Восстановительное аминирование кислородосодержащих органических соединений

µÔÒÇØË ØËÏËË 68 (1) 1999

61 杪 547.233

£ÑÔÔÕÂÐÑÄËÕÇÎßÐÑÇ ÂÏËÐËÓÑÄÂÐËÇ ÍËÔÎÑÓÑÆÔÑÆÇÓÉÂÜËØ ÑÓÅÂÐËÚÇÔÍËØ ÔÑÇÆËÐÇÐËÌ £.¡.´ÂÓÂÔÇÄËÚ, ¯.¤.¬ÑÊÎÑÄ ·ËÏËÍÑ-ÕÇØÐÑÎÑÅËÚÇÔÍËÌ ÙÇÐÕÓ ¡ÍÂÆÇÏËË ÐÂÖÍ ¢ÇÎÂÓÖÔË 220141 ®ËÐÔÍ, ÖÎ. ¨ÑÆËÐÔÍÂâ, 16, ×ÂÍÔ (017)263 ë 1923 ªÐÔÕËÕÖÕ ×ËÊËÍÑ-ÑÓÅÂÐËÚÇÔÍÑÌ ØËÏËË ¡ÍÂÆÇÏËË ÐÂÖÍ ¢ÇÎÂÓÖÔË 220603 ®ËÐÔÍ, ÖÎ. ³ÖÓÅÂÐÑÄÂ, 13, ×ÂÍÔ (017)268 ë 4679 ³ËÔÕÇÏÂÕËÊËÓÑÄÂÐÞ ÆÂÐÐÞÇ ÓÂÃÑÕ, ÒÑÔÄâÜÇÐÐÞØ ÄÑÔÔÕÂÐÑÄËÕÇÎßÐÑÏÖ ÂÏËÐËÓÑÄÂÐËá ÍËÔÎÑÓÑÆÔÑÆÇÓÉÂÜËØ ÑÓÅÂÐËÚÇÔÍËØ ÔÑÇÆËÐÇÐËÌ ÓÂÊÎËÚÐÞØ ÍÎÂÔÔÑÄ. ±ÓËÄÇÆÇÐÞ ÐÑÄÞÇ ÔÄÇÆÇÐËâ Ñà ËÔÒÑÎßÊÖÇÏÞØ ÂÏËÐËÓÖáÜËØ ÂÅÇÐÕÂØ Ë ÍÂÕÂÎËÊÂÕÑÓÂØ. ²ÂÔÔÏÑÕÓÇРÊÂÄËÔËÏÑÔÕß ÓÇÂÍÙËÑÐÐÑÌ ÔÒÑÔÑÃÐÑÔÕË ÓÇÂÅÇÐÕÑÄ ÑÕ ËØ ÔÕÓÑÇÐËâ. ¢ËÃÎËÑÅÓÂ×Ëâ ì 249 ÔÔÞÎÑÍ.

°ÅÎÂÄÎÇÐËÇ I. II. III. IV. V. VI.

£ÄÇÆÇÐËÇ £ÑÔÔÕÂÐÑÄËÕÇÎßÐÑÇ ÂÏËÐËÓÑÄÂÐËÇ ÍÂÓÃÑÐËÎßÐÞØ ÔÑÇÆËÐÇÐËÌ ÂÏÏËÂÍÑÏ Ë ÂÏËÐÂÏË £ÑÔÔÕÂÐÑÄËÕÇÎßÐÑÇ ÂÏËÐËÓÑÄÂÐËÇ ÔÒËÓÕÑÄ ÂÏÏËÂÍÑÏ Ë ÂÏËÐÂÏË £ÑÔÔÕÂÐÑÄËÕÇÎßÐÑÇ ÂÏËÐËÓÑÄÂÐËÇ ÂÎßÆÇÅËÆÑÄ Ë ÍÇÕÑÐÑÄ ÐËÕÓÑÔÑÇÆËÐÇÐËâÏË Ë ÒËÓËÆËÐÑÄÞÏË ÑÔÐÑÄÂÐËâÏË £ÑÔÔÕÂÐÑÄËÕÇÎßÐÑÇ ÂÏËÐËÓÑÄÂÐËÇ ÂÎßÆÇÅËÆÑÄ, ÍÇÕÑÐÑÄ Ë ÔÒËÓÕÑÄ ÐËÕÓËÎÂÏË Ë ÑÍÔËÏÂÏË ©ÂÍÎáÚÇÐËÇ

I. £ÄÇÆÇÐËÇ °ÆÐËÏ ËÊ ÐÂËÃÑÎÇÇ ÛËÓÑÍÑ ÒÓËÏÇÐâÇÏÞØ ÏÇÕÑÆÑÄ ÔËÐÕÇÊ ÂÏËÐÑÄ âÄÎâÇÕÔâ ÄÑÔÔÕÂÐÑÄËÕÇÎßÐÑÇ ÂÏËÐËÓÑÄÂÐËÇ, ËÎË ÅËÆÓÑÂÏËÐËÓÑÄÂÐËÇ. £ ÑÔÐÑÄÇ ÇÅÑ ÎÇÉËÕ ÄÊÂËÏÑÆÇÌÔÕÄËÇ ÍËÔÎÑÓÑÆ- Ë ÂÊÑÕÔÑÆÇÓÉÂÜËØ ÔÑÇÆËÐÇÐËÌ Ð ÒÑÄÇÓØÐÑÔÕË ÍÂÕÂÎËÊÂÕÑÓÂ Ä ÂÕÏÑÔ×ÇÓÇ ÄÑÆÑÓÑÆ ËÎË Ä ÓÂÔÕÄÑÓÇ Ä ÒÓËÔÖÕÔÕÄËË ÆÑÐÑÓÑÄ ÄÑÆÑÓÑÆÂ. £ ÎËÕÇÓÂÕÖÓÇ ÒÓË ÑÒËÔÂÐËË àÕÑÌ ÓÇÂÍÙËË ÚÂÔÕÑ ÒÑÎßÊÖáÕÔâ ÕÇÏËÐÑÏ äÄÑÔÔÕÂÐÑÄËÕÇÎßÐÑÇ ÂÎÍËÎËÓÑÄÂÐËÇã, ÚÕÑ ÐÇ ÔÑÄÔÇÏ ÕÑÚÐÑ ÑÕÓÂÉÂÇÕ ØËÏËÚÇÔÍÖá ÔÖÜÐÑÔÕß ÒÓÑÕÇÍÂáÜËØ ÓÇÂÍÙËÌ. £ ÏÐÑÅÑÚËÔÎÇÐÐÞØ ÓÂÃÑÕÂØ ÒÑÍÂÊÂÐÑ, ÚÕÑ ÕÂÍËÇ ÂÊÑÕÔÑÆÇÓÉÂÜËÇ ÔÑÇÆËÐÇÐËâ ÍÂÍ ÐËÕÓÑ-, ÐËÕÓÑÊÑÔÑÇÆËÐÇÐËâ, ÐËÕÓËÎÞ Ë ÑÍÔËÏÞ Ä ØÑÆÇ ÓÇÂÍÙËË Ô ÍËÔÎÑÓÑÆÔÑÆÇÓÉÂÜËÏË ÔÑÇÆËÐÇÐËâÏË Ä ÒÓËÔÖÕÔÕÄËË ÆÑÐÑÓÑÄ ÄÑÆÑÓÑÆ ÔÐÂÚÂΠÄÑÔÔÕÂÐÂÄÎËÄÂáÕÔâ ÆÑ ÂÏËÐÑÄ, ÍÑÕÑÓÞÇ Ë ÄÊÂËÏÑÆÇÌÔÕÄÖáÕ Ô ÍËÔÎÑÓÑÆÔÑÆÇÓÉÂÜËÏË ÓÇÂÅÇÐÕÂÏË. ´ÂÍËÏ ÑÃÓÂÊÑÏ, ÆÎâ ÖÔÒÇÛÐÑÅÑ ÒÓÑÕÇÍÂÐËâ ÆÂÐÐÑÌ ÓÇÂÍÙËË ÐÇÑÃØÑÆËÏÑ ÐÂÎËÚËÇ ÂÏËÐÑÅÓÖÒÒÞ, Ë, ÔÎÇÆÑÄÂÕÇÎßÐÑ, ÇÇ ÒÓÂÄËÎßÐÇÇ ÐÂÊÞÄÂÕß äÄÑÔÔÕÂÐÑÄËÕÇÎßÐÞÏ ÂÏËÐËÓÑÄÂÐËÇÏã ËÎË äÅËÆÓÑÂÏËÐËÓÑÄÂÐËÇÏã,  ÐÇ äÄÑÔÔÕÂÐÑÄËÕÇÎßÐÞÏ ÂÎÍËÎËÓÑÄÂÐËÇÏã.

£.¡.´ÂÓÂÔÇÄËÚ. ¬ÂÐÆËÆÂÕ ØËÏËÚÇÔÍËØ ÐÂÖÍ, ÊÂÄÇÆÖáÜËÌ ÎÂÃÑÓÂÕÑÓËÇÌ ÐÑÄÞØ ÏÂÕÇÓËÂÎÑÄ ·´¸ ¡¯¢. ´ÇÎÇ×ÑÐ: (017)264 ë 1116. °ÃÎÂÔÕß ÐÂÖÚÐÞØ ËÐÕÇÓÇÔÑÄ: ÍÂÕÂÎËÕËÚÇÔÍËÌ ÔËÐÕÇÊ ÂÏËÐÑÄ Ë ÂÊÑÕÔÑÆÇÓÉÂÜËØ ÅÇÕÇÓÑÙËÍÎÑÄ, ÍÂÕÂÎËÊ Ð ÙÇÑÎËÕÂØ. ¯.¤.¬ÑÊÎÑÄ. ¥ÑÍÕÑÓ ØËÏËÚÇÔÍËØ ÐÂÖÍ, ÊÂÄÇÆÖáÜËÌ ÎÂÃÑÓÂÕÑÓËÇÌ ÑÓÅÂÐËÚÇÔÍÑÅÑ ÍÂÕÂÎËÊ ª¶°· ¡¯¢. ´ÇÎÇ×ÑÐ: (017)268 ë 5370. °ÃÎÂÔÕß ÐÂÖÚÐÞØ ËÐÕÇÓÇÔÑÄ: ÍÂÕÂÎËÕËÚÇÔÍËÌ ÔËÐÕÇÊ ÂÊÑÕÔÑÆÇÓÉÂÜËØ ÕÇÓÒÇÐÑËÆÑÄ Ë ÅÇÕÇÓÑÙËÍÎÑÄ. ¥ÂÕ ÒÑÔÕÖÒÎÇÐËâ 2 ËáÎâ 1998 Å.

61 61 67 69 70 76

£ ÐÂÔÕÑâÜÇÏ ÑÃÊÑÓÇ ÓÂÔÔÏÑÕÓÇÐÞ ÒÓÑÙÇÔÔÞ ÄÑÔÔÕÂÐÑÄËÕÇÎßÐÑÅÑ ÂÏËÐËÓÑÄÂÐËâ, ÒÓÑÕÇÍÂáÜËÇ Ô ÖÚÂÔÕËÇÏ ÄÑÆÑÓÑÆ ËÎË ÇÅÑ ÆÑÐÑÓÑÄ, ÑÃÔÖÉÆÇÐÞ ÖÔÎÑÄËâ ÒÓÑÄÇÆÇÐËâ ÓÇÂÍÙËÌ Ë ÒÓËÏÇÐâÇÏÞÇ ÍÂÕÂÎËÊÂÕÑÓÞ.

II. £ÑÔÔÕÂÐÑÄËÕÇÎßÐÑÇ ÂÏËÐËÓÑÄÂÐËÇ ÍÂÓÃÑÐËÎßÐÞØ ÔÑÇÆËÐÇÐËÌ ÂÏÏËÂÍÑÏ Ë ÂÏËÐÂÏË ³ÒÑÔÑÃÐÑÔÕß ÂÏÏËÂÍÂ Ë ÂÏËÐÑÄ ÑÃÓÂÊÑÄÞÄÂÕß Ô ÂÎßÆÇÅËÆÂÏË Ë ÍÇÕÑÐÂÏË ËÏËÐÞ Ë ÔÓÂÄÐËÕÇÎßÐÂâ ÎÇÅÍÑÔÕß, Ô ÍÑÕÑÓÑÌ àÕË ËÏËÐÞ ÄÑÔÔÕÂÐÂÄÎËÄÂáÕÔâ ÆÑ ÔÑÑÕÄÇÕÔÕÄÖáÜËØ ÂÏËÐÑÄ, ÒÑÊÄÑÎËÎË ÑÔÖÜÇÔÕÄËÕß ÔËÐÕÇÊ ÂÏËÐÑÄ ÒÓâÏÞÏ ÂÏËÐËÓÑÄÂÐËÇÏ ÍÂÓÃÑÐËÎÔÑÆÇÓÉÂÜËØ ÔÑÇÆËÐÇÐËÌ ÂÏÏËÂÍÑÏ ËÎË ÂÏËÐÂÏË. £ ÍÂÚÇÔÕÄÇ ÄÑÔÔÕÂÐÑÄËÕÇÎâ Ä àÕÑÌ ÓÇÂÍÙËË ÚÂÜÇ ÄÔÇÅÑ ËÔÒÑÎßÊÖáÕ ÄÑÆÑÓÑÆ (Ä ÒÓËÔÖÕÔÕÄËË ÍÂÕÂÎËÊÂÕÑÓÂ) ËÎË ÏÖÓÂÄßËÐÖá ÍËÔÎÑÕÖ Ë ÇÇ ÒÓÑËÊÄÑÆÐÞÇ. ¥ÂÐÐÂâ ÓÇÂÍÙËâ ÛËÓÑÍÑ ÒÓËÏÇÐâÇÕÔâ ÆÎâ ÒÑÎÖÚÇÐËâ ÂÏËÐÑÄ ËÊ ÓÂÊÐÑÑÃÓÂÊÐÞØ ÂÎßÆÇÅËÆÑÄ Ë ÍÇÕÑÐÑÄ. £ÒÇÓÄÞÇ ÓÇÂÍÙËâ ÄÑÔÔÕÂÐÑÄËÕÇÎßÐÑÅÑ ÂÏËÐËÓÑÄÂÐËâ ÂÎßÆÇÅËÆÑÄ Ë ÍÇÕÑÐÑÄ ÂÏÏËÂÍÑÏ ÃÞΠÒÓÑÄÇÆÇР®ËÐßÑÐÂÍÑÏ.1, 2 ªÊ ÂÎË×ÂÕËÚÇÔÍËØ ÂÎßÆÇÅËÆÑÄ Ë ÂÏÏËÂ͠РÐËÍÇÎÇÄÞØ ÍÂÕÂÎËÊÂÕÑÓÂØ Ä ÂÕÏÑÔ×ÇÓÇ ÄÑÆÑÓÑÆ ÃÞΠÒÑÎÖÚÇРÔÏÇÔß ÔÑÑÕÄÇÕÔÕÄÖáÜËØ ÒÇÓÄËÚÐÞØ, ÄÕÑÓËÚÐÞØ Ë ÕÓÇÕËÚÐÞØ ÂÏËÐÑÄ. ¯Â ÒÇÓÄÑÌ ÔÕÂÆËË ÓÇÂÍÙËË ÒÓÑËÔØÑÆËÕ ÒÓËÔÑÇÆËÐÇÐËÇ ÂÏÏËÂÍÂ Í ÍÂÓÃÑÐËÎßÐÑÏÖ ÔÑÇÆËÐÇÐËá (ÔØÇÏ 1, ÓÇÂÍÙËâ a) Ô ÒÑÔÎÇÆÖáÜËÏ ÄÑÔÔÕÂÐÑÄÎÇÐËÇÏ ÎËÃÑ ÔÂÏÑÅÑ ÒÓÑÆÖÍÕ ÐÖÍÎÇÑ×ËÎßÐÑÅÑ ÒÓËÔÑÇÆËÐÇÐËâ ì a-ÂÏËÐÑÔÒËÓÕ 1 (ÓÇÂÍÙËâ d ), ÎËÃÑ ÒÓÑÆÖÍÕ ÆÇÅËÆÓÂÕÂÙËË ÒÑÔÎÇÆÐÇÅÑ ì ËÏËР2 (ÓÇÂÍÙËË b Ë c).3 ªÏËÐÞ, ÑÃÓÂÊÖáÜËÇÔâ ÒÓË ÍÑÐÆÇÐÔÂÙËË ÍÂÓÃÑÐËÎßÐÞØ ÔÑÇÆËÐÇÐËÌ Ô ÂÏÏËÂÍÑÏ, Ä ÐÇÍÑÕÑÓÞØ ÔÎÖÚÂâØ ÏÑÅÖÕ ÃÞÕß ÄÞÆÇÎÇÐÞ, ÕÑÅÆ ÍÂÍ a-ÂÏËÐÑÔÒËÓÕ 1 ÄÞÆÇÎËÕß ÐÇ ÖÆÂÎÑÔß.4

62

£.¡.´ÂÓÂÔÇÄËÚ, ¯.¤.¬ÑÊÎÑÄ ³ØÇÏ 1 RR0 CHNH

RR0 CHNH2

CR0 R

e

OH f

RR0 C

O

NH3 a

RR0 C

RR0 C

H2 g j

RR0 CHN

2

RR0 C O k

R

+

H

H2

N +

N H Cl7

H

H

R

H

+

H

N H Cl7 +

N

H

H

H

ÒÓÇÒâÕÔÕÄÖÇÕ ÑÃÓÂÊÑÄÂÐËá ÄÕÑÓËÚÐÞØ ÂÏËÐÑÄ. ´ÂÍ, ÄÄÇÆÇÐËÇ ØÎÑÓËÆ ÂÏÏÑÐËâ Ä ÓÇÂÍÙËÑÐÐÖá ÔÏÇÔß ÒÓË ÅËÆÓÑÂÏËÐËÓÑÄÂÐËË 1-(2,5-ÆËÏÇÕÑÍÔË×ÇÐËÎ)ÒÓÑÒÂÐ-2-ÑР(5) Ä ÏÇÕÂÐÑÎÇ ÂÏÏËÂÍÑÏ Ä ÒÓËÔÖÕÔÕÄËË ÐËÍÇÎâ ²ÇÐÇâ ÒÑÊÄÑÎËÎÑ ÒÑÎÖÚËÕß 2-ÂÏËÐÑ-1-(2,5-ÆËÏÇÕÑÍÔË×ÇÐËÎ)ÒÓÑÒÂÐ (6) Ô ÄÞØÑÆÑÏ 95%.6 MeO

O CH2CMe 5

OMe

MeO

NH2

4

NH3

O

PdO/SiO2

OMe

¯ÂËÃÑÎÇÇ ÚÂÔÕÑ ÅËÆÓÑÂÏËÐËÓÑÄÂÐËÇ ÍÂÓÃÑÐËÎÔÑÆÇÓÉÂÜËØ ÔÑÇÆËÐÇÐËÌ ÂÏÏËÂÍÑÏ ÒÓÑÄÑÆâÕ Ä ÒÓËÔÖÕÔÕÄËË ÐËÍÇÎÇÄÞØ ÍÂÕÂÎËÊÂÕÑÓÑÄ.7 ë 9 ±ÓË ËÔÒÑÎßÊÑÄÂÐËË Ä ÍÂÚÇÔÕÄÇ ÍÂÕÂÎËÊÂÕÑÓ ÏÇÕÂÎÎËÚÇÔÍÑÅÑ ÓÇÐËâ ËÎË ÓÑÆËâ, ÐÂÐÇÔÇÐÐÞØ Ð ÑÍÔËÆ ÂÎáÏËÐËâ, ÔÖÏÏÂÓÐÞÌ ÄÞØÑÆ ÒÇÓÄËÚÐÞØ Ë ÄÕÑÓËÚÐÞØ ÂÏËÐÑÄ ÆÑÔÕËÅÂÇÕ 93 ë 95%.10 ¥Îâ ÐÂÒÓÂÄÎÇÐÐÑÅÑ ÔËÐÕÇÊ ÄÕÑÓËÚÐÞØ ÂÏËÐÑÄ ÍÂÕÂÎËÊÂÕÑÓÞ ÄÑ ÏÐÑÅËØ ÔÎÖÚÂâØ ÏÑÆË×ËÙËÓÖáÕ ÓÂÊÎËÚÐÞÏË ÑÍÔËÆÂÏË. ´ÂÍ, ËÊ ÙËÍÎÑÅÇÍÔÂÐÑР(7)

NH 8

7

°ÒËÔÂÐ ÔËÐÕÇÊ 2,2-ÆËÊÂÏÇÜÇÐÐÞØ ÒÓÑËÊÄÑÆÐÞØ 1,5-ÆËÂÏËÐÑÒÇÐÕÂРÄÊÂËÏÑÆÇÌÔÕÄËÇÏ ÔÑÑÕÄÇÕÔÕÄÖáÜËØ ÂÎßÆÇÅËÆÑÄ, ÔÑÆÇÓÉÂÜËØ ÍÑÐÙÇÄÖá ÐËÕÓËÎßÐÖá ÅÓÖÒÒÖ, Ô ËÊÃÞÕÍÑÏ ÂÏÏËÂ͠РÍËÔÎÑÕÐÞØ ÍÂÕÂÎËÊÂÕÑÓÂØ.12, 13 °ÃÓÂÊÖáÜËÌÔâ РÒÇÓÄÑÌ ÔÕÂÆËË ËÏËÐÑÐËÕÓËÎ ÅËÆÓËÓÖáÕ Ð ÍÂÕÂÎËÊÂÕÑÓÂØ Ð ÑÔÐÑÄÇ Co, Ni,  ÕÂÍÉÇ Ru Ë ÆÓÖÅËØ ÃÎÂÅÑÓÑÆÐÞØ ÏÇÕÂÎÎÑÄ ÒÓË 60 ë 1508³ Ë ÆÂÄÎÇÐËË 5 ë 15 ®±Â. £ÞØÑÆÞ ÆËÂÏËÐÑÄ ÔÑÔÕÂÄÎâáÕ 50 ë 72%. £ ÑÃÊÑÓÇ 14 ÑÒËÔÂÐÑ ÒÓËÏÇÐÇÐËÇ ÄÑÔÔÕÂÐÑÄÎÇÐÐÞØ ÉÇÎÇÊÐÞØ ÒÓÑÏÑÕËÓÑÄÂÐÐÞØ ÒÎÂÄÎÇÐÞØ ÍÂÕÂÎËÊÂÕÑÓÑÄ (£¨±±¬) Ä ÓÂÊÎËÚÐÞØ ÓÇÂÍÙËâØ, Ë ÒÓÇÉÆÇ ÄÔÇÅÑ ÒÓË ÄÑÔÔÕÂÐÑÄËÕÇÎßÐÑÏ ÂÏËÐËÓÑÄÂÐËË ÍÂÓÃÑÐËÎÔÑÆÇÓÉÂÜËØ ÔÑÇÆËÐÇÐËÌ. £ ÓÂÃÑÕÂØ 15 ë 18 ÒÓÑÄÇÆÇÐÑ ÆÇÕÂÎßÐÑÇ ËÔÔÎÇÆÑÄÂÐËÇ, Ä ÕÑÏ ÚËÔÎÇ ÓÇÂÍÙËË ÄÑÔÔÕÂÐÑÄËÕÇÎßÐÑÅÑ ÂÏËÐËÓÑÄÂÐËâ ÑÍÕÂÐ2-ÑРÂÏÏËÂÍÑÏ. °ÃÐÂÓÖÉÇÐÐÞÌ ÒÓË ÊÂÏÇÐÇ ¯2 РD2 ÍËÐÇÕËÚÇÔÍËÌ ËÊÑÕÑÒÐÞÌ à××ÇÍÕ ÒÑÊÄÑÎËÎ ÒÓÇÆÎÑÉËÕß ÒÑÔÕÂÆËÌÐÞÌ ÏÇØÂÐËÊÏ ÄÑÔÔÕÂÐÑÄËÕÇÎßÐÑÅÑ ÂÏËÐËÓÑÄÂÐËâ ÍÂÓÃÑÐËÎßÐÞØ ÔÑÇÆËÐÇÐËÌ, ÎËÏËÕËÓÖáÜÇÌ ÔÕÂÆËÇÌ ÍÑÕÑÓÑÅÑ âÄÎâÇÕÔâ ÒÓËÔÑÇÆËÐÇÐËÇ ÄÑÆÑÓÑÆÂ Í ÍÇÕËÏËÐÖ. °ÒËÔÂÐÑ 19, 20 ÅËÆÓÑÂÏËÐËÓÑÄÂÐËÇ 3,5,5-ÕÓËÏÇÕËÎÙËÍÎÑÅÇÍÔ-2-ÇÐÑР(ËÊÑ×ÑÓÑÐÂ, 9) ÂÏÏËÂÍÑÏ Ä ÒÓËÔÖÕÔÕÄËË ÏÇÆß-ÙËÐÍ-ÂÎáÏËÐËÇÄÑÅÑ ÍÂÕÂÎËÊÂÕÑÓ (³¯®-1) Ë £¨±±¬ ÒÓË 160 ë 2308³. £ÞØÑÆ 3,3,5-ÕÓËÏÇÕËÎÙËÍÎÑÅÇÍÔËÎÂÏËР(10) ÆÑÔÕËÅÂÇÕ 90 ë 95%. Me

Me

CH2CHMe 6

h

Ë ÂÏÏËÂÍÂ Ô ËÔÒÑÎßÊÑÄÂÐËÇÏ ÍÂÕÂÎËÊÂÕÑÓ 0.35% PdO/SiO2, ÏÑÆË×ËÙËÓÑÄÂÐÐÑÅÑ ÑÍÔËÆÂÏË Ag, Mn, K, Na, Al, ÖÆÂÎÑÔß ÒÑÎÖÚËÕß ÆËÙËÍÎÑÅÇÍÔËÎÂÏËÐ (8) Ô ÄÞØÑÆÑÏ 97%.11

NH2

NH3, H2

2

(RR0 CH)3N

7H2O l

H

RR0 CHNH CR0 R

7NH3 i

7NH3 n

±ÇÓÄËÚÐÞÌ ÂÏËÐ ÒÑ ÏÇÓÇ ÐÂÍÑÒÎÇÐËâ Ä ÓÇÂÍÙËÑÐÐÑÌ ÔÏÇÔË ÄÔÕÖÒÂÇÕ Ä ÓÇÂÍÙËá Ô ËÔØÑÆÐÞÏ ÍÂÓÃÑÐËÎßÐÞÏ ÔÑÇÆËÐÇÐËÇÏ ÒÑÆÑÃÐÑ ÂÏÏËÂÍÖ (ÔØÇÏ 1, ÓÇÂÍÙËâ e). ªÏËÐ 3, ÒÑÎÖÚÂÇÏÞÌ Ä ÓÇÊÖÎßÕÂÕÇ ÆÇÅËÆÓÂÕÂÙËË ÒÓÑÆÖÍÕ ÍÑÐÆÇÐÔÂÙËË, ÒÓË ÆÂÎßÐÇÌÛÇÏ ÄÑÔÔÕÂÐÑÄÎÇÐËË ÒÓÇÄÓÂÜÂÇÕÔâ ÄÑ ÄÕÑÓËÚÐÞÌ ÂÏËÐ (ÓÇÂÍÙËË f Ë g ). ¬ÓÑÏÇ ÕÑÅÑ, ÒÇÓÄËÚÐÞÌ ÂÏËÐ ÏÑÉÇÕ ÄÊÂËÏÑÆÇÌÔÕÄÑÄÂÕß Ô ËÏËÐÑÏ 2, ÑÃÓÂÊÖâ ÒÓÑÆÖÍÕ ÒÓËÔÑÇÆËÐÇÐËâ 4, ÄÑÔÔÕÂÐÑÄÎÇÐËÇ ÍÑÕÑÓÑÅÑ ÕÂÍÉÇ ÒÓËÄÑÆËÕ Í ÄÕÑÓËÚÐÑÏÖ ÂÏËÐÖ (ÓÇÂÍÙËË h ë j ). £ ÂÐÂÎÑÅËÚÐÞÇ ÓÇÂÍÙËË ÏÑÅÖÕ ÄÔÕÖÒÂÕß Ë ÄÕÑÓËÚÐÞÇ ÂÏËÐÞ (ÓÇÂÍÙËË k ë n), ÒÓË àÕÑÏ ÒÑÎÖÚÂáÕÔâ ÔÑÑÕÄÇÕÔÕÄÖáÜËÇ ÕÓÇÕËÚÐÞÇ ÂÏËÐÞ. £ ÓÇÊÖÎßÕÂÕÇ ÄÑÊÐËÍÂÇÕ ÔËÔÕÇÏ ÒÑÔÎÇÆÑÄÂÕÇÎßÐÑ-ÒÂÓÂÎÎÇÎßÐÞØ ÓÇÂÍÙËÌ, ÄÇÆÖÜÂâ Í ÔÏÇÔË ÒÇÓÄËÚÐÞØ, ÄÕÑÓËÚÐÞØ Ë ÕÓÇÕËÚÐÞØ ÂÏËÐÑÄ. ¥Îâ ÒÑÆÂÄÎÇÐËâ ÑÃÓÂÊÑÄÂÐËâ ÄÕÑÓËÚÐÞØ Ë ÕÓÇÕËÚÐÞØ ÂÏËÐÑÄ ÄÑÔÔÕÂÐÑÄËÕÇÎßÐÑÇ ÂÏËÐËÓÑÄÂÐËÇ ÍÂÓÃÑÐËÎßÐÞØ ÔÑÇÆËÐÇÐËÌ ÒÓÑÄÑÆâÕ Ä ÒÓËÔÖÕÔÕÄËË ÔÑÎÇÌ ÂÏÏÑÐËâ.5 £ àÕËØ ÖÔÎÑÄËâØ ÒÑÎÖÚÂáÕÔâ ÕÑÎßÍÑ ÒÇÓÄËÚÐÞÇ ÂÏËÐÞ. ±Ñ-ÄËÆËÏÑÏÖ, ËÊÃÞÕÑÍ ÔÑÎÇÌ ÂÏÏÑÐËâ ÔÆÄËÅÂÇÕ ÓÂÄÐÑÄÇÔËÇ Ä ÔÕÑÓÑÐÖ ÑÃÓÂÊÑÄÂÐËâ ÒÇÓÄËÚÐÞØ ÂÏËÐÑÄ,  ÒÑÕÇÓâ ËÏË ÐÖÍÎÇÑ×ËÎßÐÞØ ÔÄÑÌÔÕÄ ÄÔÎÇÆÔÕÄËÇ ÄÑÊÐËÍÐÑÄÇÐËâ ÂÎÍËÎÂÏÏÑÐËÇÄÞØ ËÑÐÑÄ H

c

NH2 H2

OH

H2

NH

(RR0 CH)2N CR0 R

m

(RR0 CH)2N CR0 R

CR0 R

2

RR0 CHNH2

7H2O d

7H2O b

H2O

RR0 CHN CR0 R 3 H2

OH

NH2 1

7H2O

RR0 CHNH CHR0 R

H2

Me O 9

Me

NH3, H2 7H2O

Me H2N 10

Me

3-¡ÏËÐÑÏÇÕËÎ-3,5,5-ÕÓËÏÇÕËÎÙËÍÎÑÅÇÍÔËÎÂÏËÐ (11) ÒÑÎÖÚÂáÕ ÄÑÔÔÕÂÐÑÄËÕÇÎßÐÞÏ ÂÏËÐËÓÑÄÂÐËÇÏ 1,3,3-ÕÓËÏÇÕËÎ5-ÑÍÔÑÙËÍÎÑÅÇÍÔÂÐÍÂÓÃÑÐËÕÓËΠ(12) ÂÏÏËÂÍÑÏ Ô ÑÆÐÑÄÓÇÏÇÐÐÞÏ ÄÑÔÔÕÂÐÑÄÎÇÐËÇÏ ÙËÂÐÑÅÓÖÒÒÞ ÒÓË 50 ë 1508C РÐËÍÇÎÇ ËÎË ÍÑÃÂÎßÕÇ ²ÇÐÇâ Ô ËÔÒÑÎßÊÑÄÂÐËÇÏ Ä ÍÂÚÇÔÕÄÇ ÔÑÍÂÕÂÎËÊÂÕÑÓ ÃÇÊÄÑÆÐÞØ ÅÂÎÑÅÇÐËÆÑÄ Ni, Co, Y, La. £ÞØÑÆ ÂÏËР11 ÔÑÔÕÂÄÎâÇÕ 83%.21

µÔÒÇØË ØËÏËË 68 (1) 1999 Me

63 Me

CN Me

O 12

CH2NH2

NH3, H2 7H2O

Me

O CMe

Me H2N 11

NH3, H2

NH2

Cat

7

7, H2 7H2O

R0

O + H2N 14a ë c 1808C, H2

7H2, 7H2O

R

NH

NH2

NH3, H2

CH2 CH2CHMe

Cat

17

18

£ ÆÂÐÐÑÏ ÔÎÖÚÂÇ ÔÎÇÆÖÇÕ ËÏÇÕß Ä ÄËÆÖ, ÚÕÑ Ä ØÑÆÇ ÓÇÂÍÙËË ÔÐÂÚÂΠÒÓÑËÔØÑÆËÕ ÅËÆÓËÓÑÄÂÐËÇ ÑÎÇ×ËÐÑÄÑÌ ÆÄÑÌÐÑÌ ÔÄâÊË. ¿ÕÑ ÒÓËÄÑÆËÕ Í ËÔÚÇÊÐÑÄÇÐËá ÔÑÒÓâÉÇÐËâ ÏÇÉÆÖ ÍÂÓÃÑÐËÎßÐÑÌ ÅÓÖÒÒÑÌ Ë ÂÓÑÏÂÕËÚÇÔÍËÏ âÆÓÑÏ. ´ÂÍ, ÖÔÕÂÐÑÄÎÇÐÑ,30 ÚÕÑ ÒÓË ÅËÆÓËÓÑÄÂÐËË 3-×ÇÐËÎÂÍÓÑÎÇËР(19) ÒÓË 808C Ë pH2 = 2 ®±Â ÄÐÂÚÂÎÇ ÑÃÓÂÊÖÇÕÔâ ÂÎßÆÇÅËÆ 20,  ÊÂÕÇÏ ÔÒËÓÕ 21. O

O

OH

20

21

±ÓÇÆÎÑÉÇÐ 31, 32

ÔÒÑÔÑà ÒÑÎÖÚÇÐËâ ÆËÂÏËÐÑÄ 22 ËÊ ÂÎË×ÂÕËÚÇÔÍËØ ÆËÂÎßÆÇÅËÆÑÄ, ÔÑÆÇÓÉÂÜËØ ÑÕ ÚÇÕÞÓÇØ ÆÑ ÆÇÔâÕË ÂÕÑÏÑÄ ÖÅÎÇÓÑÆÂ, ÆÇÌÔÕÄËÇÏ ËÊÃÞÕÍ ÂÏÏËÂÍÂ Ë ÄÑÆÑÓÑÆÂ Ä ÒÓËÔÖÕÔÕÄËË Ni-, Co-, Pd- ËÎË Ru-ÍÂÕÂÎËÊÂÕÑÓÑÄ ÒÓË 40 ë 1508³ Ë ÆÂÄÎÇÐËË 10 ®±Â. CHO(CH2)nCHO

NH3, H2 Cat

H2NCH2(CH2)nCH2NH2 22 (78 ë 90%)

n = 4710.

¡ÏÏËÂÍ ÃÇÓÇÕÔâ Ä ËÊÃÞÕÍÇ (ÏÑÎßÐÑÇ ÔÑÑÕÐÑÛÇÐËÇ ÂÏÏËÂÍ : ÂÎßÆÇÅËÆ = 5 : 1), ÚÕÑÃÞ ÒÓÇÆÑÕÄÓÂÕËÕß ÒÑâÄÎÇÐËÇ ÄÕÑÓËÚÐÞØ ÂÏËÐÑÄ Ë ÄÑÊÏÑÉÐÖá ÄÐÖÕÓËÏÑÎÇÍÖÎâÓÐÖá ÙËÍÎËÊÂÙËá Ô ÑÃÓÂÊÑÄÂÐËÇÏ ÅÇÕÇÓÑÙËÍÎÂ. ¯ÂÑÃÑÓÑÕ, ËÊÃÞÕÑÍ ËÔØÑÆÐÑÅÑ ÆËÍÂÓÃÑÐËÎßÐÑÅÑ ÔÑÇÆËÐÇÐËâ ÔÒÑÔÑÃÔÕÄÖÇÕ ÑÃÓÂÊÑÄÂÐËá ÅÇÕÇÓÑÙËÍÎËÚÇÔÍËØ ÔËÔÕÇÏ. ´ÂÍ, Ä ÓÇÂÍÙËË ÂÙÇÕÑÐËÎÂÙÇÕÑР(23) Ô ÂÏÏËÂÍÑÏ (ÒÓË ÏÑÎßÐÑÏ ÔÑÑÕÐÑÛÇÐËË ÆËÍÇÕÑÐ : ÂÏÏËÂÍ, ÓÂÄÐÑÏ (2 ë 3) : 1) Ä ÒÓËÔÖÕÔÕÄËË ÐËÍÇÎâ ²ÇÐÇâ ÒÓË pH2 =15 ®±Â ÃÞΠÒÑÎÖÚÇРÔÏÇÔß 2,5-ÆËÏÇÕËÎÒËÓÓÑΠ(24) Ë 2,5-ÆËÏÇÕËÎÒËÓÓÑÎËÆËР(25), Õ. Ç. ÍÓÑÏÇ ÔÑÃÔÕÄÇÐÐÑ ÂÏËÐËÓÑÄÂÐËâ Ë ÙËÍÎËÊÂÙËË ËÏÇÎÑ ÏÇÔÕÑ ÅËÆÓËÓÑÄÂÐËÇ ÒËÓÓÑÎßÐÑÅÑ ÙËÍÎÂ.33 ¡ÐÂÎÑÅËÚÐÑ ÄÇÆÖÕ ÔÇÃâ Ë à×ËÓÞ 4-ÑÍÔÑÍËÔÎÑÕ. O

MeCCH2CH2CMe

8 (R = R0 = H, 74%) 3508C

O CH CHCMe

O

NH

7H2O

¢ÇÐÊËÎËÆÇÐÂÙÇÕÑÐ (17) Ä ÂÐÂÎÑÅËÚÐÞØ ÖÔÎÑÄËâØ ÆÂÇÕ 2-ÂÏËÐÑ-4-×ÇÐËÎÃÖÕÂÐ (18) Ô ÄÞØÑÆÑÏ 84%.29

19

°ÆÐÂÍÑ ÒÑÊÆÐÇÇ 24 ÒÓË ÒÓÑÄÇÆÇÐËË àÕÑÌ ÓÇÂÍÙËË Ä ÒÓËÔÖÕÔÕÄËË ÒÎÂÕËÐËÓÑÄÂÐÐÑÅÑ ÔËÎËÍÂÅÇÎâ ÃÞÎÑ ÐÂÌÆÇÐÑ, ÚÕÑ ÍÇÕÑÐ 7 ÎÇÅÍÑ ÒÓÇÄÓÂÜÂÇÕÔâ Ä ÒÇÓÄËÚÐÞÌ ÂÏËÐ 13,  ÐÇ ÄÑ ÄÕÑÓËÚÐÞÌ ÂÏËÐ 8, ÍÂÍ ÑÕÏÇÚÂÎÑÔß Ä ÓÂÃÑÕÇ 23. ³ÎÇÆÑÄÂÕÇÎßÐÑ, Ä ÊÂÄËÔËÏÑÔÕË ÑÕ ÏÇÕÑÆ ÒÓËÅÑÕÑÄÎÇÐËâ ÒÎÂÕËÐÑÄÑÅÑ ÍÂÕÂÎËÊÂÕÑÓ ÏÑÉÐÑ ÒÑÎÖÚËÕß ÍÂÍ ÄÕÑÓËÚÐÞÇ, ÕÂÍ Ë ÒÇÓÄËÚÐÞÇ ÂÏËÐÞ. ±ÓË ÅËÆÓÑÂÏËÐËÓÑÄÂÐËË ÂÎËÙËÍÎËÚÇÔÍËØ ÍÇÕÑÐÑÄ ÂÓÑÏÂÕËÚÇÔÍËÏË ÂÏËÐÂÏË Ä ÒÓËÔÖÕÔÕÄËË ÍÂÕÂÎËÊÂÕÑÓÑÄ, ÔÑÆÇÓÉÂÜËØ Ru, Rh, Pd ËÎË Ni Рg-Al2O3, Ä ÊÂÄËÔËÏÑÔÕË ÑÕ ÕÇÏÒÇÓÂÕÖÓÐÞØ ÖÔÎÑÄËÌ ÑÒÞÕ ÒÓÑÆÖÍÕÂÏË ÏÑÅÖÕ ÃÞÕß ÍÂÍ ÙËÍÎÑÂÎË×ÂÕËÚÇÔÍËÇ, ÕÂÍ Ë ÂÓÑÏÂÕËÚÇÔÍËÇ ÄÕÑÓËÚÐÞÇ ÂÏËÐÞ. ¯ÂÒÓËÏÇÓ, ÒÓË 1808C Ë pH2 = 5 ®±Â 25 РÐËÍÇÎÇÄÑÏ ÍÂÕÂÎËÊÂÕÑÓÇ ËÊ ÙËÍÎÑÅÇÍÔÂÐÑР(7) Ë ÂÐËÎËР(14a) ÒÑÎÖÚÇÐ ÆËÙËÍÎÑÅÇÍÔËÎÂÏËÐ,  ÒÓË ÕÇÏÒÇÓÂÕÖÓÂØ ÆÇÅËÆÓËÓÑÄÂÐËâ ÂÎËÙËÍÎËÚÇÔÍËØ ÔÑÇÆËÐÇÐËÌ >3008C ËÊ àÕËØ ÉÇ ÔÑÇÆËÐÇÐËÌ Ë ËØ ÒÂÓÂ-ÊÂÏÇÜÇÐÐÞØ ÒÓÑËÊÄÑÆÐÞØ ÑÃÓÂÊÖáÕÔâ 26 ÕÑÎßÍÑ ÔÑÑÕÄÇÕÔÕÄÖáÜËÇ ÆËÂÓËÎÂÏËÐÞ. R

16

NH 8

13

CHMe

Cat

15

Me

¥Îâ ÔËÐÕÇÊ ÄÕÑÓËÚÐÞØ ÂÏËÐÑÄ ËÊ ÂÎßÆÇÅËÆÑÄ Ë ÂÏÏËÂÍ ÒÓËÏÇÐâÎË 22 ÕÓÇØÍÑÏÒÑÐÇÐÕÐÞÌ ÍÂÕÂÎËÊÂÕÑÓ Ð ÑÔÐÑÄÇ Cu, ÕÂÍËØ ÏÇÕÂÎÎÑÄ ÍÂÍ Cr, Mn, Fe, Zn Ë ÏÇÕÂÎÎÑÄ ÒÎÂÕËÐÑÄÑÌ ÅÓÖÒÒÞ (Pt, Pd, Ru, Rh). ³ÒÑÔÑÃÞ ÒÓËÅÑÕÑÄÎÇÐËâ Ë ÔÑÔÕÂÄ ÍÂÕÂÎËÊÂÕÑÓÑÄ ÒÓË ÒÓÑÚËØ ÓÂÄÐÞØ ÖÔÎÑÄËâØ ÏÑÅÖÕ ËÅÓÂÕß ÓÇÛÂáÜÖá ÓÑÎß Ä ÒÓÇËÏÖÜÇÔÕÄÇÐÐÑÏ ÑÃÓÂÊÑÄÂÐËË ÒÇÓÄËÚÐÞØ ËÎË ÄÕÑÓËÚÐÞØ ÂÏËÐÑÄ ËÊ ÍÇÕÑÐÑÄ Ë ÂÏÏËÂÍÂ. ªÊÖÚÇÐËÇ ÅËÆÓÑÂÏËÐËÓÑÄÂÐËâ ÙËÍÎÑÅÇÍÔÂÐÑР(7) ÂÏÏËÂÍÑÏ Ä ÒÓËÔÖÕÔÕÄËË ÓÂÊÎËÚÐÞØ ÍÂÕÂÎËÊÂÕÑÓÑÄ ÒÑÍÂÊÂÎÑ,23 ÚÕÑ ÒÓË ËÔÒÑÎßÊÑÄÂÐËË ÐËÍÇÎÇÄÑÅÑ ÍÂÕÂÎËÊÂÕÑÓ ÒÓÇËÏÖÜÇÔÕÄÇÐÐÑ ÑÃÓÂÊÖÇÕÔâ ÒÇÓÄËÚÐÞÌ ÂÏËÐ ì ÙËÍÎÑÅÇÍÔËÎÂÏËÐ (13),  ÒÓË ËÔÒÑÎßÊÑÄÂÐËË ÍÑÎÎÑËÆÐÑÌ ÒÎÂÕËÐÞ ÑÔÐÑÄÐÞÏ ÒÓÑÆÖÍÕÑÏ âÄÎâÇÕÔâ ÄÕÑÓËÚÐÞÌ ÂÏËÐ 8. O

NH2

NH3, H2

23

NH3 Cat

NH2

0

R

NH

O

MeCCH2CH2CMe O

MeCH CHCH2CMe

0

7H2O

R, R = H (a), Hal (b), Alk (c).

