\ЛЕКСАНДР
НИКОЛАЕВИЧ
(1896-1967).
ТЕРЕНИН
АКАДЕМИЯ
НАУК
СССР
НАУЧНЫЙ СОВЕТ ПО КОМПЛЕКСНОЙ ПРОБЛЕМЕ «ФОТОСИНТЕЗ...
12 downloads
394 Views
49MB Size
Report
This content was uploaded by our users and we assume good faith they have the permission to share this book. If you own the copyright to this book and it is wrongfully on our website, we offer a simple DMCA procedure to remove your content from our site. Start by pressing the button below!
Report copyright / DMCA form
.\ЛЕКСАНДР
НИКОЛАЕВИЧ
(1896-1967).
ТЕРЕНИН
АКАДЕМИЯ
НАУК
СССР
НАУЧНЫЙ СОВЕТ ПО КОМПЛЕКСНОЙ ПРОБЛЕМЕ «ФОТОСИНТЕЗ»
v4~~е.м-~~ А.Н. ТЕРЕНИН
ФОТОНИКА МОЛЕКУЛ
КРАСИТЕЛЕЙ и
РОдСТВЕННЫХ
ОРГАНИЧЕСКИХ
СОЕд.ИНЕНИЙ
И
3
Д А Т Е Л Ь С Т В О
ЛЕНИНГРАДСI:\ОЕ
«Н А У К А» ОТДЕЛЕНИЕ
Леиииград
1967
7IJlt 116.'11,
6~1.U, 6~'."
ФЬтовпа 1IN8JI)'a краеитеаel в PO~OтвeвJIЫX оргаввческвх Тереввв А. в., Ивд-во «Наука., Левив:град. ОТД., Л., 1967, 1-616.
oeeДllJleвd.
Мов:ографu ПООВllще:ва фивnеск:вм процессам превращеИИll энергии в XJDIи .еск:вм реаlЩИJlМ, во8JIВИающ:вм: по~ действием cBeToвoro И8J1y'Iев:ия в мcmекуаах CJIожв:ого CTPoe:вu. ДШr. 8ТОЙ пограв:ичв:ой обааетв ВCCJIедоваивй автор ввеа термин фотоввка. АиаJDIВ8р1JDТOJI осв:оввые меRТРОJПIЫе процессы. вызываемые в молеку лах поглощеввем фО'1'ов:о., првво,цsщие
иеввlO оргав:вчеСRОГО вещества. вв:утрим:олеRуmrpв:аll
R
времев:в:ом:у ИJIII сохраНlIющеМ:УСJl изхо
Рассмотре:вы:
8aepreТJlI(a,
строев:ие
ВaRо:вомерв:ости
цeв:ЦIIВ, деградацп 8:верrви в тепJЮ, в.пиJlllJlе
молекул и
поглощеВИJI
растворвтеJIJl.
их
спектры,
и
JIЮмивео
OrBOBB08
вв:вм:ав:ие
света
удеnе:во мехав::ввм:у фотохим::вчесюа процессов в самих мcmекулu JIJIИ при их уча
стив в Rач8СТВ8 сеВCllбuв8ато~ БJlбn.
1487 :вавв.,
рве.
t 70,
таба.
89.
A.IeВCЦДP ИIlВOD8ellll'l Тереввв .ФОТОНИКА
:М:OJIВKYn
КРАситвnва
и РОДСТВЕННЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОВД8JIВНИЙ 3'mtIерждено
1C78l'Ulmu
H."t&НЬW СО«гmo& 110 JCO&rue.u:нor1 проб.....,· tФоmосuнmeэt АН СССР Книга печатаJlась под наБJllOде:ввем В. С. Та'Шна
РtЩaИ'l'Oр ИlЩвтemmва'н. В. 8t.Iйww. Х'JJtОЖВIIIt M~ О. РСИI/А"U~ ТeDlJlЧесиий редШор Н. А. ВWе.шICН4I,
:Корректоры Н. В. Лиzaрна, Г. А. МUРОШНUWНICO •
Сдаво
8
.
Т. Г. 8де.4ь.ш1н
вdop $/IV 191171'. ПoдDllсаво к печати 15,XI 1887 1'. РИСО АН СССР Н 48-66В. '/... Бум. а. 19"/,••• Печ • .!I. 381/.+1 .М. (1/. uеч. n.)=bl.05.)'C.1I. печ.
ФОРМ8'l'67IIU'II70ХIО8 1''1.-.... :11. 6rI. 'ИIЩ. Н
332i.
ТИп. 118К. Н
279.
Цеиа ,
:М:~.
Т8рмс
2800.
Бумarа 'l'8пorp8фoкая: Н
1.
р. '" ••
neIIJIВrpaдoкое отдеиeIIJI8 ИlЩaТ8DЬC'1'118. «Наука_. ПeВ:8ВJ'PlД, Б-186, Keвд8DМllClCall· DII., 11."/ 1-11 тип. _1ЩI1'Н:IIЬC'1'В .Наука_. ПIlllJl1ll'P8A, 8086, 9 mnnrll, д. 12
297·67 (1100•• )
.
О П~
r л А В л Е Н'ИЕ
Стр.
. . ".
•
с.сок ооио:вnп JсШоВВыХ ёюОа.';eШ.i • • BJIIA8... ' . . . . . -. • • • • _. • . • • .
. . .. . .
8
10 11
Част. 'пер_о. ФОТОФИ3ИЧЕСRИЕ ПРОЦЕССЫ В :КРАСИТЕЛЯ Х
r а ав а , '1,
1.
Пorаощепе' света
~_
•
, z.
E~ _lI8p811ВЦi
,4.
norаощeвile
3.
•. • . • • , ,,О
JIO.1Ioca DOr.JIощеJIIIJI
"
16 18 21 24 28
• • • • • • • • • '. • ,. •
Зa1tовк uorа~ eвe'l'&
__
15 15
'.
• • • • ~ • • • • ••
••••••••••
pac:eellll8DЩ1Q111-СptA811J1
.:
5. 8ффeкт.Qиocn.ВЦ ВЫХО.Д; DPfЩ~lIOro!iощeВu 6. ИспусhИИe света .~~e. . . . . " k
r .JI а в а
Строевие
•
"
33
CII8JtТP srpaeвтUeI:
• .• • • • • • • •• '.' 7. сТрУкТ1Риые скеаеТы' и типы itраCИ'f8.Jlей • 11;
•
33 .~
QаJI8ВТВН8 cтp~ • • • • • • • • • • • 9.CТP08JdI8 8.J18КТРОИИОЙ oбtщO'DD[ •••••••• • • " 10. СВЯ8Ь li:ежАУ CDe1tt'pOK' ItОI'.JIОщ.... И cтpoeВ11811 Iф8CИeJu1'
8.
48
.53 55 59
11. OCЦJUUJRЦJIJI варада '~""'.'.'" • • • • • . ' . . • 12. OCЦJUUJRЦJIJI и ва.JI8Jl'1'llaЯ структура Ko.ueкy.m: ,. ', 13. Осц:в.п.ппоры DO.JIОС поrJlОщ. . . . . . . ~ . . . . . . . . 14.~ВОll8хавичeclCВJl18Ор. . цветвoorи •• А. Метод JlO~ 88JI.1IТIDotX евааей Б. Метод J(O.JIекувврlDП орбит • • • • В. Метод евободвoro ~.JIек~ва •••
г JI а в а
63 66
"
..
,
...
111. Звеpnmora 1II048КY.1IЫКP8eвтeu
.
66 72 75 85
15. ВибраЦиОВR8R, (кwr8бa'l'UЬвая) 8и.рr.я. 85 16. ЗаиOJlOllВlПlOClИ фауоресцеиции • • • • • • • • • • • ;: • . , 88 .17. Освовиoi: привцип ввyrp_ОJI8КУUРВОЙ фотозверreтвки (ПРPЦВJI, 9t ФравКа-RОвдоВа) , , .- .' .. • .. • • • • • • • • .. • • • • • '. '. ~ .• ' f8~ C_DC'.III"I8CIDI8 88КОJlbl Dоrаоще8ВJI в вспускаввя •••• '.' '. •• 95 19. дuтe.ia:ыmcrъ воабуадеввоrо СОСТОJIJПIII .'. • • • • • • • • '. .'. 99 Г JI а в а IV. ВВутрIOlOJl8ИуШ1JШ1i18 процессы превращ.ввя СВ8'fOВoi: эвер~ 103 103 А. ИВI8PковверCIIJI В кeraстаБИ.uьвое - ТPВDJIeтDoe - COCТOJIВВВ - • • 103 20. П~ Оpraвв.чec1OП coep;ввeввi • • ~ • • 106 21. 1'pвп.JIeт.вое COCТOВ1D18 КО.JIекуn • • • • • • • • • • 108 22. свойства трllЦDТlioй lЮаекуJIЫ ' . • • • • .,. • НО 23. BepoJlТJlOCТЪ IOI'l'eрКоиверсвв • 8Ысота T-ypoвввi: 116 24. В.J111J1И118 среды ка трИllJleтDое СОСТОJlJПlе • • • • 11~ 25. Спцтр поr.JIощевив с ТРИllJleтDоrо ypoВ8JI В. Дerpадации ЭВ8рrвивоабуждеJlИJI в теllJlОВУЮ
120 120
• 26. CтpyктypD1i18 фекторк • • • • • • • • • ?:1. ДефоРIIDЦIIJI IIOJI8RyJUIpBOro ClteR8Тa
121
124 127
Bmumв:e '1'ШOI8ратуры на Aerpaдaц810 .' • • • • • 29. ЗuиClDlOC'l'Ь дerpaдJЩИII от поrJlощаекой NJИIDI вomш
28.
1*
,Стр.
30. 31. 32.
r
Постоянство квантового вЫХОДа флуоресцевции. • . . . . . Зависимость деградации от высоты флуоресцентного уровня Активированная флуорееценция . . . . • . • . • • • . • .
JI а в а V. Межмолекулярные фИЗИ'iес:Кие процеесы 8нергии ............•.
пр ев ращения световой
Межмолекулярная деградация ...... ..•.•.•..• 34. Севеибилизованная флуоресценция . . . . . . . . . . • . • • . . 35. Севсибилизованная фосфоресценция - передача 8вергии с ТРИПJlетного 'уровня на триплетный '. . . • . . . . . . . 36. внутримолекулярный перенос элеRТРОННОЙ 8вергни . . . . . ',', 37. Замедленная флуоресценция второго вида " . . . . . . . . 38. Сенсибилизованная замедленная флуореецев:ция • . . . . . . 39. Антистоксовая еенеиб~лизованная замедлевв:ая флуоресцев:ция
33.
Часть ИЗМЕНЕНИЯ ПОЛ,ОСЫ
r
л а в а ния
40. 41.
ПОГЛОЩЕНИЯ
••••••••••
Смещение уровней молекулы в раетворителе Взаимодействие молекулы с растворителем А. Макровлияние растворителя на спектр . А1. Воздействие среды на ОСЦИJIлятор . '. . . . . . • А2. Взаимодействие статических АИПОJJЫIЫХ коментов АЗ. Влияние дисперсиоlшых иежм:олекуШIpВЫX сил "
• • • . . иолекул
'• • • •
А5. Влияние среды на ивтеисивность полоcы поглощеВИJl А6. СпектраЛЬRaJl nman:а растворителей " .. Б. Микровоздействие растворителя •...•• Б1. Поведение в гидроксиJIыILIx pacтвopll'l'WUlX
Б2. СмещеНИJl полос раsJIи'пIых классов
42. ,
. • •
в. Таутоиервые модифиicации
43.
«. 45.
46.
... ...•• ...•..••••...•. степеии ассоциации ••...
Раввовесве с протопив
Димеры
159 159 162 162 162 163 165 166 169 169 172 172 174 177 177 177 179 180 181 182 . 187 190 193
УII. Структура и ИВIIIШIЩIIЯ полош norлощеИИJJ
Структура полосы .•••.••••• а. Вибрациоввая структура ••.. б. Структурвые 1J30иеры и таутоиеры
r.
144 148 150 152 154
RРАСИТЕЛЯ
А4. Вывод структурных харакreристик воабyждeJUlОГО состоJЩWI
,т л а в а
138 138 139
вторая
VI. Влияние c~ды на положение и' иilтенсиВв()стъ . полосы пога;оЩ8.......... 4
129 130 134
Высокие Спектры слоев и кристаллов красителей Упорвдочеввая ассоциации' •••••
Часть третья ФОТОХИМИЧ~RИЕ
rла8 а
VIII.
РЕАКЦИИ
ФотоXlDOllJеские процессы:
КРАСИТЕЛЕЙ
••••••••••••••
Осв:оввые ТIIПЫ фотоХИIIIIЧВCКIIX реакций ароматических coeдввeввii фотолиа п радикалы . .• • . . • • • • . . • . • . . • . • • . 49~ КомпенCIЩIIJI знергии разрыва СВJISII •
47. 48.
50.
Фотораспад J&eЙ~О-соединевий красителей т pahc-чuс-фотостереоиаоиериslЩllJl
52. 53.
Валеитная фотоивоиериsация
51.
'.
Фотоперенос злектроп .... М.Фотопр~_е • . . . . . . • 55. ФотосевсиБИJIИ3ованвая: диccoциaциJI • • • • • • • • • • • 56. ФотосенсиБИJlИ31Щ11Я внутр_олекулярноii перегруипировки 57. Двухфотонвые фотохвмические реакции •. • . . . . . . . А. ДвухфотоНlllU1 диewциaци. Я ИОЛ6КУJIbl •••••••• 1». Двухфотоввая диссоциация посroронвей lIOJIВRyJIЫ • • 1»1. Фотосенсвбв.JlИ8овавнан диссоциация иодистоro метила 1»2. Двухфотоввая севсибиЛИ38ЦИЯ разрыва СВОИ с-с В. Двухфотонвая ceиcвfuuпt.зaцв разрыва СВОИ С-Н ва. Дегидрирование спиртов Вб. Деrидpирование ammн:OB
.
199 199 200 205 206 208 210 212 213 214 218 221 221 221 222 224
225
225 227
Г,п а в а
58. 59. 60. 61. 62. 63,
. IX.
•
ФотоJIИ3 И фотоприсоедииевие
230
Форlrf8.JIЬRЫe заковы фотохииии • • . • I\ваитовый выход и конотавты: оиорооти ФотоJIИ3 ДRaзосоедивеввй .' . . . . . ФотоJIИЗ Aeuno-в:раoитeJIей на иовы • ФотодимеризaцRJI •.•..•...•.... а. Фотоприсоедивевие иепред8JIЬ1IЫX соедииеJDIЙ б. Фотодим:ериз8ЦU антраценов
Фотодимериз8ЦИИ о изпyqеиием
а. Эксим:еры . . • • 6~. Фотохромия ..••.
234 235 238 241
241 243 248 248
•
. . . . . .
