154
¡.¢.ºÇÓÇÏÇÕÇÄ µ¥¬ 547.793.2
·ËÏËâ ×ÖÓÂÊÂÐÑÄ, ÍÑÐÆÇÐÔËÓÑÄÂÐÐÞØ Ô ÛÇÔÕË- Ë ÔÇÏËÚÎÇÐÐÞÏË ÅÇÕÇÓÑÙËÍÎÂÏË Ô ÑÆÐËÏ ÅÇÕÇÓÑÂÕÑÏÑÏ ¡.¢.ºÇÓÇÏÇÕÇÄ ªÐÔÕËÕÖÕ ÑÓÅÂÐËÚÇÔÍÑÌ ØËÏËË ËÏ. ¯.¥.©ÇÎËÐÔÍÑÅÑ ²ÑÔÔËÌÔÍÑÌ ÂÍÂÆÇÏËË ÐÂÖÍ 117913 ®ÑÔÍÄÂ, ÇÐËÐÔÍËÌ ÒÓÑÔÒ., 47, ×ÂÍÔ: (095)135 ë 5328 ³ËÔÕÇÏÂÕËÊËÓÑÄÂÐÞ Ë ÑÃÑÃÜÇÐÞ ÎËÕÇÓÂÕÖÓÐÞÇ ÆÂÐÐÞÇ ÒÑ ÔËÐÕÇÊÖ Ë ÔÄÑÌÔÕÄÂÏ ÒÓÑËÊÄÑÆÐÞØ ×ÖÓÂÊÂÐÂ, ÍÑÐÆÇÐÔËÓÑÄÂÐÐÞØ Ô ÒËÓËÆËÐÑÄÞÏ, ÒËÓÂÐÑÄÞÏ, ÕËÑÒËÓÂÐÑÄÞÏ, ÂÊÇÒËÐÑÄÞÏ Ë ÕËÇÒËÐÑÄÞÏ ÙËÍÎÂÏË. ¢ËÃÎËÑÅÓÂ×Ëâ ì 85 ÔÔÞÎÑÍ.
°ÅÎÂÄÎÇÐËÇ I. II. III. IV. V. VI. VII. VIII.
£ÄÇÆÇÐËÇ ¶ÖÓÂÊÂÐÑÄÞÌ ÙËÍÎ ÍÂÍ ×ÓÂÅÏÇÐÕ ÃËÙËÍÎËÚÇÔÍÑÌ ÔËÔÕÇÏÞ ¶ÖÓÂÊÂÐÑÒËÓËÆËÐÞ ¶ÖÓÂÊÂÐÑÒËÓÂÐÞ ¶ÖÓÂÊÂÐÑÕËÑÒËÓÂÐÞ ¶ÖÓÂÊÂÐÑÂÊÇÒËÐÞ ¶ÖÓÂÊÂÐÑÕËÇÒËÐÞ ©ÂÍÎáÚÇÐËÇ
I. £ÄÇÆÇÐËÇ ±ÓÑËÊÄÑÆÐÞÇ ×ÖÓÂÊÂР(1,2,5-ÑÍÔÂÆËÂÊÑÎÂ) ÒÓËÐÂÆÎÇÉÂÕ Í ÅÇÕÇÓÑÙËÍÎËÚÇÔÍËÏ ÔÑÇÆËÐÇÐËâÏ ÐÇÒÓËÓÑÆÐÑÅÑ ÒÓÑËÔØÑÉÆÇÐËâ. ±ÇÓÄÞÇ ÒÓÇÆÔÕÂÄËÕÇÎË ×ÖÓÂÊÂÐÑÄ ÃÞÎË ÔËÐÕÇÊËÓÑÄÂÐÞ ÃÑÎÇÇ ÔÕ ÎÇÕ ÐÂÊÂÆ. ±ÑÔÎÇÆÖáÜÇÇ ÓÂÊÄËÕËÇ ØËÏËË àÕÑÅÑ ÍÎÂÔÔ ÔÑÇÆËÐÇÐËÌ ÔÕËÏÖÎËÓÑÄÂÎÑÔß ÍÂÍ ÏÐÑÅÑÑÃÓÂÊËÇÏ ËØ ØËÏËÚÇÔÍËØ ÒÓÇÄÓÂÜÇÐËÌ, ÕÂÍ Ë ÐÂÎËÚËÇÏ ÓâÆ ËÐÕÇÓÇÔÐÞØ ÔÄÑÌÔÕÄ, ÑÃÖÔÎÑÄÎËÄÂáÜËØ ÄÑÊÏÑÉÐÑÔÕß ËÔÒÑÎßÊÑÄÂÐËâ ×ÖÓÂÊÂÐÑÄ Ä ÏÇÆËÙËÐÇ, ÔÇÎßÔÍÑÏ ØÑÊâÌÔÕÄÇ Ë ÐÇÍÑÕÑÓÞØ ÑÃÎÂÔÕâØ ÕÇØÐËÍË. ËÛß Ä àÕÑÏ ÆÇÔâÕËÎÇÕËË ÔÄÑÇÑÃÓÂÊËÇ ØËÏËÚÇÔÍÑÅÑ ÒÑÄÇÆÇÐËâ ×ÖÓÂÊÂÐÑÄ Ë ËØ N-ÑÍÔËÆÑÄ (×ÖÓÑÍÔÂÐÑÄ),  ÕÂÍÉÇ ÃÑÎßÛÑÌ ×ÂÍÕËÚÇÔÍËÌ ÏÂÕÇÓËÂÎ, ÒÑÔÕÑâÐÐÑ ÒÑÒÑÎÐâáÜËÌÔâ Ê ÔÚÇÕ ÓÂÃÑÕ ÏÐÑÅÑÚËÔÎÇÐÐÞØ ÅÓÖÒÒ ËÔÔÎÇÆÑÄÂÕÇÎÇÌ, ÒÑÔÎÖÉËÎË ÒÑÄÑÆÑÏ Í ÒÖÃÎËÍÂÙËË ÐÇÔÍÑÎßÍËØ ÑÃÊÑÓÑÄ 1 ë 10 Ë ÏÑÐÑÅÓÂ×ËÌ 11, 12. ¬ÑÐÆÇÐÔËÓÑÄÂÐÐÞÇ ÔËÔÕÇÏÞ, ÔÑÔÕÑâÜËÇ ËÊ ÆÄÖØ Ë ÃÑÎÇÇ ÅÇÕÇÓÑÙËÍÎÑÄ, ËÊ ÍÑÕÑÓÞØ ØÑÕâ ÃÞ ÑÆËÐ âÄÎâÇÕÔâ ×ÖÓÂÊÂÐÑÄÞÏ, ÊÂÔÎÖÉËÄÂáÕ ÒÓËÔÕÂÎßÐÑÅÑ ÄÐËÏÂÐËâ Ë Ô ÕÇÑÓÇÕËÚÇÔÍÑÌ ÕÑÚÍË ÊÓÇÐËâ, Ë ÃÎÂÅÑÆÂÓâ ÄÑÊÏÑÉÐÑÔÕË ËØ ÒÓËÏÇÐÇÐËâ Ä ÍÂÚÇÔÕÄÇ ÒÑÎÖÒÓÑÆÖÍÕÑÄ Ä ÔËÐÕÇÊÇ. ¯ÇÍÑÕÑÓÞÇ ÒÓÑËÊÄÑÆÐÞÇ àÕÑÅÑ ÍÎÂÔÔ ÔÑÇÆËÐÇÐËÌ ÒÓÇÆÎÂÅÂÎË ËÔÒÑÎßÊÑÄÂÕß Ä ÍÂÚÇÔÕÄÇ ÅÇÓÃËÙËÆÑÄ, ÏÑÆË×ËÍÂÕÑÓÑÄ ÓÇÊËÐ, ÉËÆÍËØ ÍÓËÔÕÂÎÎÑÄ, ÎáÏËÐÇÔÙÇÐÕÐÞØ ÍÓÂÔËÕÇÎÇÌ, ÄÊÓÞÄÚÂÕÞØ ÄÇÜÇÔÕÄ. ³ËÔÕÇÏÞ, Ä ÍÑÕÑÓÞØ ×ÖÓÂÊÂÐÑÄÞÌ ÙËÍÎ ÍÑÐÆÇÐÔËÓÑÄÂÐ Ô ÒâÕËÚÎÇÐÐÞÏË ÅÇÕÇÓÑÙËÍÎÂÏË, ÓÂÔÔÏÑÕÓÇÐÞ Ä ÑÃÊÑÓÇ 6. ¯ÂÔÕÑâÜËÌ ÑÃÊÑÓ ÒÑÔÄâÜÇÐ ÐÂËÏÇÐÇÇ ËÊÖÚÇÐÐÞÏ ÒÓÑËÊÄÑÆ¡.¢.ºÇÓÇÏÇÕÇÄ. ¬ÂÐÆËÆÂÕ ØËÏËÚÇÔÍËØ ÐÂÖÍ, ÔÕÂÓÛËÌ ÐÂÖÚÐÞÌ ÔÑÕÓÖÆÐËÍ ÎÂÃÑÓÂÕÑÓËË ÂÊÑÕÔÑÆÇÓÉÂÜËØ ÔÑÇÆËÐÇÐËÌ ª°· ²¡¯. ´ÇÎÇ×ÑÐ: (095)938 ë 3651, e-mail:
[email protected] °ÃÎÂÔÕß ÐÂÖÚÐÞØ ËÐÕÇÓÇÔÑÄ: ØËÏËâ ÒÑÎËÂÊÑÕËÔÕÞØ ÅÇÕÇÓÑÙËÍÎËÚÇÔÍËØ ÔÑÇÆËÐÇÐËÌ, ×ÖÓÂÊÂÐÑÄ, ÐËÕÓÑÔÑÇÆËÐÇÐËÌ. ¥ÂÕ ÒÑÔÕÖÒÎÇÐËâ 23 ÔÇÐÕâÃÓâ 1998 Å.
154 154 155 163 163 164 164 165
ÐÞÏ ì ×ÖÓÂÊÂÐÂÏ, ÍÑÐÆÇÐÔËÓÑÄÂÐÐÞÏ Ô ÛÇÔÕË- Ë ÔÇÏËÚÎÇÐÐÞÏË ÅÇÕÇÓÑÙËÍÎÂÏË Ô ÑÆÐËÏ ÅÇÕÇÓÑÂÕÑÏÑÏ.
II. ¶ÖÓÂÊÂÐÑÄÞÌ ÙËÍÎ ÍÂÍ ×ÓÂÅÏÇÐÕ ÃËÙËÍÎËÚÇÔÍÑÌ ÔËÔÕÇÏÞ ¶ÖÓÂÊÂÐ ÏÑÉÐÑ ÓÂÔÔÏÂÕÓËÄÂÕß ÍÂÍ ÅÇÕÇÓÑÂÐÂÎÑÅ ÙËÍÎÑÒÇÐÕÂÆËÇÐÂ. ±ÇÓÇØÑÆ ÑÕ àÎÇÍÕÓÑÐÑÆÑÐÑÓÐÑÅÑ ÙËÍÎÑÒÇÐÕÂÆËÇÐÂ Í àÎÇÍÕÓÑÐÑÂÍÙÇÒÕÑÓÐÑÏÖ ×ÖÓÂÊÂÐÖ ÔÑÒÓÑÄÑÉÆÂÇÕÔâ ËÊÏÇÐÇÐËÇÏ ØËÏËÚÇÔÍËØ ÔÄÑÌÔÕÄ ÒÓÂÍÕËÚÇÔÍË Ð ÆËÂÏÇÕÓÂÎßÐÑ ÒÓÑÕËÄÑÒÑÎÑÉÐÞÇ. ®ÑÉÐÑ ÔÍÂÊÂÕß, ÚÕÑ ×ÖÓÂÊÂÐ Ä ÐÇÍÑÕÑÓÑÏ ÔÏÞÔÎÇ âÄÎâÇÕÔâ ÂÐÕËÒÑÆÑÏ ÙËÍÎÑÒÇÐÕÂÆËÇÐÂ. ±ÑÔÎÇÆÑÄÂÕÇÎßÐÂâ ÊÂÏÇРÂÕÑÏÑÄ ÖÅÎÇÓÑƠРÅÇÕÇÓÑÂÕÑÏÞ ÒÓËÄÑÆËÕ Í ÒÇÓÇÓÂÔÒÓÇÆÇÎÇÐËá àÎÇÍÕÓÑÐÐÑÌ ÒÎÑÕÐÑÔÕË Ë ÑÃÜÇÏÖ ÖÄÇÎËÚÇÐËá p-ÂÍÙÇÒÕÑÓÐÞØ ÔÄÑÌÔÕÄ ÔËÔÕÇÏÞ Ä ÓâÆÖ ÙËÍÎÑÒÇÐÕÂÆËÇÐ, ×ÖÓÂÐ, ËÊÑÍÔÂÊÑÎ, ×ÖÓÂÊÂÐ. ±ÇÓÇÆÂÚ àÎÇÍÕÓÑÐÐÞØ à××ÇÍÕÑÄ ÊÂÏÇÔÕËÕÇÎÇÌ ÄÑ ÄÔÇØ àÕËØ ÙËÍÎÂØ ÑÔÖÜÇÔÕÄÎâÇÕÔâ ËÔÍÎáÚËÕÇÎßÐÑ ÚÇÓÇÊ (ÅÇÕÇÓÑ)ÆËÇÐÑÄÖá ÔËÔÕÇÏÖ ÔÄâÊÇÌ.13 ¤ÓÖÒÒ CH2 Ä ÙËÍÎÑÒÇÐÕÂÆËÇÐÇ ËÎË ÂÕÑÏ ÍËÔÎÑÓÑÆÂ Ä ÕÓÇØ ÆÓÖÅËØ ÙËÍÎÂØ ÒÓÇÆÔÕÂÄÎâáÕ ÔÑÃÑÌ ÍÂÍ ÃÞ ËÊÑÎâÕÑÓ ÆÎâ ÕÂÍÑÌ ÒÇÓÇÆÂÚË. ³ÎÇÆÔÕÄËÇÏ àÕÑÅÑ âÄÎâÇÕÔâ ÒÑÚÕË ÑÆËÐÂÍÑÄÂâ ÔÕÇÒÇÐß ÂÓÑÏÂÕËÚÐÑÔÕË ÙËÍÎÑÄ. ³ÑÇÆËÐÇÐËÇ ªÐÆÇÍÔ ÂÓÑÏÂÕËÚÐÑÔÕË (I)14
45
N
O
O
43
47
N
O
N
43
¯ÇÑÃØÑÆËÏÑ ÑÕÏÇÕËÕß, ÚÕÑ ÔÕÇÒÇÐß ×ËÍÔÂÙËË ÒÑÓâÆÍ ÔÄâÊÇÌ Ä ÅÇÕÇÓÑÆËÇÐÑÄÑÌ ÔËÔÕÇÏÇ ×ÖÓÂÊÂРÍÓÂÌÐÇ ÄÇÎËÍÂ; ÒÓÑËÊÄÑÆÐÞÇ àÕÑÅÑ ÅÇÕÇÓÑÙËÍΠÐÇ ÔÍÎÑÐÐÞ Í ÂÐÐÖÎâÓÐÑÅÓÖÒÒÑÄÑÌ ÕÂÖÕÑÏÇÓËË. ¯ÂÎËÚËÇ ÙÇÒÑÚÍË ËÊ ÕÓÇØ ÅÇÕÇÓÑÂÕÑÏÑÄ Ä ÏÑÎÇÍÖÎÇ ×ÖÓÂÊÂРÑÃÖÔÎÑÄÎËÄÂÇÕ ÊÐÂÚËÕÇÎßÐÞÌ àÎÇÍÕÓÑÐÑÂÍÙÇÒÕÑÓÐÞÌ ØÂÓÂÍÕÇÓ àÕÑÅÑ ÅÇÕÇÓÑÙËÍÎÂ.15 ë 17 £ÇÎËÚËÐÞ ËÐÆÖÍÙËÑÐÐÞØ ÍÑÐÔÕÂÐÕ s* ´Â×Õ 4-R-×ÖÓÂÊÂÐËÎßÐÞØ ÅÓÖÒÒ (ÍÂÍ ÊÂÏÇÔÕËÕÇÎÇÌ) ÒÑÒÂÆÂáÕ Ä ËÐÕÇÓÄÂÎ 2.55 ë 2.88 (ÒÓË R = NH2
µÔÒÇØË ØËÏËË 68 (2) 1999
155
Ë R = NO2 ÔÑÑÕÄÇÕÔÕÄÇÐÐÑ).18 ¥Îâ ÔÓÂÄÐÇÐËâ ÑÕÏÇÕËÏ, ÚÕÑ ÄÇÎËÚËРs* 3-×ÖÓËÎßÐÑÌ ÅÓÖÒÒÞ ÔÑÔÕÂÄÎâÇÕ 0.62. °ÃÜÇËÊÄÇÔÕÐÞÌ àÎÇÍÕÓÑÐÑÂÍÙÇÒÕÑÓÐÞÌ ÒËÍÓËÎßÐÞÌ ÊÂÏÇÔÕËÕÇÎß ì 2,4,6-(NO2)3C6H2 ì ËÏÇÇÕ ÄÇÎËÚËÐÖ s* ÎËÛß 1.62. ¯ÂËÃÑÎÇÇ ÃÎËÊÍË Í ×ÖÓÂÊÂÐÖ ÒÑ àÕÑÏÖ ÒÑÍÂÊÂÕÇÎá ÔÎÇÆÖáÜËÇ ÊÂÏÇÔÕËÕÇÎË: CH=C(CN)2 (s* = 2.56), CF3 (s* = 2.6), CBr(NO2)2 (s* = 2.8), 5-ÕÇÕÓÂÊÑÎËÎßÐÂâ ÅÓÖÒÒ (s* = 2.82), ÐËÕÓËÎßÐÂâ ÅÓÖÒÒ (s* = 3.25).19 ¯Â ÓÇÂÍÙËÑÐÐÖá ÔÒÑÔÑÃÐÑÔÕß ÂÐÐÇÎËÓÑÄÂÐÐÞØ ÒÓÑËÊÄÑÆÐÞØ ×ÖÓÂÊÂРÔÖÜÇÔÕÄÇÐÐÑÇ ÄÎËâÐËÇ ÑÍÂÊÞÄÂÇÕ ÕÂÍÉÇ ÒÓËÓÑÆ ÄÕÑÓÑÅÑ ÙËÍΠì ÇÅÑ ÓÂÊÏÇÓ, ÚËÔÎÑ ÅÇÕÇÓÑÂÕÑÏÑÄ, ËØ ÕËÒ Ë ÒÑÎÑÉÇÐËÇ. ·ÂÓÂÍÕÇÓÐÑÌ ÚÇÓÕÑÌ ÂÐÐÇÎËÓÑÄÂÐÐÞØ ×ÖÓÂÊÂÐÑÄ âÄÎâÇÕÔâ ÊÂÍÓÇÒÎÇÐËÇ ÄÇÎËÚËÐÞ ÒÑÓâÆÍ ÔÄâÊË ÒÑ ÄÔÇÏÖ ÍÑÐÕÖÓÖ ÃËÙËÍÎËÚÇÔÍÑÌ ÔËÔÕÇÏÞ. ¬ÂÍ ËÊÄÇÔÕÐÑ, ÔÕÇÒÇÐß ÆÇÎÑÍÂÎËÊÂÙËË p-àÎÇÍÕÓÑÐÑÄ Ä ÃÇÐÊÑÂÐÐÇÎËÓÑÄÂÐÐÞØ ÅÇÕÇÓÑÙËÍÎÂØ ÏÑÉÇÕ ÃÞÕß ÑÙÇÐÇРÒÑ ÏÇÕÑÆÖ ¤áÐÕÇÓ 20 ËÊ ÔÑÑÕÐÑÛÇÐËâ ÍÑÐÔÕÂÐÕ ÔÒËÐ-ÔÒËÐÑÄÑÅÑ ÄÊÂËÏÑÆÇÌÔÕÄËâ (¬³³£) Jbc/Jab. ±ÓË ÒÑÎÐÑÌ àÍÄËÄÂÎÇÐÕÐÑÔÕË ÔÄâÊÇÌ, ÍÂÍ Ä ÃÇÐÊÑÎÇ, àÕÑ ÔÑÑÕÐÑÛÇÐËÇ ÓÂÄÐÑ 1,  ÒÓË ÒÑÎÐÑÌ ÎÑÍÂÎËÊÂÙËË ì 0.5. ¥Îâ ÃÇÐÊÑ×ÖÓÂÊÂРÒÑ ÆÂÐÐÞÏ ÔÒÇÍÕÓÑÔÍÑÒËË Á®² 1¯ ÔÑÑÕÐÑÛÇÐËÇ Jbc/Jab ÔÑÔÕÂÄÎâÇÕ 0.706, Õ. Ç. ÐÂÃÎáÆÂÇÕÔâ ÊÐÂÚËÕÇÎßÐÂâ ÎÑÍÂÎËÊÂÙËâ ÔÄâÊÇÌ.21 Ha Hb
N
Hc
N
O
©ÂÏÇРÊÄÇР=³¯7 Ä ÏÑÎÇÍÖÎÇ ÃÇÐÊÑΠРËÊÑàÎÇÍÕÓÑÐÐÑÇ ÊÄÇÐÑ =N7, ÍÂÍ ËÊÄÇÔÕÐÑ, ÒÓËÄÑÆËÕ Í ÔÐËÉÇÐËá ÓÂÄÐÑÏÇÓÐÑÔÕË ÓÂÔÒÓÇÆÇÎÇÐËâ àÎÇÍÕÓÑÐÐÑÌ ÒÎÑÕÐÑÔÕË Ë ÆÂÎßÐÇÌÛÇÏÖ ÐÂÓÂÔÕÂÐËá ÎÑÍÂÎËÊÂÙËË.14 ¥ÇÌÔÕÄËÕÇÎßÐÑ, ÄÇÎËÚËР¬³³£ ÒÓÑÕÑÐÑÄ a, b ÒÓË ÒÇÓÇØÑÆÇ ÑÕ ÃÇÐÊÑ×ÖÓÂÊÂÐÂ Í ×ÖÓÂÊÂÐÑ[3,4-b]ÒËÓËÆËÐÖ ËÊÏÇÐâÇÕÔâ ÐÇÊÐÂÚËÕÇÎßÐÑ (J = 9.34 ¤Ù ÆÎâ ÃÇÐÊÑ×ÖÓÂÊÂР22 Ë J = 9.00 ¤Ù ÆÎâ ×ÖÓÂÊÂÐÑÒËÓËÆËР23), ÕÑÅÆ ÍÂÍ ÆÎâ ÒÓÑÕÑÐÑÄ b, c àÕÑ ËÊÏÇÐÇÐËÇ ÊÐÂÚËÕÇÎßÐÑ (J = 6.50 Ë 3.70 ¤Ù ÔÑÑÕÄÇÕÔÕÄÇÐÐÑ). ¿ÕÑ ÑÚÇÄËÆÐÑ ÖÍÂÊÞÄÂÇÕ Ð ÔÐËÉÇÐËÇ ÒÑÓâÆÍ ÔÄâÊË b ë c Ë, ÍÂÍ ÔÎÇÆÔÕÄËÇ, РÖÄÇÎËÚÇÐËÇ ÔÕÇÒÇÐË ÎÑÍÂÎËÊÂÙËË ÒÓË ÊÂÏÇÐÇ ×ÓÂÅÏÇÐÕ =CH7 Ä ÃÇÐÊÑ×ÖÓÂÊÂÐÇ Ð =N7. ±ÓË ÒÇÓÇØÑÆÇ ÑÕ ÃÇÐÊÑÎÂ Í ÒËÓËÆËÐÖ Ë, ÆÂÎÇÇ, ÑÕ ÃÇÐÊÑ×ÖÓÂÊÂР22 Í ×ÖÓÂÊÂÐÑÒËÓËÆËÐÖ 23 ÐÂÃÎáÆÂÇÕÔâ ÔÎÂÃÑÒÑÎßÐÞÌ ÔÆÄËÅ ÔËÅÐÂÎÂ Ä ÔÒÇÍÕÓÂØ Á®² 1¯, ÕÂÍÉÇ ÑÃÖÔÎÑÄÎÇÐÐÞÌ ÒÑÐËÉÇÐËÇÏ àÎÇÍÕÓÑÐÐÑÌ ÒÎÑÕÐÑÔÕË Ä àÕÑÏ ÓâÆÖ. ©ÂÏÇÕËÏ, ÑÆÐÂÍÑ, ÚÕÑ ÄÎËâÐËÇ ×ÖÓÂÊÂÐÑÄÑÅÑ ÙËÍΠÄÔÇ ÉÇ ÏÇÐßÛÇ, ÚÇÏ ÆÄÖØ ÑÓÕÑ-ÐËÕÓÑÅÓÖÒÒ. ³ÑÇÆËÐÇÐËÇ
H
H
H
N
N
d, Ï.Æ.
