Подобие свойств веществ

Л. П ФИЛИIШОВ

ПОДОБИЕ СВОЙСТВ ВЕЩЕСТВ,

Л. П. ФИЛИППОВ

.ПОДОБИЕ СВОЙСТВ ВЕЩЕСТВ (ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ТЕОРИИ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГО ПОДОБИЯ ДЛЯ ОПИСАНИЯ СВОНСТВ ВЕЩЕСТВ)

ИЗДАТЕЛЬСТВО МОСКОВСКОГО УНИВЕРСИТЕТА

1 9 78

:rдк

530.17; 531.7; 539.1

Печа11аеrся по !IIОстановлеНJИю Редаооционпю-tИЗДателЫСIКоrо совета МоСi!ювского у·ииверситета Рецензенты: про ф. А. А. Предводителев, проф. М. И. Шахпаранов

Филиппов Л. iП.

Подобие свойств в еществ. М . , Изд- во Мо ек. ун- та , 1 978. 256

с.,

79 ил. Библиогр. 329

назв.

Монография посвящена способа м описания свойств газов, жидкостей и твердых те.л, основанным на безразмерных соотношениях, яв.ляющихся обобщением и р ас­ ширением закона соответственных состояний. Наибо.лее значите.льная ч асть книги посвящена свойства м жидкостей. :Книга содержит бо.льшое ко.личество оригин а.ль­ ного м атери а.ла. В ней из.лагаются новые специфические приемы и м етоды описа­ ния, рассматриваются з акономерности, свойст»енные широким к.лассам веществ. В резу.льтате а н а.лиз а бо.льшого эксперимента.льного м атериа.ла �екомендованы 40 методов р а счета свойств на основе мнним а.льной эмпирической информации; бо.льшииство методов н е требует а приорного знания критических параметров. В книге рассм атриваются: дав.ление паров жидкости, п.лотность жидкости н пара на .линии н асыщения, теп.лота испарения, сжимаемость жидкости и газа, термиче­ ское уравнение состояний сжатого газа и п.лотной жидкости в широком диап азоне состояний, теп.лоемкость жидкости, термические и ка.лорическ ие свойства твердой фазы. Отде.льная часть монографии п освящена яв.лениям переноса в газах и жид­ костях. Бо.льшое место уде.лено вопросу о свойствах жидких мета.л.лов. Обраща ется· внимание на соответс'I\Вие феномено.логического и мо.леку.лярно-кинетического а спек­ тов. В з ак.лючении рассмотрены пути да.льнейшего развития исс.ледований в дан­ ном н а прав.лении.

ф

©

20406-061 111-77 077(02)-78

Издательство Московского университета, 1 978 г.

ОfЛАВЛЕНИЕ 4

Предисловие

rла•ва I. ОбЩ!Ие в•опр·ОСЫ

Основы теории !Подобия. За•к0111 ·соОТВе"11С11венных состояний 12. Обобщение за·кона соответе11венных состояний . · . . . . 3. Термод:ннамИ'Че�ое 1rюд:обне •С ТОЧЮf эреRИя ·молекулярио..хнне'11И'Чеокой rеорни . • . . . . . . § 4. Методы rеор.ии т�М·од:НН·аМiическото 111одобия

11.

§ § §

.Глава II.

Терм·о.динамичеС!QИе

§ §

7.

� �: § 10.

11.

§

Сжимаемость ЖИЩ��остей, Р-V-Т-.соотношения н другие терМ'О\д.инамИJЧеские свойства 'llлотных жидкостей • . Р-V-Т,соотношения сжатых rгазов и �rд:костей • • • • Тоолоемкость, отношение ер /с v, 111арамет.р Грюнайзена жидIКОстей . . . . . . . . . • . . • . . . Термодинамические свойства ассоциированных жидкостей Термодинамические •овойства 11Вер�дых тел .

Глава III. I(инетические 1ОВойства § §

1 2. Явления !Переноса в разреженных газах 1 3. Вязкость жид�ости на линии •на·сыщения § 1 4 . Вязкость сжатых газов и жидкостей . § 1.5. Теплопроводность жид:юостей и сжатых

§ 16. § 1 7.

газов Самодиффузия в жидкостях и rсж;атых газах Заключение . Литература . , .

6 15 22

37

58

.овоЙС'!'ва .

5. Давление IНасыщеНIНых 1Паров 6. ПЛО11НОСТЬ ЖiИ.ДIЮС11И И ;пщра 'ila ЛИНIИИ IНаiСЫЩе!I·ИЯ

§

6

•

•

•

•

5S. 80 1 07 1 34 1 62 1 75 1 78 1 92 192 203 2 18' 223 230 239 247

ПРЕДИСЛОВИЕ Изучение •свойств 111ещеС11В ооставляет неотъемлемую часть И'Осле:доваti'ИЙ строения 1материи. З•нан.ие 'Cвoii!crв в . еществ совершенно необходимо и с ·nри­ хладн·ой ТОЧ'КИ зрення. Моокно решительно утверждать, что нет и ·не может быть области техНИКИ ' , которая не нуждала•сь б · ы в ЗiНани . и свойств Оольшо.го коЛ'Ifчества .матер·иалов 1И вещеС11В. За�просы техники )"величиваю'I'СЯ· с каждым днем в СIВЯЗИ rc IПОЯ'Влением новых материалав, воз.ра•стают и требова•ния к ка­ qеству данных. Идеалыным решением rnроблемы .было бы •создание в·сеобъ­ ·емлющей теории, �от,орая 111рол·ожила бы путь. х IIюлучеиню широкого а•ссорти­ IМента материалов и вещес11в IC заранее за�дан.ными rовойства.ми. Однако в ·на•С'ООящее время мы еще очень далеК'И •от такой в-озм.ожности. . стных •случаев IПОЗВ ' Оляет 1Пред1!1Ы­ Современная физика л111111ь в •малом ЧИ'СЛе ча чиrслять rсвойсrва в r еществ. Для подаВ J ляющаго rбОЛЬIШ'ИIНСТВа 'Свойств ;подавляю­ щего •большинства материало·в н 1веществ основ•ны:м источником ннформа,Ц'ИИ Я'вляется экспер111мент. Количество rинформацни тем 1самым лавинообразно возраста . еt. Ориен"!'ироваться 1!1 Э"!'ОЙ информацнн и rJюnолыз·овать ее •становится - rm a x и и = 00 для r -< rm a x ·

а

и

1

В еличина Гmах при этом одноз н а чно определ яется п а р а м етр а м и а с по мощью тр а нсцендентного ур а внения

( 3 . 1 4) Этот потенци ал является трехп а р а м етр ическим (о, а, в ) и мо­ жет в пр и нципе описывать одно п а р а м етр ическое множество групп тер мадин а м ически подобных веществ. Н адо, одн ако, подчеркнуть, что трехп а р а м етричность потен ци­ ал а является н еобходим ы м , но не достаточным условием дл я вы­ п ол нения обобщенного з а кона соответствен ных состояний. Иными слова м и, не всякий трехп а р а метр ический потенциал может пре­ тендовать н а роль того единственного эффективного потенциал а , который п р и водит · к появлению именно этой з а висимости (2. 1 0 ) , котор а я отвечает обобщенному з а кону соответственных состояний. Довольно важный момент, получивший освещение в р а ботах П итцер а [ 26] и Гуггенхей м а [27] , касается р а спростр анения вы­ водов о соответствии микро- и м а кр оподобия н а случа й молекул , облада ющих внутренними степенями свободы. Пр едпосылкой по­ добия для веществ с т а ки м и молекул а м и является условие нез а ­ висимости частот внутренних движений о т удельного объема системы . При этом условии ча сть статистической сум мы 1 , соответ­ ствующая внутр енним движениям , будет явл яться функцией только темпер атуры и соответствующий член в выражении для свободной энергии не будет з а висеть от объем а . Д а вление как п роиз водп а я от свободной энергии по объему п р и постоянной температуре не будет тем самым з а висеть от внутр енних движе­ ний. Существование внутр енних степеней свободы в этих условиях н е будет изменять тер м ического у р а внения состояния. В ыводы от­ носительно з а ко н а соответственных состояний оста нутся теми же. Сл едует сразу же отметить, что калор ическое уравнение состо ­ яний не может не зависеть от внутренних степеней свободы . Фор­ м ул ировка з а кона соответственных состояний и понятия термоди­ н а м и ческого подобия дол жна быть в этом пункте уточн ен а . К во­ пр осу о роли внутр енних степеней свободы м ы обрати мся в § 9. В ернемся к вопросу о молекуляр но-кинетической интерпрета­ ции обобщенного з а кона соответственных состояни й . С фор мули­ руем вопрос так : каким конкретным особенностям функций меж­ молекуляр ного потенци ала соответствует существова н ие опреде­ л яющего кр итер ия А, какова молекул яр ио-кинетическая интер ­ прета ция этого п а р а м етр а ? Говорить о том , что п а р а метр А соот­ ветствует безразмерному п а р а метру а в функции u ( r) , как это сдел ано выше, означает отвечать на вопрос в известной мере фор 1 М ы предполагаем, что основы аппарата статистической физики читателям известны.

26

м: а л ьно. Жел ательно и м еть, по возможности, детальное р азъясне­ ни е смысл а и причины появл ения а, выяснить апр иор ную связь а с конкр етными особенностям и структуры молекул . В н а иболее четкой форме этот вопрос был поставлен и про­ а н ал изирова н в р а боте П итцер а [ 2 1 ] . Эмпирическому введен ию св о его п а р а метр а ct p в [22] Питцер пр едпосл ал р ассуждения о р а зл и чиях х а р а ктер а межмолекуляр ного вз аимодействия дл я мо­ л е кул р а зной конфигур ации. П итцер исходил из того, что з а кон с оответственных состояний достаточно хорошо выполняется дл я .и н ертных газов (Ar, Kr, Хе) , имеющих простейшие одноатомные м олекулы . Для этих веществ больше всего подходит модель моле­ кул - центров сил . По мнению П итцер а , функция и ( r ) дл я т а ких веществ (он называет их просты м и - simp l e flui d s ) описывается потенци алом Леннард - Джонса . ( Здесь следует з а м етить, что это предположение отнюдь не обяз ательно. Достаточным дл я всех э тих р а ссуждений явл яется утвер ждение о двухп а р а м етричности п отенциа л а вз аимодействия) . Д алее П итцер р а ссматривает вещества с «глобулярными» мо­ лекул а м и , т. е. симметричными ком п а ктными молекул а м и , т а кие, как неопента н ( с м . табл. 2. 1 ) . Он спр а ведл иво отмечает, что в ид з а висимости потенциал а межмолекуляр ного вз а имодейств ия дл я таких молекул будет ка чественно отл ичаться от того, который спр а ведл ив дл я отдельных атомов и групп, сост а вляющих моле­ кулу. Потенциальная яма дл я глобулярных молекул будет более узкой . Это неизбежно приведет к отклонениям от з а кон а соответ. ственных состояний в форме, уста новленной дл я простых веществ, тем большим , чем qольши м и являются «искажениЯ>> потенциал а . вз а имодействия . Р а ссматривая ·м олекулы более сложной фор мы, Питцер з амечает далее, что в первом пр иближении роль про­ -с тр а н ствеиного р а з мещения атомов в молекул е будет сводиться к том у же ф а ктору - эффективному сужению потенци альной ямы. Н а конец, ка чественно тот же эффект вызывается и дипольным моментом у молекул сл а бополярных веществ . Н а основ ании этих сообра жений ,П итцер н азвал впосл едствии в веденный им опреде­ ляющий кр итер ий ct p « а центрическим ф а ктор о м » . Эти более ил и менее общие р а ссуждения П итцер подкр епляет а н а л изом теор и и в опроса о втором вир и ал ьном коэффициенте. Он р а ссматр и в а ет фор м ул ы дл я 2-го вир и ального коэффициента как функции пр иве" деннои темпер атур ы Е дл я трех моделеи : дл я сфер и ческих kT и «л инейных» молекул с потенциалом Кихары (т. е. молекул - жест­ к их сердечн иков с потенци алом п р итяжен и я ) и дл я мол екул - то­ чечн ых дипол ей . Эти три модел и дают выр а жения дл я в и р и ал ьных коэффициентов, содержащие ка ждое по одному безраз мерному n а р а метру а. Дл я мол екул-сфер а = � ; дл я «линейных» мол екул u

l

а = - и дл я дипольных а

а

27

1 J..t -

(3 . 1 5)

дипольн ый м омент. Анализ иру � з а виси мость пр иведеиного вир и ал ьного коэфф ициента п р и один а ковои п р иведеннои темпер атур е т ( Т в - темпе в р атур а Бойля) от соответствующих п а р а м етров а, П итцер пока­ зывает, что эти з а в исимости очень близки в определенном и нтер­ вале из менений пр иведеиных температур и а . Тем с а м ы м показы­ в а ется, что уравнение состояния в пр иближении 2-го вириального. члена является одноп а р а м етр ическим ур а внением состояния для веществ с молекул а м и р азной фор мы 1 , в том числе и для поляр­ ных. ( В последующей р а боте [29] этот р езультат был р а спростр а ­ нен и н а случай молекул , и меющих квадрупольный электр ический момент . ) Сообр ажения П итцер а , безусловно, п р едст а вляЮт и нтерес как одн а из н а иболее реальных попыток мол екул ярной интерп р етации смысл а определ яющего кр итер ия в обобщенном з а коне соответст­ венных состояний . Это не озн а ч а ет, конечно, что тем с а м ы м пол­ ностью р аскр ы в а ется его происхождение, доказывается отсутствие других опр едел яющих · кр итериев, в обл а сти более плотных газов и дл я жидкостей . Было бы н а ивным требовать сей час от молеку­ ляр ио-кинетической теор и и т а кого доказ ател ьства . Теор ия жидко­ сти в н а стоящее время не позволяет получить удовлетвор ительных кол ичественных р езультатов дл я скол ько-нибудь общего случа я. Из более поздн их р а бот, посв ященных молекул я р ио-кинетиче­ ской интер претации смысла определ яющего п а р а м етр а , упомянем р а боты Альтен бурга [ 32, 33] . В первой из них он сопост а вляет зна­ чения определ яющего п ар а м етр а по Р иделю со сведениями относительно потенци а л а межмол екуляр ного вз а имодей ствия, по­ лученными и м при интерп р етации исследований скор ости ультр а­ звука , и пр иходит к выводу о том , что п а р а м етр ан опр еделяется крутизной потенци ала сил отталкив ания. Н а пути этого а н ализа и м н а йден а корр еляция м ежду з н а чением а н и число� внешних эл ектр онов молекул . Втор а я р а бота Ал ьтенбурга посвящена вопросу о роли фор мы мол екул . Получен ный здесь р езул ьтат пр едставляет н есом ненный интер ес. Анал изируя данные для а н 37 н а сы щенных углеводородов С 2 -Св, Альтенбург н а шел соотношение •

•

т

1 Стоит заметить, что в ·общей форме результат для несферических. моле­ кул был получен Роулинсоном [30] (для произвольнога вида зависимости от углов добавки к центр альным силам притяжения) . В последующей ра боте [3 1] Роулинсон подчеркнул однопараметричность обобщенного ур авнения состояния для малых отклонений от сферически-сим метричных сил и заметил, что в неко­ торых случаях те же соотношения могут использоваться и тогда, �огда от­ клонения от закона соответственных состояний обусловлены искажением формы кривой потенциальной энергии для центр альных сил.

28

rlR

R2

= 6, 1 0 + 0,85 -2 , al

(3 . 1 6)

где а 1 - р а сстояние между соседн и м и ато м а м и углерода, а

R2

N

=

Гi -

� 1: r�, i= l

(3. 1 7)

р асстоя ни е отдельных атомов от центр а м а сс ( з н а чения R2 по конформ ация м ) . еднены ус р Интересные возможности подхода к молекуляр ио-кинетической р ас шифр овке смысла определ яющего кр итер и я откр ываются, н а н аш взгляд, п р и испол ьзов а н и и п р едставления об аддитивном атом - атомном потенци але межмолекуляр ного вз а имодейств ия, р аз­ витого в р а бота х А. И . Китайгор одского и его сотрудн иков. Это п ростое пр иближение дл я потенци а л а взаимодействия м ногоатом­ н ых мол екул успешно используется в посл едн ие годы дл я р ешения многих задач кр исталлохимии, теор ии адсор бции и т. п . И меются обнадеживаю_щ ие попытки п р и м енения этого п р и бл ижения и дл я описания свойств газов с молекул а м и и относительно простого вида. В атом- атомном п р иближен и и эффективный, уср едненный по взаимным ор иента ция м , межмолекулярный потенциал выр а ж а ется через элементарные потенци алы , взаимодействия i-того ато м а первой молекул ы и k-того ато м а второй молекул ы следующим обр азом :

и=

� utk = �k u1k . i,

k

1,

( 3 . 1 8)

З нак уср еднения здесь описы в а ет уср еднение по ориентациям. В да.ТJЬнейшем мы будем р а ссматр ивать вз а имодействие н а относи­ т ель но больших р а сстояниях между мол екул а м и , что дает нам воз­ можность считать р азличные ор иентации р а в'новероятными. Обозначим р а сстояния i-того и k-того атомов от центров м а сс с о ответствуюЩих молекул через li и lk . Тогда

J

1 - иtk (R 1k ) sin {}1 sin {}k d {}1 d &k d cp1 d cp k, и1k = 1 6 7t2

(3. 1 9) (3. 2 0)

где r - р а сстояние между центр а м и м а сс, 1} и ер - полярные углы Р а .:_L и усов векторов соответствующих атомов от центра масс каж­ дои мол екулы . Дл я достаточно больших р а сстоя ний, когда

_ь__ « 1 , r

(3 . 2 1 ) 29

(3. 1 9 ) можно р а зложить угл а м дает

в р яд по 1з. что после

1 ( d• u - k ' + и'.k = иtk (r) + - -d rl

6

усреднения

dщk ) ( 12 12) ... i + k + dr

2

- --

r

по·

/

(3. 22)

В этом п р и ближении эффективный потенциал приним ает вид и=

� иtk ( ) + i, k

r

1 -

6

� ( d1 "tk +

d-UJ k ) (12t + 12 ) + . . . k r dr '

2

--

--

dr'

i, k

(3 2 3 ) .

'

В дальнейшем положи м , что Uik н а этих р а сстояниях представ­ л яет собой потенци ал диспер сионного вз а имодействи я : Ctk иl k - - е ,

_

Тогда имеем с

и = -- + ,в

где

5

-

�

i, k

Ctk

tk · С= �c k, i

.

(3.24}

(l� + ф

,в

+ .

. · •

•

(3. 25) (3.26)

Эту фор мулу можно п р едставить в без р азмерном виде следующим обр азом :

(3. 2 7) где cr - х а р а ктер ный р азмер эффективного потенци ала вз аимодей­ ствия, е

= Сjа б •

о:

= 5

� Ct k (l� + ф

i,k

С

al

.

(3 .28)

( вел ичин а cr данным и р а ссуждениями не р аскр ы в а ется, поскольку р а ссмотрение . проводится для больших р а сстояний, где силы от­ талкив а ния не игр а ют р ол и ) . Формул а (3.28 ) описывает аппрок­ сим ацию эффективного трехп а р а м етрического потенциал а межмо­ лекул ярного взаимодей ствия, и безр аз мерный п а р а метр а явля­ ется тем искомым п а р а метром, который определ яет появл ение кр итер ия А : А = А (о:) .

(3 .29)

Полученна я формул а дает р а сшифровку п а р а метр а а чер ез сведения структур ного х а р а ктер а . К ее об суждению м ы обратимся ниже, а пока р а ссмотр и м первый чл ен соотношения (3.25) , обр а­ тив внимание н а следующее ва жное обстоятельство: н а воз мож­ ность опр едел ения п а р а метр а С сум м ирован ием вкладов отдел ь­ ных ато � -атомных взаимодействий cik согл асно (3.26) . Это 30

r юло жение допускает непосредственную опытную проверку. Из · о б щих сообр ажений подобия вытекает следующая связь между rr ар а метр а м и тр ехп а р а м етр ического потенциала и критическим и хар а ктер и стик а м и : тз 12 кр = f (A). Рк р VC

(3.30)

В этом соотношении функция f дол жна быть одной и той же для

всех норм альных веществ. :В ходящие в эту формулу ' п а р а метр ы ТRP' PRp и А могут быть взяты из таблиц (с м. табл. 4 . 1 ) , а дл я Cik. :rjz

�

Ркр"lё 2,Ч

2,3

2,2 2, 1

2,0

1,9

1,8

1, 7

1,6

1,5 1,1+ �3

1, 2

[.,5

1,6

1,7

1,8

1,9

t

0,1

0,2

О)

О,Ч

0,5 Ц6 lgA

тJ t.

Рис. 3. 1 . З ависимость комплекса � от логарифма опре-

РкрVС

деляющего критерия тер модинамического подобия для углеводородов . изомеры изомеры пентана, Ф изомеры бутана, О А. изомеры октана, изомеры гептана, 1::,. гексана, 8 циклические углеалкены, • пр очие алканы, О О водо р оды -

-

-

-

-

-

-

-

Зt

можно использовать один из известных н а боров потенциальных / п а р а метр ов. Н а рис. 3 . 1 мы демонстрируем з а в иси мость (3.30) для угл�во ­ д ор одов, в которой дл я Сi н взяты з н а чения из [293] . Как видно, еди ной з а в исимостью здесь охвачены н а сыщенные углеводороды, вкл ючая все изомеры, алкены, циклические угл еводороды . Н а гр а ­ ф и к н е н а несены данные дл я а р оматических угл еводородов ; они лежат систем атически н а 3-4 % выше пр иведенной совокупности точек, что свидетельствует о векотором отл ичии п а р а м етров потен­ циалов дл я угл ерода аромати ческого кольца. В целом же м ы получ аем убедительное свидетельство хорошей примени мости схемы атом -атомного приблrижен ия. З а кономерность, выражен­ н а я фор мулой (3.30) , согл а суется с экспер иментальным и данными с р азбросом � 1 % , что цел иком может быть отнесено н а счет экс­ периментальных д а нных. о

100

т".'f /Р

КfJ

700

(расчет)

JDO

Рис. 3.2. Результаты расчетов отноше­ ния

т •t. Рк р

� для галоидопроизводных уг­

леводародов в сравнении с эксперимен­ тальными данными. Каждой точке на графике соответствует одно вещество

Н а следующем р и сунке м ы демонстр ируем использование зависимости ( 3 .30) дл я р а счетов комбинации кр итических п а р а метров тк р р •t.

