Методы контроля и анализа веществ: Рабочая программа, методические указания к изучению дисциплины, задание на контрольную работу

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования

СЕВЕРО-ЗАПАДНЫЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ЗАОЧНЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

Кафедра химии и охраны окружающей среды

МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ И АНАЛИЗА ВЕЩЕСТВ

РАБОЧАЯ ПРОГРАММА МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ К ИЗУЧЕНИЮ ДИСЦИПЛИНЫ ЗАДАНИЕ НА КОНТРОЛЬНУЮ РАБОТУ

Факультет технологии веществ и материалов Направление и специальность подготовки дипломированного специалиста: 651300 – металлургия 110400 – литейное производство черных и цветных металлов специализация – 110409 –литейное производство и экономика металлургии.

Направление подготовки бакалавра: 550500 – металлургия

Санкт-Петербург 2004

Утверждено редакционно-издательским советом университета УДК 543.075 Методы контроля и анализа веществ: Рабочая программа, методические указания к изучению дисциплины, задание на контрольную работу. - СПб.: СЗТУ, 2004. - 44 с. Рабочая программа разработана в соответствии с государственными образовательными стандартами высшего профессионального образования по направлению подготовки дипломированного специалиста 651300 -«Металлургия» (специальность 110400 – «Литейное производство черных и цветных металлов», специализация 110409 – «Литейное производство и экономика металлургии») и направлению подготовки бакалавра – 550500. Методический комплекс содержит рабочую программу, вопросы для самопроверки, тематический план лекций, темы лабораторных работ, перечень основной и дополнительной литературы, задание на контрольную работу и методические указания к ее выполнению. Рассмотрены теоретические основы инструментальных методов анализа и контроля, химических методов определения элементов, принципиальное устройство аппаратуры, метрологические характеристики методов и их применение в аналитическом контроле металлургического производства. Рассмотрено на заседании кафедры химии и охраны окружающей среды 26 декабря 2003 г., одобрено методической комиссией факультета технологии веществ и материалов 5 января 2004 г. Рецензенты: Г. С. Зенин, д-р техн. наук, проф., зав. кафедрой химии и охраны окружающей среды Северо-Западного государственного заочного технического университета; Л. М. Борисова, канд. хим. наук, доц., зав. кафедрой химии Санкт- Петербургского торгово-экономического института. Составители: Т. В. Беляева, канд. хим. наук, проф., Е. А. Островидов, д-р техн. наук, проф. ©Северо-Западный государственный заочный технический университет, 2004

ПРЕДИСЛОВИЕ Аналитический контроль металлургического производства является необходимым звеном для организации управления качеством производства и выпускаемой продукции. Аналитический контроль осуществляется аналитической службой предприятия, а организуется и контролируется аналитической службой отрасли. Аналитическая служба − это сервисная система, обеспечивающая конкретный анализ определенных объектов с использованием арсенала методов, рекомендуемых аналитической химией. Аналитическая химия −- это наука об определении химического состава веществ и отчасти их строения. Использование методов аналитической химии позволяет определить, из каких компонентов состоит анализируемое вещество, в какой форме эти компоненты находятся в анализируемом объекте, а в некоторых случаях становится возможным и установление пространственного расположения компонентов. Предметом аналитической химии является теория и практика химического анализа. Химический анализ представляет собой важное средство контроля сырья, промежуточных и конечных продуктов производства в целом ряде отраслей промышленности: металлургической, машиностроительной, горнодобывающей, химической, нефтеперерабатывающей, нефтехимической, фармацевтической, пищевой и др. Химический анализ необходим в медицинской диагностике, в биотехнологии, в геологической службе, в контроле загрязненности окружающей среды. При этом каждая отрасль при постановке и решении аналитической задачи имеет свою специфику. В металлургической промышленности такими объектами являются, в первую очередь, металлы и сплавы − материалы черной и цветной металлургии, редкие металлы.

3

Задачи анализа металлов и сплавов включают определение примесей и легирующих добавок, определение газообразующих примесей, фазовый и локальный анализ. Следовательно, анализ позволяет получить информацию не только об общем (валовом) содержании компонентов в пробе, но и их фазовом и пространственном распределении. Эти задачи современного металлургического производства решаются, в первую очередь, методами инструментального анализа: оптической спектроскопией, рентгеновской и электронной спектроскопией, а также электрохимическими, масс-спектрометрическими, хроматографическими, термическими. Методами инструментального анализа в настоящее время выполняется до 70 80 % массовых производственных анализов. Химические методы определения элементов сохраняют свое значение, в первую очередь, для анализа стандартных образцов, для контрольных и арбитражных анализов, для определения больших содержаний элементов (элементов основы), а также для анализа несерийной продукции. В аналитической химии широко используются такие разделы химии, как учение о химическом равновесии, химическая кинетика, неорганическая химия, органическая химия, химия поверхностных явлений и дисперсных систем, электрохимия. Развитие многих методов анализа происходит под влиянием постоянного углубления знаний в соответствующих разделах физики (например, успехи оптической, рентгеновской, радиочастотной спектроскопии определяют развитие соответствующих методов анализа) и в результате прогресса в приборостроении. Содержание дисциплины «Методы контроля и анализа веществ» связано со следующими дисциплинами, изучаемыми в рамках специальности «Литейное производство черных и цветных металлов»: • «Метрология, стандартизация и сертификация», • «Технология литейного производства», • «Производство отливок из сплавов цветных металлов», • «Производство отливок из стали и чугуна», 4

• «Экологические проблемы металлургического производства», • «Физические методы исследования материалов в литейном производстве», • «Материаловедение», • «Основы производства алюминия», • «Спецэлектрометаллургия стали», • «Автоматизация управления производством». Целью изучения дисциплины «Методы контроля и анализа веществ» является расширение и углубление знаний, полученных студентом при изучении дисциплины «Химия» о химических свойствах элементов и их соединений, входящих в состав сырья, промежуточных и конечных продуктов металлургического производства (руд, минералов, флюсов, шлаков, металлов и сплавов); ознакомление с основными методами аналитической химии, а также с химическими, физическими и физико-химическими методами анализа, широко используемыми на металлургических предприятиях, в современном литейном производстве черных и цветных металлов и при решении задач охраны окружающей среды. Студент, освоивший дисциплину «Методы анализа и контроля», должен получить представление: • об элементном и фазовом анализе; • об основных методах пробоотбора, подготовки пробы к анализу, используемых при анализе черных и цветных металлов и их сплавов, об основных методах анализа этих объектов; • об основном приборном парке современной аналитической лаборатории; • о месте знаний химических и химико-аналитических свойств элементов и их соединений при дальнейшем изучении проблем материаловедения и технологических процессов литейного производства черных и цветных металлов. В результате изучения дисциплины «Аналитическая химия» студент должен знать : • основные методы количественного химического анализа: титриметримет5

рию и гравиметрию; • основные физические и физико-химические методы анализа: спектроскопические оптические, спектроскопические рентгеновские и электронные, массспектрометрические, электрохимические, хроматографические, термогравиметрические. В ходе обучения студент должен получить навыки: • проведения расчетов, связанных с операциями гравиметрического и титриметрического анализов; • работы на оптических, электрохимических приборах ; • расшифровки аналитических сигналов, полученных вручную или при использовании соответствующего программного обеспечения, в частности на оптических и рентгенофлуоресцентных квантометрах, и обработке полученной информации; • правильного представления результатов анализа в отчете о проделанной экспериментальной работе и их критической оценки;

• работы с нормативно-правовыми и нормативно-техническими документами, такими как ГОСТы, ТУ, Стандарты предприятий и др., регламентирующими работу сервисной аналитической службы в металлургической промышленности.

