Тушение люминесценции в жидких растворах: Методические указания

Министерство образования Российской Федерации Красноярский государственный университет

Авторы-составители

А.Г. Сизых, Е.А. Слюсарева.

Тушение люминесценции в жидких растворах: Метод. указания / Краснояр. гос. ун-т; Авт.-сост. А.Г. Сизых, Е.А. Слюсарева.Красноярск, 2003. – 26 с. ТУШЕНИЕ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ В ЖИДКИХ РАСТВОРАХ

Предназначены для студентов 4-го курса физического факультета специализации «Квантовая электроника» и «Медицинская физика».

Методические указания Печатаются по решению Красноярского госуниверситета

редакционно-издательского

© Красноярский государственный университет, 2003

Красноярск 2003 2

совета

Содержание 1. ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ ............................................................................... 4 1.1.ТУШЕНИЕ ПЕРВОГО РОДА ..................................................................................... 4 1.2. ТУШЕНИЕ ВТОРОГО РОДА .................................................................................... 5 1.3. БЕЗЫЗЛУЧАТЕЛЬНЫЙ ПЕРЕНОС ЭНЕРГИИ ЭЛЕКТРОННОГО ВОЗБУЖДЕНИЯ ......... 7 1.4. КЛАССИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ПЕРЕНОСА ЭНЕРГИИ ................................................... 10 1.5. КВАНТОВО–МЕХАНИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ПЕРЕНОСА ЭНЕРГИИ ............................... 12 1.5.1 Индуктивно-резонансный перенос энергии ............................................. 13 1.5.2. Обменно-резонансный перенос энергии .................................................. 15 1.6. КИНЕТИКА ЗАТУХАНИЯ И КВАНТОВЫЙ ВЫХОД ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ ПРИ НАЛИЧИИ ПРОЦЕССОВ ПЕРЕНОСА ЭНЕРГИИ В ЖИДКИХ РАСТВОРАХ ......................... 16 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ............................................................... 20 2.1. ПРИГОТОВЛЕНИЕ РАСТВОРОВ ............................................................................ 20 2.2. ТЕРМОСТАТИРОВАНИЕ ОБРАЗЦОВ ..................................................................... 20 2.3. МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЯ И ОБРАБОТКИ СПЕКТРОВ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ .............. 20 2.3.1 Исключение влияния излучательного переноса энергии от донора к акцептору на спектр люминесценции донора.................................................. 21 2.3.2.Описание установки для регистрации спектров люминесценции ........ 21 3. ЗАДАНИЯ ............................................................................................................. 24 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ ..................................................................................... 25

1. Теоретическая часть В широком смысле слова под тушением возбужденных состояний понимают любые процессы их дезактивации, являющиеся результатом взаимодействия возбужденных молекул с компонентами системы. Выход люминесценции очень чувствителен к различным внутримолекулярным и межмолекулярным взаимодействиям, которые вызывают его уменьшение и приводят к развитию процессов тушения люминесценции. Так, при увеличении температуры наступает температурное тушение, при увеличении концентрации – концентрационное тушение, при добавлении посторонних примесей – тушение посторонними примесями. К числу наиболее активных тушителей люминесценции относятся [1]: 1) тяжелые анионы и катионы I − , Br − , Cs + , Cu 2 + (при этом облегчается S1 → T1 переход); 2) парамагнитные ионы и молекулы O2 , Mn 2 + , нитроксильные радикалы; 3) молекулы растворителя. Наибольшим тушащим действием обладают обычно полярные растворители, такие, как вода; 4) акцепторы электронной энергии возбуждения. Согласно С. И. Вавилову, тушение флуоресценции молекуламитушителями может быть статическим (тушение первого рода) и динамическим (тушение второго рода). 1.1.Тушение первого рода

К тушению первого рода [2,3] были отнесены все те процессы, в которых уменьшение выхода люминесценции не сопровождается уменьшением средней длительности возбуждённого состояния. Тушение первого рода вызывается быстрыми химическими или физико-химическими процессами в возбужденных молекулах исследуемого вещества. В этом случае часть энергии света, поглощенного молекулами, расходуется на их диссоциацию, ионизацию или на увеличение энергии их колебания и вращения. Такие процессы развиваются с большой скоростью и происходят за время, соизмеримое со временем собственных колебаний молекул (~10-13÷10-14 с), что значительно меньше времени жизни молекул в возбуждённом состоянии, 10-9 с. Статическое тушение связано также с образованием нефлуоресцирующих комплексов НК флуоресцирующих молекул Ф с молекулами тушителя Q: Ф + Q ↔ HK .