251
\ 65. Фотопротолитичеокие реакции а. Смещении
66. г л а в а
спектров
при
присоедивении
или
отдаче
протона
262 260
Хо Отрыв и перенос электрона
273 273 273
Спектральвые полосы межмолекулярного переноса заряда '.. о а. Молекулирвые аОСОЦllaТЫ электронодонорно-акцепторного типа б. Межмолекулирвыii: Э.JI8ltтро:ВВ:ЫЙ переход '. о • • • • • • • 68. Э.JIемевтарное фотоокимеВИ8 оргавичооквх оое.цввеВИЙ - оТщеплевие электрона оветом. Энергии ОТРШlа • о •• . , •••• о о о о 69. Отщеплевие протона о' о • • • • •• • • •• • • • • • • • . ' о • о
70. MeXaJDl3M отщеплеВИJI 8хектрона • '.. • • • • • . . • • • • • . . 71. Рекоибииациоииое пOO.JIeOвечевие ф.пуореоцеlЩllВ и фосфоресценции 72. Потребность в энергии при фотоиовизации в растворе " . . о в а XI. Фотореакция присоедввеВИJl ИО.JIекулsрного кислорода - фото•
оксидирование
.....
о
•
о
•
о
..
•
•
•
•
•
73.
Тушение флуоресцевции кислородом
74. 75. 76. 77.
Киветика туmевия ф.n:уоресцевцви кислородом
78.
79.
• . . . .
..
Г 31. а в а
81. .
82.
83. 84. 85.
r
JI а в а
ХН. Деструктиввое фотовьщветавие красителей
"
• • • • •
• • • . • • •
Кииетика деструктивного выцветания красителей при фотореакцив с кислородом • . • . • • • • • . . . о о о • о • о • •• • о·.. • • Деструктивное окислитеJIЬВое въщветавие красиелей под действием света • . • • . • . . . . . . . . .
на
Фотодегвдрировавие
"
86. ФотодегИдрировавие хивонаии
о
о
о
о
о
•••
'. о о
•
о
•
•
о
•
Ю. По.пувосстаиов.в:еJ1J1Ы9 фориы хииовов (сеиихивовы) . 88. ФотосевсибвJIИЗОВаииое оксидирование через деrвдрироваilие 89. Окрашеввые фотопродухты ксаитевовых и. других красителей
8. Раииие работы • о • • о • о • • • о о • • • о о • о о б. Зависимость фотореакции от мощности ёветового потока . . . в. Совремеввое состоииве вопроса деструктвввоrо фотовъщветаВИJI ксаитевовщ краСDТe.JIеЙ ' . • о о о • о • • • • о . ' . •
г. Фотодегалогевировавве
. .
о
о
•
о
о
•
о
о
о
•
•
о
о
о
о
о
д. Деструктивное фотовыцветание трифеВJШl(етавовых и аэокрасвтелей ••• о • о' о о о о • о • о • о о • о о 0'0
90.
о
ФотосевсиБИJIИЗоваииое красителем разрymевве волокна 8. Прим:аи фотодеструкция волоков • о • • о о о •
б. ФотооевсИБИJIИ30В8ввая дестрyкциJJ.
в.
'.' о
MexaJDl3)( фотосевсиБИJIИЗоваииой деструкцsи Природа спектральвой избирательвости " . до. Летучие активвые продукты ••••.. о о
r.
278 280 283 255 287 289 289 295
299 301 304 308 30S 309 311 . 313 319 319
ВОJIокне
Светостойкость и коистанта Гамиетта " о • о о Вmшвие диепереиости. краситеJIJI на выцветание . Мепвизи деструитиввоro mщвeтaиии красител:ей
XHI.
27Ь
292
Реакции фотооксидировавия: • • . о о • • • • ВЛИJlИВе растворители о о о о о • • • • • Фотооксвды •• о о • • о • • • • • • • • • Фотоеенси61Ш1180ваlПlЬtЙ переное 0\\ ' . . . . • . • . MeXaJDl3M фотосеисиБИ1Ш80Ваииого ОКСИДИровamJИ ' . 8. Тymeвие' З8ИеДJIеJШQЙ фJIyОР.еоцев:ции красителей кислородом б. Активная форlrf8. кислорода. о о • • • • • о. о • • • • • . в. Ивдуцироваииаи кислородом BClIЬЦIlКao • • • • • Тymeиие 1UIслоРодом фJIyоресц8JЩИИ адсорбиров~в:иьtX краСИТ8JIей 0
80.
258 258
б. Протолитичеоиое равновесие возбужденных молекул . . Изменения прочнооти водородной связи при фотовозбуждении
67.
Г 31 а
t:Tp. 230
325 329 333 338 345 345 349 351 353 353 357 358 360
361 363 36З
363 366 368 370
6
Стр.
r
па в а
XIV.
9t.
92. 93. 94.
95.
96. 97. 98. 99.
ФотООRиспевие И .фотовосстаиовпевие
373
". • • • "
Перевос 8l1евтрова при ОRиспеиви-восотаи~певив
".
дam.вeйпore ПОIIЫТIUI ивтерпретации спектров ФотооRИCJIевие пеорraJlll'leCЮП RаПОИО8 • • • а. Фотовосетаиомевие ICaТИОИО8 • • • . • • . • ФотооRКС118И118 RраcвтeJlей 8IЩепторами 8пектроиа • • • . . . ФoroceвcвБВJJИ80ваиваJl KpaCllТeJIJllOl реаКЦИЯ восотаиомеиия иовов а. Теория Баура • • • • • • • • • • •
373 376 380 384 387 388 390 393 397 398 401 404
ХУ. Фотовосставомение краСитeJIей
406
Эпемеитарвая
реаRЦВЯ ОRиспевия-восстаИОВJIеВИJl
."
опcJJIIт8JIьио-восстаиовRтeJlьвый потеицвап '" Фотоокиспевие пеорrавичооюп авиопов Гвдра.твро1l8.lDlЫЙ 8пеRТРОП • . • • • • • • . а. Д1ICCOЦIDЩИЯ 'ВOJJ,Ы ••••••••••
г па в а
"
406 409
Фотовосстаиомевие доиорами мектрова Ступеви восставомеиия • • • • • • • {О2. MexaJIII3JI фотовосотаиовпеиия
{06. fOf.
{03.
Rвиетвка фотовосставомеввя а. ФJI}'OJК'CЦeИИОВЫU KpaCll'l'8d
б. ФотоИJDIyJIЬCиaЯ спектроквиетика
в. Твааииовые KpacвтeJIВ r. Акридивовые краcвтeJIИ •••••. {М. ФoтqвооотаиоВJIeвИe CDЯЭaJIВIП краСlI'NJIей
{05.
ФorocmreибиmJaaЦИR
вверrви'
{06. {07. г
JI
а в а
восотаиомеВИR
путем
". •
переиоса
•.•.••••••••••••••••••
Световое ОRИCJDIТeJIЬИO-восотаиовитenьвое раввовесие Фотовосстаиомевве тетраПИРpoJIЬВUX ПlП'l(еВТО8 • • ".
XVI.
ТРИlDlетиоi
••••••
• • • • • •
ФoroooJroиБИШI88ЦIIJI "краситeJIJllOl ОRИспеиия И поmnmриаа-
421 422
425 428 430 43З
f 08. ФотосеисиБJШll30ваивое .краситеJIIDOI ОКимевие веоpraJlll1l00юп иовов 109. Участие воды ......................." • f 10. ФотосеисиБИl1Я30ваввое· KpacвтeJI1DOI окимение opraJlJl'lOOJCltt сое-
433 436
111. f 12.
Ш Ш
дввеввй в присутствии RИспорода (фотодввaм:imlcкое Виохвыические теории ОRИCl1евия квr.пород01l .'. • • ФотосеисибlШИ8ацив краситепJDIВ поmnmриаации
JI
420
.. .. .. .. .. . .. .. . .. .. .. .. .. .. • .. . . . .. .. .. .. . . . .. . .. .. ..
ции
Г
410 416 416 418
а в а
113. f 14.
115.
XVlI.
Торм:ожение фотореaIЩиi краCитeJIei
дei6Т888)
.tЗ9
449
••••
Тушение фJIyоресцеJЩIЩ краcвтeJIей постороШIIDIИ веЩOOТDalOl
449
• . • • • . • • • ' ••
4:)()
а. КинетИка тymевви флуоресценции
б. ДезаRТИВ8ЦИЯ тpвwieтвoro состояиия Дввамвчоокое и cтaТВ'lOOKoe тymeввя ". • Мехав:вам: тymеиия ..•••..•• 8. Переиое 8лектрова ...•..... б. Обмеи \щентроиом: .••.........•••. В. СТRм:yлвроваввая тymитe.nем: ивтерковверсвя
••••
,r. ВJlJlJШИе H-СВJI3и ва дerрадацВIO &верrии воабуждеВИR
455 455 456 459
.' . ••
461
465 467
Торм:ожение фотореlUЩИЙ красителей ТYDIJI'1'8.1IJD " •••••• Н7. Концентрационное caм:oтymeВJie фJIуоресцевцив И ТОРllожение фотоXJDDl'lOOJ(ИX реавций •••.•.••••••••••••••••
470
иоrо СОСТОЯJIIIЯ ........................ . И8. Деполяризации фпуоресцевцив • • • • • • • • • • • • • • •
476 476 478
116.
а. Концентрационное
119.
Теория м:еЖllOJIeВpJJJJВОro перевоса 8верrии В08буждеиия • 8. KoнцeвтpaцllOJDlO8 'l'OрllOжевиu фотоПDDl'lескп реакций.
Г.~"a в а :XVIII. Фoroреакцив краcвтeлei ва поверхвOOТII твердых
481 483
'1u
120. Спеитр пorл~ краcитe.u. адсорбироваивоro '1'В8pДЪtll ТNOII .
8. rапох}J01IВJ[ .• - .. '. .. • • .. .. • • • • • •.• .. • .. • .. • .. • б. JItoJlllВeCЦ8lЩИll" адеорБИРОВIUIIIНX красвтеаей •••••••.• В. ФoтoceuсвбlUПlВllЦИR '1'В8pДЪtll '!'МОII выцаетавии краCll'1'N8Й "r. ФотосорбцвOВ"llV9 явщmвя краСlI'JUей •• • • • • • • • • • • ~. Иеобрапмое JIIЩJI8'1'aИ8e ираситепd. aдcop6BpoвaJIJIЫX tвeмыми ~-
-
.. -.. .. . .. .. .. .. . .. . .. . .. ..
8. М.пpIIЦIIВ 8КС11ТОва'
472
сам:oтymеиие И саllОдеаактивация ТPIllUl8'l'-
.. ...
..
..
..
.. ..
..
..
..
.. .. ..
.. .. .
..
.. •
.. . .
. ..
+.
..
•
•
..
48з
487
489 492
496 497 498
г;. ••• ' .XIх. ~ 08III:IIбuDaцu ира.......... ' ~ ~ 2118P~..u . . . . . . . . . . . . . . . . . . .......... \_ .. .. .... ..
С7р.
501
1%1. cвввrpaaвц C8JШ!Iб'RШI88ЦRR KpaC8ТUJIIIII фoтoDвa ~
50t C8)J86pa ..................................................... .. IZZ. CВВirIP .~ 08III:IIбuDaцu • • • • • • • • • • • • 503 . е. КiaUDOВrd _O~' • IIIIXO~ севсвБUJl88Цn • • • • • • • • • • 506 6. Эвeprmora фОжораС118Д8 л,Вr ••• • • • • • • • • • • 508 510 123. дефицит ВВ8рПВ пр. фотосекCJiбlШВ8ацвв • • • • • . • • • • • 124. CJl8К'rlNUlftВ'l ee~a.aaцвa ICpaCII'I'8.JUIМК фoтoNmttp.iIJIiCiII8X .... 51-1 цесеов в DOaJПPOводвввaz .... .. .. .. .. .. .. .. .. "," .. .. .. .... ... t25. MexaВ1l8Jl CJI8It'l'paAВOЙ C8IICIIБIL1l888ЦВВ .ра....... фoIOпроцессов ,516 В· ПО.DJ1IPоводвввaz ........................... .. 516 А. Переда.. краcпuе. aвepl'Jlll вовБJ'ВA8ВП· • • • • • • • • • • 519 В. Переда.. .раcпuе. INI8К'IpOвa •• •.• • • • •• •••••• 126. ~ раCllCNloaeJlll8 JPOВВ8Й • • • • • • • • • • • • • 523 127•. Переда.. uelt'!pOвa твердoro тепа .paeвтuD ПР. сеисиБВJQI88ЦВВ 529 5ЗО 128" ФO'I'OсеисибвmtaaЦИJI. ~01IJIIa ПООПРОВОДIDIКОВ 531 129. СуперсевсибlШВ8aцвJi и а:втвсевCJdSUИвaцu ' •• 536 130.. Вуапрувцее действве краOll'1'U8Й •• • • • • • • • 5з8 13Й •. ~_ .................... '.' ...................... .. 132. CDeктpuьвaJl ceвcиt'IШВ88ЦВ8 вp&CII'1'8UIIВ фoтoвффввra opI'8IIIIWCICП IIOaJПPOВОДВIIКО.
... '..........
...._..................... ..
,
r а а ••
хх. ФoтoueК'rp1l'l8ClClle •
CIIf8a8X
~ JIВНIIIПI •
............................ ... .. ....
ара-
........ ..
·1~. ВвеlПllВЙ фотовnектрlI'I8eввi аффект твердоro KpaC1l'l'8.llJl • • • • • 134. Ф~про.оДВllоетъ растворов краситеJIeй • • • • • • • • • • • • 135. ЭneктpoПlШ'lеский ПО'1'811ЦВ1Ш в,nектрода • • . • • • • . • • • • • 136. Фoтorаauallll"l8CЯCllЙ аффект . . . - . . . . . . . . . . . . . . •.
131. 138.
139.
...
Фoтor8au&ВII'I8CICII потею,_
при ревJЩИ'П фотоВOCCl'AllOJlDВИ
ФO'l'OВош.тaneClOlЙ аффект (аффект вeккepuв) • • • • • • • • • Фотоrаnъвавич:ескd аффект фТUoцDвввов • • • • • • • • • • •
140~ ФОТОПРОВОДDIость автрацевапри КOJIТaИ'I8С ВDктpоmrro.
nвтераТ1Ра
..
Ю
.,
...........'...........................
и еввоЙ yкaaaтen.
•
rIреAIIИIDIЙ yвaaaтe.nъ .
. . •. . . . . . . . . . · .. . .
.. .. ..
.
. -. . . .. . .
• •.•
545 545
550 554
556
559
,5М
567
570 573 609 6f1
ПРЕДИСЛОВИЕ Интенсивное поглощение красителями ограниченных участк~в види
мого спектра, их люминесценция, выцветание окрашенных объектов и разрушающее действие красителей на текстильные материалы и био логические субстраты, очувствление красителями фотопленки к длинно волновому свету - общеизвестные факты. Между тем мы еще далеки от полного понимания этих явлений, а следовательно, большей частью лиш~ы возможности управления ими для ских процессов.
.
усовершенствования техниче
.
в соответствии с ПОС.тавлев:ноЙ задачей при написании данной книги
были главным образом использованы рабо.ты теоретического направления, имеющие целью выяснить механизм данного явления. Огром:ный опыт
ный материал, имеющийся В техничеСIЩЙ литературе по ф'отохимическому поведению красителей, испол~зован только в той мере, в какой ои 'отве
чал этой цели. Многие интересные статьи в специальных технических журналах, касающиеся узко практических тем, ие включеиы в эту книrу,
посвященную основам фотофизик:и: :и фотохимии к.раCIIтeJIеЙ; потому -что объем монографии увеличился бы еще больше., Тем не менее автор на деется, что настоящая книга послужит внекоторой :м:ере ,устаиовлеJlИlO
общего языка междупредставителями химической физики, посвятивIШПOi себя разработке принципиальных сторон вопроса, и представителя:м:и ПРИltладной хиМии красителей,
занимаюЩl{IJИСЯ их сиитеао)( и приме
нением.
