高分子工業化学 (応用化学シリーズ)

3応

用化学シリーズ

高分子工業化学 山岡 亜夫 …

…[編

上田 安中 鴇田 高原 岡野 菊池 松方 鈴木 …

著]

充 雅彦 昌之 茂 光夫 明彦 美樹 淳史

…[著]

朝倉書店

応 用化 学 シ リーズ代表 佐 々 木 義 典  前千葉大学工学部物質工学科教授

第3巻 執 筆者 上

田

充  東京工業大学大学院理工学研究科有機 ・高分子物質専攻教授

安

中

雅

彦  九州大学大学院理学研究院化学部門教授

鴇

田

昌

之  九州大学大学院理学研究院物理学部門教授

高

原

山

岡

亜

夫  千葉大学工学部情報画像工学科教授

岡

野

光

夫  東京女子医科大学先端生命医科学研究所教授

菊

池

明

彦  東京女子医科大学先端生命医科学研究所助教授

松

方

美

樹  前東京女子医科大学先端生命医科学研究所助手

鈴

木

淳

史  横浜国立大学大学院環境情報研究院人工環境 と情報部門教授

茂  千葉大学工学部情報画像工学科助教授

『応 用 化 学 シ リ ー ズ 』 発刊 にあた って

  こ の 応 用 化 学 シ リー ズ は,大

学 理 工 系 学 部2年・3年

次 学 生 を 対 象 に,

専 門 課 程 の 教 科 書 ・参 考 書 と して 企 画 さ れ た.   教 育 改 革 の大 綱 化 を 受 け,大 学 の 学 科 再 編 成 が 全 国 規 模 で 行 われ て い る. 大 学 独 自 の 方 針 に よ っ て,応 れ ば,応 用 化 学 科 と,た

用 化 学 科 を そ の ま ま存 続 させ て い る大 学 も あ

とえ ば 応 用 物 理 系 学 科 を合 併 し,新

し く物 質 工 学

科 と して 発 足 させ た 大 学 もあ る.応 用 化 学 と応 用 物 理 を 融 合 さ せ 境 界 領 域 を究 明 す る効 果 を ね ら っ た もの で,こ

れ か ら の理 工 系 の 流 れ を象 徴 す る も

の の よ う で も あ る.し

か し,応 用 化 学 と い う分 野 は,学 科 の 名 称 が ど の よ

う に変 わ ろ う と も,そ

の 重 要 性 は 変 わ ら な い の で あ る.そ れ ど こ ろ か,新

し い特 性 を も っ た 化 合 物 や 材 料 が 創 製 さ れ,ま

す ま す 期 待 さ れ る分 野 に な

りつ つ あ る.   学 生 諸 君 は,そ

れ ぞ れ の 専 攻 す る分 野 を 究 め る た め に,そ

学 問 の 本 質 と,こ

れ を 基 盤 に 開 発 され た 技 術 な らび に そ の 背 景 を理 解 す る

こ とが 肝 要 で あ る.目

の土 台で あ る

ま ぐ る し く変 遷 す る 時 代 で は あ る が,ど

合 で も最 善 をつ く し,可 能 な 限 り専 門 を確 か な もの と し,そ

の よ うな場

の上 に理工 学

的 セ ン ス を 身 に つ け る こ とが 大 切 で あ る.   本 シ リー ズ は,こ

の よ う な 理 念 に 立 脚 して 編 纂,ま

執 筆 者 は教 育 経 験 が 豊 富 で,か

とめ られ た.各

巻の

つ 研 究 者 と して 第 一 線 で 活 躍 して お られ る

専 門 家 で あ る.高 度 な 内容 を わ か りや す く解 説 し,系 統 的 に 把 握 で き る よ うに 幾 度 とな く討 論 を重 ね,こ

こ に 刊 行 す るに 至 っ た.

