Хемометрика. Методы построения детерминированных моделей химико-технологических систем: Учебное пособие

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО КУЛЬТУРЕ И КИНЕМАТОГРАФИИ ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «САНКТ – ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ КИНО И ТЕЛЕВИДЕНИЯ»

С.П. Гнатюк, А.Б. Лихачев ХЕМОМЕТРИКА МЕТОДЫ ПОСТРОЕНИЯ ДЕТЕРМИНИРОВАННЫХ МОДЕЛЕЙ ХИМИКО – ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ СИСТЕМ Учебное пособие для студентов очного, вечернего и заочного отделения факультета фотографии и технологии регистрирующих материалов (специальность 240504 Технология кинофотоматериалов и магнитных носителей)

САНКТ – ПЕТЕРБУРГ 2007

3

ВВЕДЕНИЕ Основой любого производственного процесса является технологический процесс. Технология есть его содержание, а техника (оборудование) — форма. Ее конкретная технологическая реализация, которая является материальным носителем определенной технологии, обуславливает многообразие технических подходов к решению одной и той же технологической задачи и может рассматриваться как система (химико-технологическая система, ХТС). ХТС представляет собой совокупность взаимосвязанных технологическими потоками и действующих как единое целое элементов (подсистем). Каждый элемент осуществляет определенную последовательность технологических операций, может функционировать самостоятельно, либо в составе подсистемы. Подсистемы соответствуют различным уровням сложности и взаимодействуют с другими подсистемами (элементами) согласно иерархии. Обмен информацией, тепло- массообмен и др. происходит как по горизонтали, с подсистемами, либо элементами, которые находятся на той же или аналогичной ступени иерархии, так и вертикально, с подсистемами высших (низших) иерархических ступеней. При проектировании и эксплуатации ХТС следует руководствоваться принципами ее оптимального функционирования. Это отнюдь не простая задача, так как критерии оценки эффективности работы ХТС в целом и ее подсистем либо элементов подчас существенно различаются. Обычно оценку состояния ХТС в процессе ее функционирования проводят с целью мониторинга, текущего контроля значений основных параметров системы и поддержания их на определенном уровне либо в заданных пределах, не превышающих критических значений. Активный мониторинг ХТС невозможен без учета таких ее свойств, как:  чувствительность к внешним и внутренним возмущениям (желательно, чтобы система была малочувствительной к данному типу воздействий);  управляемость (свойство системы достигать цели управления; для обеспечения требуемой управляемости необходимо осуществлять совместное проектирование ХТС и соответствующей системы управления);  надежность (сохранение работоспособности ХТС в течение заданного времени функционирования);  помехозащищенность (эффективное противодействие внутренним и внешним возмущениям);  устойчивость (способность возвращаться в исходное стационарное состояние после устранения возмущений, вызвавших выход системы из этого состояния).

4

Кроме того, должно прогнозироваться взаимное влияние элементов, объединенных в ХТС (это свойство называется интерэктность), а также возможное появление свойств, которыми не обладают элементы и подсистемы в отдельности (эмерджентность) [1, 2, 3]. Получение информации о поведении ХТС и ее элементов в новых условиях, надкритических (закритических) режимах, на действующем объекте с одной стороны дорого, с другой - может привести к аварийным, подчас катастрофическим ситуациям. Более оправдано проведение таких исследований на этапе проектирования, методом моделирования - изучения объектов, при котором вместо оригинала (интересующий нас объект) эксперимент проводят на его аналоге, модели (например, другой объект), а результаты количественно либо качественно распространяют на оригинал [4,5]. В этом пособии излагаются принципы построения детерминированных математических моделей химико - технологических систем.

5

МОДЕЛИРОВАНИЕ И МОДЕЛИ Моделирование - метод изучения объекта, при котором вместо оригинала эксперимент проводят на его аналоге, модели, а результаты качественно либо количественно распространяют на оригинал. Процесс моделирования должен удовлетворять двум основным требованиям:  эксперимент на модели должен быть проще, быстрее, экономичнее либо безопаснее, чем эксперимент на оригинале;  должно быть известно правило, по которому результаты, полученные на модели, приводятся в соответствие с параметрами оригинала (проблемы, связанные с возможностью количественного переноса результатов опыта с модели на оригинал решаются с помощью теории подобия [6 - 10]). Собственно моделирование начинается с определения границ объекта, подлежащего моделированию, или как говорят, - с выделения объекта из внешней среды. (Во многих случаях этот этап превращается в самостоятельную исследовательскую задачу, которая носит итеративный характер, так как уточнение границ объекта происходит в процессе построения модели). Следующий этап - установление связей изучаемого объекта с внешней средой. Связи типа "среда - объект" называют входными (входами), а связи "объект - среда" - выходными (выходами). Достаточно полный учет связей объекта с внешней средой очень важен на этой стадии построения модели. С одной стороны, каждая упущенная существенная связь создает угрозу того, что параметры выделенного объекта уже не будут соответствовать реальной действительности (т.е. модель окажется неадекватной); с другой - с увеличением числа связей растет сложность и увеличивается громоздкость модели, что является не меньшим недостатком, чем ее неполнота [11]. Поэтому при построении мысленного или материального аналога изучаемого объекта желательно найти компромисс между сложной картиной функционирования ХТС в реальных условиях и достаточной простотой ее отражения в модели. Модель, которая включает представление всех характеристик и особенностей, теоретически присущих данной реальной системе, называется изоморфной. Очевидно, что в тех случаях, когда исследуемая реальная система сложна, создание изоморфной модели невозможно. Тогда прибегают к изучению объектов с помощью неизоморфных (гомоморфных) моделей, которые несколько упрощенно отражают наиболее существенные характеристики процесса функционирования системы. Здесь важно выбрать такой уровень гомоморфизма, при котором еще можно достигнуть достоверных результатов. Этим и вызвано многократное возвращение к этапу выделения объекта из внешней среды при создании модели [11,12]. Если исключить из рассмотрения физические модели, то при изучении сложных объектов (ХТС и их элементы) применяют модели двух классов обобщенные и математические.