Настоящая монография представляет собой заново переработавиое и существенно дополненное издание книrи «Фотохи:м:ия: красителей и род ственных орrанических соединений», выmедmeй в 1947 r. Еще более настоятельно, чем 20 лет назад, затронутые TorAa вопросы потребовали cOBpeMeHHoro обзора и критического пересмотра на основе rpoMaдв:oro трудно обозримого фактического материала и точек зре:в:ия, накоnивmиХСJl в журналах за истекший большой промежуток времени. Автор с Удовлетво рением отмечает, что главные концепции, выдвинутые в предьтдущем изда
нии книги, оставались справедливыми до последнеrо времени, обоrатив шись новыми фактами и более углубленным пониманием. Исследования по затронутым в данной монографии вопросам умножаются в столь быст рой прогрессии, что охватить их целиком становится одному автору не посильным. Поэтому, несомненно, в книге могут быть упущения и даже ошибки, за указание на которые автор будет признателен. Данная расширенная и дополненная монография была начата еще в 1957 г., но работа над ней прерывалась J[a длительные сроки. Это ска :а:а:юсьи иав:еоДИН8RШЮМСТ.им изложения глав, и на некоторой неynоря доченности
приводимого
материала.
Автор счел необходимым сохранить ссылки· па старую литературу в предыдущем издании, поскольку в настоящее время имеется тенденция
.s
-забывать
о пеРВОИСТОЧНИRах вопроса. Кроме _того, в старых исследова
ниях, как бы ни была несовершенна ЭRспериментальная методика, со
держатся ценные наблюдения, не потерявшие аRтуальности. В дополнение R ранее приводившейся литературе в новом издании, по возможности, охвачены все важные работы за период от 1947 до 1965 г. Наряду с собственно Rрасителями в монографии рассмотреи.ы фото физичеСRие и фотохииичеСRие процессы в родственных им циклических ароматических соединениях, не затрагивая фотохимии всех классов орга
нических соединений, по RОТОРОЙ недавно появились зарубежные моно графии, лишь частично перекрывающие содержание данной. Составление книги было сильно облегчено помощью, оказанной мне моииисотрудниками, просмотревmими тенст отдельных глав и внесшими
существенные дополнеиия и исправления. ИХ имена: Е. К. Пуцейко, И. А. Акимов, В. Л. Ермолаев, В. Е. Холмогоров, Х. Л. Арван, А. Н. Си доров, Г. А. Корсуновский, А. В. Шабля, В. С. МЫЛЪНИRОВ, П. А. Шах вердов, О. д. ДмитриеВ«RИЙ, Г. И. ЛamRОВ, Н. Н. ПриБЫТRова. Я исключительно благодарен за ряд ценных RритичеСRИХ замечаний -профессору Б. А. ПОР8Й-Кошицу, аRадеМИRУ АН УССР А. И. Киприа
нову, доктору физ.-м.ат. наук М. В. СавостьяновоЙ. В особенности я обязан А. Т. Вартаняну за- СRрупулезные исправления недосмотров и ошибок предыдущего издания.
Я обязан С. И. БОГЛОВСRОЙ И В. С. Тачину эа ИСRлючи_телъно тру доемкую ответственную работу по подготовке рукописи к печати. 1 ) А. Тереnun Хеппо-Ярви, ИЮJIЬ
1966
г.
1 Академик А. Н. Теренив скончаЛQЯ 18 явваря 1967 г. Рукопиоь полвостью подготовлева и подпиоана в набор автором при живни.
сп ие о к А
-
оен овн ы х
17 е л о в н ы х о Б О 3 Н А Ч Е Н И Й
молекула в ооновном ОООТОJlИИи.
А* -молекула в первом возбуждеННОII оииrЛ8ТНОII оостоянии А'" -молекула в ооно.вно.JI ТРИnЛ8ТНОII оостоsmии (то),
(S.).
Л*-молекула, несущая избыток вибрационной 8нергии до. достижения paBHOBeCHoro возбужденного состо.1IВИЯ А*.
So - основной синглетныi уровень молекуJlЫ. S;, ., .)- возбужденный синглетlШЙ уровень (в
S" (S~,
скобках дана их
последовательность с возрастающей высотой).
Т* (Ti,
то - основной (самый нижний) триплетный уровень молекул.
Tz, ... ) -возбужден1t:ый триплетный уровень (в скобках -по следовательность
/'
пу
пуРА
-
Il:J' 1". ,,~,
II -
с возбужденного
ной (So)' 1ft: -
'9,,, -
rp J'
r-
во збужденных
триплетных
уровней
иад основным).1) фотоны флуоресценции, фоофоресценции. константы окорооти излучательных npоцеосов флуореоцен ции, фосфореоценцИи. конотанты . скоро.сти безызлучательной деrpадации 8нергии
(SI)
и триплетного
0'0>
уровней на ООНОВ
константа окорооти межоистемной интерконверсии А* _ АТ.
квавтовые выводы флуоресценции, фосфореtЩеиции.'
квантовый выход фотохимичеокой реакции. е- молярный козффициент поглощения (3). Е.- «сила» осциллятора полосы поглощения (18).
't
o' 'tJ - естественная (предельная) длительность возбужденного со. стояния А*, длительность до акта испускания фо.тона флуо Ic, -
kg -
ресценции пу/ (19). константа скорости (бимолекулярная) дезактивации (туше ния флуоресценции) возбужденно.го. со.сто.яния А*. постоянная тушения: в уравнении Штерна-Фо.лмера (k, 1/с"., где с.u концентрация тушителя при «по.ло.ВИН,ном»
=
=
-
-:r:ушении) (11з).
~11;*, 8m;* -синглетное во.збужденное или триплетно.е со.сто.яния мо.ле
l n11;*, 3n 11;* -
lПЗ, 3ПЗ -
кулы, создаваеllые перехо.дами электро.на 1ft, 11;* или 3.rc, 11;* между связующей (основно.й) о.рбито.й 11; И антисвязующей (возбужденной) о.рбитой 11;* (32, 47). синглетно.е во.збужденное или триплетно.е состоsmия моле кулы, .создаваемые переходами электро.на l n, 11;* или 3n, 11;* между локальной (осно.вной) орбитой n и антисвязующей (возбужденной) о.рбитой 11;* (32, 47).
синглетное или триплетliое состо.яния молекулы, со.здавае мые
внутримолекулярным
переносом
электронного
из одно.й' части сi
краcитtmем областей
•
На фиг. 1 ааштриховаиы различиые участки спектра, ие пропуекае :мые каЮlм-либо красителем; воспринимаемые при этом rJla80M цвета ухаваны Д1J:Я каждого случаи справа. Они ЯВЛJlЮТСЯ Д О П о л и и т е л ь к поглощениом:у цвету в том сиыле,' что при .совместком их дей ствии глаз испытывает. ощущение белого света. Иа скаааииQro явствует, что цвет, возникающий посще· прохождевия белого света Череа окрашеи :{I ы м: и
ное тело, как правило, ие ЧИСТЫЙ спектралыцl,, а си8iilaиilЫЙ:. Ощущение одиого и того же смешанного цвета IIОЖИО создать самым разнообразным сочетанием поглощаемых и пропускаемых участков спектра.
Поэ'tому для однозначной характеристики поглощеивя
света
краCD:телем нельзя ограиич:иться указанием иа цвет последнего. анеоб... ходимо
привести
положение
и
вид
его
полосы
поглощения
в
спектре.
Полосы поглощения краси.телеЙ ие ИIIеют столь резко очерч:ениых грamщ, какие изображены иа фиг. в действительности имеется пре обладающий максиМум поглощения, спадающего в обе стороны, т. е. не
t.
которое
р а с пр е Д е л е н и е
поглощеиия по длииам волн,характер
ное ДJIJI каждого красителя. длJl локализации максимума поглощеВИJ! в «ОДНОСТОРОИИИD полосах, ·лежащих иа краях видимого спектра (фиг. 1), необходимо распространение наблюдений иа смежныe неВидИМЬ1е области: УЛЬТРQ.фиолетовую - ДJII.I. 'Красителей желrого цвета, инфракрасную для еив:е-зелевых красителей. Красители коричн~вого и черного оттенков ОтлИЧaJoтcя нерезкой полосой протяжение длин волн. l
поглощения,
захватывающей
широкое
16
Как видно ив фи.
1," смещение
полосы погnощевия от фиолетового
конца видииого Спектра к красному. вывывает медylOщyIO последователь ность ВОСПР1Ul1Dlаекых нами цветов: жеnтый -+ ораижевнй -+ краCIIЫЙ -+ пурпуриыi -+ СIПtIIЙ -+ сине-зел:еНЫЙ. Такое чередование цветов ПОJIyЧlШо в химии красителеi укоренившееся
название !I!:JIYOлеВИ8) виета, а обратная помедоватeJIЬВОСТЬ
сповыше
-
ИИ~ цвежа. ~уктуриыe изменения ИJlИ действия среды, вызываюЩ1le
сР~Лёliiiе. цвета красителя, называют' бamoжро.м.ны.м.u прJl1Diиами, а приводящие к цовыmению первовачальвого цвета euncozpO.JU(,blJttU (по-гречески «батос» - глубина, «гипсос» - высота, «хрома) . ....,.. цвет). Из предыдущего явствует, что батохромв.ый эффект соответствует смещению полосы поглощения в сторону длиниыx волн, а гипсохро:amыi -
.
в сторову коротких.
Кроив смещевия, полоса поглощения красителя может испытать уси ление (гuneржро.м.нЫЙ эффект) или ослабдевие (гunoжро.м.nыЙ эффект) с со путствующими
цвета
ивменениями
(по-гречески
«гипер»
2.
н а с ы Щ е
-
над,
Ii
«гипо.
в: о с т и·или
-
даже
оттенка
под).
.
Единицы иамерения
Сопоставим вдесь обозначения и единицы измерения величии, .кото:;.
Р(fЖ~ктери.JrIDТ положение в спек,р',
.
).
(В'
метра
.
-
1 им
.."
.' .
= 10-9 М = 10::7 см = 1м:Мк = 10 А.
[~M спектре). меняется от
.
.
400 до 700 ни (фиг. 1).
~rl!JД!!J.- _..:'>~равдеЛ8 5)8 •.' . .' "':- На~ро.тив, aaKOJ;l веера,утве.рждаюЩИЙ независимость поглощатель ;IIOЙ споСобиоет. ммекул ОТ'их tO.JiИжеlDlJl при уве.пичевии концеитрации,
OT··to
дц .расит8nеi оБЫчно нарушается и 'можетрассматриватЬCJI nИШЬ, как пpaiii'ло~ - сарuе,цливое только
(48,44).. . . . Выравии
'. .
цри достаточном раеведе_
"" .
.'
.,.'.
концентрацию' краСитец ЧИCJJом
n ero
'.
раствора
иоnекул в
1 0.118.
Тогда в объеме TOBiCoro слоя, равиом .бж с.м:3 (фиг. 3), вахо.цитои nбж Kone.ya красители. Поглощаемая, в этом объеме доля оветового потока
'eo~~ }a:I;=~al, г.це ./81/ ~ абсолютное зна.чение везiи~иаьr, иа кот~рую 'уме.вЬшаетd)z·' ПОТОК, DoТoКa . (61Й мастив-
б
':':01 ~~-=~И
пото
,ков,падalOщих на его Фроитальную поверхность, а ие тОлько иеИSlleневв:ым: потоком Ф о . При' дру rOM варианте этого простого способа ОСJIабмВИR веиаИ6иенного потока Ф О опаловое, отекло поме-' щаеТСJJ впереди поглощающего моя (фиг. 5, 8). Полный
ОХВ,ат
света,
рассеянвого
повеем
иадРlI.влениям, заведомо многокраТно проmедшеrо ~epea, окрашенные
часТIЩЫ, ПРf;)ИЗВ(lДИТСJl ивте-'
г'рирующей (Сматироваии.оD иерри сферой.
в Ц8aт~ сферы помещен слоЙ,ос~.,.шi:
ВХОДЮЦИ)l'Пrпcои света, а :ВН:ХОДJlЩ1lе 'ДJIффуаао рассеянные потоки вступают в спектрuьи:ый прибор из oтвepCТJUI. смеШаив:ОГО по отношению к входному отверстию Ii. .
с целью сни:жеии~ диффузного распространения светового р:отока, создающего трудвости в его 1Л&ВЛИВIЦDIИ для спектралЬИ:ЫХИ,8J:18P8~ применяют
,
когда это возможно, иимерсию рассеивающих частиц в среду
с показателем прелоltJJlев:ия, близlЦIИК -таковому их вещества. Однако четкость спектральных mщий при ЭТОМ проигрывает по сравненищ с 'J'8ИИ приеиаЩl,'
K(lrAa
регистрируется поток миогократио проmедшегочерез
частицы света.
Сильно рассеивающие слои, фаКтически ие пропускающие c~eTa. 'со':' стоящие из. объемв:о ил•. ПОJl8рцостио',окрamев:в:ых дисперсных струк тур (ваприиер,окращеив:ые поpq~и :КРИСТaJIJIоj и стекол. ,порист.., окрашенные адсорбенты, выкраеки на бумаге и тканях), ДОСТУИИIiI' c,nelC:t:,ральвому исслеДова:uию ТQЛЬКО .в диффузно О Т Р а ж е 11 н .о ,м свете.
Для ПОрОШRОВ И8 О:Крашеаных твердых тел илитвEiрдых краситедей;
предложен простой мщ'од измерения истинного козффiщиента поrлоще~
вия цен'1'рОВ 'окраски (молекул, ионов, микрокристаДJIОВ) 3, 8.С это.' целью TOHRO раздробленное оItратениоевещество ВЙОДИТСЯ:В .сильно p.8~
бавленной Itонп;евтрации (от
1 : 100
до
1: 10000)
}I
тонко ,цисперсIц.iЙ
порошок (средвий размер частиц 0.1 мк) «белогоlt инертного вещества, рассеивающего, 'но' не поглощающего свет в области полосы по1'ЛЬщерs; измеряемого окра:ше:о:ного твердого тела. 11 Cъr, обзор 8.
22
Слой се:пr:аивого пороmкаберут''1'аКой ТОJI.ЩИКЫ. что свет через него 1:Iе,'.про~одит, 'ПOOJlеДllee ЭХВИ1la.u:еJflИО·УcmовиlО. что он беСКОllечво тол отый~ КОЗФФIЩИЩIТДИФФУ~1I0rO.отращ8:8Ji8: R Q) от такого слоя определяется как отищпение двух -диффузно, отражев:IIыx :монохроматических потоков:
R
r
са
_'ер.. ,~
.
"If=': -
где
(9)
-----.,
П9ТОК от, смеси ворошков;" а.·Ч'~!r -
поток от неселеКТИDНОГО
«разбавителя" .примевяемого для'. сравнения. .в
"Если
качестве стандарта.
окрamевный материал может быть получен в виде однород ной пластинки, то ДЛЯ вего может быть определеu показатель погло щеНи.Я К,· иЛИ коэффициевт .ПоглощениlI в по' формуле (7) закона Буl'ера~Ламберта-Бе'ера
(3):
11 1- ТОJJЩина
где
1)
-,
.