H N
7.27
7.46
N
7.96
N
NO2 O N
8.25
NO2
8.92
N-°ÍÔËÆÐÞÌ ×ÓÂÅÏÇÐÕ ÒÓÑâÄÎâÇÕ ÔÄÑÌÔÕÄ ÓÇÊÑÐÂÐÔÐÑÅÑ àÎÇÍÕÓÑÐÑÆÑÐÑÓ ÔÓÇÆÐÇÌ ÔËÎÞ,14 ÒÑàÕÑÏÖ ÒÓË ÒÇÓÇØÑÆÇ Í N-ÑÍÔËÆÖ ì ×ÖÓÑÍÔÂÐÑÒËÓËÆËÐÖ ì àÎÇÍÕÓÑÐÑÂÍÙÇÒÕÑÓÐÑÇ ÄÎËâÐËÇ ×ÖÓÂÊÂÐÑÄÑÅÑ ÙËÍΠÑÔÎÂÃÎÇÐÑ. £ ÚÂÔÕÐÑÔÕË, ÔËÅÐÂÎÞ ÒÓÑÕÑÐÑÄ ÒÓË ÂÕÑÏÂØ ³(7) Ä ÔÒÇÍÕÓÂØ Á®² 1¯ ÑÃÑËØ ËÊÑÏÇÓÑÄ ×ÖÓÑÍÔÂÐÑÒËÓËÆËРÔÆÄËÐÖÕÞ Ä ÃÑÎÇÇ ÔËÎßÐÑÇ ÒÑÎÇ ÑÕÐÑÔËÕÇÎßÐÑ ÄÇÎËÚËÐÞ ØËÏËÚÇÔÍÑÅÑ ÔÆÄËÅ àÕÑÅÑ ÔËÅÐÂÎÂ Ä ×ÖÓÂÊÂÐÑÒËÓËÆËÐÇ.23 8.25 7.40 8.97
N
7.87
N N
O
7.30 8.88
N
O N N
O
8.11 7.46 8.68
III. ¶ÖÓÂÊÂÐÑÒËÓËÆËÐÞ ªÊÄÇÔÕÐÞ ÒÓÑËÊÄÑÆÐÞÇ ÄÔÇØ ÕÓÇØ ÄÑÊÏÑÉÐÞØ ÕËÒÑÄ ÃËÙËÍÎÑÄ, ÒÑÔÕÓÑÇÐÐÞØ Ð ÑÔÐÑÄÇ ×ÖÓÂÊÂÐÑÄÑÅÑ Ë ÒËÓËÆËÐÑÄÑÅÑ ÙËÍÎÑÄ ì ×ÖÓÂÊÂÐÑ[3,4-b]ÒËÓËÆËÐ (¡), ×ÖÓÂÊÂÐÑ[3,4-c]ÒËÓËÆËÐ (B) Ë ×ÖÓÂÊÂÐÑ[3,4-a]ÒËÓËÆËÐ (C). 4
5
N
6 7
N
N
4
3
N
N
5
O2
6
O O
N
3
5
O2
+
6
N O 8
7
1
7
N2
1
B
C
1. ¶ÖÓÂÊÂÐÑ[3,4-b]ÒËÓËÆËÐÞ ¤ÇÕÇÓÑÙËÍÎËÚÇÔÍÖá ÔËÔÕÇÏÖ ×ÖÓÂÊÂÐÑ[3,4-b]ÒËÓËÆËР(¡) ÕÂÍÉÇ ÐÂÊÞÄÂáÕ 1,2,5-ÑÍÔÂÆËÂÊÑÎÑ[3,4-b]ÒËÓËÆËÐÑÏ,  ÇÇ 1(3)-ÑÍÔËÆÞ ì ×ÖÓÑÍÔÂÐÑ[3,4-b]ÒËÓËÆËÐÂÏË Ë ÒËÓËÆÑ×ÖÓÑÍÔÂÐÂÏË. ±ÓÑËÊÄÑÆÐÞÇ ÃËÙËÍΠA ÏÑÅÖÕ ÃÞÕß ÒÑÎÖÚÇÐÞ ÍÂÍ ËÊ ×ÖÓÂÊÂÐÑÄÞØ ÔËÐÕÑÐÑÄ, ÕÂÍ Ë ËÊ ÒËÓËÆËÐÑÄÞØ. ´ÂÍ, ÓÇÂÍÙËâ 3-ÂÏËÐÑ-4-ÙËÂÐÑ×ÖÓÂÊÂР(1) Ô b-ÆËÍÂÓÃÑÐËÎßÐÞÏË ÔÑÇÆËÐÇÐËâÏË Ä ÒÓËÔÖÕÔÕÄËË ÍÂÕÂÎËÕËÚÇÔÍËØ ÍÑÎËÚÇÔÕÄ ÂÙÇÕËÎÂÙÇÕÑÐÂÕ ÐËÍÇÎâ ÒÓËÄÑÆËÕ Í ÎÂÃËÎßÐÞÏ ÇÐÂÏËÐÂÏ 2a ë e. ±ÑÔÎÇÆÐËÇ ÒÓË ÐÂÅÓÇÄÂÐËË Ä ÔÒËÓÕÇ Ô ÖÍÔÖÔÐÑÌ ÍËÔÎÑÕÑÌ ÒÑÆÄÇÓÅÂáÕÔâ ÄÐÖÕÓËÏÑÎÇÍÖÎâÓÐÑÌ ÍÑÐÆÇÐÔÂÙËË, ÆÂÄÂâ ÔÑÑÕÄÇÕÔÕÄÖáÜËÇ ÂÏËÐÑÒÓÑËÊÄÑÆÐÞÇ 3a ë e. ³ÖÏÏÂÓÐÞÌ ÄÞØÑÆ ÔÑÇÆËÐÇÐËÌ 3a ë e ÔÑÔÕÂÄÎâÇÕ 80 ë 95%.31, 32 H2N N
O 1
O
R2
R1
CN
O
H2N
R1 EtOH,
H2N
O
AcOH
Ni(acac)2
N
N O
N
O
2a ë e
N
R1 R2
O
R2
NH2
N 3a ë e
N
O
R1 = R2 = Me (a); R1 = Me, R2 = Ph (b); R1 = R2 = Ph (c); R1 = OEt, R2 = Me (d); R1 = OEt, R2 = Ph (e).
¥ÂÉÇ ÇÔÎË R1 = R2, ÍÂÍ Ä ÔÑÇÆËÐÇÐËË 2b, ÓÇÂÍÙËâ ÒÓÑØÑÆËÕ ÓÇÅËÑÔÇÎÇÍÕËÄÐÑ, ÆÂÄÂâ ÎËÛß ÑÆËÐ ÒÓÑÆÖÍÕ 3b, Ä ÍÑÕÑÓÑÏ ÃÑÎÇÇ ÑÃÝÇÏÐÞÌ ÊÂÏÇÔÕËÕÇÎß ÔÄâÊÂÐ ÐÇÒÑÔÓÇÆÔÕÄÇÐÐÑ Ô ÒËÓËÆËÐÑÄÞÏ ÙËÍÎÑÏ. £ÊÂËÏÑÆÇÌÔÕÄËÇ ÐËÕÓËΠ1 Ô ÆËÏÇÆÑÐÑÏ Ä ÒÓËÔÖÕÔÕÄËË ÂÙÇÕÂÕ ÐËÍÇÎâ ÒÓËÄÑÆËÕ Í ÕÓËÙËÍÎËÚÇÔÍÑÏÖ ÔÑÇÆËÐÇÐËá 4 Ô ÄÞØÑÆÑÏ 67%. £ÞÆÇÎËÕß ÒÓÑÏÇÉÖÕÑÚÐÑ ÑÃÓÂÊÖáÜËÌÔâ ÇÐÂÏËÐ Ä àÕÑÏ ÔÎÖÚÂÇ ÐÇ ÖÆÂÇÕÔâ.32 O
O
NH2
Ni(OAc)2
1+ O
N
4
3
N
N
1
A
H N
O
¥Îâ ÑÒËÔÂÐËâ ÄÎËâÐËâ ×ÖÓÂÊÂÐÑÄÑÅÑ ÙËÍΠРÔÄÑÌÔÕÄ ÄÍÎáÚÂáÜËØ ÇÅÑ ÏÑÎÇÍÖÎ ÃÞÎË ËÔÒÑÎßÊÑÄÂÐÞ ÕÂÍÉÇ ÓÂÔÚÇÕÐÞÇ ÏÇÕÑÆÞ 24 Ë ÒÑÎâÓÑÅÓÂ×ËÚÇÔÍËÇ ËÔÔÎÇÆÑÄÂÐËâ.25 ë 29 ªÊÖÚÇÐÞ ÍËÔÎÑÕÐÑ-ÑÔÐÑÄÐÞÇ ÔÄÑÌÔÕÄ ÐÇÍÑÕÑÓÞØ ÂÐÐÇÎËÓÑÄÂÐÐÞØ ÒÓÑËÊÄÑÆÐÞØ ×ÖÓÂÊÂÐÂ.30
N N 4
N
O
¥ÇÅËÆÓÂÕÂÙËâ 1,2-ÆËÑÍÔËÏÑÄ (ÅÎËÑÍÔËÏÑÄ) ì ÐÂËÃÑÎÇÇ ÛËÓÑÍÑ ËÔÒÑÎßÊÖÇÏÞÌ ÏÇÕÑÆ ÔËÐÕÇÊ ×ÖÓÂÊÂÐÑÄ.1, 6 ¯ÇÑÃÞÚÐÞÌ ÄÂÓËÂÐÕ ÆÇÅËÆÓÂÕÂÙËË ÃÞÎ ÒÓËÏÇÐÇÐ ÒÓË ÒÑÎÖÚÇÐËË ×ÖÓÂÊÂР5: ÂÆÔÑÓÃËÓÑÄÂÐÐÞÌ Ð ÔËÎËÍÂÅÇÎÇ 2,3-ÆËÅËÆÓÑÍÔË-
156
¡.¢.ºÇÓÇÏÇÕÇÄ
ËÏËÐÑÒËÓËÆËÐ 6 ÔÂÏÑÒÓÑËÊÄÑÎßÐÑ ÆÇÅËÆÓÂÕËÓÑÄÂÎÔâ Ê 12 Ú, ÆÂÄÂâ ÔÑÇÆËÐÇÐËÇ 5 Ô ÄÞØÑÆÑÏ 14%.33 NOH
N SiO2
N
N
O
NOH
N O
6
N
N
O
´ÂÃÎËÙ 1. ³ËÐÕÇÊ ×ÖÓÑÍÔÂÐÑ[3,4-b]ÒËÓËÆËÐÑÄ 7a ë i ÕÇÓÏÑÎËÊÑÏ ÔÑÑÕÄÇÕÔÕÄÖáÜËØ ÕÇÕÓÂÊÑÎÑÒËÓËÆËÐÑÄ 11a ë i. O R2 NO2 R2 N O R1
³ÑÇ- R1 ÆËÐÇÐËÇ
R2
11a
H
H
N
P(OMe)3
O
N
N
N
N
7a
O
8 (40%) 11b
O N O N
N O N
P(OMe)3
N
11c 11d 11e
N Me 9 (62%)
10 Me
±ÓÇÆÔÕÂÄÎÇÐÐÞÇ ÄÞÛÇ ×ÖÓÂÊÂÐÑÒËÓËÆËÐÞ ÔËÐÕÇÊËÓÑÄÂÐÞ ÎËÛß ÐÇÆÂÄÐÑ. °ÆÐÂÍÑ 1(3)-ÑÍÔËÆÞ ×ÖÓÂÊÂÐÑÒËÓËÆËÐÑÄ ÕËÒ ¡ ì ×ÖÓÑÍÔÂÐÞ ì ÃÞÎË ÄÒÇÓÄÞÇ ÒÑÎÖÚÇÐÞ ÃÑÎÇÇ 40 ÎÇÕ ÐÂÊÂÆ.35 £ ÑÔÐÑÄÇ ÏÇÕÑÆ ÔËÐÕÇÊ àÕËØ ÔÑÇÆËÐÇÐËÌ ÎÇÉËÕ ÔÒÑÔÑÃÐÑÔÕß Í ÄÐÖÕÓËÏÑÎÇÍÖÎâÓÐÑÌ ÕÇÓÏÑÎËÕËÚÇÔÍÑÌ ÙËÍÎÑÍÑÐÆÇÐÔÂÙËË Ñ-ÂÊËÆÑÐËÕÓÑÂÓÑÏÂÕËÚÇÔÍËØ ÔÑÇÆËÐÇÐËÌ. ®ÇØÂÐËÊÏ àÕÑÅÑ ÒÓÇÄÓÂÜÇÐËâ ÕÜÂÕÇÎßÐÑ ËÊÖÚÇÐ Ô ÒÑÏÑÜßá ÍËÐÇÕËÚÇÔÍËØ ËÔÔÎÇÆÑÄÂÐËÌ Ð ÒÓËÏÇÓÇ ÒÓÑËÊÄÑÆÐÞØ ÃÇÐÊÑÎÂ.11 ±ÑÎÂÅÂáÕ, ÚÕÑ ÂÕÑÏ ÍËÔÎÑÓÑÆ ÐËÕÓÑÅÓÖÒÒÞ ÂÕÂÍÖÇÕ ÂÕÑÏ ÂÊÑÕ ÂÊËÆÐÑÌ ÅÓÖÒÒÞ. ±ÓÑÙÇÔÔ ÙËÍÎËÊÂÙËË ÏÑÉÐÑ ÒÓÇÆÔÕÂÄËÕß ÍÂÍ ÔËÐØÓÑÐÐÞÌ ÒÇÓÇÐÑÔ àÎÇÍÕÓÑÐÑÄ Ë ÑÕÜÇÒÎÇÐËÇ ÏÑÎÇÍÖÎÞ ÂÊÑÕÂ. ´ÂÍ, ÐÂÅÓÇÄÂÐËÇ Ä ÆËØÎÑÓÃÇÐÊÑÎÇ ÕÇÕÓÂÊÑÎÑÒËÓËÆËР11a, ÑÃÓÂÊÖáÜÇÅÑÔâ ÒÓË ÑÃÓÂÃÑÕÍÇ ØÎÑÓÒËÓËÆËР12a ÂÊËÆÑÏ ÐÂÕÓËâ, ÒÓËÄÑÆËÕ Í àÎËÏËÐËÓÑÄÂÐËá ÏÑÎÇÍÖÎÞ ÂÊÑÕ ËÊ ÒÓÑÏÇÉÖÕÑÚÐÑÅÑ ÂÊËÆ 13a Ë ÊÂÏÞÍÂÐËá ×ÖÓÑÍÔÂÐÑÄÑÅÑ ÙËÍÎÂ. ±ÓË àÕÑÏ ÑÃÓÂÊÖÇÕÔâ ÃËÙËÍÎ 7a.35 ±ÑÊÉÇ ÃÞÎÑ ÒÑÍÂÊÂÐÑ, ÚÕÑ ÔÑÇÆËÐÇÐËÇ 7a ÒÑÎÖÚÂÇÕÔâ ÒÓËÏÇÓÐÑ Ô ÕÂÍËÏ ÉÇ ÄÞØÑÆÑÏ ÒÓË ÕÇÓÏÑÎËÊÇ Ä ÐÇÍÑÕÑÓÞØ ÆÓÖÅËØ ÓÂÔÕÄÑÓËÕÇÎâØ,  ÕÂÍÉÇ ÃÇÊ ÓÂÔÕÄÑÓËÕÇÎâ (ÕÂÃÎ. 1). NO2 N
12a
NO2
NO2
NaN3
Cl
N
N3 13a
N
D
N
N N 11a
O 13a
N
D
N
O N
O
7N2
7
N
+
N
N
N
N
O
7a
¿Õ ÓÇÂÍÙËâ ÐÑÔËÕ ÑÃÜËÌ ØÂÓÂÍÕÇÓ. ±ÓËÚÇÏ ÐÂÎËÚËÇ ÎáÃÞØ ÊÂÏÇÔÕËÕÇÎÇÌ Ä ËÔØÑÆÐÞØ ÐËÕÓÑÕÇÕÓÂÊÑÎÑÒËÓËÆËÐÂØ 11a ë i, ÑÔÑÃÇÐÐÑ àÎÇÍÕÓÑÐÑÂÍÙÇÒÕÑÓÐÞØ, ÑÃÎÇÅÚÂÇÕ ËØ ÒÓÇÄÓÂÜÇÐËÇ Ä ÕÂÖÕÑÏÇÓÐÞÇ 2-ÂÊËÆÑ-3-ÐËÕÓÑÒËÓËÆËÐÞ Ë ÃÎÂÅÑÒÓËâÕÔÕÄÖÇÕ ÑÃÓÂÊÑÄÂÐËá ×ÖÓÑÍÔÂÐÑÄÑÅÑ ÙËÍΠÒÓË ÕÇÓÏÑÎËÊÇ (ÔÏ. ÕÂÃÎ. 1).