£ÑÔÔÕÂÐÑÄËÕÇÎßÐÑÇ ÂÏËÐËÓÑÄÂÐËÇ ÂÓËÎÂÎË×ÂÕËÚÇÔÍËØ ÂÎßÆÇÅËÆÑÄ Ë ÍÇÕÑÐÑÄ ÂÏÏËÂÍÑÏ ÒÓËÄÑÆËÕ 9, 27, 28 Í ÒÇÓÄËÚÐÞÏ ÂÏËÐÂÏ ÉËÓÐÑÂÓÑÏÂÕËÚÇÔÍÑÅÑ ÓâÆÂ. ²ÇÂÍÙËâ ÑÔÎÑÉÐâÇÕÔâ ÄÑÔÔÕÂÐÑÄÎÇÐËÇÏ ÔÑÑÕÄÇÕÔÕÄÖáÜËØ ÍÂÓÃÑÐËÎßÐÞØ ÔÑÇÆËÐÇÐËÌ ÆÑ ÖÅÎÇÄÑÆÑÓÑÆÑÄ. ¯Â ÄÞØÑÆ ÒÓÑÆÖÍÕÑÄ ÂÏËÐËÓÑÄÂÐËâ ÄÎËâÇÕ ÏÇÔÕÑ ÓÂÔÒÑÎÑÉÇÐËâ ÍÂÓÃÑÐËÎßÐÑÌ ÅÓÖÒÒÞ ÒÑ ÑÕÐÑÛÇÐËá Í ÂÓÑÏÂÕËÚÇÔÍÑÏÖ ÍÑÎßÙÖ ËÔØÑÆÐÑÅÑ ÂÎßÆÇÅËÆ ËÎË ÍÇÕÑÐÂ. £ÞØÑÆÞ ÂÏËÐÑÄ, ÒÑÎÖÚÂÇÏÞØ ËÊ ÂÓÑÏÂÕËÚÇÔÍËØ ÂÎßÆÇÅËÆÑÄ Ë ÂÎÍËÎÂÓËÎÍÇÕÑÐÑÄ, ÊÐÂÚËÕÇÎßÐÑ ÐËÉÇ ÄÞØÑÆÑÄ ÂÏËÐÑÄ, ÑÃÓÂÊÖáÜËØÔâ ÒÓË ÅËÆÓÑÂÏËÐËÓÑÄÂÐËË ÍÇÕÑÐÑÄ Ô ÖÆÂÎÇÐÐÑÌ ÑÕ ÂÓÑÏÂÕËÚÇÔÍÑÅÑ âÆÓ ÍÂÓÃÑÐËÎßÐÑÌ ÅÓÖÒÒÑÌ. ´ÂÍ, ÂÙÇÕÑ×ÇÐÑÐ (15) РÐËÍÇÎÇÄÑÏ ÍÂÕÂÎËÊÂÕÑÓÇ ÒÓË 1508C Ë ÆÂÄÎÇÐËË 8 ®±Â ÒÓÇÄÓÂÜÂÇÕÔâ Ä 1-×ÇÐËÎàÕËÎÂÏËÐ (16) Ô ÄÞØÑÆÑÏ 50%.28

Me

Me

NH +

NH

Me

Me

24 (59%)

25 (28%)

¤ËÆÓÑÂÏËÐËÓÑÄÂÐËÇ ÒÇÓÄËÚÐÞÏË ÂÏËÐÂÏË, ÍÂÍ Ë ÅËÆÓÑÂÏËÐËÓÑÄÂÐËÇ ÂÏÏËÂÍÑÏ, ÒÓÑÕÇÍÂÇÕ, ÑÚÇÄËÆÐÑ, ÚÇÓÇÊ ÒÓÑÏÇÉÖÕÑÚÐÑÇ ÑÃÓÂÊÑÄÂÐËÇ ÒÓÑÆÖÍÕ ÒÓËÔÑÇÆËÐÇÐËâ 26, ÍÑÕÑÓÞÌ ÊÂÕÇÏ ÎËÃÑ ÐÇÒÑÔÓÇÆÔÕÄÇÐÐÑ ÅËÆÓËÓÖÇÕÔâ ÆÑ ÂÏËР27, ÎËÃÑ ÒÓÇÄÓÂÜÂÇÕÔâ ÔÐÂÚÂÎÂ Ä ËÏËÐ 28,  ÊÂÕÇÏ Ä ÂÏËÐ.34 RR0 C

O

R0 0 NH2

OH RR0 C NHR00 26 H2

RR0 C NR00 + H2O 28 H2

RR0 CHNHR00 27

64

£.¡.´ÂÓÂÔÇÄËÚ, ¯.¤.¬ÑÊÎÑÄ

±ÓË ËÔÔÎÇÆÑÄÂÐËË ÍËÐÇÕËÍË ÍÂÕÂÎËÕËÚÇÔÍÑÅÑ ÄÑÔÔÕÂÐÑÄËÕÇÎßÐÑÅÑ ÂÏËÐËÓÑÄÂÐËâ ÂÙÇÕÑР(29) Ä ÄÑÆÐÑ-ÔÒËÓÕÑÄÑÏ ÓÂÔÕÄÑÓÇ ÒÓË 298³ ËÊÑÒÓÑÒËÎÂÏËÐÑÏ (30) РÒÎÂÕËÐÑÄÑÏ ÍÂÕÂÎËÊÂÕÑÓÇ ÃÞÎÑ ÖÔÕÂÐÑÄÎÇÐÑ,35 ÚÕÑ ÓÇÂÍÙËâ ÄÍÎáÚÂÇÕ ÆÄÇ ÔÕÂÆËË: ÑÃÓÂÊÑÄÂÐËÇ ËÏËР31 Ë ÇÅÑ ÒÑÔÎÇÆÖáÜÇÇ ÅËÆÓËÓÑÄÂÐËÇ ÆÑ ÆËËÊÑÒÓÑÒËÎÂÏËР(32). Me2CO 29

PriNH2 (30) Cat

Me2C

H2

NPri 31

Cat

Pri2 NH 32

´ÂÍÂâ ÔØÇÏ ÔËÐÕÇÊ ÄÕÑÓËÚÐÞØ ÂÏËÐÑÄ, ÄÍÎáÚÂáÜÂâ ÔÕÂÆËá ÑÃÓÂÊÑÄÂÐËâ ËÏËÐÂ, ÒÑÆÕÄÇÓÉÆÂÇÕÔâ Ë Ä ÓÂÃÑÕÂØ ÒÑ ÅËÆÓÑÂÏËÐËÓÑÄÂÐËá ×ÖÓ×ÖÓÑΠ(33) ÂÓÑÏÂÕËÚÇÔÍËÏË ÂÏËÐÂÏË. ±ÑÍÂÊÂÐÑ, ÚÕÑ Ð ÒÂÎÎÂÆËÇÄÞØ ÍÂÕÂÎËÊÂÕÑÓÂØ ÒÇÓÄÑÐÂÚÂÎßÐÑ ÑÃÓÂÊÖáÕÔâ ÔÑÑÕÄÇÕÔÕÄÖáÜËÇ ËÏËÐÞ, ÍÑÕÑÓÞÇ ÊÂÕÇÏ ÅËÆÓËÓÖáÕÔâ, Ä ÕÑÏ ÚËÔÎÇ Ë ÒÑ ×ÖÓÂÐÑÄÑÏÖ ÙËÍÎÖ.36 ë 38 £ÞØÑÆÞ ÊÂÏÇÜÇÐÐÞØ N-(2-ÕÇÕÓÂÅËÆÓÑ×ÖÓËÎÏÇÕËÎ)ÂÐËÎËÐÑÄ (34) ÍÑÎÇÃÎáÕÔâ ÑÕ 10% (ÆÎâ Ñ-ÃÓÑÏÂÐËÎËÐÂ) ÆÑ 85% (ÆÎâ ÂÐËÎËÐÂ). ±ÓË ËÔÒÑÎßÊÑÄÂÐËË ÒÂÎÎÂÆËâ, ËÏÏÑÃËÎËÊÑÄÂÐÐÑÅÑ Ä ÒÑÎËÏÇÓÐÖá ÏÂÕÓËÙÖ ÂÐËÑÐËÕÑÄ ¡£-17-8 Ë ¡¯-1, ÄÞØÑÆÞ N-(2-ÕÇÕÓÂÅËÆÓÑ×ÖÓËÎÏÇÕËÎ)ÂÐËÎËРÆÑÔÕËÅÂÎË 100%. R CHO

O 33

+ H2N

H2, Cat 7H2O

R

Ë ÄÞØÑÆÞ ÒÓÑÆÖÍÕÑÄ ÅËÆÓÑÂÏËÐËÓÑÄÂÐËâ ÂÙÇÕÑÐÂ Ë ÆËàÕËÎÍÇÕÑР(36) Ä àÕÑÏ ÔÎÖÚÂÇ ÒÓÂÍÕËÚÇÔÍË ÑÆËÐÂÍÑÄÞ. ªÊÖÚÇÐËÇ ÄÎËâÐËâ ÒÓÑÔÕÓÂÐÔÕÄÇÐÐÞØ ×ÂÍÕÑÓÑÄ Ð ÓÇÂÍÙËá ÄÑÔÔÕÂÐÑÄËÕÇÎßÐÑÅÑ ÂÏËÐËÓÑÄÂÐËâ ÂÙÇÕÑРÂÐËÎËÐÑÏ Ë 2,4,6-ÕÓËÏÇÕËÎÂÐËÎËÐÑÏ (37) 45 ÒÑÍÂÊÂÎÑ, ÚÕÑ ÔÕÇÓËÚÇÔÍË ÊÂÕÓÖÆÐÇÐÐÞÌ ÂÏËÐ 37 ÑÃÓÂÊÖÇÕ ÄÕÑÓËÚÐÞÌ ÂÏËÐ ì N-ËÊÑÒÓÑÒËÎ2,4,6-ÕÓËÏÇÕËÎÂÐËÎËÐ (38) Ô ÄÞØÑÆÑÏ 36% (ÒÓË ËÔÒÑÎßÊÑÄÂÐËË ÂÐËÎËРÄÞØÑÆ ÔÑÑÕÄÇÕÔÕÄÖáÜÇÅÑ ÄÕÑÓËÚÐÑÅÑ ÂÏËРÖÄÇÎËÚËÄÂÇÕÔâ ÆÑ 98%). Me Me

NH2 37

Cat

O 33

CHO

H2, Cat

+ H2N

7H2O

13

O

CH

N

Cat

O

CH2

±ÂÎÎÂÆËÇÄÞÇ ÍÂÕÂÎËÊÂÕÑÓÞ, ËÏÏÑÃËÎËÊÑÄÂÐÐÞÇ Ä ÒÑÎËÏÇÓÐÖá ÏÂÕÓËÙÖ ÂÐËÑÐËÕÑÄ, ÖÔÕÖÒÂáÕ Pd/C Ä ÔÍÑÓÑÔÕË ÑÃÓÂÊÑÄÂÐËâ ÂÏËР35, ÐÑ ÒÓÇÄÑÔØÑÆâÕ ÇÅÑ ÒÑ ÔÇÎÇÍÕËÄÐÑÔÕË Ë ÔÕÂÃËÎßÐÑÔÕË ÆÇÌÔÕÄËâ. µÔÕÂÐÑÄÎÇÐÑ,39 ÚÕÑ ÔÍÑÓÑÔÕß ÓÇÂÍÙËË ÄÑÔÔÕÂÐÑÄËÕÇÎßÐÑÅÑ ÂÏËÐËÓÑÄÂÐËâ ÂÎßÆÇÅËÆ 33 ÄÑÊÓÂÔÕÂÇÕ ÒÓâÏÑ ÒÓÑÒÑÓÙËÑÐÂÎßÐÑ ÖÄÇÎËÚÇÐËá ÆËàÎÇÍÕÓËÚÇÔÍÑÌ ÒÓÑÐËÙÂÇÏÑÔÕË ÓÂÔÕÄÑÓËÕÇÎâ. N,N-¥ËàÕËÎÂÏËÐÑ×ÇÐÑÎÞ ÒÑÎÖÚÂáÕ 40 Ô ÄÞÔÑÍËÏË ÄÞØÑÆÂÏË ÄÑÔÔÕÂÐÑÄËÕÇÎßÐÞÏ ÂÏËÐËÓÑÄÂÐËÇÏ ÂÙÇÕÂÎßÆÇÅËÆ Ñ-, Ï- Ë Ò-ÂÏËÐÑ×ÇÐÑÎÂÏË ÒÓË 1508³ Ë pH2 = 2 ®±Â Ä ÒÓËÔÖÕÔÕÄËË Pt-, Pd-, Ni-ÍÂÕÂÎËÊÂÕÑÓÑÄ Ä ÔÓÇÆÇ ÂÎË×ÂÕËÚÇÔÍÑÅÑ ÔÒËÓÕ (MeOH, EtOH, PrnOH). ¯ÂÒÓËÏÇÓ, Ä ÔÎÖÚÂÇ Ï-ÂÏËÐÑ×ÇÐÑΠÄÞØÑÆ N,N-ÆËàÕËÎ-Ï-ÂÏËÐÑ×ÇÐÑΠÔÑÔÕÂÄËÎ 98.4%. ±ÓË ËÊÖÚÇÐËË ÓÇÂÍÙËË ÄÑÔÔÕÂÐÑÄËÕÇÎßÐÑÅÑ ÂÏËÐËÓÑÄÂÐËâ ÂÎË×ÂÕËÚÇÔÍËØ ÍÇÕÑÐÑÄ ÒÇÓÄËÚÐÞÏË ÂÏËÐÂÏË ÐÂÌÆÇÐÑ,41 ë 43 ÚÕÑ Ð ÄÞØÑÆ ÒÓÑÆÖÍÕÑÄ ÔÖÜÇÔÕÄÇÐÐÑ ÄÎËâáÕ ÒÓÑÔÕÓÂÐÔÕÄÇÐÐÞÇ ×ÂÍÕÑÓÞ, ÔÄâÊÂÐÐÞÇ ÔÑ ÔÕÓÑÇÐËÇÏ ÍÂÍ ÍÇÕÑÐÂ, ÕÂÍ Ë ËÔØÑÆÐÑÅÑ ÂÏËÐÂ. ´ÑÎßÍÑ ÔÕÇÓËÚÇÔÍËÏË ÊÂÕÓÖÆÐÇÐËâÏË ÂÄÕÑÓÞ ÓÂÃÑÕÞ 44 ÑÃÝâÔÐâáÕ ÔÐËÉÇÐËÇ ÄÞØÑÆ ÂÏËÐÑÄ ÒÓË ÅËÆÓÑÂÏËÐËÓÑÄÂÐËË Ä ÔÓÂÄÐËÏÞØ ÖÔÎÑÄËâØ ÍÇÕÑÐÑÄ ÙËÍÎÑÅÇÍÔËÎÂÏËÐÑÏ (13) Ä ÓâÆÖ ÂÙÇÕÑÐ > ÏÇÕËÎàÕËÎÍÇÕÑÐ > ÆËàÕËÎÍÇÕÑÐ. ±ÓË ÊÂÏÇÐÇ ÙËÍÎÑÅÇÍÔËÎÂÏËРРàÕÂÐÑÎÂÏËÐ ÒÓÑÔÕÓÂÐÔÕÄÇÐÐÞÇ ÊÂÕÓÖÆÐÇÐËâ ÊÐÂÚËÕÇÎßÐÑ ÖÏÇÐßÛÂáÕÔâ,

Me

Me

H2 7H2O

R CH2 CH2CHNH

Me

40

R = Me (17), Ph (39).

£ÕÑÓËÚÐÞÇ ÂÏËÐÞ ÂÎË×ÂÕËÚÇÔÍÑÅÑ ÓâÆ ÃÞÎË ÒÑÎÖÚÇÐÞ Ä ÆÄÇ ÔÕÂÆËË ËÊ ÒÇÓÄËÚÐÞØ ÂÏËÐÑÄ Ë ÂÎßÆÇÅËÆÑÄ.47 ¯Â ÒÇÓÄÑÌ ÔÕÂÆËË ÔËÐÕÇÊËÓÑÄÂÎË ËÏËÐÞ, ÍÑÕÑÓÞÇ ÒÑÔÎÇ ÄÞÆÇÎÇÐËâ ÅËÆÓËÓÑÄÂÎË Ð ÒÎÂÕËÐÑÄÑÏ ÍÂÕÂÎËÊÂÕÑÓÇ Ä ÂÃÔÑÎáÕÐÑÏ EtOH. ³ÖÏÏÂÓÐÞÌ ÄÞØÑÆ ËÏËÐÑÄ 41 Ë ÂÏËÐÑÄ 42 ÔÑÔÕÂÄÎâÎ 40 ë 63%.48 NH2

NH

35 (99%)

38

17, 39

R

H2

Me

CH CHCR + H2N

O

£ÑÔÔÕÂÐÑÄËÕÇÎßÐÑÇ ÂÏËÐËÓÑÄÂÐËÇ ×ÖÓ×ÖÓÑΠ(33) ÙËÍÎÑÅÇÍÔËÎÂÏËÐÑÏ Ð ÕÇØ ÉÇ ÍÂÕÂÎËÊÂÕÑÓÂØ ÒÓË 20 ë 608³ Ë pH2 = 0.98 ë 1.03 ®±Â Ä ÓÂÔÕÄÑÓËÕÇÎÇ (ÔÒËÓÕÞ ËÎË ÖÅÎÇÄÑÆÑÓÑÆÞ) ÒÓËÄÑÆËÕ Í ÑÃÓÂÊÑÄÂÐËá Ô ÄÞÔÑÍËÏ ÄÞØÑÆÑÏ N-(2-ÕÇÕÓÂÅËÆÓÑ×ÖÓËÎÏÇÕËÎ)ÙËÍÎÑÅÇÍÔËÎÂÏËР(35).

NHPri

Me

O

R H2

N

Cat

±ÓË ÄÑÔÔÕÂÐÑÄËÕÇÎßÐÑÏ ÂÏËÐËÓÑÄÂÐËË ÃÇÐÊËÎËÆÇÐÂÙÇÕÑР(17) Ë ÃÇÐÊËÎËÆÇÐÂÙÇÕÑ×ÇÐÑР(39) ÕÑÎÖËÆËÐÂÏË 46 РÄÞØÑÆ ÍÑÐÇÚÐÑÅÑ ÒÓÑÆÖÍÕ ÄÎËâÇÕ ÒÑÎÑÉÇÐËÇ ÏÇÕËÎßÐÑÅÑ ÊÂÏÇÔÕËÕÇÎâ Ä ÂÓÑÏÂÕËÚÇÔÍÑÏ ÂÏËÐÇ. £ÞØÑÆÞ ÄÕÑÓËÚÐÞØ ÂÏËÐÑÄ 40 ÒÓË ÅËÆÓÑÂÏËÐËÓÑÄÂÐËË ÍÇÕÑР17 ÔÑÔÕÂÄËÎË 14.0, 35.0 Ë 52.4% ÆÎâ Ñ-, Ï- Ë Ò-ÕÑÎÖËÆËРÔÑÑÕÄÇÕÔÕÄÇÐÐÑ. £ÏÇÔÕÇ Ô ÕÇÏ ÖÔÕÂÐÑÄÎÇÐÑ, ÚÕÑ ÒÓË ËÔÒÑÎßÊÑÄÂÐËË ÂÎË×ÂÕËÚÇÔÍËØ ÂÏËÐÑÄ ÄÞØÑÆ ÄÕÑÓËÚÐÞØ ÂÏËÐÑÄ ÄÑÊÓÂÔÕÂÇÕ ÒÓË ÖÄÇÎËÚÇÐËË ÑÔÐÑÄÐÑÔÕË ÒÓËÏÇÐâÇÏÑÅÑ ÂÏËÐÂ.

CH2 NH 34 R = H, m-Me, p-Me, o-Me, m-Hal, p-Hal, o-Hal. CH

O

Me Me2CO, H2

R0 CHO 7H2O

RN

CHR0 41

H2

RNHCH2R0 42

Pt

R = R0 = Et, Prn, Pri, Bun, Bui.

£ÑÔÔÕÂÐÑÄËÕÇÎßÐÑÇ ÂÏËÐËÓÑÄÂÐËÇ ÍÂÓÃÑÐËÎßÐÞØ ÔÑÇÆËÐÇÐËÌ ×ÖÓÂÐÑÄÑÅÑ ÓâÆ ËÊÖÚÇÐÑ ÐÇÔËÔÕÇÏÂÕËÚÇÔÍË. °ÒËÔÂÐÑ ÄÑÔÔÕÂÐÑÄËÕÇÎßÐÑÇ ÂÏËÐËÓÑÄÂÐËÇ ÂÏÏËÂÍÑÏ ÐÇÒÓÇÆÇÎßÐÞØ ÍÇÕÑÐÑÄ 43.49 ë 51 ²ÇÂÍÙËá ÒÓÑÄÑÆËÎË Ä ÏÇÕÂÐÑÎÇ, ÐÂÔÞÜÇÐÐÑÏ ÂÏÏËÂÍÑÏ, ÒÓË ÆÂÄÎÇÐËË ÄÑÆÑÓÑÆ 12 ë 14 ®±Â ÐÂÆ ÔÍÇÎÇÕÐÞÏ ÐËÍÇÎß-ÂÎáÏËÐËÇÄÞÏ ÍÂÕÂÎËÊÂÕÑÓÑÏ.52 O O

(CH CH)n CR 43

NH2

NH3, H2 Cat

O

(CH2 CH2)n CHR

n = 1, 2; R = Alk.

¬ÂÍ ÔÄÑÇÑÃÓÂÊÐÖá ÄÐÖÕÓËÏÑÎÇÍÖÎâÓÐÖá ÓÇÂÍÙËá ÄÑÔÔÕÂÐÑÄËÕÇÎßÐÑÅÑ ÂÏËÐËÓÑÄÂÐËâ ÔÎÇÆÖÇÕ ÓÂÔÔÏÂÕÓËÄÂÕß ÔËÐÕÇÊ ÅÑÏÑÎÑÅÑÄ ÒËÓÓÑΠ44 Ë ÒËÓÓÑÎËÆËР45 ËÊ ÒÓÑËÊÄÑÆÐÞØ ×ÖÓÂР46, ÔÑÆÇÓÉÂÜËØ ÂÏËÐÑÅÓÖÒÒÖ Ä ÂÎÍËÎßÐÑÏ ÊÂÏÇÔÕËÕÇÎÇ, РÒÎÂÕËÐÑÄÞØ ÍÂÕÂÎËÊÂÕÑÓÂØ (ÔØÇÏ 2). ²ÇÂÍÙËâ ÄÍÎáÚÂÇÕ ÆÄÇ ÔÕÂÆËË: ÅËÆÓÑÅÇÐÑÎËÊ ×ÖÓÂÐÑÄÑÅÑ ÙËÍΠÒÑ ÔÄâÊË O(1)7C(5) Ô ÑÃÓÂÊÑÄÂÐËÇÏ ÂÏËÐÑÍÇÕÑÐÑÄ 47 Ë ÂÏËÐÑÔÒËÓÕÑÄ 48 Ë ËØ ÄÐÖÕÓËÏÑÎÇÍÖÎâÓÐÑÇ ÅËÆÓÑÂÏËÐËÓÑÄÂÐËÇ Ô ×ÑÓÏËÓÑÄÂÐËÇÏ ÅÇÕÇÓÑÙËÍÎÂ.53 ë 55 ³ÇÎÇÍÕËÄÐÞÌ ÅËÆÓÑÅÇÐÑÎËÊ ÒÑ ÔÄâÊË O(1)7C(5) ÄÑÊÏÑÉÇÐ ÕÑÎßÍÑ Ð ÒÎÂÕËÐÑÄÞØ ÍÂÕÂÎËÊÂÕÑÓÂØ (Pt/C, Pt/ÂÔÃÇÔÕ), Ë Ä àÕÑÏ ÔÎÖÚÂÇ Ä ÔÏÇÔË ÒÓÑÆÖÍÕÑÄ ÓÇÂÍÙËË ÒÓËÔÖÕÔÕÄÖáÕ ÒËÓÓÑÎËÆËÐÞ Ë ÒËÓÓÑÎÞ, ÔÑÆÇÓÉÂ-

µÔÒÇØË ØËÏËË 68 (1) 1999

65 ³ØÇÏ 2

R Me

R0

N R00

44

3008C

4

3

5

R CH2CHCHR0

2

O

H2

1

Pt

H2

0

Me(CH2)2CCH2CHCHR

NHR00

46

R

R

O

Me(CH2)2CHCH2CHCHR0

Pt

OH

NHR00

47

NHR00

48

2008C

R Me

N R00

0

00

R = R = H, Me, Et; R = H, Me.

ÜËÇ ÒÓÑÒËÎßÐÞÌ ÓÂÆËÍÂÎ Ä ÒÑÎÑÉÇÐËË 5. ¤ÑÏÑÎÑÅË ÒËÓÓÑÎËÆËРÑÃÓÂÊÖáÕÔâ ÒÓË 200 ë 2208³ Ô ÄÞØÑÆÂÏË 85 ë 90%,  ÅÑÏÑÎÑÅË ÒËÓÓÑΠì ÒÓË 3008³ Ô ÄÞØÑÆÑÏ *85%. £ÞØÑÆÞ N-ÏÇÕËÎÊÂÏÇÜÇÐÐÞØ ÒËÓÓÑÎËÆËÐÑÄ Ë ÒËÓÓÑÎÑÄ ÐÇÔÍÑÎßÍÑ ÐËÉÇ (70 Ë 73 ë 75%). £ ÔÏÇÔË ÒÓÑÆÖÍÕÑÄ ÑÃÐÂÓÖÉÇÐÞ ÄÞÔÑÍÑÍËÒâÜËÇ ÂÊÑÕÔÑÆÇÓÉÂÜËÇ ÔÑÇÆËÐÇÐËâ (2 ë 3%),  ÕÂÍÉÇ ÐÇÒÓÇÄÓÂÜÇÐÐÞÌ ÂÏËÐ (*23%).55 ³ÕÓÖÍÕÖÓ ÑÃÓÂÊÖáÜËØÔâ ÒËÓÓÑÎËÆËÐÑÄ Ë ÒËÓÓÑÎÑÄ ÑÒÓÇÆÇÎâÇÕÔâ ÔÕÓÑÇÐËÇÏ ÃÑÍÑÄÑÌ ÂÏËÐÑÂÎÍËÎßÐÑÌ ÙÇÒË.54, 55 ´ÂÍ, ËÊÖÚÇÐÑ ÄÎËâÐËÇ ÔÕÓÑÇÐËâ ÂÎÍËÎßÐÞØ Ë ÂÏËÐÑÂÎÍËÎßÐÞØ ÊÂÏÇÔÕËÕÇÎÇÌ Ä ÏÑÎÇÍÖÎÂØ ÒÓÑËÊÄÑÆÐÞØ ×ÖÓÂР49 РØÑÆ ÓÇÂÍÙËË ÅËÆÓÑÅÇÐÑÎËÊÂ Ë ÑÃÓÂÊÑÄÂÐËÇ ÕÓËÂÎÍËÎÒÓÑËÊÄÑÆÐÞØ ÒËÓÓÑÎÂ Ë ÒËÓÓÑÎËÆËÐÂ.55 4

3 2

5

Me

O 1

R

R0 45

ÔÍÇÎÇÕÐÑÏ ÐËÍÇÎß-ÂÎáÏËÐËÇÄÑÏ ÍÂÕÂÎËÊÂÕÑÓÇ ÏÑÉÐÑ ÒÑÎÖÚËÕß ÕÓË ÓâÆ ÅÑÏÑÎÑÅÑÄ ÒËÓÓÑÎËÆËÐÂ, ÔÑÆÇÓÉÂÜËØ Ä ÒÑÎÑÉÇÐËË 2 ÏÇÕËÎßÐÖá, àÕËÎßÐÖá ËÎË Ð-ÒÓÑÒËÎßÐÖá ÅÓÖÒÒÞ 57 (ÔØÇÏ 3). ³ØÇÏ 3

4 5

CH R00

R0 49a ë c

NH2

R

2

O

CH2

CH CH2

1

NH2 b

a

c

NH2

O

R

R

R Me(CH2)2CCH2CHCH2

C CH2

3

MeCH2CCH2CHCH2 O

NH2

MeCCH2CHCH2 O

NH2 R

R

R

R = R0 = R00 = H (a); R = Me, R0 = R00 = H (b); R = R0 = R00 = Me (c).

±ÓË ÐÂÎËÚËË ÏÇÕËÎßÐÞØ ÊÂÏÇÔÕËÕÇÎÇÌ R Ë R0 Ö ÂÕÑÏ ÖÅÎÇÓÑÆÂ, ÐÇÒÑÔÓÇÆÔÕÄÇÐÐÑ ÔÄâÊÂÐÐÑÅÑ Ô ×ÖÓÂÐÑÄÞÏ ÙËÍÎÑÏ, ÄÔÎÇÆÔÕÄËÇ à××ÇÍÕ àÍÓÂÐËÓÑÄÂÐËâ ÐÂÃÎáÆÂÇÕÔâ ÃÑÎÇÇ ÔÇÎÇÍÕËÄÐÞÌ ÅËÆÓÑÅÇÐÑÎËÊ ×ÖÓÂÐÑÄÑÅÑ ÙËÍΠÒÑ ÔÄâÊË °(1)7³(5). ¬ÓÑÏÇ ÕÑÅÑ, ÒÓË ÐÂÎËÚËË ÕÂÍËØ ÊÂÏÇÔÕËÕÇÎÇÌ ÐÇÄÑÊÏÑÉÐÑ ÑÃÓÂÊÑÄÂÐËÇ ÒËÓÓÑÎßÐÑÅÑ ÙËÍÎÂ. £ ÓÇÊÖÎßÕÂÕÇ ÒÓÑÆÖÍÕÑÏ ÍÂÕÂÎËÕËÚÇÔÍÑÅÑ ÅËÆÓËÓÑÄÂÐËâ 2-(3-ÂÏËÐÑ-1,1-ÆËÏÇÕËÎÃÖÕËÎ)-5-ÏÇÕËÎ×ÖÓÂР(49c) РÒÎÂÕËÐÑÄÞØ ÍÂÕÂÎËÊÂÕÑÓÂØ ÒÓË 2508³ ÑÍÂÊÂÎÔâ 2-Ð-ÃÖÕËÎ-3,3,5-ÕÓËÏÇÕËÎÒËÓÓÑÎËÆËÐ (51).56 4

3 2

5

Me

O 1

Me

H2

C CH2 CHMe Me 49c

Pt

NH2 Me Me

Me(CH2)3C C CH2CHMe O Me 50

NH2

H2 7H2O

2

3

Me

NH

4 5

Me

51

¦ÔÎË Ð ÒÎÂÕËÐÑÄÞØ ÍÂÕÂÎËÊÂÕÑÓÂØ ÃÎÂÅÑÆÂÓâ ÔÇÎÇÍÕËÄÐÑÏÖ ÓÂÔÜÇÒÎÇÐËá ÔÄâÊË ³(5)7°(1) ÒÓË 200 ë 2208³ ÑÃÓÂÊÖÇÕÔâ ÕÑÎßÍÑ ÑÆËÐ ÓâÆ ÅÑÏÑÎÑÅÑÄ ÒËÓÓÑÎËÆËÐÂ, ÕÑ ÐÂ

N H

N H

N H

a ì ÓÂÊÓÞÄ ÔÄâÊÇÌ O(1)7C(5); b ì ÓÂÊÓÞÄ ÔÄâÊÇÌ O(1)7C(5) Ë C(4)7C(5); c ì ÓÂÊÓÞÄ ÔÄâÊÇÌ O(1)7C(5) Ë C(3)7C(4).

£ ÒÓÑÆÖÍÕÂØ ÅËÆÓÑÅÇÐÑÎËÊ ÔÑÆÇÓÉÂÎÑÔß Ä ÔÓÇÆÐÇÏ 70 ë 75% ÒËÓÓÑÎËÆËÐÑÄ Ä ÓÂÔÚÇÕÇ Ð ÒÓÑÓÇÂÅËÓÑÄÂÄÛËÌ ÂÏËÐ, ËÊ ÐËØ 2-ÏÇÕËÎ-4-R-ÒËÓÓÑÎËÆËÐÞ ì 35%, 2-àÕËÎ-4-RÒËÓÓÑÎËÆËÐÞ ì 20% Ë 2-Ð-ÒÓÑÒËÎ-4-R-ÒËÓÓÑÎËÆËÐÞ ì 45%. ³ÖÜÇÔÕÄÇÐÐÑÇ ÄÎËâÐËÇ Ð ÑÃÓÂÊÑÄÂÐËÇ ÕÇØ ËÎË ËÐÞØ ÅÑÏÑÎÑÅÑÄ ÒËÓÓÑÎËÆËРÑÍÂÊÞÄÂÇÕ ÕÇÏÒÇÓÂÕÖÓÂ. ¯ÂÒÓËÏÇÓ, ÒÓË ÒÑÄÞÛÇÐËË ÕÇÏÒÇÓÂÕÖÓÞ ÆÑ 2708³ ÍÑÎËÚÇÔÕÄÑ 2-ÏÇÕËÎ-4R-ÒËÓÓÑÎËÆËÐÑÄ ÖÄÇÎËÚËÄÂÇÕÔâ ÒÓËÏÇÓÐÑ ÆÑ 50 ë 60%, ÑÆÐÂÍÑ ÑÃÜÇÇ ÔÑÆÇÓÉÂÐËÇ ÒËÓÓÑÎËÆËÐÑÄ Ä ÒÓÑÆÖÍÕÂØ ÖÏÇÐßÛÂÇÕÔâ ÆÑ 30 ë 40%. ³ËÐÕÇÊ ÅÑÏÑÎÑÅÑÄ ÒËÓÓÑΠРÔÍÇÎÇÕÐÑÏ ÐËÍÇÎß-ÂÎáÏËÐËÇÄÑÏ ÍÂÕÂÎËÊÂÕÑÓÇ ÒÓÑÄÑÆâÕ ÒÓË 3008³,58 ÒÓË àÕÑÏ 2-ÏÇÕËÎ-5-R-ÒËÓÓÑÎÞ ÔÑÔÕÂÄÎâáÕ 30%, 2-àÕËÎ-5R-ÒËÓÓÑÎÞ ì 25% Ë 2-Ð-ÒÓÑÒËÎ-5-R-ÒËÓÓÑÎÞ ì 45% (ÔØÇÏ 4). ¥Îâ ÅËÆÓÑÂÏËÐËÓÑÄÂÐËâ ÙËÍÎÑÅÇÍÔÂÐÑР(7) Ë ÙËÍÎÑÒÇÐÕÂÐÑР(52) ËÔÒÑÎßÊÑÄÂÎË 59 ÂÊÑÃÇÐÊÑÎ (53), 1,2-ÆË×ÇÐËÎÅËÆÓÂÊËÐ (54) Ë ×ÇÐËÎÅËÆÓÂÊÑÐ ÙËÍÎÑÅÇÍÔÂÐÑР(55). ªÊÄÇÔÕРÔÒÑÔÑÃÐÑÔÕß ÅËÆÓÂÊËÐÑÄ ÒÓË ÕÇÏÒÇÓÂÕÖÓÂØ ÄÞÛÇ 2508³ ÒÑÆÄÇÓÅÂÕßÔâ ÅËÆÓÑÅÇÐÑÎËÊÖ Ð ÐËÍÇÎß-ÂÎáÏÑÍÔËÆÐÞØ Ë ÏÇÆß-

66

£.¡.´ÂÓÂÔÇÄËÚ, ¯.¤.¬ÑÊÎÑÄ 4

³ØÇÏ 4

3 2

5

CH2

O

CH2 CH R

1

NH2 b

a

c

R MeCH2CH2C(CH2)2CH O

MeCH2C(CH2)2CH O

H2 N

R

N H

R

R

N H

MeC(CH2)2CH O

H2 N

R

H2 N

N H

R

a ì ÓÂÊÓÞÄ ÔÄâÊÇÌ O(1)7C(5); b ì ÓÂÊÓÞÄ ÔÄâÊÇÌ O(1)7C(5) Ë C(4)7C(5); c ì ÓÂÊÓÞÄ ÔÄâÊÇÌ O(1)7C(5) Ë C(3)7C(4).

ÂÎáÏÑÍÔËÆÐÞØ ÍÂÕÂÎËÊÂÕÑÓÂØ Ô ÑÃÓÂÊÑÄÂÐËÇÏ ÒÇÓÄËÚÐÞØ ÂÏËÐÑÄ.60 µÔÕÂÐÑÄÎÇÐÑ, ÚÕÑ ÄÑ ÄÔÇØ ÔÎÖÚÂâØ ØÂÓÂÍÕÇÓÐÞÏ ÐÂÒÓÂÄÎÇÐËÇÏ âÄÎâÇÕÔâ ÅËÆÓÑÅÇÐÑÎËÊ ÔÄâÊË N7N Ë ÑÃÓÂÊÑÄÂÐËÇ ÄÕÑÓËÚÐÞØ ÙËÍÎÑÂÎÍËÎÂÏËÐÑÄ (ÄÞØÑÆ ÑÕ 18 ÆÑ 75%). ªÊ-Ê ÑÕÐÑÔËÕÇÎßÐÑ ÄÞÔÑÍÑÌ ÒÓÑÚÐÑÔÕË ÔÄâÊË N=N Ä ÂÊÑÃÇÐÊÑÎÇ (53) ÇÇ ÅËÆÓÑÅÇÐÑÎËÊ ÄÑÊÏÑÉÇÐ ÕÑÎßÍÑ ÒÑÔÎÇ ÇÇ ÐÂÔÞÜÇÐËâ,  ÔÎÇÆÑÄÂÕÇÎßÐÑ, Ë ÄÞØÑÆ ÒÓÑÆÖÍÕÑÄ ÄÑÔÔÕÂÐÑÄËÕÇÎßÐÑÅÑ ÂÏËÐËÓÑÄÂÐËâ ÒÓË ËÔÒÑÎßÊÑÄÂÐËË ÅËÆÓÂÊËР54 ÄÞÛÇ; ÐÂÒÓËÏÇÓ, ÒÓË ÅËÆÓÑÂÏËÐËÓÑÄÂÐËË ÙËÍÎÑÅÇÍÔÂÐÑРÂÊÑÃÇÐÊÑÎÑÏ Ë 1,2-ÆË×ÇÐËÎÅËÆÓÂÊËÐÑÏ ÄÞØÑÆ N-ÙËÍÎÑÅÇÍÔËÎÂÐËÎËР(56) ÔÑÔÕÂÄÎâÇÕ 45 Ë 75% ÔÑÑÕÄÇÕÔÕÄÇÐÐÑ. N

H2

N

NH

53

NH

54 NH2

7, H2 7H2O

N

ÐËÇ ÂÎÍÂÐÂÎÇÌ Ë ÂÎÍËÎÏÇÕËÎÍÇÕÑÐÑÄ ì ÒÇÓÄËÚÐÞØ ÍÑÏÒÑÐÇÐÕÑÄ ÔËÐÕÇÊ ¶ËÛÇÓÂ ë ´ÓÑÒÛÂ. °ÔÖÜÇÔÕÄÎÇÐ ÔËÐÕÇÊ ÂÎÍËÎÂÏËÐÑÄ ËÊ ³°, ¯2 Ë N2 Ä ÒÓËÔÖÕÔÕÄËË £¨±±¬. ±ÓÑÙÇÔÔ ÒÓÑÕÇÍÂÎ Ä ÑÆÐÑÌ ÍÂÕÂÎËÕËÚÇÔÍÑÌ ÊÑÐÇ Ë ÔÑÔÕÑâÎ ËÊ ÆÄÖØ ÒÇÓËÑÆËÚÇÔÍË ÔÏÇÐâÇÏÞØ ÓÇÂÍÙËÌ: cÐÂÚÂΠËÊ ÔÏÇÔË ¯2 Ë N2 ÒÑÎÖÚÂÎË NH3, ÍÑÕÑÓÞÌ ËÔÒÑÎßÊÑÄÂÎË ÆÎâ ÂÏËÐËÓÑÄÂÐËâ ÍËÔÎÑÓÑÆÔÑÆÇÓÉÂÜËØ ËÎË ÑÎÇ×ËÐÑÄÞØ ÒÓÑÆÖÍÕÑÄ ÔËÐÕÇÊ ¶ËÛÇÓÂ ë ´ÓÑÒÛÂ, ÑÃÓÂÊÖáÜËØÔâ ÒÑÔÎÇ ÄÄÇÆÇÐËâ ³°. ¢ÞÎË ÒÑÎÖÚÇÐÞ Ä ÑÔÐÑÄÐÑÏ ÒÇÓÄËÚÐÞÇ ÕÇÓÏËÐÂÎßÐÞÇ ³4 ë ³9-ÂÏËÐÞ.73, 74 £ÑÔÔÕÂÐÑÄËÕÇÎßÐÑÇ ÂÏËÐËÓÑÄÂÐËÇ ÂÎßÆÇÅËÆÑÄ Ë ÍÇÕÑÐÑÄ ÒÓÑÄÑÆâÕ ÑÃÞÚÐÑ ÒÓË ÄÞÔÑÍËØ (ÆÑ 50 ®±Â) ÆÂÄÎÇÐËâØ ÄÑÆÑÓÑÆÂ.75 ±ÓË àÕÑÏ ËÔÒÑÎßÊÖáÕ ÓÂÊÎËÚÐÞÇ ÓÂÔÕÄÑÓËÕÇÎË ì MeOH, EtOH, PriOH, ButOH, T¤¶, ÙËÍÎÑÅÇÍÔÂÐÑÎ.76 ë 78 ¯ÂËÃÑÎÇÇ ÚÂÔÕÑ ÒÓËÏÇÐâáÕ ÐËÍÇÎÇÄÞÇ Ë ÍÑÃÂÎßÕÑÄÞÇ ÍÂÕÂÎËÊÂÕÑÓÞ,34, 77, 79 ë 81  ÕÂÍÉÇ ÏÇÕÂÎÎÞ ÒÎÂÕËÐÑÄÑÌ ÅÓÖÒÒÞ (Pt, Pd), ÐÂÐÇÔÇÐÐÞÇ Ð ÂÍÕËÄËÓÑÄÂÐÐÞÌ ÖÅÑÎß.79, 82 ë 85 ªÔÒÑÎßÊÖáÕ ÕÂÍÉÇ ÏÇÕÂÎÎÞ (Ni, Pt, Ru, Rh), ÐÂÐÇÔÇÐÐÞÇ Ð ÂÍÕËÄÐÞÌ ÐÑÔËÕÇÎß, ÐÂÒÓËÏÇÓ ÑÍÔËÆ ÂÎáÏËÐËâ ËÎË ÍËÊÇÎßÅÖÓ.77, 86 ë 88 ©ÂÒÂÕÇÐÕÑÄÂÐÞ ÍÂÕÂÎËÊÂÕÑÓÞ Ð ÑÔÐÑÄÇ ÔÏÇÔË ÑÍÔËÆÑÄ ÏÇÆË Ë ØÓÑÏÂ.89 £ÞÔÑÍÑÂÍÕËÄÐÞÏË ÍÂÕÂÎËÊÂÕÑÓÂÏË ÄÑÔÔÕÂÐÑÄËÕÇÎßÐÑÅÑ ÂÏËÐËÓÑÄÂÐËâ ÑÍÂÊÂÎËÔß ÔÖÎß×ËÆÞ ÓÇÐËâ Ë ÒÂÎÎÂÆËâ (Re2S7, PdS),  ÕÂÍÉÇ ÔÖÎß×ËÆÞ Fe, Co, Ni, W, Mo, ÐÂÐÇÔÇÐÐÞÇ Ð ÑÍÔËÆ ÂÎáÏËÐËâ.90, 91 £ ÓâÆÇ ÓÂÃÑÕ ËÊÖÚÇÐÞ ÍÂÕÂÎËÊÂÕÑÓÞ, ÏÑÆË×ËÙËÓÑÄÂÐÐÞÇ ÔÇÓÑÌ ËÎË ÆÓÖÅËÏË ÑÓÅÂÐËÚÇÔÍËÏË Ë ÐÇÑÓÅÂÐËÚÇÔÍËÏË ÔÇÓÑÔÑÆÇÓÉÂÜËÏË ÔÑÇÆËÐÇÐËâÏË. ´ÂÍ, ÒÓË ÄÑÔÔÕÂÐÑÄËÕÇÎßÐÑÏ ÂÏËÐËÓÑÄÂÐËË 4-ÏÇÕËÎÒÇÐÕÂÐ-2-ÑР(58) N-×ÇÐËÎ-1,4-×ÇÐËÎÇÐÆËÂÏËÐÑÏ (59) РÐËÍÇÎÇ, ÐÂÐÇÔÇÐÐÑÏ Ð ÍËÊÇÎßÅÖÓ (63% Ni), ÒÓË 1658³ Ë ÆÂÄÎÇÐËË ÄÑÆÑÓÑÆ 5.2 ë 7.0 ®±Â ÃÞÎ ÒÑÎÖÚÇÐ N-×ÇÐËÎ-N 0 -(1,3-ÆËÏÇÕËÎÃÖÕËÎ)1,4-×ÇÐËÎÇÐÆËÂÏËÐ (60) Ô ÄÞØÑÆÑÏ 58%. ¥ÑÃÂÄÍÂ Í ÍÂÕÂÎËÊÂÕÑÓÖ But2 S ÒÑÄÞÛÂΠÄÞØÑÆ ÆËÂÏËР60 ÆÑ 97%.88 MeCCH2CHMe2 + H2N

H2

O

14a

56

°ÕÆÇÎßÐÑ ÔÎÇÆÖÇÕ ÓÂÔÔÏÑÕÓÇÕß ÓÂÃÑÕÞ 14, 61 ë 70, äÅÇÐÇÕËÚÇÔÍËã ÔÄâÊÂÐÐÞÇ Ô ÓÇÂÍÙËÇÌ ÅËÆÓÑÂÏËÐËÓÑÄÂÐËâ. £ ÐËØ ÑÒËÔÂÐÑ ÒÑÎÖÚÇÐËÇ ÓÂÊÎËÚÐÞØ ÂÏËÐÑÄ Ô ËÔÒÑÎßÊÑÄÂÐËÇÏ £¨±±¬ Ä ÔËÐÕÇÊÇ ¶ËÛÇÓÂ ë ´ÓÑÒÛÂ. µÍÂÊÂÐÐÞÇ ÍÂÕÂÎËÊÂÕÑÓÞ ÒÓËÏÇÐâáÕÔâ ÆÎâ ÒÑÎÖÚÇÐËâ ÓÂÊÎËÚÐÞØ ÖÅÎÇÄÑÆÑÓÑÆÑÄ Ë ÍËÔÎÑÓÑÆÔÑÆÇÓÉÂÜËØ ÑÓÅÂÐËÚÇÔÍËØ ÔÑÇÆËÐÇÐËÌ ËÊ ³° Ë ¯2.71, 72 ªÔÒÑÎßÊÑÄÂÐËÇ ÏÑÆË×ËÙËÓÑÄÂÐÐÑÌ ÓÇÂÍÙËË ¶ËÛÇÓÂ ë ´ÓÑÒÛ ÆÎâ ÔËÐÕÇÊ ÍËÔÎÑÓÑÆÔÑÆÇÓÉÂÜËØ ÔÑÇÆËÐÇÐËÌ Ë ËØ ÄÑÔÔÕÂÐÑÄËÕÇÎßÐÑÇ ÂÏËÐËÓÑÄÂÐËÇ Ô ÒÑÏÑÜßá ÂÏÏËÂÍÂ, ÂÎÍËÎÂÏËÐÑÄ, ÒËÒÇÓËÆËР(57) ÒÑÊÄÑÎËÎÑ ÓÂÊÓÂÃÑÕÂÕß ÓâÆ ÑÆÐÑÔÕÂÆËÌÐÞØ ÔÒÑÔÑÃÑÄ ÒÑÎÖÚÇÐËâ ÓÂÊÐÑÑÃÓÂÊÐÞØ ÂÏËÐÑÄ. ´ÂÍ, ÅËÆÓËÓÑÄÂÐËÇ ³° ÒÓË 169 ë 1958³, ÆÂÄÎÇÐËË 10 ë 12 ®±Â Ë ÔÑÑÕÐÑÛÇÐËË ¯2 : ³° = (2 ë 6) : 1 Ä ÒÓËÔÖÕÔÕÄËË HNMe2 (1 ë 10 ÑÃ. %) Р£¨±±¬ ÒÓËÄÑÆËÕ Í ÆËÏÇÕËÎÂÎÍËÎÂÏËÐÂÏ.70 £ÞØÑÆ ÉËÆÍËØ ÂÏËÐÑÄ ÆÑÔÕËÅÂÇÕ 73%. ±ÓË ËÔÒÑÎßÊÑÄÂÐËË Ä ÏÑÆË×ËÙËÓÑÄÂÐÐÑÏ ÔËÐÕÇÊÇ ¶ËÛÇÓÂ ë ´ÓÑÒÛ ÒËÒÇÓËÆËÐÂ Ë £¨±±¬ ÖÆÂÎÑÔß ÔËÐÕÇÊËÓÑÄÂÕß N-ÂÎÍËÎÒËÒÇÓËÆËÐÞ Ô ÆÎËÐÑÌ ÂÎÍËÎßÐÑÅÑ ÊÂÏÇÔÕËÕÇÎâ Ö ÂÕÑÏ ÂÊÑÕ ÑÕ ÑÆÐÑÅÑ ÆÑ 15 ÂÕÑÏÑÄ ³ (ÔÇÎÇÍÕËÄÐÑÔÕß ÓÇÂÍÙËË ÒÑ ÂÏËÐÂÏ ÆÑÔÕËÅÂÇÕ 97%).64 ë 69 ¯ÂËÃÑÎßÛÇÌ ÂÍÕËÄÐÑÔÕßá ÑÃÎÂÆÂáÕ £¨±±¬, ÔÑÆÇÓÉÂÜËÇ V2O5, Al2O3 ËÎË Cr2O3 Ë CuO.68 £ÑÊÏÑÉÐÞ ÆÄ ÒÖÕË ÑÃÓÂÊÑÄÂÐËâ N-ÂÎÍËÎÆËÏÇÕËÎÂÏËÐÑÄ: 1) ÅËÆÓÑÂÏËÐËÓÑÄÂÐËÇ ÒÑÄÇÓØÐÑÔÕÐÑÅÑ ÍËÔÎÑÓÑÆÔÑÆÇÓÉÂÜÇÅÑ ËÐÕÇÓÏÇÆËÂÕ ì ÒÓÇÆÛÇÔÕÄÇÐÐËÍ ÂÎßÆÇÅËÆÂ, ÍÇÕÑРËÎË ÔÒËÓÕÂ; 2) ÒÓâÏÑÇ ÅËÆÓÑÂÏËÐËÓÑÄÂ-

Ni

59

58 NH

NH

H2

NH

NH

MeCHCH2CHMe2

60

¥Îâ ÏÑÆË×ËÍÂÙËË ÍÂÕÂÎËÊÂÕÑÓÑÄ ËÔÒÑÎßÊÖáÕ ÕÂÍÉÇ ÔÖÎß×ÑÍÔËÆÞ, ÕËÑÎÞ, ÔÇÓÑÔÑÆÇÓÉÂÜËÇ ÅÇÕÇÓÑÙËÍÎËÚÇÔÍËÇ ÔÑÇÆËÐÇÐËâ.92 £ÎËâÐËÇ ÒÓËÓÑÆÞ ÍÂÕÂÎËÊÂÕÑӠРÄÞØÑÆ ÍÑÐÇÚÐÑÅÑ ÒÓÑÆÖÍÕ ÏÑÉÐÑ ÒÓÑÔÎÇÆËÕß Ð ÒÓËÏÇÓÇ ÓÇÂÍÙËË ÄÑÔÔÕÂÐÑÄËÕÇÎßÐÑÅÑ ÂÏËÐËÓÑÄÂÐËâ ÍÂÏ×ÑÓÞ (61) ÏÇÕËÎÂÏËÐÑÏ (62). ´ÂÍ, ÒÓË ËÔÒÑÎßÊÑÄÂÐËË Ä ÍÂÚÇÔÕÄÇ ÍÂÕÂÎËÊÂÕÑÓ ÐËÍÇÎâ ²ÇÐÇâ ÒÑÎÖÚÂáÕ ÒÓÇËÏÖÜÇÔÕÄÇÐÐÑ N-ÏÇÕËÎÃÑÓÐÂÐ2-ËÏËÐ (63) (ÄÞØÑÆ 82.8%),  Ð 5% Pd/C ì ÔÏÇÔß ËÏËР63 Ë N-ÏÇÕËÎÃÑÓÐÂÐ-2-ËÎÂÏËР(64) (30.4 Ë 65.7% ÔÑÑÕÄÇÕÔÕÄÇÐÐÑ). MeNH2 (62)

H2

7H2O

61 O

NHMe 63 NMe

64

H

¦ÔÎË ÍÂÕÂÎËÊÂÕÑÓÑÏ ÔÎÖÉËÕ ÑÍÔËÆ ÒÎÂÕËÐÞ, ÄÞØÑÆ ÂÏËР64 ÆÑÔÕËÅÂÇÕ 92.7%.82 £ ÓÂÃÑÕÂØ 93 ë 95 ÑÕÏÇÚÇРÄÞÔÑÍÂâ ÆÎâ ÏÇÕÂÎÎËÚÇÔÍËØ ÅÇÕÇÓÑÅÇÐÐÞØ ÍÂÕÂÎËÊÂÕÑÓÑÄ ÔÕÇÓÇÑÔÇÎÇÍÕËÄÐÑÔÕß £¨±±¬. ´ÂÍ, ÒÓË ÅËÆÓÑÂÏËÐËÓÑÄÂÐËË d,l-ÍÂÏ×ÑÓÞ (61) ÔÕÇÒÇÐß ÒÓÇÄÓÂÜÇÐËâ ÇÇ Ä àÐÆÑ- (65) Ë àÍÊÑ-ÃÑÓÐÂÐ-2ËÎÂÏËÐÞ (64) ÆÑÔÕËÅÂÇÕ 92%, ÔÑÑÕÐÑÛÇÐËÇ àÐÆÑ : àÍÊÑ = (1.4 ë 1.8) : 1. ±ÓËÚËÐÑÌ ÔÕÇÓÇÑÔÇÎÇÍÕËÄÐÑÔÕË, ÒÑ-ÄËÆËÏÑÏÖ, âÄÎâÇÕÔâ äËÏËÐÑ-ÇÐÂÏËÐÐÂâã ÕÂÖÕÑÏÇÓËâ, ÒÓÑÕÇÍÂáÜÂâ РÍËÔÎÑÕÐÑ-ÑÔÐÑ' ÄÐÞØ ÙÇÐÕÓÂØ ÍÂÕÂÎËÊÂÕÑÓÂ.

µÔÒÇØË ØËÏËË 68 (1) 1999

67

RNH2, H2

61 O

NH3, H2

+

7H2O

NHR 64

65

H

²ÂÊÓÂÃÑÕÂÐÞ ÄÞÔÑÍÑà××ÇÍÕËÄÐÞÇ Ë ÔÇÎÇÍÕËÄÐÞÇ ÍÂÕÂÎËÊÂÕÑÓÞ ÅËÆÓÑÂÏËÐËÓÑÄÂÐËâ ÂÎßÆÇÅËÆÑÄ Ë ÍÇÕÑÐÑÄ ÂÏÏËÂÍÑÏ, ÂÏËÐÂÏË Ë ÐËÕÓÑÔÑÇÆËÐÇÐËâÏË, ÒÑÊÄÑÎâáÜËÇ ÒÓÑÄÑÆËÕß ÓÇÂÍÙËá Ä ÏâÅÍËØ ÖÔÎÑÄËâØ (20 ë 608³ Ë pH2 = 0.1 ®±Â). ¿ÕË ÍÂÕÂÎËÊÂÕÑÓÞ ÒÓÇÆÔÕÂÄÎâáÕ ÔÑÃÑÌ ÍÑÏÒÎÇÍÔÞ Pd, Pt, Rh, Co, Fe, Ni, Cu c ÆËÏÇÕËÎ- Ë ÆËÃÇÐÊËÎÅÎËÑÍÔËÏÂÏË Ë Ô ÒÑÎËÏÇÓÐÞÏË ÏÂÍÓÑÎËÅÂÐÆÂÏË, ÕÂÍËÏË ÍÂÍ ÒÑÎËÂÍÓËÎÑÄÂâ ÍËÔÎÑÕÂ, ÒÑÎËàÕËÎÇÐËÏËÐ, ÔÑÒÑÎËÏÇÓÞ, ÂÐËÑÐËÕÞ, ÍÂÕËÑÐËÕÞ Ë ÆÓ.96 ë 106 ³ÍÑÓÑÔÕß ÅËÆÓÑÂÏËÐËÓÑÄÂÐËâ ÒÓË ËÔÒÑÎßÊÑÄÂÐËË ÖÍÂÊÂÐÐÞØ ÍÂÕÂÎËÊÂÕÑÓÑÄ ÔÖÜÇÔÕÄÇÐÐÑ ÊÂÄËÔËÕ ÑÕ ÒÓËÓÑÆÞ ÒÑÎËÏÇÓÐÑÌ ÏÂÕÓËÙÞ. ±ÓË àÕÑÏ ÑÔÐÑÄÐÑÌ ÄÍÎÂÆ Ä ÂÍÕËÄÐÑÔÕß ÄÐÑÔËÕ ÉÇÔÕÍÑÔÕß ÖÚÂÔÕÍÑÄ ÏÂÍÓÑÏÑÎÇÍÖÎÞ, РÍÑÕÑÓÞØ ÊÂÍÓÇÒÎÇÐÞ ÂÍÕËÄÐÞÇ ÏÇÕÂÎÎÑÙÇÐÕÓÞ. ¡ÍÕËÄÐÑÔÕßá Ë ÔÇÎÇÍÕËÄÐÑÔÕßá ÕÂÍËØ ÍÂÕÂÎËÊÂÕÑÓÑÄ ÏÑÉÐÑ ÖÒÓÂÄÎâÕß, ËÊÏÇÐââ äÎÑÍÂÎßÐÖá ÉÇÔÕÍÑÔÕßã ÒÑÄÞÛÇÐËÇÏ ÕÇÏÒÇÓÂÕÖÓÞ, ÊÂÏÇÐÑÌ ÓÂÔÕÄÑÓËÕÇÎâ ËÎË ÑÃÏÇÐËÄÂÇÏÑÅÑ ËÑÐÂ, ÄÂÓßËÓÑÄÂÐËÇÏ ÓÂÊÏÇÓ ÚÂÔÕËÙ ÐÑÔËÕÇÎâ, ÑÃÎÖÚÇÐËÇÏ ÒÑÎËÏÇÓÐÑÌ ÏÂÕÓËÙÞ ËÎË ÄÄÇÆÇÐËÇÏ ÏËÍÓÑÆÑÃÂÄÑÍ ÆÓÖÅÑÅÑ ÓÂÔÕÄÑÓËÕÇÎâ.99, 106

III. £ÑÔÔÕÂÐÑÄËÕÇÎßÐÑÇ ÂÏËÐËÓÑÄÂÐËÇ ÔÒËÓÕÑÄ ÂÏÏËÂÍÑÏ Ë ÂÏËÐÂÏË £ÊÂËÏÑÆÇÌÔÕÄËÇ ÂÏÏËÂÍ ÔÑ ÔÒËÓÕÂÏË ÒÓËÄÑÆËÕ Í ÑÃÓÂÊÑÄÂÐËá ÔÏÇÔË ÒÇÓÄËÚÐÞØ, ÄÕÑÓËÚÐÞØ Ë ÕÓÇÕËÚÐÞØ ÂÏËÐÑÄ. £ ÒÑÆÂÄÎâáÜÇÏ ÃÑÎßÛËÐÔÕÄÇ ÔÎÖÚÂÇÄ ÔÒËÓÕÞ ÓÇÂÅËÓÖáÕ Ô ÂÏÏËÂÍÑÏ Ë ÂÏËÐÂÏË ÕÑÎßÍÑ ÒÑÆ ÆÇÌÔÕÄËÇÏ ÍÂÕÂÎËÊÂÕÑÓÑÄ. ºËÓÑÍÑÇ ÒÓËÏÇÐÇÐËÇ Ä ÒÓÑÏÞÛÎÇÐÐÑÔÕË ÒÑÎÖÚËÎË ÅÇÕÇÓÑÅÇÐÐÞÇ ÍÂÕÂÎËÊÂÕÑÓÞ ÍËÔÎÑÕÐÑÅÑ ÕËÒÂ. £ ËØ ÒÓËÔÖÕÔÕÄËË ÒÓÑÙÇÔÔ ÒÓÑÄÑÆâÕ Ä ÅÂÊÑÄÑÌ ×ÂÊÇ ÒÓË 350 ë 4508³. ¥ÇÌÔÕÄËÇ ÕÂÍËØ ÍÂÕÂÎËÊÂÕÑÓÑÄ ÔÑÔÕÑËÕ Ä ÂÍÕËÄÂÙËË ÔÄâÊË ³7°H Ê ÔÚÇÕ ÂÆÔÑÓÃÙËË ÔÒËÓՠРÍËÔÎÑÕÐÞØ ÙÇÐÕÓÂØ ÍÂÕÂÎËÊÂÕÑÓÂ. ¥Îâ ÑÔÖÜÇÔÕÄÎÇÐËâ ÓÇÂÍÙËË ÏÇÉÆÖ ÂÏÏËÂÍÑÏ Ë ÔÒËÓÕÂÏË ËÔÒÑÎßÊÖáÕ ÆÇÅËÆÓËÓÖáÜËÇ ÍÂÕÂÎËÊÂÕÑÓÞ (ÏÇÆß, ÐËÍÇÎß, ÍÑÃÂÎßÕ Ð ÑÍÔËÆÇ ÂÎáÏËÐËâ, ÒÎÂÄÎÇÐÑÇ ÉÇÎÇÊÑ, ØÓÑÏËÕÞ ÏÇÆË) 107 ë 111 Ë ÄÑÆÑÓÑÆ. £ àÕÑÏ ÔÎÖÚÂÇ ÏÇØÂÐËÊÏ ÓÇÂÍÙËË ÑÕÎËÚÂÇÕÔâ ÑÕ ÍËÔÎÑÕÐÑ-ÑÔÐÑ' ÄÐÑÅÑ. ±ÇÓÄÑÐÂÚÂÎßÐÑ ÒÓÑËÔØÑÆËÕ ÆÇÅËÆÓËÓÑÄÂÐËÇ ÔÒËÓÕÂ Ä ÂÎßÆÇÅËÆ,  ÊÂÕÇÏ ÍÑÐÆÇÐÔÂÙËâ ÂÎßÆÇÅËÆÂ Ô ÂÏÏËÂÍÑÏ Ë ÔÑÒÓâÉÇÐÐÑÇ Ô ÆÇÅËÆÓÂÕÂÙËÇÌ ÅËÆÓËÓÑÄÂÐËÇ ÑÃÓÂÊÖáÜÇÅÑÔâ ËÏËÐÂ. 7H2

RCHO

RCH2NH2

NH3 7H2O

RCH NH 7NH3

RCH

NH

(RCH2)2NH

H2 Cat RCH NH 7NH3

NH2

66 OH

NHR

R = H, Alk.

RCH2OH

+

7H2O

H

(RCH2)3N

®ÇØÂÐËÊÏ ÓÇÂÍÙËË ÆÇÅËÆÓËÓÑÄÂÐËâ ÔÒËÓÕÑÄ Ô ËØ ÒÑÔÎÇÆÖáÜËÏ ÂÏËÐËÓÑÄÂÐËÇÏ ÒÑÆÓÑÃÐÑ ËÔÔÎÇÆÑÄÂÐ ¢ÂÛÍËÓÑÄÞÏ Ô ÔÑÕÓ.112 ë 117 £ÕÑÓËÚÐÞÇ Ë ÕÓÇÕËÚÐÞÇ ÂÏËÐÞ ÑÃÓÂÊÖáÕÔâ Ä ÓÇÊÖÎßÕÂÕÇ ÄÊÂËÏÑÆÇÌÔÕÄËâ ÒÇÓÄËÚÐÞØ Ë ÄÕÑÓËÚÐÞØ ÂÏËÐÑÄ Ô ÂÎßÆËÏËÐÂÏË. £ ÓÇÂÍÙËâØ Ô ÂÏËÐÂÏË Ô ÖÔÒÇØÑÏ ËÔÒÑÎßÊÑÄÂÎË £¨±±¬, ÏÑÆË×ËÙËÓÑÄÂÐÐÞÇ ÓÂÊÎËÚÐÞÏË ÑÍÔËÆÂÏË. ¯ÂÒÓËÏÇÓ, ÅËÆÓÑÂÏËÐËÓÑÄÂÐËÇÏ ÓâÆ ÔÒËÓÕÑÄ (2-àÕËÎÅÇÍÔÂÐ-1-ÑÎÂ, ÑÍÕÂÐ-1-ÑÎÂ, ÑÍÕÂÐ-2-ÑÎÂ, ÅÇÒÕÂÐ-4-ÑÎÂ) ÆËÏÇÕËÎÂÏËÐÑÏ ÒÓË 210 ë 2408³ ÒÑÎÖÚÇÐÞ ÔÑÑÕÄÇÕÔÕÄÖáÜËÇ N,N-ÆËÏÇÕËÎÂÎÍËÎÂÏËÐÞ Ô ÄÞØÑÆÂÏË *80%. ¯ÂËÃÑÎßÛËÌ ÄÞØÑÆ ÕÓÇÕËÚÐÑÅÑ ÂÏËРÐÂÃÎáÆÂÎÔâ Ä ÒÓËÔÖÕÔÕÄËË £¨±±¬, ÒÓÑÏÑÕËÓÑÄÂÐÐÑÅÑ 10% Al2O3 + 1% ³uO.118 ¿ÕÑÕ ÉÇ ÍÂÕÂÎËÊÂÕÑÓ ÃÞÎ ËÔÒÑÎßÊÑÄÂÐ Ë ÒÓË ÄÑÔÔÕÂÐÑÄËÕÇÎßÐÑÏ ÂÏËÐËÓÑÄÂÐËË ÃÑÓÐÇÑÎÑÄ (66) ÂÏÏËÂÍÑÏ, Ä ÓÇÊÖÎßÕÂÕÇ ÍÑÕÑÓÑÅÑ ÒÑÎÖÚÇÐÞ ÃÑÓÐËÎÂÏËÐÞ 67 Ë 68 Ô ÒÓÇÑÃÎÂÆÂÐËÇÏ àÐÆÑËÊÑÏÇÓÑÄ.119

67

H 68

H

NH2

£ÞÔÑÍÖá ÂÍÕËÄÐÑÔÕß Ä ÓÇÂÍÙËâØ ÂÏËÐËÓÑÄÂÐËâ ÓÂÊÎËÚÐÞØ ÔÒËÓÕÑÄ ÂÏÏËÂÍÑÏ Ë ÂÏËÐÂÏË ÒÓÑâÄÎâáÕ ÏÇÆßÔÑÆÇÓÉÂÜËÇ ÍÂÕÂÎËÊÂÕÑÓÞ. µÔÕÂÐÑÄÎÇÐÑ, ÚÕÑ ÒÓË ËÔÒÑÎßÊÑÄÂÐËË ÃË×ÖÐÍÙËÑÐÂÎßÐÞØ ÍÂÕÂÎËÊÂÕÑÓÑÄ Cu/Al2O3 ËÎË Ni/Al2O3 Ä ÓÇÂÍÙËË ÅËÆÓÑÂÏËÐËÓÑÄÂÐËâ ÂÎËÙËÍÎËÚÇÔÍËØ ÔÒËÓÕÑÄ ÄÞØÑÆÞ ÒÇÓÄËÚÐÞØ ÂÏËÐÑÄ ÆÑÔÕËÅÂÎË 80%. ¥Îâ ÒÑÆÂÄÎÇÐËâ ÙËÍÎËÊÂÙËË Ë ËÊÑÏÇÓËÊÂÙËË Ä ÑÍÔËÆ ÂÎáÏËÐËâ ÄÄÑÆËÎË ÅËÆÓÑÍÔËÆÞ ÎËÕËâ Ë ÍÂÎËâ.120 £ ÓÂÃÑÕÇ 121 ËÊÖÚÇÐÑ ÅËÆÓÑÂÏËÐËÓÑÄÂÐËÇ ÙËÍÎÑÅÇÍÔ-2-ÇÐÑΠ(69) Ä ÒÓËÔÖÕÔÕÄËË Cu/Al2O3, Ni/Al2O3 Ë Pt/Al2O3. ¯Â ÏÇÆÐÞØ ÍÂÕÂÎËÊÂÕÑÓÂØ ÒÓÇËÏÖÜÇÔÕÄÇÐÐÑ ÑÃÓÂÊÖÇÕÔâ ÙËÍÎÑÅÇÍÔËÎÂÏËÐ (65%),  ÒÓË ËÔÒÑÎßÊÑÄÂÐËË ÂÍÕËÄÐÞØ ÆÇÅËÆÓËÓÖáÜËØ Pt- Ë Ni-ÍÂÕÂÎËÊÂÕÑÓÑÄ, ÔÑÆÇÓÉÂÜËØ 10, 15 Ë 20% ÏÇÕÂÎÎÂ, ÒÓË 3108³ ì ÂÐËÎËÐ. £ ÒÓËÔÖÕÔÕÄËË ÏÇÆÐÞØ Ë ÐËÍÇÎÇÄÞØ ÍÂÕÂÎËÊÂÕÑÓÑÄ ÒÓË 3108³ ÑÃÓÂÊÖáÕÔâ ÒËÓËÆËÐÑÄÞÇ ÑÔÐÑÄÂÐËâ, ÒÓÇËÏÖÜÇÔÕÄÇÐÐÑ 2-ÏÇÕËÎÒËÓËÆËÐ (60 ë 62% ÑÕ ÔÖÏÏÂÓÐÑÅÑ ÍÑÎËÚÇÔÕÄ ÆÓÖÅËØ ÒËÓËÆËÐÑÄÞØ ÑÔÐÑÄÂÐËÌ). ±ÓÇÆÒÑÎÂÅÂáÕ,121 ÚÕÑ Ä ÒÑÔÎÇÆÐÇÏ ÔÎÖÚÂÇ ÓÇÂÍÙËâ ÒÓÑÕÇÍÂÇÕ ÚÇÓÇÊ ÑÃÓÂÊÑÄÂÐËÇ ÐÇÖÔÕÑÌÚËÄÑÅÑ ÃËÙËÍÎËÚÇÔÍÑÅÑ ÔÑÇÆËÐÇÐËâ Ä ÓÇÊÖÎßÕÂÕÇ ÄÐÇÆÓÇÐËâ ÂÕÑÏ ÂÊÑÕ ÂÏËÐÑÅÓÖÒÒÞ Ä ÍÑÎßÙÑ Ô ÑÆÐÑÄÓÇÏÇÐÐÞÏ ÓÂÊÓÞÄÑÏ ÖÅÎÇÓÑÆ-ÖÅÎÇÓÑÆÐÑÌ ÔÄâÊË. NH2 OH

NH2

7H2

NH3

14a

Cat

69

NH3 Cat

HN

7H2

N

±ÓË ÅËÆÓÑÂÏËÐËÓÑÄÂÐËË ÂÎÍÂÐÑÎÑÄ ÆËÏÇÕËÎÂÏËÐÑÏ, 2-àÕËÎÅÇÍÔËÎÂÏËÐÑÏ Ë ÙËÍÎÑÅÇÍÔËÎÂÏËÐÑÏ Ð ÒÓÑÏÞÛÎÇÐÐÑÏ ÑÍÔËÆÐÑÏ ÏÇÆß-ÙËÐÍ-ÂÎáÏËÐËÇÄÑÏ ÍÂÕÂÎËÊÂÕÑÓÇ (³¯®-1) Ë £¨±±¬ 122 ë 125 ÏÂÍÔËÏÂÎßÐÞÇ ÄÞØÑÆÞ ÐÇÔËÏÏÇÕÓËÚÐÞØ ÄÕÑÓËÚÐÞØ Ë ÕÓÇÕËÚÐÞØ ÂÏËÐÑÄ (ÆÑ 90%) ÆÑÔÕËÅÂáÕÔâ ÒÓË 175 ë 1958³ Ë ÏÑÎßÐÑÏ ÑÕÐÑÛÇÐËË ÂÏËÐ : ÔÒËÓÕ, ÓÂÄÐÑÏ 0.2. £ÕÑÓËÚÐÞÇ ÂÏËÐÞ, ÔÑÆÇÓÉÂÜËÇ ÂÎÍËÎßÐÞÌ ÓÂÆËÍÂÎ (³10 ë ³22), ÒÑÎÖÚÂáÕ ÅËÆÓÑÂÏËÐËÓÑÄÂÐËÇÏ ÔÒËÓÕÑÄ ÒÇÓÄËÚÐÞÏË ÂÏËÐÂÏË ÒÓË pH2 = 0.375.0 ®±Â Ä ÒÓËÔÖÕÔÕÄËË NiËÎË Ni ë Cu-ÍÂÕÂÎËÊÂÕÑÓÂ Ô ÆÑÃÂÄÍÂÏË K2CO3; ÒÓË àÕÑÏ ÄÞØÑÆÞ ÐÇÔËÏÏÇÕÓËÚÐÞØ ÄÕÑÓËÚÐÞØ ÂÎÍËÎÂÏËÐÑÄ ÆÑÔÕËÅÂáÕ 85%. RNH2 + R0 OH

H2 Ni, K2CO3

RNHR0 + RNR02

R = C10H217C22H45, R0 = CH37C8H17.

£ ÑÕÔÖÕÔÕÄËÇ K2CO3 ÔÑÆÇÓÉÂÐËÇ ÄÕÑÓËÚÐÑÅÑ ÂÏËÐÂ Ä ÒÓÑÆÖÍÕÂØ ÂÏËÐËÓÑÄÂÐËâ ÔÑÔÕÂÄÎâÇÕ 17%,  ÕÓÇÕËÚÐÑÅÑ ì 45%.126 ¥Îâ ÖÄÇÎËÚÇÐËâ ÄÞØÑÆ ÂÏËÐÑÄ ÐËÍÇÎÇÄÞÇ ÍÂÕÂÎËÊÂÕÑÓÞ ÏÑÆË×ËÙËÓÖáÕ ÓÂÊÐÑÑÃÓÂÊÐÞÏË ÆÑÃÂÄÍÂÏË. ´ÂÍ, ËÊÖÚÇР127 ÂÍÕËÄÐÑÔÕß ÑÍÔËÆÑÄ ÐËÍÇÎâ, ÒÓËÅÑÕÑÄÎÇÐÐÞØ ÓÂÊÎËÚÐÞÏË ÔÒÑÔÑÃÂÏË, Ë ËØ ÏÇØÂÐËÚÇÔÍËØ ÔÏÇÔÇÌ Ô ÆËÑÍÔËÆÑÏ ÕËÕÂÐÂ, ÍÄÂÓÙÇÏ Ë ÂàÓÑÔËÎÑÏ Ä ÓÇÂÍÙËË ÒÂÓÑ×ÂÊÐÑÅÑ ÂÏËÐËÓÑÄÂÐËâ Ð-ÃÖÕËÎÑÄÑÅÑ ÔÒËÓÕÂ Ä ÒÓËÔÖÕÔÕÄËË ÄÑÆÑÓÑÆ ÒÓË ÂÕÏÑÔ×ÇÓÐÑÏ ÆÂÄÎÇÐËË. °ÃÐÂÓÖÉÇÐ ÔËÐÇÓÅËÊÏ ÃËÐÂÓÐÞØ ÑÍÔËÆÐÞØ ÐËÍÇÎß-ÕËÕÂÐÑÄÞØ Ë ÐËÍÇÎß-ÍÓÇÏÐËÇÄÞØ ÍÂÕÂÎËÊÂÕÑÓÑÄ Ä àÕÑÌ ÓÇÂÍÙËË. ³ÎÇÆÖÇÕ ÑÕÏÇÕËÕß, ÚÕÑ ÆÎâ ÆÑÔÕËÉÇÐËâ ÃÑÎÇÇ ÄÞÔÑÍËØ ÄÞØÑÆÑÄ ÂÏËÐÑÄ Ä ÐÇÍÑÕÑÓÞØ ÔÎÖÚÂâØ ËÔÒÑÎßÊÖáÕ ÆÄÖØÔÕÂÆËÌÐÞÇ ÏÇÕÑÆÞ ÔËÐÕÇÊÂ, ÄÍÎáÚÂáÜËÇ ÔÕÂÆËá ÆÇÅËÆÓËÓÑÄÂÐËâ ÔÒËÓÕÑÄ ÆÑ ÂÎßÆÇÅËÆÑÄ.111

68

£.¡.´ÂÓÂÔÇÄËÚ, ¯.¤.¬ÑÊÎÑÄ

¯ÇÔËÏÏÇÕÓËÚÐÞÇ ÆËÂÎÍËÎÂÏËÐÞ Ô ÄÞØÑÆÂÏË 75 ë 90% ÒÑÎÖÚÂáÕ 112 ÓÇÂÍÙËÇÌ ÒÇÓÄËÚÐÑÅÑ ÂÏËРÔÑ ÔÒËÓÕÑÏ Ä ÒÓËÔÖÕÔÕÄËË ÍÂÕÂÎËÊÂÕÑÓÂ, ÔÑÆÇÓÉÂÜÇÅÑ ØÓÑÏËÕ ÏÇÆË, ÒÓË 180 ë 2108³ Ë pH2 = 4.0712.0 ®±Â. ±ÓË ËÔÒÑÎßÊÑÄÂÐËË ÏÇÆÐÞØ ÍÂÕÂÎËÊÂÕÑÓÑÄ ËÊ àÕÂÐÑÎÂ Ë ÂÏÏËÂÍ ÒÓË pH2 = 15.0 ®±Â ÑÃÓÂÊÖÇÕÔâ ÕÓËàÕËÎÂÏËÐ (ÄÞØÑÆ 90%).128 £ ÑÕÎËÚËÇ ÑÕ ÅËÆÓÑÂÏËÐËÓÑÄÂÐËâ ÒÇÓÄËÚÐÞØ Ë ÄÕÑÓËÚÐÞØ ÂÎË×ÂÕËÚÇÔÍËØ ÔÒËÓÕÑÄ ÂÏÏËÂÍÑÏ, ÒÓË ÍÑÕÑÓÑÏ ÑÃÓÂÊÖáÕÔâ Ä ÑÔÐÑÄÐÑÏ ÒÇÓÄËÚÐÞÇ ÂÏËÐÞ, ÅËÆÓÑÂÏËÐËÓÑÄÂÐËÇ ÕÇÕÓÂÅËÆÓÑ×ÖÓ×ÖÓËÎÑÄÑÅÑ ÔÒËÓÕ (70) ÒÓËÄÑÆËÕ Í ÅÇÕÇÓÑÙËÍÎËÚÇÔÍÑÏÖ ÔÑÇÆËÐÇÐËá ì ÒËÒÇÓËÆËÐÖ (57). ¿Õ ÓÇÂÍÙËâ, ÒÓÇÆÔÕÂÄÎâáÜÂâ ËÐÕÇÓÇÔ ÆÎâ ÒÓÂÍÕËÚÇÔÍÑÅÑ ËÔÒÑÎßÊÑÄÂÐËâ, ÃÞΠÒÑÆÓÑÃÐÑ ËÔÔÎÇÆÑÄÂÐÂ Ä ÓÂÃÑÕÂØ129 ë 135. ¯Â ÔØÇÏÇ 5 ÒÓËÄÇÆÇÐÞ ÄÑÊÏÑÉÐÞÇ ÒÖÕË ÑÃÓÂÊÑÄÂÐËâ ÑÔÐÑÄÐÞØ ÒÓÑÆÖÍÕÑÄ (57, 71 ë 74) ÄÊÂËÏÑÆÇÌÔÕÄËâ ÔÒËÓÕ 70 Ô ÂÏÏËÂÍÑÏ Ë ÄÑÆÑÓÑÆÑÏ. µÔÕÂÐÑÄÎÇÐÑ, ÚÕÑ ÐÇÊÂÄËÔËÏÑ ÑÕ ËÔÒÑÎßÊÖÇÏÑÅÑ ÍÂÕÂÎËÊÂÕÑÓÂ Ä ÔÑÔÕÂÄ ÒÓÑÆÖÍÕÑÄ ÓÇÂÍÙËË ÄØÑÆâÕ ÒËÒÇÓËÆËÐ, ÕÇÕÓÂÅËÆÓÑ×ÖÓ×ÖÓËÎÂÏËÐ (71), N-(Ð-ÒÇÐÕËÎ)ÒËÒÇÓËÆËÐ (72), N-(ÕÇÕÓÂÅËÆÓÑ×ÖÓ×ÖÓËÎ)ÒËÒÇÓËÆËÐ (73), ÃËÔ(ÕÇÕÓÂÅËÆÓÑ×ÖÓ×ÖÓËÎ)ÂÏËÐ (74). ³ØÇÏ 5

NH3, H2 7H2O

N H 57

OH O 70

NH3

NH2

7H2O

70

H2

O 71

HO

OH 75 OH

76 70 + 57

7H2O

H2 7H2O

57 7H2O

N

7H2O

OH

HO

77

CH2

O

78

74

7H2O

NH

7H2O

79

NH2 78 + 79

H2

N

N

7NH3

80

81

N 77 + 79

N

7H2O

N 7H2

82

N

83

£ÞØÑÆ ÔÑÇÆËÐÇÐËâ 79 РÍÂÕÂÎËÊÂÕÑÓÇ ³¯®-1 ÒÓË 2208³ ÆÑÔÕËÅÂÇÕ 85.5%.139 ±ÑâÄÎÇÐËÇ N-4-ÂÏËÐÑÃÖÕËÎÒËÓÓÑÎËÆËР(80) Ä ÔÏÇÔË ÒÓÑÆÖÍÕÑÄ ÏÑÉÐÑ ÑÃÝâÔÐËÕß ÒÓÑÕÇÍÂÐËÇÏ ÓÇÂÍÙËË ÏÇÉÆÖ 4-ÂÏËÐÑÃÖÕÂÐ-1-ÑÎÑÏ (78) Ë ÒËÓÓÑÎËÆËÐÑÏ. ±ÓË ÚÂÔÕËÚÐÑÏ ÅËÆÓÑÆÇÂÊÑÕËÓÑÄÂÐËË ÔÑÇÆËÐÇÐËâ 80 ÑÃÓÂÊÖÇÕÔâ N-(Ð-ÃÖÕËÎ)ÒËÓÓÑÎËÆËÐ (81). 1,4-¥ËÒËÓÓÑÎËÆËÐÑÃÖÕÂÐ (82) ÑÃÓÂÊÖÇÕÔâ Ä ÓÇÊÖÎßÕÂÕÇ ËÔÚÇÓÒÞÄÂáÜÇÅÑ ÂÏËÐËÓÑÄÂÐËâ ÃÖÕÂÐÆËÑΠÒËÓÓÑÎËÆËÐÑÏ. ¯ÂËÃÑÎÇÇ ÄÞÔÑÍËÇ ÄÞØÑÆÞ ÔÑÇÆËÐÇÐËâ 82 (22.5%) ÒÑÎÖÚÇÐÞ ÒÓË ËÔÒÑÎßÊÑÄÂÐËË £¨±±¬. ¥ÇÅËÆÓËÓÑÄÂÐËÇ ÑÆÐÑÅÑ ËÊ ÅÇÕÇÓÑÙËÍÎÑÄ Ä ÏÑÎÇÍÖÎÇ 82 ÒÓËÄÑÆËÕ Í N-(4-ÒËÓÓÑÎËÆËÐÑÃÖÕËÎ)ÒËÓÓÑÎÖ (83). ³ ÄÞÔÑÍÑÌ ÔÇÎÇÍÕËÄÐÑÔÕßá ÑÔÖÜÇÔÕÄÎâÇÕÔâ ÄÊÂËÏÑÆÇÌÔÕÄËÇ ÅÇÍÔÂÐ-2,5-ÆËÑΠ(84) ÔÑ ÔÏÇÔßá NH3 Ë H2. £ÞØÑÆ 2,5ÆËÏÇÕËÎÒËÓÓÑÎËÆËР(25) Р£¨±±¬ ÒÓË 2008³ ÔÑÔÕÂÄÎâÇÕ 93%.139 ±ÑÔÎÇÆÖáÜÇÇ ÆÇÅËÆÓËÓÑÄÂÐËÇ ÒËÓÓÑÎËÆËР25 ÒÓËÄÑÆËÕ Í 2,5-ÆËÏÇÕËÎÒËÓÓÑÎÖ (24). NH3

72 84

N H 25

72 H2O

N H 24

7H2

¡ÐÂÎÑÅËÚÐÑ ÒÓÑÕÇÍÂÇÕ ÅËÆÓÑÂÏËÐËÓÑÄÂÐËÇ ÒÇÐÕÂÐ-1,5ÆËÑΠ(75) Ë ÅÇÍÔÂÐ-1,6-ÆËÑΠ(85) ÂÏÏËÂÍÑÏ, ÒÓËÄÑÆâÜÇÇ Í ÑÃÓÂÊÑÄÂÐËá ÒËÒÇÓËÆËР(57) Ë ÒÇÓÅËÆÓÑÂÊÇÒËР(86) ÔÑÑÕÄÇÕÔÕÄÇÐÐÑ.

