ÌÈÍÈÑÒÅÐÑÒÂÎ ÎÁÐÀÇÎÂÀÍÈß ÐÎÑÑÈÉÑÊÎÉ ÔÅÄÅÐÀÖÈÈ ÂÎÐÎÍÅÆÑÊÈÉ ÃÎÑÓÄÀÐÑÒÂÅÍÍÛÉ ÓÍÈÂÅÐÑÈÒÅÒ
353
ÕÈÌÈ×ÅÑÊÀß ÊÈÍÅÒÈÊÀ â êóðñå ...
6 downloads
150 Views
190KB Size
Report
This content was uploaded by our users and we assume good faith they have the permission to share this book. If you own the copyright to this book and it is wrongfully on our website, we offer a simple DMCA procedure to remove your content from our site. Start by pressing the button below!
Report copyright / DMCA form
ÌÈÍÈÑÒÅÐÑÒÂÎ ÎÁÐÀÇÎÂÀÍÈß ÐÎÑÑÈÉÑÊÎÉ ÔÅÄÅÐÀÖÈÈ ÂÎÐÎÍÅÆÑÊÈÉ ÃÎÑÓÄÀÐÑÒÂÅÍÍÛÉ ÓÍÈÂÅÐÑÈÒÅÒ
353
ÕÈÌÈ×ÅÑÊÀß ÊÈÍÅÒÈÊÀ â êóðñå íåîðãàíè÷åñêîé õèìèè ÎÏÄ.Ô.01
Ó÷åáíî-ìåòîäè÷åñêîå ïîñîáèå äëÿ ñòóäåíòîâ ïî ñïåöèàëüíîñòè 011000 Õèìèÿ
ÂÎÐÎÍÅÆ 2003
Óòâåðæäåíî íàó÷íî-ìåòîäè÷åñêèì ñîâåòîì õèìè÷åñêîãî ôàêóëüòåòà ____________________
Ñîñòàâèòåëè: Ãîí÷àðîâ Å.Ã., Àôèíîãåíîâ Þ.Ï., Õîâèâ À.Ì. Íàó÷í. ðåä. ïðîôåññîð êàôåäðû íåîðãàíè÷åñêîé õèìèè ÂÃÓ ßöåíêî Î.Á.
Ó÷åáíîå ïîñîáèå ïîäãîòîâëåíî íà êàôåäðå îáùåé õèìèè õèìè÷åñêîãî ôàêóëüòåòà Âîðîíåæñêîãî ãîñóäàðñòâåííîãî óíèâåðñèòåòà. Ðåêîìåíäóåòñÿ äëÿ ñòóäåíòîâ 1 êóðñà äíåâíîãî è âå÷åðíåãî îòäåëåíèé åñòåñòâåííûõ ôàêóëüòåòîâ.
ÂÂÅÄÅÍÈÅ Ïðåäëàãàåìîå ñòóäåíòàì 1 êóðñà äàííîå ìåòîäè÷åñêîå ïîñîáèå ÿâëÿåòñÿ äîïîëíåíèåì ê ó÷åáíèêó «Îáùàÿ è íåîðãàíè÷åñêàÿ õèìèÿ» ß.À. Óãàÿ*, â êîòîðîì íåêîòîðûå ðàçäåëû õèìè÷åñêîé êèíåòèêè (ìîëåêóëÿðíîñü, ïîðÿäîê ðåàêöèè, ãåòåðîãåííûé êàòàëèç è íåêîòîðûå äðóãèå) äàíû â êîíñïåêòèâíîì èçëîæåíèè. Ïîýòîìó öåëüþ íàñòîÿùåé ìåòîäè÷åñêîé ðàçðàáîòêè ÿâëÿåòñÿ äîñòàòî÷íî ïîäðîáíîå èçëîæåíèå ýòèõ ðàçäåëîâ ñ ïðèâëå÷åíèåì öåëîãî ðÿäà íàãëÿäíûõ ïðèìåðîâ. Àâòîðû ñòàðàëèñü äîñòóïíûì ÿçûêîì èçëîæèòü íåêîòîðûå äîñòàòî÷íî ñëîæíûå äëÿ ïîíèìàíèÿ ïðîáëåìû õèìè÷åñêîé êèíåòèêè. Ïðè ýòîì áûëè èñïîëüçîâàíû ñîâðåìåííûå ìåòîäè÷åñêèå èçäàíèÿ, êàê îòå÷åñòâåííûå, òàê è çàðóáåæíûå, ñïèñîê êîòîðûõ ïðèâåäåí â êîíöå ìåòîäè÷åñêèõ óêàçàíèé. ÍÅÊÎÒÎÐÛÅ ÎÑÍÎÂÍÛÅ ÏÎÍßÒÈß ÕÈÌÈ×ÅÑÊÎÉ ÊÈÍÅÒÈÊÈ Õèìè÷åñêàÿ êèíåòèêà âêëþ÷àåò â êóðñ èçó÷àåìûõ âîïðîñîâ ñêîðîñòü õèìè÷åñêèõ ðåàêöèé, à òàêæå ìåõàíèçì èõ ïðîòåêàíèÿ, ò.