6

1. СОДЕРЖАНИЕ ДИСЦИПЛИНЫ

1.1. СОДЕРЖАНИЕ ДИСЦИПЛИНЫ ПО ГОС Инструментальные методы контроля и анализа: спектроскопические, структурные, рентгеноструктурные, электронноскопические и теплофизические методы анализа. Химические методы определения элементов и аналитический контроль. 1.2. РАБОЧАЯ ПРОГРАММА (Объем дисциплины 80 часов)

1.2.1. Физические и физико-химические методы (54 часа) 1.2.1.1. Введение. Общая характеристика физических и физико-химических методов анализа [2], кн.2, с.226; [3], с.107...110; 159...165; [1],с. 8...11 Классификация физических физико-химических методов анализа и их сравнительная характеристика. Особенности и границы применения методов. Значение физических и физико-химических методов анализа в науке, промышленности и технике. Особенности и преимущества инструментальных методов анализа. Чувствительность, избирательность, экспрессность, точность определения. Аналитический сигнал. Измерение аналитического сигнала и основные способы расчета концентраций в инструментальных методах анализа: метод сравнения, метод калибровочного графика, метод добавок, титровальные методы. Стандартные образцы. Калибровка аппаратуры. Метрологические характеристики метода. Вопросы для самоконтроля 7

1. Перечислите основные спектроскопические методы анализа. 2. В чем заключаются метод сравнения и градуировочного графика? Почему при серийных определениях целесообразнее использовать метод градуировочного графика? 3. В каких случаях для определения содержания элементов целесообразно использовать метод добавок? 4. Что представляют собой стандартные образцы и как они используются для калибровки аналитической аппаратуры? 1.2.1.2. Спектроскопические оптические методы анализа [1], с.25...33, 48...65, 71...74, 98...99, 121; [3], с.208...217, 250...265 Абсорбционный спектральный анализ. Молекулярно-абсорбционный анализ. Закономерности поглощения электромагнитного излучения в растворах. Законы светопоглощения. Фотометрический анализ. Визуальные колориметрические методы. Приборы для измерения светопоглощения: фотоэлектроколориметры и спектрофотометры. Основные

этапы

построения

аналитической

методики

в

молекулярно-

абсорбционной спектроскопии. Использование метода для элементного анализа химического состава сталей, сплавов, сырья и продуктов металлургического производства, при решении задач охраны окружающей среды. Инфракрасные анализаторы для определения содержания кислорода в металлах. Метрологические характеристики метода. Атомно-абсорбционный спектральный анализ (ААС). Аппаратура метода. Пламенный и беспламенный способы атомизации. Метрологические характеристики. Сравнительные возможности и перспективы использования в аналитическом контроле молекулярно-абсорбционного и атомно-абсорбционного методов для элементного анализа сырья и продуктов металлургического производства, для анализа сверхчистых металлов. Атомно-эмиссионный спектральный анализ (АЭС).

8

Основные источники возбуждения спектра: пламя, электрическая дуга, искра, индуктивно-связанная плазма. Принципиальная схема спектральных эмиссионных приборов. Визуальные, фотографические и фотоэлектрические методы регистрации спектра. Качественный и количественный спектральный анализ. Уравнение Ломакина - Шайбе. Использование относительной интенсивности линий для количественного анализа. Аналитическая пара линий. Метод постоянного графика и метод трех эталонов. Монохроматоры и полихроматоры (квантометры). Оптическая схема квантометра. Вакуумные квантометры для определения углерода, серы, фосфора. Применение многоканальных квантометров в автоматизации контроля металлургического производства. Метрологические характеристики метода АЭС и его использование в элементном анализе при аналитическом контроле химического состава сырья и продуктов металлургического производства. Спектральный анализ газов, содержащихся в металле; определяемые элементы (О, Н, N). Вопросы для самоконтроля 1. Какие области электромагнитного излучения используются в аналитической химии? 2. Как связаны между собой величины пропускания и оптической плотности? 3. Что показывает молярный коэффициент поглощения? 4. Какая зависимость называется спектром поглощения? Какая область спектра является оптимальной для проведения анализа? 5. Какие методы определения концентраций целесообразно применять при серийных фотометрических анализах? 6. Какие источники излучения используются в фотоэлектроколориметре и в атомно-абсорбционном спектрометре? 7. Почему в фотоэлектроколориметре монохроматор (светофильтр) помещен перед кюветой с поглощающим раствором, а в ААС дифракционная решетка расположена за пламенем горелки?

9

8. В чем разница между подготовкой пробы к измерению поглощения в молекулярной спектроскопии и в методе ААС? 9. Как производится идентификация спектральных линий при качественном атомно- эмиссионном спектральном анализе? 10. Что называется спектральной линией? 11. Какое уравнение лежит в основе количественного определения в атомном эмиссионном спектральном анализе? 12. Почему в ходе эмиссионного спектрального анализа измеряется не абсолютная, а относительная интенсивность спектральной линии? 13. Что называется аналитической парой линий? 14. В чем особенность подготовки пробы при проведении атомного эмиссионного спектрального анализа руд, минералов, сплавов, шлаков? 15. Сколько выходных щелей должно быть в квантометре для одновременного определения одиннадцати элементов? 16. Для определения каких элементов предназначены вакуумные квантометры? 17. Чем вызваны трудности при спектральном анализе шлаков? 1.2.1.3. Спектроскопические рентгеновские и электронные методы анализа [1], с.65...69, 173...176; [2], кн. 2, с.250...258 Три метода рентгеноспектрального анализа: по первичным спектрам испускания (рентгеноэмиссионный спектральный РЭС), по вторичным спектрам испускания (рентгенофлуоресцентный анализ РФА), по спектрам поглощения (рентгеноабсорбционный анализ РАА). Основные стадии рентгеноспектрального анализа. Источник возбуждения рентгеновского излучения. Разложение излучения в спектр. Преимущества флуоресцентного анализа. Рентгеновский квантометр. Количественный анализ на основе метода градуировочного графика. Образцы сравнения. Безэталонный метод РФА на основе теоретического расчета фундаментальных физических параметров. Электроннозондовый рентгеноспектральный микроанализ (РСМА, мик10

розонд) − разновидность рентгеноэмиссионного анализа РЭА. РСМА как метод локального анализа: площадь анализируемого участка и масса анализируемого вещества. Принципиальная схема рентгеновского микрозонда. Три основные системы микрозонда: электроннооптическая, рентгенооптическая, оптический микроскоп. Возможности метода при работе зонда в статическом режиме и при сканировании шлифа. Предел чувствительности метода и относительная точность определения, диапазон определяемых элементов. Вопросы для самоконтроля 1. Перечислите основные стадии рентгеноспектрального анализа. 2. В чем заключаются преимущества рентгенофлуоресцентного анализа по сравнению с обычным атомно-эмиссионным методом? 3. Что представляют собой три основные системы рентгеновского микрозондового анализатора? 4. Какой источник используется для возбуждения рентгеновского спектра в РСМА?

1.2.1.4. Электронная спектроскопия [1], с.176...182 ; [2], кн. 2, с. 258...267 Электронный спектр. Глубина отбора аналитической информации. Характеристика состояния поверхности образца: распределение элементов по глубине, наличие загрязнений, оценка шероховатости поверхности. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС) Аппаратурное оформление метода. Неразрушающий качественный и количественный элементный и фазовый анализы поверхности металлов, сплавов, материалов высоких технологий. Использование метода для локального анализа поверхности. Возможность определения магнитных свойств поверхности твердого тела при исследовании сверхпроводимости. Оже-электронная спектроскопия (ОЭС). Источник возбуждения спек11

