергии должно складываться из двух этих величин: количества энергии переданной в виде тепла Q, и энергии переданной посредством работы – А ∆U = Q + A
(1.1.2)
Энергию тела, системы можно изменять, подводя её в виде тепла и работы. Но эти вклады обезличиваются, превращаясь в единую величину – энергию U. Не существует величины, которую можно было бы назвать теплотой тела Q, как нет внутри тела величины, которую можно назвать работой А. Следовательно, нельзя говорить о теплоте, как об отдельной (независимой) «форме энергии», «запасе теплоты», «приращении теплоты» системы (тела) и тому подобное, что мы порой делаем. Это историческое наследие от вещественной теории теплоты (теплороде), развитой во второй половине XVIII века. Этой теории мы также обязаны введением понятий «теплотворная способность», «теплоемкость», «скрытая теплота» и некоторых других. В дальнейшем, употребляя термин «теплота», «тепловой эффект реакции», мы будем однозначно представлять себе передачу какой-то определенной части энергии за счет разности температур между телами. А количество энергии, переданной системой (системе) в процессе работы, будем называть количеством работы, или работой. Таким образом, принятая для теплоты и работы размерность энергии, не доказывает тождества их последней. Вопросы и задачи для самостоятельной работы 1.1.11. Найдите ошибки в следующем рассуждении: если энергия есть функция состояния, а теплота есть энергия, то и теплота есть функция состояния. 1.1.12. При каких условиях изменение внутренней энергии равно теплоте, получаемой системой из окружающей среды? 1.1.13. Точен ли автор, утверждая в учебнике (Фролов В. В. Химия. М. Высшая школа, 1975 стр. 116 и 121): «Чаще всего в результате химических реакций выделяется или поглощается тепловая энергия»; «Q – энергия, сообщенная системе, может быть тепловой или другой формой энергии….»?
14
2. ИЗМЕНЕНИЕ ВНУТРЕННЙ ЭНЕРГИИ СИСТЕМ 2.1 Изменение внутренней энергии системы при проведении процесса при постоянном объеме Для начала рассмотрим изменение внутренней энергии на конкретном процессе системы, состоящей из одного моля цинка и одного моля раствора серной кислоты. Поместим эти вещества в специальное устройство - калориметр, схема которого представлена на рисунке 1.2.1. Устройство представляет собой цилиндр 1, закрытый поршнем 2, который фиксируется стопорным штифтом 3, чтобы поршень не перемещался, а объем реагирующей системы оставался постоянным. Цилиндр опущен в сосуд 4 с водой, температуру которой можно контролировать с помощью термометра 5. Стенки сосуда 4 выполнены из теплоизоляционного материала. Реакционная система, которая состоит из металлического цинка 6 и раствора серной кислоты в сосуде 7, в начальном состоянии (и затем про3 2 1 дуктов реакции в конечном состоянии) будет находиться при постоянном объеме, а так как она не об4 менивается с окружающей средой веществом, будем считать, и энергией, то система является изолиро5 ванной. В начальном состоянии (до взаимодействия цинка с раствором 6 серной кислоты) система обладает запасом внутренней энергии U1, который можно рассматривать как сумму внутренней энергии частей 7 системы: раствора серной кислоты Рис. 1.2.1. Схема установки и цинка. С помощью какого-либо для определения энергетических приспособления приведем в эффектов при постоянном объеме соприкосновение цинк с раствором кислоты. Начнется реакция. Она будет продолжаться некоторое время. Это состояние системы назовем переходным, т.к. при этом происходит образование новых веществ (продуктов), исчезновение исходных. Процесс сопровождается выделением энергии в виде теплоты Qv. По окончании реакции будем иметь систему в конечном состоянии, состоящую их раствора сульфата цинка и водорода согласно уравнению реакции: Znкр + H2SO4 p-p = ZnSO4 p-p +H2 газ1 1
Буквенными индексами при химических формулах указываются агрегатные состояния: кр – кристаллическое; p-p – раствор; г – газ; ж – жидкое. 15
и обладающую внутренней энергией U2. Изменение внутренней энергии системы в результате взаимодействия веществ (отдельных частей системы) должно соответствовать количеству энергии, переданной в виде тепла воде установки Qv (индекс «v» указывает на то, что теплота определена при постоянном объеме реагирующей системы) (1.2.1.)
∆U = Qv .
Выделившееся количество теплоты Qv можно экспериментально определить, зная температуру воды до опыта и после реакции, ее массу m и теплоемкость c согласно уравнению: Qv = m c ∆t ,
а, следовательно, и изменение внутренней энергии системы. Однако, идеальной теплоизоляции не существует и выделившееся количество теплоты Qv, рано или поздно, рассеется через теплоизоляционные стенки сосуда в окружающую среду. Следовательно, наша система уменьшит свою внутреннюю энергию на величины выделившегося (положительного) эффекта реакции: - ∆U = Qv (1.2. 2.) Знак минус в этом выражении подчеркивает тот факт, что в результате процесса внутренняя энергия системы уменьшилась, а внешняя среда получила количество энергии в форме тепла Qv (экзотермическая реакция). Действительно, если U2 < U1 , то и разность величина отрицательная U2 - U1 = - ∆U.
В противном случае, когда энергия подводится из внешней среды к реагирующей системе (отрицательной, эндотермический тепловой эффект -Qv), она пойдет на увеличение внутренней энергии системы ∆U = - Qv U
U1
С учетом теплового эффекта термохимическое уравнение можно записать так: Znкр., H2SO4 р-
Znкр + H2SO4 p-p = ZnSOp-p + H2 газ + 165,7 кДж.
-∆U= Qv ZnSO4 р-р, Н2 газ
U2
Ход
реакции
Рис. 1.2.2. Изменение внутренней энергии в процессе
Тепловой эффект реакции при постоянном объеме равен Qv = + 165,7 кДж. А энергосодержание системы уменьшилось на эту величину положительного теплового эф-
фекта реакции: ∆U = - 165,7 кДж 16
Обратим внимание на то, что тепловым эффектом реакции мы назвали то количество энергии, которое отведено от продуктов реагирующей системы, но таким образом, чтобы они имели ту же температуру, что и исходные вещества до реакции. Энергетические изменения в процессе можно изобразить графически, если по оси ординат отложить внутреннюю энергию системы U а по оси абсцисс ход реакции (рис. 1.2.2). Из рисунка 1.2.2. наглядно видно, что изменение внутренней энергии системы количественно соответствует тепловому эффекту реакции. Таким образам, если система находится при постоянном объеме, то изменение внутренней энергии системы связано с потерей или приобретением энергии в виде теплового эффекта реакции. Так, соотношение - ∆U = + Qv соответствует потере системой энергии, а соотношение + ∆U = - Qv
отвечает увеличению (приобретению) системой энергии. Отметим, что здесь применена определенная система знаков. Тепловой эффект экзотермической реакции, идущей с выделением энергии, обозначают со знаком «+», а эндотермической (с поглощением тепла) – со знаком «-». То есть тепловые эффекты рассматриваются, как бы с точки зрения окружающей среды: если она (среда) получает энергию от реакционной системы, значит тепловой эффект положителен, а если внешняя среда отдает энергию реакционной системе – отрицателен. Вопросы и задачи для самостоятельной работы 1.2.1. Если в изолированной системе происходит горение магния в кислороде, как изменится ее энергия? (внутренняя?) Куда тратится выделившееся количество энергии в форме тепла, излучения? 1.2.2. Как изменилась внутренняя энергия реакционной замкнутой системы, если в результате процесса, прошедшего в ней при постоянном объеме, тепловой эффект реакции оказался равным Qv= -41 кДж/моль? 1.2.3. Что называют тепловыми эффектами реакции? 1.2.4. В чем различие энергетических изменений с точки зрения системы и внешней среды процессов обмена энергией?
2.2. Изменение внутренней энергии системы при проведении процесса при постоянном давлении Воспользуемся приведенной ранее установкой и проведем тот же процесс взаимодействия цинка с раствором серной кислоты, но при постоянном давлении. Для этого нужно, чтобы по мере выделения водорода в реакции система занимала все больший и больший объем. Этого можно достигнуть, если убрать стопорный штифт 3, который ограничивал движения поршня 2 в 17
цилиндре 1, содержащем реагирующие вещества (рис.1.2.3.). Будем считать, что поршень в цилиндре перемещается свободно, без трения. Тогда реакционная система будет автоматически изменять свой объем, и давление в системе будит оставаться постоянным, а сама система окажется замкнутой. Начальному состоянию системы (вещества не реагируют) будет соответствовать внутренняя энергия системы U1, объем системы V1 (поршень расположен на отметке h1 ) и давление в системе Р. Приведем в соприкосновение цинк и раствор серной кислоты какимлибо способом. Начнется реакция, в результате которой будет происходить образование сульфата цинка, водорода, и выделяться какое-то количество 2 1 3 энергии в форме теплоты Qp, о чем можно судить по изменению темпера4 туры воды. Одновременно крышка системы в виде поршня 2 начнет подниматься по мере выделения водоро5 да, увеличивая объем системы. По истечении какого-то времени, когда, наh конец, последний атом цинка прореаh 6 гирует с последней молекулой кислоты и образуется последняя молекула сульфата цинка и водорода, система перейдет конечное состояние с внут7 ренней энергией U2, объемом V2 Рис. 1.2.3. Схема установки для (поршень расположен на отметке h2) и определения энергетических эффектов при том же самом давлении P. при постоянном давлении Изменение внутренней энергии системы и объема выразится через разности этих величин в начальном и конечном состояниях: ∆U = U2 – U1 ∆V = V2 - V1. и Из чего будет складываться изменение внутренней энергии в этом процессе? Конечно, из теплового эффекта Qp, который можно подсчитать, замеряя температуру воды в сосуде 4 до реакции и после нее, и зная ее теплоемкость с и массу m, а также из работы А, которую система совершила, расширяясь. Действительно, система увеличивает свой объем, расширяется, воздействуя на окружающую среду, поршень поднимается против внешней силы тяжести, на все это требуются затраты энергии виде работы по преодолению внешних сил. Численное значение работы А можно рассчитать, как произведение силы F на путь (h2 – h1): A = ∆h · F = ( h2 - h1 ) ·F (1.2.3) Причем, эта часть изменения внутренней энергии в форме работы А, заметим, равносильна отдаче (потере) энергии реагирующей системой непосредственно внешней среде, в противоположность тепловому эффекту, который остается в системе благодаря теплоизоляционным стенкам сосуда. 2
1
18
Таким образом, изменение внутренней энергии системы складывается из передачи энергии двумя способами: теплового эффекта реакции Qр и работы А, которую совершает система против сил внешней среды: ∆U = Qр + ( - A) (1.2.4) Знаки, заметим, в этом выражении перед Qр и A разные. Данное уравнение устанавливает тот факт, что изменение внутренней энергии системы равноценно выделившемуся количеству энергии за счет теплового эффекта Qр (который остается присущим самой системе, по крайней мере, в первый момент времени из-за её термоизоляции) и той её части, которая в форме работы А отдана непосредственно расширяющейся системой внешней среде. То есть изменение внутренней энергии ∆U системы в результате реакции при постоянном давлении сопровождалось уменьшением её на величину работы А: ∆U = Qр - A
Поэтому работе и тепловому эффекту приписываются разные знаки. Соотношения между Qр и А в системах может быть различным. В случае, если бы системой не производилась работа (А = 0), то изменение внутренней энергии соответствовало бы выделившейся энергии в форме теплового эффекта ∆U = U2 – U1 = Qр А если бы в процессе отсутствовали бы тепловые изменения (Qр = 0), то работа производилась бы за счет убыли внутренней энергии системы ∆U = U2 – U1 = - A .
В рассмотренном процессе при постоянном давлении в самом начале мы допустили, что внутренняя энергия системы уменьшилась (∆U < 0), реакция сопровождается увеличением объема системы (∆V > 0). Если же рассмотреть противоположный случай с увеличением внутренней энергии (∆U > 0), за счет подвода энергии извне (эндотермическая реакция), с уменьшением объема системы при постоянном давлении, то изменение внутренней энергии будет складываться из теплового эффекта реакции и работы, т.е. ∆U = Qр + A. В каком же соотношении находятся тепловые эффекты реакции Qр и Qv? Изменение внутренней энергии при постоянном объеме равно тепловому эффекту Qv как мы выяснили ранее: ∆U = Qv, а при постоянном давлении равно: ∆U = Qр + A.
Сопоставляя два последних выражения (приравнивая правые части уравнений), получим: Qv = Qр + A (1.2.5). 19
Мы видим, что тепловые эффекты Qv и Qр разные, то есть тепловой эффект зависит от того, в каких условиях протекает процесс, от способа его организации. Отличаются они на величину работы А совершаемой системой (или над системой). Действительно, если экспериментально определить тепловой эффект при постоянном давлении Qр, то термохимическое уравнение этого процесса взаимодействия цинка с раствором серной кислоты запишется так: Znкр + H2SO4 p-p = ZnSOp-p + H2 газ + 163,2 кДж.
Сравнивая его с тепловым эффектом при постоянном объеме Qv = + 165,7 кДж, мы видим, что они разные. И разница между ними составляет величину работы А совершенной системой при расширении A = Qv - Qp = 165,7 - 163,2 = 2,5 кДж.
Данная работа была совершена за счет изменения (в нашем случае увеличения) объема системы А = Р·∆V, что было связано с выделением одного моля газообразного водорода. Величина ∆V = V2 – V1 представляет собой изменение объема системы, вследствие того, что число молей газообразных продуктов реакции изменяется на величину ∆n = n2 - n1, где n1 и n2 - число молей газообразных веществ исходных и конечных продуктов. В соответствии с уравнением Менделеева - Клапейрона Р ·V = n· RT
имеем Р· ∆V = ∆n·RT.
Поэтому выражение 1.2.5. можно записать так: Qv = Qр + ∆n·RT,
т.е. тепловой эффект изобарного и изохорного процесса отличаются на величину работы расширения, совершаемой в результате изменения числа молей газообразных исходных веществ и продуктов реакции. Если в реакции не происходит изменение числа молей газообразных веществ (∆n=0), то Qv = Qр.
Например, в реакциях: а) СОгаз + Н2Огаз = СО2 газ + Н2 газ, б) Н2 газ + Сl2 газ = 2 НСlгаз изменение числа молей газообразных продуктов равно нулю и Qv = Qр. Если при химической реакции происходит увеличение числа молей газообразных продуктов, как, например, в случае взаимодействия цинка с раствором серной кислоты, то Qv > Qр.
Это значит, что часть внутренней энергии системы расходуется на работу расширения (при постоянном давлении). В противном случае, если при химической реакции происходит уменьшение числа молей газообразных продуктов, то Qv < Qр. 20
Например, в реакции Н2 газ + ½ О2 газ = Н2О жид
происходит уменьшение числа молей газообразных продуктов (∆n= -1.5), поэтому Qv < Qр
и тепловой эффект при постоянном давлении равен Qр = Qv + ∆n·RT = Qv + 1,5 RT
Это означает, что работа внешних сил, сжимающих систему, превращается в тепловой эффект реакции. Вопросы и задачи для самостоятельной работы 1.2.5. Предположим, что в результате процесса при постоянном давлении изменение внутренней энергии системы оказалось равным нулю (∆U = 0). Что можно сказать о таком процессе? 1.2.6. Может ли изменение внутренней энергии полностью превращаться в работу? 1.2.7. В каком процессе (какова его особенность) окажется, что Qv = Qp ? 1.2.8. Рассматривая выражение изменения внутренней энергии системы при постоянном давлении ∆U = Qp + A, можно ли сказать, что это первый закон термодинамики? 1.2.9. Опишите физический смысл следующего выражения: Qр = ∆U + A. 1.2.10. Изменение внутренней энергии ∆U, как известно, является функцией состояния, то есть не зависит изменение энергии ∆U от пути перехода, а работа и теплота зависят. Как это понимать, если ∆U = Qp + A?
2.3. Энтальпия и ее изменение В рассмотренном процессе при постоянном давлении взаимодействие цинка с раствором серной кислоты изменение внутренней энергии системы описывается уравнением ∆U = Qp - A. В этом выражении работу А выразим через произведение силы на путь уравнение (2.2.1): ∆U = Qp - A = Qр - (h2 - h1 ) F (1.2.6) Силу F можно представить через произведение давления на площадь поршня S ∆U = Qр - (h2 - h1 ) P· S ∆U = Qр - (h2S - h1S ) P или (1.2.7). Произведение высоты цилиндра на площадь дна цилиндра (дна поршня) есть объем цилиндра, поэтому выражение Sh2 – Sh1 есть не что иное, как изменение объема системы в результате процесса: Sh2 – Sh1 = V2 - V1 = ∆V.
(1.2.8)
Учитывая все это, уравнение (2.3.2) примет вид: ∆U = Qр - (h2S - h1S ) P = Qр - P·∆V 21
(1.2.9)
или
U2 – U1 = Qр - P (V2 - V1).
(1.2.10)
Раскроем скобки в выражении (2.3.5) и перегруппируем члены уравнения, выразив в явном виде тепловой эффект реакции при постоянном давлении Qр Qр = (U2 + P V2) – (U1 + P V1). (1.2.11) Упростим последнее выражение, обозначив суммы в скобках (U + PV) через Н (1.2.12)
(U1 + P V1) = Н1
(1.2.13)
(U2 + P V2) = H2
Тогда получим:
Qр = H2 - H1,
или
∆Qр = ∆H
(1.2.14).
Величину «Н» в термодинамике называют энтальпией (или теплосодержанием, хотя правильнее было бы называть энергосодержанием), а ∆H изменение энтальпии. Чтобы уяснить себе смысл этих понятий, представим себе нашу реагирующую систему, которая находится не при комнатной температуре, при которой мы проводили эксперимент, а при нулевой температуре (0 К). Следовательно, чтобы перевести вещества в состояние с повышенной температурой (к комнатной), их нужно нагреть, т.е. передать им какую-то часть энергии от какого-то другого внешнего источника окружающей среды за счет разности температур. При нагревании с веществами происходят изменения: они плавятся, испаряются, меняют тип кристаллической решетки, изменяют объем, и, в конце концов, мы имеем с ними дело в том виде, в котором они находятся при комнатной температуре. Естественно, что вещества в этом процессе нагревания изменили и свое энергосодержание. Изменилась и внутренняя энергия системы при этих превращениях, и её объём. Весь этот запас энергии системы при комнатной температуре и включает в себя понятие энтальпии. Кстати, слово энтальпия греческого происхождения и в переводе обозначает «нагреваться».
Нжид. ∆Нплавления= ∆Нж – ∆Нкрис.
200
жидкость
100
газ
∆Нпарообраз.
кр.
кДж моль
∆Нплавлен.
∆Ниспарения =∆Нгаз - ∆Нж
Нкристалл
Н,
газ
∆Нсублимации = ∆Нгаз - ∆Нкрис.
Нгаз
0 0
1000
2000
ТК
Рис. 1.2.5. Зависимость энтальпии свинца от температуры.
