www.phys.nsu.ru Лабораторная работа 1.3 И. В. Суровцев
Изучение структуры молекулярного спектра двухатомной молекулы Це...
18 downloads
156 Views
1MB Size
Report
This content was uploaded by our users and we assume good faith they have the permission to share this book. If you own the copyright to this book and it is wrongfully on our website, we offer a simple DMCA procedure to remove your content from our site. Start by pressing the button below!
Report copyright / DMCA form
www.phys.nsu.ru Лабораторная работа 1.3 И. В. Суровцев
Изучение структуры молекулярного спектра двухатомной молекулы Цель
работы:
изучение
структуры
спектра
двухатомной
молекулы
и
определение
спектроскопическим методом ее энергии диссоциации и основных параметров колебательного спектра. Молекулярные спектры поглощения и излучения отличаются от спектров отдельных атомов. В них появляются новые структуры (колебательная, вращательная), отражающие более сложное устройство объекта. Молекулярные спектры зависят от состава и строения вещества, и поэтому используются для идентификации и характеризации веществ. Именно с их помощью удается зарегистрировать и показать существование короткоживущих промежуточных комплексов при химических превращениях и определить их структуру. Экспериментально измеренные оптические спектры молекул используются для тестирования квантовохимических вычислительных пакетов, ab initio рассчитывающих свойства и строение молекул.
www.phys.nsu.ru Приближение Борна-Оппенгеймера
При соединении атомов в молекулы их электронные оболочки объединяются. Это приводит к
тому, что электрическое поле не обладает центральной симметрией, как это было в случае отдельного атома. Появление новых степеней свободы движения частиц, составляющих молекулы, отражается на структуре ее энергетических уровней, что в свою очередь сказывается на структуре молекулярного спектра. Поэтому энергетический спектр молекулы получается более сложным, чем спектры атомов, из которых она образована. Квантовая механика позволяет объяснить химическое и пространственное строение молекул. Наиболее простой тип молекул – двухатомные, допускающие наиболее полное теоретическое исследование, но при этом их спектр обладает всеми характерными свойствами. На их примере и рассмотрим эти особенности. Полная волновая функция системы должна содержать как электронные (r), так и ядерные (R) координаты: Ψ(r, R). Это значительно усложняет задачу математического поиска волновой функции. Однако масса ядра очень велика по сравнению с массой электронов. Благодаря такой разнице в массах, скорость движения ядер в молекуле мала по сравнению со скоростью движения электронов. В результате медленно движущиеся ядра образуют электростатическое поле, в котором движутся электроны, успевающие быстро подстроиться к любому изменению координат ядер. Это дает возможность рассматривать движение электронов при неподвижных ядрах. В квантовой механике такое приближение эквивалентно допущению, что волновая функция молекулы может быть представлена в виде
Ψ ( r , R ) = ϕ эл (r , R )ϕ яд ( R ) .
(1)
www.phys.nsu.ru
www.phys.nsu.ru
Под R и r понимается полный набор ядерных и электронных координат молекулы. Координаты
ядер R входят в Ψэл(r, R) в качестве параметров. Такое представление (1) волновой функции называется приближением Борна-Оппенгеймера, или простым адиабатическим приближением. Приближение
Борна-Оппенгеймера
позволяет
теоретически
получить
результаты,
хорошо
согласующиеся с экспериментальными данными. Определяя уровни энергии En, мы найдем электронные термы молекулы. В отличие от атомов, где энергетические уровни представляли собой определенные числа, в молекуле электронные термы являются не числами, а функциями от параметра – расстояния между ядрами. Электронные термы двухатомных молекул являются функциями одного параметра – расстояния между ядрами r, что позволяет их легко отобразить на графике в виде функции En(r) (рис. 1). В энергию En включена энергия электростатического взаимодействия ядер, т. е. En – это полная энергия при фиксированном положении ядер. Электронные термы молекулы могут обладать либо не обладать минимумом, что соответствует связанному состоянию ядер (молекула) или «распадному». Основное состояние молекул, как
En(r)
www.phys.nsu.ru c
b
a
r0 r0
*
Межъядерное расстояние
Рис. 1. Вид электронных термов двухатомной молекулы: a – основной терм; b – связанное возбужденное состояние; c – нестабильное возбужденное состояние
правило, обладает минимумом. Следует отметить, что существуют молекулы (так называемые эксимерные молекулы), у которых основное состояние не имеет минимума, а возбужденное имеет. Поэтому такие молекулы, как связанное состояние атомов, могут существовать только в
www.phys.nsu.ru возбужденном состоянии.
www.phys.nsu.ru Вид кривой En(r), представленной на рис. 1, хорошо описывается потенциалом Морзе (рис. 2): U ( x) = U 0 (1 − e −α x ) 2 ,
где α – постоянная, а x = r – r0.