дл я галоидопроизводных угл еводор одов н а основе н айден­ ной на ри с. 3 1 функции f (А) . Для опти м и з а ци и данных р а ­ счетов н а м и б ы л проведен подбор семи инкр ем ентов Сiн дл я гало­ генов путем м и н и м из а ци и сум м а р ного квадр атичного отклонения р езультатов р а счетов от экспер иментальных данных дл я 25 ве­ ществ с известн ы м и кр итическими п а р а м етр а м и . При этом н а йде­ ны следующие з н а чения cc-ei = 720, cci-CI = 1 660, сн-СI = 400, к..,

З2

CF-F = 1 30,

Cc-F = 1 20, CF-C! = 260, Сн-F = 300 ккал/мол ь · А8• З а м ети м, что полученные · вел ичины опир а ются н а з н а чения Сiк д ля вз а имодействий С-С, С-Н и Н-Н из [293] и определя­ ются ф а ктически с точностью до множител я. Стоит отметить, что в р яде случаев имеются весьма серьезные отл ичия от р езультатов и с пол ьзования известного комбина ционного п р а в ил а , согл а сно J;(О торому C;k = Vcu ckk . Отл ичие р асчетов от экспер имента н а р и с. 3 . 2 сост авляет около 3 % , что в значительной мере связ а н о с неточиостью экспериментальных данных для этой группы веществ. С оо тношеНiие (3.30) , к а к в идно, м ожет б ыть испол ьзов ано для пр а ктических р а счетов, в частности как один из элем ентов схем ы прогнозиров а н и я свойств веществ . Д алее о р а сшифровке п а р аметр а а. Структур а формул ы ( 3.28 ) позволяет дать непосред�твенное объяснение совокупности з а кономер ностей , свойственных определ яющему кр итер ию термо­ д и н а м ического подобия, ·о которых ш л а р ечь в пр едыдущем • п а о а ­ гр афе. Я сно в идно, почему комп актные молекулы и меют з н а чения А, близкие к т а ковым для инертных газов; чем объясняется з а ко­ номерное изменение А в го мологических р яда х ; как влияет з а ме­ щение атомов. П олучает свое объяснение и кор р еляция Альтен ­ бурга . С точки з р е н и я формулы (3 . 28) о н а дол ж н а отр а жать связь А с комплексом l � N•t. Х=

12

as

-

�i

(3 .3 1 )

---n

у2к/рЗ

где N - число Авогадро, n - число атомов. углерода ( здесь атом­ атомное вз а имодей ствие з а меняется взаимодействием элемент а р ­ ных угл еводородных групп ) . З ависи мость А (х ) дл я углеводородов изобр а жена на рис. 3.3. Р а счеты а по фор муле (3.28) н а основе н а йденных Сiк и струк­ тур н ых да нны х дл я м алоатомных молекул и галоидопроизводных у глеводородов позвол я ют конкр етизировать вид з а в и симости А ( а) и и спользовать эту, з а в исимость для а п р иорных р а счетов опр еде­ л яющего кр итер и я подобия 1 • Эти р а счеты вместе с р а счет а м и ко м ­ би н а ци и кр итических п а р а метров Т�Ь2 !Рк р и с р а счет а м и еще од ного из критических п а р а м етров на основе известных в л ите­ р атуре способов дают возможность опр едел ить тр и нез а в и симых па р а м етр а в обобщенном уравнении состо яний (2. 1 0 ) по сведен иям о стр уктур е молекулы и образуют, т а ки м о б р а зом, основу дл я создания методов прогнозирования свой ств веществ. Дальнейшее

1 В n оследнее время нам удалось выяснить, что роль « а центрического ф ак ­ тор а» более четко передается •О тношением 12/ V , где l - расстояние до наи­ более удаленного от центра масс атома или эфф ективное расстояние до пери ­ ферийной углеводородной груnnы. При этом имеет место простая и физически ясна я связь l с критическим объемом: 2l + a= 1 , 1 1 где а - ван-дер-ва­ ал ьсовский диа метр соответству ющег о атома (а и l в А) , см . [327].

:t•

3

З а к а з 652

v:f; ,

33

А

1

о

Рис. 3 . 3 . З а в и с и мость А (х) для углевод о р одов. - метан, О - этан, • пропан, д - бутаны, Х таны, О гексаны, 8 гептаны, + - октаны -

�

-

пен-

-

р азвитие этого н а в р а вления может пр ивести к созданию способов м ашинного подбор-а веществ , свойств-а которы х были бы м � шси­ м ально близки к зада н ны м . Подводя итог обсуждению сооб р а жений об интер претации смысл а опр еделяющего п а р а метр а , следует подчер кнуть, что на этом пути сдел аны ф а ктически л ишь первые ш а ги . Н еобходимо и р а сширение и углубл ение вопроса о виде эффективного трехпа р а ­ м етр и ческого потенци а л а . В обл а сти плотных жидкостей , когда молекулы достаточно тесно сбл ижены друг с другом, предпосыл ки, н а котор ых основыва ются сообр ажения о ва п -дер-ва аJJ ьсовских сил ах ( м етод возмущений в теор ии диспер сионного взаимодейст­ вия, р азл ожение в р яд по обр атным степеня м сил ·притяжения ) , являются в известной мере дискуссионными. В то же время вывод об одноп а р а м етри ческом х а р актере б езр азм ер ного описания свойств подсказывает, что микр оскопическо е описа ние со всеми его реальн ы м и сложностями в се же от.1 и ча ется большой общ­ ностью . Соо б р а жения теор и и тер моди н а м и ческого подобия могут сыгр ать здесь эвристическую роль. 34

П р и р а ссмотр ении молекулярио-кине тического подхода к пон,я­ т и ю тер моди н а м и ческого подобия мы до сих пор исходили И3 п р едположения, что движение системы частиц - молекул п одчиня­ ется з а кон а м кл а ссической мех а н и ки и что статистиче ский а п п а ­ р ат, используемый дл я связи микро- и м а кросвойств т а кже явля­ ется кл ассически м . Сейчас мы об суди м , какие изменения должны б ыть внесены п р и учете ква нтового х а р а ктер а процессов. Известно, что особенности кв а нтовых явлений связ аны с су­ ществованием постоянной Пл анка h, и меющей р а з мер ность дей[M] [L] 2 ( [т] - р а змер ность времен и ) . Учет рол и ствия, . т. е. .

[ -: 1

n остоянной Планка должен приводить к появлению нового без­ р азмерного комплекса в тех соотношениях, где сказ ы в а ется кван­ товый х а р а ктер пр оцессов, к появлению нового опр еделяющЕ!го п ар а м еrр а . В пр инципе можно н а писать бесконечное множество вз а и моз ависимых критериев, т а к как любой из н их, будуЧи умно­ жен н а комплекс Zнр в произвольной степени, может т а кже р ас­ сматриваться как полноп р а вный определ яющий кр итер и й . П р и в ы б о р е ква нтового определ яющего п а р а метр а следует руководст. в о ваться сообр а жениями удоб ства . В от один из н а иболее простых по фор ме критериев [34] : 11

А= ( k Т кр )' /а 'yк'/рs . т

(3 .32 }

Он имеет и простой физический смысл : это величина, пропорци­ ональна я отношению дл ины волны Де- Бройля h/mv ( v - средняя скорость теплового движения) к х а р а ктер истическому р асстоянию V 'l• при кр итической темпер атуре ( V - объем в р а счете на моле­ кулу) . Таким образом, А 1'4 ОЖНО р а ссм атр и в ать как приведеиную длину волны Де-Бройля. Чем меньше вел и чина А , тем меньше дол ­ жн а быть роль кв антовых эффектов . Условием спр аведл ивости кл ассического описания дол жно быть неравен ство А « 1. (3 . 33) � Условие ( 3 .33 ) было сфор мул ирова но в р а бот х Де-Бур а [25] , П итцер а [26] и Гуггенхей м а [ 27] , п р а вда в несколько ином · виде, дл я текущих з н а чений Т и v в (3 .32) , что в принципе более пр а­ в ил ьно, т а к как пр и этом ср авниваются х а р а ктер истические раз­ мер ы в дан ном кон кретном состоян и и , но менее удобно, т а к как k nр и этом является не определяющим п а р а метром, а текущим кр итер ием. . Друга я фор м а ква нтового опр едел яющего кр итер ия связ а н а с . использов анием кр итер иальных еди ниц (3.2) - (3.4) , обр азованных из и: а р а метров потенци ал а межмолекуляр ного взаимодей ств и я . Э то дает А* = 3*

=-_ --:=h

Ут е . а

(3.34) 35

Ф и зический смысл вел ичины А* остается тем же. Тот же 1вид Jr меет и условие спр аведл ивости кл а ссичес кого прибл ижени Я А* « 1 . (3. 35) Это а п р иорное нер авенство является, как показывает опыт, .с лишком сильны м . Реально отклонения от кл асси ческого поведе ­ ния определяются не величиной А * , а ее квадр атом [35] . Таким обр азом, вместо (3.35) п р а ктически можно использовать условие

(3.36)

A* < l .

Для суждения о величинах табл. 3.3.

Вещество А*

1

А*

для р яда

веществ

пр иводим

Табл ица

не •

н е•

3 , 08

2 , 67

1' 1 1 1 н.

Ne

1 , 72

о , 593

1 1

Ar

0 , 1 86

1

Кr

Хе

0 , 1 03

1

0 , 063

1

3.3

сн. 0 , 239

Можно видеть, что з а метных отклонений от кл ассических з а ­ кономерностей сл едует ожидат ь у Не3, Не 4 и Н2, сл абых - у Ne. С проявлениям и квантовых эффектов у остальных веществ можно не считаться. Этот вы вод подкр епляется р езультатами а н ал и з а р - v - Т-соотношений для пер-ечисленных веществ [25, 35, 36] . Т а к, для N e з н ачение А 1 00 :rtt,в со гл а сно табл . 4 . 1 п р а ктически .совпадает со з н ачениями этого п а р а метр а дл я других инертных rазов . Для водорода получается уже аномально большое зн ачение . А 8 70 Еще большую вел и чину А им еет Н е 4 ( А 1 5,2) . В отл ичие от газов и жидкостей роль ква нтового кр итер ия мо­ жет быть существенной дл я твердых тел при низких темпер атур ах. Этот вопр ос будет р азоб р а н отдел ьно в § 1 1 . Сдел анные вы воды требуют некоторых уточнений. Речь пока :шл а о ква нтова н ии поступател ьного движения. Мы не касал ись в р а щательного движен ия ·молекул и внутренних степеней свободы . Р а зъясн ения н а этот счет и меются в р а боте Гуггенхей м а r 21] . :Проявл ения внутренних и в р а щательных степеней свободы нез а ­ висимо о т того, явля ются он и . кл ассическими и л и ква нтов ы м и , сказыв а ются н е н а тер м ическом, а н а калорическам ур авнен и и со­ стояния. Ка к уже отмечалось выше, это утверждение спр а ведл иво п р и условии, что непо с т у п ательные моды дв ижения не з а в и сят от удельного объе м а систем ы . От дельного р а ссмотр ения з а служив ает - вопрос о молекул ярио­ кинетическом аспекте теор и и тер м оди н а м и ческого подобия в п р и ­ менен ии к м еталл а м . Эффективный потенциал с и л молекул яр ного вз а и модействия в метал л а х кор енным обр азом отл ич а ется от т а ­ кового у немета ллических веществ. В место привычного потенциала с одной «ЯМОЙ» здесь мы имеем дел о с более сложн ы м , осци ллиру=

=

.36

,

.

=

ющим потенци алом, вид которого в п р инциле з а в и сит от состояниst ( плотности и темпер атур ы ) веществ а . Пер спектива прол ить свет н а не до конца ясные з а кономер ности, п р и сущие межчастичному вз а и модейств ию в металл ах, н а основе а н а л и з а поведения м акра� ­ с коп ических свойств металлов представляется, конечно, весьм а соб л а з н ительной . Некотор ы е сообр а жения по этому поводу можно.' н а йти в § 5, 6, 13 и в [327] . ·

§

4.

М етоды теории термодинамическоrо подобия

Р а ссмотрим сначала тер мическое ур а внение состояния. В § 2 м ы писал и обобщенный з а кон соответственных состояний в фор ме связи пр иведеи н ы х величин :п;, ер и -r : Ф (1t , ер , 't , А) =

О,

(4 . 1 )

где б езр азмерные давления, объем и температур а являются сим­ плексами : 1t

=

ер =

_Р_ Ркр ' v

-

,

Vкр т . 't = Тк р --

(4 . 2 ) (4 : 3)

(4 . 4)

П р а ктическое использование соотношений та кого - р ода требует з н а н и я кр итических п а р а метр ов Ркр, Vкр, Ткр. Измерения этих ве­ личин связ а н ы с довольно з н а чительными трудностями, погреш­ ности э кспер иментальных данных оказываются з н а чительно боль­ шими, чем дл я р, v, Т-вел ичин в других обл а стях состояния. Точность Pkp, Vкр, Ткр является одн и м из основных ф а кторов, огр а н ичива ющих применимасть п риведеиных ура внений состояния в фор ме ( 4. 1 ) . В н а стоящее время критические п а р а метры известны дл я мно­ гих, но далеко н е дл я всех п р а ктически в а жных веществ. В т а б л . 4 . 1 . мы даем сводку критических п а р а метр ов, составлен­ н ую по обзор а м [37-4 1 , 320] и р а бота м [ 42-47, 282, 283, 300. 3 1 0-3 1 3 , 3 1 5-3 1 9] . В эту сводку мы включили только э кспер иментальные данные ил и р езультаты их уср еднения. Существующие методы р а счета кр итических п а р а метров будут изложены отдельно, в § 5 и 6. Н едостаточность и неточиость сведений о критических п а р а мет­ р а х дел ает необходимы м р а ссматр ивать иные фор мы без р азмер­ ного описания. Р а ссмотр им сначала в общем виде вопрос об искл ючен ии крити ческих п а р а метров из тер м и ческого ур а внения состояний. 37

Т а б л и ца 4. 1 1 Фо р м ула

1

-4Н е -зне Ne

Ar

Kr

Хе

F2 С12 Br2 12 Н2 Н2

HD D2 D2

N2 02 о� s Hg к

Cs

F20 со 2 со N20 NO N204 N20 o so2 S Оз Н 2О D20 NF2 H NFз

В еще ство

38

Р р• к

атм

vкр•

см3fмоль

Ркр •

гfсм •

А --- -

2

3

4

5

гелий-4 rелий-3 неон аргон криптон ксенон фтор хлор бром и од водород нормальный водород р авновесный дейтероводород дейтерий равновесный дейтерий нормальный азот кислоро д озон сера р т ут ь калий цез ий моноокись фтор а у глекислый газ окись у гл е р ода за кись азота окись азота двуокись азота пятиокись азота ' сернистый га з серный ангидрид вода тяжелая вода дифторамин

5 ,3 3 , 28 44 , 45 1 50 , 7

289 , 75 144 417 584 826 33 , 3

2 , 26 1 , 15 26 , 9 48 , 0 54 , 3 57 , 64 53 76 , 1 1 02 116 1 2 , 80

57 , 8 72 , 7 41 ,8 75 , 2 92 , 2 1 14 71 1 24 1 35 65

0 , 03 1 0

33 , 0

12 ,8

6 1 ,8

0 , 0326

36 , 0 38 , 3

14 , 6 16 , 3

38 , 4

16 , 4

126 , 2 1 54 , 7 26 1 13 1 3 1 763 ± 1 5 2200 ± 30 2020 ± 30 215 ,2 304 , 20 1 32 , 9 309 , 7 1 80 431 , 4 43 1 430 , 7

33 , 5 50 , 1 54 , 6 1 16 1 5 1 0 ± 30 ! 55 ± 1 5 1 10 ± 10 48 , 9 72 , 9 34 , 5 71 ,7 64 1 00 1 00 77 , 8 81 2 1 8 ,3 216 93

·

трехфтористый

азот N Нз аммиак ND3 дейтероаммиак CN циан N2 F2H 2 дифтор rидразинцис дифторгидразинN2F2 H2 транс N 2F4 тетрафтор гид раN2 H 4

тк р • к

209 , 4

.

491 , 4

647 , 3

644

403 233 , 8 405 , 5 405 , 5 400 272

0 , 0693 0 , 04 1 3 0 , 483 0 , 53 1 0 , 909 1 , 1 15 0 , 535 0 , 573 l 18 .

1 1 1 '7 59 70

260

55

309

77

653

1 45

7

3 ,8 4 , 00

4,0 ' 4,1 3 , 17 3,1 2 , 58 2 , 75

0 , 0 209 0 ,0151

89 , 3 74 89 , 4

0 ,313 0 , 43 0 , 537

97 , 6 94 , 0 93 , 1 96 , 3 58 1 65 1 93 1 22 1 26 57 , 2 59 , 1

0 , 553 0 , 468 0 , 30 1 0 , 457 0 , 52 0 , 56 0 , 56 0 , 524 0 , 633 0 , 315 0 , 338

72 , 1

0 , 235

44 , 7

ЗИН

гидраз ин

1 44 265

6

3 , 50 3 , 68 2 , 22

1 , 9 (6 3 4 2,6 ,

1 , 65

Табл и ца 2

3

4

HF

фтористый водо-

46 1

64 , 1

НС 1

хлористый водо-

324 , 6

81 ,5

363 , 2

84 , 0

род

HBr

род броми ст ый в одо -

DBr

бромистый дейте-

HI

Dl

NH4C1

рий

п оди стый водо род подистый дейтерий хлористый аммо-

BF3

ВС 1 3

треххлористый

H2S

H 2Se D 2Se

BBr3 B 2 Hs

бо р

бор трехбромистый бор диборан

ВН9С303 триметилбора r фосген СОС 1 2 трихлорацетилС20С 1 4

C 1 F03

РН3 P D3 . PF8 РС 13 P B r3 РС 1 Н4

PSF8 PSF2C1 AsH8 AsD8 AsC 1 8 SbC13 SbBr8

5

69 87

1

(nродолжение) б

0 , 29 0 , 42

1

7

2,6

(б)

3 ,0

(О)

род

ний с е р ово до род дейтерид серы селеноводарод селенадейтерий трехфтористый

D 2s

1·

4. 1

хлорид ф тористый п е рхлор ил фо с фин дейтеро фос фин т рехфт о ристы й фосфор т реххл о р исты й фосфор т р е хбр о мис!Ы Й фосфор хлор истый · фо с фон ий трифто р тио фо сфорная кислота хлорди фтортиофосфорная кисл ота н а дородистый мышьяк де йтер омышьяк хл о ристый мышьяк хлористая сурьма бромистая сурьма

362 423 4 2 1' 1 1 55 :t: 1 5

81

3,4

1 635 ± 20

0 ,48 ± 0 , 4

373 , 6 372 , 3 41 1 4 1 2 ,4 260 , 9

88 , 9

49 , 2

2 , 10

452 , 0

38 , 2

2 , 13

97 , 7

0 , 349

2 , 87

88

573

278

0 , 90

2 , 03

290 502 455 606

39 , 8 35 56 41 ,2

1 72

0 , 16

2 ,05

1 90 33 1

0 , 52 0 , 55

1 , 16

369

53 , 0

161

0 , 637

324 , 5 323 , 6 27 1 , 1

64 , 5

264

0 , 52

252

0 , 72

27 1

0 , 842

42 , 7

563 714 322 ,3

72 , 7

346

37 , 7

439 , 2

40 , 9

373 , 1 372 , 1 654 , 5 794 , 1 904 , 7

39

2 SЬi з GeC 14 SiH4 S iF4 SiC I F3 SiCI 2F2 SiCI3F SiC 1 4 SiВr4 Si20C I6 SnCI4 SF4 SF8 SF5CI AICI3 A I I3 TiCI4 ZrC I4 ZrBr4 Zri4 НfCI4 НfBr1 НП4 NbC I 5 NbBr5 TaC l 5

т а в г. MoF6

MoC I 6 WF6 WCI8

40

3

1 1 01 иодистая сурьма ч етыреххло ристый 550 , 1 германий . 269 , 7 сила н четырехфтористый 259 ' 1 кремний трифторхлори стый 307 , 7 кремний 368 , 9 двуфтордвухл ористый кремний 438 , 5 трихлорфтористый кремний четыреххлористый 506 , 7 кремний 656 четырехбромистый кремний 578 гексахлордисилоксан 59 1 , 9 четыреххлористое олово 364 , 1 четырехфтористая с ера 318 ,7 шестифтористая сера 390 , 9 монохлорпентафторсульфид 626 , 7 хлористый алюмин ий 1 006 ,5 иодистый алюминий 63 1 хлористый титан 776 , 7 хлористый цирконий 805 бромистый цирконий 959 иодистый циркений 725 , 7 хлористый гафний 746 бромистый гафний 916 иодистый гафний 807 хлористый ниобий бромист�IЙ ниобий 1 009 767 хлористый тантал 97 3 бромистый тантал 485 фтористый молибде н 8 50 хлористый молибде н 452 , 7 фтористый вольфрам 923 хлористый вольфрам