  本 シ リー ズ が 専 門 課 程 修 得 の 役 割 を果 た し,学 生 一 人 ひ と りが 志 を 高 く も っ て 進 まれ る こ と を希 望 す る も の で あ る.   本 シ リー ズ刊 行 に 際 し,朝 倉 書 店 編 集 部 の ご尽 力 に謝 意 を 表 す る 次 第 で あ る. 2000年9月 シ リー ズ代 表  佐 々 木 義 典

は じ め に

  本 書 は,「 応 用 化 学 シ リー ズ 」 全8巻

中 の1冊

とし て,大 学 理 工 系 の 基 礎 科 目

を履 修 した 学 生 が,専 門 科 目 を修 得 す る た め の 教 科 書 ・参 考 書 とな る こ とを 目的 に し た.し

か し,高 分 子 工 業 化 学 に関 す る 教 科 書 は これ まで 優 れ た成 書 が 数 多 く

出 版 さ れ て い る.そ

こで,従 来 と は多 少 異 な った 切 り 口,例 え ば現 在 の技 術 発 展

に沿 っ た 側 面 か ら み た教 科 書 を企 画 し よ う と考 え た.   近 年 の 高 分 子 の 工 業 利 用 は多 岐 にわ た り,か つ 日々 の 進 歩 は華 々 し く流 動 的 で あ る.あ

る もの は 技 術 的 に定 着 し,ま た あ る もの は新 しい 技 術 に置 き換 わ る事 例

も また 多 い.し か し一 方 で は,教 科 書 と して の 立 場 か ら あ る程 度 普 遍 性 の あ る 内 容 で な けれ ば な ら ない.ま

た,と

りあ げ る べ き工 業 高 分 子 化 学 の分 野 が あ ま りに

も多 い こ と も,今 更 なが ら再 認 識 せ ざ る を え なか っ た.し た が っ て,本 書 に関 し て は下 記 の分 野 に絞 りそ れ ぞ れ の エ ッ セ ンス にふ れ て い た だ き,そ の他 の 分 野 に つ い て は 次 の機 会 に期 待 す る こ と とした.   本 書 で は,高 分 子 化 学 を勉 強 す る に 当 た って まず必 須 な,合 成 反 応 プ ロセ ス, 得 られ た 高 分 子 の 物 性,高 分 子 の キ ャ ラ ク タ リゼ ー シ ョ ン を基 礎 項 目 と して 記 述 した.続

い て,工 業 的 利 用 と して,エ

高 性 能 高 分 子 材 料,感

ン ジ ニ ア リン グ プ ラス チ ック に代 表 され る

光 性 高 分 子 を中 心 とす る光 材 料,生

外 医 療 材 料 な ど を包 含 した生 命 医療 材 料,そ

体 適 合 性 高分 子,生 体

して,高 分 子 化 学 の環 境 保 全 へ の 前

向 き な 努 力 の現 状 を示 す 環 境 材 料 を と りあ げ た.   各 章 の 性 格 上 多 少 の違 い はあ る もの の,最 新 で 重 要 な,か を表 す よ う に努 め た が,至

つ普 遍 性 の あ る内 容

らぬ点 につ い て は読 者 諸 賢 の ご批 判 を得 て さ ら に よ い

も の に育 て て い きた い.   最 後 に,本 書 の 刊 行 が 朝 倉 書 店 編 集 部 の 方 々 の熱 意 と忍 耐 強 い ご努 力 の 賜 物 で あ っ た こ と を 申 し添 え て感 謝 申 し上 げ る次 第 で あ る. 2003年10月 執 筆者 を代 表 して  山 岡 亜 夫

目

1.合

成 反 応 プ ロセ ス

次

 〔 上 田

充 〕 

  1.1  は じ め に

1  1

  1.2  付 加 重 合 

3

  1.2.1 

ラ ジ カ ル重 合

  3

  1.2.2 

ラ ジ カ ル共 重 合

  6

  1.2.3 

カ チ オ ン重 合

  9

  1.2.4 

ア ニ オ ン重 合

 11

  1.2.5 

配 位 ア ニ オ ン重 合

 

13

  1.3  縮 合 重 合

  15

  1.4  開 環 重 合

  23

  1.5  重

付

加

 