Рис. 1.2.4. Изменение энергосодержания вещества при нагревании
22
На рисунке 1.2.4 представлено схематическое изображение изменения энергосодержания вещества при постоянном давлении и нагревании, а на рис. 1.2.5 зависимость энтальпии свинца от температуры.1 Так как при нагревании веществ системы при постоянном давлении происходит увеличение их объема, то понятие энтальпии часто связывают с энергосодержанием расширенной системы. Принимая во внимание сказанное, можно считать, что моль атомов цинка и моль молекул серной кислоты при постоянном давлении имеют энтальпию HZn кр. и H H 2 SO 4 раствор соответственно, а моль молекул сульфата цинка и водорода соответственно H ZnSO 4 раствор и H H 2 газ . Если в процессе исчезли исходные вещества с соответствующим энергосодержанием, равным их сумме H H 2 SO 4 раствор + HZn кр , и образовались вещества продуктов реакции с суммарным энергосодержанием H ZnSO 4 раствор + H H 2 газ , то изменение энтальпии процесса составило некоторую величину ∆H реакции реакции, равную их разности: ∆H реакции
= (H ZnSO 4 раствор + H H 2 газ ) – (H H 2 SO 4 раствор + HZn кр ).
А так как Q = - ∆Hреакции , то другими словами: тепловой эффект реакции при постоянном давлении есть не что иное, как разность сумм энтальпий продуктов и исходных веществ2. Или это то же самое, что изменение энтальпии системы в процессе (реакции). На практике часто для краткости говорят просто – «энтальпия процесса (реакции)», опуская слово «изменение». Изменение энтальпии процесса связано с изменением внутренней энергии системы простой зависимостью. Если сопоставлять уравнения (1.2.4) и (1.2.14), то получим: ∆H = ∆U + P· ∆V
Реакционная Реакционная система система
Окружающая среда
100 кДж
∆Н= +100 кДж а
100 кДж
∆Н= - 100 кДж б
Рис. 1.2.6. Изменение энергосодержания системы: а – энтальпия системы увеличивается на 100 кДж; б – энтальпия системы уменьшается на 100 кДж 1
(1.2.15)
Следовательно, изменение энтальпии включает в себя изменение внутренней энергии системы с учетом той работы А = P·∆V, которую она совершила, расширяясь. Энтальпия H и ее изменение ∆Н, как и внутренняя энергия, являются функциями состояния. Все системы, с которыми мы имеем дело на практике, обмениваются
График представлен в книге: Карапетьянц М. Х. Введение в теорию химических процессов. М. Высшая школа, 1981 на стр. 10. 2 Это соотношение известно, как следствие из закона Г.И. Гесса, который рассмотрим несколько позже. 23
энергией с окружающей средой. Так и рассматриваемая система с образовавшимися продуктами (сульфатом цинка и водородом) рано или поздно передаст выделившееся количество энергии в форме теплоты Qр окружающей среде. Соответственно, система уменьшит свое энергосодержание, а окружающая среда приобретет энергию в виде положительного теплового эффекта реакции Qр при постоянном давлении, что можно отразить в виде различных знаков для изменения энтальпии и теплового эффекта реакции: - ∆H = Qр .
Знак «-» при ∆H подчеркивает тот факт, что энергозапас системы уменьшился (рис. 1.2.6). Наглядно энергетические процессы при постоянном давлении часН то изображают графически. Для этого по оси ординат отклаНачальное дывают энтальпию, а по абсциссе состояние – ход реакции (рис.1.2.7). Из диаН1 граммы приведенной на рис.1.2.7. Конечное -∆Н=Q состояние видно, что изменение энергосоН2 держания системы в ходе реакции соответствует положительному Ход реакции тепловому эффекту реакции Qр . Разность же энтальпий H2 – H1 – Рис. 1.2.7. Графическое изображение изменевеличина отрицательная, так как ния энергосодержания системы в ходе реакH2 < H1 и ∆H < 0. ции р
Вопросы и задачи для самостоятельной работы 1.2.11. В результате химического процесса, оказалось, что ∆H > 0. Энергосодержание системы увеличилось? Уменьшилось? Каков знак теплового эффекта реакции? 1.2.12. Процесс диссоциации молекул водорода H2 →2 H протекает с изменением энтальпии ∆H = 436 кДж/моль. Энергосодержание системы при этом процессе уменьшилось? Увеличилось? 1.2.13. Процесс горения водорода в кислороде сопровождается изменением энтальпии ∆H = -241 кДж/моль. Что произошло с энергосодержанием системы? 1.2.14. При растворении 1 моля атомов цинка в разбавленной серной кислоте при 250 С выделяется 143,1 кДж теплоты. Одновременно выделяется 1 моль водорода, причем против внешнего давления совершается работа. Определите изменение внутренней энергии системы. 1.2.15. Отличается ли, а если да, то на сколько, тепловой эффект реакции при постоянном давлении, от такового этой же реакции в приведенном предыдущем примере при постоянном объеме?
24
2.4. Термохимические уравнения Термохимические уравнения записываются как обычные химические уравнения реакций, но с указанием величины, и знака теплового эффекта реакции. Поскольку технологический процессы и химические эксперименты проводятся а большинстве случаев при постоянном давлении, поэтoму в дальнейшем тепловые эффекты реакции будут выражаться через изменение энтальпии ∆H, которые приведены в большинстве термодинамических таблиц и справочниках. Пользуясь известными соотношениями - ∆U = Qv, -∆H = Qр, можно рассчитать и остальные величины. Например, термохимическое уравнение реакции восстановления оксида свинца оксидом углерода запишется так: PbOкр. + COгаз = Pbкр. + CO2 газ ; ∆ H = -64 кДж. Возможен несколько иной вариант записи этого же уравнения: PbOкр. + COгаз = Pbкр. + CO2 газ + 64 кДж. Изменение энтальпии в реакции составляет ∆ H = -64 кДж, а тепловой эффект реакции Qр равен +64 кДж. Следовательно, энергосодержание реагирующей системы уменьшилось (знак минус перед величиной изменения энтальпии) на 64 кДж, а в окружающую среду рассеялось 64 кДж энергии (положительный эффект реакции). Обратите внимание на то, что в термохимических уравнениях указываются агрегатные состояния веществ: кристаллическое (кр.), газообразное (газ), жидкое (ж), т.к. тепловой эффект реакции зависит от состояния реагирующих веществ и продуктов реакции (сравните, например, вода в жидком или парообразном состоянии будет обладать большим энергосодержанием). Приведем еще несколько примеров термохимических уравнений. Экзотермические реакции протекают с выделением энергии. Например, H2 газ + ½ O2 газ = H2 Oпар + 241,8 кДж. Тепловой эффект данной реакции Qр = 241,8 кДж, а изменение энтальпии ∆ H = -241,8 кДж. Эндотермические реакции протекают с поглощением энергии. Например, диссоциация воды H2Oж = H+ водный раствор + OH-водный раствор - 57,5 кДж. Реакция диссоциации воды на ионы протекает с поглощением тепла Qр = 57,5 кДж, а энтальпия этого процесса – величина положительная ∆ H = + 57,5 кДж. В термохимических уравнениях допускаются дробные коэффициенты, поскольку приводимые тепловые эффекты или изменения энтальпии относят на 1 моль исходного вещества или продукта реакции. Например, в термохимическом уравнении N2 газ
+½ O2 газ = N2 Oгаз - 82,0 кДж Приведенный тепловой эффект Qр = -82,0 кДж относится к 1 молю азота или к 1 молю продукта реакции N2O. 25
2.5. Энтальпия образования вещества В реакции, описываемой термохимическим уравнением H2 газ + ½ O2 газ = H2 Oжид. + 285,85 кДж, из простых веществ водорода и кислорода образуется 1 моль сложного вещества воды в жидком состоянии, и при этом выделяется 285, 85 кДж энергии. Следовательно, эту величину теплового эффекта можно назвать теплотой (энтальпией) образования жидкой воды, если считать, что теплоты образования простых веществ при тех же самых условиях равны нулю ∆Hн2газ = ∆HО2 газ = 0
Количество теплоты, которое выделяется или поглощается при образовании 1 моля химического соединения из простых веществ, носит название теплоты образования химического соединения. Или, используя понятие энтальпии, можно сказать, что энтальпией образования вещества называется изменение энтальпии в реакции образования 1 моля химического соединения из простых веществ. Например, образование оксида алюминия протекает согласно термохимическому уравнению: 2 Alкр. + 1,5 O2 газ = Al2 O3 кр.; ∆ H = - 1675 кДж. Так как оксид алюминия образовался из простых веществ, то изменение энтальпии этого процесса связано с его образованием, и поэтому величину ∆H = - 1675 кДж можно назвать энтальпией образования оксида алюминия (1 моля). Энтальпии (теплоты) образования веществ являются индивидуальными характеристиками соединений, точно так же, как и плотность, электропроводность, температура плавления и другие. И точно также энтальпии образования зависят от условий, при которых происходит их определение. 2.5. Стандартные условия Тепловые эффекты реакций зависят от условий, при которых они протекают. Поэтому, для того, чтобы можно было сравнивать полученные значения тепловых эффектов реакций, энтальпии образования веществ, условились определять или сводить их к определенным, одинаковым, так называемым, стандартным условиям, коими принять считать состояние 1 моля чистого вещества при давлении 101325 Па (1 атм или 760 мм рт. ст.) и температуре 250 С1 (298 К). Для веществ, находящихся в растворе, принимают их стандартную концентрацию, равную один моль в литре (С =1моль/литр). Причем предполагается, что раствор ведет себя при этой концентрации, точно так же, как и при бесконечном разбавлении, т.е. является идеальным. Это же предположение относится к веществам, которые находятся газообразном состоянии: газ как
Опыты проще проводить при атмосферном давлении 101325 Па и комнатной температуре 250 С, поэтому и приняты эти параметры за стандартные. Внимание - не путать стандартные условия и нормальные, которые отличаются температурой (298 К и 273 К). 26 1
бы является идеальным и при давлении 1 атмосфера, и при давлении также значительно более низком. Стало быть, изменение энтальпии реакционной системы при переходе из одного состояния в другое при стандартных условиях также будет носить стандартный характер. И энтальпия образования этого моля сложного вещества из простых веществ при стандартных условиях также будет называться стандартной энтальпией (теплотой) образования. Стандартные изменения энтальпии образования обозначают ∆H0f,2981. В дальнейшем будем их называть просто стандартными энтальпиями образования веществ или энтальпиями реакции (опуская слово изменение). Например, стандартная энтальпия образования воды в жидком состоянии обозначается так: ∆H0f н2о ж.,298 = - 285,85 кДж/моль.
Эта запись означает, что в стандартных условиях образование одного моля воды в жидком состоянии из простых веществ сопровождается потерей реагирующей системой 285,85 кДж. Для термохимического уравнения реакции такая запись выглядит, например, так: 2 NH3 газ + 1,5 O2 газ = N2 газ + 3 H2Oпар ; ∆ H0298 = - 618 кДж. Для большинства известных веществ стандартные энтальпии образования определены опытным путем или рассчитаны и сведены в справочные таблицы термохимических свойств веществ (частично они представлены в таблице 1 Приложения и для наглядности в таблице 2.6.1). Таблица 2.6.1. Стандартные энтальпии образования ∆H f,298 некоторых веществ 0
Элемент Литий Натрий Калий Рубидий Цезий Бериллий Магний Кальций Стронций Барий
1
Энтальпия образования ∆ H0f,298 в кДж/моль для: Фторидов Хлоридов Бромидов Иодидов -616,7 -408,8 -351,0 -272,7 -570,3 -410,9 -359,8 -287,9 -568,1 -435,9 -392,0 -327,6 -552,3 -430,9 -393,2 -328,4 -531,4 -432,9 -410,0 -336,7 1033,4 -334,7 -330,5 -63,2 -1123,4 -641,8 -516,0 -359,8 -1219,6 -785,8 -682,8 -535,5 -1216,2 -815,9 -740,0 -556,5 -1207,1 -859,8 -753,1 -602,5
Индексы обозначают: «0» - стандартные условия, f –образования (от английского formation), 298 – стандартная температура в градусах Кельвина. В дальнейшем стандартные эн0 тальпии будем обозначать с одним индексом ∆H . 27
Стандартные значения энтальпий образования простых веществ (например, H2 газ, O2 газ, Cu кр) для тех агрегатных состояний, в которых эти вещества устойчивы, принимаются равными нулю 1, т.е. 0 0 ∆H f, H2 газ 298 = 0,0 кДж/моль; ∆H f,О2 газ 298 = 0,0 кДж/моль и т.д. Стандартная энтальпия образования соединения является мерой его термодинамической устойчивости, прочности, и носит периодический характер для одного класса, группы однотипных веществ (смотрите, например, таблицу 2.6.1.). Иногда в выборе стандартного состояния бывают исключения, например, когда мы говорим о стандартной теплоте образования парообразной воды, мы подразумеваем, что образуется водяной пар, давление которого1 атм, а температура 250С. Но при 250С водяной пар имеет значительно более низкое равновесное давление. Значит, теплота образования воды в парообразном состоянии ∆H0f н2о пар.,298 это чисто условное состояние. Вопросы и задачи для самостоятельной работы 1.2.16. Что называется тепловым эффектом реакции? Чему равен тепловой эффект реакции при постоянном объеме? При постоянном давлении? 1.2.17. Какова связь между энтальпией и внутренней энергии системы? 1.2.18.. Какие условия являются стандартными? 1.2.19. Что называют стандартной теплотой (энтальпией) образования вещества? 1.2.20.. Воспользовавшись таблицей Приложения 1, найдите значение энтальпии образования следующих веществ: Fe2O3 кр., CH4 газ , O2 газ , CO2 газ , Feкр. . Чему равна теплота образования соответствующих веществ? 1.2.21. Перечислите, какие особенности у термохимических уравнений? 1.2.22. Запас внутренней энергии больше у 1 моля воды в жидком или кристаллическом виде? 1.2.23. Какие из следующих реакций являются эндотермическими: 1. 0,5 N2 газ + O2 газ + 33,5 кДж = NO2 газ , 2. 0,5 N 2 газ +1,5 H2 газ = NH3 газ + 46 кДж, 3. 0,5 N2 газ + 0,5 O2 газ = NOгаз ; ∆H0 = 90 кДж, 4. 0,5 O2 газ + H2 газ = H2 O пар ; ∆ H0 = - 242 кДж? 1.2.24. Сколько энергии надо затратить для разложения 9 г воды на водород и кислород в стандартных условиях? 1.2.25. Напишите термохимическое уравнение реакции образования оксида кальция, если ∆H0СаО кр. = - 635,б1 кДж/моль. 1.2.26. Определите изменение внутренней энергии при испарении 250 г воды при 25 С, допуская, что пары воды подчиняются законам идеальных газов. Объемом жидкости по сравнению с объемом газа можно пренебречь. Удельная теплота парообразования воды ∆Hпарообразования = 2451 Дж/г. 1.2.27. При взаимодействии водорода и кислорода с образованием воды в жидком состоянии при 250С выделяется 285,84 кДж на моль водорода. Вычислите изменение внутренней энергии системы. 1
Если вещество при стандартных условиях может существовать в нескольких модифика0 циях, то к нулю приравнивается ∆H f,298 наиболее устойчивой модификации. Например, 0 кислород, при стандартных условиях может быть и О2 и О3 , но ∆H f о2газ, 298 = 0, как более устойчивой модификации. 28
1.2.28. В чем различие между понятиями внутренняя энергия системы U и энтальпия системы H? При каких условиях тепловой эффект реакции равен изменению внутренней энергии? При каких условиях тепловой эффект реакции совпадает с изменением энтальпии? 1.2.29. Почему при вычислении теплового эффекта реакции необходимо указывать состояние веществ?
2.7. Влияние температуры на тепловой эффект реакции. Изменится ли тепловой эффект реакции, если провести его не при стандартной температуре? Известно, что энтальпия H = U + PV является мерой энергии, накопленной веществом, системой, и она зависит от температуры, и от давления. При постоянном давлении тепловой эффект реакции есть изменение энтальпии системы: 0 0 0 ∆H реакции = Σ∆H f,298 продуктов - Σ∆H f,298 исходных веществ А что произойдет с энтальпиями тех веществ (и исходных веществ и продуктов реакции), если процесс проводить не при стандартных условиях? Например, не при Т1 = 298 К, а, скажем при более высокой температуре T2 ? Это означает, что исходные вещества, и, соответственно, продукты реакции нужно нагреть до этой температуры Т2, т.е. сообщить им определенный запас энергии, который будет зависеть и от количества вещества, участвующего в реакции, и от его теплоемкости. В Н общем случае теплоемкости продукΣ Н исходных тов реакции их исходных веществ невеществ одинаковы. Следовательно, и количе∆Н Т2 ство затраченной энергии на нагрев исходных веществ и продуктов будут ∆Н разными, а соответственно и изменение энтальпии при температуре Т2 реакции и при стандартной Т1=298 К Σ Н продуктов тоже будут различными, т.е. 0 0 ∆Н 298 ≠ ∆Н Т2 . Т 298
Т= 298К
Т2
На рис. 1.2.8 представлена эта зависимость графически. Как видно в приведенном на рис.1.2.8, суммарная энтальпия исходных веществ 0 Σ∆H f,298 исходных веществ с температурой растет значительно быстрее, чем сумма энтальпий продуктов реакции Σ∆H0f,298 продуктов, и, как результат: измене0 ∆H Т2 ние энтальпии при стандартных условиях ∆H0298 не равно таковой при температуре Т2 реакции и, согласно рисунку, заметно меньше, т.е. ∆Н0298 < ∆НТ2. разница между ними Рис. 1.2.8. Изменение энтальпии исходных веществ и продуктов реакции при нагревании.