å. ðåàêöèîííûé ïóòü, ïî êîòîðîìó ñèñòåìà ïåðåõîäèò èç íà÷àëüíîãî â êîíå÷íîå ñîñòîÿíèå. Ñëåäîâàòåëüíî, âî-ïåðâûõ, õèìè÷åñêàÿ êèíåòèêà çàïîëíÿåò ïðîáåë, ñóùåñòâóþùèé â êëàññè÷åñêîé õèìè÷åñêîé òåðìîäèíàìèêå ðàññìàòðèâàåò ôàêòîð âðåìåíè, îïðåäåëÿþùèé ñêîðîñòü òå÷åíèÿ ïðîöåññà. Âî-âòîðûõ, ýòà íàóêà àíàëèçèðóåò ðàçëè÷íûå òåîðåòè÷åñêèå âàðèàíòû ïóòè ïðîòåêàíèÿ âçàèìîäåéñòâèÿ ðåàãåíòîâ è ñðàâíèâàåò èõ ñ ðåàëüíûìè ýêñïåðèìåíòàëüíûìè äàííûìè. Ýòî ñðàâíåíèå ïîçâîëÿåò ëèøü óòâåðæäàòü, ÷òî äàííûé ïðåäëîæåííûé ðåàêöèîííûé ïóòü (ìåõàíèçì) íå ïðîòèâîðå÷èò ýêñïåðèìåíòó, íî ñòðîãîãî òåîðåòè÷åñêîãî äîêàçàòåëüñòâà âûáðàííîãî ìåõàíèçìà, ê ñîæàëåíèþ, íå ñóùåñòâóåò. Ñêîðîñòü ðåàêöèè ðàâíà ÷èñëó ýëåìåíòàðíûõ àêòîâ âçàèìîäåéñòâèÿ ðåàãèðóþùèõ âåùåñòâ â åäèíèöó âðåìåíè: äëÿ ãîìîãåííûõ ðåàêöèé â åäèíèöå îáúåìà, äëÿ ãåòåðîãåííûõ íà åäèíèöå ïîâåðõíîñòè ðàçäåëà ôàç. Ñêîðîñòü ðåàêöèè îáû÷íî îïðåäåëÿþò ïî èçìåíåíèþ êîíöåíòðàöèè ëþáîãî èç ðåàãèðóþùèõ êîìïîíåíòîâ â åäèíèöó âðåìåíè. Íàïðèìåð, â ðåàêöèè ñèíòåçà àììèàêà èç âîäîðîäà è àçîòà 3Í2+N2 ↔ 2NÍ3 * ß.À. Óãàé. Îáùàÿ è íåîðãàíè÷åñêàÿ õèìèÿ. «Õèìèÿ». - Ì.: Âûñø. øê. 2002. -527 ñ. 1
ñêîðîñòü ìîæíî îïðåäåëèòü ïî èçìåíåíèþ êîíöåíòðàöèè âî âðåìåíè ëþáîãî èç òðåõ âåùåñòâ, ó÷àñòâóþùèõ â ðåàêöèè (ðèñ.1) Íà ãðàôèêå ïîêàçàíû òðè êðèâûå, êîòîðûå ìàòåìàòè÷åñêè ìîæíî àïïðîêñèìèðîâàòü** ñëåäóþùèìè ñîîòíîøåíèÿìè: υ(H ) = – dC(H )/dτ ; 2 2 υ(N ) = – dC(N )/dτ , 2 2 Ðèñ. 1. υ(NH ) = dC(NH )/dτ , 3 3 ãäå τ âðåìÿ ïðîòåêàíèÿ ïðîöåññà. Îáðàòèòå âíèìàíèå íà çíàêè ïðîèçâîäíûõ: dC(H )/dτ è dC(N )/dτ, ò.ê. èñõîäíûå âåùåñòâà ïîíèæàþò êîí2 2 öåíòðàöèþ ñ òå÷åíèåì âðåìåíè; ïðîäóêòû ðåàêöèè â òî æå âðåìÿ íàêàïëèâàþòñÿ, ïîýòîìó dC(NH )/dτ > 0. 3 Åñëè ñîïîñòàâèòü âèä êðèâûõ íà ðèñ.1 ñ îáùèì ñòåõèîìåòðè÷åñêèì óðàâíåíèåì ðåàêöèè, òî íàáëþäàåòñÿ êîððåëÿöèÿ*** ìåæäó ÷èñëîì ìîëü ó÷àñòíèêîâ ðåàêöèè è êðóòèçíîé ñîîòâåòñòâóþùåé çàâèñèìîñòè êîíöåíòðàöèè êîìïîíåíòîâ ðåàêöèè îò âðåìåíè. Êðóòèçíà êðèâîé, êàê èçâåñòíî, ñîîòâåòñòâóåò ñêîðîñòè äàííîãî ïðîöåññà è â ëþáîé ìîìåíò âðåìåíè ñêîðîñòü ìîæíî îïðåäåëèòü, ïðîâåäÿ ê êðèâîé â ñîîòâåòñòâóþùåé òî÷êå êàñàòåëüíóþ, íàêëîí êîòîðîé (òàíãåíñ óãëà êàñàòåëüíîé ñ ïîëîæèòåëüíûì íàïðàâëåíèåì îñè âðåìåíè) è äàåò âåëè÷èíó ñêîðîñòè ïðîöåññà (υ= tgα = dC/dτ). Íà ðèñ.2 òàêàÿ îïåðàöèÿ ïðîâåäåíà ñ êðèâîé CH =f(τ) Ðèñ. 2. 2