25

  1.6  付 加 縮 合

2.高

分 子 の 性 質

 26

 〔安 中 雅 彦 〕 

28

  2.1  高 分 子 の 分 子 量 と分 子 量 分 布

 28

  2.2  高 分 子 鎖 の 分 子 構 造

 29

  2.2.1 

化 学 構 造

  30

  2.2.2 

幾何学的構造

  31

  2.3  高 分 子 の 結 晶 構 造

 33

  2.3.1 

結 晶 構 造

  34

  2.3.2 

結晶性高分 子の高次構造

  35

  2.4  レ オ ロ ジ ー と力 学 的 性 質

  〔 鴇 田 昌 之 〕 

38

  2.4.1 

完 全 弾 性 体 と完 全 流 体

 38

  2.4.2 

力 学 モ デ ル と静 的 粘 弾 性

  41

3.高

性能 高分子材 料

  〔高 原

茂 〕 

  3.1  エ ン ジ ニ ア リ ン グ プ ラ ス チ ッ ク

48

  48

  3.1.1 

エ ン ジニ ア リ ン グ プ ラ ス チ ッ ク とは

 48

  3.1.2 

エ ンジ ニ ア リ ン グ プ ラ ス チ ック の 基 本 条 件

 51

  3.1.3 

高 性 能 高 分 子 材 料 の 設 計 の考 え 方

  3.1.4 

高 強 度 ・高 弾 性 率 ポ リマ ー 材 料

 55

  3.1.5 

液 晶 ポ リマ ー

 57

  3.1.6 

耐 熱 性 ポ リマ ー 材 料

 58

  51

  3.2  ポ リ マ ー 複 合 材 料

 58

  3.2.1 

複 合材料 化

  59

  3.2.2 

ポ リマ ー ア ロ イ

  60

  3.2.3 

有 機 無 機 ハ イ ブ リ ッ ド材 料

4.光

と 高

分 子

 

62

 〔山 岡 亜 夫 〕 

  4.1  感 光 性 高 分 子

63  63

  4.1.1 

光 照 射 に伴 う高 分 子 の構 造 の 変 化

  63

  4.1.2 

高 分 子 の 光 架 橋 と物 性 変 化

  63

  4.1.3 

感 光 性 樹 脂 の評 価 因 子

  86

  4.1.4 

増

  88

  4.1.5 

可 視 光 へ の増 感

感

  92

  4.1.6  超 微 細 光 加 工 へ の 応 用

 

93

  4.2  高 分 子 と光 導 電 性

 99

  4.3  高 分 子 の 光 起 電 力

  104

  4.4  エ レ ク ト ロ ル ミ ネ ッ セ ン ス 材 料

5.生

命 医 療 材 料

 

106

  〔岡 野 光 夫 ・菊 池 明 彦 ・松 方 美 樹 〕 

108

  5.1  生 体 適 合 性  

5.1.1 

は じ め に 

 

5.1.2 

バ イ オ マ テ リアル の必 須 条 件

 108 108   108

  5.2  医 療 器 具

 110

  5.3  人 工 臓 器/臓 器 再 生 へ の 挑 戦

  111

  5.3.1 

人 工 腎 臓

  5.3.2 

人 工 心 臓

  5.3.3 

抗 血 栓 性 材料

  5.3.4 

ハ イ ブ リ ッ ド型 人 工 臓 器

 111  

112  114

  117

  5.4  高 分 子 製 剤 ・ ド ラ ッ グ デ リバ リ ー シ ス テ ム

 

121

  5.4.1 

徐 放 性 の制 御

  5.4.2 

刺 激 に応 答 した 薬 物 放 出制 御

  123

  5.4.3 

ターゲ テ ィング

  127

6.環

境

材

 122

料

  〔 鈴 木 淳 史 〕 

  6.1  生 分 解 性 ポ リ マ ー

129

  129

  6.1.1 

微 生 物 産 生 ポ リマ ー

 130

  6.1.2 

動植 物 由来の多糖類

 134

  6.1.3 

化 学 合 成 ポ リマ ー

  136

  6.1.4 

生 分 解 性 プ ラ スチ ック の 開発

  139

  6.2  プ ラ ス チ ッ ク リ サ イ ク ル

 139

  6.2.1 

マ テ リ ア ル リサ イ ク ル

  141

  6.2.2 

ケ ミ カ ル リサ イ クル

  142

  6.2.3 

サ ー マ ル リ サ イ ク ル(エ

  6.2.4 

そ の 他 の プ ラ スチ ック リサ イ クル

ネ ル ギ ー リ サ イ ク ル) 

