µÔÒÇØË ØËÏËË 64 (1) 1995
3 杪 542.91 : 541.636 : 542.944 : 542.943
¬ÂÓÍÂÔÐÞÇ Ë ÒÑÎËÙËÍÎËÚÇÔÍËÇ ÒÓÑÔÕÓÂÐÔÕÄÇÐÐÑ-ÊÂÕÓÖÆÐÇÐÐÞÇ ÂÎÍÇÐÞ ¢.®.ÇÓÏÂÐ ªÐÔÕËÕÖÕ ÑÓÅÂÐËÚÇÔÍÑÌ ØËÏËË µ×ËÏÔÍÑÅÑ ÐÂÖÚÐÑÅÑ ÙÇÐÕÓ ²ÑÔÔËÌÔÍÑÌ ÂÍÂÆÇÏËË ÐÂÖÍ 450054 µ×Â, ÒÓÑÔÒ. °ÍÕâÃÓâ, 71, ×ÂÍÔ (3472)35 ë 6066 °ÃÑÃÜÇÐÞ ÆÂÐÐÞÇ ÒÑ ØËÏËË ÐÂÒÓâÉÇÐÐÞØ ÕÇÕÓÂÊÂÏÇÜÇÐÐÞØ ÂÎÍÇÐÑÄ Ô ÍÂÓÍÂÔÐÞÏË Ë ÒÑÎËÙËÍÎËÚÇÔÍËÏË ×ÓÂÅÏÇÐÕÂÏË. ³ËÔÕÇÏÂÕËÊËÓÑÄÂÐÞ ÔÄÇÆÇÐËâ Ñ ÏÇÕÑÆÂØ ËØ ÒÑÎÖÚÇÐËâ, ÒÓËÄÇÆÇÐÞ ÆÂÐÐÞÇ Ñ ÆÇ×ÑÓÏÂÙËË ÅÇÑÏÇÕÓËË ÏÑÎÇÍÖÎ ÒÑ ÔÓÂÄÐÇÐËá Ô ÑÃÞÚÐÑÌ. ²ÂÔÔÏÑÕÓÇÐÞ ÑÔÑÃÇÐÐÑÔÕË ÓÇÂÍÙËÑÐÐÑÌ ÔÒÑÔÑÃÐÑÔÕË ÍÂÓÍÂÔÐÞØ ÔÑÇÆËÐÇÐËÌ àÕÑÅÑ ÕËÒ ì ÑÃÓÂÊÑÄÂÐËÇ ÐÇÑÃÞÚÐÞØ ÒÓÑÆÖÍÕÑÄ ÒÓËÔÑÇÆÇÐÇÐËâ Ë ÊÂÏÇÜÇÐËâ Ä ÓÇÂÍÙËâØ Ô àÎÇÍÕÓÑ×ËÎÂÏË. °ÃÔÖÉÆÇÐÞ ÓÇÂÍÙËË ÑÍËÔÎÇÐËâ ÖÍÂÊÂÐÐÞØ ÂÎÍÇÐÑÄ, ÒÓÑÆÇÏÑÐÔÕÓËÓÑÄÂРËØ ÙÇÐÐÑÔÕß ÍÂÍ ÑÃÝÇÍÕÑÄ ÆÎâ ÒÑÎÖÚÇÐËâ ÖÔÕÑÌÚËÄÞØ ÆËÑÍÔÇÕÂÐÑÄ, ÍÑÕÑÓÞÇ ÐÂØÑÆâÕ ÒÓÂÍÕËÚÇÔÍÑÇ ÒÓËÏÇÐÇÐËÇ Ä ÍÂÚÇÔÕÄÇ ØÇÏËÎáÏËÐÇÔÙÇÐÕÐÞØ ÏÇÕÑÍ Ë ÊÑÐÆÑÄ Ä ËÏÏÖÐÑÎÑÅËË Ë ÏÑÎÇÍÖÎâÓÐÑÌ ÃËÑÎÑÅËË. ¢ËÃÎËÑÅÓÂ×Ëâ ì 152 ÔÔÞÎÍË.
°ÅÎÂÄÎÇÐËÇ I. II. III. IV. V.
£ÄÇÆÇÐËÇ ®ÇÕÑÆÞ ÔËÐÕÇÊ ÒÓÑÔÕÓÂÐÔÕÄÇÐÐÑ-ÊÂÕÓÖÆÐÇÐÐÞØ ÂÎÍÇÐÑÄ ¤ÇÑÏÇÕÓËÚÇÔÍËÇ Ë ÕÇÓÏÑÆËÐÂÏËÚÇÔÍËÇ ÒÂÓÂÏÇÕÓÞ ÒÓÑÔÕÓÂÐÔÕÄÇÐÐÑ-ÊÂÕÓÖÆÐÇÐÐÞØ ÂÎÍÇÐÑÄ ²ÇÂÍÙËË ÒÓÑÔÕÓÂÐÔÕÄÇÐÐÑ-ÊÂÕÓÖÆÐÇÐÐÞØ ÂÎÍÇÐÑÄ ±ÓËÏÇÐÇÐËÇ ÆËÑÍÔÇÕÂÐÑÄ Ð ÑÔÐÑÄÇ ÒÓÑÔÕÓÂÐÔÕÄÇÐÐÑ-ÊÂÕÓÖÆÐÇÐÐÞØ ÂÎÍÇÐÑÄ
I. £ÄÇÆÇÐËÇ ¿××ÇÍÕËÄÐÞÇ ÒÖÕË ÔËÐÕÇÊ ÏÐÑÅËØ ÑÓÅÂÐËÚÇÔÍËØ ÄÇÜÇÔÕÄ ÎÇÉÂÕ ÚÇÓÇÊ ÓÇÂÍÙËË ÒÓËÔÑÇÆËÐÇÐËâ Í ÂÎÍÇÐÂÏ, ÚÕÑ âÄÎâÇÕÔâ ÒÑÔÕÑâÐÐÞÏ ÔÕËÏÖÎÑÏ ÆÎâ ÓÂÔÛËÓÇÐËâ ÂÔÔÑÓÕËÏÇÐÕ ÒÑÔÎÇÆÐËØ. ³ ÍÂÉÆÞÏ ÅÑÆÑÏ ÓÂÔÕÇÕ ÚËÔÎÑ ÐÑÄÞØ ÐÇÒÓÇÆÇÎßÐÞØ ÔÑÇÆËÐÇÐËÌ, ÄÑÄÎÇÍÂÇÏÞØ Ä ÒÓÂÍÕËÍÖ ÑÓÅÂÐËÚÇÔÍÑÅÑ ÔËÐÕÇÊÂ; ÒÑÏËÏÑ ÑÃÞÚÐÞØ, ÐÇÐÂÒÓâÉÇÐÐÞØ ÂÎÍÇÐÑÄ Ä ÔËÐÕÇÊÇ ÄÔÇ ÚÂÜÇ ÐÂÚËÐÂáÕ ËÔÒÑÎßÊÑÄÂÕß ÐÂÒÓâÉÇÐÐÞÇ ÔÑÇÆËÐÇÐËâ, Ä ÕÑÏ ÚËÔÎÇ ÒÓÑÔÕÓÂÐÔÕÄÇÐÐÑ-ÊÂÕÓÖÆÐÇÐÐÞÇ ÂÎÍÇÐÞ (±©¡). ¥ÄÑÌÐÂâ ÔÄâÊß Ä ±©¡ ÊÂÏÇÜÇРÑÃÝÇÏÐÞÏË ÅÓÖÒÒÂÏË ËÎË ÐÂÒÓâÉÇÐÐÞÏË ×ÓÂÅÏÇÐÕÂÏË, àÍÓÂÐËÓÖáÜËÏË àÕÖ ÔÄâÊß. ±ÓËÔÖÕÔÕÄËÇ ÕÂÍËØ ÊÂÏÇÔÕËÕÇÎÇÌ ÄÞÊÞÄÂÇÕ ÔÕÇÓËÚÇÔÍÑÇ ÐÂÒÓâÉÇÐËÇ Ä ÏÑÎÇÍÖÎÇ Ë ÏÑÉÇÕ ÒÓËÄÑÆËÕß Í ÑÒÓÇÆÇÎÇÐÐÞÏ ÔÕÓÖÍÕÖÓÐÞÏ ÆÇ×ÑÓÏÂÙËâÏ. £ ÅÓÖÒÒÖ ±©¡ ÄØÑÆâÕ ÊÂÏÇÜÇÐÐÞÇ àÕËÎÇÐÞ Ô ÓÂÊÄÇÕÄÎÇÐÐÞÏË ÂÎÍËÎßÐÞÏË ÊÂÏÇÔÕËÕÇÎâÏË, ÒÑÎËÙËÍÎÂÐÞ Ë ÍÂÓÍÂÔÐÞÇ ÔÑÇÆËÐÇÐËâ Ô àÍÊÑÙËÍÎËÚÇÔÍÑÌ ÆÄÑÌÐÑÌ ÔÄâÊßá, ÄÍÎáÚÇÐÐÑÌ Ä ÉÇÔÕÍÖá ÒÑÎËÙËÍÎËÚÇÔÍÖá ÔËÔÕÇÏÖ,  ÕÂÍÉÇ ÂÎÍËÎËÆÇÐÒÑÎËÙËÍÎÂÐÞ Ô ÑÃÝÇÏÐÞÏË ÊÂÏÇÔÕËÕÇÎâÏË Ä ÃÑÍÑÄÑÌ ÙÇÒË Ë a-ÑÍÕÂÏÇÕËÎÊÂÏÇÜÇÐÐÞÇ ÙËÍÎÑÂÎÍËÎËÆÇÐÙËÍÎÂÐÞ. ±ÓÑÔÕÓÂÐÔÕÄÇÐÐÑ-ÊÂÕÓÖÆÐÇÐÐÞÇ ÂÎÍÇÐÞ ÊÂÐËÏÂáÕ ÑÔÑÃÑÇ ÏÇÔÕÑ Ä ØËÏËË ÐÇÒÓÇÆÇÎßÐÞØ ÔÑÇÆËÐÇÐËÌ. °ÐË ÏÇÐÇÇ ÆÑÔÕÖÒÐÞ, ÚÇÏ ÑÃÞÚÐÞÇ ÂÎÍÇÐÞ, ÒÑàÕÑÏÖ ËØ ÒÑÎÖÚÇÐËÇ ÒÓÇÆ¢.®.ÇÓÏÂÐ. ¥ÑÍÕÑÓ ØËÏËÚÇÔÍËØ ÐÂÖÍ, ÔÕÂÓÛËÌ ÐÂÖÚÐÞÌ ÔÑÕÓÖÆÐËÍ ÎÂÃÑÓÂÕÑÓËË ÕÑÐÍÑÅÑ ÑÓÅÂÐËÚÇÔÍÑÅÑ ÔËÐÕÇÊ ª°· µ¯¸ ²¡¯. ´ÇÎÇ×ÑÐ: (3472) 35 ë 6144; E-mail:
[email protected] °ÃÎÂÔÕß ÐÂÖÚÐÞØ ËÐÕÇÓÇÔÑÄ: ØËÏËâ ÍÂÓÍÂÔÐÞØ Ë ÔÇÓÂÑÓÅÂÐËÚÇÔÍËØ ÔÑÇÆËÐÇÐËÌ. ¥ÂÕ ÒÑÔÕÖÒÎÇÐËâ 27 ÏÂâ 1994 Å.
3 3 13 15 24
ÔÕÂÄÎâÇÕ ÔÑÃÑÌ ÔÂÏÑÔÕÑâÕÇÎßÐÖá ÔËÐÕÇÕËÚÇÔÍÖá ÊÂÆÂÚÖ. ¡ÍÕËÄÐÑÔÕß àÍÓÂÐËÓÑÄÂÐÐÑÌ ÆÄÑÌÐÑÌ ÔÄâÊË Ä ±©¡ ÔÖÜÇÔÕÄÇÐÐÑ ÑÕÎËÚÂÇÕÔâ ÑÕ ÂÍÕËÄÐÑÔÕË àÕÑÌ ÔÄâÊË Ä ÑÃÞÚÐÞØ ÂÎÍÇÐÂØ; ÐÂÒÓÂÄÎÇÐÐÑÔÕß ÓÇÂÍÙËÌ Ô ÇÇ ÖÚÂÔÕËÇÏ, ÑÔÑÃÇÐÐÑ Ä ÔÎÖÚÂÇ ÍÂÓÍÂÔÐÞØ ±©¡, ÕÂÍÉÇ ËÐÂâ. ¯ÇÑÃÞÚÐÞÇ ØËÏËÚÇÔÍËÇ ÔÄÑÌÔÕÄ ÍÂÓÍÂÔÐÞØ ±©¡ ÒÓËÄÎÇÍÎË Í ÐËÏ Ä ÒÑÔÎÇÆÐÇÇ ÆÇÔâÕËÎÇÕËÇ ÊÐÂÚËÕÇÎßÐÑÇ ÄÐËÏÂÐËÇ ËÔÔÎÇÆÑÄÂÕÇÎÇÌ. ®ÇÉÆÖ ÕÇÏ ØËÏËâ ±©¡ ÐÇ ÐÂÛΠÆÑÎÉÐÑÅÑ ÑÔÄÇÜÇÐËâ Ä ÑÃÊÑÓÇ 1, ÒÑÔÄâÜÇÐÐÑÏ ÐÂÒÓâÉÇÐÐÞÏ ÑÓÅÂÐËÚÇÔÍËÏ ÏÑÎÇÍÖÎÂÏ; ÑÕÆÇÎßÐÞÇ ÇÇ ÂÔÒÇÍÕÞ (ÒÑ ÔÑÔÕÑâÐËá Р1977 Å.) ÓÂÔÔÏÑÕÓÇÐÞ ´ËÆÄÇÎÎÑÏ 2 Ä ÑÃÊÑÓÇ ÒÑ ÔÕÇÓËÚÇÔÍË ÊÂÕÓÖÆÐÇÐÐÞÏ ÏÑÎÇÍÖÎÂÏ. ª ÆÂÉÇ Ä ËÊÄÇÔÕÐÑÏ ÑÃÊÑÓÇ ÒÑ ØËÏËË ÂÎÍÇÐÑÄ 3,  ÕÂÍÉÇ Ä ÏÑÐÑÅÓÂ×ËâØ 4, 5 Ë ÑÃÊÑÓÂØ 6 ë 8 ÒÑ ØËÏËË ÍÂÓÍÂÔÐÞØ ÔÑÇÆËÐÇÐËÌ ØËÏËË ±©¡ ÖÆÇÎÇÐÑ ÑÚÇÐß ÏÂÎÑ ÄÐËÏÂÐËâ. £ ÐÂÔÕÑâÜÇÏ ÑÃÊÑÓÇ ÒÓÇÆÒÓËÐâÕ ÒÑÒÞÕÍ ÑÃÑÃÜËÕß ÆÂÐÐÞÇ ÒÑ ÔËÐÕÇÊÖ, ÔÕÓÑÇÐËá Ë ØËÏËÚÇÔÍËÏ ÔÄÑÌÔÕÄÂÏ ÒÑÎËÙËÍÎËÚÇÔÍËØ Ë ÍÂÓÍÂÔÐÞØ ±©¡ Ô ÕÇÕÓÂÊÂÏÇÜÇÐÐÑÌ ÆÄÑÌÐÑÌ ÔÄâÊßá,  ÕÂÍÉÇ ÒÓËÏÇÐÇÐËá ÆËÑÍÔÇÕÂÐÑÄ, ÒÑÎÖÚÇÐÐÞØ Ð ËØ ÑÔÐÑÄÇ (ÒÓË ÑÃÔÖÉÆÇÐËË ÅÓÂÐËÙ ÒÓËÏÇÐËÏÑÔÕË ÔËÐÕÇÕËÚÇÔÍËØ ÏÇÕÑÆÑÄ, ÔÕÇÒÇÐË ÆÇ×ÑÓÏÂÙËË ÏÑÎÇÍÖÎ Ë ÑÕÐÑÔËÕÇÎßÐÑÌ ÐÂÒÓâÉÇÐÐÑÔÕË ±©¡ ÒÓËÄÎÇÚÇÐÞ ÆÂÐÐÞÇ ÒÑ ÔÑÇÆËÐÇÐËâÏ ÂÎË×ÂÕËÚÇÔÍÑÅÑ Ë ÂÓÑÏÂÕËÚÇÔÍÑÅÑ ÓâÆÑÄ).
II. ®ÇÕÑÆÞ ÔËÐÕÇÊ ÒÓÑÔÕÓÂÐÔÕÄÇÐÐÑÊÂÕÓÖÆÐÇÐÐÞØ ÂÎÍÇÐÑÄ ¥Îâ ÒÑÎÖÚÇÐËâ ÒÓÑÔÕÓÂÐÔÕÄÇÐÐÑ-ÊÂÕÓÖÆÐÇÐÐÞØ ÂÎÍÇÐÑÄ ËÔÒÑÎßÊÖáÕÔâ ÎËÛß ÐÇÏÐÑÅËÇ ËÊ ÔËÐÕÇÕËÚÇÔÍËØ ÒÑÆØÑÆÑÄ, ÍÑÕÑÓÞÇ ËÊÄÇÔÕÐÞ ÆÎâ ÑÃÞÚÐÞØ ÂÎÍÇÐÑÄ. ±ÓÇÉÆÇ ÄÔÇÅÑ àÕÑ ÏÇÕÑÆÞ, ÄÇÆÖÜËÇ Í ÔÑÊÆÂÐËá ÖÅÎÇÓÑÆÐÑÅÑ ÔÍÇÎÇÕÂ Ô ÑÆÐÑÄÓÇÏÇÐÐÞÏ ÄÄÇÆÇÐËÇÏ ÆÄÑÌÐÑÌ ÔÄâÊË; ÑÐË ÃÂÊËÓÖáÕÔâ РÆËÏÇÓËÊÂÙËË (ÔÑÚÇÕÂÐËË) ÍÇÕÑÐÑÄ ËÎË ËØ ÒÓÑËÊÄÑÆÐÞØ. ®ÐÑÅÑÚËÔÎÇÐÐÞÇ ÏÑÆË×ËÍÂÙËË àÕËØ ÏÇÕÑÆÑÄ, ÔÄâÊÂÐÐÞÇ Ô ÒÇÓÇØÑÆÑÏ ÍÑ ÄÔÇ ÃÑÎÇÇ ÓÇÂÍÙËÑÐÐÑÔÒÑÔÑÃÐÞÏ ÔËÐÕÑÐÂÏ,
4
¢.®.ÇÓÏÂÐ
ÓÂÔÛËÓËÎË ËØ ÄÑÊÏÑÉÐÑÔÕË Ë ÔÆÇÎÂÎË ÆÑÔÕÖÒÐÞÏË ÏÐÑÅËÇ ±©¡. ¥ÓÖÅÑÌ ÒÖÕß Í ÐÂÒÓâÉÇÐÐÞÏ ÂÎÍÇÐÂÏ àÕÑÅÑ ÕËÒ ÎÇÉËÕ ÚÇÓÇÊ ÔËÐÕÇÊ ¥ËÎßÔÂ ë ¡ÎßÆÇÓÂ. ¥Îâ ÑÕÆÇÎßÐÞØ ±©¡ ÒÓÇÆÎÑÉÇÐÞ ÑÓËÅËÐÂÎßÐÞÇ ÔØÇÏÞ ÔËÐÕÇÊÂ, ÄÍÎáÚÂáÜËÇ àÎËÏËÐËÓÑÄÂÐËÇ, ËÔÒÑÎßÊÑÄÂÐËÇ ÔÇÓÑÔÑÆÇÓÉÂÜËØ ÔËÐÕÑÐÑÄ, ÖÚÂÔÕËÇ ÏÇÕÂÎÎÑÑÓÅÂÐËÚÇÔÍËØ ÓÇÂÅÇÐÕÑÄ Ë Õ.Æ.