∆ НТ2 - ∆Н0298
будет определяться разностью изобарных теплоемкостей продуктов реакции и исходных веществ и зависимостью последних от температуры 29
∆Н Т2 - ∆Н
или
0
= ∆Ср ∆Т
298
∆НТ2 = ∆Н0298 + ∆Ср (Т2-Т1),
(1.2.16) (1.2.17)
где ∆Н0298 – изменение энтальпии реакции при стандартной температуре Т1=298 К, ∆НТ2- изменение энтальпии реакции при температуре Т2, ∆Ср- разность молярных изобарных теплоемкостей всех продуктов и исходных веществ реакции, ∆Т – разность температур. Если учесть зависимость теплоемкости веществ от температуры, то выражение 2.7.2 можно представить в интегральной форме: T 0 (1.2.18) ∆H T = ∆H 298 + ∫ C p dT 298 2
Эта закономерность известна как уравнение Кирхгофа1 (1858 г), которую можно сформулировать так: изменение энтальпии в реакции при температуре Т2 равно изменение ее при температуре Т1 (в нашем случае при стандартных условиях, т.е. ∆Н0298) плюс разность мольных теплоемкостей продуктов реакции и исходных веществ, умноженная на изменение температуры (выражение 1.2.16 и 1.2.17). Теплоемкости в уравнениях 1.2.16 и 1.2.17 принимаются как бы не изменяющиеся с температурой. Для широкого интервала температур и с учетом зависимости теплоемкости от температуры следует воспользоваться уравнением 1.2.18. Расчеты по уравнению Кирхгофа и практическое определение энтальпии при различных температурах, показывают небольшую чувствительность ∆Н к изменению температуры. Например, для реакции Сграфит+СО2 газ= 2 СОгаз
изменение энтальпии при температуре 500 К составляет величину ∆Н0500= 173,47 кДж, а при температуре 1500 К изменение энтальпии равно ∆Н01500 = 165,11 кДж, т.е. изменение температуры на 10000 изменяет тепловой эффект всего на 8,36 кДж. Поэтому при выполнении термохимических расчетов, допуская незначительную ошибку, можно пользоваться стандартными значениями энтальпий образования для условий протекания процессов, отличных от стандартных. 3. ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНЫ 3.1. Закон Лавуазье-Лапласа Термохимических законов всего два, и оба являются частными случаями общего закона сохранения энергии. Один из них установлен в период с 1774 по 1764 года французскими учеными Лавуазье2 и Лапласом1, в честь которых и назван. Закон читается так: 1
Кирхгоф Густав Р. (1824-1887). Немецкий физик, профессор в Бреслау,Гейдельберге и Берлине; разработал вместе с Бунзеном метод спектрального анализа. 2
Антуан Лоран Лавуазье (1743- 1794) – великий французский химик, президент Парижской академии, один из основоположников современной химии. Выяснил роль кислорода 30
теплоты образования и разложения вещества равны по абсолютной величине, но противоположны по знаку. Или в несколько более общей формулировке: тепловой эффект прямой реакции равен по абсолютной величине тепловому эффекту обратной реакции, но с противоположным знаком. Иначе говоря, осуществив какой- либо процесс, а затем ему противоположный (обратный), мы возвращаем систему в исходное состояние с той же внутренней энергией, какую она имела. Например, образование 1 моля воды сопровождается выделением 285,84 кДж Н2газ + 0,5 О2газ = Н2Ож + 285,84 кДж. В результате этой реакции энергосодержание системы уменьшилось на 0 ∆Н 298= - 285,84 кДж (рис.1.3.1). Разложение же 1 моля жидкой воды на Н2 газ + 0,5 О2 газ исходные составляющие: водород и кислород потребует подвода извне того же количества энергии т.е. ∆Н0298= + 285,84 кДж в соответствии с уравнением: Н2Ож = Н2газ+0,5 О2газ. – 285,85 кДж - 285,85 +285,85 кДж Таким образом, энтальпия образования кДж вещества равна по абсолютной величине энтальпии разложения, но имеет противоположный знак: . ∆Нf Н2О жобраз.= - ∆Н Н2Ожразлож . Н2О жидкая Следствием из этого закона является положение: чем больше теплота образования Рис.1.3.1. Иллюстрация закона Лавуазье-Лапласа вещества, тем оно более устойчиво, прочнее. Например, если известно, что теплота образования оксида скандия Sc2O3крис. ∆Н0 = 1907,4 кДж/моль, а оксида ртути HgOкрис. ∆Н0 = - 90,4 кДж/ моль, то ясно, что оксид скандия очень прочное соединение, и для разложения его на простые вещества потребуются очень высокие температуры. В то же время оксид ртути HgOкрис. разлагается при температуре около 1000 С на металлическую ртуть и кислород.
в процессах горения, чем опроверг теорию флогистона. Один из основателей термохимии. Автор первого классического курса «Начальный учебник химии». При монархии был одним из откупщиков (сборщиков налогов), имел огромные доходы, значительную часть которых тратил на научные исследования. В числе других откупщиков гильотирован по суду ревтрибунала. В 1796 г. посмертно реабилитирован. 1
Пьер Симон Лаплас (1749-1829)- великий французский ученый-астроном, математик, физик. Автор классических трудов по теории вероятности, небесной механики, по дифференциальным уравнениям, теория капиллярности, теплоте, акустике, геодезии и др. 31
Знание стандартных энтальпий образования соединений и применение закона Лавуазье-Лапласа позволяет в какой-то степени оценить реакционную способность веществ. Непрочные соединения обычно более реакционноспособные. А в отношении простых веществ можно сказать, что чем более экзотермичнее реакция (больше выделяется энергии) с их участием, тем они химически более активны, поскольку вероятность протекания выше той реакции, в которой больше выделяется энергии. Вопросы и задачи для самостоятельной работы. 1.3.1. Какие из галидов наиболее устойчивы : KF, KCl, KBr или KJ? Ответ дайте, анализируя таблицу 2.6.1. 1.3.2. Каковы теплоты разложения хлоридов бериллия, магния, кальция, стронция, бария? Какое соединение из перечисленных более прочное? 1.3.3. Хлор не соединяется непосредственно с кислородом. Оксиды хлора Cl2О? ClO2 и Cl2O7 получают косвенным путем. Можно ли определить на опыте теплоту образования этих оксидов или рассчитать её?
3.2. Закон Гесса. Другой закон термохимии открыт русским ученым Г.И. Гессом1 в 1836 г. и читается он так: тепловой эффект химической реакции не зависит от способа ее проведения, а зависит лишь от начального и конечного состояния реагирующих веществ. Или в другом распространенном варианте: если химический процесс протекает в несколько стадий, то общий тепловой эффект процесса равен алгебраической сумме тепловых эффектов отдельных, промежуточных стадий. Представим себе, что имеется реакционная система, в которой вещества А и В превращаются в продукты D и Е, согласно термохимическому уравнению: А + В = D + Е; ∆Н0реакции. Изменение энтальпии этой реакции ∆Н0реакции. Продукты реакции D и Е можно получить прямо и непосредственно из исходных веществ А и В, как это схематически представлено на рис. 1.3.2а по пути 1-2, минуя какие-либо промежуточные стадии. Тепловой эффект при этом способе превращения будет равен Q0реакции= - ∆Н0реакции. (рис. 1.3.2б). Получить те же самые продукты D и Е можно, осуществив процесс через образование каких-либо промежуточных веществ по пути, например, 1-3-4-52 или 1-6-7-2 (рис.1.3.2а). 1
Герман Иванович Гесс (1802-1850) выдающийся русский химик, профессор, член Петербургской академии наук. Основоположник термохимических исследований в России. Открыл и исследовал состав нескольких минералов, изучал катализ, доменный процесс, нефть. Написал учебник «Основания чистой химии». 32
Причем каждая стадия образования промежуточных веществ будет характеризоваться своим тепловым эффектом или изменением энтальпии: ∆Н1, ∆Н2, ∆Н3 , ∆Н4 и ∆Н5, ∆Н6, ∆Н7, соответственно, для каждого пути процесса (рис.1.3.2б). Если же рассмотреть конечный итог энергетических изменений процесса через промежуточные стадии, то окажется, что он равен алгебраической сумме изменения энтальпий промежуточных стадий: ∆Н0реакции= ∆Н01 + ∆Н02+ ∆ Н03+ ∆ Н04
( для пути 1-3-4-5-2)
или ∆Н0реакции= ∆ Н05 + ∆Н06+ ∆Н07 . ∆Н01
А+В
3
∆Н02
1
А+В
А +В
∆Н01
4
∆Н05
6
А+В
(для пути 1-6-7-2).
∆Н03
∆Н05
∆Н02
∆Н0реак. ∆Н06
∆Н06
∆Н0реак.
∆Н03
5 7 0
∆Н
∆Н04 7
0
∆Н
2
∆Н07 4
D+E
а
D +E Путь 1 -2
D + E путь 1,3,4,5,2 б
D + E путь 1,6,7,2
Рис.1.3.2. Схематическая иллюстрация закона Гесса: а- возможные пути проведения процесса, б - схемы изменения энтальпий промежуточных стадий в зависимости от пути реакции.
То есть тепловой эффект реакции не зависит от способа проведения процесса, а зависит лишь только от начального состояния исходных веществ и конечного состояния продуктов реакции (рис.1.3.2б). На конкретной реакции, например, окисления железа кислородом, проверим выполнимость закона Гесса. Термохимическое уравнение этого процесса: 2Feкр+ 1,5 О2 газ+Fe2O3 кр+821,3 кДж.
(1.3.1).
Проведем этот процесс по стадиям. Вначале окислим железо до оксида (II) согласно уравнению: I стадия: 2 Feкр+ O2 газ = 2 FeOкр+ 2· 263,7 кДж 33
(1.3.2)
с тепловым эффектом 2 · 263,7 кДж, а затем доокислим оксид железа (II) по второй стадии до оксида (III) согласно уравнения: II стадия: 2 FeOкр + 0,5 О2газ = Fe2O3кр+ 293,9 кДж, (1.3.3) в которой выделится 293,9 кДж. Складывая уравнения первой и второй стадии реакций, получим: 2 Feкр+ 1,5 О2газ = Fe2O3кр+ 821,3 кДж.
Суммарный тепловой эффект этих стадий также равен 821,3 кДж, как если бы проводили процесс без промежуточных стадий согласно уравнению 1.3.1. То есть закон Гесса выполняется. Графически процесс представлен на рис. 1.3.3. Начальное состояние
Обратим внимание на то, что термохимические уравнение можно складывать и вычитать, как обычные алгебраические уравнения.
2 Feкрис. +1,5
- 527,4 кДж - 821.3 кДж 2 FeOкрис.
3.3. Термохимические расчеты.
Термохимические расчеты, связанные с определением тепловых эффектов реакций, теплот Конечное состояние Fe2O3 крис. образования соединений, дают Рис.1.3.3. Общее изменение энтальпии возможность в какой-то степени реакции окисления железа складываетпредсказать и вероятное направся из энтальпий отдельных стадий. ление процесса и приближенно охарактеризовать прочность соединения. Все расчеты основываются на двух законах термохимии и ее основных понятиях, и определениях. Рассмотрим несколько конкретных примеров термохимических расчетов. - 293,9 кДж
Пример 1. Рассчитать, какое количество теплоты выделиться при сгорании 1 моля метана. Решение. Запишем термохимическое уравнение горения метана СН4газ+ 2 О2га з= СО2газ+ 2Н2Ож + Qр. Из справочной литературы по термодинамическим свойствам веществ (например, Рябин В.А., Остроумов М.А., Свит Т.Ф. «Термодинамические свойства веществ. Справочник». Л., Химия, 1977) выпишем стандартные значения энтальпий образования (теплот образования) исходных веществ и продуктов реакций: ∆Н0СН4газ = -74,86 кДж/моль, ∆Н0О2 газ = 0,00 кДж/моль,
или Q0СН4газ = 74,86 кДж/моль; или Q0О2га = 0,00 кДж/моль; 34
∆Н0СО2газ = 0,00 кДж/моль,
или Q0О2га
∆Н0Н2Ож = - 286,0 кДж/моль,
или Q0Н2Ож = 286,0 кДж/моль.
= 393,8 кДж/моль;
Поскольку в процессе горения метана образуются диоксид углерода (1 моль) и 2 моля воды в жидком состоянии, составим термохимические уравнения их образования из простых веществ: Сграф.+О2 газ=СО2 газ +
393,8 кДж
2 Н2 газ+ О2 газ= 2 Н2Ож +
2 · 286,0 кДж, а так как при горении метана разлагается метан СН4 газ, превращаясь в воду в
жидком состоянии и диоксид углерода, запишем термохимическое уравнение разложения метана на простые вещества: СН4 газ= Сграф. + 2 Н2газ – 74,86 кДж.
Сложив эти три последних уравнения, получим термохимическое уравнение реакции горения метана: СН4 газ + 2 О2 газ= СО2 газ + 2 Н2Ож + 890,94 кДж.
Таким образом, тепловой эффект этой реакции при стандартных условиях равен Q0р=890,94 кДж/моль или изменение энтальпии реакции составляет ∆Н0реакции= - 890,94 кДж/моль. Если внимательно посмотреть на то, каким образом получилось это значение, то окажется, что из суммы теплот образования продуктов реакции вычиталась сумма теплот образования исходных веществ. Это следствие из закона Гесса, которое читается так: тепловой эффект реакции равен разности между суммой теплот образования продуктов реакции и суммой теплот образования исходных веществ, что можно записать так Qреакции=
Σ Qобразов.продукты -
ΣQобразов.исход. в-ва
Или применительно к понятию изменения энтальпии реакции ∆Н0ракции= Σ∆ Н0продукты- Σ∆Н0исход в.ва.
Применительно к нашей задаче тепловой эффект реакции можно рассчитать, не составляя уравнений образования и разложения веществ: Q0реакции= (Q0СО2газ+ 2 Q0Н2Ож) - (Q0СН4газ+2 Q0О2газ)
Или, подставляя численные данные, получим : Q0реакции= (393,8 + 2· 286,0) - (74,86 +2· 0)= 890,94 кДж.
Аналогичный расчет можно провести, используя не теплоты образования, а энтальпии: ∆Н0реакции= (∆Н0СО2 газ + 2· ∆Н0Н2Ож) – ( ∆ Н0СН4 газ + 2 · ∆Н0О2газ) ∆Н0реакции= (-393,8 +2·(-286,0)) - (74,86 +2·0) = - 890,94 кДж Пример 2. Рассчитать тепловой эффект реакции превращения графита в алмаз при стандартных условиях, зная теплоты сгорания алмаза и графита, которые соответственно равны 393 кДж и 395 кДж. Решение. Напишем термохимические уравнение реакции горения графита и алмаза: 1. Сграф. +О2 газ = СО2 газ; ∆Н0СО 2 газ= - 393 кДж/моль, 35
2. Салмаз +О2 газ = СО2 газ; ∆Н 0СО2 газ = - 395 кДж/моль. Вычтем из первого уравнения второе и после упрощения получим: Сграф.= Салмаз; ∆ Н0 = 2,0 кДж/моль. Таким способом можно легко вычислить изменения энтальпии процессов, которые не поддаются прямому экспериментальному определению. Пример 3. Вычислить теплоту превращения жидкой воды в пар. Решение. Напишем термохимические уравнения реакций образования воды из простых веществ для жидкого и парообразного состояния воды: Н2 газ + ½ ·О2 газ= Н2О пар; ∆ Н0Н2Опар= - 241,84 кДж, Н2 газ + ½· О2 газ= Н2Ож ; ∆Н0Н2Ож= - 285,84 кДж,
используя справочные данные энтальпий образования воды. Вычтем из первого уравнения второе и получим Н2Ож = Н2О пар; ∆Н0 = 44,0 кДж. Таким образом, теплота испарения одного моля воды составляет 44,0 кДж. Пример 4. Теплота сгорания этана 1560 кДж/моль. Вычислить теплоту образования этана, если известно, что теплоты образования воды и углекислого газа соответственно равны 285,8 кДж/моль и 393,5 кДж/моль. Решение. Запишем термохимическое уравнение реакции горения этана С2Н6 газ+ 3,5 ·О2 газ = 2 СО2 газ + 3· Н2Ож + 1560 кДж. Согласно закону Гесса тепловой эффект реакции равен Q0реак.=
ΣQ0продук. - ΣQ0исход. в-ва.
В соответствии с термохимическим уравнением реакции горения 1560 кДж = (2· Q0СО2 газ + 3· Q0H2Oж)- (Q0С2Н6 газ + 3,5·Q0О2 газ).
Подставляя значения теплот образования, получим:
1560 = (2·393,5 + 3·285,8) - (Q0С2Н6 газ +3,5· 0) или 1560 = 1644,4 - Q0C2Н6 газ Q0С2Н6 газ= 84,4 кДж/моль. и
Пример 5. Вычислить энергию связи в молекуле НС1, если известны энтальпия образования НС1 ∆Н0нсlгаз = - 92,3 кДж/моль и энергии разложения молекул водорода Н2 на атомы ∆НН газ = - 218,0 кДж/моль и молекул хлора Cl2 на атомы ∆НCl2 газ= 121,кДж/моль. Решение. Энергия связи между атомами водорода и хлора в молекуле НСl это та энергия, которую нужно затратить, чтобы молекула распалась на свободные атом водорода и хлора, т.е. нужно найти изменение энтальпии процесса: 2
НС1газ= Нгаз + С1газ;
∆Н0 разл. НС1 газ.
Энтальпия этого процесса неизвестна. Но известны другие энергетические эффекты для следующих процессов: 1. Образование НС1 из молекул: ½ Н2 газ + ½ С12 газ = НС1газ; ∆ Н0НС1 газ= - 92,3 кДж, 2. разложение Н2 на атомы: ½ Н2 газ=Нгаз; ∆Н0разл. Н2 газ = 218,0 кДж 3. Разложение С1газ на атомы: ½ С12 газ= С1газ; ∆Н0разл.С12газ = 121,1 кДж.
Исходя из уравнения:
36
НС1газ= Нгаз + С1газ ;
∆Н0 разл. НС1 газ ,
и в соответствии с законом Гесса изменение энтальпии процесса разложения НС1 на свободные атомы можно представить в виде: ∆Н0разл. НС1газ=( ∆Н0образ.Н газ + ∆Н0образ. С1газ)- ∆Н0образ.НС1газ Подставим численные значения известных энтальпий образования: ∆Н0разлНС1газ= (18,0+121,1) - (-92,3) = 431,4 кДж. Полученное значение представляет собой энергию связи между атомами водорода и хлора в одном моле молекул НС1, или тепловой эффект реакции Нгаз+С1газ= НС1газ; ∆ Н0образ.НС1 газ= - 431,4 кдж/моль. Приведенная величина относится к 1 молю НС1, т.е. к образованию 6.02 23 10 молекул НС1. А для одной молекулы она будет в это же количество раз меньше: 431,4·103 Дж : 6.02·1023 = 7,66·10-20 Дж/молекула. Задачи для самостоятельной работы 1.3.4. Определите теплоту сгорания жидкого бензола при стандартных условиях. 1.3.5. Реакция горения этилового спирта выражается термохимическим уравнени∆Н0 =? ем С2Н 5ОН ж + 3·02газ = 2·СО2газ+ 3· Н2Ож; Вычислите тепловой эффект реакции. Какое количество тепла выделится при сгорании 92 г этилового спирта? 1.3.6. Пользуясь данными таблицы Приложения 1, вычислите тепловой эффект реакции: 2Mgкр+ СО2газ = 2MgОкр + Сграф. 1.3.7. Исходя из энтальпии образования газообразного СО2 и термохимического уравнения Сграф.+2·N2Огаз = СО2газ + 2· N2 газ +557,5 кДж, вычислите теплоту образования N2Огаз , если ∆Н0СО2газ= -393,5 кДж/моль. 1.3.8. Вычислите изменение энтальпии реакции SiО2 кр.+ 2·Mg кр.= Siкр.+ MgОкр. 1.3.9. Исходя из уравнения реакции MnО2кр + 2·Сграфит = Mnкр + 2·СО2 газ –293 кДж, вычислите энтальпию образования диоксида марганца.