11f 11g 11h 11i a
N
N 7a ë i
²ÂÔÕÄÑÓËÕÇÎß
´ÇÏ£ÓÇ- £ÞØÑÆ, ³ÔÞÎÒÇÓÂÏâ, Ú % ÍË ÕÖÓÂ, 8C
¢ÇÊ ÓÂÔÕÄÑÓËÕÇÎâ PhOPh PhMe ¢ÇÊ ÓÂÔÕÄÑÓËÕÇÎâ ¥ËÑÍÔÂÐ H Me ¢ÇÊ ÓÂÔÕÄÑÓËÕÇÎâ H COOH ´Ñ ÉÇ H COOMe ã ã H NO2 ã PhMe N3 H MeCN C6H6 NPPh3 H PhMe NHPica NO2 AcOH NH2 NO2 C6H6
O N
N N N 11a ë i
5
ÇÅÍÑÆÑÔÕÖÒÐÞÌ ×ÖÓÑÍÔÂÐÑÒËÓËÆËÐ 7a ÏÑÉÇÕ ÃÞÕß ÄÑÔÔÕÂÐÑÄÎÇÐ ÆÑ ×ÖÓÂÊÂР8 ÍÓÂÕÍÑÄÓÇÏÇÐÐÞÏ ÐÂÅÓÇÄÂÐËÇÏ ÒÓË 1008³ Ä ÕÓËÏÇÕËÎ×ÑÔ×ËÕÇ.23 ¡ÐÂÎÑÅËÚÐÑ ÏÑÉÇÕ ÃÞÕß ÒÑÎÖÚÇÐÑ Ë ÃÇÐÊÑÂÐÐÇÎËÓÑÄÂÐÐÑÇ ÒÓÑËÊÄÑÆÐÑÇ 9 ËÊ ÔÑÑÕÄÇÕÔÕÄÖáÜÇÅÑ ×ÖÓÑÍÔÂР10.34
R1
N
170
0.03
97
35
175 110 130
0.66
75 96 7
36 37 38
D 155
0.03
97 93
39 40
86 97 7 7 92 88 85 75 7 95
40 40 37 38 37 37 37 37 41 42, 43
161 106 130 95 95 82 80 110 118 80
0.03 0.03 0.03 4 4
1.5
Pic ì ÒËÍÓËÎ.
³ÎÇÆÖÇÕ ÑÕÏÇÕËÕß, ÚÕÑ ×ÖÓÑÍÔÂÐÑÒËÓËÆËÐ 7f ÔÖÜÇÔÕÄÖÇÕ Ä ×ÑÓÏÇ ÃÑÎÇÇ ÔÕÂÃËÎßÐÑÅÑ ÕÓËÙËÍÎËÚÇÔÍÑÅÑ ÕÂÖÕÑÏÇÓ 14.37 O
O
N
N O N3
N 7f
N
N
N N N
O
N 14
³ÄÑÇÑÃÓÂÊÐÑÌ ÏÑÆË×ËÍÂÙËÇÌ àÕÑÅÑ ÏÇÕÑÆ âÄÎâÇÕÔâ ÄÊÂËÏÑÆÇÌÔÕÄËÇ 3,5-ÆËÐËÕÓÑ-2-ØÎÑÓÒËÓËÆËÐÂ Ô ÂÊËÆÑÏ ÐÂÕÓËâ Ä ÒÓËÔÖÕÔÕÄËË ÍÂÕÂÎËÊÂÕÑÓÑÄ ÏÇÉ×ÂÊÐÑÅÑ ÒÇÓÇÐÑÔÂ Ä ÆËØÎÑÓàÕÂÐÇ Ô ÒÑÔÎÇÆÖáÜËÏ ÕÇÓÏÑÔÕÂÕËÓÑÄÂÐËÇÏ ÓÇÂÍÙËÑÐÐÑÌ ÔÏÇÔË ÒÓË 608³. ¶ÖÓÑÍÔÂÐÑÒËÓËÆËÐ 7e ÒÑÎÖÚÂáÕ ÒÓË àÕÑÏ Ô ÄÞØÑÆÑÏ 92% ÃÇÊ ÄÞÆÇÎÇÐËâ ÒÓÑÏÇÉÖÕÑÚÐÑÅÑ ÂÊËÆ ËÎË ÕÇÕÓÂÊÑÎÑÒËÓËÆËÐÂ.44 ´ÇÓÏÑÎËÊ ÂÊËÆ 15, ËÊÑÏÇÓÐÑÅÑ ÂÊËÆÖ 13a, ÒÓËÄÑÆËÕ Í ÑÃÓÂÊÑÄÂÐËá ×ÖÓÑÍÔÂÐÑÒËÓËÆËР7a, ÍÑÕÑÓÞÌ ÃÑÎÇÇ ÕÇÓÏÑÆËÐÂÏËÚÇÔÍË ÖÔÕÑÌÚËÄ, ÚÇÏ ËÊÑÏÇÓ 16.45, 46 ¯ÇÑÃØÑÆËÏÑ ÑÕÏÇÕËÕß, ÚÕÑ ÆÎâ ÂÊËÆ 15 ÐÇÄÑÊÏÑÉРÂÊËÆÑ-ÕÇÕÓÂÊÑÎßÐÂâ ÕÂÖÕÑÏÇÓËâ, Ë Ä àÕÑÏ ÔÎÖÚÂÇ ÓÂÔÕÄÑÓËÕÇÎß ÑÒÓÇÆÇÎâÇÕ ÐÇ ÕÑÎßÍÑ ÄÞØÑÆ ÃËÙËÍΠ7a, ÐÑ Ë ÐÂÒÓÂÄÎÇÐËÇ ÓÇÂÍÙËË Ä ÙÇÎÑÏ. ¡ÐÂÎÑÅËÚÐÑÇ âÄÎÇÐËÇ ØÂÓÂÍÕÇÓÐÑ ÆÎâ ÕÓÂÐÔ×ÑÓÏÂÙËË Ñ-ÂÊËÆÑÐËÕÓÑÃÇÐÊÑÎÑÄ Ä ÃÇÐÊÑ×ÖÓÑÍÔÂÐÞ.11 ´ÂÍ, ÔÑÇÆËÐÇÐËÇ 7a ÒÑÎÖÚÂÇÕÔâ Ä ÆÇÍÂÎËÐÇ ÒÓË 878C Ô ÄÞØÑÆÑÏ 94%, Â Ä àÕÂÐÑÎÇ ì 80%. ´ÇÓÏÑÎËÊ ÂÊËÆ 15 Ä Ñ-ÆËØÎÑÓÃÇÐÊÑÎÇ ËÎË ÖÍÔÖÔÐÑÏ ÂÐÅËÆÓËÆÇ ÐÇ ÒÓËÄÑÆËÕ Í ÒÓÑËÊÄÑÆÐÑÏÖ ×ÖÓÑÍÔÂÐÂ,  ÆÂÇÕ ÂÊÑÔÑÇÆËÐÇÐËÇ 17.46 ¯ÇÖÆÂÚÇÌ ÑÍÑÐÚËÎÂÔß ÒÑÒÞÕÍ ÔËÐÕÇÊ ËÊÑØËÐÑÎËÐÑ×ÖÓÑÍÔÂР18 ÕÇÓÏÑÎËÊÑÏ ÂÊËÆ 19.47
µÔÒÇØË ØËÏËË 68 (2) 1999
157 O N
N O
N
15
N
N
N3
O
N
N O
16
N O N
O
7a
23
NaOCl MeOH
N
NO2
NO2
OMe 24
N N
¥Îâ ÒÓÑËÊÄÑÆÐÞØ ×ÖÓÂÊÂÐÑ[3,4-b]ÒËÓËÆËРØÂÓÂÍÕÇÓÐÞ ÆÄ ÕËÒ ÓÇÂÍÙËÌ. ¬ ÒÇÓÄÑÏÖ ÕËÒÖ ÏÑÅÖÕ ÃÞÕß ÑÕÐÇÔÇÐÞ ÓÇÂÍÙËË, ÒÓÑÕÇÍÂáÜËÇ ÃÇÊ ËÊÏÇÐÇÐËâ ÔÍÇÎÇÕ ËÔØÑÆÐÑÅÑ ÃËÙËÍÎÂ. ¬Ñ ÄÕÑÓÑÏÖ ì ÓÇÂÍÙËË, ÄÇÆÖÜËÇ Í ÇÅÑ ÓÂÊÓÖÛÇÐËá. ²ÇÂÍÙËË ÒÇÓÄÑÅÑ ÕËÒ ÔÄâÊÂÐÞ Ô ÒÓÇÄÓÂÜÇÐËâÏË ×ÖÐÍÙËÑÐÂÎßÐÞØ ÅÓÖÒÒ, ÄØÑÆâÜËØ Ä ÒËÓËÆËÐÑÄÖá ÚÂÔÕß ÏÑÎÇÍÖÎÞ. ´ÂÍ, ÕÇÕÓÂÊÑÎ 14 ÒÓË ÍËÒâÚÇÐËË Ä àÕÂÐÑÎÇ Ô ÕÓË×ÇÐËÎ×ÑÔ×ËÐÑÏ ÒÓÇÄÓÂÜÂÇÕÔâ Ä ×ÑÔ×ËÐËÏËÐ 11g Ô ÄÞØÑÆÑÏ 90%. ¤ËÆÓÑÎËÊ ÒÑÔÎÇÆÐÇÅÑ ÒÓÑØÑÆËÕ ÍÑÎËÚÇÔÕÄÇÐÐÑ Ë ÆÂÇÕ ÂÏËÐ 25, ÍÑÕÑÓÞÌ ÎÇÅÍÑ ÂÙËÎËÓÖÇÕÔâ ÖÍÔÖÔÐÞÏ ÂÐÅËÆÓËÆÑÏ ÆÑ ÂÏËÆ 26.37
N N
17
NO2
O N O N
N3 NO2
D
N
N
19
18
¥ÓÖÅÑÌ ÏÇÕÑÆ ÒÑÎÖÚÇÐËâ ×ÖÓÑÍÔÂÐÑ[3,4-b]ÒËÓËÆËÐÑÄ ÊÂÍÎáÚÂÇÕÔâ Ä ÑÍËÔÎËÕÇÎßÐÑÌ ÍÑÐÆÇÐÔÂÙËË 2(3)-ÂÏËÐÑ-3(2)ÐËÕÓÑÒËÓËÆËÐÑÄ. ¯ÂËÃÑÎÇÇ ÓÂÔÒÓÑÔÕÓÂÐÇÐÐÞÏ ÑÍËÔÎËÕÇÎÇÏ, ÒÑÊÄÑÎâáÜËÏ ÖÔÒÇÛÐÑ ÒÑÎÖÚÂÕß ÒÓÑËÊÄÑÆÐÞÇ àÕÑÌ ÃËÙËÍÎËÚÇÔÍÑÌ ÔËÔÕÇÏÞ, âÄÎâÇÕÔâ ÆËÂÙÇÕÑÍÔË-l3-ËÑÆÂÐËÎÃÇÐÊÑÎ (ÒÓÇÉÐÇÇ ÐÂÊÄÂÐËÇ ì ×ÇÐËÎËÑÆÑÊÑÂÙÇÕÂÕ).34, 36, 39, 48, 49 ´ÂÍ, ÒÓÑÔÕÑÇ ÒÇÓÇÏÇÛËÄÂÐËÇ ÂÏËÐÑÄ 20a ë e ËÎË ËÊÑÏÇÓÐÞØ ËÏ ÂÏËÐÑÄ 21a ë e,  ÕÂÍÉÇ ÃËÙËÍÎËÚÇÔÍËØ ÂÏËÐÑÄ 22 Ë 23 Ô àÕËÏ ÓÇÂÅÇÐÕÑÏ Ä ÖÍÔÖÔÐÑÌ ÍËÔÎÑÕÇ, ÂÙÇÕÑÐÇ ËÎË ÃÇÐÊÑÎÇ ÒÓË ÍÑÏÐÂÕÐÑÌ ÕÇÏÒÇÓÂÕÖÓÇ ËÎË 50 ë 608³ ÒÓËÄÑÆËÕ Í ×ÖÓÑÍÔÂÐÂÏ 7 ËÎË 10a,b Ô ÄÞØÑÆÂÏË 70 ë 90%.
O
O
N
N O
N N N
O
N
N
N3
14
PPh3
N
N 11f O
N O Ph3P
N
N
N 11g
R3
O N
AcOH
O
HCl
H2 N
N 25
Ac2O
N
O
R2
NO2
R1
NH2 N 20a ë e
N R3 PhI(OAc)2
R3 R2
NH2
R1
NO2 N 21a ë e
R2
N
N 7a,b, j ë l
PhI(OAc)2
N R
10a,b
R = Me (22, 10a), OC6H4Cl-p (23, 10b).
ªÔÒÑÎßÊÑÄÂÐËÇ ÅËÒÑØÎÑÓËÕ ÐÂÕÓËâ Ä ÍÂÚÇÔÕÄÇ ÑÍËÔÎËÕÇÎâ ÆÎâ ÔËÐÕÇÊ ÒÓÑËÊÄÑÆÐÞØ ×ÖÓÑÍÔÂÐÑ[3,4-b]ÒËÓËÆËÐÂ, ÍÂÍ ÒÓÂÄËÎÑ, ÐÇ ÒÓËÄÑÆËÕ Í ÉÇÎÂÇÏÑÏÖ ÓÇÊÖÎßÕÂÕÖ Ä ÑÕÎËÚËÇ ÑÕ ÔËÐÕÇÊ ÃÇÐÊÑ×ÖÓÑÍÔÂÐÑÄ 11 ËÊ Ñ-ÂÏËÐÑÐËÕÓÑÔÑÇÆËÐÇÐËÌ.36 ªÊÄÇÔÕÇÐ ÎËÛß ÇÆËÐÔÕÄÇÐÐÞÌ ÒÓËÏÇÓ ÖÆÂÚÐÑÅÑ ËÔÒÑÎßÊÑÄÂÐËâ àÕÑÅÑ ÓÇÂÅÇÐÕÂ. ´ÂÍ, ÂÏËÐ 23 ÒÓË ÑÃÓÂÃÑÕÍÇ ÅËÒÑØÎÑÓËÕÑÏ ÐÂÕÓËâ Ä ÏÇÕÂÐÑÎßÐÑÏ ÓÂÔÕÄÑÓÇ KOH ÒÑÆÄÇÓÅÂÇÕÔâ ÑÍËÔÎËÕÇÎßÐÑÌ ÍÑÐÆÇÐÔÂÙËË c ÑÆÐÑÄÓÇÏÇÐÐÞÏ ÊÂÏÇÜÇÐËÇÏ Ò-ØÎÑÓ×ÇÐÑÍÔËÅÓÖÒÒÞ Ð ÏÇÕÑÍÔËÅÓÖÒÒÖ. ´ÓËÙËÍÎËÚÇÔÍÑÇ ÔÑÇÆËÐÇÐËÇ 24 ÑÃÓÂÊÖÇÕÔâ ÒÓË àÕÑÏ Ô ÄÞØÑÆÑÏ 64%.34
N
¬ËÒâÚÇÐËÇ ÕÓËÙËÍÎÑÄ 9 (n = 0) ËÎË 10 (n = 1) Ô ÆËÑÍÔËÆÑÏ ÔÇÎÇÐÂ Ä ÆËÑÍÔÂÐÇ ÒÓËÄÑÆËÕ Í ÑÍËÔÎÇÐËá ÏÇÕËÎßÐÑÌ ÅÓÖÒÒÞ. ±ÓË àÕÑÏ ÂÎßÆÇÅËÆÞ 27 Ë 28 ÑÃÓÂÊÖáÕÔâ Ô ÄÞØÑÆÂÏË 56% Ë 75% ÔÑÑÕÄÇÕÔÕÄÇÐÐÑ.34 ¥ÂÎßÐÇÌÛÇÇ ËØ ÑÍËÔÎÇÐËÇ ÃÓÑÏÑÏ Ä ÄÑÆÐÑ-ÃÖÕÂÐÑÎßÐÑÏ ÓÂÔÕÄÑÓÇ ÃËÍÂÓÃÑÐÂÕ ÐÂÕÓËâ ÒÓËÄÑÆËÕ Í ÍËÔÎÑÕÂÏ 29 (ÄÞØÑÆ 72%) Ë 30 (ÄÞØÑÆ 65%). ¬ËÔÎÑÕ 30 ÃÞΠÒÓÇÄÓÂÜÇÐÂ Ä ÂÏËÆ 31.34 (O)n
(O)n
N O N
N O N
N 22, 23 R
N 26
O
R1 = R2 = R3 = H (a); R1 = R3 = H, R2 = Me (b); R1 = R2 = H, R3 = Me (20c, 21c, 7j); R1 = Me, R2 = R3 = H (20d, 21d, 7k); R1 = R3 = Me, R2 = H (20e, 21e, 7l). O NH2
AcHN
N
R1
NO2
O
O
N O N NaHCO3, Br2
SeO2
N 9, 10
N 27, 28 CHO
Me
O
(O)n
N O N
N O N a, b, c
N
N 29, 30 COOH
31
O
N H
NMe2 . HClO4
a) Et3N, BuOCOCl; b) H2N(CH2)2NMe2; c) HClO4; n = 0 (9, 27, 29), n = 1 (10, 28, 30).
ªÐÕÇÓÇÔÐÑ, ÚÕÑ ÆÇÌÔÕÄËÇ ÕÂÍÑÅÑ ÑÍËÔÎËÕÇÎâ, ÍÂÍ ØÎÑÓËÕ ÐÂÕÓËâ, ÐÇ ÒÓËÄÑÆËÕ Í ÍËÔÎÑÕÇ,  ÑÕÜÇÒÎâÇÕ ÂÎßÆÇÅËÆÐÖá ÅÓÖÒÒÖ, ÑÍËÔÎââ ÂÕÑÏ ÖÅÎÇÓÑÆ C(5) ÙËÍÎÂ. ±ÓË àÕÑÏ ËÊÑØËÐÑÎËÐÑÐÞ 32 Ë 33 ÑÃÓÂÊÖáÕÔâ Ô ÄÞØÑÆÂÏË 75 ë 79%. ³ÑÇÆËÐÇÐËÇ 33 (ÄÞØÑÆ 54%) ÏÑÉÇÕ ÃÞÕß ÕÂÍÉÇ ÒÑÎÖÚÇÐÑ ÑÏÞÎÇÐËÇÏ ÏÇÕÑÍÔËÒÓÑËÊÄÑÆÐÑÅÑ 24.
