Методические указания и контрольные задания по физической и коллоидной химии

В данном методическом указании представлены контрольные вопросы и задачи по основным разделам курсам физической и коллоидной химии: химическая термодинамика; химическое равновесие; фазовые равновесия; растворы электролитов; химическая кинетика и катализ; поверхностные явления и адсорбционные равновесия; образование, свойства и устойчивость лиофобных и лиофильных дисперсных систем, необходимые для решения будущих профессиональных ситуаций и проблем. Данные методические указания отражают современное развитие физической и коллоидной химии. Предназначено для студентов заочного обучения специальности «Товароведение и экспертиза продовольственных и непродовольственных товаров».

Министерство образования Российской Федерации Восточно-Сибирский государственный технологический университет

Методические указания и контрольные задания по физической и коллоидной химии для студентов заочного обучения специальности 061600 «Товароведение и экспертиза товаров»

Ключевые слова: Внутренняя энергия. Теплота. Работа. Изобарноизоэнтропийный потенциал. Энтропия. Теплоемкость. Химический потенциал. Изобарно-изотермический потенциал. Фаза. Компонент. Число степеней свободы. Удельная электрическая проводимость. Эквивалентная электрическая проводимость. Электродвижущая сила. Скорость химической реакции. Молекулярность и порядок реакции. Энергия активации. Температурный коэффициент реакции. Поверхностная активность. Электрокинетический потенциал. Изоэлектрическая точка.

Составители: Балдынова Ф.П. Цыренова С.Б.

Издательство ВСГТУ Улан-Удэ 2003 3

4

Общие методические указания

Содержание Общие методические указания……………………………………………... Правила оформления контрольной работы…………………………... Список литературы…………………………………………………………... Раздел I. Физическая химия. Введение. Тема 1. Основы химической термодинамики и термохимии………... Тема 2. Химическое равновесие. Фазовое равновесие………………. Тема 3. Свойства разбавленных растворов…………………………… Тема 4. Электрохимия………………………………………………….. Тема 5. Химическая кинетика и катализ……………………………… Тема 6. Физико-химические методы анализа………………………… Контрольная работа №1.Физическая химия…………………………… Решение типовых задач……………………………………………………… Раздел II. Коллоидная химия. Введение. Тема 1. Дисперсные системы и поверхностные явления……………. Тема 2. Молекулярно-кинетические и оптические свойства дисперсных систем…………………………………………………….. Тема 3. Электрокинетические свойства дисперсных систем………... Тема 4. Агрегативная устойчивость и коагуляция дисперсных систем…………………………………………………….. Тема 5. Микрогетерогенные системы………………………………… Тема 6. Высокомолекулярные соединения и свойства их растворов……………………………………………………………….. Тема 7. Гели……………………………………………………………. Контрольная работа №2. Коллоидная химия…………………………… Решение типовых задач……………………………………………………… Варианты контрольных работ…………………………………………….. Приложение……………………………………………………………………..

5

4 5 6 7 17 22 25 28 36 36 46

52 59 63 67 69 74 80 85 95 98 101

Физическая химия как наука лежит на границе физики, изучающей главным образом энергию и ее превращения, и химии, изучающей вещества и их превращения. Эта наука, используя фундаментальные законы физики, изучает процессы связанные с превращением вещества и энергии. Физическая химия исследует свойства растворов электролитов и неэлектролитов, фазовые равновесия, химические равновесия и термодинамику, скорость (химическая кинетика) и механизм химических реакций, строение вещества, катализ, электрохимию и т. д. А также рассматривает влияние на системы внешних воздействий. Коллоидная химия, используя законы физики и физической химии, изучает чрезвычайно распространенные системы, в которых мелко раздробленные частицы одного вещества распределены (диспергированы) в среде другого вещества. К коллоидам относятся суспензии, эмульсии, гели, аэрозоли и др. Коллоидные системы широко распространенны в продуктах питания. Это в частности, высокомолекулярные соединения, находящиеся в состоянии геля: мясо и мясопродукты, творог, сыры, хлеб и изделия из теста, конфетюры, желе и др. Молоко- это разбавленная эмульсия, а масло - высококонцентрированная эмульсия. Приготовление различных соусов, паст, кремов, майонезов, синтетических лаков, мыловарение - это процесс получения коллоидных систем. Сложную дисперсную систему представляет кровь, состоящая из эмульсии, дисперсной фазой которой являются эритроциты, а в качестве эмульгаторов выступают белки. Лекарственные препараты также представляют собой эмульсии. Изучение этих дисциплин способствует переходу от описательного восприятия физико-химических данных к 6

количественным представлениям, к предсказанию протекающих процессов в коллоидных и других системах. В методических указаниях теоретический материал курса частично изложен в реферативном плане с целью дать краткие определения понятий, явлений и законов. Однако, в наиболее трудно усваиваемых разделах пояснения значительно расширены. Студент должен использовать этот материал при решении предложенных задач, однако при ответах на поставленные теоретические вопросы реферативное пособие служит лишь для первичной ориентировки и получения исходных сведений по интересующему вопросу, но не подменяет необходимость изучения рекомендованной литературы для полного ответа. Контрольная работа выполняется в соответствии с шифром зачетной книжки студента. Так, если шифр зачетной книжки 123916, то две последние цифры (в данном случае - 16) означает номер варианта как для контрольной работы № 1 по физической химии, так и для работы № 2 по коллоидной химии. Таблица вариантов контрольных работ находится в конце данного пособия, а вариант контрольных заданий № 1 и № 2 расположены в конце разделов по физической и коллоидной химии.

ния, обосновывая каждое действие и соблюдая при этом соответствие размерностей используемых величин в системе СИ. 4. Строить необходимые графики на миллиметровой бумаге и вклеивать их в работу по ходу текста. 5. В конце работы поставить дату и подпись. Выполненные контрольные работы направляются студентом в методический кабинет заочного отделения ВСГТУ. Проверенная контрольная работа, не содержащая серьезных недочетов, подшивается преподавателем с пометкой «на собеседование». Собеседование преподавателя со студентом по выполненной контрольной работе может состояться во время сессии. После этого преподаватель решает вопрос о зачете контрольной работы. Для сдачи экзамена по дисциплине студент должен прослушать курс лекций, выполнить лабораторный практикум и представить преподавателю защищенную контрольную работу. В случае возникновения вопросов при изучении дисциплины студент должен обратиться к преподавателю за консультацией на кафедру «Биотехнологии» ВСГТУ.

Правила оформления контрольной работы. Контрольная работа должна содержать титульный лист, список использованной литературы, иметь поля для замечаний преподавателя. В тексте необходимо: 1. Записать номер и полную формулировку каждого конкретного задания. 2. Дать четкие и краткие ответы по сути на теоретические вопросы. 3. При решении задач: записать условия задачи, используемые расчетные формулы в общем виде, пояснить входящие в них величины, после чего проводить вычисле-

1978.

7

Список литературы. 1. Киреев В.А. Краткий курс физической химии. - М: Химия, 2. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. - М.: Химия, 1989. 3. Липатников В.Е., Казаков К.М. Физическая и коллоидная химия: Учебник. Изд. 3-е перераб., и доп.- М.: Высшая школа, 1981. 4. Евстратов К.И., Купина Н.А., Малахова Е.Е. Физическая и коллоидная химия.- М.: Высшая школа, 1990. 5. Мушкамбаров Н.Н. Физическая и коллоидная химия.М.:ГЭОТАР- Мед, 2001. 6. Кудряшов И.В., Каретников Г.С. Сборник примеров и задач по физической химии, - М.: Высшая школа, 1981. 7. Фролов Ю.Г. Лабораторные работы и задачи по коллоидной химии. - М.: Химия, 1986.

8

8. Цыренова С.Б., Балдынова Ф.П. Методическое указание к самостоятельной работе по физколлоидной химии для студентов технологических специальностей. Ч. 1.- Улан-Удэ: ВСГТУ, 1999. 9. Цыренова С.Б., Балдынова Ф.П., Методические указания и контрольные задания по физической и коллоидной химии для студентов заочного обучения технологических специальностей. - Улан-Удэ: ВСГТУ, 2000. 10. Цыренова С.Б., Чебунина Е.И., Балдынова Ф.П. Руководство к решению примеров и задач по коллоидной химии. - Улан-Удэ: ВСГТУ, 2001.

Раздел I. Физическая химия. Введение. Предмет и содержание курса физической химии. Переход от качественной интерпретации химических явлений к количественной оценке протекающих физико-химических процессов. Значение физической химии в профессиональной подготовке товароведа и эксперта товаров. Тема 1.Основы химической термодинамики и термохимии. Программа. Предмет химической термодинамики. Основные понятия: термодинамическая система (изолированная, открытая, закрытая), термодинамические параметры системы, функции состояния и функции процесса. Первый закон термодинамики. Понятие внутренней энергии. Выражение первого закона термодинамики для изохорного и изобарного процессов. Энтальпия. Теплоемкость. Закон Гесса - основной закон термохимии. Следствие из закона Гесса, их практическое применение при расчете тепловых эффектов реакций. Зависимость теплового эффекта реакции от температуры (уравнение Кирхгофа).