Глава П. НАПРАВЛЕННОСТЬ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ Введение Знание энергетики химических процессов, в частности, энтальпий образования, тепловых эффектов реакций между веществами позволяет рассчитывать энергетический баланс в реагирующей системе, устанавливать устойчивость соединений, подбирать условия (материалы, температуру, давление и т.д.) для проведения процессов. Но важно не только это. Часто необходимо заранее знать, возможен ли такой процесс (реакция) взаимодействия данных веществ вообще при данных условиях с образованием именно таких, а не других веществ. А если процесс не возможен, то при каких условиях он будет протекать? То есть нужны ко37
личественные критерии, на основании которых мы могли бы оценить принципиальную осуществимость процесса, его полноту (степень превращения). С помощью этих критериев (критерия) определить, как влияют на течение процесса температура, давление, концентрация, состав; можно ли заставить исследуемую реакцию протекать в обратном направлении и т.д. Другими словами: необходима возможность прогноза химических превращений. Прежде чем перейдем к рассмотрению основных факторов, обуславливающих направления протекания химических реакций, выясним некоторые понятия связанные с особенностями реагирующих систем. А именно: самопроизвольные, обратимые и необратимые процессы (реакции) и равновесие. 1. САМОПРОИЗВОЛЬНЫЕ И ОБРАТИМЫЕ ПРОЦЕССЫ При обычных, стандартных условиях, как показывает опыт, имеется множество процессов, которые протекают самопроизвольно. Например, достаточно смешать водород и кислород, как начнется их взаимодействие с образованием воды и выделением энергии. Если бросить металлический цинк в раствор серной кислоты, сразу же происходит образование продуктов реакции: сульфата цинка и водорода. И многие другие химические процессы: коррозия металлов и сплавов, горение топлива в двигателях внутреннего сгорания, хемосорбция протекают самопроизвольно, т.е. без внешнего воздействия. Это все примеры одностороннего течения процессов. К этому же типу взаимодействия относятся и физические процессы: передача энергии от более нагретого тела к холодному, расширение газа в вакууме, взаимная диффузия газов или жидкостей, сток воды с возвышенности в виде ручья или реки, падение метеоритов и т.д. Для всех этих процессов характерно, во первых, то, что их можно использовать для получения работы. Падающая с высоты вода может вращать турбины; химическое взаимодействие цинка с серной кислотой можно организовать в гальваническом элементе и получить электрическую энергию и т.д. Но по мере окончания самопроизвольного процесса система теряет способность производить работу. Второй особенностью самопроизвольных процессов является то, что при их протекании происходит выравнивание в системе каких-то параметров по всему объему: температуры, массы, энергии, концентрации, давления, количества движения и других, т.е. они всегда направлены в сторону приближения к равновесному состоянию и прекращаются по мере его достижения. Еще одним существенным общим признаком самопроизвольных процессов является превращение различных видов энергии, и, в конечном итоге, равномерное ее распределении в форме теплоты между всеми составными частями системы. Самопроизвольный процесс обратно не может протекать при данных условиях так же самопроизвольно, т.е. нельзя из продуктов, приведя их в контакт, получить исходные вещества. Например, из продуктов сгорания топли38
ва CO2, СО и Н2О снова получить бензин. Эти процессы получили название несамопроизвольных или необратимых. В принципе заметим, что косвенными путями можно вернуть систему в первоначальное состояние, однако при этом неизбежно придется провести какие-то энергетические изменения в окружающей среде. Так, из СО2, СО и Н2О можно синтезировать бензин, из воды снова получить водород и кислород, но самопроизвольно эти процессы протекать не будут и потребуют и затрат энергии, и, чаще всего, придется проводить их обходными путями. Таковы характерные черты самопроизвольных и необратимых процессов. Тем не менее, существуют реакции, в которых образовавшиеся продукты взаимодействуют друг с другом, образуя исходные вещества. Например, при температуре 8100 С взаимодействие диоксида углерода с водородом протекает обратимо: СО2газ + Н2газ
↔
СОгаз +
Н2Огаз.
В этом состоянии концентрации исходных веществ и продуктов не меняются, тем не менее, обе реакции (прямая и обратная) продолжают протекать. Просто у них одинаковы скорости образования монооксида углерода с водой и диоксида углерода с водородом (количество прореагировавших исходных веществ и образовавшихся исходных же веществ по обратной реакции за одно и то же время одинаково). Это состояние подобно тому, которое осуществляется в бассейне с водой, в который по одной трубе вода поступает, а по другой выливается. Если поступление воды в бассейн равно ее расходу, то количество воды (уровень) в нем перестает изменяться. Установившееся равновесие может сохраняться как угодно долго, но достаточно извне изменить какой-либо параметр состояния (температуру, состав, например), как автоматически нарушится равновесие и изменятся концентрации всех веществ. Со временем система перейдет в новое равновесное состояние, которому будут соответствовать новые равновесные концентрации всех веществ. Явление перехода системы из одного равновесного состояния в другое называют смещением или сдвигом равновесия. В нашем (вышеприведенном) примере, если увеличить концентрацию монооксида углерода или воды (или понизить температуру), то увеличатся концентрации исходных веществ. Чтобы тот или иной процесс был обратим, необходимо чтобы он был равновесным, т.е. в системе одновременно протекали бы оба процесса: прямой и обратный при данных условиях. Характерной особенностью обратимых реакций является то, что они не доходят до конца: до превращения последней частицы исходного вещества в продукты реакции, если продукты реакции не удаляются из системы. Тем не менее, существуют ложные или кажущиеся равновесия, которые не являются таковыми в термодинамическом смысле. Например, если при обычных условиях (250С) смешать газообразные водород или кислород и 39
пары воды, то они будут существовать достаточно долго без особо видимых изменений. Нам же может казаться, что идут процессы образования воды (из водорода кислорода) и разложения её на составляющие: водород и кислород. В действительности просто скорость взаимодействия водорода с кислородом настолько ничтожно мала при этой температуре, что мы даже за длительный промежуток времени не замечаем уменьшения концентрации кислорода и водорода. Но достаточно нагреть систему или внести в нее катализатор, ускоряющий взаимодействие, как начнется энергичное взаимодействие водорода с кислородом. И выясняется, что никакого равновесия и не было. А, просто-напросто, были трудности взаимодействия веществ кинетического характера, которые мы рассмотрим в следующей главе. В термодинамическом отношении же система явно была неустойчивой, и мы имели дело с самопроизвольным процессом, но с очень малой скоростью. Самопроизвольные процессы всегда направлены в сторону приближения к равновесному состоянию и прекращаются, когда это состояние достигнуто. При химическом взаимодействии равновесие определяется равенством скоростей прямой и обратной реакции; при теплопередаче – равенством температур; при расширении газа – равенством давлений; при диффузии – равенство концентраций. Если в какой-то системе совершается равновесный процесс, то в окружающей среде никаких изменений не происходит. Это тоже один из характерных признаков равновесного состояния системы: говорят, система находится в равновесии с окружающей средой. Вопросы и задачи для самостоятельной работы 2.1.1. В открытой системе происходит взаимодействие цинка с соляной кислотой. Является ли данная реакция обратимой. 2.1.2. При электролизе водного раствора сульфата натрия графитовыми электродами получили газообразные водород и кислород. Практически это означает, что разложили воду на составляющие: Н2Ож = Н2газ + ½ О2газ. Этот процесс самопроизвольный? Обратимый ? 2.1.3. Является ли самопроизвольным процессом: а) окисление бензина кислородом воздуха в двигателе внутреннего сгорания, б) растворение сахара в воде? Обратимые ли эти процессы? 2.1.4. В колбу налили воду и закрыли пробкой. Процесс испарения воды в колбе будет самопроизвольным? Обратимым? Система будет изолированной, открытой, замкнутой? 2.1.5. Самопроизвольный процесс это тот, который: а) обладает способностью к осуществлению без воздействия со стороны, б) который протекает быстро, в) в котором всегда выделяется теплота?
2. ПРИНЦИП БЕРТЛО-ТОМСЕНА Что же является определяющим при установлении возможности того или иного процесса при данных условиях? В шестидесятых годах прошлого столетия выдающиеся ученые своего времени – французский химик Пьер Бертло (1827-1907) и датский химик Ханс Томсен (1826 - 1909) предложили 40
принцип, определяющий направление течения реакций (впоследствии получивший название по имени их авторов). Согласно принципу Бертло-Томсена самопроизвольно протекают те процессы (с образованием тех продуктов), которые сопровождаются выделением наибольшего количества энергии, т.е. все самопроизвольные процессы являются экзотермическими. Кстати, термины «экзотермические», «эндотермические» реакции были введены П. Бертло. Примером, иллюстрирующим этот принцип, может служить реакция горения водорода в кислороде. Она протекает самопроизвольно, и при этом выделяется 285,84 кДж/моль: Н2газ+ ½ О2газ = Н2Ож + 285,84 кДж.
Свой принцип П. Бертло и Х. Томсен сформулировали по аналогии с механической формой движеu1 ния материи. Так любое тело, имеющее большую потенциальную энергию (например, ∆u шар на наклонной плоскости) стремится ее самопроизвольно уменьшить (рис. 2.2.1.). u2 Выделение энергии в химических, механических процессах отражает общий физический принцип стремления Рис.2.2.1. Изменение потенциальной энерсистем к минимуму потенцигии шара. альной энергии, поэтому П. Бертло и Х. Томсен и предполагали, что при химических реакциях будут протекать только те процессы, которые сопровождаются выделением энергии. Во многих случаях опыт подтверждает данный принцип. Но известно много процессов, реакций, протекающих самопроизвольно с поглощением энергии. Самопроизвольные процессы растворения некоторых веществ происходят с поглощением энергии. Например, растворение хлорида калия и хлорида натрия протекает с поглощением тепла (∆Н>О): КС1кр + 400 · Н2Ож = КС1раствор - 17,57 кДж, NаС1кр + 400 · Н2Ож = NаС1раствор – 4,27 кДж.
Взаимодействие хлора с водой протекает также с поглощением тепла: 2 С12газ+ 2 · Н2Огаз =4·НС1газ+ О2газ – 114,5 кДж.
А с повышением температуры еще большее число реакций начинает самопроизвольно протекать с поглощением тепла. Например, реакция разложения карбоната кальция, диоксида углерода, восстановления оксида кремния углеродом: СаСО3кр = СаОкр + СО2газ – 157 кДж, 41
СО2газ = Сграф. + О2газ - 94 кДж, SiО2кр+ 3 Сграф.+ 526,7 кДж = 2 СОгаз+ SiСкр.
и многие другие. Следовательно, принцип Бертло-Томсена нельзя распространять на все реакции и сведений только о тепловом эффекте процесса явно не достаточно для предсказания возможности и направления реакции. К тому же существуют атермические процессы (без энергетических изменений). Например, рассмотрим сосуд, содержащий при одном и том же давлении и температуре два газа: гелий и аргон, разделенных перегородкой (рис. 2.2.2а). Осторожно, чтобы не внести в систему Начальное состояние 1 Конечное состояние 2 энергетических изменений (мысленно это можно сдеHe, Ar Не Ar смесь лать легко), удалим перегородку между газами. Через некоторое время спустя мы а б обнаружим, что газы в сосуРис.2.2.2. Процесс смешения газов без энергеде перемешались тических изменений: (рис.2.2.2б). Произошел проа) газы находятся в разных половинках сосуцесс смешения газов без да, б) газы смешались. энергетических изменений (данные газы химически не взаимодействуют). А вот обратный процесс – разделение газов потребует уже затрат энергии для их разделения. Если быть наблюдательным, то можно заметить, что и принцип стремления тел, систем к минимуму потенциальной энергии и в физических процессах в природе выполняется как-то избирательно. Метеориты, снаряды, пули падают на поверхность Земли, вода течет с гор, но почему молекулы воздуха, облаков не упали на ее поверхность? Ведь, это отвечало бы минимуму их потенциальной энергии. Более того, если существует только один принцип направленности процессов к состоянию с минимальной энергией, то исключается возможность существования обратимых реакций! Однако, такие реакции существуют. Видимо, существует еще какой-то фактор, критерий, определяющий возможность протекания процессов, реакций. У систем (физических и химических), которые не подчиняются принципу Бертло-Томсена, есть одна общая особенность: они состоят из огромного количества отдельных, самостоятельных частиц (молекул, атомов). Которые практически не связаны между собой связями, как, например, это происходит в конденсированном состоянии вещества. В этих системах присутствуют вещества в газообразном состоянии1. В приведенных примерах дейстКстати, отметим, что «газ» в переводе с греческого означает «хаос» - беспорядок, что является полной противоположностью конденсированному состоянию вещества. 42 1
вительно все процессы связаны с газообразным состоянием веществ, частицы которых находятся в состоянии непрерывного, независимого, теплового движения, за счет которого изолированная система самопроизвольно стремится к максимальной однородности и неупорядоченности. 3. ЭНТРОПИЯ И ЕЁ ИЗМЕНЕНИЕ 3.1. Энтропия В рассмотренном ранее примере (в главе 1) взаимодействия цинка с раствором серной кислоты при постоянном давлении: Znкрис. + H2SO4раст. → ZnSO4раствор + Н2газ + Q1
мы отметили, что изменение внутренней энергии системы ∆U складывалось из теплового эффекта (обозначим его Q1), отданного внешней среде, и работы А, совершенной системой над окружающей средой: ∆U = Q1 + А
(2.3.1.)
Попытаемся вернуть систему в исходное состояние, т.е. получить вновь металлический цинк и раствор серной кислоты. Одновременно необходимо восполнить энергозапас системы, восстановив его до значений исходного состояния. Для чего системе нужно передать необходимое количество энергии Q2 от внешней среды с помощью теплообмена. Одна часть подведенной энергии Q2, переданной за счет разности температур, пойдет на компенсацию рассеянной энергии системой в окружающую среду из-за теплообмена Q1 при ее прямом переходе в конечное состояние, а другая её часть Q2 - Q1 на восполнение энергии системы, потерянной ею при совершении работы А против внешних сил, т.е. Q2 = Q1 + А,
или
(2.3.2)
Q2 = ∆U
Подведенное из внешней среды количество энергии Q2 за счет разности температур (теплоты) расходуется на увеличение энергосодержания системы. Уместно заметить, что в прямом процессе не всё значение изменения внутренней энергии передавалось в форме работы А (часть её рассеивалось в виде теплового эффекта реакции Q1). Соответственно и в обратном процессе не все подводимое количество энергии в форме тепла Q2 можно использовать для получения работы1. Часть ее, равная Q1, также рассеется в системе, не совершая никакой работы. Эту часть энергии Q1, которая получена системой в форме тепла в обратном процессе и рассеяна в системе без совершения работы, называют рассеянной энергией, и ее доля от подведенной общей энергии Q2 составляет
Хотя, отметим, что работу вполне возможно полностью превратить в теплоту (например, в процессе трения). 43 1
Q1 Q2
(2.3.3.)
Количество отведенного тепла Q1 от системы в прямом процессе при переходе ее в конечное состояние пропорционально температуре системы Т1: Q1 ~ Т1, так же как и количество подведенного тепла Q2 из окружающей среды (при переводе нашей системы в начальное состояние) должно быть пропорционально ее температуре Т2. Q2 ~ Т2.
Поэтому долю рассеянного тепла Q1/Q2 можно оценить и по соотношению температур системы и окружающей среды Т1 Т2
(2.3.4)
А поскольку это одна и та же доля, то выражения 2.3.3 и 2.3.4 можно приравнять Q1 T1 = Q2 T2
(2.3.5)
В самом деле, если имеется два тела - нагретое и холодное, то тепло будет передаваться от первого второму до тех пор, пока температуры тел не сравняются. Соответственно, и доли переданной теплоты должны находиться в том же соотношении, что и температуры, поскольку температура является мерой энергии. Таким образом, в обратимом процессе, измеряя отношение количества теплоты, взятой от окружающей среды и отданной системе, мы сможем определить соотношение температур системы и окружающей среды. Полученное соотношение 2.3.5 перепишем в таком виде: Q1 Q2 = T1 T2
(2.3.6).
Отношение количества теплоты, полученное системой в изотермическом процессе к температуре этого процесса Q T
называют приведенной теплотой. Последнее выражение устанавливает тот факт, что приведенная теплота Q1/ Т1 при переходе системы из начального состояния в конечное (теплота Q1 передана внешней среде системой) равна полученной приведенной теплоте Q2/Т2 от внешней среды. Но количества тепла Q1 и Q2 имеют противоположные знаки, потому что одна энергия реагирующей системой теряется, а другая - приобретается внешней средой. Поэтому можно было бы записать так: Q1 Q =− 2 , T1 T2 44
или
Q1 Q2 + =0 T1 T2
(2.3.7).
Это означает, что сумма приведенных теплот в обратимом процессе равна нулю. Не сумма теплот, что отражало бы просто первый закон термодинамики – сохранения энергии, а сумма приведенных теплот! Это похоже на закон сохранения, но некоторой новой функции состояния, свойства системы. Действительно, реакционная система, совершив какой-то процесс, вернулась в исходное состояние, и изменение этого свойства приведенной теплоты Q T
в обратимом процессе оказалось равным нулю, что присуще функции состояния. Это физическое свойство системы (подобно энергии, массе, давлению, температуре) характеризует состояние системы и сохраняется в обратимом процессе. Его называют энтропией1 и обозначают буквой S S=
Q
(2.3.8)
T
Размерность энтропии легко определить из уравнения 2.3.8. Она представляет собой единицы энергии, деленные на градус. Поскольку энтропия зависит от количества вещества, то её также принято относить обычно к 1 молю вещества. Таким образом, энтропия имеет следующую размерность: Дж . моль × градК
Размерность энтропии совпадает с размерностью теплоемкости. Но теплоемкость характеризует количество тепла, необходимого для нагревания тела на 10, включая и работу, которую совершает вещество (тело) при нагревании. Энтропия же характеризует количество рассеянной энергии, отнесенное к одному градусу данной температуры. Следовательно, ее можно рассматривать, некоторым образом, как удельную энергию. Так как функция состояния обладает свойством аддитивности, то и энтропия всей системы складывается из энтропий ее отдельных частей: Sсистемы = S1 + S2 + S3 + S4 + ……+ Sn
На этом же основании формально к изменению энтропии ∆S применим закон Гесса, т.е. изменение энтропии системы ∆S не зависит от способа перехода системы из начального в конечное состояние, а определяется только начальным и конечным состоянием составных частей системы: ∆Sреакции =
1
ΣSпродуктов -
Энтропия – от греческого корня слова τροπη – превращение. 45
ΣSисход. в-в.
(2.3.9)
Все виды энергии могут целиком превращаться в теплоту. Но обратный полный переход теплоты в другие виды энергии невозможен. Такой процесс будет всегда сопровождаться накоплением теплового запаса энергии. Физический смысл понятия энтропии и в том состоит, что в процессе передачи системе (системой) тепловой энергии часть её переходит за счет разности температур системы и среды (от более нагретых к более холодным), а в работу преобразуется только часть переданной тепловой энергии. Энтропия это мера рассеяния, рассредоточивания (деградации) энергии. Особенность этого термина «энтропия» состоит в том, что это непревращаемая энергия (буквальный перевод с греческого) в работу. Энтропия характеризует молекулярный беспорядок системы, который связан с её температурой и уменьшается с понижением температуры. М. Планк1 (1912) обратил внимание на такую связь энтропии с температурой и выдвинул постулат, именуемый третьим законом термодинамики: энтропия любой системы, тела при температуре абсолютного нуля равна нулю. Энтропия является мерой «бесполезного» тепла, мерой обесцененной, «связанной» энергии. Если мы хотим, чтобы какая-то система (или машина) совершала работу, то за это необходимо заплатить не только расходом внутренней энергии, но и возрастанием энтропии, теплового запаса системы. Энергию можно вернуть, отдав обратно полученную работу, но возросшую энтропию системы уменьшить (без дополнительной работы) нельзя. В нашем мире любой выигрыш в работе приведет обязательно к увеличению энтропии. А какова связь между тем или иным состоянием системы, возможностью самопроизвольного протекания в ней процессов и изменением энтропии, которое сопровождает эти процессы? 3.2. Изменение энтропии и направленность процессов Пусть в начальном состоянии система имеет значение энтропии S1= Q1/T1,
а в конечном состоянии:
S2 = Q2/T2,
При переходе системы из начального состояния в конечное изменение энтропии ∆S составит величину, равное разности этих значений: ∆S = S2 – S1 (2.3.10) Или подчеркивая, что речь идет о порции тепла Q (полученного или отданного системой в изотермическом процессе), изменение энтропии определится выражением Планк Макс (1858 – 1947), немецкий физик, основоположник квантовой теории, ин. ч.- к. Петербургской АН (1913) и поч. ч. (1926) АН СССР. Труды по термодинамике, теории относительности, философии естествознания. Нобел. премия (1918). 46
1
(2.3.11) Применительно к рассмотренной системе взаимодействия цинка с серной кислотой изменение энтропии ∆S будет равно ∆S= Q/Т
∆Sреакции = Sконеч.сост. – Sисход.сост.,
(2.3.12)
или ∆Sреакции = S2 - S1.