158
¡.¢.ºÇÓÇÏÇÕÇÄ
¥ËÂÏËÐ 38 ÃÞÎ ÒÑÎÖÚÇÐ Ô ÄÞØÑÆÑÏ 17% ÒÓË ÑÃÓÂÃÑÕÍÇ ×ÖÓÑÍÔÂР7a ÔÖÎß×ËÆÑÏ ÐÂÕÓËâ. °ÃÔÖÉÆÂÎÂÔß ÕÂÍÉÇ ÄÑÊÏÑÉÐÑÔÕß ÑÃÓÂÊÑÄÂÐËâ Ä àÕÑÌ ÓÇÂÍÙËË Ë ×ÖÓÂÊÂР8a, ÑÆÐÂÍÑ ÄÞÆÇÎËÕß ÇÅÑ ÕÑÅÆ ÐÇ ÖÆÂÎÑÔß.35 ¶ÖÓÑÍÔÂÐÑËÊÑØËÐÑÍÔÂÎËÐ 10 Ô ÐËÊÍËÏ ÄÞØÑÆÑÏ (10%) ÄÑÔÔÕÂÐÂÄÎËÄÂÇÕÔâ ÆÑ ÅÎËÑÍÔËÏ 39 ÒÓË ÑÃÓÂÃÑÕÍÇ ÃÑÓÅËÆÓËÆÑÏ ÐÂÕÓËâ ÒÓË 508³ Ä ÏÇÕÂÐÑÎÇ.34 ¢ÑÎÇÇ à××ÇÍÕËÄÐÑ ÄÑÔÔÕÂÐÑÄÎÇÐËÇ ×ÖÓÑÍÔÂÐÑÄÑÅÑ ÙËÍΠÆÑ ÆÄÖØ ÑÍÔËÏÐÞØ ÅÓÖÒÒ ÒÓÑËÔØÑÆËÕ ÒÑÆ ÆÇÌÔÕÄËÇÏ ÅËÆÓÑÍÔËÎÂÏËÐÂ. ´ÂÍ, ËÊ N-ÑÍÔËÆ 7b Ë ÅËÆÓÑÍÔËÎÂÏËРÑÃÓÂÊÖÇÕÔâ ÅÎËÑÍÔËÏ 40 Ô ÄÞØÑÆÑÏ 54%. ¯ÇÑÃØÑÆËÏÑ ÑÕÏÇÕËÕß, ÚÕÑ ÐÂÓâÆÖ Ô ÄÑÔÔÕÂÐÑÄÎÇÐËÇÏ ×ÖÓÑÍÔÂÐÑÄÑÅÑ ×ÓÂÅÏÇÐÕÂ Ä àÕÑÏ ÔÎÖÚÂÇ ÒÓÑËÔØÑÆËÕ ÂÏËÐËÓÑÄÂÐËÇ ÒËÓËÆËÐÑÄÑÅÑ ÙËÍÎÂ.40
(O)n
(O)n
N O N
N O N NaClO2, NaH2PO4
NH
N 32, 33 O
27, 28 CHO O N O N
KOH
33
N
O
24 OMe n = 0 (27, 32), 1 (28, 33).
°ÃÓÂÃÑÕÍ N-ÑÍÔËÆ 23 ËÊÃÞÕÍÑÏ (N,N-ÆËÏÇÕËÎÂÏËÐÑ)àÕËÎÂÏËРÒÓË 758³ ÒÓËÄÑÆËÕ Í ÊÂÏÇÜÇÐËá Ò-ØÎÑÓ×ÇÐÑÍÔËÅÓÖÒÒÞ. °ÃÓÂÊÖáÜËÌÔâ ÂÏËÐ 34 ÄÞÆÇÎÇÐ Ä ÄËÆÇ ÒÇÓØÎÑÓÂÕÂ Ô ÄÞØÑÆÑÏ 42%.34 O
O 2. HClO4
. HClO
4
¥ÓÖÅÑÌ ÕËÒ ÓÇÂÍÙËÌ, ØÂÓÂÍÕÇÓÐÞØ ÆÎâ ÒÓÑËÊÄÑÆÐÞØ ×ÖÓÂÊÂÐÑ[3,4-b]ÒËÓËÆËÐÂ, ÔÄâÊÂÐ Ô ÕÓÂÐÔ×ÑÓÏÂÙËâÏË ×ÖÓÑÍÔÂÐÑÄÑÅÑ ÙËÍÎÂ. ¯ÂÒÓËÏÇÓ, ÒÓË ÐÂÅÓÇÄÂÐËË ÃËÙËÍÎÑÄ 7a,e Ä ÆËÏÇÕËÎÔÖÎß×ÑÍÔËÆÇ ÒÓÑËÔØÑÆËÕ ÓÇÕÓÑÓÂÔÜÇÒÎÇÐËÇ ×ÖÓÑÍÔÂÐÑÄÑÅÑ ÍÑÎßÙ ÒÑ ÔÄâÊË N7O Ô ÑÃÓÂÊÑÄÂÐËÇÏ ÐËÕÓÑÅÓÖÒÒÞ Ë ÐËÕÓÇÐÂ. ¯ËÕÓÇÐ ÓÇÂÅËÓÖÇÕ Ô ÓÂÔÕÄÑÓËÕÇÎÇÏ, ÆÂÄÂâ S-ÑÍÔËÆÞ ÔÖÎß×ËÏËÐÑÄ 35a,e.38 °ÃÎÖÚÇÐËÇ N-ÑÍÔËÆ 7a µ¶-ÎÂÏÒÑÌ Ä ÄÑÆÐÑÏ ÂÙÇÕÑÐËÕÓËÎÇ Ä ÕÇÚÇÐËÇ 30 Ú ÒÓËÄÑÆËÕ Í ÐËÕÓÑÒËÓËÆÑÐÖ 36 Ô ÄÞØÑÆÑÏ 18%.33 ¶ÖÓÑÍÔÂÐ 7a ÐÇ ÑÍËÔÎâÇÕÔâ Ï-ØÎÑÓÒÇÓÃÇÐÊÑÌÐÑÌ ÍËÔÎÑÕÑÌ. °ÆÐÂÍÑ ÒÓË ÑÃÓÂÃÑÕÍÇ ÍÑÐÙÇÐÕÓËÓÑÄÂÐÐÞÏ ÒÇÓÑÍÔËÆÑÏ ÄÑÆÑÓÑÆÂ Ä ÑÎÇÖÏÇ ×ÖÓÑÍÔÂÐÑÄÞÌ ÙËÍÎ ÔÑÇÆËÐÇÐËâ 7a ÑÍËÔÎâÇÕÔâ Ô ÑÃÓÂÊÑÄÂÐËÇÏ 2,3-ÆËÐËÕÓÑÒËÓËÆËР37 Ô ÄÞØÑÆÑÏ 60%. ±ÓÑÆÖÍÕÑÄ, ÔÑÑÕÄÇÕÔÕÄÖáÜËØ ÑÍËÔÎÇÐËá ÒËÓËÆËÐÑÄÑÅÑ ÂÕÑÏ ÂÊÑÕÂ, ÊÂ×ËÍÔËÓÑÄÂÐÑ ÐÇ ÃÞÎÑ. ¯ÂÎËÚËÇ Ä ËÔØÑÆÐÑÏ ×ÖÓÑÍÔÂÐÇ ÆÑÒÑÎÐËÕÇÎßÐÑÌ ÐËÕÓÑÅÓÖÒÒÞ, ÍÂÍ, ÐÂÒÓËÏÇÓ, Ä ÔÑÇÆËÐÇÐËË 7e, ÆÇÎÂÇÕ ×ÖÓÑÍÔÂÐÑÄÑÇ ÍÑÎßÙÑ ÖÔÕÑÌÚËÄÞÏ Í ÑÍËÔÎÇÐËá.37 O2 N
O N
DMSO
Me
O N 7a,e
N
Me
S
O
R = H (a), NO2 (e). NO2
hn MeCN, H2O
7a
N
R N 35a,e
39 O
Me
Me
H2N
N
O N N
7a
N
NOH
hn
O
MorH
Na2S
N
38
Mor
N 5
NOH Mor
+ N
N
O+
NH2
+ Mor
N 6
Mor
NH2 NO2
41a
Mor
NO2
N 42
Mor ì ÏÑÓ×ÑÎËÐ-1-ËÎ.
°ÆÐÂÍÑ Ô ÃÑ' ÎßÛËÏ ÄÞØÑÆÑÏ ÔÑÇÆËÐÇÐËÇ 41, ÍÂÍ Ë ÛËÓÑÍËÌ ÓâÆ ÇÅÑ ÂÐÂÎÑÅÑÄ, ÏÑÉÇÕ ÃÞÕß ÒÑÎÖÚÇÐÑ Ä ÖÔÎÑÄËâØ ÑÃÞÚÐÑÅÑ ÐÖÍÎÇÑ×ËÎßÐÑÅÑ ÊÂÏÇÜÇÐËâ. °ÃÓÂÃÑÕÍ ÔÑÇÆËÐÇÐËâ 7a N- Ë O-ÐÖÍÎÇÑ×ËÎÂÏË Ä ÄÑÆÐÑÏ ËÎË ÔÒËÓÕÑÄÑÏ ÓÂÔÕÄÑÓÇ ÒÓË 18 ë 258³ ÔÑÒÓÑÄÑÉÆÂÇÕÔâ ÓÂÔÍÓÞÕËÇÏ ×ÖÓÑÍÔÂÐÑÄÑÅÑ ÙËÍÎÂ Ô ÑÆÐÑÄÓÇÏÇÐÐÞÏ ÐÖÍÎÇÑ×ËÎßÐÞÏ ÊÂÏÇÜÇÐËÇÏ ÂÕÑÏ ÄÑÆÑÓÑÆ ÒÓË ÂÕÑÏÇ ³(6) ÒËÓËÆËÐÑÄÑÅÑ ÙËÍÎÂ. ¿Õ ÓÇÂÍÙËâ ÃÞΠËÔÒÑÎßÊÑÄÂРÆÎâ ÔËÐÕÇÊ ÔÇÓËË ÓÂÊÐÑÑÃÓÂÊÐÞØ 3-ÂÏËÐÑ-2-ÐËÕÓÑÒËÓËÆËÐÑÄ 41 Ë 43. £ÞØÑÆ ÒÓÑÆÖÍÕÑÄ ÔÑÔÕÂÄÎâÇÕ 70 ë 80%.45, 50 NH2 R1R2NH
O
R1R2N
41
N
N 7a
N
NO2 NH2
O
NO2
NH2
N +
N
NH2
NOH
¦ÔÎË ×ÑÕÑÎËÊ (l = 254 ÐÏ) ÔÑÇÆËÐÇÐËâ 7a ÒÓÑÄÑÆËÕß Ä ÒÓËÔÖÕÔÕÄËË ÏÑÓ×ÑÎËÐÂ Ä ØÎÑÓËÔÕÑÏ ÏÇÕËÎÇÐÇ Ä ÂÕÏÑÔ×ÇÓÇ ÂÓÅÑРÒÓË ÍÑÏÐÂÕÐÑÌ ÕÇÏÒÇÓÂÕÖÓÇ, ÕÑ ÚÇÓÇÊ 15 Ú ÑÃÓÂÊÖÇÕÔâ ÓâÆ ÏÑÓ×ÑÎËÐÔÑÆÇÓÉÂÜËØ ÒÓÑÆÖÍÕÑÄ, ÕÂÍËØ ÍÂÍ ÅÎËÑÍÔËÏ 6 (5%), ×ÖÓÂÊÂÐ 5 (9%), ÏÑÐÑÏÑÓ×ÑÎËÎÒËÓËÆËÐ 41a (0.3%) Ë ÃËÔÏÑÓ×ÑÎËÎÒËÓËÆËÐ 42 (0.3%).33
H2O2, SO3
37
N 40
N O H 36 NO2 N
NOH
Me
NH2OH
N O
NH(CH2)2NMe2
34
23 OC6H4Cl-p
N
10 Me
N 7b
N
N
NOH
NaBH4
N
N O N
N O 1. H2N(CH2)2NMe2 N
R
NOH
N O N
RONa
R3O
N 43
NO2
R1 ë R2 = (CH2)2O(CH2)2, (CH2)2NH(CH2)2, (CH2)4; R1 = R2 = H, Me, Et; R1 = H: R2 = Me, Et, Bu; R3 = H, Me, Et.
µÔÒÇØË ØËÏËË 68 (2) 1999
159
¯ÇÑÃØÑÆËÏÑ ÑÕÏÇÕËÕß, ÚÕÑ ÂÏËÐÑÐËÕÓÑÒËÓËÆËÐÞ ÕËÒ 41, 43, ÕÂÍÉÇ ÍÂÍ Ë ÓâÆ ÆÓÖÅËØ, ÖÒÑÏâÐÖÕÞØ ÄÞÛÇ ÒÓÑÆÖÍÕÑÄ ÕÓÂÐÔ×ÑÓÏÂÙËË ×ÖÓÑÍÔÂÐÑÒËÓËÆËÐÑÄ, âÄÎâáÕÔâ ÒÑÕÇÐÙËÂÎßÐÞÏË ÒÓÇÆÛÇÔÕÄÇÐÐËÍÂÏË ÆÎâ ÔËÐÕÇÊ (ÐÂÒÓËÏÇÓ, Ô ËÔÒÑÎßÊÑÄÂÐËÇÏ ÓÇÂÍÙËÌ ÑÍËÔÎÇÐËâ) ÒÑÎË×ÖÐÍÙËÑÐÂÎßÐÞØ ÒÓÑËÊÄÑÆÐÞØ àÕÑÌ ÉÇ ÃËÙËÍÎËÚÇÔÍÑÌ ÔËÔÕÇÏÞ. ¬ ÔÑÉÂÎÇÐËá, ÕÂÍÑÇ ÓÂÊÄËÕËÇ ËÔÔÎÇÆÑÄÂÐËÌ Ä ÑÓËÅËÐÂÎßÐÞØ ÔÕÂÕßâØ ÐÇ ÓÂÔÔÏÂÕÓËÄÂÎÑÔß. ³ÑÄÔÇÏ ËÐÂÚÇ ÒÓÑØÑÆËÕ ÓÇÂÍÙËâ ÏÇÉÆÖ ×ÖÓÑÍÔÂÐÑÒËÓËÆËÐÂÏË Ë ÂÏËÐÂÏË Ä ÒÓËÔÖÕÔÕÄËË ÍÂÓÃÑÐËÎßÐÞØ ÔÑÇÆËÐÇÐËÌ, ËÏÇáÜËØ a-ÏÇÕËÎÇÐÑÄÑÇ ÊÄÇÐÑ. ±ÓË àÕÑÏ ÒÓÑÕÇÍÂÇÕ ÕÂÍ ÐÂÊÞÄÂÇÏÂâ ÃÇÌÓÖÕÔÍÂâ ÓÇÂÍÙËâ,11 ÍÑÅÆ ÂÍÕËÄÐÞÏ ÐÖÍÎÇÑ×ËÎÑÏ ÔÎÖÉËÕ ÑÃÓÂÊÖáÜËÌÔâ Ä ÓÇÂÍÙËÑÐÐÑÌ ÔÓÇÆÇ ÇÐÂÏËÐ, ÂÕÂÍÖáÜËÌ ÐÇ ÂÕÑÏ ³(6) ÒËÓËÆËÐÑÄÑÅÑ ÙËÍÎÂ,  ×ÖÓÑÍÔÂÐÑÄÞÌ ÙËÍÎ. ¡ÏËÐ ÎËÛß ÍÂÕÂÎËÊËÓÖÇÕ àÕÑ ÒÓÇÄÓÂÜÇÐËÇ Ë ÐÇ ÄØÑÆËÕ Ä ÔÑÔÕÂÄ ÒÓÑÆÖÍÕÑÄ ÓÇÂÍÙËË, ÒÓÇÆÔÕÂÄÎâáÜËØ ÔÑÃÑÌ ÆË-N,N 0 -ÑÍÔËÆÞ ÂÊÂØËÐÑÍÔÂÎËÐÑÄ 44.39, 51, 52 ±ÓÇÆÒÑÎÂÅÂÇÏÞÌ ÏÇØÂÐËÊÏ àÕÑÅÑ ÒÓÇÄÓÂÜÇÐËâ ÒÓÇÆÔÕÂÄÎÇÐ ÐËÉÇ. R3
R3
O
R2 + NH
R1
R3
R1
O
N
O
7
+
N
N
+
±ÓÑËÊÄÑÆÐÞÇ ×ÖÓÂÊÂÐÑ[3,4-c]ÒËÓËÆËР(B) ÐÂÊÞÄÂáÕ ÕÂÍÉÇ 1,2,5-ÑÍÔÂÆËÂÊÑÎÑ[3,4-c]ÒËÓËÆËÐÂÏË,  ËØ N-ÑÍÔËÆÞ ì ×ÖÓÑÍÔÂÐÑ[3,4-c]ÒËÓËÆËÐÂÏË. ®ÇÕÑÆÞ ÔËÐÕÇÊ ÒÓÑËÊÄÑÆÐÞØ àÕÑÅÑ ÍÎÂÔÔ ÔÑÇÆËÐÇÐËÌ ÃÑÎÇÇ ÓÂÊÐÑÑÃÓÂÊÐÞ. £ ÕÑ ÉÇ ÄÓÇÏâ ÒÑÆØÑÆÞ Í ÒÑÎÖÚÇÐËá ËØ N-ÑÍÔËÆÑÄ ÄÑ ÏÐÑÅÑÏ ÔØÑÆÐÞ Ô ÓÂÔÔÏÑÕÓÇÐÐÞÏË ÄÞÛÇ. ±ÇÓÄÞÌ ÒÓÇÆÔÕÂÄËÕÇÎß ×ÖÓÂÊÂÐÑ[3,4-c]ÒËÓËÆËÐÑÄ ì ÍÂÓÍÂÔÐÞÌ ×ÖÓÂÊÂÐ 47 ì ÃÞÎ ÒÑÎÖÚÇÐ 100 ÎÇÕ ÐÂÊÂÆ ÒÓË ÑÃÓÂÃÑÕÍÇ ÅËÆÓÑØÎÑÓËÆ a,a 0 -ÆËÅËÆÓÑÍÔËËÏËÐÑÕÓÑÒËÐÑР(45) ÜÇÎÑÚÐÞÏ ÓÂÔÕÄÑÓÑÏ ÅËÆÓÑÍÔËÎÂÏËÐÂ. °ÚÇÄËÆÐÑ, ÚÕÑ ÄÐÂÚÂÎÇ ÒÓÑËÔØÑÆËÕ ÑÍÔËÏËÓÑÄÂÐËÇ ÔÄÑÃÑÆÐÑÌ ÍÂÓÃÑÐËÎßÐÑÌ ÅÓÖÒÒÞ, Ê ÍÑÕÑÓÞÏ ÔÎÇÆÖÇÕ ÆÇÅËÆÓÂÕÂÙËâ ÆÄÖØ ÔÑÔÇÆÐËØ ÑÍÔËÏÐÞØ ÅÓÖÒÒ Ä ÑÃÓÂÊÖáÜÇÏÔâ ÕÓËÑÍÔËÏÇ 46. ³ÑÇÆËÐÇÐËÇ 47 ÃÞÎÑ ÄÞÆÇÎÇÐÑ Ô ÄÞØÑÆÑÏ 90%.61
+
N
NOH
NOH NMe
R3 R3
R2
N
2. ¶ÖÓÂÊÂÐÑ[3,4-c]ÒËÓËÆËÐÞ
O
7a O7 R1 N
N
O
N
N N
R2
N
R3
ÊÑÄÂÐËÇ ÕÓÇØÚÎÇÐÐÞØ ÂÍÕËÄËÓÑÄÂÐÐÞØ ËÐÕÇÓÏÇÆËÂÕÑÄ ÑÍÔÂÊËÓËÆËÐÑÄÑÅÑ ÕËÒÂ.53 ë 55 ¶ÖÓÑÍÔÂÐ 7a ÊÂÒÂÕÇÐÕÑÄÂÐ Ä ÍÂÚÇÔÕÄÇ ÏÑÆË×ËÍÂÕÑÓ (ÄÖÎÍÂÐËÊÂÕÑÓÂ) ÐÇÐÂÔÞÜÇÐÐÞØ ÒÑÎËÏÇÓÑÄ.56 ë 59 ¯ËÕÓÑÒÓÑËÊÄÑÆÐÞÇ àÕÑÌ ÃËÙËÍÎËÚÇÔÍÑÌ ÔËÔÕÇÏÞ âÄÎâáÕÔâ ÕÇÓÏÑÔÕÑÌÍËÏË ÄÊÓÞÄÚÂÕÞÏË ÄÇÜÇÔÕÄÂÏË.42, 53, 54 ¢ËÑÎÑÅËÚÇÔÍËÇ ËÔÔÎÇÆÑÄÂÐËâ ÒÑÍÂÊÂÎË, ÚÕÑ ÐÇÍÑÕÑÓÞÇ ×ÖÓÂÊÂÐÑØËÐÑÍÔÂÎËÐÞ ÑÍÂÊÞÄÂáÕ ÖÏÇÓÇÐÐÑÇ ËÐÅËÃËÓÖáÜÇÇ ÆÇÌÔÕÄËÇ Ð Ù-¡®¶-ÊÂÄËÔËÏÖá ÒÓÑÕÇËÐÍËÐÂÊÖ.60
45
O
NH2OH
N
O
N N
N
R1
R3 N
R2
H
R3 7HNR3 2
N 44
O
N
R1
N
R2
O
R1 R2
Me Me
Me H
H Me
Pri H
Me CO2Me
R1 R2
CO2Me Me
Me CONMe2
Me CH2CO2Me
H CH(OMe)2
CH(OMe)2 H
£ ÑÕÎËÚËÇ ÑÕ ÃÇÐÊÑ×ÖÓÑÍÔÂÐÑÄ, ×ÖÓÑÍÔÂÐÑÒËÓËÆËÐ 7a ÆÂÇÕ ÒÓÑÆÖÍÕÞ ÃÇÌÓÖÕÔÍÑÌ ÓÇÂÍÙËË Ô ÐËÊÍËÏË ÄÞØÑÆÂÏË (20 ë 30%). £ ÕÑ ÉÇ ÄÓÇÏâ ÔÕÂÐÆÂÓÕÐÂâ ÒÓÑÙÇÆÖÓ ÑÚÇÐß ÒÓÑÔÕÂ Ë ÔÑÔÕÑËÕ Ä ÒÇÓÇÏÇÛËÄÂÐËË ×ÖÓÑÍÔÂР7a Ô ËÊÃÞÕÍÑÏ ÍÂÓÃÑÐËÎßÐÑÅÑ ÔÑÇÆËÐÇÐËâ Ä ÔÒËÓÕÇ Ä ÒÓËÔÖÕÔÕÄËË ÂÏËР(ÂÏÏËÂÍ, ÏÑÓ×ÑÎËÐ, ÒËÓÓÑÎËÆËÐ Ë ÆÓ.) ËÎË ÂÙÇÕÂÕ ÐÂÕÓËâ. °ÃÓÂÊÖáÜËÇÔâ ÆË-N,N 0 -ÑÍÔËÆÞ ÂÊÂØËÐÑÍÔÂÎËÐÑÄ 44 ÒÓÇÆÔÕÂÄÎâáÕ ËÐÕÇÓÇÔ ÆÎâ ×ÂÓÏÂÍÑÎÑÅËË. ¥ÇÕÂÎßÐÞÌ ÂÐÂÎËÊ ÔÒÇÍÕÓÑÄ Á®² 1H Ë 13³ ÒÑÊÄÑÎËÎ ÔÆÇÎÂÕß ÒÑÎÐÑÇ ÑÕÐÇÔÇÐËÇ ÔËÅÐÂÎÑÄ ÄÔÇØ ÂÕÑÏÑÄ C Ë H Ä ÒÓÑËÊÄÑÆÐÞØ ×ÖÓÂÊÂÐÑ[3,4-b]ÒËÓËÆËÐÂ.23, 31, 37 ±ÓË ÓÂÃÑÕÇ Ô ËÊÑÏÇÓÐÞÏË N-ÑÍÔËÆÂÏË àÕÑÅÑ ÃËÙËÍΠÁ®²-ÔÒÇÍÕÓÑÔÍÑÒËâ ÑÔÑÃÇÐÐÑ ËÐ×ÑÓÏÂÕËÄÐÂ.23, 49 ¬ËÔÎÑÕÐÑ-ÑÔÐÑÄÐÞÇ ÔÄÑÌÔÕÄ ÔÑÇÆËÐÇÐËâ 7h ÃÞÎË ÑÙÇÐÇÐÞ ÒÑ ÆÂÐÐÞÏ ÒÑÕÇÐÙËÑÏÇÕÓËÚÇÔÍÑÅÑ ÕËÕÓÑÄÂÐËâ Ä ÓÂÊÐÞØ ÓÂÔÕÄÑÓËÕÇÎâØ.41 ²ÇÐÕÅÇÐÑÔÕÓÖÍÕÖÓÐÞÌ ÂÐÂÎËÊ ÃËÙËÍÎËÚÇÔÍÑÅÑ ×ÖÓÂÊÂР3a 31 Ë ÕÓËÙËÍÎËÚÇÔÍÑÅÑ ×ÖÓÑÍÔÂР14 37 ÒÑÍÂÊÂÎ, ÚÕÑ ÄÇÎËÚËÐÞ ÆÎËÐ ÔÄâÊÇÌ Ë ÄÂÎÇÐÕÐÞØ ÖÅÎÑÄ Ä àÕËØ ÔÑÇÆËÐÇÐËâØ ÃÎËÊÍË Í ÔÕÂÐÆÂÓÕÐÞÏ ÊÐÂÚÇÐËâÏ. ¯Â ÑÔÐÑÄÇ ÍËÐÇÕËÚÇÔÍËØ ËÔÔÎÇÆÑÄÂÐËÌ ÄÞÔÍÂÊÂÐÑ ÒÓÇÆÒÑÎÑÉÇÐËÇ Ñ ÔØÑÉÇÔÕË ÐÂÚÂÎßÐÞØ ÂÍÕÑÄ ÕÇÓÏÑÓÂÔÒÂÆ ÔÑÇÆËÐÇÐËÌ 7e Ë 7i Ë ÒÓÑËÊÄÑÆÐÞØ ÍÂÍ ÃÇÐÊÑ×ÖÓÑÍÔÂÐÂ, ÕÂÍ Ë ÒËÓËÆËÐ-N-ÑÍÔËÆÂ. ±ÓÇÆÒÑÎÂÅÂÇÕÔâ ÑÃÓÂ-
NOH
7H2O
NOH 46
NOH
O7 O
NMe
O
NMe
N
47
NOH
¡ÐÂÎÑÅËÚÐÞÏ ÔÒÑÔÑÃÑÏ Ô ÄÞÔÑÍËÏË ÄÞØÑÆÂÏË ÒÑÎÖÚÇÐ ÓâÆ ÍÑÐÆÇÐÔËÓÑÄÂÐÐÞØ ÒÓÑËÊÄÑÆÐÞØ ×ÖÓÂÊÂР48 РÑÔÐÑÄÇ 2,2,6,6ÕÇÕÓÂ- 62 Ë 2,6-ÆËÊÂÏÇÜÇÐÐÞØ 63 ÒËÒÇÓÂÊËÐ-4-ÑÐÑÄ 49. O N N
O NOH
HON
R1
R1 R2
N
49a ë k
R4
NH2OH
R3
R1 R2
N
NOH R1 R3
48a ë k R4
³ÑÇÆËÐÇÐËâ 48, 49
R1
R2
R3
R4
a b c d e f g h
Me Me H H H H H H
Me Me Me Me Me Ph Ph Me
Me Me Me Me Me Ph Me Me
H OH Me H But Me Me OMe
i
H
H
j k
H H
H H
S
H H
Ph But H
±ÓË ËÔÒÑÎßÊÑÄÂÐËË ÐÇÔËÏÏÇÕÓËÚÐÞØ ËÔØÑÆÐÞØ ÔÑÇÆËÐÇÐËÌ, ÕÂÍËØ ÍÂÍ 49g,i, ÑÃÓÂÊÖÇÕÔâ ÔÏÇÔß ËÊÑÏÇÓÑÄ.