9

Второй закон термодинамики. Необратимость самопроизвольных процессов. Понятие обратимости процесса. Теорема Карно-Клаузиуса и происхождение понятия энтропии. Энтропия как связанная энергия системы. Знак изменения энтропии в изолированной системе как критерий вероятности направления процесса. Общие представления о термодинамических потенциалах. Энергия Гельмгольца (изохорно-изотермический потенциал) и энергия Гиббса (изобарно-изотермический потенциал). Изменение термодинамических потенциалов как критерий вероятности направления химического процесса. Методические указания. Химическая термодинамика изучает применение законов термодинамики к химическим и физико-химическим явлениям. Являясь наукой о превращениях энергии, химическая термодинамика рассматривает следующие вопросы: тепловые эффекты процессов, химические равновесия, фазовые равновесия. Она позволяет судить о направлении процесса в данных условиях, что обеспечивает выбор оптимального режима. Термодинамический расчет позволяет определить невозможность процесса и тем самым избежать постановки опытов. Если процессом является химическая реакция, то термодинамика позволяет рассчитать (без проведения эксперимента) конечный результат - равновесный состав реакционной смеси, оценить максимально возможный выход продуктов реакции и подобрать оптимальные условия (p,Т) ее проведения. Химическая термодинамика рассматривает не отдельные частицы, а их совокупность - системы. Различают три типа термодинамических систем, соответствующие трем статистическим ансамблям Гиббса:

10

- Изолированные системы - не обмениваются с окружающей средой ни энергией, ни веществом (микроканоническое распределение Гиббса). - Закрытые - обмениваются с окружающей средой энергией, но не веществом (каноническое распределение Гиббса). - Открытые - обмениваются с окружающей средой и веществом и энергией (макроканоническое распределениеГиббса). Например - живые объекты. Состояние системы определяется термодинамическими параметрами p,V,T и функциями H,U,G,A,S.(энтальпия, внутренняя энергия, энергия Гиббса, энергия Гельмгольца, энтропия). Термодинамические параметры характеризуют данное состояние, поэтому при переходе системы из одного состояния в другое, изменение этих параметров не зависит от пути перехода и условий процесса, а определяется только начальными и конечными состояниями системы. Основой термодинамики является ее первый и второй законы (или первое и второе начала термодинамики). Первый закон - закон сохранения энергии. Он устанавливает связь между количеством теплоты, полученной (δQ > 0) или выделенной (δQ < 0), количеством произведённой (δW > 0) или затраченной (δW < 0) работы и изменением внутренней энергии (dU). Внутренняя энергия - сумма всех видов энергии, присущих данной изолированной системе (включая энергии поступательного, вращательного и колебательного движения молекул, атомов и атомных групп, энергии химических связей и другие взаимодействия молекул, атомов, ядер, электронов и т.д.). Абсолютное значение этой величены определить невозможно, поэтому оперируют изменениями внутренней энергии в процессе перехода от состояния 1 к состоянию 2, при постоянном объёме. Теплота и работа являются формами передачи энергии от системы к внешней 11

среде и обратно. Причём работа - передача энергии путём упорядоченного движения молекул под действием определённой силы. Формулировка первого закона термодинамики: 1. Энергия не возникает из ничего и не исчезает бесследно, а переходит из одной формы в другую. 2. Вечный двигатель первого рода невозможен 3. Изменение внутренней энергии системы есть количество переданной теплоты Q минус количество совершённой работы W т.е.: (I-1) ∆U = Q − W Изменение внутренней энергии не зависит от пути проведения процесса, а зависит только от начальных и конечных состояний системы, поэтому внутренняя энергия является функцией состояния. При равновесном, круговом (циклическом) процессе изменение внутренней энергии равно нулю, так как Uнач = Uконеч . Если же в системе происходит какое-то изменение, то должна изменится и ее внутренняя энергия. В соответствии с законом сохранения энергии при увеличении внутренней энергии нужно сообщить системе дополнительную энергию извне, а при уменьшении - отвести её от системы. Энергию можно передать в виде теплового движения молекул, т.е. отдать или получить её в виде тепла, и тогда количество полученной или выделенной системой энергии называют теплотой. Это количество тепла можно измерить тепловой эффект какого-либо процесса. Изменить внутреннюю энергию можно и путём совершения работы в окружающей среде. Может происходить одновременно передача тепла и совершение работы, что, и выражено в виде уравнения (I-1). Теплота и работа (расширение газа, поднятие груза, перенос заряда, изменение поверхностного натяжения и д.р.), представляющие собой формы передачи энергии, не 12

являются функциями состояния системы, а зависят от пути проведения процесса (поэтому значок полного дифференциала перед W,Q употреблять нельзя) и уравнение (I-1) можно записать в следующем дифференциальном виде: dU= δQ-δW. (I-2) Например, для процесса, в котором совершается только механическая работа расширение газа, то есть δW = p dV, dU=δQ-pdV(закрытая система) (I-3) Для изохороного процесса (V-const), следовательно, dV=0 и работа при этом не совершается вся теплота, подведенная к системе, идет на увеличение внутренней энергии, то есть, ∆U V v = QV Для изолированной системы внутренняя энергия постоянна. Для изобарного процесса (P-const) работа W= P(V2V1), и тогда уравнение (1-1) можно записать так: ∆U p = Q p − P(V 2 − V1 ) , или Qp = ∆Up + P∆V (I-4)

В этом случае не вся теплота, подведенная к системе, идет на увеличение внутренней энергии, часть ее расходуется, например, на расширение газа. В термодинамике сумма (U+PV) обозначается буквой Н и названа энтальпией. Энтальпия – функция состояния, как внутренняя энергия, не зависит от пути процесса, характеризует полную энергию системы, и «теплосодержание». Из определения энтальпии следует, что для процесса при постоянном давлении: Qр= ∆U р + p∆V = ∆H (1-5) Изменение энтальпии при постоянном объеме будет иметь следующий вид: ∆H v = ∆U v (1-6) Для адиабатического процесса исключен теплообмен системы с окружающей средой (Q=0), тогда 13

δ W= -d U (1-7) В этих случаях работа становится функцией состояния. Термохимия – раздел физической химии, который изучает тепловые эффекты реакции. Тепловые эффекты реакции- это наибольшее количество тепла, которое выделяется или поглощается при необратимо идущей химической реакции. Тепловой эффект при постоянном давлении характеризуется изменением энтальпии ∆Η , при постоянном объеме – изменением внутренней энергии, связь между ними выражается 1 законом термодинамики: (1-8) ∆H = ∆U + p∆V ` Основой термохимии является следствие 1 закона термодинамики - закон Гесса: тепловой эффект химической реакции определяется только природой, составом и агрегатным состоянием исходных веществ и продуктов реакции и не зависит от возможных промежуточных химических стадий, то есть от способа перехода от исходного состояния к конечному (при Р или V=Const). Любая термодинамическая величина, характеризующая процесс, определяется как ∆Н. 2

Математически это определенный интеграл

∫

dх = х2 – х1

1

На основе закона Гесса можно определить тепловые эффекты любых реакций: ∆Η (при изобарно - изотермических условиях) и ∆U (изохорно-изотермических условиях). Пример: H C гр + O 2  ∆ → СО 2 , Н1 Сгр+ ½ О2 ∆  → СО + 1 O2 ∆Η  2 → СО2

2

В этой реакции ∆H = ∆H 1 + ∆Η 2 Тепловой эффект реакции может быть рассчитан также по теплотам образования исходных веществ и продук14

тов. Тепловой эффект при давлении 1атм., и температуре 298К (стандартные условия), наблюдаемый при образовании одного моля соединения из простых веществ, называется стандартной теплотой образования этого соединения. Тепловой эффект, наблюдаемый при сгорании веществ при давлении 1 атм., и температуре 298К до окислов, устойчивых при этих условиях, называется стандартной тепловой сгорания. Устойчивыми окислами при стандартных условиях являются СО2 и Н2Ожидк. Стандартные теплоты образования и стандартные теплоты сгорания различных веществ приводятся во всех термодинамических таблицах справочной литературы, что позволяет рассчитывать тепловые эффекты огромного количества реакции. Тогда тепловой эффект реакции, на основании выше сказанного, определяется как: °

а) ∆H 298 К реакции = ∑ n∆Η 0 298 К

образования продуктов. реакции.

-

°

∑ n∆Η 0 298 К образования исходных. веществ б) ∆H 298 К реакции = ∑n ∆Η 0

298К сгорание

исх.

в-в.

-

°

∑ n∆Η 0 298 К сгорание прод. реак. Эти два выражения вытекают из закона Гесса. Индекс 0 у теплот образования и теплот сгорания указывает на стандартность условий, n-число молей различных веществ. В ряде случаев тепловой эффект зависит от температуры. В соответствии с законом Кирхгофа изменение теплового эффекта с температурой равно разности теплоемкости всех продуктов реакции и теплоемкости исходных веществ: ∆Η = ∑ nCp (прод) − ∑ nCp (исх.в − в ), (1-9) где Ср- теплоемкость при постоянном давлении. Теплоемкостью (Ср) называется отношение количества сообщенной системе теплоты к наблюдаемому при этом повышению температуры.