== 10'~ 10-:-п ="1010....,.
поглощающеl
ПЛ8СТИIПоi,
С.- к(щцентрация
(10) в
нем
центров окраски (в моль/л). ' - "', . Для системы иасСИЛЬВО ,окрашевнычастиц,' «разбавленных. сильно раСС8ивающейсредой, БЫJlа вывеД8Иа Rубелкой и Мунком, и незави симЬ от ниI..,. Гу.ревич8м-, приближевная зависимость, связывающая' фор.муnы(9) и (10), аиме.ио:
'(1- H~)! 2В со
F В')'
2;31С
. ,........,.( ф,=-'-=сопst.г ., .' . . ,
(11)
или
19 F (RФ) = 19 8 +lg с +.const. в формуле (Н)
s
есть константа рассеJlНИJl. окрашенного вещества,
опредeJIJlющаtrдОJlID паД~lOщей световой энергии, раОС8J1ВВОЙ его СJlоем
еДИJlИЧНОЙТОЛЩИНЫ. Эта констаilта предпо.вагаетси ие зависщеi от ,ДЛИВЫ волны света, что имеет меСТО"JlИПlьприБJlижеи:ио 3. ',' Спектральваяэависииость В8JlИ'IIIИIII: диффуаиoro' отрaжeвJIJI В виде .выражения F (R aI) _должиа воспроизводить коитур по.цОШПОГJlощеlDl.К paaill8Ji1ilHHOГO окрашевиоro вещества, что подтверждается оПЫтоМ·. П~m.вОl$аиие более e.JIQЖJDDIIiI выражеВWIIlИ.,Даваемыми: более СТРОI'JDIИ теОpaJllIЦI,sаТРУДИВ:тeJJqВО 3. '.BQ8 -теории-,приводят к ааБJIIDДаемому на ОШD'8 аффекту, что спектр UQГ.11оЩеиия рассеива1ОЩИХ ottрашеlDПlХ сред более P88JILIТ по сравиеВИ1О
00 ctteKTpoM
вещества частlЩ,
ИИJI не имеет места.
во смещение .м:аисимумов· ПОJIОС ПОГJIоще
.
Пос~оm.ку исполь~овавие уРавиеllllВ
(11) для. ПОJIучеllJlJl ИСТIIИIIОro
коэффициевта поглощеиия 8 ие может счита'lЪCJ[ ООЗyпpeчиIiUI, то в БОJIЬ mив:ст;ве e.JIучаев не придают аначевиа: не СТOJIько ОТИОСИТ8JIЬИЫМ аначе
ИИJlМ 8, -сколько спектральному положеиию как.сим:у.м:а. Между тем, как бьшо скааа:в:о раньше, положение максимумов полос ПОГJlощеиия соответ
ствуетположеиию минимумов в спектре дliффуаиоroотражеиия, опре делJtе:ui.lх непосредственно иамереиияllИ спектральной аависимости веJJИ-
чин R со ИJIИ 19 R со. _ КристlШЛЫ красителей!) облfЩlUOТ СИJIЬ1II.nI иитеисивlIым селективвым отражением в спектралЬИОlll участке, прим:ьпtающем к полосе поглощеlDlК
l} Цифры. набранm.tе полужв:рвнм шрифтом, обозва'l8.lO'l номера рааделов давной квиги;
J)
(см.
-
А также компаRТИЫе слов красите.п:ей, получеввые ОС8ЖАевиеи 113 растворов
45). 23
с длинноволновой стороИ'Ьt. По~тому .спектральный состав света, рас сеянного порошками краситеn:ей, состоящими из микрокристалJ.[ОВ, ИJIИ прозрачными
средами,
содержащими
такие
МИКIюкристаnл:ы,
резко
от
личается от спектра пропускания того же красители в компактном слое.
Лишь при тонком .размельчении красителя и разбавлении его проврачиым сильно
рассеивающим
порошком
по
описанному
выше
методу
можно
получить в рассеянном свете спектр поглощения, близкий .спектру слоя или
даже
растворенных
молекул
_
красителя.
Помещение слабо окрашенного объекта внутри сильно рассеивающей прозрачной
среды
эквивалентно
осуществлению
многоkратного
прохо
ждения падающего светового потока через объект и соответствующей ин тенсификации полос поглощеНИR, наблюдаемых в рассеянном свете. Особо наглядно этот эффект проявляется, если окрam~нный раствор испы тывает при глубоком охлаждении кристаЛJIизацию растворителя, пре вращающегося в «снегообразную» массу. При переходе через зту темпера турную точку наблюдается раЗИТельное увеличение резкости и интенсив-
ности полос поглощения 7.
5.
.
Эффективность вав выход процесса поглощения
Перепишем закон Бугера-Ламберта-Беера
(1)
в Биде
и
т = "оп,
-
rде {)n есть число молекул, заключенных в тонком слое {)х на фиг. 3 .. Этот закон СВОЩIТСЯ, таким образом, к утверждению, что каждая молекула поглощает определенную долю, равную ({;, падающего на слой светового потока. Из порядка величины молярного коэффициента поглощения В максимуме спектральной кривой 8...·c~106 для красителей, применян формулу (8): -*=3.8 • 10-21 8, получаем, что поглощаемая каждой моле
кулой световая энергия составляет 10-16_ю часть от падающей на поверхности слоя.
1
см2
Следовательно,' каждая молекула красвreЛJl ynодо
баяется непрозрач:цой площадв.е в 10 -16 см', поглощающей целиком падаю щую на нее часть светового потока. В предыдущем разделе мы показали. что молекулярный коэффициент 'поглощенин " иыеет, ,действительно,
размерность [сма). Мы видим здесь, что" дает величину «непроницаемой»
ДJlJI света площади молекулы.
МолеКУЛА красителя имеет линейв:ы:е размеры порядка 10.\.=10-7 см,
а
следовательно, ориентировочно,
предоставJlJlет. падающему
световому
потоку в среднем площадь 100 A!=10~14 см!. Иа преДIiI,Цущего следует, что э Ф Ф е к т и в а а я или «иепроницаем:ая» для света площадь, приблизительно равная 10-16 сма. как бы в 100 раз :ме:вьше геометрической площади молекулы 8. 1) Ее можно назвать молеКУJlJlРИЫМ: сечен,t.re.м поглоще ВИJi для данной длины' волны. Способность молекулы воспринимать энергию только квантами опре деленной величины есть существенная черта явлений атомарного масштаба. В:вутреШIЯJI энергия молекулы не может иметь произвольную величину.
а способна принимать только вполне определенные значевин или, образно выражаясь,
подниматься
только
до
вполне
определеRIIЫX
дискретных
уровней,. специфичных для данного хим:ического индивидуума или
-
атома
молеКУJIbl.
При восприятии энергии любого рода внутреRШIЯ энергия молекулы скачкообразно повышается с нормал~ного или - о с н о в н о r О, свой ственного даивой молекуле. уровня на более высокий. Обозначим эиер гию основного состояния молекулы· через Ев. а более высокий уровень энергии того состояния в о з б у ж Д е н и я, в которое молекула может 1) Дня .JllDleйmп: сопряжеВИUХ молекул с боль1lUDl коэффициенТом ~1()1 моле
кулярное сечение поrлощеввя
.t
оказалось БЛВ3IЮ, 10111 ио~еку.JI. ,~TO дает ЩlК-симальнЬ 10· актов поглощения, -наждой молекулой, в 'секунду, . заведомо не, способных конкурировать с
108
актами, возвращения из возбужденного состояния;
Возрастщmе концентрации возбуждеlЩЫХ молекул, А· приводит К необходимости учета вн:зваНJ;lОГО их присутствием: ~ффекта вынужден ного _спускания, сущеСТDОВ!1вие которого бы.JIО теоретически выведево Эйвmтeйиом' (1917), а 8кспери~ентально показавои прииенеио в самые ПОCJIlщние
годы в
лазериых
систеlofах.
Вын,у:нсденнов.испускаиие
заключается
в
тои,
что световой поток,
выыы!,ющийй переходы ~лектронной системы (атома И.JIИ молекулы) с ииж него уровня 8J;[ергии иа верхний,. обладает еiю:iствои с одииаковой вероя.....
Ho~Tыо .вызы:ват,ь обратиый пеРеХОд - с, BepXBet'o иа иижВИЙ. Поток вывуждеввого ивnучеви.я отличается - от са.м.оnроШllltМЬн,ого (6) теи, что он Р$спрc:iGТРавя~тся в
т о, ~ ~ е н а п р а
1 Ц, е
в и и,
что и первиЧIIЫЙ
ПЩ'ЛQЩае)pd пОТQк. Явления поглощевия овета и .ывуждеввого ивлу
ЧЩIИS;,' в :gРИlщиuе,всеrда сосуществуют, В' реаультате происходит уве л_-е прQпуск.а!UlЯ O!cpa,memoro слол, т. е. эффект.как бы оmрuчamиън,ого !WмощенЩt.l) " ' , В, УСJlОВИЛХ обычно примев:яе~хвели1lllИ ввтеисивиости све,.-овоro
ПО':fокц, 'когда соадаваемц пОrJIощевием света стациоиариаа: ков:центра
ЦИJJ n· возбуждеивнх молекул А· ничтожна, IIВJlевием отрицатепьиого поглощеиия моиmо прев:ебреЧь."'QДИако 'при ПОЛЫЩIIUIJIII МОЩВЪDf свето вым потоком'от n:ааерногогевератора, когда конЦентрация n· молекул А* прибnilжается к коицевтрации Iio ио.пекул А, оставшихся иа ооиовио)( уровне, иеобходимо, его- учитывать; ОсааБJ.[евие светового потока при прохожде_ ОКР8JПeИIIоro моя Для больШих .иитевсивв:остеЙ представляет собой, с.педоватe.JlЬИО, разиость С1СОросmu 'поглощеиия фотоиов .колекулами и С1СОpoc;rш выв:уждев:воro нспускавия фотов:ов той же ДПИЫ волиы. В иanрав.кеиии падающеro
потока, т. е. вместо аакоиа Бyrера"-Лаиберта~Беера в преиmв:х обоаиачеИИJIХ формуnы
(1)
получаем
.
.
-'д]/I = (eno3a:-Icn·3z,
где' по
.- n* -
число ыолекул в основиом и воабуЖд8,;llВОМ СОСТОIIIIIIJJХ,
(15) 00-
ответствевио, а М:олеку.ttJlРНЫЙ коэффициеит поглощения /С, имеющий, сог.паtJtо (14), смысл 8~1Cтuвн,oCтU или свероятиости» даииого акта, той же величииы и для ~aкT~B отрицательного поглощевИII. . Таким: образок, ilесмотря иа иесоблюдевие ЗIКоиа Бугера-ЛаЫберта Веера, uредставлев:ного выражев:ием (15), ваступающее при боn;ыпих ив тенсивиостях, коэффициент (е, дающий чис~о актов положитenьиого по
глощеиия каждой молекулой, отиесенное к 1 сек., остаеТСJl п о с т о я и и ъr М, и е з. а в и с я Щ и м от иитеисивв:ости света. В эток смысле Qохраияет свое зв:аqение результат проверки неизиеивост~' коэффициев:та поглощевия, сделаииый Вавиловым." ' Оди'ако при очень больших плотиостах проходящего светового потока, порядка 10·· k'У/СИ·· сек. а ) происходит в:епропорциоиальв:о большое
нарастание пропущеив:ого потока при возрастании падающего. Вследствие
ЗТОГО,в:ачив:ая сиекоторой скритичеlской» плотности падающего потока, .поглощающиЙ слой делается про з р а ч в: ы м. 111
1) Си. работу Степаиова 10, стр. 23 И 72. ' .•) Для катионов UO.·, аадерживаЮЩИХСJl в возбужденнои СОСТОJlВИИ 10~' сек., вместо Обычвоrо времеии вадерж:ки 10-' сек., ВавИJIОВУ и В. ЛевlПИВУ удаnось еще В 1926 r. обнаружить уиеаьmевие поrлощеJlИJI при подсветке искровЪDI импуolIъсои, ВЫ8вавlПQ обедиение, хоицентрации В основном СОСТОJlJlИИ 11. 8) 8'1'0 ,так вавываеШа1'Й rиrа:втский nаверный ИМПУЛЬС. 27
'rаиое ,1Iвление было установлено на опыт.е для растворов фталоциави нов' о центральныМ, атомом AI или Va, ЦРООБе1Цlваемых излучением руои нового лазера l~. В этих условиях закон Бугера-Ланберта-Беера те ряет свое
'.
значение.
В предыдущем разделе рассм:атривалиоь молекулы, обладающие лишь· двумя СОСтояниями А и А *, между ноторыми совершаются переходы, причем с н о р о с 'r ь обратного возвращения с верхнего уровня имеет величину не меньше 109 актов в секунду. Иное соотношение мы встречаем,
если скорость возвращения возбужденных моленул падает до 1()8 актов в секунду и еще меньше
(21).
Это имеет меото почти для всех рассматри
ваемых молекул красителей и родственных им соединений, тан, нак они
всегда обладают, нроме кратковременного СОСТОяНИя А* с длитеЛЬRООТЬЮ
порядна 10-11 сек., также знергетически бо.пее кизким состоянием А т· длительностью порядка 10-4 секУ 3адержнапервоначально возбуждеНRОЙ молекулы в таком метастаБИЛIJНОМ состоянии до возвращения на основной уровень приводит к тому,
что при поглощении потока от импульсной
лампы в жидком растворе почти
100 %
м:о.пекул А оказываются на мета
стабильном уровне на время порядка микросекуиды, а полоса поглоще ния, свойственная молекулам А, в про ходящем 'световом потоке исче
зает
(25).
.6.
Испускание света ираеитеJIем
Молекулу красителя в но,риальном, или о с н о в н о м, состоянии с энергией Е о мы обозначаем через А, а иоленулу, переведенную погло щением фотона hVHa более высокий уровень энергии Е* мы называем
в о а б у ж Д е н н о й и обозначаем через А·. в отличие от основного возбужденное состояние молекулы неустой чиво и имеет весьма краткую продолжительиость существо~ания 't'. По· истечении в среднем 10-9 сек. (и короче) большинство ОДНОвРе!4енно возбужденных молекул А возвращается в исходное основное СОСТОJUlИе А
*
и вновь
может поглотить
квант света.
Многие красители, растворенные в жидких или тверднх средах, по глощая свет, дают интенсивное свечение, не испытывая при .этом: никаких
химических изменений. Наличие такого явле:ния ф.д,уоресцен,цuu .или фоmоJl,Ю.м..uн.есцен.чuu 10 означает, что энергия, освобождаемая при воз
вращении .возбуждеииой молекулы в основное состояние, излучается в виде фотона kv," .рассматриваеlolыe ЭJlем:ентарные· процеооы поглоще:mш и испуснания световой энергии могут бvrь :запис3IIы в· виде CJlедующих физическИх реакциii:· ,
поглощение Я".+А_А*,
испускание .А* -
А
+ А""
Спектр испускания красителей представляет собоЙ IПИрокую полосу~ занимающую в. спектре, как и полооа ПОГJIощения, протяжение порядКа 100 нм, но всегда сдвинутую по отноmен:q:ю к последней в сторону длин НЫХ волн. Такова первая ЗQICо:ном:ерность явления флуоресценции, которая была давно обнаружена и сфОРМулирована под названием nра вшtа СmО1(са, согласно которому частота Иlшучаемого света Vj должна быть всегда меньше частоты V. света поглощенного:
hy/'
~~
---.-h~ Фиг. '6. Зеркan:ЬВaJI евмиетрия ПOJlСЮ во r.Iiощевиа и ф.п:уоресщeJiцив РодаlOllla 6G в ацетов:е.