Если то
∆S= Q/T, T ∆ S· = Q,
(2.3.13)
а это означает, что чем больше изменение энтропии ∆S, тем большая часть тепла рассеивается системой, оставаясь непревращенной в полезную работу и тем более процесс необратим. То есть энтропия является и мерой необратимости процесса. Кстати, термин «энтропия» был введен великим немецким ученым Р. Клаузиусом1 в 1865 году по аналогии с термином энергия, отражая их близкое физическое сходство. В обратимом круговом процессе, в котором энтропии прямого и обратного процессов (реакции) равны: Q1/T1 = Q2/T2 ,
и, соответственно, изменение энтропии равно нулю (2.3.14) А это означает, что система находится в состоянии равновесия с окружающей средой. То есть изменение энтропии системы ∆ S = 0 в данном случае выступает критерием равновесного состояния системы. Рассмотрим изменение энтропии в необратимых процессах. Энтропия есть функция состояния. Поэтому, если система переходит из какого-либо состояния «1» в состояние «2», то изменение энтропии ∆ S будет тем же самым независимо от того каким был процесс: обратимым или необратимым. На частном примере теплообмена между двумя различно нагретыми телами с температурами Т1 и Т2 (пусть Т1 > Т2) проанализируем изменение энтропии системы. В процессе теплообмена одно тело (более нагретое) теряет количество теплоты – Q, другое (менее нагретое) приобретает это же количество теплоты + Q. Изменение энтропии системы двух тел ∆S составит алгебраическую сумму их энтропий , равную: ∆ S = 0.
∆ S = S2 - S1 =
1
Q T2
+ (−
Q T1
).
Рудольф Ю.Э. Клаузиус (1822-1888) один из основателей термодинамики, член Петербургской АН. Дал одновременно с У. Томсоном первую формулировку второго начала термодинамики (1850 г), доказал теорему вириала (1870 г), разработал теорию поляризации диэлектриков. 47
Поскольку энтропия системы S2 в конечном состоянии больше таковой S1 в начале процесса, то изменение энтропии ∆ S составит положительную величину ∆ S = S2 - S1 > 0 (2.3.15) А в отношении процесса можно сказать, что протекает процесс перехода тепла от более нагретого тела к более холодному. Следовательно, в изолированной системе при протекании самопроизвольных процессов энтропия растет ∆S > 0,
и критерием возможности протекания этих процессов является это условие 2.3.15. Энтропия изолированной системы растет до тех пор, пока система не придет в состояние термодинамического равновесия, когда в ней прекратятся все самопроизвольные процессы, т.е. система самопроизвольно стремится к состоянию максимальной однородности, молекулярной неупорядоченности! Принцип возрастания энтропии изолированной системы при протекании самопроизвольных процессов и есть второй закон термодинамики. Существует несколько формулировок второго закона термодинамики. Например, еще две из них: теплота не может самопроизвольно переходить от холодного тела к теплому; невозможен процесс полного превращения теплоты в работу Естественно, если изменение энтропии в процессе величина отрицательная ∆S < 0, то это может служить критерием неосуществимости самопроизвольного прямого процесса в изолированной системе. В такой системе протекает самопроизвольно обратный процесс. Или такой процесс протекает в неизолированной системе и он не является самопроизвольным. Однако подчеркнем, что условие ∆S > 0, охватывающее все возможные случаи, относится только к изолированной системе и может только возрастать или, в крайнем случае, остается неизменной. Если система неизолированная, то ее энтропия может убывать. Тем не менее, суммарное изменение энтропии системы и внешней среды всегда либо положительно, либо равно нулю. Все реальные процессы теплообмена самопроизвольны, не обратимы, сопровождаются увеличением энтропии. Возрастание энтропии уменьшает техническую ценность внутренней энергии, ее превращаемость. Так как изменение энтропии равно ∆S =
Q T
,
а согласно первому закону термодинамики Q = ∆U + A,
то получим ∆S = 48
∆U + A , T
или (2.3.16) Это основное уравнение термодинамики. Оно объединяет первое и второе начала. Смысл его становится понятным, если представить уравнение в виде T ∆ S = ∆U + A .
T ∆ S - ∆U = + A.
Из которого следует, что не все изменение запаса внутренней энергии при постоянной температуре превращается в работу, а только его часть. Член T ∆ S отображает ту часть внутренней энергии, которая не переходит в работу, её называют связанной энергией. Энтропия показывает величину связанной энергии, приходящейся на один градус температуры системы. Для изобарного процесса, в котором тепловой эффект реакции равен изменению энтальпии, Qp= ∆H,
Изменение энтропии можно связать с изменением энтальпий. Так как то и
∆S= Qp /T ∆S= ∆H / T,
или ∆Н= T·∆S.
(2.3.17)
Увеличение энергосодержания системы за счет тепла, связанного с ростом энтропии ( Qр = Т ·∆S или ∆Н = Т ·∆S) для изобарного процесса, приводит к ослаблению, а в конечном итоге, и разрыву связей между частицами вещества системы, если оно находилось в конденсированном состоянии, и, соответственно, увеличивается вероятН2Опар Н2Окрис. Н2Ож S, ность существования отдельДж/моль К ных частиц, что и характерно для газообразного состояния 200 вещества. Поэтому мы наблюдаем плавление и испарение ∆Sиспар кристаллических и жидких веществ, разложение газообраз100 ных веществ на составные час∆Sплав ти. Заметим, что в газообразном состоянии расположение частиц более беспорядочное, хао200 400 Т,К тичное, но система имеет более 273 373 равномерное распределение внутренней энергии по всему Рис.2.3.1. Изменение энтропии 1 моля воды в зависимости от температуры. объему системы, что и отвечает равновесному состоянию. На рис.2.3.1 представлен график изменения энтропии одного моля воды в зависимости от температуры при давлении 101 кПа. Как видно из графика, с повышением температуры, а, следовательно, и количества связанной 49
теплоты ∆Н = T ∆S, происходит рост энтропии. Особенно резко изменяется значение энтропии в точке фазовых переходов: температуры плавления 273 К и температуры кипения 373 К, при которых происходит явная деструкция воды на составляющие ее молекулы, и как следствие - более не упорядоченное положение частиц (беспорядок). Априори мы можем всегда предсказать, что энтропия кристаллического состояния вещества Sкр меньше таковой жидкого состояния Sж, а последняя меньше энтропии газообразного состояния этого же вещества Sгаз, т.е. Sкр < Sж < Sгаз.
3.3. Энтропия как мера беспорядка При описании состояния систем мы использовали такие параметры, как температура, давление, объем. Они являются среднестатистическими величинами состояния огромного множества частиц составляющих систему и характеризуют макросостояние системы. В то время как каждая частица системы имеет свое собственное значение и кинетической энергии, и занимаемого удельного объема, и координат, и т.д., которые отличаются от усредненных параметров макросостояния. Другими словами, каждая частица системы индивидуальна по своим характеристикам. Возможно ли, зная микросостояние каждой структурной частицы системы, описать всю систему в целом? Что при этом мы будем вкладывать в понятие обратимости процесса при переходе системы из конечного состояния в исходное, и какие понятия и определения будут основными? Попытаемся ответить на эти вопросы на нескольких примерах. Рассмотрим, например, один моль любого газа. Если определим координаты каждой частицы в этом объеме, направление и скорость ее перемещения в каждый данный момент времени, мы тем самым охарактеризуем микросостояние каждой частицы. Результатом взаимодействия микросостояний всех частиц будет являться данное макросостояние системы. Но частицы перемещаются, меняют свои координаты, параметры, и в следующий момент времени каждой частице соответствует новое микросостояние, но все вместе они в этой новой комбинации, тем не менее, отвечают макросостоянию системы, характеризуемому теми же среднестатистическим параметрами Р,Т,V. Подсчитаем, сколько таких микрораспределений будет соответствовать макросостоянию системы. Для этого мысленно разобьем объем V0, занимаемый газом, на такое количество микрообъемов (ячеек) n, чтобы в каждом могла поместиться лишь одна молекула. Видимо, число таких микрообъемов будет явно больше числа молекул N, т.е. n > N, так как между молекулами газа есть свободный объем (собственный объем молекул газа много меньше объема занимаемого газом). В результате хаотического перемещения молекул по ячейкам в каждый данный момент времени свободное число (незанятых) ячеек будет 50
n-N,
а число занятых ячеек равно числу молекул N. Тогда число всех возможных микрораспределений молекул по ячейкам W есть число сочетаний из n микрообъемов по N молекул W =
n! . N (n − N )!
Это число микросостояний W, посредством которых данное макросостояние реализуется, описываемое среднестатистическими параметрами Р,Т,V, называется термодинамической вероятностью. То есть величина W есть число способов реализации данного состояния системы из N частиц, составляющих ее. Это очень большое число в отличии от математической вероятности, которая выражается обычно числами меньше единицы. Рассчитаем, например, число комбинаций распределения для 10 молекул по 30 ячейкам: W =
30! 21 ⋅ 22 ⋅ 23 ⋅ 24 ⋅ 25 ⋅ 26 ⋅ 27 ⋅ 28 ⋅ 29 ⋅ 30 = = 30 ⋅ 10 6 10!(30 − 10)! 1 ⋅ 2 ⋅ 3 ⋅ 4 ⋅ 5 ⋅ 6 ⋅ 7 ⋅ 8 ⋅ 9 ⋅ 10
С увеличением объема системы V (а соответственно и числа микрообъемов n) и числа частиц N, содержащихся в нем, термодинамическая вероятность возрастает. Следовательно, расширение газа можно представлять, как переход системы из состояния с меньшей вероятностью в состояние с большей вероятностью. Рассматривая приведенный пример, мы молчаливо предполагали, что молекулы одинаковы и распределяются равномерно по всему объему системы. Но возможен и другой случай, когда молекулы газа распределяются неравномерно по всему объему системы V, а собираются одновременно в какой-то его части, занимая объем V0 , который много меньше первоначального V (рис.2.3.2). Правда, такое микрораспределение молекул не будет соответствовать макросостоянию системы, хотя бы потому, что ее объем V0 будет меньше первоначального V, соответственно, и плотность вещества будет больше, и т.д. Но попытаемся оценить вероятность такого микрораспределения частиц и, соответственно, возможность реализации такого макросостояния системы. V Естественно предположить, что каждая молекула этого газа, блуждая по всему объему V, какую-то часть времени находитV0 ся в выделенном объеме V0. Если мысленно разделить объем V пополам, то можно сказать, что половину времени «жизни» одна из Рис.2.3.2. Соотношение объемов начального V состояния гамолекул находится в одной половине объеза и конечного V0 ма, другую- во второй. Если же объем разделить на четыре части, то в каждой из четвертинок объема V молекула находится четверть времени «жизни». Продол51
жая делить объем занимаемый газом до объема V0, можно тогда сказать, что доля времени, проводимая в нем молекулой, будет равна V0/V. То есть вероятность найти молекулу в объеме произвольной формы V0 прямо пропорционально их соотношению W= V0/V.
Поскольку мы молекулу выбрали произвольно из всего количества имеющихся в объеме, то и для второй и для третьей, и для любой другой, если они независимы в своем поведении, вероятность нахождения их в этом объеме V0 будет также определяться этим же соотношением W =V0/V.
А это значит, что, если взять некоторый небольшой промежуток времени t0, первая молекула будет находиться в объеме V0 в течение времени t1 равном t1 =
V0 t0 . . V
За это же время t1 вторая молекула будет находиться в том же объеме V0 за время t2: t2 =
V0 V ⋅V t1 = 0 0 t 0 V V ⋅V
Соответственно, для третьей молекулы время нахождения в объеме будет равно t3 =
V0 V ⋅V ⋅V t2 = 0 0 0 t0 V V ⋅V ⋅V
И так далее для последующих молекул. Рассуждая, таким образом, найдем, что вероятность W нахождения N молекул в объеме V0 одновременно равна: V W = 0 V
N
Но, если в объеме V0 собрались все молекулы одновременно, а объем V0 меньше первоначального объема V, тогда это соответствует самопроизвольному сжатию газа. Насколько вероятен этот процесс? Оценим это событие, например, для одного моля газа, занимающего объем 22,4 л, в котором содержится 6,02·1023 молекул, и самопроизвольно сжимающегося до объема в 1 см3. В соответствии с последним выражением вероятность такого события равна N
V 0,001 W = 0 = 22400 V
6 , 02⋅10 23
=
1
(
22400 ⋅ 10 3
)6,02⋅10
23
Вероятность такого события ничтожна. Напротив, вероятность заполнения всего объема V=22,4 л молекулами, когда V=V0 равна: 23 22400 W = 22400
6 , 02⋅10 23
=1
Состояние, при котором частицы занимают весь предоставленный объем, более вероятно, чем состояние, при котором только часть объема занята 52
частицами системы. Следовательно, можно оценить наиболее устойчивое, равновесное состояние системы через вероятное распределение микросостояний частиц, образующих систему. Кстати, расширение газа представляет самопроизвольный процесс перехода системы из менее вероятного, более упорядоченного в более вероятное состояние и более разупорядоченное. Самопроизвольное же уменьшение объема газа, вплоть до образования кристалла с упорядоченной структурой, невероятно и не возможно. То есть необратимый процесс есть переход системы из менее вероятного состояния в более вероятное. Неупорядоченность систем растет не только при расширении газа. Если имеется идеальный кристалл, например, поваренной соли NаС1 при 0 К, то мы можем точно указать координаты каждого иона Nа+ и С1- – в нем. Но достаточно его нагреть выше нуля 00 К, как отдельные ионы начинают колебаться относительно своих равновесных положений в кристаллической решетке, и возникает несколько способов построения кристалла из колеблющихся ионов, но отвечающих макросостоянию кристалла. С еще большим повышением температуры в кристалле появляются вакантные узлы, межузельные ионы, а при плавлении и тем более нарушается порядок расположения частиц, растет неупорядоченность (беспорядок). Описывать такую систему придется уже значительным числом способов, комбинаций микросостояний частиц, эквивалентных конкретному микросостоянию систем. Неупорядоченность растет и при кипении жидкостей, и при сублимации твердых веществ, растворении кристаллов. Соответственно, возрастает и вероятность состояния системы при этих переходах. Ее изменение ∆W будет положительной величиной, т.е. ∆W = W2 –W1 > 0, где W1 - термодинамическая вероятность состояние веществ системы в начальном состоянии; W2 – термодинамическая вероятность состояния веществ системы в конечном состоянии. Но такой же характер зависимости носит и изменение энтропии в самопроизвольных процессах. Действительно, в изолированной системе все процессы протекают в направлении возрастания энтропии. Впервые о существовании связи между энтропией и вероятностью состояния системы догадался и установил ее в 70-х годах XIX века Л.Больцман1. Связь можно выразить математически, полагая, что S = f(W), где W – термодинамическая вероятность; f- некоторая функция. Вид этой функции можно установить, если учесть, что энтропия системы равна сумме энтропий составляющих ее частей, а вероятность некоторого состояния сисБольцман Людвиг (1844-1906), австрийский физик, один из основателей статистической физики, иностр. Член Петербургской академии наук. Дал статистическое обоснование второго начала термодинамики, вывел закон излучения (закон Стефана-Больцмана). 53 1
темы равна произведению вероятностей состояний составляющих частей системы. Например, для двух компонентной системы энтропия равна S = S1+ S2, а вероятность состояния системы оценивается произведением вероятностей W = W1·W2, где S1 и S2- энтропия первого и второго соответственно компонента системы; W1 и W2 первого и второго соответственно компонента системы. Так как энтропия каждого из компонентов является функцией вероятности их состояния: S1=f(W1) и S2= f(W2), то энтропия двухкомпонентной системы в целом определяется выражением S = f (W1·W2). Но энтропия обладает свойством аддитивности. Она для системы должна складываться из энтропий отдельных компонентов. Этому условию удовлетворяет логарифмическая функция. Поскольку энтропия системы S должна быть равна S = S1 + S2., то логарифмическая функция энтропии системы, выраженная через произведение вероятностей S= k ln (W1·W2) ,
где k - коэффициент пропорциональности, названный в честь ученого постоянной Больцмана, также будет равна сумме логарифмов вероятностей: S= k ln W1+ klnW2. А это значит, что энтропия системы равна сумме энтропий её составных частей S = S1 + S2.. Таким образом, с помощью логарифмической функции достигается свойство аддитивности энтропии системы. Использование постоянной Больцмана предполагает расчет значения энтропии на одну частицу. Чтобы получить значение энтропии 1 моля вещества, умножим правую и левую части уравнения на число Авогадро NA: NA·S = NA·R·lnW.
Произведение NA·k есть универсальная постоянная R=NAk, а произведение NAS заменим большой буквой S – символом энтропии одного моля вещества. В результате имеем: S = R lnW Формула Л. Больцмана показывает, что энтропия вещества, системы пропорциональна логарифму вероятности их состояния. Или (применительно к химической термодинамике) энтропия является логарифмическим выражением вероятности существования веществ или их различных форм в том или ином состоянии. 54
Зная энтропии исходных веществ S1 (их сумму) и продуктов реакции S2, можно определить ее изменение ∆S при переходе из начального состояния системы в конечное ∆S = S2 - S1 = R lnW2 - R lnW1
или ∆S = R ln
W2 W1
Изменение энтропии – это соотношение вероятностей существования продуктов реакции и исходных веществ. Если ∆S > 0, то и W2 > W1, т.е. вероятность существования продуктов больше, чем таковая для исходных веществ. Следовательно, в отсутствии энергетических изменений (∆Н = 0), о направленности процесса можно судить по знаку ∆S. Порядок величины ∆S часто можно ориентировочно (качественно) оценить по знаку и величине изменения объема системы ∆V в процессе, не прибегая к расчетам. Например, если в реакции участвуют только кристаллические реагенты и продукты, то изменение энтропии в этом случае незначительно ∆S ≈ 0. Энтропия веществ в жидком состоянии несколько больше таковой этих же веществ в кристаллическом состоянии, поэтому, если в реакции из кристаллических исходных веществ образуются жидкие продукты, то изменение объема системы будет также несколько больше нуля (∆V > 0) и соответственно ∆S > 0. Но если в реакции участвуют газообразные продукты, то изменение объема системы будет заметным, особенно, если разное количество молей газообразных исходных веществ и продуктов реакции. Например, для реакции приводимой ранее СаСОз кр (исходное состояние) = СаОкр + СО2газ (конечное состояние),
априори можно сказать, что изменение энтропии в этом процессе – величина положительная ∆S > 0, т.к. в конечном состоянии одно из веществ находится в газообразном состоянии, а стало быть ΣSпродуктов> ΣSисходных веществ и ∆Sреакции = ΣSпродуктов - ΣSисходных в-в > 0 Кстати, заметим, что с повышением температуры объем кристаллических и жидких веществ возрастают не так значительно, как объем газообразных веществ, а следовательно, должны симбатно изменяться и их энтропии: для первых - незначительно, других – заметно.