1. ³ËÐÕÇÊÞ ÒÓÑÔÕÓÂÐÔÕÄÇÐÐÑ-ÊÂÕÓÖÆÐÇÐÐÞØ ÂÎÍÇÐÑÄ ÒÖÕÇÏ ÄÑÔÔÕÂÐÑÄËÕÇÎßÐÑÅÑ ÔÑÚÇÕÂÐËâ ÍÇÕÑÐÑÄ (ÏÇÕÑÆ ®ÂÍ-®ÇÓÓË) ¯ÇÍÑÕÑÓÞÇ ÐÂÒÓâÉÇÐÐÞÇ ±©¡ ÔËÏÏÇÕÓËÚÐÑÅÑ ÔÕÓÑÇÐËâ ÏÑÉÐÑ ÒÑÎÖÚËÕß Ä ÑÆÐÖ ÔÕÂÆËá ÒÑ ÓÇÂÍÙËË ®ÂÍ-®ÇÓÓË ì ÒÖÕÇÏ ÏÇÉÏÑÎÇÍÖÎâÓÐÑÅÑ ÄÑÔÔÕÂÐÑÄËÕÇÎßÐÑÅÑ ÔÑÚÇÕÂÐËâ ÍÇÕÑÐÑÄ ÒÑÆ ÆÇÌÔÕÄËÇÏ ÐËÊÍÑÄÂÎÇÐÕÐÞØ ÕËÕÂÐÑÄÞØ ÓÇÂÅÇÐÕÑÄ.9 ë 12 ±ÑÔÎÇÆÐËÇ ÒÑÎÖÚÂáÕ in situ ËÊ TiCl3 ËÎË TiCl4 ÒÑÆ ÆÇÌÔÕÄËÇÏ ÄÑÔÔÕÂÐÑÄËÕÇÎÇÌ Ë ËÔÒÑÎßÊÖáÕ Ä ÄËÆÇ ÔËÔÕÇÏ TiCl4 ë Zn, TiCl3 ë K, TiCl3 ë Li, TiCl3 ë LiAlH4 Ë ÆÓ.ç R R0
R
R0
R0
R
O
R
S
R0
S
W(CO)6
R
R
R0
R0
19721 R, R0 = Ph, Me (19);
(20);
(21)
S
´ÂÍËÏ ÒÖÕÇÏ ÃÞÎË ÔËÐÕÇÊËÓÑÄÂÐÞ ÕÇÕÓÂÂÎÍËÎàÕËÎÇÐÞ 1 ë 7, ÒÑÎËÙËÍÎËÚÇÔÍËÇ Ë ÍÂÓÍÂÔÐÞÇ ÂÎÍÇÐÞ 8 ë 16. ªÔÒÑÎßÊÖÇÏÞÇ ÆÎâ ËØ ÒÑÎÖÚÇÐËâ ÓÇÂÅÇÐÕÞ Ë ÄÞØÑÆÞ ÂÎÍÇÐÑÄ ÒÓÇÆÔÕÂÄÎÇÐÞ Ä ÕÂÃÎ. 1. ªÊ ÕÂÃÎËÙÞ ÄËÆÐÑ, ÚÕÑ ÏÇÕÑÆ ÑÔÑÃÇÐÐÑ à××ÇÍÕËÄÇÐ ÆÎâ ÔËÐÕÇÊ ÂÆÂÏÂÐÕËÎËÆÇÐÂÆÂÏÂÐÕÂР(2,20 ÃËÔÂÆÂÏÂÐÕËÎËÆÇÐÂ) 10, ÆÎâ ÍÑÕÑÓÑÅÑ ÆÑÔÕËÅÐÖÕ ÒÑÚÕË ÍÑÎËÚÇÔÕÄÇÐÐÞÌ ÄÞØÑÆ. £ÞØÑÆ ÆÓÖÅËØ ±©¡ ÔÖÜÇÔÕÄÇÐÐÑ ÊÂÄËÔËÕ ÑÕ ÊÂÕÓÖÆÐÇÐÐÑÔÕË ÆÄÑÌÐÑÌ ÔÄâÊË, ÑÐ ÖÏÇÐßÛÂÇÕÔâ Ô ÄÑÊÓÂÔÕÂÐËÇÏ ÓÂÊÄÇÕÄÎÇÐÐÑÔÕË ÊÂÏÇÔÕËÕÇÎÇÌ ÒÓË ÔÂÏÑÌ ÔÄâÊË (ÕÇÕÓÂÊÂÏÇÜÇÐÐÞÇ àÕËÎÇÐÞ) ËÎË Ô ÄÄÇÆÇÐËÇÏ ÂÎÍËÎßÐÞØ ÊÂÏÇÔÕËÕÇÎÇÌ Ä a-ÒÑÎÑÉÇÐËâ Í ÐÇÌ (ÆËÂÎÍËÎÂÆÂÏÂÐÕËÎËÆÇÐÂÆÂÏÂÐÕÂÐÞ). ³ÖÜÇÔÕÄÇÐÐÑ ÔÍÂÊÞÄÂáÕÔâ РÄÞØÑÆÇ ±©¡ ÄÞÃÑÓ ÔËÔÕÇÏÞ Ä ÙÇÎÑÏ ì ÒÓËÓÑÆ ÄÑÔÔÕÂÐÑÄËÕÇÎâ Ë ÓÂÔÕÄÑÓËÕÇÎâ. ¿ÕÑ ÄËÆÐÑ Ð ÒÓËÏÇÓÇ 1,1,2,2-ÕÇÕÓÂËÊÑÒÓÑÒËÎàÕËÎÇР(1) Ë ÂÆÂÏÂÐÕËÎËÆÇÐÂÆÂÏÂÐÕÂР(10). £ÞÔÑÍÂâ ÔÕÇÓÇÑÔÇÎÇÍÕËÄÐÑÔÕß ì ÑÃÓÂÊÑÄÂÐËÇ ÕÑÎßÍÑ ÕÓÂÐÔ-ËÊÑÏÇÓ ì ØÂÓÂÍÕÇÓРÆÎâ ÓÇÂÍÙËÌ, ÄÇÆÖÜËØ Í ÆËÏÇÕËÎ- (11) Ë ÆËàÕËÎÊÂÏÇÜÇÐÐÞÏ (12) ÂÆÂÏÂÐÕËÎËÆÇÐÂÆÂÏÂÐÕÂÐÂÏ. ³ÑÑÕÐÑÛÇÐËÇ E- Ë Z-ËÊÑÏÇÓÑÄ 1,2-ÆËÏÇÕËÎ-1,2-ÆË-ÕÓÇÕ-ÃÖÕËÎàÕËÎÇР(3) ÊÂÄËÔËÕ ÑÕ ÒÓËÓÑÆÞ ÄÑÔÔÕÂÐÑÄËÕÇÎâ. °ÅÓÂÐËÚÇÐËâ ÓÂÔÔÏÂÕÓËÄÂÇÏÑÅÑ ÏÇÕÑÆ ÔÄâÊÂÐÞ Ä ÑÔÐÑÄÐÑÏ ÔÑ ÔÎÑÉÐÑÔÕßá ÄÑÄÎÇÚÇÐËâ Ä ÓÇÂÍÙËá ÄÑÔÔÕÂÐÑÄËÕÇÎßÐÑÅÑ ÔÑÚÇÕÂÐËâ ÍÇÕÑÐÑÄ Ô ÓÂÊÄÇÕÄÎÇÐÐÞÏË ÂÎÍËÎßÐÞÏË ÊÂÏÇÔÕËÕÇÎâÏË ì ËÊÑÒÓÑÒËÎ-ÕÓÇÕ-ÃÖÕËÎÍÇÕÑÐÂ, ÆË-ÕÓÇÕ-ÃÖÕËÎÍÇÕÑÐÂ, ÕÓÇÕ-ÃÖÕËÎÐÇÑÒÇÐÕËÎÍÇÕÑÐÂ,16  ÕÂÍÉÇ 3-(ÆË-ÕÓÇÕÃÖÕËÎÏÇÕËÎÇÐ)-2,2,4,4-ÕÇÕÓÂÏÇÕËÎÙËÍÎÑÃÖÕÂÐÑР(17).31 ¯ÇÖ-
O
ÆÂÚÐÑÌ ÑÍÂÊÂÎÂÔß ÒÑÒÞÕÍ ÑÆÐÑÔÕÂÆËÌÐÑÅÑ ÔËÐÕÇÊ ÃËÍÂÓÍÂÔÐÑÅÑ ÂÎÍÇР18 ËÊ ÅÑÏÑÍÖÃÂÐÑÐÂ.32 ¯ÂÓâÆÖ Ô ÄÑÔÔÕÂÐÑÄËÕÇÎßÐÞÏ ÔÑÚÇÕÂÐËÇÏ ÔÂÏËØ ÍÇÕÑÐÑÄ ÑÒËÔÂÐÞ ÕÂÍÉÇ ÒÓËÏÇÓÞ ÒÑÆÑÃÐÞØ ÒÓÇÄÓÂÜÇÐËÌ ÆÎâ ÕËÑ- Ë ÔÇÎÇÐÑÒÓÑËÊÄÑÆÐÞØ. ´ÂÍ, ÆÇÔÖÎß×ÖÓËÊÂÙËâ ÂÓÑÏÂÕËÚÇÔÍËØ ÆËÕËÑÍÇÕÂÎÇÌ ÒÑÆ ÆÇÌÔÕÄËÇÏ W(CO)6 ÒÓËÄÑÆËÕ Í ÔÑÑÕÄÇÕÔÕÄÖáÜËÏ ÂÎÍÇÐÂÏ 19 ë 21,  ÂÐÂÎÑÅËÚÐÑÇ ÒÓÇÄÓÂÜÇÐËÇ ÆËÕËÑÍÇÕÂÎâ ÂÆÂÏÂÐÕÂÐÑР22 ì Í ÂÆÂÏÂÐÕËÎËÆÇÐÂÆÂÏÂÐÕÂÐÖ (10).33 ±ÑÔÎÇÆÐËÌ ÒÑÎÖÚÇÐ ÕÂÍÉÇ Ä ÓÇÂÍÙËË ÕÓË×ÇÐËÎ×ÑÔ×ÑÓËÎËÆÇÐÅËÆÓÂÊÑРÂÆÂÏÂÐÕÂÐÑÐÂ Ô ÔÇÎÇÐÑÏ. ´ÇÏ ÉÇ ÒÖÕÇÏ ÔËÐÕÇÊËÓÑÄÂÐÞ ×ÇÐØËÎËÆÇÐ×ÇÐØÂÐ (23)34 Ë 1,10 ÃËÔ(2,2,5,5-ÕÇÕÓÂÏÇÕËÎÙËÍÎÑÒÇÐÕ-3-ÇÐËÎËÆÇÐ) (24).35, 36
TiCl4 ë Zn
17
W(CO)6
S
71 %
22 N
N
10
PPh3 Se 24 %
N
N
PPh3
Se 24 %
23 N
N
PPh3 Se 65 %
24
2. ä¬ÂÓÃÇÐÑËÆÐÞÌã ÏÇÕÑÆ ÔËÐÕÇÊ ÒÓÑÔÕÓÂÐÔÕÄÇÐÐÑÊÂÕÓÖÆÐÇÐÐÞØ ÂÎÍÇÐÑÄ ³ËÐÕÇÊ ÑÆÐÑÅÑ ËÊ ÐÂËÃÑÎÇÇ ËÊÄÇÔÕÐÞØ ±©¡ ì ÂÎÍÇР10 ì ËÊ ÂÆÂÏÂÐÕÂÐÑРÚÇÓÇÊ 2,2-ÆËÃÓÑÏÂÆÂÏÂÐÕÂÐ (25) Ô ÒÑÔÎÇÆÖáÜËÏ ÆÇÃÓÑÏËÓÑÄÂÐËÇÏ 25 ÒÑÆ ÆÇÌÔÕÄËÇÏ ÙËÐÍ-ÏÇÆÐÑÌ ÒÂÓÞ ÒÓÇÆÎÑÉÇÐ ¤ÇÎáÍÑÏ.37 ¿ÕÑÕ ÏÇÕÑÆ ÆÑÎÅÑÇ ÄÓÇÏâ ÛËÓÑÍÑ ËÔÒÑÎßÊÑÄÂÎÔâ ÍÂÍ ÒÓÇÒÂÓÂÕËÄÐÞÌ. ¬ ÇÅÑ ÐÇÆÑÔÕÂÕÍÂÏ ÔÎÇÆÖÇÕ ÑÕÐÇÔÕË ÐÇÄÞÔÑÍËÌ ÄÞØÑÆ ÂÆÂÏÂÐÕËÎËÆÇÐÂÆÂÏÂÐÕÂР(60 ë 75%) Ê ÔÚÇÕ ÒÓÑÕÇÍÂÐËâ РÄÕÑÓÑÌ ÔÕÂÆËË ÒÑÃÑÚÐÑÌ ÓÇÂÍÙËË 25 ? 26, Ë ÐÇÑÃØÑÆËÏÑÔÕß ÏÐÑÅÑÍÓÂÕÐÑÅÑ ÒÑÄÕÑÓÇÐËâ àÕÑÌ ÔÕÂÆËË. £ÞØÑÆ ÙÇÎÇÄÑÅÑ ÒÓÑÆÖÍÕ ÊÂÄËÔËÕ ÑÕ ÍÂÚÇ-
TiCl4 ë Zn
O
O
PBr5
Br
Zn ë Cu
Br
THF
25
18
+ ç ²ÂÊÎËÚÐÞÇ ÂÔÒÇÍÕÞ ÒÓËÅÑÕÑÄÎÇÐËâ àÕËØ ÓÇÂÅÇÐÕÑÄ, ÏÇØÂÐËÊÏÞ ËØ ÆÇÌÔÕÄËâ Ë ÒÓËÏÇÐÇÐËÇ Ä ÑÓÅÂÐËÚÇÔÍÑÏ ÔËÐÕÇÊÇ ËÊÎÑÉÇÐÞ Ä ÑÃÊÑÓÇ ÇÐÑÓÂ.13
10
26
µÔÒÇØË ØËÏËË 64 (1) 1995
5
´ÂÃÎËÙ 1. ³ËÐÕÇÊÞ ÒÓÑÔÕÓÂÐÔÕÄÇÐÐÑ-ÊÂÕÓÖÆÐÇÐÐÞØ ÂÎÍÇÐÑÄ ÒÑ ÏÇÕÑÆÖ ®ÂÍ-®ÇÓÓË ªÔØÑÆÐÞÌ ÍÇÕÑÐ
±ÓÑÆÖÍÕ ÓÇÂÍÙËË
O
´ËÕÂÐÑÄÞÌ ÓÇÂÅÇÐÕ
£ÞØÑÆ, %
³ÔÞÎÍË
TiCl3 ë K TiCl3 ë LiAlH4 TiCl3 ë Zn ë Cu
37 12 87
11, 14 15 12
TiCl3 ë LiAlH4
40
16
TiCl3 ë Zn TiCl4 ë LiAlH4
68a 70b
17 18
TiCl3 ë LiAlH4
8c
19
TiCl4 ë Zn TiCl3 ë LiAlH4
25 15
20 21
TiCl3 ë LiAlH4
13
22
TiCl4 ë Zn
15
20
TiCl3 ë K TiCl3 ë Mg ë Hg
85 -
11 23
TiCl3 ë LiAlH4
8
24
1
O 2
O
+ 3
+
O
4
O 5
O 6
O 7
O
8
O 9
6
¢.®.ÇÓÏÂÐ
´ÂÃÎËÙÂ 1 (ÑÍÑÐÚÂÐËÇ) ªÔØÑÆÐÞÌ ÍÇÕÑÐ
±ÓÑÆÖÍÕ ÓÇÂÍÙËË
O 10
O
´ËÕÂÐÑÄÞÌ ÓÇÂÅÇÐÕ
£ÞØÑÆ, %
³ÔÞÎÍË
TiCl3 ë LiAlH4 TiCl3 ë K TiCl3 ë Li TiCl4 ë Zn
85 82 91 98
9 11 11 25
TiCl3 ë K
52
26
TiCl3 ë K
40
27
TiCl3 ë K
45
20, 28
TiCl3 ë K
40
29
TiCl4 ë Zn
51
30
TiCl3 ë LiAlH4
32
30
11
O 12
O 13
O 14
O
15
O 16
a
±ÓËÄÇÆÇÐ ÄÞØÑÆ E-ËÊÑÏÇÓÂ; b °ÕÐÑÛÇÐËÇ E : Z ÓÂÄÐÑ 1 : 1; c °ÕÐÑÛÇÐËÇ E : Z ÔÑÔÕÂÄÎâÇÕ 12 : 1.
ÔÕÄ ÙËÐÍÂ Ë ÂÍÕËÄÐÑÔÕË ÙËÐÍ-ÏÇÆÐÑÌ ÒÂÓÞ. £ ÆÂÎßÐÇÌÛÇÏ àÕÑÕ ÏÇÕÑÆ ÒÑÎÖÚËÎ ÐÂÊÄÂÐËÇ äÍÂÓÃÇÐÑËÆÐÑÅÑã. ¡ÐÂÎÑÅËÚÐÑ ÃÞÎ ÔËÐÕÇÊËÓÑÄÂÐ ÃËÔ(ÃËÙËÍÎÑ[3.3.1]ÐÑÐ-9ËÎËÆÇÐ) (27),  ÕÂÍÉÇ ÇÅÑ ÆË-ÕÓÇÕ-ÃÖÕËÎÒÓÑËÊÄÑÆÐÑÇ 28 Ä ÄËÆÇ ÔÏÇÔË ÆÄÖØ ÔÕÇÓÇÑËÊÑÏÇÓÑÄ.39
ªÔÒÑÎßÊÑÄÂÐËÇ ÏÂÅÐËâ ÄÏÇÔÕÑ ÙËÐÍ-ÏÇÆÐÑÌ ÒÂÓÞ ÒÑÊÄÑÎâÇÕ ÒÑÄÞÔËÕß ÄÞØÑÆ ÂÎÍÇР10 ÆÑ 83% (ÔÏ.40). ´ÇÏ ÉÇ ÒÖÕÇÏ ÔËÐÕÇÊËÓÑÄÂÐÞ ÃËÔ(ÃËÙËÍÎÑ[2.2.1]ÅÇÒÕ-7-ËÎËÆÇÐ) (30) 40 Ë ÃËÔ(ÃËÙËÍÎÑ[3.2.1]ÑÍÕ-8-ËÎËÆÇÐ) (31) Ä ÄËÆÇ ÔÏÇÔË ÔËÐ- Ë ÂÐÕË-ËÊÑÏÇÓÑÄ.41 O PBr5
Br
Br Mg 33 %
30
29
27
anti-28
syn-28
anti-31
syn-31
µÔÒÇØË ØËÏËË 64 (1) 1995
7
±ÓÑÔÕÓÂÐÔÕÄÇÐÐÑ-ÊÂÕÓÖÆÐÇÐÐÞÇ ÂÎÍÇÐÞ 35 ë 37 ÑÃÓÂÊÖáÕÔâ Ä ÍÂÚÇÔÕÄÇ ÒÑÃÑÚÐÞØ ÒÓÑÆÖÍÕÑÄ (2 ë 19%) Ä ÓÇÂÍÙËâØ MeLi Ô ÅÇÏ-ÆËÃÓÑÏÊÂÏÇÜÇÐÐÞÏË ÕÓËÙËÍÎÂÐÂÏË Ë ÕÓËÙËÍÎÇÐÂÏË ÒÓÑÒÇÎÎÂÐÑÄÑÌ ÔÕÓÖÍÕÖÓÞ. ªÊ ÆËÃÓÑÏËÆÑÄ 32a,b Ë 33 ÒÑÎÖÚÇÐÞ ÔÑÑÕÄÇÕÔÕÄÖáÜËÇ ÆËÏÇÓÞ ÍÂÓÃÇÐÑÄ 35a,b Ë 36 Ô ×ÓÂÅÏÇÐÕÂÏË ËÔØÑÆÐÑÌ ÒÓÑÒÇÎÎÂÐÑÄÑÌ ÔÕÓÖÍÕÖÓÞ,  ËÊ ÆËÃÓÑÏËÆ 34 ì ÆËÏÇÓ 37 ÒÇÓÇÅÓÖÒÒËÓÑÄÂÐÐÑÌ ÔÕÓÖÍÕÖÓÞ. ³ÕÓÑÇÐËÇ ÒÑÔÎÇÆÐÇÅÑ ÒÑÆÕÄÇÓÉÆÇÐÑ ÆÂÐÐÞÏË ÓÇÐÕÅÇÐÑÔÕÓÖÍÕÖÓÐÑÅÑ ÂÐÂÎËÊÂ.42, 43 Br
(CH2)n
Br MeLi
 ÕÂÍÉÇ ÓâÆ ÔËÏÏÇÕÓËÚÐÞØ ÂÎÍÇÐÑÄ: ÒÓË àÕÑÏ ÄÞØÑÆ ÂÎÍÇР10, ÒÑÎÖÚÇÐÐÑÅÑ ÒÑ ÕËÂÆËÂÊÑÎËÐÑÄÑÏÖ ÏÇÕÑÆÖ, ÕÂÍÑÌ ÉÇ, ÍÂÍ ÒÑ ÍÂÓÃÇÐÑËÆÐÑÏÖ,46  ÂÎÍÇÐÑÄ 27, 28 Ë 30 ì ÔÖÜÇÔÕÄÇÐÐÑ ÐËÉÇ.39 ¯Â ÒÓËÏÇÓÇ ÃËÙËÍÎÑ[2.2.1]ÅÇÒÕËÎËÆÇÐÂÆÂÏÂÐÕÂР41 ÒÑÍÂÊÂÐÑ ÒÓËÏÇÐÇÐËÇ ÕËÂÆËÂÊÑÎËÐÑÄÑÅÑ ÏÇÕÑÆ ÆÎâ ÒÑÎÖÚÇÐËâ ÐÇÔËÏÏÇÕÓËÚÐÞØ ÂÎÍÇÐÑÄ. °ÃÓÂÊÖáÜÖáÔâ ÒÓË ÄÊÂËÏÑÆÇÌÔÕÄËË ÍÇÕÑР29 Ô ÅËÆÓÂÊÑÐÑÏ ÂÆÂÏÂÐÕÂÐÑРÔÏÇÔß ÂÊËÐÑÄ 40a ë c ÑÃÓÂÃÂÕÞÄÂÎË ÔÇÓÑÄÑÆÑÓÑÆÑÏ, ÊÂÕÇÏ ÑÍËÔÎâÎË Ë àÎËÏËÐËÓÑÄÂÎË. ³ ÒÑÏÑÜßá ÒÓÇÒÂÓÂÕËÄÐÑÌ ¤¨· ÂÎÍÇÐ 41 ÄÞÆÇÎâÎË ËÊ ÔÏÇÔË ÇÅÑ Ô ÂÎÍÇÐÂÏË 10 Ë 30. O
2ë6 %
N
(CH2)n
(CH2)n
32a,b
Br
n = 1 (a), 2 (b)
35a,b
Br
29 N
MeLi
N
+
40a
2%
33
36 Br
NH2
+
Br
+
N
OH
N
N
+
N
40c
40b
MeLi 19 %
40a ë c
HO 34
H2S
+ 10 + 30
HO
37
41
¡ÐÂÎÑÅËÚÐÑ (42).39
ÒÑÎÖÚÇÐ
ÃËÙËÍÎÑ[3.3.1]ÐÑÐËÎËÆÇÐÂÆÂÏÂÐÕÂÐ
3. ¥ÄÑÌÐÂâ àÍÔÕÓÖÊËâ (ÕËÂ- Ë ÔÇÎÇÐÆËÂÊÑÎËÐÑÄÞÌ ÏÇÕÑÆ) Ä ÔËÐÕÇÊÇ ÒÓÑÔÕÓÂÐÔÕÄÇÐÐÑ-ÊÂÕÓÖÆÐÇÐÐÞØ ÂÎÍÇÐÑÄ ¥Îâ ÒÑÎÖÚÇÐËâ ÓâÆ ÐÇÔËÏÏÇÕÓËÚÐÞØ Ë ÐÂÒÓâÉÇÐÐÞØ ÔËÏÏÇÕÓËÚÐÞØ ±©¡ ÃÞÎ ËÔÒÑÎßÊÑÄÂÐ ÕËÂÆËÂÊÑÎËÐÑÄÞÌ ÏÇÕÑÆ. ±ÑÔÎÇÆÐËÌ ÑÔÐÑÄÂРРÒÓÇÆÎÑÉÇÐÐÑÏ ¢ÂÓÕÑÐÑÏ Ô ÔÑÕÓ.44 ÒÓËÐÙËÒÇ ÆÄÑÌÐÑÌ àÍÔÕÓÖÊËË ì àÎËÏËÐËÓÑÄÂÐËË ÂÊÑÕÂ Ë ÔÇÓÞ ËÊ ÔËÐÕÑÐÑÄ ÑÃÜÇÌ ×ÑÓÏÖÎÞ B.44 R
H2NNH2, H2S
O
R R
R
H N
H N S
R
Pb(OAc)4
R
R
N
N S
R R
PPh3
S
R3
+
N2
R2
R
R
R
R
R3 R1 R2
B
£ ÒÇÓÄÑÐÂÚÂÎßÐÑ ÒÓÇÆÎÑÉÇÐÐÑÏ ÄÂÓËÂÐÕÇ ËÊ ÔÑÑÕÄÇÕÔÕÄÖáÜÇÅÑ ÍÇÕÑРÒÑÆ ÆÇÌÔÕÄËÇÏ ÅËÆÓÂÊËÐÂ Ë H2S (ËÎË ÒÓË ÑÃÓÂÃÑÕÍÇ ÒÑÔÎÇÆÐËÏ ÂÊËÐÂ) ÒÑÎÖÚÂÎË ÕËÂÆËÂÊÑÎËÆËÐ A. °ÍËÔÎÇÐËÇ ÇÅÑ Pb(OAc)4 ÒÓËÄÑÆËÎÑ Í D3-1,3,4-ÕËÂÆËÂÊÑÎËÐÖ B, ÒÑÔÎÇÆÐËÌ ÒÑÆ ÆÇÌÔÕÄËÇÏ PPh3 ÒÓÇÄÓÂÜÂÎÔâ Ä ÂÎÍÇÐ. µÍÂÊÂÐÐÞÏ ÒÖÕÇÏ ËÊ ÍÇÕÑР38 ÃÞÎ ÔËÐÕÇÊËÓÑÄÂÐ ÃËÔÍÄÂÆÓËÙËÍÎÇÐ (39),45
O 38
¯ÇÍÑÕÑÓÞÇ ÃÑÎÇÇ ÊÂÕÓÖÆÐÇÐÐÞÇ ÐÇÔËÏÏÇÕÓËÚÐÞÇ ÂÎÍÇÐÞ, ÍÑÕÑÓÞÇ ÐÇ ÖÆÂÄÂÎÑÔß ÒÑÎÖÚËÕß ÒÑ ÖÍÂÊÂÐÐÑÌ ÔØÇÏÇ, ÔËÐÕÇÊËÓÑÄÂÎË ÒÑ ÆÄÖØÔÕÂÆËÌÐÑÏÖ ÄÂÓËÂÐÕÖ Ô ËÔÒÑÎßÊÑÄÂÐËÇÏ Ä ÍÂÚÇÔÕÄÇ ÔËÐÕÑÐÑÄ ÕËÑÐÂ Ë ÆËÂÊÑÔÑÇÆËÐÇÐËâ.47 R1
A
R
42
39
R3 S
R3
D, THF 7N2
R1
R3
R2
R3
¿ÕËÏ ÔÒÑÔÑÃÑÏ ËÔØÑÆâ ËÊ ÆË-ÕÓÇÕ-ÃÖÕËÎÕËÑÍÇÕÑÐÂ Ë ÆË×ÇÐËÎÆËÂÊÑÏÇÕÂР(ËÎË ËÊ ÕËÑÃÇÐÊÑ×ÇÐÑÐÂ Ë ÆË-ÕÓÇÕÃÖÕËÎÆËÂÊÑÏÇÕÂÐÂ) ÃÞÎ ÒÑÎÖÚÇÐ ÐÂÒÓâÉÇÐÐÞÌ ÆË-ÕÓÇÕÃÖÕËÎÆË×ÇÐËÎàÕËÎÇÐ (43).48 ¥ÂÐÐÞÌ ÒÖÕß ÑÍÂÊÂÎÔâ à××ÇÍÕËÄÐÞÏ Ë ÆÎâ ÔËÐÕÇÊ ÕÂÍËØ ÐÂÒÓâÉÇÐÐÞØ ±©¡, ÍÂÍ 1,1,2,2ÕÇÕÓÂ(ÏÇÕËÎÙËÍÎÑÒÓÑÒËÎ)àÕËÎÇÐ (6),49 2-(ÆË-ÕÓÇÕ-ÃÖÕËÎÏÇÕËÎÇÐ)-1,1,3,3-ÕÇÕÓÂÏÇÕËÎÙËÍÎÑÃÖÕÂÐ (44) Ë ÇÅÑ ÕËÂÂÐÂÎÑÅ 45,50 ÍÇÕÑÂÎÍÇÐ 17,31 ÑÍÕÂÏÇÕËÎÊÂÏÇÜÇÐÐÞÇ ÃËÙËÍÎÑÂÎÍËÎËÆÇÐÞ 46 ë 50 Ë ËØ ÅÇÕÇÓÑÂÐÂÎÑÅË 51 ë 53, ÙËÍÎÑÂÎÍËÎËÆÇÐËÐÆÂÐÞ 54, 55,  ÕÂÍÉÇ ÕÓËÇÐ 24,52, 53 ÙËÍÎÑÃÖÕËÎËÆÇÐ(D1ÒËÓÂÊÑÎËÐ) 56 Ë ÆË(D1-ÒËÓÂÊÑÎËÎËÆÇÐ) 57.54, 55
8
¢.®.ÇÓÏÂÐ
(+)- Ë (7)-×ÑÓÏÞ,47  ÕÂÍÉÇ ÍÂÏ×ÇÐËÎËÆÇÐÕÇÕÓÂÏÇÕËÎÙËÍÎÑÃÖÕÂÐ (61), ÍÂÏ×ÇÐËÎËÆÇÐÂÆÂÏÂÐÕÂÐ (62), ÂÆÂÏÂÐÕËÎËÆÇÐÍÂÏ×ÂÐ (63), ÍÂÏ×ÇÐËÎËÆÇÐÍÂÏ×ÇÐËÎÂÐ (64) 56 Ë ÂÎÍÇÐ 23.52, 53 ±Ñ ÕÑÌ ÉÇ ÔØÇÏÇ ÔËÐÕÇÊËÓÑÄÂÐ ÓâÆ ÏÇÕËÎÇÐÂÆÂÏÂÐÕÂÐÑÄ, ÕÂÍËØ ÍÂÍ ÆË×ÇÐËÎÏÇÕËÎÇÐÂÆÂÏÂÐÕÂÐ (65) 57 Ë ÆË-(ÕÓÇÕÃÖÕËÎÏÇÕËÎÇÐ)ÂÆÂÏÂÐÕÂÐ (66),58 ÂÆÂÏÂÐÕËÎËÆÇÐ×ÎÖÑÓÇÐ (67) 58 Ë ÂÆÂÏÂÐÕËÎËÆÇÐ-N-ÏÇÕËÎÂÍÓËÆËÐ (68).59 ±ÑÎÖÚÇÐËÇ ÂÆÂÏÂÐÕÂР66 РÔÕÂÆËË ÓÂÊÎÑÉÇÐËâ ÕËÂÆËÂÊÑÎËРÑÔÎÑÉÐâÇÕÔâ ÑÃÓÂÊÑÄÂÐËÇÏ ÂÆÂÏÂÐÕËÎËÆÇÐÂÆÂÏÂÐÕÂР(10), ÔÑÆÇÓÉÂÐËÇ ÍÑÕÑÓÑÅÑ Ä ÔÏÇÔË Ô ÂÆÂÏÂÐÕÂÐÑÏ 66 ÆÑÔÕËÅÂÇÕ 53%.