15

d (∆Η ) (1-10) dΤ Для изохорных условий закон Кирхгофа имеет вид: d (∆U ) (1-11) ∆Cv = dT Между ними существует математическая связь, для идеальных газов она может быть выражена уравнением Майера Ср = Сv – R, которое вытекает из рассмотрения первого закона термодинамики, написанного в таком виде: dH = dU + R dT, если все величины разделить на dT. Таким образом, эти две теплоемкости различаются всего на величину R =8,31 Дж/(моль/К). Зависимость Ср и Сv от температуры в интервале (Т2 –Т1) выражается эмпирическим уравнением вида: ∆Ср = аТо+ вТ1+сТ2+dT3, где а, в, с, d – коэффициенты, определяемые эмпирически. Данные коэффициенты приводятся в справочниках. Теплоемкость газов может быть найдена на основании теории теплоемкостей, применяемой в большом интервале температур. Классическая теория базируется на кинетической теории идеальных газов. Средняя энергия поступательного движения 1 моля газа Е= 3/2 RT. При изменении Т на 1о ∆Е= 3/2R. В свою очередь, Екин =U для идеального газа. Тогда ∆Е/∆Т= ∆U/∆Т =Сv=3/2R ≈ 12,5 Дж/(моль· К) (1-11а) Ср =3/2R + R= 5/2 R≈20,8 Дж/(моль· К) (1-10а) Для практических целей уравнение Кирхгофа используется в интегральной форме: ∆Cp =

Т2

∆H 2 = ∆H 1 +

∫

∆C р dT

(1-12)

∆CV dT

(1-13)

Т1

∆U 2 = ∆U 1 +

Т2

∫

Т1

16

Второй закон термодинамики. В отличие от первого закона второй закон термодинамики отвечает на вопрос о направлении процессов. Формулировки второго закона: 1.Невозможен самопроизвольный переход теплоты от менее нагретого тела к более нагретому. Перенос теплоты от холодного тела к горячему требует дополнительной затраты работы, которая в конечном итоге переходит в теплоту, поглощаемую горячим телом. 2.Невозможно создать вечный двигатель второго рода. 3.Вся теплота не может превратиться в работу, а только часть ее. Другая часть передается к холодильнику. 4.Самопроизвольно в изолированной системе могут протекать только те процессы, которые связаны с увеличением энтропии, т.е. система из менее вероятного состояния переходит в более вероятное и достигает такого макроскопического состояния, которому соответствует наибольшее число микроскопических состояний. Энтропия является функцией состояния системы и не зависит от пути перехода из одного состояния в другое: ∆S = S2- S1 Изменение энтропии системы при реакции равно отношению сообщенной системе тепла на абсолютную температуру: Q ∆S= или Q=T∆S (1-14) T В изолированных системах при протекании самопроизвольных процессов энтропия увеличивается, т.е. ∆S>0. При ∆S0 (например, фотосинтез в растениях идет только под воздействием солнечной энергии).

По мере протекания реакции (I-17) слева направо концентрации веществ А и В будут уменьшаться и скорость прямой реакции будет падать. С другой стороны, по мере накопления продуктов реакции С и D скорость реакции справа налево будет расти. Наступает момент, когда скорости V1 и V2 сравниваются, концентрации всех веществ остаются неизменными и, следовательно: k1сАа сВв = k2 сСс сДd (1-20) откуда

Тема 2. Химическое равновесие. Фазовое равновесие. Программа. Понятие об обратимых и необратимых реакциях. Константа химического равновесия, способы ее выражения. Изотерма химической реакции Вант-Гоффа. Зависимость константы равновесия от температуры. Смещение равновесия. Правило Ле-Шателье. Понятие о гетерогенных системах, фазе, компоненте и степени свободы системы. Условие фазового равновесия. Правило фаз Гиббса. Понятие о диаграммах состояния одно- и двухкомпонентных систем. Их практическое использование.

Методические указания. В соответствии с законом действующих масс для произвольной реакции: aA + вВ = сС + dD (I-17) уравнение для скорости прямой реакции можно записать: в V1= k1⋅с а A⋅с B, (1-18)

а для скорости обратной реакции: V2 = k 2 ·сC с·сDd

(1-19) 19

Kc=

κ

1

κ2

= (сcc сdД) / (cАa·сВв).

(1-21)

Постоянная величина Kc называется константой равновесия, она является постоянной только для данной температуры, то есть Кс = f(Т). Если компоненты реакции (I-17) представляют собой смесь идеальных газов, то константа равновесия (Kp) выражается через парциальные давления компонентов: Kp=(р сc рдd) / (р аА рВв) (1-22) Уравнения (I-21, I-22) выражают закон действующих масс. Для перехода от Кp и Кc пользуются уравнением соn стояния PV= n R T, и поскольку c = , то р= сRT. Тогда v (1-23) Kp=Kc (RT)(c+d)-(a+b) Если реакция идет без изменения числа молей в газовой фазе, т.е когда с + d = а + в, то Кp = Кc. Если реакция (I-17) протекает самопроизвольно при Р, Т-const, то изменение свободной энергии Гиббса равно разности между свободной энергией продуктов и исходных веществ: ∆Gp,T = Gпрод. - Gисх. = сG С + dGD – aG А – bG В , (1-24) где Gi –мольные энергии Гиббса. Отсюда для газовой реакции: ∆GТ = cGТ°+RT ln(рСс рд Д / ра А рв В) (1-25) где ∆GТ° = cG°С+dG°Д+aG°А-bG°В (1-26) 20

Уравнение (I-26) называется уравнением изотермы химической реакции Вант-Гоффа. Это соотношение позволяет определить изменение свободной энергии, сопровождающее реакцию (∆G0Т является постоянной величиной и для стандартного состояния). Константа равновесия Кp связана с изменением стандартной энергии Гиббса выражением: ∆G˚= -R T lnKp (1-27) Из уравнения (1-27) выразим Кр:

Kp = e

− ∆G ο RT

=e

∆H 0 −T∆S 0 RT

=e

∆S 0 R

⋅e

− ∆H 0 RT

(1-27a) -∆Н/ RT

При малых значениях Т, основную роль играет е . При ∆S/R больших значениях Т- величина е . Если ∆G˚105 реакция идет практически на 98-99% при КР 0 и dT > 0 dlnKp > 0. При экзотермических реакциях с увеличением температуры константа падает, реакция смещается в противоположном направлении: при ∆H < 0 и dT < 0 dlnKp < 0. Влияние концентрации, общего давления (для системы газов) на химическое равновесие, также подчиняется правилу Ле-Шателье: если на систему, находящуюся в равновесии, воздействовать извне, течение которого ослабляет влияние воздействия. Химическая система является гомогенной (однофазной), если она физически однородна (например, смесь газов в воздухе). Если система состоит более чем из одной фазы, то она называется гетерогенной (например, лед вместе с водой). Фаза (ф) это гомогенная часть гетерогенной системы, ограниченная границей раздела и обладающая одинаковым химическим составом и термодинамическими свойствами (например, лед, жидкая вода, пар – здесь одновременно существует три фазы – твердая, жидкая и газообразная). Системы могут быть однокомпонентными или многокомпонентными. Число компонентов (К) определяется минимальным количеством веществ, необходимых для образования системы, например, в системе H2+I2=2HI два компонента. Для гетерогенных систем важным понятием является число степеней свободы (С) или вариантность. Степень свободы – это число термодинамических параметров состояния (р, Т, концентрация), которые можно изменить, и при этом не изменится число сосуществующих в системе фаз, находящихся в состоянии равновесия. Правило фаз Гиббса позволяет определить число степеней свободы: C=К-Ф+2 (1-30) 22

Так, для однокомпонентной системы имеем: C=3-Ф. Если система одонородна, то число степеней свободы С=2, и система бивариантна, т.е. можно произвольно менять два параметра (р, Т) в некоторых пределах, сохраняя то же фазовое состояние. Если в системе могут образоваться сразу две фазы, то С=3-2=1, система многовариантна, т.е. для сохранения фазового равновесия произвольно можно менять либо только Т, либо только Р. Наконец, если система имеет три фазы, то С=0, система инвариантна, т.е. изменение любого параметра выводит систему из состояния равновесия. Для наглядного изображения фазовых равновесий в конкретных системах используется графический метод. В простейшем случае используется прямоугольная система координат, где на оси абсцисс откладывается абсолютная температура, а на оси ординат – давление. Такое изображение фазовых равновесий называется диаграммой состояния. Внутри диаграммы наносятся точки, отвечающие экспериментально найденным значениям Р и Т, характеризующим, например, фазовые равновесия между двумя фазами. Тогда каждой фазе в однокомпонентной системе будет отвечать определенное поле на диаграмме, а различные состояния межфазового равновесия будут расположены на кривой P=f(T). По одну сторону кривой система находиться только в виде одной фазы, по другую сторону располагается данный компонент в виде второй фазы. Каждая точка на этой линии характеризует конкретное значение температуры, которой отвечает только одно равновесное значение давления насыщенного пара жидкости. Диаграмма состояния позволяет решать ряд практических вопросов. В частности, на диаграмме можно проследить, как при изменении общего давления (при Т-const) изменяются равновесные составы жидкости и пара, а также и соотношение их масс. С помощью диаграммы состояния просто решается вопрос, в каком состоянии – жидком, газо23

образном или гетерогенном – будет находиться данная система при заданных температуре, давлении и общем составе. Тема 3. Свойства разбавленных растворов. Программа Общая характеристика растворов. Закон Рауля. Температура кипения и замерзания растворов. Системы с отклонениями от закона Рауля. Азеотропные смеси. Законы Коновалова. Перегонка. Закон распределения и экстракция.