4

Табл ица 4 . 1

1

5

1

(продолжение) 6

38

1

1

7

1 ' 73

47 , 8 36 , 7 34 , 2

1 , 58

34 , 5

1 , 75

35 , 3

1 , 83

37 ' 1

1 '71

23 , 2

5 60

0,51

37 , 0

35 1

0 , 742

37 ' 1

1 99

0 , 732

26 ' 1

262

0 ,51

45 , 7 57 , 4

:З36 307

0 , 57 0 , 76

42 , 9

424

0 , 97

40 , 7

530

1 ' 13

54 , 0 40 , 5 39 , 0 46 , 0

49 , 7

302 415 528 39 7 470 403 460 228

1 , 06 1 , 20 1 , 30 0 , 68 1 , 05 0 , 89 1 , 26 0 , 92

51 ,8

418

0 , 74

45 , 7

233

1 , 28

49 , 1

422

0 , 94

43

1 , 67

2 , 26

1 , 62

2 UFe N i В r5 HgC \ 2 HgBr2 Hgl2 CFC\3 CF2Br, CF2C12 CF2C 1 В r CF3Br CF3C I C F3B 2 CF4 СС 1 4 СНС\3 CH F3 CHFC1 2 CHF2C 1 CH2Br2 CH2F2 CH2C1 s CH3F CH3C I CH3Br CH3I СНзN02 СН4 СН40 CH4S CH5N CH8N2 C2 F2C 1 4 С2Fз CIВr2 С2FзС l з

3

45 , 9 ,

255

1 , 38

1 13,7

1 75

1 , 55

43 , 5

248

0 , 554

2 , 10

40 , 7

217

0 , 558

2 , 19

42

232

0 ,713

38 , 7

1 80

0 , 580

2,2

39 , 2

200

0 , 76

2 , 32

36 , 9

1 40

0 , 630

2 , 19

45 , 0

27 6

0 , 558

2 , 06

536 , 6 299 , 0

54 47 , 7

239 1 33

0 , 50 0 , 525

1 ' 9 (8) 1 , 77

45 1 , 6

53

1 94

0 , 530

1 , 97

369 , 2

49 , 1

1 67

0 ,518

1 ,91

583

71

35 1 , 6

57 , 5

121

0 , 430

510

60

1 80

0 , 47

2 ,01

317 ,8 416,3 464 528 588 190 , 6 512 ,6 470 , 0 430 , 0 667 551

58 , 0 65 , 9 51 ,5

1 13 1 39

0 , 300 0 , 363

1 71 1 73 99 1 18 1 45

0 , 83 0 , 352 О , 1 62 0 , 272 0 , 332

2, 1 2 , 36 2 ,5

27 1

0 , 1 70

563

40 , 1

487 , 2

3'3 , 7

фтористый уран 504 , 5 бромистый никель 1 009 хлористая ртуть 972 бромистая ртуть 101 1 иодистая ртуть 1 070 47 1 , 2 монофТортрихлорметан (фреон- 1 1 ) дифтордибромме47 1 тан (фреон- 1 2В2) 385 , 0 дифтордихлорметан (фреон- 1 2 ) 427 дифторхлорбром метан (фреон- 1 2В 1 ) 340 , 7 монобромтрифторметан 302 , 0 монохлортриф гор метан (фреон- 1 3 ) 340 , 2 монобромтрифторметан (фреон- 1 3В 1 ) 227 , 6 ч еты р ехфто Р ист ы й у гл ерод (фреон- 1 4 ) 556 , 4 четырt>ххлористый у глерод

хлороформ трифторметан (фреон-23) монофтордихлорметан (фреон- 2 1 ) дифтормонохлорметан (фреон-22) бромистый метил ен фтористый метилен хлористый метилен фтористый метил хлористый метил бромистьiй метил иодистый метил нитромt>тан метан метиловый спирт метилмt>ркаптан метиламин метил гидразни 1 , 1 , 2 , 2-тетр ахлор 1 ,2-дифторэ rа н 1 , 1 ,2-трифтор 1 ,2- дибромхлорэтан трихлортрифтор этан (фреон - 1 1 3)

4

Табл ица 4 . 1 ( продолжен.ие)

41 ,7

41 ,3

62 , 3 45 , 4 79 , 9 7 1 ,4 73 , 6 79 , 3

325

0 , 576

3 , 95

1 . 67

4L

Табли ца 4 . 1 ( п родолжение) 2

C 2 F3N C2F4 C 2 F4 Br 2 C2F4 C1 2 C 2 F4 C 1 2

C 2 F5C 1 С2 Fв C2HC1F2 С2 Н FзО2 С2Н2 C2 H3 F 2C1 С2Н3Fз С2Н 3С 1 C2H3 F С2Нз N С 2Н4 C 2H4 F2 С 2Н4С 1 2 С2Н4С1 2 C2H4 Br 2 С2Н4О С2Н40 С2Н402 С 2Н4О2 C 2 H5 F C 2 Hr,C1 C 2 H 5Br с2нв C 2 H 6S C 2H 6S С2Н60 С 2Н60 C 2H 1N C2H7 N C3F5CI 3 СзFБС Ю

42

3

трифторацетони31 1 ' 1 трил тетрафторэтилен 306 , 4 дибромтетрафтор487 , 9 этан (фреон- 1 1 482) 1 , 1 -дихлоро- 1 ,2 , 418 ,6 3,2-тетрафто рэтан дихлор1 етрафтор41 8 , 8 этан ( 1 ,2-дихлоро1 , 1 , 2 , 2-тетрафторэтан) (фреон- 1 1 4) хлорпентафтор- . 353 , 2 этан гексафторэтан 292 , 8 (фреон- 1 1 6) 2-хлоро- 1 , 1 -ди400 , 6 фто рэтилен триф горуксусная 491 , 3 кислота ацетилен (этин) 308 , 3 дифтормонохлор410 ,2 этан (фреон- 1 42) 1 , 1 , 1 -т рифторэтан 346 , 2 монохлорэтилен (хлористый винил) 347 , 8 монофторэтилен (фтористый винил ) 327 , 8 548 ацетонитрил 282 , 3 этилен 386 , 6 1 , 1 -диф1 орэтан 1 , 1-дихлорэтан 523 1 ,2-дихлорэта н 56 1 1 , 2-дибромэтан 583 уксусный альдегид . 46 1 469 окись этилена уксусная кислота 594 , 5 487 , 2 метилформпат 375 , 3 фтористый этил хJJ ористый этил 460 , 4 503 , 8 бромистый этил 305 , 4 этан 499 этилмеркаптан 503 , 0 диметилсульфид диметиловый эфир 400 , 0 этиловый спирт 516, 2 диметиламин 437 , 6 этилами н. 456 пентафтортрихлор- 505 п ропаи (фреон-2 1 5) пентафторхлора410,6 цетон

35 , 6

5 1

202

0 , 47

38 , 9 34 , 5

172 328

0 , 58 0 , 793

32 , 6

294

0 , 582

32 , 2

294

0 , 582

1 , 69

31 , 2

252

0 ,613

1 , 75

29 , 4

223

0 , 620

1 , 70

44 , 0

1 97

0 , 499

32 ,l

1 , 89

204

0 , 559

60 , 6 10 , 7

1 13 23 1

0 , 23 1 0 , 435

2' 1 (5) 1 ,79

37 ' l

1 93

0 , 434

1 ' 70

51 ,7

1 95

0 , 320

51 ' 7 47 , 7 48 , 6 44 , 4 50 53 70 , 5

1 44 1 73 131 18 1 240 220 242

0 , 320 0 , 237 0 ,215 0 , 365 0 , 42 0 , 44 0 , 776

71 ,о 57 ' 1 59 , 2 46 , 6 52 6 1 ,5 48 , 2 54 , 2 54 , 6 53 63 , 0 52 , 4 55 , 5 30 , 4

1 40 171 1 72

0 , 314 0 ,35 1 0 , 349

195 215 148 207 20 1 1 90 1 67

0 , 33 1 0 , 507 0 , 203 о , :зоо 0 , 309 0 , 242 0 , 276

39 1

0 , 608

4

28 , 0

2 , 05

2 , 82 l , 66 1 , 76 1 ,8

1 , 64 2 ,2 2 , 89 2 ,14 2 ,0 1

2 C3 F6CI 2 C3 F60 C3F7CI Ca Fs

С з НзF •

Сз Н 4 С з Н4

CзH i:I C3H5N Са Н в СаН в С 3 Н 60 СаН60 С3 Н602 С3 Н 602 Са Н в02 C3H7CI Са Нв С3Н90

СаНвО С3 Н8 0

C3H�s

С3Н�О 2 СзНвN Ca H 9 N C3H 9 N C 4 Fs

C4F8Br2

C 4 F 1o C4 H 4 S с4 н4о

C4H 6N с4на

С4 Н в

с4на

С4Нв0з

.

1 , 1 , 1 , 2 , 3 , 3- гексафтор 2 ,3-дихлорпропаи (фреон-2 1 6) перфторацетон гептафторхлорпропаи (фреон-2 1 7 ) перф rорп ропан (фрЕ.он-2 1 8) 1 , 1 ,2-пентафторпропаи пропадиен (аллеи) метилацетилен ( аллиле н) хлористый пропилен пропионитрил циклапропаи пропилен ацетон окись пропилена пропионовая кислота метилаце т ат этилформпат хлористый пропил пропаи метил-этиловый эфир пропиловый спирт изопропиловый спирт метил-этилсульфид (2-тиабутан) метилал ь триметиламин пропиламин изоп ропи;:rамин п ерфторцик�обутаи (фреон-СЗ \ 8) а , w -дибромокта фторбутан перфторбутан тиофен фу ран nиррол этилацетилен ( 1 -бутин ) диметилацетилен (2-бутин) дивинил ( 1 ,3-бута диен) уксусны й �НГИД· ри д

3

Таблица 4 . 1 (продолжени е)

4

5

1

6

1 7

449

28 , 9

365

367 , 2 395

28 , 0 27 , 4

340

0 , 60 1

1 , 22

345 , 0

26 , 4

299

0 , 628

1 , 43

380 , 1

31

,о

273

0 , 49 1

53 , 5

1 64

0 , 245

564 ,4 397 , 8 365 , 0 508 , 2 48� . 2 612

41 ,3 54 , 2 45 , 6 46 , 4 48 , 6

230

0 , 240

181 209 1 86 230

0 , 233 0 , 278 0 ,312 0 , 32

506 , 8 508 , 4 503 369 , 8 437 , 8

46 , 3 46 , 8 45 , 2 41 , 9 43 , 4

228 229

0 , 325 0 , 323

203 221

0 , 21 7 0 , 272

536 , 7 508 , 3

51 ,0 47 , 0

218 220

0 , 275 0 , 273

553

42 40 , 2 . 46 , 8

254

0 , 233

27 , 4

325

0 ,616

393 402 , 4

0 , 605

1 , 16

514

497 433 , 2 497 , 0 476 388 , 4

53

'

532 , 6

23 , 9

38 6 , 4 579 ,4 490 , 2 639 ,8 463 , 6

22 , 9 56 , 2 54 , 3

378 219 218

0 , 629 0 , 385 0 ,312

425

42 , 7

22 1

0 , 245

569 , 1

46 , 2

2 , 65 2 , 44 1 , 39

1 ' 32 ( 1 ) 1 , 56 1 , 83 2 , 39 (3 ) 2 , 02

1 , 21 1 , 14 1 , 15

488 , 6

43

Таблица

C 4H7N с4 нs с4нs с4 нs с4 нs С4Нь0 С4Н80 С4Н80 C4 H 8 S С4Н802 C4Hs02 С4Н8О2 С4 Н802 С4Н8О2 C 4 H s0 2 C4HuN С4Н1 о С4Н1 о С4Н / 00 С4Н10 0 C 4Hl o0 С4Н10О C 4Hlo0 C4H toS С4Н 1002 С4НнN C 4H1 1 N C 4H14S 2 C5F 1 2 С ъН F11 СъН ъN C sHaO СъНs CsHs СъН 10 СъНl о СъН l о СъН1 о С ъН 1о

44

2

3

4

бутяронитрил 1 -бутен цис-2-бутен транс-2-буте н изобутилен (2-метилпропен) тетрагидрофу ран винилэтиловый эфир метилэтилкетон тетрагидротиофен диоксан масляная кислота и�омасляная кислота этилацетат про илформиат метилпропионат пирролидин бутан изобута н диэ гиловый эфир бутиловый спирт вторичный бутиловый спирт 2-метил- 1 -п ропаHOJ1 (изобутиловый спир r ) третичный бутиловый спирт диэ rилсульфид (3-тиопентан) 1 ,2-диметоксиэтан диэтиламин бутиламин этилдисульфид {3, 4-дитиогексан) перфторпентан ундекафторпентан пиридин 2-метилфуран пропилацетилен ( 1 -пентин) циклопентен циклопентан 1 -пентен цис- 2-nентен транс-2- пентен изоамилен

41 9 , 6

37 , 4 39 , 7 41 ,5 40 , 5 39 , 5

••

582 , 2

4:j5 , 5 428 , 6 417 , 9

4 75

540 , 2

24 0 240 236 239

4. 1

(nр1должение

0 , 234 0 , 234 0 , 236 0 , 235

51 , 2 40 , 2

224

41 , о

267

0 , 270

238 290 292

0 , 370 0 , 304 0 , 302 0 , '308 0 , 309 0 ,312 0 , 286 0 , 228 0 , 22 1 0 , 265 0 , 270 0 , 276

51 ,4 52 40

523 , 2 538 , 0 530 , 6 568 , 6 425 , 2

37 , 8 40 , 1 39 , 5 55 , 4 37 , 5

466 , 7 562 , 9 536 , 0

43 , 6 41 , 4

286 285 282 249 255 263 280 274 268

547 , 7

42 , 4

273

0 ,272

506 , 2

39 , 2

275

0 , 270

557

39 , 1

318

0 , 284

536 496 , 6 524 642

38 , 2 36 , 6 41

27 1 30 1

0 , 333 0 , 243

422 444 , 0 620 , 0 527 493 , 4

20 , 1

з� . о

35 , 9

2 .03

0 , 322

535 , 6 632 , 0 587 628 609

408 , 1

2 , 09

1 , 52 1 ' 14 1 , 33 1 ,21 2 , 03 (7) 2,16 1 , 56

.

506 , 0 51 1 ,6 464 , 7 476 4 75

464 , 8

1 , 55

1 ' 1 4-

55 , 6 46 , 6

254 247

0 , 312 0 , 333

44 , 5 40 36 36 33 , 9

260

0 , 27

2 , 06 ( 1 ) 1 , 53 1 , 56

CJi ro СьН r оО СьНrоО СьНr00 СъНrоО СьН r о0 2 . С5Н 1002 CJi ro02 C Ji 1002 С ъНrо02 СьНr о02 С ьНrо02 C 5H11 N C Ji l2 СъН12 С БН 12 С 5Н 120 CJi120 СьН r2 О C6F ьBr C 6 F5C1 C6F6 C6F r2 C6F r2 C6F r4 С0НFь C6H F 11 C6HF1 3 С6Н4С 1 2 Со Н? C6H 5Cl C6 H 5Br C6H 5I с6 н6 С 6Н60 C6H7N C 6H7N C6H7N C6 H7 N

2

3

4

2-метил-2-бутен метил пропилкетон диэтилкетон метилизопропилкетон 2-метилтетраrид рафуран метилбутират метил -2-метилпропионат этилпропионат пропилацетат изобутилформиат вал�риановая кислота изовал ериановая кисл о га ппперидин пентан изопентан неопентан амиловый спирт 2-метил- 1 -бутанол 3-метил- 1 -бvтанол бромпентафторбензол хлорпентафторбензол перфторбензол перфщр циклоrексан перфтор- 1-rексен перфтор гексан пентафторбензол ундекаф горцикл огексан тридекафторrек сан дихлорбе нзол фторбенз ол хлор бензол бромбензол 1 иодбен1ол бензол фенол анили н а -пиколин ( 2-метилпиридин) �-пиколин (3-метилпири дин) )' - ПИКОЛИН ( 4-метилпиридин)

470 564 , 0 561 ,0 553 , 4

34 38 , 4 36 , 9 38 , 0

537

Табли ца 4 . 1 (продо лжение)

1

5

1 6 1

7

1 , 59

30 1 336 310

0 , 286 0 , 256 0 , 278

37 , 1

267

0 , 322

554 , 4 540 , 8

34 , 3 33 , 9

340 339

0 , 300 0 , 30 1

1 , 08

546 , 0 549 , 4 55 1 , 4 651

33 , 2 32 , 9 38 , 3

345 345 350

0 , 296 0 , 296 0 , 29

0 , 97 1 , 02 1 , 07

33 , 2 33 , 4 31 ,6

304 306 303 326

0 , 237 0 , 236 0 , 238 0 , 270

1 , 69 (5) 1 , 89 2 ,4

634 594 , 0 469 , 6 460 , 4 433 , 7 586 579 , 4 545 570

44 , 6

571

31 ,8

1 , 03

5 16 , 7 457 , 2

32 , 6 24

1 , 12

454 , 4 447 , 6 532 , 0 477 , 6

18 , 8 34 , 7

0 ,98 1 , 12

47 1 , 8 729 560 , 1 632 , 4 670 , 0 72 1 562 ' 1 694 , 2 699 62 1

•

44 , 9 44 , 6 44 , 6 44 , 6 48 , 3 60 , 5 52 , 4

269 308 324 351 259

0 , 357 0 , 365 0 , 485 0 , 58 1 0 , 302

274

0 , 340

1 , 70 1 , 70 1 , 70 1 , 70 1 , 92 (8)

645 646

45

C eH lo CJi 1o С еН100 C6H 11N СеН а СеН12 СвН12 С 6 Н 120 С еН120 с 6н12О2 С еН12О2 СвН1 2О2 СеН 12О2 СеН1�02 СвН12О2 Се Н1 2О2 СвН 12О 2 СвН 1 4 СеН а СеН 1 4 СеН а С 6Н1 4 СеН 1 40 СаН 1 40 С 6Н 1 4 02 CeH 1eN CeH 1 0N CeH1 1;N C7Fs c7.F 1 4 C7F 1 4 C7F1e

C7HF1 5

C7H 5N с7 н s С7Н8 0 С7 Нв0 С7Н80 С7Н80 С7Н8 0 C7 H 9N C7H9N C7H9N

46

2

3

2- гексад иен (диал лил ) циклогексен циклогексанон капронитрил 1 -гексен циклагек сан метилциклопентан ЦИКЛОГt:'КСаНОЛ . 4-метил-2-пентанон метилвал ерианат бутилац етат изобутила цетат этилизобутир ат этилбу тират пропилпро паноат изоамилформиат паральдегид гексан 2-метилпент11н 3-метилпt>нтан 2 , 2-диметилбутан (неогексан) 2 , 3-диметилбутан гексиловый спирт циизопропи ловый эфир ацетал ь (диацёта.ль) триэтил амин диизопропил амин д ипр опиламин актафтортол уол перформетил цикло гекrан псрфтоt:J- 1 - гептен перфтор гептан пентадекафтор гептан бензонитрил толуол бензальдегид .м-крезол о-крезол n-крезол анизол 2-метил анилин (о-толу идин) 3-мети ланили н (м-тол уиди н) 4-метил анилин (n-толуидин)

507 , 6 560 , 4 629 622 , 0 504 , 0 5,5 3 , 4 532 , 7 625 57 1 567 579 561 553 566 578 5 76 563 508 , 0 497 , 5 504 , 4 488 , 7 499 , 9 610 500 , 0

4

Таблица 4 . 1 ( про долже�е) 6

1 ;

38 32 , !