S
43
45
44
X
(CH2)n
S
S
51, 52 51: X = S, 52: X = O
50
46 ë 49 n = 1 (46), 2(47), 3(48), 4(49)
53
66
65
(CH2)n
54, 55 54: n = 1, 55: n = 2
N
N
N
N
N
N
N
67
Me
68
57
56
±Ñ ÕÂÍÑÌ ÆÄÖØÔÕÂÆËÌÐÑÌ ÔØÇÏÇ ËÊ ()-ÕËÑÍÂÏ×ÑÓÞ Ë ÆËÕÓÇÕ-ÃÖÕËÎÆËÂÊÑÏÇÕÂРÒÑÎÖÚÇÐ ÆË-ÕÓÇÕ-ÃÖÕËÎÏÇÕËÎÇÐÍÂÏ×ÂÐ (58), ËÊ ÕÑÅÑ ÉÇ ÕËÑÐÂ Ë ÆË×ÇÐËÎÆËÂÊÑÏÇÕÂРì ()ÆË×ÇÐËÎÏÇÕËÎÇÐÍÂÏ×ÂÐ (59).47 ¡ÐÂÎÑÅËÚÐÑ ÔËÐÕÇÊËÓÑÄÂÐÞ ()-2-ÆË×ÇÐËÎÏÇÕËÎÇÐ×ÇÐØÂÐ (60) 48 Ë ÇÅÑ ËÐÆËÄËÆÖÂÎßÐÞÇ
£ÑÊÏÑÉÐÑÔÕß ÒÓËÏÇÐÇÐËâ Ä ÓÂÔÔÏÂÕÓËÄÂÇÏÞØ ÓÇÂÍÙËâØ ×ÑÔ×ÑÓËÎËÆÇÐÅËÆÓÂÊÑÐÑÄ ÄÏÇÔÕÑ ÆËÂÊÑÔÑÇÆËÐÇÐËÌ ÒÑÍÂÊÂРРÒÓËÏÇÓÇ ÒÑÎÖÚÇÐËâ ÂÎÍÇÐÑÄ 58 ë 60. ¿ÕÑÕ ÄÂÓËÂÐÕ ÒÑÊÄÑÎâÇÕ ÒÑÎÖÚÂÕß ÂÎÍÇÐÞ 58 ë 60 Ä ÑÆÐÖ ÔÕÂÆËá, ÑÆÐÂÍÑ ÄÞØÑÆ ÒÓÑÆÖÍÕÑÄ ÒÓË àÕÑÏ ÐËÉÇ, ÚÇÏ ÒÓË ÆÄÖØÔÕÂÆËÌÐÑÏ ÔËÐÕÇÊÇ ÚÇÓÇÊ ÆËÂÊÑÔÑÇÆËÐÇÐËâ.47 R1 +
S R1
R2 N
N
PPh3
R2 R1
R2
R1
R2
+ N2 + Ph3PS
58
59
60
±ÑÒÞÕÍË ÒÑÎÖÚËÕß ÕÂÍËÏ ÒÖÕÇÏ ÐÂÒÓâÉÇÐÐÞÌ ÆË-ÕÓÇÕÃÖÕËÎÏÇÕËÎÇÐ×ÇÐØÂÐ (69) ÐÇ ÖÄÇÐÚÂÎËÔß ÖÔÒÇØÑÏ, ÃÞÎ ÄÞÆÇÎÇÐ ÕÑÎßÍÑ ÂÎÍÇÐ 23.47
S + 61
62
N
N
PPh3
63 69 S
64
+
N
N
PPh3
23
µÔÒÇØË ØËÏËË 64 (1) 1995
9
¥Îâ ÔËÐÕÇÊ ÓâÆ ±©¡, ÍÑÕÑÓÞÇ ÐÇ ÖÆÂÎÑÔß ÒÑÎÖÚËÕß ÒÑ ÕËÂÆËÂÊÑÎËÐÑÄÑÏÖ ÒÖÕË, à××ÇÍÕËÄÐÞÏ ÑÍÂÊÂÎÔâ ÔÇÎÇÐÆËÂÊÑÎËÐÑÄÞÌ ÏÇÕÑÆ. °ÃÓÂÊÑÄÂÐËÇ ÔÑÑÕÄÇÕÔÕÄÖáÜËØ ÕËÂ- Ë ÔÇÎÇÐÆËÂÊÑÎËÐÑÄ ÒÓÑËÔØÑÆËÕ Ä ÑÆËÐÂÍÑÄÞØ ÖÔÎÑÄËâØ. ¥Îâ ÒÑÎÖÚÇÐËâ ÂÎÍÇР42 ËÊ ÕËÂÆËÂÊÑÎËРÐÇÑÃØÑÆËÏÞ ÃÑÎÇÇ ÉÇÔÕÍËÇ ÖÔÎÑÄËâ, ÚÇÏ ËÊ ÔÇÎÇÐÑÂÐÂÎÑÅÂ.60 R1
R2
Se +
S
S +
Se
THF
N2
R1
¯Ç ÖÆÂÎÑÔß ÔËÐÕÇÊËÓÑÄÂÕß ÒÑ àÕÑÌ ÉÇ ÔØÇÏÇ Ë ÒÓÑÔÕÓÂÐÔÕÄÇÐÐÑ-ÊÂÕÓÖÆÐÇÐÐÞÌ ÂÎÍÇÐ 69, ÄÏÇÔÕÑ ÐÇÅÑ ÃÞÎ ÒÑÎÖÚÇÐ ÂÎÍÇÐ 23.62
N2
R2 N R1 R1
N Se
R2 R2
D
R1
R2
R1
R2
S
³ ÒÓËÏÇÐÇÐËÇÏ ÔÇÎÇÐÆËÂÊÑÎËÐÑÄÑÅÑ ÏÇÕÑÆ ÃÞÎË ÔËÐÕÇÊËÓÑÄÂÐÞ ÂÎÍÇÐ 24,36 ÑÍÕÂÏÇÕËÎÊÂÏÇÜÇÐÐÞÇ ÆËÙËÍÎÑÂÎÍËÎËÆÇÐÞ 70 Ë 71,51 ÂÆÂÏÂÐÕÂÐÔÑÆÇÓÉÂÜËÇ ÂÎÍÇÐÞ 72 Ë 73.39 ±ÑÎÖÚÇÐËÇ 1,10 -ÃËÔ(2,2,5,5-ÕÇÕÓÂÏÇÕËÎÙËÍÎÑÒÇÐÕ-3-ÇÐËÎËÆÇÐ)×ÇÐØÂР(74) ÖÍÂÊÂÐÐÞÏ ÒÖÕÇÏ ÑÔÎÑÉÐâÇÕÔâ ËÊ-Ê ÑÃÓÂÊÑÄÂÐËâ ÒÑÃÑÚÐÞØ ÒÓÑÆÖÍÕÑÄ (60%) ì ÂÎÍÇР23 Ë ÕÓËÇР24.36
N
N
N
N
75
S
76 S + Ph2C
N2
Se 70
S
71
CPh2
Raney-Ni
43
S
Se
23
+
69
N2 72
74
73
°ÆÐÂÍÑ ÒÑÒÞÕÍ ÒÑÎÖÚËÕß ÖÍÂÊÂÐÐÞÏË ÄÞÛÇ ÏÇÕÑÆÂÏË ÐÂÒÓâÉÇÐÐÞÌ ÕÇÕÓÂ-ÕÓÇÕ-ÃÖÕËÎàÕËÎÇÐ (75) ÑÍÂÊÂÎÂÔß ÃÇÊÖÔÒÇÛÐÑÌ.36, 47, 48, 51, 52 ¯Ç ÖÆÂÎÑÔß ÔËÐÕÇÊËÓÑÄÂÕß ÂÎÍÇÐ 75 Ë ÒÖÕÇÏ ×ÑÕÑÎËÕËÚÇÔÍÑÅÑ ÓÂÊÎÑÉÇÐËâ ÆË-ÕÓÇÕ-ÃÖÕËÎÆËÂÊÑÏÇÕÂÐÂ.61
X
O
X
N2 +
S(Se)
X = Cl, Br
´ÂÍËÏ ÑÃÓÂÊÑÏ, ÒÑÎÖÚÇÐËÇ ÔÑÇÆËÐÇÐËâ 75 ÆÑ ÔËØ ÒÑÓ ÑÔÕÂÇÕÔâ ÊÂÏÂÐÚËÄÑÌ Ë ÒÑÍÂ ÐÇÆÑÔÕËÉËÏÑÌ ÙÇÎßá.
4. ³ËÐÕÇÊÞ Ê ÔÚÇÕ ÏÑÆË×ËÍÂÙËË ÒÓÑÔÕÓÂÐÔÕÄÇÐÐÑ-ÊÂÕÓÖÆÐÇÐÐÞØ ÂÎÍÇÐÑÄ ¯ÇÍÑÕÑÓÞÇ ËÊ ÂÎÍÇÐÑÄ, ÍÑÕÑÓÞÇ ÏÑÉÐÑ ÒÑÎÖÚËÕß ÓÂÔÔÏÑÕÓÇÐÐÞÏË ÄÞÛÇ ÏÇÕÑÆÂÏË, âÄËÎËÔß, Ä ÔÄÑá ÑÚÇÓÇÆß, ÒÓÇÆÛÇÔÕÄÇÐÐËÍÂÏË Ä ÔËÐÕÇÊÇ ÃÑÎÇÇ ÐÂÒÓâÉÇÐÐÞØ ±©¡. ´ÂÍ, ÓâÆ 4-ÊÂÏÇÜÇÐÐÞØ ÂÆÂÏÂÐÕÂÎËÆÇÐÂÆÂÏÂÐÕÂÐÑÄ ÒÑÎÖÚÇÐ ËÔØÑÆâ ËÊ ÂÆÂÏÂÐÕËÎËÆÇÐÂÆÂÏÂÐÕÂР(10) ÒÑ ÔØÇÏÂÏ, ÄÍÎáÚÂáÜËÏ ÅÂÎÑÅÇÐËÓÑÄÂÐËÇ ÂÎÍÇР10 Ô ÑÃÓÂÊÑÄÂÐËÇÏ 4Ç-ÅÂÎÑÅÇÐÂÎÍÇÐÑÄ (77, 78) (ÔÏ.63, 64 ë 67) Ë ÆÂÎßÐÇÌÛËÇ ÔËÐÕÇÕËÚÇÔÍËÇ ÕÓÂÐÔ×ÑÓÏÂÙËË Ä ÃÑÍÑÄÑÌ ÙÇÒË. ´ÂÍËÏ ÒÖÕÇÏ (ÔÏ. ÔØÇÏÖ 1) ÒÑÎÖÚÇÐÞ ÍÇÕÑÂÎÍÇÐ 79,63 Ë ÏÂÎÇËÐËÏËÐÑÒÓÑËÊÄÑÆÐÞÇ 80, 81a ë c Ë 82.68 ªÊ ÍÇÕÑÂÎÍÇР79 Ë ÑÒÕËÚÇÔÍË ÂÍÕËÄÐÑÅÑ ÚËÔÕÑÅÑ (7)-2,3ÃÖÕÂÐÆËÑΠÒÑÎÖÚÇРÔÏÇÔß ÆËÂÔÕÇÓÇÑËÊÑÏÇÓÐÞØ ÍÇÕÂÎÇÌ (+)-83- Ë (7)-83, ËÊ ÍÑÕÑÓÑÌ ÍÇÕÂÎß (7)-83 ÄÞÆÇÎÇÐ Ô 95%ÐÑÌ ÚËÔÕÑÕÑÌ.69
O
75
¯Ç ÒÓËÄÇÎÂ Í ÂÎÍÇÐÖ 75 Ë ÑÔÑÃÂâ ÔÕÓÂÕÇÅËâ, ÔÑÚÇÕÂáÜÂâ ÔÇÎÇÐÆËÂÊÑÎËÐÑÄÞÌ ÏÇÕÑÆ Ë ËÔÒÑÎßÊÑÄÂÐËÇ ÔÇÓÑÔÑÆÇÓÉÂÜËØ ÔËÐÕÑÐÑÄ (ÔÄâÊÂÐÐÞØ äÔÊÂÆËã ÔËÐÕÑÐÑÄ): ÄÏÇÔÕÑ ÂÎÍÇР75 ÃÞÎ ÄÞÆÇÎÇÐ ÂÊËÐ ÆË-ÕÓÇÕ-ÃÖÕËÎÍÇÕÑР(76). ²ÂÐÇÇ ÕÂÍÑÌ ÒÑÆØÑÆ ÃÞÎ ÖÔÒÇÛÐÑ ÒÓËÏÇÐÇÐ ÆÎâ ÔËÐÕÇÊ ÂÎÍÇР43.
79
(7)-CH3CH(OH)CH(OH)CH3 p-MeC6H4SO3H
(+)-83, (7)-83
O
10
¢.®.ÇÓÏÂÐ ³ØÇÏ 1
X
OH
H2NNH2
10
HO
86
87
77 ë 78 X = Cl (77), Br (78)
OH LiAlH4
2 R1 R
O
O HO
88
79 ë 82
ªÔØÑÆâ ËÊ ÃËÔÍÄÂÆÓËÙËÍÎËÎËÆÇР(39) ÒÑÎÖÚÇРÔÇÓËâ ±©¡, ÐÇ ÔÑÆÇÓÉÂÜËØ ÍÄÂÆÓËÙËÍÎÂÐÑÄÞÇ ×ÓÂÅÏÇÐÕÞ. ´ÓÂÐÔ×ÑÓÏÂÙËË ÑÆÐÑÅÑ ËÎË ÑÃÑËØ ÍÄÂÆÓËÙËÍÎÂÐÑÄÞØ ×ÓÂÅÏÇÐÕÑÄ Ä ÏÇÕËÎÇÐÐÑÓÃÑÓÐÇÐÑÄÞÇ ÑÔÖÜÇÔÕÄÎÇÐÞ ÒÑ ÓÇÂÍÙËË ÆËÇÐÑÄÑÅÑ ÔËÐÕÇÊÂ Ô ËÔÒÑÎßÊÑÄÂÐËÇÏ ÕÂÍËØ ÆËÇÐÑ×ËÎÑÄ, ÍÂÍ ÆËÏÇÕËÎÑÄÞÌ à×ËÓ ÂÙÇÕËÎÇÐÆËÍÂÓÃÑÐÑÄÑÌ ÍËÔÎÑÕÞ (¥¿¡¬), ÆËÙËÂÐÂÙÇÕËÎÇÐ, ÏÂÎÇËÐÑÄÞÌ ÂÐÅËÆÓËÆ, ÄËÐËÎËÆÇÐÍÂÓÃÑÐÂÕ, ÆËÏÇÕËÎÑÄÞÌ à×ËÓ ÂÊÑÆËÍÂÓÃÑÐÑÄÑÌ ÍËÔÎÑÕÞ (ÔÏ. ÔØÇÏÖ 2). ±ÑÎÖÚÇÐÐÞÇ 1 : 1- (89 ë 92) Ë 2 : 1-ÂÆÆÖÍÕÞ (93 ë 98) ÒÓÇÆÔÕÂÄÎâáÕ ÔÑÃÑÌ ÆÄ ÐÑÄÞØ ÔÕÓÖÍÕÖÓÐÞØ ÕËÒ ±©¡. ¬ÓÑÏÇ ÕÑÅÑ, ËÊ 1 : 1-ÂÆÆÖÍÕÑÄ Ä ÓÇÊÖÎßÕÂÕÇ ËÊÑÏÇÓËÊÂÙËË ÍÄÂÆÓËÙËÍÎÂÐÑÄÑÅÑ ×ÓÂÅÏÇÐÕÂ Ä ÐÑÓÃÑÓÐÂÆËÇÐÑÄÞÌ ÏÑÉÐÑ ÒÑÎÖÚËÕß ±©¡ ÕÓÇÕßÇÅÑ ÔÕÓÖÍÕÖÓÐÑÅÑ ÕËÒ (ÔÑÇÆËÐÇÐËÇ 99).70
79: R1 + R2 = O; O
80: R1 = N
, R2 = H;
O
81a ë c:
R1
O
= OCO(CH2)nO
, R2 = H;
N O
n = 2 (a), 3(b), 4(c)
O O
82: R1 = NHCO
O
N
, R2 = H
O
°ÚÇÐß ÐÂÒÓâÉÇÐÐÞÇ ÆË-ÕÓÇÕ-ÃÖÕËÎÔÑÆÇÓÉÂÜËÇ ÂÎÍÇÐÞ Ô ÎÂÍÕÑÐÐÞÏ 84 Ë ÎÂÍÕÑÎßÐÞÏ 85 ×ÓÂÅÏÇÐÕÂÏË ÒÑÎÖÚÇÐÞ ËÊ ÍÇÕÑÂÎÍÇР17 ÒÖÕÇÏ ÒÓÇÄÓÂÜÇÐËÌ Ô ÓÂÔÛËÓÇÐËÇÏ ÙËÍÎÂ.31
O
O
OH O
H 85
84
£ ÒÑËÔÍÂØ ÒÑÆØÑÆÑÄ Í ÅËÒÑÕÇÕËÚÇÔÍÑÏÖ ÂÎÍÇÐÖ 75 Ä ÍÂÚÇÔÕÄÇ ÔËÐÕÑРÃÞÎ ËÔÒÑÎßÊÑÄÂÐ ÕÓËÇÐ 24. ±ÑÔÎÇÆÐËÌ ÒÖÕÇÏ ÑÊÑÐÑÎËÊ ËÎË ÅËÆÓÑÍÔËÎËÓÑÄÂÐËâ Ô ÒÑÔÎÇÆÖáÜËÏ ÑÍËÔÎËÕÇÎßÐÞÏ ÓÂÔÍÓÞÕËÇÏ ÙËÍΠÒÓÇÄÓÂÜÂÎË Ä ÕÇÕÓÂÂÎßÆÇÅËÆ 86. ±ÑÒÞÕÍË ÒÇÓÇÌÕË ÑÕ ÕÇÕÓÂÂÎßÆÇÅËÆ 86 Í ÂÎÍÇÐÖ 75 ÐÇ ÖÄÇÐÚÂÎËÔß ÖÔÒÇØÑÏ, ÃÞÎË ÒÑÎÖÚÇÐÞ ÎËÛß ÆËÎÂÍÕÑÎ 87 Ë ÆËÑÎ 88.52, 53
OsO4
HO
OH
5. ±ÓÑÔÕÓÂÐÔÕÄÇÐÐÑ-ÊÂÕÓÖÆÐÇÐÐÞÇ ÂÎÍÇÐÞ, ÒÑÎÖÚÇÐÐÞÇ Ð ÑÔÐÑÄÇ ÆËÇÐÑÄÑÅÑ ÔËÐÕÇÊÂ Ô ÖÚÂÔÕËÇÏ 1,3-ÆËÇÐÑÄ Ë ×ÖÎßÄÇÐÑÄ £ ÆÂÐÐÑÏ ÓÂÊÆÇÎÇ ÓÂÔÔÏÑÕÓÇÐÞ ÔËÐÕÇÊÞ ±©¡, ÃÂÊËÓÖáÜËÇÔâ РÓÇÂÍÙËâØ ÆËÇÐÑÄÑÅÑ ÔËÐÕÇÊ 1,3-ÙËÍÎÑÆËÇÐÑÄ Ë ÍÂÓÍÂÔÐÞØ ×ÖÎßÄÇÐÑÄ Ô ÓÂÊÎËÚÐÞÏË ÆËÇÐÑ×ËÎÂÏË. ´ÂÍËÏ ÑÃÓÂÊÑÏ ÃÞÎË ÒÑÎÖÚÇÐÞ ÔËÐ- (100) Ë ÂÐÕË-ÔÇÔÍÄËÐÑÓÃÑÓÐÇÐÞ (101). ³ØÇÏ ÔËÐÕÇÊ ÐÑÓÃÑÓÐÇР100 ÄÍÎáÚÂÇÕ ÔÕÇÓÇÑÔÒÇÙË×ËÚÇÔÍÑÇ ÙËÍÎÑÒÓËÔÑÇÆËÐÇÐËÇ ÄËÐËÎ×ÇÐËÎÔÖÎß×ÑÐÂ Í ËÊÑÆËÙËÍÎÑÒÇÐÕÂÆËÇÐÖ Ë ÒÑÔÎÇÆÖáÜÇÇ ÄÑÔÔÕÂÐÑÄËÕÇÎßÐÑÇ ÆÇÔÖÎß×ÑÐËÓÑÄÂÐËÇ ÂÆÆÖÍÕÂ.71, 72 ³ËÐÕÇÊ ÂÎÍÇР101 ÑÔÖÜÇÔÕÄÎÇÐ ÒÖÕÇÏ ÙËÍÎÑÒÓËÔÑÇÆËÐÇÐËâ ÙËÍÎÑÒÇÐÕÂÆËÇÐÂ Í ÂÐÅËÆÓËÆÖ ÐÑÓÃÑÓÐÇÐÆËÍÂÓÃÑÐÑÄÑÌ ÍËÔÎÑÕÞ, ÒÑÔÎÇÆÖáÜÇÅÑ ÅËÆÓËÓÑÄÂÐËâ Ë ÆÇÍÂÓÃÑÍÔËÎËÓÑÄÂÐËâ ÂÆÆÖÍÕÂ.73
SO2Ph
100
OH
OH
THF NaIO4
24
O HO
CHO
OHC O3
CHO 86
O
CHO O
+ OHC
NaH2PO4
OH +
HO
Na(Hg)x
PhSO2CH CH2
HO
CHO
O O O
101
¥ÓÖÅÖá ÅÓÖÒÒÖ ±©¡, ÆÑÔÕÖÒÐÞØ Ð ÑÔÐÑÄÇ ÆËÇÐÑÄÑÅÑ ÔËÐÕÇÊÂ, ÔÑÔÕÂÄÎâáÕ ×ÖÐÍÙËÑÐÂÎßÐÑÊÂÏÇÜÇÐÐÞÇ ÐÇÔËÏÏÇÕÓËÚÐÞÇ ÂÎÍÇÐÞ Ô àÍÊÑÙËÍÎËÚÇÔÍÑÌ ÆÄÑÌÐÑÌ ÔÄâÊßá, ÄÍÎáÚÇÐÐÑÌ Ä ÒÑÎËÙËÍÎËÚÇÔÍËÌ Ë ÍÂÓÍÂÔÐÞÌ ×ÓÂÅÏÇÐÕÞ. ¿ÕË ÔÑÇÆËÐÇÐËâ ÒÑÎÖÚÂáÕ ËÊ ÍÂÓÍÂÔÐÞØ ×ÖÎßÄÇÐÑÄ, ÒÓËÚÇÏ ÒÓË ËÔÒÑÎßÊÑÄÂÐËË Ä ÍÂÚÇÔÕÄÇ ÆËÇÐÑ×ËΠÏÂÎÇËÐÑÄÑÅÑ ÂÐÅËÆÓËÆÂ
µÔÒÇØË ØËÏËË 64 (1) 1995
11 ³ØÇÏ 2
39
R
89a,b
R R
R
R R
N CO2Me
+
N CO2Me
90
92
91
R
R
MeCO2
N
MeCO2
N
R
R
93a,b
94a,b
N CO2Me 98
R
R
R
N CO2Me
R
R
R
99a,b R
R
R
R
R R R R
R 95
ÑÔÖÜÇÔÕÄÎâÇÕÔâ ÆÑÔÕÓÑÌÍ ÏÑÐÑÙËÍÎËÚÇÔÍÑÅÑ ×ÓÂÅÏÇÐÕ ÖÍÂÊÂÐÐÞØ ×ÖÎßÄÇÐÑÄ ÆÑ ÐÑÓÃÑÓÐÇÐÑÄÑÅÑ,  ÒÓË ËÔÒÑÎßÊÑÄÂÐËË ¥¿¡¬ ËÎË ÅÇÍÔÂ×ÕÑÓÆËÏÇÕËÎÂÙÇÕËÎÇРì ÆÑ ÐÑÓÃÑÓÐÂÆËÇÐÑÄÑÅÑ. ¥ÂÎßÐÇÌÛËÇ ÔËÐÕÇÕËÚÇÔÍËÇ ÕÓÂÐÔ×ÑÓÏÂÙËË ÂÆÆÖÍÕÑÄ (ÅËÆÓËÓÑÄÂÐËÇ, ×ÑÕÑÙËÍÎËÊÂÙËâ) ÒÑÊÄÑÎâáÕ ÒÇÓÇÌÕË Í ±©¡ Ô ÐÑÓÃÑÓÐÂÐÑÄÞÏË Ë ÍÄÂÆÓËÙËÍÎÂÐÑÄÞÏË ×ÓÂÅÏÇÐÕÂÏË ÔÑÑÕÄÇÕÔÕÄÇÐÐÑ. ³ÇÓËâ ËÊÑÏÇÓÐÞØ 2,3-ÆËÊÂÏÇÜÇÐÐÞØ 7-ÂÆÂÏÂÐÕËÎËÆÇÐÐÑÓÃÑÓÐÂÐÑÄ ÒÑÎÖÚÇРÒÑ ÔØÇÏÇ, ÄÍÎáÚÂáÜÇÌ ÓÇÂÍÙËá ÆËÇÐÑÄÑÅÑ ÔËÐÕÇÊ ÙËÍÎÑÒÇÐÕÂÆËÇÐËÎËÆÇÐÂÆÂÏÂÐÕÂÐÂ Ô ÏÂÎÇËÐÑÄÞÏ ÂÐÅËÆÓËÆÑÏ (ÔØÇÏ 3). ±ÓË 808C ÑÃÓÂÊÖÇÕÔâ àÍÊÑ,àÍÊÑ-ÂÆÆÖÍÕ 102,  ÒÓË 208C ì ÔÏÇÔß àÍÊÑ,àÍÊÑ- Ë àÐÆÑ,àÐÆÑ-ËÊÑÏÇÓÑÄ 102 Ë 103 Ä ÑÕÐÑÛÇÐËË 1 : 1. ¥ÂÎÇÇ ÑÔÖÜÇÔÕÄÎâáÕ ÄÞÆÇÎÇÐËÇ àÐÆÑ,àÐÆÑ-ËÊÑÏÇÓ ËÊ ÖÍÂÊÂÐÐÑÌ ÔÏÇÔË. £ ÓÇÊÖÎßÕÂÕÇ ÔÑÑÕÄÇÕÔÕÄÖáÜËØ ÔËÐÕÇÕËÚÇÔÍËØ ÕÓÂÐÔ×ÑÓÏÂÙËÌ, ËÊ àÍÊÑ,àÍÊÑ-ÂÆÆÖÍÕÑÄ ÒÑÎÖÚÂáÕ ÂÎÍÇÐÞ 104 ë 107,  ËÊ àÐÆÑ,àÐÆÑ-ÂÆÆÖÍÕÑÄ ì ÂÎÍÇÐÞ 108, 109. ±ÓË ËÊÑÏÇÓËÊÂÙËË àÍÊÑ,àÍÊÑ-ÆËà×ËÓ 105 ÑÃÓÂÊÖÇÕÔâ àÍÊÑ,àÐÆÑ-ÆËà×ËÓ 110.74 ¢ËÍÂÓÍÂÔÐÞÇ ÕÓËÇÐÞ 111 Ë 112 ÒÑÎÖÚÇÐÞ ÒÑ ÓÇÂÍÙËË ÆËÇÐÑÄÑÅÑ ÔËÐÕÇÊ ¥¿¡¬ Ô ÔÑÑÕÄÇÕÔÕÄÖáÜËÏË ÍÂÓÍÂÔÐÞÏË ×ÖÎßÄÇÐÂÏË. ±ÑÔÎÇÆÖáÜÂâ ×ÑÕÑÙËÍÎËÊÂÙËâ ÕÓËÇÐÑÄ 111 Ë 112 ÒÓËÄÑÆËÕ Í ±©¡ 113 Ë 114 Ô ÍÄÂÆÓËÙËÍÎÂÐÑÄÞÏ ×ÓÂÅÏÇÐÕÑÏ.75
R
R
R
96
97
COOMe
¥¿¡¬
111
COOMe
hn
COOMe
113
COOMe hn
¥¿¡¬
112
COOMe
COOMe
COOMe 114
COOMe
²ÇÂÍÙËË ÕÇÕÓÂÊÂÏÇÜÇÐÐÞØ ÙËÍÎÑÒÇÐÕÂÆËÇÐËÎËÆÇÐÍÄÂÆÓËÙËÍÎÂÐÑÄ 115a,b Ô ¥¿¡¬ ËÎË ÅÇÍÔÂ×ÕÑÓÆËÏÇÕËÎÂÙÇÕËÎÇÐÑÏ ÔÑÒÓÑÄÑÉÆÂáÕÔâ ËÊÑÏÇÓËÊÂÙËÇÌ ÍÄÂÆÓËÙËÍÎÂÐÑÄÑÅÑ ×ÓÂÅÏÇÐÕÂ Ë ÒÓËÄÑÆâÕ Í ÔÏÇÔâÏ ÔÑÑÕÄÇÕÔÕÄÖáÜËØ ËÊÑÏÇÓÐÞØ ±©¡ (116a,b + 117a,b) ÔÑ ÔÕÓÖÍÕÖÓÑÌ ÃËÔÐÑÓÃÑÓÐÂÆËÇÐÂ. ±ÑÔÎÇÆÖáÜÂâ ×ÑÕÑÙËÍÎËÊÂÙËâ Ä ÑÆÐÑÏ ËÎË ÑÃÑËØ ÐÑÓÃÑÓ-
12
¢.®.ÇÓÏÂÐ ³ØÇÏ 3
O O
+
6. ¥ÓÖÅËÇ ÔËÐÕÇÊÞ
O
Ad
808C
208C
O
Ad
¥Îâ ÐÇÍÑÕÑÓÞØ ÕËÒÑÄ ±©¡ ËÎË ÑÕÆÇÎßÐÞØ ËØ ÒÓÇÆÔÕÂÄËÕÇÎÇÌ ÒÓÇÆÎÑÉÇÐÞ ËÐÞÇ, ÑÕÎËÚÐÞÇ ÑÕ ÓÂÔÔÏÑÕÓÇÐÐÞØ ÄÞÛÇ, ÔËÐÕÇÕËÚÇÔÍËÇ ÒÑÆØÑÆÞ. ´ÂÍ, ÔËÐÕÇÊÞ ÕÓË-ÕÓÇÕ-ÃÖÕËÎàÕËÎÇР(121) Ë ÇÅÑ ÅÑÏÑÎÑÅÑÄ 122, 123 ÑÔÖÜÇÔÕÄÎÇÐÞ ÒÑ ÔÎÇÆÖáÜËÏ ÔØÇÏÂÏ ËÔØÑÆâ ËÊ ÔÇÓÑÔÑÆÇÓÉÂÜÇÅÑ ÔËÐÕÑР120 (ÔÏ.52, 53):
O 102
O
102 +
O
+ t-BuLi
O O
H2, Pd/C
Ad
ÙËÍÎËÎËÆÇР(119a,b) ÔÑÑÕÄÇÕÔÕÄÇÐÐÑ.46 ° ÄÑÄÎÇÚÇÐËË ÒÑÆÑÃÐÞØ ÂÆÆÖÍÕÑÄ Ä ÆËÇÐÑÄÞÌ ÔËÐÕÇÊ Ô ÒÑÎÖÚÇÐËÇÏ ÐÑÄÞØ ±©¡ ÏÞ ÅÑÄÑÓËÎË ÄÞÛÇ.