тра. Характер и содержание получаемой информации: локальный анализ; элементный, фазовый, структурный анализы поверхности твердого тела. Высокая наукоемкость и стоимость анализов. Анализ поверхности и поверхностных слоев твердого тела − развивающееся направление современной аналитической химии. Вопросы для самоконтроля 1. Поверхности каких неорганических и органических материалов можно анализировать с помощью РФЭС ? 2. Почему количественный анализ поверхности твердого тела в основном проводят расчетными методами? 3. Какие элементы можно определять методом РФЭС и методом ОЭС? 4. Перечислите основные посторонние причины, влияющие на искажение величины аналитического сигнала. 1.2.1.5. Электрохимические методы анализа [1], с.33...45; [3] , с.246...250 Потенциометрический анализ. Прямая потенциометрия и потенциометрическое титрование. Уравнение Нернста. Индикаторные электроды и электроды сравнения. Выбор электродов. Определение конечной точки титрования компенсационным и некомпенсационным методами. Ионометрия, ионоселективные электроды. Применение потенциометрического анализа для определения элементов, проявляющих переменную степень окисления: железа, хрома, марганца, ванадия. Использование ионометрии при решении экологических задач, в организации мониторингового контроля окружающей среды. Метрологические характеристики метода. Полярографический метод анализа. Сущность метода. Принципиальная схема полярографа. Полярографическая волна, использование ее параметров для получения аналитической информации качественного и количественно-

12

го характера. Использование полярографии для определения микропримесей в особо чистых материалах. Метрологические характеристики метода. Амперометрический метод анализа. Принцип метода, типы кривых титрования, область применения, метрологические характеристики. Кулонометрический метод анализа. Законы Фарадея. Прямая кулонометрия и кулонометрическое титрование. Экспресс-анализаторы на углерод, серу, кислород. Метрологические характеристики метода. Электрогравиметрический метод анализа. Схема установки, принцип определения. Определение содержания меди в латуни и бронзе, определение содержания примесей в металлах и сплавах методом внутреннего электролиза. Метрологические характеристики метода. Вопросы для самоконтроля 1. Какая зависимость лежит в основе потенциометрического метода анализа? 2. Как подбираются электроды в потенциометрии? Какие требования предъявляются к индикаторному электроду и к электроду сравнения? 3. Какие электроды используются для определения концентрации ионов водорода? 4. Что показывает потенциал полярографической полуволны и высота полярографической волны? 5. Нарисуйте основные типы амперометрических кривых и объясните, что показывает точка перегиба на них. Как используется этот параметр для расчета содержания определяемого элемента? 6. Какие параметры необходимо знать для расчета количества определяемого вещества в кулонометрии? 7. Какие методы анализа задействованы в схеме кулонометрического анализатора на углерод? 8. Сформулируйте законы Фарадея и объясните, как они используются в кулонометрии и электрогравиметрии. 13

1.2.1.6. Термические методы анализа [2], кн. 2, с.387...397; [1], с.46...47 Классификация методов термического анализа. Термометрический метод (или метод термометрического титрования). Принципиальная схема установки для снятия кривых термометрического титрования. Кривые титрования для эндотермической и экзотермической реакций. Использование метода для определения основных компонентов шлаков, флюсов и других материалов металлургического производства. Вопросы для самоконтроля 1. На чем основаны термические методы анализа? 2. В чем заключается метод термометрического титрования? 3. Чем отличаются кривые титрования для эндотермической и экзотермической рекций? 4. Какой параметр определяет точность определения точки конца титрования? 1.2.1.7. Химические методы определения элементов [1], с.11...25; [2], кн. 1, с. 207...211, 215...217 кн.2, с.33...34; [3], с. 28...30 Аналитические свойства элементов и их соединений. Качественный и количественный анализ. Характеристика аналитических реакций: предел обнаружения, специфичность, селективность. Маскирование. Приемы маскирования: связывание мешающего иона в комплексное соединение, изменение степени окисления мешающего иона, изменение рН раствора. Разделение и концентрирование. Осаждение и соосаждение как методы разделения и концентрирования. 14

Электрохимическое осаждение. Экстракция как метод разделения и концентрирования. . Методы обнаружения (идентификации) и методы определения. Подготовка вещества к анализу. Методы разложения анализируемого объекта

(растворение,

химическая

обработка,

сплавление,

окисление-

восстановление). Закон эквивалентов − основа количественных расчетов. Титриметрический анализ. Основные типы аналитических реакций. Классификация методов титриметрического анализа и их характеристика. Кислотно-основное, окислительно-восстановительное титрование. Методы осаждения и комплексообразования. Способы титрования: прямое, обратное, титрование заместителя. Стандартные растворы. Приготовление стандартных (титрованных) растворов. Установочные вещества. Определение конечной точки титрования. Индикаторы. Расчеты в титриметрическом анализе. Формы выражения концентраций: массовая, молярная, молярная концентрация эквивалента, специфические для объемного анализа способы выражения концентраций стандартных растворов: титр рабочего раствора, титр рабочего раствора по определяемому веществу. Применение титриметрических методов при анализе объектов металлургического производства. Гравиметрический (весовой) метод анализа. Методы осаждения, выделения и отгонки. Расчеты в весовом анализе. Аналитический множитель (фактор пересчета). Методы повышения точности гравиметрических определений. Роль гравиметрического метода при проведении контрольных и маркировочных анализов в аналитическом контроле металлургического производства.

15

Вопросы для самоконтроля 1. Перечислите основные типы аналитических реакций. 2. Как рассчитать эквивалентную массу в реакциях обмена, окислительновосстановительных реакциях? 3. Что показывает величина pH? 4. Перечислите основные методы титриметрического анализа и объясните, как они используются в современом аналитическом контроле металлургического производства. 5. Какие элементы можно определить перманганатометрически? 6. Напишите реакции, протекающие при иодометрическом определении серы. 7. Какими методами можно определить мышьяк, олово, сурьму? 8. Сформулируйте правило произведения растворимости. 9. В чем заключаются методы выделения осаждения и отгонки? 10. Приведите примеры определения этими методами. 11. Перечислите основные этапы подготовки пробы к анализу и проведения анализа методом осаждения. 12. Какие требования предъявляются к весовой и осаждаемой формам? 13. Какими способами можно повысить точность гравиметрического определения? 14. Приведите примеры использования гравиметрического метода при контрольном и маркировочном анализе сталей.

16

1.2.2. Использование инструментальных и химических методов в аналитическом контроле металлургического производства (8 часов) [3], с.266...272, 288...293,, 309...321,333, 338,342,345,348...366; Краткая характеристика химического состава сырья, вспомогательных материалов и конечных продуктов в металлургическом производстве: • сырье (руды, минералы); • вспомогательные материалы (шлаки, флюсы); • конечные продукты (металлы, сплавы). Выбор метода анализа и построение аналитической методики. Основные стадии построения аналитической методики и основные методы аналитической химии: методы проботбора, методы разложения проб, методы разделения и концентрирования, методы обнаружения, методы определения. Отбор средней пробы и ее подготовка к анализу при использовании физических и физико-химических методов анализа. Генеральная, лабораторная и анализируемая проба. Особенности отбора проб и построения аналитической методики при анализе руд и минералов, шлаков и флюсов, чугунов, нелегированных и легированных сталей, легких, цветных, твердых сплавов. Анализ чистых металлов. Анализ газов. Анализ неметаллических включений. Организация аналитической службы на предприятии. Виды анализа: экспрессный, маркировочный, контрольный, арбитражный. Достигнутая точность при аналитических определениях в анализе технических, чистых и сверхчистых материалов. Методы, используемые для решения задач валового элементного анализа, элементного локального, фазового локального, недеструктивного (неразрушающего) анализа. Перспективы развития различных областей теории и практики аналитической химии в соответствии с потребностями серийных промышленных определений, определений исследовательского характера, решения задач прецизионного характера, исследования поверхности. Метрологическое обеспечение анализа химического состава. 17

Вопросы для самоконтроля 1. Что называется средней пробой? 2. Как получить среднюю пробу из сыпучих, твердых материалов, из жидкого металла? 3. В чем заключается основное отличие при подготовке пробы к анализу с использованием физических и физико-химических методов? 4. Перечислите основные этапы подготовки пробы к анализу физикохимическим методом. 5. В чем заключается контрольный, маркировочный, арбитражный, экспрессный анализ?

1.3. ОБЪЕМ ДИСЦИПЛИНЫ И ВИДЫ УЧЕБНОЙ РАБОТЫ Виды занятий

Всего часов 8-й семестр

Общая трудоемкость

80

80

Аудиторные занятия, в т.ч.