N

CH2NHCH2

NH2

HO

OH O

O

HO

7H2

OH

73 70 + 71

³ØÇÏ 6 NH3

O

±ÓË ÒÓÑÄÇÆÇÐËË àÕÑÌ ÓÇÂÍÙËË Ä ÒÓËÔÖÕÔÕÄËË ÍÂÕÂÎËÊÂÕÑÓ ³¯®-1 ÄÞØÑÆ ÂÏËР71 ÆÑÔÕËÅÂÇÕ 62% ÒÓË ÒÓÂÍÕËÚÇÔÍË ÒÑÎÐÑÌ ÍÑÐÄÇÓÔËË ÕÇÕÓÂÅËÆÓÑ×ÖÓ×ÖÓËÎÑÄÑÅÑ ÔÒËÓÕÂ. ±ÓË ËÔÒÑÎßÊÑÄÂÐËË ÍÂÕÂÎËÊÂÕÑÓÑÄ Ð ÑÔÐÑÄÇ Ni Ë Co ÑÔÐÑÄÐÞÏ ÐÂÒÓÂÄÎÇÐËÇÏ ÓÇÂÍÙËË âÄÎâÇÕÔâ ÑÃÓÂÊÑÄÂÐËÇ ÒËÒÇÓËÆËР(ÇÅÑ ÄÞØÑÆ ÆÑÔÕËÅÂÇÕ 51%). ³ÑÇÆËÐÇÐËâ 73 Ë 74 ÒÓÇÆÔÕÂÄÎâáÕ ÔÑÃÑÌ ÒÓÑÆÖÍÕÞ ÏÇÉÏÑÎÇÍÖÎâÓÐÑÅÑ ÂÏËÐËÓÑÄÂÐËâ ÔÒËÓÕ 70 ÒËÒÇÓËÆËÐÑÏ Ë ÂÏËÐÑÏ 71 ÔÑÑÕÄÇÕÔÕÄÇÐÐÑ. ±ÓËÔÖÕÔÕÄËÇ N-(Ð-ÒÇÐÕËÎ)ÒËÒÇÓËÆËР(72) ÔÓÇÆË ÒÓÑÆÖÍÕÑÄ ÓÇÂÍÙËË ÂÄÕÑÓÞ ÓÂÃÑÕÞ 135 ÑÃÝâÔÐâáÕ ÅËÆÓÑÅÇÐÑÎËÊÑÏ ÔÒËÓÕ 70 ÒÑ ÙËÍÎËÚÇÔÍÑÌ ÔÄâÊË ³7° Ô ÒÓÑÏÇÉÖÕÑÚÐÞÏ ÑÃÓÂÊÑÄÂÐËÇÏ ÒÇÐÕÂÐ-1,5-ÆËÑΠ(75), ÇÅÑ ÚÂÔÕËÚÐÞÏ ÅËÆÓÑÆÇÊÑÍÔËÅÇÐËÓÑÄÂÐËÇÏ ÆÑ Ð-ÒÇÐÕÂÐ-1-ÑΠ(76) Ë ÒÑÔÎÇÆÖáÜËÏ ÄÊÂËÏÑÆÇÌÔÕÄËÇÏ ÔÒËÓÕ 76 Ô ÒËÒÇÓËÆËÐÑÏ. ¡ÊÑÕÔÑÆÇÓÉÂÜËÇ ÒâÕË-, ÛÇÔÕË- Ë ÔÇÏËÚÎÇÐÐÞÇ ÅÇÕÇÓÑÙËÍÎËÚÇÔÍËÇ ÔÑÇÆËÐÇÐËâ ÒÑÎÖÚÇÐÞ Ä ÓÇÊÖÎßÕÂÕÇ ÅËÆÓÑÂÏËÐËÓÑÄÂÐËâ ÔÑÑÕÄÇÕÔÕÄÖáÜËØ ÆËÑÎÑÄ ÂÏÏËÂÍÑÏ Ð ÒÓÑÏÞÛÎÇÐÐÞØ ÍÂÕÂÎËÊÂÕÑÓÂØ ³¯®-1 Ë £¨±±¬.136 ë 139 °ÃÓÂÊÑÄÂÐËÇ ÅÇÕÇÓÑÙËÍΠÒÓË ÄÊÂËÏÑÆÇÌÔÕÄËË ÃÖÕÂÐ-1,4-ÆËÑΠ(77) ÔÑ ÔÏÇÔßá NH3 Ë H2 (ÔØÇÏ 6) ÒÓÑËÔØÑÆËÕ Ä ÆÄÇ ÔÕÂÆËË. ±ÇÓÄÑÐÂÚÂÎßÐÑ ÒÓÑÕÇÍÂÇÕ ÂÏËÐËÓÑÄÂÐËÇ ËÔØÑÆÐÑÅÑ ÆËÑΠ77 ÆÑ 4-ÂÏËÐÑÃÖÕÂÐ-1-ÑΠ(78),  ÊÂÕÇÏ ÒÑÔÎÇÆÐËÌ ÒÓÇÕÇÓÒÇÄÂÇÕ ÄÐÖÕÓËÏÑÎÇÍÖÎâÓÐÑÇ ÂÏËÐËÓÑÄÂÐËÇ (ÙËÍÎËÊÂÙËá) Ä ÒËÓÓÑÎËÆËÐ (79).

HO(CH2)nOH 75, 85

NH3 7H2O

HO(CH2)nNH2

(CH2)m 7H2O

N H 57, 86

n = 5 (75), 6 (85); m = 1 (57), 2 (86).

°ÔÐÑÄÐÞÇ ÐÂÒÓÂÄÎÇÐËâ ÍÂÕÂÎËÕËÚÇÔÍËØ ÒÓÇÄÓÂÜÇÐËÌ ÆËÑΠ75 ÒÓË ÇÅÑ ÄÊÂËÏÑÆÇÌÔÕÄËË Ô NH3 Ë ¯2 ÏÑÅÖÕ ÃÞÕß ÒÓÑËÎÎáÔÕÓËÓÑÄÂÐÞ ÔØÇÏÑÌ 7. ±ÑâÄÎÇÐËÇ Ä ÒÓÑÆÖÍÕÂØ ÓÇÂÍÙËË N-(Ð-ÒÇÐÕËÎ)ÒËÒÇÓËÆËР(72) ì ÓÇÊÖÎßÕÂÕ ÂÎÍËÎËÓÑÄÂÐËâ ÒËÒÇÓËÆËР(57) ÆËÑÎÑÏ 75 Ô ÒÓÑÏÇÉÖÕÑÚÐÞÏ ÑÃÓÂÊÑÄÂÐËÇÏ N-(5-ÅËÆÓÑÍÔËÒÇÐÕËÎ)ÒËÒÇÓËÆËР(87) Ë ÇÅÑ ÒÑÔÎÇÆÖáÜËÏ ÅËÆÓÑÆÇÊÑÍÔËÅÇÐËÓÑÄÂÐËÇÏ. ¤ËÆÓÑÅÇÐÑÎËÊ ÔÄâÊË ³ ë ³ Ä ÂÎÍËÎßÐÑÏ ÊÂÏÇÔÕËÕÇÎÇ ÔÑÇÆËÐÇÐËâ 72 Ô àÎËÏËÐËÓÑÄÂÐËÇÏ ÏÑÎÇÍÖÎÞ Ð-ÃÖÕÂРÒÓËÄÑÆËÕ Í N-ÏÇÕËÎÒËÒÇÓËÆËÐÖ (88). ³ØÇÏ 7

NH + HO(CH2)5OH 57

75

7H2O

N(CH2)4Me 72

H2 7BunH

N(CH2)5OH 87 NMe 88

H2 7H2O

µÔÒÇØË ØËÏËË 68 (1) 1999

69

·ÂÓÂÍÕÇÓÐÑÌ ÑÔÑÃÇÐÐÑÔÕßá ÒÓÇÄÓÂÜÇÐËâ ÆËÑΠ85 139 (ÔØÇÏ 8) âÄÎâÇÕÔâ ÑÕÐÑÔËÕÇÎßÐÑ ÄÞÔÑÍËÌ ÄÞØÑÆ N-ÂÎÍËÎÊÂÏÇÜÇÐÐÞØ ÒÇÓÅËÆÓÑÂÊÇÒËÐÑÄ 89 ë 91,  ÕÂÍÉÇ ÄÕÑÓËÚÐÞØ Ë ÕÓÇÕËÚÐÞØ ÂÎÍËÎÂÏËÐÑÄ 92 ë 94. ¯ÂÒÓËÏÇÓ, ÒÓË ÒÓÑÄÇÆÇÐËË ÅËÆÓÑÂÏËÐËÓÑÄÂÐËâ ÆËÑΠ85 РÍÂÕÂÎËÊÂÕÑÓÇ ³¯®-1 ÒÓË 1808³ ÔÖÏÏÂÓÐÑÇ ÔÑÆÇÓÉÂÐËÇ ÒÇÓÅËÆÓÑÂÊÇÒËÐÑÄ 89 Ë 91 Ä ÒÓÑÆÖÍÕÂØ ÓÇÂÍÙËË ÆÑÔÕËÅÂÇÕ 22%. ³ØÇÏ 8

NH3

Me(CH2)5NH2

NH

3 HO(CH2)6OH 72H2O 85

72H2O

N(CH2)5Me

85 + 86

Me2CO + 29

N H 86

H2 7MeH

89 N(CH2)4Me 90 Me(CH2)5NH2

7H2

H2

N

7BunH

Me

91 {Me(CH2)5}2NH

7NH3

Me(CH2)5NH(CH2)4CH 92

7NH3

Me(CH2)5 3N 93

H2 7CH4

CH2 Me(CH2)5 2N(CH2)4Me 94

±ËÒÇÓÂÊËÐ, 1-ÂÎÍËÎ- Ë 1,4-ÆËÂÎÍËÎÒËÒÇÓÂÊËÐÞ ÃÞÎË ÔËÐÕÇÊËÓÑÄÂÐÞ ÅËÆÓÑÂÏËÐËÓÑÄÂÐËÇÏ ÆËàÕÂÐÑÎÂÏËРËÎË N-ÂÎÍËÎÆËàÕÂÐÑÎÂÏËÐÑÄ Ä ÒÓËÔÖÕÔÕÄËË £¨±±¬.140 ªÊÖÚÇР141 ÙËÍÎËÊÂÙËâ àÕËÎÇÐÆËÂÏËР(95) Ô ÒÓÑÒÂÐ-1,2-ÆËÑÎÑÏ (96) Ä 2-ÏÇÕËÎÒËÓÂÊËÐ (97) РÍÂÕÂÎËÊÂÕÑÓÇ, ÔÑÆÇÓÉÂÜÇÏ 1% Pd РÔÏÇÔË ÑÍÔËÆÑÄ ÙËÐÍÂ Ë ØÓÑÏ (Zn : Cr = 3 : 1). ±ÓÑÙÇÔÔ ËÆÇÕ Ô ÏÂÍÔËÏÂÎßÐÑÌ ÔÇÎÇÍÕËÄÐÑÔÕßá ÒÓË 388³.

H2N(CH2)2NH2+MeCHCH2OH 95

OH 96

H2 Pd

H N N H

N Me

7H2

N 97

Me

IV. £ÑÔÔÕÂÐÑÄËÕÇÎßÐÑÇ ÂÏËÐËÓÑÄÂÐËÇ ÂÎßÆÇÅËÆÑÄ Ë ÍÇÕÑÐÑÄ ÐËÕÓÑÔÑÇÆËÐÇÐËâÏË Ë ÒËÓËÆËÐÑÄÞÏË ÑÔÐÑÄÂÐËâÏË °ÆÐËÏ ËÊ ÐÂËÃÑÎÇÇ ÓÂÔÒÓÑÔÕÓÂÐÇÐÐÞØ ÏÇÕÑÆÑÄ ÔËÐÕÇÊ ÂÏËÐÑÄ âÄÎâÇÕÔâ ÄÑÔÔÕÂÐÑÄÎÇÐËÇ ÐËÕÓÑÔÑÇÆËÐÇÐËÌ, ÍÑÕÑÓÑÇ ÑÔÖÜÇÔÕÄÎâáÕ ÓÂÊÎËÚÐÞÏË ÔÒÑÔÑÃÂÏË (ÍÂÕÂÎËÕËÚÇÔÍÑÇ ÅËÆÓËÓÑÄÂÐËÇ, ÄÑÔÔÕÂÐÑÄÎÇÐËÇ ÉÇÎÇÊÑÏ Ä ÒÓËÔÖÕÔÕÄËË ÔÑÎâÐÑÌ ÍËÔÎÑÕÞ, ÔÖÎß×ËÆÂÏË ÏÇÕÂÎÎÑÄ, ÙËÐÍÑÏ ËÎË ÉÇÎÇÊÑÏ Ä ÔËÎßÐÑÌ ÜÇÎÑÚÐÑÌ ÔÓÇÆÇ, ÎËÕËÌÂÎáÏËÐËÌÅËÆÓËÆÑÏ, ÅËÆÓÂÊËÐÑÏ,  ÕÂÍÉÇ àÎÇÍÕÓÑØËÏËÚÇÔÍÑÇ ÄÑÔÔÕÂÐÑÄÎÇÐËÇ). ²ÇÂÍÙËâ ÒÓÑÕÇÍÂÇÕ ÚÇÓÇÊ ÓâÆ ÒÓÑÏÇÉÖÕÑÚÐÞØ ÔÕÂÆËÌ, ÍÑÕÑÓÞÇ ÆÎâ ÃÑÎßÛËÐÔÕÄ ÒÇÓÇÚËÔÎÇÐÐÞØ ÄÑÔÔÕÂÐÑÄËÕÇÎÇÌ ÄÍÎáÚÂáÕ ÑÃÓÂÊÑÄÂÐËÇ ÐËÕÓÑÊÑÔÑÇÆËÐÇÐËÌ Ë ÅËÆÓÑÍÔËÎÂÏËÐÑÄ. R2CHNO2

H2 7H2O

³ÒÑÔÑÃÐÑÔÕß ÐËÕÓÑÔÑÇÆËÐÇÐËÌ ÄÑÔÔÕÂÐÂÄÎËÄÂÕßÔâ ÆÑ ÂÏËÐÑÄ Ä ÖÔÎÑÄËâØ ÓÇÂÍÙËË ÄÑÔÔÕÂÐÑÄËÕÇÎßÐÑÅÑ ÂÏËÐËÓÑÄÂÐËâ ÒÑÊÄÑÎËΠËÔÒÑÎßÊÑÄÂÕß àÕÑÕ ÑÃÛËÓÐÞÌ ÍÎÂÔÔ ÂÊÑÕÔÑÆÇÓÉÂÜËØ ÑÓÅÂÐËÚÇÔÍËØ ÄÇÜÇÔÕÄ ÆÎâ ÐÇÒÑÔÓÇÆÔÕÄÇÐÐÑÅÑ ÅËÆÓÑÂÏËÐËÓÑÄÂÐËâ ÂÎßÆÇÅËÆÑÄ Ë ÍÇÕÑÐÑÄ. £ÒÇÓÄÞÇ ÕÂÍÂâ ÓÇÂÍÙËâ ÃÞΠÑÔÖÜÇÔÕÄÎÇР¿ÏÇÓÔÑÐÑÏ.144 ³ÏÇÔß ÂÙÇÕÑР(29) Ë ÐËÕÓÑÃÇÐÊÑΠ(98) ÄÑÔÔÕÂÐÂÄÎËÄÂÎË ÄÑÆÑÓÑÆÑÏ Ä ÂÄÕÑÍÎÂÄÇ ÐÂÆ ÑÍÔËÆÑÏ ÒÎÂÕËÐÞ; ÄÞØÑÆ N-ËÊÑÒÓÑÒËÎÂÐËÎËР(99) ÆÑÔÕËÅÂÎ 59%.144 ë 147

R2CHNO R2C

H2

R2CHNHOH

H2 7H2O

R2CHNH2

NOH

®ÇÕÑÆ ÍÂÕÂÎËÕËÚÇÔÍÑÅÑ ÅËÆÓËÓÑÄÂÐËâ ÐÂÛÇÎ ÛËÓÑÍÑÇ ÒÓËÏÇÐÇÐËÇ Ä ÒÓÑÏÞÛÎÇÐÐÑÔÕË. ¯ÂËÃÑÎßÛÇÇ ÓÂÔÒÓÑÔÕÓÂÐÇÐËÇ ÑÐ ÒÑÎÖÚËÎ Ä ÒÓÇÄÓÂÜÇÐËâØ ÂÓÑÏÂÕËÚÇÔÍËØ ÐËÕÓÑÔÑÇÆËÐÇÐËÌ Ä ÔÑÑÕÄÇÕÔÕÄÖáÜËÇ ÂÏËÐÞ.142, 143

NO2 98

H2 PtO2

NHPri 99

£ ÆÂÎßÐÇÌÛÇÏ àÕ ÓÇÂÍÙËâ ÒÑÎÖÚËΠÆÑÄÑÎßÐÑ ÛËÓÑÍÑÇ ÓÂÔÒÓÑÔÕÓÂÐÇÐËÇ Ä ÔËÐÕÇÊÇ ÄÕÑÓËÚÐÞØ ÂÏËÐÑÄ. ¤ËÆÓÑÂÏËÐËÓÑÄÂÐËÇ ÐËÕÓÑÔÑÇÆËÐÇÐËâÏË ÑÃÞÚÐÑ ÒÓÑÄÑÆâÕ Ä ÂÄÕÑÍÎÂÄÂØ ÐÂÆ ÒÎÂÕËÐÑÄÞÏË ÍÂÕÂÎËÊÂÕÑÓÂÏË ÒÑÆ ÆÂÄÎÇÐËÇÏ ÄÑÆÑÓÑÆÂ.86, 148 ´ÂÍ, ÄÑÔÔÕÂÐÑÄËÕÇÎßÐÞÏ ÂÏËÐËÓÑÄÂÐËÇÏ ÂÙÇÕÑР4-ÐËÕÓÑÆË×ÇÐËÎÂÏËÐÑÏ ÒÓË 1208³ Ë pH2 = 2.072.5 ®±Â РÍÂÕÂÎËÊÂÕÑÓÇ Pt/C ÒÑÎÖÚÇÐ N-×ÇÐËÎ-N 0 -ËÊÑÒÓÑÒËÎ-Ò-×ÇÐËÎÇÐÆËÂÏËÐ Ô ÄÞØÑÆÑÏ 95%.149 ¥Îâ ÖÄÇÎËÚÇÐËâ ÄÞØÑÆ ÄÕÑÓËÚÐÞØ ÂÏËÐÑÄ ÍÂÕÂÎËÊÂÕÑÓÞ ÏÑÆË×ËÙËÓÖáÕ ÓÂÊÎËÚÐÞÏË ÆÑÃÂÄÍÂÏË. ¯ÂÒÓËÏÇÓ, ËÔÒÑÎßÊÑÄÂÐËÇ Ä ÍÂÚÇÔÕÄÇ ÍÂÕÂÎËÊÂÕÑÓ ÒÎÂÕËÐÞ Ð ÖÅÎÇ Ô ÆÑÃÂÄÍÂÏË ×ÑÔ×ÑÓÐÑÌ ÍËÔÎÑÕÞ ÒÑÊÄÑÎâÇÕ ÒÑÎÖÚÂÕß ÂÏËÐÞ Ô ÒÓÇÒÂÓÂÕËÄÐÞÏË ÄÞØÑÆÂÏË.78 £ ÍÂÚÇÔÕÄÇ ÏÑÆË×ËÍÂÕÑÓÑÄ ÒÓËÏÇÐâáÕ Ë ÆÓÖÅËÇ ÍËÔÎÑÕÞ ËÎË ÒÓÑÆÖÍÕÞ ÍËÔÎÑÌ ÒÓËÓÑÆÞ ì H3BO3, ÑÓÅÂÐËÚÇÔÍËÇ ÍËÔÎÑÕÞ ËÎË ËØ ÂÐÅËÆÓËÆÞ, ³°2. ¬ËÔÎÑÕÐÞÇ ÆÑÃÂÄÍË ÑÃÓÂÊÖáÕ ÔÑÎË Ô ÒÇÓÄËÚÐÞÏË ÂÏËÐÂÏË Ë ÒÓÇÆÑÕÄÓÂÜÂáÕ ÒÓÑÕÇÍÂÐËÇ ÒÑÃÑÚÐÞØ ÓÇÂÍÙËÌ. ¯ÂÓâÆÖ Ô ÒÎÂÕËÐÑÌ Ä ÆÂÐÐÑÌ ÓÇÂÍÙËË ÛËÓÑÍÑ ËÔÒÑÎßÊÖáÕ ÐËÍÇÎÇÄÞÇ ÍÂÕÂÎËÊÂÕÑÓÞ. ±ÓËÏÇÐÇÐËÇ ÍÂÕÂÎËÊÂÕÑÓÂ, ÔÑÆÇÓÉÂÜÇÅÑ 63% Ni, ÐÂÐÇÔÇÐÐÑÅÑ Ð ÍËÊÇÎßÅÖÓ, ÒÑÊÄÑÎâÇÕ ÒÑÎÖÚÂÕß ÄÕÑÓËÚÐÞÇ ÂÏËÐÞ ËÊ ÐËÕÓÑÔÑÇÆËÐÇÐËÌ Ë ÍÇÕÑÐÑÄ Ô ÄÞØÑÆÂÏË ÆÑ 57%. ®ÑÆË×ËÙËÓÖâ àÕÑÕ ÍÂÕÂÎËÊÂÕÑÓ ÔÇÓÑÔÑÆÇÓÉÂÜËÏË ÔÑÇÆËÐÇÐËâÏË (ÔÖÎß×ËÆÂÏË, ÆËÔÖÎß×ËÆÂÏË, ÔÖÎß×ÑÍÔËÆÂÏË, ÕËÑÎÂÏË), ÖÆÂÎÑÔß ÖÄÇÎËÚËÕß ÄÞØÑÆ ÂÏËÐÑÄ ÆÑ 75%.87 ±ÓË ÅËÆÓÑÂÏËÐËÓÑÄÂÐËË ÂÓÑÏÂÕËÚÇÔÍËÏË ÐËÕÓÑÔÑÇÆËÐÇÐËâÏË Ä ÐÇÍÑÕÑÓÞØ ÔÎÖÚÂâØ ÐÂÃÎáÆÂÇÕÔâ ÅËÆÓËÓÑÄÂÐËÇ ÂÓÑÏÂÕËÚÇÔÍÑÅÑ ÍÑÎßÙÂ.150, 151 ¥Îâ ÒÓÇÆÑÕÄÓÂÜÇÐËâ àÕÑÅÑ ÒÓÑÙÇÔÔ ÄÑÔÔÕÂÐÑÄÎÇÐËÇ ÔÏÇÔË ÍÇÕÑÐÂ Ë ÂÓÑÏÂÕËÚÇÔÍÑÅÑ ÐËÕÓÑÔÑÇÆËÐÇÐËâ ÑÔÖÜÇÔÕÄÎâáÕ Ð ÓÂÊÎËÚÐÞØ ÍÂÕÂÎËÊÂÕÑÓÂØ, ÔÑÆÇÓÉÂÜËØ Pt, Pd, Ni, Rh, Os, Sr ËÎË ³Ñ РÑÍÔËÆÇ ÍÓÇÏÐËâ ËÎË ÑÍÔËÆÇ ÂÎáÏËÐËâ Ä ÒÓËÔÖÕÔÕÄËË SO2.150 ³ àÕÑÌ ÉÇ ÙÇÎßá ËÐÑÅÆ ÒÓËÏÇÐâáÕ ÔÖÎß×ËÆÞ ÏÇÕÂÎÎÑÄ. ±ÓÇÒÂÓÂÕËÄÐÞØ ÄÞØÑÆÑÄ ÂÏËÐÑÄ ÖÆÂÇÕÔâ ÆÑÔÕËÚß, ÇÔÎË Ä ÍÂÚÇÔÕÄÇ ÍÂÕÂÎËÊÂÕÑÓÑÄ ËÔÒÑÎßÊÑÄÂÕß ÔÇÎÇÐËÆÞ ËÎË ÕÇÎÎÖÓËÆÞ ÍÑÃÂÎßÕÂ, ÐËÍÇÎâ ËÎË ÏÑÎËÃÆÇРÒÓË 2508³ Ë ÆÂÄÎÇÐËË ÄÑÆÑÓÑÆ ÆÑ 10.0 ®±Â.152 ¿××ÇÍÕËÄÐÞÏË ÍÂÕÂÎËÊÂÕÑÓÂÏË Ä ÓÇÂÍÙËâØ ÅËÆÓÑÂÏËÐËÓÑÄÂÐËâ ÂÎßÆÇÅËÆÑÄ Ë ÍÇÕÑÐÑÄ ÐËÕÓÑÔÑÇÆËÐÇÐËâÏË (ÒÓÇËÏÖÜÇÔÕÄÇÐÐÑ ÂÓÑÏÂÕËÚÇÔÍÑÅÑ ÓâÆÂ) âÄÎâáÕÔâ ÒÂÎÎÂÆËÌÔÑÆÇÓÉÂÜËÇ ÂÐËÑÐËÕÞ.99, 106 ±ÓË ËÔÔÎÇÆÑÄÂÐËË ÄÎËâÐËâ ÔÕÓÑÇÐËâ ÔÖÃÔÕÓÂÕÑÄ Ð ÔÍÑÓÑÔÕß ÅËÆÓÑÂÏËÐËÓÑÄÂÐËâ ÍËÔÎÑÓÑÆÔÑÆÇÓÉÂÜËØ ÔÑÇÆËÐÇÐËÌ ÐËÕÓÑÔÑÇÆËÐÇÐËâÏË ÂÓÑÏÂÕËÚÇÔÍÑÅÑ ÓâÆ ÃÞÎÑ ÖÔÕÂÐÑÄÎÇÐÑ, ÚÕÑ ÔÍÑÓÑÔÕß ÓÇÂÍÙËË ÔÐËÉÂÇÕÔâ ÒÓË ÄÑÊÓÂÔÕÂÐËË ÂÃÔÑÎáÕÐÑÌ ÄÇÎËÚËÐÞ ÍÑÐÔÕÂÐÕÞ ¤ÂÏÏÇÕÂ.153 £ ÓÂÃÑÕÂØ 151, 154 ë 156 ËÊÖÚÇÐÞ ÓÇÂÍÙËË ÅËÆÓÑÂÏËÐËÓÑÄÂÐËâ ÐÇÍÑÕÑÓÞØ ÂÎËÙËÍÎËÚÇÔÍËØ Ë ÅÇÕÇÓÑÙËÍÎËÚÇÔÍËØ ÍÇÕÑÐÑÄ ÐËÕÓÑÔÑÇÆËÐÇÐËâÏË ÂÎË×ÂÕËÚÇÔÍÑÅÑ Ë ÂÓÑÏÂÕËÚÇÔÍÑÅÑ ÓâÆÑÄ Ð ÐËÍÇÎß- Ë ÏÇÆß-ÂÎáÏÑÍÔËÆÐÞØ ÍÂÕÂÎËÊÂÕÑÓÂØ. µÔÕÂÐÑÄÎÇÐÑ,151 ÚÕÑ ÒÓË ÅËÆÓÑÂÏËÐËÓÑÄÂÐËË ÐËÕÓÑÃÇÐÊÑÎÑÏ ÂÎËÙËÍÎËÚÇÔÍËØ ÍÇÕÑÐÑÄ 99 ÒÓË 2508³ Ë pH2 = 2.0 ®±Â РÐËÍÇÎÇÄÞØ ÍÂÕÂÎËÊÂÕÑÓÂØ ÑÃÓÂÊÖáÕÔâ N-ÙËÍÎÑÂÎÍËÎÙËÍÎÑÅÇÍÔËÎÂÏËÐÞ Ô ÄÞØÑÆÂÏË ÆÑ 82%. £ ÒÓËÔÖÕÔÕÄËË ÏÇÆÐÞØ ÍÂÕÂÎËÊÂÕÑÓÑÄ ÑÔÐÑÄÐÞÏË ÒÓÑÆÖÍÕÂÏË ÓÇÂÍÙËË âÄÎâáÕÔâ N-ÙËÍÎÑÂÎÍËÎÂÐËÎËÐÞ (ÄÞØÑÆÞ 40 ë 80%).

70

£.¡.´ÂÓÂÔÇÄËÚ, ¯.¤.¬ÑÊÎÑÄ H2

O NO2 + 98

NH

(CH2)n

NH

(CH2)n

Ni/Al2O3

(CH2)n H2

99

Cu/Al2O3

n = 274.

³ÒÑÔÑÃÐÑÔÕß ÒËÓËÆËÐÂ Ë ÇÅÑ ÂÎÍËÎÊÂÏÇÜÇÐÐÞØ ÒÓÑËÊÄÑÆÐÞØ ÄÑÔÔÕÂÐÂÄÎËÄÂÕßÔâ ÆÑ ÒËÒÇÓËÆËÐÑÄ ÒÑÊÄÑÎâÇÕ ËÔÒÑÎßÊÑÄÂÕß àÕË ÂÊÑÕÔÑÆÇÓÉÂÜËÇ ÅÇÕÇÓÑÙËÍÎËÚÇÔÍËÇ ÔÑÇÆËÐÇÐËâ Ä ÓÇÂÍÙËË ÄÑÔÔÕÂÐÑÄËÕÇÎßÐÑÅÑ ÂÏËÐËÓÑÄÂÐËâ ÍÇÕÑÐÑÄ. ªÔÔÎÇÆÑÄÂÐÑ 157, 158 ÄÑÔÔÕÂÐÑÄËÕÇÎßÐÑÇ ÂÏËÐËÓÑÄÂÐËÇ ÂÎË×ÂÕËÚÇÔÍËØ Ë ÂÎËÙËÍÎËÚÇÔÍËØ ÍÇÕÑÐÑÄ ÒËÓËÆËÐÑÏ Ë ÇÅÑ ÏÑÐÑÏÇÕËÎßÐÞÏË ÒÓÑËÊÄÑÆÐÞÏË Ð ÐËÍÇÎÇÄÞØ ÍÂÕÂÎËÊÂÕÑÓÂØ ÒÑÆ ÆÂÄÎÇÐËÇÏ ÄÑÆÑÓÑÆÂ. °ÔÐÑÄÐÞÏË ÒÓÑÆÖÍÕÂÏË ÄÊÂËÏÑÆÇÌÔÕÄËâ ÒËÓËÆËР(100), a-, b- Ë g-ÒËÍÑÎËÐÑÄ (101a ë c) Ô ÍÇÕÑÐÂÏË âÄÎâáÕÔâ ÔÑÑÕÄÇÕÔÕÄÖáÜËÇ N-ÊÂÏÇÜÇÐÐÞÇ ÒËÒÇÓËÆËÐÞ. R0 R0 0 CO

R N

H2

R

CHR0 R00

N

O

Ni/Al2O3

(CH2)n

R N

100, 101a ë c

(CH2)n

R = H (100), 2-Me (101a), 3-Me (101b), 4-Me (101c); R0 = Me, Et, But; R00 = Me, Et; n = 2, 3.

±ÑÎÂÅÂáÕ,157, 158 ÚÕÑ ÆÂÐÐÂâ ÓÇÂÍÙËâ ÏÑÉÇÕ ÒÓÑÕÇÍÂÕß ÒÑ ÆÄÖÏ ÐÂÒÓÂÄÎÇÐËâÏ. ±ÇÓÄÑÇ ËÊ ÐËØ ÄÍÎáÚÂÇÕ ÑÆÐÑÄÓÇÏÇÐÐÑÇ ÄÑÔÔÕÂÐÑÄÎÇÐËÇ ÍÇÕÑРÆÑ ÔÑÑÕÄÇÕÔÕÄÖáÜÇÅÑ ÄÕÑÓËÚÐÑÅÑ ÔÒËÓÕÂ Ë ÅËÆÓËÓÑÄÂÐËÇ ÒËÓËÆËР(100) ÆÑ ÒËÒÇÓËÆËР(57). ±ÑÔÎÇÆÖáÜÇÇ ÄÊÂËÏÑÆÇÌÔÕÄËÇ ÔÒËÓÕÂ Ô ÒËÒÇÓËÆËÐÑÏ, ÔÑÒÓÑÄÑÉÆÂáÜÇÇÔâ ÆÇÅËÆÓÂÕÂÙËÇÌ, ÒÓËÄÑÆËÕ Í N-ÊÂÏÇÜÇÐÐÞÏ ÒÓÑËÊÄÑÆÐÞÏ ÒËÒÇÓËÆËÐÂ. £ÕÑÓÑÇ ÐÂÒÓÂÄÎÇÐËÇ ÒÓÇÆÒÑÎÂÅÂÇÕ ÄÑÔÔÕÂÐÑÄÎÇÐËÇ ÒËÓËÆËРÆÑ ÒËÒÇÓËÆËÐÂ Ë ÄÊÂËÏÑÆÇÌÔÕÄËÇ ÒÑÔÎÇÆÐÇÅÑ ÐÇÒÑÔÓÇÆÔÕÄÇÐÐÑ Ô ÍÇÕÑÐÑÏ ÃÇÊ ÒÓÑÏÇÉÖÕÑÚÐÑÅÑ ÑÃÓÂÊÑÄÂÐËâ ÔÒËÓÕÂ. ¬ÑÐÇÚÐÞÏ ÒÓÑÆÖÍÕÑÏ, ÍÂÍ Ë Ä ÒÇÓÄÑÏ ÔÎÖÚÂÇ, âÄÎâÇÕÔâ N-ÊÂÏÇÜÇÐÐÞÌ ÒËÒÇÓËÆËÐ. ±ÓË ËÔÒÑÎßÊÑÄÂÐËË Ä ÍÂÚÇÔÕÄÇ ÂÏËÐËÓÖáÜÇÅÑ ÂÅÇÐÕ a-ÒËÍÑÎËР(101a) ÃÞÎÑ ÐÂÌÆÇÐÑ, ÚÕÑ ÐÂÎËÚËÇ ÏÇÕËÎßÐÑÌ ÅÓÖÒÒÞ, ÓÂÔÒÑÎÑÉÇÐÐÑÌ ÒÑ ÔÑÔÇÆÔÕÄÖ Ô ÂÕÑÏÑÏ ÂÊÑÕÂ, ÊÐÂÚËÕÇÎßÐÑ ÄÎËâÇÕ Ð ØÑÆ ÒÓÑÙÇÔÔÂ. £ àÕÑÏ ÔÎÖÚÂÇ, ÐÂÒÓËÏÇÓ ÒÓË ÅËÆÓÑÂÏËÐËÓÑÄÂÐËË ÏÇÕËÎàÕËÎÍÇÕÑР(102), ÐÂÓâÆÖ Ô ÑÉËÆÂÇÏÞÏ ÒÓÑÆÖÍÕÑÏ ÓÇÂÍÙËË 103 (ÄÞØÑÆ 4%) ÃÞÎË ÑÃÐÂÓÖÉÇÐÞ ÒÓÑÆÖÍÕÞ ÑÕÓÞÄ ÏÇÕËÎßÐÑÌ ÅÓÖÒÒÞ ÑÕ ÂÕÑÏ ÖÅÎÇÓÑÆ ÒËÓËÆËÐÑÄÑÅÑ ÙËÍΠ104 (9%) Ë ÑÕÓÞÄ ÏÇÕËÎßÐÑÌ ÅÓÖÒÒÞ ÑÕ ÊÂÏÇÔÕËÕÇÎâ ÒÓË ÂÕÑÏÇ ÂÊÑÕ 105 (5%). Me N Me N +O 101a

Me

C

Et

H2

CH

Et

103 Me

N

Me

CH

Et

104

102

ÍÇÕÑÐÑÏ (36) Ë ÒÓÑÒËÎàÕËÎÍÇÕÑÐÑÏ (106) ÄÞØÑÆÞ ÙÇÎÇÄÞØ ÒÓÑÆÖÍÕÑÄ ÓÇÂÍÙËË ÓÇÊÍÑ ÔÐËÉÂáÕÔâ (32% ÆÎâ ÍÇÕÑР36) ÄÔÎÇÆÔÕÄËÇ ÊÐÂÚËÕÇÎßÐÞØ ÒÓÑÔÕÓÂÐÔÕÄÇÐÐÞØ ÑÅÓÂÐËÚÇÐËÌ, ÔÑÊÆÂÄÂÇÏÞØ ÆÄÖÏâ ÂÎÍËÎßÐÞÏË ÓÂÆËÍÂÎÂÏË, ÐÂØÑÆâÜËÏËÔâ Ö ÍÂÓÃÑÐËÎßÐÑÌ ÅÓÖÒÒÞ. ÕÓÇÕ-¢ÖÕËÎÏÇÕËÎÍÇÕÑÐ ÄÑÑÃÜÇ ÐÇ ÄÔÕÖÒÂÇÕ Ä ÓÇÂÍÙËá ÅËÆÓÑÂÏËÐËÓÑÄÂÐËâ.158 °ÒÕËÏÂÎßÐÞÏË ÖÔÎÑÄËâÏË ÒÑÎÖÚÇÐËâ N-ÂÎÍËÎÒËÒÇÓËÆËÐÑÄ âÄÎâáÕÔâ ÕÇÏÒÇÓÂÕÖÓ 220 ë 2308³, pH2 = 2.0, v = 0.3 Ú71, ÍÂÕÂÎËÊÂÕÑÓ ì 20% Ni/Al2O3.158