** àïïðîêñèìàöèÿ - çàìåíà îäíèõ ìàòåìàòè÷åñêèõ îáúåêòîâ (íàïðèìåð, ôóíêöèîíàëüíûõ çàâèñèìîñòåé) äðóãèìè (â äàííîì ñëó÷àå ìàòåìàòè÷åñêèì óðàâíåíèåì). *** êîððåëÿöèÿ - âçàèìíàÿ ñâÿçü, âçàèìîçàâèñèìîñòü. 2
äëÿ âîäîðîäà. Èç ãðàôèêà âèäíî, ÷òî ïî ìåðå ïðîòåêàíèÿ ðåàêöèè êðóòèçíà êðèâîé ñíèæàåòñÿ, î ÷åì ìîæíî ñóäèòü ïî óìåíüøåíèþ âåëè÷èíû óãëîâ, îáðàçîâàííûõ ñîîòâåòñòâóþùèìè êàñàòåëüíûìè (α2 < α1).  òî÷êå τ3 óãîë íàêëîíà ñòàíîâèòñÿ ðàâíûì íóëþ, ñëåäîâàòåëüíî êîíöåíòðàöèÿ âîäîðîäà ïåðåñòàåò èçìåíÿòüñÿ âî âðåìåíè, ò.å. íàñòóïàåò õèìè÷åñêîå ðàâíîâåñèå. Ñëåäóåò òàêæå ïîìíèòü, ÷òî â äàííîì ñëó÷àå tgα èìååò îòðèöàòåëüíîå çíà÷åíèå (óãîë α îáðàçîâàí êàñàòåëüíîé ñ îòðèöàòåëüíûì íàïðàâëåíèåì àáñöèññû). Ïðè ýòîì çíàê ïðîèçâîäíîé â óðàâíåíèè V= – dCÀ/dτ òàêæå îòðèöàòåëüíûé. Ïîýòîìó ñêîðîñòü ÿâëÿåòñÿ ïîëîæèòåëüíîé âåëè÷èíîé. Ïðè âçàèìîäåéñòâèè íåñêîëüêèõ ðåàãåíòîâ çàâèñèìîñòü ñêîðîñòè ðåàêöèè îò êîíöåíòðàöèè êîìïîíåíòîâ îïðåäåëÿåòñÿ çàêîíîì äåéñòâèÿ ìàññ (Ãóëüáåðã, Âààãå, 1864-1867ã.ã.): «Èñòèííàÿ ñêîðîñòü õèìè÷åñêîé ðåàêöèè ïðîïîðöèîíàëüíà ïðîèçâåäåíèþ êîíöåíòðàöèè ðåàãèðóþùèõ âåùåñòâ». Òàê, äëÿ ðåàêöèè àÀ + â ↔ dD + åÅ çàêîí äåéñòâóþùèõ ìàññ ïðÿìîé ðåàêöèè çàïèñûâàåòñÿ êàê υ = kCAaCâÂ, à äëÿ îáðàòíîé ðåàêöèè: υ = kCDdCEe. Èç ïðèâåäåííûõ âûðàæåíèé ñëåäóåò, ÷òî ïîêàçàòåëè ñòåïåíè ïðè êîíöåíòðàöèÿõ ðåàãèðóþùèõ âåùåñòâ ñîîòâåòñòâóþò ñòåõèîìåòðè÷åñêèì êîýôôèöèåíòàì óðàâíåíèÿ ðåàêöèè. Îäíàêî, â äàëüíåéøåì ìû óâèäèì, ÷òî ñîâïàäåíèå çíà÷åíèé ïîêàçàòåëåé ñòåïåíåé â çàêîíå äåéñòâóþùèõ ìàññ è ñòåõèîìåòðè÷åñêèõ êîýôôèöèåíòîâ óðàâíåíèÿ ðåàêöèè ÿâëÿåòñÿ ðåäêèì ñëó÷àåì, êîãäà ðåàêöèÿ ïðîòåêàåò â îäíó ñòàäèþ. Äëÿ ìíîãîñòàäèéíûõ ðåàêöèé ïîêàçàòåëè ñòåïåíè ïðè êîíöåíòðàöèÿõ îòëè÷àþòñÿ îò ñòåõèîìåòðè÷åñêèõ êîýôôèöèåíòîâ îáùåãî (èíòåãðàëüíîãî) óðàâíåíèÿ õèìè÷åñêîãî ïðîöåññà. Ñïîñîá èõ îïðåäåëåíèÿ áóäåò èçëîæåí íèæå. Êîýôôèöèåíò ïðîïîðöèîíàëüíîñòè â çàêîíå äåéñòâóþùèõ ìàññ íàçûâàåòñÿ êîíñòàíòîé ñêîðîñòè, êîòîðàÿ âûðàæàåò ñêîðîñòü ïðè êîíöåíòðàöèÿõ ðåàãèðóþùèõ âåùåñòâ, ðàâíûõ 1 ìîëü/ë. Êîíñòàíòà ñêîðîñòè îïðåäåëÿåò ïðèðîäó äàííîé ðåàêöèè è îíà èñïîëüçóåòñÿ â óðàâíåíèè Àððåíèóñà (ñì. íèæå) êàê óäåëüíàÿ ñêîðîñòü, íå çàâèñÿùàÿ îò êîíöåíòðàöèè. Òåïåðü ìîæíî îïðåäåëèòü ïîíÿòèÿ ìîëåêóëÿðíîñòè è ïîðÿäêà ðåàêöèè. Åñëè ïðîöåññ ïðîòåêàåò â îäíó ñòàäèþ, òî ÷èñëî âçàèìîäåéñòâóþùèõ ìîëåêóë îïðåäåëÿåò ìîëåêóëÿðíîñòü ðåàêöèè . Íàïðèìåð, ðåàêöèè ðàçëîæåíèÿ îáû÷íî áûâàþò ìîíîìîëåêóëÿðíûìè, ò. ê. â ýëåìåíòàðíîì àêòå ïðîöåññà ó÷àñòâóåò ëèøü îäíà ìîëåêóëà : J2(ã) > 2J (ã). Ñòîëêíîâåíèå äâóõ ìîëåêóë ïðèâîäèò ê áèìîëåêóëÿðíûì ðåàêöèÿì è ò. ä. ×òîáû îïðåäåëèòü ìîëåêóëÿðíîñòü ðåàêöèè, íóæíî çíàòü åå ìåõàíèçì. Òðèìîëåêóëÿðíûå ðåàêöèè îñóùåñòâëÿþòñÿ ÷ðåçâû÷àéíî ðåäêî, ò.ê. ñòîëêíîâåíèå â äàííîé òî÷êå ñðàçó òðåõ ÷àñòèö ìàëîâåðîÿòíî. 3
Êàê ïðàâèëî, õèìè÷åñêèå ðåàêöèè ïðîòåêàþò â íåñêîëüêî ñòàäèé è îáùåå ñòåõèîìåòðè÷åñêîå óðàâíåíèå â òàêîì ñëó÷àå íè÷åãî íå ãîâîðèò ìåõàíèçìå è ìîëåêóëÿðíîñòè ïðîöåññà.  ýòîì ñëó÷àå ïðåäñòàâëåíèå î âåðîÿòíîì ìåõàíèçìå ïðîöåññà äàåò îïðåäåëåíèå ïîðÿäêà ðåàêöèè ïî îäíîìó èç âçàèìîäåéñòâóþùèõ âåùåñòâ èëè ïî ñóììàðíîìó (èíòåãðàëüíîìó) ïîðÿäêó ðåàêöèè â öåëîì. Èòàê, ïîðÿäîê ðåàêöèè ïî äàííîìó êîìïîíåíòó ñîîòâåòñòâóåò ïîêàçàòåëþ ñòåïåíè ïðè åãî êîíöåíòðàöèè â êèíåòè÷åñêîì óðàâíåíèè. Íàïðèìåð, â ðåàêöèè Í2 + J2 = 2HJ çàâèñèìîñòü ñêîðîñòè îò êîíöåíòðàöèè çàïèñûâàåòñÿ êàê υ= k CH CJ , ò.å. äàííàÿ ðåàêöèÿ áóäåò ïåðâîãî 2 2 ïîðÿäêà êàê ïî âîäîðîäó, òàê è ïî éîäó (ïîêàçàòåëè ñòåïåíè ïðè èõ êîíöåíòðàöèÿõ ðàâíû åäèíèöå). Îáùèé (ñóììàðíûé) ïîðÿäîê ðåàêöèè ðàâåí äâóì (ñóììà ïîêàçàòåëåé ñòåïåíåé ïðè êîíöåíòðàöèÿõ âîäîðîäà è éîäà). Åñëè áû äàííàÿ ðåàêöèÿ áûëà îäíîñòàäèéíîé, ò.