160
¡.¢.ºÇÓÇÏÇÕÇÄ
¯ËÕÓÑÊËÓÑÄÂÐËÇ ØËÐÑÎËÊËÐËÇÄÑÌ ÔÑÎË 50 ÐËÕÓËÕÑÏ ÐÂÕÓËâ Ä 2N ÔÑÎâÐÑÌ ÍËÔÎÑÕÇ ÒÓËÄÑÆËÕ Í o-ÂÏËÐÑÐËÕÓÑÊÑÔÑÇÆËÐÇÐËá 51, ÍÑÕÑÓÑÇ ÒÓÇÄÓÂÜÂÇÕÔâ, ÒÑ ÆÂÐÐÞÏ ÂÄÕÑÓÑÄ ÓÂÃÑÕÞ 64, Ä ÕÓËÙËÍÎËÚÇÔÍÑÇ ÒÓÑËÊÄÑÆÐÑÇ 52 ÒÓË ÒÇÓÇÍÓËÔÕÂÎÎËÊÂÙËË ËÊ àÕÂÐÑÎÂ. NH2
O
N N
+
N
O D
NOH
N
N
51
N 52
±ÓÑËÊÄÑÆÐÞÇ ×ÖÓÂÊÂÐÑ[3,4-c]ÒËÓËÆËÐÑÄ ÃÞÎË ÕÂÍÉÇ ÒÑÎÖÚÇÐÞ ËÔØÑÆâ ËÊ ×ÖÓÂÊÂÐÑÄÞØ ÒÓÇÆÛÇÔÕÄÇÐÐËÍÑÄ. ´ÂÍ, ÍÑÐÆÇÐÔÂÙËâ 3,4-ÆËÃÇÐÊÑËÎ×ÖÓÂÊÂР(53) Ô ÃÇÐÊËÎÂÏËÐÑÏ Ä ÍËÒâÜÇÏ ÕÑÎÖÑÎÇ Ä ÒÓËÔÖÕÔÕÄËË ÆËÂÊÂÃËÙËÍÎÑÖÐÆÇÙÇР(DBU) ÍÂÍ ÍÂÕÂÎËÊÂÕÑÓ ÒÓËÄÑÆËÕ Í ÔÑÇÆËÐÇÐËá 54a Ô ÄÞØÑÆÑÏ 13%.65 °ÆÐÂÍÑ ÃÑÎÇÇ à××ÇÍÕËÄÐÞÌ ÏÇÕÑÆ ÔËÐÕÇÊ ÔÑÔÕÑËÕ Ä ÍÑÐÆÇÐÔÂÙËË ÆËÃÇÐÊÑËÎ×ÖÓÂÊÂÐÂ Ô ÔÑÎâÏË ÂÏËÐÑÄ, ËÏÇáÜËØ àÎÇÍÕÓÑÐÑÂÍÙÇÒÕÑÓÐÞÇ ÊÂÏÇÔÕËÕÇÎË ÒÓË a-ÂÕÑÏÇ ÖÅÎÇÓÑÆÂ.66 ¿Õ ÓÇÂÍÙËâ ÒÓËÄÑÆËÕ Í ÒÓÑËÊÄÑÆÐÞÏ 54b ë e Ô ÃÑÎÇÇ ÄÞÔÑÍËÏË ÄÞØÑÆÂÏË. PhCH2NH2 DBU, D
O O Ph
O
Ph
¢ÇÐÊÑÂÐÐÇÎËÓÑÄÂÐÐÞÇ ÂÐÂÎÑÅË ÎÂÍÕÂÏÑÄ 59, 60, ÕÂÍËÇ ÍÂÍ 61, ÔËÐÕÇÊËÓÑÄÂÐÞ ÕÇÓÏÑÎËÊÑÏ 4-ÂÊËÆÑ-3-ÐËÕÓÑØËÐÑÎÑÐÑÄ 62 Ä ÍËÒâÜÇÏ ÃÓÑÏÃÇÐÊÑÎÇ. ³ÑÇÆËÐÇÐËâ 61 ÔÖÜÇÔÕÄÖáÕ ÍÂÍ ÐÇÓÂÊÆÇÎËÏÂâ ÔÏÇÔß 3- (61a) Ë 1-ÑÍÔËÆÑÄ (61b), ÚÕÑ ÑÕÚÇÕÎËÄÑ ×ËÍÔËÓÖÇÕÔâ Ô ÒÑÏÑÜßá ÔÒÇÍÕÓÑÔÍÑÒËË Á®² 1¯.68
N
O 53
NO2 N R1
+
7
RCH2NH3X
O
O N O N N
R
X
£ÞØÑÆ, %
54b 54c 54d 54e
CO2Et CO2Me CN COPh
Cl Cl HSO4 Cl
41 45 73 44
NO2
NOH
Me Me
N
HON
N O N
Me
NOH HON
Me Me
R 55a,b
Me K3Fe(CN)6
R = OH
HON
N H 56a
R2
£ÞØÑÆ 61, %
H H
Me Ph
94 92 92
(CH2)3
R2
61b
57
N O
N O N
NH2
N
NO2 PhI(OAc)2
64
N 65 N3 NO2 N O N
N O 66
Me Me
D
N 63
O
Me Me
N O N
Me Me
R = H (a), OH (b).
R1
N3
²ÇÂÍÙËâ ÕÓËÑÍÔËÏ 55a Ô ×ÇÓÓËÙËÂÐËÆÑÏ ÍÂÎËâ ÒÓËÄÑÆËÕ Í ÑÍËÔÎËÕÇÎßÐÑÌ ÙËÍÎÑÍÑÐÆÇÐÔÂÙËË ÆÄÖØ ÔÑÔÇÆÐËØ ÑÍÔËÏÐÞØ ÅÓÖÒÒ Ô ÑÃÓÂÊÑÄÂÐËÇÏ ×ÖÓÑÍÔÂР56a. ¡ÐÂÎÑÅËÚÐÂâ ÑÃÓÂÃÑÕÍ ÕÓËÑÍÔËÏ 55b ÔÑÒÓÑÄÑÉÆÂÇÕÔâ ÕÂÍÉÇ Ë ÑÍËÔÎÇÐËÇÏ ÅËÆÓÑÍÔËÎÂÏËÐÐÑÌ ×ÖÐÍÙËË, ÆÂÄÂâ ÔÕÂÃËÎßÐÞÌ ÒÓË ÑÃÞÚÐÞØ ÖÔÎÑÄËâØ ×ÖÓÑÍÔÂÐÑÄÞÌ ÐËÕÓÑÍÔËÎßÐÞÌ ÓÂÆËÍÂÎ 57.62 R=H
O
O
R2 61a
´ÇÓÏÑÎËÊ 4-ÂÊËÆÑ-3-ÐËÕÓÑÒËÓËÆËР63 Ä ÍËÒâÜÇÏ àÕÂÐÑÎÇ ËÎË ÆÇÍÂÎËÐÇ ÒÓË 808³ ÒÓËÄÑÆËÕ Í ×ÖÓÑÍÔÂÐÖ 64 Ô ÄÞØÑÆÂÏË 74 Ë 95% ÔÑÑÕÄÇÕÔÕÄÇÐÐÑ.46 ¯ÇÑÃØÑÆËÏÑ ÑÕÏÇÕËÕß, ÚÕÑ ÓÂÐÐËÇ ÒÑÒÞÕÍË ÑÔÖÜÇÔÕÄËÕß àÕÖ ÓÇÂÍÙËá Ä ÍËÒâÜÇÏ ÕÑÎÖÑÎÇ ÃÞÎË ÐÇÖÆÂÚÐÞ.69
N
54b ë e Ph R
N R1
R1
N N
³ÑÇÆËÐÇÐËÇ
7N2
Ph
O
1568C
O
R2 62
Ph
N
N O N
N3
N
54a
O
CH2Ph 60
CH2Ph 59
Ph
N
N
O
N
O
Ph N
O
D
NaOCl
CH2Ph 58
HN O N
N O N
N O N
NOH
+
7Cl
50
H
H
HCl, NaNO2
°ÍËÔÎÇÐËÇ ÜÇÎÑÚÐÑÅÑ ÓÂÔÕÄÑÓÂ ÙËÍÎËÚÇÔÍÑÅÑ ÅÎËÑÍÔËÏÂ 58 ÅËÒÑØÎÑÓËÕÑÏ ÐÂÕÓËâ ÒÓËÄÑÆËÕ Í ÊÂÏÞÍÂÐËá ×ÖÓÑÍÔÂÐÑÄÑÅÑ ÙËÍÎÂ Ë ÑÃÓÂÊÑÄÂÐËá ÎÂÍÕÂÏÂ 59 Ô ÄÞØÑÆÑÏ 87%.67 ±ÓË ÐÂÅÓÇÄÂÐËË ÒÑÔÎÇÆÐÇÅÑ Ä ÕÑÎÖÑÎÇ ÒÓÑËÔØÑÆËÕ ÚÂÔÕËÚÐÂâ ÒÇÓÇÅÓÖÒÒËÓÑÄÍÂ Ä ËÊÑÏÇÓÐÞÌ 3-ÑÍÔËÆ 60. ±ÓË àÕÑÏ ÒÑÎÖÚÂÇÕÔâ ÔÏÇÔß ËÊÑÏÇÓÑÄ 59 Ë 60 Ä ÔÑÑÕÐÑÛÇÐËË 1 : 4.
O
D
NO2 N3 N O 67
N O
O
O
µÔÒÇØË ØËÏËË 68 (2) 1999
161
±ÓË ÑÍËÔÎÇÐËË ÂÏËР65 ÆËÂÙÇÕÑÍÔË-l3-ËÑÆÂÐËÎÃÇÐÊÑÎÑÏ N-ÑÍÔËÆ 64 ÑÃÓÂÊÖÇÕÔâ ÎËÛß Ä ÔÎÇÆÑÄÞØ ÍÑÎËÚÇÔÕÄÂØ,  ÒÓË ÑÍËÔÎÇÐËË ÅËÒÑØÎÑÓËÕÑÏ ÐÂÕÓËâ ÒÓÑÆÖÍÕ 64 ÄÑÑÃÜÇ ÐÇ ÒÑÎÖÚÂÇÕÔâ.36 ±ÑÒÞÕÍÖ ÂÐÐÇÎËÓÑÄÂÐËÇ ×ÖÓÑÍÔÂÐÑÄÑÅÑ ÙËÍÎÂ Í N-ÑÍÔËÆÂÏ ÒËÓËÆËÐÑÄ ÃÞÎË ÐÇÖÆÂÚÐÞ. ´ÂÍ, ÒÓË ÕÇÓÏÑÎËÊÇ N-ÑÍÔËÆÑÄ 66, 67 ÒÑÎÖÚÇÐÞ ÎËÛß ÄÞÔÑÍÑÒÎÂÄÍËÇ ÄÇÜÇÔÕÄÂ, ÔÕÓÑÇÐËÇ ÍÑÕÑÓÞØ ÖÔÕÂÐÑÄËÕß ÐÇ ÖÆÂÎÑÔß.69 ¥ÑÒÑÎÐËÕÇÎßÐÂâ ÐËÕÓÑÅÓÖÒÒÂ Ä ËÔØÑÆÐÑÏ ÂÊËÆÑÐËÕÓÑÒËÓËÆËÐÇ ÑÃÎÇÅÚÂÇÕ ×ÑÓÏËÓÑÄÂÐËÇ ×ÖÓÑÍÔÂÐÑÄÑÅÑ ÙËÍÎÂ. £ àÕÑÏ ÔÎÖÚÂÇ ÐÇÑÃÞÚÐÑ ÒÓÑâÄÎâÇÕÔâ à××ÇÍÕ ÓÂÔÕÄÑÓËÕÇÎâ. ´ÂÍ, ÕÇÓÏÑÎËÊ ÔÑÇÆËÐÇÐËâ 68 Ä ÆÇÍÂÎËÐÇ ÆÂÇÕ ×ÖÓÑÍÔÂÐ 69 Ô ÄÞØÑÆÑÏ 97%.46 ±ÓË ÕÇÓÏÑÎËÊÇ Ä ÃÇÐÊÑÎÇ ÄÞØÑÆ ÍÑÎÇÃÎÇÕÔâ ÑÕ 45 ÆÑ 70%,  ÒÓÑÆÖÍÕ ÓÇÂÍÙËË ÑÃÓÂÊÖÇÕÔâ Ä ÄËÆÇ ÍÑÏÒÎÇÍÔÂ Ô ÓÂÔÕÄÑÓËÕÇÎÇÏ. ¦ÔÎË ÉÇ ÒÓÑÄÑÆËÕß ÓÇÂÍÙËá Ä ÖÍÔÖÔÐÑÌ ÍËÔÎÑÕÇ, ÕÑ ÑÃÓÂÊÖÇÕÔâ ÅËÆÓÂÕËÓÑÄÂÐÐÑÇ ÔÑÇÆËÐÇÐËÇ 70.69 N O N
O2N
D
O
ÆÇÍÂÎËÐ
N3 O2N
N 69
NO2 N 68
N O N
O2N
D
70
Me
N
D
N O N
N NxOy
72
N
O
Me
Me
Me
Me
48b OH
O
N
O
Me N 57 O
O
O
Me
Me
Me
Me
N O N Me N 73 O
Me
Me
74 O
NaOCl
R1
N O N N
N O N N
R2
75c ë i R3
R2
R3 48c ë i
O2N R1
ON
HCl NOCl
N O N . HCl
Cl R1
N
R2
76c ë i R3
¯ËÕÓÑÄÂÐËÇ ÃËÙËÍÎÑÄ 48k (R1 = R2 = R3 = H) Ë 48j (R1 = R2 = H, R3 = But) ÆÇÌÔÕÄËÇÏ N2O4, N2O5, BF4NO2,  ÕÂÍÉÇ ÔÏÇÔË HNO3 c ÔÇÓÐÑÌ ËÎË ÕÓË×ÕÑÓÖÍÔÖÔÐÑÌ ÍËÔÎÑÕÑÌ ÒÓËÄÑÆËÕ ÎËÃÑ Í ÕÓËÐËÕÓÑÒÓÑËÊÄÑÆÐÑÏÖ 77, ÎËÃÑ ÔÑÒÓÑÄÑÉÆÂÇÕÔâ ÂÓÑÏÂÕËÊÂÙËÇÌ Ô ÑÃÓÂÊÑÄÂÐËÇÏ ÏÑÐÑ- (78a) ËÎË ÆËÐËÕÓÑÔÑÇÆËÐÇÐËâ (78b). ²ÇÂÍÙËâ ÏÑÉÇÕ ÃÞÕß ÐÂÒÓÂÄÎÇÐÂ Ä ÔÕÑÓÑÐÖ ÒÓÇËÏÖÜÇÔÕÄÇÐÐÑÅÑ ÑÃÓÂÊÑÄÂÐËâ ÑÆÐÑÅÑ ËÊ ÒÓÑÆÖÍÕÑÄ (ÄÞØÑÆ ÆÑ 80%).63 O2N
±ÑÔÍÑÎßÍÖ Ä ×ÖÓÂÊÂÐÑ[3,4-c]ÒËÓËÆËÐÂØ àÎÇÍÕÓÑÐÑÂÍÙÇÒÕÑÓÐÞÌ ×ÖÓÂÊÂÐÑÄÞÌ ÙËÍÎ ÑÕÆÂÎÇÐ ÑÕ ÂÕÑÏ ÂÊÑÕ ÒËÓËÆËÐÑÄÑÅÑ ÙËÍÎÂ, ÒÑÔÎÇÆÐËÌ ÒÓÑâÄÎâÇÕ ÑÔÐÑ' ÄÐÞÇ ÔÄÑÌÔÕÄÂ Ë ÆÂÇÕ ÔÑÎË Ô ÍËÔÎÑÕÂÏË.69 ¯ÂËÃÑÎßÛÖá ÑÔÐÑÄÐÑÔÕß ËÏÇáÕ ÔÑÇÆËÐÇÐËâ Ô ÅËÆÓËÓÑÄÂÐÐÞÏ ÒËÓËÆËÐÑÄÞÏ ÙËÍÎÑÏ.61 ¯ÂÒÓÑÕËÄ, ÐËÕÓÑÒÓÑËÊÄÑÆÐÑÇ 69 âÄÎâÇÕÔâ ÍËÔÎÑÕÑÌ Ë ÑÃÓÂÊÖÇÕ ÔÑÎË Ô ÑÔÐÑÄÂÐËâÏË, ÅËÆÓÂÊËÐÑÏ Ë ÍÂÕËÑÐÂÏË ÒÇÓÇØÑÆÐÞØ ÏÇÕÂÎÎÑÄ, Â Ô ÒÓÑËÊÄÑÆÐÞÏË ÐÂ×ÕÂÎËÐÂ Ë ÒËÓÇÐÑÏ ÆÂÇÕ ÍÑÏÒÎÇÍÔÞ Ô ÒÇÓÇÐÑÔÑÏ ÊÂÓâÆ (ÆÂÐÐÞØ Ñ ÔÕÓÑÇÐËË àÕËØ ÒÓÑËÊÄÑÆÐÞØ ÔÑÇÆËÐÇÐËâ 69 ÐÇ ÒÓËÄÑÆËÕÔâ).69 °ÍÔËÏÞ 47, 48 ÂÙËÎËÓÖáÕÔâ ÑÃÞÚÐÞÏ ÑÃÓÂÊÑÏ ÒÓË ÑÃÓÂÃÑÕÍÇ ØÎÑÓÂÐÅËÆÓËÆÂÏË ÍËÔÎÑÕ Ä ÒÓËÔÖÕÔÕÄËË ÑÔÐÑÄÂÐËÌ.61, 63 ¥ÇÊÑÍÔËÏËÓÑÄÂÐËÇ ÐËÕÓÑÍÔËΠ57 ÒÓÑØÑÆËÕ Ô ÑÆÐÑÄÓÇÏÇÐÐÑÌ ÏËÅÓÂÙËÇÌ ÂÕÑÏ ÍËÔÎÑÓÑÆ N-ÑÍÔËÆ ×ÖÓÑÍÔÂÐÑÄÑÅÑ ÙËÍÎÂ, ÒÓËÄÑÆâ Í ÍÇÕÑÐÖ 73.62 N O N