(1)

Отношение концентраций свободного флуоресцирующего и связанного нефлуоресцирующего вещества [Ф ] [HK ] может быть найдено из уравнения равновесия KД =

3

[Ф] [Q] , [НК ]

(2)

4

где К Д - константа диссоциации комплекса. Если поглощение вещества Ф и комплекса не различаются, то отношение квантовых выходов люминесценции вещества Ф в присутствии и отсутствии комплекса будет равно

[НК ] . ϕ [HK ] + [Ф] = = 1+ ϕQ [Ф] [Ф]

(3)

Используя предыдущее уравнение, получаем: ϕ 1 [Q ] . = 1+ ϕQ KД

(4)

Если поглощение комплекса отлично от поглощения флуоресцирующего вещества, то уравнение (3) не соблюдается. Однако при низких оптических плотностях растворов будет справедливо отношение

[HK ] + [Ф] = 1 + 1 [Q]. I = [Ф] IQ КД

(5)

Частным случаем статического тушения является так называемое концентрационное тушение, которое связано с образованием нефлуоресцирующих димеров и более крупных ассоциатов молекул при высокой концентрации флуоресцирующего вещества: Ф + Ф ↔ Димер (не

флуоресцирует)

(6)

В этом случае димеризация может сопровождаться деформацией электронного спектра поглощения молекул растворенного вещества [4]. Концентрационное тушение является обратимым процессом — выход свечения полностью восстанавливается при разбавлении концентрированного раствора. 1.2. Тушение второго рода

К тушению второго рода [2,3] были отнесены все те процессы, в которых уменьшение выхода люминесценции вызывается воздействием на возбужденные молекулы исследуемого вещества за времена, соизмеримые со временем жизни возбуждённого состояния. В этом случае происходит безызлучательная дезактивация возбужденных молекул, которая развивается либо вследствие передачи энергии от возбужденных молекул к невозбужденным, либо благодаря переходу энергии возбуждения в энергию колебания ядер, либо из-за протекания химических реакций с участием возбужденных молекул.

5

Вследствие того, что при тушении первого рода все воздействия осуществляются на невозбужденные молекулы, то это никак не может сказаться на величине τ, так как в возбужденное состояние переходят лишь те молекулы, которые избежали этих воздействий. Напротив, в случае тушения второго рода во всех взаимодействиях принимают участие возбужденные молекулы. Поэтому при развитии тушения такого вида значение τ должно существенно изменяться, т.е. постоянство τ или его изменения являются надежным критерием, позволяющим однозначно установить природу тушения. В случае тушения второго рода, при экспоненциальном законе затухания свечения и экспоненциальном ходе тушения люминесценции, выполняется важное соотношение между выходом свечения и средней длительностью возбужденного состояния исследуемых молекул:

γ / γ 0 = τ / τ0 ,

(7)

где γ0 γ, а также τ0 и τ—соответственно выход люминесценции и средняя длительность возбужденного состояния молекул в случае отсутствия и при наличии тушения. Таким образом, при выполнении указанных условий между выходом люминесценции и τ должна осуществляться пропорциональная зависимость. В ряде случаев это соотношение хорошо выполняется на опыте. Температурное тушение характерно для всех люминесцирующих веществ. Однако у одних свечение успевает полностью погаснуть уже при минус 100° С, другие продолжают слабо светиться даже при 400° С. Температурное тушение является внутримолекулярным процессом, связанным с изменением состояния самих исследуемых молекул. При этом в широком интервале температур происходит пропорциональное уменьшение не только выхода свечения, но и τ. Следовательно, температурное тушение есть тушение второго рода, связанное с процессами, развивающимися в возбужденных молекулах. При увеличении температуры возрастает запас колебательной энергии, усиливаются деформации молекулярного скелета, приводящие к снижению симметрии молекулы и изменению вероятности электронно-колебательного перехода, усилению безызлучательной дезактивации энергии возбуждения. Вероятность таких деформаций во многом определяется жесткостью той среды, в которую помещены исследуемые молекулы. Поэтому в твердых средах температурное тушение выражено более слабо. Известно, что для растворов выполняется соотношение [5] γ = A ( Ev ) = ∫ A ( Ev ) ⋅ ρ ( Ev ) ⋅ dEv , τ

(8)

где A ( Ev ) - значение вероятности излучательного перехода, усреднённое по тепловому распределению ρ ( Ev ) молекул по колебательным уровням возбуждённого электронного состояния, EV - запас колебательной энергии в

6

этом состоянии. Используя формулу (8), а также выражение для времени жизни молекулы в возбуждённом состоянии τ=

1 A ( EV ) + d ( EV )

,

(9)

где d ( EV ) - значение вероятности безызлучательного перехода, усреднённое по тепловому распределению ρ ( Ev ) молекул по колебательным уровням возбуждённого электронного состояния можно определить d ( EV ) . Измеряя зависимости γ ( T ) и τ (T ) от температуры, можно найти причину температурного тушения. В настоящее время считается, что уменьшение квантового выхода в этом случае обусловлено ростом вероятности безызлучательного перехода с увеличением запаса колебательной энергии. В начальной области температур, которые условно можно назвать низкими, изменений этих характеристик не наблюдается. Начиная с некоторого значения температуры возникает температурное тушение. Тушение посторонними примесями также является тушением второго рода. Оно определяется взаимной диффузией взаимодействующих молекул за время их возбужденного состояния τ, происходящей вследствие броуновского движения. Поэтому тушение зависит от вязкости исследуемого раствора. Учет всех этих факторов позволяет установить зависимость выхода свечения от концентрации тушителя, температуры и вязкости растворителя. Тушение люминесценции посторонними поглощающими веществами осуществляется за счет резонансной передачи (миграции) энергии возбуждения от люминесцирующего вещества к тушителю. При этом миграция энергии будет тем значительнее, чем сильнее перекрываются между собой спектры люминесценции исследуемого вещества со спектрами поглощения тушителя. В тех случаях, когда посторонние молекулы сами обладают люминесцентной способностью, в результате миграции на них энергии возбуждения возникает их сенсибилизированная люминесценция.