å. ñîîòâåòñòâîâàëà áû îáùåìó ñòåõèîìåòðè÷åñêîìó óðàâíåíèþ H2 + J2 = 2HJ, òî âåëè÷èíà ïîðÿäêà ñîâïàäàëà áû ñ ìîëåêóëÿðíîñòüþ ýòîé ðåàêöèè: äëÿ ýëåìåíòàðíîãî àêòà íåîáõîäèìî áûëî áû ñòîëêíîâåíèå äâóõ ìîëåêóë (âîäîðîäà è éîäà). Íà ñàìîì äåëå äàííàÿ ðåàêöèÿ ïðîòåêàåò â äâå ñòàäèè (îïèñàíèå ýòèõ ñòàäèé áóäåò äàíî íèæå), ÷òî äåëàåò ïîíÿòèå ìîëåêóëÿðíîñòè íåïðèìåíèìûì ê äàííîìó ïðîöåññó.  òàêîì ñëó÷àå äëÿ îïðåäåëåíèÿ âåðîÿòíîãî ìåõàíèçìà ðåàêöèè ñðàâíèâàþò ïîëó÷åííûå ýêñïåðèìåíòàëüíûå äàííûå (çàâèñèìîñòü èçìåíåíèÿ êîíöåíòðàöèè îò âðåìåíè) è îïðåäåëåííóþ ïî ýòèì äàííûì ñêîðîñòü ïðîöåññà ñ ïðåäïîëàãàåìûì êèíåòè÷åñêèì óðàâíåíèåì. Åñëè îíè íå ïðîòèâîðå÷àò äðóã äðóãó, òî ïðåäïîëàãàåìûé ìåõàíèçì ðåàêöèè âîçìîæåí. Ïîêàæåì ýòîò ïðèåì íà ñëåäóþùèõ ïðèìåðàõ. à) Êîíöåíòðàöèÿ êîìïîíåíòà À ëèíåéíî ìåíÿåòñÿ â õîäå ðåàêöèè À +  = ÀÂ. Òîãäà ñêîðîñòü ïðîöåññà áóäåò ïîñòîÿííîé â ëþáîé ìîìåíò âðåìåíè è ðàâíà òàíãåíñó óãëà íàêëîíà ïðÿìîé υ=kCA= -dCA/d τ = -tgα (ðèñ.3). Îòñþäà ìîæíî ñäåëàòü âûâîä, ÷òî ñêîðîñòü ðåàêöèè íå çàâèñèò îò ðàñõîäîâàíèÿ êîìïîíåíòà À è â îáùåì êèíåòè÷åñêîì óðàâíåíèè υ = kCAï ïîêàçàòåëü ñòåïåíè n = 0 (ÑÀ 0= 1) ðåàêöèÿ íóëåâîãî ïîðÿä- Ðèñ. 3. 4
êà. Ñëåäîâàòåëüíî, ñêîðîñòü ðåàêöèè íóëåâîãî ïîðÿäêà ðàâíà êîíñòàíòå ñêîðîñòè: dCA /dτ = k. á) Èçìåíåíèå êîíöåíòðàöèè êîìïîíåíòà À ñî âðåìåíåì âûðàæàåòñÿ êðèâîëèíåéíîé çàâèñèìîñòüþ (ðèñ.4).  ýòîì ñëó÷àå, ÷òîáû íà îñíîâàíèè ïîëó÷åííûõ ýêñïåðèìåíòàëüíûõ äàííûõ ïîëó÷èòü êèíåòè÷åñêîå óðàâíåíèå (çàâèñèìîñòü ñêîðîñòè ðåàêöèè îò êîíöåíòðàöèè), íåîáõîäèìî îïðåäåëèòü ñêîðîñòü ðåàêöèè â íåñêîëüêèõ òî÷êàõ êðèâîé CA=f(τ). Ýòî ìîæíî ñäåëàòü ãðàôè÷åñêèì ìåòîäîì, ïðîâîäÿ êàñàòåëüíûå ê êðèâîé â íåñêîëüêèõ âûáðàííûõ òî÷êàõ (ðèñ. 4). Òàí- Ðèñ. 4. ãåíñû óãëîâ íàêëîíà êàñàòåëüíûõ ( tgα1 ; – tgα2 ; – tgα3 ; – tgα4) ñîîòâåòñòâóþò ñêîðîñòè ðåàêöèè ïî êîìïîíåíòó À â ðàçíûå ïðîìåæóòêè âðåìåíè, ïî êîòîðûì ìîæíî ïîñòðîèòü ãðàôèê çàâèñèìîñòè ñêîðîñòè îò êîíöåíòðàöèè ðèñ.5. Åñëè ïðè òàêîì ïåðåñòðîåíèè ñ çàìåíîé êîîðäèíàò ïîëó÷èëàñü ïðÿìàÿ ëèíèÿ ñ íàêëîíîì, ðàâíûì êîíñòàíòå ñêîðîñòè : υ= – dCA /dτ = kCA òî ýòî îçíà÷àåò, ÷òî ïî ìåðå óìåíüøåíèÿ êîíöåíòðàöèè êîìïîíåíòà