ароматических соединений, ~аклю-
чается в ~M, "что при воабуждевии монохроматическим СDe'ЮМ (с.пектральиоЙ ливией) в. любом мес.те полосы поглощения испускаеТся вся полоса фJlуо ресцеиции цепком с неиэмеввым распределением· в вей JQlТeнсивности.
Раэумее'rСЯ, при вовбуждении дливам:и вола не в максимуме полосы погло щения общаи интенсивность полосы флуоресценции соответственио падает (фиг. 6). ' . : Постоянство спектра испускании при изменеиии частоты возб~аю щего ионохроиатическоro света в mиpoпхпределах приводит к' В8Ж
ИОIIy заключению' о мехави~ме этоro виутримолекулярвого проц8сса 1). Действительно, поглощение фотонов раз.lIИЧRОЙ величивы h'V. несом:иеиио переводит молекулу из основного состоянии на
р а э л и ч н ы е
уровии
энерrии.· При мовохром:атичесаом возб~еRИИ достигается только один определеlJ)lый ив этих возмоЖIDiIX уровцеЙ. Если при этом испускается
целый Набор фотовов
·hv;,
и притом вcщrда с иеизм:еииым распределение.
JПI'l'8НCllВиOCТJl, то это 8JlаЧll'l','ЧТО между актои поrлощеиия и актом исну
скaIПDJ .происхоДИт какая-то едииообразная перестропа возбужденной' молекулы, npиводящаи к о Д • н а к о в о м у состоянию, исхоциому для иепускавив:. Такаи вивеJlировка разJIИ'llllilХ состояний возбуждеиия явл:яется виутреииии СВОЙС'fIJои молеКУЛЫ t а не выавана взаимодействием иолекуJIЫ с окружающей средой, так как:' иеиа:м:ениость спектра флуорес цеиции наблюдается и в npocтeiiших аромаТJl1fSСКИХ соеДИН8ИИЯХ в состоя lПIИ разрежеииоro пара в вакууме, как это бы:ло устаиОВJIево в лаборато рии автора ЮПП'и 18. 1). Дe:ra.llьвое рацкотревие вопроса о виутревиei 8иерrии JlOJIeKYnЫ СМ. в разделе 18.
29
Четвертая закономерность заключается· в «унивеРСальном соотно шении)), существуJOщем между спектром флуоресщенции и спектром поrло щения для сложных JoЮлекул в растворах 17, 18. Интенсивность излуче
ния3~ частоты
v связана с коэффициентом поглощения"~ (или .зу)
следую
щей зависимостью:
:', = f (Т)u, = f (Т). ~~З • e-"'/kТ, где
и,
-
плотность
равновесного
~еплового
излучения
(16} при
температуре
опыта" выражеввая через '11 и Т В правой чаёти, согласно квантовой тео рии теплового излучения (с - скорость света, k - ПОСтоянная Болъц мана); (Т) - некоторая функция температуры. Из закономерности (16) следует, что контур полосы флуоресценции. сложной молекулы п о Д о б е н форме полосы ее теплового излучения в данных условиях. Разумеется, а б с о л ю т н а я интенсивность
I
полосы флуоресценции несравнимо выmетой, которая может ожидатьсв.
при температуре опыта (200 С). Универсальная зависимость (16) одно значно связывает· частотное распределение в полосе флуоресценции с ТЩ(О вым в полосе пОглощения.
Логарифмирование формулы (16) при постоянстве Т приводит к, JIИIIей ной функции от частоты, имеющей вид f.vЭhv
ln 7,= kT
+ const.
(17}
r
В такой форме универсальное соотношение (16) леrко доступно экспери ментальной проверке, которая показала его справеДJПIВОСТЬ ДЛЯ растворо:в
ряда красителей,
а также произвоДIПIX фталимида11 • Вычис.п:евиая из.
спектров флуоресценции и поглощеnия по формуле (17) теипература Т оказалась близкой к температуре раствора в в том случае,. J(огда она
была повъnпена до 77 и
1270 С
(для фталIUlИДOВ). УвивеРС8JJЬНоесоотио
mевие оказалось справедливым для сложвыx молекул и в газообразном состоянии при более ВЫСОJ(ОЙ теипературе опыта-. -Вместе с приведенной ранее законо:иерно6ТЬJO неизменности контура. полосы флуоресценции при возбуждеиии рa3JlllЧllllМИ длинами воли, соблюдение описанного универсального соотиоmевии: yкa3JЦaM -на тер мическое равиовесное происхождение спектрального распредеJleJIIUI' в по
лосе флуоресценции. А это означает, что несмотря на KOPOТК~ время '(~1O-9 сек. возбуждеНJilОГО состояния молекулы, в последнем тем не менее устанавливается равновесное распределение термического запаса: анергии
молекулы по степеням свободы, как это имеет место :в. нижнем....;.. ОСИQИ,..
ном
-
электроНиом состоsнии.
в главе
111.1)
Детально этот вопрос рассматривается
-
На фиг. 6 обращает внимание частичное перекрывание полооПогло,.
щения и испускания. При возбуждении спектральными ливиями на участке полосы поглощения, лежащем --влево от пунктирной ;вертикали,
также испускается вся полооа флуоресценции,. включая участок, лежа-
. щий
вправо от пунктирной ;вертикали. При этом,- следов,ательно, нару щается правило Стокса, так как йспускаются, хотя и со слабой интенсив ностью,
фотоны, .
> h'l1".
по
величине
п р е в ы
m
а ю Щи е
поглощенны::
Такие частоты-- сп~ктра флуоресц~нЦИИ носят название 4н,mu стО1ССовых. Дополнительная анергия h'l1,-hv11' прибавляющаяся R погло щенному фотону hv., черпается из запаса тепловой энергии мвлекулы.
hVI
1) Универсальное соотношение нельзя, однако, считать строгим, так как D возбуж деивыx сложных молекулах ие соблюдается приццип детального равновесия, который является· необходимык· уcn:оввем: полного установления термоДин8JПI1I8CКОГО равповесия21 .
80
. _.
.
.
ТаБJlII.ца 1·
H88В'I'....
Авli:ов;Ф:nуоресцеииа (Ураиии) • 5G. "; . • . . . '. .
Родамв.
-..
РОДамии В
».
.
АIС
С=
I t It It I
I
-
IHltltltl
.........",.
>с!..
>ё=
It1pIieиut&IU Ни -
IHP I t I t I
>'-
IHIHI t I tI
-1 t I t I t I t I
.>К
>N't(
>H~
1II0't
/0-
>Ii
UIf't
'Н' t=о±.. I t It I
It +It +IHI t I
....ii
--->;,!.
АstнutlЛltJllllii
~
ItilHI t I t I
Hltltlt1
>j(
-й:-
1t~ltltl -н+
~
Ив ~праlOlК
cnедует, что. четырехвanеllТJlЫЙ атои рперода ПС,
ааряжаясь положительио ИJIИ отрвцатenьио, утрачива8'l;' ИJIИ приобретает один электрон. При зто:u: 08 тeplleT одну свободнУЮ вмввтвость, деJIаясь т р е х в а л е н т н ы м: mc+и ЩС-. Атои киcnорода _жет ПРJllllDlaТЬ
валентные еОQТОJПDIЯ
И що +. Большее раанообршв lIIiI встречавN . . . Мы видим, что для реanив8ЦИИ четырех вanевтвоетей у атома С иео~ ходимо' равмыкавие опаренных. 2, 8лектроиов й перевод одиоro иа них
10 -
у атома азота, а именно: ПN-, IVN+, IIIN+.l)
на вакантную орбиту 2р. Равноцеввость четырех вапеитвостей уrлерода вовникает в ревультате квавтовомехавичеекоrо сМеПDIВаиия Ипи гu6ри дuaацuu четырех орбит; приводящей к ПОlIВJIеliИ1O' одиваковых вмевтво... стей, иаправлеивых по yrЛaJI тетраадра (rвБРВДИ8ацu типа 8ррр
Ji1III
ар3). Таиаи коифиrypации BMeвтвocтd, уcnовио обоавачеввu иа ~a..-
rраиие как Х, обесиеЧIIВ~ четыре
O'-CBII'B
С партверl1llll.
KorAa
атои С образует д В О Й и у ю CВJI3Ь с дрyrи:u: атокок (иапРJDl8Р, с ИJIИ О), то RОВфиrypaцtUI 8ro- вuеитвooтei: ЦМ. Происхо.цит С)lеПlИВавив орб.... Т01lЬRO Т Р в х М8КТрОиов, а JIIIВJIIIo: ~,2P., 2р, с образованиеи толь_ трех равиоцвlllDП ВU8Jl'i'вОстей В общей JШОСКОСТИ. иаправл811111U.К р.... тр8yro11ыlикa (rи6рJlД1l88ЦJ1J1 типа ,р8). Тапе .В(Ulевтвости обее.пе1lll8Q)Т
три ОДlolочных a-.cвllail:. Оетl1ВIПIIЙСII четвертый вапевтвы:i мектро. 2р. ато.а С обрааует CВll3Ь ииоrQ рода, а 8мевво Я-СВII'Ь с p-ImIКТРОНО)fi дрyrоro атома (сК. 9)~IJ СоответствУ1ОЩU КОНф8rурация' BueвтJiыx CВ~-
. . .'
&еЙ усповво иаображена ка ЛИarPaJD18 как )с==..
Для 'l'рехваJl8нПoroаТОllа ШN (см. диаrрамму) три гu6pидНЫIJ
(rp3)
ero
вuеитвости иаправ.веВlil В пространстве по ребрам ПИРIUlllДЫ, соста
ero
В&.11евтвости, ItIЦE и в атоме "С, напр.евы·к верmив811 тетраэдра.
ВJIJJJI Между собой yroл, б1lИЗи.и:i к тетраэдрJl1l8C1ЮJIy. сОтросток»- оБJIа ков (9), иаправл8ВllЫ:i к четвертой веРDlИВе тетраэдра, обра8уетеll rп.... выи обрuoи совмествыи облакои иеПО,цeJIеDоi пары 2в 8Л8КТРОИ()В. ДП ПQJIОЖJlТ8JlЬИО ааРlIЖеввоro атоиа азота 8 .Ulllовиевом иове четкре
1)
НU11ЧИ8
sma: состOflВИi ВIUlев.Ткости в ccmеобрuиыx соцвиевип ~ ~ТИО
xIIМIIКaк, иоторые ДIШiI ИII с.педующве вавмевовaJDiя:' ВОВЫ нр60НUII
НШIIA4.IПG-. ~нШI
.)
44
"N+,
fl/feHut.иn4
IIN-.
IIJC",
flННUII ЦN+, II.ШIeНUII !IIN~;
И8JIОЖевве ICВaВТOBOКexaвJIIIВCKoA теории ва.п:eirrвOC'l'В .СМ.
•
lCар6е
ilOВor.......~
_
ОДВ8КО при ВХd.еииИ в rетероцикп'l'РИ вan:еитиости атома II1N в pe~
'eyJIЪTaTe rиБРJlДJl8&цJП1 , и р эпектронов пежат в о;Циой ПJIоскости, а пара веподепеиинх 8~eKTPOHOB образует обпак~. нахоДmцееся в ТОЙ же ппо~ скости,
но
иаправпеииое
от
ЦИКJ1а.
Изображеииые вan:еитвыe состояния атомов &нергетически в:еравв:о цешш, т. е. и% осуществпеиие путем приема иnи отдачи электров:а, требует затраты ипи сопровождается выдпев:иемM эв:ерrии разлиЧIIОЙ величивы. По. этой причиие состоявия IIIС -. IIN -, IIIО + осуществляются реже и
имеют мев:ьшийудельный вес в структуре молекулы, а 1Vc превали
рует над I1Iс+. Наибольший вес в кра~ителях имеют валентные состоя ния IVN+ И
10-.
Цреобn:адавие коп&купа%
виутрииов:из0вашlыx
о.рrаИJfCIеских
соедииевий
атомов
в
н ей т р а л ьин х
не,посредствеиво
ска3ыветсяJ
иа
авомlШЬИО боnьшой веJlИЧИве их ДИпоn:ьиоrо ко:иеита8•
. В· lIоnекуn:ар_% иовах Rрасителей, .несущих, RaR мы видеnи в диа rplUQl8 ва отр. 80, ивбыточllый заряд, BКnaд виутрииаиизовaJiиЬ1х состоя
Iiиi атоков, доn:же:в: бнть замеТВlilИ по той ПРИ1JJDlе, что этот заряд в некото
рой доnе" доnже.- обязательво осущеСТВJIJlТЬСЯRаки:ии-nибо атоиами •
.'
Как быnо ска8аво вьuпе, аТОIlbl в СRе.пете краситеJIJI скреп~1ПI ие
топько' одииочиiDOl O'-связJIJIИ, ииеюЩИШlся У предепыпlx соедИнеио, 8:0· также n:аnектроиа:ъm сопряжеиинх связей, распределеиВыми по всему окелету.
. В ревультате хеждуатомвые свявв:. приобретают в молекупе прочиость проиежуточиоЙ. вепичины между одиночной и двопой связями. Мещцу. Iтониые расСтояиия соответственно такж& сокращаются по сраввев:и:ю счвсто одииочной связью. Ва.пев:тиЫе овязи пр_обреТают, таквк образои,
ие цеn:очнcmе:в:вый, а дробmПi видекс. В Rачестве црикера ~ DpJDOдятся BlIДeKCЪi QВЯ8ей, теоретически рассчвтаииыедu иекаторах иовву. (ои. фвr. 1-8). . При И8IIИсавии СТрyttтурШIX форму. ко.екуn красllТ8Jl8Й с поиоЩИ) услов:рыx черточек проCТJiП • ДВОЙВЬ1Х вапеJIТВJ,IX связей lDiI встречаек еще БOJIЬПl8е раавообрааив ВО8IЮЖllоеТ8Й, чeJI в cnyчaв беиaonа. Так, ион Аурамииа может Быьь иаображеи e.uе,цующими 24 вариаит"" eтpytt турной форlrlYJIЬ1, .отвечающими ра8JП1Ч11Ь1J( ВО8IЮЖIIJiIК ва.п:еllТlUiПl ооотоя
киям входящих в молекулу атомов. Первая пара ~тpyктyp
(1)
веркальио
"·'Q~d"{ ННа
[1
(2)
46
.
С~ТРИЧ!lа одна относительно другой." Цифры в СRоБRах под струк
тfpами обознач:ают ч:исло вариантов, если t1ринятьво ваимаВие ДВOJl~ кое
написание
бензольного
нольца" (формулы
' "
выше).,
Кекуле,
првве,цеmш6
.