S 120
103
1) £¿¨·,
O
2) H2, Pt/C
O 104
Ad
CH2
, CuSPh
S
S
S
Li
OH
O
Ad COOMe
O
Me
COOMe
108
Raney-Ni
Me
105
Ad
106
Ad CH2
Ad
S
S
OMs
O
COOMe
CH2
COOMe
COOMe
107
Raney-Ni
122
LiBEt3H
109
COOMe
S
©ÆÇÔß Ë ÆÂÎÇÇ ÆÎâ ÂÆÂÏÂÐÕËÎËÆÇÐÂ ÔÑØÓÂÐÇÐÑ ÑÃÑÊÐÂÚÇÐËÇ Ad
ÐÂÆËÇÐÑÄÞØ ×ÓÂÅÏÇÐÕÂØ ÄÇÆÇÕ Í ÒÑÎËÊÂÏÇÜÇÐÐÞÏ ÒÓÑËÊÄÑÆÐÞÏ ÍÄÂÆÓËÙËÍÎËÎËÆÇÐÐÑÓÃÑÓÐÂÆËÇÐÂ (118a,b) Ë ÃËÔÍÄÂÆÓËPh
CH2
Ad
O
O
110
O
MeI
Ph
Ph
R
R
Ph
Ph Et R
R
R
R
R
115a,b
116a,b
117a,b
hn, l =370 ÐÏ
hn, l =280 ÐÏ
R
Ph
R
Ph
R
Ph
°ÒËÔÂÐÞ ÔËÐÕÇÊÞ ÓâÆ ±©¡, ÄÍÎáÚÂáÜËÇ ÓÇÂÍÙËË àÎËÏËÐËÓÑÄÂÐËâ ÅËÆÓÑÍÔËÎÔÑÆÇÓÉÂÜËØ ËÐÕÇÓÏÇÆËÂÕÑÄ ËÎË ËØ ÒÓÑËÊÄÑÆÐÞØ. ´ÂÍ, ÂÎÍÇÐ 121 ÒÑÎÖÚÇÐ ÒÖÕÇÏ ÒËÓÑÎËÊ ÓÂÊÄÇÕÄÎÇÐÐÑÅÑ ÕÇÕÓÂÆÇÙËÎ-Ò-ÐËÕÓÑÃÇÐÊÑÂÕÂ,76, 77 ÂÎÍÇÐÞ 5, 65 Ë 66 ì ÆÇÅËÆÓÂÕÂÙËÇÌ ÔÑÑÕÄÇÕÔÕÄÖáÜËØ ÍÂÓÃËÐÑÎÑÄ,78, 79 ÔËÐË ÂÐÕË-ÂÎÍÇÐÞ 30 Ë ÃËÍÂÓÍÂÔÐÞÌ ÂÎÍÇÐ 18 ì ÆÇÅËÆÓÑÍÔËÎËÓÑÄÂÐËÇÏ ÆËÑÎÑÄ.32, 41
OCOC6H4NO2
R
R R = COOMe (a), CF3 (b)
123
Ph
R
118a,b
Raney-Ni
+
R
R
121
Ph
R
R
RC:CR
Et
R 119a,b
OH
5
121
µÔÒÇØË ØËÏËË 64 (1) 1995
13
O ...
65
OMe
OH OMe
OPO(ONa)2
125
OH
ªÔØÑÆâ ËÊ ÂÆÂÏÂÐÕÂÐÑÐÂ Ë ÍÔÂÐÕÇРÑÎÇ×ËÐËÓÑÄÂÐËÇÏ ÒÑ ±ÇÕÇÓÔÑÐÖ ÒÑÎÖÚÇÐ Ä ÑÆÐÖ ÔÕÂÆËá 9-ÍÔÂÐÕËÎËÆÇÐÂÆÂÏÂÐÕÂÐ (126).82
66 OH
OH OH
O
syn-30
O O 80%
OH OH
126
anti-30
³ØÇÏ ÔËÐÕÇÊ ×ÑÔ×ÂÕ ÂÆÂÏÂÐÕËÎËÆÇÐØÓÑÏÇР(127) ÄÍÎáÚÂÇÕ Ä ÍÂÚÇÔÕÄÇ ÍÎáÚÇÄÑÌ ÔÕÂÆËË ÄÐÖÕÓËÏÑÎÇÍÖÎâÓÐÖá ÙËÍÎËÊÂÙËá Ä ÔÑÑÕÄÇÕÔÕÄÖáÜÇÏ ÆËÍÇÕÑÐÇ.83 OH
18
O
O
HO
... HO
³ËÐÕÇÊ ÏÇÕÑÍÔËÂÓËÎÏÇÕËÎËÆÇÐÂÆÂÏÂÐÕÂÐÑÄ (ÇÐÑÎà×ËÓÑÄ), ÃÂÊËÓÖáÜËÌÔâ РÓÇÂÍÙËË °-ÂÎÍËÎËÓÑÄÂÐËâ ÂÆÂÏÂÐÕËÎÂÓËÎÍÇÕÑÐÑÄ, ÒÓËÄÇÆÇÐ ÐËÉÇ Ð ÒÓËÏÇÓÇ 2-(ÏÇÕÑÍÔË-(30 ÂÙÇÕÑÍÔË×ÇÐËÎ)ÏÇÕËÎËÆÇÐ)ÂÆÂÏÂÐÕÂР(124) 80 Ë ÆËÐÂÕÓËÇÄÑÌ ÔÑÎË 2-(ÏÇÕÑÍÔË-(60 -×ÑÔ×ÑÓËÎÑÍÔË)-2-ÐÂ×ÕËÎÏÇÕËÎËÆÇÐ)ÂÆÂÏÂÐÕÂР(125).81
OMe
OPO(OH)2 O
127
O OMe
III. ¤ÇÑÏÇÕÓËÚÇÔÍËÇ Ë ÕÇÓÏÑÆËÐÂÏËÚÇÔÍËÇ ÒÂÓÂÏÇÕÓÞ ÒÓÑÔÕÓÂÐÔÕÄÇÐÐÑ-ÊÂÕÓÖÆÐÇÐÐÞØ ÂÎÍÇÐÑÄ
t-BuOK DMSO
OMe OMe ...
OMe OAc
124
CHO Li
OMe
¯ÂÎËÚËÇ Ä ±©¡ ÑÃÝÇÏÐÞØ ÊÂÏÇÔÕËÕÇÎÇÌ ÒÓË ÆÄÑÌÐÑÌ ÔÄâÊË ËÎË ÄÍÎáÚÇÐËÇ ÒÑÔÎÇÆÐÇÌ Ä ÉÇÔÕÍÖá ÒÑÎËÙËÍÎËÚÇÔÍÖá ÔËÔÕÇÏÖ ÒÓËÄÑÆËÕ Í ÊÐÂÚËÕÇÎßÐÞÏ ÄÐÖÕÓËÏÑÎÇÍÖÎâÓÐÞÏ ÑÕÕÂÎÍËÄÂáÜËÏ ÄÊÂËÏÑÆÇÌÔÕÄËâÏ Ë, ÍÂÍ ÔÎÇÆÔÕÄËÇ, Í ÔÖÜÇÔÕÄÇÐÐÑÏÖ ÔÕÇÓËÚÇÔÍÑÏÖ ÐÂÒÓâÉÇÐËá. ªÊÖÚÇÐËÇ ÄÎËâÐËâ àÕÑÅÑ ×ÂÍÕÑӠРÔÕÓÖÍÕÖÓÐÞÇ ÒÂÓÂÏÇÕÓÞ Ë ÕÇÓÏÑÆËÐÂÏËÚÇÔÍËÇ ØÂÓÂÍÕÇÓËÔÕËÍË ±©¡ ÒÓÇÆÔÕÂÄÎâÇÕ ÊÐÂÚËÕÇÎßÐÞÌ ÕÇÑÓÇÕËÚÇÔÍËÌ ËÐÕÇÓÇÔ. ¥ÂÐÐÞÇ ÓÇÐÕÅÇÐÑÔÕÓÖÍÕÖÓÐÑÅÑ ÂÐÂÎËÊ ÐÂÒÓâÉÇÐÐÞØ ±©¡ ÒÓÇÆÔÕÂÄÎÇÐÞ Ä ÕÂÃÎ. 2. ¿ÕË ÔÑÇÆËÐÇÐËâ ËÏÇáÕ ÆÇ×ÑÓÏËÓÑÄÂÐÐÖá (ÒÑ ÔÓÂÄÐÇÐËá Ô ÑÃÞÚÐÞÏË ÂÎÍÇÐÂÏË) ÅÇÑÏÇÕÓËá ÏÑÎÇÍÖÎ Ë ÒÓÇÉÆÇ ÄÔÇÅÑ ÆÄÑÌÐÑÌ ÔÄâÊË, ÒÓË àÕÑÏ ÔÂÏ ÔÄâÊß ÓÂÔÕâÅËÄÂÇÕÔâ ÄÒÎÑÕß ÆÑ 1.358 A (Ä àÕËÎÇÐÇ àÕÑÕ ÒÂÓÂÏÇÕÓ ÓÂÄÇÐ 1.313 A). ¬ÓÑÏÇ ÕÑÅÑ, ÒÓÑËÔØÑÆËÕ ÖÆÎËÐÇÐËÇ ÔÄâÊÇÌ C7C, ÔÑÔÇÆÐËØ Ô ÆÄÑÌÐÑÌ ÔÄâÊßá, Ë ÆÇ×ÑÓÏÂÙËâ ÖÅÎÑÄ. µ ÔÂÏÞØ ÐÂÒÓâÉÇÐÐÞØ ±©¡ ËÏÇÇÕ ÏÇÔÕÑ ÕÄËÔÕ-ÔÍÓÖÚËÄÂÐËÇ ÆÄÑÌÐÑÌ ÔÄâÊË, ÒÓËÚÇÏ ÐÂËÃÑÎßÛËÇ ÊÐÂÚÇÐËâ ÕÑÓÔËÑÐÐÑÅÑ ÖÅΠ(24.0 ë 37.58) ØÂÓÂÍÕÇÓÐÞ ÆÎâ ÂÎÍÇÐÑÄ Ô ÕÓÇÕÃÖÕËÎßÐÞÏË ÊÂÏÇÔÕËÕÇÎâÏË Ë ÆÎâ ÔÑÇÆËÐÇÐËâ 86 ì ÔÕÓÖÍÕÖÓ-
14
¢.®.ÇÓÏÂÐ
´ÂÃÎËÙ 2. ´ÑÓÔËÑÐÐÞÇ ÖÅÎÞ Ë ÆÎËÐÞ ÔÄâÊÇÌ Ä ÒÓÑÔÕÓÂÐÔÕÄÇÐÐÑ-ÊÂÕÓÖÆÐÇÐÐÞØ ÂÎÍÇÐÂØ (ÆÂÐÐÞÇ ²³¡) ³ÑÇÆËÐÇÐËÇ
´ÑÓÔËÑÐÐÞÌ ÖÅÑÎ C=C, ÅÓÂÆ
O
OH
¥ÎËРÔÄâÊË C=C, A
³ÔÞÎÍË
37.5
1.367
31
33.8
1.357
31
28.6
1.357
53, 84
24.0
1.357
85
19.7
1.353
86
16.0
1.353
87
12.3
1.358
27
11.8
1.349
88
8.3
1.302
42
H
O O
OHC
CHO
CHO
OHC
Cl
Cl
23
OH
HO
µÔÒÇØË ØËÏËË 64 (1) 1995
15
´ÂÃÎËÙ 2 (ÑÍÑÐÚÂÐËÇ) ³ÑÇÆËÐÇÐËÇ
R
´ÑÓÔËÑÐÐÞÌ ÖÅÑÎ C=C, ÅÓÂÆ
R O
R N
N
N
N
¥ÎËРÔÄâÊË C=C, A
³ÔÞÎÍË
5.4
1.314
70
0.0
1.356
54
0.0
1.347
89
0.0
1.336
90
0.0
1.324
91
0.0
1.307
43
R
ÐÑÅÑ ÂÐÂÎÑÅ ÅËÒÑÕÇÕËÚÇÔÍÑÅÑ ÕÇÕÓÂ-ÕÓÇÕ-ÃÖÕËÎàÕËÎÇР(ÆÎâ ÒÑÔÎÇÆÐÇÅÑ àÕÑ ÊÐÂÚÇÐËÇ ÏÑÉÇÕ ÔÑÔÕÂÄËÕß, ÒÑ ÓÂÔÚÇÕÐÞÏ ÆÂÐÐÞÏ, 448). ±Ñ ÕÇÏ ÉÇ ÆÂÐÐÞÏ ÔÕÓÖÍÕÖÓÐÞÇ ÂÐÂÎÑÅË ÂÎÍÇР75 ì ÒÑÎËÊÂÏÇÜÇÐÐÞÇ ÙËÍÎÑÂÎÍÂÎËÆÇÐÙËÍÎÑÂÎÍÂÐÞ 46 ë 57 ì ÔÖÜÇÔÕÄÇÐÐÑ ÏÇÐÇÇ ÐÂÒÓâÉÇÐÞ (ÕÂÃÎ. 3). ¬ÂÍ ÄËÆÐÑ, ÔÕÇÒÇÐß ÔÕÓÖÍÕÖÓÐÞØ ÆÇ×ÑÓÏÂÙËÌ Ä àÕÑÏ ÓâÆÖ ÊÂÄËÔËÕ ÑÕ ÔÕÓÑÇÐËâ ÙËÍÎËÚÇÔÍËØ ×ÓÂÅÏÇÐÕÑÄ, Ä ÍÑÕÑÓÞÇ ÄÍÎáÚÇРÆÄÑÌÐÂâ ÔÄâÊß. ©ÐÂÚËÕÇÎßÐÞÇ ÔËÐÕÇÕËÚÇÔÍËÇ ÕÓÖÆÐÑÔÕË, ÍÑÕÑÓÞÇ ÒÓËÛÎÑÔß ÒÓÇÑÆÑÎÇÕß Ð ÒÖÕË Í ÑÕÆÇÎßÐÞÏ ÒÓÇÆÔÕÂÄËÕÇÎâÏ ±©¡, Ë ÐÇ ÖÄÇÐÚÂÄÛËÇÔâ ÒÑÍ ÖÔÒÇØÑÏ ÒÑÒÞÕÍË ÔËÐÕÇÊËÓÑÄÂÕß ÂÎÍÇÐ 75 ÑÃÖÔÎÑÄËÎË ÊÐÂÚËÕÇÎßÐÞÌ ËÐÕÇÓÇÔ Í ÕÇÓÏÑÆËÐÂÏËÚÇÔÍËÏ ÒÂÓÂÏÇÕÓÂÏ ±©¡. ¢ÞÎË ÒÓÑÄÇÆÇÐÞ ÓÂÔÚÇÕÞ àÐÇÓÅËË ÐÂÒÓâÉÇÐËâ,  ÕÂÍÉÇ àÐÕÂÎßÒËË ÑÃÓÂÊÑÄÂÐËâ ÓâÆ ÒÑÎËÂÎÍËÎÊÂÏÇÜÇÐÐÞØ àÕËÎÇÐÑÄ, ÂÆÂÏÂÐÕÂÐÑÄ Ë ÂÆÂÏÂÐÕËÎËÆÇÐÂÆÂÏÂÐÕÂÐÑÄ (ÕÂÃÎ. 4). ¬ÂÍ ÄËÆÐÑ, Ä ÓâÆÂØ ÍÂÓÍÂÔÐÞØ ÂÎÍÇÐÑÄ ÚÇÕÍÑ ÒÓÑÔÎÇÉËÄÂÇÕÔâ ÓÑÔÕ àÐÇÓÅËË ÆÄÑÌÐÑÌ ÔÄâÊË, ÑÃÖÔÎÑÄÎÇÐÐÑÌ ÖÄÇÎËÚÇÐËÇÏ ÊÂÏÇÜÇÐÐÑÔÕË Ä ÂÆÂÏÂÐÕÂÐÑÄÑÏ âÆÓÇ.
IV. ²ÇÂÍÙËË ÒÓÑÔÕÓÂÐÔÕÄÇÐÐÑ-ÊÂÕÓÖÆÐÇÐÐÞØ ÂÎÍÇÐÑÄ ³ÕÓÖÍÕÖÓÐÞÇ ÑÔÑÃÇÐÐÑÔÕË ±©¡ ÒÓÇÆÑÒÓÇÆÇÎâáÕ ÔÖÜÇÔÕÄÇÐÐÞÇ ÓÂÊÎËÚËâ Ä ØËÏËÚÇÔÍÑÏ ÒÑÄÇÆÇÐËË àÕËØ ÔÑÇÆËÐÇÐËÌ ÒÑ ÔÓÂÄÐÇÐËá Ô ÑÃÞÚÐÞÏË ÂÎÍÇÐÂÏË. ´ÂÍ, ÖÔÒÇÛÐÑÇ ÅËÆÓËÓÑÄÂÐËÇ ÆÄÑÌÐÑÌ ÔÄâÊË ±©¡ ÑÒËÔÂÐÑ ÎËÛß Ð ÒÓËÏÇÓÇ ÂÎÍÇР121.95 ®ÐÑÅËÇ ÂÎÍÇÐÞ àÕÑÅÑ ÕËÒ ËÐÇÓÕÐÞ ÒÑ ÑÕÐÑÛÇÐËá Í àÎÇÍÕÓÑ×ËÎÂÏ; ËÔÍÎáÚÇÐËÇ ÔÑÔÕÂÄÎâáÕ ÍÂÓÍÂÔÐÞÇ ±©¡, ÒÓËÚÇÏ ËØ ÓÇÂÍÙËË ÄÇÆÖÕ, ÍÂÍ ÒÓÂÄËÎÑ, Í ËÐÞÏ ÒÓÑÆÖÍÕÂÏ, ÚÇÏ ÂÐÂÎÑÅËÚÐÞÇ ÓÇÂÍÙËË ÑÃÞÚÐÞØ ÂÎÍÇÐÑÄ. ´ÂÍ, ±©¡ Ô ÔËÎßÐÑ
àÍÓÂÐËÓÑÄÂÐÐÑÌ ÆÄÑÌÐÑÌ ÔÄâÊßá ËÐÇÓÕÐÞ ÒÑ ÑÕÐÑÛÇÐËá Í ÑÍËÔÎËÕÇÎßÐÞÏ ÂÅÇÐÕÂÏ; ÑÊÑÐËÓÑÄÂÐËÇ ÍÂÓÍÂÔÐÞØ ±©¡ ÄÇÆÇÕ Í àÒÑÍÔËÆÂÏ ÄÏÇÔÕÑ ÑÊÑÐËÆÑÄ.