6

Обобщенные модели - это качественные модели, используемые для получения общего представления о процессе функционирования ХТС в виде некоторого графического изображения (например, чертежа), либо в форме последовательного словесного описания различных процессов, происходящих в системе в целом и в ее элементах (к этому типу моделей можно отнести технологические регламенты, другую проектно - эксплутационную документацию). Математическая модель является абстрактным и формальным представлением ХТС, изучение которой возможно математическими методами, и представляет собой совокупность математических соотношений в виде формул, уравнений, операторов, логических условий или неравенств, которые определяют характеристики состояния ХТС в зависимости от ее конструкционных и технологических параметров, параметров состояния элементов системы, параметров технологических потоков. Данный тип моделей может быть представлен и в виде графических отображений таких качественных свойств ХТС, по которым можно определить количественные характеристики системы, или графического отображения функциональных соотношений между параметрами и переменными ХТС, которые являются по сути чисто математическими. Существуют два различных подхода к построению математических моделей ХТС. Первый основан на глубоком изучении физико - математической сущности технологических процессов функционирования ХТС и ее элементов и объединяет большой класс детерминированных моделей (и объектов). Определение "детерминированные" означает лишь тот факт, что по условиям решаемой задачи и применительно к свойствам конкретного объекта случайными факторами в данном конкретном случае можно пренебречь. В основе второго – формально - эмпирические математические зависимости в виде регрессионных и корреляционных соотношений между параметрами входных и выходных потоков ХТС, полученные в результате статистического обследования действующего объекта. Математические модели второго типа называются статистическими или стохастическими и базируются на методах теории вероятностей, математической статистики, теории случайных процессов. Выбор метода моделирования и соответствующего математического описания зависит от свойств каждой конкретной ХТС. На рис. 1 представлена классификация объектов моделирования в соответствии с их попарно противоположными свойствами, которые влияют на выбор методов моделирования и соответствующего математического аппарата [13]. Непрерывными (континуальными) считаются объекты, выходные переменные (параметры) которых являются непрерывными величинами. Подавляющее большинство реальных ХТС, состояние которых характеризуется макроскопическими физическими величинами (температура, концентрация, давление и т. д.), обладает свойствами непрерывности.

7

Классы моделей и объектов моделирования

В зависимости от внутренних свойств объекта

В зависимости от внутренних свойств объекта и задачи

Непрерывные

В зависимости от метода исследования Аналитические

Детерминированные Дискретные

Идентифицируемые Стохастические

Стационарные

Смешанные Динамические

Нестационарные Статические С сосредоточенными параметрами

С распределенными параметрами

Линейные

Нелинейные

Одномерные

Многомерные

Рис. 1. Классификация моделей и объектов моделирования При математическом описании непрерывных объектов используется главным образом аппарат дифференциальных и интегро - дифференциальных уравнений. Дискретные объекты имеют выходные переменные, которые могут принимать некоторое конечное число известных значений. К таким объектам

8

можно отнести системы клапанов в распределительных устройствах, которые осуществляют коммутацию материальных потоков ХТС и характеризуются двумя состояниями - "открыто" / "закрыто" ("да" / "нет"). Для математического описания таких объектов используют аппарат математической логики и так называемую теорию автоматов [14,15]. С помощью дискретных методов иногда описывают работу непрерывных объектов, создавая непрерывные дискретизованные модели. Свойства стационарности – нестационарности характеризуют степень изменчивости объектов во времени. Свойства сосредоточенности или распределенности параметров (количественных характеристик внутренних свойств системы, например, концентрации, температуры, влажности, изменение ее геометрических размеров и др.) характеризуют объекты с позиции роли, которую играет в их модельном описании пространственная протяженность и скорость распространения в пространстве физических процессов. Если пространственной протяженностью элементов системы можно пренебречь и считать, что независимой переменной, характерной для объекта, является только время, то говорят об объекте с сосредоточенными параметрами (например, процессы, которые протекают в условиях, близких к условиям, создаваемым в аппаратах полного идеального смешения). В пространственно протяженных объектах (например, воспринимающие слои носителей информации, полный объем насадки в адсорберах, абсорберах, ректификационных колоннах и т.д.) необходимо учитывать зависимость характеристик от координат. С математической точки зрения, такие объекты с распределенными параметрами представляют собой поля скоростей, концентраций, температур и т.д., которые существуют в пространственно временном континууме той или иной мерности. Выходные переменные соответствующих моделей являются функциями времени и пространственных координат с их производными. Одним из важнейших признаков, определяющих возможные методы описания, а также выбор подходящего (адекватного) математического аппарата, является деление объектов на детерминированные и стохастические (случайные). Определение "детерминированные" означает лишь тот факт, что по условиям решаемой задачи и применительно к свойствам конкретной ХТС случайными факторами можно пренебречь. Детерминированная (жесткая) модель может быть построена в том случае, когда исходные данные включают только фиксированные значения параметров и функциональную зависимость входящих величин. Обычно "жесткие" модели приводят к системам уравнений в частных производных при описании объектов с распределенными параметрами. Наиболее распространенным типом задач, для решения которых используются детерминированные модели, являются задачи на максимум и

9

минимум. В этих задачах ставится цель нахождения оптимальных характеристик объекта. Поведение жесткой модели можно предсказать однозначно, однако, ввиду сложности некоторых детерминированных моделей могут привлекаться и статистические методы. Для всех реально существующих ХТС объективно присуще свойство стохастичности, и весьма вероятно, что при другой постановке задачи "детерминированный" объект придется рассматривать как "стохастический". Иными словами здесь предполагается, что случайная (при непосредственном наблюдении) изменчивость рассматриваемого объекта обладает свойствами статистической устойчивости (т.е. такие характеристики, как законы распределения случайных величин, их моменты и др. не случайны для данного объекта [16, 17]). Именно эти свойства являются необходимыми условиями адекватного (тождественного) описания стохастического объекта в форме стохастической модели. Понятие динамики связывается с условиями процессов, при которых проявляются инерционные эффекты, определяемые конечной скоростью изменения запасов энергии и вещества, аккумулируемых ХТС, естественным следствием которых является свойство последействия. Если свойство объекта, характер действующих на него переменных и особенности решаемой задачи таковы, что эффектами последействия можно пренебречь, то говорят о статическом состоянии объекта (статистический режим). Деление объектов на линейные и нелинейные заключается в том, что для первых справедлив принцип суперпозиции (наложения), когда каждый из выходов объекта характеризуется линейной зависимостью от соответствующих входных переменных. (Линейность объекта относительно переменных означает, что среди коэффициентов, входящих в его математическое описание, отсутствуют величины, зависящие от переменных, их производных и интегралов; если эти коэффициенты не зависят от времени, то имеют дело с наиболее распространенным случаем - линейной стационарной моделью.) Существенно деление объектов на одномерные (с одним выходом) и многомерные (со многими выходами). Каждый из выходов многомерного объекта зависит от значений нескольких переменных, и таким образом многомерный объект, как правило, является еще и многосвязанным. Классифицировать ХТС и их модели можно как аналитические, основанные на ранее изученных и представленных в математической форме закономерностях объекта, либо идентифицируемые, которые создаются на основе специального экспериментального исследования, связанного главным образом со степенью изученности объекта. Довольно часто (когда аналитических моделей "не хватает") применяют смешанные модели. Объект рассматривают как "черный ящик", внутрь которого заглянуть невозможно, и недостающую информацию извлекают из анализа реакции выходных параметров на изменение входных параметров.