в каждой из ,написанных структурных формул пqложительвъШ: заряд ПОЛНОСТЬЮ приурочен определенному атому и двойные связи локализо
ваны в определенных местах скелета. Между тем, как подтверждает опыт, подобная ЛОRaJIИЗация л-электронов в молеRулах таного типа ие имеет
места. ФаRтцч:еское распределение недостатна
(6+)
и изБЫТR.а
(6-)
элен
тронной плотности по скелету молекулы не соответствует этим примитив ~ЫM
Rартинам,
ноторые
могут
рассматриваться
лишь
как
УRазавие,
на
RаRИХ атомах можно ожидать появления положительного или отрицатель
ного заряда в соответствии с возможным для него валентным состоянием.
Из полной зе'РRальности формул
1 следует, что положительно заряженными
в равной мере будут атомы N НОllцевых NR 2-групп и неRОТОРая доля поло жительного за,ряда окажется на aToMeN в NH 2 • Выше было УRазано, что
валентное состояние трехвалентного положительного I1Iс+ энергетически менее выгодны, ч:ем IVc, T~ е. требует подведения энергии. Поэтому в нормальном состоя:sии моленулу Аурамина нет смысла изображать формулами IП и IV. Однано в возбуждеииом энергетичеСRОМ ООСТОJПIИИ МОЛ&RУЛЫ
возможность
сосредоточивания
ПОЛОЖИТ0льнего
заряда
на
атомах С не ИСRлюч:ена.
Для Rач:ествеиных' рассмотрений' структуры молекулы RраситеЛJl
в отсутствие численных данных о дроf1'н,осmu различных валентных связей, и доле положительного заряда, ПРИХ9дящейся на каждый' из атомов N, можно условно пользоваться одной из структурных формул 1, снабжен",
ной сверху ДВОЙ8:0Й стрелкой~, указывающей на ВОSМОЖВQСТЬ написания двух аеркальных формул и делокализацию я-электронов. . Способ иаображ~ния делокализации электронов с помощью стрелок, н~пример для Аурамина
~'bД'" "
"~ также
имеет
услоЩlYIO
значимость.
При написании· струкТУРШIх формул Rрасителей обbl'ЩО мы встре чаемся с хараитерRЬDI сочетавиеи ароматич:еского (бешюuд1ЮгQ) Rольца с хивоиовым'или xин.ouдH;Ы&, каи это имеет, например, место в формулах 1 Аурамииа.
ВОЗМОЖИОС'l'ь
ХИВОИДВ:ОЙ
формулировки
структуры
краси
телей прииималась oдno время за причину цветности. Она долго служила
основой классиф:и:кации· крас:ителеЙ. 11 Приведем: в качестве допо~ьного примера внутриИоииsовammые структуры, ноторые иоryт быть выписаны ~ля Rрасителя с злеRтрически
нейтральной молекулой ~ид:иго9:
1) в иастовщее ВPeкJI покasaJIО, что слаоаа окрасКа бевзохииова обязана весьма слабоi ПOJIООО поrJlОЩemш n,п* на rpавице с УJlьтрафволМ'овой обn:астью. Характер
:11. . интеисивная ПOJI~ р:оrJlощеВИJI П,П. этой lIоле:куаы, СХОАВая ПО своему пров:схож девию с пмооам:и Iqfаcитen:ей, Jl8ЖИТ у бon:ee коротких ультрафиолетовых дтur: вOJIИ
{280 ии)
и, CJ1eдовательво, хипоидвое ICQЛЬЩО сущесuеиво ие отличается, по «Цветности.
от 6еиаои,цвorо '18.
48,
~
с
.! .
~
"N·
. .
~с
~+ N
н
О·,
.
~.. N~. С
()!~~X)- Q?-оевие красителей в:О;виде МOJIекуляр
:в.ы:х иовов, поместив зван заряда за снобку, не фиксируя его на определенном атоке. К такии формулам пришли затеи Фирц
64
(1918),
ГанТ1П
(1921)
и другие.
обычиьnm валентными штрихами. В сущности зто БWIа попытка дать ста тическую: картину подвижности элеКтрОнов.~ молекуле красителя. . Химические теории цветности сводились обwmо к чисто внешнему, феноменологическому"
описанию
качеСТВ8ВВЫХ
соотнощевий
между
строением и цветностью_ Последствия Iiоi'лощеlШJl света ДJtЯ молекулы в НИХ остaJшяJIИСЬ без внимания. Общий их недостаток состоит именио в ТОИ, что они ограиичиваlIИСЬ большей частью 'рассмотрением разJIИЧRЫХ вaJlеllтllыx
crPYКTyp
нормального
-
основного
-
состояния
молекуJIbl,
проявляющегося в химическом опыте. Между тем акт поглощения кванта света вызывает переход :молекулы из нормальноrо ее состояиия в энерге тически. более высокое - возбужденное состояние. Положение полосы поглощения
в
спектре,
одним состоянием
а
следовательно,
молекулы,
и
цветность,
а комбинацией или
определяется
разностью
не
энерrий
Д в у х состоJlВ.Ий А • А"'. Заранее нельзя сказать, имеет ли состояние А'" то же электроив:ое строение, что и 'нормальное состояние молеКУJILI. А, к которому· относится структурная формула, получаемая из химических
дaJlllы•. Состояв:иеА*, достигаемое при ПОl'лощении кванта света, может вообще не быть осуществимо химическими средствами не только потоиу, что оно требует затра'l'ы1 энергии порядка 40-70 ккаЛ./МОJIЬ. (т. е. еrо
осущестВление
представляет
собой сильно
эндотермический' процесс),
но также вви,t(у специфичности действия света. Следовательно, структур
наЯ формУла молекулы красителя.в энергетически возбуЖДенном состоя нииост~ется . большей частью неизвестноЙ. Однако положение дела не столь безнадежно; как может ПОJ(азаться на 9сновании приведеивого соображении .. Самый факт существоваиия и качестценной применимости
~Иичвских теорий' цветности, исходяrnЦих из нормальной структурной фориулц соединения, покавывает, что поглощевие RВaнтa ВИДИМОГО света
бщ!~еЙ' частью ие иilмеииет существеиио СRелета и злектроВRОro СТРое
ния краситепя. Однако это не всегда так, и дJUI создания подлиниой тео рви цветиосц приицИпиально необходимо }"DIТЬ1ВaTЬ о б а электроввых
состоR.ния молекул А· и А, между которыми совершается электроииый переход' при поглощении фотона.
t {.
ОсЦИЛЛИЦИJl аарица
Существевиое отличие красителей от простых окрашенвых соединений 3aJtлючается
в исключительно
большой
.величине
молярного
коэффи
циента погнощения 8 (3). Такое ИНтc;lнсивноепоглощение колебаний све товой волиы связывают с тем, что электрическое' поле этой волны как бы
.индУцирует D электронной обоночке молекулы синхронную резонансную <JСЦ1МЛЯЦUЮ заряда 18, 111.
.
. .Осцилляция !Jлектронного заряда в молекуле под действием световой :волвы, еюпоглощаемой, проявляется при ПОГJIощении поляризованного
.
света, в котором колебания электрического поля совершаются перпенди хулярuо лучу в одной плоскости. При падении такого луча на молекулы,
ориентированные опредеН8ПЫМ образом по отношению R плосКости свето . :вых колебаний, оказываетси, что коэффициент поrЛQщении и поrлощае-
.
мая длина Волны будут зависеть от этой ориентации. Коэффициент погно .щения имеет значительную веничину только, когда световые колебания в
падающем луче
обьгmо
делается
совершаются пара"!л-ельно
максимальным,
плоскости
коrда световые
молекулы.
колебания
рованы параллельво длинв:ой оси ~олеRУЛЫ, Т. е. затраrивают
бо л ьше е
про т я ж е н и е
электронной
оболочки.
Он
ориенти н а и
Поглощение
происходит в другой полосе спектра, когда колебания света совершаются с ориентацией, перпендикунярной указанной, т. е. вдонь меньшеrо протя жения скелета молекулы. Этот эффект, давно установленный на КРИСТ8л-
55
~ческих окрашенных соединениях (например, азобензоле), носит назва::' ние аuхроua.ма, Д в а ж Д ы
так как в блarоприятв:ых случаях пропускаемый свет
меняет цвет при повороте ~ристалла по отношению к пло
скости поляризации падающего света. Большей частью, однако, ра8JIИ чия в поглощении при. повороте обнаруживаются только спектральным
.
путем.
Из веJlИЧИJliil: «силю осциллятора
f.
полосы поглощения следует, что
в молекуле красителя осциллирует заряд по порядку величины, близкий
заряду электрона (18, табл. 4). Перемещение электронного заряда :под действием световой волны должно создавать его избыток в одном конце молекулы и дефицит в другом, .где и появляется, следовательно, равный ,по величине положительный заряд. Для интенсивного взаимодействия со
'световыми колебаниями необходимо, чтобы индуцируемый в
молекуле
ОСll;ИЛЛИРУЮЩИЙ аuтwль имел большую величину, т. е. перемещение · электронного облака и его разделение на противопо~ожно заряженные «полюса» совершалось бы без большого сопротивлеliия.
Представление об осцилляции заряда в молекуле под действием свето
:
вой волны подтверждается тем, что длина волны поглощаемого света не
посредственно зависит от протяжения цепи сопряженных связей, соедиауксохромы, на которых появляется избытоЧllЬ1Й заряд при
· НJlющеk
.
осцилляции.
Известио, что чем длиннее проводник, тем больше длина волны соб
ственных электрическИх колебцний, которые в нем могут быть возбуждевы,
а следовательно, больше длина волны, на которую он лучше всего. отве чает.
Если эту
CJJeдyeT ожидать,
аналогию распространить на молекулу красителя, что длина волны поглощаемого
света' для
то
гомологиче-
· СК9ГО ряда красителей будет пропорциональна дливе молекулы. l ) ФактИ:
чеСIЦI это и нЦ,блюдаетсядля ряда карбоциаиииов типа
О
п
R-N~-(С~=СН)II:-СН==Ь-R и
для которых найдена
л и н е й н а я
зависимость между длиной волны
максимума поглощеиия л· аве И числом метиновых групп (фиг. 14). При удлинении цепочки на одно авено л·· во регулярно 'сдвигается ва {оо им '"в ДЛИШlоволновую сторону, а высота максимума увеличивается 'прибли
зительно
пропорцИональво длине цепочки 20.
Однак.о в отличие от таких
с,и мм е т р и ч н ы х
полиметиновых
красителей с одинаковыми концевыми группами несим:метричные моле кулы
того. же
типа
.. s
~ )-(СI:i=СН)n- СИ=(
V"NI I
-.
s '()
"N)~
R
1) СледуеТ, од:пако, заметить, что в ОТЛlAИе отавтеввы: длина волны, испускаеыая и поrлощаемая лввейвой молекулой, в 500 раз больше ее размера (14В).
Dб
а
также
симиетричвы:е
полиеновые
цепочки
B 2C-СН-(СН==СН).-СН==СН а
обнарУживают постепеИНQ уиеиыпающееся смещение ').,-, достиrающее
-
HeKOТOporo преДe.JIьноrо положения (фи. 15). В молекулах этоrо типа имеет место линейная зависимость ').,1 маисимуиа полосы от числа n звеньев цепочки (фи. 16). . Классическое преДСТlUШение об цилляцииэлектроиноrо заряда
куле с
в
ча.стотой,. синхроиной
orr
мол&
частоте
поrлощаемоrо света, бы:ло положено в основу
квавиквантовой
теории
800
спек
тров Льюиса-тRалВJlна18 • _В ней пред полаrается, нов,
Ч'rО. каждая пара
осуществляющая
электро
л-связь
между
coceд~ атомами, способна совершать
КОJlебавия ОКОJlО ПОJlожения р'авнове сИJI подобно квантовому rармоническоиу вибратору.!) Разность 8нерrийk'Vомежду са:иым
низким
н у л е в ы м
уровнем
энерrии и первым возбужденным опре деJlяе'J;'СЯ частотой 'Уо ДЛЯ ФОРМУJlЫ клас-
·сuческоrо "'0
вибратора
(сек. -1)
= 2;"11fT nm' . у
(1)
rде .k постояввая квазиупруrой си JIы:, возвращающей пару л-электронов, коrда
она
· новесия
выведена из положения рав-
в пределах л-связи;
n-
о
1ZJI4!678
.14.
Фиr Пропорцвoвa,nьвооть поr410щаекой дшuш BoJIJIы света цом:етри ческой ДJIВВe MOJIeкyJIЫ KpaCвтeJUL
По. оси aбcцIIсс отаожево 'l8CDО JUIQЙIIJoIX .
cuвelt Между aТOll8llll
aaora.
число
взаимодействующих между собой вибраторов,
равное
числул-свяаей,
а m' - величина вибрируЮщеrо в каждой связи заряда. . Из этой формулы непосредствеиво следУет, что 'Уо1 обратно пропорцио вмен числу связей n, а следовательно, ').,0· прямо пропорционален этому числу. Действительно,
в
полиенах и асииие
-----.J--l-.rJ.---------jтричвых цеп&чках карбоцианинов наБJlюдается
n =О
такое
1а
. ~ .
· '~: 3fJO 500
соотношение
между
квадратом
длины:
волны: полоСа поrлощения и ДJlИВОЙ цепочки свяаей (фиr~
,
16).
В отлиЧие от полиенов, в которых двойны:е СВЯ8И JI о к а л и 8-0 В а н H,II в сильно
'ltJ(J сопрJriкеввы:х цепочках, каи в с и м м е т р и чЛ,НМ Н Ы Х циаllИilОВЫХ краСИТ8J1J1Х, можно пред полarать, ~ обобщеСТВЛ6ивое злектроввое Фиr. 15. Схождев.ие ПOJlОС облако не распадается на отдельны:е вибрато к предепу при yвemmmвв
дJlввы цепи твокарбоцваввHoBых
ры,
а совершает ОСЦИJlJIJIЦИЮ,
каи единое це
краситепеЙ.
лое подобно струве. Для - последней длина волны колебапя ,прямо ПРОПОРЦИОНaJIьна Д л ин е струны, т. е. о б щ е м у протяжеmпo сопряженной цепочки, на 'что указывалось выше (фиr. 14). Такое предстаВJI~иие качественно об'ЬJlсияет тот факт, что наблюдаются два различвы:х класса лииейиы:х молекул, отличающихся по закон~мер1) COrJlaCHO Льюису, в такой внбрации может участвовать
-а-связи, что неверно. .' 2) Т. е. двойвыe и одввочвыe связи aJIьтерввруют.
и пара
эn:ектронов
67
ности смещения пог лощаемой длины волны с увеличением длины сопря
женной цепочки. К одному классу относятся, таним образом, соединеиия у
которых
Д л и н а
в о л н ы
полосы
поглощения
ПРОПОРЦИ9наЛЬНI
длине сопряженной цепочки. При последовательном удлинении цеriочю на одно звено длина волны возрастает на постоянную величину и в одно?
И том же гомологическом ряду соединений образуется серйя р а в н о· о т с т о я Щ и х полос. К этому. классу оmосятся красители типа аии· диниевого катиона, полиеназометины, полиендикарбоксильные кислот~
и эфиры, а также симметричные карбоцианины и др.
.
к другому классу принадлежат соединения, у которых к в а Д р а '1 длины волны поглощаемого света пропорционален длине сопряженно:й цепочки. В гомологическом ряду моле кул
z.o
по
одно
м:ере
звено
гается
в
удлинеНJ1[Я
полоса
сторону
цепочки
поглощения
возрастающих
на
сдви длин
волн на ВС!;) меньший интервал, обра зуя серию полос; сходящуюся
к
неко
торому пределу. В этом классе соеди нений полоса поглощения имеет, кроме того, более короткую длину волны,
1.5
чем
соединениЯ
предыдущего
класса,
с той же длиной сопряженной цепочки.