Методические указания Раствор – это гомогенная система, в которой одно вещество равномерно распределено в среде другого или других веществ. Раствор называется идеальным, если образование его не сопровождается уменьшением или увеличением объема, а также выделением или поглощением тепла. Реальные растворы в связи с явлениями ассоциации, диссоциации, сольватации и др. не обладают упомянутыми выше свойствами, но приближаются к идеальным, если они образованы сходными по химическому составу и физическим свойствам веществами. Идеальные растворы подчиняются закону Рауля. Согласно закону Рауля, относительное понижение давление насыщенного пара растворителя пропорционально молярной доле растворенного вещества: (Р°А-РА)/Р°А = NВ (1-31) где NВ-мольная доля вещества В в растворе; Р°А - давление насыщенного пара над чистым растворителем ; РА - давление пара растворителя над раствором (при той же температуре); Для реальных растворов отклонение от закона Рауля уменьшается с ростом их разбавления и при небольших концентрациях справедливо соотношение: 24

РА= Р°А NА (при Т- const) (1-32) , где NА= nА/(n А+n В). Известно, что жидкость закипает при той температуре, при которой давление насыщенного пара сравнивается с внешним. Присутствие растворенного вещества повышает температуру кипения раствора. Повышение температуры кипения ∆Τ к пропорционально моляльной концентрации растворенного вещества (См): ∆Ткип.= Т - Т0 = Кэб·См, (1-33) где То- температура кипения чистого растворителя, Т- температура кипения раствора; Кэб- эбулиоскопическая постоянная. Эбулиоскопическая постоянная зависит только от природы растворителя и определяется по следующей формуле: Кэб = (RT²o·M А)/(∆Hисп·1000) (1-34) где МА – молярная масса растворителя; ∆Hисп - мольная теплота испарения чистого растворителя. Для расчетов повышения температуры кипения растворов сильных и слабых электролитов необходимо использовать понятие об изотоническом коэффициенте i, тогда уравнения (1-33) принимает такой вид: ∆Ткип= Кэб·i ·См. Изотонический коэффициент рассчитывается по уравнению: i = 1+(n-1)α, (i >1) (1-36) Присутствие растворенного вещества понижает температуру замерзания раствора. Величина ∆Τ зам.тоже пропорциональна моляльной концентрации раствора (См): ∆Тзам = То-Т = Кзам·Ст, (1-37) где Кзам - криоскопическая постоянная; То- температура замерзания чистого растворителя; Т- температура замерзания раствора. Криоскопическую постоянную можно рассчитать по формуле: 25

Кзам = (RT²o·MА)/(∆Hпл1000) (1-38) МА - молярная масса растворителя, г/моль; ∆Hпл - мольная теплота плавления чистого растворителя. Если растворенное вещество распадается на ионы, то увеличение числа частиц за счет диссоциации его молекул учитывается через введение изотонического коэффициента (i): ∆Тзам = Кзам·i·С м (1-39) К любым жидким смесям (идеальным и неидеальным) применим первый закон Коновалова:пар по сравнению с жидкостью, находящийся с ним в равновесии, обогащен тем компонентом, добавление которого к жидкости повышает общее давление пара (или снижает температуры кипения). Поэтому при испарении раствора пар является обогащенным более летучим компонентом, а жидкость обогащается менее летучим. На различие в составе пара и жидкостей в двухкомпонентных системах основано разделение их с помощью перегонки. Повторяя процесс перегонки, можно получить практически чистые компоненты. Для растворов, значительно отклоняющихся от закона Рауля, на кривых давления пара- состав появляется максимум или минимум. К таким системам применим второй закон Коновалова: в экстремальных точках состав пара совпадает с составом жидкости. Растворы, отвечающие по составу этим экстремальным точкам, называются азеотропными и разделить их перегонкой нельзя. Если к двум несмешивающимся жидкостям добавить третий компонент, растворимый в обеих жидкостях, то он распределиться между ними в определенном количественном соотношении. Это соотношение есть величина постоянная и называется коэффициентом распределения К: К=С1/С2, (1-40) где С1,С2 - равновесная концентрация распределяющихся веществ и в первой и во второй жидкой фазах. 26

Уравнение (1-40) называется законом распределения Нернста: распределение каждого из растворенных веществ между двумя фазами определяется коэффициентом распределения, величина которого не зависит от присутствия других веществ. Важным следствием этого закона является экстрагирование, т.е. извлечение вещества из раствора подходящим растворителем, который не смешивается с первым и в то же время растворяет извлекаемое вещество в большем количестве, чем первый. С помощью экстракции можно разделять несколько веществ с различающимися коэффициентами распределения. Поэтому экстракция широко используется для извлечения пищевого сырья из растительных тканей, в частности – растворов сахарозы, растительного масла и многих других продуктов и препаратов. Тема 4. Электрохимия. Программа. Проводники первого и второго рода. Удельная и эквивалентная электропроводность. Подвижность ионов. Закон Кольрауша. Уравнение Нернста. Гальванический элемент и его электродвижущая сила. Типы гальванических элементов: концентрационная и окислительно-восстановительная. Понятие об электролизе. Основные законы электролиза.

Методические указания. Растворы электролитов – это проводники второго рода. Электропроводность их обусловлена направленным движением ионов под действием приложенной разности потенциалов. Электрическая проводимость растворов электролитов зависит от природы электролита (от подвижности ионов), его концентрации в растворе, вязкости и температуры раствора и др. В проводниках первого рода переноса ве-

27

щества не происходит, к ним относятся преимущественно металлы. Удельная электропроводность (æ) – величина обратная удельному сопротивлению (R): æ=1/R (См/м), (1-41) где См (симменс)=1/0м. Эквивалентная электропроводность (λ) - величина удельной электропроводности, отнесенная к одному граммэквиваленту электролита. λ=(æ/с)·1000 (См·м²/г экв) (1-42) Эквивалентная электропроводность зависит от подвижности анионов (λ-) и катионов (λ+ ), она возрастает с увеличением разбавления и достигает предельного значения (λ∞) в бесконечно разбавленном растворе. В этом случае: λ∞=λ˚- +λ˚+, при с→0 (1-43) где λ˚- и λ˚+, предельные подвижности анионов и катионов, соответственно. Уравнение (1-43) представляет собой эмпирический закон Кольрауша: эквивалентная электропроводность при бесконечном разбавлении равна сумме предельных подвижностей катионов и анионов. Электропроводность различных электролитов позволяет судить об их силе и найти концентрацию растворов (быстрый метод), а также структуру комплексов. На основании электропроводности можно рассчитать pH растворов, степень диссоциации α и константу диссоциации слабых электролитов. α=λ/λ∞, (1-44) Сн+ = λ·с/ λ∞, (1-45) Кдис. = (λ/λ∞)²·с/(1-λ/λο) (1-46), Можно определить и произведение растворимости трудно растворимых солей (L). Для AgCl, например: а=аАg+ = аCl-; L=aAg+·aCl- = a² ≈с² (1-47)

28

С увеличением температуры электропроводность растворов электролитов растет за счет увеличения подвижности ионов, проходя через максимум при температуре, определяемой природой электролита, растворителя и концентрации. Измерение электропроводности раствора электролита называется кондуктометрией. Кондуктометрические измерения служат для дистанционного контроля состава раствора в химической технологии, для определения концентрации электролита в случае окрашенных или мутных растворов, при титровании смесей кислот или оснований, когда подбор цветного индикатора затруднен. Электродными процессами называется взаимодействие ионов с электродами. Это электролиз и генерация ЭДС в гальванических элементах. При электролизе электрическая энергия преобразуется в химическую энергию окислительно-восстановительной реакции. Гальванический элемент – прибор, преобразующий энергию химической реакции в электрическую. Простейший пример гальванического элемента - элемент ДаниеляЯкоби. Он состоит из двух электродов, погруженных в соответствующие растворы электролитов. Между каждым электродом и раствором возникает разность потенциалов. Если эти электроды соединить, например, медной проволокой, то на одном из электродов пойдет реакция окисления, а на другом – реакция восстановления. Возникающая при этом разность потенциалов между электродами называется электродвижущей силой (ЭДС) элемента. ЭДС гальванического элемента (Е) равно разности электродных потенциалов: Е=Е1-Е2. Например, ЭДС гальванического элемента Cu/CuSo4//AgNO3/Ag равно Е=ЕАg+/Ag° -ЕСu+2/Cu° (1-48) Электрическая работа гальванического элемента W определяется, как макс 29