Me N
°ÃÓÂÃÑÕÍ ÜÇÎÑÚÐÑÅÑ ÓÂÔÕÄÑÓ ÑÍÔËÏÑÄ 48c ë i ÅËÒÑØÎÑÓËÕÑÏ ÐÂÕÓËâ ÒÓËÄÑÆËÕ Í ÐËÕÓÑÒÓÑËÊÄÑÆÐÞÏ ÆËÅËÆÓÑÃËÙËÍΠ75c ë i. °ÆÐÂÍÑ ÄÞØÑÆÞ ÒÓÑÆÖÍÕÑÄ, ÍÂÍ ÒÓÂÄËÎÑ, ÐÇÄÞÔÑÍË (12 ë 43%). £ ÑÓÅÂÐËÚÇÔÍÑÏ ÓÂÔÕÄÑÓËÕÇÎÇ Ä ÒÓËÔÖÕÔÕÄËË ÍËÔÎÑÕÞ ÑÍÔËÏÞ 48c ë h ØÎÑÓËÓÖáÕÔâ ÐËÕÓÑÊËÎØÎÑÓËÆÑÏ ÆÑ ØÎÑÓÐËÕÓÑÊÑÔÑÇÆËÐÇÐËÌ, ÍÑÕÑÓÞÇ ÃÞÎË ÄÞÆÇÎÇÐÞ Ä ÄËÆÇ ÔÑÎÇÌ 76c ë h Ô ÄÞØÑÆÂÏË 60 ë 70%. £ÊÂËÏÑÆÇÌÔÕÄËÇ ÔÑÇÆËÐÇÐËâ 48i Ô ÐËÕÓÑÊËÎØÎÑÓËÆÑÏ ÆÂÇÕ ØÎÑÓÐËÕÓÑÊÑÒÓÑËÊÄÑÆÐÑÇ 76i Ô ÄÞØÑÆÑÏ ÎËÛß 7% ËÊ-Ê ÒÑÃÑÚÐÞØ ÓÇÂÍÙËÌ, ÑÃÖÔÎÑÄÎÇÐÐÞØ ÐÂÎËÚËÇÏ ÕËÇÐËÎßÐÑÅÑ ÊÂÏÇÔÕËÕÇÎâ.63
HON
N3
Me
Me
N O N
O
³ÑÇÆËÐÇÐËÇ 69, âÄÎââÔß ÂÐÂÎÑÅÑÏ ÆËÐËÕÓÑÃÇÐÊÑ×ÖÓÑÍÔÂÐÂ,11 ÕÂÍÉÇ ÆÑÎÉÐÑ ÒÓÑâÄÎâÕß ÔÄÑÌÔÕÄ ÔÖÒÇÓàÎÇÍÕÓÑ×ËÎÂ. °ÆÐÂÍÑ Ô àÕËØ ÒÑÊËÙËÌ ÇÅÑ ÓÇÂÍÙËÑÐÐÂâ ÔÒÑÔÑÃÐÑÔÕß ÒÑÍ ÐÇ ÓÂÔÔÏÂÕÓËÄÂÎÂÔß. 4-¡ÊËÆÑ-3-ÐËÕÓÑØËÐÑÎËÐ (71) ÒÓË ÐÂÅÓÇÄÂÐËË Ä ÆÇÍÂÎËÐÇ ÅÎÂÆÍÑ ÒÓÇÄÓÂÜÂÇÕÔâ Ä ×ÖÓÑÍÔÂÐ 72 Ô ÄÞØÑÆÑÏ 94%.46, 47 ¿ÕÑ ÉÇ ÔÑÇÆËÐÇÐËÇ ÑÃÓÂÊÖÇÕÔâ Ä ÍÂÚÇÔÕÄÇ ÒÓËÏÇÔË Í 3-ÐËÕÓÑØËÐÑÎËÐÖ ÒÓË ÑÃÓÂÃÑÕÍÇ ØËÐÑÎËРÑÍÔËÆÂÏË ÂÊÑÕÂ.70
HON
HON
H
N H
71
N O N
OH
MeCO2H
NO2
°ÍËÔÎÇÐËÇ ÅËÆÓÑÍÔËÎÂÏËÐÑÍÔËÏ 48b ÔÑÒÓÑÄÑÉÆÂÇÕÔâ ÆÇÊÑÍÔËÏËÓÑÄÂÐËÇÏ Ë ÑÃÓÂÊÑÄÂÐËÇÏ ÓÂÆËÍÂÎßÐÑÅÑ ÙÇÐÕÓÂ.62 £ÑÊÐËÍÂáÜËÌ ÒÓË àÕÑÏ ×ÖÓÂÊÂÐÑÄÞÌ ÐËÕÓÑÍÔËÎßÐÞÌ ÓÂÆËÍÂÎ 74 âÄÎâÇÕÔâ ÒÓË ÑÃÞÚÐÞØ ÖÔÎÑÄËâØ ÔÕÂÃËÎßÐÞÏ ÔÑÇÆËÐÇÐËÇÏ.
HON
N O N
N O N
O2N N 77 NO2
N 48k, j R1
O2N
N O N N 78a,b
R2
R1 = H (48k), But (48j); R2 = H (78a), NO2 (78b).
£ÑÔÔÕÂÐÑÄÎÇÐËÇ ÔÑÇÆËÐÇÐËâ 54b ÃÑÓÅËÆÓËÆÑÏ ÐÂÕÓËâ ÒÓÑØÑÆËÕ ÒÑ ÕÓÇÏ ÓÇÂÍÙËÑÐÐÞÏ ÙÇÐÕÓÂÏ ì ÔÎÑÉÐÑà×ËÓÐÑÌ ÅÓÖÒÒËÓÑÄÍÇ Ô ÑÃÓÂÊÑÄÂÐËÇÏ ÅËÆÓÑÍÔËÏÇÕËÎßÐÑÅÑ ÒÓÑËÊÄÑÆÐÑÅÑ 79; ÒÑ ÒËÓËÆËÐÑÄÑÏÖ ÙËÍÎÖ, ÆÂÄÂâ ÆËÅËÆÓÑÒÓÑËÊÄÑÆÐÑÇ 80; ÒÑ ÔÄâÊË N7O Ô ÓÂÔÜÇÒÎÇÐËÇÏ ×ÖÓÂÊÂÐÑÄÑÅÑ ÙËÍÎÂ, ÚÕÑ ÒÓËÄÑÆËÕ Í ÆËÂÏËÐÂÏ 81 Ë 82. £ ÊÂÄËÔËÏÑÔÕË ÑÕ ÖÔÎÑÄËÌ ÓÇÂÍÙËË (ÔÑÑÕÐÑÛÇÐËÇ ÓÇÂÅÇÐÕÑÄ, ÕÇÏÒÇÓÂÕÖÓÂ, ÆÎËÕÇÎßÐÑÔÕß ÓÇÂÍÙËË) ÏÑÉÇÕ ÃÞÕß ÒÑÎÖÚÇРÔÏÇÔß ÔÑÇÆËÐÇÐËÌ, ÑÃÑÅÂÜÇÐÐÂâ ÕÇÏ ËÎË ËÐÞÏ ÒÓÑÆÖÍÕÑÏ ÄÑÔÔÕÂÐÑÄÎÇÐËâ.71 £ÞØÑÆÞ ËÐÆËÄËÆÖÂÎßÐÞØ ÄÇÜÇÔÕÄ ÐÇÄÇÎËÍË. ªÔÒÑÎßÊÑÄÂÐËÇ
162
¡.¢.ºÇÓÇÏÇÕÇÄ
Ä ÍÂÚÇÔÕÄÇ ÄÑÔÔÕÂÐÑÄËÕÇÎâ LiAlH4 ÒÓË ÍÑÏÐÂÕÐÑÌ ÕÇÏÒÇÓÂÕÖÓÇ ÆÂÇÕ ÔÒËÓÕ 79 Ô ÄÞØÑÆÑÏ 62%. Ph
¶ÖÓÂÊÂÐÑ[2,3-a]ÒËÓËÆËÐÞ (³) ÕÂÍÉÇ ÐÂÊÞÄÂáÕ 1,2,5-ÑÍÔÂÆËÂÊÑÎÑ[2,3-a]ÒËÓËÆËÐÂÏË. ¦ÆËÐÔÕÄÇÐÐÞÌ ËÊÄÇÔÕÐÞÌ ÒÖÕß ÔËÐÕÇÊ ÔÑÇÆËÐÇÐËÌ àÕÑÅÑ ÍÎÂÔÔ ÃÂÊËÓÖÇÕÔâ РÒËÓËÆËÐÑÄÞØ ÒÓÇÆÛÇÔÕÄÇÐÐËÍÂØ. ´ÂÍ, ÄÊÂËÏÑÆÇÌÔÕÄËÇ E-ËÊÑÏÇÓ ÑÍÔËÏ N-ÑÍÔËÆ 2-ÂÙÇÕËÎÒËÓËÆËР(85a) Ô Ò-ÕÑÎÖÑÎÔÖÎß×ÑØÎÑÓËÆÑÏ Ä ÒÓËÔÖÕÔÕÄËË ÜÇÎÑÚË ÒÓËÄÑÆËÕ Í ÊÂÏÞÍÂÐËá ×ÖÓÂÊÂÐÑÄÑÅÑ ÙËÍÎÂ, ÆÂÄÂâ Ô ÄÞØÑÆÑÏ 67% ÃËÙËÍÎ 87.75
Ph
EtO2C
N N
HOCH2
NaBH4, EtOH
O
N N
N
54b Ph
O+
N
79 Ph Ph
Ph
EtO2C +
3. ¶ÖÓÂÊÂÐÑ[2,3-a]ÒËÓËÆËÐÞ
N
HN
O +
+
N
N Ph
80 H
NH2
EtO2C
NH2
81 Ph
N
¸ËÂÐÑÒÓÑËÊÄÑÆÐÑÇ 54d Ä ÂÐÂÎÑÅËÚÐÑÌ ÓÇÂÍÙËË ÆÂÇÕ ÕÑÎßÍÑ ÆÄ ÕËÒ ÒÓÑÆÖÍÕÑÄ. ´ÂÍ, ÇÅÑ ÒÇÓÇÏÇÛËÄÂÐËÇ Ä ÕÇÚÇÐËÇ 1 Ú Ô ÃÑÓÅËÆÓËÆÑÏ ÐÂÕÓËâ Ä àÕÂÐÑÎÇ ÒÓË 208³ ÒÓËÄÑÆËÕ Í 65% ×ÖÓÂÊÂР83 Ë ÎËÛß Í 4% ÆËÂÏËР84. ¦ÔÎË ÉÇ ÓÇÂÍÙËÑÐÐÖá ÔÏÇÔß ÍËÒâÕËÕß Ä ÕÇÚÇÐËÇ 10 ÏËÐ, ÆËÂÏËÐ 84 ÔÕÂÐÑÄËÕÔâ ÇÆËÐÔÕÄÇÐÐÞÏ ÒÓÑÆÖÍÕÑÏ ÓÇÂÍÙËË (ÄÞØÑÆ 79%).71
N
O HO
54d Ph Ph
Ph
HN 83 H
NH2
NC O
+
N Ph
N
O N
OTs
86a
87
Me OTs
N
Me
N N O TsO 86b
±ÓË ÂÐÂÎÑÅËÚÐÑÌ ÑÃÓÂÃÑÕÍÇ E- ËÎË Z-ËÊÑÏÇÓÑÄ N-ÑÍÔËÆÑÄ ÑÍÔËÏÑÄ ÏÇÕËÎØËÐÑÎËÎ- Ë ÏÇÕËÎËÊÑØËÐÑÎËÎÍÇÕÑÐÑÄ ÊÂÏÍÐÖÕß ×ÖÓÂÊÂÐÑÄÞÌ ÙËÍÎ ÐÇ ÖÆÂÎÑÔß.76 ¯ÂÅÓÇÄÂÐËÇ E-ËÊÑÏÇÓ 85a Ä ÖÍÔÖÔÐÑÏ ÂÐÅËÆÓËÆÇ ÒÓË 1308³ Ä ÕÇÚÇÐËÇ 2 Ú ÒÓËÄÑÆËÕ Í ×ÖÓÂÊÂÐÑÄÑÏÖ ÒÓÑËÊÄÑÆÐÑÏÖ 88 Ô ÄÞØÑÆÑÏ 88%. ±ÓË ÕÇÏÒÇÓÂÕÖÓÇ ÐËÉÇ 1008³ ÓÇÂÍÙËâ ÑÔÕÂÐÂÄÎËÄÂÇÕÔâ РÔÕÂÆËË ÑÃÓÂÊÑÄÂÐËâ ÂÙÇÕËÎßÐÑÅÑ ÒÓÑËÊÄÑÆÐÑÅÑ 89. Z-ªÊÑÏÇÓ 85b ÐÇ ÒÓÇÄÓÂÜÂÇÕÔâ Ä ÒÓÑËÊÄÑÆÐÑÇ ×ÖÓÂÊÂРÆÂÉÇ ÒÓË ÄÞÔÑÍÑÌ ÕÇÏÒÇÓÂÕÖÓÇ. °ÃÓÂÊÑÄÂÐËÇ ÔÑÇÆËÐÇÐËâ 88 ÒÓÑËÔØÑÆËÕ ÒÑ ÓÂÆËÍÂÎßÐÑÏÖ ÏÇØÂÐËÊÏÖ. ¿ÕÑ ÃÞÎÑ ÆÑÍÂÊÂÐÑ àÍÔÒÇÓËÏÇÐÕÂÏË Ä ÒÓËÔÖÕÔÕÄËË ËÔÕÑÚÐËÍÑÄ ËÎË ÎÑÄÖÛÇÍ ÓÂÆËÍÂÎÑÄ. ·ÑÆ ÓÇÂÍÙËË ÏÑÉÇÕ ÃÞÕß ÑÒËÔÂÐ ÔØÇÏÑÌ Ô ÖÚÂÔÕËÇÏ ËÐÕÇÓÏÇÆËÂÕÑÄ 90 ë 92 (ÔØÇÏ 1).77 ³ÑÇÆËÐÇÐËÇ 88 ÐÇ ËÊÏÇÐâÇÕÔâ ÒÓË ÍËÒâÚÇÐËË Ô 20%-ÐÑÌ ÔÑÎâÐÑÌ ÍËÔÎÑÕÑÌ ËÎË ÜÇÎÑÚßá. °ÆÐÂÍÑ ÑÐÑ ÎÇÅÍÑ ÃÓÑÏËÓÖÇÕÔâ Ä ØÎÑÓÑ×ÑÓÏÇ, ÆÂÄÂâ ÔÏÇÔß ÆË- (93) Ë ÕÇÕÓÂÃÓÑÏÒÓÑËÊÄÑÆÐÑÅÑ (94) (ÄÞØÑÆ 52 Ë 33% ÔÑÑÕÄÇÕÔÕÄÇÐÐÑ). ³ÑÇÆËÐÇÐËÇ 94 ÒÓË ÍËÒâÚÇÐËË Ä à×ËÓÇ Ä ÕÇÚÇÐËÇ 4 Ú ÕÇÓâÇÕ ÏÑÎÇÍÖÎÖ ÃÓÑÏÂ, ÍÑÎËÚÇÔÕÄÇÐÐÑ ÒÓÇÄÓÂÜÂâÔß Ä ÆËÃÓÑÏËÆ 93.77 ¥ËÏÇÓ 88 ÖÔÕÑÌÚËÄ Í ÍÂÕÂÎËÕËÚÇÔÍÑÏÖ ÅËÆÓËÓÑÄÂÐËá (H2, ÐËÍÇÎß ²ÇÐÇâ).77
N
N
TsCl NaOH
85b
NaBH4, EtOH
NC
Me
N
Ph O
O
N
N
±ÓÇÆÒÑÎÂÅÂÇÕÔâ, ÚÕÑ àÕÑ ÒÓÇÄÓÂÜÇÐËÇ ÒÓÑÕÇÍÂÇÕ ÚÇÓÇÊ ÒÓÑÏÇÉÖÕÑÚÐÑÇ ÑÃÓÂÊÑÄÂÐËÇ ÕÑÊËÎÂÕ 86a. ¡ÐÂÎÑÅËÚÐÂâ ÑÃÓÂÃÑÕÍ Z-ËÊÑÏÇÓ 85b ÐÇ ÆÂÇÕ ÃËÙËÍÎËÚÇÔÍÑÅÑ ÒÓÑÆÖÍÕÂ. ²ÇÂÍÙËâ ÑÔÕÂÐÂÄÎËÄÂÇÕÔâ РÔÕÂÆËË ÑÃÓÂÊÑÄÂÐËâ ÕÑÊËÎÂÕ 86b.