40 , 2 37 , 4 37 32 , 3

31

зо

30

308 319

0 , 273 0 , 264

1 , 90 (8 ) 1 , 82

42 1

0 , 276

0 , 8 ( .:5 ) 0,9 (1 ) 0 , 85 0 , 89

34

29 , 9

3р8 367 367 359

0 , 234 0 , 235 0 , 235 0 , 240

1 , 42 (8 } 1 , 55 (4) 1 , 57 ( 8 ) 1 , 82 ( 2)

0 , 24 1 0 , 268 0 , 265

1 , 74 ( 6 )

44 , 4

358 38 1 386

30

390

0 . 26

29 , 7 30 , 8 30 , 4 30 , 8

1 , 50

527 535 522 550 534 , 4 486 , 8

31 26 , 8 23

478 , 2 474 , 8 ' 495 , 8

16,0

699 , 4 591 , 7 625 705 , 8 697 , 6 704 , 6 64 1 694

41 ,6 40 , 5 2! , 5 45 , 0 49 , 4 50 , 8 41 ,2 37

709

41

667

23 , 5

0 , 9()

664

0 , 584

0 ,91

316

0 , 292

1 , 64 (S)

310

0 , 35

C 4H 9N C7 H9N C7H 9N C7H 9N C7HgN C7 H 9N C7H9N С7Н 14 с7н н с7н н С7Н14о2 С7Н 14О2 С 7Н 1402 с7н 14о s С7Н 1402 С7Н 1402 с.н 1в С7 Н1в С 7 Н 1в С 7Н 1в С7Н 1в С7Н 1в С7Н 1в С 7 Н1е С7Н 1в С7Н 1 6О C s F is C sHi o Cs Hi o CsH io C sH io С8 Н 100 С8Н100 C sHioO С8Н 100 С 8Н100 C sH100 С 8Н 100 С 8Н100

2

3

н.-метиланилин 2 ,3-л утидин {2,3-д иметилпиридин) 2 ,4-лути.:.�ин (2 ,4-диметилпиридин) 2 , 5-лутидин {2,5-А.иметилпиридин) 2 ,6-лутидин {2 ,6-диметилпиридин) 3,4-л утидин {3,4-диметилпиридин) 3,5- л утидин (3, 5-диметилпиридин) 1 - гептен этилциклопентан метил циклагексан изоамилацет�т ЭТИЛИЗ ОВ&�ерианат этилвалерианат пропилизобутират пропилбутират изобутил пропионат rептан 2-метил rексан 3-метилrексан 3-этилпентан 2 , 2-диметилпентан 2 ,3-диметилпентан 2 ,4-диметилпентан 3,3-диметилпентан 2,2 , 3-три �етилбут ан rептиловый спирт перфтор.октан этилбенз ол с-кrчлол .м-ксилол п-ксилол о- этилфенол .м- э гидфенол л - этилфенол 2 ,3-ксиленол 2 ,4- ксиленол 2 , 5-ксиленол 2 ,6-ксиденол 3,4-ксиленол

70 1 655 , 4

·1 4

Таблица 4 . 1 ( п родо л жен.ие) 1

51 , 3

6 1 7

647 644 , 2 623 ,8 683 , 8 667 , 2 537 , 2 569 , 5 572 , 1 599 588 570 589 600 502 540 , 2 530 , 3 535 , 2 540 , 8 520 , 4 537 , 3 519,7 536 , 3 531 , 1 633 502 617 , 1 630 , 2 617 ,0 616,2 703 , 0 716,4 7 1 6 ,4 722 , 8 707 , 6 723 , 0 70 1 , о 729 , 8

33 , 5 34 , 3

375 368

0 . 262 0 ;267

1 , 59 (3 1 ' 79 (2

27 , 0 27 , 0 27 ,8 28 , 6 27 , 4 28 , 7 27 , 0 29 , 1 29 , 2

432 42 1 404 416 4 16 393 397 414 398

0 , 232 0 , 238 0 , 248 0 , 24 1 0 , 24 1 0 , 255 0 , 240 0 , 242 0 � 252

1 , 20 ( 5 1 , 29 1 , 29 1 , 38 1 , 43 1 , 44 1 , 40 1 , 52 l , 67

435

0 , 267

3 74 369 376 379

0 , 284 0 , 288 0 , 282 0 , 280

1 6 ,4 35 , 6 36 , 8 35 , 0 34 , 7

1 , 39 (2 1 ,4 1 1 , 34 1 , 37

47

С� Н 100 СвН10О C8 H 11 N СвН 1в CsH 1s СвН 1вО2 С8Н1 6 02 С8Н1602 С 8Н16О2 СвН1в СвН1в CsH 1s СвН1в CsH 1s СвН1 в Cs H 1s СвН 1в C sH 1s Cs H 1s CsH 1s C s H ls CsH1s Cs H ls CsHls CsH1s CsH 1s CsHls С �Н180 C 8 H 1 9N Cgf2 o C 9H 7N CuH7N СвН 12 С9Н12 С 9Н 12 Cu H 12 С вН12 C uH 12

48

2

3

3,3-к-:: и ленол фенетол диме гил анилин 1 - октен 2 , 4 ,4-триметилпентен- 2 изобутилбутират изобутилизобу гират пропилизовалериана т изоамилпропионат октаН: 2- метил rептан 3-метилгептан 4-м етил rептан 3-этилгексан 2 ,2-диметил rексан 2 ,3-диметил rексан 2 ,4-диметил rексан 2 ,5-диметил rексан 3 ,3-диметил rексан 3 , 4-диметилгексан 3-этил-2- метил гептан 3-э rил-3-метил rепт ан 2,2 ,3-три-метилпентан 2 , 2, 4-триметил пентан (изооктан) 2, 3 , 3-триметилпентан 2 ,3,4-т риметилпентан 2, 2 , 3 , 3-тетраметилбутгн актиловый спирт д ибутиламин перфто рнонан хинолин и�охинолин пропилбензол изопропилбен зол (кумол) 1 , 2 ,3-триметилбензол 1 , 2 ,4-три метиJi бензол (псевдокумол ) \ ,3, 5-триме тиОiбензол (мезитил ен) 2-этил- 1 -метилбензол

715,6 647 687 566 , 6 543 , 1

4

Табл ица 4 . 1 ( продолжен ие) 5

6

1

7

33 , 8 35 , 8

611 602 60 9 61 1 568 , 8 595 , 6 563 , 6 561 , 7 565 , 4 549 , 8 563 , 4 553 , 5 550 , 0 562 , 0 568 , 8 567 , 0

24 , 5 24 , 5 25 , 1 25 , 1 25 , 7 25 , 0 25 , 9 25 , 2 24 , 5 26 , 2 26 , fi 26 , 7

492 488 464 476 455 478 468 472 482 443 466 443

0 , 232 0 , 2 34 0 , 246 0 , 240 0 , 25 1 0 , 239 0 , 244 0 , 242 0 , 237 0 , 258 0 , 245 0 , 258

1 , 0 3 (9) 1 , 06 1 , 10 1,11 1 , 15 1 , 27 1 , 25 1 , 23 1 ' 18 (2) 1 , 33 1 , 26 1 , 26

576 , 5

27 , 7

466

0 ,251

1 , 38

563 , 4

28 , 9

436

0 , 262

1 , 76

543 , 9

25 , 3

468

0 , 244

1 , 42 (6)

573 , 5

27 , g

455

0 , 261

566 , 3

26 , 9

461

0 . 248

567 , 8

28 , 3

46 1

0 , 248

490

0 , 266

1 , 36

658 598 524 782 803 638 , 3 631 , 0

31 , 6 31 ,7

440 430

0 , 273 0 , 28

664 , 5

34 , 1

430

0 , 28

649 , 1

31 , 9

430

0 , 28

1 , 15

637 , 3

30 , 9

430

0 , 28

1 , 04

653

31

4 30

0 , 28

0 , 73

15 ,4

1

1 ,21 1 , 39

Табли ца 2

С9Н 12

3-этил- 1 -метил 6е Н 10Л 4-этил- 1 - метилС 9Н 12 бензол н-н·дим етил-оC 9H 1 3N толундин С9Н 1 воz изоамил бутират C9H ls02 изобутил изавал ерианат нонан С9Н2о 2,2 ,3,3-тетр аметилС9Н2о пентан 2 , 2 , 3,4-тетрамеС9Н 2о ТИЛШ'r!ТаН 2 , 2, 4,4-тетраметилС9Н2 о пентаn 2 ,3,3,4-тетраметилС9 Н2о пентан 2 ,2 ,3-триметилС9Н 2о гексан 2 , 2 , 4-триметилС9Н2о гексан 2 , 2 , 5-триметилCgH2o гексэн 2 ,2-диметил rептан С9Н 2о 2 ,3-дим�тилгептан С 9Н2о 2 ,4-диметилгептан С9Н 2о 2 , 5-диме гилгептан С9Н2 о 2,6-диметилгептан С9Н2 о 3 ,3-диметилгептан С9 Н2 о 3,4-диметилгептан С9Н 2о 3, 5-диметилгептан CgH 2o 4 ,4-диметилrептан с 9 н2о 4-этил гептан С9Н 2о 2 , 3-диметил -3С9Н 20 этилпентан 4-метилактап С9Н2о 3-этил гептан CgH 2o 2-метилоктан С9 Н 2о 3-метилоктан CgH 2o 3-этил-2-метилCgH 2o гексан 4-этил -2-метилCgH 2o гексан 3-этил-3-метилС9Н2о гексан • 4-этил-3-метилС 9Н 2с гекса'н перфт орнафталин C 1oF s C 1oF12 перфто рдекан C 1oH s нафталин вторичнобутилбе нС 1оН а зол ·

4

Зак. 652

3

4

636

31

636

31

668

30 , 8

1

5

430 430

4. 1

1

(п родолжени е) 6

0 , 28

1

7

0 , 28

619 62 1 594 , 6 590

22 , 8 22 , 0

575

21 ' 1

556

19.5

590

21 , 8

574

21 ' 1

0 , 87 ( 9)

562 568

20

568 583 57 1 574 578 578 584 575 575 584 59 1 , 1

20 , 6 21 ,9 21 , 3 21 ,2 20 , 8 21 ' 1 22 , 3 21 ,5 21 ,0 22 , 4

586 586 585 588 580

22 , 1 22 , 0 21 ,8 22 , 2 21 ,8

573

21 ,2

586

21 ,6

585

22 , 4

673 , 0 542 748 , 4 648

14 , 3 40 , 0

41 0

0 , 31

0 , 65 1 ,5 1

49

Табл ица 2

н-бутилбензол изобутилбензол 1 ,2,4,5-тетраметилбензол (дурол) 1 , 2,3, 5-тетрам етилС 1оН14 бензол (изодурол) о-цимол C toH 1 4 n-цимол C toH 14 цис-декагидроиафCtoHt s талин (декалин) транс-дек агидраC 1oH 1s нафталин (декалин) CtoHtsN каприленитрил 2, 6,6-триметилС 1оН2о геп rен-2 C 1oH so02 этилоктаноат декан C1oH 2s C 1oH ,2S 2, 8-диметил- 5-тнононан (изопентилсульфид) 1 - метилнафталин СнН tо 2-метил нафталин СнНtо 1 -фенилпентан СнН16 (амилбензол ) СнНs 2О2 этилнонаноат ундекан . СнН24 дифенил С12Н 1о C 12 H 1s 2-фенил rексан 1 -фенилгексан с12н1s гексаметилбензол C12 H ts додекап c 12H 2s 2-фенилrептан С1зН2о 1 -фенил геnтан С1зН2о ( rrптилбенз ол ) тридекан С1зН2s 2-фенилоктан СаН2 2 1 -фенилоктан C 14Hss (ок:тилбензол ) тетрадекан С 14Нзо 2-фенилнонан с16н2, I -фенилнонан С 1 5Н2 4 (нонилбензол) пентадекан с1�з 2 гексадекап с 18н з4 rепт адекан С1 7Нзs о-терфенил C 1sH 1s .м:- терфенил C 1sH 1s n-терфенил C ts Ht s окт11декан C tsH зs нонадекан CtsH4 o эйкозан C1oH 4s

С 1оН 1 4 С 1оН1, С 1оН1 4

·

50

4

3

660 , 4 650 675 , 6

>

28 , 5

31

4 97

4 . 1 (продолжение)

0 , 270

28 , 6

662 , 1 658 658 702 , 2

1

1 , 08 0 , 94

28 , 6 28 , 6

690 . 0 622 , 0 614 , 6

32 , 1

659 617 , 4 664

20 , 7

0 , 75 (7 )

772 76 1 682 674 638 , 7 789 69 1 70 1 707 658 , 2 70 1 717

19, 1

38

502

0 , 307

0 , 65 (5 )

17 ,5

0 , 56 (4)

675 , 4 7 15 73 1

16, 1

0 , 48 ( 1 )

69 1 , 1 729 748

14,7

705 , 6 718 , 9 731 , 3 891 ,0 924 , 8 926 , 0 742 , 7 753 , 3 763 , 2

13,5 12 , 4 1 1 ,4 38 , 5 34 , 6 32 , 8 10 ,5 9,6 8 ,8

-

769 784 779

0 , 306 0 , 300 0 , 302

0 ,43 (5 ) 0 , 38 0 , 34 0 , 30

0 , 26 0 , 23 0 , 20

Обобщенн ый з а кон соответств енных состоян ий з апишем Ф

х_ _I_ , А ) = О . (_!_ Рк р ' Укр ' Ткр

в

DI{l(e'

(4 . 5) �

Это ур а внение содерж � т 4 индивидуальн ых п а р аметр а Рнр. Vкр. · Тнр, А. Ч исло нез а висимых п а р а метро в , одн а ко , н а единицу м ен v· ше. В с а мо м деле, из ( 2 .2 1 ) следует необ ходи м а я вз а и мосвяз ь ;

Рк р Vкр = f (А) . R Тк р

(4.6) дл я

Число индивидуальных х а р а ктер истик веществ р а вно тр е м . Н апишем (4 . 5 ) для трех точек : Ф Ф Ф

(l.l. ( Ркр (1!1. Рк '

)

Tl А = О, ' Vкр ' Ткр .!i_ , A ') = O, 12 . Vg Vкр ' Ткр � ..!i. А ') = О ' р Укр ' Ткр '

Ркр '

неассоц ииров а нных

.-!2_

(4 .7)

Фор мулы ( 4 . 6 ) и (4.7) о бр а з уют ·систему четыр ех ур а·внений относительно четыр ех неизtВ естных. Эта систем а ур а внений при р а зум.н ом выборе соо'11в ет·сТ!вующих точек может быть в принципе р азр ешена и определ енные из нее п а р а метр ы использов а ны дл я описаrн ия р-v Т-rс оотнош ений в · форме (4.5) во всей облаrсти со­ стояний . Тер мическое ур авнение состояния таким обр азом может быть полностью опр еделено по трем опорным тоЧiка м н а повер х­ ности p-v-T. Кол ичество ИJсходной .инфор м ации может быть со�р ащено, ес­ ли одну из исходJных точек .р а опrо лож ить rн а известной л инии р-v-Т-поверхности, н ап р и м ер н а б инодал и . На линии насыщения ДОЛЖНЫ ВЫПОЛНЯТЬ· С Я СООТНОШеНИЯ

--

(_!__ • А) , Тк р - ( ТкрТ ' А ) Vк р -

__!!__

Рк р

Vж

=

FР F

v

( Vж - удельный о бъем жидкой среды ) .

·

(4.8) (4. 9 )

З адаrн ие · одной точки (р, v, Т) н а линии н а·с ыщения дает уже два у.р а•в не.н ия. В.се четыр е rп ар а м• е 11р а могут быть в принципе най­ дены и з данных для- двух точек, еGЛ И -одн а из них относит-ся к :юр и­ •в ой сосуществования. Н а ·кон ец, инфор м ация о двух точках на линии н а сыщен ия будет уже из·бы11очной. В этом случ а е достаточ­ но з адать одну точrку пол ностью (давл ение и объем ) , а для второ й точки использов ать толыко да вление и л и только объе м . Е ще бол ее удобной· исходной ·инфор·м ацией являе11ся з адание следующей трой­ ки даrн ных н а линии н а.сыщения : Р 1 при t1 , tнип (тем пер атур а кипе­ ния) , пр и t2. С этой исходной тр ойкой может !Конкур ировать

4*

V2

51

-следующ а я : v 1 п р и t 1 , V2 пр и t2 , iнип· В соо11вет•С '11В ИИ с изложенным задаrн ие каждого н а бор а исходных rсведений достаточно для ощs'е ­ дел ения р-v-Т-rс оот.ношений во в с е й обла·с ти rс остояния ж идrк огазового веществ а . . Далее пойдет р ечь о путях пр а1ктичее�ой р еализации этой, н а ­ м еченной пока толЬiко в пр'инципе, rцр огр а м м ы . М етоды и пр·и ем ы теор ии те·р модиrн а м ичео�ого П одо бия, изл агаемые н иже, и м еют зн а ­ ·чен и е не толЬiко для описа ния тер м ичеаких •ОВОЙ С11В, но и для изу­ · ч ения поведения ш ирокюй · с овокупности тер моди н а м ических и lКИiн етических хар аrк тер истик всех ф а з . Один ·из н а и более простых спосо бов )'iМ еньшен ия ч исл а .к р ити­ чеаких п а р а.метров, фигур и1р ующих rв (4.5) , был р ассмотр ен •в § 2. Он з эжл юча е11ся в использовании rвместо �кр итичеокого о·бъем а п а ­ р а м етр ичеакой един ицы R Тк р (4 . 1 0) V' = Р кр для обр азо·в ания безр азмерной пло11ности v v Рк р 1 (4 . 1 1) . = qJ V - R Тк р В .р а м1к ах обобщенного з а кон а СоОС)'ГВе11с11венных СОIС'ЮЯrНИЙ от­ ношение V' к критическому о бъему должно б ыть однозначной фу.н.к ци ей пар а м етр а А : _

V'

(4. 1 2) - = f (A) . Ук р В м есто безр а з м ер ной пер еменной ер' можно Иiспользов ать ее комбИiн ацию с другим и сИrм•п лек:с ам и, а именно vp

7t

'f>1t

' Z = -- = rp= -'t 't f (А) RT

"Тогда (4. 1 ) rм ожно р а•ос м а 11рИ1в ать в Ф ор м е овяз и : . Ф (z, 'lt , 't, А ) = О .

(4 . 1 3) (4 . 1 4)

Ч аще .всего это ур аrв нение пр и меняют в ·в ид е, р азр ешенном отно­ сительно z: z = z ( 1t, 't , А) . (4 . 1 5) Соо11нrо шения та1 к ого р ода удобны не толы�о тем , что содержат ( 4. 1 ) , но и тем , что .з авис· имая пер емен н а я в этой фуrнкции являе11ся коэффициентоrм сжим аемости, величиной непоор едственным о б р а зом х а р а'К'Геризу­ ющей о11кл·о нения поведен ия вещест.в от з а,к он а идеалi>н ых газов. Использов а,н ие !Ком пл еюсов, iподобных z, т. е. компл еrксоiВ , не содержащих п ар а м е11РОВ, - од'И!н из rв ажнейших П!р иемОrв апп аrр ата теор и и подо- б ия [48] . П р иведем rп р·имеры ИiН ЫХ а.п аrр аметр ических ком·плеКJсов : дв а, а rне 11р и кр итических п ар а м е11р а, как

52

1 ) п р и иссл едов ании повер хностного н атяжен
(4 .4 1 )

т"

Безр а з м ерной величиной является ф аrктически и теплоемrкость, отнесенная к молю вещес11в а . П р едставляют интер ес ко•м плеrксы, содержащие ортаб а р ические iЦр оиэводные

.!_ (� ) р ( !!!. дТ . .!_ дТ ... v

)

(4.42)

(диф ф ер енцирование вдоль кр ивой н а1с ыщен и я ) . П р и м ер а м и иопользоваrн ия .к омплексов с произ·водным и могут служить соотношения н а линии н а·сыщен}:iя :

� ( ;; ) _!_ ( � ) дТ р

f (z) ,

(4.43)

= f (z) .

(4 .44)

=

Зrна ния ·кр·и тичеоких п а р а м етр ов для них, как м ожно видеть, не требуется. . Стоит о бр атить вним ание н а возможность использов а,н ия и производных более высокого порядк а . 56

Н еокюлько rв стороне от р а ссмо 11р енных пр ием ов использо•в а н ия теор и и подобия н а ходя11ся спо.с о бы, котор ые можно было б ы н а ­ зв ать с р а в нительны м и . В этих спо•с обах воп:рос о конкр е11ном в иде функциональной · с вязи и сследуем ых перем енных непоор едствен но не р а·с см атр ив а ется. В м есто него пр едл ага е'I'ся ряд эмпир·и ческих п р и е м ов , пр еобр а зующих р езул ьтаты, ИЗiвестные дл я выбр анного, «эталонного» веществ а в данные для рсщственного. Пр из1н а·к о м «род.ственности» п р и этом ч аще в. с его является пр• ин адл ежность веществ а к оп,р едел. е нному гомологическому ря:ду. С р а внительные сп()собы, таrким обр азом , применяютс� •н е . .к группе подобных ве­ ществ . П р им енение ср авнительных м етодов огр аничивается соо'Гноше­ ниям·и н а линии .р а,в новесия жидкость - п а р . Большое :юол ичество р а з•н ообр азных пр· иемов пр-едл.о жено, н а пр имер , для сопоставле­ ния давления н асыщенных п а р ов [54] . Вот один из них ( м етод В . А . Киреев а ) : lg р = a l g Ро + � (4 . 4 5) ·

· ·

Ф ор мул а (4.45) предстаJВ ляет собой соотношение м ежду дав­ лением п ар а изучаемого .в еществ а и давлением п а р а веществ а с р авнения р 0 nр и у· слов и и , что эти да·в ления беру11ся п р и один а.к о­ вых темпер а11У\р ах (t = to) ; а ·и � при этом , конечно, меняю'Гся от веществ а к вещест·в у (1в еличин а а м ожет быть найден а по отно­ шению теплот пар ообр азов а ния) . С ТОЧIК:И з·р ен ия теор и и подобия индив идуальные IIЮнстанты фор• м улы (4.45) «•с крыв а ют» в себе 5 р аз м ер ных п а р а м етров : Рнр , Тир , То нр , Ро нр , А. Н е удивительно поэтому, что соотношения та,к ого тип а Я1в ля ю тся п р и ближенными, спр а·в едл·ивым и для сравн ительно узrкого ди ап азона состояний . Пр имера·ми использов ан ия м етодов пересч ета да•нных для «род­ ственных» веществ могут ·сл ужить р.а. б оты [55-58) . Пер еч исленным и здесь м етода•м• и не исчер пыв а ется совокуп­ ность приемов теор и и тер модин а м ического подоб ия. Н екiОторые специфиче.с кие пр иемы (наrпр им ер , изучение связи п а р а м е11ров ·оди­ наковой р а з м·е р ности дл.я р азных вещес11в ) изложен ы в связи с а нализом конкр ет.н ых вопросов в гл . 1 1 и 1 1 1 .