Wмакс=n F E, (1-49) где n - число электронов, участвующих в окислительно-восстановительной реакции, F- число Фарадея, т.е. количество электричества, перенесенное одним г-эквивалентом вещества. При обратимых условиях Wмакс= -∆G, где ∆G изменение изобарного потенциала, определяемое по уравнению изотермы: ∆G=RTln (aCu+2·a²Ag˚)/(aCuº·a2Ag+) - RТlnKa Тогда -n F E = -[RTlnKa - RTln(aCu²+·a²Ag˚)/(a²Cuº·a2Ag+)] (I-50) где aCu²; aAg+ - активности ионов в растворе;Ка - константа окислительно-восстановительного равновесия, которую можно связать со стандартной ЭДС уравнением Ео=(RT/nF)ln Ка. Отсюда Е=Е°+RT/nF ln (aCu°·a²Ag+)/(a²Ag˚ · aCu+2) (1-51) aCu°= aAg˚ =1 (следствие уравнения Нернста) где Е°- стандартная ЭДС при активностях, равных 1 и при 25°C. Зная величину Е°, можно определить направление процесса. Если Е больше нуля (при этом ∆G 1- цепная реакция. Примерами фотохимических процессов могут служить например, фотосинтез (образование в растениях под действием солнечного света углеводов из молекул СО2 и Н 2 О, протекающее с участием хлорофилла), синтез в организме из холестерола и эргостерола витамина D, предотвращающего рахит и способствующего нормальному отложению кальция при росте костей, а а также выцветание красок и реакции разложения, лежащие в основе фотографического процесса, и др. Тема 6. Физико-химические методы анализа. Программа. Особенности методов физико-химического анализа, их достоинства и недостатки в сравнении с химическими методами. Классификация методов и теоретические основы колориметрии, поляриметрии, рефрактометрии, эмиссионного и люминесцентного спектральных анализов, потенциометрии и кондуктометрии.

Методические указания. Методы физико-химического анализа предназначены для проведения качественного и количественного анализов различных веществ. Методы основываются на изучении изменения какого-либо измеряемого физического свойства объекта в зависимости от содержания в нем определяемого вещества.

38

Контрольная работа № 1 ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ 1. Химическая термодинамика как наука. Первый закон термодинамики, его формулировка и математическое выражение. 2. Что называется термодинамической системой? Гомо- и гетерогенные системы. Открытые, закрытые и изолированные системы. Параметры системы. Понятия об изобарных, изотермических и изохорных процессах. 3. Первый закон термодинамики для изохорного и изобарного процессов. Понятие об энтальпии. Закон Гесса и его следствия. 4. Обратимые и необратимые процессы. Понятие о внутренней энергии. Математическое выражение первого закона термодинамики. 5. Что называется тепловым эффектом? Связь между тепловым эффектом реакции при постоянном давлении и тепловым эффектом реакции при постоянном объеме. 6. Что называется удельной, молярной, средней и истинной теплоемкостью? Уравнение для теплоемкости. 7. Зависимость теплового эффекта от температуры (уравнение Кирхгофа в дифференциальной и интегральной форме при Р- const). 8. Термохимия. Определение теплоты реакции по правилу Гесса. 9. Второй закон термодинамики. Его формулировки и математическое выражение. 10. Термодинамические потенциалы. Как рассчитать термодинамические потенциалы по правилу Гесса? Использование термодинамических потенциалов для определения направления химической реакции. 11. Рассчитать теплоту образования газообразного аммиака на основании следующих термохимических уравнений: 39

4N H3(г) + 3О2(г) = 2N2(г) +6Н2О(г) – 1516,3 кДж/ моль, 2Н2(г) + О2(г) = 2Н2О(г) – 483,7 кДж/моль. 12. Теплоты нейтрализации Na OH и NH4OH соляной кислотой, соответственно, равны -55,9 кДж/моль и –51,34 кДж/моль. Какова теплота диссоциации NH4 OH, если они в растворе практически не диссоциируют? 13. Теплоты нейтрализации соляной, уксусной и масляной кислот едким натром, соответственно равны –55,9;56,07 и –57,74 кДж/моль. Какова теплота диссоциации уксусной и масляной кислот, если они в водном растворе практически не диссоциируют? 14.Вычислить тепловой эффект реакции FeO(т)+H2(г) =Fe(т) + Н2О(г), пользуясь следующими данными: FeO(Т)+ CO(г) = Fe(т)+CO2(г) –13.18кДж/моль; CO(г) + 1/2O2(г) = CО2(г) – 283.0кДж/моль; H2(г) + 1/2 O2(г) = Н2 О(г) –241.8 кДж/моль. 15.Определить тепловой эффект реакции С2 Н5ОН(ж)+СH3COOH(ж) =СН3СООС2Н5(ж), если теплоты сгорания С2Н5ОН(ж) = -1366,7 кДж/моль; CH3COOH (ж)= -873,8 кДж/моль и CH3 COOC2Н5 = -2254, 2 кДж/моль. 16. Вычислить тепловой эффект реакции C2H4(г) + H2O(г) = C2H5OH(г), если теплота образования этилена С2H4(г) = 52,28; водяного пара H2O(г) = -241,8 и газообразного этанола C2H5OH (г) = -235,3 кДж/моль. 17. Вычислить тепловой эффект реакции (∆Н) при стандартных условиях Fe2O3 (т) +3CO(г) =2Fe(т) + 3CO2(г)+∆H, если теплоты образования (∆H) Fe2O3(т) = -821,3; CO(г) = 110,5 и CO2(г)= -393,5 кДж/моль. 18. Определить изменение изобарно- изотермического потенциала при стандартных условиях для реакции 2HC1(г) + Ca(т) = CaCl2(т) + H2(г), если ∆G0 для HCl(г)= 94,9; а для CaCl2(т)= 749,5 кДж/моль. Протекает ли этот процесс самопроизвольно?

40

19. Определить изменение изобарно-изотермического потенциала реакции N2(г) +2H2O(ж)= NH4NO2(ж) и дать заключение о направлении ее протекания при стандартных условиях, если ∆G0 для H2O(ж) = -237,4, а для NH4NO2(ж) =115,8 кДж/моль. 20. В каком направлении пойдет реакция C6H12= 3 C2H4 при 1000К, если при этой температуре ∆G для C 6H12= 402,1, а для C 2H4= 114,1 кДж/моль. 21. Понятие о скорости химической реакции. Средняя и истинная скорости реакции. Константа скорости и закон действующих масс. 22. Химическое равновесие. Константа химического равновесия и факторы, определяющие ее величину. Правило Ле-Шателье, привести конкретные примеры его применения. 23. Понятия о гетерогенной системе и фазе. Правило фаз Гиббса. Понятия о степени свободы для систем и о компоненте. Разобрать применение правила фаз Гиббса на конкретных примерах. 24. Зависимость константы химического равновесия от температуры в дифференциальной форме при р-const. 25. Зависимость константы химического равновесия от температуры в дифференциальной форме при V-const. Анализ зависимости lgKc = f(1/T). 26. Молекулярность и порядок химической реакции. Привести примеры. 27. Зависимость скорости химической реакции от температуры, правило Вант-Гоффа, температурный коэффициент реакции. 28. Зависимость константы скорости химической реакции от температуры. Энергия активации. Уравнение Аррениуса.

41

29. Уравнение изотермы химической реакции ВантГоффа. Правило Ле-Шателье. Зависимость константы равновесия химической реакции от температуры. 30. Изменение свободной энергии, сопровождающее химическую реакцию, ее связь с константой равновесия. Расчет теплового эффекта реакции. 31. Во сколько раз увеличиться скорость химической реакции при повышении температуры от 293 до 373К? Температурный коэффициент для этой реакции γ=2. 32. При какой температуре следует проводить реакцию, если ее скорость при повышении температуры до 323 К уменьшается в 10 раз? Температурный коэффициент γ = 2,5. 33. Вычислить среднее значение температурного коэффициента реакции омыления этилацетата, если константа скорости этой мономолекулярной реакции изменяется с ростом температуры следующим образом: Т, К 273 293 298 к 1,17 5,08 6,56 34. При Т=298 К реакция заканчивается за 2,5 часа. Рассчитать при какой температуре она закончиться за 20 минут, если γ =3. 35. Как измениться скорость прямой реакции 2SO2+O2=2SO3, протекающей в закрытом сосуде, если увеличить давление в пять раз без изменения температуры? 36. Измениться ли значение константы равновесия (Кр) реакции А(r)+2B(r)=AB2(r), если общее давление в системе увеличиться в 2 раза? 37. При 363 К реакция заканчивается за 16 минут. Рассчитать, через сколько минут закончиться реакция при температурах 413 К и 333 К, если температурный коэффициент γ =2,5? 38. Определить максимальное число степеней свободы для одно-, двух- и трехкомпонентных систем. Рассчитать 42

число степеней свободы для равновесного химического процесса NH3(r) +HCl(r)=NH4Cl(T). 39. Рассчитать максимальное количество фаз, которые могут сосуществовать в различных системах, состоящих только из молекул H2O. Что такое тройная точка на диаграмме состояния? 40. Как изменяется энергия Гиббса (изобарноизотермический потенциал) системы при растворении сахара в воде при постоянных температуре и давлении? 41. Понятие о диаграммах состояния одно- и двухкомпонентных систем. Их практическое использование. 42. Основные понятия и определения химической термодинамики. 43. Понятие о химическом потенциале и его свойства. 44. Дать анализ Клапейрона-Клаузиуса. 45. Понятия о внутренней энергии системы, о теплоте и работе. Что такое «функция состояния» в термодинамике? 46. Термодинамический процесс, термодинамические параметры процесса. 47. Термодинамические потенциалы. Использование свободной энергии Гиббса и свободной энергии Гельмгольца для оценки возможности самопроизвольного протекания процессов. 48. Объяснить понятия: «теплота образования химических соединений», «теплота сгорания» и «теплоемкость вещества». 49. Понятие энтропии. Энтропия и термодинамическая вероятность. Расчет изменения энтропии для различных процессов. 50. Зависимость теплового эффекта реакций от температуры. Формула Кирхгофа. 51. Константа равновесия реакции H2+I2=2HI при температуре 639 К равна 50. Пользуясь уравнением изотермы 43