22

22

– Лекции

12

12

– Лабораторные работы

10

10

Самостоятельная работа

58

58

Вид итогового контроля - зачет

18

1.4. ТЕМАТИЧЕСКИЙ ПЛАН ЛЕКЦИЙ для студентов очно-заочной формы обучения (12 часов)

Темы лекций

Объем, часов

1. Введение. Современное состояние и перспективы развития инструментальных методов анализа. Классификация инструментальных методов анализа. Методы расчета концентраций в инструментальных методах анализа: расчетный метод, метод сравнения, метод градуировочного графика, метод добавок.

2

2. Классификация оптических методов анализа. Возможности методов молекулярно-абсорбционной спектроскопии и атомно-абсорбционной спектроскопии в аналитическом контроле производства материалов.

4

3. Метод атомно-эмиссионного спектрального анализа и его использование в аналитическом контроле производства. Сравнительные возможности метода АЭС и РФСА.

2

4. Химические методы анализа. Расчеты в гравиметрическом и титриметрическом методах. Построение аналитической ме4

тодики.

19

1.5. ПЕРЕЧЕНЬ ЛАБОРАТОРНЫХ РАБОТ для студентов очно-заочной формы обучения (10 часов) Объем,

Темы лабораторных работ

часов

1. Комплексонометрическое определение оксидов кальция и магния в шлаках.

2

2. Фотометрическое определение железа методом калибровочного графика.

4

3. Фотометрическое определение хрома методом сравнения.

4

4. Фотометрическое определение кремния (никеля, фосфора) в чугуне и стали

4

5. Потенциометрическое определение содержания кислоты.

2

6. Качественный эмиссионный спектральный анализ. Полуколичественное определение цинка в латуни и бронзе, хрома 4

в чугуне с помощью стилоскопа. 7. Определение содержания углерода в стали на кулонометрическом анализаторе .

1

8. Пламенная фотометрия. Определение содержания щелоч1

ных и щелочно-земельных металлов. 9.

Расшифровка

данных,

полученных

при

атомно-

эмиссионном спектральном анализе легированной стали.

1

10. Расшифровка данных, полученных при элементном анализе стали рентгенофлуоресцентным методом.

1

Из приведенного перечня студент очно-заочной формы обучения выполняет одну работу по титриметрическому анализу (№1) и две работы, по указанию преподавателя, по физико−химическим методам анализа (№№ с 2 по 10). Для студентов групп при предприятиях при наличии условий лабораторный

20

практикум организуется на базе ЦЗЛ и включает примеры решения задач аналитического контроля на данном предприятии.

2. БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК 1. Смирнов Н. А. Современные методы анализа и контроля продуктов производства: Учеб. − М.: Металлургия, 1985. − 256 с. 2. Основы аналитической химии. В 2 кн.: Учеб. для вузов / Ю. А. Золотов, Е. Н. Дорохова, В. И. Фадеева и др.; Под ред. Ю. А. Золотова. − М.: Высш. шк., 1999. − 930 с. 3. Посыпайко В. И., Васина Н. А. Аналитическая химия и технический анализ: Учеб. пособие. − М.: Высш. школа, 1979. - 384 с.

21

3. ЗАДАНИЕ НА КОНТРОЛЬНУЮ РАБОТУ И МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ К ЕЕ ВЫПОЛНЕНИЮ Целью контрольной работы является закрепление и углубление теоретических знаний, полученных студентом в ходе самостоятельной работы над материалом курса; выработка практических навыков проведения расчетов по результатам использования различных методов анализа для определения химического состава металлов, сплавов, сырья для их производства, а также при решении задач аналитического контроля состояния окружающей среды: воды и воздуха. Контрольная работа содержит шесть задач и три задания. Контрольная работа должна быть выполнена в отдельной ученической тетради. Условие переписывается полностью. На каждой странице должны быть оставлены поля шириной 3-4 см. При оформлении решения необходимо: 1) указать метод анализа, который рассматривается в задаче; 2) сформулировать основную физическую или физико-химическую закономерность, лежащую в основе данного метода; 3) записать основную расчетную формулу и разъяснить значения всех параметров, входящих в нее; 4) привести размерности используемых величин и при необходимости согласовать их между собой. Вариант выбирается по одной или двум последним цифрам шифра студента. Выполненная работа представляется на кафедру для рецензирования. После исправления ошибок работа защищается у преподавателя, рецензировавшего работу.

22

3.1. ФИЗИКО- ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА Методы расчета концентрации Каждое аналитическое определение представляет собой целую систему сложных процессов. Теоретически невозможно учесть влияние на результат анализа каждого из многочисленных действующих одновременно факторов. Для экспериментального учета этих воздействий используют определенные приемы, в частности применяют эталоны. В качестве эталонов используют стандартные образцы (CO) или лабораторные эталоны по типу промышленных стандартных образцов из текущей продукции или в виде искусственных химических смесей. Независимо от используемого метода инструментального анализа подходы к расчету концентраций на основе измерения значения величины физического сигнала эталона Sэт и анализируемого образца Sан идентичны. С этой целью используют метод сравнения, метод градуировочного графика и метод добавок; при определении высоких концентраций на границе аппаратурных возможностей - дифференциальный метод. Метод сравнения чаще всего используется при однократных определениях. Для этого измеряют значение величины аналитического сигнала (оптическая плотность или пропускание в абсорбционной спектроскопии, степень почернения или яркость линии в эмиссионной спектроскопии, диффузионный ток в полярографии или амперометрии и т.д.) для эталонного образца Sэт с известной концентрацией определяемого компонента сэт и значение величины аналитического сигнала для исследуемого образца Sx. Измеряемый параметр S прямо пропорционален концентрации

Sэт = kсэт Sx = kсx. Поскольку коэффициент k - величина постоянная, то расчет концентрации определяемого компонента в анализируемом образце сx можно провести по формуле 23

сx =сэт ⋅ Sx/Sэт . Метод градуировочного графика используют при серийных определениях. В этом случае изготавливается серия эталонов (растворов или твердых образцов) с различным содержанием определяемого компонента. Для всей серии в одинаковых условиях измеряют значения величин аналитического сигнала. Строят градуировочный график в координатах S - с, причем по оси абсцисс откладывают значения величин независимых переменных (с), а по оси ординат - их функции (S). Обычно находят 5 - 8 точек. Наклон линии определяет чувствительность метода. Ошибка определения тем меньше, чем больше угол наклона кривой к оси абсцисс. Неизвестная концентрация сx oпределяется графически по значению величины измеренного сигнала Sx. Если полученная зависимость S-с имеет нелинейный характер, то график строят в полулогарифмических или логарифмических координатах: lgS-с, S-lgс, lgS-lgс. Калибровочный график может быть представлен в виде линейного уравнения

S= a + bс . Расчет параметров калибровочного графика производится методом наименьших квадратов. Гипотеза линейности калибровочного графика проверяется методом дисперсионного анализа: сравнением дисперсии, обусловленной рассеянием средних значений Si относительно линии регрессии, с дисперсией, обусловленной ошибками воспроизводимости при параллельных определениях. Современные анализаторы, используемые при серийных анализах в производстве, могут иметь встроенное компьютерное обеспечение разной степени сложности. Результаты обработки представляются на печатающем устройстве и затем используются на основе калибровочного графика, построенного вручную. Большинство зарубежных аналитических приборов (квантометры, спектрофотометры, атомно-абсорбционные спектрометры, хроматографы, устройства для проточно-инжекционного анализа) включает встроенную ЭВМ с полной обработкой аналитической информации. 24

Метод добавок используется в случае трудновоспроизводимого сложного фона для определяемого компонента (например, при элементном анализе сточных вод, при полярографическом анализе сложного объекта) и при определении малых содержаний на границе аппаратурной чувствительности). Сначала измеряют аналитический сигнал анализируемой пробы Sx с неизвестной концентрацией определяемого компонента сx. Затем в эту пробу вводят стандартную добавку с известным содержанием сэт и снова измеряют значение величины аналитического сигнала Sx+ эт. Неизвестную концентрацию сх находят расчетным путем

Sx = kсx Sx+эт = k(сх + сэт) сx = сэт ⋅ Sх /(Sх+ эт-Sх ). Формула справедлива, если в результате введения добавки общий объем раствора не меняется. Титровальные

методы.