Гnава 11

ТЕ РМОД ИНАМИ ЧЕ СКИ Е СВ О йСТВА

§ 5. Давnение насыщенных паров

Мы не случ айно начина ем э·ту ч аrсть моногр афии, посвященную конrкр етным а·оп екта м использования теqр·ии подобия, с во'Проrсов, относящих·ся к овойс11в а м вещес11в а в бл. и зи л инии сосуществования еистемы жидJкоr с ть - пар. Уже в § 3 м ы обр ащали вн им ание на то, что н а иболее удобным ся использов ание сведений' о даiв лении н а сыщенных ,п а.р ов . Далее, из § 4 следовало, что н а и более пр осrой и, с другой 1стороны, очень р аз нообр азный в ид безр аз·мер н ых соотношений может быть полу­ чен ' П Р И р а ссмотр ении заrв исимостей вел ичин н а линии насыщения. Это дает возмож. н оrсть rв н а иболее ясном в иде цроанал·и зи;ров ать многие важные стороны п р аrктики исшользования теории подобия. Пом имо этого 'Иiм-енно изучение без t

o

l

О пытные данные Уиллинг· хема

Юн г а

1

[37]

I(ея

{ !А}

1

{ lB }

1

{ tc}

1

{ 2А }

1

Р а с ч е т

{2В }

1 00

2 , 43

2 , 42

1 10

3,11

3 , 10

3 , 13

3 , 12

3 , 12

3 , 13

3,11

1 20

3 , 94

3 , 92

3 , 97

3 , 94

3 , 95

3 , 97

1 30

4 , 91

4 , 89

4 , 96

4 ,91

4 , 94

1 40

6 , 05

6 , 06

6 , 12

6 , 04

1 50

7 , 37

7 , 46 9 , 02

1 60

7 , 38

2 ,43 атм

7 , 37

8 , 94

2 , 45

1

{ 2с}

Таблица 5 . 2 (продолжение)

1 3 1 {

}

{зА }

1

{

4}

3,17

3 , 14

3 , 14

3, 1

3 , 92 .

3 , 98

4 ,01

3 , 92

3 , 98

3,9

4 , 95

4 , 88

4 , 98

5 , 00

4 , 93

4 , 98

6, 11

6,1 1

6 , 00

6 , 17

6 , 15

6 , 07

6, 17

7 , 36

7 , 48

7 , 43

7 ,31

7 , 55

7 , 50

7 , 38

7 , 55

8 ,89

9 , 06

8 , 97

8 ,8 1

9 , 15

9 , 06

8 , 92

9 , 15

2 , 43

2 , 44

2 , 44

10 ,8

10,6

10,9

10,8

1 0 , 55

10 ,7.

10 ,9

10 , 7

10 , 7

1 80

12 , 8

12 ,7

12,9

12,8

12,5

13 , 1

12,9

12 , 7

13,1

1 90

1 5 ,0

15 ,2

15 ,0

15 ,3

15 , 1

14,8

15 , 1

15 ,3

15,0

15 , 1

2 00

17,6

17 ,8

17,6

18,0

17 ,7

17,4

1 8 ,2

18 ,0

220

23,8

24 , 5

230

27 , 6

27 , 9

27 , 9

27 , 9

27 , 7

26 , 9

28 , 4

28 , 4

28 , 0

29 , 9 (табл . 4 . 1 )

508 , 0 (табл . 4 . 1 )

-

-

-

-

-

-

29,6 -

29 , 4 -

1 , 45

1 , 43

1 , 43

30 , 3

30 , 5

30 ,0

-

-

15,

f-
'

24 , 6

20 , 7

24 , 3

1 , 47

7 ,49

2 1 ,2

20 , 9

24 , 0

1 , 44

Q.l ::е

24 , 2

20 , 8

1 , 44

� Е--

6 , 13

21 1

24 , 2

1 , 43 (табл . 4 . 1 )

::е о

4 , 96

1 8 ,2

20 , 5

20 ,6

""'

17,7 20 , 7

А

2 ,4

3 , 14

2 , 45

10 , 7

28 , 0

{ 17 }

2 , 44

2 , 43

12,7

210

{ }

2 , 47

2 , 43

1 70

1 7 ,8

171

-

-

-

-

1 , 40 29 , 7 5 07

1 , 43

з� . о

50 8

Р езультаты р а'счетоlв пр ивмены в та6л . 5.2 . Можно нидеть, что об а .м етода р а счета достатоЧiно хорошо согл а1 с уются с экопер имен­ талЬiными данным·и , одна·ко 'в о бл а,сти м алых давлений мето:и. { I B } дает несколько лучшие р езультаты. П р и в едем пример р ас­ чет а . Исходные данные: iкип = 77, 1 ° {62].

Этила цетат . Ркр = 37,8 атм, Т кр = 523,3°

(см. табл. 4. 1 ) ,

2

Р ез ульт аты р асчета м етодом { I B } пр едставлены в т а бл . 5.3. Т а б л и ц а 5. 3 р ра сче.т

20 30 40 50 60 70 80 90 1 00 1 10 120

72 , 4 мм 1 18 1 85 282 413 592 1 , U9 атм 1 , 49 1 , 99 2,61 3 , 38

р опыт

[ 63]

72 , 8 мм 1 19 186 282 415 596 мм 1 , 09 атм 1 49 2 , 00 2 , 63 3 , 40 ,

t0 С

1 30 1 40 1 50 1 60 1 70' 1 80 1 90 200 2 10 220 230 240

р рас чет

4 , 30 5 , 41 6 70 8 , 35 10 ,0 12 ,0 , 1 4 ,4 17'1 20 , 2 23 , 8 27 , 8 32 , 4 ,

1

OПIII� (63] 4 , 34 5 , 46

6 , 79

8 ,23 10,2 12,3 1 4 ', 7 17 ,5 20 , 6 24 , 1 28 , 2 32 , 7

Пр иво:и.имый п р имер являе11ся одной и з иллюстр аций пр именн­ мости р а,ссм атрИiв а ем ых соотношений (. к оНiК!р е11ных в ыводов из од­ нопар а м етр.и чешюго з аiКОIН а · с оотв•етс_11венных состояний) iК поляр ­ ным веществ а м . ОписаiН ные здесь способы предстаlв ления функции л: ( 't, А ) и р а счета давления п ар ов типа { 1 } не являются единственными. В литер а тур е имеются еще дв а сходных м етода р а,счета : Ф роста и др . и Миллер а . Сопоста1в ление этих м ет01дов друг с другом и с методом Р иделя { I A} , проведеиное в [64] , п р и в одит к выводу о том , что сrюлЬiк'о -:н ибудь сущест� еНJных пр еимуществ эти м-еrоды не имеют; поэтому здесь они не р а,о см атр ив а ются . С лмующий шаг . в пр а1кти1 к е пр именения соотно шен ий типа л: = л: ( 't, А ) свя з а н с о11казом от иапользования значения критиче­ ского да.влеНJия. Ум еньшение ч исл а к:р итических п а р ам-е11ров пр и этом должно быть ком пенси'Р'ов ано задан ием еще одного зн ачения да·вл ения насыщенных п а р ов ( пр а ктически удобно, конечно, ис­ пользовать р езультаты измерений при темпер атур ах, м еньших температур ы кипения ) . Кр итическое да·в ление п р и этом может б ыть искл юч ено путем обр азования р аэнос11и (5 . 4 )· lg 1tl - l g 1t 2 f ("I• А) - f ('t 2' А ) . lg PI - lg р2 Определ ение п ар а м е11р а А из та·кого соотношения очень обл ег­ ч а ется благодаря отм еченному выше ф wкту линейной з а в исимо =

=

63

сти l gл от J gA .

Из

(5.3)

получ а е м ,

учитыв а я , _ ч то

Р2 =

1

а тм

't2 = Ткип ,

и

J

( 5 .5) П о Р иделю а н алогично. rl

R

_

7

g =-J

Р1 - 'f' ('tl) + 'f' ( 't к ип ) . о/ ( '!: 1 ) о/ ( '!: к ип )

(5. 6)

-

После опр еделения А к.р и т ич ео к о е давлен ие м ожет быть н а й ­ де;но из сведен'ий о P I , 't1, посл е ч его р а•счет может быть лроведен непоср едствеНJно по за висимости л = л (А , т) . Итак, и м еем : Определяются: p = p (t) (давление насыщенных паров) , параметр А . Исходные данные: Р 1 при температуре t 1 , tкип, Т кр· Метод расчета: по формулам (5.6) и (2. 1 4) . Последов ательность расчета: по формуле (5.6) определяется п ара- { 2А } метр а R который может быть пересчитан в А по (2. 1 8) . Для Р = Р 1 111р и Т1 из (2. 14) опр еделяется Ркр . По ф ормулам· .(2. 14) или таблицам { 1 9] или [22] определяются значения :rt дЛ Я любых 'L', �� з величин :rt находится р. ,

Определяется: р = р ( Т ) (давление насыщенных паров) , п ар аметр А , Ркр· Исходные данные: Р1 при t 1 . iк ип, Т к р · Метод расчета: по фор мулам ( 5 . 5 ) и ( 5 . 3 ) . Последовате льность расчета: по формуле (5 ;5 ) находится А, по ф 01рмуле (5.3) для р1 i!! р и Т1 определ яе'11С я Ркр с i!Iом ощью (5.3 ) определяются значения :rt для любых 't' и с их помощью - р ( t ) .

� 2В }

Р а ссм отр им пр и м ер таких р а•счетов.

Гексан Исходные данные: Ткр = 508,0 К · (см. та·бл. 4. 1 ) , tки п = 68,7° [37], p = 1 2 l мм при t = 20° [37].

3

Р ез уль таты р а·счетов имеются в табл. 5.2. Можно видеть, что р а с чет методом \2В } , та1к же ка1к и в -случ а е метода \ I B j , для низких темпер атур д а ет луч ш и е р езульт а ты . Д а л ее р а, с смотр и м путь искл ю ч е н ия из р а,сч етн ых соо т нош е н ий К!р итических п а р а м етров, основ а Нiный на использ ов а нии полива ­ р1 и ан 11н ы х ком пле ксов В р а-боте [59] мы р а•с смотр ели з а,висим ость .

pv Z= RT

= f ('t, А)

н а линии н а,сыщен ия , пр е.д:ставив ее .в ф орм е связ и величин 't - 1 = f ( lg К, l g А) ,

(5 .7) (5.8)

где

·6 4

1 K = I.l_ = _ Мр z R_

(5 . 9)

( р - плотность ; здесь и в дальнейшем М - м олекуляр ный вес ; в коом плексе К р в rjcм3, р в м м рт. ст. ) . Функоция (5.8) пр едставлена в табл. 5.4 [64] .

� Ig A Ig K � Т , 3оо l , 1 00 2 , 900 2 , 700 2 , 500 2 , 300 2 , 1 00 3 , 900 3 , 700 3 , 500

/ 0,000

1 , 947 1 , 895 1 , 841 1 . , 785 1 , 728 1 , 670 1 ,612 1 , 554 1 , 495 1 , 435

Т

0, 1 00

0, 200

2 ,010 1 , 954 1 , 8965 1 , 8375 1 , 777 1 ,717 1 , 6555 1 , 5995 1 , 531 1 , 468

2 ,074 2 ,014 1 , 953 1 , 8905 1 ,827 1 , 763 1 , 6985 1 , 633 1 , 568 1 , 502

а б л и ц а 5.4

0,300

2 , 1 39 2 , 075 2 ,010& 1 , 945 1 , 878 1 ,810 1 ' 741 1 , 672 1 , 603 1 , 535

Табл ица долуака ет линей ную инт·ерполяцию по стол·б цам и строкам. Она охватыв ает диапазон темпер атур приблизительно до темпер атуры •КИпения и интер вал зн ачений А , соответствующий по­ давляющему большинству орrг а ничеоких жиддюстей . Стоит обр атить внимаrН ие н а то, что согл асно этой та:б лице вел и ч и н а ,;- 1 пр актически л инейно з а в исит от l gA , т. е. 't-1 = f1 ( K) + l g A . f2 (K) . (5. 1 0)

В ч ем пр аrктический интере.с р а ссм атр ив а ем ого соотношения? Пусть при 1Каrкой-либо теМ'пер атУJре t (пр а,к тически при темпе­ р ату ре н иже темпер атуры норм ального rкипения) известны значе­ ния давления rп аров Р 1 и плотности Р 1 · E cJII и , далее, изrвесmю зна­ чение .к р итической темпер атуры, то табл. 5.4 позволяет определить в еличину А . ПосЛе · этого может быть использовано любое из со­ отношений ( 2 . 1 4 ) или ( 5 . 3 ) для определения Рнр и р (t) . У ч ит ыв а я СОП!Оста·вл ение р езультатов использова ния м етодов ! I A } с { I B } и {2А } с ! 2В J , мы далее огр а н ич ив а ем ся одним •В а р и а нто м , основан­ ным на фор муле (5 . 3 ) . Получ аем следующий метод р аечета .

1

5

Определяютс я: р = р (Т) (давление насыщенных паров) , пара­ метр А, Рнр. Исходные данные: Т кр , Р • и Q1 при t1 (t1 .S iкип) , М . Метод расчета: т абл . 5.4, формула (5.3) . Последовательность расчета: по исходным данным находится величина К , с помощью табл. 5.4 определяется параметр А . По величине Р • и А с nомощью формулы • (5.3) 01п ределяется Ркр. Р асчеты проводятся по фор муле (.5 .3) . Из величины :n: определяются :n: ('t' ) значения р. ·

Заказ

652

{3}

65

Приводим п р имер р асчета . Гекс ан Исходные данные: ·Т кр = 508,0 К ( из табл. PI = l 2 1 мм [37], Ql = 0,659 гfсм3 .[65]; М = 86, 1 .

4. 1 ) ;

4

Р езультаты 'п р ив�ены в та бл. 5.2. Е ще один пример р а,с чета м етодом { З ) , для хлор бензол а , можно найти в [59 ] . В идоизмененный метод р а·счета типа { З j описан в § 6 (см . { З А } ) . Использо·в а н ие метода определ ения зависимости плотности от т емпер атур ы позв-о ляет бр ать для р а счетов значения плотности не обязательно п р и t 1 , а п р и любой иной темпер атур е ( с м . {ЗА} ) . Р езулнтаты р а счетов этим ме'Годом та1кже даны в табл. 5 . 2 . Следующий шаг н а · п ути а н ализа соотношений для давл ения н асыщенных пар'ОВ и пр а1к тичеокого и спользова ния этих со·о тно­ шений - р а'сом отрение з аiВlflсимостей, вообще не содержащих кр и­ тических п а р а. м етр ов . Для этой цели может быть использов ано со ­ о11ношен ие тип а ( 4 .З7) : .!!_ = F Ро

(...!!.!.. Ро

.I_ !i '

То

'

То

)

'

(5. 1 1 )

где р о , P I и р - д а в ление п ар-оо при те м1п ер а тур а х То, Т 1 и Т со­ ответ.с твенно. П р и ф иксир•ов а нном отношении Т1/То иаком ая переменпая ве­ л ичина р/ро должн а быть функцией неза.в исимой переменной Т/То и п а р аме'Г'р а P IIP o- Соотношение ( 5 . 1 1 ) должно быть одинаковым д ля тер м адин а м ически подобных веществ . Для более широкого крута веществ фор мул а ( 5 . 1 1 ) должна в пр инципе содержать еще и п ар а м етр А. П р а ктически, мнако, оказыва е11ся , что з а,в исимо.сть ( 5 . 1 1 ) от А очень сл а б а и в·о обще может не учитыв ать·с я . Это сча·стл ивое обстоятелыство поз·в оляет и.о польз•ов ать ( 5 . 1 1 ) для опре­ дел ения в ида функци и р (Т) по двум зн ачениям давлен ия н а сы­ щенных паров Ро и Р 1 [48, 60] . Н а ф а кте н езависимости ( 5 . 1 1 ) от А имеет ом ысл остан овиться по!дJробнее, посколыку, ка•к мы увидим , из н его вытекает ряд доста ­ точно интересных следсmи й . Исключение А .в м есте с Рир и Тир в ( 5 . 1 1 ) о з н а ч а ет, что в со­ отношен и и F (_!_ , .I_ , = О п а р а м е'I'р А ф и гур ирует ф аюиРкр Т к р чеоки в форме функций, являющихся сом ножителям и п р и Рир и Тир; т. е.

А)

F

[ Ркр Р

а

(А) '

(5. 1 2)

Р * = рк р а. , Т * = Тк р Т ·

(5. 1 З) (5. 1 4)

Таким обр азом , безр азмерная связь р и Т является двухпара­ метр ической, есл и в ка честве п а р а метров пр иведения бр ать н е кри­ тичес·к ие п а р а м етр ы, а «псевдо.к ритические»

66

·

Р а с ширение з а кона ооответ.ственных сост.о яний посредс11вом введения псевдокrр итических п а р а метров приведения б ыло осуще­ ствлено впервые в р а боте Ш. Д. З а ал и швил и [66] . Автор р а ссм ат­ р ивал сомiН ожител и а, у и со м ножитель � . вводим ый для плотно­ сти ( V* = VкрМ , каrк и цдивидуальные хар аrктер ис11ики в ещес'ГВ а . И з н а ш их р а есуждений вытекает, одн а.к о, что эти коэфф ицие.н ты явл я ются вз а и мозависимыми, одноз н а чно определяются вел ичиной па·р ам етр а А : а. = а. (А) , (5 . 1 5} Т = Т (А ) . (5. 1 6) В

В веден ие псевдю,к ритичеаких п а р а•м етр о'В Р * и Т* озн ач ает, что З аiВ ИСИМОСТИ

;.

= f

( ;. )

(5. 1 7)

кр итич еская то чка не является соо11ве11ственн·о й, значения Рнр/Р * и Ткр/Т* р азл ичны для р азл ичных вещес-гв . Р а.осм отри м геометр ичеакую и нтерпретацию изучаемых ф актов. - tg 1i: 5

1

32

/

/ 7

/ /1�

2

А'

/1

1

1

0, 1

0,2

0,3

о,ч

- t rJ r.

-

-

Рис. 5. 1 . З ависимость л: (,;) в двоА· лагарифмичеаком ма.сш'I'абе: 1 �р.ив ая nля И1Нертных газов rи ее­ продолжение, 2 )'Оред.ненная :юри· вая для lg А = О, 3 - усредн енн а иr кривая для lg А = 0,2, 4 хриваst для rrетрадекана ном

-

-

Хар а.к тер овязи ( 5 . 1 7 ) означает, что в двойном логар и ф м ическом м а сшта бе з а·в исимости р ( Т ) для р а з ных веществ должны совме­ щаться пр и пар аллельном сдв иге коордnн атных осей . То же долж­ но им еть место и в rпер еменных l gл: и l g-r. 5*

61

П оомоТ!р и м с этой точки зрения 'Н а ' с емейсТ!во кривых :rt = :rt (-r, А ) . Н а р ис. 5 . 1 изображены в двойном логарифмичесюом м а,с шта.{) е кр ивые для J gA = O и l gA = 0,2, уср едненная ,к р ивая для инертных га зов ( фун,к ция ве,ден ие оемейств а кр ивых 1 К мной кр ив·о й оказыва·е тся воз 1\южным , так IK ЭJK юр ивые l gp ( I gT) я,в ляют:ся «·с а мосопряженным и», т. е . их кр ивизна однозн а•ч но опр щеляется их углом н а клон а . С а н ал итичес�ой точки зр ения это о бстоятельство эквивалентно су ­ ществов а н и ю однозн а чной, универ,с альной для всех кривых, связ и второй и пер вой :п роизв•о дных F

(Е_р . ддТ2р2 ' _I._р . ддрТ )

= О'

( 5 . 1 8)

•что 'непоср едс-гвенно вытекает из ( 5 . 1 7 ) . Единую кр ивую (5. 1 7 ) уда ется оп исать пр остой а н ал итиче­ ской функцией 68

Jg

рр•

= 3 ,9726 lg . �· + ( �· - 1 ) ( 0 , 3252 + 0,40529 �· ) . (5. 1 9)1

В ел ич и н а Т* может быть опр еделена по двум известны м значе.­ ниям р , и p z п ри т, и Tz путем иаключения Р* из (5. 1 9] .. Т*

+

=

тт 1

2

Т1 + Т2

f o,0988o 5 +

Jf 0 , 0097625 + 2, 4673 7 Т2Т2 -+ Т1Т1 ( Jg � - 3,9726 lg � ) ] · Tt

Р1

(5.20)

В еличи н а Р* может быть найдена с помощью ( 5 . 1 9 ) по извест­ ному зн ачению Т* и л юбой из n ap р , - т , , p 2-Tz. Таким обр азо-м , фор мул а (5. 1 9 ) позв·о ля�т н аходить всю кр и­ вую давле ния н а сыщен ных паров п о двум точкам этой кривой. З н а ­ н и я кр итических п а р а м етров п р и этом н е требуется. Следует, од­ н ако, з а м етить, что без знания кр итической темпер атур ы ( или давл ения ) неизвестно, где сл едует обор в ать эту кр ивую. З нан ие псевдокр итичеаких п а р а м етров позволя�т опр едел ить величину А , есл и известно значение одной из •юр итичес.ких величин Рнр ил и Тнр. Для этой цел и можно и споЛьзовать вытекающую из (5. 1 9 ) фор мулу lg

2 А = 1 , 1 89 1 + 0 , 048 1 - - 0,6323 ( - ) . Т* Т кр

Т* Т кр

(5 . 2 1)

Ко'Нкретизируем опоеабы пр а,ктичесrюго использо·в ания новых м етодов р а·счета. Р а,ссмотр им •сн ачала м етод р а,счета , а н алогичный м етоду { 1 } . Полож ителыные 'к ачес11в а .н ового •способа здесь реал изуются в м а ­ лой ' С тепени, так .к ак пр ещ.полага·е тся зн ание .кр итических п а р ам ет­ ров. Тем не м енее им еет •Омысл с р а внить этот способ р асчета с м е ­ тод а м и { 1 А} и {J B } с целью выяснить, н аскол ько точной является фор мула ( 5 . 1 9 ) в ср авнении с более сложным и з а,в исимо·стями ( 2. 1 4 ) и (5.3) . Итак, им еем : Определяются: р = р (Т) (давление насыщенных паров) , параметр А . Исходные данные: Рир, Ткр, !кип· Метод расчета: по фор муле (5. 1 9) . П оследовательность расчета: с помощью (•5 .20) находится Т•, по { 1 .С} найденному зн ачению Т* и фор•м уле (5. 1 9) для !кип н а хо дитс я Р* . По формуле (5. 1 9 ) определяется р = р (Т) . Параметр А находится с помощью фор мулы (5.2 1 ) .