Вант-Гоффа, определить возможность протекания реакции, если исходные концентрации водорода, соответственно, равны 2;1,5 и 1,0; йода - 0,25,2,0 и 5, а йодистого водорода 10; 5 и 1 моль/л. 52. Константа равновесия Кс для реакции H2+Cl2=2HCl равна 1. Определить состав равновесной смеси (в мольных процентах), если исходное количество водорода 5л, а хлора - 2 л. 53. Рассчитать осмотическое давление раствора при температуре 313 К, если молярная концентрация этого раствора 0,98 моль/л. 54. Рассчитать константы равновесия (Кс и Кр) для реакции 2CO+2H2 = CH4+CO2 при 1000К и 20 атм., если равновесная смесь газов состоит из 22,2% CH4, 31,8% CO2, 20.2% CO и 25,8% H2. 55. Будут ли изотоничны 2%-ные растворы глюкозы, сахарозы и мочевины? 56. Определить константу равновесия для реакции CO+2H2=CH3OH при 800 К, если при 298 К значение Кр равно 4,13·1010. Тепловой эффект этой реакции составляет –103,7 кДж/моль. 57. При температуре 300К осмотическое давление раствора сахара равно 800 мм. рт. ст. Определить осмотическое давление этого раствора при 273 К. 58. Константа равновесия для реакции CO+H2O=CO2+H2 при температуре 1000 К равна 1,36, а при температуре 1200 К - 0,68. Определить тепловой эффект для этой реакции. 59. Значение Кр для реакции 2CO2=2CO+О2 при температуре 1000 К составляет 4,03·10-16. Какое значение Кр будет отвечать этой реакции при температуре 2000К, если тепловой эффект для нее составляет 561,3 кДж/моль?

44

60. Рассчитать осмотическое давление в растворе 0,1 молярной уксусной кислоты при температуре 298К, если ее константа диссоциации равна 2*10-5. 61. Понятия об идеальных и реальных растворах. В чем их особенности? Для чего введено понятие об идеальных растворах? 62. Растворимость газов в жидкостях. Закон Генри. Влияние температуры на растворимость газов. 63. Давление пара над разбавленным раствором. Понятие об относительном понижении давления пара над растворами. Закон Рауля, его формулировка и математическое выражение. 64. Кипение растворов. Причины, вызывающие понижение давления пара над растворами. Повышение температуры кипения растворов относительно чистого растворителя. Понятие об эбулиоскопической постоянной. Определение молекулярной массы растворенного вещества методом эбулиоскопии. 65. Замерзание растворов. Понижение температуры замерзания растворов относительно чистого растворителя. Понятие о криоскопической постоянной. Определение молекулярной массы растворенного вещества методом криоскопии. 66. Растворы с двумя неограниченно смешивающимися летучими жидкостями. Общее давление пара над раствором. 1-ый закон Коновалова. 67. Перегонка идеальных растворов двух летучих жидкостей. Диаграмма состояния в координатах: температура кипения-состав. 68. Системы, отклоняющиеся от закона Рауля. Азеотропные смеси, их особенности. 2-ой закон Коновалова. 69. Система из двух несмешивающихся жидкостей. Распределение вещества между двумя жидкими фазами. Закон распределения Нернста. Экстракция. 45

70. Поясните смысл понятий, используемых в физической химии: сольваты, гидраты и теплота растворения. 71. Давление пара этанола при температурах 343 К и 353 К, соответственно, равно 540,9 и 811,8 мм. рт. ст. Рассчитать удельную теплоту испарения этанола. 72. Эбулиоскопическая константа воды равна 0,512. При какой температуре кипит 5-ый раствор сахарозы C12H22O11 в воде? 73. Сколько граммов глицерина необходимо добавить к 1 кг воды, чтобы раствор не замерзал при температуре – 0,5°С. Криоскопическая константа воды равна 1,86. 74. Для приготовления антифриза необходимо взять 3,5 кг глицерина C3H5(OH)3 на 10 кг воды. Вычислить температуру замерзания антифриза. 75. Раствор толуола C6H5CH3 и бензола C6H6 содержит 30 вес. % толуола. При температуре 303 К давление пара чистого C6H5CH3 равна 36,7 мм рт ст., а давление пара чистого бензола 118,2 мм. рт. ст. Принимая, что раствор идеальный, рассчитать общее давление пара над раствором и парциальное давление компонентов. 76. При 298 К давление паров воды составляет 23,76 мм рт. ст. Определить давление паров сахарозы C12H22O11. 77. При растворении 0,3г некоторого вещества – не электролита в 25 г воды температура кипения раствора повышается на 0,204 К. Определить молекулярную массу растворенного вещества, если эбулиоскопическая константа воды равна 0,512. 78. При температуре 298 К давление паров воды равно 23,7 мм рт.ст. Чему равно давление паров воды над раствором, содержащим 7 г мочевины в 180 г воды? 79. При 333 К давление пара этанола 352,7мм рт ст., а давление пара метанола при этой же температуре составляет 625 мм. рт. ст. Принимая, что раствор идеальный и его

46

состав – по 50 вес.% каждого из спиртов, определить состав пара над этим раствором. 80. Вычислить давление паров воды над 25%-м раствором глюкозы (C6H12O6) при 293К. Давление паров воды при этой температуре равно 17,4 мм. рт. ст. 81. Удельная и эквивалентная электропроводность раствора, их взаимосвязь и зависимость от степени и константы диссоциации электролита. 82. Подвижность ионов, закон Кольрауша. Зависимость эквивалентной электропроводности от разбавления раствора. 83. Гальванический элемент, его ЭДС и причина его возникновения. Схема и принцип работы гальванического элемента Даниэля-Якоби. 84. Электродный потенциал, причины его возникновения. Уравнение Нернста. Факторы, влияющие на величину электродного потенциала. Стандартный электродный потенциал. 85. Концентрационные и окислительно - восстановительные цепи. Электрохимическая коррозия металлов. 86. Удельная электропроводность 0,01 н раствора KNO3 равна 0,001182 Ом-1см-1. Подвижность иона К+ равна 64,5 Ом-1см2 и иона NO3- – 61,6 Ом-1см2. Рассчитать эквивалентную электропроводность раствора и степень диссоциации KNO3. 87. Рассчитать эквивалентную электропроводность 1 н раствора KNO3, если его удельное сопротивление равно 12,42 Ом см. 88. Удельная электропроводность 0,1 н раствора AgNO3 равна 0,00943 Ом-1см-1. Эквивалентная электропроводность этого раствора при бесконечном разбавлении равна 115,6 Ом-1см2. Найти кажущуюся концентрацию Ag+ в растворе.

47

89. Удельная электропроводность 0,05 н раствора уксусной кислоты CH3COOH равна 0,000324 Ом-1см-1. Определить эквивалентную электропроводность, степень электролитической диссоциации и константу диссоциации кислоты, если эквивалентная электропроводность ее раствора при бесконечном разбавлении равна 347,8 Ом-1см2. 90. Рассчитать ЭДС медно-цинкового гальванического элемента, в котором концентрация Cu2+ равна 0,001 н и Zn2+ - 0,1 н. Значения Е0 равны: (Zn2+/Zn0) = -0,74в и (Cu2+/Cu0) = +0,34в. 91. Понятие о гомо- и гетерогенном катализе. Механизмы каталитических реакций. Ферментативный катализ. 92. Фотохимические реакции. Законы Гротгуса и Эйнштейна. Понятие о квантовом выходе для фотохимической реакции. 93. Цепные реакции, их особенность. Понятие о свободных радикалах. Разберите механизмы этих реакций на конкретном примере. 94. Параллельные и сопряженные реакции, их особенности. Поясните механизм этих реакции на конкретных примерах. 95. Мономолекулярные и автокаталитические реакции, их механизмы. Поясните природу этих реакций на конкретном примере. 96. Рефрактометрия. Понятие о показателе преломления, удельной и молекулярной рефракции. 97. Колориметрия. Поглощение света растворами, оптическая плотность растворов. Уравнение Ламберта-Бера. 98. Поляриметрия. Поляризованный и не поляризованный свет. Факторы, влияющие на величину угла вращения. 99. Потенциометрия. Электродный потенциал. Потенциометрическое титрование.

48

100. Кондуктометрия. Электрическая проводимость растворов электролитов. Зависимость удельной и эквивалентной электропроводности растворов от их концентрации.