NH2
82 Ph
N
Me
N
OH
85a
NH2
HOCH2 +
TsCl NaOH
N
O
Ph
NC
Me
N
NH2
84 Ph
¥ËÅËÆÓÑÒÓÑËÊÄÑÆÐÞÇ 80 Ë 83 ÒÓË ÑÃÓÂÃÑÕÍÇ NaOH Ä àÕÂÐÑÎÇ ÒÓË 208³ Ä ÕÇÚÇÐËÇ 1.5 Ú ËÎË DBU Ä ÃÇÐÊÑÎÇ Ä ÕÇÚÇÐËÇ 4 Ú ÒÑÆÄÇÓÅÂáÕÔâ ÑÍËÔÎËÕÇÎßÐÑÌ ÂÓÑÏÂÕËÊÂÙËË, ÆÂÄÂâ ÔÑÇÆËÐÇÐËâ 54b,d Ô ØÑÓÑÛËÏË ÄÞØÑÆÂÏË.71 ³ÕÓÑÇÐËÇ ÒÓÑËÊÄÑÆÐÞØ ×ÖÓÂÊÂÐÑ[3,4-c]ÒËÓËÆËÐÑÄ ÃÞÎÑ ËÊÖÚÇÐÑ ÏÇÕÑÆÂÏË ÏÂÔÔ-ÔÒÇÍÕÓÑÏÇÕÓËË,72, 73 ª¬-ÔÒÇÍÕÓÑÔÍÑÒËË,71 ÔÒÇÍÕÓÑÔÍÑÒËË Á®²,67  ÕÂÍÉÇ µ¶-ÔÒÇÍÕÓÑÏÇÕÓËË.71 ³ÑÇÆËÐÇÐËÇ 54d ÒÓÇÆÎÑÉÇÐÑ ËÔÒÑÎßÊÑÄÂÕß Ä ÍÂÚÇÔÕÄÇ ÎáÏËÐÇÔÙÇÐÕÐÑÅÑ ÍÓÂÔËÕÇÎâ.74
³ØÇÏ 1
85a
Ac2O
Me
N N
O
ÆËÏÇÓËÊÂÙËâ
N O N 90a
OAc
89
Me
N O N 90b
H N N O N
Me 91
O N
Me
ÔËÅÏÂÕÓÑÒÐÂâ ÒÇÓÇÅÓÖÒÒËÓÑÄÍÂ
H N O N
N
Me
O N 90c
Me
Me
O N 90d
O
Me 92
Me
O N
N
N
N
ÑÍËÔÎÇÐËÇ
N O N
N Me 88
Me
µÔÒÇØË ØËÏËË 68 (2) 1999
163
Br2, CHCl3
88
N Me 93
N
Br
O N Br Br
O
Br
+
N N
Br
O
O
Br
O
Me
N
Me
N
O N 87
95
OTs
5
O
N
+
O2
6 7
5
N 96
OTs
O
N
OTs
Ph
N 1
D
E
N
O 97
O
N
N
Me O
Me
NOH 99
OMe N
O
O
N 105
OH O
HNRR0
NRR0
N
N
N O 106a ë c
³ÒËÓÑÙËÍÎËÚÇÔÍËÌ ÎÂÍÕÑÐ 107 ÓÂÔÜÇÒÎâÇÕÔâ ÒÑÆ ÆÇÌÔÕÄËÇÏ ÏÇÕÂÐÑÎÂ, ÒÓÇÄÓÂÜÂâÔß Ä à×ËÓ ÏÑÐÑÙËÍÎËÚÇÔÍÑÅÑ ÒÓÑËÊÄÑÆÐÑÅÑ ×ÖÓÂÊÂР108.81 O
O 98
N
N
N
Me 100
¬ËÒâÚÇÐËÇ ÒËÓËÆËÐËÇÄÑÌ ÔÑÎË 101, ÔÑÆÇÓÉÂÜÇÌ ÖÅÎÇÄÑÆÐÞÌ ×ÓÂÅÏÇÐÕ, Ô ÐËÕÓËÕÑÏ ÐÂÕÓËâ Ä ÒÓËÔÖÕÔÕÄËË ÒËÓËÆËÐÂ Ä ÄÑÆÐÑÏ ´¤¶ ÒÓËÄÑÆËÕ Ô ÄÞØÑÆÑÏ 58% Í ×ÖÓÑÍÔÂÐÖ 103 (ÄÇÓÑâÕÐÑ, ÚÇÓÇÊ ÒÓÑÏÇÉÖÕÑÚÐÑÇ ÐËÕÓÑÒÓÑËÊÄÑÆÐÑÇ 102).80
OH MeOH
O
CO2Me
CH2 N 108
O
O
N
¥Îâ ØÂÓÂÍÕÇÓËÔÕËÍË ÔÑÇÆËÐÇÐËÌ àÕÑÌ ÅÓÖÒÒÞ ÃÞÎË ËÔÒÑÎßÊÑÄÂÐÞ ÆÂÐÐÞÇ ª¬-, µ¶- Ë ÏÂÔÔ-ÔÒÇÍÕÓÑÏÇÕÓËË.80
V. ¶ÖÓÂÊÂÐÑÕËÑÒËÓÂÐÞ £ÑÊÏÑÉÐÞ ÆÄ ÕËÒ ×ÖÓÂÊÂÐÑÕËÑÒËÓÂÐÑÄ ì ×ÖÓÂÊÂÐÑ[3,4-b]ÕËÑÒËÓÂÐÞ (F) Ë ×ÖÓÂÊÂÐÑ[3,4-c]ÕËÑÒËÓÂÐÞ (G). °ÆÐÂÍÑ ÒÓÑËÊÄÑÆÐÞÇ ÔËÔÕÇÏÞ F ÐÇËÊÄÇÔÕÐÞ. 4
O
O
107
5
N
O
N
O
Me Me
O
O
O
O Ac2O ËÎË DCC
¥ÇÅËÆÓÂÕÂÙËâ ÅÎËÑÍÔËÏ 99 ÔÑÒÓÑÄÑÉÆÂÇÕÔâ ÑÃÓÂÊÑÄÂÐËÇÏ ×ÖÓÂÊÂÐÑÄÑÅÑ ÙËÍÎÂ. ±ÓÑÆÖÍÕÑÏ àÕÑÌ ÓÇÂÍÙËË âÄÎâÇÕÔâ ÍÂÓÍÂÔÐÑÇ ×ÖÓÂÊÂÐÑÄÑÇ ÔÑÇÆËÐÇÐËÇ 100.79
Me
O
O
O
98
1
NOH
N
R = R0 = Me (a), Et (b); R = H, R0 = Ph (c).
±ÓÑËÊÄÑÆÐÞÇ ×ÖÓÂÊÂÐÑ[3,4-c]ÒËÓÂРÏÑÅÖÕ ÃÞÕß ÒÑÎÖÚÇÐÞ ÍÂÍ ËÊ ×ÖÓÂÊÂÐÑÄÞØ, ÕÂÍ Ë ËÊ ÒËÓÂÐÑÄÞØ ÔËÐÕÑÐÑÄ. ´ÂÍ, ÑÃÓÂÃÑÕÍ ×ÖÓÂÊÂÐ-3-ÍÂÓÃÑÐÑÄÑÌ ÍËÔÎÑÕÞ 97 ÖÍÔÖÔÐÞÏ ÂÐÅËÆÓËÆÑÏ ËÎË ÆËÙËÍÎÑÅÇÍÔËÎÍÂÓÃÑÆËËÏËÆÑÏ (DCC) ÒÓËÄÑÆËÕ Í ÄÐÖÕÓËÏÑÎÇÍÖÎâÓÐÑÌ àÕÇÓË×ËÍÂÙËË. ÂÍÕÑÐ 98 ÑÃÓÂÊÖÇÕÔâ ÒÓË àÕÑÏ Ô ÄÞØÑÆÑÏ 80 ë 85%.78 OH COOH
O
Ph
OMe
O
O2 7
N
³ÄÇÆÇÐËâ Ñ ÓÇÂÍÙËÑÐÐÑÌ ÔÒÑÔÑÃÐÑÔÕË ÒÓÑËÊÄÑÆÐÞØ ×ÖÓÂÊÂÐÑ[3,4-c]ÒËÓÂРÍÓÂÌÐÇ ÔÍÖÆÐÞ. ªÊÄÇÔÕÐÑ ÎËÛß, ÚÕÑ ÎÂÍÕÑÐÐÞÌ ÙËÍÎ ÔÑÇÆËÐÇÐËâ 98 ÓÂÔÍÓÞÄÂÇÕÔâ ÒÓË ÆÇÌÔÕÄËË ÂÏËÐÑÄ Ô ÑÃÓÂÊÑÄÂÐËÇÏ ÂÏËÆÑÄ ×ÖÓÂÊÂÐ-3-ÍÂÓÃÑÐÑÄÑÌ ÍËÔÎÑÕÞ 106.78
N
N
OMe
103
104
N
6
O
O
3
O+
O
O
O
ªÊ ÆÄÖØ ÕÇÑÓÇÕËÚÇÔÍË ÄÑÊÏÑÉÐÞØ ÕËÒÑÄ ÃËÙËÍÎÑÄ (D, E), ÒÑÔÕÓÑÇÐÐÞØ Ð ÑÔÐÑÄÇ ×ÖÓÂÊÂÐÑÄÑÅÑ Ë ÒËÓÂÐÑÄÑÅÑ ÙËÍÎÑÄ, ËÊÄÇÔÕÐÞ ÎËÛß ÒÓÑËÊÄÑÆÐÞÇ ×ÖÓÂÊÂÐÑ[3,4-c]ÒËÓÂР(E). 4
O
ªÊÑÏÇÓÐÞÌ ×ÖÓÑÍÔÂÐ 105 ÏÑÉÇÕ ÃÞÕß ÒÑÎÖÚÇÐ ÑÃÓÂÃÑÕÍÑÌ ÕÑÊËÎÂÕ 2-ÍÇÕÑ-D-ÅÎáÍÑÒËÓÂÐÑÊËÆ 104 ÅËÆÓÑÍÔËÎÂÏËÐÑÏ Ä ÄÑÆÐÑÏ ÒËÓËÆËÐÇ, ÊÂÕÇÏ ÓÂÔÕÄÑÓÑÏ ÐËÕÓËÕ ÐÂÕÓËâ Ä ÄÑÆÐÑÏ ÆËÑÍÔÂÐÇ Ë ÒÑÔÎÇÆÖáÜËÏ ÐÂÅÓÇÄÂÐËÇÏ ÒÓË 908³ Ä ÕÇÚÇÐËÇ 3 Ú. £ÞØÑÆ ×ÖÓÑÍÔÂР105 ÔÑÔÕÂÄÎâÇÕ 40%.80
Me
IV. ¶ÖÓÂÊÂÐÑÒËÓÂÐÞ
3
O
Ph
O OMe HON NO2 102
¥Îâ ÖÔÕÂÐÑÄÎÇÐËâ ÔÕÓÑÇÐËâ àÕËØ ÐÇØÂÓÂÍÕÇÓÐÞØ ÆÎâ ×ÖÓÂÊÂРÒÓÑËÊÄÑÆÐÞØ ÃÞÎË ÕÜÂÕÇÎßÐÑ ÒÓÑÂÐÂÎËÊËÓÑÄÂÐÞ ÔÒÇÍÕÓÞ Á®² 1H Ë 13³, ÐÂÓâÆÖ Ô µ¶-, ª¬- Ë ÏÂÔÔ-ÔÒÇÍÕÓÂÏË,  ÕÂÍÉÇ ËÔÒÑÎßÊÑÄÂРÆÄÖÏÇÓÐÂâ ÔÒÇÍÕÓÑÔÍÑÒËâ Á®².75, 77
4
O
Ph
Me +
O N
O OMe HON Py+TsO7
O
Me(CH2)3 N
NaNO2
101
´ÑÊËÎÂÕ 87 ÄÑÔÔÕÂÐÂÄÎËÄÂÇÕÔâ ÄÑÆÑÓÑÆÑÏ ÐÂ Pd, ÆÂÄÂâ Ä ÊÂÄËÔËÏÑÔÕË ÑÕ ÖÔÎÑÄËÌ ÎËÃÑ ÅËÆÓËÓÑÄÂÐÐÞÌ ÃËÙËÍÎ 95 (ÄÞØÑÆ ÆÑ 25%), ÎËÃÑ ÏÑÐÑÙËÍÎËÚÇÔÍËÌ ×ÖÓÂÊÂÐ 96 (ÄÞØÑÆ ÆÑ 89%).75
H2, Pd
O
Ph
NH2OH, Py
OMe O OTs
Me
Me 94
O N
+
O
O
Ph
N
N
+
5
O2
6 7
4
3
S
N F
1
3
N
S+
O2
6 7
N G
1
ªÏÇÇÕÔâ ÎËÛß ÑÆÐÑ ÔÑÑÃÜÇÐËÇ,63 ÍÂÔÂáÜÇÇÔâ ÒÓÑËÊÄÑÆÐÞØ ×ÖÓÂÊÂÐÑ[3,4-c]ÕËÑÒËÓÂÐÂ. £ ÓÂÃÑÕÇ 63 ÑÒËÔÂРÆÇÅËÆÓÂÕÂÙËâ ÕÓËÑÍÔËÏÑÄ 109a ë d ÐÂÅÓÇÄÂÐËÇÏ ÔÑ ÜÇÎÑÚßá ËÎË DCC, ÍÑÕÑÓÂâ ÒÓËÄÑÆËÕ Í ÊÂÏÞÍÂÐËá ×ÖÓÂÊÂÐÑÄÑÅÑ ÙËÍÎÂ, ÆÂÄÂâ ÑÍÔËÏÞ 110a ë d Ô ÄÞØÑÆÂÏË 67 ë 85%. °ÃÓÂÊÑÄÂÐËÇ ×ÖÓÂÊÂÐÑÄÑÅÑ ÙËÍÎÂ Ô ÑÆÐÑÄÓÇÏÇÐÐÞÏ ÂÙËÎËÓÑÄÂÐËÇÏ ÕÓÇÕßÇÌ ÑÍÔËÏÐÑÌ ÅÓÖÒÒÞ ÐÂÃÎáÆÂÇÕÔâ ÒÓË ÑÃÓÂÃÑÕÍÇ ÕÓËÑÍ-
164
¡.¢.ºÇÓÇÏÇÕÇÄ
ÔËÏÑÄ 109b Ë 109d ÖÍÔÖÔÐÞÏ ÂÐÅËÆÓËÆÑÏ. ¡ÙÇÕÂÕÞ ÃËÙËÍÎËÚÇÔÍËØ ÑÍÔËÏÑÄ 110d Ë 110e ÃÞÎË ÄÞÆÇÎÇÐÞ ÒÓË àÕÑÏ Ô ÄÞØÑÆÂÏË 88 ë 93%.63 N O N
NOH NOH
HON
R1
S
R1
R2ON R1
109a ë d
R1
S 110a ë e
R1 = R2 = H (a); R1 = Ph, R2 = H (b); R1 = Me, R2 = H (c); R1 = ×ÖÓ-2-ËÎ, R2 = Ac (d); R1 = Ph, R2 = Ac (e).
³ÄÇÆÇÐËâ Ñ ÓÇÂÍÙËÑÐÐÑÌ ÔÒÑÔÑÃÐÑÔÕË àÕÑÌ ÃËÙËÍÎËÚÇÔÍÑÌ ÔËÔÕÇÏÞ ÐÇ ÑÒÖÃÎËÍÑÄÂÐÞ.
VI. ¶ÖÓÂÊÂÐÑÂÊÇÒËÐÞ £ÑÊÏÑÉÐÞ ÚÇÕÞÓÇ ÕËÒ ÔÑÚÎÇÐÇÐËâ ×ÖÓÂÊÂÐÑÄÑÅÑ Ë ÂÊÇÒËÐÑÄÑÅÑ ÙËÍÎÑÄ (H, I, J Ë K). H 3
N
1
8
4
3 2
O
2
8
H
O
1
H 5
8
4
2
6
7
N
1
J
8
7
8
7
5
HON
N
Me Me O
Me Me
Me
N
N
N O
N 114
D
O S
N
N
O
Me Me
¡ÐÂÎÑÅËÚÐÑ ÒÑÎÖÚÇÐÞ Ë ÕËÇÐÑÂÐÐÇÎËÓÑÄÂÐÐÞÇ ÔÑÇÆËÐÇÐËâ 119a,b.85 °ÆÐÂÍÑ ÊÂÏÇРÑÆÐÑÅÑ ËÊ ÃÇÐÊÑÎßÐÞØ ÍÑÎÇÙ Ä ËÔØÑÆÐÑÏ ÔÑÇÆËÐÇÐËË Ð ÕËÑ×ÇÐÑÄÞÌ ÙËÍÎ ÒÓËÄÑÆËÕ Í ÐÇÍÑÕÑÓÑÏÖ ÔÐËÉÇÐËá ÄÞØÑÆ ÔÑÑÕÄÇÕÔÕÄÖáÜËØ ÕÇÕÓÂÙËÍÎËÚÇÔÍËØ ÔÑÇÆËÐÇÐËÌ 119a,b (ÆÑ 72 ë 74%).
HON
NOH
O
O
O
R S
O R = H (a), Me (b).
O S
N
Me Me
O
N
N O S
S
R
O O
NaOCl
S
O H
N O
O
117 O
R
Me 115
N
116
NaN3, H2SO4
N
113
N 112
O O
O
H N
N
PCl5
113
O
118
OH
O
7
S
PCl5
N
8
N
NaOCl
S
N
N
7
NOH
O
O
O
111
S6
1
N
O
7
HO
N
O
M
£ ÐÂÔÕÑâÜÇÇ ÄÓÇÏâ ÑÒËÔÂÐÞ ÎËÛß ÐÇÏÐÑÅÑÚËÔÎÇÐÐÞÇ ÒÓÑËÊÄÑÆÐÞÇ ×ÖÓÂÊÂÐÑ[3,4-c]ÂÊÇÒËР(I). ¤ÇÕÇÓÑÙËÍÎËÚÇÔÍÂâ ÔËÔÕÇÏ ×ÖÓÂÊÂÐÑ[3,4-c]ÂÊÇÒËРÖÒÑÏËÐÂÇÕÔâ ÍÂÍ 1,2,5-ÑÍÔÂÆËÂÊÑÎÑ[3,4-c]ÂÊÇÒËÐ. ¢ÇÍÏÂÐÑÄÔÍÂâ ÒÇÓÇÅÓÖÒÒËÓÑÄÍ Z-ÑÍÔËÏ 111 Ä ÒÓËÔÖÕÔÕÄËË PCl5 Ä à×ËÓÇ ÒÓË 208³ ÆÂÇÕ ÂÊÇÒËÐ-4-ÑÐ 112 Ô ÄÞØÑÆÑÏ 29%. ¡ÐÂÎÑÅËÚÐÂâ ÑÃÓÂÃÑÕÍ ¦-ÑÍÔËÏ 113 ÒÓËÄÑÆËÕ Í ÕÑÏÖ ÉÇ ÒÓÑÆÖÍÕÖ 112 Ô ÄÞØÑÆÑÏ ÕÑÎßÍÑ 5%. °ÔÐÑÄÐÂâ ÚÂÔÕß ËÔØÑÆÐÑÅÑ ÔÑÇÆËÐÇÐËâ ÒÓÇÄÓÂÜÂÇÕÔâ ÒÓË àÕÑÏ Ä ÒÑÎËÏÇÓ,  ÐÇ Ä ÑÉËÆÂÇÏÞÌ ËÊÑÏÇÓÐÞÌ ÂÊÇÒËÐ 114.82
O
2
5
¯ÂÅÓÇÄÂÐËÇ ÃÇÐÊÑÎßÐÑÅÑ ÓÂÔÕÄÑÓ ÃËÔ-N,N-ÑÍÔËÆ 117, ÒÑÎÖÚÇÐÐÑÅÑ ÒÓË ÑÃÓÂÃÑÕÍÇ ÆËÑÍÔËÏ 116 ÜÇÎÑÚÐÞÏ ÓÂÔÕÄÑÓÑÏ ÅËÒÑØÎÑÓËÕ ÐÂÕÓËâ, ÒÓËÄÑÆËÕ Í ×ÖÓÑÍÔÂÐÖ 118 Ô ÄÞØÑÆÑÏ 90%.84
K
N
8
4
3
N
6
1
N
L
6
O N 9
O
2
5
S
N
6
O
4
3
5
S
1
I
3
4
3
N
6
N
7
N
1
N
ªÊ ÕÓÇØ ÕÇÑÓÇÕËÚÇÔÍË ÄÑÊÏÑÉÐÞØ ÕËÒÑÄ ÔÑÚÎÇÐÇÐËâ ×ÖÓÂÊÂÐÑÄÑÅÑ Ë ÕËÇÒËÐÑÄÑÅÑ ÙËÍÎÑÄ (L, M Ë N) ËÊÄÇÔÕÐÞ ÒÓÑËÊÄÑÆÐÞÇ ÎËÛß ÒÑÔÎÇÆÐÇÅÑ ÕËÒ ì ×ÖÓÂÊÂÐÑ[3,4-d]ÕËÇÒËÐÞ (N).
N
5
N
N
6
H N
4
3
5
4
O
VII. ¶ÖÓÂÊÂÐÑÕËÇÒËÐÞ
2
N
N 2
¡ÊÇÒËÐ 112 ÑÃÓÂÊÖÇÕÔâ ÕÂÍÉÇ Ä ÓÇÊÖÎßÕÂÕÇ ÒÇÓÇÅÓÖÒÒËÓÑÄÍË ÍÇÕÑР115 ÒÑ ¬ÖÓÙËÖÔÖ ÒÓË ÑÃÓÂÃÑÕÍÇ ÂÊËÆÑÏ ÐÂÕÓËâ Ä ÔÏÇÔË ØÎÑÓÑ×ÑÓÏÂ Ë ÔÇÓÐÑÌ ÍËÔÎÑÕÞ. °ÕÏÇÕËÏ, ÚÕÑ ÒÇÓÇÅÓÖÒÒËÓÑÄÍ ¬ÖÓÙËÖÔ ÆÂÇÕ ÂÊÇÒËÐ 112 Ô ÃÑÎÇÇ ÄÞÔÑÍËÏ ÄÞØÑÆÑÏ (55%), ÚÇÏ ÃÇÍÏÂÐÑÄÔÍÂâ ÒÇÓÇÅÓÖÒÒËÓÑÄÍÂ.83 ²ÇÂÍÙËâ ×ÖÓÂÊÂР112 Ô ÂÙÇÕËÎØÎÑÓËÆÑÏ Ä ÒÓËÔÖÕÔÕÄËË ÅËÆÓËÆ ÐÂÕÓËâ Ä ÕÑÎÖÑÎÇ ÒÓËÄÑÆËÕ Í ÒÓÑÆÖÍÕÖ ÇÅÑ N-ÂÙÇÕËÎËÓÑÄÂÐËâ Ô ÄÞØÑÆÑÏ 67%.82 ©ÂÍÎáÚÇÐËÇ Ñ ÔÕÓÑÇÐËË àÕÑÅÑ ÂÊÇÒËРÃÞÎÑ ÔÆÇÎÂÐÑ Ð ÑÔÐÑÄÂÐËË ÂÐÂÎËÊ ÇÅÑ ª¬-, ÏÂÔÔ- Ë Á®² 1¯-ÔÒÇÍÕÓÑÄ. ¡ÊÇÒËÐ 112 ÒÓÑâÄÎâÇÕ ÐÇÄÞÔÑÍÖá ÂÐÕËÏËÍÓÑÃÐÖá ÂÍÕËÄÐÑÔÕß.83
O
N 119a,b
S
D
µÔÒÇØË ØËÏËË 68 (2) 1999
¶ÖÓÑÍÔÂÐÞ 119a,b ÔÖÜÇÔÕÄÖáÕ ÍÂÍ ÐÇÓÂÊÆÇÎËÏÂâ ÔÏÇÔß ËÊÑÏÇÓÐÞØ N-ÑÍÔËÆÑÄ.