  6.3  持 続 的 発 展 を 可 能 に す る 環 境 材 料

付 録 高分子 の特性 解析   A.1 

分子特性解 析

  147   148

 〔安 中 雅 彦 〕 

150

  150

  A.1.1 

分

  A.1.2 

分子量 分布

  153

  A.1.3 

立体規 則性

  155

  A.2 

子

146

物 質特性解 析

量 

150

  156

参 考 文 献

 

157

索

 

161

引

1 合 成 反応 プ ロセ ス

1.1 

は

じ め

  わ れ わ れ の 身 の ま わ り を 眺 め て み る と,衣

に

類,電

気 製 品,自

動 車,文

な ど に い か に 多 くの 合 成 高 分 子 が 使 用 さ れ て い る か に 驚 か さ れ る.す ラ ス チ ッ ク,繊

維,ゴ

な くな っ て い る.高

分 子 に つ い て 学 ぶ 第 一 歩 と し て,ど こ で,本

量 体,monomer)の

分 子 量 の 大 き な 化 合 物 で あ り,モ

重 合(polymerization)に

成 法 は 以 下 に 示 す 付 加 重 合,縮

の よ う に して 合 成 さ れ て

章 で は基 本 的 な 高分 子 合 成 法 に つ い て述 べ

分 子(polymer,macromolecule)は

マ ー(単

具

ム な ど の 合 成 高 分 子 な く し て は わ れ わ れ の 生 活 は 成 り立 た

い る か を 知 る 必 要 が あ る.そ る.高

具,家 な わ ち,プ

合 重 合,付

よ り得 ら れ る .そ

加 縮 合,開

環 重 合,そ

ノ

の合

して 重 付 加 に分

類 さ れ る.  ⅰ) 

付 加 重 合(addition

polymerization):一

有 す る モ ノ マ ー は ビ ニ ル モ ノ マ ー(vinyl 裂 し,他

般 的 に 炭 素-炭 素 二 重 結 合 を

monomer)と

も 呼 ば れ,二

の モ ノ マ ー と連 鎖 的 に 反 応 し て 高 分 子 を 生 成 す る.典

開 始 剤 の 存 在 下 の ス チ レ ン の ラ ジ カ ル 重 合(式(1.1)),触 ン の 配 位 重 合(式(1.2))を

重 結合が開

型 例 と し て,重

合

媒存 在下 の プ ロピレ

あ げ る. 重合開始剤 

(1.1)

(1.2)  ⅱ)  縮 合 重 合(condensation エ ス テ ル(polyester)の

polymerization):ナ

合 成 で は,重

イ ロ ン(nylon)や

ポ リ

合 が 縮 合 反 応 の 繰 り返 し に よ り進 行 す る

の で,縮

合 重 合 と呼 ば れ る.具

体 例 を 示 す と,ナ

サ メ チ レ ン ジ ア ミ ン の 重 合(式(1.3))で,一

イ ロ ン66は

方,ポ

ア ジ ピ ン 酸 とヘ キ

リエ チ レ ン テ レ フ タ レー ト

は テ レ フ タ ル 酸 と エ チ レ ン グ リ コ ー ル の 重 合(式(1.4))で

製 造 さ れ て い る.

(1.3)

(1.4)  ⅲ) 

付 加 縮 合(addition

polycondensation):フ

ェ ノ ー ル樹 脂 は フ ェ ノ ー

ル に 対 す る ホ ル ム ア ル デ ヒ ド の 付 加 反 応(式(1.5)),そ 反 応 を利 用 し て 合 成 さ れ て い る(式(1.6)).こ

し て付 加 生 成 物 の縮 合

の よ う な 重 合 を 付 加 縮 合 と い う.

(付加) 

(縮合) 

 ⅳ) 

開 環 重 合(ring-opening

環 を 開 い て 重 合 す る 反 応 で,ε-カ

polymerization):文

(1.5)

(1.6)

字 通 り環 状 モ ノ マ ー が

プ ロ ラ ク タ ム の 開 環 重 合 に よ る ナ イ ロ ン6の

合 成 が そ の 典 型 例 で あ る(式(1.7)). 触媒 

(1.7)  ⅴ) 

重 付 加(polyaddition):イ

レ タ ン が 生 成 す る.こ

ソ シ ア ナ ー ト とア ル コ ー ル の 反 応 に よ り ウ

の 反 応 は 付 加 反 応(addition

reaction)で

反 応 の 繰 り返 し で ポ リマ ー が 生 成 す る 重 合 反 応 を 重 付 加 と い う.代

あ り,こ

の付加

表 例 と し て,

ヘ キ サ メ チ レ ン ジ イ ソ シ ア ナ ー トとブ タ ン ジ オ ー ル か らの ポ リウ レ タ ン 合 成 を示 す(式(1.8)).