10

Исследователь практически всегда обладает какой - либо информацией об объекте, поэтому ситуация "черного ящика" представляет собой предельный случай. На деле проблема сводится к рассмотрению "серого" или отчасти "прозрачного ящика", что и определяет различные классы постановки задач идентификации объектов [13]. В завершение рассмотрим более подробно вопрос идеализации реальных объектов, непосредственно связанный с построением модели. Под идеализацией понимается выделение определяющих и отбрасывание второстепенных (в условиях данной задачи) черт или характеристик какого либо объекта реальной действительности. Обычно руководствуются тремя следующими приемами:  разделением данной сложной системы на совокупность более простых систем (декомпозиция);  переходом к иной идеализации (от системы с распределенными параметрами к системе с сосредоточенными параметрами и наоборот);  сокращением числа переменных за счет использования безразмерных комплексов [18, 19]. Кроме того, можно попробовать воспользоваться:  снижением размерности задачи (например, от трехмерной к двумерной и т. д.);  использованием свойств детерминированности вместо стохастичности;  заменой переменных константами;  идеализацией свойств среды (переход к свойствам идеального газа, идеальной жидкости и т. п.);  усреднением свойств по объему (идеальное перемешивание) и по направлению (идеальное вытеснение, использование концепции плоских сечений и т. п.);  линеаризацией (использованием линейных зависимостей вместо нелинейных) [11]. С проблемой идеализации тесно связан вопрос о целесообразности уровня математической строгости исследования объектов. Если идеализация все равно не отражает всех деталей объекта, то не имеет смысла стремиться к большой строгости математического описания. Математическая строгость должна соответствовать принятой степени идеализации. Следует иметь в виду, что нестрогое решение и неверное решение - принципиально разные вещи. Теперь дадим одно из возможных определений математической модели: математической моделью реального объекта называется такое его отображение, которое позволяет описать существенные стороны объекта языком математической логики и математических формул.

11

При построении математической модели исходными являются только те свойства объекта, которые могут быть описаны количественно, и только те связи между свойствами, которые поддаются описанию языком математики. Пользуясь данным определением, можно попытаться описать поведение простейших ХТС: например, это может быть аппарат, в котором протекает химико - технологический процесс, качественно (или) и количественно преобразующий физические переменные входных материальных и энергетических потоков x1, x2, …xn в физические переменные выходных материальных и энергетических потоков y1, y2,…ym. Число входных и выходных технологических потоков может быть произвольным - m ≠ n; для любых m и n число физических параметров входных и выходных технологических потоков также может быть неодинаковым. Кроме входных и выходных, различают конструктивные и технологические параметры (переменные), посредством которых осуществляют управление процессом - управляющие переменные u1, u2,…uр, (рис. 2). Х = (x1, x2, …, xm) и Y = (y1, y2, …, yn) - векторы параметров состояния входных и выходных потоков, U = (u1, u2, …, up) - вектор управлений (будем считать, что возмущения v1,, v2, …vq носят чисто случайный характер, поэтому вектор возмущений V = (v1,, v2, …, vq) в дальнейшем включать в рассмотрение не будем). Таким образом, данная простейшая ХТС осуществляет преобразование, которое может быть представлено функциональной зависимостью:

Y  f ( X ,U )

(1)

На практике элементы ХТС редко работают изолированно, обычно они функционируют в составе системы (подсистемы) из нескольких элементов. Для ХТС характерны следующие типы технологических связей между элементами:  последовательная, когда выходящий поток одного элемента является входящим для следующего и все технологические потоки проходят через каждый элемент системы не более одного раза;  параллельная, когда поток, выходящий из i - го элемента ХТС, разбивается на несколько параллельных потоков;  последовательно - обводная (байпас), при реализации которой часть потока минует некоторые элементы системы в последовательной цепи аппаратов, а затем снова объединяется с основным потоком;  обратная технологическая связь (рецикл), связывающая выход последующего элемента с входом предыдущего. По особенностям технологической структуры ХТС подразделяют на разомкнутые, в которых технологические потоки проходят через любой элемент системы только один раз, и замкнутые, содержащие по крайней мере одну циклическую технологическую связь по потокам массы, энергии и т.д., а

12

по особенностям взаимодействия с внешней средой - на открытые и изолированные [2,12]. Рассмотрим ХТС, структура которой отображена на рис. 3. Три ее элемента соединены последовательно. Кроме того, между первым и третьим элементами существует последовательно - обводная технологическая связь (байпас) и два рецикла между вторым и первым, третьим и вторым элементами. На функционирование второго элемента оказывает влияние одно, а на третий два управляющих воздействия. Мы ранее условились, что потоки ХТС будем характеризовать векторными величинами, указывающими расход, температуру, давление, состав среды и т. д. Тогда

X1  ( x11, x21, x31) Y1  ( y11, y21, y31) U1  0 X 2  ( x21, x22 , x23 ) Y2  ( y21, y22 , y23 )

(2)

U 2  (u21)

X 3  ( x31, x32 , x33) Y3  ( y31, y32 , y33 ) , U 3  (u31, u32 ) где Xi Yi Ui представляют собой векторы параметров состояния входных, выходных переменных и уравнений i - го элемента ХТС (1 < i < 3).