В качестве п р и м ер а используем те же данные, что и в 1 . Р езультаты р а•с чета даны в та бл . 5.2. Можно видеть, что каче­ сТJво р а•с чета 1Не уступает м етода1м ( l A ) и { l B } . Аналогично дл я р а з новидности .метода ( 2 }

69

О пределяются: р = р ( Т) (д !Ш! л ен и е наrсыщенн ых rпаров) , nараметр ! А, Ркр· Исходные данные: Р• • при t 1 , tкип, Т кр· Метод расчета: по формуле ( 5. 1 9) . Последовательность расчета: с помощью ( 5 . 20 ) по Р • · Т1 и р2 = 1 , { 2 С} Т к и п н аходится Т * ; ,по н а й д енн ом у зн ачению Т * и ф ор м ул е (5. 19) для р 1 и т. о п ред ел яетс я Р *, n o той ж е формуле для Т = Ти р иа­ Jюдится Ркр. i!lo (5. 19) •Опр еделяе11ся р = р (Т) . Параметр А нахо.дит.ся с п омо щ ь ю (5.21 ) . И сходные .да н н ы е для ·п р и м е р а те же, что и в 2. Результаты р аrсчета с м . в та бл . 5.2. К.ак и для м етода { l B } , их

: качес11во м а ло уступа ет м етода м { 2А } и { 2 В } . Н а1к онец, с а м ым интер есным в при м енении ф ор мулы ( 5 .23) яв­ . ляется 4-й м еrод р а.счета, котор ый ф а1ктически э квивал ентен ( 2А � . \.НО с подч еркнутым отказом от з н а ч е н и й критических пар а м етров. Определяется: р = р (Т) (да вление н асыщен ных п аро в ) . Исходные данные: р 1 Пр!И t1 , tкип · Метод расчета: по формуле (5. 1 9 ) . Последоват ельность расчета: с помощью (5.20) определяется Т * з ат ем !П О Т * и Р 1 . Т 1 ,из (5. 19) н а ход итс я Р*, р = р (Т) rв ычисл я ется rПО форм ул е (5. 1 9) .

(4}

П р имер р асчета .

Н ормальный гексан Исходные данные: tкип = 68,7; р = 1 2 1 мм :при t = 20° [37]

5

Р езул ьтаты ·р асчета прив-едены в табл . 5.2. З на•че н ия пр и эт ом , конечно , повтор яют р езул ьтаты р а счетов м етодом {2С} . Метод {4} является м етодом далекой экстр а поляци и , эфф ектив­ н ым В обл а сТИ двух-трех ПОрЯДКОВ r B •CTOprOiHY •K arK боЛЬШИХ, так И меньших давл е н и й . Д алее было бы интересно удел ить некоторое в н и м а н и е вопросу о·б ис поль з ов а н и и соо11ношения ( 5 . 1 9 ) для опи­ -с а ния давле ния п а1р ·о в р а сп л аrвленн ы х м еталлов. Оценки -псевдокр итичес!К их п а р а м етров дл я р тути да ют значе­ ния Т* = 1 203 К. и Р* = 1 3 1 атм . Т а и другая вел и чины существен­ но отличаются от из·в естны х з н ачений !Кр итических •вел ичин в мень ­ шую ·сто•р ону. Множ• ител и а и у, таким о б р а з о м , оказываются м-е ньше единицы . Анал·о гичные р а•счеты для жидкого к алия пр �-Гве­ ..л и н а·с к выводу, что формул а ( 5 . 1 9 ) гор аздо хуже описывает тем­ пер атур ную з аrв исимо сть давления на:.с ыщенных паров м еталлов, чем IН еметалл иче ак и х ж и.щюстей . П р и х оди'I'ся сдел ать вьrrво�, что м еталл ические р а спл а·в ы подчиня ются своим слециф ичеа�И м з ако ­ номерн остям , тр е бующим отдельного изучения. Для р а.ссмотрения поведения да·в ления паров ж идких м еталло'В большой интерес пр едставляет мето1д описания, о·снаванный н а исdp т п ол ь зован и и д ифф ер енциал ьного п а р а м етр а - · или пр·апор dТ Р ц иа нальной е му величин ы

(5.. 2 2)

В

70

соче т а'н и и rC .КОМПЛеКООМ 1( (5.9) .

Р Нiс.

5.2.

-

З ависимость N (I ('t, А ) ( 7 .3 ) Р кр А ./ =

t"т

"t

1-

PK

!J

-

·

В отл ичие от f она п р а ктически постоя н н а в диап азоне п р и ­ 0,4 д о 0,7. ведеиных темпер атур т от З ависимость ер от А (т � 0,6) из [92 ] изобр ажена н а рис. 7.2. Каждая точка н а р и сунке соответствует одному веществу. ( Ис­ пользованы данные из [ 69-70, 76, 93, 94] . ) З ав исимость явл яется довольно сильной, и для 'р а счетов сжи м а емости требуется п оэтому достаточно точное з н а ние п а р аметр а А . Существование з а в ис и мости (7 .4 ) � т = � q> (А) -1......

1 - -.:

дало возможность предл ожить несколько методов предвычисления сжи м аемости [92] . Первый из н их основан н а испол ьзова нии сведений о критиче­ ских п а р а м етр а х Тнр, Рнр и темпер атур е кипения fнип· Согл а сно § 5 эта совокупность обеспечивает з н а н и е п а р а м етр а А . Определяется : � т (Т) температурн а я зависимость изотермической -

сжимаемости на линии насыщения в ' дополнение к параметру А и кривой р (Т) . Исходные данные: Ркр, Т кр, !кип· Метод расчета: по формуле (7.4) и рис. 7.2. н аходится каiК в мет_о:де Последовательность расчета: параметр { 1 ) ; п о графику на рис. 7.2 определяется ер (А ) ; 13 т р ассчиты­ в ается по формуле (7.4) .

А

В качестве п р и м е р а и спользуем 1 . Результаты р а счета приводим в т а бл . 7. 1 .

/о

о 25 40 60

эк

сn.

[95]

1 32 1 63 1 86 222

�т· . 1 о •'

�т · \ 01

[96]• [97]0

1 99

246

{ 22 )

{ 23 )

{ 24 )

1 35 1 72 20 1 245

1 34

131 1 66 1 92 238

1 69 1 98

2 42

расчет

{ 25 )

1 37 1 70

1 97

245

Т а б л и ц а 7. 1

{ 2 5А ) { 27А) { 2ВА) 14 1 J 71 1 96 243

{ 27 }

1 32

1 66

1 92 234

{ 28 )

1 36 1 67 1 89 23 1

* Из экспериментальных данных по скорости звука.

. . Второй м етод не тр ебует з н а н и я кр итических п а р а м етров во­ обще. Он основан н а испол ьзовании пер вого компл ексного м етода р асчета свойств ( с м . {7} , { 1 2} и {20} ) и может р ассм атрив аться как его дополнение. 1 08

зависимость изотермической сжимаемости Определяются: �т (1') давл�нию паров, Qж (Т) от темnературы в доnолнение к р (Т) и Qп (Т) - rплотности жидкости •и пара по линии наj::ы щения, пара­ метру А, Т кр, Ркр и QкрИсходные данные: р, при температуре t,, Р2 при температуре t2, { 2 З } Q при теМ[!ературе t, М. Метод расчета: по формуле (7.4) , графику рис. 7.2 и на основе метода { 7 ) . и А определяются методом Т Последовательность расчета: к ак в { 22 ) . ( 7 } , р а-счеты �т В качестве примера используем 8. Результаты в табл. 7. 1 . Сл едующий из м етодов р асчет а �т такж е н е требует испол ь­ зова НIИЯ кр итичесК�их п а р а метров. В его основе второй к·о мплексный метод ( с м . { 1 7} и {2 1 } ) . Определяются: � т (Т) зависим-ость .изотермической .сжимаемости давлен·ию парО!В, Q (T) и от температ�ры 1В доnолнеJI!Ие 1К р ( Т) плотности жидкости и пара по линии на· с ыщения, пара­ Qп (Т) · метру А, Т к р, Р р и Исходные данные: Q 1 при t 1 , Q2 при t2, р при t3, М. Метод расчета: на основе метода { 1 7 ) , формулы (7.4) и графика { 24} рис. 7.2. находятся методом { 1 7 } Последовательность расчета: Р р Т 1И ра·счеты � т - к ак в { 22 } . В ка честве п р И мера и спользуем 1 7. Результаты р а·счета в табл. 7. 1 . Р а ссматрюр я т а бл . 7. 1 , констатируем, что р а.с четы всеми тремя метода м и дают з начения, достаточно хорошо согл а сующиеся друг с друго м . Со г л а сие 'с экспер и м ентал ьными данными можно также считать впол не удовлетворительным, особенно есл и учесть, что ли ­ тер атурные данные, как п р а вило, отл и ч аю'f!ся друг от др�га н а не­ сколько процентов. ( Пример р а счетов, при веденный в [92] , приво­ дит к тем· же вывода м . ) Д алее пер ейдем к изучению иных способов описания сжимае­ м ости . Пр ежде всего и нтересно вз ять в качестве з ависимой пере­ менной вел ичину, не содер жащую критических констант. Это мож­ ' но сдел ать р аз�;�ыми способа м и . Один из них - использов а н ие в м е­ сто кр итического давления переменной вел ичины -

-

Ркр, кр

-

· -

-

-

к Qкр·

к , кр А

р*

=

Г

�R

=

RT

-v- ,

(7. 5)

где v - молярный объе м . Н а по м н и м , что та кой п р ием мы уже п р и ­ м е н я л и в § 5 ( с м . фор мулу ( 5 . 1 2 ) ) . В этом случ а е получ аем без­ р азмерный комплекс (7 . 6)

В дол ь л и н ии н а сыщения fP дол жен быть функцией единой пере­ мен ноТ! . Этой переменной м ожет быть т, ) , а c:p ( V/V0) , считая V0 'и нди вид у. альн ы м параметром, отличным о т критического. З н ачени я V0 они nодби р ают для !Каждого iВещества, оnределив сначала кривую (vc:p{v0 ) для вещес'!IВ с 111iр остейшими м.олекулами при V0= Vкp. Отношения V0/ Vкp р ав ны единице у этих авторов для аргон а, м ет а н а , азота и декана. Для к ис­ л ор од а получилось 0,986, для бенэола 0,98 1 .

111

Формул а (7. 1 3 ) подсказы в а ет в ид функции аппр окси � ирующей реальную з а висимость {Р ( q> ) . ,Ищем ее в фор ме, сходнон с ( 7. 1 3 ) , но с тр емя эмпир ическим и коэффи циента м и : tp =

а

( Ч' - ш ) 2 . ЧJ (о - ЧJ )

(7. 1 4 )

Из ср авнения с экспер иментальн ы м и данным и н а ходи м tp

=

0 ,20 1

( Ч' - 0 , 256) 2 ( 0 , 538 - Ч') Ч'

(7. 1 5)

О б р атим внимание н а то, что п а р а м етр б в ( 7. 1 4 ) , как и в ( 7 . 1 3 ) , оказался п очти в два р а з а больше п а р а метр а ro . С а м п а р а ­ м етр ro , кото р ы й сл едует сопоставить с величиной Ь/ Vнр , с точно­ стью до 1 % р авен отношению vo/ Vнp . где Vo - удельный объем пр и темпер атуре Т = О ( с м . фор мулу (6.9) ) . Что касается п ар а м етр а а; , то его отличие от единицы, по-видимому, дань неточиости ур авне­ ния В а н-дер - В а ал ьс а . Формул а ( 7 . 1 5 ) хорошо а ппроксимирует sкспер и ментальные данные в и нтер в ал е изменения q> от 0,32 до 0,45, т. е. во всем диап азоне, где м ы проводил и иссл едование этой з а в исимости. С плош н ая кр и в а я на рис. 7.3 проведена по этой фор ­ мул е. Отклонения от ( 7. 1 5 ) п р и больших давлениях пр а ктически н ез а м етны до z= ....Е!!... < 1 -;... i ,5. RT

Р а спол агая явной з ависимостью {Р ( q> ) , м ожно получить и,_ яв­ ный вид изотер м , есл и пр оинтегр ировать соответствующее соотно­ шение. Из (7. 1 5) можно получить 5 , 48 , 256 . Укр Р + С ('t) = + 40,8 lп ЧJ - 0 (7. 1 ) Ч' -

RT

6

Ч'

0 , 256

Здесь С (-с) - неизвестн а я пока функция приведеиной тем пер ату­ р ы . Ее можнЬ исключить, образовав р а з н ость двух выр а жений тип а ( 7 . 1 6 ) : v (р - Ро) = Ч'о - Ч' Ч' - 0 • 256 5,48 rp + 40 , 8 rp ln -'fQ. RT

(Ч' - О , 256) (Ч'о - О , 256 )

Ч'

'j'0 - 0 , 256 '

(7. 1 7)

где q>o и Р о могут быть значен1иями пр иведеиного объем а и давле­ ния н а л и н и и н а сыщения ил и соответствующи м и значениями дл я любой другой точки н а изотер м е . Так или ин аче, задание ро и q>o определ яет выбор данной кон кр етной изотер м ы . Для п р а ктиче­ ского использов а н и я ( 7 . 1 7 ) удобно переписать в виде 11 Z

= Vo (P - Po ) RT

+ 40,8

=

5 , 48

А Ч' · Ч'о

('?0 - 0 , 256 дЧJ) (Ч'0 - 0 , 256 ) Ч'о - О • 256 - д Ч' Ч' о �0 ln Ч' о - А ЧJ Ч' о - 0 , 256

где ll rp = rp 0 - cp . Для определ ения изотер м нужно зн ать не функцию ll z = ll z ( rp 0 , 1lrp ) , 1 12

+ (7. 1 8) (7. 19) (7. 2 0)

а

о бр атную фун кцию

ил и ,

ll rp

=

что еще удобнее, функцию ilcp

'f'o

=

Vo - v Vo

f!' (ll z , rp 0 )

=

� Vo

=

(7. 2 1 )

Ф (ll z. rpo ) ·

(7.22)

в я вном в иде из ( 7 . 1 8 ) это сдел ать нельз я . Подр обное гр а фическое

пр едс та вление функции (7.22) дано н а р ис. 7.4. Н а гр а ф ике вид­ ll v но, н а сколько сильно з а висит сжатие жидкос.т и - при з аданном

д а в лени и от состояния ж идкости, т.

е.

Vo

от . -

06 ,


5 и тол ько дл я п р и ведеи н ы х темпер атур < 0,6. Метод В атсон а - Собел а представл яет собой способ чисто тер моди н а м и ческого р а счета конф и гур а ционной теп­ лоем кости из сведений о тепл оте испарения, энтал ьпии реал ьного г а з а , давлении и плотности н а сыщенных п а р о в ; соответствующие з а в иси мости а п п рокси м ированы р ядом э м п и р и ческих соотношен и й . Для р а счетов тр ебуется з н а н и е следующих п а р а d етров : критиче­ ской темпер атур ы, критического давления, крити ческого объе м а , темпер атуры кипен и я ; в [ 64] ука з ы в а ется та кже, что дл я хороших кол и чествен ных результатов необходи мо испол ьзовать не р а счет­ ные фор мул ы дл я давления п а р ов, а конкретные экспер и менталь­ ·н ые данные. Метод применим тол ько дл я .- > 0,7 и п р и способл ен дл я р асчетов не теплоемкости Ср, а теплоем кости ж идкой фазы по л и ни и н а сыщени я . В торой метод С а киадиса и Коатеса предста в ­ .л яет собой , по сути дел а , способ р а счета конф игур а ционной теп ­ .л оем кости /.'J. Cv , котор а я определ яется в пр и бл ижен ии р а вномер ­ ного р а спределения энергии по степеням свобод-ы , что не позволяет учесть зависимость Cv Ьт темпер атур ы . Как отмечено в [ 64] , п р и темпер атур а х в ы ш е темпер атур кипения этот метод дает ср едн ие погреш ности, превыш а ющие 7 % , а дл я хлор содер жащих ве­ ществ - вообще непригодн ые р езул ьтаты . Изложенное дает н а м основ а н ие указ ать, что п р удл а гаемые методы р а счета выгодно отл и ч а ются от известн ы х простотой, о б щ­ ностью и точностью . Особого изучения требует вопрос о тепл оемкости жидких ме­ таллов. В моногр афиях [ 1 28, 1 29] м ы н а основ а н и и л итер атур ных данных и нового экспер и м ентального м атер и а л а смогл и выясн ить, что тепл оемкость жидких металлов, как п р а в ило, сл а б о мен яется с темпер атурой, а вел ичина Ср = Мер (тепл оемкость на 1 г · :iто м ) вблизи темпер атур ы кр исталл изации дл я р а з н ы х металлов составкал ( с м . т а кже [ 1 30] ) Малое р азличие в ляет 7,5 ± 0,5 г · ато м · гр ад

.

з н а чениях Ср явл яется проявлен ием тер моди н а м ического подо б и я . Исключение и'з этого п р а в ил а составляют металлы 6 - 8 г р у п п п е ­ р иодич �ской систем ы и р едкоземельные эл ементы [ 1 3 1 - 1 32 ] , где з а м етна з н а Чител ь н а я роль электронов в нутр енних оболочек. У остальных жидких металлов вкл ад электронов в теплоем кость ср авнител ьно невел ик, но в пр инципе дол жен п рин и м аться во вни­ м а ние и о н . С учетом этого более р азум н ы м явл яется р ассмотDение 1 . И м енно с таким положением мы имеем дело дл я твердых тугопл а вких металлов при высоких темпер атур ах. Формулу ( 1 1 .9 ) дл я м еталлов можно з а п и сать и в в иде tх Ттр = f p

(А, В, у_)· Тт

( 1 1 . 1 6)

(А, В,

( 1 1 . 1 7)

р

П а р а м етр В здесь сим вол из ирует роль м еталл ических определ я­ кр итер иев. П р и сопоставл ении з н а чений а, относящихся к ф иксир ованной темпер атуре Та ( н а п р и м е р , к комн атной ) , получи м

ющих

tx 0 Т тр = fP

То

Тт р

)·

По Нешпору [ 1 63] , эта з а висимость дл я большого кол ичества металлов нечувствительна к опр еделяющим кр итер иям и типу р еш етки и м ожет быть з аписана в в иде 7 , 24 · 1 0-1 тi , I7

( 1 1 . 1 8)

пл

Эта формул а , по-видимому, явл яется более точной, женн а я р анее [ 1 64] : tx a

=

2 · 1 0-s Тпл

чем п р едло­

( 1 1 . 1 9)

.

Исходя из в ида ( 1 1 . 1 8) можно получить дл я функции ( 1 1 . 1 6 ) сл е­ дующую фор мулу : ·

tx

Тп л = 2,74 - I 0 -2

{ - )0,17 т

, Тпл

•

( 1 1 . 20)

З а виси мость ( 1 1 . 1 6 ) дл я тугопл а в ких м еталлов 5-й и 6-й групп куб и ческой объем но-центр ированной решеткой и дл я 8-й груп п ы с гр анецентр ированной решеткой изобр ажена н а р и с. 1 1 . 5 . Д л я коэффициента р а сширения М о , Т а и W использованы данн ые и з р абот [ 1 65 и 1 66] , дл я Nb - среднее из р езультатов [ 1 67, 1 65] и п р и в едеиных в последней р а боте л итер атур ных данных, для Iг [ 1 68] , дл я Pt - [ 1 69] . Пунктирам н а рисунке изобр а жена кр и в а я , п остроен н а я по формул е ( 1 1 .20) . r

-

1 86

d. Т.

о,оц

0, 03 9

8

0,1

7

0,2 0,3 0,* 0,5 0,6 0,1 0,8 0,9 1,0 Т/Т1111

П

Рtис. 1 1 .5. - 3 111В'ИIСИМОСТЬ безразмер­

и·оr.о �оэффиц'Иента р а·сwирения туго­ плавких ,металлов от Т/Тп п

r Z �

С ffaл Р г-а · град

10

..-
, где роль опр едел яющего кв а нтового п а р а метр а с ущественн а , и 2 ) поведение теплоемкости п р и Т > 8 . Посл едний сл учай мы бу­ дем р ассматривать применительно к теплоемкости тугопл а в ких металлов, у котор ых Тпл/8 достаточно велики. В обл а сти относительно низких ( Т < Е> ) темпер атур в ка честве пер вого пр иближения удовлетвор ительна известн а я теор ия Деб а я , согл а сно которой теплоемкость простых твердых тел в р а счете н а мол ь явл яется универсал ьной функцией симплекса

С = Ф ( _!_ ) · v

(-)

( 1 1 . 23)

Эта з а кономер ность н аходит свое естественное м есто в р а м ках те­ ор ии тер моди н а м и ческого подоб и я . Роль определ яющих критер иев А и В оказывается н а втором п л а н е и объясняет индивидуальные отклонен и я от ( 1 1 . 23 ) , в частности з а висимость 8 ( Т) , которую в б езр азмерном в иде следовало бы р а с с м атривать, вероятно, в функции переменных )

( Тпл случ а е м з а висимости в Е>о

т

-

\

.

Ч а стны м ( 1 1 . 23 ) , частны м пр оявлением тер модин а м ического подобия, является з а кон Дюлонга и Пти дл я одноатомных веществ : C

дл я Т/8 > 1 .