Кроме

однократного

измерения

ана-

литического сигнала как результата химической реакции для определения концентрации можно использовать и ряд измерений сигнала в ходе проведения реакции. Результат анализа может быть получен после построения кривой титрования по точечным измерениям. Кривая может иметь логарифмический характер (потенциометрическое титрование) или линейный (фотометрическое, амперометрическое титрование).

25

3.1.1. Спектроскопические оптические методы анализа Молекулярно-абсорбционная спектроскопия Задача 1. Фотоэлектроколориметрия. Использование метода калибровочного графика при элементном количественном анализе в фотометрии На основании данных, приведенных в табл. 1, определите содержание заданных элементов в исследуемых объектах, используя метод калибровочного графика. Номер варианта соответствует последней цифре шифра студента. Указания к решению задачи 1 Фотометрические определения основаны на использовании закона Бугера-Ламберта-Бера, который выражается уравнением

А=εlс, где А -абсорбция (оптическая плотность); с- молярная концентрация; l-толщина поглощающего слоя, см; ε-молярный коэффициент поглощения. Калибровочный график обычно строят в координатах оптическая плотность - объем стандартного раствора, поскольку пересчет объема на концентрацию неизбежно вызывает необходимость округления данных при построении графика, а следовательно, уменьшает точность определения. Определив по калибровочному графику значение объема стандартного раствора, его пересчитывают на концентрацию (1 мкг = 10-6 г). При построении калибровочного графика (на миллиметровой бумаге) необходимо правильно выбрать масштаб с тем, чтобы точность вычислений соответствовала точности исходных данных и требуемой точности результата измерений.

26

№ варианта

Таблица 1 Определяемый элемент

Метод определения

Оптическая плотность А

Концентрации

Исследуемый Ах

Стандартный раствор, мкг/мл

Исследуемый раствор, аликвотная часть 10 мл

14

15

16

Объем растворов, мл Стандартные растворы 1 мл 4

2 мл 5

3 мл 6

4 мл 7

5 мл 8

6 мл 9

7 мл 10

8 мл 11

9 мл 12

10мл 13

1

2

3

1

Fe

с сульфосалициловой кислотой

0,09

0,178

0,268

0,356

0,445

0,244

79,3

Fe (%, масс.) в карбиде хрома при навеске 0,0400 г в 250 мл раствора

2

Cr

с дифенилкарбазидом

0,106

0,196

0,285

0,374

0,464

0,354

10.25

Cr2O3 (%, масс.) в боксите при навеске 0,1556 г в 100 см3 раствора

3

Mn

по собственной окраске

0,055

0,090

0,120

0,150

0,180

0,210

0,240

0,270

0,300

0,250

25,62

Mn (%, масс.) в руде при навеске 0,1400 г в 250 мл раствора

4

Mo

роданидный

0,07

0,102

0,136

0,170

0,204

0,237

0,271

0,305

0,340

0,310

7,2

Mo (%, масс.) в стали при навеске 0,1120 г в 250 мл раствора

Продолжение таблицы 1 1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

5

W

роданидный

0,12

0,180

0,232

0,290

0,345

0,400

0,459

0,516

6

Ni

с диметилглиоксимом

0,07

0,132

0,190

0,257

0,320

0,382

0,447

7

Cu

в виде синего аммиачного комплекса

0,06

0,105

0,150

0,195

0,242

0,290

0,335

8

Р

в виде фосфорномолибденовой гетерополикислоты

0,08

0,18

0,26

0,34

0,42

0,50

0,61

9

Fe

с ортофенантролином

0,065

0,135

0,205

0,260

0,322

0,450

0,460

1 0

Sb

экстракционнофотометрический с бриллиантовым зеленым

0,084

0,170

0,250

0,370

0,422

28

0,380

0,520

12

0,427

0,592

13

0,470

0,640

14

15

16

0,390

68,0

W (%, масс. ) в руде при навеске 1,5776 г в 100 мл раствора

0,365

10,0

Ni в стали при навеске 1,4250 г в 250 мл раствора

0,175

36

Си (%, масс.) в ферромолибдене при навеске 3.1580 г в 250 мл раствора

0,23

10,0

Р в ферромолибдене при навеске 0.5087 г в 100 мл раствора

0,550

10,0

Fe (%, масс.) в титановой руде при навеске 0.3450 г в 500 мл раствора

0,275

5,0

Sb (%, масс.) в феррохроме при навеске 5.5090 г (для фотометрирования используется экстрагирование сурьмы из всего приготовленного раствора)

Атомно-эмиссионный спектральный анализ Задача 2. Эмиссионные спектры элементов Задача 2 дана в двух вариантах условия: 2-1 - для студентов, последняя цифра шифра которых находится в пределах от 1 до 5; 2-2 - для студентов, последняя цифра шифра которых находится в пределах от 6 до 0. Задача 2-1 Определить длину волны резонансной линии в атомных спектрах перечисленных элементов по энергии возбуждения резонансного уровня: Вариант

1

2

3

4

5

Элемент

К

Li

Cu

Sb

Ne

Энергия возбуждения, эВ

1,6

1,9

3,8

6,0

16,79

Задача 2-2 Определить длины волн аналитических линий в атомных спектрах элементов по энергиям верхнего и нижнего уровней: Вариант

6

7

8

9

0

Элемент

H

H

Li

Li

Ne

12,1

12,7

3,9

4,5

18,9

10,2

10,2

1,84

1,84

16,79

Энергия верхнего уровня, эВ Энергия нижнего уровня, эВ

Указания к решению задачи 2-1 и 2-2 Скорость света в вакууме 3,00 ⋅108 м/с . Постоянная Планка 6,62 ⋅10-34 Дж ⋅ с = 4,17 ⋅10-15эВ ⋅с.

29

Задача 3. Атомно-эмиссионный спектральный анализ с фотографической регистрацией спектра. Метод трех эталонов. Определить массовую долю меди в алюминии, серебра в медных отливках, сурьмы в свинце, марганца в стальных деталях по значениям почернений аналитической пары элементов (табл.2). Данные для эталонных образцов приведены в табл. 3. Таблица 2 Результаты фотометрирования Варианты и исходные данные

Параметры

1

2

3

S (Cu)

0,41

0,44

0,56

S (Al)

0,35

0.41

0,42

4

5

6

7

8

9

0

S (Ag)

0,51

0,47

0,64

S (Cu)

0,65

0,65

0,67

S (Sb)

1,02

0,95

S (Pb)

1,64

1,69

S (Mn)

0,91

0,63

S (Fe)

0,73

0,76

30

Таблица 3 Характеристики эталонных образцов Эталоны

Пара-

Эталоны

Пара-

метры

1

2

3

метры

1

2

3

ω(Сu)*

0,25

0,80

1,20

ω(Sb)*

0,12

0,38

0,80

S(Cu)

0,25

0,54

0,61

S(Sb)

0,79

1,20

1,65

S(Al)

0,42

0,44

0,41

S(Pb)

1,58

1,55

1,59

ω(Ag)*

0,23

0,34

0,55

ω(Mn)*

0,05

0,21

0,30

S(Ag)

0,45

0,54

0,68

S(Mn)

0,53

0,90

1,03

S(Cu)

0,65

0,64

0,67

S(Fe)