13

u1

u2

up

x1

y1

x2

y2

xm

yn

v1

v2

vq

Рис. 2. Элемент ХТС и его характеристики

x31

y22

x11

y11

x12

y21

x22

1

u12

x42

y31

y13 y12 x13

2

x21

y31

y41

u23

3

x32

y23

x32

u13

Рис. 3. Структура абстрактной ХТС из трех элементов, объединенных различными типами технологических связей

14

Можно выделить три типа переменных, которые объединяют элементы в систему:  входные переменные ХТС - это такие входные переменные элементов ХТС, которые не являются выходными переменными любого другого элемента (x11, x12);  выходные переменные ХТС - выходные переменные элементов ХТС, которые не являются входными переменными никаких других элементов (y31, y32);  промежуточные переменные - все остальные. Каждая промежуточная переменная является, с одной стороны, i - й выходной переменной р - го элемента и j - й входной переменной q - го элемента ХТС, с другой стороны. Такие связи задаются соотношением:

x pi  yqj

(3)

Именно эти уравнения описывают структуру ХТС. Например, структура ХТС, представленная на рис. 3, выглядит следующим образом:

x13  y 22 x21  y11; x22  y12 ; x23  y13 ; x24  y33;

(4)

x31  y21; x32  y14 ; Математическое описание выходной переменной k – го элемента любой ХТС согласно (1) должно иметь вид:

yk  f k ( xk1....xkm , uk1....ukp )

(5)

Для ХТС, схема которой изображена на рис. 3, математические описания ее элементов будут выглядеть следующим образом: - для первого элемента:

Y11  f11( X11, X12, X13) Y12  f12 ( X 11, X 12 , X 13 )

Y13  f13 ( X 11, X 12 , X 13 ) Y14  f14 ( X 11, X 12 , X 13 )

15

- для второго элемента:

Y21  f 21 ( X 21, X 22 , X 23 , X 24 ,U 21 )

Y22  f 22 ( X 21, X 22 , X 23 , X 24 ,U 21 )

(6)

- для третьего элемента:

Y31  f 31 ( X 31, X 32 ,U 31,U 32 )

Y32  f 32 ( X 31, X 32 ,U 31,U 32 )

Y33  f 33 ( X 31, X 32 ,U 31,U 32 ) Таким образом, математическая модель ХТС представляет собой систему уравнений технологических связей элементов ХТС (4), рассмотренную совместно с математическими описаниями отдельных ее элементов (6). Условимся далее в рамках настоящего пособия рассматривать примеры разомкнутых ХТС, элементы которых соединены друг с другом лишь последовательными технологическими связями. РЕАКТОРЫ Сущностью или основой любого производственного процесса является технологический процесс. Технология есть содержание, а техника (оборудование, конкретное воплощение технологии) — форма; они составляют диалектическое единство всякого производства. Техника является материальным носителем определенной технологии. Этим обусловлено многообразие технических подходов к решению одной и той же технологической задачи [20]. Роль математического моделирования - в выборе оптимального, наиболее обоснованного технического решения, позволяющего достигнуть высокой эффективности функционирования оборудования в каждом конкретном случае. Этот выбор можно осуществить посредством анализа результатов, полученных на моделях, в управляющих переменных которых "прошиты", заложены, запрограммированы конструкционные и технологические изменения, которые соответствуют анализируемым техническим подходам. Целью настоящего пособия не являлось рассмотрение всего многообразия типов устройств, которые используются в различных областях химической технологии, поэтому ограничимся процессами, протекающими в наиболее представительном классе химических аппаратов, — химических реакторах.

16

Любой химический реактор в зависмости от метода его использования может являться либо открытой системой (открытой называется система, которая обменивается веществом с окружающей средой), либо изолированной системой (в которой обмен веществом с окружающей средой отсутствует). Существуют два основных режима работы химических реакторов периодический и непрерывный (в ряде случаев осуществляются промежуточные, полунепрерывные режимы). Аппарат, работающий в периодическом режиме, может быть и замкнутой, и открытой системой. Непрерывно работающий реактор - обязательно открытая система, важнейшей особенностью которой является наличие в ней потоков. С этим связан ряд особенностей, чрезвычайно сильно влияющих на протекание реакций. Это и неодинаковость времени пребывания частиц реагентов и продуктов в реакторе (одни находятся в зоне реакции дольше, другие — меньше), это и различие значений температуры, концентраций, а, следовательно, и скоростей реакций в различных частях реактора. Реактор непрерывного действия может работать либо в стационарном, либо в нестационарном режимах. Стационарным называется режим, все параметры которого не изменяются во времени; в любой точке все скорости, концентрации и температура остаются постоянными. В нестационарном режиме хотя бы часть параметров меняется во времени. В непрерывно действующих аппаратах нестационарными являются переходные процессы, возникающие при изменении параметров работы реактора (при возникновении случайных возмущений либо в целях управления). Одним из важнейших показателей оптимальности реактора является его интенсивность, которая характеризуется количеством целевого продукта, получаемого в единицу времени при заданных условиях с единицы объема (площади поверхности) аппарата. Поэтому главной задачей при изучении процессов, протекающих в реакторах любого типа, является установление функциональной зависимости времени пребывания реагентов в объеме реактора от различных факторов:

  f ( x, y, r ) , где

τ — время пребывания реагентов (продуктов) в объеме реактора; x — заданная степень превращения реагента; c — начальная концентрация реагента; r — скорость химической реакции. Уравнение (7) называется характеристическим уравнением реактора.

(7)

17

Исходным уравнением для получения характеристического уравнения реактора любого типа является уравнение материального баланса:

G

i

0 ,

(8)

где Gi — массовый расход вещества i-того потока. Составим материальный баланс по исходному веществу (реагенту) при условии, что в изучаемой ХТС протекает простейшая необратимая реакция

A B Тогда уравнение материального баланса по веществу А запишется согласно (8) следующим образом:

GAп р и х  GAр а сх , где

Gприх. —массовый расход А, поступающего в единицу времени в реактор; Gрасх. —массовый расход А, "исчезающего" из реактора. Поступающее в реактор вещество расходуется в трех направлениях:

Gприх  G реакт  Gвых  Gнак , где

(9)

(10)

G реакт — количество вещества А, вступающее в химическую реакцию в

объеме реактора в единицу времени; Gвых — количество вещества А, выходящее из реакционного объема в единицу времени (которое не успело прореагировать и унесено потоком); Gнак — количество вещества А, которое остается (накапливается) в реакционном объеме в единицу времени. В каждом конкретном случае уравнение материального баланса принимает различную форму. Оно может составляться для единицы объема реакционной массы либо для реактора в целом. Материальные потоки рассчитывают, относя их к единице времени, к единичному количеству (например, к одному молю) одного из веществ, вступающих в реакцию, либо образованных в результате ее протекания и т.д. Когда состав, температура и другие параметры не постоянны в различных точках реактора или не постоянны во времени, материальный баланс составляют в дифференциальной форме для элементарного объема реактора. В результате получают уравнение конвективного массообмена [21], дополненное составляющей, которая учитывает протекание химической реакции.