(1.8) 以 上,高

分 子 合 成 法 の概 要 を示 した.次 節 よ り各 合 成 法 に つ い て よ り詳 細 に述

べ る. 1.2  付 加 重 合   付 加 重 合 は成 長 活 性 種 の違 い に よ りさ らに,ラ

ジ カ ル,カ

チ オ ン,ア ニ オ ン,

配 位 重 合 に 分 け られ る.本 節 で扱 う代 表 的 な ビニ ル モ ノマ ー を表1.1に   そ れ で は,そ れ ぞ れ の 重 合 の 特 徴 お よ び 挙 動,速

示 す.

度 論 的 取 り扱 い な ど を 学 ぼ

う. 表1.1  代 表 的 な ビニ ル モ ノマ ー

  1.2.1 

ラ ジ カ ル 重 合(radical

polymerization)

  ラ ジ カ ル 重 合 は 成 長 活 性 種 が ラ ジ カ ル で あ り,工

業 的 に非 常 に重 要 な高 分 子 合

成 法 で あ る.こ

始,成

の 重 合 は 連 鎖 反 応 機 構 で 進 行 し,開

長,停

止 の素 反 応 か ら

な る.   a.  素 反 応  ⅰ)  tiator)を

開 始 反 応(initiation):ラ 用 い て 開 始 さ れ る.結

ジ カ ル 重 合 は 一 般 的 に ラ ジ カ ル 開 始 剤(ini 合 解 離 エ ネ ル ギ ー の 小 さな ア ゾ化 合 物 や 過 酸 化

物 が 熱 分 解 型 開 始 剤 と し て 用 い られ る.そ

れ ぞ れ の 代 表 例 と し て,ア

ゾビスイ ソ

ブ チ ロ ニ ト リ ル(2,2'-azobisisobutyronitrile;AIBN)(式(1.9))と ン ゾ イ ル(benzoylperoxide;BPO)(式(1.10))の

過酸 化 ベ

分 解 反 応 を 示 す.

(1.9)

(1.10) これ らの 分 解 反 応 は60∼80℃ 付 近 で 進 行 し,生 成 した ラ ジ カ ル(R・)は

ビニ ル

モ ノ マ ー に 付 加 し重 合 を開 始 す る.開 始 反 応 段 階 の 一 般 式(1.11),(1.12)を す.開

始 剤(Ⅰ)か

示

ら生 じ た ラ ジ カ ル は ビニ ル 基 の 置 換 基 の つ い て い な い 炭 素 を

攻 撃 す る.こ れ は ラ ジ カ ル の 安 定 性 が 第 一 級,第 二 級,第 三 級 の順 に増 大 す るか らで あ る. 開始剤

  (1.11)

(1.12) X:置 換 基 

 ⅱ) 

成 長 反 応(propagation):開

マ ー に 連 鎖 的 に 付 加 し て,ポ 段 階 は 一 般 式(1.13)で

始 反 応 で 生 じた モ ノマ ー ラ ジ カ ル は モ ノ

リ マ ー ラ ジ カ ル(成

長 ラ ジ カ ル)に

成 長 す る.こ

の

表 さ れ る.