Потенциал Морзе имеет существенное преимущество по сравнению с другими эмпирическими формулами для потенциала молекулы – для него можно найти аналитическое решение уравнение Шредингера. Колебательное и вращательное движение ядер молекул
После того как определены уровни энергии системы электронов при неподвижных ядрах как функции расстояния между ними, можно рассмотреть движение ядер в заданном электронном состоянии. Ядра рассматриваются как частицы, взаимодействующие между собой, а в качестве потенциала взаимодействия рассматривается En(r) – соответствующий электронный терм. Положение двух ядер задается шестью координатами, которые описывают движение молекулы как целого, колебания молекулы и вращение. Поступательное движение не представляет интереса, и потому не рассматривается. В общем случае, колебательное и вращательное движение ядер взаимосвязано (также как, вообще говоря, связано электронное и ядерное движение), но для малых отклонений относительно положения равновесия влияние вращательного движения молекулы на ее колебания мало, и им можно пренебречь. Это означает, что ядерную волновую функцию можно представить в
www.phys.nsu.ru
виде произведения функций, каждая из которых зависит только от колебательных и вращательных
координат:
ϕ яд ( R) = ϕ колϕ вр .
Энергия Е (r), эВ 3 2
b
Энергия E(r), эВ
1 0
a c
-1 -2 -3 -4 -5 0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
Межъядерное расстояние, А Межъядерное расстояние, Å
www.phys.nsu.ru
Рис. 2. Основной терм молекула водорода: а – потенциал Морзе; b – потенциал гармонического осциллятора; с – действительный потенциал
www.phys.nsu.ru В рассматриваемом приближении энергия молекулы складывается из трех независимых частей: E = E эл + E кол + E вр .
Eэл – это уже обсуждавшийся нами электронный терм. Квантовомеханические расчеты
показывают, что энергия вращательного движения молекулы описывается формулой h2 E вр = J ( J + 1) = hBJ ( J + 1) , 2I
где I = Mr2 – момент инерции молекул (считаем, что I = Mr02, где r0 – равновесное расстояние между ядрами), J – вращательное квантовое число, B =
h 2I
называется вращательной постоянной.
Расстояние между соседними вращательными уровнями энергии увеличивается с ростом J: ΔEJ , J −1 = EJ − EJ −1 = 2hBJ .
Из экспериментальных вращательных спектров молекулы можно найти равновесное расстояние между ядрами r0. Eкол определяется из решения квантовомеханической задачи об ангармоническом осцилляторе: 1 1 E кол = hω кол [v + ][1 − χ (v + )], 2 2
где безразмерный коэффициент χ – постоянная ангармоничности и характеризует степень
www.phys.nsu.ru
отклонения колебания молекул от гармонических. При χ = 0 уравнение (3) переходит в известную формулу для гармонического осциллятора. Коэффициент χ – малая величина (как правило χ > ΔE кол >> E вр
www.phys.nsu.ru
ΔE эл ≈ 1 − 10 эВ
www.phys.nsu.ru ΔE кол ≈ 0,1 − 1 эВ
E вр ≈ 0,001 − 0,01 эВ
С учетом соотношений (6) уравнение
(5) отражает своеобразную структуру энергетических
уровней молекулы. Есть далеко отстоящие электронные уровни. Колебательное движение ядер расщепляет электронные термы на сравнительно близко расположенные друг от друга уровни. Эти уровни подвергаются, в свою очередь, еще более тонкому расщеплению под влиянием вращательного движения молекулы. Если при переходе изменяется только вращательное квантовое число J, то получаются чисто вращательные спектры. Чисто вращательные молекулярные спектры расположены в далекой инфракрасной и субмиллиметровой областях спектра. Их можно наблюдать с помощью инфракрасной спектроскопии поглощения или спектроскопии комбинационного рассеяния. Правила отбора для переходов между уровнями с различными J, но одинаковыми n и v: ΔJ = ± 1. Если при переходах изменяется и колебательное квантовое число v, то получаются колебательные спектры молекул. Они лежат в инфракрасном диапазоне спектра, и их также можно наблюдать с помощью инфракрасной спектроскопии поглощения или спектроскопии комбинационного рассеяния. Для колебательных переходов правила отбора по v: Δv = ± 1 (если χ = 0, гармонический потенциал) и Δv = ±1, ±2… (если χ ≠ 0, ангармонический потенциал). Если
изменение
энергии
сопровождается
одновременным
изменением
электронной,
www.phys.nsu.ru
колебательной и вращательной энергий (т. е. изменением n, v, J), то получаются электронно-
колебательно-вращательные спектры, которые сокращенно называются электронными спектрами.