V. £ÑÔÔÕÂÐÑÄËÕÇÎßÐÑÇ ÂÏËÐËÓÑÄÂÐËÇ ÂÎßÆÇÅËÆÑÄ, ÍÇÕÑÐÑÄ Ë ÔÒËÓÕÑÄ ÐËÕÓËÎÂÏË Ë ÑÍÔËÏÂÏË 1. ¯ËÕÓËÎÞ Ë ÑÍÔËÏÞ ÍÂÍ ÂÏËÐËÓÖáÜËÇ ÂÅÇÐÕÞ ¥ÑÔÕËÅÐÖÕÞÇ Ä ÒÑÔÎÇÆÐÇÇ ÄÓÇÏâ ÖÔÒÇØË Ä ÑÃÎÂÔÕË ØËÏËË ÂÊÑÕÔÑÆÇÓÉÂÜËØ ÑÓÅÂÐËÚÇÔÍËØ ÔÑÇÆËÐÇÐËÌ ÒÑÊÄÑÎâáÕ ÓÂÔÔÏÂÕÓËÄÂÕß ÐËÕÓËÎÞ ÍÂÍ ÆÑÔÕÖÒÐÞÇ ËÔØÑÆÐÞÇ ÄÇÜÇÔÕÄ ÆÎâ ÔËÐÕÇÊ ÓÂÊÐÑÑÃÓÂÊÐÞØ Ë ÙÇÐÐÞØ ÑÓÅÂÐËÚÇÔÍËØ ÒÓÑÆÖÍÕÑÄ. °ÔÑÃÑÇ ÏÇÔÕÑ Ä ÔËÐÕÇÊÇ ÐËÕÓËÎÑÄ ÊÂÐËÏÂáÕ ÏÇÕÑÆÞ ÍÂÕÂÎËÕËÚÇÔÍÑÅÑ ÂÏÏÑÐÑÎËÊÂ. ±ÓÇÉÆÇ ÄÔÇÅÑ àÕÑ ÓÇÂÍÙËË ÑÍËÔÎËÕÇÎßÐÑÅÑ ÂÏÏÑÐÑÎËÊ ÒÓÇÆÇÎßÐÞØ Ë ÐÇÒÓÇÆÇÎßÐÞØ ÖÅÎÇÄÑÆÑÓÑÆÑÄ, ÏÇÕËÎÒÓÑËÊÄÑÆÐÞØ ÃÇÐÊÑÎÂ, ÐÂ×ÕÂÎËÐÂ, ÒËÓËÆËÐÂ. ªÊ ÖÅÎÇÄÑÆÑÓÑÆÑÄ ÎËÐÇÌÐÑÅÑ ÔÕÓÑÇÐËâ, ÐÂÒÓËÏÇÓ, ÃÖÕÂÐÂ Ë ÃÖÕËÎÇÐÑÄ, Ä ÒÓÑÙÇÔÔÇ ÂÏÏÑÐÑÎËÊ ÏÑÉÐÑ ÒÑÎÖÚÂÕß ÐÂÔÞÜÇÐÐÞÇ Ë ÐÇÐÂÔÞÜÇÐÐÞÇ ÏÑÐÑ- Ë ÆËÐËÕÓËÎÞ.159 ë 167 ´ÂÍ, ÒÓË ÑÍËÔÎËÕÇÎßÐÑÏ ÂÏÏÑÐÑÎËÊÇ ÃÖÕÂÆËÇРÑÃÓÂÊÖÇÕÔâ ÔÏÇÔß ÐËÕÓËÎÑÄ ×ÖÏÂÓÑÄÑÌ Ë ÏÂÎÇËÐÑÄÑÌ ÍËÔÎÑÕ (ÑÃÜËÌ ÄÞØÑÆ 67%).168 °ÍËÔÎËÕÇÎßÐÞÏ ÂÏÏÑÐÑÎËÊÑÏ ÕÑÎÖÑÎÂ, ÍÔËÎÑÎÑÄ, ÏÇÊËÕËÎÇÐÂ, ÆËÏÇÕËÎÐÂ×ÕÂÎËÐÑÄ ÏÑÉÐÑ ÔËÐÕÇÊËÓÑÄÂÕß ÐËÕÓËÎÞ ÔÑÑÕÄÇÕÔÕÄÖáÜËØ ÏÑÐÑ-, ÆË- Ë ÕÓËÍÂÓÃÑÐÑÄÞØ ÍËÔÎÑÕ Ô ÄÞØÑÆÂÏË 70 ë 95%.169, 170 £ ÓÇÂÍÙËá ÂÏÏÑÐÑÎËÊ ÏÑÉÐÑ ÄÄÑÆËÕß ÕÂÍÉÇ ÅÂÎÑÅÇÐÑÕÑÎÖÑÎÞ, ÕÑÎÖËÆËÐÞ, ÍÓÇÊÑÎÞ Ë ÒÑÎÖÚÂÕß ÔÑÑÕÄÇÕÔÕÄÖáÜËÇ ÒÓÑËÊÄÑÆÐÞÇ ÃÇÐÊÑÐËÕÓËÎÂ. ®ÇÕËÎÒÓÑËÊÄÑÆÐÞÇ ÒËÓËÆËРÒÓÇÄÓÂÜÂáÕÔâ Ä ÐËÕÓËÎÞ ÒËÓËÆËÐÍÂÓÃÑÐÑÄÞØ ÍËÔÎÑÕ Ô ÄÞØÑÆÂÏË 70 ë 95%.171 ë 175 £ ÐÂÔÕÑâÜÇÇ ÄÓÇÏâ ÓÇÂÍÙËâ ÂÏÏÑÐÑÎËÊ ËÔÒÑÎßÊÖÇÕÔâ Ä ÒÓÑÏÞÛÎÇÐÐÑÔÕË ÆÎâ ÒÑÎÖÚÇÐËâ ÂÍÓËÎÑÐËÕÓËÎÂ, ÃÇÐÊÑÐËÕÓËÎÂ, ÐËÕÓËÎÑÄ ÏÇÕÂÍÓËÎÑÄÑÌ, ÕÇÓÇ×ÕÂÎÇÄÑÌ Ë ÐËÍÑÕËÐÑÄÑÌ ÍËÔÎÑÕ. ²ÇÊÖÎßÕÂÕÞ àÕËØ ËÔÔÎÇÆÑÄÂÐËÌ ÊÂÒÂÕÇÐÕÑÄÂÐÞ Ë ÑÔÄÇÜÇÐÞ Ä ÓâÆÇ ÑÃÊÑÓÑÄ (ÔÏ., ÐÂÒÓËÏÇÓ, ÓÂÃÑÕÞ 176 ë 179). ´ÂÍËÏ ÑÃÓÂÊÑÏ, ÃÎÂÅÑÆÂÓâ ÓÂÊÄËÕËá ÐÂÊÄÂÐÐÞØ ÐÂÒÓÂÄÎÇÐËÌ ÒÑâÄËÎÂÔß ÑÃÛËÓÐÂâ ÔÞÓßÇÄÂâ ÃÂÊ ÆÎâ ÒÓÑËÊÄÑÆÔÕÄ ÓÂÊÐÑÑÃÓÂÊÐÞØ ÂÏËÐÑÄ. ²ÇÂÍÙËâ ÅËÆÓËÓÑÄÂÐËâ ÐËÕÓËÎÑÄ ÍÂÓÃÑÐÑÄÞØ ÍËÔÎÑÕ ËÔÔÎÇÆÑÄÂРÆÇÕÂÎßÐÑ Ä ÔÄâÊË Ô ÕÇÏ, ÚÕÑ ÒÓÑÆÖÍÕÞ ËØ ÄÑÔÔÕÂÐÑÄÎÇÐËâ ËÏÇáÕ ÄÂÉÐÑÇ ÒÓÂÍÕËÚÇÔÍÑÇ ÊÐÂÚÇÐËÇ. ±ÓÇÄÓÂÜÂâÔß Ä ÒÇÓÄËÚÐÞÇ ÂÏËÐÞ, ÐËÕÓËÎÞ ÒÓËÔÑÇÆËÐâáÕ ÆÄÇ ÏÑÎÇÍÖÎÞ ÄÑÆÑÓÑÆÂ. °ÆÐÂÍÑ ÒÓËÔÑÇÆËÐÇÐËÇ ÒÇÓÄÑÌ ËÊ ÐËØ ÒÓÑËÔØÑÆËÕ ÃÞÔÕÓÇÇ, ÚÇÏ ÄÕÑÓÑÌ. ±ÑàÕÑÏÖ Ä ØÑÆÇ ÄÑÔÔÕÂÐÑÄÎÇÐËâ ÒÓÑÏÇÉÖÕÑÚÐÑ ÑÃÓÂÊÖáÕÔâ ÂÎßÆËÏËÐÞ, ÍÑÕÑÓÞÇ Ä ÒÓÑÙÇÔÔÇ ÆÂÎßÐÇÌÛÇÅÑ ÅËÆÓËÓÑÄÂÐËâ ÒÓÇÄÓÂÜÂáÕÔâ Ä ÒÇÓÄËÚÐÞÇ ÂÏËÐÞ. £ ÐÇÍÑÕÑÓÞØ ÔÎÖÚÂâØ ÂÎßÆËÏËÐÞ ÏÑÉÐÑ ÄÞÆÇÎËÕß Ä ËÐÆËÄËÆÖÂÎßÐÑÏ ÄËÆÇ. °ÃÜÂâ ÔØÇÏ ÅËÆÓËÓÑÄÂÐËâ ÐËÕÓËÎÑÄ ÄÞÅÎâÆËÕ ÔÎÇÆÖáÜËÏ ÑÃÓÂÊÑÏ: RC

N

CH2

Et

105

³ÖÜÇÔÕÄÇÐÐÑÇ ÄÎËâÐËÇ Ð ÒÓÑÕÇÍÂÐËÇ ÓÇÂÍÙËË ÅËÆÓÑÂÏËÐËÓÑÄÂÐËâ ÂÎË×ÂÕËÚÇÔÍËØ ÍÇÕÑÐÑÄ ÒËÓËÆËÐÑÄÞÏË ÑÔÐÑÄÂÐËâÏË ÑÍÂÊÞÄÂÇÕ ÔÕÓÖÍÕÖÓ ÍÇÕÑÐÑÄ. ´ÂÍ, ÐÂËÃÑÎßÛËÌ ÄÞØÑÆ ÍÑÐÇÚÐÞØ ÒÓÑÆÖÍÕÑÄ ÓÇÂÍÙËË ÆÑÔÕËÅÂÇÕÔâ ÒÓË ÄÊÂËÏÑÆÇÌÔÕÄËË ÒËÓËÆËÐÂ Ô ÂÎÍËÎÏÇÕËÎÍÇÕÑÐÂÏË; ÐÂÒÓËÏÇÓ, Ä ÓÇÂÍÙËË Ô ÏÇÕËÎàÕËÎÍÇÕÑÐÑÏ ÄÞØÑÆ N-2-ÃÖÕËÎÒËÒÇÓËÆËРÔÑÔÕÂÄÎâÇÕ 50%. ±ÓË ÄÊÂËÏÑÆÇÌÔÕÄËË ÒËÓËÆËÐÂ Ô ÆËàÕËÎ-

N

H2 Cat

RCH

NH

H2 Cat

RCH2NH2.

¡ÎßÆËÏËÐÞ ÑÃÎÂÆÂáÕ ÄÞÔÑÍÑÌ ÓÇÂÍÙËÑÐÐÑÌ ÔÒÑÔÑÃÐÑÔÕßá Ë ÏÑÅÖÕ ÓÇÂÅËÓÑÄÂÕß Ô ÑÃÓÂÊÖáÜËÏËÔâ ÒÇÓÄËÚÐÞÏË ÂÏËÐÂÏË, ÚÕÑ ÒÓËÄÑÆËÕ Í ÄÕÑÓËÚÐÞÏ Ë ÕÓÇÕËÚÐÞÏ ÂÏËÐÂÏ. ±ÑàÕÑÏÖ Ä ÊÂÄËÔËÏÑÔÕË ÑÕ ÖÔÎÑÄËÌ ÒÓÑÄÇÆÇÐËâ ÓÇÂÍÙËË ÅËÆÓËÓÑÄÂÐËâ ÐËÕÓËÎÑÄ ÏÑÅÖÕ ÒÑÎÖÚÂÕßÔâ ÓÂÊÎËÚÐÞÇ ÍÑÐÇÚÐÞÇ ÒÓÑÆÖÍÕÞ.180 ¯ÂËÃÑÎßÛËÌ ËÐÕÇÓÇÔ ÒÓÇÆÔÕÂÄÎâáÕ ÒÓÑÙÇÔÔÞ ÍÂÕÂÎËÕËÚÇÔÍÑÅÑ ÄÑÔÔÕÂÐÑÄÎÇÐËâ ÐËÕÓËÎÑÄ ÏÑÎÇÍÖÎâÓÐÞÏ ÄÑÆÑÓÑÆÑÏ. ¯Â ÒÓÂÍÕËÍÇ ÒÓË ÅËÆÓËÓÑÄÂÐËË ÐËÕÓËÎÑÄ ÛËÓÑÍÑÇ

µÔÒÇØË ØËÏËË 68 (1) 1999

71

ÒÓËÏÇÐÇÐËÇ ÐÂÛÎË ÄÇÔßÏ ÓÂÊÐÑÑÃÓÂÊÐÞÇ ÍÂÕÂÎËÊÂÕÑÓÞ ì ÏÑÐÑÏÇÕÂÎÎËÚÇÔÍËÇ (Pt, Pd, Ni, Co Ë ÆÓ.); ÃËÏÇÕÂÎÎËÚÇÔÍËÇ (Ni ë Co, Co ë Cr Ë ÆÓ.); ÃË×ÖÐÍÙËÑÐÂÎßÐÞÇ ÏÇÕÂÎÎËÚÇÔÍËÇ Ð ÐÑÔËÕÇÎâØ ÓÂÊÎËÚÐÑÌ ØËÏËÚÇÔÍÑÌ ÒÓËÓÑÆÞ (Al2°3, TiO2, SiO2, MgO), ÏÑÆË×ËÙËÓÑÄÂÐÐÞÇ ÓÂÊÐÑÑÃÓÂÊÐÞÏË ÆÑÃÂÄÍÂÏË (ÍËÔÎÑÕÂÏË, ÜÇÎÑÚÂÏË);  ÕÂÍÉÇ ÏÇÕÂÎÎÞ (Pt, Pd, Ni, Co), ËÏÏÑÃËÎËÊÑÄÂÐÐÞÇ Ä ÒÑÎËÏÇÓÞ. ´ÂÍ, ÐÂÒÓËÏÇÓ, ÑÒËÔÂÐ 181 ÔËÐÕÇÊ 3-ÂÏËÐÑ-5-ÂÏËÐÑÏÇÕËÎ-2-ÏÇÕËÎ-4-ÏÇÕÑÍÔËÏÇÕËÎÒËÓËÆËРÅËÆÓËÓÑÄÂÐËÇÏ, ÔÑÒÓâÉÇÐÐÞÏ Ô ÆÇÅÂÎÑÅÇÐËÓÑÄÂÐËÇÏ 2-ÏÇÕËÎ-4-ÏÇÕÑÍÔËÏÇÕËÎ-3-ÐËÕÓÑ-6-ØÎÑÓ-5-ÙËÂÐÑÒËÓËÆËРРÒÂÎÎÂÆËÌÔÑÆÇÓÉÂÜÇÏ ÂÐËÑÐËÕÇ ¡£-17-8. £ÞØÑÆ ÙÇÎÇÄÑÅÑ ÒÓÑÆÖÍÕ (20 ë 608³, p¯2 = 0.98 ë 1.03 ®±Â, ÓÂÔÕÄÑÓËÕÇÎß ì EtOH) ÆÑÔÕËÅÂÇÕ 99%. ±ÓÇÆÎÑÉÇÐÐÞÌ ÍÂÕÂÎËÊÂÕÑÓ ÑÍÂÊÂÎÔâ ÔÖÜÇÔÕÄÇÐÐÑ ÔÕÂÃËÎßÐÇÇ Ë ÂÍÕËÄÐÇÇ, ÚÇÏ Pd/C. ±ÓËÄÇÆÇÐÞ ÆÂÐÐÞÇ 182 ÒÑ ÉËÆÍÑ×ÂÊÐÑÏÖ ÅËÆÓËÓÑÄÂÐËá ÅÇÍÔÂÐÑÐËÕÓËÎÂ Ä ÂÏËÐÞ. £ ÍÂÚÇÔÕÄÇ ÍÂÕÂÎËÊÂÕÑÓÑÄ ËÔÒÑÎßÊÑÄÂÎË ÄÑÔÔÕÂÐÑÄÎÇÐÐÞÇ ÏÇÕÂÎÎÞ (Ni, Co, Ru, Pd, Pt, Os, Cu) Рg-Al2O3. ±Ñ ÔÄÑÇÌ ÂÍÕËÄÐÑÔÕË Ä ÅËÆÓËÓÑÄÂÐËË ËÊÖÚÇÐÐÞÇ ÍÂÕÂÎËÊÂÕÑÓÞ ÓÂÔÒÑÎÂÅÂáÕÔâ Ä ÓâÆ Ru > Ni > Os > Co > > Pd > Pt > Cu Ë ÒÓÑâÄÎâáÕ ÓÂÊÎËÚÐÖá ÔÇÎÇÍÕËÄÐÑÔÕß. ´ÂÍ, РÍÑÃÂÎßÕÑÄÑÏ ÍÂÕÂÎËÊÂÕÑÓÇ ÆÑÔÕËÅÂÇÕÔâ ÐÂËÃÑÎßÛÂâ ÔÇÎÇÍÕËÄÐÑÔÕß Ä ÑÃÓÂÊÑÄÂÐËË ÒÇÓÄËÚÐÑÅÑ ÂÏËР(ÅÇÍÔËÎÂÏËÐÂ) ì 91%. ¯ÂËÄÞÔÛÂâ ÔÇÎÇÍÕËÄÐÑÔÕß ÒÓË ÒÑÎÖÚÇÐËË ÄÕÑÓËÚÐÑÅÑ ÂÏËР(ÆËÅÇÍÔËÎÂÏËÐÂ) ÐÂÃÎáÆÂÇÕÔâ ÒÓË ËÔÒÑÎßÊÑÄÂÐËË Ru- Ë Pt-ÍÂÕÂÎËÊÂÕÑÓÑÄ (81 ë 89%). £ ÒÓËÔÖÕÔÕÄËË Pd-ÍÂÕÂÎËÊÂÕÑÓ ÄÞØÑÆÞ ÆË- Ë ÕÓËÅÇÍÔËÎÂÏËРÔÑÔÕÂÄÎâáÕ 65.4 Ë 34.6% ÔÑÑÕÄÇÕÔÕÄÇÐÐÑ. ¯Â ÒÓÑÏÞÛÎÇÐÐÑÏ ÐËÍÇÎßØÓÑÏÑÄÑÏ ÍÂÕÂÎËÊÂÕÑÓÇ ÒÓË ÅËÆÓËÓÑÄÂÐËË ÅÇÍÔÂÐÑÐËÕÓËΠÒÓË 120 ë 1408³ Ë pH2 = 5.0 ®±Â ÒÑÎÖÚÇРÔÏÇÔß ÂÏËÐÑÄ, ÔÑÆÇÓÉÂÜÂâ 64% ÄÕÑÓËÚÐÑÅÑ ÂÏËÐÂ Ë 36% ÒÇÓÄËÚÐÑÅÑ Ë ÕÓÇÕËÚÐÑÅÑ ÂÏËÐÑÄ (ÔÖÏÏÂÓÐÞÌ ÄÞØÑÆ). ²ÇÅÖÎËÓÖâ ÕÇÏÒÇÓÂÕÖÓÖ ÓÇÂÍÙËË, ÆÂÄÎÇÐËÇ ÄÑÆÑÓÑÆÂ Ë ØËÏËÚÇÔÍËÌ ÔÑÔÕÂÄ ÍÂÕÂÎËÊÂÕÑÓÑÄ, ÏÑÉÐÑ ÄÎËâÕß Ð ÔÑÑÕÐÑÛÇÐËÇ ÒÓÑÆÖÍÕÑÄ ÓÇÂÍÙËË. ´ÂÍ, ÒÓË 1458³ Ë pH2 = 0.35 ë 0.50 ®±Â ÆÑÔÕËÅÂÇÕÔâ 100%-ÐÂâ ÍÑÐÄÇÓÔËâ ÂÙÇÕÑÐËÕÓËÎÂ, ÒÓË àÕÑÏ ÔÓÇÆË ÒÓÑÆÖÍÕÑÄ ÓÇÂÍÙËË ÑÃÐÂÓÖÉÇÐÑ 3.1% ÒÇÓÄËÚÐÞØ, 45.4% ÄÕÑÓËÚÐÞØ Ë 51.5% ÕÓÇÕËÚÐÞØ ÂÏËÐÑÄ. ±ÓË ÒÑÄÞÛÇÐËË ÕÇÏÒÇÓÂÕÖÓÞ ÄÞØÑÆ ÄÕÑÓËÚÐÞØ ÂÏËÐÑÄ ÖÄÇÎËÚËÄÂÇÕÔâ.180 ±ÓËÏÇÐÇÐËÇ Ä àÕÑÌ ÓÇÂÍÙËË Pd-, Pt- Ë Ru-ÍÂÕÂÎËÊÂÕÑÓÑÄ, ÐÂÐÇÔÇÐÐÞØ Ð ÎËÕËÌ-ÂÎáÏËÐËÇÄÖá ÛÒËÐÇÎß, ÒÑÊÄÑÎâÇÕ ÒÑÎÖÚÂÕß ÔÏÇÔß ÂÏËÐÑÄ, ÔÑÆÇÓÉÂÜÖá 99.7% ÕÓÇÕËÚÐÑÅÑ ÂÏËÐÂ.183 ±ÓÑÄÇÆÇÐÞ ÏÐÑÅÑÚËÔÎÇÐÐÞÇ ËÔÔÎÇÆÑÄÂÐËâ ÒÑ ÅËÆÓËÓÑÄÂÐËá ÂÙÇÕÑÐËÕÓËΠ(107) Ë ÂÍÓËÎÑÐËÕÓËΠ(108) РÔÇÓËË ÏÇÆÐÞØ Ë ÏÇÆß-ÐËÍÇÎÇÄÞØ ÍÂÕÂÎËÊÂÕÑÓÑÄ Ô ÓÂÊÎËÚÐÞÏ ÔÑÆÇÓÉÂÐËÇÏ ÏÇÕÂÎÎÑÄ (5% Cu; 8% Cu + 2% Ni; 15% Cu + 2% Ni Ë ÆÓ.) £ ÍÂÚÇÔÕÄÇ ÐÑÔËÕÇÎâ ËÔÒÑÎßÊÑÄÂÎË ÅÖÏÃÓËÐ. ¯ÇÍÑÕÑÓÞÇ ÑÃÓÂÊÙÞ ÍÂÕÂÎËÊÂÕÑÓÑÄ ÏÑÆË×ËÙËÓÑÄÂÎË NaOH (3%). ¤ËÆÓËÓÑÄÂÐËÇ ÒÓÑÄÑÆËÎË ÒÓË 100 ë 2008³ Ë ÐÑÓÏÂÎßÐÑÏ ÆÂÄÎÇÐËË. £ ÓÇÊÖÎßÕÂÕÇ ÄÑÔÔÕÂÐÑÄÎÇÐËâ ÐËÕÓËÎÑÄ 107 Ë 108 ÑÃÓÂÊÖáÕÔâ ÔÏÇÔË ÔÑÑÕÄÇÕÔÕÄÖáÜËØ ÒÇÓÄËÚÐÞØ, ÄÕÑÓËÚÐÞØ Ë ÕÓÇÕËÚÐÞØ ÂÏËÐÑÄ. ¯ÂËÃÑÎÇÇ ÂÍÕËÄÐÞÏ Ä ÓÇÂÍÙËË ÅËÆÓËÓÑÄÂÐËâ ÂÍÓËÎÑÐËÕÓËΠÑÍÂÊÂÎÔâ ÏÇÆß-ÐËÍÇÎÇÄÞÌ ÍÂÕÂÎËÊÂÕÑÓ (8% Cu + 2% Ni), ÒÓÑÍÂÎÇÐÐÞÌ ÒÓË 9008³, РÍÑÕÑÓÑÏ ÑÃÜËÌ ÄÞØÑÆ ÂÏËÐÑÄ ÔÑÔÕÂÄËÎ 69.7%. ®ÑÆË×ËÙËÓÑÄÂÐËÇ Cu ë Ni-ÍÂÕÂÎËÊÂÕÑÓ ÜÇÎÑÚßá ÒÑÄÞÛÂÇÕ ÇÅÑ ÔÕÂÃËÎßÐÑÔÕß.184 ªÊ ÐËÕÓËΠ108 Ä ÆÄÇ ÔÕÂÆËË ÃÞÎ ÒÑÎÖÚÇÐ Ô ÄÞÔÑÍËÏ ÄÞØÑÆÑÏ ÆËÒÓÑÒËÎÂÏËÐ.185 ¯Â ÒÇÓÄÑÌ ÔÕÂÆËË ÂÍÓËÎÑÐËÕÓËÎ ÅËÆÓËÓÖáÕ Ä ÒÓÑÒËÑÐËÕÓËÎ (109) Ä ÒÓËÔÖÕÔÕÄËË ÍÂÕÂÎËÊÂÕÑÓÂ, ÔÑÆÇÓÉÂÜÇÅÑ Pd, Bi Ë K РÔËÎËÍÂÅÇÎÇ,  Ð ÄÕÑÓÑÌ ÔÕÂÆËË ÒÓÑÒËÑÐËÕÓËÎ ÒÓÇÄÓÂÜÂáÕ Ä ÆËÒÓÑÒËÎÂÏËÐ Ô ËÔÒÑÎßÊÑÄÂÐËÇÏ 50 ë 56% Ni, ÐÂÐÇÔÇÐÐÑÅÑ Ð ÍËÊÇÎßÅÖÓ, ÒÓË pH2 = 0.172.0 ®±Â Ë 140 ë 2008³. CH2 CHCN 108

H2

CH2CH2CN

H2

(CH3CH2CH2)2NH.

109

¥Îâ ÖÄÇÎËÚÇÐËâ ÄÞØÑÆ ÒÇÓÄËÚÐÞØ ÂÏËÐÑÄ ÅËÆÓËÓÑÄÂÐËÇ ÄÇÆÖÕ Ä ÒÓËÔÖÕÔÕÄËË ÂÏÏËÂÍÂ. ²ÑÎß ÂÏÏËÂÍÂ Ë ÜÇÎÑÚÇÌ

ÔÄÑÆËÕÔâ Í ÕÑÓÏÑÉÇÐËá ÄÊÂËÏÑÆÇÌÔÕÄËâ ÂÎßÆËÏËÐÑÄ Ô ÂÏËÐÂÏË Ë ÓÇÂÍÙËË ÆÇÊÂÏËÐËÓÑÄÂÐËâ.186 ë 188 ¥ÑÃÂÄÎÇÐËÇ ÂÏÏËÂÍ ÒÑÊÄÑÎâÇÕ ÊÐÂÚËÕÇÎßÐÑ ÖÄÇÎËÚËÕß ÄÞØÑÆ ÄÞÔÛËØ ÒÇÓÄËÚÐÞØ ÂÏËÐÑÄ (³8 ë ³24) ÒÓË ÅËÆÓËÓÑÄÂÐËË ÔÑÑÕÄÇÕÔÕÄÖáÜËØ ËÐÆËÄËÆÖÂÎßÐÞØ ÐËÕÓËÎÑÄ ËÎË ËØ ÔÏÇÔÇÌ.189 ë 191 ±ÑÄÞÛÇÐËá ÄÞØÑÆ ÒÇÓÄËÚÐÞØ ÂÏËÐÑÄ ÔÒÑÔÑÃÔÕÄÖÇÕ ÄÄÇÆÇÐËÇ Ä ÍÂÕÂÎËÊÂÕÑÓ LiOH, NaOH, KOH ËÎË Na2CO3 (0.1 ë 2.0% ÑÕ ÏÂÔÔÞ ÍÂÕÂÎËÊÂÕÑÓÂ). ´ÂÍ, ÒÓË ÅËÆÓËÓÑÄÂÐËË ÐËÕÓËΠ×ÇÐËÎÖÍÔÖÔÐÑÌ ÍËÔÎÑÕÞ (110) РÐËÍÇÎÇ ²ÇÐÇâ ÄÞØÑÆ 2-×ÇÐËÎàÕËÎÂÏËР(111) ÔÑÔÕÂÄËÎ 51.2%,  ÄÞØÑÆ ÄÕÑÓËÚÐÑÅÑ ÂÏËР112 ì 37.5%. ±ÑÔÎÇ ÄÄÇÆÇÐËâ Ä ÍÂÕÂÎËÊÂÕÑÓ 2.0% NaOH ÄÞØÑÆ ÒÇÓÄËÚÐÑÅÑ ÂÏËР111 ÖÄÇÎËÚËÎÔâ ÆÑ 92.5 ë 95.5%.192, 193 CH2CN 110

H2 Cat

CH2CH2NH2 + 111

CH2CH2 2NH 112

£ÄËÆÖ ÃÑÎßÛÑÅÑ ÒÓÂÍÕËÚÇÔÍÑÅÑ ÊÐÂÚÇÐËâ ÃÇÐÊËÎÂÏËР(113) ÆÎâ ÕÑÐÍÑÅÑ ÑÓÅÂÐËÚÇÔÍÑÅÑ ÔËÐÕÇÊ ÃÞÎË ÒÑÆÓÑÃÐÑ ËÊÖÚÇÐÞ ÏÇÕÑÆÞ ÇÅÑ ÒÑÎÖÚÇÐËâ, Ä ÕÑÏ ÚËÔÎÇ ÍÂÕÂÎËÕËÚÇÔÍËÏ ÅËÆÓËÓÑÄÂÐËÇÏ ÃÇÐÊÑÐËÕÓËΠ(114). ªÔÔÎÇÆÑÄÂÐÑ 194 ÅËÆÓËÓÑÄÂÐËÇ ÃÇÐÊÑÐËÕÓËÎÂ Ä ÆËÑÍÔÂÐÇ Ä ÒÓËÔÖÕÔÕÄËË ÂÏÏËÂÍ ÒÓË 70 ë 808³. £ ÍÂÚÇÔÕÄÇ ÍÂÕÂÎËÊÂÕÑÓ ÒÓËÏÇÐâÎË ÐËÍÇÎß, ÐÂÐÇÔÇÐÐÞÌ Ð ÍËÊÇÎßÅÖÓ. £ ËÊÖÚÇÐÐÞØ ÖÔÎÑÄËâØ ÃÇÐÊÑÎßÐÑÇ ÍÑÎßÙÑ ÐÇ ÅËÆÓËÓÑÄÂÎÑÔß; ÄÞØÑÆ ÃÇÐÊËÎÂÏËРÔÑÔÕÂÄËÎ 76 ë 79% ÒÓË ÔÇÎÇÍÕËÄÐÑÔÕË 82.5%. ªÐÕÇÓÇÔÐÞÇ ÓÇÊÖÎßÕÂÕÞ ÃÞÎË ÒÑÎÖÚÇÐÞ ÒÓË ËÔÔÎÇÆÑÄÂÐËË ÅËÆÓËÓÑÄÂÐËâ ÃÇÐÊÑÐËÕÓËΠРÍÂÕÂÎËÊÂÕÑÓÂØ Pt/C, Pd/C, Ru/C.195 µÔÕÂÐÑÄÎÇÐÑ, ÚÕÑ ÒÓË ÒÑÄÞÛÇÐËË ÆÂÄÎÇÐËâ ÄÑÆÑÓÑÆ ÔÍÑÓÑÔÕß ÓÇÂÍÙËË ÅËÆÓËÓÑÄÂÐËâ ÖÄÇÎËÚËÄÂÇÕÔâ, ÑÆÐÂÍÑ ÒÓË àÕÑÏ ÄÑÊÓÂÔÕÂÇÕ Ë ÄÞØÑÆ ÕÑÎÖÑΠ(ÑÕ 0.3 ë 3.0 ÆÑ 8 ë 9%). ¤ËÆÓËÓÑÄÂÐËÇ ÐËÕÓËÎÑÄ Ë ÆËÐËÕÓËÎÑÄ Ä ÔÓÇÆÇ ÏÇÕÂÐÑΠËÎË ÙËÍÎÑÅÇÍÔÂР196 ÒÓÑÄÑÆâÕ Ð ÍÑÃÂÎßÕÑÄÞØ ÍÂÕÂÎËÊÂÕÑÓÂØ, ÐÂÐÇÔÇÐÐÞØ Ð ÏÇÕÂÎÎËÚÇÔÍËÇ ÒÑÓÑÛÍË Fe, Co, Mn, Cr, ÒÓË 80 ë 1208³ Ë pH2 = 25.0 ë 35.0 ®±Â Ä ÒÓËÔÖÕÔÕÄËË ÂÏÏËÂÍÂ. £ÞØÑÆÞ ÔÑÑÕÄÇÕÔÕÄÖáÜËØ ÒÇÓÄËÚÐÞØ ÂÏËÐÑÄ ÔÑÔÕÂÄÎâáÕ 90 ë 95%. °ÕÏÇÚÇÐÑ, ÚÕÑ ÍÂÕÂÎËÊÂÕÑÓÞ Ð ÏÇÕÂÎÎËÚÇÔÍËØ ÐÑÔËÕÇÎâØ ËÏÇáÕ ÃÑÎÇÇ ÒÓÑÆÑÎÉËÕÇÎßÐÞÌ ÔÓÑÍ àÍÔÒÎÖÂÕÂÙËË, ÚÇÏ ÍÂÕÂÎËÊÂÕÑÓÞ Ð ÑÍÔËÆÐÞØ ÐÑÔËÕÇÎâØ. ¤ËÆÓËÓÑÄÂÐËÇ ÆËÐËÕÓËÎÑÄ ÂÎË×ÂÕËÚÇÔÍÑÅÑ Ë ÂÓÑÏÂÕËÚÇÔÍÑÅÑ ÓâÆÑÄ ÒÓÑÄÑÆâÕ Ä ÕÇØ ÉÇ ÖÔÎÑÄËâØ, ÚÕÑ Ë ÅËÆÓËÓÑÄÂÐËÇ ÏÑÐÑÐËÕÓËÎÑÄ. ¯ÂÒÓËÏÇÓ, ÑÍÕÂÏÇÕËÎÇÐÆËÂÏËÐ (ÄÞØÑÆ 91%) ÒÑÎÖÚÂáÕ ÍÂÕÂÎËÕËÚÇÔÍËÏ ÄÑÔÔÕÂÐÑÄÎÇÐËÇÏ ÆËÐËÕÓËΠÔÑÑÕÄÇÕÔÕÄÖáÜÇÌ ÍËÔÎÑÕÞ Ä ÒÓËÔÖÕÔÕÄËË ÓÖÕÇÐËÇÄÑÅÑ ÍÂÕÂÎËÊÂÕÑÓÂ Ä ËÐÇÓÕÐÑÏ ÓÂÔÕÄÑÓËÕÇÎÇ Ô ÆÑÃÂÄÍÑÌ NH3 ÒÓË pH2 = 3.0 ®±Â.197 £ÂÓßËÓÖâ ÖÔÎÑÄËâ ÓÇÂÍÙËË, ÏÑÉÐÑ ÑÔÕÂÐÑÄËÕß ÄÑÔÔÕÂÐÑÄÎÇÐËÇ ÆËÐËÕÓËÎÑÄ Ð ÔÕÂÆËË ÑÃÓÂÊÑÄÂÐËâ ÂÏËÐÑÐËÕÓËΠÍÂÍ ÑÔÐÑÄÐÑÅÑ ÒÓÑÆÖÍÕ ÓÇÂÍÙËË. ´ÂÍ, ÆËÐËÕÓËÎÞ CN(CH2)nCN (n = 1710) РÓÑÆËÇÄÑÏ ÍÂÕÂÎËÊÂÕÑÓÇ ÏÑÉÐÑ ÒÓÇÄÓÂÕËÕß Ô ÄÞÔÑÍËÏ ÄÞØÑÆÑÏ Ä ÔÑÑÕÄÇÕÔÕÄÖáÜËÇ ÂÏËÐÑÐËÕÓËÎÞ.198, 199 °ÃÑÃÜÇÐÞ ÆÂÐÐÞÇ Ñà ÖÔÎÑÄËâØ ÒÓÑÄÇÆÇÐËâ àÕÑÌ ÓÇÂÍÙËË, ÇÇ ÏÇØÂÐËÊÏÇ Ë ÓÂÊÎËÚÐÞØ ×ÂÍÕÑÓÂØ, ÄÎËâáÜËØ Ð ÇÇ ÒÓÑÕÇÍÂÐËÇ.200 ±ÑÆÓÑÃÐÑ ÓÂÔÔÏÑÕÓÇÐ 200 ÏÇØÂÐËÊÏ ÑÃÓÂÊÑÄÂÐËâ ÒÇÓÄËÚÐÞØ, ÄÕÑÓËÚÐÞØ Ë ÕÓÇÕËÚÐÞØ ÂÏËÐÑÄ. ªÊÄÇÔÕÐÞÇ ÍÂÕÂÎËÊÂÕÑÓÞ ÅËÆÓËÓÑÄÂÐËâ ÒÑ ÔÄÑÇÌ ÂÍÕËÄÐÑÔÕË Ä àÕÑÌ ÓÇÂÍÙËË ÏÑÉÐÑ ÓÂÔÒÑÎÑÉËÕß Ä ÔÎÇÆÖáÜËÌ ÓâÆ: Pt > Pd > Ni > Co > Fe > Cu. ±ÓË ÄÑÔÔÕÂÐÑÄÎÇÐËË ÂÎË×ÂÕËÚÇÔÍËØ ÆËÐËÕÓËÎÑÄ, ÔÑÆÇÓÉÂÜËØ CN-ÅÓÖÒÒÞ Ä ÒÑÎÑÉÇÐËâØ 1,2, 1,3 Ë 1,4 ÖÅÎÇÄÑÆÑÓÑÆÐÑÌ ÙÇÒË, ÒÑÏËÏÑ ÔÑÑÕÄÇÕÔÕÄÖáÜËØ ÆËÂÏËÐÑÄ Ä ÓÇÊÖÎßÕÂÕÇ ÄÐÖÕÓËÏÑÎÇÍÖÎâÓÐÑÌ ÅÇÕÇÓÑÙËÍÎËÊÂÙËË ÑÃÓÂÊÖáÕÔâ ÒâÕË-, ÛÇÔÕË- Ë ÔÇÏËÚÎÇÐÐÞÇ ÐÂÔÞÜÇÐÐÞÇ ÅÇÕÇÓÑÙËÍÎËÚÇÔÍËÇ ÔÑÇÆËÐÇÐËâ. ¯ÂÒÓËÏÇÓ, ËÊ ÆËÐËÕÓËΠâÐÕÂÓÐÑÌ ÍËÔÎÑÕÞ (115) ÑÃÓÂÊÖÇÕÔâ ÒËÓÓÑÎËÆËÐ (79).

72

£.¡.´ÂÓÂÔÇÄËÚ, ¯.¤.¬ÑÊÎÑÄ H2

NC(CH2)2CN 115

H2N(CH2)4NH2

+ NH3

N H 79

°ÃÑÃÜÇÐÞ ÆÂÐÐÞÇ ÒÑ ÅËÆÓËÓÑÄÂÐËá ÐËÕÓËÎÑÄ Ä ÉËÆÍÑÌ ×ÂÊÇ Ð ÅÑÏÑÅÇÐÐÞØ Ë ÅÇÕÇÓÑÅÇÐÐÞØ ÍÂÕÂÎËÊÂÕÑÓÂØ.201 ²ÂÔÔÏÑÕÓÇÐÞ ÏÇØÂÐËÊÏ ÓÇÂÍÙËË Ë ÒÖÕË ÑÃÓÂÊÑÄÂÐËâ ÒÑÃÑÚÐÞØ ÒÓÑÆÖÍÕÑÄ. ªÊÖÚÇÐÑ ÄÎËâÐËÇ Ð ØÑÆ ÒÓÑÙÇÔÔÂ, ÒÓÑÕÇÍÂáÜÇÅÑ Ð ÅÇÕÇÓÑÅÇÐÐÞØ ÍÂÕÂÎËÊÂÕÑÓÂØ, ÓÂÔÕÄÑÓËÕÇÎâ, ÕÇÏÒÇÓÂÕÖÓÞ, ÆÂÄÎÇÐËâ ÄÑÆÑÓÑÆÂ Ë ÒÓËÓÑÆÞ ÍÂÕÂÎËÊÂÕÑÓÂ. ¤ËÆÓËÓÑÄÂÐËÇ ÑÍÔËÏÑÄ ÕÂÍÉÇ ÑÔÖÜÇÔÕÄÎâáÕ Ô ËÔÒÑÎßÊÑÄÂÐËÇÏ ÐËÍÇÎÇÄÞØ ÍÂÕÂÎËÊÂÕÑÓÑÄ. ´ÂÍ, ÒÓË ÅËÆÓËÓÑÄÂÐËË ÑÍÔËÏ ÂÙÇÕÑРÒÑÎÖÚÇРÔÏÇÔß ÂÏËÐÑÄ Ô ÒÓÇÑÃÎÂÆÂÐËÇÏ ÄÕÑÓËÚÐÑÅÑ.202 Me2C

H2

NOH

Me2CHNH2 + (Me2CH)2NH

¢ÞÎÑ ÕÂÍÉÇ ËÊÖÚÇÐÑ ÅËÆÓËÓÑÄÂÐËÇ ÑÍÔËÏÑÄ ÉËÓÐÑÂÓÑÏÂÕËÚÇÔÍÑÅÑ ÓâÆÂ.203 µÔÕÂÐÑÄÎÇÐÑ, ÚÕÑ ÒÑâÄÎÇÐËá ÒÇÓÄËÚÐÞØ ÂÏËÐÑÄ ÒÓÇÆÛÇÔÕÄÖÇÕ ÒÓÑÏÇÉÖÕÑÚÐÑÇ ÑÃÓÂÊÑÄÂÐËÇ ËÏËÐÑÄ 116, Ä ÐÇÍÑÕÑÓÞØ ÔÎÖÚÂâØ ÄÞÆÇÎâÇÏÞØ ËÊ ÓÇÂÍÙËÑÐÐÞØ ÔÏÇÔÇÌ (ÔØÇÏ 9). ³ÓÇÆË ÒÓÑÆÖÍÕÑÄ àÕËØ ÓÇÂÍÙËÌ ÑÃÐÂÓÖÉÇÐÞ ÒÇÓÄËÚÐÞÇ, ÄÕÑÓËÚÐÞÇ Ë ÕÓÇÕËÚÐÞÇ ÂÏËÐÞ.204 ë 207 £ÕÑÓËÚÐÞÇ ÂÏËÐÞ âÄÎâáÕÔâ ÒÓÑÆÖÍÕÂÏË ÄÊÂËÏÑÆÇÌÔÕÄËâ ËÏËР116 Ô ÒÇÓÄËÚÐÞÏ ÂÏËÐÑÏ. °ÐË ÏÑÅÖÕ ÑÃÓÂÊÑÄÂÕßÔâ ÕÂÍÉÇ Ä ÓÇÊÖÎßÕÂÕÇ ÆÇÊÂÏËÐËÓÑÄÂÐËâ ÒÇÓÄËÚÐÑÅÑ ÂÏËÐÂ Ä ÒÓËÔÖÕÔÕÄËË ÍÂÕÂÎËÊÂÕÑÓÂ.208 ³ØÇÏ 9

PhC

H2

NOH

PhC

H2

NH

Alk 116

Alk

116

PhCHNH2

2. £ÑÔÔÕÂÐÑÄËÕÇÎßÐÑÇ ÂÏËÐËÓÑÄÂÐËÇ ÍËÔÎÑÓÑÆÔÑÆÇÓÉÂÜËØ ÔÑÇÆËÐÇÐËÌ ÐËÕÓËÎÂÏË Ë ÑÍÔËÏÂÏË

Alk

NH2 NH CHPh

PhC Alk

Alk

7NH3

Ph

C

N

Alk

CHPh

H2

Alk

PhCH NH Alk

2

£ ÓÂÃÑÕÇ 209 ÄÒÇÓÄÞÇ ÆÎâ ÒÓÇÆÑÕÄÓÂÜÇÐËâ ÑÃÓÂÊÑÄÂÐËâ ÄÕÑÓËÚÐÑÅÑ ÂÏËРËÔÒÑÎßÊÑÄÂÎË ÂÙÇÕÂÕ ÑÍÔËÏÂ. ±ÓË ÅËÆÓËÓÑÄÂÐËË ÂÙÇÕÂÕ ÑÍÔËÏ ÃÇÐÊÂÎßÆÇÅËÆ (117) ÄÞØÑÆ ÒÇÓÄËÚÐÑÅÑ ÂÏËÐÂ Ä ÄËÆÇ ÂÙÇÕÂÕ 118 ÔÑÔÕÂÄËÎ 91%. CH

N OAc 117

H2

+

CH2NH3

´ÂÍ, ÒÓË ËÔÒÑÎßÊÑÄÂÐËË ÃÑÎÇÇ ÒÑÎâÓÐÑÅÑ ÓÂÔÕÄÑÓËÕÇÎâ ËÊ ÑÍÔËÏ ÃÇÐÊËÎËÆÇÐÂÙÇÕÑРÐÂÓâÆÖ Ô ÔÑÑÕÄÇÕÔÕÄÖáÜËÏ ÂÏËÐÑÏ ÃÞÎ ÒÑÎÖÚÇÐ ÕÂÍÉÇ ÂÊËÓËÆËÐ.212 ªÔÔÎÇÆÑÄÂÐËÇ ÓÇÂÍÙËË ÅËÆÓËÓÑÄÂÐËâ ÙËÍÎÑÅÇÍÔÂÐÑÐÑÍÔËÏÂ Ä ÓÂÊÎËÚÐÞØ ÓÂÔÕÄÑÓËÕÇÎâØ Ä ÒÓËÔÖÕÔÕÄËË Pt, Pd, Rh, Rb, ÐÂÐÇÔÇÐÐÞØ Ð ÏÇÎÍÑÆËÔÒÇÓÔÐÞÌ ÖÅÑÎß, ÒÑÊÄÑÎËÎÑ ÄÞâÄËÕß ÄÎËâÐËÇ ÓÂÔÕÄÑÓËÕÇÎâ Ë ÍÂÕÂÎËÊÂÕÑӠРÔÍÑÓÑÔÕß ÓÇÂÍÙËË Ë ÔÑÔÕÂÄ ÒÓÑÆÖÍÕÑÄ. ¯ÂÒÓËÏÇÓ, Ä ÆËÑÍÔÂÐÇ ÅËÆÓËÓÑÄÂÐËÇ ÐÇ ËÆÇÕ, Ä ÏÇÕÂÐÑÎÇ ÓÇÂÍÙËâ ÒÓÑÕÇÍÂÇÕ Ä ÒÓËÔÖÕÔÕÄËË ÓÑÆËÇÄÑÅÑ ÍÂÕÂÎËÊÂÕÑÓÂ, Â Ä ÖÍÔÖÔÐÑÌ ÍËÔÎÑÕÇ ì Ä ÒÓËÔÖÕÔÕÄËË ÒÎÂÕËÐÑÄÑÅÑ. ±ÓË ÒÓÑÄÇÆÇÐËË ÓÇÂÍÙËË Ä ÄÑÆÇ ÑÔÐÑÄÐÞÏ ÒÓÑÆÖÍÕÑÏ âÄÎâÇÕÔâ ÙËÍÎÑÅÇÍÔÂÐÑÎ.212 ¬ÓÑÏÇ ÒÇÓÇÚËÔÎÇÐÐÞØ ÄÞÛÇ ÏÇÕÂÎÎÑÄ ÒÎÂÕËÐÑÄÑÌ ÅÓÖÒÒÞ, Ä ÍÂÚÇÔÕÄÇ ÍÂÕÂÎËÊÂÕÑÓÑÄ ÅËÆÓËÓÑÄÂÐËâ ÑÍÔËÏÑÄ ËÔÒÑÎßÊÖÇÕÔâ ÕÂÍÉÇ ÍÑÃÂÎßÕ. ¯ÂÒÓËÏÇÓ, ÍÑÃÂÎßÕ ²ÇÐÇâ Ä ÐÇÍÑÕÑÓÞØ ÔÎÖÚÂâØ ÒÓÑâÄÎâÇÕ ÃÑÎÇÇ ÄÞÔÑÍÖá ÂÍÕËÄÐÑÔÕß, ÚÇÏ ÐËÍÇÎÇÄÞÌ ÍÂÕÂÎËÊÂÕÑÓ.213 °ÃÞÚÐÑ ÐÑÔËÕÇÎÇÏ ÔÎÖÉËÕ ÑÍÔËÆ ÂÎáÏËÐËâ.204, 214 ±ÓË ÄÑÔÔÕÂÐÑÄÎÇÐËË ÑÍÔËÏÑÄ Ð ÏÇÆÐÞØ ÍÂÕÂÎËÊÂÕÑÓÂØ ÐÂÓâÆÖ Ô ÂÏËÐÂÏË ÑÃÓÂÊÖáÕÔâ ÕÂÍÉÇ ÒÑÃÑÚÐÞÇ ÒÓÑÆÖÍÕÞ, Ä ÚÂÔÕÐÑÔÕË, ÒÓÑÆÖÍÕ ÒÇÓÇÅÓÖÒÒËÓÑÄÍË ¢ÇÍÏÂÐÂ, ÔÑÑÕÄÇÕÔÕÄÖáÜËÇ ÍÇÕÑÐÞ ËÎË ÂÎßÆÇÅËÆÞ,  ÕÂÍÉÇ ÐËÕÓËÎÞ ËÎË ËÏËÐÞ.215 £ ÍÂÚÇÔÕÄÇ ÄÑÔÔÕÂÐÑÄËÕÇÎâ ÒÓË ÅËÆÓËÓÑÄÂÐËË ÑÍÔËÏÑÄ ÒÑÏËÏÑ ÏÑÎÇÍÖÎâÓÐÑÅÑ ÄÑÆÑÓÑÆ ÛËÓÑÍÑ ËÔÒÑÎßÊÖáÕ ÔËÔÕÇÏÖ ÅËÆÓÂÊËÐ ë ÐËÍÇÎß ²ÇÐÇâ.208, 216 ¿Õ ÔËÔÕÇÏ ÒÑÊÄÑÎâÇÕ ÎÇÅÍÑ Ë ÔÇÎÇÍÕËÄÐÑ ÄÑÔÔÕÂÐÂÄÎËÄÂÕß ÑÍÔËÏÞ ÆÑ ÒÇÓÄËÚÐÞØ ÂÏËÐÑÄ.