(1.13)  ⅲ) 

停 止 反 応(termination):成

た はcoupling)ま マ ー に な る.再

長 ラ ジ カ ル は 再 結 合(recombinationま

た は 不 均 化(disproportionation)に

よ り 重 合 活 性 を 失 いポ リ

結 合 は 成 長 ラ ジ カ ル 同 士 が 結 合 す る反 応 で あ り(式(1.14)),不

均 化 で は 成 長 ラ ジ カ ル が 他 の 成 長 ラ ジ カ ル か ら水 素 ラ ジ カ ル を 引 き 抜 き,飽

和 の

末 端 を も つ ポ リマ ー と不 飽 和 末 端 を も つ ポ リ マ ー を 生 成 す る(式(1.15)). 再結合 

(1.14) 不均化

 (1.15)

ス チ レ ンの よ う な1-置 換 ビニ ル モ ノ マ ー は再 結 合 停 止 を行 い や す く,1,1‐ ジ 置 換 ビニ ル モ ノ マ ー で あ る メ タ ア ク リル 酸 メ チ ル な どは 立体 障 害 に よ り再 結 合 停 止 は 起 こ りに く く,主 に不 均 化 停 止 す る.   b.  ラ ジ カ ル 重 合 の 速 度 論

 ラ ジ カ ル 重 合 挙 動 を明 らか に す る た め に,そ

の 速 度 論 を学 ぶ必 要 が あ る.そ の取 り扱 い の際,以 下 の仮 定 を お く.   [ラ ジカ ル の 等 反 応 性,す

な わ ち,ラ ジ カ ル の 反 応 性 は 重合 度 に よ ら な い]

[ラ ジ カル の 生 成 速 度 と消 失 速 度 は等 し い(定 常 状 態,steady-state)が 立 す る]

成

開 始 段 階 は 式(1.11),(1.12)で る と,開

表 さ れ る の で,開

始 ラ ジ カ ル の 生 成 速 度Riは

式(1.16)に

始 剤(Ⅰ)の な る.こ

濃 度 を[Ⅰ]と の 式 中 のkdは

す 開始

剤 の 分 解 速 度 定 数 で あ る. (1.16) 開 始 剤 の 分 解 で 二 つ の ラ ジ カ ル が 生 成 す る の で 係 数2が 開 始 剤 効 率(initiator

efficiency)で

あ り,生

掛 け て あ り,ま

たfは

成 し た ラ ジ カル の うち モ ノ マ ー と

反 応 す る割 合 で あ る.   一 方,停

止 反 応 速 度Rtは

停 止 反 応 速 度 定 数 をktと

す る と 式(1.17)で

表 さ

れ る.  

Rt=2kt[M・]2 

(1.17)

こ の 段 階 で も二 つ の 成 長 ラ ジ カ ル が 消 失 す る の で,係   こ こ で,定

数2が

掛 け て あ る.

常 状 態 を 仮 定 す る と,式(1.16)と(1.17)よ

 

り

2fkd[I]=2kt[M・]2 

式(1.18)よ

り,成

(1.18)

長 ラ ジ カ ル 濃 度[M・]は

(1.19) とな る.モ ノマ ー の 消 失 速 度 は成 長 反 応 だ け を考 えれ ば よい の で(モ 始 段 階 で も消 失 す る が,成 長 段 階 に比 べ れ ば無 視 で き る),重 反 応 速 度 定 数 をkpと

ノマ ー は開

合 速 度Rpは

成長

す る と,

(1.20) こ れ よ り,重

合 速 度 は 開 始 剤 濃 度 の1/2次,モ

ノ マ ー 濃 度 の1次

に比 例 す る こ と

に な る.   実 際,こ

の 挙 動 は 多 く の ラ ジ カ ル 重 合 で 成 り立 つ こ と が 認 め ら れ て い る.

  c.  分 子 量(molecular

weight) 

う に 予 測 さ れ る の だ ろ う か.重

ラ ジ カ ル 重 合 に お い て,分

合 を 開 始 し た1個

子 量 は どの よ

の ラ ジ カ ル が 停 止 して 安 定 な高

分 子 に な る ま で に 反 応 す る モ ノ マ ー 分 子 数 を 動 力 学 的 鎖 長v(kinetic length)と

い う.vは

chain

定 義 に よ り開 始 ま た は 停 止 反 応 速 度 と重 合 速 度 の 比 で 与 え

ら れ る(式(1.21)).