18

Составленное по веществу А (необратимая реакция протекает по схеме A  B ), оно имеет вид:

C A C A C A C A  Wx  Wy  Wz   x y z  D(

 CA  CA  CA   )  rA x 2 y 2 z 2 2

2

2

(11)

где

СA — концентрация А в реакционной смеси; x, y, z — пространственные координаты; Wx, Wy, Wz — составляющие скорости потока вдоль осей координат; D — коэффициент молекулярной и турбулентной диффузии; rA — скорость химической реакции по компоненту А. Первая группа членов правой части уравнения (11), которая представлена произведениями составляющих скорости потока вдоль осей координат на градиенты концентраций, отражает изменение концентрации А в элементарном объеме вследствие его переноса вместе со средой в направлении движения общего потока (например, в результате перемешивания реакционной массы). Вторая группа членов отражает изменение концентрации А в элементарном объеме в результате переноса его путем диффузии. И, наконец, составляющая rA учитывает изменение концентрации А за счет химической реакции. В зависимости от типа реактора и режима его работы уравнение (11) может иметь различную форму. Например, если при нестационарном режиме данное уравнение необходимо рассматривать в неизмененном виде, то в стационарных условиях:

C A 0 

(12)

Уравнение материального баланса является исходным для составления математической модели реактора любого типа, однако оно не позволяет учитывать тепловой режим в аппарате и влияние температуры на статику и динамику процесса. Поэтому при моделировании работы реакторов и многих других видов химического оборудования материальный баланс должен рассматриваться совместно с тепловым балансом. Для упрощения изложения дальнейшего материала условимся, что все рассматриваемые процессы протекают в условиях, когда тепловой баланс можно не учитывать (например, когда процесс протекает без поглощения или выделения тепла). В основу деления аппаратов на различные типы положен анализ структуры материальных потоков в их рабочих объемах. Выделение наиболее

19

характерных черт их поведения привело к введению понятия об идеальных аппаратах. Идеальные аппараты, как и любая идеализация, — это абстракция, которую бывает весьма сложно осуществить на практике. Однако ясность физической картины и простота математического описания идеальных аппаратов чрезвычайно удобны для анализа протекания химических процессов в потоке. Обычно рассматривают два типа идеальных реакторов. Первый характеризуется тем, что поток в нем движется совершенно равномерно. Все частицы жидкости имеют одинаковую скорость и, следовательно, одинаковое время пребывания в объеме реактора. Фронт потока движется как твердый поршень. Это аппарат идеального вытеснения, или аппарат с ―поршневым‖ течением. Конструктивно реактор идеального вытеснения представляет собой трубу с большим отношением длины L к ее диаметру D:

L  20 D

(13)

Исходные реагенты превращаются в продукты реакции по мере их перемещения вдоль реактора (рис. 4). Гидродинамический режим такой ХТС характеризуется тем, что любая частица движется только в направлении основного потока в реакторе; обратное перемешивание отсутствует, отсутствует также перенос вещества по сечению, перпендикулярному (радиальному) направлению основного потока. Следствием такого режима движения реакционной массы является одинаковое время пребывания ее частиц в объеме реактора. Поскольку в реакторе идеального вытеснения реакционная смесь движется только в одном направлении (вдоль оси реактора), то для первой аддитивной составляющей уравнения (11), которая представляет собой группу членов, учитывающих изменение концентрации реагентов вследствие переноса вместе со средой в направлении движения общего потока (при условии, что поток движется вдоль оси Х), можно записать:

20

G

D

G

CA

C A0 L

CA0

CA L Рис. 4. Схема реактора идеального вытеснения и изменение концентрации реагента А по его длине. (G — расход реагента А)

C A 0 y C A  Wz 0 z  Wy

(14)

Так как каждый элемент объема реакционной смеси в реакторе не смешивается ни с предыдущими, ни с последующими объемами, а также отсутствует радиальное перемешивание, т.е. нет ни продольной, ни радиальной диффузии, то

 2C A  2C A  2C A D(   )0 x 2 y 2 z 2

(15)

Тогда уравнение (11) для реактора идеального вытеснения примет вид:

C A C A  Wx  rA  x

(16)

Это уравнение материального баланса является математическим описанием поведения потока реагента в реакторе идеального вытеснения при

21

нестационарном режиме. Такой режим характерен для периода пуска и остановки реактора, в присутствии возмущений и управляющих воздействий. C A Составляющая характеризует изменение концентрации реагента А  во времени для данной точки реактора. Оно зависит как от конвективного переноса вещества, так и от изменения его количества в ходе химической реакции (rА). Стационарный режим характеризуется тем, что параметры в данной точке реакционного объема не меняются во времени. Тогда с учетом (12) уравнение (16) примет вид:

Wx

CC  rA , x

(17)

т.е. при стационарном режиме изменение массового потока вещества в данной точке реактора равно скорости его изменения в химической реакции. Согласно классификации объектов и их моделей, которая была представлена в главе 1, рассматриваемую модель можно отнести к классу аналитических, детерминированных, непрерывных, с распределенными параметрами. Реакторы идеального вытеснения — аппараты непрерывного действия. Другой полярный тип идеального реактора - это аппарат идеального смешения. Такой реактор может функционировать как периодически, так и непрерывно. Реактор идеального смешения периодического действия представляет собой емкость с мешалкой. Мощность мешалки обеспечивает такую интенсивность перемешивания, что в каждый данный момент времени концентрация реагентов одинакова по всему объему реактора и меняется лишь во времени, по мере протекания химической реакции (рис. 5). Так как реакционная смесь интенсивно перемешивается, все параметры в реакторе данного типа одинаковы по всему его объему в любой момент времени. Это означает равенство нулю производных любого порядка от концентрации, т.е.