Подобные переходы попадают в видимый и ультрафиолетовый диапазон. При переходах между различными электронными термами молекул правила отбора по колебательным и вращательным квантовым числам не действуют, поэтому из любого состояния (n, v, J) можно перейти в любое
состояние (n' ,ν ' , J ' ) , если n ≠ n' . Отдельные полосы в таких спектрах соответствуют различным значениям ΔE кол , при заданном ΔE эл − const , а отдельные линии тонкой структуры в полосах – различным
значениям
E вр при
заданных
ΔE эл , ΔE кол .
Структуру
электронно-колебательно-
вращательных уровней молекулы и возможные переходы иллюстрирует рис. 4. Оптические переходы в молекуле
В данной работе исследуется структура спектра поглощения двухатомной молекулы йода (молекулы I 2 ), возникающего при переходе между основным (v = 0) колебательным уровнем основного электронного состояния (n = 1) и различными колебательными уровнями (v = 0, 1, 2 …) первого возбужденного электронного состояния (n = 2). Вместо узких линий, характерных для атомов в спектре поглощения (или испускания) появляются целые полосы. Полосы спектров поглощения I2 расположены в видимой, удобной для исследования области, причем они имеют характерный вид – резкий кант со стороны меньших частот и постепенный спад интенсивности при увеличении частоты, что определяется тонкой вращательной структурой полосы спектра. Возникновение полосы легко объяснить, если учесть вращательные уровни, поскольку каждому электронно-колебательному переходу будет соответствовать совокупность большого числа близко расположенных линий, с
www.phys.nsu.ru
различными квантовыми числами J = 1, 2… (при заданных n и v). Так как энергия вращательных
www.phys.nsu.ru
квантов много меньше энергии колебательных, то линии поглощения, соответствующие электронноколебательному переходу, характеризуемому одними и теми же значениями квантовых чисел n и v,
но
различными
значениями
вращательного
квантового
числа
J,
оказываются
близко
расположенными, и выглядят как полоса поглощения. Тем не менее, в данном случае вращательная (тонкая) структура полосы колебательного спектра не исследуется (почему?). Рассмотрим структуру электронного спектра двухатомной молекулы (рис. 4). В соответствии с этим рисунком энергия кванта света, излучаемого или поглощаемого при переходе между уровнями равна (без учета тонкой вращательной структуры): 1 1 ′ (v ′ + ) − ω кол ′ χ ′(v′ + ) 2 − ΔEnn==1,2,vv′ = E (n = 2, v ′) − E (n = 1, v) = h{ω эл + ω кол 2 2 1 1 2 −ω кол (v + ) + ω кол χ (v + ) }. 2 2
1 2 ω ′ = ω ′(1 − χ ′); ω = ω (1 − χ ); ω′ x′ = χ ′ кол ; ω′
′ (1 − ω 00 = ω эл + ω кол
(7)
χ′
1 χ ) − ω кол (1 − ); 2 2 2
www.phys.nsu.ru x=χ
ω кол . ω
Это выражение получено из (7) и (5). Штрихами в формулах показаны параметры, относящиеся к возбужденному состоянию молекулы. Следует учитывать, что в возбужденном электронном терме молекулы и колебательная частота, и коэффициент ангармоничности отличаются от параметров основного терма молекулы. Соотношение (7) можно представить в виде
ΔE nn==12,v,v′ = h{ω 00 + ω ′v ′ − x ′ω ′v ′2 − ωv + ωxv 2 }
(8)
где использованы следующие обозначения (получаемые из сравнения (7) и (8)):
1 2 ω ′ = ω ′(1 − χ ′)
′ (1 − ω 00 = ω ýë + ω êîë
ω = ω (1 − χ ) ω′ x ′ = χ ′ êîë ω′ ω x = χ êîë ω
χ′
χ 1 ) − ω êîë (1 − ) 2 2 2
www.phys.nsu.ru
www.phys.nsu.ru Соотношение (8) впервые было получено эмпирически Деландром.