1. ²ÇÂÍÙËË ÍÂÓÍÂÔÐÞØ ÒÓÑÔÕÓÂÐÔÕÄÇÐÐÑ-ÊÂÕÓÖÆÐÇÐÐÞØ ÂÎÍÇÐÑÄ Ô àÎÇÍÕÓÑ×ËÎÂÏË £ ÃÑÎßÛËÐÔÕÄÇ ÓÂÃÑÕ, Ä ÍÑÕÑÓÞØ ËÊÖÚÂÎËÔß ÓÇÂÍÙËË ±©¡ Ô àÎÇÍÕÓÑ×ËÎÂÏË, Ä ÍÂÚÇÔÕÄÇ ÏÑÆÇÎßÐÑÅÑ ÔÑÇÆËÐÇÐËâ ËÔÒÑÎßÊÑÄÂÎË ÔËÐÕÇÕËÚÇÔÍË ÆÑÔÕÖÒÐÞÌ ÂÆÂÏÂÐÕËÎËÆÇÐÂÆÂÏÂÐÕÂÐ (10). °ÒËÔÂÐÞ ÎËÛß ÑÕÆÇÎßÐÞÇ ÒÓËÏÇÓÞ ÄÑÄÎÇÚÇÐËâ Ä ÑÃÔÖÉÆÂÇÏÞÇ ÓÇÂÍÙËË ÆÓÖÅËØ ÍÂÓÍÂÔÐÞØ ±©¡. ²ÇÂÍÙËâ ÂÎÍÇР10 Ô ÃÓÑÏÑÏ ÒÓËÄÑÆËÕ Í ÑÃÓÂÊÑÄÂÐËá ÐÇÑÃÞÚÐÑÅÑ ÒÓÑÆÖÍÕ ÒÓËÔÑÇÆËÐÇÐËâ ì ÖÔÕÑÌÚËÄÑÌ ÃÓÑÏÑÐËÇÄÑÌ ÔÑÎË 128.96 ³ÕÓÑÇÐËÇ ÒÑÔÎÇÆÐÇÌ ÒÑÆÕÄÇÓÉÆÇÐÑ ÆÂÐÐÞÏË ²³¡.97 ¯ÂÌÆÇÐÐÂâ ÔÕÓÖÍÕÖÓ ÔÕÂΠÐÂÔÕÑâÜÇÌ ÐÂÖÚÐÑÌ ÔÇÐÔÂÙËÇÌ, ÒÑÔÍÑÎßÍÖ ËÏÇÐÐÑ ÚÇÓÇÊ ÒÑÆÑÃÐÞÇ ËÐÕÇÓÏÇÆËÂÕÞ ÒÑÔÕÖÎËÓÑÄÂÎÑÔß ÆÑÎÅËÇ ÅÑÆÞ ÒÓÑÕÇÍÂÐËÇ ÓÇÂÍÙËÌ ÑÃÞÚÐÞØ ÂÎÍÇÐÑÄ Ô ÃÓÑÏÑÏ.98, 99 ³ÎÑÉÐÑÇ ÒÑÄÇÆÇÐËÇ ÔËÔÕÇÏÞ 10 + Br2 Ä ÓÂÔÕÄÑÓÇ ËÔÔÎÇÆÑÄÂÐÑ Ä ÓÂÃÑÕÇ 100. Brÿ 3 Br
10 + Br2
+
128
£ ÓÇÂÍÙËË ÕÓÂÐÔ-1,10 -ÆËÏÇÕËÎÂÆÂÏÂÐÕËÎËÆÇÐÂÆÂÏÂÐÕÂР(11) Ô ÃÓÑÏÑÏ ÕÂÍÉÇ ÒÑÎÖÚÇРÃÓÑÏÑÐËÇÄÂâ ÔÑÎß ì ÐÇÓÂÔÕÄÑÓËÏÞÌ Ä à×ËÓÇ Ë ÅÇÍÔÂÐÇ ÂÆÆÖÍÕ ÔÑÔÕÂÄ C22H33Br4 (ÔÏ.26). £
16
¢.®.ÇÓÏÂÐ
´ÂÃÎËÙ 3. ´ÑÓÔËÑÐÐÞÇ ÖÅÎÞ Ë ÆÎËÐÞ ÔÄâÊÇÌ Ä ÒÓÑÔÕÓÂÐÔÕÄÇÐÐÑ-ÊÂÕÓÖÆÐÇÐÐÞØ ÂÎÍÇÐÂØ (ÓÂÔÚÇÕÐÞÇ ÆÂÐÐÞÇ 92) ³ÑÇÆËÐÇÐËÇ
´ÑÓÔËÑÐÐÞÌ ÖÅÑÎ C=C, ÅÓÂÆ
¥ÎËРÔÄâÊË C=C, A
44.0
1.379
12.1
´ÑÓÔËÑÐÐÞÌ ÖÅÑÎ C=C, ÅÓÂÆ
¥ÎËРÔÄâÊË C=C, A
4.2
1.373
1.369
3.5
1.347
5.5
1.371
1.0
1.370
5.1
1.351
0.1
1.344
5.0
1.366
0.05
1.330
4.9
1.379
ÑÕÎËÚËÇ ÑÕ ÂÎÍÇÐÑÄ 10 Ë 11 ÂÎÍÇÐ 30 ÓÇÂÅËÓÖÇÕ Ô ÃÓÑÏÑÏ Ô ÑÃÓÂÊÑÄÂÐËÇÏ ÑÃÞÚÐÑÅÑ ÒÓÑÆÖÍÕÂ 1,2-ÒÓËÔÑÇÆËÐÇÐËâ ì ÆËÃÓÑÏËÆÂ 129.40 30 + Br2
³ÑÇÆËÐÇÐËÇ
S
S
S
¥Îâ ÖÍÂÊÂÐÐÑÌ ÓÇÂÍÙËË ÒÓÇÆÎÑÉÇÐ ÏÇØÂÐËÊÏ, ÍÎáÚÇÄÑÌ ÔÕÂÆËÇÌ ÍÑÕÑÓÑÅÑ âÄÎâÇÕÔâ ÑÃÓÂÊÑÄÂÐËÇ ÒÓÑÕÑÂÆÂÏÂÐÕÇÐÒÑÆÑÃÐÑÅÑ ËÐÕÇÓÏÇÆËÂÕ 130.
Br
CCl4
10
Cl
Cl+
+
Br 129
Cl
±ÓË ÄÊÂËÏÑÆÇÌÔÕÄËË ÂÎÍÇР10 Ô ØÎÑÓÑÏ Ô ÍÑÎËÚÇÔÕÄÇÐÐÞÏ ÄÞØÑÆÑÏ ÒÑÎÖÚÇÐ ÒÓÑÆÖÍÕ ÊÂÏÇÜÇÐËâ ì ØÎÑÓÂÎÍÇÐ 77. ¯Â ÐÂÚÂÎßÐÑÏ àÕÂÒÇ ØÎÑÓËÓÑÄÂÐËâ ÄËÊÖÂÎßÐÑ ÐÂÃÎáÆÂÎÑÔß ÄÞÒÂÆÇÐËÇ ØÎÑÓÑÐËÇÄÑÌ ÔÑÎË, ÄÞÆÇÎËÕß ÍÑÕÑÓÖá ËÊ ÓÇÂÍÙËÑÐÐÑÌ ÔÏÇÔË ÄÄËÆÖ ÇÇ ÐÇÖÔÕÑÌÚËÄÑÔÕË ÐÇ ÒÓÇÆÔÕÂÄËÎÑÔß ÄÑÊÏÑÉÐÞÏ.63 Clÿ x Cl 10 + Cl2
+
+
Cl 130 Cl Cl
+
7208C
H
Cl
Cl Cl
77
+
77
µÔÒÇØË ØËÏËË 64 (1) 1995
17
´ÂÃÎËÙ 4. ´ÇÓÏÑÆËÐÂÏËÚÇÔÍËÇ ÒÂÓÂÏÇÕÓÞ ÒÓÑÔÕÓÂÐÔÕÄÇÐÐÑ-ÊÂÕÓÖÆÐÇÐÐÞØ ÂÎÍÇÐÑÄ (ÓÂÔÚÇÕÐÞÇ ÆÂÐÐÞÇ) ³ÑÇÆËÐÇÐËÇ
³ÕÂÐÆÂÓÕÐÂâ àÐÕÂÎßÒËâ ÑÃÓÂÊÑÄÂÐËâ, ÍÍÂÎ . ÏÑÎß71
¿ÐÇÓÅËâ ÐÂÒÓâÉÇÐËâ, ÍÍÂÎ . ÏÑÎß71
³ÔÞÎÍË
ì
11.1
93, 94
ì
12.0
93, 94
ì
32
93, 94
ì
18
93, 94
728.92
46.14
58
717.73
66.20
58
76.16
86.64
58
730.36
13.54
26, 37, 58
726.10 (26.49)
35.54
27
718.20
43.44
26, 27
724.34
37.30
26, 27
761.07
75.31
26, 27
18
¢.®.ÇÓÏÂÐ
°ÃÓÂÊÑÄÂÐËÇ ËÑÆÑÐËÇÄÑÌ ÔÑÎË Ä ÓÇÂÍÙËË ÂÎÍÇР10 Ô ÔËÔÕÇÏÑÌ ICN ë SbF5 (1 : 1) Ä SO2 ÊÂ×ËÍÔËÓÑÄÂÐÑ ÔÒÇÍÕÓÑÔÍÑÒËÚÇÔÍË.101 °ÒËÔÂÐÑ ÅÂÎÑÅÇÐËÓÑÄÂÐËÇ ÂÎÍÇÐÑÄ 10 Ë 27 ÒÑ ÓÂÆËÍÂÎßÐÑÙÇÒÐÑÏÖ ÕËÒÖ. ²ÇÂÍÙËâ ÂÎÍÇР10 Ô N-ØÎÑÓÔÖÍÙËÐËÏËÆÑÏ ÍÑÎËÚÇÔÕÄÇÐÐÑ ÄÇÆÇÕ Í ÅÂÎÑÅÇÐÂÎÍÇÐÂÏ 77 Ë 78; ÆÂÐÐÂâ ÓÇÂÍÙËâ âÄÎâÇÕÔâ ÔÂÏÞÏ ÒÓÑÔÕÞÏ Ë ÖÆÑÃÐÞÏ ÒÓÇÒÂÓÂÕËÄÐÞÏ ÏÇÕÑÆÑÏ ÔËÐÕÇÊ ØÎÑÓÂÎÍÇР77. ¡ÐÂÎÑÅËÚÐÞÇ ÅÂÎÑ-ÅÇÐÂÎÍÇÐÞ ÑÃÓÂÊÖáÕÔâ ÒÓË ØÎÑÓËÓÑÄÂÐËË ÕÓÇÕ-ÃÖÕËÎ-ÅËÒÑØÎÑÓËÕÑÏ ËÎË ÔËÔÕÇÏÑÌ NaOCl ë MeCOOH. ²ÇÂÍÙËâ ÂÎÍÇР27 Ô NØÎÑÓÔÖÍÙËÐËÏËÆÑÏ ÒÓËÄÑÆËÕ Í ØÎÑÓÂÎÍÇÐÖ 131.64 ë 67 ²ÂÔÔÏÂÕÓËÄÂÇÏÞÇ ÓÇÂÍÙËË ÒÓÑÕÇÍÂáÕ ÍÂÍ ÔÇÎÇÍÕËÄÐÑÇ
N
CH2Cl2
X
X = Cl (77), Br (78)
133
Cl
O N
Cl Cl
±ÓÇÆÒÑÎÂÅÂÇÏÞÌ ÏÇØÂÐËÊÏ ÓÂÔÔÏÂÕÓËÄÂÇÏÑÌ ÓÇÂÍÙËË ÄÍÎáÚÂÇÕ ÔÍÇÎÇÕÐÖá ÒÇÓÇÅÓÖÒÒËÓÑÄÍÖ Ä ËÐÕÇÓÏÇÆËÂÕÇ 134, ÄÊÂËÏÑÆÇÌÔÕÄËÇ ÒÇÓÇÅÓÖÒÒËÓÑÄÂÐÐÑÅÑ ÒÓÑËÊÄÑÆÐÑÅÑ ÔÑ ÄÕÑÓÑÌ ÏÑÎÇÍÖÎÑÌ ÓÇÂÅÇÐÕÂ Ë ÓÂÔÜÇÒÎÇÐËÇ ÑÃÓÂÊÖáÜÇÌÔâ ÔÑÎË.
77, 78
O
27 +
10 + PhSeCl
X
O 10 +
¬ÂÍ Ë ÒÓË ÄÊÂËÏÑÆÇÌÔÕÄËË Ô ØÎÑÓÑÏ Ä ÓÂÔÔÏÂÕÓËÄÂÇÏÑÌ ÓÇÂÍÙËË ÄÏÇÔÕÑ ÒÓÑÆÖÍÕ 1,2-ÒÓËÔÑÇÆËÐÇÐËâ ÑÃÓÂÊÖÇÕÔâ ÒÓÑÆÖÍÕ ÊÂÏÇÜÇÐËâ. ¬ ÐÇÑÉËÆÂÐÐÑÏÖ ÒÓÑÆÖÍÕÖ ì 3,30 -ÆËØÎÑÓÔÒËÓÑ(ÂÆÂÏÂÐÕÂÐ-2,2-ÅÑÏÑÂÆÂÏÂÐÕÂÐÖ) (133) ì ÒÓËÄÑÆËÕ ÓÇÂÍÙËâ ÂÎÍÇР10 Ô PhSeCl.104
CH2Cl2
Cl
Ph
Se
Cl
10 + PhSeCl
O
131
ÅÑÏÑÂÎÎËÎßÐÑÇ ÅÂÎÑÅÇÐËÓÑÄÂÐËÇ, ÕÑÅÆ ÍÂÍ ËÊ ÑÃÞÚÐÞØ ÂÎÍÇÐÑÄ ÒÑÆ ÆÇÌÔÕÄËÇÏ ÕÇØ ÉÇ ÓÇÂÅÇÐÕÑÄ ÑÃÓÂÊÖáÕÔâ ÒÓÑÆÖÍÕÞ ÂÎÎËÎßÐÑÅÑ ÅÂÎÑÅÇÐËÓÑÄÂÐËâ. ¯ÇÑÃÞÚÐÑ ÒÓÑÕÇÍÂáÕ ÓÇÂÍÙËË ÂÆÂÏÂÐÕËÎËÆÇÐÂÆÂÏÂÐÕÂР10 Ô ÅÂÎÑÅÇÐÔÇÓÑ- Ë ÅÂÎÑÅÇÐÔÇÎÇÐÑÔÑÆÇÓÉÂÜËÏË àÎÇÍÕÓÑ×ËÎÂÏË. ´ÂÍ, ÓÇÂÍÙËË ÖÍÂÊÂÐÐÑÅÑ ÂÎÍÇÐÂ Ô ÏÇÕÂÐÔÖÎß×ÇÐËÎÅÂÎÑÅÇÐËÆÂÏË ÒÓËÄÑÆâÕ Í ÒÑÎÖÚÇÐËá ÖÔÕÑÌÚËÄÞØ àÒËÔÖÎß×ÑÐËÇÄÞØ ÔÑÎÇÌ 132.102 °ÃÓÂÊÑÄÂÐËÇ ÒÑÆÑÃÐÞØ ÔÑÇÆËÐÇÐËÌ Ä ÍÂÚÇÔÕÄÇ ËÐÕÇÓÏÇÆËÂÕÑÄ ÓÂÐÇÇ ÒÑÔÕÖÎËÓÑÄÂÎÑÔß Ä ÓÇÂÍÙËâØ ÒÓËÔÑÇÆËÐÇÐËâ ÂÎÍÂÐÔÖÎß×ÇÐËÎÅÂÎÑÅÇÐËÆÑÄ Í ÑÃÞÚÐÞÏ ÂÎÍÇÐÂÏ. ²ÇÂÍÙËâ ÂÎÍÇР10 Ô 2 àÍÄ. PhSCl ÒÓËÄÑÆËÕ Í ØÎÑÓÂÎÍÇÐÖ Me
Ph
Se Cl
134
133
+
Ph
Cl
Se Cl7
X7
+
Cl7
PhSeCl
S
+
10 + MeSX ÿ ÿ X = ClOÿ 4 ; Br3 , Cl3
Cl Ph Se
132
PhSeCl
77.103 Ph
Cl7
S
+
10 + PhSCl
Ph S
Ph
S S+
PhSCl
Ph 7PhSSPh
Cl7
77
²ÇÂÍÙËâ ÂÎÍÇР10 Ô SCl2 ÒÓËÄÑÆËÕ Í àÒËÕËÑÔÑÇÆËÐÇÐËâÏ 135, 136 Ë (ÒÑÎË)ØÎÑÓÂÎÍÇÐÂÏ 77, 137 ë 139 (ÔØÇÏ 4). ³ÑÇÆËÐÇÐËâ 77, 135, 136 ÑÃÓÂÊÖáÕÔâ ÒÓË ÑÕÐÑÛÇÐËË ÂÎÍÇÐ : ÓÇÂÅÇÐÕ, ÓÂÄÐÑÏ 1 : 1, ÒÓË àÕÑÏ ÕËËÓÂÐ 135 ÒÑÎÖÚÂÇÕÔâ ÒÓÇËÏÖÜÇÔÕÄÇÐÐÑ Ä CHCl3, ÕËËÓÂÐØÎÑÓËÆ 136 ì Ä CH2Cl2,  ØÎÑÓËÆ 77 ì Ä ÅÇÍÔÂÐÇ. ¯ÂÒÓÂÄÎÇÐÐÞÌ ÔËÐÕÇÊ (ÒÑÎË)ØÎÑÓÂÎÍÇÐÑÄ 137 ë 139 ÑÔÖÜÇÔÕÄÎâÎË Ä CH2Cl2 ÒÓË 5-, 7- Ë 15-ÍÓÂÕÐÑÏ ËÊÃÞÕÍÇ ÓÇÂÅÇÐÕ ÔÑÑÕÄÇÕÔÕÄÇÐÐÑ.105, 106 ²ÇÂÍÙËâ ÂÎÍÇР10 Ô S2Cl2, Ä ÍÑÕÑÓÑÌ ÒÑÎÖÚÂáÕÔâ ÕÇ ÉÇ àÒËÕËÑÔÑÇÆËÐÇÐËâ Ë ØÎÑÓÂÎÍÇÐÞ, ÑÕÎËÚÂÇÕÔâ ÏÇÐßÛÇÌ ÔÇÎÇÍÕËÄ-ÐÑÔÕßá ÑÕÐÑÔËÕÇÎßÐÑ àÒËÔÑÇÆËÐÇÐËÌ Ë ÑÃÓÂÊÑÄÂÐËÇÏ ÏÇÐÇÇ ØÎÑÓËÓÑÄÂÐÐÞØ ÒÓÑÆÖÍÕÑÄ, ÚÇÏ Ä ÓÇÂÍÙËË Ô SCl2, ÒÓÑÕÇÍÂáÜÇÌ Ä ÕÇØ ÉÇ ÖÔÎÑÄËâØ.107 ³ÕÓÑÇÐËÇ ÕËËÓÂÐØÎÑÓËÆ 136 ÒÑÆÕÄÇÓÉÆÇÐÑ ÆÂÐÐÞÏË ²³¡. ®ÐÑÅÑÑÃÓÂÊËÇ ÒÓÑÆÖÍÕÑÄ, ÑÃÓÂÊÖáÜËØÔâ Ä ÓÇÂÍÙËâØ ÂÎÍÇР10 Ô SCl2 Ë S2Cl2, ÏÑÉÐÑ ÑÃÝâÔÐËÕß ÔÖÜÇÔÕÄÑÄÂÐËÇÏ ÐÇÔÍÑÎßÍËØ ÄÂÓËÂÐÕÑÄ ÔÕÂÃËÎËÊÂÙËË ÍÎáÚÇÄÞØ ËÐÕÇÓÏÇÆËÂÕÑÄ ì ÒÇÓÄËÚÐÑÅÑ ÔÖÎß×ÖÓÂÐÂ Ë ÔÖÎß×ÇÐØÎÑÓËÆÂ, ì  ÕÂÍÉÇ ÒÑÔÎÇÆÑÄÂÕÇÎßÐÞÏ ØÎÑÓËÓÑÄÂÐËÇÏ ÐÇÒÓÇÆÇÎßÐÞØ ÒÓÑÆÖÍÕÑÄ ÓÇÂÍÙËË.
µÔÒÇØË ØËÏËË 64 (1) 1995
19 ³ØÇÏ 4 H
S
SCl2
Cl
S + 77
+
(1.25 àÍÄ.)
135
136
10 Cl
Cl
Cl
Cl
SCl2
+
(5 ë 15 àÍÄ.)