Решение. Применяем уравнение М= gК1000/(G∆Τ), где К=1,860, М=342г., g =15г, G =85г. Находим из этого уравнения

Решение типовых задач Задача 1. Рассчитать ∆ G0298К и определить возможность протекания следующих реакций при стандартных условиях: С2Н2(г) + 5/2О2(г) = 2СО2(г) + Н2 О (ж)+ ∆ G0р-ции если значение ∆ G0298К для ацетилена = 209кДж/моль, для углекислого газа ∆ G 0298 К = -393,3кДж/моль, для жидкой воды ∆ G 0298К= -237кДж/моль, для кислорода ∆G 0298К= 0. Решение: ∆G0р-ции = 2 ∆G0298К (СО2)г + ∆G 0 298К (Н 2О)ж 0 – ∆G 298К (С 2Н 2) г = - 1232 кДж/моль. Так как ∆G0р-ции< 0,то реакция может идти в прямом направлении. Задача 2. Чистый IBr вводится в сосуд с постоянным объемом при 250С до тех пор, пока его парциальное давление (прежде чем начнется реакция) достигнет 0,5 атм. После достижения равновесия в реакции 2IВr(т)↔Ι2(т)+Вr2(г) при250С парциальное давление брома будет равно 0,17 атм. Определите константу равновесия реакции Кр. Решение: 2IВr(г) ↔Ι2(т)+Вr2(г). Если начальное давление IВr= 0,5 атм., то из уравнения реакции следует, что при равновесии его давление станет равным 0,5 – 2х, где х= 0,17 атм. Следовательно, давление IВr при равновесии равно:0,5 ρ Βr 0,17 - 2·0,17 = 0,16 атм. Кр = 2 2 = = 6,64 атм.= 6,5538 ρ ΙΒr 0,16 2 ·10-5 Па-1 Задача 3. Вычислите температуру замерзания 15%ного раствора сахара в воде. Молярное понижение температуры замерзания равно 1,860.

температура замерзания чистой воды 00 С. Следовательно, температура замерзания 15%-ного раствора сахара равна: 0-0,96= - 0,960С. Задача 4. Давление пара диэтилового эфира при 250С равно537 мм.рт.ст. Чему равно давление пара над раствором 2г. бензоальдегида в 100 г. эфира при этой температуре (бензоальдегид в этих условиях практически не испаряется)? Решение: Закон Рауля ρ 0− ρ n = ρ0 n+N где ρ 0 - давление насыщенного пара над чистым растворителем; ρ - давление насыщенного пара растворителя над раствором; n – число молей растворенного вещества; N - число молей растворителя. В растворе очень малой концентрации числом молей растворенного вещества в знаменателе дроби можно пренебречь. Тогда ρ0 − ρ n = ρ N n=2/106=0,019 моль, N =100/74=1,35 моль, 537 − ρ 0,019 = , ρ = 529,5 мм.рт.ст.= 0,706·105 Па. 537 1,35 Задача 5. В сосуд для измерения электрической проводимости, заполненный 1/32 н. СН3СООН, помещены электроды площадью S= 3·10-4 м2 на расстоянии l = 2·102 друг от

.. ∆t=15·1,86·1000/(342·85)=0,960С,

49

50

друга. При напряжении 10 В через раствор идет ток силой I= 4,3058·10-3 А при Т=298 К. Определите степень диссоциации, константу диссоциации и рН раствора, если при указанной температуре подвижности ионов Н+ и СН3СООсоответственно равны: λ Η + = 34,982 См⋅м2⋅кг⋅экв-1 и λ СН 3СОО =4,090 См⋅м2⋅кг⋅экв-1 Решение: Степень диссоциации α = λ /λ∞ ; λ = æ /С; æ = I·l / (V·S); λ∞ = λ Н + + λ сн3 соо -

Следовательно,

α=

С (λ Η +

4,3058 ⋅ 10 −3 ⋅ 2 ⋅ 10 −2⋅ ⋅ 32 λ = = 0,02351. + λСН СООН ) 10 ⋅ 3 ⋅ 10 − 4 (34982 + 4,09)

Константа диссоциации К дис. =

α2 0,0235 2 С= = 1,7688 ⋅ 10 − 5 1−α (1 − 0,0235) ⋅ 32

0,0235 = 3,134. 32 Задача 6. Определите рН раствора, если при Т= 299К ЭДС элемента Нg | Hg 2 Cl 2(т ) KCl(0,1н.) || H + (рН) хингидрон | Pt раврН = -lgС Н + = -lg(α С СН 3СООН ) = − lg

на 0,15 В. Стандартный потенциал хингидронного электрода 0,6994 В, каломельного 0,3369 В. Решение: RT E цепи = E хинг . −Ε кал = (Ε0 хинг . + 2,3 lg a Η + ) -Е кал ; nF 2,3RT = 0,059; при Т= 298К; F Ε хинг . − Ε кал − Ε цепи 0,6994 − 0,3369 − 0,15 рН= = = 3,602 0,059 0,059

51

Задача 7. Пероксид водорода в водном растворе разлагается с выделением кислорода. В одном из опытов получили следующие результаты: Время, мин. 10 30 ∞ Объем выделившегося кислорода, см3 3,3 8,1 15,6 Определите порядок реакции 2Н2О2 = 2Н2О +О2 Решение: Можно предположить, что реакция разложения перексида водорода будет или первого, или второго порядка (маловероятно, что порядок ее окажется выше второго). Подсчитаем константу скорости, принимая, что кинетика процесса соответствует стехиометрическому уравнению. В реакцию вступают две молекулы пероксида водорода: 1 х r2 = . t а(а − х) Исходная концентрация пероксида водорода пропорциональна полному объему кислорода, выделившемуся к концу реакции, т.е. 15,6 см.3. Уменьшение концентрации пероксида водорода за данный отрезок времени х пропорционально объему выделившегося за то же время кислорода. Подставив соответствующие значения в уравнение, находим: 1 3,3 k΄ 2 = = 0,00172; 10 1,56 ⋅ 12,3 1 8,1 k 2= = 0,00231. 30 1,56 ⋅ 7,5 Константы сильно отличаются друг от друга, следовательно, разложение пероксида водорода не является реакцией второго порядка. Подсчитываем константу скорости по уравнению:

52

2,3 a lg ; t a−х 2,3 15,6 k1 = lg = 0,0237 мин −1 = 3,95 ⋅ 10 − 4 с −1 ; 10 12,3 2,3 15,6 k2 = lg = 0,0244 мин −1 = 4,07 ⋅ 10 − 4 с −1 . 30 7,5 В этом случае константа скорости постоянна (в пределах неизбежных ошибок опыта) и среднее значение k= 4,01·10-4 с-1. В этом случае константа достаточно устойчива. Таким образом, разложение пероксида водорода является реакцией первого порядка. Задача 8. Константа скорости разложения изменяется с температурой следующим образом: t. 0C 25 40 -1 τ,мин 0,0093 0,0342 Вычислите энергию активации и константу скорости при 30 0С. Решение: определение энергии активации ведем по уравнению Аррениуса: k 1 1 2,3 lg 2 = A{ − }, k1 T2 T1 где А- константа уравнения Аррениуса. Энергия активации Е = - АR. Решив уравнение относительно А, получим: r Т 1Т 2 ⋅ 2,3 lg 2 r1 Α= ; T1 − T2 k1 =

313 ⋅ 298 ⋅ 2,31 ⋅ lg A=

0,0342 0,0093

= −8080 15 Еа = 8,314·8080 = 67247 Дж/моль 53

На основании того же уравнения, приняв Т1=298 К, Т2=303К, и А = -8080, получаем 8080 ⋅ 5 + 3,968 = −2,1627; lg k 303 = − 2,3 ⋅ 298 ⋅ 303 k 303 = 0,0145 мин –1. Раздел II Коллоидная химия Введение.

Программа. Предмет коллоидной химии. Понятие о дисперсных системах и их классификация. Особенности коллоидных систем, методы их получения и очистки. Высокомолекулярные соединения (ВМС), сходство и различие растворов ВМС и дисперсных систем. Методические указания. Коллоидная химия – это наука, изучающая физикохимические свойства гетерогенных систем, содержащих две фазы. Одна фаза представляет собой высокодисперсные мельчайшие частицы вещества (агрегат из обычных молекул), или макромолекул, называется дисперсной фазой. Другая фаза, в которой распределены агрегаты дисперсных частиц или макромолекул, называется дисперсионной средой. Условием образования таких коллоидных систем (коллоидного состояния вещества) является нерастворимость одной фазы в другой. Дисперсная фаза, состоящая из множества мельчайших частиц, имеет очень большую удельную поверхность раздела с дисперсионной средой. Особые свойства поверхности раздела обуславливают специфические особенности дисперсных систем, что и является причиной выделения 54

данной области знания в отдельную науку - коллоидную химию. Основные отличительные особенности коллоидных систем от истинных растворов следующие: - способность к рассеиванию света; - медленная диффузия частиц дисперсной фазы в дисперсионной среде; - способность к диализу; - агрегативная неустойчивость дисперсной фазы, проявляемая в виде выделения частиц из дисперсионной среды при добавлении к системе электролитов или под влиянием других внешних воздействий. Гетерогенные высокодисперсные (ультрамикрогетерогенные) коллоидные системы характеризуются размерами частиц дисперсной фазы в интервале 10-5 – 10-7 см. Ниже этого интервала происходит переход от агрегатов к отдельным молекулам, т.е. к истинным растворам. При диаметре частиц более 10-5 см грубодисперсные системы называются микрогетерогенными .Это порошки, эмульсии, пены и др. Микрогетерогенные системы в соответствии с проявляемыми ими свойствами также относятся к коллоидным системам, хотя подвижность таких крупных частиц в дисперсионной среде резко снижена. Системы, степень дисперсности частиц у которых лежит в ультрамикрогетерогенной коллоидной области, называются золями. Если в жидкости распределена твердая фаза, то система (Т/Ж) называется суспензией или коллоидным раствором (в зависимости от интервала размеров частиц). Если дисперсная фаза и дисперсионная среда являются жидкостями, то система (Ж/Ж) называется эмульсией, в случае газообразной дисперсионной среды система (Ж/Г и Т/Г) называется аэрозолем.