AcO7

118

±ÇÓÄËÚÐÞÇ ÂÏËÐÞ ÒÑÎÖÚÂáÕ ÕÂÍÉÇ ÅËÆÓËÓÑÄÂÐËÇÏ ÑÍÔËÏÑÄ Ä ÖÍÔÖÔÐÑÏ ÂÐÅËÆÓËÆÇ. ´ÂÍ, ÅËÆÓËÓÑÄÂÐËÇÏ ÑÍÔËÏ ÃÇÐÊÂÎßÆÇÅËÆÂ Ä àÕËØ ÖÔÎÑÄËâØ ÔËÐÕÇÊËÓÑÄÂÐ N-ÃÇÐÊËÎÂÙÇÕÂÏËÆ, ÑÍÔËÏ ÂÙÇÕÑ×ÇÐÑРì N-(1-×ÇÐËÎàÕËÎ)ÂÙÇÕÂÏËÆ.204 ³ÄÑÃÑÆÐÞÇ ÂÏËÐÞ ÊÂÕÇÏ ÒÑÎÖÚÂáÕ ÅËÆÓÑÎËÊÑÏ ÔÑÑÕÄÇÕÔÕÄÖáÜËØ ÂÏËÆÑÄ. ±ÓË ÅËÆÓËÓÑÄÂÐËË ÑÍÔËÏÑÄ Ð ÒÂÎÎÂÆËÇÄÑÏ ÍÂÕÂÎËÊÂÕÑÓÇ Ä ÂÃÔÑÎáÕÐÑÏ àÕÂÐÑÎÇ Ô ÕÓÇÏâ àÍÄËÄÂÎÇÐÕÂÏË HCl ÆÑÔÕËÅÂáÕÔâ ØÑÓÑÛËÇ ÄÞØÑÆÞ ÒÇÓÄËÚÐÞØ ÂÏËÐÑÄ Ä ÄËÆÇ ËØ ÅËÆÓÑØÎÑÓËÆÑÄ.210 ¢ÑÎÇÇ ÛËÓÑÍÑÇ ÒÓÂÍÕËÚÇÔÍÑÇ ÒÓËÏÇÐÇÐËÇ ÐÂÛÇÎ ÏÇÕÑÆ ÅËÆÓËÓÑÄÂÐËâ ÑÍÔËÏÑÄ Ä ÒÓËÔÖÕÔÕÄËË ÂÏÏËÂÍÂ,211 ÚÕÑ ÒÑÊÄÑÎËÎÑ ÖÄÇÎËÚËÕß ÄÞØÑÆ ÒÇÓÄËÚÐÞØ ÂÏËÐÑÄ. ±ÓË ÍÂÕÂÎËÕËÚÇÔÍÑÏ ÅËÆÓËÓÑÄÂÐËË ÑÍÔËÏÑÄ ÚÂÜÇ ÆÓÖÅËØ ÍÂÕÂÎËÊÂÕÑÓÑÄ ÒÓËÏÇÐâáÕ ÐËÍÇÎß, ÍÑÃÂÎßÕ Ë ÓÑÆËÌ, ÐÂÐÇÔÇÐÐÞÇ Ð ÑÍÔËÆ ÂÎáÏËÐËâ.204 ±ÓË ÄÑÔÔÕÂÐÑÄÎÇÐËË ÑÍÔËÏÑÄ a,b-ÐÇÒÓÇÆÇÎßÐÞØ ÍÇÕÑÐÑÄ Ä ÍÂÚÇÔÕÄÇ ÍÂÕÂÎËÊÂÕÑÓ ËÔÒÑÎßÊÖáÕ ÆËÑÍÔËÆ ÒÎÂÕËÐÞ, Â Ä ÍÂÚÇÔÕÄÇ ÓÂÔÕÄÑÓËÕÇÎâ ì ®Ç°¯.205 ²ÂÔÕÄÑÓËÕÇÎß ÑÍÂÊÞÄÂÇÕ ÊÂÏÇÕÐÑÇ ÄÎËâÐËÇ Ð ÔÑÔÕÂÄ ÒÓÑÆÖÍÕÑÄ ÄÑÔÔÕÂÐÑÄÎÇÐËâ ÑÍÔËÏÑÄ Ä ÉËÆÍÑÌ ×ÂÊÇ.

©ÐÂÚËÕÇÎßÐÞÏ ÆÑÔÕËÉÇÐËÇÏ Ä ÓÂÊÓÂÃÑÕÍÇ ÐÑÄÞØ ÏÇÕÑÆÑÄ ÔËÐÕÇÊ ÂÏËÐÑÄ âÄËÎÑÔß ËÔÒÑÎßÊÑÄÂÐËÇ Ä ÓÇÂÍÙËË ÄÑÔÔÕÂÐÑÄËÕÇÎßÐÑÅÑ ÂÏËÐËÓÑÄÂÐËâ ÐËÕÓËÎÑÄ Ë ÑÍÔËÏÑÄ, ÓÂÐÇÇ ÐÇ ÒÓËÏÇÐâÄÛËØÔâ Ä ÍÂÚÇÔÕÄÇ ÒÓâÏÞØ ÂÏËÐËÓÖáÜËØ ÂÅÇÐÕÑÄ. ¤ËÆÓÑÂÏËÐËÓÑÄÂÐËÇ ÍËÔÎÑÓÑÆÔÑÆÇÓÉÂÜËØ ÔÑÇÆËÐÇÐËÌ ÐËÕÓËÎÂÏË ÇÜÇ ÃÑÎßÛÇ ÓÂÔÛËÓâÇÕ ÄÑÊÏÑÉÐÑÔÕË ÆÂÐÐÑÌ ÓÇÂÍÙËË. ³ÒÑÔÑÃÐÑÔÕß ÐËÕÓËÎÑÄ Ä ÖÔÎÑÄËâØ ÍÂÕÂÎËÕËÚÇÔÍÑÅÑ ÅËÆÓËÓÑÄÂÐËâ ÄÑÔÔÕÂÐÂÄÎËÄÂÕßÔâ ÆÑ ÂÏËÐÑÄ ÒÑÊÄÑÎËΠÒÓÑÄÇÔÕË ÂÏËÐËÓÑÄÂÐËÇ ÓÂÊÎËÚÐÞØ ÍÇÕÑÐÑÄ Ë ÂÎßÆÇÅËÆÑÄ Ä ÑÆÐÖ ÔÕÂÆËá.217 ë 221 ²ÇÂÍÙËá ÑÔÖÜÇÔÕÄÎâáÕ Ä ÒÂÓÑÄÑÌ ×ÂÊÇ ÐÂÆ ÅÇÕÇÓÑÅÇÐÐÞÏ ÍÂÕÂÎËÊÂÕÑÓÑÏ Ä ÖÔÕÂÐÑÄÍÇ ÒÓÑÕÑÚÐÑÅÑ ÕËÒÂ, ÓÂÃÑÕÂáÜÇÌ ÒÑÆ ÆÂÄÎÇÐËÇÏ ÄÑÆÑÓÑÆÂ. ±ÓÑÙÇÔÔ ÅËÆÓÑÂÏËÐËÓÑÄÂÐËâ ÍËÔÎÑÓÑÆÔÑÆÇÓÉÂÜËØ ÔÑÇÆËÐÇÐËÌ ÐËÕÓËÎÂÏË ÄÍÎáÚÂÇÕ ÓâÆ ÒÑÔÎÇÆÑÄÂÕÇÎßÐÞØ ÔÑÒÓâÉÇÐÐÞØ ÓÇÂÍÙËÌ, ÒÓËÄÑÆâÜËØ Í ÑÃÓÂÊÑÄÂÐËá ÄÕÑÓËÚÐÞØ ÂÏËÐÑÄ. ¥Îâ ÔËÔÕÇÏÞ ÍÂÓÃÑÐËÎßÐÑÇ ÔÑÇÆËÐÇÐËÇ ë ÐËÕÓËÎ ë ÄÑÆÑÓÑÆ ÓÇÂÍÙËâ ÒÓÑÕÇÍÂÇÕ Ä ÔÑÑÕÄÇÕÔÕÄËË ÔÑ ÔÎÇÆÖáÜÇÌ ÔØÇÏÑÌ:218, 219 RCN

H2

RCH2NH2,

Cat

RCH2NH2 + R0 R00 CO

R0 RCH2NHCOH R00

RCH2N

CR0 R00

H2

H2O 7H2O

RCH2NHCHR0 R00 .

R, R0 = H, Alk, Ar; R00 = Alk, Ar.

£ ÖÔÎÑÄËâØ ÓÇÂÍÙËË ÒÓÑËÔØÑÆËÕ ÕÂÍÉÇ ÚÂÔÕËÚÐÑÇ ÄÑÔÔÕÂÐÑÄÎÇÐËÇ ÍÂÓÃÑÐËÎßÐÞØ ÔÑÇÆËÐÇÐËÌ ÆÑ ÔÑÑÕÄÇÕÔÕÄÖáÜËØ ÔÒËÓÕÑÄ. ±ÓË àÕÑÏ ÐÇ ËÔÍÎáÚÂÇÕÔâ ÄÑÊÏÑÉÐÑÔÕß ÅËÆÓÑÂÏËÐËÓÑÄÂÐËâ ÔÒËÓÕÑÄ ÐËÕÓËÎÂÏË ÒÑ ÔØÇÏÇ RCN

H2 Cat

R0 R00 CO

RCH2NH2,

H2 Cat

R0 R00 CHOH,

µÔÒÇØË ØËÏËË 68 (1) 1999 RCH2NH2 + R0 R00 CHOH

73

7H2O

RCH2NHCHR0 R00 .

Ë ÆË×ÇÐËÎÏÇÕÂÐ. °ÃÓÂÊÑÄÂÐËâ ÒÓÑÒËÎÃÇÐÊÑΠÒÓË ÅËÆÓÑÂÏËÐËÓÑÄÂÐËË ÃÇÐÊËÎÏÇÕËÎÍÇÕÑРÒÓÂÍÕËÚÇÔÍË ÐÇ ÐÂÃÎáÆÂÎÑÔß.

R = H, Alk, Ar; R0 = H, Alk, Ar; R00 = Alk, Ar.

¯ÂÒÓÂÄÎÇÐËÇ ÒÓÑÙÇÔÔ ÊÂÄËÔËÕ ÑÕ ÔÕÓÑÇÐËâ ÓÇÂÅÇÐÕÑÄ Ë ÔÍÑÓÑÔÕË ÑÔÖÜÇÔÕÄÎÇÐËâ ÕÑÌ ËÎË ËÐÑÌ ÔÕÂÆËË. ¯Ç ËÔÍÎáÚÇРÄÑÊÏÑÉÐÑÔÕß ÑÆÐÑÄÓÇÏÇÐÐÑÅÑ ÒÓÑÕÇÍÂÐËâ ÓÂÔÔÏÑÕÓÇÐÐÞØ ÓÇÂÍÙËÌ. ªÊÖÚÇÐÑ 218, 219 ÅËÆÓÑÂÏËÐËÓÑÄÂÐËÇ ÙËÍÎËÚÇÔÍËØ ÍÇÕÑÐÑÄ ÂÎË×ÂÕËÚÇÔÍËÏË ÐËÕÓËÎÂÏË ÒÑÆ ÆÂÄÎÇÐËÇÏ ÄÑÆÑÓÑÆÂ. £ ÍÂÚÇÔÕÄÇ ÍÂÕÂÎËÊÂÕÑÓÑÄ ËÔÒÑÎßÊÑÄÂÐÞ ÐËÍÇÎß- Ë ÏÇÆßÂÎáÏÑÍcËÆÐÞÇ ÍÂÕÂÎËÊÂÕÑÓÞ Ô ÔÑÆÇÓÉÂÐËÇÏ ÏÇÕÂÎΠ15 ë 20% ÍÂÍ ÐÇÏÑÆË×ËÙËÓÑÄÂÐÐÞÇ, ÕÂÍ Ë ÏÑÆË×ËÙËÓÑÄÂÐÐÞÇ ÆÑÃÂÄÍÂÏË Li, Na, K. °ÔÐÑÄÐÞÏ ÐÂÒÓÂÄÎÇÐËÇÏ ÓÇÂÍÙËË âÄÎâÇÕÔâ ÑÃÓÂÊÑÄÂÐËÇ ÄÕÑÓËÚÐÞØ ÂÏËÐÑÄ 119 ÂÎËÙËÍÎËÚÇÔÍÑÅÑ ÓâÆÂ.

(CH2)n 7, 52

+ RCN 107 ë 109, 120

H2

(CH2)n +

Cat

(CH2)n

NH

NHCH2R

O

(CH2)n

119

8, 121

R = Me (107), CH=CH2 (108), Et (109), Prn (120); n = 3 (7, 8), 2 (52, 121).

£ÞØÑÆÞ ÔÑÑÕÄÇÕÔÕÄÖáÜËØ ÂÏËÐÑÄ 119 РÍÂÕÂÎËÊÂÕÑÓÇ 15% Cu/Al2O3 ÒÓË 2408³ Ë pH2 = 1.5 ®±Â ÆÑÔÕËÅÂáÕ 75%. £ÄÇÆÇÐËÇ ÜÇÎÑÚÐÞØ ÆÑÃÂÄÑÍ (Li, Na, K) Ä ÏÇÆß-ÂÎáÏÑÍÔËÆÐÞÌ ÍÂÕÂÎËÊÂÕÑÓ ÒÑÊÄÑÎâÇÕ ÖÄÇÎËÚËÕß ÑÃÜËÌ ÄÞØÑÆ ÂÏËÐÑÄ Ð 5 ë 12%.218 ±ÑÃÑÚÐÑ ÑÃÓÂÊÖáÕÔâ ÆËÙËÍÎÑÂÎÍËÎÂÏËÐÞ 8 Ë 121. ¡ÄÕÑÓÞ ÓÂÃÑÕÞ 218 ÒÑÎÂÅÂáÕ, ÚÕÑ ÑÔÐÑÄÐÑÌ ÒÓËÚËÐÑÌ ÒÑâÄÎÇÐËâ ÔÓÇÆË ÒÓÑÆÖÍÕÑÄ ÓÇÂÍÙËË ÂÏËÐÑÄ 8 Ë 121 âÄÎâÇÕÔâ ÐËÊÍÂâ ÖÔÕÑÌÚËÄÑÔÕß N-ÂÎÍËÎÙËÍÎÑÂÎÍËÎÂÏËÐÑÄ 119 Ä ËÊÖÚÂÇÏÞØ ÖÔÎÑÄËâØ. ¥ÇÌÔÕÄËÕÇÎßÐÑ, N-àÕËÎÙËÍÎÑÅÇÍÔËÎÂÏËÐ ÒÓË ÒÓÑÒÖÔÍÂÐËË ÐÂÆ ÍÂÕÂÎËÊÂÕÑÓÑÏ Ä ÖÔÎÑÄËâØ ÓÇÂÍÙËË ÅËÆÓÑÂÏËÐËÓÑÄÂÐËâ ÚÂÔÕËÚÐÑ ÓÂÔÒÂÆÂÇÕÔâ Ô ÑÃÓÂÊÑÄÂÐËÇÏ ÔÏÇÔË ÙËÍÎÑÅÇÍÔËÎ- (13) Ë ÆËÙËÍÎÑÅÇÍÔËÎÂÏËР(8) (ÆÑ 30%). ±ÓË ËÊÖÚÇÐËË ÓÇÂÍÙËË ÄÑÔÔÕÂÐÑÄËÕÇÎßÐÑÅÑ ÂÏËÐËÓÑÄÂÐËâ ÂÎËÙËÍÎËÚÇÔÍËØ ÍÇÕÑÐÑÄ 7 Ë 52 ÂÙÇÕÑ- (107), ÂÍÓËÎÑ- (108), ÒÓÑÒËÑ- (109) Ë ÃÖÕËÓÑÐËÕÓËÎÂÏË (120) ÐÂÌÆÇÐÑ, ÚÕÑ ÄÞØÑÆ N-ÂÎÍËÎÙËÍÎÑÂÎÍËÎÂÏËÐÑÄ 119 ÒÑÐËÉÂÇÕÔâ ÒÓË ÖÄÇÎËÚÇÐËË ÚËÔΠÂÕÑÏÑÄ ÖÅÎÇÓÑÆÂ Ä ÏÑÎÇÍÖÎÇ ÐËÕÓËÎÂ. ±ÓË ÅËÆÓÑÂÏËÐËÓÑÄÂÐËË ×ÇÐÑÎÑÄ 122 ÐËÕÓËÎÂÏË Ð ÐËÍÇÎß-ÂÎáÏÑÍÔËÆÐÞØ ÍÂÕÂÎËÊÂÕÑÓÂØ ÒÑÎÖÚÇÐÞ N-ÂÎÍËÎÙËÍÎÑÅÇÍÔËÎÂÏËÐÞ 123 Ô ØÑÓÑÛËÏË ÄÞØÑÆÂÏË (ÆÑ 73%). £ àÕÑÏ ÔÎÖÚÂÇ ËÏÇÇÕ ÏÇÔÕÑ ÔÑÒÓâÉÇÐÐÑÇ Ô ÂÏËÐËÓÑÄÂÐËÇÏ ÅËÆÓËÓÑÄÂÐËÇ ÂÓÑÏÂÕËÚÇÔÍÑÅÑ âÆÓÂ.222 0

R

OH

RCN, H2 Ni/Al2O3

R

0

122 R = Me, Et, Pr; R0 = H, o-Me, m-Me, p-Me.

NH CH2R 123

³ ÙÇÎßá ÔËÐÕÇÊ ÂÓÑÏÂÕËÚÇÔÍËØ ÂÏËÐÑÄ, ÔÑÆÇÓÉÂÜËØ ÂÏËÐÑÅÓÖÒÒÖ Ä ÃÑÍÑÄÑÌ ÙÇÒË Ë ÑÃÓÂÊÖáÜËØ ÓâÆ ÄÂÉÐÞØ ÃËÑÎÑÅËÚÇÔÍË ÂÍÕËÄÐÞØ ÄÇÜÇÔÕÄ, ÃÞÎÑ ÑÔÖÜÇÔÕÄÎÇÐÑ ÅËÆÓÑÂÏËÐËÓÑÄÂÐËÇ ÐËÕÓËÎÂÏË ÂÙÇÕÑ×ÇÐÑР(15), ÃÇÐÊÑ×ÇÐÑР(124) Ë ÃÇÐÊËÎÏÇÕËÎÍÇÕÑР(125).223 ±ÓË ËÔÒÑÎßÊÑÄÂÐËË ÏÇÆß-ÂÎáÏÑÍÔËÆÐÞØ ÍÂÕÂÎËÊÂÕÑÓÑÄ ÐÂËÃÑÎßÛËÇ ÄÞØÑÆÞ (31 ë 72%) ÄÕÑÓËÚÐÞØ ÂÏËÐÑÄ ÆÑÔÕËÅÂÎËÔß Ä ÒÓËÔÖÕÔÕÄËË 20% Cu/Al2O3 ÒÓË 2208³ Ë pH2 = 1.5 ë 2.0 ®±Â. ²ÇÂÍÙËÑÐÐÂâ ÔÒÑÔÑÃÐÑÔÕß ÍÇÕÑÐÑÄ Ä ÓÇÂÍÙËË ÂÏËÐËÓÑÄÂÐËâ ÐËÕÓËÎÂÏË ÔÐËÉÂÇÕÔâ Ä ÓâÆÖ 125 > 15 > 124.223 ¯ÂÎËÚËÇ ÔÑÒÓâÉÇÐÐÑÌ ÔËÔÕÇÏÞ ÔÄâÊÇÌ Ä ÏÑÎÇÍÖÎÇ ÂÙÇÕÑ×ÇÐÑРÒÓËÄÑÆËÕ Í ÖÏÇÐßÛÇÐËá ÒÑÎÑÉËÕÇÎßÐÑÅÑ ÊÂÓâƠРÂÕÑÏÇ ÖÅÎÇÓÑÆ ÍÂÓÃÑÐËÎßÐÑÌ ÅÓÖÒÒÞ, ÚÕÑ ÔÒÑÔÑÃÔÕÄÖÇÕ ÔÐËÉÇÐËá ÓÇÂÍÙËÑÐÐÑÌ ÔÒÑÔÑÃÐÑÔÕË ÍÇÕÑР15. £ ÓÇÂÍÙËË ÅËÆÓÑÂÏËÐËÓÑÄÂÐËâ ÃÇÐÊÑ×ÇÐÑРÂÙÇÕÑÐËÕÓËÎÑÏ Ð ÄÞØÑÆ N-àÕËÎÃÇÐÊÅËÆÓËÎÂÏËРÄÎËâÇÕ ÐÇ ÕÑÎßÍÑ ÐÂÎËÚËÇ ÔÑÒÓâÉÇÐËâ, ÐÑ Ë ÒÓÑÔÕÓÂÐÔÕÄÇÐÐÞÇ ×ÂÍÕÑÓÞ. £ ÍÂÚÇÔÕÄÇ ÒÑÃÑÚÐÞØ ÒÓÑÆÖÍÕÑÄ ÒÓË ÅËÆÓÑÂÏËÐËÓÑÄÂÐËË ÂÙÇÕÑ- Ë ÃÇÐÊÑ×ÇÐÑРÃÞÎË ÄÞÆÇÎÇÐÞ àÕËÎÃÇÐÊÑÎ

O C

NHCH2R

R0 CN, H2

R

CH

R0

15, 124 R = Me, Ph; R0 = Me, Et, Prn. O CH2

C

Me

NHCH2R

RCN, H2

CH2

CH

Me

125 R = Me, Et, Prn.

¥Îâ ÔËÐÕÇÊ ÉËÓÐÑÂÓÑÏÂÕËÚÇÔÍËØ ÂÏËÐÑÄ ÖÔÒÇÛÐÑ ÒÓËÏÇÐâáÕÔâ ÐÇÒÓÇÆÇÎßÐÞÇ ÍÇÕÑÐÞ, ÂÎË×ÂÕËÚÇÔÍËÇ ÐËÕÓËÎÞ, ÐËÕÓËÎ ×ÇÐËÎÖÍÔÖÔÐÑÌ ÍËÔÎÑÕÞ, ÂÎË×ÂÕËÚÇÔÍËÇ Ë ÂÎËÙËÍÎËÚÇÔÍËÇ ÍÇÕÑÐÞ, ÃÇÐÊÑÐËÕÓËÎ Ë ÂÎßÆÇÅËÆÞ 219, 223 ë 227 (ÕÂÃÎ. 1). ¤ËÆÓÑÂÏËÐËÓÑÄÂÐËÇÏ ÍÂÏ×ÑÓÞ (61) ÐËÕÓËÎÂÏË ÂÎË×ÂÕËÚÇÔÍÑÅÑ ÓâÆ ÔËÐÕÇÊËÓÑÄÂÐÞ N-ÂÎÍËÎÃÑÓÐÂÐ-2-ËÎÂÏËÐÞ Ô ÄÞØÑÆÂÏË 45 ë 55%.228 RCN, H2 7H2O

61

NHCH2R

O

R = Me, Et,

Prn.

³ËÔÕÇÏÂÕËÚÇÔÍÑÇ ËÔÔÎÇÆÑÄÂÐËÇ ÄÑÔÔÕÂÐÑÄËÕÇÎßÐÑÅÑ ÂÏËÐËÓÑÄÂÐËâ ÍÂÓÃÑÐËÎÔÑÆÇÓÉÂÜËØ ÔÑÇÆËÐÇÐËÌ Ë ÄÕÑÓËÚÐÞØ ÔÒËÓÕÑÄ ÕÇÓÒÇÐÑÄÑÅÑ ÓâÆ ÒÓËÄÇÎÑ Í ÓÂÊÓÂÃÑÕÍÇ ÒÓÇÒÂÓÂÕËÄÐÞØ ÔÇÎÇÍÕËÄÐÞØ ÔÒÑÔÑÃÑÄ ÒÑÎÖÚÇÐËâ ÍÂÍ ÐÇÒÓÇÆÇÎßÐÞØ, ÕÂÍ Ë ÒÑÎÐÑÔÕßá ÅËÆÓËÓÑÄÂÐÐÞØ ÂÏËÐÑÄ ÓÂÊÐÑÑÃÓÂÊÐÑÅÑ ÔÕÓÑÇÐËâ ÂÎË×ÂÕËÚÇÔÍÑÅÑ, ÏÑÐÑ-, ÃË- Ë ÕÓËÙËÍÎËÚÇÔÍÑÅÑ ÓâÆÑÄ, ÔÑÆÇÓÉÂÜËØ ÕÓÇØ-, ÚÇÕÞÓÇØ-, ÒâÕË- Ë ÛÇÔÕËÚÎÇÐÐÞÇ ÙËÍÎÞ 229 ë 239 (ÕÂÃÎ. 2). ¤ËÆÓÑÂÏËÐËÓÑÄÂÐËÇÏ 3-ÂÙÇÕËÎÒËÓËÆËР(126) ÂÎË×ÂÕËÚÇÔÍËÏË Ë ÂÓÑÏÂÕËÚÇÔÍËÏË ÐËÕÓËÎÂÏË ÒÑÎÖÚÇÐ ÓâÆ 3-(1-ÂÎÍËÎÂÏËÐÑàÕËÎ)- Ë 3-(1-ÂÓËÎÏÇÕËÎÂÏËÐÑàÕËÎ)ÒËÓËÆËÐÑÄ 240 Ô ÄÞØÑÆÂÏË 50 ë 65%. O C N 126

Me

NHCH2R

RCN, H2 Cu/Al2O3

CH N

Me

R = Me, Et, Prn, Ar.

£ ÓÂÃÑÕÇ 241 ËÔÔÎÇÆÑÄÂÐÑ ÅËÆÓÑÂÏËÐËÓÑÄÂÐËÇ ÅÇÕÇÓÑÙËÍÎËÚÇÔÍÑÅÑ a,b-ÐÇÒÓÇÆÇÎßÐÑÅÑ ÍÇÕÑРì 4-(2-×ÖÓËÎ)-3ÃÖÕÇÐ-2-ÑР(127), ÍÑÕÑÓÞÌ ËÏÇÇÕ ÆÑÒÑÎÐËÕÇÎßÐÞÌ ÓÇÂÍÙËÑÐÐÞÌ ÙÇÐÕÓ ì ÂÕÑÏ ÍËÔÎÑÓÑÆ ×ÖÓÂÐÑÄÑÅÑ ÙËÍÎÂ. £ ÊÂÄËÔËÏÑÔÕË ÑÕ ÒÓËÏÇÐâÇÏÑÅÑ ÍÂÕÂÎËÊÂÕÑÓ ÒÓÑÙÇÔÔ ÏÑÉÇÕ ÒÓÑÕÇÍÂÕß ÒÑ ÐÇÔÍÑÎßÍËÏ ÐÂÒÓÂÄÎÇÐËâÏ (ÔØÇÏ 10). ¯Â ÏÇÆß-ÏÂÅÐËÇÄÑÏ ÍÂÕÂÎËÊÂÕÑÓÇ ÓÇÂÍÙËâ ÊÂÄÇÓÛÂÇÕÔâ РÔÕÂÆËË ÑÃÓÂÊÑÄÂÐËâ ÄÕÑÓËÚÐÑÅÑ ÂÏËР×ÖÓÂÐÑÄÑÅÑ ÓâÆ ì 2-(3-ÂÎÍËÎÂÏËÐÑÃÖÕËÎ)×ÖÓÂР(128) (ÄÞØÑÆ 45 ë 48%), РÏÇÆß-ÂÎáÏÑÍÔËÆÐÑÏ ÍÂÕÂÎËÊÂÕÑÓÇ ÒÓÑËÔØÑÆËÕ ÅËÆÓÑÅÇÐÑÎËÊ ×ÖÓÂÐÑÄÑÅÑ âÆÓ ÒÑ ÔÄâÊË O(1)7C(5) Ë ÙËÍÎËÊÂÙËâ ÒÓÑÏÇÉÖÕÑÚÐÑÅÑ ÂÏËÐÑÍÇÕÑÐÂ. £ àÕÑÏ ÔÎÖÚÂÇ ÑÔÐÑÄÐÞÏ ÒÓÑÆÖÍÕÑÏ ÓÇÂÍÙËË âÄÎâÇÕÔâ N-ÂÎÍËÎ-2-ÏÇÕËÎ-5-ÒÓÑÒËÎÒËÓÓÑÎËÆËÐ (129) (42 ë 46%).241 ¬ÓÑÏÇ ÕÑÅÑ, Ä ÒÓÑÆÖÍÕÂØ ÓÇÂÍÙËË ÑÃÐÂÓÖÉÇÐÞ ÐÇÃÑÎßÛËÇ ÍÑÎËÚÇÔÕÄ ÒÓÑËÊÄÑÆÐÞØ ÒËÓÓÑΠ130 (5%), ÍÑÕÑÓÞÇ ÑÃÓÂÊÖáÕÔâ Ä ÓÇÊÖÎßÕÂÕÇ ÒÓâÏÑÌ ÊÂÏÇÐÞ ÂÕÑÏ ÍËÔÎÑÓÑÆ ×ÖÓÂÐÑÄÑÅÑ ÙËÍΠÂÏËÐÑÅÓÖÒÒÑÌ Ô ÑÆÐÑÄÓÇÏÇÐÐÞÏ ÅËÆÓËÓÑÄÂÐËÇÏ ÍÂÓÃÑÐËÎßÐÑÌ ÅÓÖÒÒÞ Ë ÆÄÑÌÐÑÌ ÔÄâÊË Ä ÃÑÍÑÄÑÌ ÙÇÒË.

74

£.¡.´ÂÓÂÔÇÄËÚ, ¯.¤.¬ÑÊÎÑÄ

´ÂÃÎËÙ 1. ³ËÐÕÇÊ ÉËÓÐÑÂÓÑÏÂÕËÚÇÔÍËØ ÄÕÑÓËÚÐÞØ ÂÏËÐÑÄ ÅËÆÓÑÂÏËÐËÓÑÄÂÐËÇÏ ÍÇÕÑÐÑÄ Ë ÂÎßÆÇÅËÆÑÄ ÐËÕÓËÎÂÏË. ¬ÇÕÑÐ, ÂÎßÆÇÅËÆ

¯ËÕÓËÎ

¬ÂÕÂÎËÊÂÕÑÓ

±ÑÎÖÚÇÐÐÞÌ ÂÏËÐ

£ÞØÑÆ, % ³ÔÞÎÍË

T = 2208C, pH2 = 1.5 ®±Â, v = 0.25 Ú71 ¡ÙÇÕÑ×ÇÐÑÐ ¢ÇÐÊÑ×ÇÐÑÐ ¢ÇÐÊËÎÏÇÕËÎÍÇÕÑÐ ¢ÇÐÊËÎËÆÇÐÂÙÇÕÑÐ ¡ÙÇÕÑÐ ®ÇÕËÎàÕËÎÍÇÕÑÐ ¥ËàÕËÎÍÇÕÑÐ ¸ËÍÎÑÒÇÐÕÂÐÑÐ ¸ËÍÎÑÅÇÍÔÂÐÑÐ

¡ÙÇÕÑÐËÕÓËÎ ã ã ã ¢ÇÐÊÑÐËÕÓËÎ ã ã ã ã

15% Cu/Al2O3 + 2% LiOH 15% Cu/Al2O3 + 2% LiOH 20% Cu/Al2O3 36% Cu/MgO 20% Cu/Al2O3 20% Cu/Al2O3 20% Cu/Al2O3 20% Cu/Al2O3 20% Cu/Al2O3

N-¿ÕËÎ-a-×ÇÐËÎàÕËÎÂÏËÐ N-¿ÕËÎÃÇÐÊÅËÆÓËÎÂÏËÐ N-¿ÕËÎ-a-ÏÇÕËÎ-b-×ÇÐËÎàÕËÎÂÏËÐ N-¿ÕËÎ-1-ÏÇÕËÎ-3-×ÇÐËÎÒÓÑÒËÎÂÏËÐ N-ªÊÑÒÓÑÒËÎÃÇÐÊËÎÂÏËÐ N-(¢ÖÕÂÐ-2-ËÎ)ÃÇÐÊËÎÂÏËÐ N-(±ÇÐÕÂÐ-3-ËÎ)ÃÇÐÊËÎÂÏËÐ N-¸ËÍÎÑÒÇÐÕËÎÃÇÐÊËÎÂÏËÐ N-¸ËÍÎÑÅÇÍÔËÎÃÇÐÊËÎÂÏËÐ

58 28 72 65 58 42 46 36 54

223 223 223 224 219 219 219 219 219

70 75 60 70 60

224, 225 224, 225 224, 225 224, 225 224

60

224

61 36 50 52

226 226 226 226

T = 2308C, pH2 = 1.5 ®±Â, v = 0.20 Ú71 ¢ÇÐÊËÎËÆÇÐÂÙÇÕÑÐ

Ò-®ÇÕÑÍÔËÃÇÐÊËÎËÆÇÐÂÙÇÕÑÐ 1-¶ÇÐËÎÒÇÐÕ1-ÇÐ-3-ÑÐ

¡ÍÓËÎÑÐËÕÓËÎ ¢ÖÕËÓÑÐËÕÓËÎ ªÊÑÃÖÕËÓÑÐËÕÓËÎ ¢ÇÐÊÑÐËÕÓËÎ ¡ÙÇÕÑÐËÕÓËÎ

36% Cu/MgO 36% Cu/MgO 15% Cu/Al2O3 + 6% LiOH 36% Cu/MgO 15% Cu/Al2O3 + 6% LiOH

ã

15% Cu/Al2O3 + 6% LiOH

N-±ÓÑÒËÎ-1-ÏÇÕËÎ-3-×ÇÐËÎÒÓÑÒËÎÂÏËÐ N-¢ÖÕËÎ-1-ÏÇÕËÎ-3-×ÇÐËÎÒÓÑÒËÎÂÏËÐ N-ªÊÑÃÖÕËÎ-1-ÏÇÕËÎ-3-×ÇÐËÎÒÓÑÒËÎÂÏËÐ N-¢ÇÐÊËÎ-1-ÏÇÕËÎ-3-×ÇÐËÎÒÓÑÒËÎÂÏËÐ N-¿ÕËÎ-1-ÏÇÕËÎ-3-(Ò-ÏÇÕÑÍÔË×ÇÐËÎ)ÒÓÑÒËÎÂÏËÐ N-¿ÕËÎ-3-×ÇÐËÎ-1-àÕËÎÒÓÑÒËÎÂÏËÐ

T = 2208C, pH2 = 1.0 ®±Â, v = 0.30 Ú71 ¡ÙÇÕÑÐ ¥ËàÕËÎÍÇÕÑÐ ®ÇÕËÎÒÓÑÒËÎÍÇÕÑÐ ¸ËÍÎÑÅÇÍÔÂÐÑÐ

¶ÇÐËÎÂÙÇÕÑÐËÕÓËÎ ã ã ã

20% Cu/MgO 20% Cu/Al2O3 20% Cu/MgO 20% Cu/MgO

N-ªÊÑÒÓÑÒËÎ-2-×ÇÐËÎàÕËÎÂÏËÐ N-(±ÇÐÕÂÐ-3-ËÎ)-2-×ÇÐËÎàÕËÎÂÏËÐ N-(±ÇÐÕÂÐ-2-ËÎ)-2-×ÇÐËÎàÕËÎÂÏËÐ N-¸ËÍÎÑÅÇÍÔËÎ-2-×ÇÐËÎàÕËÎÂÏËÐ

´ÂÃÎËÙ 2. £ÑÔÔÕÂÐÑÄËÕÇÎßÐÑÇ ÂÏËÐËÓÑÄÂÐËÇ ÍÂÓÃÑÐËÎÔÑÆÇÓÉÂÜËØ ÔÑÇÆËÐÇÐËÌ Ë ÔÒËÓÕÑÄ ÕÇÓÒÇÐÑÄÑÅÑ ÓâÆÂ. ¬ÇÕÑÐ, ÔÒËÓÕ

¯ËÕÓËÎ, ÑÍÔËÏ

¬ÂÕÂÎËÊÂÕÑÓ

±ÑÎÖÚÇÐÐÞÌ ÂÏËÐ

£ÞØÑÆ, %

³ÔÞÎÍË

N-¿ÕËÎÃÑÓÐËÎÂÏËÐÞ (àÍÊÑË àÐÆÑ-ËÊÑÏÇÓÞ) ´Ñ ÉÇ

60 a

229

80

230

N-¿ÕËÎÍÂÓÄÑ-, ËÊÑÍÂÓÄÑ-, ÐÇÑÍÂÓÄÑË ÐÇÑËÊÑÍÂÓÄÑÏÇÐÕËÎÂÏËÐÞ N-ªÊÑÒÓÑÒËÎ-5-ËÊÑÒÓÑÒËÎ-2-ÏÇÕËÎÙËÍÎÑÅÇÍÔËÎÂÏËÐ N-¿ÕËÎÏÇÐÕËÎ-, ÐÇÑÏÇÐÕËÎ-, ËÊÑÏÇÐÕËÎ- Ë ÐÇÑËÊÑÏÇÐÕËÎÂÏËÐÞ N-¿ÕËÎ-5-ËÊÑÒÓÑÒËÎ-2-ÏÇÕËÎÙËÍÎÑÅÇÍÔËÎÂÏËÐ N-¢ÇÐÊËÎ-1,5,9-ÕÓËÏÇÕËÎÆÇÙËÎÂÏËÐ N-¿ÕËÎ-1-àÕËÎÃËÙËÍÎÑ[2.2.1]ÅÇÒÕ-2-ËÎÂÏËÐÞ (àÍÊÑ- Ë àÐÆÑ-ËÊÑÏÇÓÞ)

60 ë 70 a

231

60

232

70 a

233, 234

60

235

85 69 a

236 237

T = 2208C, pH2 = 1.5 ®±Â, v = 0.25 Ú71 L-¬ÂÏ×ÑÓÂ

¡ÙÇÕÑÐËÕÓËÎ

15% Cu/Al2O3 + (2 ë 6)% LiOH

1,3,3-´ÓËÏÇÕËÎÃËÙËÍÎÑ[2.2.1]ÅÇÒÕÂÐ-2-ÑÐ (+)-S-¬ÂÓÄÑÐ

ã

15% Cu/Al2O3 + (2 ë 6)% LiOH

ã

15% Cu/Al2O3 + (2 ë 6)% LiOH

¡ÙÇÕÑÐ

°ÍÔËÏ (+)-S-ÍÂÓÄÑÐÂ ¡ÙÇÕÑÐËÕÓËÎ

15% Cu/Al2O3 + (2 ë 6)% LiOH

L-®ÇÐÕÑÎ ÙËÔ-3,7,7-´ÓËÏÇÕËÎÃËÙËÍÎÑ[4.1.0]ÅÇÒÕÂÐ-2-ÑÎ ¤ÇÍÔÂÅËÆÓÑÒÔÇÄÆÑËÑÐÑÐ 1-¿ÕËÎÃËÙËÍÎÑ[2.2.1]ÅÇÒÕÂÐ-2-ÑÐ

ã ¢ÇÐÊÑÐËÕÓËÎ ¡ÙÇÕÑÐËÕÓËÎ

15% Cu/Al2O3 + (2 ë 6)% LiOH; 36% Cu/MgO 15% Cu/Al2O3 + (2 ë 6)% LiOH; 36% Cu/MgO 15% Cu/Al2O3 + (2 ë 6)% LiOH 15% Cu/Al2O3 + (2 ë 6)% LiOH

T = 2508C, pH2 = 1.5 ®±Â, v = 0.25 Ú71 ªÊÑÍÂÏ×ÂÐÑÐ, ËÊÑÍÂÏ×ÂÐÑÎ ªÊÑ×ÇÐØÑÎ 1-¿ÕËÎÕÓËÙËÍÎÑ[2.2.1.02.6]ÅÇÒÕÂÐ-3-ÑÐ ¸ËÕÓÑÐÇÎÎÂÎß

2-¡ÙÇÕËÎÃËÙËÍÎÑ[2.2.1]ÅÇÒÕ-5-ÇÐ a ±ÓËÄÇÆÇÐ

¡ÙÇÕÑÐËÕÓËÎ

15% Cu/Al2O3 + (2 ë 6)% LiOH

N-¿ÕËÎËÊÑÍÂÏ×ËÎÂÏËÐÞ

80

238

±ÓÑÒËÑÐËÕÓËÎ ¡ÙÇÕÑÐËÕÓËÎ

15% Cu/Al2O3 + 6% LiOH 15% Cu/Al2O3 + (2 ë 6)% LiOH

60 75

238 238

±ÓÑÒËÑÐËÕÓËÎ

15% Cu/Al2O3 + (2 ë 6)% LiOH

N-±ÓÑÒËÎËÊÑ×ÇÐØËÎÂÏËÐ N-¿ÕËÎ-1-àÕËÎÕÓËÙËÍÎÑ[2.2.1.02.6]ÅÇÒÕ-3-ËÎÂÏËÐ N-±ÓÑÒËÎ-3,7-ÆËÏÇÕËÎÑÍÕËÎÂÏËÐ, N-±ÓÑÒËÎ-3,7-ÆËÏÇÕËÎÑÍÕ-6-ÇÐËÎÂÏËÐ

35 30

238

¡ÙÇÕÑÐËÕÓËÎ

T = 24072608C, pH2 = 1.5 ®±Â, v = 0.20 Ú71 36% Cu/MgO 2-(a-¿ÕËÎÂÏËÐÑàÕËÎ)ÃËÙËÍÎÑ[2.2.1]ÅÇÒÕÂÐ

70

239

ÔÖÏÏÂÓÐÞÌ ÄÞØÑÆ.