обязательно молекулы разных веществ, но также молекулы одного и того же вещества. A∗ + A → A + A∗ .

(11)

Перенос энергии между одинаковыми молекулами (который может быть многократным) называют миграцией энергии. Один из возможных способов переноса энергии между молекулами донора и акцептора состоит в том, что молекула D ∗ излучает квант флуоресценции, а молекула A его поглощает. D ∗ → D + hν D ;

hν D + A → A∗ .

(12)

Такой перенос за счет реабсорбции света флуоресценции называют излучательным. В дальнейшем такой тип переноса энергии рассматриваться не будет. Рассмотрим пример - тушение молекулой акцептора A возбужденной молекулы донора D* в конденсированной фазе. Предположим следующий механизм образования и исчезновения D* [1]:

Процесс

Уравнение

Скорость

Поглощение

D + hν → D

Испускание

D → D + hν

Тушение

D∗ + A → A∗ + D

Дезактивация

D∗ → D + тепло

∗

∗

I a ( эйнштейн / л ⋅ с )

[ ] k [D ][ A] k [D ]

k1 D∗

∗

2

∗

3

1.3. Безызлучательный перенос энергии электронного возбуждения

В результате переноса энергии возбужденная молекула донора энергии D ∗ переходит в основное (невозбужденное) состояние D , а молекула акцептора энергии переходит из невозбужденного состояния A в возбужденное A∗ . Следует отметить, что донором и акцептором энергии могут быть не

При поглощении образуются молекулы в возбуждённом синглетном состоянии, находящиеся в тепловом равновесии со средой. I a - скорость поглощения света, равная скорости образования молекул D ∗ (синглетных или триплетных), а k1 , k2 и k 3 представляют собой константы скорости процесса испускания молекулой D ∗ , переноса энергии от D ∗ к А и тепловой дезактивации D ∗ соответственно. Если скорость процесса пропорциональна первой степени концентрации вещества, то такую константу называют константой скорости первого порядка или мономолекулярной константой. В том случае, если скорость процесса выражается через произведение двух или

7

8

Перенос энергии электронного возбуждения между двумя молекулами можно представить в виде схемы: D ∗ + A → D + A∗ .

(10)

более концентраций, то мы имеем дело с бимолекулярными, тримолекулярными и т.д. константами. В условиях постоянного облучения и отсутствия необратимых фотохимических реакций будем иметь d [D∗ ] = I a − (k1 + k2 [ A] + k3 )[D∗ ]. (13) dt Предполагая, что стационарное состояние системы уже достигнуто, т.е. концентрация D∗ во времени не меняется, получим I a = (k1 + k2 [ A] + k3 )[D∗ ] .

(14)

Квантовый выход испускания молекулы в отсутствии молекул A дается выражением

ϕ0 =

k 1 [D ∗ ] k1 = . Ia k1 + k 3

в отсутствие молекул A , а затем определить значение бимолекулярной константы тушения k 2 (дезактивация возбужденных молекул происходит за счет переноса энергии от D ∗ к A ). Если зависимость Штерна-Фольмера выполняется на опыте, то это служит прямым доказательством существования конкуренции между процессами бимолекулярного тушения и мономолекулярной дезактивации молекулы D ∗ . 1.4. Классическая теория переноса энергии

Классическая теория переноса энергии была разработана Галаниным и Франком [6]. В их работе молекулы донора и акцептора представляются дипольными осцилляторами с частотами колебаний ω Д , ω A и затуханием γ Д и γ A , соответственно. Если x и y - смещение электронов в доноре и акцепторе, а κ - коэффициент связи осцилляторов, то можно написать следующие уравнения:

(15)

ϕ 0 k1 + k 3 + k 2 [ A] = ϕA k1 + k 3

(20)

&y& + γ A y& + ω y = κx .

(21)

2 A

В присутствие молекул A квантовый выход испускания молекулы D ∗ становится равным k [D ∗ ] k1 = ϕA = 1 . (16) Ia k 1 + k 3 + k 2 [ A] Разделив левые и правые части уравнений друг на друга, получим так называемое уравнение Штерна-Фольмера:

&x& + γ D x& + ω Д2 x = κy ,

При диполь-дипольном взаимодействии: e2 Φ κ = FA F Д m n2R2

(22)

R - расстояние между диполями, n - показатель преломления, FA , F Д - силы осцилляторов акцептора и донора, соответственно, Φ -ориентационный множитель.

(17)

Φ = 3 cos( x, R ) cos( y, R ) − cos( x, y ) .

или

(23)

При κ = 0 :

ϕ0 = 1 + k 2τ [ A] , ϕA где

τ=

κ