C A C A C A  Wy  Wz 0 x y z

(18)

 2C A  2C A  2C A D(   )0 2 2 2 x y z

(19)

 Wx

22

N A ,CA

N A0 , CA0

Рис. 5. Схема реактора идеального перемешивания периодического действия. N A0 , C A0 — начальное количество и исходная концентрация реагента А в реакционной смеси (при загрузке в реактор); N A , C A — то же в момент времени τ С учетом (18,19) уравнение (11) упрощается и может быть записано не в частных производных, а в виде обыкновенного дифференциального уравнения:

dC A  rA d

(20)

Уравнение (20) справедливо для реакций, идущих при постоянном объеме в замкнутой системе. В самом деле: скорость химической реакции есть изменение количества (числа молей) реагентов в результате химического взаимодействия в единицу времени в единице объема (для гомогенных реакций) или на единицу поверхности (массы) для гетерогенных процессов. В соответствии с этим определением скорость гомогенных химических реакций равна:

r

1 dN V d

(21)

,

где

V — объем реактора; dN — изменение количества реагента (продукта). Эффективное количество вещества, присутствующее реакционной смеси на момент времени τ, есть:

в

объеме

23

N i  CiVi ,

(22)

поэтому

r

1 d (CV ) 1 VdC  CdV  V d V d

(23)

dC C dV  d V d

(24)

или

r

Для реакций, протекающих в реакторе идеального перемешивания периодического действия (система замкнутая, объем постоянен), последнее слагаемое в уравнении (24) обращается в нуль, что приводит к уравнению (20) [9]. В отличие от реактора идеального перемешивания периодического действия реактор идеального перемешивания непрерывного действия – система открытая, т.е. подвод реагентов и отбор продуктов происходит непрерывно (рис. 6). Благодаря интенсивному перемешиванию потоков мгновенно устанавливается одинаковая по всему объему реактора концентрация исходных реагентов (Сi), равная их концентрации на выходе из реактора. Резкое изменение концентрации при попадании реагентов в реактор происходит за счет мгновенного смешения с реакционной массой, где их концентрация значительно ниже, чем в питающем потоке. Величина перепада между начальными и конечными концентрациями исходных реагентов ( Сiвх , Ciвых ) зависит при прочих равных условиях от скорости химической реакции. Чем она выше, тем меньше концентрация реагентов в реакторе и больше перепад их концентраций относительно входного потока ( Сiвх  Ciвых ). С другой стороны, при одной и той же скорости реакции величина перепада зависит от среднего времени пребывания реагентов в реакторе θ; если в реакторе периодического действия можно задать либо измерить продолжительность реакции, то в реакторе непрерывного действия это сделать невозможно (так как при установившемся режиме параметры не меняются со временем).

24

Сiвх , Giвх

Ciвых , Giвых

Ci

V

Рис. 6. Схема реактора идеального перемешивания непрерывного действия: Сiвх , Ciвых — концентрации веществ в потоках на входе в реактор и на выходе из реактора на время τ; Giвх , Giвых — их расходы во входном и выходном потоках; V — объем реактора (реакционной смеси)

Поэтому для непрерывных реакторов принято пользоваться понятием условного, либо среднего времени пребывания реагентов в системе (времени контакта), которое определяется следующим отношением:



V , G

(25)

где

θ — среднее время пребывания; V — объем реактора; G — объемный расход реагентов. Чем больше θ, тем полнее происходит реакция и тем ниже концентрация реагентов в реакционной смеси. Рассмотрим материальный баланс веществ в реакторе идеального перемешивания непрерывного действия, схема которого представлена на рис. 6. Пусть в реакторе протекает необратимая мономолекулярная реакция первого порядка согласно схеме: k A  B

Тогда изменение количеств веществ в реакторе за время dτ будет равно:

25

VdC A  Gвх C A0 d  GвыхC A d  q Axp d VdC B  Gвх C B 0 d  GвыхC B d  q Bxp d

(26)

Первое слагаемое в правых частях уравнений (26) учитывает поступление веществ (реагентов и продуктов) в аппарат (в данном конкретном случае C B 0 = 0), второе - их выведение из зоны реакции совместно с продуктами (так как не все вещество успевает прореагировать). Третье слагаемое позволяет описать изменение их количеств за счет химической реакции (qAxp и qBxp – количества реагента и продукта, которые поглощаются либо выделяются за счет протекания химической реакции в единицу времени). Если реакция протекает при постоянном объеме, то

Gвх  Gвых  G

(27)

В аппаратах идеального перемешивания область химических превращений веществ ограничена объемом реактора, а концентрации реагентов в любой его точке равны, поэтому

C A  C Aвых , C B  C Bвых

(28)

Тогда изменение количеств веществ в реакторе за время τ будет равно:

VdC A  (C Aвх  С A )G  q Axp d VdC B ,  (CBвх  СB )G  qBxp d

(29)

а с учетом (25)

dC A (C Aвх  С A )   rA d  dC B (C Bвх  С B ) ,   rB d 

(30)

26

где

ri 

qi V

- скорость химической реакции по i – му компоненту.

СКОРОСТИ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ Аналитические методы составления математического описания базируются на изучении характера изменения и количественной оценке скоростей физико - химических процессов, протекающих в исследуемом объѐме. К числу основных процессов в типовых ХТС и их элементах относятся:  перемещение вещества (гидродинамика);  перенос тепла и массы (тепло- и массопередача);  химические превращения. Изучением закономерностей протекания последних во времени занимается химическая кинетика [22 - 26]. В самом общем случае процесс расходования исходных веществ (реагентов) и образования новых веществ (продуктов) можно описать следующим уравнением:

ri  f i (C1 ( ), C2 ( ),...C4 ( ), , P, T ) , где

(31)

ri — скорость химической реакции по i-тому компоненту (реагенту либо продукту); Ci ( ) — концентрация (количество) i-того вещества в момент времени τ; Р, Т - давление и температура, при которых проводится реакция. Полагают, что наблюдаемая химическая реакция состоит из ряда элементарных актов взаимодействия, в результате которых образуются неустойчивые промежуточные вещества (интермедиаты). Последовательность таких элементарных актов называется механизмом реакции. Установление механизма реакций является исключительно сложной задачей из - за трудностей измерения концентраций промежуточных продуктов, которые образуются в довольно малых количествах. Поэтому уравнения (31) чаще всего не отражают истинного механизма реакции, а учитывают изменение концентраций (количеств) только тех веществ, которые образуются в заметных, измеримых количествах ( т.е. в механизм реакции включают лишь те акты взаимодействия, в результате которых образуются устойчивые вещества). В зависимости от степени изоморфизма наших представлений об изучаемых реакциях, в современном учении о химической кинетике можно выделить ряд разделов. Классификация основных разделов кинетики приведена на рис. 7.