0,72

0,74

0,78

∗ − Концентрация элемента ω выражена в массовых долях (%, масс.) Указания к решению задачи 3 Эмиссионный количественный спектральный анализ проводится на основе предварительно найденной эмпирической зависимости между относительной интенсивностью линий в плазме разряда и концентрацией определяемого элемента в образцах с хорошо известным составом (эталонах). Зависимость эта строится графически и дает градуировочную или аналитическую кривую, связывающую интенсивность I и концентрацию c для каждого конкретного случая. Градуировочные графики могут строиться двумя способами: в координатах I - c и в координатах lg I - lg c. При использовании в качестве источников возбуждения спектра дуги или искры наиболее распространенным является логарифмический вариант. Получение прямолинейной зависимости между lgI и lgc позволяет пользоваться минимальным числом эталонов (обычно тремя – метод трех эталонов). В качест31

ве экспрессного метода используется метод постоянного аналитического графика с использованием контрольных эталонов. В методе трех эталонов калибровочные графики строятся в координатах: разность почернений линий гомологической пары ∆S - логарифм концентрации определяемого элемента lgc. Величина ∆ S вычисляется как разность почернений линий определяемого элемента и элемента сравнения ∆S = Sопр - Sср. Эталоны и анализируемый образец фотографируются на одной пластинке, поскольку разность почернений зависит от свойств фотопластинки. 3.1.1. Электрохимические методы анализа Задача №4 Вариант задачи 4 выбирается в соответствии с суммой двух последних цифр шифра студента. 1. Навеску сплава массой 0,6578 г растворили и через полученный раствор в течение 20 минут пропускали ток силой 0,20 А , в результате чего на катоде выделилась медь. Определить массовую долю (%, масс.) меди в сплаве, если выход по току составлял 80 % . 2. Из анализируемого раствора, содержащего ионы металла М+3, в результате электролиза при силе тока 1 А за 50 мин было выделено на катоде 0,2800 г металла. Определить, какой металл выделился на катоде. 3. Навеску сплава массой 2,1574 г растворили и после соответствующей обработки довели объем раствора до 100 мл. Определить массовую долю (%, масс.) серебра в сплаве, если при потенциометрическом титровании 25 мл приготовленного раствора раствором хлористого натрия с концентрацией с(NaCl)=0,1250 моль/л получили следующие результаты: V (NaCl), мл

16,0

18,0

19,0

19,5

19,9

20,0

20,1

20,5

21

Е, мВ

689

670

652

634

594

518

441

401

383

32

Указания к решению задачи № 4, вариант 3. Кривую потенциометрического титрования построить в координатах E − V и ∆E/∆V − V. 4. Из навески сплава массой 2,0400 г таллий перевели в Tl+1 и оттитровали раствором KBrO3 с концентрацией с(1/6 KBrO3) =0,1000 моль/л в хлороводородной среде. В процессе титрования в растворе протекает реакция BrO3- + 3 Tl+ + 6H+ = Br- + 3Tl3+ + 3H2 O Вычислить массовую долю (%, масс.) таллия в сплаве по следующим результатам потенциометрического титрования: V (KBrO3), мл Е , мВ

2,0

10,0

18,0

19,8

20,0

20,2

22,0

1251

1280

1309

1339

1407

1430

1451

Указания к решению задачи № 4, вариант 4. Кривую потенциометрического титрования построить в координатах E − V и ∆E/∆V − V. 5. Из навески сплава массой 0,6000 г титан перевели в TiO2+ и оттитровали раствором хлористого хрома с концентрацией с(CrCl2 ) = 0,1000 моль/л: TiO2+ + Cr2+ + 2H+ = Ti3+ + Cr3+ +H2 O Вычислить массовую долю (%, масс.) таллия в сплаве по следующим результатам потенциометрического титрования: V (CrCl2), мл

2,0

10,0

18,0

19,8

20,0

20,2

22,0

Е, мВ

159

100

41

- 18

- 155

- 292

- 351

Указания к решению задачи № 4, вариант 5. Кривую потенциометрического титрования построить в координатах E − V и ∆E/∆V − V. 6. Для определения содержания примеси свинца в металлическом алюминии навеску последнего массой 5,1340 г растворили, перенесли в мерную 33

колбу на 50 мл и раствор довели до метки водой. При снятии полярограммы высота волны h оказалась равной 9 мм. При полярографировании стандартных растворов соли свинца получили следующие результаты: с (Pb) ⋅ 106, г/мл

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

h , мм

4,0

8,0

12,0

16,0

20,0

Построить калибровочный график в координатах h − c и определить массовую долю (%, масс.) свинца в металлическом алюминии. 7. Навеску стали, содержащей медь, массой 0,2000 г растворили в азотной кислоте и объем полученного раствора довели водой до 50 мл. При полярографировании 5 мл. раствора в 20 мл. фона высота волны h = 37 мм. При полярографировании 25 мл эталонного раствора, содержащего 3 ⋅10-5 г меди, высота волны h оказалась равной 30 мм. Определить массовую долю меди (%, масс.) в стали. 8. Для определения содержания свинца в цинковой руде методом добавок навеску руды массой 1,0000 г растворили и после соответствующей обработки объем раствора довели до 200 мл. Для снятия полярограммы взяли 20 мл. этого раствора. Высота волны h оказалась равной 25 мл. После прибавления в раствор 0,004 г свинца высота волны увеличилась до 35 мм. Определить массовую долю свинца (%, масс.) в анализируемой руде. 9. Навеску минерала массой 0,5650 г, содержащего титан, растворили и после соответствующей обработки разбавили водой до 200 мл. При полярографировании 10 мл раствора, содержащего Ti(IV), высота волны h оказалась равной 55 мм. После прибавления 0,25 мл раствора TiCl4 с титром

Т(Ti ) =

0,0000350 г/мл высота волны h увеличилась до 63,5 мм. Определить массовую долю (%, масс.) ТiО2 в минерале. 10. Определить концентрацию свинца (г/мл), если при амперометрическом титровании 10,0 мл анализируемого раствора рабочим раствором сульфата натрия с титром по свинцу, равным T(Na2SO4/Pb) = 0,00640 г/мл, получили следующие данные: 34

V (Na2 SO4), мл Диффузионный ток , мкА

0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

215

163

113

60

40

39

Указания к решению задачи № 4, вариант 10. Титр рабочего раствора по определяемому веществу показывает количество граммов определяемого вещества (свинца), эквивалентное в данной реакции 1 мл рабочего раствора (сульфата натрия). 11. Вычислить электродный потенциал медного электрода, опущенного в раствор его соли с концентрацией меди с(Cu2+) = 0,1 моль/л. 12. Вычислить концентрацию ионов меди в растворе CuSO4, при условии, что электродный потенциал меди в нем равен нулю. 13. На кулонометрическое титрование церия (IV) в 0,1 М растворе Fe(III) электрогенерируемыми ионами Fe(II) при силе тока 30 мА потребовалось 100 с. Определите массу церия (IV) в анализируемом растворе. 14. Рассчитайте потенциал платинового электрода, опущенного в раствор FeSO4, который на 99,9 % оттитрован раствором KMnO4 15. Для определения примеси железа в алюминии использовали метод кулонометрического титрования ионов Fe3+ электровосстанавливаемыми ионами Sn2+ при постоянной силе тока 4 мА. Точка эквивалентности фиксировалась потенциометрическим методом. Время электролиза составило 100 с. Навеска алюминия 1,0005 г. Вычислить массовую долю железа (%, масс.) в алюминии. 16. Концентрацию кадмия в растворе определяли полярографически методом добавок. Для анализируемого раствора объемом 15 мл высота полярографической h волны оказалась равной 25 мм. После добавления в анализируемый раствор 1 мл стандартного раствора хлорида кадмия с концентрацией 0,105 моль/л высота волны h увеличилась до 30 мм. Вычислить концентрацию кадмия в растворе в моль/л.

17. Для определения содержания меди в стали навеску стали массой 0,1985 г растворили в азотной кислоте, перенесли полученный раствор в мер35

ную колбу вместимостью 50 мл и довели до метки водой. При полярографировании 5 мл полученного раствора в 20 мл фона высота полярографической волны равна 35 мм. При полярографировании 25 мл эталонного раствора, содержащего 3⋅10-5 г меди, высота волны оказалась равной 29 мм. Определить массовую долю меди (%, масс.) в стали.