55
Таким образом, вместо термодинамической формулировки второго начала термодинамики «энтропия изолированной системы всегда возрастает» мы можем сказать: в изолированной системе возрастание энтропии наиболее вероятно; или в изолированной системе процессы протекают самопроизвольно в сторону увеличения беспорядка. 3.4. Стандартные энтропии Для того чтобы иметь возможность сопоставить энтропии различных веществ и определить их изменения в процессах, принято относить энтропии к определенным стандартным условиям. А именно: температура 250 С или 298 К, давление 101 325 Па или 1 атм и количество вещества 1 моль. Для растворов принята концентрация растворенного вещества 1 моль/л. Энтропия одного моля вещества при этих условиях обозначается S0298 и называется стандартной энтропией. Численные значения стандартных энтропий приводятся в термодинамических справочниках. Значения стандартных энтропий веществ определяют экспериментально по зависимости теплоемкости вещества от температуры. Принято считать, Cl что при абсолютном нуле (0 К) энS тропия вещества равна нулю, что Дж/моль К составляет суть третьего закона 100 термодинамики. На рис 2.3.3. представлена зависимость стандартной S0298 энтропии различных простых Na веществ третьего периода Периоди50 ческой системы Д.И. Менделеева от S Mg Al порядкового номера элемента Z. В Si P пределах одного периода Периодической системы элементов зависи12 14 16 18 Z мость имеет сложных характер. Тем не менее, переход от мягкого натрия Рис.2.3.3. Изменение энтропии простых с меньшей плотностью к твердому веществ третьего периода в зависимости от кремнию с большей плотностью сопорядкового номера элемента. провождается уменьшением энтропии. Затем она несколько возрастает и в конце периода достигает максимального значения у газообразного хлора и аргона. В большинстве случаев выполняется правило; чем более компактна структура вещества, тем ниже энтропия, тем тверже вещество. Сверху вниз в подгруппе Периодической системы Д.И. Менделеева для простых веществ с одинаковой структурой или для однотипных соединений энтропия возрастает. Энтропия, как правило, тем больше, чем сложнее химический состав. Например, 0
56
Вещество
NaCl
MgCl2
AlCl3
Энтропия, Дж/моль К
72,4
89,5
167
Задачи и вопросы для самостоятельной работы 2.3.1. Не производя вычислений, качественно оцените знак изменения энтропии ∆ S в следующих процессах: а) 2 NH3газ = N2газ + 3 Н2 газ; б) СО2кр= СО2газ; в) 2 NOгаз+О2газ =2 NO2газ, г) 2 Н2Sгаз + 3 О2газ= Н2Ож+ 2 SO2газ,; д) 2 СН3ОНгаз + 3 О2газ = 4 Н2О газ + 2 СО . 2газ 2.3.2. Укажите знаки изменения энтальпии и энтропии (∆Н и ∆S) для процессов: испарения воды с поверхности водоема, для процесса адсорбции водяных паров на холодном предмете, внесенном в теплое помещение с улицы. 2.3.3. Почему процесс растворения происходит самопроизвольно? 2.3.4.Почему при низких температурах критерием, определяющим направление реакции, может служить знак ∆Н, а при достаточно высоких- таким критерием является знак ∆S? 2.3.5. Почему энтропия кристалла меньше, чем энтропия того же вещества в газообразном состоянии? 2.3.6. Почему растворение твердого или жидкого вещества в воде приводит к возрастанию энтропии, тогда как растворение газа вызывает уменьшение энтропии? 2.3.7. В каком случае энтропия системы больше: смесь диоксида углерода, воды, соединений азота и минеральных веществ и дерево, выросшее из них? 2.3.8. Вычислите изменение энтропии для каждой из следующих реакций, протекающих при стандартных условиях: а) СаСО3кр= СаОкр+ СО2газ,; б) Сакр+ 0,5 О2газ= СаОкр,; в) J2 кр= 2Jгаз. 2.3.9. Что можно сказать о прочности связей в простых веществах между атомами, если энтропия возрастает в ряду: Вещество Салмаз Ве крис. SiO2 крис. Pbкрис. Hg жид. Hg газ 0 S , кДж/(моль К) 2,44 9,54 41,8 64,9 77,4 174,9 2.3.10. Если бы принцип Бертло-Томсена был бы единственным и справедливым для газов и жидкостей, то что бы с ними произошло? 2.3.11. Расположите представленные вещества в порядке возрастания молярной энтропии: N2O4, Naкрис., NaClкрис., Br2 жид., Br2 газ. 2.3.12. Каким образом, согласно представлениям классической термодинамики, энтропия связана с температурой? 2.3.13. Как изменяется энтропия водного раствора ионов меди Сu2+ в результате процесса гидратации? 2.3.14. Взяли маленький кристаллик воды и поместили его в изолированную большую емкость, которую затем выдерживали длительное время при низкой температуре (ниже 00 С). Что произошло с кристаллом льда в емкости? 2.3.15. Как Вы можете объяснить то, что чем сложнее состав молекул, тем больше их энтропия?
57
4. СВОБОДНАЯ ЭНЕРГИЯ 4.1. Свободная энергия – критерий направленности процессов В предыдущих разделах, пытаясь разобраться с критериями направленности процессов, мы пришли к выводу, что в нашем мире, в котором мы живем, проявляются две тенденции, обуславливающие протекание процессов. Одна из них связана со взаимодействием частиц между собой и стремящаяся к объединению их в нечто единое целое структурно. Следствием этой тенденции является уменьшение энергосодержания системы, что и отражает принцип Бертло-Томсена: протекают самопроизвольно те процессы, реакции, в которых система понижает свою энергию. Критерием этой категории реакций при постоянном давлении служит изменение энтальпии реакции ∆Н. Если изменение энтальпии в реакции ∆Н < 0 (экзотермические реакции), то процесс протекать будет самопроизвольно, если изменение энтальпии реакции величина положительная ∆Н > 0 (эндотермические реакции), то самопроизвольно их течение исключено. Другая, противоположная тенденция, связана с разделением веществ на составляющие его частицы, беспорядочное расположение их с более равномерным распределением по всему объему системы, что является следствием тепловых свойств. Критерием направленности этих процессов является изменение энтропии ∆S. Если изменение энтропии величина положительная ∆S > 0, то процессы самопроизвольно протекают в сторону более вероятного состояния системы, характеризуемого бóльшим беспорядком. Если же изменение энтропии величина отрицательная ∆S < 0, то самопроизвольно такие процессы в изолированной системе не идут. В большинстве же процессов одновременно происходят изменения и энтальпии, и энтропии. Следовательно, должна быть функция, которая объединяла бы оба эти критерия. Приведенное ранее уравнение (2.3.17) ∆Н = T ·∆ S
устанавливает тот факт, что обе тенденции одинаковы, т.е. энтальпийный ∆Н и энтропийный T·∆S. факторы компенсируют друг друга. Уравнение является условием равновесия прямой и обратной реакции (процесса), т.е. количество энергии, выделившееся в результате процесса при постоянном давлении, полностью расходуется (утилизируется) обратимо на тепловое движение частиц системы. В этом случае говорят, система находится в равновесии. Например, при испарении кипящей воды происходит увеличение энергосодержания пара (энтропийный фактор), которое возвращается при его конденсации (энтальпийный фактор). При их равенстве мы имеем состояние равновесия между кипящей водой при 1000 С и насыщенным водяным паром при давлении водяных паров равных 101325 Па.
58
Уравнение 2.3.17. является условием равновесия обратимого процесса, характеризуя такое состояние системы, когда скорости протекающих в ней противоположных процессов становятся равными. Кстати, с помощью последнего равенства можно рассчитать изменение энтропии, энтальпии и температуру в данном равновесном состоянии. Применительно к физическим фазовым переходам можно записать, что, например, температура плавления Tплав. равна Tплав. =
∆Нплав. /∆ Sплав..
А в случае химических процессов равновесная температура Трав. равна Травн.= ∆Нреак. / ∆ Sреак.
Мы рассмотрели случай равновесия. Но большинство протекающих процессов сопровождаются одновременным изменением и энтальпийного и энтропийного фактора далеко в неравной степени. Что брать в таком случае за критерий направленности процесса? Предположим, что только часть выделившейся (или подведенной) энергии ∆Н в результате перехода реагирующей системы из начального состояния в конечное оказалась связанной и равной T·∆S. Она израсходовалась на увеличение теплового движения частиц системы. Оставшаяся, другая часть энергии ∆Н - T ·∆ S может быть использована для получения максимальной полезной работы в результате этой реакции. Эту часть энергии назовем свободной энергией (свободной энтальпией) и обозначим её ∆G. Тогда получим: ∆G = ∆H – T ∆S. (2.4.1.) ∆G – это фактическая полезная работа А, которую может совершить сис-
тема при переходе из данного состояния к равновесному. Проведем формальный анализ полученного выражения 2.4.1. 1. Предположим, что в системе не происходит ни энергетических изменений ∆Н = 0, ни изменений энтропии ∆S = 0. Тогда ∆G = 0.
Если в системе не происходит никаких изменений, значит, она находится в состоянии равновесия. 2. Пусть изменение энтропии в системе в результате процесса равно нулю (∆ S = 0). Следовательно, ∆G = ∆H. • Если в результате процесса системой выделяется энергия в форме тепла Qp > 0, а ее энергосодержание ∆H, соответственно, уменьшается на эту величину, то ∆G < 0. Такой процесс самопроизвольно может протекать, что соответствует принципу Бертло- Томсена. • Если же реакция эндотермическая Qp< 0, а энергосодержание системы увеличивается на эту же величину ∆H > 0, то самопроизвольно система не может увеличить свою энергию, и такой процесс не протекает. 59
Рассмотренный вариант является не чем иным, как принципом БертлоТомсена, когда возможность и направленность процесса определяется энергетическими изменениями. 3. Представим себе, что в системе не происходят энергетические изменения, т.е. изменение энтальпии ∆Н = 0. В этом случае ∆G = - Т∆S. • И если ∆S > 0, то ∆G оказывается отрицательной величиной (∆G < 0). Так как изменение энтропии положительная величина, то следовательно система из менее вероятного переходит в более вероятное, т.е процесс будет протекать самопроизвольно. • Если же окажется, что изменение энтропии будет отрицательной величиной ∆S < 0, то ∆G > 0 и система из более вероятного состояния в менее вероятное не перейдет. Стало быть, в этом варианте направленность процесса определяется изменением энтропии. 4. В случае, когда энтальпийный и энтропийный факторы не равны нулю, возможность процесса можно определить по знаку ∆G. А именно: • если ∆G < 0, то прямой процесс возможен (он будет протекать самопроизвольно); • при ∆G > 0 прямой процесс самопроизвольно протекать не будет (идет самопроизвольно обратный процесс); • и при ∆G = 0 система будет находится в равновесии. Итак, мы получили критерий принципиальной осуществимости процесса. Возможность протекания реакции, процесса в прямом направлении без затраты энергии (работы), является неравенство: ∆G р,Т < 0.
(2.4.2)
При тех же условиях (Р-давление, Т-температура) протекание обратного процесса невозможно, так как: ∆G p,T > 0
(2.4.3)
Любая реакция может протекать самопроизвольно только по направлению к состоянию равновесия. Если в системе наступило химическое равновесие, то ∆G p,T = 0 (2.4.4) В выражении 2.4.1. ∆G = ∆H – T ∆ S, свободная энергия системы представляет движущую силу процесса, которая зависит лишь от ее значения (потенциала) G1 системы в начальном и конечном состоянии G2 , т.е. ∆G = G2 –G1, 60
(2.4.5)
где G1- потенциал свободной энергии системы в начальном состоянии, равный G1 = Н1 - Т S1; G2- потенциал свободной энергии системы в конечном состоянии, равный G2 = H2 - T S2 .
Таким образом, изменение свободной энергии в процессе представляет собой изменение и энтальпии ∆H, и энтропийного фактора ∆S: ∆G = G2 – G1=
(H2 - H1) - T (S2 – S1)
G
Р,Т
= const
∆h
Исходные вещества
Направление самопроизвольного про-
равновесие
Направление самопроизвольного про-
б
Продукты реакции а
Рис.2.4.1. Изменение потенциала системы при достижении равновесия: а) изменение свободной энергии при постоянном давлении и температуре в случае прямой и обратной реакции; б) изменение потенциальной энергии шара в гравитационном поле.
Для реакций, протекающих при постоянном давлении, G - называют изобарным потенциалом, свободной энергией, или свободной энтальпией, или энергией Гиббса в честь американского ученого Дж.У. Гиббса1 На рис.2.4.1а представлено графическое объяснение приведенной функции: любая реакция (прямая или обратная), самопроизвольно протекающая при постоянном давлении и температуре, должна обязательно сопровождатьДжозайя Уиллард Гиббс (1839-1903). Американский физико-химик, теоретик. Один из создателей термодинамики и статистической механики. Разработал теорию термодинамических потенциалов, правило фаз, распределение Гиббса. 61 1
ся уменьшением свободной энергии G. Когда реакционная система достигает положения равновесия, изобарно-изотермический потенциал G принимает минимальное значение, а изменение его становится равным нулю. В таком виде изобарный потенциал аналогичен в механике гравитационному потенциалу (рис.2.4.1б), когда тенденция перемещения тела сверху вниз определяется разностью уровней в его начальном и конечном состоянии независимо от траектории падения и независимо от того, с какой стороны шарик скатывается: слева или справа, переходя в равновесное состояние. Обратим внимание на то, что, решая принципиально вопрос с возможности реакции по знаку изменения энергии Гиббса, мы совершенно ничего не говорили о том, как, по какому пути будет протекать данный процесс. Знак изменения энергии Гиббса не дает ни какой информации о самом процессе, механизме реакции. Такое положение обусловлено свойством изобарно- изотермического потенциала - он является функцией состояния. Величина изменения энергии Гиббса ∆G, как и изменение энтальпии ∆H, и изменение энтропии ∆S, не зависит от пути процесса, а определяется лишь начальным и конечным состоянием реагирующей системы. Соответственно, и изменение изобарно-изотермического потенциала можно рассчитывать в общем виде по закону Гесса: ∆Gреакции = ∑∆Gпродуктов
- ∑∆Gисходных веществ,
или, используя стандартные значения: ∆G0 реакции = ∑∆G 0продуктов
- ∑∆G0 исходных веществ .
4.2. Примеры расчета свободной энергии На примере двух конкретных процессов рассмотрим, как рассчитывается свободная энергия (энергия Гиббса) и на основании полученных результатов сделаем выводы о возможности и условиях протекания процессов. Пример 1. Возможен ли при обычных (стандартных) условиях процесс восстановления оксида железа (Ш) водородом? Процесс протекает в соответствии с уравнением Fe2O3 кристал.+ 3 H2 газ = 2Feкристалл. + 3 H2Oпар .
Решение. Для ответа на вопрос задачи необходимо знать изменение изобарно-изотермического потенциала при стандартных условиях для вышеприведенной реакции, т.е. ∆G0 = ∆H0 – T ∆S0.
Для этого, как видно, нужно знать стандартное изменение энтальпии и энтропии в процессе. Из термодинамического справочника выписываем энтальпии образования и энтропии всех веществ, входящих в уравнение реакции (смотрите Приложение), и сводим данные в таблицу 2.5.1. 62
Таблица 2.5.1. Термодинамические характеристики исходных веществ и продуктов реакции Вещество Fe2O3 кристал H2 газ Feкристалл. H2Oпар
∆H0 , кДж/моль - 821,3 0 0 - 241,84
S0, Дж/моль К 89,96 130,65 27,15 188,74
Рассчитаем изменение энтальпии и энтропии реакции при стандартных условиях в соответствии с законом Гесса. ∆H0реакции= Σ ∆H0продуктов - Σ ∆H0исходных веществ = ∆H0реакции= (2 ∆H0Fe крис.+ 3 ∆H0Н2О пар) – (∆H0Fe2O3 крис + 3 ∆H0Н2 газ) = (2 ·0 + 3·( - 241,84) ) - ( -821,3 + 3 · 0) = 95,78 кДж/ моль
Таким образом, изменение энтальпии в реакции при стандартных условиях составляет величину ∆H0реакции = 95,74 кДж/моль. Изменение энтропии ∆ S0реакции также рассчитаем в соответствии с законом Гесса: ∆S0реакции = ΣS0продуктов – ΣS0исходных веществ = ∆S0реакции = (2 ·S0Feкрис. + 3·S0H2Oпар ) - ( S0Fe2O3 крис. + 3 ·S0H2 газ ) = (2 ·27,15 + 3 · 188,74) - (89,96 + 3 · 130,65) = 138,61 Дж/моль К.
Изменение энтропии в реакции при стандартных условиях оказалось равным ∆S0реакции = 138,61 Дж/моль К.
При температуре 298 К изменение энергии Гиббса составит величину ∆G0реакции = ∆H0реакции – T ∆S0реакции = 95,78 - 298 · 0,13861 = + 54,48 кДж/ моль.
Большая положительная величина ∆G0реакции== + 54,48 кДж/ моль указывает на невозможность восстановления Fe2O3 кристал водородом до металлического железа при стандартных условиях. Наоборот, противоположный процесс 2Feкристалл. + 3 H2Oпар = Fe2O3 кристал.+ 3 H2 газ
Характеризуется отрицательной величиной изменения энергии Гиббса ∆G0 обратной реакции= - 54,48 кДж/ моль.
Из чего следует, что такая реакция возможна. Действительно, этот процесс самопроизвольно протекает, и результатом его является окисление (коррозия) железа, что мы и наблюдаем повседневно. А при каких условиях (при какой температуре) будет наблюдаться равновесие в данной системе? В равновесном состоянии изменение энергии Гиббса системы равно нулю, т.е. Обратите внимание на то, что изменение энтропии представлено в кДж/(моль К), потому что величина изменения энтальпии представлена в кДж. 63 1
∆G0реакции = 0
и Откуда
1
∆G0равновес. = ∆H0равновес. – Tравновес.· ∆ S0равновес. = 0 T равновес. =
∆H 0 равновес. 95780 = = 691,0 К ∆S 0 равновес. 138,61
При этой температуре обе реакции: восстановление и окисление железа равновероятны, их скорости одинаковы. При температуре ниже 691 К железо самопроизвольно окисляется водяными парами до оксида железа с выделением водорода, а при температуре выше 691 К, наоборот, водород восстанавливает оксид железа до металлического. Таким образом, используя основные понятия и термодинамические закономерности, мы оценили принципиальную возможность протекания как прямой, так и обратной реакции, а также и температуру равновесного состояния реакционной системы. Пример 2. Возможен ли процесс испарения воды при стандартных условиях? Каково влияние температуры на этот процесс? Решение. Для решения вопроса о возможности данного процесса нужно знать изменение энергии Гиббса при его протекании. Поэтому вначале составим термохимическое уравнение требуемого перехода: Н2Ож = Н2Опар; ∆Н0испар.. Для расчета изменения энергии Гиббса этого перехода, равного ∆G0 испар = ∆H0испар – T ∆S0 испар., Нужно рассчитать изменение энтальпии ∆H0испар и энтропии ∆S0испар этого процесса. Рассчитаем изменение энтальпии этого перехода при стандартных условиях: ∆H0 испар = ∆Н0Н2Опар – ∆Н0Н2Ож И изменение энтропии в этом процессе при этих же условиях: ∆S0 испар .= S0Н2Опар- S0Н2Ож.