Cl
Cl
Cl
137
AdCl 104
O
2 àÍÄ. SCl2
O
7HCl
SCl
+
Cl7
Cl
AdCl 106
Cl
Cl7
S+
O
141
SCl2
135
Cl 139
Cl
7Cl2
S7
Cl
Cl 138
S
SCl2
10
+
Me
2 ë 7 àÍÄ. SCl2
Me
Me 143
Ad
Cl
O O
4 àÍÄ. SCl2
R2 R1 144, 145
77
£ ÓâÆÖ ÆËÊÂÏÇÜÇÐÐÞØ ÂÆÂÏÂÐÕËÎËÆÇÐÐÑÓÃÑÓÐÂÐÑÄ ØÂÓÂÍÕÇÓ ÒÓÑÆÖÍÕÑÄ, ÑÃÓÂÊÖáÜËØÔâ Ä ÓÇÂÍÙËâØ Ô SCl2, ÔÖÜÇÔÕÄÇÐÐÑ ÊÂÄËÔËÕ ÑÕ ÒÓËÓÑÆÞ Ë ÒÓÑÔÕÓÂÐÔÕÄÇÐÐÑÅÑ ÓÂÔÒÑÎÑÉÇÐËâ ÊÂÏÇÔÕËÕÇÎÇÌ. ´ÂÍ, ÓÇÂÍÙËâ SCl2 Ô àÐÆÑ,àÐÆÑ-ÆËà×ËÓÑÏ 109 Ä CHCl3 ÒÓËÄÑÆËÕ ÕÑÎßÍÑ Í ÕËËÓÂÐÖ 140, Â Ä CH2Cl2 ì Í ÔÎÑÉÐÑÌ ÔÏÇÔË ÒÓÑÆÖÍÕÑÄ, ÔÑÆÇÓÉÂÜÇÌ 17% ÒÑÔÎÇÆÐÇÅÑ. ªÊ àÍÊÑ,àÍÊÑ-ÂÆÆÖÍÕÑÄ 104 Ë 106 Ô 1.2 ë 2 àÍÄ. SCl2 Ä ÓÂÔÕÄÑÓÇ CH2Cl2 ÒÑÎÖÚÇÐÞ ØÎÑÓÂÎÍÇÐÞ 141 Ë 142 ÔÑÑÕÄÇÕÔÕÄÇÐÐÑ,  ËÊ ÂÎÍÇР106 Ô 7 àÍÄ. SCl2 ì ÔÏÇÔß ÒâÕË ËÊÑÏÇÓÐÞØ ÆËØÎÑÓÂÎÍÇÐÑÄ 143a ë e.74 ²ÇÂÍÙËË àÍÊÑ,àÍÊÑ-ÆËà×ËÓ 105 Ë àÍÊÑ,àÐÆÑÆËà×ËÓ 110 Ô 4 àÍÄ. SCl2 ÔÑÒÓÑÄÑÉÆÂáÕÔâ ÎÂÍÕÑÐËÊÂÙËÇÌ, Ä ÓÇÊÖÎßÕÂÕÇ ÍÑÕÑÓÑÌ Ô ÄÞÔÑÍËÏË ÄÞØÑÆÂÏË ÃÞÎË ÄÞÆÇÎÇÐÞ ØÎÑÓÎÂÍÕÑÐÞ 144 Ë 145 ÔÑÑÕÄÇÕÔÕÄÇÐÐÑ. ªÊ ÙËÍÎËÚÇÔÍÑÅÑ à×ËÓ 107 ÒÑÎÖÚÇÐ ÆËØÎÑÓà×ËÓ 146 ì ÒÓÑÆÖÍÕ ÓÂÔÜÇÒÎÇÐËâ ÕÇÕÓÂÅËÆÓÑ×ÖÓÂÐÑÄÑÅÑ ×ÓÂÅÏÇÐÕÂ Ä à×ËÓÇ 107 Ë ÒÑÔÎÇÆÖáÜÇÌ àÕÇÓË×ËÍÂÙËË.74
109
Me +
142
136
105 (ËÎË 110)
S
AdCl2
105, 144: R1 = H, R2 = COOMe; 110, 145: R1 = COOMe, R2 = H Ad
Cl 107
O
5 àÍÄ. SCl2
CH2Cl 146
¯ÑÓÏÂÎßÐÞÌ ÒÓÑÆÖÍÕ ÙËÍÎÑÒÓËÔÑÇÆËÐÇÐËâ ì ÂÆÆÖÍÕ 147 ÑÃÓÂÊÖÇÕÔâ Ä ÓÇÂÍÙËË ÂÎÍÇР10 Ô ÆËØÎÑÓÍÂÓÃÇÐÑÏ; ÖÍÂÊÂÐÐÑÇ ÒÓËÔÑÇÆËÐÇÐËÇ ÒÓÑÕÇÍÂÇÕ ÏÇÆÎÇÐÐÇÇ, ÚÇÏ Ô ÑÃÞÚÐÞÏË ÂÎÍÇÐÂÏË, ÕÂÍËÏË ÍÂÍ 2-ÏÇÕËÎÇÐÂÆÂÏÂÐÕÂÐ (Ä 20 ÓÂÊ) Ë 2-ËÊÑÒÓÑÒËÎËÆÇÐÂÆÂÏÂÐÕÂÐ (Ä 200 ÓÂÊ).108 Cl
Ad 10 + :CCl2
1.2 ë 2 àÍÄ. SCl2
COOMe 140
COOMe
147
Cl
20
¢.®.ÇÓÏÂÐ ³ØÇÏ 5
Mo2O2Clÿ 7 Cl
AgSbF6
MoOCl4
+
SbF67
Ag+
151
148 SbClÿ 6
Cl
SbCl5
+
+ SbCl3
O
SO3
10
SO2
152
149 SbF5 SbF5 SO2 (ËÎË SO2ClF)
150
²ÇÂÍÙËË ÂÎÍÇР10 Ô MoOCl4 Ë SbCl5 Ä ÒÓËÔÖÕÔÕÄËË ÍËÔÎÑÕ ßáËÔ (ÔØÇÏ 5) ÒÓËÄÑÆâÕ Í ÔÕÂÃËÎßÐÞÏ ÔÑÎâÏ ÂÆÂÏÂÐÕËÎËÆÇÐÂÆÂÏÂÐÕÂÐØÎÑÓÑÐËâ 148 Ë 149 ÔÑÑÕÄÇÕÔÕÄÇÐÐÑ.109 ®ÇÕÑÆÂÏË Á®² 1H Ë 13C Ä ÓÇÂÍÙËÑÐÐÞØ ÔÏÇÔâØ ÊÂ×ËÍÔËÓÑÄÂÐÞ ÂÆÆÖÍÕÞ ÂÎÍÇР10 Ô SbF5 Ë AgSbF6 ì ÔÑÇÆËÐÇÐËâ 150 Ë 151 ÔÑÑÕÄÇÕÔÕÄÇÐÐÑ,101  ÕÂÍÉÇ b-ÔÖÎßÕÑÐ 152.110 ªÊ ÂÎÍÇР38 Ë N-×ÇÐËÎ-1,2,4-ÕÓËÂÊÑÎËÐÆËÑРÒÑÎÖÚÇÐ 1 : 1-ÂÆÆÖÍÕ 153.70 O7 N
Ph +
N
N
O
38
°ÊÑÐËÓÑÄÂÐËÇ ±©¡ Ä ÃÑÎßÛËÐÔÕÄÇ ÔÎÖÚÂÇÄ ÐÇ ÒÓËÄÑÆËÕ Í ÑÊÑÐËÆÂÏ ì ÐÑÓÏÂÎßÐÞÏ ÒÓÑÆÖÍÕÂÏ ÓÇÂÍÙËË ÑÃÞÚÐÞØ ÂÎÍÇÐÑÄ Ô ÑÊÑÐÑÏ. ªÔÍÎáÚÇÐËÇ ÔÑÔÕÂÄÎâÇÕ ÂÎÍÇÐ 121, ÑÊÑÐËÓÑÄÂÐËÇ ÍÑÕÑÓÑÅÑ ÒÓÑÕÇÍÂÇÕ ÐÑÓÏÂÎßÐÑ Ë ÆÂÇÕ (ÒÑÔÎÇ ÔÑÑÕÄÇÕÔÕÄÖáÜÇÌ ÑÃÓÂÃÑÕÍË ÒÓÑÆÖÍÕ ÓÇÂÍÙËË) ÆË-ÕÓÇÕÃÖÕËÎÍÇÕÑÐ Ë ÒËÄÂÎÇÄÞÌ ÂÎßÆÇÅËÆ.95 ²ÇÂÍÙËË ÆÓÖÅËØ ±©¡ Ô ÑÊÑÐÑÏ ÒÓÑÕÇÍÂáÕ ËÐÂÚÇ. ´ÂÍ, ÓÇÂÍÙËâ ÂÎÍÇР10 Ô ÑÊÑÐÑÏ Ä ÐÇÒÑÎâÓÐÞØ ÓÂÔÕÄÑÓËÕÇÎâØ ÒÓËÄÑÆËÕ Í ÔÏÇÔË àÒÑÍÔËÆ 154 Ë ÑÊÑÐËÆ 159 Ä ÔÑÑÕÐÑÛÇÐËË, ÊÂÄËÔâÜÇÏ ÑÕ ÒÓËÓÑÆÞ ÓÂÔÕÄÑÓËÕÇÎâ: Ä ÒÑÎâÓÐÞØ ÓÂÔÕÄÑÓËÕÇÎâØ ÑÃÓÂÊÖÇÕÔâ ËÔÍÎáÚËÕÇÎßÐÑ àÒÑÍÔËÆ. ¡ÐÂÎÑÅËÚÐÑ ÒÓÑÕÇÍÂáÕ ÓÇÂÍÙËË O3 Ô ÂÎÍÇÐÑÏ 27, ÒÓËÄÑÆâ Í ÔÏÇÔË àÒÑÍÔËÆ 155 Ë ÑÊÑÐËÆ 160 ËÎË ÕÑÎßÍÑ Í ÒÇÓÄÑÏÖ ËÊ ÐËØ.38, 72 ±ÓË ÕÇÓÏËÚÇÔÍÑÏ ÓÂÊÎÑÉÇÐËË ÑÊÑÐËÆ 159 ÑÃÓÂÊÖÇÕÔâ ÔÏÇÔß ÂÆÂÏÂÐÕÂÐÑÐÂ Ë ÎÂÍÕÑÐÂ Ä ÑÕÐÑÛÇÐËË 1 : 1 (ÔÏ.38). O
153
10 + O3
154 O
O 27 + O3
155 +
O O
²ÂÔÕÄÑÓËÕÇÎß
£ÞØÑÆ, %
C5H12 MeCOOEt
155
160
77 100
18 0 O
O
158
33 28 0
160
O
157
159
C5H12 60 C5H12 ë MeCOOEt 66 MeCOOEt 92
159 + O3 156
£ÞØÑÆ, % 154
155 O
O
²ÂÔÕÄÑÓËÕÇÎß
O
O
O
159
2. ²ÇÂÍÙËË ÑÍËÔÎÇÐËâ ÒÓÑÔÕÓÂÐÔÕÄÇÐÐÑ-ÊÂÕÓÖÆÐÇÐÐÞØ ÂÎÍÇÐÑÄ ±ÑÄÇÆÇÐËÇ ±©¡ Ä ÑÍËÔÎËÕÇÎßÐÞØ ÒÓÑÙÇÔÔÂØ ËÊÖÚÇÐÑ Ð ÕÂÍËØ ÏÑÆÇÎßÐÞØ ÓÇÂÍÙËâØ, ÍÂÍ àÒÑÍÔËÆËÓÑÄÂÐËÇ, ÑÊÑÐËÓÑÄÂÐËÇ Ë 1,2-ÙËÍÎÑÒÓËÔÑÇÆËÐÇÐËÇ Ô ÖÚÂÔÕËÇÏ ÔËÐÅÎÇÕÐÑÅÑ ËÎË ÕÓËÒÎÇÕÐÑÅÑ ÍËÔÎÑÓÑÆÂ. °ÃÓÂÊÑÄÂÐËÇ àÒÑÍÔËÆÑÄ ËÊ ±©¡ ÒÑÆ ÆÇÌÔÕÄËÇÏ Ï-ØÎÑÓÐÂÆÃÇÐÊÑÌÐÑÌ ÍËÔÎÑÕÞ ÑÒËÔÂÐÑ Ð ÒÓËÏÇÓÇ ÂÎÍÇÐÑÄ 9,24 23,48 42 48 Ë 50.90 ´ÇÏ ÉÇ ÒÖÕÇÏ ËÊ ÔÑÑÕÄÇÕÔÕÄÖáÜËØ ÂÎÍÇÐÑÄ Ô ØÑÓÑÛËÏË ÄÞØÑÆÂÏË ÒÑÎÖÚÇÐÞ àÒÑÍÔËÆÞ 154,111 155,38 156,40 157 72 Ë 158.73
154 +
+
O
£ ÓÇÂÍÙËË O3 Ô ÂÎÍÇÐÑÏ 30 ÒÑÎÖÚÇÐ ÕÑÎßÍÑ àÒÑÍÔËÆ 156.40 °ÊÑÐËÓÑÄÂÐËÇ ÂÎÍÇÐÑÄ 23 Ë 100 ÔÑÒÓÑÄÑÉÆÂÇÕÔâ ÓÂÊÓÞÄÑÏ ÆÄÑÌÐÑÌ ÔÄâÊË; ËÊ ÒÇÓÄÑÅÑ ÂÎÍÇРÑÃÓÂÊÖÇÕÔâ ×ÇÐØÑÐ,48  ËÊ ÄÕÑÓÑÅÑ (Ä ÊÂÄËÔËÏÑÔÕË ÑÕ ÖÔÎÑÄËÌ) ì ÒÇÓÑÍÔËÆËÍÇÕÑÐ 161 ËÎË ÆËÍÇÕÑÐ 162.72 °ÕÏÇÚÇРËÐÇÓÕÐÑÔÕß ÒÑ ÑÕÐÑÛÇÐËá Í O3 ÂÎÍÇÐÑÄ 65 Ë 66.112
µÔÒÇØË ØËÏËË 64 (1) 1995
21 ´ÂÃÎËÙ 5. ¶ÑÕÑÑÍËÔÎÇÐËÇ ÂÆÂÏÂÐÕËÎËÆÇÐÂÆÂÏÂÐÕÂР(10) Ä ÂÙÇÕÑÐÇ 118, 119
O
³ÇÐÔËÃËÎËÊÂÕÑÓ (NC)2C=C(CN)2 CH2Cl2
O
O
O
O
O
100 + O3
161 O C5H12 (ËÎË MeCOOEt)
O 162
°ÍËÔÎÇÐËÇ ±©¡ ÒÑ ÕËÒÖ 1,2-ÒÓËÔÑÇÆËÐÇÐËâ ÒÓËÄÑÆËÕ Í ÐÑÓÏÂÎßÐÞÏ ÒÓÑÆÖÍÕÂÏ ì ÆËÑÍÔÇÕÂÐÂÏ. ±ÑÔÎÇÆÐËÇ ÃÑÎÇÇ ÔÕÂÃËÎßÐÞ, ÚÇÏ ÆËÑÍÔÇÕÂÐÞ, ÒÑÎÖÚÇÐÐÞÇ ËÊ ÑÃÞÚÐÞØ ÂÎÍÇÐÑÄ. ´ÂÍ, ÆËÑÍÔÇÕÂÐ 163, ÔËÐÕÇÊËÓÑÄÂÐÐÞÌ ËÊ ÂÎÍÇР10, ÏÑÉÐÑ ØÓÂÐËÕß Ä ÑÃÞÚÐÞØ ÖÔÎÑÄËâØ. ¿Õ ÑÔÑÃÇÐÐÑÔÕß ÆËÑÍÔÇÕÂÐÑÄ, ÒÑÎÖÚÇÐÐÞØ Ð ÑÔÐÑÄÇ ±©¡, ÒÓËÄÎÇÍÎÂ Í ÐËÏ ÊÐÂÚËÕÇÎßÐÑÇ ÄÐËÏÂÐËÇ, ÚÕÑ ÔÄâÊÂÐÑ Ô ÒÓÑÃÎÇÏÑÌ âÓÍÑÌ ØÇÏËÎáÏËÐÇÔÙÇÐÙËË, ÄÑÊÐËÍÂáÜÇÌ ÒÓË ÕÇÓÏËÚÇÔÍÑÏ ÓÂÔÒÂÆÇ ÔÑÇÆËÐÇÐËÌ ÖÍÂÊÂÐÐÑÅÑ ÍÎÂÔÔÂ. °ÃÝÇÍÕÂÏË ÑÍËÔÎÇÐËâ ÒÑ ÕËÒÖ 1,2-ÒÓËÔÑÇÆËÐÇÐËâ âÄËÎËÔß ÏÐÑÅËÇ ±©¡, ÑÔÑÃÇÐÐÑ ÂÆÂÏÂÐÕÂÐÔÑÆÇÓÉÂÜËÇ. ¿ÕË ÂÎÍÇÐÞ ÄÑÄÎÇÍÂÎËÔß Ä ÐÇÔÍÑÎßÍÑ ÕËÒÑÄ ÓÇÂÍÙËÌ, ÄÇÆÖÜËØ Í ÆËÑÍÔÇÕÂÐÂÏ: ×ÑÕÑÔÇÐÔËÃËÎËÊËÓÑÄÂÐÐÑÇ ÑÍËÔÎÇÐËÇ ÔËÐÅÎÇÕÐÞÏ ÍËÔÎÑÓÑÆÑÏ, ÍÂÕËÑÐ-ÓÂÆËÍÂÎßÐÑÇ Ë àÎÇÍÕÓÑØËÏËÚÇÔÍÑÇ ÑÍËÔÎÇÐËÇ ÍËÔÎÑÓÑÆÑÏ. £ ÆÂÐÐÑÏ ÑÃÊÑÓÇ ÓÂÔÔÏÑÕÓÇÐÞ Ä ÑÔÐÑÄÐÑÏ ÔËÐÕÇÕËÚÇÔÍËÇ ÄÑÊÏÑÉÐÑÔÕË Ë ÔÕÇÓÇÑØËÏËÚÇÔÍËÇ ÑÔÑÃÇÐÐÑÔÕË ÖÍÂÊÂÐÐÞØ ÓÇÂÍÙËÌ, ÒÑÔÍÑÎßÍÖ ÏÇØÂÐËÊÏÞ ÒÑÔÎÇÆÐËØ Ë ÓÂÊÎËÚÐÞÇ ÂÔÒÇÍÕÞ ØÇÏËÎáÏËÐÇÔÙÇÐÙËË ÆËÑÍÔÇÕÂÐÑÄ ÒÓË ËØ ÓÂÔÒÂÆÇ ÒÑÆÓÑÃÐÑ ÑÔÄÇÜÇÐÞ Ä ÏÑÐÑÅÓÂ×ËË 113. ³ËÐÕÇÊ Ë ÔÄÑÌÔÕÄ ÓÂÊÎËÚÐÞØ ÆËÑÍÔÇÕÂÐÑÄ ÍÓÂÕÍÑ ÓÂÔÔÏÑÕÓÇÐÞ Ä ÑÃÊÑÓÇ 114. ¥Îâ ÒÑÎÖÚÇÐËâ ÆËÑÍÔÇÕÂÐÑÄ ËÊ ±©¡ ÚÂÜÇ ÄÔÇÅÑ ÒÓËÏÇÐâÇÕÔâ ×ÑÕÑÑÍËÔÎÇÐËÇ ÔËÐÅÎÇÕÐÞÏ ÍËÔÎÑÓÑÆÑÏ, ÔÇÐÔËÃËÎËÊËÓÑÄÂÐÐÑÇ ÍÓÂÔËÕÇÎâÏË. ªÏÇÐÐÑ àÕËÏ ÏÇÕÑÆÑÏ ËÊ ÂÎÍÇР10 ÃÞÎ ÔËÐÕÇÊËÓÑÄÂÐ ÆËÑÍÔÇÕÂÐ 163. £ àÕÑÌ ÓÇÂÍÙËË ËÔÒÑÎßÊÑÄÂÎË Ä ÍÂÚÇÔÕÄÇ ÔÇÐÔËÃËÎËÊÂÕÑÓ ÏÇÕËÎÇÐÑÄÞÌ ÅÑÎÖÃÑÌ (®¤).115 ³ÕÓÑÇÐËÇ ÖÍÂÊÂÐÐÑÅÑ ÆËÑÍÔÇÕÂРÒÑÆÕÄÇÓÉÆÇÐÑ ÆÂÐÐÞÏË ²³¡116 (ÏÇÕÑÆËÍ ÒÓÇÒÂÓÂÕËÄÐÑÅÑ ÔËÐÕÇÊ ÆËÑÍÔÇÕÂР163 ÒÓËÄÇÆÇÐÂ Ä ÓÂÃÑÕÇ 117). O
£ÞØÑÆ ÒÓÑÆÖÍÕÑÄ ÓÇÂÍÙËË, % 163
154
Ï-´ÇÕÓÂ×ÇÐËÎÒÑÓ×ËÐ
95
³ÎÇÆÞ
®ÇÕËÎÇÐÑÄÞÌ ÅÑÎÖÃÑÌ
95
³ÎÇÆÞ
²ÑÆÂÏËÐ ¢
95
5
¿ÑÊËÐ
95
5
¶ÎÖÑÓÇÔÙÇËÐ
90
10
¿ÓËÕÓÑÊËÐ
30
70
¢ÇÐÅÂÎßÔÍÂâ ÓÑÊÂ
³ÎÇÆÞ
95
ËÊÑÏÇÓÑÄ.68 ¡ÐÂÎÑÅËÚÐÑÇ ÑÍËÔÎÇÐËÇ ÍÇÕÑÂÎÍÇÐÂ 79 ÆÂÇÕ ÔÏÇÔß ÔËÐ- Ë ÂÐÕË-ÆËÑÍÔÇÕÂÐÑÄ 168 Ä ÑÕÐÑÛÇÐËË 1 : 2 (ÔÏ.121, 122), Â ËÊ ÍÇÕÂÎâ (7)-83 ÒÑÎÖÚÇÐ ÑÒÕËÚÇÔÍË ÂÍÕËÄÐÞÌ 1,2-ÆËÑÍÔÇÕÂÐ 169 Ä ÄËÆÇ ÇÆËÐÔÕÄÇÐÐÑÅÑ ËÊÑÏÇÓÂ.69 2 R1 R
2 R1 R
O O
1O 2
+ syn-164 ë 168
2 R1 R
+ O O anti-164 ë 168 164: R1 = Cl, R2 = H;
O
165: R1 = NHCOCH2CH2COO N
, R2 = H;
O O
166: R1 = O(CH2)nCOO N O
167: R1 =
N
, R2 = H;
O
, R2 = H;
O
168: R1 + R2 = O
O + 154
10 + 1O2 163
±ÓË ÖÍÂÊÂÐÐÑÏ ×ÑÕÑÑÍËÔÎÇÐËË ÂÎÍÇР10 ÐÂÓâÆÖ Ô ÆËÑÍÔÇÕÂÐÑÏ 163 ÑÃÓÂÊÖÇÕÔâ ÕÂÍÉÇ àÒÑÍÔËÆ 154; ÔÑÑÕÐÑÛÇÐËÇ àÕËØ ÒÓÑÆÖÍÕÑÄ ÊÂÄËÔËÕ ÑÕ ÒÓËÓÑÆÞ ÍÓÂÔËÕÇÎâ Ë ÓÂÔÕÄÑÓËÕÇÎâ (ÕÂÃÎ. 5). £ËÆÐÑ, ÚÕÑ ÖÍÂÊÂÐÐÞÌ ÆËÑÍÔÇÕÂÐ ÔÇÎÇÍÕËÄÐÑ ÑÃÓÂÊÖÇÕÔâ Ä ÒÓËÔÖÕÔÕÄËË ®¤ ËÎË ÕÇÕÓÂ×ÇÐËÎÒÑÓ×ËР(´¶±).118, 119 ¶ÑÕÑÑÍËÔÎÇÐËÇ 4-ÊÂÏÇÜÇÐÐÞØ ÂÆÂÏÂÐÕËÎËÆÇÐÂÆÂÏÂÐÕÂÐÑÄ ÔËÐÅÎÇÕÐÞÏ ÍËÔÎÑÓÑÆÑÏ Ä ÖÔÎÑÄËâØ ÔÇÎÇÍÕËÄÐÑÅÑ ÔËÐÕÇÊ ÆËÑÍÔÇÕÂÐÑÄ ÒÓÑÕÇÍÂÇÕ ÐÇ ÔÕÇÓÇÑÔÇÎÇÍÕËÄÐÑ,  ÆÂÇÕ ÔÏÇÔß ÆÄÖØ ËÊÑÏÇÓÐÞØ ÆËÑÍÔÇÕÂÐÑÄ. ´ÂÍ, ËÊ ØÎÑÓÂÎÍÇР77 ÒÑÎÖÚÇРÔÏÇÔß ÔËÐ- Ë ÂÐÕË-ÆËÑÍÔÇÕÂÐÑÄ 164 Ä ÑÕÐÑÛÇÐËË 3.1 : 1 (ÔÏ.120). °ÍËÔÎÇÐËÇ ×ÖÐÍÙËÑÐÂÎßÐÑÊÂÏÇÜÇÐÐÞØ ÂÎÍÇÐÑÄ 80 ë 82 ÄÇÆÇÕ Í ÔÑÑÕÄÇÕÔÕÄÖáÜËÏ ÆËÑÍÔÇÕÂÐÂÏ 165 ë 167 Ä ÄËÆÇ ÔÏÇÔÇÌ ÆÄÖØ
O O
O
O
(7)-169
¶ÑÕÑÑÍËÔÎÇÐËÇ ÓâÆ ËÊÑÏÇÓÐÞØ 2,3-ÆËÊÂÏÇÜÇÐÐÞØ 7-ÂÆÂÏÂÐÕËÎËÆÇÐÐÑÓÃÑÓÐÂÐÑÄ ÒÑÆ ÆÇÌÔÕÄËÇÏ 1O2 ÒÓÑÄÇÆÇÐÑ Ä CH2Cl2 Ä ÒÓËÔÖÕÔÕÄËË ®¤. ªÊ àÐÆÑ,àÐÆÑ-ÆËà×ËÓ 109 Ô ÄÞØÑÆÑÏ 90% ÒÑÎÖÚÇРÔÏÇÔß ÆËÑÍÔÇÕÂÐÑÄ ÂÐÕË-170 Ë ÔËÐ-170 Ä ÑÕÐÑÛÇÐËË 2 : 1,  ËÊ àÍÊÑ,àÐÆÑ-ÆËà×ËÓ 110 Ô ÄÞØÑÆÑÏ 92% ì ÔÏÇÔß ÆËÑÍÔÇÕÂÐÑÄ ÂÐÕË-171 Ë ÔËÐ-171 Ä ÑÕÐÑÛÇÐËË 1.4 : 1. ªÊ ÔÑÑÕÄÇÕÔÕÄÖáÜËØ ÔÏÇÔÇÌ ËÐÆËÄËÆÖÂÎßÐÞÇ ÆËÑÍÔÇÕÂÐÞ ÄÞÆÇÎÇÐÞ Ô ÒÑÏÑÜßá £¿¨·. ³ÑÇÆËÐÇÐËâ àÍÊÑ,àÍÊÑ-ÓâÆ (104 ë 106) ËÐÇÓÕÐÞ ÒÑ ÑÕÐÑÛÇÐËá Í ÔËÐÅÎÇÕÐÑÏÖ ÍËÔÎÑÓÑÆÖ.121 ë 124
22
¢.®.ÇÓÏÂÐ O 109
1O 2
O
O Ad
Ad
R
+ COOMe
COOMe
COOMe
syn-170
O
O Ad
Ad COOMe
1O 2
175a7l
COOMe
anti-170
O 110
O O OMe
O
R=
(175b), OAc
(175c),
(175d), OPO(ONa)2
OSi(t-Bu)Me2
O COOMe
+
COOMe
(175a),
(175e),
(175f), OPO(ONa)2
COOMe
anti-171
(175g),
syn-171
±ÓË ×ÑÕÑÑÍËÔÎÇÐËË ÂÎÍÇР62 Ä ÒÓËÔÖÕÔÕÄËË ®¤ ÑÃÓÂÊÖÇÕÔâ ÔÏÇÔß ÆËÑÍÔÇÕÂР172 Ë ÆËÑÍÔÑÎÂР173 Ä ÔÑÑÕÐÑÛÇÐËË, ÊÂÄËÔâÜÇÏ ÑÕ ÒÓËÓÑÆÞ ÓÂÔÕÄÑÓËÕÇÎâ.56, 125
OAc
OH
(175i),
(175h),
(175j), OSi(t-Bu)Me2
(175k)
(175l)
OPO(ONa)2
1O
O
2
O +
®¤
O
O O
O
O O N
172