R
этому второму классу принадлежат
полиены (в том числе дифенилполие иы и каротииоиды), полиеНaJIьдегиды,
полиеназины,
амидные ·красители (ме-
роцианины).l)
Согласно теории Льюиса-Калвина,
1 2
з·
'1
5 6 7~
Ц в е т н о с т ь
Фвr. {6. ЗUИСИМ:ООТЬ IIЙ акцептор, способствует, очевидно, уБеличе.dИЮ положительного
62
заряда
на
ауксохромах.
Картина осцилляции электронного облака вдоль цепи сопряженных
связей сохраняется и для анионных красителей с отрицательно заряжен ными концевыми группами, как например в анионе Индофенола: 3_
3_-
O~
(УО
V"N#V в них имеет место осцилляция локального ного,заряда,
и з' б ы т к а
электрон
а не его недостатка, как в случае катионных красителей.
Сравнение с 3еленым Биндшедлера (V) показывает, что частота осцил JНЩИИ этих красителей примерно одинаковая (л равна 630 и 640 нм). Если для катионных красителей основность атома N служила некоторым крите рием легкости его сопряжения с остальной системой связей и, следова-' тельно, легкости-осцилляции электронного заряда, то для анионныx кра
сителей таким критерием
отщепления протона.
может
служить кислотность,
Действительно,
т.
е.
легкость
чем сильнее электронное облако
неподеленных пар атома кислорода взаимодействует с остальной сопря женной системой, тем меньшая доля плотности остается для образования связи с протоном и его удерживания. Как и в случае катионныx красите
лей, гетероатомы ауксохромов «поставляют» свои неподеленные пары в центральную систему сопряженных связей, обладающую по своей природе
Q,1Iектроноакцепторными
свойствами.
Рассмотрение с помощью изложенных выше представлений об осцил ляции заряда цветности красителей, не обладающих вытянутым скелетом с ауксохромами .аа концах; весьма затруднительно. Это относится, в част
ности, к незаряженным молекулам красителей классов индиго, иидан треновых, тетрапиррольных (фталоциаииИЬ1, порфирины и их аналоги).
В этих красителях хотя и можно установить концентрацию избыточных зарядов на определеииых группах, но сопоставление со структурным ске
летом красителя электронного облака, новится не
столь
способного к осцилляции, ста
однозначным.
Приведенная выше поверхностная аналогия с электрическими осцил JIНциями в проводиике
помогает только, притом не всегда, при качествен
ном рассмотрении соотношений между спе:ктром и структурой красителя.
Более углубленная ники (14}.
13.
тра:ктовка
требует
применения
квантовой
меха
ОСЦИJJЛJlТОРЫ полос поrлощенИJI
, При сопоставлении осцилляции л:-электронного облака со структурной формулой красителя речь шла только о самой низкочастотной, т. е. длинно волновой, полосе поглощевия. Этой полосе было естественНО приписать осцилляцию электронного облака в направлении его маltсимальной noлярuзуе.м.осmц, и считать, что последняя совпадает с осью наибольшего протяжения
скелета
молекулы,
про ходящей
через
заряженцые
ауксо
хромы (ось Х). Но у всех разветвленllЫХ цепочек сопряженных связей облако л:-электронов простирается не только вдоль этой оси Х, но также и в перпендикулярном направлении, т. е. по оси У, вдоль которой также
возможиа ОСЦИЛЛЯЦИЯ облака. Для вытянутых молекул протяжение скелета по оси У меньше и можно ожидать, что и поляризуемость облака под действием поля световой воJШlil вдоль этой перпенДИкулярной оси будет слабее, а следовательно, и частота осцилляцИи будет выше. Из этих соображений следует, что в красителях, имеющих различное протяжение
скелета
в
двух взаимно перпендикулярных
направлениях,
будут наблюдаться две полосы в спектре поглощения: длинноволновая (Х) б8
и коротковолновая (У). Действительно, в кристаллах иди растянутых окрашенных
пленках, в которых молекулы
таких
асимметричных
краси
телей ориентированы своими длинными осями Х более или менее парал
лельно друг другу, можно в особо благоприятs:ых случаях поочередно наблюдать первую или вторую полосы в спектре поглощения, когд'а плоскость поляризации падающего света (со сплошным спектром) ориен тирована !щоль оси Х или У молекул. Как было УПОШlнуто выше, такое явление носит название дихроизма 25 - 28 • При промежуточном положении плоскости
поляризации
падающего
света
или
неполной параллельной
ориентации молекул в спектре остаются обе полосы, так как будут возбуждаться {осцилляции одновременно по обеим осям. ' В действительности описанная выше картина аnиаотроnnого электрон ного облака с двумя осями различной поляризуем:ости и двумя часто тами
взаимно
перпендикулярных
осцилляций
является
значительным
упрощением более сложных соотношений, наблюдаемых на опыте. Так, в антрацене длинноволновая полоса (375 нм) принадлежит осцилляции вдоль короткой оси молекулы (у), а осцилляции вдоль длинной оси принадлежит интенсивная коротковолновая полоса (250 нм:)28. 29. Сопряженная система л:-электронов молекулы реагирует на непре рывны.й: спектр частот оптического диапазона не просто, как описанные выше два взаимно перпендикулярных линейных осциллятора, но как
набор нескольких осцилляторов
в
зависимости от положения полосы
поглощения в спектре и от квантовой номенклатуры соответствующего
ей электронного перехода. Каждый из этих линейных осцилляторов ориен тирован паралледьно или перпеНДИкулярно оси Х в скелете иолекуЛJi, совпадающей с наибольшим: протяжением асимметричной молекулы или с некоторой выбранной осью всиммвтричной замкнутой молекуле типа фталоцианинов, порфиринов и др. Угол между направлениями двух оЬцил ляторов обычно несколько отступает от ·900. В 3,6-диаминоакридltне (1), как у всех акридиновых красителей, осцил лятор длиниоволиовой полосы поглощеНИJ[ ориентирован нормально,
т. е. вдоль длинной оси (Х), проходя:щей через амииогруппы. Однако в акридине, как и в антрацене, мы встречаемся с аномалией: осциллятор длинноволновой систеиы полос ориентирован по оси У, т. е. перпенди кулярно длине молекуЛJi; ДJIИНе молекулы (оси Х) параллельны осщил ляторы коротковолиов:ых у. ф. полос. С подобной же аномальной ориен тацией осциллятора ДЛИННОВОJIНовой ПОЛОСы мы встречаемся также, когда
в молекулу акридина в положении 9 введены «ауксохром:ные•• группы, как например в 9-амииоакридине (11), акридоне (III) 16. Такая ориентация здесь до некоторой степени понятна. Осциллятор коротковолновых полос при этом ориентирован по оси Х молекулы ..
.
н
'Х)л Н~/~NЛ
"NH 2
с(х) I~,,~ л
1
ТУ II
спектра
поглощения
О
О
·
~
~.
Полосы
NH 2
~
~.
ux) ~
"N
~x антрахинона
Л'
J
(Х'О / . ~
л
А
IV
IП
(IV)
с
имеют
следующие
ориентации осцилляторов (знак 11 означает параллельность длиsнойоси Х молекулы, знак
).._ВО. :
64
1- -
перпендикуляриость этой оси
28):
405 (n, fl:*), 326 (1-), 272 ( 11). 263 (.1->, 253 (1-), 244 (?)
Самая дnинновоnновая, притом сnабая, попоса 405 нм принадnе~ crереходу п, n* электрона неподеnенной пары aTo1da О карбониnьной группы на вакантв:ую (возбужденную) орбиту n* системы я-электронов ilннелированных циклов. ОСЦИЛЛЯТQРЫ полос 326, 263 и 253 паралnельны 'l;pyr другу и ориентированы перпендикулярно длине молекулы, т. е. в их :>сцилляциях принимает участие средний (хиноидный) цикл в схеме IV,
()СЦИЛЛЯ'l'ор полосы
272
параллелен оси Х.
Каждой попосе поглощения молекупы соответствует, таким образом, lIе толыtо элеltтроннblЙ переход междУ определенными уровнями с вероят IIОСТЬЮ или выходом, даваемыми интегралом коэффициента поглоще IIИЯ (18), но также опредеnенная ориентация соответствующего n и н е й EI о Г О ОСциллятора в скелете' молекулы (см. фиг. 17). Ампл:итуда колебания и заряд таКОГО осциллятора даются величиной аиnо.n,ъпого
,м,о.мента' ,эnектронного
перехода.
Дипольный момент осциллятора электронного перехода будет ориен тирован вдоль .осей Хили у в молекупе в зависимости от СВОЙств симмет рии ВОлнОВЫХ функций '1' двух уровней молекулы, между которыми совер шается переход. Ниже уназ ано , что сим:воnами СВОЙств симметрии элек
тронных состояний (уровней) служат бунвениыe обозначения. Для выяснения ориентации осциnnяторов, принадnежащих разnичиым полосам поглощения,
правления и степени
весьма плодотворными
(%)
оказались
поnяризации полосы
определения на
спектра
л ю м и н е с
Ц е н Ц и и при возбуждении в различиыx полосах спе:ктра поглощения, т. е. измерение nодярuвациО1t1f,ЫХ сneк.тров 26,30, 31 люминесценции (флуо
ресценции
и
фосфоресцеiЩИИ).
Испускание
фотонов
люминесценции
сложных fdолекул происходит всегда при переходе с самого нижнего из
возБУЖДeJIНЫХ уровней независимо от того, до какого из более высоIЩХ уровней быnа возбуждена моnекула. Это явление объясняется очень быстрой безызлучательной деградацией эверrии воз~ения, пре-вшпаю щей энергию первого возбуждеmiОГО уровня .(16). Электронный' осцилnя ro.p полосы флуоресценции совпадает с осЦиллятором первой - наиболее дnинноволновой
-
полосы поглощения, поэтому поляризация испускае
мого света параллельна поляризации погnощаемого света. 1) Если коротковолновая, полоса поглощения соответствует тору,
ориентированному
перпендикулярно
к
указанному
вшпе
осциnля дnииио
волновому осциллятору, то при совпадении поляризации возбуждающего света с направлением осцилляции в коротковопновой полосе будет ис пускаться
т а
ж е
полоса люминесценции, что и раньше, однако
в
этом
случае плоскость поляризации люминесценции будет составлять пря мой угол с плоскостью возбуждающего поляризованного света, при водя к
о т р и Ц а т е л ь н о м у
численному значению степени ,полири
зации. 2 )
Таким образом, возбуждая ЛЮМИJIесценцию монохроматическим св!Этом в
различных
участках
спектра
поглощения
и
определяя
_ориентацию
1)
Исследования: дихроизма и поляризационных спектров люминесценции орrани
2)
Степень поляризации Р ИВ;Iучения дается отношением
чооких молекул 26 показывают, что л и и е й н ы й осциллятор, т. е. модель осцилля ции заряда вдоль определенной прямой, достаточно полно описывает их оптическое по ведение и что нет необходимости рассматривать заряд, осциллирующий по сложной траектории в плоскости ИЛИ в объеме. '
,
'07J1-07J.
р= 07 11 +07 J. ' где
01"
и
07.1 -
две
составляющие интенсивности
испускаемого
света,
ПОJIяриао_
ванные соответственно параллельно или перпенДикулярно ориентации поляриаации
поглощаемого света при
5
А. Н, Теренин
OJ J.
> 01" Р < о.
бб
~оияризации испускаемого света по ~твоmевию к возбуждающему, ~ОЖRО наглядно определить, ориентирован ли осциллятор даиной полосы по
г' л о Щ е н и я
парanлельно' или перпеидикулярно осциллятору самой длиииоволиовой
полосы
поглощеивя.
Наблюдаемые сооТиоmевия могут бить представлены схемой уровией на фиг.
~ l' Фиг.
.,,& • 1. 17.
1728,30.
'
Здесь
АУ:
h'" Н
.i
ПOJIярmiация
р4ЗJlИ'DlЬ1:X
спектра
hv"
~ переходы:
поглощеиия,
ДЛЯ.
а hvl -
полос
полосы
флуоресценции. ВолнИстые стрелки обозначают быструю беЗЫ8пучаТ8JIЬН~ деградацию избытка поглощеВи-ой ЭИ6IJ-: гии над уровнем,
с которого
ироисхо
дит флуоресценция. ПOJIОС поrлощевия и излучения ко Кроме 900, возможиы и другие уг лекуп:н. лы взаимной ориевтации ОСЦИЛЛЯТО ров, например, в симметричном скелете Фуксина и Кристаллического
Фиолетового имеются осцилляторы, ориентироваИllJilе под углом 600 друг к другу, ИДЛИВRОВОJIНОВая полоса поглощеиия Представляет сoбoii наложение двух электронных neреходов
с непаралЛ6ЛЬИО ориентирован
НЫМИ ОСЦИЛJIJlТОраМИ 16, 27.
14.
КВ8В'I'овоиexaвntcка& 'I'МPIIJI цsetllооти
Разработка проБJIеиы:' цветности методом квантовой мех~RИКИ, нача тая в ЗD-х годах фИ3J[кам:и (дит
осциnnяции варяда,.
но положений дпя' одного иа 'них, ввятых из опыта 48. На фиг. 2113 приводятся ревупь таты расчета и делается сопоставпевие
сталлического Фиолетового. Высота черточек дает рассчитанные
относи
т,ельные интенсивности полос. Обозначения Х и У относятси К направле НИЮ, осцилляции заряда электр~нного облака при ПОГЛQщевии света (13) .• которые также определяются ВЫ1JИслением.
Второй квантовомехавичесimй приближеввd метод расчета строения л-оболочки и спектра сопряженных молекул, известIIый под названием
метода МО, т. е.
жодеnУJtЯрnых
орбит
(Леннам-Джонс,
Мапликен,
Хюкнель), по~учил более широкое распространение, чем ме'l'ОД валентцых связей (метод ,мезомерии, резонанса). Метод МО полносты9 отходит от наглядиых схем вапентиых струнтур и рассматривает
. ИЗ
к а ж Д ы й
л.,.электронов, нан двигаюЩиiiсн по орбите, охватывающей в с eaтoмы скелета молекулы. В пределах каждого ~TOMa элек'!'рои занимает предоста вляемую ему ванантвую. орбиту, приближенно напоминающую атомную. Молекулярная орбита одного электрона строится как сумма атомных орбит с коэффициентами, выражающими в к л а Д каждой из них. По этому простейmее приближение метода МО носит название метода ,л,uneйпой nожбиnацииamQ,м,nых орбит, ;сокращенно ЛКАО МО.
.
В методе .ВС· валентных связеЙ л-электроны поп а р н о локапи
зованы в пределах только
о Д н о:й
междуатоМв:ОЙ свяэи и наблюдаемая
на опыте делокаливация (полная и частичная) л:-электронов рас~:читыва лась
теоретически
путем
суммирования
(суперпозиции) многообразия
допустимых валентных схем. Среди последних приходилось учитывать
также в:еобычио длинные Вапев.тиые свцзи между атомами.· не иаходн щим:ися в непосредствеииом соседстве, _ак капример в СТРуКтурах типа
Дыоар.а .(II) ДJIя ООИзола(t4А). Метод МО, напротив, рассматривает электронную ОБОЛОЧRуиоJJ:еку~ы .НО оболочку БОJIьmОI:О многоядерного атома, в котором л-электроны за полняют поtлеДОВl1;тельно одну за другой орбиты, о б щ и е для всей
7,
'
положения попос спектрадифенилме-, тановых красителей с полосами Кри:'
'
·си;стемы и образующие дискретные уровни возрастающей энергии для всей молеКУJlЫ как целого.