18. Какое время необходимо для полного выделения кадмия из 20 мл раствора с концентрацией с (1/2CdSO4 ) = 0,05 моль/л, если сила тока равна 0,1 А. А выход по току равен 90% ? 0. Для определения примеси алюминия в сурьме использовали метод кулонометрического титрования с биамперометрической фиксацией точки эквивалентности. Для этого навеску сурьмы массой 0,7050 г перевели в раствор и выделили из него примесь алюминия в виде оксихинолята. Осадок очистили, растворили в соляной кислоте и провели кулонометрическое титрование выделившегося 8-оксихинолина бромом, генерируемом в ходе электролиза из бромида калия при постоянной силе тока 8,2 мА. Титрование проводилось в течение 130 с. Навеска сурьмы равна 0,6235 г. Вычислить массовую долю алюминия (%, масс.) в анализируемом образце сурьмы, если число электронов, участвующих в электрохимическом превращении в расчете на один атом алюминия, равно 12. 3.1.2. Химические методы определения элементов Титриметрические методы определения элементов Задача 5 Номер варианта вычислять по сумме двух последних цифр шифра. 1. Определение марганца в черных металлах и сплавах производится персульфатно-серебряным методом. Навеску стали массой 1,0150 г растворили в смеси кислот; при этот марганец окислился до Mn2+. Затем с помощью надсернокислого аммония в присутствии катализатора нитрата серебра Mn2+ окис36

окислили до MnO4−. После охлаждения полученный раствор оттитровали 20,5 мл раствора мышьяковистокислого натрия NaAsO2 до перехода малиновой окраски раствора в зеленую. Титр рабочего раствора по марганцу T(NaAsO2/Mn) = 0,000168 г/мл. Рассчитать массовую долю (%, масс.) марганца в стали и записать все реакции, протекающие в растворе при этом определении. 2. Навеска руды массой 0,2133 г, содержащей железо, растворена в соляной кислоте. Железо восстановлено до Fe2+ и затем оттитровано 17,2 мл раствора KMnO4 c концентрацией с(1/5 KMnO4) = 0,1117 моль/л. Вычислить массовую долю железа в руде (%, масс.) и записать все реакции, протекающие при этом определении. 3. Для определения концентрации рабочего раствора иода навеску стандартного образца сплава массой 2,0140 г, содержащего 0,06 масс. % серы, сожгли в токе кислорода. На титрование раствора, полученного после поглощения SO2, израсходовали 7,4 мл раствора иода. Вычислить титр рабочего раствора иода по сере и записать реакции, протекающие при этом определении. 4. Для определения серы навеску сплава ферровольфрама массой 1,2130 г сожгли в токе кислорода. На титрование раствора после поглощения SO2 израсходовали 8,1 мл раствора иода с титром по сере T(I2/S) = 0,00021 г/мл. Рассчитать массовую долю серы (%, масс.) в сплаве и записать реакции, протекающие при определении. 5. Для определения концентрации рабочего раствора арсенита натрия Na3AsO3 взяли навеску стандартного образца стали массой 1,2860 г, содержащей 1,22 % масс. марганца. После соответствующей обработки на титрование полученной марганцевой кислоты HMnO4 было израсходовано 22,4 мл рабочего раствора. Рассчитать титр раствора арсенита по марганцу. 6. Какой объем перманганата калия KMnO4 достаточен для окисления железа в виде Fe2+ из навески руды массой 0,40 г, содержащей около 50 масс. % железа? Концентрация рабочего раствора c(1/5 KMnO4) = 0,1 моль/л. 7. Рассчитать массовую долю меди (%) в руде по следующим данным: из навески руды массой 0,5100 г медь после ряда операций была переведена в рас37

твор в виде Cu2+; при добавлении к этому раствору иодида калия выделился иод, на титрование которого пошло 14,10 мл тиосульфата натрия, имеющего титр по меди Т(Na2S2O3/Cu) = 0,0065 г/мл. 8. Какую навеску руды, содержащей примерно 70 масс. % Fe2O3 надо взять для анализа, чтобы после соответствующей ее обработки на титрование шло 20 … 30 мл раствора KMnO4 с концентрацией с(1/5 KMnO4) = 0,1 моль/л. 9. Для определения содержания хрома навеску феррохрома массой 0,2 г путем ряда операций перевели в раствор, окислили хром до дихромат-иона Cr2O72- надсернокислым аммонием (NH4)2S2O8 в присутствии катализатора азотнокислого серебра. Для восстановления дихромат-иона до Cr3+ использовали раствор двойной соли сернокислого железа (II) и аммония в присутствии индикатора (фенилантраниловой кислоты). На титрование пошло 30,5 мл рабочего раствора с титром по хрому Т(NH4)2SO4 FeSO4/Cr) = 0,004013 г/мл. Вычислить массовую долю хрома в образце и записать реакции, протекающие при титровании. 10. Для определения содержания свинца в руде взята навеска руды массой 5,000 г. После растворения ее в кислоте ион Pb2+ осажден в виде PbCrO4, осадок отфильтрован, промыт и растворен в смеси HCl и KI. Выделенный при этой реакции иод оттитрован 42,0 мл раствора тиосульфата натрия с концентрацией c(Na2S2O3) = 0,5000 моль/л. Записать уравнения реакций, протекающих при определении, рассчитать эквивалентную массу свинца, используя закон эквивалентов, и титр тиосульфата по свинцу T(Na2S2O3/Pb). Вычислить массовую долю (%, масс.) свинца в руде. 11. При определении содержания серы в угле навеску воздушно-сухой пробы массой 0,2750 г сожгли в токе кислорода и выделившийся газ пропустили через раствор перекиси водорода. Образовавшуюся серную кислоту оттитровали 12,6 мл раствора едкого натра с концентрацией

T(NaOH/S) =

0,0001446 г/мл . Вычислить массовую долю серы (%, масс.) в воздушно-сухой пробе. 12. Определение кальция в

приготовленном растворе мартеновского 38

шлака проводили перманганатометрическим методом. Для этого растворили навеску образца массой 1,050 г и приготовленный для анализа раствор перенесли в мерную колбу вместимостью 250 мл. Аликвотную часть 5 мл разбавили водой и добавили 10 мл раствора щавелевой кислоты с концентрацией с(1/2Н2С2O4) = 0,1016 моль/л, избыток которой оттитровали 5.20 мл раствора перманганата калия с концентрацией с(1/5KMnO4) = 0,1022 моль/л. Вычислить массовую долю (%, масс.) кальция в анализируемом образце шлака. 13. К 10 мл раствора, содержащего кальций, добавили 10 мл раствора Н2С2O4, избыток которого оттитровали 4,25 мл раствора перманганата калия с концентрацией с(1/5KMnO4)=0,1040 моль/л. На 1 мл раствора Н2С2O4 при титровании расходуется 1,02 мл раствора KMnO4. Определить массовую долю (%, масс.) кальция в анализируемом растворе. 14. Сколько миллиграммов иода содержится в анализируемом растворе, если на титрование его пошло 20 мл раствора тиосульфата с концентрацией с(Na2S2O3)=0,1040 моль/л. 15. Из навески руды массой 0,5100 г медь после ряда операций была переведена в раствор в виде Cu2+. При добавлении к этому раствору иодида калия выделился иод, на титрование которого пошло 14,10 мл тиосульфата натрия, имеющего титр по меди Т(Na2S2O3/Cu) = 0,0065 г/мл. Рассчитать массовую долю меди (%, масс.) в анализируемой руде. 16. Для определения содержания алюминия к анализируемому раствору добавили 25,0 мл 0,040 М раствора ЭДТА. На титрование избытка ЭДТА было израсходовано 5,00 мл 0,035 М раствора ZnSO4. Вычислить массу (г) алюминия в анализируемом растворе. 17. Определение кальция в приготовленном растворе шлака проводили перманганатометрическим методом. Для этого к анализируемому раствору добавили 10 мл раствора щавелевой кислоты с концентрацией с(1/2Н2С2О4) = 0,1016 моль/л, избыток которой оттитровали 5,20 мл раствора перманганата калия с концентрацией с(1/5KMnO4) = 0,1022 моль/л. Вычислить массовую долю 39