²ÂÔÕÄÑÓËÕÇÎß °ÕÐÑÛÇÐËÇ 172:173 CH2Cl2 MeCN Me2CO
177
176
7:3 3:7 1:9
O O O
¶ÑÕÑÑÍËÔÎÇÐËÇ ÂÎÍÇР42 Ä CH2Cl2 Ä ÒÓËÔÖÕÔÕÄËË ´¶± Ô ÄÞÔÑÍËÏ ÄÞØÑÆÑÏ ÆÂÇÕ ÆËÑÍÔÇÕÂÐ 174.126
42
O O
1O 2
178, 179
. + R = H (178), OPOÿ 3 H Py H (179)
R
´¶± 174
¡ÐÂÎÑÅËÚÐÑ Ð ÑÔÐÑÄÇ ÔÑÑÕÄÇÕÔÕÄÖáÜËØ ÂÎÍÇÐÑÄ ÔËÐÕÇÊËÓÑÄÂÐÞ ÆËÑÍÔÇÕÂÐÞ 175 ë 179 ÂÆÂÏÂÐÕÂÐÑÄÑÅÑ ÓâÆÂ, ÔÑÆÇÓÉÂÜËÇ ÐÂÓâÆÖ Ô ÏÇÕÑÍÔËÎßÐÑÌ ÅÓÖÒÒÑÌ ÕÂÍÉÇ ×ÇÐËÎßÐÞÌ (175a ë d), ÐÂ×ÕËÎßÐÞÌ (175e ë k),81 ×ÎÖÑÓÇÐÑÄÞÌ (176),127, 128 ÏÇÕËÎÂÍÓËÆËÐÑÄÞÌ (177) 129 ë 131 Ë ÍÔÂÐÕÇÐÑÄÞÌ (178) 82 ×ÓÂÅÏÇÐÕÞ. ¶ÑÔ×ÂÕÐÑÇ ÒÓÑËÊÄÑÆÐÑÇ ÆËÑÍÔÇÕÂР178 (ÔÑÇÆËÐÇÐËÇ 179),132  ÕÂÍÉÇ ÆËÑÍÔÇÕÂÐÞ 175b,c,g ë j (ÔÏ.80, 133, 134) ÒÑÎÖÚÇÐÞ Ä ÒÓËÔÖÕÔÕÄËË ÒÑÎËÏÇÓÔÄâÊÂÐÐÑÌ ¢ÇÐÅÂÎßÔÍÑÌ ÓÑÊÞ (¢²). ¶ÑÕÑÑÍËÔÎÇÐËÇ ÂÎÍÇР30 ÔËÐÅÎÇÕÐÞÏ ÍËÔÎÑÓÑÆÑÏ Ä ÓÂÊÎËÚÐÞØ ÓÂÔÕÄÑÓËÕÇÎâØ Ë Ô ËÔÒÑÎßÊÑÄÂÐËÇÏ ÓÂÊÎËÚÐÞØ ÍÓÂÔËÕÇÎÇÌ ÄÑ ÄÔÇØ ÔÎÖÚÂâØ ÒÓËÄÑÆËÕ Í ÔÏÇÔË ÆËÑÍÔÇÕÂР180 Ë àÒÑÍÔËÆ 156 (ÔÑÆÇÓÉÂÐËÇ ÆËÑÍÔÇÕÂР180 ÍÑÎÇÃÎÇÕÔâ ÑÕ 16 ÆÑ 60%, ÕÂÃÎ. 6).40 ªÊ ÂÎÍÇР27 Ô ´¶± Ä CH2Cl2 Ô ÍÑÎËÚÇÔÕÄÇÐÐÞÏ ÄÞØÑÆÑÏ ÒÑÎÖÚÇÐ ÆËÑÍÔÇÕÂÐ 181 (Ô ®¤ ÄÞØÑÆ ÆËÑÍÔÇÕÂРÔÑÔÕÂÄËÎ 83%,135  ÒÑ ÆÂÐÐÞÏ 38 ì 51%). 30
Me
173
1O 2
O O
O
±ÓË ÑÍËÔÎÇÐËË ÂÐÕË-ÂÎÍÇР28 ÔËÐÅÎÇÕÐÞÏ ÍËÔÎÑÓÑÆÑÏ (ÔÇÐÔËÃËÎËÊÂÕÑÓ ´¶±) ÒÑÎÖÚÇÐ ÕÑÎßÍÑ ÙËÔ,ÕÓÂÐÔ-ÆËÑÍÔÇÕÂÐ 182,  ÒÓË ÑÍËÔÎÇÐËË ÔËÐ-28 ì ÔÏÇÔß ÆËÑÍÔÇÕÂÐÑÄ ÕÓÂÐÔ,ÕÓÂÐÔ-182 Ë ÙËÔ,ÙËÔ-182 Ä ÑÕÐÑÛÇÐËË 2 : 1 (ÔÏ.39, 126). ³ÕÓÑÇÐËÇ ÒÑÔÎÇÆÐÇÅÑ ÖÔÕÂÐÑÄÎÇÐÑ Ô ÒÑÏÑÜßá ²³¡.51 O O anti-28
1O 2
cis,trans-182
syn-28
O O
1O 2
cis,cis-182 O O +
+ 180
156
trans,trans-182
+
µÔÒÇØË ØËÏËË 64 (1) 1995
23
´ÂÃÎËÙÂ 7. °ÍËÔÎÇÐËÇ ÂÆÂÏÂÐÕËÎËÆÇÐÂÆÂÏÂÐÕÂÐÂ (10) ÍËÔÎÑÓÑÆÑÏ Ä CH2Cl2 Ä ÒÓËÔÖÕÔÕÄËË ÑÍËÔÎËÕÇÎÇÌ 136 °ÍËÔÎËÕÇÎß
³ÑÆÇÓÉÂÐËÇ ÑÍËÔÎËÕÇÎâ, ÏÑÎ. %
£ÓÇÏâ, ÏËÐ
£ÞØÑÆ ÒÓÑÆÖÍÕÑÄ ÓÇÂÍÙËË, % 163
154
183
26
®¢¶¡ . SbCl6a
11.1
260
42
ì
ì
57
NO+PFÿ 6
103
2.5
6
86
ì
ì
NO+PFÿ 6
12.5
30
21
55
ì
ì
ÿ NO 2 PF6
3.5
180
40
7
ì
40
NO+PFÿ 6
1.6
80
15
ì
ì
84
ÿ NO 2 PF6
95
2
ì
ì
73
ì
ÿ NO 2 PF6
2.7
30
24
33
ì
38
a ®¢¶¡
ì ÕÓËÔ(Ò-ÃÓÑÏ×ÇÐËÎ)ÂÏËÐ
¬ ÚËÔÎÖ ÂÎÍÇÐÑÄ, ËÐÇÓÕÐÞØ Í 1O2, ÑÕÐÑÔâÕÔâ ÂÎÍÇÐÞ 23, 64, 104 ë 106 (ÔÏ.56). ¯ÇÖÆÂÚÐÞÏË ÑÍÂÊÂÎËÔß ÕÂÍÉÇ ÒÑÒÞÕÍË ÒÑÎÖÚÇÐËâ ÆËÑÍÔÇÕÂÐÑÄ ×ÑÕÑÑÍËÔÎÇÐËÇÏ ÂÎÍÇÐÑÄ 100 Ë 101. ªÊ ÂÎÍÇР100 Ä ÃÇÐÊÑÎÇ Ô ¢² ÑÃÓÂÊÖÇÕÔâ ÕÑÎßÍÑ àÒÑÍÔËÆ 157, Â Ä ÂÙÇÕÑÐËÕÓËÎÇ Ô ®¤ Ë Ä 1,2-ÆËØÎÑÓàÕÂÐÇ Ô ´¶± ì ÆËÍÇÕÑÐ 162.72 ªÊ ÂÎÍÇР101 Ä ÃÇÐÊÑÎÇ (ÔÇÐÔËÃËÎËÊÂÕÑÓ ì ÆËÂÙÇÕËÎ) ÒÑÎÖÚÇÐ ÎËÛß àÒÑÍÔËÆ 158.73 ¬ ÑÃÓÂÊÑÄÂÐËá ÆËÑÍÔÇÕÂÐÑÄ ÐÂÓâÆÖ Ô ×ÑÕÑÑÍËÔÎÇÐËÇÏ ÔËÐÅÎÇÕÐÞÏ ÍËÔÎÑÓÑÆÑÏ ÄÇÆÇÕ ÕÂÍÉÇ ÑÍËÔÎÇÐËÇ ±©¡ ÍËÔÎÑÓÑÆÑÏ Ä ÖÔÎÑÄËâØ ÍÂÕËÑÐ-ÓÂÆËÍÂÎßÐÑÅÑ ÙÇÒÐÑÅÑ ÒÓÑÙÇÔÔÂ, ËÐËÙËËÓÖÇÏÑÅÑ ÑÆÐÑàÎÇÍÕÓÑÐÐÞÏË ÑÍËÔÎËÕÇÎâÏË. ´ÂÍËÏË ÑÍËÔÎËÕÇÎâÏË âÄÎâáÕÔâ ÅÇÍÔÂÅÂÎÑÅÇÐÂÐÕËÏÑÐÂÕÞ ÔÕÂÃËÎß. ÐÞØ ÍÂÕËÑÐ-ÓÂÆËÍÂÎÑÄ: (4-BrC6H4)3N+ . SbClÿ (2,46, . +. . SbFÿ Ë NO+PFÿ , , (2,4-Br C H ) N Br2C6H3)3N+ . SbClÿ 2 6 3 3 6 6 6 ÿ NO 2 PF6 ,  ÕÂÍÉÇ ÔÇÐÔËÃËÎËÊÂÕÑÓÞ, ÔÒÑÔÑÃÐÞÇ ÒÓË ×ÑÕÑÑÃÎÖÚÇÐËË ÅÇÐÇÓËÓÑÄÂÕß ÍÂÕËÑÐ-ÓÂÆËÍÂÎÞ ËÊ ÂÎÍÇÐÂ, ÍÂÍ, ÐÂÒÓËÏÇÓ, 9,10-ÆËÙËÂÐÂÐÕÓÂÙÇÐ (¥¸¡). ¬ÂÕËÑÐ-ÓÂÆËÍÂÎÞ ÅÇÐÇÓËÓÖáÕÔâ ÕÂÍÉÇ Ë ÒÓË àÎÇÍÕÓÑØËÏËÚÇÔÍÑÏ ÑÍËÔÎÇÐËË ÍËÔÎÑÓÑÆÑÏ. ±ÓË ÑÍËÔÎÇÐËË ÂÎÍÇР10 ÍËÔÎÑÓÑÆÑÏ Ä ÒÓËÔÖÕÔÕÄËË (2,4. Br2C6H3)3N+ . SbClÿ ÔÇÎÇÍÕËÄÐÑ ÑÃÓÂÊÖÇÕÔâ ÆËÑÍÔÇÕÂÐ 6 135 163, Ô ÆÓÖÅËÏË ÑÍËÔÎËÕÇÎâÏË ì ÔÏÇÔß ÆËÑÍÔÇÕÂР163 Ô àÒÑÍÔËÆÑÏ 154 Ë ÔÒËÓÑÍÇÕÑÐÑÏ 183 Ä ÔÑÑÕÐÑÛÇÐËË, ÊÂÄËÔâÜÇÏ ÑÕ ÒÓËÓÑÆÞ ÑÍËÔÎËÕÇÎâ Ë ÖÔÎÑÄËÌ (ÕÂÃÎ. 7).136
O 183
°ÍËÔÎÇÐËÇ ÔÇÓËË ÇÐÑÎà×ËÓÑÄ ÖÍÂÊÂÐÐÞÏ ÒÖÕÇÏ (Ä ÒÓËÔÖÕ. ÔÕÄËË (4-BrC6H4)3N+ . SbClÿ 6 ) ÒÓËÄÑÆËÕ ÍÑÎËÚÇÔÕÄÇÐÐÑ Í ÔÑÑÕÄÇÕÔÕÄÖáÜËÏ ÆËÑÍÔÇÕÂÐÂÏ 175a Ë 175g.137 ¡ÐÂÎÑÅËÚÐÑ Ô . (2,4-Br2C6H3)3N+ . SbFÿ 6 ËÊ ØÎÑÓÂÎÍÇР77 ÒÑÎÖÚÇРÔÏÇÔß ÔËÐ- Ë ÂÐÕË-ÆËÑÍÔÇÕÂÐÑÄ 164 Ä ÑÕÐÑÛÇÐËË 25 : 1 (ÔÏ.118), Ä ÆÂÐÐÑÌ ÓÇÂÍÙËË ÆÑÔÕËÅÂÇÕÔâ ÃÑÎÇÇ ÄÞÔÑÍÂâ ÔÇÎÇÍÕËÄÐÑÔÕß, ÚÇÏ ÒÓË ×ÑÕÑÑÍËÔÎÇÐËË ÖÍÂÊÂÐÐÑÅÑ ÂÎÍÇРÔËÐÅÎÇÕÐÞÏ ÍËÔÎÑÓÑÆÑÏ. ±ÓË ÑÍËÔÎÇÐËË ËÊÑÏÇÓÑÄ ÂÎÍÇР31 ÍËÔÎÑÓÑÆÑÏ . Ä ÒÓËÔÖÕÔÕÄËË (2,4-Br2C6H3)3N+ . SbClÿ 6 ËÊ ÔËÐ-ËÊÑÏÇÓ ÒÑÎÖÚÇÐ ÕÑÎßÍÑ ÇÇ-ÆËÑÍÔÇÕÂÐ 184,  ËÊ ÂÐÕË-ËÊÑÏÇÓ ì ÔÏÇÔß ÇÂ- Ë ÇÇ-ÆËÑÍÔÇÕÂÐÑÄ Ä ÑÕÐÑÛÇÐËË 4 : 1.138 ±ÑÎÖÚÇÐËÇ ÆËÑÍÔÇÕÂÐÑÄ ËÊ ±©¡ ÒÖÕÇÏ ÔÇÐÔËÃËÎËÊËÓÑÄÂÐÐÑÅÑ ¥¸¡ ×ÑÕÑÑÍËÔÎÇÐËâ ÍËÔÎÑÓÑÆÑÏ ÑÒËÔÂÐÑ Ð ÒÓËÏÇÓÂØ ÂÎÍÇÐÑÄ 10, 27, 28 Ë 42. ±ÓË ÑÍËÔÎÇÐËË ÕÂÍËÏ ÔÒÑÔÑÃÑÏ ÔÕÇÓÇÑËÊÑÏÇÓÑÄ ÂÎÍÇР28 ÒÑÎÖÚÇÐÞ ÕÇ ÉÇ ÒÓÑÆÖÍÕÞ, ÚÕÑ Ë
O O syn-31
ee-184 + O O ea-184
anti-31 +
O O ee-184
ÒÓË ÑÍËÔÎÇÐËË ËØ 1O2, ÐÑ ÑÕÐÑÛÇÐËÇ ÙËÔ,ÙËÔ- Ë ÕÓÂÐÔ,ÕÓÂÐÔÆËÑÍÔÇÕÂÐÑÄ ÔÑÔÕÂÄÎâÇÕ Ä àÕÑÏ ÔÎÖÚÂÇ 27 : 22. ªÊ ÂÎÍÇР30 Ä àÕËØ ÖÔÎÑÄËâØ ÆËÑÍÔÇÕÂÐ ÐÇ ÑÃÓÂÊÖÇÕÔâ.39, 126 ±ÓË ÔÇÐÔËÃËÎËÊËÓÑÄÂÐÐÑÏ ×ÑÕÑÑÍËÔÎÇÐËË ÔÇÓËË ÇÐÑÎà×ËÓÑÄ Ô ÄÞÔÑÍËÏ ÄÞØÑÆÑÏ ÒÑÎÖÚÇÐÞ ÔÑÑÕÄÇÕÔÕÄÖáÜËÇ ÆËÑÍÔÇÕÂÐÞ 175a,e,g,l Ë 185.139 ¯ÂÓâÆÖ Ô ÑÒËÔÂÐÐÞÏË ÄÞÛÇ ÏÇÕÑÆÂÏË ÑÍËÔÎÇÐËâ ÆÎâ ÒÑÎÖÚÇÐËâ ÆËÑÍÔÇÕÂÐÑÄ ËÊ ÂÎÍÇÐÑÄ 10, 27, 28, 42 ÒÓËÏÇÐâáÕ ÕÂÍÉÇ àÎÇÍÕÓÑØËÏËÚÇÔÍÑÇ ÑÍËÔÎÇÐËÇ ÍËÔÎÑÓÑÆÑÏ; ÒÓË àÕÑÏ ÑÕÐÑÛÇÐËÇ ÑÕÐÑÔËÕÇÎßÐÑÌ ÂÍÕËÄÐÑÔÕË ÂÎÍÇÐÑÄ 10, 27 Ë 42 ÔÑÔÕÂÄÎâÇÕ 1 : 0.74 : 0.06. °ÃÓÂÊÑÄÂÐËÇ ËÊ ÔËÐ- Ë ÂÐÕË-ÔÕÇÓÇÑËÊÑÏÇÓÑÄ ÂÎÍÇР28 ÔÏÇÔÇÌ ÙËÔ,ÕÓÂÐÔ-, ÙËÔ,ÙËÔ- Ë ÕÓÂÐÔ,ÕÓÂÐÔ-ÆËÑÍÔÇÕÂÐÑÄ 182 Ä ÑÕÐÑÛÇÐËË 34 : 24 : 21 (ËÊ ÂÐÕËËÊÑÏÇÓÂ) Ë 23 : 51 : 11 (ËÊ ÔËÐ-ËÊÑÏÇÓÂ) ÔÄËÆÇÕÇÎßÔÕÄÖÇÕ Ä ÒÑÎßÊÖ ËÐÑÅÑ ÏÇØÂÐËÊÏ ÓÇÂÍÙËË, ÚÇÏ ÒÓË ÆÓÖÅËØ ÕËÒÂØ ÑÍËÔÎÇÐËâ. ´ÇÏ ÉÇ ÒÖÕÇÏ ËÊ ÂÎÍÇР41 ÒÑÎÖÚÇÐ ÆËÑÍÔÇÕÂÐ 186,  ÂÎÍÇÐ 30 Ä ÖÍÂÊÂÐÐÞØ ÖÔÎÑÄËâØ ËÐÇÓÕÇÐ ÒÑ ÑÕÐÑÛÇÐËá Í ÍËÔÎÑÓÑÆÖ.39, 126, 140 O O OBz
185
O O
186
±ÓÑÄÇÆÇÐÐÑÇ Ð ÒÓËÏÇÓÂØ ÂÎÍÇÐÑÄ 10, 27, 30, 41, 47 ÔÓÂÄÐÇÐËÇ ÕÓÇØ ÏÇÕÑÆÑÄ ÑÍËÔÎÇÐËâ (ÔËÐÅÎÇÕÐÑÇ, ÔÇÐÔËÃËÎËÊËÓÑÄÂÐÐÑÇ ¥¸¡ Ë àÎÇÍÕÓÑØËÏËÚÇÔÍÑÇ) ÒÑÍÂÊÂÎÑ, ÚÕÑ ÆÎâ ÒÑÎÖÚÇÐËâ ÆËÑÍÔÇÕÂÐÑÄ ËÊ ÖÍÂÊÂÐÐÞØ ÂÎÍÇÐÑÄ ÐÂËÃÑÎÇÇ à××ÇÍÕËÄÐÑ ÑÍËÔÎÇÐËÇ ÔËÐÅÎÇÕÐÞÏ ÍËÔÎÑÓÑÆÑÏ (ÕÂÃÎ. 8). ªÊ ÄÔÇØ ÓÂÔÔÏÑÕÓÇÐÐÞØ ÂÎÍÇÐÑÄ ÐÂËÏÇÐÇÇ ÂÍÕËÄÇÐ ÂÎÍÇÐ 30.126
24
¢.®.ÇÓÏÂÐ
´ÂÃÎËÙ 8. ³ËÐÅÎÇÕÐÑÇ, ÔÇÐÔËÃËÎËÊËÓÑÄÂÐÐÑÇ ¥¸¡ Ë àÎÇÍÕÓÑØËÏËÚÇÔÍÑÇ ÑÍËÔÎÇÐËÇ ÓâÆ ÂÎÍÇÐÑÄ 39, 126
´ÂÃÎËÙ 9. ¿ÐÇÓÅËâ ÂÍÕËÄÂÙËË ÕÇÓÏÑÓÂÔÒÂÆ ÒÓË ØÇÏËÎáÏËÐÇÔÙÇÐÕÐÑÏ ÕÇÓÏÑÎËÊÇ ÆËÑÍÔÇÕÂÐÑÄ
¡ÎÍÇÐ
¥ËÑÍÔÇÕÂÐ
£ÞØÑÆ ÆËÑÍÔÇÕÂÐÂ, % 1O
2
¥¸¡
3O
Ea, ÍÍÂÎ . ÏÑÎß71 ³ÔÞÎÍË
2
98
66
87
100
21
80
15
¯Ç ÓÇÂÅË- ¯Ç ÓÇÂÅËÓÖÇÕ ÓÖÇÕ
O O Me
N
N
Me
18.7
141, 142
21.0
143
23.8
82
25.8
127
26.3
131
33.2
122
33.5
122
29.5
122
33.0
122
33.5
122
10
27
30 ì
ì
O O OMe
69 O O
41 O 92
59
72
42
¢ÑÎÇÇ ÄÞÔÑÍÖá ÑÕÐÑÔËÕÇÎßÐÖá ÕÇÓÏËÚÇÔÍÖá ÔÕÂÃËÎßÐÑÔÕß ÆËÑÍÔÇÕÂÐÑÄ Ð ÑÔÐÑÄÇ ±©¡ ÒÑ ÔÓÂÄÐÇÐËá Ô ÆËÑÍÔÇÕÂÐÂÏË Ð ÑÔÐÑÄÇ ÑÃÞÚÐÞØ ÂÎÍÇÐÑÄ ËÎÎáÔÕÓËÓÖáÕ ÆÂÐÐÞÇ ÕÂÃÎ. 9, Ä ÍÑÕÑÓÑÌ ÆÎâ ÓâÆ ÆËÑÍÔÇÕÂÐÑÄ ÒÓËÄÇÆÇÐÞ ÊÐÂÚÇÐËâ àÐÇÓÅËË ÂÍÕËÄÂÙËË (Ea) ÕÇÓÏÑÎËÊ (àÕÑ ÑÆРËÊ ØÂÓÂÍÕÇÓËÔÕËÍ ÔÕÂÃËÎßÐÑÔÕË ÔÑÇÆËÐÇÐËÌ àÕÑÅÑ ÕËÒÂ). ªÊ ÕÂÃÎËÙÞ ÄËÆÐÑ, ÚÕÑ ÂÆÂÏÂÐÕÂÐÑÄÞÌ Ë ÏÑÔÕËÍÑÄÞÇ ÃËÙËÍÎËÚÇÔÍËÇ ×ÓÂÅÏÇÐÕÞ ÒÑÄÞÛÂáÕ ÔÕÂÃËÎßÐÑÔÕß ÆËÑÍÔÇÕÂÐÑÄ,  ËÊ ÆÄÖØ ÔÕÇÓÇÑËÊÑÏÇÓÑÄ ÂÐÕË-ËÊÑÏÇÓÞ ÃÑÎÇÇ ÔÕÂÃËÎßÐÞ, ÚÇÏ ÔËÐ-ËÊÑÏÇÓÞ.
O O
O O Me
N
V. ±ÓËÏÇÐÇÐËÇ ÆËÑÍÔÇÕÂÐÑÄ Ð ÑÔÐÑÄÇ ÒÓÑÔÕÓÂÐÔÕÄÇÐÐÑ-ÊÂÕÓÖÆÐÇÐÐÞØ ÂÎÍÇÐÑÄ £ ÒÑÔÎÇÆÐÇÇ ÆÇÔâÕËÎÇÕËÇ ÄÞâÄÎÇРÒÇÓÔÒÇÍÕËÄ ÒÓËÏÇÐÇÐËâ ×ÖÐÍÙËÑÐÂÎßÐÑÊÂÏÇÜÇÐÐÞØ ÂÆÂÏÂÐÕÂÐÔÑÆÇÓÉÂÜËØ ÆËÑÍÔÇÕÂÐÑÄ Ä ÍÂÚÇÔÕÄÇ ØÇÏËÎáÏËÐÇÔÙÇÐÕÐÞØ ÏÇÕÑÍ Ë ÊÑÐÆÑÄ Ä ÔËÔÕÇÏÂØ ÏÇÚÇÐËâ Ë ÑÒÓÇÆÇÎÇÐËâ ¥¯¬, ÅÑÓÏÑÐÑÄ Ë ÆÓÖÅËØ ÃËÑÎÑÅËÚÇÔÍËØ ÑÃÝÇÍÕÑÄ. ²ÂÊÎËÚÐÞÇ ÂÔÒÇÍÕÞ ËÔÒÑÎßÊÑÄÂÐËâ ÆËÑÍÔÇÕÂÐÑÄ Ä ÏÑÎÇÍÖÎâÓÐÑÌ ÃËÑÎÑÅËË, ËÏÏÖÐÑÎÑÅËË Ë ÃËÑÕÇØÐÑÎÑÅËË ÒÑÆÓÑÃÐÑ ÑÔÄÇÜÇÐÞ Ä ÑÃÊÑÓÂØ 146, 147 Ë ÒÂÕÇÐÕÂØ 80, 83, 148 ë 152. ³ÄÇÚÇÐËÇ Ä ÑÃÔÖÉÆÂÇÏÞØ ÔËÔÕÇÏÂØ ÅÇÐÇÓËÓÖÇÕÔâ ÒÑÆ ÆÇÌÔÕÄËÇÏ àÐÊËÏÑÄ ì ÜÇÎÑÚÐÑÌ ×ÑÔ×ÂÕÂÊÞ (Ô ÆËÐÂÕÓËÌ×ÑÔ×ÂÕÂÏË), ÂÓËÎàÔÕÇÓÂÊÞ (Ô ÂÙÇÕÂÕÂÏË),  ÕÂÍÉÇ ×ÕÑÓ-ËÑР(Ô ÕÓËÂÎÍËÎÔËÎËÎÑÄÞÏË à×ËÓÂÏË). ©ÂÒÖÔÍ ÔÄÇÚÇÐËâ ÒÓÑËÔØÑÆËÕ Ä ÓÇÊÖÎßÕÂÕÇ ÑÕÜÇÒÎÇÐËâ ÔÑÑÕÄÇÕÔÕÄÖáÜÇÌ ×ÖÐÍÙËÑÐÂÎßÐÑÌ ÅÓÖÒÒÞ, ÚÕÑ ÒÓËÄÑÆËÕ Í ÐÇÔÕÂÃËÎßÐÑÏÖ ËÐÕÇÓÏÇÆËÂÕÖ. ±ÑÔÎÇÆÐËÌ, Ä ÔÄÑá ÑÚÇÓÇÆß, ÒÓÇÕÇÓÒÇÄÂÇÕ ÔÒÑÐÕÂÐÐÞÌ ÓÂÔÒÂÆ ÒÑ ÆËÑÍÔÇÕÂÐÑÄÑÏÖ ÙËÍÎÖ, ÔÑÒÓÑÄÑÉÆÂáÜËÌÔâ ØÇÏËÎáÏËÐÇÔÙÇÐÙËÇÌ.132, 134 µÍÂÊÂÐÐÞÇ ÒÓÇÄÓÂÜÇÐËâ ÒÑÍÂÊÂÐÞ ÐËÉÇ Ð ÒÓËÏÇÓÇ ÆËÑÍÔÇÕÂР175d ì 3-(20 -ÔÒËÓÑÂÆÂÏÂÐÕÂÐ)-4ÏÇÕÑÍÔË-4-(300 -×ÑÔ×ÑÓËÎÑÍÔË)×ÇÐËÎ-1,2-ÆËÑÍÔÇÕÂР(¡®¶¥) (ÔØÇÏ 6). £ ÍÂÚÇÔÕÄÇ ØÇÏËÎáÏËÐÇÔÙÇÐÕÐÞØ ÏÇÕÑÍ ÒÓÇÆÎÑÉÇÐÑ ËÔÒÑÎßÊÑÄÂÕß ÆËÑÍÔÇÕÂÐÞ Ð ÑÔÐÑÄÇ 4-ÊÂÏÇÜÇÐÐÞØ ÂÆÂÏÂÐÕËÎËÆÇÐÂÆÂÏÂÐÕÂÐÑÄ 165, 166,68 ÂÆÂÏÂÐÕËÎËÆÇÐÊÂÏÇÜÇÐÐÞØ (ÅÇÕÇÓÑ)ÕÓËÙËÍÎÂÐÑÄ 176 ë 179,82, 127 ë 132 ÔÑÇÆËÐÇÐËÌ ÓâÆÂ
O O O
O
O O
O O
COOMe COOMe
O O COOMe COOMe
O O
COOMe COOMe
µÔÒÇØË ØËÏËË 64 (1) 1995
25
´ÂÃÎËÙÂ 9 (ÑÍÑÐÚÂÐËÇ) Ea, ÍÍÂÎ . ÏÑÎß71 ³ÔÞÎÍË
¥ËÑÍÔÇÕÂÐ O O
36.3
122
34.6
144
COOMe COOMe O O
O O
35.6
145
181
8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18. 19. 20. 21. 22. 23. 24. 25.