µÔÒÇØË ØËÏËË 68 (1) 1999 ³ØÇÏ 10

H2 RCN Cat 4

RCH2NH2,

3

CH CHCMe + RCH2NH2

O 1

127 NHCH2R

Cu/MgO

(CH2)2CHMe

O

+

(CH2)3Me

N

128

130

CH2R

Me Cu/Al2O3

NC

(CH2)4

Me(CH2)2C(CH2)2CHMe O

NCH2R + 130

NHCH2R

(CH2)2Me

H2N(CH2)5CN 136

ÅÇÕÇÓÑÙËÍÎËÚÇÔÍËÇ ÔÑÇÆËÐÇÐËâ

O

RC(CH2)nCR ËÎË

£ÕÑÓËÚÐÞÇ ÂÏËÐÞ, ÆËÂÏËÐÞ,

RCH(OH)(CH2)nCH(OH)R ÅÇÕÇÓÑÙËÍÎËÚÇÔÍËÇ ÔÑÇÆËÐÇÐËâ

·ÂÓÂÍÕÇÓ ÄÊÂËÏÑÆÇÌÔÕÄËâ a-ÆËÍÇÕÑÐÑÄ Ë a-ÅÎËÍÑÎÇÌ Ô ÐËÕÓËÎÂÏË ÒÓËÏÇÓÐÑ ÑÆËÐÂÍÑÄ. ´ÂÍ, Ä ÓÇÂÍÙËË ÆËÂÙÇÕËÎÂ Ô ÐËÕÓËÎÂÏË ÒÑÎÖÚÂáÕÔâ ÕÂÍËÇ ÉÇ ÒÓÑÆÖÍÕÞ, ÍÂÍ Ë Ä ÔÎÖÚÂÇ àÕËÎÇÐÅÎËÍÑÎâ ì ÏÑÐÑ- Ë ÆËÂÏËÐÞ.243, 244 ¡ÙÇÕËÎÂÙÇÕÑÐ (b-ÆËÍÇÕÑÐ, 131) ÐÇÖÔÕÑÌÚËÄ Ä ÖÔÎÑÄËâØ ÓÇÂÍÙËË, ÒÑàÕÑÏÖ ËÆÇÕ ÄÑÔÔÕÂÐÑÄËÕÇÎßÐÑÇ ÂÏËÐËÓÑÄÂÐËÇ ÒÓÑÆÖÍÕÑÄ ÇÅÑ ÓÂÔÒÂÆÂ. ´ÂÍ, РÍÂÕÂÎËÊÂÕÑÓÇ 15% Cu/MgO ÒÓË 2408³ Ë pH2 = 1.5 ®±Â ÆËÍÇÕÑÐ 131 Ë ÃÇÐÊÑÐËÕÓËÎ (114) ÆÂáÕ N-àÕËÎÃÇÐÊËÎÂÏËÐ (132, ÄÞØÑÆ 29%), N-ËÊÑÒÓÑÒËÎÃÇÐÊËÎÂÏËÐ (133, ÄÞØÑÆ 19%) Ë N,N-ÆËàÕËÎÃÇÐÊËÎÂÏËÐ (134, ÄÞØÑÆ 18%) (ÔØÇÏ 11). ³ØÇÏ 11

O

O

MeCCH2 131

CMe

Me2CO + MeCHO

CH2NHEt

114, H2

CH2NHCHMe2 +

132

H2N(CH2)5 CH

CH2NEt2

133

134

ªÊÖÚÇÐÞ ÓÇÂÍÙËË ÆËÐËÕÓËÎÑÄ Ô ÍÂÓÃÑÐËÎßÐÞÏË ÔÑÇÆËÐÇÐËâÏË. µÔÕÂÐÑÄÎÇÐÑ,221 ÚÕÑ ÅËÆÓÑÂÏËÐËÓÑÄÂÐËÇ ÂÙÇÕÑÐÂ Ë ÃÖÕÂÐÂÎâ ÂÆËÒÑÐËÕÓËÎÑÏ (135) ÏÑÉÇÕ ÒÓÑÕÇÍÂÕß ÒÑ ÆÄÖÏ ÐÂÒÓÂÄÎÇÐËâÏ: Ô ÑÃÓÂÊÑÄÂÐËÇÏ ÅÇÕÇÓÑÙËÍÎËÚÇÔÍËØ ÔÑÇÆËÐÇÐËÌ ËÎË ÂÎË×ÂÕËÚÇÔÍËØ ÂÏËÐÑÄ. ¯ËÕÓËÎßÐÞÇ ÅÓÖÒÒÞ Ä ÏÑÎÇÍÖÎÇ ÂÆËÒÑÐËÕÓËΠÄÇÆÖÕ ÔÇÃâ Ä ÖÔÎÑÄËâØ ÅËÆÓËÓÑÄÂÐËâ ÕÂÍ, ÔÎÑÄÐÑ ÑÃÎÂÆÂáÕ ÓÂÊÎËÚÐÑÌ ÓÇÂÍÙËÑÐÐÑÌ ÔÒÑÔÑÃÐÑÔÕßá. ¿ÕÑÕ ×ÂÍÕ ÑÃÝâÔÐâÇÕÔâ ÑÃÓÂÊÑÄÂÐËÇÏ ÐÇÔÕÂÃËÎßÐÞØ ÙËÍÎËÚÇÔÍËØ ÔËÔÕÇÏ.245 ±ÔÇÄÆÑÙËÍÎ ×ÑÓÏËÓÖÇÕÔâ Ê ÔÚÇÕ ÄÊÂËÏÑÆÇÌÔÕÄËâ ÂÕÑÏ ÂÊÑÕ ÑÆÐÑÌ ÐËÕÓËÎßÐÑÌ ÅÓÖÒÒÞ Ô ÂÕÑÏÑÏ ÄÑÆÑÓÑÆÂ, ÐÂØÑÆâÜËÏÔâ Ä a-ÒÑÎÑÉÇÐËË ÍÑ ÄÕÑÓÑÌ ÐËÕÓËÎßÐÑÌ ÅÓÖÒÒÇ. ±ÑàÕÑÏÖ Ä ÖÔÎÑÄËâØ ÄÑÔÔÕÂÐÑÄËÕÇÎßÐÑÅÑ ÂÏËÐËÓÑÄÂÐËâ ÒÓÑËÔØÑÆËÕ ÒÓÇËÏÖÜÇÔÕÄÇÐÐÑÇ ÄÑÔÔÕÂÐÑÄÎÇÐËÇ ÑÆÐÑÌ ÐËÕÓËÎßÐÑÌ ÅÓÖÒÒÞ,  ÐÇ ÆÄÖØ ÑÆÐÑÄÓÇÏÇÐÐÑ, ÚÕÑ ÒÓËÄÑÆËÕ Í ÑÃÓÂÊÑÄÂÐËá 6-ÂÏËÐÑÅÇÍÔÂÐÑÐËÕÓËΠ(136).

CN

H2 Cat

NHCHMe2

Cat

138 Me2CO, H2

H2N(CH2)6NH2

Cat

Me2CHNH(CH2)6NHCHMe2 139

µÔÒÇÛÐÞÇ ÓÇÊÖÎßÕÂÕÞ, ÒÑÎÖÚÇÐÐÞÇ ÒÓË ÅËÆÓÑÂÏËÐËÓÑÄÂÐËË ÍËÔÎÑÓÑÆÔÑÆÇÓÉÂÜËØ ÔÑÇÆËÐÇÐËÌ,  ÕÂÍÉÇ ÕÇÑÓÇÕËÚÇÔÍËÇ ÒÓÇÆÒÑÔÞÎÍË Ë ÎËÕÇÓÂÕÖÓÐÞÇ ÆÂÐÐÞÇ ÒÑ ÄÑÔÔÕÂÐÑÄÎÇÐËá ÑÍÔËÏÑÄ ÆÑ ÒÇÓÄËÚÐÞØ ÂÏËÐÑÄ Ä ÖÔÎÑÄËâØ, ÃÎËÊÍËØ Í ËÔÒÑÎßÊÖÇÏÞÏ Ä ÓÇÂÍÙËË ÅËÆÓÑÂÏËÐËÓÑÄÂÐËâ, ÒÑÊÄÑÎËÎË ÄÒÇÓÄÞÇ ÒÓËÏÇÐËÕß ÑÍÔËÏÞ ÆÎâ ÄÑÔÔÕÂÐÑÄËÕÇÎßÐÑÅÑ ÂÏËÐËÓÑÄÂÐËâ ÓÂÊÎËÚÐÞØ ÍÇÕÑÐÑÄ Ë ÂÎßÆÇÅËÆÑÄ.246 ë 249 ¯Â ÑÔÐÑÄÂÐËË ÂÐÂÎËÊ ÔÒÑÔÑÃÐÑÔÕË ÑÍÔËÏÑÄ Í ÄÑÔÔÕÂÐÑÄÎÇÐËá РÅÇÕÇÓÑÅÇÐÐÞØ ÍÂÕÂÎËÊÂÕÑÓÂØ ÃÞÎ ÔÆÇÎÂÐ ÄÞÄÑÆ, ÚÕÑ ÍÓÑÏÇ ÕÓÂÆËÙËÑÐÐÞØ ÍÂÕÂÎËÊÂÕÑÓÑÄ ÄÑÔÔÕÂÐÑÄÎÇÐËâ ÑÍÔËÏÑÄ ÆÑ ÒÇÓÄËÚÐÞØ ÂÏËÐÑÄ ì ÏÇÕÂÎÎÑÄ ÒÎÂÕËÐÑÄÑÌ ÅÓÖÒÒÞ Ë ÐËÍÇÎâ ì ÂÍÕËÄÐÞÏË Ä àÕÑÌ ÓÇÂÍÙËË âÄÎâáÕÔâ ÏÇÆÐÞÇ ÍÂÕÂÎËÊÂÕÑÓÞ. ¤ËÆÓÑÂÏËÐËÓÑÄÂÐËÇ ÍÂÓÃÑÐËÎßÐÞØ ÔÑÇÆËÐÇÐËÌ ÓÂÊÎËÚÐÞÏË ÑÍÔËÏÂÏË ÒÓÇÆÔÕÂÄÎâÇÕ ÓâÆ ÒÑÔÎÇÆÑÄÂÕÇÎßÐÞØ ÔÑÒÓâÉÇÐÐÞØ ÓÇÂÍÙËÌ, ÃÎËÊÍËØ Í ÒÓÑÙÇÔÔÖ ÅËÆÓÑÂÏËÐËÓÑÄÂÐËâ ÍÂÓÃÑÐËÎßÐÞØ ÔÑÇÆËÐÇÐËÌ ÐËÕÓËÎÂÏË. ¯ÇÑÃØÑÆËÏÑÔÕß ÄÞÔÑÍÑÅÑ ÔÑÒÓâÉÇÐËâ ÑÕÆÇÎßÐÞØ ÓÇÂÍÙËÌ ÔÕÂÐÑÄËÕÔâ ÑÚÇÄËÆÐÑÌ ÒÓË ÓÂÔÔÏÑÕÓÇÐËË ÒÓÑÙÇÔÔÑÄ, ÒÓÑÕÇÍÂáÜËØ Ä ÕÓÇØÍÑÏÒÑÐÇÐÕÐÑÌ ÔËÔÕÇÏÇ ÑÍÔËÏ ë ÍÂÓÃÑÐËÎßÐÑÇ ÔÑÇÆËÐÇÐËÇ ë ÄÑÆÑÓÑÆ Ð ÅÇÕÇÓÑÅÇÐÐÑÏ ÍÂÕÂÎËÊÂÕÑÓÇ. ±ÇÓÄÑÐÂÚÂÎßÐÑ ÑÍÔËÏ ÄÑÔÔÕÂÐÂÄÎËÄÂÇÕÔâ РÅËÆÓËÓÖáÜËØ ÙÇÐÕÓÂØ ÍÂÕÂÎËÊÂÕÑÓ ÆÑ ÒÇÓÄËÚÐÑÅÑ ÂÏËР(ÔØÇÏ 12).247, 248 ³ØÇÏ 12

RR0 C

+

NH

Me2CO, H2

137

RCCH2CHMe £ÕÑÓËÚÐÞÇ ÂÏËÐÞ,

(CH2)5 136

86

OH

O

RCN

H2 Cat

NH

ªÊÖÚÇÐÑ ÄÊÂËÏÑÆÇÌÔÕÄËÇ ÐËÕÓËÎÑÄ Ô ÃË×ÖÐÍÙËÑÐÂÎßÐÞÏË ÍËÔÎÑÓÑÆÔÑÆÇÓÉÂÜËÏË ÔÑÇÆËÐÇÐËâÏË, ÑàÓÇÂÍÙËÑÐÐÞØ ÙÇÐÕÓ ÍÑÕÑÓÞØ ÔÒÑÔÑÃÐÞ ÖÚÂÔÕÄÑÄÂÕß Ä ÒÓÑÙÇÔÔÇ ÅËÆÓÑÂÏËÐËÓÑÄÂÐËâ. £ ÚÂÔÕÐÑÔÕË, ËÔÔÎÇÆÑÄÂÐÞ ÓÇÂÍÙËË ÅËÆÓÑÍÔËÍÇÕÑÐÑÄ, ÆËÍÇÕÑÐÑÄ Ë ÆËÑÎÑÄ.242 ë 244

RCN

H2 N

Cat

±ÓÇÄÓÂÜÇÐËâ ÂÏËÐÑÐËÕÓËΠ136 ÏÑÅÖÕ ÒÓÑÕÇÍÂÕß ÒÑ ÆÄÖÏ ÐÂÒÓÂÄÎÇÐËâÏ. ±ÇÓÄÑÇ ì ÅËÆÓËÓÑÄÂÐËÇ ÄÕÑÓÑÌ ÅÓÖÒÒÞ CN Ô ÑÃÓÂÊÑÄÂÐËÇÏ ÅÇÍÔÂÏÇÕËÎÇÐÆËÂÏËР(137) Ë ÒÑÔÎÇÆÖáÜÇÇ ÅËÆÓÑÂÏËÐËÓÑÄÂÐËÇ ÍÂÓÃÑÐËÎßÐÑÅÑ ÔÑÇÆËÐÇÐËâ, ÐÂÒÓËÏÇÓ ÂÙÇÕÑР(29). £ÕÑÓÑÇ ÐÂÒÓÂÄÎÇÐËÇ ÄÍÎáÚÂÇÕ ÅËÆÓËÓÑÄÂÐËÇ ÂÏËÐÑÐËÕÓËΠ136, ÔÑÒÓÑÄÑÉÆÂáÜÇÇÔâ ÇÅÑ ÙËÍÎËÊÂÙËÇÌ Ä ÒÇÓÅËÆÓÑÂÊÇÒËÐ (86). ²ÇÛÂáÜËÏ ×ÂÍÕÑÓÑÏ, ÑÒÓÇÆÇÎâáÜËÏ ÐÂÒÓÂÄÎÇÐËÇ ÓÇÂÍÙËË, âÄÎâÇÕÔâ ÕÇÏÒÇÓÂÕÖÓÂ. ´ÂÍ, ÒÓË 1908³ ÄÞØÑÆÞ N-ËÊÑÒÓÑÒËÎÒÇÓÅËÆÓÑÂÊÇÒËР(138) Ë N,N 0 -ÆËËÊÑÒÓÑÒËÎÅÇÍÔÂÏÇÕËÎÇÐÆËÂÏËР(139) ÔÑÔÕÂÄËÎË 25 Ë 84% ÔÑÑÕÄÇÕÔÕÄÇÐÐÑ,  ÒÓË 2408C ì 22 Ë 3% ÔÑÑÕÄÇÕÔÕÄÇÐÐÑ.

129

O

H2

CN

135

O

2

5

75

NOH

H2 Cat

RR0 C

H2

NH

Cat

RR0 CHNH2

R = Alk, Ar; R0 = H, Alk, Ar.

°ÃÓÂÊÖáÜËÌÔâ ÒÇÓÄËÚÐÞÌ ÂÏËÐ ÏÑÉÇÕ ÖÚÂÔÕÄÑÄÂÕß ÄÑ ÏÐÑÅËØ ÕÇÓÏÑÆËÐÂÏËÚÇÔÍË ÓÂÊÓÇÛÇÐÐÞØ ÓÇÂÍÙËâØ. ¥Îâ ÐÂÔ ÒÓÇÆÔÕÂÄÎâÇÕ ËÐÕÇÓÇÔ ÍÑÐÆÇÐÔÂÙËâ ÒÇÓÄËÚÐÑÅÑ ÂÏËÐÂ Ô ÍÂÓÃÑÐËÎßÐÞÏ ÔÑÇÆËÐÇÐËÇÏ (ÔØÇÏ 13).247, 248 ³ØÇÏ 13

RR0 CHNH2 + R00 R000 C

RR0 CHN

O

R

H2

RR0 CHNH

Cat

CR00 R000

00

C R000 OH

H2 Cat

R, R00 = Alk, Ar; R0 , R000 = H, Alk, Ar.

RR0 CHNHCHR00 R000

7H2O

76

£.¡.´ÂÓÂÔÇÄËÚ, ¯.¤.¬ÑÊÎÑÄ

´ÂÃÎËÙ 3. £ÑÔÔÕÂÐÑÄËÕÇÎßÐÑÇ ÂÏËÐËÓÑÄÂÐËÇ ÍÇÕÑÐÑÄ, ÂÎßÆÇÅËÆÑÄ Ë ÔÒËÓÕÑÄ ÑÍÔËÏÂÏË. ¬ÇÕÑÐ, ÂÎßÆÇÅËÆ, ÔÒËÓÕ

°ÍÔËÏ

¬ÂÕÂÎËÊÂÕÑÓ

±ÑÎÖÚÇÐÐÞÌ ÂÏËÐ

£ÞØÑÆ, % ³ÔÞÎÍË

T = 2108C, pH2 = 1.5 ®±Â, v = 0.25 Ú71 ±ÇÐÕÂÐ-2-ÑÐ

¸ËÍÎÑÅÇÍÔÂÐÑР¸ËÍÎÑÒÇÐÕÂÐÑР¸ËÍÎÑÅÇÍÔÂÐÑРã ã ¸ËÍÎÑÒÇÐÕÂÐÑРã

¸ËÍÎÑÅÇÍÔÂÐÑÐ ¡ÙÇÕÂÎßÆÇÅËÆ ±ÓÑÒÂÐÂÎß ¢ÖÕÂÐÂÎß 2-®ÇÕËÎÒÓÑÒÂÐÂÎß

36% Cu/MgO 36% Cu/MgO 36% Cu/MgO 15% Cu/Al2O3 + 6% LiOH 15% Cu/MgO 15% Cu/MgO 15% Cu/MgO

N-(±ÇÐÕÂÐ-2-ËÎ)ÙËÍÎÑÅÇÍÔËÎÂÏËÐ N-(±ÇÐÕÂÐ-2-ËÎ)ÙËÍÎÑÒÇÐÕËÎÂÏËÐ ¥ËÙËÍÎÑÅÇÍÔËÎÂÏËÐ N-¿ÕËÎÙËÍÎÑÅÇÍÔËÎÂÏËÐ N-±ÓÑÒËÎÙËÍÎÑÅÇÍÔËÎÂÏËÐ N-¢ÖÕËÎÙËÍÎÑÒÇÐÕËÎÂÏËÐ N-ªÊÑÃÖÕËÎÙËÍÎÑÒÇÐÕËÎÂÏËÐ

41 52 62 55 67 74 55

246 246 246 247 247 247 247

44 46 60 48

248 248 248 248

46 45

249 249

T = 2108C, pH2 = 1.0 ®±Â, v = 0.30 Ú71 ¡ÙÇÕÂÎßÆÇÅËÆ ±ÓÑÒÂÐÂÎß ±ÇÐÕÂÐÂÎß 3-®ÇÕËÎÃÖÕÂÐÂÎß

¢ÇÐÊÂÎßÆÇÅËÆ ã ã ã

36% Cu/ZnO 15% Cu/Al2O3 36% Cu/MgO 36% Cu/MgO

N-¿ÕËÎÃÇÐÊËÎÂÏËÐ N-±ÓÑÒËÎÃÇÐÊËÎÂÏËÐ N-±ÇÐÕËÎÃÇÐÊËÎÂÏËÐ N-(±ÇÐÕÂÐ-2-ËÎ)ÃÇÐÊËÎÂÏËÐ

T = 2408C, pH2 = 1.5 ®±Â, v = 0.25 Ú71 ¸ËÍÎÑÅÇÍÔËÎÏÇÕÂÐÑÎ

3-®ÇÕËÎÃÖÕÂÐÂÎâ ã

15% Cu/Al2O3 + 6% LiOH 36% Cu/ZnO

¬ÑÐÍÖÓËÓÖáÜÇÌ ÓÇÂÍÙËÇÌ âÄÎâÇÕÔâ ÄÊÂËÏÑÆÇÌÔÕÄËÇ ÒÇÓÄËÚÐÑÅÑ ÂÏËÐÂ Ô ÒÓÑÆÖÍÕÑÏ ÐÇÒÑÎÐÑÅÑ ÄÑÔÔÕÂÐÑÄÎÇÐËâ ÑÍÔËÏ ì ËÏËÐÑÏ (ÔØÇÏ 14).247, 248

³ØÇÏ 14

RR0 C

NH + RR0 CHNH2

RR0 C

NHCHRR0

H2 Cat H2 Cat

RR0 CH

NHCHRR0

NH2

7NH3

(RR0 CH)2NH

´ÂÍËÏ ÑÃÓÂÊÑÏ, ÒÓË ÑÕÔÖÕÔÕÄËË ÔÑÒÓâÉÇÐËâ ÏÇÉÆÖ ÓÇÂÍÙËâÏË ÑÃÓÂÊÑÄÂÐËâ ÒÇÓÄËÚÐÑÅÑ ÂÏËÐÂ Ë ÍÑÐÆÇÐÔÂÙËË ÇÅÑ Ô ÍÂÓÃÑÐËÎßÐÞÏ ÔÑÇÆËÐÇÐËÇÏ (ÔÏ. ÔØÇÏÞ 12 Ë 13) РÒÓÑÕÇÍÂÐËÇ ÄÔÇÅÑ ÒÓÑÙÇÔÔ ÏÑÉÇÕ ÔÖÜÇÔÕÄÇÐÐÑ ÄÎËâÕß ÄÊÂËÏÑÆÇÌÔÕÄËÇ ÒÇÓÄËÚÐÑÅÑ ÂÏËÐÂ Ô ÂÊÑÕÐÞÏ ÂÐÂÎÑÅÑÏ ÍÂÓÃÑÐËÎßÐÑÅÑ ÔÑÇÆËÐÇÐËâ ì ËÏËÐÑÏ (ÔÏ. ÔØÇÏÖ 14). °ÃÓÂÊÑÄÂÐËÇ ÔËÏÏÇÕÓËÚÐÞØ ÄÕÑÓËÚÐÞØ ÂÏËÐÑÄ ÔÖÜÇÔÕÄÇÐÐÑ ÔÐËÉÂÇÕ ÔÇÎÇÍÕËÄÐÑÔÕß ÑÔÐÑÄÐÑÌ ÓÇÂÍÙËË.247, 248 ²ÑÎß ÍÂÕÂÎËÊÂÕÑÓÂ Ä ÆÑÔÕËÉÇÐËË ÔÑÒÓâÉÇÐËâ ÑÔÑÃÇÐÐÑ ÄÇÎËÍÂ. £ ÓÇÂÍÙËË ÍÑÐÆÇÐÔÂÙËË (ÔÏ. ÔØÇÏÖ 13) ÍÂÓÃÑÐËÎßÐÑÇ ÔÑÇÆËÐÇÐËÇ ÆÑÎÉÐÑ ÃÞÕß ÂÍÕËÄËÓÑÄÂÐÑ ÐÂÔÕÑÎßÍÑ, ÚÕÑÃÞ ÇÅÑ ÓÇÂÍÙËÑÐÐÂâ ÔÒÑÔÑÃÐÑÔÕß ÒÑ ÑÕÐÑÛÇÐËá Í ÐÖÍÎÇÑ×ËÎÖ ÃÞΠÊÐÂÚËÕÇÎßÐÑ ÄÞÛÇ, ÚÇÏ Ö ËÏËÐÂ. ¿Õ ÂÍÕËÄÂÙËâ ÒÓÑËÔØÑÆËÕ Ð ÍËÔÎÑÕÐÞØ ÙÇÐÕÓÂØ ÍÂÕÂÎËÊÂÕÑÓÂ.248 ²ÇÂÍÙËâ ÍÑÐÆÇÐÔÂÙËË ÒÓÑÕÇÍÂÇÕ ÚÇÓÇÊ ÔÕÂÆËá ÑÃÓÂÊÑÄÂÐËâ ÒÓÑÏÇÉÖÕÑÚÐÑÅÑ ÒÓÑÆÖÍÕ ÒÓËÔÑÇÆËÐÇÐËâ, ÍÑÕÑÓÞÌ Ä ÓÇÊÖÎßÕÂÕÇ ÆÇÅËÆÓÂÕÂÙËË ÒÓÇÄÓÂÜÂÇÕÔâ Ä ËÏËÐ. ©Â àÕÑÌ ÔÕÂÆËÇÌ ÔÎÇÆÖÇÕ ÅËÆÓËÓÑÄÂÐËÇ ÆÄÑÌÐÑÌ ÔÄâÊË C=N РÅËÆÓËÓÖáÜËØ ÙÇÐÕÓÂØ ÍÂÕÂÎËÊÂÕÑÓÂ Ë ÑÃÓÂÊÑÄÂÐËÇ ÍÑÐÇÚÐÑÅÑ ÒÓÑÆÖÍÕ ÓÇÂÍÙËË ì ÄÕÑÓËÚÐÑÅÑ ÂÏËÐÂ. £ ÕÂÃÎ. 3 ÒÓÇÆÔÕÂÄÎÇÐÞ ÆÂÐÐÞÇ ÒÑ ÏÇÕÑÆÂÏ ÔËÐÕÇÊ ÄÕÑÓËÚÐÞØ ÂÏËÐÑÄ Ô ËÔÒÑÎßÊÑÄÂÐËÇÏ ÑÍÔËÏÑÄ, ÍÇÕÑÐÑÄ, ÂÎßÆÇÅËÆÑÄ Ë ÔÒËÓÕÑÄ.

VI. ©ÂÍÎáÚÇÐËÇ ¥ÂÐÐÞÇ, ÓÂÔÔÏÑÕÓÇÐÐÞÇ Ä ÑÃÊÑÓÇ, ÖÃÇÆËÕÇÎßÐÑ ÆÇÏÑÐÔÕÓËÓÖáÕ, ÚÕÑ Ä ÑÃÎÂÔÕË ÍÂÕÂÎËÕËÚÇÔÍËØ ÏÇÕÑÆÑÄ ÔËÐÕÇÊ ÂÏËÐÑÄ, ÑÔÐÑÄÂÐÐÞØ Ð ÓÇÂÍÙËË ÄÑÔÔÕÂÐÑÄËÕÇÎßÐÑÅÑ ÂÏËÐËÓÑÄÂÐËâ ÓÂÊÎËÚÐÞØ ÍËÔÎÑÓÑÆÔÑÆÇÓÉÂÜËØ ÑÓÅÂÐËÚÇÔÍËØ ÔÑÇÆËÐÇÐËÌ, ÆÑÔÕËÅÐÖÕÞ ÊÐÂÚËÕÇÎßÐÞÇ ÖÔÒÇØË. £ÂÉÐÇÌÛËÏË ËÊ ÐËØ âÄÎâáÕÔâ: ËÔÒÑÎßÊÑÄÂÐËÇ Ä ÍÂÚÇÔÕÄÇ ÂÏËÐËÓÖáÜËØ ÂÅÇÐÕÑÄ ÐËÕÓËÎÑÄ Ë ÑÍÔËÏÑÄ, ÓÂÐÇÇ ÐÇ ÒÓËÏÇÐâÄÛËØÔâ ÆÎâ àÕËØ ÙÇÎÇÌ; ÓÂÊÓÂÃÑÕÍÂ Ë ÒÓËÏÇÐÇÐËÇ ÍÑÏÒÎÇÍÔÐÞØ ÍÂÕÂÎËÊÂÕÑÓÑÄ ÄÑÔÔÕÂÐÑÄËÕÇÎßÐÑÅÑ ÂÏËÐËÓÑÄÂÐËâ, ÒÑÊÄÑÎâáÜËØ ÒÓÑÄÑÆËÕß

N-(±ÇÐÕÂÐ-2-ËÎ)ÙËÍÎÑÅÇÍÔËÎÏÇÕËÎÂÏËÐ ã

ÒÓÑÙÇÔÔÞ Ä ÏâÅÍËØ ÖÔÎÑÄËâØ Ë Ô ÄÞÔÑÍÑÌ ÔÇÎÇÍÕËÄÐÑÔÕßá; ËÔÒÑÎßÊÑÄÂÐËÇ ÄÑÔÔÕÂÐÑÄÎÇÐÐÞØ ÉÇÎÇÊÐÞØ ÒÓÑÏÑÕËÓÑÄÂÐÐÞØ ÒÎÂÄÎÇÐÞØ ÍÂÕÂÎËÊÂÕÑÓÑÄ Ä ÔËÐÕÇÊÇ ÂÊÑÕÔÑÆÇÓÉÂÜËØ ÅÇÕÇÓÑÙËÍÎÑÄ. ¢ÎÂÅÑÆÂÓâ ÑÔÄÑÇÐËá ÐÑÄÞØ ÓÇÂÍÙËÌ ÑÍËÔÎËÕÇÎßÐÑÅÑ ÂÏÏÑÐÑÎËÊÂ Ë ÑÍÔÑÔËÐÕÇÊ ÃÞÎË ÒÑÎÖÚÇÐÞ ÏÐÑÅÑÚËÔÎÇÐÐÞÇ ÐËÕÓËÎÞ, ÍÂÓÃÑÐËÎÔÑÆÇÓÉÂÜËÇ ÔÑÇÆËÐÇÐËâ Ë ÑÍÔËÏÞ, ÐÇÑÃØÑÆËÏÞÇ ÆÎâ ÒÓÑËÊÄÑÆÔÕÄ ÓÂÊÐÑÑÃÓÂÊÐÞØ ÒÑ ØËÏËÚÇÔÍÑÏÖ ÔÑÔÕÂÄÖ Ë ÔÕÓÑÇÐËá ÂÏËÐÑÄ. ´ÂÍËÏ ÑÃÓÂÊÑÏ, ËÏÇáÕÔâ ÄÔÇ ÑÔÐÑÄÂÐËâ ÑÉËÆÂÕß, ÚÕÑ Ä ÃÎËÉÂÌÛÇÇ ÄÓÇÏâ ÓÇÂÍÙËâ ÅËÆÓÑÂÏËÐËÓÑÄÂÐËâ ÔÕÂÐÇÕ ÑÆÐËÏ ËÊ ÑÔÐÑÄÐÞØ ÔÒÑÔÑÃÑÄ ÒÑÎÖÚÇÐËâ ÂÏËÐÑÄ.

­ËÕÇÓÂÕÖÓ 1. G.Mignonac, C.Moureu. C. R. Hebd. Seances Acad. Sci., 169, 237 (1919) 2. G.Mignonac. C. R. Hebd. Seances Acad. Sci., 171, 223 (1921) 3. ®.£.¬ÎáÇÄ, ®.­.·ËÆÇÍÇÎß. µÔÒÇØË ØËÏËË, 49, 28 (1980) 4. R.Layer. Chem. Rev., 63, 489 (1963) 5. ±ÂÕ. 54-10384 ÁÒÑÐËâ; ²¨·ËÏ., 12 ¯ 69± (1980) 6. ±ÂÕ. 3187047 ³º¡; Chem. Abstr., 63, 9873 (1965) 7. ®.¡.±ÑÒÑÄ, ¯.ª.ºÖÌÍËÐ. ¥ÑÍÎ. ¡¯ ³³³², 101, 273 (1955) 8. ®.¡.±ÑÒÑÄ, ¯.ª.ºÖÌÍËÐ. ªÊÄ. ¡¯ ³³³². °Õ-ÐËÇ ØËÏ. ÐÂÖÍ, 1082 (1962) 9. ±ÂÕ. 2603006 ¶²¤; Chem. Abstr., 85, 123563 (1976) 10. ±ÂÕ. 3597438 ³º¡; ²¨·ËÏ., 10 ¯ 58± (1972) 11. ±ÂÕ. 2203382 ¶ÓÂÐÙËâ; ²¨·ËÏ., 19 ¯ 60± (1975) 12. ±ÂÕ. 4010252 ¶²¤; ²¨·ËÏ., 2 ¯ 38± (1993) 13. ±ÂÕ. 4016340 ¶²¤; ²¨·ËÏ., 22 ¯ 28± (1993) 14. ­.³.¤ÎÇÃÑÄ, ¤.¡.¬ÎËÅÇÓ. µÔÒÇØË ØËÏËË, 58, 1721 (1989) 15. ¤.¡.¬ÎËÅÇÓ, ­.³.¤ÎÇÃÑÄ, ¡.¯.¢ÂÛÍËÓÑÄ. ¯Ç×ÕÇØËÏËâ, 17, 599 (1977) 16. ­.³.¤ÎÇÃÑÄ, ¤.¡.¬ÎËÅÇÓ, ³.®.­ÑÍÕÇÄ. ¯Ç×ÕÇØËÏËâ, 30, 631 (1990) 17. ¤.¡.¬ÎËÅÇÓ, ­.³.¤ÎÇÃÑÄ, ².¡.¶ÓËÆÏÂÐ. ¬ËÐÇÕËÍÂ Ë ÍÂÕÂÎËÊ, 19, 615 (1978) 18. ¤.¡.¬ÎËÅÇÓ, ­.³.¤ÎÇÃÑÄ, ².¡.¶ÓËÆÏÂÐ. ¬ËÐÇÕËÍÂ Ë ÍÂÕÂÎËÊ, 19, 619 (1978) 19. ¡.¯.ºÖÌÍËÐ, ­.³.¤ÎÇÃÑÄ, ¤.¡.¬ÎËÅÇÓ, £.¤.©ÂËÍËÐ. ªÊÄ. ¡¯. ³ÇÓ. ØËÏ., 2062 (1995) 20. ¡.¯.ºÖÌÍËÐ, ­.³.¤ÎÇÃÑÄ, ¿.£.®ÂÓÚÇÄÔÍÂâ, ¤.¡.¬ÎËÅÇÓ, £.¤.©ÂËÍËÐ. ¯Ç×ÕÇØËÏËâ, 36, 178 (1996) 21. ©ÂâÄÍ 4106882A1 ¶²¤; ²¨·ËÏ., 9 ¯ 44± (1993) 22. ±ÂÕ. 2232 ÁÒÑÐËâ; ²¨·ËÏ., 2 ¯ 36± (1991) 23. A.Skita, F.Keil. Berichte, 61, 1682 (1928)

µÔÒÇØË ØËÏËË 68 (1) 1999 24. ®.¡.±ÑÒÑÄ, ¯.ª.ºÖÌÍËÐ. ªÊÄ. ¡¯ ³³³². °Õ-ÐËÇ ØËÏ. ÐÂÖÍ, 140 (1951) 25. ±ÂÕ. 4116117 ¶²¤; ²¨·ËÏ., 11 ¯ 50± (1993) 26. £.£.¢ÇÎÑÄ, ­.¤.²ÑÏÂÐÑÄÔÍÂâ, £.¥.³ÕÞÙÇÐÍÑ, ³.¢.¬ÑÒÇÌÍËÐÂ, ­.ª.³ÖÎÂ. £ ÍÐ. 15-Ì ®ÇÐÆÇÎÇÇÄÔÍËÌ ÔÝÇÊÆ ÒÑ ÑÃÜÇÌ Ë ÒÓËÍÎÂÆÐÑÌ ØËÏËË. ´.1. (´ÇÊ. ÆÑÍÎ.). ®ËÐÔÍ, 1993. ³. 87 27. ±ÂÕ. 1468354 ¶ÓÂÐÙËâ; Chem. Abstr., 67, 81798 (1967) 28. W.S.Emerson, J.C.Robinson. Org. Synth., 23, 68 (1943) 29. P.Mastagli, M.Metayer, A.Bricard. Bull. Soc. Chim. Fr., 1045 (1950) 30. J.Sabadie, I.Schifter, J.-E.Germain. Bull. Soc. Chim. Fr., 616 (1977) 31. ±ÂÕ. 2636051 ³º¡; ²¨·ËÏ., 7544 (1953) 32. ±ÂÕ. 2328692 ¶ÓÂÐÙËâ; ²¨·ËÏ., 14 ¯ 89± (1978) 33. C.Winans, H.Adkins. J. Am. Chem. Soc., 61, 3499 (1939) 34. L.Marko, J.Bakos. J. Organomet. Chem., 81, 411 (1974) 35. A.Le Bris, G.Lefebvre, F.Coussemant. Bull. Soc. Chim. Fr., 1584 (1964) 36. ®.¤.¡ÃÆÖÎÎÂÇÄ, ¡.¡.¯ÂÔËÃÖÎËÐ, ®.£.¬ÎáÇÄ. ªÊÄ. ÄÖÊÑÄ. ·ËÏËâ Ë ØËÏ. ÕÇØÐÑÎÑÅËâ, 37, 55 (1994) 37. ®.¤.¡ÃÆÖÎÎÂÇÄ, ¡.¡.¯ÂÔËÃÖÎËÐ, ®.£.¬ÎáÇÄ. ªÊÄ. ÄÖÊÑÄ. ·ËÏËâ Ë ØËÏ. ÕÇØÐÑÎÑÅËâ, 37, 58 (1994) 38. ®.£.¬ÎáÇÄ, ¡.¡.¯ÂÔËÃÖÎËÐ, ®.¤.¡ÃÆÖÎÂÇÄ. ¯Ç×ÕÇØËÏËâ, 34, 413 (1994) 39. ®.£.¬ÎáÇÄ, ®.¤.¡ÃÆÖÎÂÇÄ, ¡.¡.¯ÂÔËÃÖÎËÐ. ¨ÖÓÐ. ÑÓÅ. ØËÏËË, 31, 416 (1995) 40. ±ÂÕ. 4967004 ³º¡; ²¨·ËÏ., 10 ² 98± (1992) 41. J.R.Corrigan, M.-J.Sullivan, H.W.Bishop. J. Am. Chem. Soc., 75, 6258 (1953) 42. J.-P.Charles, H.Christol, G.Solladie. Bull. Soc. Chim. Fr., 4439 (1970) 43. T.Kralt. Rec. Trav. Chim., 77, 990 (1958) 44. A.Skita, F.Kell. Berichte, 66, 1400 (1933) 45. A.Skita, F.Kell. Z. Allgem. Chem., 42, 501 (1929) 46. M.Murakami, K.Suzuki, M.Fujishige, J.-W.Kang. Nippon Kagaku Zasshi, 85 (3), 235 (1964); Chem. Abstr., 61, 13408 (1964) 47. E.Woodruf, J.Lambooy, W.Burt. J. Am. Chem. Soc., 62, 922 (1940) 48. K.Campbell, A.Sommers, B.Campbell. J. Am. Chem. Soc., 66, 82 (1944) 49. ±ÂÕ. 2217630 ³º¡; Chem. Abstr., 35, 1065 (1941) 50. ¡.¡.±ÑÐÑÏÂÓÇÄ, ¯.±.®ÂÔÎÇÐÐËÍÑÄÂ, ¯.£.¡ÎÂÍËÐÂ. ¥ÑÍÎ. ¡¯ ³³³², 131, 1355 (1960) 51. J.Kasiwagi. Bull. Chem. Soc. Jpn., 2, 310 (1927) 52. Z.Zaériadis, P.Mastagli. C. R. Hebd. Seances Acad. Sci., 236, 295 (1953) 53. ª.¶.¢ÇÎßÔÍËÌ. ªÊÄ. ¡¯ ³³³². ³ÇÓ. ØËÏ., 1077 (1962) 54. ¯.ª.ºÖÌÍËÐ, ª.¶.¢ÇÎßÔÍËÌ, ¤.¦.³ÍÑÃÙÑÄÂ. ªÊÄ. ¡¯ ³³³². ³ÇÓ. ØËÏ., 1678 (1963) 55. ¤.¦.¡ÃÅÂ×ÑÓÑÄÂ, ¯.ª.ºÖÌÍËÐ, ª.¶.¢ÇÎßÔÍËÌ. ªÊÄ. ¡¯ ³³³². ³ÇÓ. ØËÏ., 734 (1965) 56. ¯.ª.ºÖÌÍËÐ, ¡.¥.±ÇÕÓÑÄ, £.¤.¤ÎÖØÑÄÙÇÄ, ª.¶.¢ÇÎßÔÍËÌ, ¤.¦.³ÍÑÃÙÑÄÂ. ªÊÄ. ¡¯ ³³³². ³ÇÓ. ØËÏ., 1682 (1964) 57. ª.¶.¢ÇÎßÔÍËÌ, ¯.ª.ºÖÌÍËÐ, ¤.¦.³ÍÑÃÙÑÄÂ. ªÊÄ. ¡¯ ³³³². ³ÇÓ. ØËÏ., 1675 (1963) 58. ¯.ª.ºÖÌÍËÐ, ª.¶.¢ÇÎßÔÍËÌ, ¤.¦.¡ÃÅÂ×ÑÓÑÄÂ. ªÊÄ. ¡¯ ³³³². ³ÇÓ. ØËÏ., 163 (1965) 59. ¯.³.¬ÑÊÎÑÄ, ¡.£.¬ÂÛËÐÔÍËÌ. ¥ÑÍÎ. ¡¯ ¢³³², 23, 821 (1979) 60. ¯.³.¬ÑÊÎÑÄ, ¡.£.¬ÂÛËÐÔÍËÌ. £ÇÔÙi ¡¯ ¢³³². ³ÇÓ. ØiÏ. ÐÂÄÖÍ, (2), 121 (1979) 61. L.S.Glebov, G.A.Kliger, T.P.Popova, V.E.Shiryaeva, V.P.Ryznikov, E.V.Marchevskaya, O.A.Lesik, S.M.Loktev, V.G.Beryezkin. J. Mol. Catal., 35, 335 (1986) 62. ¤.¡.¬ÎËÅÇÓ, ­.³.¤ÎÇÃÑÄ, £.±.²ÞÉËÍÑÄ, £.¦.ºËÓâÇÄÂ, ´.±.±ÑÒÑÄÂ, ³.®.­ÑÍÕÇÄ. ªÊÄ. ¡¯ ³³³². ³ÇÓ. ØËÏ., 1875 (1987) 63. G.A.Kliger, L.S.Glebov, T.P.Popova, E.V.Marchevskaya, V.G.Beryezkin, S.M.Loktev. J. Catal., 111, 418 (1988) 64. ­.³.¤ÎÇÃÑÄ, ¤.¡.¬ÎËÅÇÓ, ³.®.­ÑÍÕÇÄ. ¯Ç×ÕÇØËÏËâ, 30, 626 (1990) 65. ¤.¡.¬ÎËÅÇÓ, °.¡.­ÇÔËÍ, ¿.£.®ÂÓÚÇÄÔÍÂâ, ¡.ª.®ËÍÂâ, £.¤.©ÂËÍËÐ, ­.³.¤ÎÇÃÑÄ, ³.®.­ÑÍÕÇÄ. ¯Ç×ÕÇØËÏËâ, 31, 503 (1991) 66. ¤.¡.¬ÎËÅÇÓ, °.¡.­ÇÔËÍ, ¡.ª.®ËÍÂâ, ¿.£.®ÂÓÚÇÄÔÍÂâ, £.¤.©ÂËÍËÐ, ­.³.¤ÎÇÃÑÄ, ³.®.­ÑÍÕÇÄ. ªÊÄ. ¡¯ ³³³². ³ÇÓ. ØËÏ., 503 (1991)