'

v

R

=

3

( 1 1 .24) 1 89

По мере увел ичен и я Т/8, особенно для твердых тугоJiл авких м еталлов пр и высоких темпер атур ах, станов ятся все бол ьш и м и отклонения о т з а кона Дюлонга и П т и . Для м еталлов существует несколько физических причин, приводящих к таким отклонения м : отл ичие С р о т C v и ангар мон ичность колебаний р ешетки, электроfi­ ная теплоемкость, а в обл а сти Т/Тп., > 0,8 воз можно проявление и эффекта обр азова н и я тер м и ческих в а кансий. В опрос о р аздел ении этих эффектов является одн и м из в а жных вопр осов физики ме­ таллов . Сообр ажения теории тер моди н а м и ческого подо б ия могут оказать здесь известную помощь . Пр ежде всего обр атим в н и м а н и е н а ф а кти ческую сторону дел а. Дл я тугопл авких металлов в широ­ ко м диап азоне темпер атур н аблюдается пр ибл иЗительно л инейный рост теплоемкости Ср с темпер атур ой ( по нашим д а н н ы м , вплоть до Т/Тпл � 0,9) . В этой области эксп ер иментальные данные дл я большой совокуп ности тугопл а в ких м еталлов в целом вполне удо ­ влетвор ител ьно описываются одним общим соотношение м [ 1 80] 1 : Ср

=

3 R + 3 ..2:_ . Тпл

( 1 1 . 25)

Н а р ис. 1 1 . 6 фор мул е ( 1 1 .25) соответствует пунктир . Отклоне­ н и я от этой формулы лежат, как пр а в ило, в пр едел ах 5 % , что не­ н а м ного превыш а ет погрешность экспер иментальных данных. Фор­ мул е ( 1 1 .25) соответствуют и данные дл я н из котем пер атурной фазы тит а н а , если вместо Т пл п р едставить темпер атуру фа зового превр ащения. П р и относител ьно малых Т/Тпл формула пр ибл ижается к з а ко­ ну Дюлонга и Пти ( е е - употр ебление п р и Т/8 < 1 , одн а ко, было бы нез а конны м ) . Дл я решения вопроса о р ол и а н гар моничности колебаний ре­ шетки естественно произвести р а счет величины !! Cv = Cv - C9 - 3 R , ( 1 1 . 26)

где Сэ - эл ектронная тепл оемкость. В качестве т а ковой в р яде р а бот берут эл ектр онную теплоемкость, определ яемую обычной л ипейной фdр мулой ( 1 1 . 27)

а в ка честве коэффициента у используют з н а чения, полученные из­ экспер иментов в обл а сти н изких темпер атур ( с м . н а п р имер , [ 1 82. 1 83 ] ) . Пр и м енение т а кой процедуры к тугопл а вким металл а м дает дл я 11 Cv отнюдь н е единооб р а з ные р езультаты . Дл я металлов с одинаковой О Ц К-решеткой н е только величины, но и знаки /1 С� оказываются р азл ичными. Т а к, дл я в а н ади я , ниобия и т а нтал а получаются относительно большие отр ицательные величицы, у вольфрама и м о л и бден а - з а метные положительные, у ир идия и родия - близкие к нулю. Теор ия в пр инципе н е иск.r1ючает р а зл и ч 1 Аналогичная формула с другими коэффициента ми для веществ с относи­ тельно низкими температурами плавления предложена в р а боте { 1 8 1 ]. 190

н о го з н а к а ангармонического вкл ад а , одн а ко т а кое п оложение дел т р удно совместить со всем и ф а кт а м и п р оявления термоди н а м и че­ ского п одобия этих металлов. Более п р а вдоподобн ы м п р едставля­ ет ся вывод о том , что в обл асти в ысоких темпер атур коэфф ициент эл ектронной теплоемкости оказ ы в а ется и н ы м , отл ичным от его н из котем п ер атур ного з н ачения. В л итер атур е и меются теоретиче­ с кие оценки з а в исимости у ( Т) дл я тита н а и вол ьфр а м а [ 1 84] и · в а н а ди я [ 1 85] , подтвер ждающие т а кую точку зрения. З а м етим, что а н алогичные з а кл ючения сдел а н ы и в р а ботах [ 1 86, 1 87] , где, од н а ко, п р и н ято а п р иор и де," = О. Пр иведеиные здесь соображе­ н и я , как легко в идеть, отводят «ответственность» з а н а рушения подобия в !1Cv от кр и сталл ической р еш етки, тугоnл а вких металл ов, пер екл адьl13 а я ее «н а гол ову» эл ектронной теплоемкости. Анал из этой последней в ел ичин ы доJ)жен быть поэтому п р едметом особого об суждения.

Гnава

111

КИНЕТИЧЕ С К И Е СВ ОйСТВА

§ 1 2. Явnения переноса в разреженных rазах

Одн и м из основных вопросов, возн икающих при использован и и те()р.и и тер модин а м ического п одобия дл я описания свойств ве­ щьств, явл я ется вопрос о том , какие определ яющие кр итер и и по­ добия являются существен н ы м и в этом случае. П ол а г ать, что дл я кинетических свойств будет с п р а в едлив одноп а р а м етр ический об­ общенный з акон соответственных состояний а п р ио р и нет основ а ­ н и й . Скорее даже есть основ а н ия утверждать, что это положен и е в общем случ а е н е должно и м еть мест а , поскольку к пр оцесса �t перенос а , неравновесн ым п роцесса м , н е могут оста•в аться безуч а ·с т­ н ы м и внутр енние степени свободы молекул веществ а , роль которых в р а вновесных состояниях н епоср едств енно н е проявляется . В ки­ нетиче•ских процеосах могут проявлять себя иные ф актор ы ; м ир нера вновесных процессов богаче и сложнее мира р авновесной тер • модин а м ики. В какой м ер е в исследо в а н и и это го м ир а могут по­ :vючь м етоды теории тер модин а м ич еского подобия, м ы увидим из дальнейшего. Р а ссмотр ение э м п ир ического м атер.и а л а м ы н ачинаем с вопро­ са о темпер а турной з а в исимо сти вязкости р азреженных газов. Под р а з р еженным газом м ы будем здесь поним ать газ в обл а•с ти да1вл ений , близких к атмосф ерному, газ, подчиняющийся ур авнен ию состояния Кл ап ейрон а . Тер мин «р а з р еж енный» пон и м а ется, таким образом, н е в смысл е «сильно р а з р еженный», в · противном случ ае само понятие коэфф ициента вязкости стало б ы слож н ы м . Обл а сть плотностей, кото р а я здесь р а сс м атр и в а ется , по предположению соотв етствует о б л а сти н ез а в исимости вязкости от давлен ия. Б ез р а з м ерное описание темпер атурной з а в исимости вязкост. и в феном енологиgеском а·с пекте теор и и тер модин а м ического подобия основыв а ется н а формул а х вида

Yj/Yj* = f (-c) ,

( 1 2. 1 )

гд е т = Т/Тир , а 11 * - п а р а м етр с р а з м е р ностью вязкости г/см · с, со­ ста вленный из кр итических да н н ых. Одн им из первых п а р а м етров fJ*, п р едложенн ых и испол ьзо­ ванных в л итер атур е был п а р а м етр К а м ерлинг-Оннеса [ 24 ] 1 : J В э той и ряде аналогичных ф ормул ч. I I мы опускаем постоянный мно ­

ж итель, определяемый единицами измерения.

1 92

"fj• k -

кр

м •t. p•t. т'l ·

( 1 2. 2)

кр

С его помощью можно получ ить б есконечно большое многоо бр а ­ з ие п а р а м етров 11 * путем умножен и я н а произвол ьную .степень кр и ­ т ического п а р а м етр а Zкр : 'f)* 'f). zn ( 1 2 .3) ' lk к :1

р·

=

С р еди таких ,ко м б и н а ций пр едставляет интерес, в ч а стности, сл е­ дующа я : "' "fj ' = 'fik z•кtр •

----"'кр'-. /- . Укр т ' t. м•t.

�

( 1 2 .4)

содер жащая вм е�то кр итического давления кр и�ический молярный объе м . К з а в ис.и мости ( 1 2. 1 ) может б ыть св еден а и в н ешн е иная ф о р ­ м а безразмерного описания вязкости в р а боте Чусов а [ 1 88] , где р ассм атр ивался симпл екс 11 /11 тв .сф, а вязкость «газа из твердых сфер » 11 т в . сф определял ась фор мул а м и

"'lтв.с ф = d=

(

5

1 6 d2

0,56 А

(

kmT

k

7t -

Ткр

Рк р

)lfs

)1 13

'

( 1 2 . 5)

( 1 2 6) .

(А - б езр азмерн ый ф а ктор ) . З а в исимость ( 1 2 . 7)

_ 'IJ _ = f ( 't)

'IJтв. сф

может б ыть з а писан а в в иде

� 'IJk

=

const

f (1:)

1:' /•.

( 1 2 .8)

Другой тип б езр азмерного описания темпер атур ной з а в исимо­ сти вяз кости связан с искл ючен ием р а з м ер ного п а р а м етр а 11 * из ( 1 2 . 1 ) , с п р и м ен ен ием сqотношения l = 'IJ o

f ( �) .

( 1 2 .9 )

где чо = 11 для т = то. Это обычный пр ием исключения р а з мерной конста нты, описанный в § 3. Описание в форм е ( 1 2 .9) в отл ичие от ( 1 2 . 1 ) передает только тем пературную з а в исимость, тогда ка к ( 1 2 . 1 ) х а р а ктер изует и а бсол ютн ые зн ачения вязкости. В Л итер атур е и м еются довол ьно nротивор ечивые сужден ия о степен и единоо б р а з и я соотношений тип а ( 1 2 . 1 ) . По р а бота м Стил я и Тодоса [ 1 89, 1 90] 13

Заказ 652

1 93

'IJ

- = .

'l)k

f (" )

1

( 1 2 . 1 0)

описыв а ется единой з а висимостью для неполярных газов, и другой, но тоже общей, для полярных н е ассоциированных. Т а же з ависи­ м ость в фор м е ( 1 2 .7) , исследо в а н н а я Чусовым [ 1 88] , оказыв а ется один а ковой 'В п р едел ах 4 % ( ф а ктор А формулы ( 1 2 . 6 ) изменяется от 1 до 1 ,02 ) для 50 неполярных и сл а бополярных веществ. В р а ­ боте [ 1 9 1 ] сдел ан вывод, что един а я формул а тип а ( 1 2 . 1 0) дл я многих веществ хорошо описыв а ет эксп ер имент. В р аб о т е [ 1 92] н а основании а н ализа большого кол ичеств а дан­ ных предложен а цел а я сер ия фор м у'!! тип а ( 1 2 . 9 ) , р азличных для р азного тип а соединений . П р и этом в качестве то в ы бр а но т= 1 и. т а ки м обр азом , Т) о = ТJ 0кр · Формул ы ( 1 2. 9 ) оказываются один аковы­ м и для неполярных .в еществ и полярных, не · с одерж а щих водорода ; . для поляр н ых газов, содер ж а щих водород, предл агается другое, но тоже единое соотношен ие. Авторы иссл едовали также связь значений ТJкр и ТJ * к и о бн ару .. жи:ли, чrо унив ерсалЬJн а я п ропорцион альность этих вел ичин, ,к ото­ рая должн а следов ать из фор мул ы ( 1 2. 1 0 )

'1/�р

=

f ( 1 ) 11;

= coпst

11; .

( 1 2 . 1 1)

не им еет м еста и предложил и р яд своих э м п ир ичес��- 1 , 5 •

(D в см 2 /с, Ркр в атм, р в г/см 3 ) . Таким образом, получ а е!'ся, что как а бсолютные з н а чения ко­ эфф ициента самодиффуз ии, так и их темпер атур н а я За висимость не з а в исят существ енным образом от определ яющего кр итер ия А, т. е. от вида м ежмолекулярного потенциала , как и для случа я вяз­ кости. Следовател ьно, и здесь изучен ие с ам одиффуз и и не может продв инуть н а с существенно впер ед в дел е ан а л и з а потенциалов м еж мол екулярного вз аимодей-ствия. Сопоставлен ие ( 1 2. 1 0} , ( 1 2. 1 2 ) и ( 1 2 . 1 9 } позволяет уб едиться в «стабил ьности » б ез р а з м ерного ко мплекс а , н азываемого числом Ш м идта : ( 1 2 .2 1 )

Sc = -·D�­p

(обозн ачение взято из теор и и тепл о - м а ссаобмен а - с м . , напри­ м ер , [205] ) . Ч исло Ш м идта для всех норм альных веществ должно б ыть универсальной функцией пр иведеиной тем п ер атур ы . Эта функция согл а1с но ( 1 2 . 1 2 ) и ( 1 2.20) долж н а пер едаваться фор м ул а м и

Sc

Sc = _D"1_p = 0 , 740 [ 1 , 39 1 't't-0 ' 940 , 38 ]

SС

-

____!_ Dp

-

-

о ' 368

1

ля "' < 1 ,5;

• 1• д

[4 , 58 't - 1 , 67] •; 8 't0 ' 777

......._

ДЛЯ 't -::::"' 1 ' 5

-

)

( 1 2 . 22)

· ( м ы выбр а л и из фор мул ( 1 2 . 1 3) - ( 1 2 . 1 5 } фор мулу именно тех авторов, котор ы м п р и н адл ежит и ( 1 2.20) ) . З ависимость от тем­ п ер атур ы согл асн о этим формул а м очень сл а б а я . В интервале от 0,6 до 3 отклонение от постоянного ср едн его значения 0 , 7 50

Sc

Sc

=..:

с о ставляет + 3 - - 1 % , изменение в диап азоне т от 3 до 1 О -· око­ ло 1 0 % . С л а б а я з ависи мость от приведеиной темпер атур ы н е дает возможности использовать сведения о диффузии для получения до­ п о лн ительной инфор м а ци и о п р ироде вещей . Наоборот, сведен ия

Sc

1 99

о коэф ициенте диффуз и и могут б ыть получен ы н а основ,..е «стан­ да ртных» исходны х данных. П олуч а ем следующие методы р а с­ чета : коэфф ициент са модиффуз и и разрежен­ Определяется: D = D ( T, Q) ных газов в за висимости от темп ературы и плотн ости в дополнение к вязкости газа и совокупн ости термоди на мических свойств газа и -

ж идкости.

Исходные данные: Pt п р и ft. tкип. Q пр и t, М. Метод расчета: по формул а м ( 1 2.20) . П оследовательность расчета: Т кр и Ркр находятся QD ('t") оn редел я етс я по форм ул а м ( 1 2.20) . '

методом

{7) ,

Оnределяется: D = D ( T, Q) коэффициент самодиффузии разрежен­ ных г аз ов в з ависимости от тем,nер атур ы и плотности в доnолнение к в язкости газа и совокупности термодин амических св ой,ств газа и жидкости. Исходные данные: Q1 при t1, Q2 nри t2, р nри t1, М. Метод расчета: по формулам ( 1 2.20) . Последовательность расчета: Т к р и Р к р н ахо дят с я методом { 1 7 } , QD ('t") ,оnределяется неnосрелственно по ф ор мул а м ( 1 2.20) . *

*

{ 35 }

{ 36 }

*

В п р и м ен ен и и м етодов теор ии тер модин а м ического подобия

к

теплопроводности газов н а и более п ростым является вопрос о теп­ лопр оводн ости одноатомных инертных газов. Ш ир окой известно­

стью пользуется вывод кин етической теор ии о постоян стве так на­ з ыва емого комплекса МаксвеJiл а 1 f =

л = _!_ 2 ·

Cv

( 1 2 . 23)

1J

_

Учитыв а я, что для одноатомных веществ теплоем ко сть не з а ­ висит о т тем п ер атуры, т о же с а м о е можно з а п исать в в иде ( 1 2 . 24) а такж е в в иде

Pr

=

..:!..._ а

=

1J ер = Л

_!_

3 '

( 1 2 . 25)

где Pr - число П р а ндтля, v - кинематическая вязкость, а - тем­ пер атуропроводность. Предпосылки, пр иводящие к соотношени Я м ( 1 2.23) - ( 1 2 .25) . являются н а столько общими, что эти соотношения используютс я для взаимной увязки данных по кин етическим свойств а м , в ч а ст­ н ости для опр ед�л ен ия теплопроводности по данным о вязкости [206, 207] . Н а и больший п р а ктически интерес и м еют эти фор м ул ы для а н а ­ л из а данных по теплопроводности п аров м еталлов. В [ 1 1 7] н ап р и t Строго говоря, этот ко мnлекс �олжен быть сЛ абой функцией п р ив еде н ­ ной те м п ер а ту ры ,

не учитываться.

200

однако зависимость эта столь слаба, ч т о пр актически может

м: ер , такой а н ал из проведен для п а р ов ртути , пр ичем а втор ы при­ шл и к выводу о н еудовл етворительном согл асо в ании существую­ щ их данных по вязкости и теплопроводности с точки зрения фор­ мул ы ( 1 2 .24) . ( Н а йденные р азличия составляют 7-8 % ) . В ыводы молекулярно-кин ет.ической теор и и относительно тепло­ проводности многоатомных газов дают м ало оснований для опти­ м из м а в отношен и и воз можностей эфф ективного использования ме11одов тер м один а м ического подобия. Коэфф ициент f в соотно­ шении М а ксвелл а , согл а сно известной р а боте Мейсо н а и Мончика [208] , з а в исит от цел ого н а бор а индивидуальных п а р а м етров , т а ­ ких, как \еплоемкости колеб ательных и в р ащательных степеней сво боды мол екул , числ а столкновений, приводящих к р ел а кс ации энергии внутр енних степеней свободы, коэффициенты диффуз и и внутр енних степеней свободы. П р а ктически з а висимость f о т тем ­ пер атур ы оказыв а ется р азной для р азных вещес-гв : Укажем н а н есколько р а бот, пытавшихся в эмпир ич еском пл·а ­ н е выясн ить поведен ие безр а з м ерных ком пл ек;с ов, включающих тепл опроводность газов. В р а боте [209] , а з атем [ 2 1 0] изучал а,сь з а в исимо·с ть безр а з ­ м ерного комплекса Л Тк р от -r , т. е. ф а ктически р а с.см ат_р ивал ась функция

(�)lJ• ( )118 ·Т

Ркр

лм

.

'1/k

( 't) ,

( 1 2 . 26)

где 11 ; опр еделяется формулой ( 1 2 . 2 ) . Н а соответствующих гра­ ф иках явно в идно отл ичие поведен ия группы инертных газов от группы двух а томных . веществ . В р а боте [2 1 1 ] р ассмотр ена тем пер атурн ая з а висимость тепл о ­ проводности в фор ме соотношения ·

л -G- = ф ( 't)

( 1 2 27} л кр и сдел а н в ыоод! что кривые функции ( 1 2.27) п р и бл изительно оди­ н а ковы для веществ с одинаковым кол ичеством а томов в мол еку­ ле, во В1с яком случ а е дл я одно- , двух- и трехатом н ых веществ . В р а ботах [2 1 2 и 2 1 3] показ ано, что з а висимость 'Л/'А о от 't явл яется универ·с альной для алканов. Для н а фтеновых и а р о м атических угл еводор одов в [2 1 4] р еком ендуется формул а л м. = о,44 5 . t o - s ер 't ( 't < 1 ) , ( 1 2 . 28} .

'1/k

-

а

дл я иных углеводор одов лм

. = ( 1 4 . 52 't - 5, 1 4) •t • . 1Q-6 CP (0 , 6 < 't < 3) ,

'1/k

-

( 1 2 . 29 }

где С р - тепл оемко.сть на моль. Фор м ула ( 1 2 .29 ) р еко мендована для н афтеновых и аром атических углеводор одов п р и 0,6 < -r < З.

и

201

1,5

1

'р,:' �

1,4 1, 3

1,2 �5

... . . . . . . . . меmан

- - - н · liy maн

- · - · - · - эmа н

2

1,5

----� nponaн

r -

и·nенmаи

------- H·i!ekcaн --- H·i!enmaн --- и·оkmан Роис 12.:2. .