VIII. ©ÂÍÎáÚÇÐËÇ ±ÓÇÆÔÕÂÄÎÇÐÐÞÌ Ä ÐÂÔÕÑâÜÇÏ ÑÃÊÑÓÇ ÏÂÕÇÓËÂÎ ÆÇÏÑÐÔÕÓËÓÖÇÕ, Ô ÑÆÐÑÌ ÔÕÑÓÑÐÞ, ÃÑÎßÛÑÌ ÔËÐÕÇÕËÚÇÔÍËÌ ÒÑÕÇÐÙËÂÎ ÓÂÔÔÏÑÕÓÇÐÐÞØ ÔÑÇÆËÐÇÐËÌ, Ô ÆÓÖÅÑÌ ì ÑÕÐÑÔËÕÇÎßÐÖá ÔÍÖÆÑÔÕß ËÔÔÎÇÆÑÄÂÐËÌ Ä àÕÑÌ ÑÃÎÂÔÕË. ±ÑÔÎÇÆÐÇÇ, ÄÇÓÑâÕÐÑ, ÑÃÖÔÎÑÄÎÇÐÑ ÕÓÖÆÐÑÆÑÔÕÖÒÐÑÔÕßá ËÔØÑÆÐÞØ ÔÑÇÆËÐÇÐËÌ Ë ÐÇÔÑÄÇÓÛÇÐÔÕÄÑÏ ÔÖÜÇÔÕÄÖáÜËØ ÏÇÕÑÆÑÄ ËØ ÒÓÇÄÓÂÜÇÐËÌ. £ ÕÑ ÉÇ ÄÓÇÏâ ÐÇÍÑÕÑÓÞÇ à××ÇÍÕËÄÐÞÇ ÔÒÑÔÑÃÞ ÒÑÔÕÓÑÇÐËâ ÓÂÔÔÏÑÕÓÇÐÐÞØ ÃËÙËÍÎÑÄ ÇÜÇ ÐÇ ÒÑÎÖÚËÎË ÛËÓÑÍÑÅÑ ÒÓËÏÇÐÇÐËâ. ®Þ ÐÂÆÇÇÏÔâ, ÚÕÑ ÒÓÑÄÇÆÇÐÐÂâ Ä ÐÂÔÕÑâÜÇÏ ÑÃÊÑÓÇ ÔËÔÕÇÏÂÕËÊÂÙËâ ÎËÕÇÓÂÕÖÓÐÞØ ÆÂÐÐÞØ ÒÑÔÎÖÉËÕ ÃÂÊÑÌ ÆÎâ ÆÂÎßÐÇÌÛÇÅÑ ÓÂÊÄËÕËâ àÕÑÌ ÑÃÎÂÔÕË ØËÏËË.
ËÕÇÓÂÕÖÓ 1. £.¤.¡ÐÆÓËÂÐÑÄ, ¡.£.¦ÓÇÏÇÇÄ. ·ËÏËâ ÅÇÕÇÓÑÙËÍÎ. ÔÑÇÆËÐÇÐËÌ, 1443 (1990) 2. S.-K.Lin. Youji Huaxue, 11, 106 (1991); Chem. Abstr., 114, 143173 (1991) 3. W.Sliwa, A.Thomas, N.Zelichowicz. Collect. Czech. Chem. Commun., 57, 978 (1992) 4. ®.¦.¯ËâÊÞÏÃÇÕÑÄ, ¿.£.µÎßâÐÑÄÂ, £.¡.±ÇÕÓÑÔâÐ. ¿ÎÇÍÕÓÑØËÏËâ, 28, 555 (1992) 5. W.Friedrichsen. In Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie. Vol. E8c. (Ed. E.Schaumann). Thieme Verlag, Stuttgart, 1994. P.648 6. A.B.Sheremetev. J. Heterocycl. Chem., 32, 371 (1995) 7. N.Vivona, S.Buscemi. Heterocycles, 41, 2095 (1995) 8. R.M.Paton. In Comprehensive Heterocyclic Chemistry II. Vol. 4. (Eds A.R.Katritzky, C.W.Rees, E.F.V.Scriven). Pergamon Press, Oxford, 1996. P.229 9. ¡.¢.ºÇÓÇÏÇÕÇÄ. ²ÑÔÔ. ØËÏ. ÉÖÓÐ., 41, 43 (1997) 10. ¯.¯.®ÂØÑÄÂ, ´.ª.¤ÑÆÑÄËÍÑÄÂ. ²ÑÔÔ. ØËÏ. ÉÖÓÐ., 41, 54 (1997) 11. .ª.·ÏÇÎßÐËÙÍËÌ, ³.³.¯ÑÄËÍÑÄ, ´.ª.¤ÑÆÑÄËÍÑÄÂ. ·ËÏËâ ×ÖÓÑÍÔÂÐÑÄ. ³ÕÓÑÇÐËÇ Ë ÔËÐÕÇÊ. ¯ÂÖÍÂ, ®ÑÔÍÄÂ, 1996 12. .ª.·ÏÇÎßÐËÙÍËÌ, ³.³.¯ÑÄËÍÑÄ, ´.ª.¤ÑÆÑÄËÍÑÄÂ. ·ËÏËâ ×ÖÓÑÍÔÂÐÑÄ. ²ÇÂÍÙËË Ë ÒÓËÏÇÐÇÐËÇ. ¯ÂÖÍÂ, ®ÑÔÍÄÂ, 1996 13. ¡.¶.±ÑÉÂÓÔÍËÌ. ´ÇÑÓÇÕËÚÇÔÍËÇ ÑÔÐÑÄÞ ØËÏËË ÅÇÕÇÓÑÙËÍÎÑÄ. ·ËÏËâ, ®ÑÔÍÄÂ, 1985. C.23; 103 14. C.W.Bird. Tetrahedron, 41, 1409 (1985) 15. ®.¡.ºÑØÇÐ, £.¤.¡ÐÆÓËÂÐÑÄ, ¡.£.¦ÓÇÏÇÇÄ. ·ËÏËâ ÅÇÕÇÓÑÙËÍÎ. ÔÑÇÆËÐÇÐËÌ, 1355 (1979) 16. ª.£.¸ÇÎËÐÔÍËÌ, ³.¶.®ÇÎßÐËÍÑÄÂ, ³.¯.£ÇÓÅËÊÑÄ, ¤.®.¶ÓÑÎÑÄÂ. ·ËÏËâ ÅÇÕÇÓÑÙËÍÎ. ÔÑÇÆËÐÇÐËÌ, 35 (1981) 17. ª.£.¸ÇÎËÐÔÍËÌ, ³.¶.®ÇÎßÐËÍÑÄÂ, ³.¯.£ÇÓÅËÊÑÄ. ·ËÏËâ ÅÇÕÇÓÑÙËÍÎ. ÔÑÇÆËÐÇÐËÌ, 321 (1981) 18. ª.£.¸ÇÎËÐÔÍËÌ, ³.¶.®ÇÎßÐËÍÑÄÂ, ®.±.©ÇÎÇÐÑÄ. ¨ÖÓÐ. ÑÓÅ. ØËÏËË, 32, 766 (1996) 19. ¡.¯.£ÇÓÇÜÂÅËÐ. ªÐÆÖÍÙËÑÐÐÞÌ à××ÇÍÕ. ¬ÑÐÔÕÂÐÕÞ ÊÂÏÇÔÕËÕÇÎÇÌ ÆÎâ ÍÑÓÓÇÎâÙËÑÐÐÑÅÑ ÂÐÂÎËÊÂ. ¯ÂÖÍÂ, ®ÑÔÍÄÂ, 1988. 109 Ô. 20. H.Gunther. Tetrahedron Lett., 2967 (1967) 21. M.J.Cook, A.R.Katritzky, P.Linda. In Advances in Heterocyclic Chemistry. Vol. 17. (Eds A.R.Katritzky, A.J.Boulton). Academic Press, New York, 1974. P.256 22. R.K.Harris, A.R.Katritzky, S.Oeksne, A.S.Bailey, W.G.Paterson. J. Chem. Soc., 197 (1963); Chem. Abstr., 58, 6820 (1963) 23. L.W.Deady, N.H.Quazi. Spectrosc. Lett., 28, 1033 (1995) 24. £.¤.¡ÐÆÓËÂÐÑÄ, ®.¡.ºÑØÇÐ, ¡.£.¦ÓÇÏÇÇÄ. ·ËÏËâ ÅÇÕÇÓÑÙËÍÎ. ÔÑÇÆËÐÇÐËÌ, 1261 (1989) 25. ¿.³.ÇÄËÐ, ©.ª.¶ÑÆËÏÂÐ, ©.£.´ÑÆÓÇÔ. ¿ÎÇÍÕÓÑØËÏËâ, 2, 175 (1966) 26. N. M. Atherton, J. N. Ockwell, R. Dietz. J. Chem. Soc., A, 771 (1967) 27. £.º.¸ÄÇÐËÂÛÄËÎË, ³.ª.¨ÆÂÐÑÄ, ©.£.´ÑÆÓÇÔ. ·ËÏËâ ÅÇÕÇÓÑÙËÍÎ. ÔÑÇÆËÐÇÐËÌ, 712 (1968) 28. ©.£.´ÑÆÓÇÔ, ©.ª.¶ÑÆËÏÂÐ, ¿.³.ÇÄËÐ. ·ËÏËâ ÅÇÕÇÓÑÙËÍÎ. ÔÑÇÆËÐÇÐËÌ, 604 (1974)
165 29. £.º.¸ÄÇÐËÂÛÄËÎË, ®.£.®ÂÎÂÛØËâ, ¯.³.·ÂÄÕÂÔË, ³.¶.®ÇÎßÐËÍÑÄÂ. ¨ÖÓÐ. ÑÃÜ. ØËÏËË, 53, 2511 (1983) 30. £.®.¸ÇÐÕÑÄÔÍËÌ, .£.±ÇÕÖØÑÄÂ, ®.ª.¦ÄÅÇÐßÇÄ. ¬ËÔÎÑÕÐÑÑÔÐÑÄÐÞÇ ÓÂÄÐÑÄÇÔËâ ÃÇÐÊÑ×ÖÓÂÊÂÐÑÄ Ä ÆËÒÑÎâÓÐÞØ ÒÓÑÕÑÐÐÞØ Ë ÂÒÓÑÕÑÐÐÞØ ÓÂÔÕÄÑÓËÕÇÎâØ. ¹ÇÓÍÂÔÔÞ, 1984; ÆÇÒ. Ä °¯ª´¿·ª®, å 446ØÒ-¥84 31. L.S.Vasil'ev, A.B.Sheremetev, V.A.Dorokhov, N.Kiu Khoa, M.O.Dekaprilevich, Yu.T.Struchkov, L.I.Khmelnitskii. Mendeleev Commun., 57 (1994) 32. .³.£ÂÔËÎßÇÄ, ¡.¢.ºÇÓÇÏÇÕÇÄ, £.¡.¥ÑÓÑØÑÄ, ¯.·ÖÂ, ©.¬.¥ÇÏßâÐÇÙ, ¥.¦.¥ÏËÕÓËÇÄ. ªÊÄ. ¡¯. ³ÇÓ. ØËÏ., (1999) (Ä ÒÇÚÂÕË) 33. T.Miyazawa, T.Takabatake, M.Hasegawa. J. Heterocycl. Chem., 32, 387 (1995) 34. L.W.Deady, N.H.Quazi. Aust. J. Chem., 46, 411 (1993) 35. J.H.Boyer, D.I.McCane, W.J.McCarville, A.T.Tweedie. J. Am. Chem. Soc., 75, 5298 (1953) 36. J.J.Eatough, L.S.Fuller, R.H.Good, R.K.Smalley. J. Chem. Soc., C, 1874 (1970) 37. C.K.Lowe-Ma, R.A.Nissan, W.S.Wilson. J. Org. Chem., 55, 3755 (1990) 38. B.Stanovnik, M.Tisler. Chimia, 25, 272 (1971) 39. D.Binder, C.R.Noe, J.Nussbaumer, B.C.Prager. Monatsh. Chem., 111, 407 (1980) 40. J.H.Boyer, W.Schoen. J. Am. Chem. Soc., 78, 423 (1956) 41. £.®.¸ÇÐÕÑÄÔÍËÌ, ®.ª.¦ÄÅÇÐßÇÄ, ª.¶.¶ÂÎâØÑÄ, ª.ª.¦ÄÅÇÐßÇÄÂ, ª.£.ºÖÎÂÇÄÂ, ¡.£.¬ÐâÊÇÄ. ¨ÖÓÐ. ÑÃÜ. ØËÏËË, 57, 660 (1987) 42. H.H.Licht, H.Ritter. In Proceedings of the 24th International Annual Conference ICT. Energetic Materials ë Insensitivity and Environmental Awareness. Karlsruhe, 1993. P.6/1-8 43. H.Ritter, H.H.Licht. J. Heterocycl. Chem., 32, 585 (1995) 44. N.R.Ayyangar, S.Madan Kumar, K.V.Srinivasan. Synthesis, 616 (1987) 45. ³.¬.¬ÑÕÑÄÔÍÂâ, ¤.¡.®ÑÍÓÖÛËÐÂ, ª.Á.±ÑÔÕÑÄÔÍËÌ, ®.£.±ÑÎâÍÑÄÂ. ·ËÏËâ ÅÇÕÇÓÑÙËÍÎ. ÔÑÇÆËÐÇÐËÌ, 654 (1981) 46. L.W.Deady, M.W.Wong. Aust. J. Chem., 38, 1045 (1985) 47. Altaf-ur-Rahman, A.J.Boulton, D.P.Clifford, G.J.T.Tiddy. J. Chem. Soc., B, 1516 (1968) 48. L.W.Deady, J.J.Harvey, T.B.Jarman. Aust. J. Chem., 45, 371 (1992) 49. A.J.Boulton, P.J.Halls, A.R.Katritzky. J. Chem. Soc., B, 636 (1970) 50. ª.Á.±ÑÔÕÑÄÔÍËÌ, ³.¬.¬ÑÕÑÄÔÍÂâ, ¤.¡.®ÑÍÓÖÛËÐÂ. £ ÍÐ. ´ÇÑÓÇÕËÚÇÔÍËÇ Ë ÒÓËÍÎÂÆÐÞÇ ÂÔÒÇÍÕÞ ØËÏËË ÂÓÑÏÂÕËÚÇÔÍËØ ÔÑÇÆËÐÇÐËÌ. (´ÇÊ. ÆÑÍÎ. III £ÔÇÔÑáÊ. ÔËÏÒ. ÒÑ ÑÓÅÂÐËÚÇÔÍÑÏÖ ÔËÐÕÇÊÖ). ¯ÂÖÍÂ, ®ÑÔÍÄÂ, 1981. ³.39 51. D.Binder, A.Georgopoulos, C.R.Noe, J.Nussbaumer, B.C.Prager, F.Turnowsky. Arzneim.-Forsch., 32, 10 (1982) 52. ±ÂÕ. 2703369 ¤ÇÓÏÂÐËâ; Chem. Abstr., 87, 152274 (1977) 53. À.À.¯ËÍËÛÇÄ, ª.º.³ÂÌ×ÖÎÎËÐ, °.².¬ÎáÚÐËÍÑÄ. ¬ËÐÇÕËÍÂ Ë ÍÂÕÂÎËÊ, 34, 969 (1993) 54. ª.¶.¶ÂÎâØÑÄ, ¤.±.ºÂÓÐËÐ, ¯.®.³Â×ËÐ, ª.º.³ÂÌ×ÖÎÎËÐ, ².·.¶ÂÔÔÂØÑÄ. In Proceedings of the XXVth International Pyrotechnics Seminar. Moscow, 1995. P.187 55. °.².¬ÎáÚÐËÍÑÄ, À.À.¯ËÍËÛÇÄ. ·ËÏËâ ÅÇÕÇÓÑÙËÍÎ. ÔÑÇÆËÐÇÐËÌ, 1573 (1995) 56. ±ÂÕ. 4557306 ³º¡; Chem. Abstr., 104, 131206 (1986) 57. ±ÂÕ. 175062 ¦ÄÓÑÒÂ; Chem. Abstr., 105, 61965 (1986) 58. ±ÂÕ. 4570690 ³º¡; Chem. Abstr., 105, 7773 (1986) 59. ±ÂÕ. 195927 ¦ÄÓÑÒÂ; Chem. Abstr., 106, 139650 (1987) 60. Z.X.Lu, N.H.Quazi, L.W.Deady, G.M.Polya. Biol. Chem. HoppeSeyler, 377, 373 (1996) 61. R.Willstatter. Chem. Ber., 30, 2679 (1897) 62. L.B.Volodarsky. Janssen Chim. Acta, 8 (3), 12 (1990) 63. A.B.Sheremetev. In Proceedings of the 16th International Congress on Heterocyclic Chemistry. (Abstracts of Reports). Bozeman, 1997. POII-239 64. T.L.Hough, G.Jones. J. Chem. Soc., C, 1088 (1968) 65. S.Mataka, K.Takahashi, M.Tashiro. Synthesis, 687 (1979) 66. S.Mataka, K.Takahashi, M.Tashiro. Synthesis, 842 (1980) 67. ±ÂÕ. 4218977 ¶²¤; Chem. Abstr., 120, 270408 (1994) 68. P.Roschger, W.Fiala, W.Stadlbauer. J. Heterocycl. Chem., 29, 225 (1992) 69. A.S.Bailey, M.W.Heaton, J.I.Murphy. J. Chem. Soc., C, 1211 (1971)
166
¡.¢.ºÇÓÇÏÇÕÇÄ
70. M.J.S.Dewar, P.M.Maitlis. J. Chem. Soc., 944 (1957) 71. S.Mataka, K.Takahashi, T.Imura, M.Tashiro. J. Heterocycl. Chem., 19, 1481 (1982) 72. R.T.Aplin, W.T.Pike. Chem. Ind., 2009 (1966) 73. L.K.Dyall. Org. Mass. Spectrom., 24, 465 (1989) 74. ±ÂÕ. 406762 ¦ÄÓÑÒÂ; Chem. Abstr. 115, 146246 (1991) 75. Y.Tagawa, N.Honjo, Y.Goto, T.Chiba, T.Kato. Chem. Pharm. Bull., 31, 2269 (1983) 76. Y.Tagawa, N.Honjo, Y.Goto. Chem. Pharm. Bull., 34, 564 (1986) 77. Y.Tagawa, N.Honjo, Y.Goto, T.Kato. Chem. Pharm. Bull., 34, 4984 (1986) 78. M.Giannella, F.Gualtieri, W.Fedeli, S.Cerrini, E.Gavuzzo. J. Heterocycl. Chem., 20, 385 (1983) 79. G.Cusmano. Gazz. Chim. Ital., 55, 218 (1925)
80. C.S.Wu, W.A.Szarek, J.K.N.Jones. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1117 (1972) 81. A.Gasco, A.J.Boulton. In Advances in Heterocyclic Chemistry. Vol. 29. (Ed. A.R.Katritzky). Academic Press, New York, 1981. P.295 82. S.Mitkidou, J.Stephanidou-Stephanatou, C.A.Tsoleridis, N.E.Alexandrou. Collect. Czech. Chem. Commun., 55, 245 (1990) 83. ¿.ª.ªÄÂÐÑÄ, ª.±.¬ÑÐÖÎ, .¡.¬ÑÐÖÎ, ¥.¦.³ÕÇÒÂÐÑÄ, .£.¤ÓËÜÖÍ, £.£.£ÞÔÑÙÍÂâ. ·ËÏ. ×ÂÓÏ. ÉÖÓÐ., 37 (1993) 84. °.°.®ÂÏÂÇÄÂ, ¶.®.³ÕÑâÐÑÄËÚ, ®.®.¬ÓÂáÛÍËÐ. ªÊÄ. ¡¯ ³³³². ³ÇÓ. ØËÏ., 2081 (1989) 85. °.°.®ÂÏÂÇÄÂ, ®.®.¬ÓÂáÛÍËÐ, ¶.®.³ÕÑâÐÑÄËÚ. ªÊÄ. ¡¯ ³³³². ³ÇÓ. ØËÏ., 913 (1990)
THE CHEMISTRY OF FURAZANS FUSED WITH SIX- AND SEVEN-MEMBERED HETEROCYCLES WITH ONE HETEROATOM A.B.Sheremetev N.D.Zelinsky Institute of Organic Chemistry, Russian Academy of Sciences 47, Leninskii prosp., 117913 Moscow, Russian Federation, Fax +(095)135 ë 5328 The data on the synthesis and properties of furazan derivatives fused with pyridine, pyran, thiopyran, azepine and thiepine rings are surveyed and described systematically. Bibliography ì 85 references. Received 23rd September 1998