(1.21)

式(1.21)に

式(1.17),(1.19)お

よ び(1.20)を

代 入 す る と,

(1.22) も し 後 に 述 べ る 連 鎖 移 動 が 起 こ ら な い な ら ば,生

成 ポ リ マ ー の 数 平 均 重 合 度Xn

(number-average

不 均 化 停 止 の 場 合 にv,再

degree

停 止 の 場 合 に2vと に 比 例 し,開

of polymerization)は

な る.式(1.22)よ

始 剤 濃 度 の1/2次

り,数

結合

平 均 重 合 度 は モ ノ マ ー 濃 度 の1次

に 反 比 例 す る.

  d.  連 鎖 移 動 反 応(chain

transfer) 

実 際 の 重 合 で 得 ら れ る数 平 均 重 合 度

は 理 論 的 に 得 られ る 数 平 均 重 合 度 よ り は 小 さ い.こ

れ は 不 均 化,再

か に,成

リ マ ー か ら水 素 を 引 き 抜 き 停

長 ラ ジ カ ル が 溶 媒,モ

止 す る た め で あ る.こ

ノ マ ー,開

始 剤,ポ

の 反 応 を 連 鎖 移 動 反 応 と 呼 び,式(1.23)で

結合停 止のほ

表 さ れ る.

(1.23) こ こ でXAは

溶 媒,モ

ノマ ー,開 始 剤,ポ

リマ ー で あ り,A・ は 新 し く生 成 した

ラ ジ カ ル で あ る.こ の新 し く生 成 した ラ ジ カル の 反 応 性 が 成 長 ラ ジカ ル と変 わ ら な けれ ば 重 合 速 度 は変 わ ら な い.し か し,ポ ま る.し た が っ て,数 平 均 重 合 度Xnは とす る と,そ の 速 度Rtrは

リマ ー 鎖 の 成 長 は連 鎖 移 動 に よ り止

低 下 す る.連 鎖 移 動 反 応 速 度 定 数 をktr

次 式 で表 され る.   ktr=ktr[M・][XA] 

(1.24)

  そ の と きの 数 平 均 重 合 度Xnは

(1.25)

で 表 さ れ る.モ

ノ マ ー,溶

媒,開

ktr,M/kp,Cs=ktr,s/kp,C1=ktr,1/kpと

始 剤 へ の 連 鎖 移 動 定 数 を そ れ ぞ れ,CM= す る と生 成 ポ リマ ー の 数 平 均 重 合 度 は

次 式 で 与 え ら れ る.

(1.26) た だ し,    1.2.2 

は連 鎖 移 動 が な い と きの数 平 均 重 合 度 で あ る. ラ ジ カ ル 共 重 合(radical

  こ れ ま で は1種 成 を 扱 っ て き た.単

copolymerization)

類 の モ ノ マ ー の 重 合 に よ る 単 独 重 合 体(homopolymer)の 独 重 合 体 の 性 質 を 改 善 す る た め に,2種

生

類以上 のモ ノマ ーを

混 合 し,共

重 合(copolymerization)さ

せ,共

が 工 業 的 に も多 く な さ れ て い る.そ

重 合 体(copolymer)を

得 る方法

の 際 に得 られ る共 重 合 体 の組 成 は どの よ う に

な る の で あ ろ うか.   a.  共 重 合 体 の 組 成

  2種 類 の モ ノ マ ー,M1とM2の

共 重 合 を 考 え る.そ

の 素 反 応 お よ び 各 反 応 の 速 度 は 以 下 の よ う に な る. 反応 速度

(1.27) (1.28)

(1.29) (1.30) 二 つ の モ ノマ ー の 消 失 速 度 は

(1.31) (1.32) と な る.あ

る 時 間 で の 生 成 共 重 合 体 中 の 二 つ の モ ノ マ ー 単 位 の 割 合 は 式(1.31)

を 式(1.32)で

割 る こ と で 得 られ る.

(1.33) こ こ で,定

常 状 態 で はM1・

とM2・

の 濃 度 が 等 し い と す る と,

(1.34) と な る.こ

の 関 係 を 式(1.33)に

代 入 す る と,

(1.35) が 得 ら れ る.た

だ し,r1=k11/k12,r2=k22/k21で

式(copolymerization ぞ れM1お

よ びM2モ

と 呼 ば れ,モ く,一

composition

方,r>1の

あ る.式(1.35)は

equation)で

あ る.ま

ノ マ ー の モ ノ マ ー 反 応 性 比(monomer

ノ マ ー の 共 重 合 性 を 示 す.0