À ñêîðîñòü ðåàêöèè òàêæå óìåíüøàåòñÿ, îòêóäà è ñëåäóåò íåëèíåéíûé õàðàêòåð çàâèñèìîñòè ÑÀ = f(τ) (ðèñ. 4). Èç óðàâíåíèÿ ñëåäóåò, ÷òî ýòà ðåàêöèÿ ïåðâîãî ïîðÿäêà è ñêîðîñòü ðåàêöèè ïðÿìî ïðîïîðöèîíàëüíà êîíöåíòðàöèè êîìïîíåíòà À. Êîýôôèöèåíò ïðîïîðöèîíàëüíîñòè (êîíñòàíòó ñêîðîñòè) ìîæíî îïðåäåëèòü ïî íàêëîíó ïðÿìîé (ðèñ.5), îí ðàâåí òàíãåíñó óãëà: k = dυA/ dCA = tgα. â) Åñëè çàâèñèìîñòü υÀ=f(ÑÀ) îêàæåòñÿ íåëèíåéíîé, òî îòñþäà ñëåäóåò âûâîä, ÷òî äàííàÿ ðåàêöèÿ áîëåå âûñîêîãî ïîðÿäêà (áîëüøå íóëåâîãî è ïåðâîãî).  ýòîì ñëó÷àå, ïîëüçóÿñü âûøåïðèâåäåííîé ìåòîäèêîé, íóæíî ïîñòðîèòü çàâèñèìîñòü ñêîðîñòè ðåàêöèè îò ÑÀ2 è åñëè â ýòîì ñëó÷àå ïîëó÷èì ïðÿìóþ â êîîðäèíàòàõ υÀ - ÑÀ2, òî, ñëåäîâàòåëüíî, ýòî ðåàêöèÿ 2-ãî ïîðÿäêà.  ñëó÷àå íåëèíåéíîñòè ýòîé çàâèñèìîñòè äåëàåì âûâîä î òîì, ÷òî ðåàêöèÿ èìååò áîëåå âûñîêèé ïîðÿäîê (> 2). 5
Áîëåå òî÷íûé ìåòîä îïðåäåëåíèÿ âîçìîæíîãî ïîðÿäêà ðåàêöèè äàåò èíòåãðàëüíàÿ ôîðìà çàïèñè êèíåòè÷åñêîãî óðàâíåíèÿ. Äðóãèìè ñëîâàìè, íåîáõîäèìî óñòàíîâèòü îáùèé âèä çàâèñèìîñòåé êîíöåíòðàöèè äàííîãî êîìïîíåíòà îò âðåìåíè äëÿ ðåàêöèè íóëåâîãî, ïåðâîãî è âòîðîãî ïîðÿäêà. à) Äèôôåðåíöèàëüíàÿ ôîðìà êèíåòè÷åñêîãî óðàâíåíèÿ íóëåâîãî ïîðÿäêà: Ðèñ. 5. υ = – dCA/dτ = k. ×òîáû ïåðåéòè ê èíòåãðàëüíîé ôîðìå, íóæíî ñíà÷àëà ïðîâåñòè ðàçäåëåíèå ïåðåìåííûõ: dCA= kdτ, à çàòåì ïðîèíòåãðèðîâàòü îáå ÷àñòè óðàâíåíèÿ: ∫dCA= ∫kdτ .  ðåçóëüòàòå èíòåãðèðîâàíèÿ ïîëó÷àåì b ÑÀ = ê τ, ãäå b ïîñòîÿííàÿ èíòåãðèðîâàíèÿ, îíà ðàâíà íà÷àëüíîé êîíöåíòðàöèè Ñ0À. Ýòî ñëåäóåò èç ïîäñòàíîâêè â äàííîå óðàâíåíèå τ = 0 è ÑÀ= ÑÀ0, îòêóäà ïîëó÷àåì: Ñ0À = b. Ñëåäîâàòåëüíî: Ñ0À ÑÀ = êτ èëè ÑÀ = Ñ0À êτ . Ýòî âûðàæåíèå ïðåäñòàâëÿåò ñîáîé óðàâíåíèå ïðÿìîé ó = αõ + b, ãäå ÑÀ = y Ñ0À = b ; τ = õ, k = α. Îòñþäà âèäíî, ÷òî êîíñòàíòó ñêîðîñòè k ìîæíî îïðåäåëèòü ïî òàíãåíñó óãëà íàêëîíà ïðÿìîé â êîîðäèíàòàõ Ñ À τ (ðèñ.6). Ãëàâíûé âûâîä ñäåëàííûõ ïðåîáðàçîâàíèé: åñëè ýêñïåðèìåíòàëüíûå ðåçóëüòàòû â êîîðäèíàòàõ ÑÀ – τ áóäóò ïðåäñòàâëÿòü ïðÿìóþ ëèíèþ, òî ýòî áóäåò îçíà÷àòü, ÷òî äàííàÿ ðåàêöèÿ íóëåâîãî ïîðÿäêà. Ðèñ. 6. 6