Подставляя табличные данные (см. приложение), получаем: ∆H0 испар .= -241, 84 – (-285, 84) = 44 кДж/моль, ∆S0 испар =188,74 – 69,96 = 118, 78 Дж/ (моль К)
Зная эти величины, рассчитываем изменение энергии Гиббса при этом переходе для стандартных условий: ∆G0 испар = ∆H0 испар – T ∆S0 испар. = 44000 – 298·118,78 = +8603,6 Дж Полученная величина энергии Гиббса ∆G0 испар .= +8,6 кДж явно величина положительная (∆G0 испар> 0), и, следовательно, процесс испарения воды при 250С невозможен. Но наш повседневный опыт говорит об обратном: вода испаряется при комнатных условиях. В чем же дело?
При расчете температуры равновесия предполагаем, что изменение энтальпии и энтропии не зависит от температуры, и используем стандартные их значении для 298 К. 64 1
Расчет нами проведен для стандартных условий, когда водяные пары имеют парциальное давление 101 325 Па при температуре 250С. В реальных же условиях парциальное давление водяных паров много меньше (всего 3 647 Па) при этой температуре, что отвечает равновесному состоянию системы: «вода жидкая – пар». Если бы в реальных условиях парциальное давление водяных паров оказалось бы равным 101 325 Па, то, естественно, никакого самопроизвольного испарения жидкой воды в этих условиях не происходило бы (поэтому ∆G испар > 0), а вот обратный процесс- конденсации водяного пара наблюдался бы. Приведенный пример, показывает, что нужно аккуратно обращаться с понятием стандартные условия и результатами термодинамических расчетов. Рассчитаем, при какой температуре наступит равновесие между скоростью испарения и конденсации водяных паров, если их парциальное давление будет 101325 Па. В состоянии равновесия изменение энергии Гиббса равно нулю ∆G испар= 0 и ∆G испар = 0 = ∆H испар – T· ∆Sиспар., Стало быть, температура равновесного состояния Трав. Будет определяться выражением: Травн = ∆H испар/ ∆Sиспар. = 44000/118,78 ≈ 370,43 К, или t = 97,40С. Значение 97,40С близко температуре кипения воды, равной 1000С. Различие в 2,60 обусловлено тем, что мы воспользовались стандартными значениями энтальпии и энтропии для 250С и не учитывали их зависимость от температуры. Превышение температуры системы над ее равновесным значением приведет к преобладанию скорости испарения воды по сравнению со скоростью конденсации, и тогда изменение энергии Гиббса окажется отрицательной величиной. А при понижении температуры системы относительно ее равновесного значения возобладает скорость конденсации водяных паров, и поэтому ∆G испар будет положительной величиной. Вопросы и задачи для самостоятельной работы 2.4.1. Энтальпийным или энтропийным фактором определяется направление химических реакций при очень низких температурах? 2.4.2. При каких по знаку изменениях энтальпий ∆Н и энтропии ∆S в системе возможны только экзотермические процессы? 2.4.3. Чем определяется направленность процесса в данной системе? 2.4.4. Что больше: энтальпия моля водяных паров или энтальпия моля жидкой воды? Как это понять, если самопроизвольно происходит испарение воды? 2.4.5. Почему неверно утверждение, что во всех самопроизвольных процессах системы стремятся к состоянию с минимальной энергией? 2.4.6. Почему неверно утверждение, что во всех самопроизвольных процессах происходит повышение энтропии? Когда оно справедливо? 65
2.4.7. В каком из следующих случаев реакция возможна при любых температурах: а) ∆Н0; б) ∆H>0; ∆S 1. C Aa ⋅ C Bb
То есть в системе в основном присутствуют продукты реакции и совсем незначительное количество исходных веществ. При обратном соотношении, когда Крав. kобрат., то ∆G < 0 и, следовательно, в реакционной системе преобладает протекание прямой реакции. В противоположном случае, когда kпрямой < kобрат, изменение изобарно-изотермического потенциала ∆G будет больше нуля ∆G > 0 , то преобладающей реакцией в системе будет обратная. Проиллюстрируем полученную зависимость на трех примерах. Пример 1. В реагирующей обратимой системе H2 газ + Cl2 газ↔ 2 НСl газ
При 298 К установилось равновесие. Нужно определить константу равновесия этой реакции, если известно, что изменение энтальпии реакции ∆Н0= 92,34 кДж/моль, а изменение энтропии при стандартных условиях составляет 20,05 Дж/(моль К).
Решение. Поскольку ∆G0 = ∆Н0 – Т∆S0 , то
∆Н0 – Т∆S0 = - 8,31·298·2,303·lgK.= 5,69 lgK,
если значение ∆G0 использовать (и соответственно изменение энтальпии и энтропии) в кДж/ моль. Подставляя численные значения известных величин, и решая относительно К, получим: lgK =
92,34 + 298 ⋅ 20,05 ⋅ 10 −3 = 17,24 . 5,69
И от сюда получаем, что
К = 1,7·1017. Следовательно, в данной системе равновесие сдвинуто практически полностью в сторону образования НСl, об этом говорит огромная величина константы равновесия. Пример 2. Гидроксид алюминия Al(OH)3 может диссоциировать в водном растворе в соответствии с уравнением: Al(OH)3 ↔Al3+ + 3 OH . Насколько возможен такой процесс, если произведение растворимости ПР при 250 С равно 1,9·10-33? Решение. Возможность этого процесса оценим по значению изобарноизотермического потенциала ∆G0, который связан с константой равновесия этого процесса, равной Кс =
C Al 3 COH C Al (OH )3
Система эта гетерогенная. Следовательно, Отсюда
.
Кс = ПР = 1,9·10-33. 103
∆G0 = - 5,69 lgKс = -5,69 lg1,9·10-33 = + 0, 186 кДж/моль.
Положительная величина изменения изобарно-изотермического потенциала говорит о невозможности самопроизвольного распада гидроксида алюминия – на ионы Al3+ и 3 OH при данных условиях. Пример 3. Вычислите ∆G0 процесса распада аммиачного комплекса иона серебра: [Ag (NH3)2]+
↔ Ag+ + 2 NH3
и сделайте вывод о возможности этого процесса в прямом и обратном направлениях, если константа нестойкости иона [Ag (NH3)2]+ при 200 С равна 6,8 · 10-8. Решение. Выражение константы равновесия для процесса распада аммиачного иона серебра, исходя из уравнения его распада, имеет вид: Кс =
и является также и выражением константы нестойкости К.. В этом случае изменение изобарно-изотермического потенциала этого процесса равно: 0 -8
∆G = - 5,69 lgKн = - 5.69 lg 6,8·10 = + 40,78 кДж/моль. 0 Положительная величина ∆G > 0 указывает на то, что процесс распада ком-
плексного иона на составные частицы практически невозможен при данных условиях. То есть данный ион – довольно устойчивое образование. Задачи и упражнения для самостоятельной работы 3.3.7. Вычислите константу равновесия для системы 2 СН4 газ ↔ С2Н2 газ + 3 Н2 газ 0 При стандартных условиях, если ∆G = 310 кДж/моль. 3.3.8. Рассчитайте константу равновесия системы Fe3O4 крис. + 4 Н2 газ ↔ 3 Feкрис. + 4 Н2О пар При стандартных условиях. О чем говорит полученный результат? 0 3СООН при 25 С равСН 3.3.9. Константы диссоциации воды и уксусной кислоты -16 -5 0 ны, соответственно, Кдис. воды = 1,86·10 , Кдис. сн3соон = 1,8·10 . Рассчитайте ∆G для этих процессов и сравните их.
4. ЯВЛЕНИЕ КАТАЛИЗА Под катализом понимают процесс изменения скорости реакции, происходящий в присутствии различных химических веществ- катализаторов. Катализаторами называют вещества, оказывающие влияние на скорость реакции и участвующих в ней таким образом, что их химический состав после реакции оказывается практически неизменным. При одной и той же температуре, если формально рассмотреть факторы, влияющие на скорость реакции, в соответствии с выражением константы скорости реакции 104
ими окажутся энергия активации Еак. и энтропия активации Sак, незначительные изменения которых приводят к существенному изменению константы скорости., так как они входят в степень данного выражения.. Число столкновений z, можно считать, не оказывает влияния, поскольку для данной реакции (природы веществ), температуры, концентрации число столкновений постоянно. Механизм катализа может быть представлен следующим образом. Например, для символической реакции А + В = АВ,
(3.4.1)
протекающей без катализатора, скорость равна V1. Этот процесс связан с определенными значениями энергии активации Еак. и энтропия активации Sак., которые для данного пути (механизма) реакции- величины постоянные (рис.3.4.1 сплошная кривая). Но этот же процесс получения вещества АВ из веществ А и В можно провести по иному пути через промежуточные стадии (предположим через две стадии, пунктирная кривая рис. 3.4.1). Представим, что один из исходных реагентов, пусть это будет вещество А, взаимодействует с катализатором kat с образованием промежуточного соединения Аkat по первой стадии реакции А +
kat = Аkat
(3.4.2.)
Этот этап взаимодействия характеризуется своими значениями энергии активации Е`ак. и энтропии активации S`ак (рис.3.4.1 пунктирная кривая). Образовавшееся промежуточное соединение Аkat, в дальнейшем реагирует с компонентом В в соответствии с уравнением реакции: Akat + В = АВ + kat.
(3.4.3.)
Это взаимодействие протекает также с присущими для него энергией активации E``ак. и энтропией активации S``ак. По окончании второй стадии реакции выделяется конечный продукт АВ и вещество катализатора kat почти в неизменном виде. Если сложить уравнения первой стадии реакции и второй с участием катализатора, то получим: А + kat
= Аkat
Аkat + В = АВ + kat А + В + kat = АВ + kat
Тот же результат по составу продуктов, что и в простой реакции 3.4.1, которая проводилась без катализатора. Однако скорости протекания этих процессов (с катализатором и без него) будут разными. Причем для приведенного примера скорость реакции в присутствии катализатора больше таковой для реакции без катализатора, потому что энергии активации реакций промежуточных стадий E`ак и E``ак (каждая в отдельности) меньше энергии активации прямой реакции без катализатора Еак. 105
Активированный комплекс А ·················В
Н Еак. прям.
А ·····kаt
Е` ак Н1
А, В
Akat·····B Akat
-∆Н = Qp
Е``ак АВ kat
Н2
Ход
реакции
Рис.3.4.1 Энергетическая схема реакции: без катализатора – сплошная кривая; с катализатором – пунктирная кривая.
А это означает, что число активных молекул, соответственно и соударений, больше в единице объема и за единицу времени при протекании реакции по пути в присутствии катализатора. Энергетически такой более сложный путь реакции оказывается, тем не менее, выгоднее. В ряде случаев с помощью катализаторов изменяется не только механизм, энергия активации, но и взаимное расположение реагирующих молекул, т.е энтропия активации. Возможно как увеличение энергии активации с помощью катализаторов, так и уменьшение. Характер влияния зависит от природы реагирующих веществ и свойств катализатора. Различают положительный катализ, если скорость реакции увеличивается, и отрицательный, если - уменьшается. В первом случае катализаторы носят название промоторы, во втором – ингибиторы. По фазовому признаку катализ делят на гомогенный, если катализатор находится в одной фазе с реагирующими веществами, и гетерогенный, если катализатор представляет самостоятельную фазу в реакционной системе. Еще раз подчеркнем, что катализаторы изменяют скорость реакции, которая протекает в данных условиях, но не вызывают её, если она термодинамически невозможна. Катализаторы не влияют на константу равновесия, т..к. они в одинаковое число раз изменяют скорость и прямой и обратной реакции, понижая или увеличивая на одну и ту же величину энергию активации прямой и обратной реакции. 106
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК 1. Путилов К.А. Термодинамика/ К.А. Путилов, - М.: Наука,1971.375с.ил. 2. Шамбадаль П. Развитие и приложения понятия энтропии / П. Шамбадаль,-М.:Наука,1976.-280с.ил. 3. Крестовников А.Н. Химическая термодинамика / Крестовников А.Н., Вигдорович В.Н.,Гос.науч.-техн.Изд-во лит. по черной и цветной металлургии.-М.,1961.-280с.ил. 4. Карапетьянц М.Х. Примеры и задачи по химической термодинамике: Учебник. -4-е изд.,перераб. и доп. / М.Х.Карапетьянц. –М.: Химия,1974.-310с.ил. 5. Карапетьянц М.Х. Химическая термодинамика / М.Х. Карапетьянц, - М.: Химия,1975.-583с.ил. 6. Карапетьянц М.Х. Введение в теорию химических процессов / М.Х. Карапетьянц, - М.: Высшая школа,1970. 7. Карапетьянц М.Х. Общая и неорганическая химия М.Х./ Карапетьянц, С.И. Дракин. –М.: Химия,1981. 8. Романцева Л.В. Сборник задач и упражнений по общей химии / Л.В. Романцева, З.Л. Лещинская, В.А. Суханова. – М.: Высшая школа,1991. 9. Зайцев О.С. Общая химия. Направление и скорость химических процессов. Строение вещества / О.С. Зайцев. – М.: Высшая школа, 1983. 10. Зайцев О.С. Задачи и вопросы по химии / О.С.Зайцев. – М.: Химия, 1985. 11. Зайцев О.С. Состояние вещества и химические реакции / О.С.Зайцев. – М.: Химия, 1990. -352с.ил. 12. Киреев В.А. Краткий курс физической химии / В.А Киреев. – М.: Химия, 1978. 13. Ипполитов Е.Г. Физическая химия /Е,Г. Ипполитов, А.В. Артемов, В.В. Батраков; под ред. Е.Г. Ипполитова. –М. : Академия, 2005. -448 с., ил. 14. Панченков Г.М. Химическая кинетика и катализ /Г.М. Панченков, В.П. Лебедев.– М.: Изд-во МГУ,1961. -560с.ил. 15. Эмануэль Н.М. Курс химической кинетики / Н.М. Эмануэль, Д.Г. Кнорре. –М.: Высшая школа,1962.415с.ил. 16. Коровин Н.В. Общая химия / Н.В. Коровин. –М. : Высш. шк., 1998. -559с., ил.