27

Кинетика элементарных химических актов (теория абсолютных скоростей) изучает механизмы реакций и взаимодействие реагентов на атомно молекулярном уровне [24, 27] и базируется на использовании методов квантовой и статистической механики. К настоящему времени изучены механизмы довольно узкого круга химических превращений. Хорошей иллюстрацией этому может служить механизм радиолиза воды (до конца не установленный), который насчитывает более двадцати элементарных стадий [28]. Макроскопическая кинетика изучает процессы образования веществ, в которых наряду с химическими реакциями учитываются явления диффузии. К этому кругу явлений относятся такие, которые учитывают закономерности проникновения молекул реагентов в поры твердого вещества (внутренняя диффузия), выравнивания концентраций по объему жидкости или газа (внешняя диффузия) и влияние скорости диффузии на скорость химического превращения. Это диффузионная кинетика. Другим объектом исследований данного раздела является адсорбционная кинетика, которая изучает скорости изменения количества вещества с учетом физико - химического процесса адсорбции (десорбции). Иначе говоря, в макроскопической кинетике рассматриваются многостадийные гетерогенные процессы, у которых скорости диффузионных или адсорбционных явлений и скорости химических превращений соизмеримы [5]. И, наконец, экспериментальная, феноменологическая кинетика. Это направление кинетики базируется на экспериментальном изучении реакции. Одной из основных задач данного раздела является подбор вида функций fi в уравнениях (31), которые удовлетворительно аппроксимируют результаты опытов при различных концентрациях реагентов, давлениях, температурах и т.д. В уравнениях (31) фигурируют только те переменные, которые можно наблюдать (измерять) при проведении эксперимента. Термин "феноменологический" можно трактовать как "наблюдательный", "эмпирический".

28

Химическая кинетика

Экспериментальная (феноменологическая, эмпирическая, формальная) кинетика

Кинетика элементарных актов

Кинетика химических реакций

Макроскопическая кинетика

Кинетика простых реакций

Диффузионная кинетика

Кинетика сложных реакций

Адсорбционная кинетика

Рис. 7. Классификация основных разделов кинетики Механизм реакции обычно считается известным (принятый механизм), формально протекающим по заданной схеме, поэтому синонимом определения этого раздела кинетики как экспериментальной, феноменологической, может служить определение ―формальная кинетика”. Кинетический эксперимент начинают с анализа кинетических кривых, графического представления зависимостей изменения концентраций (количеств) реагентов (продуктов) от времени. Обычно они строятся в координатах концентрация – время. Предметом изучения могут выступать и

29

уравнения кинетических кривых — математические выражения, которые представляют собой описание поведения исследуемого вещества во времени, выраженное в аналитической форме. Для эмпирического описания этих зависимостей можно использовать следующие функции [25,29]:

C  C0  a1  a2 2  a3 3  ... lg C  lg C0  a1  a2 2  ... 1 1   a1  a2 2  ... C C0

(32)

C  a1  e  a2 C  (a1  a2 2  ...)  e a3 , где

С0, С - начальная и текущая концентрации компонента; τ — время; а1, а2, а3 — эмпирические коэффициенты. Изучение формы кинетических кривых, зависимостей их первой и второй производных от времени приводит к уточнению принятого механизма реакции, выявлению его лимитирующих стадий, позволяет выбрать наиболее адекватный вид кинетического уравнения (32), оценить скорости расходования реагентов и скорости образования продуктов, определить ряд других кинетических параметров. Рассмотрим процесс, который состоит из n реакций (стадий). Скорость j-той реакции rkj можно измерить по изменению массы k-го компонента за единицу времени. Скорость гомогенных реакций относят к единице объема V реакционной среды и определяют как количество компонента, прореагировавшее или образовавшееся за единицу времени в единице объема.

rkj

dmkj  Vd 

(33)

В случае гетерогенных реакций, которые протекают на поверхности раздела фаз, скорость относится не к единице объема, а к единице поверхности F

rkj 

dmkj Fd

(34)

30

Эти определения справедливы для любых реакционных устройств, но их количественная аналитическая запись зависит от условий проведения реакции. Так, для реактора идеального перемешивания периодического действия согласно (33):

rkj  где

dmkj Vd



d (mkj / V ) d



dCkj d

,

(35)

dmkj — изменение массы k-того вещества в ходе j-ой реакции; dCkj — изменение его концентрации в ходе j-ой реакции. dmkj отрицательно для реагента и положительно для продукта, поэтому

dC kj d dC kj d

 rkj

— для k - го реагента в ходе j-ой реакции;

  rkj

— для k - го продукта в ходе j-ой реакции.

Химические реакции условно можно разделить на простые и сложные. Реакцию будем называть простой, если скорость образования (расходования) i-того вещества зависит от концентрации только исходных веществ. Принятые или истинные механизмы простых реакций учитывают только один путь химического превращения (одностадийные реакции). В случае сложных реакций их скорость зависит от концентрации исходных, а также промежуточных или образующихся веществ, а механизм учитывает несколько путей химических превращений (обратимые, последовательные, параллельные, разветвленные реакции и т.д.). Скорость j - ой простой реакции, которая протекает по стехиометрическому уравнению:

1 R1  ...   k Rk  ...  1P1  ...   p Pp  ...

(36)

можно выразить по разным компонентам. Изменения масс компонентов связаны стехиометрическим уравнением посредством соотношений:

31



dm p



rp

dmk

k

(37)

p

и, следовательно,

rk

k

p

,

(38)

где  k ,  p — стехиометрические коэффициенты. То есть, если измерена скорость простой реакции по k - тому компоненту, легко рассчитать скорость реакции по любому другому p - тому компоненту. Например, для реакции гидродеалкилирования ксилола, которая протекает по схеме:

C6 H 4 (CH 3 )2  2H 2  C6 H 6  2CH 4

(39)

rCH4  2rC6H4 (CH3 )2  rH2  2rC6H6 Следует отметить, что для любой реакции например такой, которая описывается стехиометрическим уравнением (36), существует бесконечное число наборов υi , удовлетворяющих условию ее материального баланса n

 C i 1

i

i

0

(40)

Поэтому в качестве стехиометрических коэффициентов принято рассматривать наименьшие целочисленные значения υi. Кинетические исследования показали, что на величину rkj влияют различные факторы. Основными из них являются температура, давление, концентрации реагирующих веществ, наличие и количество катализатора в единице объема реактора (насыпная плотность), его удельная поверхность и активность.