á) Ðåàêöèÿ ïåðâîãî ïîðÿäêà èìååò äèôôåðåíöèàëüíóþ ôîðìó êèíåòè÷åñêîãî óðàâíåíèÿ: – dCA/dτ = kCA è ïîñëå ðàçäåëåíèÿ ïåðåìåííûõ îíî ïðèíèìàåò âèä: – dCA/CA= kdτ. Ïðè èíòåãðèðîâàíèè ïîëó÷àåì: ∫dCA /CA = ∫ kdτ è b lgCA=kτ, ãäå b ïîñòîÿííàÿ èíòåãðèðîâàíèÿ. Ïðè τ = 0, ÑÀ = ÑÀ0 , îòêóäà ñëåäóåò, ÷òî b = lgCÀ0. Îòêóäà: lgCA = lgCA0 – kτ óðàâíåíèå ïðÿìîé â êîîðäèíàòàõ lgCA τ (ðèñ. 7).  äàííîì ñëó÷àå êîíñòàíòà ñêîðîñòè òàêæå îïðåäåëÿåòñÿ ïî òàíãåíñó óãëà íàêëîíà ïðÿìîé (k = tgα). Ñëåäîâàòåëüíî, åñëè ýêñïåðèìåíòàëüíûå ðåçóëüòàòû â êîîðäèíàòàõ lgCA– τ äàþò ïðÿìóþ ëèíèþ, òî äàííàÿ ðåàêöèÿ ïåðâîãî ïîðÿäêà. â) Äèôôåðåíöèàëüíàÿ ôîðìà êèíåòè÷åñêîãî óðàâíåíèÿ âòîðîãî ïîðÿäêà èìååò âèä: Ðèñ. 7. – dCA/dτ = kCA2. Ïîñëå ðàçäåëåíèÿ ïåðåìåííûõ: dCA/CA2 = kdτ è ïîñëåäóþùåãî èíòåãðèðîâàíèÿ ∫ dCA/CA2= ∫ kdτ,ïîëó÷àåì:1/CA= b + kτ, ãäå b = 1/CA0. Ñëåäîâàòåëüíî, èíòåãðàëüíàÿ ôîðìà êèíåòè÷åñêîãî óðàâíåíèÿ âòîðîãî ïîðÿäêà çàïèñûâàåòñÿ: 1/ÑA = 1/CA0 + kτ è ãðàôèê çàâèñèìîñòè êîíöåíòðàöèè êîìïîíåíòà À îò âðåìåíè â êîîðäèíàòàõ 1/CA– τ ïðåäñòàâëÿåò ñîáîé ïðÿìóþ ëèíèþ (ðèñ. 8). Êîíñòàíòà ñêîðîñòè ê îïðåäåëÿåòñÿ ïî íàêëîíó ïðÿìîé ( k = tgα). Äëÿ èëëþñòðàöèè ñêàçàííîãî ïðèâåäåì íåêîòîðûå ïðèìåðû îïðåäåëåíèÿ ïîðÿäêà ðåàêöèè. à) Äëÿ ðåàêöèè ðàçëîæåíèÿ îêñèäà àçîòà (IV) ïðè 300 0Ñ ïî óðàâíåíèþ 2NO2(ã)→2NO(ã)+Î2(ã) Ðèñ. 8. 7
ïîëó÷åíû ñëåäóþùèå ýêñïåðèìåíòàëüíûå äàííûå (òàáë.1, ïåðâûå äâå êîëîíêè): Òàáëèöà 1
Âðåìÿ, ñ CNO2 , ìîëü/ë Lg CNO2 1/ CNO2 0 0,0100 -2,00 100 50 0,0079 -2,10 127 100 0,0065 -2,!9 154 200 0,0048 -2,32 208 300 0,0038 -2,42 263 Äëÿ îïðåäåëåíèÿ ïîðÿäêà ðåàêöèè äîïîëíèòåëüíî ðàññ÷èòàåì âåëè÷èíû lgCNO è 1/CNO (òðåòüÿ è ÷åòâåðòàÿ êîëîíêè òàáë.1) Òåïåðü ïîñòðîèì òðè ãðà2 2 ôèêà çàâèñèìîñòè êîíöåíòðàöèè NO2 îò âðåìåíè â êîîðäèíàòàõ: à) ÑNO – τ, 2 á) lgCNO – τ, â) 1/ÑNO – τ (ðèñ. 9 à, á, â). Èç ïîñòðîåííûõ ãðàôèêîâ âèäíî, ÷òî 2 2 ëèíåéíûé âèä èìååò òîëüêî çàâèñèìîñòü 1/CNO = f(τ). Ñëåäîâàòåëüíî, äàí2 íàÿ ðåàêöèÿ ïîä÷èíÿåòñÿ óðàâíåíèþ ñêîðîñòè ðåàêöèè âòîðîãî ïîðÿäêà.
Ðèñ. 9.