77 67. ¤.¡.¬ÎËÅÇÓ, ­.³.¤ÎÇÃÑÄ, ³.®.­ÑÍÕÇÄ, ¡.¯.ºÖÌÍËÐ. £ ÍÐ. ·ËÏËÚÇÔÍËÇ ÔËÐÕÇÊÞ Ð ÑÔÐÑÄÇ ÑÆÐÑÖÅÎÇÓÑÆÐÞØ ÏÑÎÇÍÖÎ. (´ÇÊ. ÆÑÍÎ. 3-Ì £ÔÇÔÑáÊ. ÍÑÐ×.). ®ÑÔÍÄÂ, 1991. ³. 168 68. ¤.¡.¬ÎËÅÇÓ, ­.³.¤ÎÇÃÑÄ, ¡.¯.ºÖÌÍËÐ, ³.®.­ÑÍÕÇÄ. ·ËÏËâ ÕÄ. ÕÑÒÎËÄÂ, (4), 115 (1992) 69. ­.³.¤ÎÇÃÑÄ, ¤.¡.¬ÎËÅÇÓ. ·ËÏËâ ÕÄ. ÕÑÒÎËÄÂ, (6), 49 (1992) 70. ¡.Ô. 1528771 ³³³²; ¢áÎ. ËÊÑÃÓÇÕ., (46), 90 (1989) 71. ­.³.¤ÎÇÃÑÄ, ¤.¡.¬ÎËÅÇÓ. µÔÒÇØË ØËÏËË, 63, 192 (1994) 72. ­.³.¤ÎÇÃÑÄ, ¤.¡.¬ÎËÅÇÓ, ¡.¯.ºÖÌÍËÐ, ³.®.­ÑÍÕÇÄ. ¯Ç×ÕÇØËÏËâ, 28, 674 (1988) 73. ¤.¡.¬ÎËÅÇÓ, °.¡.­ÇÔËÍ, ­.³.¤ÎÇÃÑÄ, ¡.ª.®ËÍÂâ, ¡.£.ªÄÂÐÑÄ, ¿.£.®ÂÓÚÇÄÔÍÂâ, ³.®.­ÑÍÕÇÄ, £.¤.©ÂËÍËÐ. ¥ÑÍÎ. ¡¯ ³³³², 307, 147 (1989) 74. ­.³.¤ÎÇÃÑÄ, ¤.¡.¬ÎËÅÇÓ, ³.®.­ÑÍÕÇÄ. £ ÍÐ. ·ËÏËÚÇÔÍËÇ ÔËÐÕÇÊÞ Ð ÑÔÐÑÄÇ ÑÆÐÑÖÅÎÇÓÑÆÐÞØ ÏÑÎÇÍÖÎ. (´ÇÊ. ÆÑÍÎ. 3-Ì £ÔÇÔÑáÊ. ÍÑÐ×.). ®ÑÔÍÄÂ, 1991. ³. 166 75. ±ÂÕ. 3707563 ³º¡; Chem. Abstr., 78, 58996 (1973) 76. ±ÂÕ. 2153792 ¶²¤; Chem. Abstr., 77, 341127 (1972) 77. P.Acberli, J.Gogerty, J.Houlihen. J. Med. Chem., 10, 636 (1967) 78. ±ÂÕ. 3522309 ³º¡; ²¨·ËÏ., 8 ¯ 124± (1971) 79. ±ÂÕ. 2424063 ³º¡; Chem. Abstr., 41, 7420 (1948) 80. G.N.Kao, B.D.Tilak, K.Venkataraman. J. Sci. Ind. Res., 14B, 624 (1955) 81. ±ÂÕ. 602332 ¡ÐÅÎËâ; Chem. Abstr., 43, 253 (1949) 82. S.Kiyooka, K.Suruki. Bull. Chem. Soc. Jpn., 47, 2081 (1974) 83. ±ÂÕ. 3860651 ³º¡; Chem. Abstr., 82, 170330 (1975) 84. J.Volf, J.Pasek, P.Kraus. Sb. Yys. Sk. Chem.-Technol. Praze, Org. Chem. Technol., 27, C19 (1973); Chem. Abstr., 79, 125724 (1973) 85. ±ÂÕ. 154133 ¹³³²; Chem. Abstr., 82, 16401 (1975) 86. ±ÂÕ. 3209030 ³º¡; ²¨·ËÏ., 9 ¯ 127± (1967) 87. ±ÂÕ. 3366684 ³º¡; ²¨·ËÏ., 14 ¯ 199± (1969) 88. ±ÂÕ. 3739026 ³º¡; ²¨·ËÏ., 9 ¯ 168± (1974) 89. ±ÂÕ. 15601 ÁÒÑÐËâ; ²¨·ËÏ., 22 ¯ 207± (1969) 90. ®.¡.²âÛÇÐÙÇÄÂ, ·.®.®ËÐÂÚÇÄ, ­.³.¤ÇÌÆÐËÍ. ªÊÄ. ¡¯ ³³³². ³ÇÓ. ØËÏ., 1601 (1968) 91. F.S.Dovell, H.J.Greenéeld. J. Org. Chem., 29, 1265 (1964) 92. ±ÂÕ. 472404 ºÄÇÌÙÂÓËâ; ²¨·ËÏ., 5 ¯ 49°± (1970) 93. ¡.Ô. 956004 ³³³²; ¢áÎ. ËÊÑÃÓÇÕ., (33), 24 (1982) 94. ¡.Ô. 810671 ³³³²; ¢áÎ. ËÊÑÃÓÇÕ., (9), 88 (1981) 95. ­.³.¤ÎÇÃÑÄ, ¤.¡.¬ÎËÅÇÓ, £.¥.°ÒÒÇÐÅÇÌÏ, ¡.¯.ºÖÌÍËÐ, ¡.¯.ÁÙÇÐÍÑ, £.¤.©ÂËÍËÐ, ³.®.­ÑÍÕÇÄ. ¯Ç×ÕÇØËÏËâ, 28, 472 (1988) 96. ®.£.¬ÎáÇÄ, ®.£.¤ÂÒÇÇÄÂ, ®.­.·ËÆÇÍÍÇÎß. ªÊÄ. ¡¯ ³³³². ³ÇÓ. ØËÏ., 2140 (1978) 97. ¢.¤.²ÑÅÂÚÇÄ, ®.­.·ËÆÇÍÍÇÎß. ªÊÄ. ¡¯ ³³³². ³ÇÓ. ØËÏ., 141, (1969) 98. ®.£.¬ÎáÇÄ, ¡.¡.¯ÂÔËÃÖÎËÐ. £ ÍÐ. 1-â ²ÑÔÔËÌÔÍÂâ ÍÑÐ×ÇÓÇÐÙËâ ÒÑ ÍÎÂÔÕÇÓÐÑÌ ØËÏËË. (´ÇÊ. ÆÑÍÎ.). ³.-±ÇÕÇÓÃÖÓÅ, 1994. ³. 26 99. ®.£.¬ÎáÇÄ, ¡.¡.¯ÂÔËÃÖÎËÐ. ¬ËÐÇÕËÍÂ Ë ÍÂÕÂÎËÊ, 37, 231 (1996) 100. ®.£.¬ÎáÇÄ, ¡.¡.¯ÂÔËÃÖÎËÐ, ¿.¶.£ÂÌÐÛÕÇÌÐ. £ ÍÐ. ±ÓÑÃÎÇÏÞ ÔÑÎßÄÂÕÂÙËË Ë ÍÑÏÒÎÇÍÔÑÑÃÓÂÊÑÄÂÐËâ Ä ÓÂÔÕÄÑÓÂØ. (´ÇÊ. ÆÑÍÎ. 6-Ì ®ÇÉÆÖÐÂÓÑÆ. ÍÑÐ×.). ªÄÂÐÑÄÑ, 1995. ³. 147 101. ¿.¡.¬ÂÓÂØÂÐÑÄ, ®.£.¬ÎáÇÄ, ­.£.´ÇÓÇÛÍÑ, °.£.¬ÂÎËÐËÐÂ, ¡.¤.¥ÇÆÑÄ. ¯Ç×ÕÇØËÏËâ, 31, 312 (1991) 102. ®.£.¬ÎáÇÄ, ¡.¥.±ÑÏÑÅÂÌÎÑ. ¤ËÆÓËÓÑÄÂÐËÇ Ð ÏÇÕÂÎÎÔÑÆÇÓÉÂÜËØ ÒÑÎËÏÇÓÂØ: ÑÔÑÃÇÐÐÑÔÕË, ÒÓÑÃÎÇÏÞ, ÒÇÓÔÒÇÍÕËÄÞ. ª·¶ ¡¯ ³³³², ¹ÇÓÐÑÅÑÎÑÄÍÂ, 1988. ³. 73 103. ®.£.¬ÎáÇÄ. ¨ÖÓÐ. ÑÓÅ. ØËÏËË, 20, 1908 (1984) 104. ¡.¡.¯ÂÔËÃÖÎËÐ, ®.£.¬ÎáÇÄ. ¨ÖÓÐ. ÒÓËÍÎ. ØËÏËË, 59, 2712 (1986) 105. ®.£.¬ÎáÇÄ, ­.£.´ÇÓÇÛÍÑ, ¯.£.³ËÆÑÓÑÄÂ, ¦.À.¨ÃÂÐÑÄÂ. ªÊÄ. ÄÖÊÑÄ. ·ËÏËâ Ë ØËÏ. ÕÇØÐÑÎÑÅËâ, 32, 41 (1989) 106. ®.£.¬ÎáÇÄ, £.¥.¬ÑÒÞÎÑÄÂ, ´.¢.±ÑÅÑÆËÐÂ. ¨ÖÓÐ. ×ËÊ. ØËÏËË, 64, 809 (1990) 107. ±ÂÕ. 679014 ¡ÐÅÎËâ; Chem. Abstr., 48, 1416 (1954) 108. ±ÂÕ. 292409 ºÄÇÌÙÂÓËâ; Chem. Abstr., 52, 3224 (1958) 109. ±ÂÕ. 2609394 ³º¡; Chem. Abstr., 47, 6436 (1953) 110. ±ÂÕ. 2636902 ³º¡; Chem. Abstr., 48, 3991 (1954) 111. ±ÂÕ. 5103058 ³º¡; ²¨·ËÏ., 3 ¯ 35± (1994) 112. À.¢.¬ÓáÍÑÄ, ¯.³.©ÂÍËÓÑÄ, ¶.ª.¯ÑÄÂÍ, ¡.¯.¢ÂÛÍËÓÑÄ, ¦.ª.¢ÑÅÑÎÇÒÑÄÂ. ¯Ç×ÕÇØËÏËâ, 7, 124 (1967) 113. ¡.¯.¢ÂÛÍËÓÑÄ, ².¡.¶ÓËÆÏÂÐ, ¦.ª.¢ÑÅÑÎÇÒÑÄÂ, ².®.³ÏËÓÐÑÄÂ, À.¢.¬ÓáÍÑÄ. ¥ÑÍÎ. ¡¯ ³³³², 201, 847 (1972)

78 114. ².¡.¶ÓËÆÏÂÐ, ¦.ª.¢ÑÅÑÎÇÒÑÄÂ, ².®.³ÏËÓÐÑÄÂ, À.¢.¬ÓáÍÑÄ, ¤.¡.¨ÖÍÑÄÂ, ¡.¯.¢ÂÛÍËÓÑÄ. ¯Ç×ÕÇØËÏËâ, 12, 91 (1972) 115. ².¡.¶ÓËÆÏÂÐ, ¦.ª.¢ÑÅÑÎÇÒÑÄÂ, À.¢.¬ÓáÍÑÄ, ¡.¯.¢ÂÛÍËÓÑÄ. ¯Ç×ÕÇØËÏËâ, 15, 426 (1975) 116. ¤.¡.¬ÎËÅÇÓ, ­.¶.­ÂÊÖÕËÐÂ, ².¡.¶ÓËÆÏÂÐ, À.¢. ¬ÓáÍÑÄ, ¡.¯.¢ÂÛÍËÓÑÄ. ¯Ç×ÕÇØËÏËâ, 16, 660 (1975) 117. ¤.¡.¬ÎËÅÇÓ, ­.¶.­ÂÊÖÕËÐÂ, À.¢.¬ÓáÍÑÄ, ².¡.¶ÓËÆÏÂÐ, ¡.¯.¢ÂÛÍËÓÑÄ. ¯Ç×ÕÇØËÏËâ 16, 665 (1975) 118. ¡.¯.ºÖÌÍËÐ, ¤.¡.¬ÎËÅÇÓ, ­.³.¤ÎÇÃÑÄ, ¿.£.®ÂÓÚÇÄÔÍÂâ. ¯Ç×ÕÇØËÏËâ, 31, 507 (1991) 119. ­.³.¤ÎÇÃÑÄ, ¡.¯.ºÖÌÍËÐ, ¤.¡.¬ÎËÅÇÓ, ³.®.­ÑÍÕÇÄ. ªÊÄ. ¡¯ ³³³². ³ÇÓ. ØËÏ., 2176 (1990) 120. ¯.³.¬ÑÊÎÑÄ, ¤.ª.­ÑÏÂÍÑ, ­.´.¤ÖÓÔÍÂâ. £ÇÔÙi ¡¯ ¢³³². ³ÇÓ. ØiÏ. ÐÂÄÖÍ, (3), 68 (1974) 121. ¯.³.¬ÑÊÎÑÄ, ¤.ª.­ÑÏÂÍÑ, ­.´.¤ÖÓÔÍÂâ. ¥ÑÍÎ. ¡¯ ¢³³², 19, 248 (1975) 122. ¡.¯.ºÖÌÍËÐ, ­.³.¤ÎÇÃÑÄ, ¤.¡.¬ÎËÅÇÓ, £.¤.©ÂËÍËÐ. ¯Ç×ÕÇØËÏËâ, 33, 321 (1993) 123. ¡.Ô. 1558891 ³³³²; ¢áÎ. ËÊÑÃÓÇÕ., (15), 134 (1990) 124. ¤.¡.¬ÎËÅÇÓ, ¡.¯.ºÖÌÍËÐ, ­.³.¤ÎÇÃÑÄ, ¡.ª.®ËÍÂâ, ³.®.­ÑÍÕÇÄ, £.¤.©ÂËÍËÐ. ªÊÄ. ¡¯ ³³³². ³ÇÓ. ØËÏ., 1923 (1990) 125. ¡.¯.ºÖÌÍËÐ, ­.³.¤ÎÇÃÑÄ, ¤.¡.¬ÎËÅÇÓ, £.¤.©ÂËÍËÐ. ªÊÄ. ¡¯. ³ÇÓ. ØËÏ., 799 (1993) 126. ±ÂÕ. 2679901 ¶ÓÂÐÙËâ; ²¨·ËÏ., 2 ¯ 44± (1994) 127. £.£.¢ÇÎÑÄ, °.£.ªÔÂÇÄ, ­.¤.²ÑÏÂÐÑÄÔÍÂâ, ¦.£.¢ÇÎâÇÄÂ, ­.ª.³ÖÎÂ, ±.±.£ÑÓÑÐËÐ. ¯Ç×ÕÇØËÏËâ, 31, 642 (1991) 128. ±ÂÕ. 3627592 ¶²¤; ²¨·ËÏ., 4 ¯ 27± (1989) 129. ¡.Ô. 715576 ³³³²; ¢áÎ. ËÊÑÃÓÇÕ., (6), 114 (1980) 130. ¡.¯.¢ÂÛÍËÓÑÄ, ¤.¡.¬ÎËÅÇÓ, °.¡.­ÇÔËÍ, ¿.£.®ÂÓÚÇÄÔÍÂâ, ­.³.¤ÎÇÃÑÄ. ¬ËÐÇÕËÍÂ Ë ÍÂÕÂÎËÊ, 24, 392 (1983) 131. ¤.¡.¬ÎËÅÇÓ, °.¡.­ÇÔËÍ, £.±.²ÞÉËÍÑÄ, ­.³.¤ÎÇÃÑÄ, ³.®.­ÑÍÕÇÄ. ªÊÄ. ¡¯ ³³³². ³ÇÓ. ØËÏ., 2847 (1987) 132. ¤.¡.¬ÎËÅÇÓ, ­.³.¤ÎÇÃÑÄ, °.¡.­ÇÔËÍ, ³.®.­ÑÍÕÇÄ. £ ÍÐ. 5-â £ÔÇÔÑáÊ. ÍÑÐ×. ÒÑ ÏÇØÂÐËÊÏÖ ÍÂÕÂÎËÕËÚÇÔÍËØ ÓÇÂÍÙËÌ. (´ÇÊ. ÆÑÍÎ.). ®ÑÔÍÄÂ, 1990. ³. 171 133. ¤.¡.¬ÎËÅÇÓ, ­.³.¤ÎÇÃÑÄ, °.¡.­ÇÔËÍ, ³.®.­ÑÍÕÇÄ. ¯Ç×ÕÇØËÏËâ, 31, 221 (1991) 134. ¤.¡.¬ÎËÅÇÓ, ­.³.¤ÎÇÃÑÄ, °.¡.­ÇÔËÍ, ³.®.­ÑÍÕÇÄ. £ ÍÐ. 7-Ì ¯Ç×ÕÇØËÏËÚÇÔÍËÌ ÔËÏÒÑÊËÖÏ. (´ÇÊ. ÆÑÍÎ.). ¬ËÇÄ, 1990. ³. 171 135. ­.³.¤ÎÇÃÑÄ, ¤.¡.¬ÎËÅÇÓ, ¡.¯.ºÖÌÍËÐ, £.¤.©ÂËÍËÐ. ¯Ç×ÕÇØËÏËâ, 36, 344 (1996) 136. ¡.Ô. 1567581 ³³³²; ¢áÎ. ËÊÑÃÓÇÕ., (20), 99 (1990) 137. ¡.Ô. 1404507 ³³³²; ¢áÎ. ËÊÑÃÓÇÕ., (23), 106 (1988) 138. ¡.¯.ºÖÌÍËÐ, ¤.¡.¬ÎËÅÇÓ, £.¤.©ÂËÍËÐ, ­.³.¤ÎÇÃÑÄ. ªÊÄ. ¡¯. ³ÇÓ. ØËÏ., 2046 (1995) 139. ¡.¯.ºÖÌÍËÐ, ­.³.¤ÎÇÃÑÄ, ¤.¡.¬ÎËÅÇÓ, £.¤.©ÂËÍËÐ. ¯Ç×ÕÇØËÏËâ, 36, 65 (1996) 140. ¤.¡.¬ÎËÅÇÓ, ·.¶ËÆÎÇÓ, ­.³.¤ÎÇÃÑÄ, £.¤.©ÂËÍËÐ, ¬.·ÂÂÅÇ, ³.®.­ÑÍÕÇÄ. ¯Ç×ÕÇØËÏËâ, 28, 684 (1988) 141. L.Forni, P.Pollesel. J. Catal., 130, 403 (1991) 142. ¡.¡.´ÑÍÂÓß, À.´.¯ËÍÑÎÂÇÄ, ³.­.¬ËÒÇÓÏÂÐ. £ ÍÐ. ¡ÐËÎËÐÑÍÓÂÔÑÚÐÂâ ÒÓÑÏÞÛÎÇÐÐÑÔÕß. (£ÞÒ. 6). ¯ªª´¿·ª®, ®ÑÔÍÄÂ, 1979. ³. 1 143. J.Pasek, J.Cerny. Chem. Prum., 22 (9), 436 (1972); Chem. Abstr., 78, 86359 (1973) 144. W.S.Emerson, H.W.Mohrman. J. Am. Chem. Soc., 62, 69 (1940) 145. W.S.Emerson, C.A.Uraneck, J. Am. Chem. Soc., 63, 749 (1941) 146. ±ÂÕ. 23880420 ³º¡; Chem. Abstr., 40, 94 (1946) 147. ±ÂÕ. 23886067 ³º¡; Chem. Abstr., 40, 1879 (1946) 148. ±ÂÕ. 1117332 ¡ÐÅÎËâ; ²¨·ËÏ., 8 ¯ 155± (1969) 149. B.R.Aleksic, B.D.Aleksic, M.Velickovic, Z.S.Lubarda, B.Z.Markovic, V.N.Kosanic, S.S.Bogdanov. Hem. Ind., 42, 387 (1988); Chem. Abstr., 111, 23128 (1989) 150. ±ÂÕ. 1098236 ¡ÐÅÎËâ; ²¨·ËÏ., 5 ¯ 133± (1969) 151. ¯.³.¬ÑÊÎÑÄ, ³.ª.¬ÑÊËÐÙÇÄ. £ÇÔÙi ¡¯ ¢³³². ³ÇÓ. ØiÏ. ÐÂÄÖÍ, (3), 108 (1975) 152. ±ÂÕ. 3538162 ³º¡; ²¨·ËÏ., 15 ¯ 215 (1971) 153. ®.£.¬ÎáÇÄ. ¨ÖÓÐ. ÑÓÅ. ØËÏËË, 23, 581 (1987) 154. ¯.³.¬ÑÊÎÑÄ, ³.ª.¬ÑÊËÐÙÇÄ, ­.£.¯ÂÖÏÑÄÂ. £ ÍÐ. 6-Ç £ÔÇÔÑáÊ. ÔÑÄÇÜ. ÒÑ ØËÏËË ÐËÕÓÑÔÑÇÆËÐÇÐËÌ. (´ÇÊ. ÆÑÍÎ.). ®ÑÔÍÄÂ, 1977. ³. 112 155. ¯.³.¬ÑÊÎÑÄ, ³.ª.¬ÑÊËÐÙÇÄ £ ÍÐ. 6-Ç £ÔÇÔÑáÊ. ÔÑÄÇÜ. ÒÑ ØËÏËË ÐËÕÓÑÔÑÇÆËÐÇÐËÌ. (´ÇÊ. ÆÑÍÎ.). ®ÑÔÍÄÂ, 1977. ³. 113 156. ¯.³.¬ÑÊÎÑÄ, ¡.£.¬ÂÛËÐÔÍËÌ. ¥ÑÍÎ. ¡¯ ¢³³², 23, 150 (1979)

£.¡.´ÂÓÂÔÇÄËÚ, ¯.¤.¬ÑÊÎÑÄ 157. ¯.³.¬ÑÊÎÑÄ, ³.ª.¬ÑÊËÐÙÇÄ. £ÇÔÙi ¡¯ ¢³³². ³ÇÓ. ØiÏ. ÐÂÄÖÍ, (5), 119 (1974) 158. ¯.³.¬ÑÊÎÑÄ, ³.ª.¬ÑÊËÐÙÇÄ, ¥.ª.¢ÖÓÂÍÑÄÂ. £ÇÔÙi ¡¯ ¢³³². ³ÇÓ. ØiÏ. ÐÂÄÖÍ, (6), 70 (1974) 159. ±ÂÕ. 57-62247 ÁÒÑÐËâ; ²¨·ËÏ., 8 ¯ 72± (1983) 160. ±ÂÕ. 54-32766 ÁÒÑÐËâ; ²¨·ËÏ., 19 ¯ 61± (1980) 161. ±ÂÕ. 57-134454 ÁÒÑÐËâ; ²¨·ËÏ., 3 ¯ 77± (1984) 162. ±ÂÕ. 352096 ¡ÄÔÕÓÂÎËâ; ²¨·ËÏ., 8 ¯ 77± (1980) 163. ±ÂÕ. 4327037 ³º¡; ²¨·ËÏ., 3 ¯ 63± (1983) 164. ±ÂÕ. 58-118551 ÁÒÑÐËâ; ²¨·ËÏ., 14 ¯ 65± (1984) 165. ±ÂÕ. 298455 ¤¥²; ²¨·ËÏ., 3 ¯ 31± (1993) 166. ±ÂÕ. 300018 ¤¥²; ²¨·ËÏ., 19 ¯ 34± (1993) 167. W.S.Chen, M.D.Lee. React. Kinet. Catal. Lett., 47, 187 (1992) 168. ±ÂÕ. 4433671 ³º¡; ²¨·ËÏ., 24 ¯ 69± (1984) 169. ±ÂÕ. 4336205 ³º¡; ²¨·ËÏ., 9 ¯ 205± (1983) 170. T.Kudo. Chem. Econ. Eng. Rev., 2 (7), 43 (1970) 171. ¢.£.³ÖÄÑÓÑÄ. ¤ÇÕÇÓÑÅÇÐÐÞÌ ÍÂÕÂÎËÊ Ä ØËÏËË ÅÇÕÇÓÑÙËÍÎËÚÇÔÍËØ ÔÑÇÆËÐÇÐËÌ. ©ËÐÂÕÐÇ, ²ËÅÂ, 1981. ³.20 172. S.Kumer, S.Z.Hissain. Chem. Age India, 30, 727 (1979) 173. A.Andersson, S.T.Lundin. J. Catal., 65, 9 (1980) 174. ¢.£.³ÖÄÑÓÑÄ, ±.¢.£ÑÓÑÃßÇÄ, ´.±.®ËØÂÌÎÑÄÔÍÂâ. ¬ËÐÇÕËÍÂ Ë ÍÂÕÂÎËÊ, 34, 301 (1993) 175. ¢.£.³ÖÄÑÓÑÄ, ¯.¡.¢ÇÎÑÄÂ, £.ª.¤ÑÔÕÇÄ. ¬ËÐÇÕËÍÂ Ë ÍÂÕÂÎËÊ, 34, 296 (1993) 176. A.Das, A.Kar. Indian J. Technol., 18, 267 (1980) 177. ¢.£.³ÖÄÑÓÑÄ, ¯.².¢ÖÍÇÌØÂÐÑÄ. °ÍËÔÎËÕÇÎßÐÞÇ ÓÇÂÍÙËË Ä ÑÓÅÂÐËÚÇÔÍÑÏ ÔËÐÕÇÊÇ. ·ËÏËâ, ®ÑÔÍÄÂ, 1978. ³. 123 178. ®.¡.¥ÂÎËÐ, ª.¬.¬ÑÎÚËÐ, ¢.².³ÇÓÇÃÓâÍÑÄ. ¯ËÕÓËÎ ÂÍÓËÎÑÄÑÌ ÍËÔÎÑÕÞ. ªÊÆ-ÄÑ ¡¯ ¡Ê³³², ¢ÂÍÖ, 1968. ³. 227 179. ®ÑÐÑÏÇÓÞ ÆÎâ ÒÑÎËÍÑÐÆÇÐÔÂÙËË. (±ÑÆ ÓÇÆ. £.£.¬ÑÓÛÂÍÂ). ®ËÓ, ®ÑÔÍÄÂ, 1976 180. ±ÂÕ. 2839134 ¶²¤; ²¨·ËÏ., 21 ¯ 8°± (1980) 181. ¡.¡.¯ÂÔËÃÖÎËÐ, ®.£.¬ÎáÇÄ. ¨ÖÓÐ. ÑÓÅ. ØËÏËË, 31, 1068 (1995) 182. ®.ª.ÁÍÖÛÍËÐ, °.º.¤ÑÓÃÂÕÞÌ-¬ÂÎËÍÂ. ¬ÂÕÂÎËÕËÚÇÔÍËÇ ÓÇÂÍÙËË Ä ÉËÆÍÑÌ ×ÂÊÇ. ´.2. ¯ÂÖÍÂ, ¡ÎÏÂ-¡ÕÂ, 1978. ³. 32 183. ±ÂÕ. 2839135 ¶²¤; ²¨·ËÏ., 21 ¯ 81± (1980) 184. ·.ª.¡ÓÇÛËÆÊÇ, ¤.°.¹ÇÄÂÆÊÇ, ¤.­.¥ÄÂÎË. ³ÑÑÃÜ. ¡¯ ¤³³², 83, 373 (1976) 185. ±ÂÕ. 2024491 ²ÑÔÔËâ; ¢áÎ. ËÊÑÃÓÇÕ., (23), (1994) 186. R.A.Searles. Chem. Age India, 35, 303 (1984) 187. ±ÂÕ. 5130491 ³º¡; ²¨·ËÏ., 18 ¯ 42± (1994) 188. ±ÂÕ. 5254737 ³º¡; ²¨·ËÏ., 24 ¯ 37± (1994) 189. ±ÂÕ. 186511 ¯ËÆÇÓÎÂÐÆÞ; ²¨·ËÏ., 8 ¯ 31± (1992) 190. ±ÂÕ. 2157251 ÁÒÑÐËâ; ²¨·ËÏ., 9 ¯ 36± (1992) 191. ±ÂÕ. 4039936 ¶²¤; ²¨·ËÏ., 9 ¯ 33± (1993) 192. F.Fluchaire, F.Cambret. Bull. Soc. Chim. Fr., 22 (1944) 193. ±ÂÕ. 156178 ¤¥²; ²¨·ËÏ., 15 ¯ 71± (1983) 194. ¤.¬.³ÖÎÇÌÏÂÐÑÄ, Á.¤.¡ÃÆÖÎÂÇÄÂ, ¡.º.¯ÑÄÓÖÊÑÄÂ. ¡ÊÇÓÃ. ØËÏ. ÉÖÓÐ., 66 (1980) 195. ¦.¯.©ËÎßÃÇÓÏÂÐ. ²ÇÂÍÙËË ÐËÕÓËÎÑÄ. ·ËÏËâ, ®ÑÔÍÄÂ, 1972. 448 Ô. 196. ±ÂÕ. 1911830 ¶²¤; ²¨·ËÏ., 24 ¯ 70± (1979) 197. ±ÂÕ. 41158 ÁÒÑÐËâ; ²¨·ËÏ., 6 ¯ 37± (1995) 198. ±ÂÕ. 4389348 ³º¡; ²¨·ËÏ., 5 ¯ 75± (1984) 199. F.Mares, J.E.Galle, S.E.Diamond, F.J.Regina. In The National Meeting of American Chemical Society. (Abstracts of Reports). New Orleans, Washington, DC, 1987. P. 289 200. ­.·.¶ÓÇÌÆÎËÐ, ´.¡.³ÎÂÆÍÑÄÂ. µÔÒÇØË ØËÏËË, 33, 664 (1964) 201. C.De Bellefon, P.Fonilloux. Catal. Rev. Sci. Eng., 36, 459 (1994) 202. A.Mailhe, M.Murat. Bull. Soc. Chim. Fr., 9, 464 (1911) 203. R.Guy. Bull. Soc. Chim. Fr., 615 (1974) 204. ±ÂÕ. 647090 ¶ÓÂÐÙËâ; Chem. Abstr., 23, 2446 (1929) 205. A.Dornow, A.Frese. Arch. Pharm., 285, 463 (1952) 206. R.Guy, D.Couturier, Ch.Glacet. C. R. Hebd. Seances Acad. Sci., Sec. C, 277, 519 (1973) 207. L.Beregi. Magy. Kem. Foly., 56, 257 (1950) 208. D.Lloyd, R.H.McDougall, F.J.Wasson. J. Chem. Soc. Jpn., 822, (1965) 209. K.W.Rosenmund, E.Pfankuch. Berichte, 56, 2258 (1923) 210. W.H.Hartung. J. Am. Chem. Soc., 50, 3370 (1928) 211. ±ÂÕ. 2460311 ¤ÇÓÏÂÐËâ; Chem. Abstr., 83, 147116 (1975) 212. E.Breitner, E.Roginski, P.Rylander. J. Chem. Soc., 2918 (1959) 213. W.Reewe, J.Christian. J. Am. Chem. Soc., 78, 860 (1956) 214. ±ÂÕ. 139454 ³º¡; Chem. Abstr., 61, 5534 (1964)

µÔÒÇØË ØËÏËË 68 (1) 1999 215. 216. 217. 218. 219. 220. 221. 222. 223. 224. 225. 226. 227. 228. 229. 230. 231. 232. 233.

S.Yamaguchi. Bull. Chem. Soc. Jpn., 1, 35, (1927) ±ÂÕ. 3959379 ³º¡; Chem. Abstr., 85, 93788 (1977) ¡.Ô. 455944 ³³³²; ¢áÎ. ËÊÑÃÓÇÕ., (1), 51 (1975) ¯.³.¬ÑÊÎÑÄ, ³.ª.¬ÑÊËÐÙÇÄ, ­.£.¯ÂÖÏÑÄÂ. ¥ÑÍÎ. ¡¯ ³³³², 226, 1341 (1976) ¯.³.¬ÑÊÎÑÄ, ³.ª.¬ÑÊËÐÙÇÄ, ­.£.¯ÂÖÏÑÄÂ, ´.¬.¦×ËÏÑÄ £ÇÔÙi ¡¯ ¢³³². ³ÇÓ. ØiÏ. ÐÂÄÖÍ, (5), 50 (1976) ¯.³.¬ÑÊÎÑÄ, £.ª.¹ÇÓÇÒÑÍ. £ÇÔÙi ¡¯ ¢³³². ³ÇÓ. ØiÏ. ÐÂÄÖÍ, (2), 55 (1977) ¯.³.¬ÑÊÎÑÄ, £.¡.´ÂÓÂÔÇÄËÚ, ³.ª.¬ÑÊËÐÙÇÄ. ¥ÑÍÎ. ¡¯ ¢³³², 28, 37 (1984) ¡.Ô. 747852 ³³³²; ¢áÎ. ËÊÑÃÓÇÕ., (26), 99 (1980) ¯.³.¬ÑÊÎÑÄ, ³.ª.¬ÑÊËÐÙÇÄ, ­.£.¯ÂÖÏÑÄÂ, ´.¬.¦×ËÏÑÄÂ. ¥ÑÍÎ. ¡¯ ¢³³², 21, 326 (1977) ¯.³.¬ÑÊÎÑÄ, ­.ª.®ÑÌÔÇÇÐÑÍ, ³.ª.¬ÑÊËÐÙÇÄ. ¥ÑÍÎ. ¡¯ ³³³², 241, 1345 (1978) ¡.Ô. 620477 ³³³²; ¢áÎ. ËÊÑÃÓÇÕ., (31), 57 (1978) ¯.³.¬ÑÊÎÑÄ, ­.£.¤ÎÂÆÍËØ, ³.ª.¬ÑÊËÐÙÇÄ, ´.¬.¦×ËÏÑÄ ¥ÑÍÎ. ¡¯ ¢³³², 23, 713 (1979) ¯.³.¬ÑÊÎÑÄ, ­.ª.®ÑÌÔÇÇÐÑÍ, ¯.¯.¤ÎÂÆÍËØ, ³.ª.¬ÑÊËÐÙÇÄ, ­.£.¤ÎÂÆÍËØ. ¥ÑÍÎ. ¡¯ ¢³³², 27, 532 (1983) ¡.Ô. 517580 ³³³²; ¢áÎ. ËÊÑÃÓÇÕ., (22), 72 (1976) ª.ª.¢ÂÓÆÞÛÇÄ, ¯.¤.¬ÑÊÎÑÄ, ´.ª.±ÇØÍ, ´.¬.£âÎËÏâà. £ÇÔÙi ¡¯ ¢³³². ³ÇÓ. ØiÏ. ÐÂÄÖÍ, (4), 71 (1980) ¯.¤.¬ÑÊÎÑÄ, ¤.£.¬ÂÎÇÚËÙ, ´.¬.£âÎËÏâà. ·ËÏËâ ÒÓËÓÑÆ. ÔÑÇÆËÐÇÐËÌ, 480 (1983) ¡.Ô. 765257 ³³³²; ¢áÎ. ËÊÑÃÓÇÕ., (35), 141 (1980) ª.ª.¢ÂÓÆÞÛÇÄ, ¯.¤.¬ÑÊÎÑÄ, ´.¬.£âÎËÏâà, ´.ª.±ÇØÍ. ·ËÏËâ ÒÓËÓÑÆ. ÔÑÇÆËÐÇÐËÌ, 546 (1980) ¡.Ô. 825504 ³³³²; ¢áÎ. ËÊÑÃÓÇÕ., (16), 95, (1981)

79 234. ¯.¤.¬ÑÊÎÑÄ, ´.ª.±ÇØÍ, ´.¬.£âÎËÏâà. ·ËÏËâ ÒÓËÓÑÆ. ÔÑÇÆËÐÇÐËÌ, 312 (1981) 235. ¤.£.¬ÂÎÇÚËÙ, ¯.¤.¬ÑÊÎÑÄ, ´.ª.±ÇØÍ, ´.¬.£âÎËÏâà. ¨ÖÓÐ. ÑÃÜ. ØËÏËË, 53, 203 (1983) 236. ¯.¤.¬ÑÊÎÑÄ, ´.¬.£âÎËÏâà, ­.¡.±ÑÒÑÄÂ, ³.¡.®ÂØÐÂÚ, ´.¦.¬ÑÊÎÑÄÂ. ¨ÖÓÐ. ÑÃÜ. ØËÏËË, 57, 2739 (1987) 237. ¯.¤.¬ÑÊÎÑÄ, ¤.£.¬ÂÎÇÚËÙ, ¯.¡.¢ÇÎËÍÑÄÂ, ®.¥.°ÓÆÖÃÂÆË, ´.¬.£âÎËÏâà. ¨ÖÓÐ. ÑÓÅ. ØËÏËË, 21, 535 (1985) 238. ¯.¤.¬ÑÊÎÑÄ. ¥ËÔ. Æ-Ó ØËÏ. ÐÂÖÍ. ª¶°· ¡¯ ¢³³², ®ËÐÔÍ, 1990 239. ´.³.²ÂÌÍÑÄÂ, ¯.¤.¬ÑÊÎÑÄ, ´.¬.£âÎËÏâà. ¨ÖÓÐ. ÑÓÅ. ØËÏËË, 17, 1468 (1981) 240. ¡.Ô. 535298 ³³³²; ¢áÎ. ËÊÑÃÓÇÕ., (42), 69 (1976) 241. ¯.³.¬ÑÊÎÑÄ, ­.ª.®ÑÌÔÇÇÐÑÍ, ³.ª.¬ÑÊËÐÙÇÄ. ¥ÑÍÎ. ¡¯ ³³³², 252, 1132 (1980) 242. ¯.³.¬ÑÊÎÑÄ, ­.ª.®ÑÌÔÇÇÐÑÍ, ³.ª.¬ÑÊËÐÙÇÄ. ¥ÑÍÎ. ¡¯ ¢³³², 28, 1002 (1984) 243. ¯.³.¬ÑÊÎÑÄ, ­.ª.®ÑÌÔÇÇÐÑÍ, ³.ª.¬ÑÊËÐÙÇÄ. ¥ÑÍÎ. ¡¯ ¢³³², 24, 917 (1980) 244. ¯.³.¬ÑÊÎÑÄ, ­.ª.®ÑÌÔÇÇÐÑÍ, ³.ª.¬ÑÊËÐÙÇÄ. £ÇÔÙi ¡¯ ¢³³². ³ÇÓ. ØiÏ. ÐÂÄÖÍ, (6), 25 (1980) 245. ¡.±.´ÑÏËÎÑÄ, ³.¬.³ÏËÓÐÑÄ. ¡ÆËÒÑÐËÕÓËÎ Ë ÅÇÍÔÂÏÇÕËÎÇÐÆËÂÏËÐ. ·ËÏËâ, ®ÑÔÍÄÂ, 1974 246. ¡.Ô. 650994 ³³³²; ¢áÎ. ËÊÑÃÓÇÕ., (9), 119 (1979) 247. ¯.³.¬ÑÊÎÑÄ, £.¡.´ÂÓÂÔÇÄËÚ, ³.ª.¬ÑÊËÐÙÇÄ, ­.£.¤ÎÂÆÍËØ ¥ÑÍÎ. ¡¯ ³³³², 244, 1130 (1979) 248. ¯.³.¬ÑÊÎÑÄ, £.¡.´ÂÓÂÔÇÄËÚ, ³.ª.¬ÑÊËÐÙÇÄ. ¥ÑÍÎ. ¡¯ ¢³³², 23, 910 (1979) 249. ¯.³.¬ÑÊÎÑÄ, ¡.³.¨ÂÄÓËÆ, ­.£.¤ÎÂÆÍËØ, ³.ª.¬ÑÊËÐÙÇÄ, £.¡.´ÂÓÂÔÇÄËÚ. £ÇÔÙi ¡¯ ¢³³². ³ÇÓ. ØiÏ. ÐÂÄÖÍ, (3), 57 (1983)

REDUCTIVE AMINATION OF OXYGEN CONTAINING ORGANIC COMPOUNDS V.A.Tarasevich, N.G.Kozlov Chemical-Technological Center, Belarus Academy of Sciences 16, Zhodinskaya ul., 220141 Minsk, Republic of Belarus, Fax +7(017)263 ë 1923 Institute of Physical Organic Chemistry, Belarus Academy of Sciences 13, Ul. Surganova, 220072 Minsk, Republic of Belarus, Fax +7(017)268 ë 4679 The data published on reductive amination of oxygen-containing organic compounds of different classes are systematised. The new data about using amination agents, reaction catalysts, reactivity dependence of reagents on its construction are presented. Bibliography ì 249 references. Received 2nd July 1998