³ØÇÏ 6
O O OMe ÜÇÎÑÚÐÂâ ×ÑÔ×ÂÕÂÊÂ
28. 29. 30.
HPO2(ONa)2
175d
26. 27.
OPO(ONa)2
31. 32. 33. 34. 35.
O O OMe
36. O7
37. 38. 39.
OMe O +
O
³ÄÇÕ O
7
40. 41. 42. 43.
(175d ë i) 80, 81, 83, 148
ÏÇÕÑÍÔËÂÓËÎÏÇÕËÎËÆÇÐÂÆÂÏÂÐÕÂÐÂ Ë ÆÓÖÅËÇ. ²ÇÂÎßÐÑÇ ÒÓÂÍÕËÚÇÔÍÑÇ ÄÑÒÎÑÜÇÐËÇ Í ÐÂÔÕÑâÜÇÏÖ ÄÓÇÏÇÐË ÒÑÎÖÚËΠÔËÔÕÇÏÂ, Ä ÍÑÕÑÓÖá ÄØÑÆâÕ ¡®¶¥ Ë ÜÇÎÑÚÐÂâ ×ÑÔ×ÂÕÂÊÂ. µÍÂÊÂÐÐÂâ ÔËÔÕÇÏ ÄÞÒÖÔÍÂÇÕÔâ ×ËÓÏÑÌ äTropixã. ¥ÑÔÕÑËÐÔÕÄÑÏ ÕÂÍËØ ÔËÔÕÇÏ âÄÎâÇÕÔâ ÔÑÚÇÕÂÐËÇ ÄÞÔÑÍÑÌ ÔÍÑÓÑÔÕË ÂÐÂÎËÊÂ Ô ÄÞÔÑÍÑÌ ÚÖÄÔÕÄËÕÇÎßÐÑÔÕßá (РÒÑÓâÆÑÍ ÄÞÛÇ, ÚÇÏ ÒÓË ËÔÒÑÎßÊÑÄÂÐËË ÑÃÞÚÐÞØ ÎáÏËÐÇÔÙÇÐÕÐÞØ ÓÇÂÅÇÐÕÑÄ), ÃÇÊÑÒÂÔÐÑÔÕßá (ÒÑ ÔÓÂÄÐÇÐËá Ô ÓÂÆËÑÂÍÕËÄÐÞÏ ÏÇÚÇÐËÇÏ) Ë ÏÐÑÅÑÑÃÓÂÊËÇÏ ËÔÒÑÎßÊÑÄÂÐËâ.
ËÕÇÓÂÕÖÓ 1. J.F.Liebman, A.Greenberg. Chem. Rev., 76, 311 (1976) 2. T.T.Tidwell. Tetrahedron, 34, 1855 (1978) 3. ¤.·.µËÕØÇÏ. £ ÍÐ. °ÃÜÂâ ÑÓÅÂÐËÚÇÔÍÂâ ØËÏËâ. ´. 1. (±ÑÆ ÓÇÆ. ¯.¬.¬ÑÚÇÕÍÑÄÂ). ·ËÏËâ, ®ÑÔÍÄÂ, 1981. ³. 169 4. R.C.Fort. Adamantane. The chemistry of diamond molecules. Marcel Dekker, New York, 1976 5. ¦.ª.¢ÂÅÓËÌ. ¡ÆÂÏÂÐÕÂÐÞ: ÒÑÎÖÚÇÐËÇ, ÔÄÑÌÔÕÄÂ, ÒÓËÏÇÐÇÐËÇ. ¯ÂÖÍÂ, ®ÑÔÍÄÂ, 1989 6. £.£.³ÇÄÂÔÕßâÐÑÄÂ, ®.®.¬ÓÂáÛÍËÐ, ¡.¤.ÀÓÚÇÐÍÑ. µÔÒÇØË ØËÏËË, 39, 1721 (1970) 7. ¯.³.©Ç×ËÓÑÄ, ³.³.´ÓÂÚ, °.³.¹ËÉÑÄ. £ ÍÐ. °ÓÅÂÐËÚÇÔÍÂâ ØËÏËâ. ´. 3. (³ÇÓ. ªÕÑÅË ÐÂÖÍË Ë ÕÇØÐËÍË). ªÊÆ-ÄÑ £ª¯ª´ª, ®ÑÔÍÄÂ, 1979. ³. 50
44. 45. 46. 47. 48. 49. 50. 51. 52. 53. 54. 55. 56. 57. 58.
¦.ª.¢ÂÅÓËÌ, ¡.´.³ÂÅËÐÂÇÄ. µÔÒÇØË ØËÏËË, 52, 1538 (1983) J.E.McMurry, M.P.Fleming. J. Am. Chem. Soc., 96, 4708 (1974) J.E.McMurry. Account. Chem. Res., 7, 281 (1974) J.E.McMurry, M.P.Fleming, K.L.Kees, L.R.Krepsky. J. Org. Chem., 43, 3255 (1978) J.E.McMurry, T.Lectka, J.G.Rico. J. Org. Chem., 54, 3748 (1989) D.Lenoir. Synthesis, 883 (1989) R.F.Langler, T.T.Tidwell. Tetrahedron Lett., 777 (1975) D.S.Bomse, T.H.Morton. Tetrahedron Lett., 781 (1975) G.A.Olah, G.K.S.Prakash. J. Org. Chem., 42, 580 (1977) D.Lenoir. Chem. Ber., 111, 411 (1978) J.E.Gano, D.Lenoir, B.-S.Park, R.A.Roesner. J. Org. Chem., 52, 5635 (1987) D.Lenoir, D.Malwitz, B.Meyer. Tetrahedron Lett., 2965 (1984) D.Lenoir. Synthesis, 553 (1977) J.M.Timberlake, Y.M.Jun. J. Org. Chem., 44, 4729 (1979) G.BoÈhner, R.Knorr. Tetrahedron Lett., 25, 3675 (1984) A.R.Carrol, W.C.Taylor. Aust. J. Chem., 43, 1439 (1990) H.Wenck, A.de Meijere, F. Gerson, R.Gleiter. Angew. Chem., 98, 343 (1986) G.A.Tolstikov, B.M.Lerman, T.A.Belogaeva. Synth. Commun., 21, 877 (1991) D.Lenoir, R.M.Frank. Tetrahedron Lett., 53 (1978) D.Lenoir, R.M.Frank, F.Cordt, A.Gieren, V.Lamm. Chem. Ber., 113, 739 (1980) R.S.Villasenor, C.R.Johnson. Org. Synth., 60, 113 (1981) G.A.Olah, G.K.S.Prakash. Synthesis, 607 (1976) P.GruÈbmuÈller. ThD, Friedrich Alexander Univ., Erlangen-Nurnberg. 1979 R.J.Garratt, D.Payne, D.A.Tocher. J. Org. Chem., 55, 1909 (1990) A.R.Marchand, V.V.Vidyasagar. J. Org. Chem., 56, 282 (1991) L.L.Yeung, Y.C.Yip, T.Y.Luh. J. Org. Chem., 55, 1874 (1990) R.M.Kellog, S.Wasserman, J.Buter. Tetrahedron Lett., 1987 (1970) T.G.Back, D.H.R.Barton, M.R.Britten-Kelly, F.S.Guziec. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 539 (1975) E.R.Cullen, F.S.Guziec, C.J.Murphy. J. Org. Chem., 47, 3563 (1982) H.W.Geluk. Synthesis, 652 (1970) H.Keul. Chem. Ber., 108, 1207 (1975) Y.Kabe, T.Takata, K.Ueno, W.Ando. J. Am. Chem. Soc., 106, 8174 (1984) P.D.Bartlett, M.S.Ho. J. Am. Chem. Soc., 96, 627 (1974) S.F.Nelsen, D.L.Kapp. J. Am. Chem. Soc., 108, 1265 (1986) P.Warner, S.-C.Chang, D.R.Powell, R.A.Jacobson. J. Am. Chem. Soc., 102, 5125 (1980) P.Warner, S.-C.Chang, D.R.Powell, R.A.Jacobson. Tetrahedron Lett., 22, 533 (1981) D.H.R.Barton, B.J.Willis. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 305 (1972) H.Sauter, H.G.Hoerster, H.Prinzbach. Angew. Chem., 85, 24, 1106 (1973) A.R.Schaap, G.R.Faler. J. Org. Chem., 38, 3061 (1973) D.H.R.Barton, F.S.Guziec, J.Shahak. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 1794 (1974) T.G.Back, D.H.R.Barton, M.R.Britten-Kelly, F.S.Guziec. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 2079 (1976) T.Loerzer, R.Gerke, W.LuÈttke. Tetrahedron Lett., 24, 5861 (1983) A.Krebs, W.RuÈger. Tetrahedron Lett., 1305 (1979) A.Krebs, W.RuÈger, B.Ziegenhagen, M.Hebold, G.Hardike, R.MuÈller, M.Shutz, M.Wietzke, M.Wike. Chem. Ber., 117, 277 (1984) A.Krebs, W.Rorn, B.Kaletta, W.-U.Nickel, W.RuÈger. Tetrahedron Lett., 24, 4821 (1983) A.Krebs, B.Kaletta, W.-U.Nickel, W.RuÈger, L.Tikwe. Tetrahedron, 42, 1693 (1986) R.J.Bushby, M.D.Pollard, W.S.McDonald. Tetrahedron Lett., 3851 (1978) R.J.Bushby, M.D.Pollard. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 2401 (1979) F.McCapra, J.Beheshti. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 517 (1977) W.Adam, L.A.A.Encarnacion. Chem. Ber., 115, 2592 (1982) F.Cordt, M.M.Frank, D.Lenoir. Tetrahedron Lett., 505 (1979)
26 59. F.McCapra, D.Watmore. Tetrahedron Lett., 23, 5226 (1982) 60. T.G.Back, D.H.R.Barton, M.R.Britten-Kelly, F.S.Guziec. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 539 (1975) 61. J.E.Gano, R.H.Wettach, M.S.Platz, V.P.Senthilnathan. J. Am. Chem. Soc., 104, 2326 (1982) 62. F.S.Guziec, Jr, C.J.Marphy. J. Org. Chem., 45, 2890 (1980) 63. J.H.Wieringa, J.Strating, H.Wynberg. Tetrahedron Lett., 4579 (1970) 64. E.W.Meijer, R.M.Kellogg, H.Wynberg. J. Org. Chem., 47, 2005 (1982) 65. C.Walling, B.B.Jacknow. J. Am. Chem. Soc., 82, 6108 (1960) 66. C.Walling, B.B.Jacknow. J. Am. Chem. Soc., 82, 6113 (1960) 67. C.Walling, W.Thaler. J. Am. Chem. Soc., 83, 3877 (1961) 68. J.C.Hummelen, T.M.Luider, H.Wynberg. Methods Enzymol., 133, 531 (1986) 69. H.Wynberg, H.Human. J. Am. Chem. Soc., 99, 603 (1977) 70. K.-H.Lehr, J.Werp, H.Bingmann, C.Kruger, H.Prinzbach. Chem. Ber., 115, 1835 (1982) 71. L.A.Paquette, R.V.C.Carr, M.C.BoÈhm, R.Gleiter. J. Am. Chem. Soc., 102, 1186 (1980) 72. L.A.Paquette, R.V.C.Carr. J. Am. Chem. Soc., 102, 7553 (1980) 73. P.D.Bartlett, A.J.Blakeney, M.Kimura, W.H.Watson. J. Am. Chem. Soc., 102, 1383 (1980) 74. ¤.¡.´ÑÎÔÕËÍÑÄ, ¢.®.ÇÓÏÂÐ, ´.¡.¢ÇÎÑÅÂÇÄÂ. ªÊÄ. ¡¯ ³³³². ³ÇÓ. ØËÏ., 1823 (1988) 75. ¤.¡.´ÑÎÔÕËÍÑÄ, ¢.®.ÇÓÏÂÐ, ´.¡.¢ÇÎÑÅÂÇÄÂ. ªÊÄ. ¡¯ ³³³². ³ÇÓ. ØËÏ., 1700 (1989) 76. G.J.Abruscato, T.T.Tidwell. J. Am. Chem. Soc., 92, 4125 (1970) 77. G.J.Abruscato, R.G.Binder, T.T.Tidwell. J. Org. Chem., 37, 1787 (1972) 78. A.Nierth, H.M.Ensslin, M.Hanack. Liebigs Ann. Chem., 733, 187 (1970) 79. H.Wieringa. ThD, Gron. Univ., Groningen. 1973 80. ±ÂÕ. 140197 ³º¡; Chem. Abstr., 112, 77166x (1990) 81. B.Edwards, A.Sparks, J.C.Voyta, R.Strong, O.Murphy, I.Bronstein. J. Org. Chem., 55, 6225 (1990) 82. A.C.Brouwer, J.C.Hummelen, T.M.Luider, F. van Bolnuis, H.Wynberg. Tetrahedron Lett., 29, 3137 (1988) 83. ±ÂÕ. 140035 ³º¡; Chem. Abstr., 112, 55837q (1990) 84. A.Krebs, W.-U.Nickel, L.Tikwe, J.Kopf. Tetrahedron Lett., 26, 1639 (1985) 85. A.Mignolli, M.Simonetta. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 1831 (1976) 86. J.Deuter, H.Rodewald, H.Irngartinger, T.Loerzer, W.Luttke. Tetrahedron Lett., 26, 1031 (1985) 87. D.Mootz. Acta Crystallogr., B, 24, 839 (1968) 88. T.Pilati, M.Simonetta. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 1435 (1977) 89. G.Casalone, T.Pilati, M.Simonetta. Tetrahedron Lett., 21, 2345 (1980) 90. S.C.Swen-Walstra, G.J.Visser. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 82 (1971) 91. W.H.Watson, D.A.Grossie, I.F.Taylor. Acta Crystallogr., 38, 3159 (1982) 92. A.Krebs, W.Ruger, W.-U.Nickel. Chem. Ber., 117, 310 (1984) 93. O.Ermer, S.Lifson. J. Am. Chem. Soc., 95, 4121 (1973) 94. O.Ermer, S.Lifson. Tetrahedron, 30, 2425 (1974) 95. G.J.Arbuscato, T.T.Tidwell. J. Org. Chem., 37, 4151 (1972) 96. J.Strating, J.H.Wieringa, H.Wynberg. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 907 (1969) 97. H.Stebocka-Tilk, R.G.Ball, R.S.Brown. J. Am. Chem. Soc., 107, 4504 (1985) 98. R.S.Brown, R.Gedye, H.Stebocka-Tilk, J.M.Buscher, K.R.Kopecky. J. Am. Chem. Soc., 106, 4515 (1984) 99. I.Roberts, G.E.Kimball. J. Am. Chem. Soc., 59, 947 (1937) 100. G.Bellucci, R.Bianchini, C.Chiappe. J. Am. Chem. Soc., 111, 2640 (1989) 101. G.A.Olah, P.Schilling, P.W.Westerman, H.C.Lin. J. Am. Chem. Soc., 96, 3581 (1974) 102. J.Bolster, R.M.Kellogg. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 630 (1978) 103. J.Bolster, R.M.Kellogg, E.W.Meijer, H.Wynberg. Tetrahedron Lett., 285 (1979) 104. D.G.Garratt. Tetrahedron Lett., 1915 (1978)
¢.®.ÇÓÏÂÐ 105. G.A.Tolstikov, B.M.Lerman, L.I.Umanskaya. Tetrahedron Lett., 4189 (1980) 106. ¤.¡.´ÑÎÔÕËÍÑÄ, ¢.®.ÇÓÏÂÐ, .ª.µÏÂÐÔÍÂâ, À.´.³ÕÓÖÚÍÑÄ. ªÊÄ. ¡¯ ³³³². ³ÇÓ. ØËÏ., 661 (1982) 107. ¤.¡.´ÑÎÔÕËÍÑÄ, ¢.®.ÇÓÏÂÐ, ´.¡.¢ÇÎÑÅÂÇÄÂ. ªÊÄ. ¡¯ ³³³². ³ÇÓ. ØËÏ., 617 (1986) 108. ².².¬ÑÔÕËÍÑÄ, ¦.¯.¤ÓËÛËÐÂ, Á.®.³ÎÑÃÑÆËÐ. ¨ÖÓÐ. ÑÓÅ. ØËÏËË, 15, 331 (1979) 109. W.A.Nugent. J. Org. Chem., 45, 4533 (1980) 110. B.H.Bakker, H.Cerfontain, H.P.Tomassen. J. Org. Chem., 54, 1680 (1989) 111. H.Winberg, E.Boelema, J.H.Wieringa, J.Strating. Tetrahedron Lett., 3613 (1970) 112. H.Keul. Chem. Ber., 108, 1198 (1975) 113. ¤..ºÂÓËÒÑÄ, £.±.¬ÂÊÂÍÑÄ, ¤.¡.´ÑÎÔÕËÍÑÄ. ·ËÏËâ Ë ØÇÏËÎáÏËÐÇÔÙÇÐÙËâ 1,2-ÆËÑÍÔÇÕÂÐÑÄ. ¯ÂÖÍÂ, ®ÑÔÍÄÂ, 1990 114. W.Adam. In The Chemistry of Functional Groups, Peroxides. (Ed. S.Patai). Wiley, New York, 1983. P. 829 115. J.H.Wieringa, J.Strating, H.Wynberg, W.Adam. Tetrahedron Lett., 169 (1972) 116. H.Numan, J.H.Wieringa, H.Wynberg, J.Hess, A.Vos. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 591 (1977) 117. W.Adam, J.C.Liu, J.Strating, J.H.Wieringa, H.Wynberg. Org. Photochem. Synth., 2, 10 (1976) 118. C.W.Jefford, A.F.Boschung. Tetrahedron Lett., 4771 (1976) 119. C.W.Jefford, A.F.Boschung. Helv. Chim. Acta, 60, 2673 (1977) 120. S.F.Nelsen, D.L.Kapp, R.Akaba, D.H.Evans. J. Am. Chem. Soc., 108, 6863 (1986) 121. ¢.®.ÇÓÏÂÐ, ´.¡.¢ÇÎÑÅÂÇÄÂ, ¤..ºÂÓËÒÑÄ, ¡.ª.£ÑÎÑÛËÐ, £.±.¬ÂÊÂÍÑÄ. £ ÍÐ. ´ÇÊ. ÆÑÍÎ. V £ÔÇÔÑáÊ. ÔËÏÒ. ÒÑ ÑÓÅÂÐËÚÇÔÍÑÏÖ ÔËÐÕÇÊÖ ä¯ÑÄÞÇ ÏÇÕÑÆÞ Ë ÓÇÂÅÇÐÕÞ Ä ÕÑÐÍÑÏ ÑÓÅÂÐËÚÇÔÍÑÏ ÔËÐÕÇÊÇã. ª°· ¡¯ ³³³², ®ÑÔÍÄÂ, 1988. ³. 133 122. ¤..ºÂÓËÒÑÄ, ¡.ª.£ÑÎÑÛËÐ, ¢.®.ÇÓÏÂÐ, ´.¡.¢ÇÎÑÅÂÇÄÂ, £.±.¬ÂÊÂÍÑÄ, ¤.¡.´ÑÎÔÕËÍÑÄ. ±ÓÇÒÓËÐÕ, ²´¶ ¢¯¸ µÓ° ¡¯ ³³³², µ×Â, 1989 123. ¤.¡.´ÑÎÔÕËÍÑÄ, £.±.¬ÂÊÂÍÑÄ, ¤..ºÂÓËÒÑÄ, ¡.ª.£ÑÎÑÛËÐ, ³.³.°ÔÕÂØÑÄ, ¢.®.ÇÓÏÂÐ, ´.¡. ¢ÇÎÑÅÂÇÄÂ. ªÊÄ. ¡¯ ³³³². ³ÇÓ. ØËÏ., 2412 (1984) 124. ¤.¡.´ÑÎÔÕËÍÑÄ, £.±.¬ÂÊÂÍÑÄ, ¤..ºÂÓËÒÑÄ, ¡.ª.£ÑÎÑÛËÐ, ¢.®.ÇÓÏÂÐ, ´.¡.¢ÇÎÑÅÂÇÄÂ, ¡.¡.¢ÇÓÅ, £.².³ÖÎÕÂÐÏÖÓÂÕÑÄÂ. ªÊÄ. ¡¯ ³³³². ³ÇÓ. ØËÏ., 1912 (1987) 125. P.B.Hitchcock, I.Beheshti. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 126 (1979) 126. W.Ando, Y.Kabe, T.Takata. J. Am. Chem. Soc., 104, 7314 (1982) 127. W.Adam, L.A.A.Encarnacion. Synthesis, 9, 388 (1979) 128. W.Adam, L.A.A.Encarnacion, K.Zinner. Chem. Ber., 116, 839 (1983) 129. F.McCapra, J.Beheshti, A.Burford, R.A.Hann, K.A.Zaklika. J. Chem. Soc., Chem Commun., 944 (1977) 130. F.McCapra. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 946 (1977) 131. F.McCapra, D.Watmore. Tetrahedron Lett., 5225 (1982) 132. A.P.Schaap, M.D.Sandison, R.S.Handley. Tetrahedron Lett., 28, 1159 (1987) 133. A.P.Schaap, T.-S.Chen, R.S.Handley, R.D.Silva, P.P.Giri. Tetrahedron Lett., 28, 1155 (1987) 134. A.P.Schaap, R.S.Handley, B.P.Giri. Tetrahedron Lett., 28, 935 (1987) 135. S.F.Nelsen, D.L.Kapp, M.F.Teasley. J. Org. Chem., 49, 579 (1984) 136. S.F.Nelsen, R.Akaba. J. Am. Chem. Soc., 103, 2096 (1981) 137. R.Curci, L.Lopez, L.Troisi, S.M.K.Rashid, A.P.Schaap. Tetrahedron Lett., 28, 5319 (1987) 138. S.F.Nelsen, D.L.Kapp. J. Am. Chem. Soc., 108, 1265 (1986) 139. L.Lopez, L.Troisi. Tetrahedron Lett., 30, 485 (1989) 140. E.L.Clennan, W.Simmons, C.W.Almgren. J. Am. Chem. Soc., 103, 2098 (1981) 141. C.Lee, L.A.Singer. J. Am. Chem. Soc., 102, 3823 (1980) 142. K.-W.Lee, L.A.Singer, K.D.Legg. J. Org. Chem., 41, 2685 (1976) 143. A.L.Baumstark, T.Wilson, M.E.Landis, P.D.Bartlett. Tetrahedron Lett., 2397 (1976) 144. G.B.Schuster, N.J.Turro, H.-C.Steinmetzer, A.P.Schaap, G.Faler, W.Adam, J.-C.Liu. J. Am. Chem. Soc., 97, 7110 (1975) 145. P.Lechtken. Chem. Ber., 109, 2862 (1976) 146. S.Beck, H.Koster. Anal. Chem., 62, 2258 (1990)
µÔÒÇØË ØËÏËË 64 (1) 1995 147. H.Wynberg, E.W.Meijer, J.C.Hummelen. In Bioluminescence and Chemiluminescence. (Eds M.A.Deluca, W.D.McElroy). Academic Press, New York, 1981. P. 687 148. ±ÂÕ. 254051 ¦ÄÓÑÒÂ; Chem. Abstr., 110, 231610e (1989) 149. ±ÂÕ. 4931223 ³º¡; Chem. Abstr., 110, 72157n (1989)
27 150. ±ÂÕ. 4952707 ³º¡; Chem. Abstr., 113, 74255k (1990) 151. ±ÂÕ. 4975614 ³º¡; Chem. Abstr., 115, 131404a (1991) 152. ±ÂÕ. 01,311,272 (89,311,272) ÁÒÑÐËâ; Chem. Abstr., 113, 128997z (1990)
CAGE AND POLYCYCLIC STERICALLY HINDERED ALKENES B.M.Lerman Institute of Organic Chemistry, Ufa Research Centre of Russian Academy of Sciences 71, Prosp. Oktyabrya, 450054 Ufa, Russian Federation, Fax +7(3472)35 ë 6066 The data on the chemistry of strained alkenes containing cage and polycyclic fragments are generalized. The information on the methods of their synthesis is summarized, the data are presented on molecules deformation in comparison with those of usual alkenes. The peculiarities of the reactivity of such cage compounds ì the formation of unusual adducts and substitution products in reactions with electrophiles ì are considered. The oxidation reactions of alkenes mentioned are discussed, their value as stable dioxetanes precursors is shown, which are chemiluminescence markes and probes in the immunology and molecular biology. Bibliography ì 152 references. Received 27th May 1994