•

- Семейство

оор�ых

Р ;:- 1 ('t)

В статье [20 1 ] р а·с смотр ен а тем пер а тур н а я з а в исимость ф а кто · р а Максвел л а ( 1 2.23) для пр едельных углеводородов, пр ичем н а й­ дено, что f/fi
,

( 1 3 . 1 2)

где v = 'Y) / p - кинематическая вязкость. Р а ссмотр и м сначала з ависимость I ( l gK) дл я случая предел ь205

l

300

/

200

� L� -1�---.. 1�4 --------Lq�к v- 3 -------- -2----------�

PII'C. ,} 3 .2. - Зав•и•снмость I(:K) для · mр�ельных IН ер азве'!'влени ых уг.пе­ нонан, водородов : 8 - бута н, + - пропан, О - пента н, .... (> - декан, � - ундекан, .А. - гексан, D - гептан, Х - октан, Е6 - додекан, .... - тр идекан

ных нер а з·в еmл енных угл еводородов, обр атившись к рис. 1 3.2 ( использованы данные р а бот [65, 2 1 9-222] ) . М ы н е включили в. эту сводку данные для мета н а и этана ввиду протtи вор ечиво·с ти существующего экспер иментального м а тер и а л а (сравните [65] и [223] ) . Рис. 1 3.2 илл ЮIСтrр ирует неч)11в ств ительно, с ть без р а з м ерного опи­ сания вязкости в переменных L (или I) и К к определ яющему к р итер ию А. Р азнородный экспер им ентальный м а тери ал в широ­ кой обл асти температур н а этом гр аф ике обр азует п р а·к тически единую з ависимость, f1_:>ичем ди а п азон изменений в еличины I ср а внительно невел ик, кр ив ая 1 ( К) является очень пологой. З а•висимость эта , одн а ко, не явля ется универсальной. Уже р ас­ смотр ение .р азветвл енных изомеров тех же н асыщенных углеводо­ р одов позволяет убедить·с я, что н ер едки случаи, когда сооmетству­ ющие кр ивые оказывают. с я з а м етно отл ичным и от единQЙ кривой на рис. 1 3. 2 . Для илл юстр ации этого положен и я м ы приводим рис. 1 3.3 и 1 3.4 сводку данных дл я изомеров гекс а н а и окта н а ( и спользованы данные из [65, 224] ) . Сплошной кр ивой изобр аже­ н а з ависим ость для нер азветвл енных угл еводор одов. Н а иболее высоюие з н ачеН'JЯ L обн аруживают ср авнительно сильно р азветв­ Jr енные изомер ы . Н а конец, н а рис . 1 3. 5 м ы п р и води м кр ивые 1 ( l gK) дл я мно­ гих нор м альных ж идко·с тей. (Мы не пр ивел и да нных для нескоJIЬ· юrх сложных э фиров, изомеров ксилол а и гал оидопроизводных бензол а , так как они н а кл ады в ались на уже изобр аженные.) Картин а получа ется в первом . п р иближен и и единоо бр азной. Кр и ­ вые дл я подавл яющего большинств а веществ подобны друг другу, и ы еют пологий м а кси м у м . В обл а сти н изких тем пер атур (левая ч а сть гр а ф ика ) кр ивые с бли ж а ю т с я . Р и сунок 1 3 .5 н а глядно подтвер ж дает и существ ование инди­ видуальности, п р и сущей отдел ьным веще t. т вам в ч а сти поведен ия их кин етических х а р а ктер истик. Для пода вляющего большинств а 206

ве ществ , обр азующих как бы «ре гул ярное» семейство кр ивых 1 (К) , э та инди видуальность может быть охар а ктер изо в а н а одним опре­ д еляю щи:v� критер ием В (однозн ачно связанным, н апример , с ор­ ди н атой :v� а ксимум а н а гр афике ) . Одн ако можно видеть, что од­ ного числ а В может быть недостаточно для х а,р актер истики пове­ д ен ия вязкости , н а п р и м ер, бензол а и циклогекс а н а .

1 ... . .. .. .. ...

·1

lg K

- З а"ВНСИмость 1 (К) �для ,изо­ метров гексан а : О - 2- метилпентан, 6. - 3-метилпентан, 8 - 2, 3-диме­ тилбута н, • - 2,2-диметилбутан, сплош­ ная кривая - для неразветвленных углеводородов

Р!ис. 13.3.

о

I j(l 200

2 нетиАzептан

д :r ненкигептан

а " неmиl!еептан з 8111UАtесюн о 2. 58иметшгексин

о

..

......: .,_.,_,._-.._

� ,._

-..... ..

'I* iинemf/lfteкcaн IIII!Ai • l.J/IIfi/JIНJmaH KI/J(JH�' • i.2" -•- • (1U1fi8 1 v

�j AO �tl� �,( � i r-·

Рис. ' 1 3 .4.

J J

•.

-

З,ависи.мость 1

(1()

для

изом·е ров октана

Еще один спосо б безр азмер ного описания вязкости ж идкости был р а ссмотрен н а м и в р а боте [ 1 1 5] . Эвр исти ческой основой об­ с уждаемых соотношений явИ:ли.с ь пр едста влен ия о механиз:v�е пе­ р еноса энергии и кол ичества движения гипер а кустически м и вол ­ н а м и . Соображения такого рода п р иводят к фор м уле v

=

- 1 v

\

u 2 М \ • ;6

RT J

1/J,

( 1 3 . 1 3) 207

Р;и,с. 13.5.

tg K

-

•

Св·одrка кр!Ивых. I (К) для нормальных жидкостей : 1 циклогексан, 2 - трипта н, 3 2,2-диметилбута н, 4 - ци,к лопен­ тан, 5 аргон, 6 - изоокта н, 2, 3-диметилбута н, 8 - бен­ 7 зол, 9 - этилформиат, 10 за­ висимость l .( K/R ) дл я предельных углеводородов, 1 1 - хлорбензол, 12 - м-ксилил, 13 - этилпро­ пионат, 14 2-метилпентан, 1 5 3-этилгексан

Р ж:.

·

- -

-

1 3.6.

ф ор муле

ОравиеJmе р асчетов п о ЩМ 6 ) r c эюапер;иментом.

-

-

·

где

-: = ( ::и //3 ; скорость продол ьного гипер з вука,

( 1 3 . 1 4)

'ljJ - ф а ктор пр опор цион аль­ ности, котор ый дл я не очень шир окой обл асти темпер атур в п е р ­ в ом приближении р а вен 2-•1. (2 1t)- '/s О 1 92 .

и -

Формул а

v

-;::::; '/

( u2 М )бf О 1 92 =

=

,

RT

,

8

,

( 1 3. 1 5 )

как отмеча ется в [.1 1 5] , дает удовл етвор ител ьные р езультаты дл я сжиженных газов и нор м альных о р г а н и ческих жидкостей в обл а ­ СТtИ темпер атур ниже темпер атур ы кипения, есл и в качестве и n р ать скорость ул ьтр азвука. Н есколько лучшие р езультаты дает эм пир ическая формул а _ v '1

1

- =

1 ,8 5 е

50

·

и•М

-

RT .

( 1 3 . 1 6)

Степень согл а·с ия этой фор мулы с данными экспер и м ента илл ю­ стри рустся н а рнс. 1 3 . 6 из [ 1 1 5] . Кажда я точка на этом гр а ф ике соотв етствует опр едел енному веществу ( п р и 20°) . Пунктирные л и ­ н и и н а р исунке о�р а н ичив ают область десятипроцентной погр еш­ ности по одной из осей. И з рисунка видно, что р а· с см атр и в а е м а я 208

Т аблица

to

топуол

20 40 60 80 1 00 1 20 1 40

1 , 02 1 , 025 1 , 03 1 , 035 1 , 035 1 , 035 1 , 03

1

•

1 08

см•jс

1 1

1 3. 1

эти гекса н ге пта н аце т�т

1 , 055 1 , 04 1 , 06 1 , 06 1 , 055 1 , 05 1 , 045

1 , 02 1 , 04 1 , 05 1 , Об 1 , 07 1 , 07 1 , 07

п-

0 , 975 0 , 98 0 , 98 0 , 98 0 , 99 0 , 98 0 , 975

з а висимо. с ть носит хар а ктер корр еля ционной з ав исимости, но кор ­ р ел яция оказывается довол ьно тесной. Один из важных моментов, н а котор ый обр ащено вним ание в [ 1 1 5] , - это поведение компл екса v-: В ел ич ина V, по пор ядку р ав­ ная 1 / 1 0 еСт, очень сл або з ависит от темпер атур ы и м ало меняется от веществ а к вещес11ву. Стабильность этого ком плекса иллюстри­ рует табл. 1 3. 1 из { 1 1 5] . Особенно интер есен ф а кт постоянства величины ; для углево­ дородов. Дл я 57 угл еводородов, для �о11орых удалось н а йти. дан­ ные для скорости звука, вел ичина v о тлича ет·ся от значения 1 ,035 · 1 0- 3 см 2 /с в ср еднем м енее чем н а 1 % ! 80 % угл еводородов имеют отклоненrи я < 1 % . Максим альны� отклонения от этой вел и ­ ч и н ы лишь в двух случаях до,стигают 2, 5 % . В число же углеводо­ родов входят п р едельные, включая изомер ы, непредельные, аром атические, циклические. Второе обстоятельство, н а которое обр ащено вн имание в [ 1 1 5] , - вопрос о б отклонениЯх от р а·ссм а 11р и в а емых з ависимостей. Как и для сл учая функций I ( K) , отклонения и довольно значи ­ тельные, о т ср едней з а кономер ности обн аружив ают бензол , четы­ р еххлористый угл ерод, цикл ические углеводороды. Р а·бота [ l l &] дает, возможно, «н иточку» для р аспутывания при­ чин таких отклонений, для а н ал из а вопроса об определ яющих кр и­ тер иях в явлениях пер·еноса . С точки зр ения фор мулы ( 1 3. 1 3 ) р азличия в поведен ии р азных веществ могут быть связаны, есл и н е полностью , то хотя бы ч а стично, с р азличием м ежду значения­ ми скорости гипер з вука и и используе м ы м и н а п р а к11ике значе­ н иям и ·с коро,с ти ультр азвука . Р ечь идет, таким о бразом, о диспер ­ си и гиперзвук а . И з,вестно, что эта дисперсия особ енно вел ика у бе нзола и четыр еххлористого углерода . И х аном альное поведение м ожет быть объяснено с этих позиций. Одна ко дл я циклогекс а н а , о б л ада ющего зн а·ч ительной аномал ией вязкости с точки зрения соотношений ( 1 3. 1 5 ) ' И ( 1 3. 1 6 ) , дисперсия гипер з вука , судя по р а ­ боте [225] , к а к будто бы невелика . (Хотя, с другой стороны, бол ь­ ш ая величина логлощения звука дает основание ожидать з н ачи­ т е льной диспер си и ) . Помимо этого, для хлор бензол а, облада ющего 14

Заказ

652

209

з а м етной дисп ер�с ией звука [226] , аномалии вязкости не р бнару­ живает.с я, а отклонен•ие вязкости еще одн ого веществ а с большой диспер сией гиперз вук а , сер оуглерода , от ( 1 3. 1 6 ) и меет в,ообще другой з н а к. Сл едует, одн а ко, отм етить , что данные о дисперсии гиперз вука пока еще не очень точны и довольно м алочисленны. В цел ом пока ясно одно : изучение .в язкости с точки з р ения тео­ рии тер модин а м ического подо б ия связ ано с ВрШснен ием тех в ажных сторон поведен ия вещества , котор ые п р а ктически не пр оявляют себя в тер моди н а м ических х а р а ктер истиках. Это те �с тороны, кото­ рые п р исущи тепловому движе�шю молекул . В объяснен и и их проявлений в н а стоящее вре�л п нет должной ясно,с ти. Существую­ щие кон цепции позвол я ют ско р е е интер претировать р езультаты эк;с пер имента ( н а п р и м е р , п о логлощению з•в ука ) , чем предсказы­ в ать их. Мы у,в ер е н ы, ч то а н ал из данных по вязкости может сы­ гр ать здесь н.е цоследнюю роль. *

*

*

'

Н иже р а·ссм атриваем вопрос о вязкости ж идких металлов. Д.1 я описания темпер атур ной з а в исимос11и металлических р асплавов н а и больший интер ес представляют соотношения, связыв ающие без­ р аз-м ерные комплексы, не содерж ащие кр итических п а р а м етр ов 1 • В р а боте [229] м ы изучили, в ч а стнос11и, з а висимо-сть L ( К) и н а ­ шли н а этом пути р я д з акономерно,стей. Н иже м ы з аново р а ссм а ­ тр иваем т е же соотношения, о�сновыв аясь н а НО•ВОIМ экспер имен-

1

-5

10

rgк

Р ис. 1 3.7.-Зависим ость Jg L ( l g ]() для ж·идпх •металлов

р,ис. 11 3 .8 . - КQр,реля.ция ,па р а м ет р о в В 1 и 6

­

1 Оценка значений в язкости ртути, натрия и калия в к р итической точке пу­ тем далекой экстр а:поляции и �р ассм от.рение поведения t') /'l'] к p в фун.к ции Т /Т к р и меется в р а ботах {227, 228]. Результаты этих ра бот мы скло н н ы считать ско­ •р ее качест.венными, чем количест в енными.

210

тальном м атер иале. Для вязкости щелочных м еталлов м ы используем данные, р еком ендуемые в моногр афии [68] , дл я вязкости ол ова - р езультаты последней р а боты [ 230] , для ртути - [ 1 1 7] , дл я остал ьных м еталлов - р а боты [23 1 -234] и цитиров анну!{}' 6н их л итер атуру. Кривые зависимости lg L от l g К п р иведены на рис. 1 3.7 (ТJ JJ пз Х 1 05, р в м м рт. ·ст. ) . Для ср а внен ия н а это м ж е р исунке приве­ д ен ы а н алогичн ые кр·и вые для трех неметаллич еских веществ . Можно убедиться в том , что кр ивые безр азмерной вязкости в р а с­ с м атр иваемых пер е м енных очень сильно отл ича ются как от а н ало­ гичных кр ивых дл я неметаллов, т а к и друг от друга . В картине в целам им еется элем ент порядка : более пологие кривые р а сполаг а ­ ются н иже. Это дает основание р а·с см атр ив ать в-с ю картину в пер­ вом (но только в первом ) прибл ижен ии к а к р егулярное семейство кривых. Положение отдел ьной кр ивой семейства м ожно х а р а кте­ р изовать, как и в ( 1 3 . 1 0 ) , заданием ор,щин аты пр и фикс � рованной а бсциссе. Для металл ических р аспл авов это удобно сдел ать дл я l gK = 2 . Та ким обр азом : L = L (K, 81) , где 81 = lg L при lg К = 2 . ( 1 3 . 1 7) В [229] м ы обр атили внимание н а кор р еляцию а н алогично г о п а р а м етра с иной безр азмерной х а р а ктер истикой м еталлич еского вещества , п а р а м етром �. опр едел я м ы м формулой .

� = - N. т

Тnл

( 1 3 . 18)

Учитывая (5.27) , то ж е самое выр ажение можно н а п исать в виде �=�' Тn

( 1 3. 1 9 )

л

где В - постоянная в фор муле (5.26) для тем п ер атурной з а в иси­ мости давления н а сыщенных п аров lg p = a - � . т

С другой стороны, учитывая связь п а р а метр а N с теплотой исп а ­ -р ения . 1 ( фор мул а 5 . 3 7 ) получа ем . •

� =-. RTnл -2 , 3026 ; l

1

( 1 3 . 2 0)

см ысл п а р а м етр а �. таким обр азом , - отно.с ительная вел ичина теп­ л оты испарения п р и темпер атур е пл авл ения. Р а нее при обсуждении тер моди н а м ических свойств металлов, м ы н е р ассм атр ивали п а р а м етр а �. так как н е имели возможности пос та в ить его в связь с каким-либо из иных тер модинам ических кр итер иев; н икакой корр еляци и � с другим и х а р а ктер истика м и не о б н а руживалось. В случае же вязкости кор р еляция � с В 1 является 1 4*

21 1

·

·

довол ьно явной, что видно из р ис. 1 3. 8 . Существование з.а висимо� сти В 1 ( � ) дает возможность н а п и с ать в общем в иде (в первом пр иближен и и ) L = L (lg K, �) .

( 13.2 1)

В спом н и м , далее, о существов а н и и довол ьно общей связи N = N (lg K) /( с м . , н апример, формулы ( 5 . 2 4 ) и ( 5.25) ) . Отсюда L = L (N , �) ил и с учето м ( 1 3. 1 8 ) L В

=

L

( 1 3 .23)

(_I_ • �) . Тпл

( 1 3 . 24)

[229] м ы обр атил и вним а н ие, что роль � в з ависимости ( 1 3.24)

A L i.

o lfa о

�5

К

R8 e CS

1

0,9

0,2 212

( 1 3 . 2 2)

0,7

0,1

0,9

1

"'пА/Т

Рис. 1 3. 9 . - З а висимость L (Тп п /Т) для щелочных металлов

явл яется м ало з а м етной, дл я большой группы металлов, т. е. что су ществует более ил и м енее общая з а висимость

( 1 3 . 25) во неяком случ ае для м еталлов с ко м п а ктной кр исталл ической р е шеткой. З а в исИiмость ( 1 3.25) для групп ы щелочных м еталлов и з о бра ж ена н а р ис. 1 3. 9 . Очень тесную г:р уппу, п р а ктически одну и ту ж е кр ивую, об р а з уют N a , К, R.b и C s . Данные для Li также близки, они отл ичаются л ишь в области достаточно .высоких т ем ­ пер а тур . ( О бр атим внимание, что н а р ис. 1 3,7 р аз л и ч и я в зн аче­ ниях L б ыл и н а м ного больши м и . ) lgL

Zn

1l ЗJ O.

Р ис.

-

L (Тп п /Т) для жидких ме­ талл•о в. ПУ'J!IКТ!И'Р - щелочЗ а•ви·mмость

н ые :металл ы

На р ис. 1·3. � О п р ивед�ны а н алогичные з а в· и симости для других металлов. Пункти р н а я кр ивая - з а висим ость для щелочных м етал­ лов, лер енесенн а я с р ис. 1 3 .9. В целом з а в исим ость ( 1 3.25) нельзя считать единой, но кр ивые группируются все же довольно тесно друг относительно друга, в ср едн ем в п р едел ах 1 5-20 % . ( Данные для Zn :-.1 ы склонн ы считать м енее достовер н ы м и . ) З а висимость ( 1 3 .25) кр о м е н а с р а ссмотр ел также Штр аус в р а­ боте [235} . Он тоже пришел к в ыво ду, что эта з а висимость не яв­ ляется унив ер·с альной и для обобщен ия р езультатов встал н а путь отк а з а от безр а з м ерного описания, ввел эмпир ическую функцию содержащую н а р яду с Тпл/ Т та кже и Тпл . Из ( 1 3 . 2 5) дл я Т = Тпл сл едует м''• ( 1 3 .26) ��л ,1 :::::: coпst . Рш'! Т n� ·

213

Такая фор мула была п р едложена

g свое время Анд р а де н;:1 пути р а ссуждений молекулярио-кинетического характер а [2 1 5] . Уч итыва я ( 1 3.26) , сл а бую з а висим ость L от р и пр иближенное соотношение 1

Р -::::::, _ Р пл

f ( _.I_ Тпл ) '

( 1 3 . 27)

зависи мость ( 1 3.25) можно з а п исать также в в иде

l t (� ). Т 1J пл =

( 1 3 . 28)

С вязь таких переменных был а изучен а А. Н . Соловьевым в р а боте [237] ,' пр ичем был сдел ан вывод, что з а в исимость ( 1 3.28) р а сп а ­ да ется н а две ве'Гв и : н а кр ивую для щелочных металлов и другую, вокруг которой группируются данные дл я S n , H g, S b , B i и G a . Р а ссмотрение р ис. 1 3. 1 0 убеждает н а с, одн а ко, в то м , что та кое р а з б иение я вляется до.в ольно условным . Это обстоятельство иллю­ стр ирует и рис. 1 3. 1 1 непоср едственно для з ависи мости ( 1 3.28) . З а в исимость 1J

1

м ' 1• 1

= f

p j; Т/А

( Тплт ) --

'

( 1 3 . 29)

являющаяся следсm ием ( 1 3.26) и ( 1 3.28) , для щелочных металлов проверял а сь в р а боте [238 ] . Еще один аспект вопроса о поведен ии вязкости жидких м етал­ лов мы видим .в р а ссмотр ении ее з а виси мости от удельного объ­ е м а . Изучен ие безр азм ерной вязкости как функции им енно этой пер е м енной опр еделя ется важной ролью гео метр lf! еского ф а кто­ р а - ср еднего р асстояния м ежду ч астица1м и , которая помимо о б ­ щ и х соо браж ен и й под·с казыв ается и р езультата м и , получен н Ы м и в § 6 и 7. К это му пр иводит и из вестн ая фор м ул а Б а чинского, со­ гл асно которой кинем атическая текучесть 1 /v прямо пр опорцио­ н альна плотности 1

'J

- =

1 - Ь р.

( 1 3 . 30)

В р а боте [239] был сдел ан вывод, что формула Б а ч инского в n ер вом п р и ближении описыв а ет поведен ие вязкости ж идких м етал­ лов, но что по м ер е увел ичения темпер атур ы н а блюда ются все больш ие отклонен ия от этой фор мул ы . Более поздн ие р а боты, где б ыл охвачен зн ачительно больший диап азон темпер атур , п р ивели к выводу о существовании больших отклонен ий от этой формулы. 1 Согласно [236] :2 1 4

ендvР. тся Для широк ого диап азон а темпе р атур в [240 и 24 1 ] р еком : а итл Дул ф ор мул а ь ( 1 3.3 1 ) 7J

D сь ое

�

=

сеv-и •

.

�

о на

�� о

., ь.

., lJ.

оо

., �

@)

-9--9-

0,3

TnAfT Ри·с.

0,8

Ь. Li

о ао

0,2

� r·g � i

,13. lol .

ок

Rб • cs

q.

о

1 ., .,

@)

"*" --

�""

о

.8• о

lJ. .,

@)

-9-

�'

© Hg

00 ..

., Sn

ео

-9- Ga



@А�О -9-

�5

о

•

lJ. �

о

-9-

qт

0,8

о.

0,1

•

lJ. о

0,9

1

З а•в•ИJСимость 1Приведенн о й •вязкост.л 'Ж'Идких металлов ()Т щр ив�енн о й' темnерату,ры

азмер ных П р и испол ьзо вании плотн ости как аргум ента в безр еско м у истич ктер а р а х у м како к с, вопро кает возни ях 7. ,Б .а д а л я �

ун-та», 98. ф IИ л и

А. Л., О т 1П у щ е 1Н и 111 ;к о в Н. 1 97 1 , 91, N2 5, f27. III :п о 'В л . п . ЖФХ, 11973 , N2 8 , 1 942. 1 d Н. "Cryogenics " , 1 969, N2 4 , 1 1 2 .

Ф. «Уч. з аiП. К:уtр·акого гос.

99 . L i р р о 1 00. K e 1 s o Е. А . , F e 1 s i n g W. А. "Journ. Amer. Chem . Soc. " , 1 940, 62, N2 1 1 , 3 1 32.

-1 0 1 . .В а р т а ф т и к Н. Б . Спра�очник