55

Системы, в которых энергетическое взаимодействие между дисперсной фазой и дисперсионной средой проявляется слабо (например, частицы металлов галогенидов серебра в воде), называются лиофобными (в водной среде - гидрофобными, т.е. не любящими воду). Если же в дисперсной системе интенсивность молекулярных взаимодействий на границе раздела фаз сильно выражено (например, в растворах ВМС, белков), то такие системы называются лиофильными (в водной дисперсионной среде гидрофильными, т.е. любящими воду). Классификация дисперсных систем по агрегатному состоянию дисперсной фазы и дисперсионной среды. Название дисДисперсионная Дисперсная Примеры персной систесреда фаза мы Жидкость Твердое Суспензия, золь Золи металлов, тело природные воды Жидкость Эмульсия Молоко, нефть Газ Пена Мыльная пена Твердое тело Твердое Минералы, спла- Рубин, сталь тело вы Жидкость Пористое тело, Влажный грунт, минералы опал

Газ

Газ

Пористое тело

Твердое тело Жидкость

Аэрозоль Аэрозоль

Сухой грунт, активированный уголь, пенопласт Пыль, дым Туман, облако, роса

Тема: 1. Дисперсные системы и поверхностные явления. Программа. Поверхностное натяжение. Свободная поверхностная энергия дисперсных систем. Адгезия. Когезия. Смачивание. 56

Уравнение Дюпре - Юнга. Адсорбция на твердой поверхности. Изотермы адсорбции Фрейндлиха и Ленгмюра. Уравнение БЭТ. Адсорбция на поверхности раздела фаз жидкость-газ. Адсорбция поверхностно-активных веществ (ПАВ). Правило Траубе - Дюкло, уравнение Гиббса и его анализ. Уравнение Шишковского. Использование адсорбции в методах очистки воды и растворов. Методические указания На границе раздела фаз, например жидкости и воздуха, молекулы вещества в глубине одной из фаз и на ее поверхности энергетически не равноценны. На молекулу внутри фазы со всех сторон действует межмолекулярные силы, уравновешивающие друг друга. А на поверхностную молекулу со стороны дисперсной фазы, с одной стороны, и дисперсионной среды с другой действуют силы, разные по величине. Таким образом, на поверхности дисперсных частиц появляется избыточная энергия Гиббса (G). Чем больше поверхность раздела, тем больше накопленная поверхностная энергия в межфазном поверхностном слое. Это является причиной неустойчивости системы, так как в ней самопроизвольно могут протекать процессы, направленные всегда на снижение поверхностной энергии путем уменьшения величины удельной поверхности (например, капля жидкости всегда стремится принять форму шара, поскольку при данном объеме форма шара обладает минимальной поверхностью). Поверхностная энергия прямо пропорциональна площади поверхности(S): G = σ S, (II – 1) где G-свободная поверхностная энергия, Дж; σ- поверхностное натяжение, Дж\м2; S- поверхность дисперсных частиц (площадь поверхности), м2.

57

Для дисперсных систем, обладающих избытком свободной поверхностной энергией, характерен процесс адсорбции. Адсорбция – это самопроизвольное изменение концентрации растворенного вещества в поверхностном слое; в случае ПАВ - увеличение концентрации (положительная адсорбция), а в случае ПИВ – уменьшение(отрицательная адсорбция). Вещество, на поверхности которого происходит адсорбция,- адсорбент, а адсорбирующееся вещество адсорбтив (адсорбат). Накопление молекул на твердом адсорбенте - физическая адсорбция описывается уравнением Фрейндлиха и Ленгмюра. Эмпирическое уравнение Фрейндлиха: Г=n/m = k · c1/a , (II-2) где n ,m –количество адсорбтива (моль) и масса адсорбента (кг) соответственно; с – концентрация адсорбтива, кмоль/м3; k, 1/а - эмпирические коэффициенты. Уравнение Фрейндлиха хорошо описывает адсорбцию для интервала средних концентраций растворов (или давлений газа). Уравнение Ленгмюра: (II-3) α = α∞ · k ·р / (1+ k· р), 2 где α - адсорбция, моль/м ; α∞ - предельная адсорбция, моль/м2; р – равновесное давление адсорбтива в объеме фазы, граничащей с адсорбентом; k- константа адсорбционного равновесия. При р → 0 α = α∞· k·р, при р → ∞ наступает насыщение адсорбционного слоя и α = α∞. Уравнение Ленгмюра хорошо описывает адсорбцию при небольших давлениях газа, а также поверхностно-активных молекул из растворов при небольших концентрациях( в этом случае вместо р пользуются величиной с). По значению α∞ может быть определена важная характеристика твердого адсорбента - ак58

тивная удельная поверхность Sуд. Если известна S0 – площадь, занимаемая одной молекулой газа или ПАВ в насыщенном монослое, то: (II-4) Sуд = α∞ ·S0·NА, где NА – число Авогадро. Уравнение БЭТ (Брунауэр, Эммет, Теллер): (II-5) α= α∞· с(р/рѕ )/(1-р/рѕ)·[ (1+р/рѕ (с-1)] , где с – константа, р – равновесное давление пара в окружающем пространстве при заданных условиях, рѕ –давление насыщенного пара при данной температуре. Согласно теории БЭТ на активных точках поверхности адсорбента при определенных условиях могут образовываться конденсированные полимолекулярные слои. Адсорбция на жидкой поверхности может приводить как к уменьшению поверхностного натяжения (например, при адсорбции ПАВ), так и к его увеличению (например, при адсорбции ПИВ), или не изменить его (растворы сахаров в воде). Адсорбция кислорода на поверхности мелких порошков и аэрозолей в ряде случаев приводит к резкому ускорению процесса окисления дисперсной фазы, что может стать причиной самовозгорания и даже взрыва, например, мелкодисперсной муки, мучной, сахарной пыли и т. п. Адсорбция ионов из растворов важна, по крайней мере, в двух отношениях. Благодаря адсорбции ионов, частицы дисперсной системы типа твердые частицы- жидкость приобретают двойной электрический слой (ДЭС). Адсорбция ионов является основой ионообменной хроматографии. Различают избирательную и обменную адсорбцию ионов. Суть избирательной адсорбции состоит в том, что на поверхности твердого тела адсорбируются из раствора те ионы, которые могут достраивать кристаллическую решетку твердого тела, образуют с ним нерастворимое соедине-

59

ние и находятся в растворе в избытке. Эту особенность адсорбции ионов называют правилом Панета-Фаянса. В случае обменной адсорбции между твердой поверхностью (частицей) и раствором происходит обратимый и эквивалентный обмен ионами одного и того же знака. Явление адсорбции на границе с жидкой фазой описывается уравнением Гиббса: Г= - С/RT · dσ/dc, (ІІ-6) где Г- избыточная адсорбция, моль/ м2, Т - абсолютная температура; R - универсальная газовая постоянная, С равновесная концентрация раствора, моль/м3. Производная (-dσ/dc) = g является мерой поверхностной активности. Для ПАВ поверхностная активность g > 0, а для ПИВ g < 0. В случае водных растворов ПАВ величина поверхностной активности зависит от длины углеводородного радикала. По правилу Траубе – Дюкло в гомологическом ряду жирных кислот или спиртов поверхностная активность увеличивается в 3-3,5 раза с удлинением ПАВ на одну группу – CH2. Зависимость поверхностного натяжения раствора от концентрации ПАВ отражается эмпирическим уравнением Шишковского: (ІІ-7) σ = σ0–в · ln(1+К·с), где σ0; σ – поверхностное натяжение чистого растворителя и раствора на границе с воздухом соответственно; в - константа, К- константа адсорбции, с - концентрация вещества в растворе. Уравнение Шишковского справедливо при умеренных концентрациях, для больших концентраций поверхностное натяжение стремится к отрицательным значениям. К поверхностным явлениям, снижающим поверхностное натяжение, кроме адсорбции относят адгезию, смачивание и растекание. 60

Адгезия – слипание двух разнородных твердых тел или жидких поверхностей за счет межмолекулярных сил. Смачивание – это разновидность адгезии, относится к взаимодействию жидкости- твердое тело. Степень смачивания поверхности жидкости определяется косинусом краевого угла смачивания (θ). Равновесные краевые углы определяются уравнением Юнга: сosθ = (σт-г – σж-т) /σж-г . (ІІ- 8) Если cosθ >0 (θ