En(r)
E*(r) ωгр *
D0 Е
2 1 ν’ = 0
*
кол
ω0
A Eгр
E(r) E0 3 2 1 ν=0
D0
Екол
r
www.phys.nsu.ru Рис. 4. Схема уровней и наблюдаемых переходов. Справа схематично указан соответствующий спектр поглощения
Поскольку при электронных переходах (с изменением n) не существует строгого правила отбора для колебательного квантового числа v, оно может изменяться на любую величину. Поэтому из каждого колебательного состояния основного электронного терма может произойти переход на любое колебательное состояние первого возбужденного электронного терма. Полная система полос поглощения для двух заданных электронных состояний получается перебором всех возможных значений квантовых чисел v и ν ' обоих состояний. Всю систему частот (систему полос) Деландра разбивают на две серии, приписывая каждой из них индексы vv′ : ω vv′ . Все возможные переходы удобно представить в виде прямоугольной таблицы, столбцы которой
соответствуют различным v, а строки – различным v′ . Такую схему обычно
называют схемой Деландра. Первая серия полос (частот) возникает при переходе между определенным, фиксированным колебательным уровнем с квантовым числом v, соответствующим нижнему основному электронному состоянию n, и любыми различными колебательными уровнями v′ верхнего возбужденного электронного состояния n′. Соответствующие частоты описываются
формулой, получаемой из (7)–(9) с учетом, что v – const: 1 2 2 = ω0 v + ω ′v ′ - x ′ω ′v′ ,
1 2
1 2
1 2
ω vv′ = ω ýë + ω ′[( v′ + ) - χ ( v′ + )2 ] - ω [( v + ) - χ ( v + )2 ] =
(10)
www.phys.nsu.ru
www.phys.nsu.ru 1 1 где ω 0 v = ω 00 − ω[(v + ) − χ (v + ) 2 ] 2 2
Такая серия возникает в спектре поглощения и называется поперечной серией Деландра.
Продольные серии Деландра возникают при переходах с определенного, фиксированного колебательного уровня с квантовым числом v′ = const верхнего возбужденного электронного состояния молекулы n′ на любые различные колебательные уровни v основного электронного состояния n. Продольная серия Деландра описывается формулой, аналогичной (10)
1 2
1 2
1 2
1 2
ω vv′ = ω эл + ω ′[(v′ + ) − χ (v′ + ) 2 ] − ω [(v + ) − χ (v + ) 2 ] = = ω 0 v′ − ω v − χω v 2 и наблюдается в спектрах испускания. Интенсивность переходов
В электродипольном приближении интенсивность перехода с энергетического уровня 1 на уровень 2 пропорциональна количеству молекул, находящихся в состоянии 1, и квадрату матричного элемента оператора дипольного момента между этими двумя уровнями. Для молекул на величину
www.phys.nsu.ru
матричного элемента оператора перехода между соответствующими уровнями (а значит, и на
распределение интенсивности) существенное влияние оказывает принцип Франка-Кондона, согласно которому электронные переходы происходят настолько быстро по сравнению с движением ядер, что за время перехода ядерные координаты не изменяются, и в новом электронном состоянии
E n′ (r )
ядра оказываются на том же расстоянии r и с теми же скоростями, что и в начальном состоянии. Если это расстояние между ядрами приходится на окрестности минимума волновой функции ядер ϕяд в конечном состоянии, то вклад в матричный элемент будет мал по сравнению с переходом, для которого в конечном состоянии данное расстояние соответствует окрестности максимума. Другими словами, наиболее вероятными будут переходы между такими колебательными состояниями, для которых положения максимумов волновой функции близки. Равновесные расстояния для основного и первого возбужденного уровня различаются, это приводит к тому, что переход (n, v = 0) → (n′, v′ = 0) менее вероятен, чем переходы (n, v = 0) → (n′, v′ = 1) и (n, v = 0) → (n′, v′ = 2) . При больцмановском (равновесном) распределении частиц по энергетическим уровням заселенность
молекул
N v ( E ) = N 0 exp ( − Ev / kT ) .
В
оптическом
диапазоне
частот
обычно
выполняются условия kT