107
ПРИЛОЖЕНИЕ
Таблица 1 Термодинамические константы некоторых веществ Вещество Ag AgBr AgCl AgI AgF Ag2O Ag2CO3 Al Al2O3 Al(OH)3 AlCl3 Al2 (SO4)3 B B2O3 B2H6 Ba BaCO3 Be BeO BeCO3 Br2 HBr C C CO CO2 COCl2 CS2 CS2 C2H2 C2H4 CH4 C2H6 C6H6 CH3OH С2H5OH CH3COOH Ca CaO CaF2 CaCl2 CaC2 Ca(OH)2 CaSO4
Состояние Крис. -“-“-“-“-“-“-“-“-“-“-“-“-“газ Крис. -“-“-“-“газ -“алмаз графит газ -“-“-“Жид. газ -“-“газ жид. жид. -“-“крис. -“-“-“-“-“-“-
- ∆Н0f 298 ,
- ∆G0f 298 ,
кДж/моль
кДж/моль
0 99,16 126,8 64,2 202,9 30,56 506,1 0 1675,0 1275,7 697,4 3434,0 0 1264,0 31,4 0 1202,0 0 598,7 981,57 -30,92 36,23 -1,897 0 110,5 393,51 223,0 -115,3 -87,8 -226,75 -52,28 74,85 84,67 -49,04 238,7 227,6 484,9 0 635,1 1214,1 785,8 62,7 986,2 1424,0
0 95,94 109,7 66,3 184,9 10,82 437,1 0 1576,4 1139,72 636,8 3091,9 0 1184,0 82,8 0 1138,8 0 581,6 944,75 -3,14 53,22 -2,866 0 137,27 394,38 210,5 -65,1 -63,6 -209,2 -68,12 50,79 32,89 -124,50 166,31 174,77 392,46 0 604,2 1161,0 750,2 67,8 896,76 1320,3 108
S0298 ,
Дж/(моль К) 42,69 107,1 96,07 114,2 83,7 121,7 167,4 28,31 50,94 71,1 167,0 239,2 5,87 53,85 232,9 64,9 112,1 9,54 14,10 199,4 245,35 198,48 2,38 5,74 197,4 213,6 289,2 237,8 151,0 200,8 219,4 186,19 229,5 173,2 126,7 160,7 159,8 41,62 39,7 68,87 113,8 70,3 83,4 106,7
Продолжение табл. 1
Вещество CaSiO3 Ca3(PO4)2 CaCO3 Cl2 HCl HCl HClO Cu Cu2O CuO Cu(OH)2 CuF2 CuCl2 CuBr2 CuI2 CuS2 CuS CuSO4 CuCO3 Fe FeO Fe2O3 Fe3O4 FeCl2 FeCl3 Fe(OH)3 FeSO4 FeCO3 H2 H2O H2O H2O2 HF Hg HgCl2 I2 I2 HI HIO K K2O KOH KH Mg MgO Mg(OH)2
Состояние -“-“-“газ -“жид. -“крис. -“-“-“-“-“-“-“-“-“-
-“-“-“-“-“-“-“-“-“-“-“газ -“жид. -“газ крис. -“-“газ -“жид. крис. -“-“-“-“-“-“-
- ∆Н f 298 , 0
кДж/моль 1579,0 4125,0 1206,0 0 92,30 167,5 116,4 0 167,36 165,3 443,9 530,9 205,9 141,42 21,34 82,01 48,5 771,1 594,96 0 263,68 821,32 1117,9 341,0 405,0 824,25 922,57 744,75 0 241,84 285,84 187,36 270,9 0 230,12 0 62,24 25,94 158,9 0 361,5 425,93 56,9 0 601,24 924,66
- ∆G f 298 , 0
кДж/моль 1495,4 3899,5 1128,8 0 95,27 131,2 80,0 0 146,36 127,19 356,90 489,3 166,1 126,78 23,85 86,19 48,95 661,91 517,98 0 244,35 740,99 1014,84 302,08 336,39 694,54 829,69 637,88 0 228,8 237,5 117,57 272,992 0 185,77 0 19,4 1,30 98,7 0 193,3 374,47 38,49 0 569,6 833,7
109
S0298 , Дж/(моль К) 87,45 240,9 92,9 223,0 186,7 55,2 129,7 33,8 93,93 42,64 79,50 84,5 113,0 142,34 159,0 119,24 66,5 113,3 87,9 27,5 58,79 89,96 146,29 119,66 130,1 96,23 107,51 92,9 130,6 188,74 69,96 105,86 173,794 76,1 144,35 116,73 260,58 206,33 24,32 64,35 87,0 59,41 67,95 32,55 26,94 63,14
Окончание табл. 1
Вещество MgCO3 N2 N2O NO NO2 N2O4 NH3 NH4Cl NH4OH Na Na2O NaOH NaCl Na2CO3 O2 O3 P PCl3 PCl5 Pb PbO PbO2 PbSO4 PbS S SO2 SO3 H2S H2S H2SO4 SiO2 SnO SnO2 SrO SrCO3 Ti TiO2 TiCCl4 WO3 Zn ZnO ZnS ZnSO4
Состояние -“газ -“-“-“-“-“крис. жид. крис. -“-“-“-“газ -“красный газ -“крис. -“-“-“-“ромбич. газ -“-“жид. жид. крис. -“-“-“-“-“-“жид. крис. -“-“-“-“-
- ∆Н f 298 ,
- ∆G f 298 ,
кДж/моль 1096,21 0 -81,55 -90,37 -33,89 -9,37 46,19 315,39 366,69 0 430,6 426,6 410,9 1129,0 0 142,24 18,41 277,0 369,45 0 217,86 276,6 918,1 94,28 0 296,9 395,2 20,15 39,33 811,3 859,3 286,0 580,8 590,4 1221,3 0 943,9 804,2 842,7 0 349,0 201,0 978,2
кДж/моль 1029,3 0 -103,6 -86,69 -51,84 -98,29 16,64 343,64 263,8 0 376,6 377,0 384,0 1047,7 0 162,86 13,81 286,27 324,55 0 188,49 218,99 811,24 92,68 0 300,37 370,37 33,02 27,36 742,0 803,75 257,32 519,65 559,8 1137,6 0 888,6 737,4 763,9 0 318,19 198,32 871,57
0
110
0
S0298 ,
Дж/(моль К) 65,69 191,5 220,0 210,62 240,45 304,3 192,5 94,56 179,9 51,42 71,1 64,18 72,36 136,0 205,03 238,98 22,8 311,7 362,9 64,9 67,4 76,44 147,28 91,20 31,88 248,1 256,23 205,64 122,2 156,9 42,09 56,74 52,34 54,4 97,1 30,6 50,3 252,4 75,9 41,59 43,5 57,7 124,6
Таблица 2 Произведение растворимости (ПР) некоторых малорастворимых электролитов при 250 С Электролит AgBr AgCl Ag2CrO4 AgI Ag2S Ag2SO4 Al(OH)3 BaCO3 BaCrO4 BaSO4 CaCO3 CaC2O4 CaF2 CaSO4 Ca3(PO4)2 Cd(OH)2 CdS
ПР 6·10-13 1,8 ·10-10 4 ·10-12 1,1 ·10-16 6 ·10-50 2 ·10-5 1,9 10-33 5 ·10-9 1,6 ·10-10 1,1· 10-10 5 ·10-9 2 ·10-9 4 ·10-11 1,3 ·10-4 1 ·10-29 2 ·10-14 7,9 ·10-27
Электролит Cu(OH)2 CuS Fe(OH)2 Fe(OH)3 FeS HgS MnCO3 MnS PbBr2 PbCl2 PbCrO4 PbI2 PbS PbSO4 SrSO4 Zn(OH)2 ZnS
ПР 2,2·10-20 6 ·10-36 1 ·10-15 3,8 ·10-38 5 ·10-18 1,6 ·10-52 5,05 10-10 2,5 ·10-10 9,1 ·10-6 2 ·10-5 1,8 ·10-14 8,0 ·10-9 1 ·10-27 1,6 ·10-8 3,2 ·10-7 1 ·10-17 1,6 ·10-24
Таблица 3 Константы нестойкости некоторых комплексных ионов в водных растворах при 250 С Схема диссоциации комплексного иона
Константа нестойкости
[Ag(NH3)2 ]+ ↔ Ag+ + 2 NH3 [Ag(NO2)2 ]- ↔ Ag+ + 2 NO2[Ag(S2 O3)2 ]3- ↔ Ag+ + 2 S2O32[Ag(CN)2 ]- ↔ Ag+ + 2 CN[HgCl4]2↔ Hg2+ + 4Cl [HgBr4]2↔ Hg2+ + 4Br [HgI4]2↔ Hg2+ + 4I [Hg(CN)4]2↔ Hg2+ + 4CN [Cd(NH3)4]2+ ↔ Cd2+ + 4NH3 [Cd(CN)4 ] 2↔ Cd2+ + 4CN [Cu(NH3)4]2+ ↔ Cu2+ + 4NH3 [Cu(CN)4]2↔ Cu2+ + 4 CN[Ni(NH3)6]2+ ↔ Ni2+ + 6NH3
9,3 ·10-8 1,8 ·10-3 1,1 ·10-13 1,1 ·10-21 8,5 ·10-16 1,0 ·10-21 1,5 ·10-30 4,0 ·10-42 7,6 ·10-8 7,8 ·10-18 2,1 ·10-13 5,0 ·10-31 1,9 ·10 -9
111
Таблица 4 Константы диссоциации некоторых слабых электролитов Электролит
Константа диссоциации 1,8 ·10-16· 5,1 ·10-4 K1 = 5,83 ·10-10 1,772·10-14 K1 = 1,3 ·10-2 K1 = 1,1 ·10-7 4,9 ·10-10 K1 = 4,45· 10-7 1,754 ·10-5 K1 = 7,11· 10-3 K1 = 5,36 ·10-2 1,77 ·10-5
Вода Н2О Азотистая кислота НNO2 Борная кислота H3BO3 Муравьинная кислота HCOOH Сернистая кислота H2SO3 Сероводородная кислота H2S Синильная кислота HCN Угольная кислота H2CO3 Уксусная кислота CH3COOH Фосфорная кислота H3PO4 Щавелевая кислота H2C2O4 Гидроксид аммония NH4OH
Таблица 5 Соотношения между некоторыми внесистемными единицами и единицами СИ Величина Длина Объем Давление Энергия, работа, количество теплоты
Единица
Эквивалент СИ
Ангстрем (Ǻ) Микрон или микрометр (мкм) Литр (л) Миллилитр (мл) Атмосфера физическая (атм) Миллиметр ртутного столба (мм рт. ст.) Электронвольт (эВ) Калория (кал) Килокалория (ккал)
1·10-10 м 1 ·10-6 м 10-3 м3 10-6 м3 1,01325 ·105 Па 133.322 Па 1,60219 ·10-19 Дж 4,1868 Дж 4186,8 Дж
Таблица 6 Значения некоторых фундаментальных физических постоянных Постоянная
Обозначение
Скорость света в вакууме Постоянная Планка Элементарный электрический заряд Число Авогадро Число Фарадея Газовая постоянная
c h e NA F R 112
Численное значение 2,9979246 ·108 м/с 6,62618 ·10-34 Дж/с 1,602189 ·10-19 Кл 6,022045 ·1023 моль-1 9,64846 ·104 Кл/моль 8,3144 Дж/моль
ОТВЕТЫ НА ВОПРОСЫ И ЗАДАЧИ ГЛАВА I. 1.1.1. а,г – открытая; б,в – замкнутая; д – изолированная по определению. 1.1.2. Зависимость свойств системы от пути перехода в исходное состояние связана с различной скоростью изменения состояния системы и скоростью изменения внешних условий. В приведенном примере скорость структурных преобразований явно меньше таковой изменения внешних условий – температуры. Быстрое охлаждение сплава позволяет сохранить его структуру, соответствующую высокотемпературному режиму. При достаточно медленном охлаждении сплав возвратится в исходное состояние. 1.1.3. Согласно определению: выделению из окружающей среды веществ, взаимодействие веществ. 1.1.4. Зависит от условий состояния системы и окружающей среды. 1.1.5. В том и другом случае происходят структурные преобразования, связанные с взаимодействием частиц. 1.1.6. Нет. Недостаточно для полного описания системы. 1.1.7. Энергия поступательного и вращательного движения молекул и колебаний атомов; энергия межмолекулярного взаимодействия, внутримолекулярная энергия связей; внутриатомная энергия электронных уровней; внутриядерная энергия; спиновая энергия. 1.1.8. Свойства функции состояния. Абсолютное её значение измерить и рассчитать нельзя, а изменение внутренней энергии можно. Выражают в Дж/моль. 1.1.9. Нет. 1.1.10. Нет. 1.1.11. д – изменение высоты над уровнем водохранилища. 1.1.12. Во-первых, свойство есть свойство, а функция это - зависимость. Нельзя ставить знак равенства или тождества между ними. Энергия системы функционально зависит от её состояния (внешних условий). Не сама же функция является энергией? Это чисто стилистическая ошибка, которая дает возможность подменить понятия: в частности, материальное свойство системы на математическую зависимость. Во-вторых, энергия есть энергия, а теплота является способом передачи этой энергии. А поэтому правильнее нужно говорить о энергии, переданной за счет разности температур. А способ передачи не тождественен передаваемому. 1.1.13. При постоянном объеме. 1.1.14. Нет. Теплота и работа лишь способы передачи энергии, механизм передачи. 1.2.1. Внутренняя энергия не изменится. Она перераспределится внутри системы более равномерно. 1.2. 2. Увеличилась на 41 кДж/моль. 113
1.2.5. Поскольку ∆U = Qp - A при постоянном давлении, а ∆U = 0, то Qp =A, т.е. все подводимая энергия теплопередачей к системе полностью расходуется на производство работы. А работа, производимая над системой, полностью превращается в тепло и выделяется системой. Равновесие. 1.2.6. Если процесс протекает в отсутствии тепловых эффектов (Qp =0), то ∆U = - A. Следовательно, есть возможность использования внутренней энергии, т.е. при исключении теплового обмена системы с окружающей средой производство работы расширения системой возможно только за счет убыли запаса её внутренней энергии. 1.2.7. В этом процессе должно практически отсутствовать изменение объема системы, т.е. исходные вещества и продукты реакции должны быть кристаллическими или жидкими. Могут быть и газообразными, но количество молей исходных газообразных веществ и газообразных продуктов должны быть одинаковыми. 1.2.8. Да. При всех взаимных превращениях энергия не теряется и не создается. 1.2.9. Количество энергии, подведенное к системе теплопередачей, расходуется на увеличение внутренней энергии системы и совершение работы расширения системой. 1.2.10. Порознь тепловой эффект реакции и работа, совершаемая системой, зависит от условий, при которых происходит процесс. Но в сумме они Qp + A определяют полное изменение внутренней энергии системы при переходе из начального состояния в конечное. И в пределах этой суммы энергии значения теплового эффекта и работы “вольны“ зависеть от пути перехода, способа передачи, определяемых условиями. 1.2.11. Если ∆Н > 0, то из окружающей среды системой поглощается энергия. Следовательно, её (системы) энергосодержание увеличилось. Тепловой эффект реакции Qp < 0. 1.2.12. Увеличилось на 436 кДж/моль. 1.2.13. Уменьшилось на 241 кДж/моль. 1.2.14. Изменение внутренней энергии и энтальпии системы связано соотношением ∆U = ∆H - P∆V . По условию задачи Qp = +143,1кДж/моль, а изменение энтальпии равно -143,1кДж/моль. Работа произведенная системой над внешней средой А = Р∆V. Величина ∆V= V2 – V1 представляет собой увеличение объема, поскольку в результате реакции возрастает число молей газообразных продуктов на ∆n = n2 – n1 (изменением объема участников реакции в конденсированном состоянии пренебрежем), где n1 и n2 – число молей газообразных участников реакции исходных веществ и продуктов, соответственно. В нашем случае ∆n= 1 – 0 =1, а согласно уравнению газового состояния P∆V = ∆nRT. Откуда А = ∆nRT = 1·8,31·(273 + 20) = 2,43 кДж. Тогда изменение внутренней энергии системы равно ∆U = ∆H - P∆V = -143,1 – 2,43 = - 145,53 кДж. 114
1.2.15. Разница между Qp и Qv определяется работой, которую совершает система расширяясь (сжимаясь): А = Qp - Qv. Работа расширения А = 2,43 кДж. Следовательно, Qp < Qv на величину 2,43 кДж. 1.2.16. При постоянном объеме ∆U = Qv. При постоянном давлении Qp = ∆H.
1.2.17. ∆U = ∆H + P∆V. 1.2.22. В жидком состоянии больше на ∆Hплавления= 5,99 кДж/моль. 1.2.23. Первая и третья. 1.2.24. Энтальпия образования воды в жидком состоянии ∆Н0f Н2О ≈ -286 кДж/моль. 9 граммов воды составляет 0,5 моля. Значит, нужно затратить как минимум 286 : 2 = 143 кДж. 1.2.25. Cакрис. + О2 газ = СаОкрис.; ∆H0СаО крис. = - 635,6 кДж/моль. 1.2.26. ∆U = ∆H – А или ∆U = ∆H - ∆nRT. Число молей пара ∆n = 250/18 =13,87 молей. Тогда ∆U =2451·250 – 13,87 · 8,31 ·298 =579 кДж. 1.2.27. ∆U = -282,49 кДж. 1.2.28. ∆U = ∆H + А или ∆U - ∆H =А. При постоянном объеме системы ∆U = Qv, при постоянном давлении Qp = - ∆H. 1.3.3. Можно. Если разложить эти оксиды на простые вещества и замерить тепловые эффекты. Ведь теплоты разложения и образования равны по величине и противоположны по знаку. В частности: ∆Н0f 298 = + 75,7 кДж/моль для Cl2Oгаз; для ClO2 газ ∆Н0f 298 = +104 кДж/моль и для Cl2O7 газ ∆Н0f 298 =+271 кДж/моль. 1.3.4. ∆Н0 = - 3270 кДж/моль. 1.3.5. ∆Н0 = - 1366,9 кДж/моль. При сгорании двух молей спирта (92 г) выделится Qp = 2733,7 кДж. 1.3. 6. ∆Н0 = - 810,1 кДж/моль. 1.3. 7. ∆Н0Н2О пар = 82,0 кДж/моль. 1.3. 8. ∆Н0 = 258,1 кДж/моль. 1.3. 9. ∆Н0МnO2 = - 404 кДж/моль. ГЛАВА П. 2.1.1. Реакция необратимая. 2.1.2. Несамопроизвольный, обратимый. 2.1.3. Процессы а) и б) самопроизвольные. При стандартных условиях процессы необратимы. 2.1.4. Процесс самопроизвольный, обратимый. Система замкнутая. 2.1.5. Обладает способностью к осуществлению без воздействия извне. 2.3.1. а, б, д – изменение энтропии – величина положительная (∆S>0), в, г – изменение энтропии величина отрицательная ((∆S 0 и ∆Sиспар. >0; адсорбция водяных паров протекает с уменьшением энтропии ∆Sадсорб.< 0 (в адсорбированном состоянии вода находится в более упорядоченном виде) и с уменьшением энтальпии (∆Н0испар.< 0). 115
2.3.3. Процесс растворения подобен процессу расширения газа в вакууме, который сопровождается увеличением энтропии системы. 2.3.4. При низких температурах значение энтропийного фактора незначительно, а вблизи 0 К стремится к нулю. Поэтому решающее значение приобретает энергетический фактор ∆Н. При высоких температурах наоборот. 2.3.5. В газообразном состоянии больше возможностей реализации данного состояния системы, чем в кристаллическом. 2.3.6. Переход газа из газообразного (более вероятного состояния) в водный раствор сопровождается взаимодействием молекул газа и воды, что приводит к некоторому упорядочиванию их в растворе, а, следовательно, и к уменьшению энтропии газа. При растворении кристаллов или жидких веществ в воде происходит более равномерное, беспорядоченное расположение в растворе частиц этих веществ, т.е. увеличивается степень реализации состояния системы. 2.3.7. Энтропия системы больше в случае смеси индивидуальных веществ. В выросшем дереве ои взаимосвязаны, упорядочены. 2.3.8. а) ∆S0 = 160,4 Дж/моль К; б) ∆S0 = - 104,28 Дж/моль К; в) ∆S0 = 244,7 Дж/моль К. 2.3.9. В этом ряду она уменьшается. 2.3.10. Они находились бы в конденсированном состоянии: кристаллическом или жидком. 2.3.11. Naкрис., NaClкрис., N2O4 крис., Br2 жид., Br2 газ. 2.3.12. При 0 К энтропия равна нулю. 2.3.13. В результате гидратации ионов меди происходит упорядочивание расположения молекул воды и, соответственно, энтропия водного раствора должна возрасти. 2.3.14. Испарился. Молекулы воды равномерно распределились по всему объему. 2.4.1. Энтальпийным, т.к. можно считать ∆G ≈ ∆H. 2.4.2. ∆H< 0; ∆S > 0. 2.4.3. ∆G = 0. 2.4.4. Энтальпия жидкой воды ∆Н0f Н2О ≈ -286 кДж/моль, а энтальпия воды в парообразном состоянии ∆Н0f Н2О пар ≈ -241 кДж/моль. Это значит, что энергосодержание моля воды в парообразном состоянии выше. Испарение связано с энтропийным фактором. 2.4.5. Не учитывается энтропийный фактор. 2.4.6. Возможность процесса определяется двумя факторами. Суммарным выражением которых является ∆G = ∆H – Т∆S . 2.4.7. а). 2.4.8. 509 К. 2.4.9. 385,5 К. 2.4.10. ∆G = - 21,3 кДж/моль; Т = 602,8 К. 116
ГЛАВА Ш. 3.1.1. б), д). 3.1.3. Гетерогенные реакции: б), г). д), е). 3.1.4. На 0,35 моль/л. 3.1.5. На 0,2 моль/л. 3.1.6. С одинаковой скоростью. Реакция гетерогенная. 3.1.7. За одинаковое время в единице объема образовалось водорода 9 молей, сероводорода 4 моля, воды 2 моля. Скорость образования водорода наибольшая. Сравниваются средние скорости. 3.2.1. 1) V = k·[H2]2·[O2] ; 2) V = k·[NO]4·[O2]3; 3) V = k·[N2]·[H2]3; V = k·[H2]3; 4) V = k·[CuSO4]. 3.2.2. V = k· [A]· [B]2. а) 2 раза; б) 4 раза; в) 8 раз. 3.2.3. В 4 раза. 3.2.4. а) 4раза; б) 8 раз; в) 2 раза. 3.2.5. Еак. = 68 кДж/моль; k = 7,9· 10-2. 3.2.6. k2/k1 = exp(150· 103 – 100· 103)/( 8,31· 300) = 5,13· 108 раз. 3.3.1. а) Кс = [H2O]3/[H2]3; б) Kc =[CO2]2/([CO]2 ·[O2]; в) Кс = [H2]/[H2SO4]; г) Kc =[SO3]2/([SO2]2 ·[O2]); д) Кс = [Ag+раствор.]·[Cl-раствор]; е) Кс = [H2 ]4 /[H2 О]4. 3.3.3. [A] = 0,04 моль/л; [B] = 0,07 моль/л. 3.3.4. При понижении температуры смещение произойдет вправо. При повышении давления равновесие сместится так же вправо. 3.3.5. а) практически не сместится; б) сместится влево. 3.3.6. При увеличении концентрации кислорода равновесие сместится вправо; при увеличении концентрации хлора и понижении концентрации HCl – влево. 3.3.7. Кс = 5,35 ·10-55. 3.3.8. lgКс = 1,78 ·105. 3.3.9. ∆G0Н2О жид. = 89,5 кДж/моль; ∆G0СН3СООН = 27 кДж/моль.
117
Учебное издание
Письменко Валерий Терентьевич Элементы химической термодинамики и кинетики Учебное пособие Редактор Н.А. Евдокимова Подписано в печать . . 2008. Формат 60х84/16. Бумага писчая. Печать трафаретная. Усл. печ. л. 7,68. Уч.-изд.л. 7,40. Тираж 100 экз. Заказ Ульяновский государственный технический университет 432027, Ульяновск, Сев. Венец, 32. Типография УлГТУ, 432027, Ульяновск, Сев. Венец. 32.
118