(%, масс.) кальция в растворе. 18. При определении общей жесткости воды использовали комплексонометрическое титрование. На титрование 100 мл пробы анализируемой воды израсходовано 5,20 мл 0.0200 М раствора ЭДТА. Вычислить жесткость воды по содержанию карбоната кальция (мг/л). 0. На титрование 100 мл воды израсходовано 10,50 мл 0,01800 М раствора ЭДТА. Выразить жесткость воды в граммах СаО на 1 л воды. Гравиметрический метод определения элементов Задача №6 Номер варианта выбирается по сумме двух последних цифр шифра. 1. При определении серы в чугуне его обрабатывают кислотой и выделившийся сероводород улавливают раствором соли кадмия. Обрабатывая осадок раствором сульфата меди, переводят его в сульфид меди. При прокаливании получают оксид меди, который взвешивают. Вычислить аналитический множитель для этого определения. 2. Из навески стали массой 1,0000 г получили осадок SiO2 и WO3 общей массой 0,1021 г. После обработки осадка фтороводородной кислоты и отгонки кремния масса остатка стала равной 0,0712 г. Вычислить массовую долю (%, масс.) кремния и вольфрама в стали. 3. Из 2,7000 г сплава получили 0,2004 г Al2O3 и 0,0518 г SiO2. Вычислить массовую долю (%, масс.) алюминия и кремния в сплаве. 4. Из навески алюминиевого сплава массой 5,0000 г получили 0,0560 г SnO2. Вычислить массовую долю (%, масс.) олова в сплаве. 5. Из навески серного колчедана массой 0,1500 г при определении серы получили осадок BaSO4 массой 0,5155 г. Рассчитайте массовую долю (%, масс.) серы в колчедане и аналитический множитель (фактор пересчета) для этого определения.

40

6. Вычислить массовую долю (%, масс.) Fe3O4 в магнитном железняке, если из навески руды массой 0,5000 г получили 0,3089 г Fe2O3. Вычислить аналитический множитель (фактор пересчета) для этого определения. 7. Вычислить массовую долю (%, масс.) свинца в бронзе, если из навески образца массой 1,000 г получили 0,0430 г PbSO4 и аналитический множитель (фактор пересчета) для этого определения. 8. Для определения содержания кремния взята навеска чугуна массой 0,5000 г; полученная в результате определения масса SiO2 равна 0,0227 г. Вычислить массовую долю кремния (%, масс.) в чугуне. 9. Для определения содержания железа в руде его осаждают аммиаком в виде Fe(OH)3, который при прокаливании переходит в Fe2O3. Какой объем раствора аммиака с концентрацией c(NH3) = 1 моль/л потребуется для осаждения железа из 0,2 г руды, содержащей 20 масс. % Fe2O3? 10. Какую навеску сплава, содержащего около 65 масс. % Pb, требуется взять для анализа, если свинец определяют в виде PbSO4, а масса осадка около 0,5 г? 11. В анализируемой пробе шлака массой 0,2 г содержится примерно 40 масс. % СаО. Для точного определения его содержания использован метод гомогенного осаждения кальция щавелевой кислотой, медленно генерирующейся в анализируемом растворе при введении в него этилоксалата: (С2Н5)2С2О4 + 2 Н2О = 2 С2Н5ОН + Н2С2О4 Вычислить, сколько граммов этилоксалата (С2Н5)С2О4 нужно взять для определения содержания кальция по этой схеме с учетом 10 %-ного избытка осадителя. 12. При определении содержания магния в мартеновском основном шлаке навеску анализируемого образца массой 1, 1090 г растворили и осадили магний в виде MgNH4PO4. После прокаливания осадка масса гравиметрической формы Mg2P2O7 оказалась равной 0,2076 г. Вычислить массу (г) магния в анализируемом растворе и аналитический множитель (фактор пересчета) для этого определения. 41

13. Определить массовую долю фосфора в навеске сплава массой 3,5442 г, если масса прокаленного пирофосфата магния Mg2P2O7 равна 0,06402 г. Вычислить аналитический множитель (фактор пересчета) для этого определения. 14. Какую навеску сплава, содержащего около 0,40 % фосфора, требуется взять для определения фосфора гравиметрическим методом , чтобы масса гравиметрической формы Mg2P2O7 не превышала 0.1 г? 15. Вычислить, какой объем 0,1000 М хлорида бария потребуется затратить для осаждения серы в виде BaSO4 из навески FeS2 массой примерно 0,5 г ? 16. Проба воздушно-сухого угля содержит примерно 5 масс. % влаги. Какую навеску угля следует взять для определения влажности методом высушивания, если изменение в массе осадка до и после высушивания должно быть примерно 0,1 г? 17. Проба донецкого угля содержит примерно 2 масс. % аналитической влаги и 2 масс. % серы (в пересчете на сухую пробу ). Вычислить навеску воздушно-сухого угля, требуемую для определения в нем содержания серы при использовании в качестве весовой формы сульфата бария, учитывая, что при этом масса прокаленного осадка не должна превышать 0,4 г? 18. Сколько миллилитров 2 М раствора хлорида бария потребуется для осаждения сульфата, полученного при обработке 1,000 г твердого топлива, содержащего примерно 4 масс. % серы? 0. Из навески угля массой 1,2100 г после соответствующей обработки был получен осадок сульфата бария массой 0,1327 г. Из навески того же образца массой 1,7680 г после высушивания при 105 °С было получено 1,7400 г сухой пробы. Вычислить массовую долю серы (%) в исходном образце угля и пересчитать ее на сухое вещество.

42

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ЗАДАНИЯ Теоретические задания 1, 2 и 3 выполняются каждым студентом независимо от номера его шифра. Задание № 1. Кулонометрия. Использование кулонометрических анализаторов в аналитическом контроле металлургического производства. Нарисовать принципиальную схему кулонометрического анализатора на углерод. Записать реакции, протекающие в ходе определения углерода. Привести формулу, лежащую в основе расчета массовой доли углерода в сплаве. Объяснить, как подбираются стандартные образцы для калибровки анализатора. Задание № 2. Использование атомно-эмиссионного спектрального анализа в сервисной службе аналитического контроля металлургического производства Нарисовать оптическую схему квантометра и объяснить, как используются эти приборы для анализа сталей и сплавов. Задание № 3. Методы локального анализа поверхности твердрго тела 1.

Электроннозондовый

рентгеноспектральный

микроанализ

(РСПМА). Нарисовать принципиальную схему микрозонда и описать его возможности для анализа. 2.

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС) и оже-

электронная спектроскопия (ОЭС) для анализа поверхности. Охарактеризовать аппаратурное оформление методов. Описать содержание получаемой информации.

43

СОДЕРЖАНИЕ Предисловие

3

1. Содержание дисциплины

7

1.1.

Содержание дисциплины по ГОС

7

1.2.

Рабочая программа

7

1.3.

Объем дисциплины и виды учебной работы

18

1.4.

Тематический план лекций

19

1.5.

Перечень лабораторных работ

20

2. Библиографический список

21

3. Задание на контрольную работу и методические указания к ее выпол- 22 нению

Редактор А.В. Алехина Сводный темплан 2004 г. ЛР № 020308 от 14.02.97 Санитарно-эпидемиологическое заключение №78.01.07.953.П.005641.11.03 от 21.11.2003г. Подписано в печать . .2004. Формат 60х84 1/16 Б. кн.-журн. П.л. Б.л. РТП РИО СЗТУ. Тираж 100. Заказ Редакционно-издательский отдел Северо-Западный государственный заочный технический университет 191186, Санкт-Петербург, ул. Миллионная, 5 44