á) Ðåàêöèÿ ìåæäó âîäîðîäîì è éîäîì çàïèñûâàåòñÿ â âèäå èíòåãðàëüíîãî ñòåõèîìåòðè÷åñêîãî óðàâíåíèÿ H2 + J2 = 2HJ, èç êîòîðîãî ñëåäóåò, ÷òî ïðè îäíîñòàäèéíîì ïðîöåññå ýòà ðåàêöèè áóäåò áèìîëåêóëÿðíîé, à òàêæå âòîðîãî ïîðÿäêà (ïåðâîãî ïîðÿäêà ïî êàæäîìó èç âçàèìîäåéñòâóþùèõ êîìïîíåíòîâ). Ïîäòâåðæäåíèåì ýòîãî ìåõàíèçìà ÿâëÿåòñÿ ýêñïåðèìåíòàëüíî ïîëó÷åííîå êèíåòè÷åñêîå óðàâíåíèå dCH /dτ = kCH ⋅CJ . Îäíàêî, â ñåðåäèíå ïðîøëî2 2 2 ãî ñòîëåòèÿ àêàäåìèêîì Í.Í. Ñåìåíîâûì* áûëî ñäåëàíî ïðåäïîëîæåíèå, ÷òî * Í.Í. Ñåìåíîâ ðóññêèé ó÷åíûé, àâòîð òåîðèè öåïíûõ ðåàêöèé, îäèí èç îñíîâàòåëåé õèìè÷åñêîé ôèçèêè. Ëàóðåàò Íîáåëåâñêîé ïðåìèè (1956 ã.). 8
èñòèííûé ìåõàíèçì äàííîé ðåàêöèè íå ñîîòâåòñòâóåò ñòåõèîìåòðè÷åñêîìó óðàâíåíèþ è íà ñàìîì äåëå ðåàêöèÿ ïðîòåêàåò â äâå ñòàäèè: 1) J2 = 2J, 2) H2 + 2J = 2HJ.Òàêèì îáðàçîì, äëÿ îáðàçîâàíèÿ ìîëåêóëû éîäèñòîãî âîäîðîäà íåîáõîäèìî ñòîëêíîâåíèå ìîëåêóëû âîäîðîäà è äâóõ àòîìîâ éîäà, ò.å. êèíåòè÷åñêîå óðàâíåíèå, îïèñûâàþùåå ýòîò ïðîöåññ, ìîæíî çàïèñàòü êàê dCH /dτ = kCH ⋅CJ2 è âòîðàÿ ñòàäèÿ áóäåò ïî ñóùåñòâó òðèìîëåêóëÿðíîé ðåàê2 2 öèåé. Òàêèì îáðàçîì, îäíî è òî æå êèíåòè÷åñêîå óðàâíåíèå îïèñûâàåò äâà ðàçëè÷íûõ ìåõàíèçìà ïðîöåññà. Êàêîé æå èç íèõ ñîîòâåòñòâóåò äåéñòâèòåëüíîñòè? Ïîçäíåå ýêñïåðèìåíòàëüíî áûëî ïîêàçàíî, ÷òî ñêîðîñòü îáðàçîâàíèÿ éîäèñòîãî âîäîðîäà ïðîïîðöèîíàëüíà êâàäðàòó êîíöåíòðàöèè àòîìîâ èîäà, ò. å. ìåõàíèçì âñå-òàêè ñîîòâåòñòâóåò òðèìîëåêóëÿðíîé ðåàêöèè. Îòñþäà ñëåäóåò, ÷òî ïðåäëàãàåìûé â õèìè÷åñêîé êèíåòèêå ìåõàíèçì ÿâëÿåòñÿ ëèøü îäíèì èç âåðîÿòíûõ, íî íåëüçÿ óòâåðæäàòü î åãî 100 %-íîé âåðîÿòíîñòè, ò. ê. ìîãóò ïîÿâèòñÿ íîâûå ýêñïåðèìåíòàëüíûå äîêàçàòåëüñòâà äðóãîãî ìåõàíèçìà. Íåîáõîäèìî îòìåòèòü, ÷òî â ìíîãîñòàäèéíûõ ïðîöåññàõ îäíà èç ñòàäèé îáëàäàåò íàèìåíüøåé ñêîðîñòüþ è èìåííî îíà îïðåäåëÿåò îáùóþ ñêîðîñòü ðåàêöèè. Íàïðèìåð, äèññîöèàöèÿ îêñèäà àçîòà (V) çàïèñûâàåòñÿ â âèäå èíòåãðàëüíîãî óðàâíåíèÿ 2N2O5 = 4NO2 + O2, èç êîòîðîãî ñëåäóåò, ÷òî ýòî ðåàêöèÿ âòîðîãî ïîðÿäêà: V= – dCN O /dτ = Ñ2N O . Îäíàêî ýòà ðåàêöèÿ ïðîòåêàåò 2 5 2 5 â äâå ñòàäèè: 1) N2O5 → N2O3 + O2 ; 2) N2O3 + N2O5 = 4NO2, ïðè÷åì ñêîðîñòü ïåðâîé èç íèõ çíà÷èòåëüíî íèæå ñêîðîñòè âòîðîé (V1