концентрация, усл. ед.

32

2,0 Са (1)

1,5

Св (1) Са (2)

1,0

Св (2)

0,5

Са (3) Св (3)

0,0 0

5

10

15

время, усл.ед.

Рис. 8. Влияние соотношения стехиометрических коэффициентов на форму кинетических кривых реагента (Са) и продукта (Св) (реакция протекает по схеме: 1 - А→В; 2 - А→2В; 3 - 2А→В) Вид зависимости скорости химических реакций от перечисленных аргументов (31) называют кинетическим уравнением. В большинстве случаев кинетические уравнения автономны (т.е. в их правую часть не входят время и параметры, определяющие геометрические размеры реактора):

dC j d

 k (T )  f j (C1 , C2 ,...Cn )

(41)

Обычно вид правых частей уравнений (41) выбирается исследователем; обоснованность выбора доказывается возможностью применения этих уравнений при обработке экспериментальных данных. Часто функция fj в уравнениях (41) носит характер степенной зависимости n

f j (C1, C2 ,...Cn )   Ci i 1

i

,

(42)

в основе которой лежит основной постулат химической кинетики — закон действующих масс. Закон действующих масс утверждает, что скорость простой гомогенной химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ. Показатели степеней μi называют порядками реакций по веществам Ri, а

33

n

 i 1

i

 j

— общим порядком j - й реакции. Если реакция протекает в идеальных условиях и истинный механизм ее состоит из одного элементарного акта превращения, то выражение (42) строго описывает зависимость скорости реакции от концентраций реагентов. В этом случае порядки реакции μj равны стехиометрическим коэффициентам υi веществ и определяют, сколько молекул реагентов должно столкнуться одновременно для осуществления элементарного акта превращения (молекулярность реакции). Вероятность одновременного столкновения четырех молекул близка нулю, поэтому общий порядок реакции μj обычно удовлетворяет неравенству: 0 < μi < 3 Большинство реакций может быть разбито на ряд стадий, которые являются или мономолекулярными реакциями (в которых отдельная молекула распадается на части, либо претерпевает различные структурные изменения), или би – три - молекулярными реакциями. К числу таких реакций относится большинство гомогенных и все гетерогенные химические процессы. Для данного типа химических превращений применение основного постулата химической кинетики строго не обосновано, а уравнение (42) следует рассматривать как аппроксимирующее выражение, посредством которого пытаются удовлетворительно описать экспериментальные данные. Это уравнение, естественно, не учитывает истинного механизма реакции, и поэтому называется уравнением формальной кинетики. При его составлении используется принятый механизм реакции. (В этом случае порядок реакции будет отличаться от молекулярности отдельных стадий: порядок является величиной эмпирической и получается из закона скорости, молекулярность же характеризует предложенный механизм). Так как в уравнениях формальной кинетики величины порядков реакций не имеют физического объяснения и подбираются из опытных данных выражением типа (42), величины μi могут быть дробными числами и 0 < μi < 3, 0 < μj < 3 (рис. 9).

Концентрация, усл.ед.

34

1.0 Ca (p1)

0.8

Cb (p1) Ca (p2)

0.6

Cb (p2) Ca (p3)

0.4

Cb (p3) Ca (p4)

0.2

Cb (p4)

0.0 0

5

10

15

Время, усл.ед.

Рис. 9. Влияние порядка реакции на форму кинетических кривых реагента (Са) и продукта (Св). (реакция протекает по схеме А→В в предположении, что порядок по реагенту: p1 – 0,5; p2 – 1; p3 – 1,5; p4 - 2) Скорости большинства реакций с повышением температуры увеличиваются (рис. 10). В среднем скорость увеличивается в 2 – 4 раза на каждые 100 увеличения температуры (правило Вант - Гофа). Имеются исключения, но большинство простых реакций подчиняется этому правилу. В уравнении (41) концентрации веществ, вступающих в реакцию, не зависят от температуры в явном виде; их порядки также, как правило, остаются неизменными. Учет температурной зависимости скорости реакции возлагается на функцию к(Т), которая определяет значение константы скорости реакции. Чаще всего она задается уравнением Арреннуса:

 E  k (T )  A0  exp  a ,  RT  где

(43)

A0 -предэкспоненциальный множитель; Еa- энергия активации; R- универсальная газовая постоянная; Т- абсолютная температура.

Величины A0 и Еa зависят от свойств веществ, вступающих в реакцию, от наличия в реакционной смеси катализаторов (промоторов и ингибиторов).

35

Кроме того, они зависят от температуры, но эта связь ощутима только при больших значениях Т и учитывается крайне редко. Замечания:  хотя формальная кинетика не занимается объяснением физического смысла величин A0 и Еa, однако следует помнить, что к(Т) определяется их совокупностью, поэтому чем больше энергия активации, тем сильнее скорость реакции зависит от температуры;  равнение (43) справедливо для реакций, протекающих в идеальных условиях, механизм которых состоит из одного элементарного акта превращения;  опытным путем было установлено, что уравнение Аррениуса также удовлетворительно аппроксимирует зависимость скорости реакции от температуры для реакций с более сложными механизмами. Ca (T1)

1.0

Cb (Т1)

Концентрация, усл. ед.

Ca (T2) 0.8

Cb (Т2) Ca (T3) Cb (Т3)

0.5

Ca (T4) Cb (Т4)

0.3

Ca (T4) Cb (Т4)

0.0

Ca (T5) 0

2

4

6

8

10

Cb (Т5)

Время, усл. ед.

Рис. 10. Влияние температуры на форму кинетических кривых (реакция протекает по схеме А→В, T1