.
На каждой общемолекулярной орбите, соответствующей определенному квантованному значению энергии, могут по принципу Паули находиться
только Д в а электрона с противоположными спинами (8). Поэтому все имеющиеся в молекуле :n:-электроны, например 6 электронов бензола., занимают попарно имеющиеся молекулярные :n:-орбиты возрастающей энергии, начиная с самых низших, При поглощении фотона.-"происходит
переход :n:-э.тiектронас одной из заполненных орбит на расположенные выше в а к а н т н ы е орбиты~, В отличие 1t-орбит, последние явл,иются аnmucвяаую щu.ми
или
«разрыхляющими»
молекулы и .обозначаются
На фиг.
окрашенных.
орбит
одного
соединений
энергетического
............--{7r5)
из Е4511М
_ _ _-n
интервала 14ежду ними, оп
рiщеляющая наблюдаемую полосу поглоще ния у 280 нм. Четыре :n:-орбиты (п 1 , 1t з , . 1ti , ло) специфичны для хиноидного цикла. Переход электрона из самой верхней занятой орбиты (1t з) на вакантную. орбиту (n.) той же системы приводит к наблюдаемой полосе у 245 нм. Особое положение в этой схеме занимает
n,
свяаующих
- n-
бензохинона)О. Среди этих орбит две, обо з,,-аченные :n: в и :n: 4 , близки молекулярным орбитам бензола так же, как и величина
уровень
-
высоте энергии занятых и ва
молекулярных
простейших
первых
скелета
символом п*.
22 изображено вычисленное рас
положение по
кантных
для
от
u
r
занятыи не У'lас,-\,вующими в свя-
зях парами неподеленных электронов, лока-
• • • • • •
Фиr.
22.
Энергетические УРОВ-
лизованных на атомных орбитах атомов О. ни n-бензохинона. Возбуждение светом одного из этих элекТРОНОВ, переводяще~ его на вакантную орбиту n 4 (n*), соответствует поглощению длины волны 435 нм в. видимой области, сообщающему сое динению желтую окраску. Такой переход электрона из локализованной у атома орбиты n на молекулярную орбиту n*, принадлежащую всей ~истеме, мы обозначаем в этой кциге, как и с(ютветствующую полосу поглощения, символом n, n*.
Возбужденная орбита n*, как например n 4 , оБычIIo принадлеЖИТR типу
«разрыхляющих». Это значит, что электрон, переведенный на орбиту n 4 , не сливает свое облако с электронным· облаком другого 1t-электрона, но
наоборот, от него отталкивается, как было показано на фиг.
10 (9). Такое
поведение вызвано квантщюмеханическими свойствами симметрии соответ
ствующей молекулярной орбиты, подробно рассматриваемыми в руковод ствах, например 4, 8. Орбиты n, а таКже G, разрыхляющие валентные связи, обозначают значком * (n*, G*). . Нак виДВо из фиг. 22, 'на примере бензохинона, последовательность полос поглощения по мере углубления в у. ф. область сщщтра ОТНI(ЩЬ не соответствует пере ходам электрона из одной и той же заполненной
орбиты на ряд вакантных, расположенных над ней. переходы электрона могут совершаться из энергетически расположенных более глубоко о.рбит на одну и ту же вакантную орбиту.' Поэтому, когда изображают переходы молекулы из уровня ее основного состояния на ряд уровней возбуждецвых состояний, то это не означает заимствования электрона из одной и той же,
притом самой верхней,' заполненной молекулярной орбиты.
Это обстоя73
тельство особенно отчетливо явствует из фиг. 22, из ноторой оледУет, что перевод моленуJIы И3 основного электронного состояния :в ближайшеЕ
возбужденное путе"М поглощения фотона А
Фиr.
Монекуля:рная ДНЯ Ицциrо.
23.
435
нм обусловлен пережодо1t1
диаrраlDlа
электрона с орбиты n на я"'. Следующая ступев:ь достижев:ия энергией коленулы более высоного уровня при поглощевии фотона А 280 н"м ВЫЗJfoапа переходом: иного
1(::2::)1 t
-150им
поим
t ( '. . . . .1......,')
~~~J "'I~I../ ,
,
1
·'.A...'~ ... ~I....-'I1
--ссо--
~2-+
кого запаса 8лектроииой энергии мопе нулы иежду
В
терминах
Из
перехода
определеввыми
электррпа
моленулярlIЪDQI
".
диаграмм расttреде;в:е1DUI элек
тронной плотности по скелету молеку
лы выводится
uн.дe~ы (поря:док) J/fВж
дуатомиы:х валентвых связей, далее
-
числениы:е значения избытка и недо статна ЭЛ0КТРОНИОЙ плотности, нцо пец, индексы свободной валептвости, и
......- - - - . . г--- - ----
строятся Jff.O.д,еnу.яярн.ые дцaгp~, близкие тем, которые подучаются при
-E:Ge--
валентвuх свЯзей (си. фцr. {8 в tM). На фиг. 23 изображена такая колеку ля:рная: диаграмма для Ивдиrо ... На фиг. 24 даны межатоюlыe ра~тоJЦШJI.
(""v':~
~I~
~C:C;:)~ --c::::;::)~ Фиr.
а именио
щеИWJ, символом "', ",*. Мы здесь встречаем, тании обраaQМ, расшифровку иаменения: энергетичес
орбитами __
рода,
-+ п(, обозначаемого, нан и полоса погпо
25.
Картина раСПО:llОЖ&1lИЯ У8-
ЛОВЬ1Х плоскостей в электронвых ОбВ8.ЦХ в 7 8шоn:неввых МОНекупрвъu:: орбита.х IЩтрацена и в БJ1llЖai-
шей вакаптвой МOJIекунярной орбите вевбуждеlll[Ol'О состоJIИIUI.
суперпо8ИЦИИ валентиых схем. в методе
измеренные
на
опыте
ДJIJI
КРИСТaJlЛОВ
Ивдиго методом расоояllИЯ сних лучей 48, прекрасuо щиеся с расстоJDIИJJМИ,
peHrreHOBСО;t'Л8СУЮ
рассчитавщцm:
методом ма. Изменение распределеии. ~леRТРОП вой ПJIотвоств; при возбуждении "мо лекулы ИСПОЛЬ8уется: ДЦ расчета И:t(
т е н С и в 11 О С т и
Щ),JIосы
ПQгЛОЩS
иия' т. е. «силш f. зле.троnого ОСЦIЩ
лятора, поглощающеrо свет давиоjj ",аcToты (18). Itроие того, теорц JJI"'Aсназывает IIринадлежвость
раз~х:
ПОЛОС поглощенИJI осцилляторам, ориеитироваввым определslщымбра- зом по отвоmе:вию к скелету молекулы (13). На фиг.tS, б БыJIo показaRо рассчи~апиое It@ТОДОМ МО р~сiIредедеЩJe злектроlШОЙ плотвости в "Молекуле фтаЛОIpнщина, ие содsр.жщего цеm рального
14
атока
меТaJlла.
· Мате.а'1'Ич:~Кие трудиости расчвтов в методе МО ие :меиее велики, чем в предыдущем методе ВС. С воарастаиием числа :t~ЭJlектронов в молеКУJlе суммирование картии р~~еJlеи.я электронной ПJlОТНОСТИ отдельных
КОJIeRyЛllРИЫХ орБИт IIРиаоnвт к столь же иапо иаглядиым: результатам, К8ЖС и сум:мирова:ние· ва.пеатв:ых CX6ъtB методе· ВС . . : На фиг. 25 изображевы Д.llя' 14 ,HlJIeKofp0BoB аитрацеиа жсартины рас положевия узловых плоскостей в электронных облаках (9), осуществляе иыx в 7 заполненных орбитах основного состояния молекулы и для ближай ШИХ возбужденных (BaKaHTJЦa1x) орбит. Переходам одного электрова между орбитами соответствуют рааJIичвые полосы поглощения. ДВУXRонечиые стрелки у длин волн,
совтветствующих пере ходам, указывают на ориен
тацию осцилляции 8П6КТРОиаоro облака с частотой noглощаемого света. по отношению к. скелету м:o~eKYJIЫ. Согласио теоретич~ском:у расчету методом· МО, при погпощевии: в сам:ой длинноволновой полосе 370 вн ЗJI8КТРОВИIUI ОСЦИoUлациа происходит перпеВДJIКУЛЯРВО ддиииой оси антра
цена, а при поглощевии у 250 вм ~ вдоль этой оои. Опыт, иапРОТD, повазывает, что обратвая ориентация имеет место ДЛЯ первой и второй полос нафталина. В современном развитии метода МО вводятся разнообраавые усовер шенствования, иапример уЧет ВЗaJDШого влИJПUIJI электроиов, вм:есто
простой сynерпоаиции орбит 8дектроаа во всех атомах молекул. Вводятся в рассмотрекие В8аиивое ВJlИJlВИQКО:ВфИГУРaциi 8Л8КТРОИВЫХ облаков той же сиикетрии и другие диll.JUl теории, приво~е к JI}"ШIему согла сию с ОПЫТОМ.
Ввиду СJIОЖВООТИ И веваГJlRДИОСТИ математических расчетов иетодом МО в ПОСJlедв:ее время предпочтение ПОJlУЧИП простой. вместе с тем иагляд ный теоретический иетод, зквивме:sтный
MeTo,I(y
М:ОJlекуляриых орбит,
который также исходит И8 допущеllИJl деJlокмиаации :w:-алектрова в сопря
женной молекуле. Рассиотре!РПО зтого метода расчета· сопряжеи:sых молекул и их спектров ПОСВЯIЦен CJIедую~й раздел. В. Метод С(Jободного 8Ае1ПllJЮ1UI 1 )
Делокiшиаация Я-ЭЛе&ТРОНОВ в цепочке сопряж8ш1ыx связей может б~ть приближенно представлена, как свободное поступательное движение каждоro электрона вдоль цепочки до встречи с концевыми атомами, созда
ющими ДЛЯ этого движения как бы иепроницаемые о т р а ж а ю Щ и е степи. В этой концепции поведение :w:-злектронов в молекуле уподо бляется движению свободных злектроиов в отрезке металлической прово локи, и ПО этой причцве эту модель называют также «иеТaJIлическоib. Несмотря на крайнюю упрощенность такого представления, ВlIодящего 11 рассмотрение, только одии еДИиственвЪ1Й геометрический параиетр длину L, цепочки сопряжевных связей и число N я-электронов в вей, простые
матем:атичес.кие
выuадки
дали
возможность
рассчитать
для
полим:етиновых линеЬыхм:олекул ОСНО1lвые спектральные характери стики, оказавmиеся неожидавво в превосходвом согласии с опытом.
Теория должна дать воаможность рассчитать: уровней
энергии,
каждому
из
которых.
1)
последовательность
соответствует
определe:s:sая
орбита, занятая парой :w:-злектронев; 2) величину энергии !!Е перех.ода одного электрона из ваполневвого (парой злектронов) уровня на м_дую щий, вакавтнЪ1Й уровень, откуда получается величина фотона hv, а о.пе-
1)
RваитовомехаИИ'l8Скаs
твория модели свободного тнmектрока в молекуnах
иа110жева 11 матьях '7-1&, иа иих 0080РЫ 6O(ik.),ll JJосвящеиы atpac• .,.,..... м.тод опас:uваеТCJlжаюие в главах 1I0вографий, ПООВf.!щеиJiUlХ теор_и cneR1'pOJI орга.и
ческих 1I0Л8кул 88 - 87 .
'18
довательно, длина волны А. полосы поглощения молекулы; 3) величину интегрального коэффициента, поглощения f. (18), Рассмотрим простые уравнения, вытекающие из этой модели. Согласно волновой природе эл-ектронов (9), зt-Э;JIектрону, движущемуся со скоростью У, соответствует бегущая волна, длина которой Л опреде ляется
соотношением
квантовой
механики
A=~ тР' где
(2)-
k - постоянная Планка, т - масса электрона. Достигая концевых атомов цепочки сопряженных связей, электронная,
ВOJIна от них" отражается, интерферируи с поступающей волной той ж~ длины. При многократиыx 'повторных отражениях образуются, как и в любой колебательной системе (оптической, акустической, радиотехни ческой), стационариыe сmoячue волны в том только случае, когда 'в пре делах длины L, ограничивающей распространение волн, укладывается
,
целое число n полуволн
1
'2
Л:
,
nh
А
L=nT= 2тР
(3)
'
Такое стационарное волновЬе состояние соответствует вполне опре
де~енной кинетической ~нер;ии дви~ения ~ тrw2 , а следоват~льно, вполне
определенному., дискретному:" т. е. квавтованному уровню энергии Е,.. электрона в молекуле. Величина этой энергии, непосредственно следую ща~ из уравнения (3), равна
(4} где'
n=1,2,3, . ..
целые nвaHтoвыe числа.о
Каждый из этих уровней занят паРQЙ п-электроновс противополож ными спинами. Таким образом, если в молекуле, имеетря всего
тронов, то число
n
N
п-элек-
заполненных ими уровней БУдет ~ N. Число сопряжен-
ных двойных связей танже равно ~ N. Квантовое число n шего ванантного уровня будет
1
2' N
+ 1.
+ 1 ближай-
Для вычислен,ия длины волны
полосы поглощения нам необходимо определить раз н о с т ь энергий между высшим заполненным и ближайшим вакантным уровнем, nользуясь уравнением (4), отнуда h2
hv=1lE
, Е"+1 -Е..
= 8тL2 (N +1),
(5)
или
л- hc _
-
8тс
L2
tJ.E--h- N+1'
(5')
Вводя численные значения постопнных N, т, с и измеряя длину .сопря. женной системы L в ангстремах, получаем для частоты v и длины волны л. полосы поглощения
следующие выражения:
1) Последовательность уровней анергии (4) предстаВJIЯет собой расходmцвеся сту пени, так как интервал междУ сосеДВiDШ УРОВВЯ:ИИ все возрастает (фиr. 26). Между
тек ВЫСQкие УРОВВИ МОЩШУJIЫ, соответствующие пог.пощевиЮ в оБJIасти коротких дЛИВ ВOJШ, ДOJIЖВIi[ сходиться к пределу, оТвечающему анергии отрыва а.пектроиа. от
MOJIe-
ку.пы (анергии иовивацви). Отсюда спедует неприиевв:иость давиой упрощеввой IЮдели к рассмотрению высоких возбуждеввых состояний. '
76
у
. 105 (N (см-1) -_ 3.033 . L2· Л·
л( )
+ 1).'
(6)
1 = 330L2. N + 1•
(7)
, Поскольку в гомологической последовательности линейных молекул ..длина L· сопряженной цепи атомов пропорциональна числу N содержа щихся в ней :n:-электронов, то щажение
(7) предсказывает прямую про L,
порциональность длины волны полосы поглощеиия длине молекулы
что и наблюдается на опыте для с и м м: е т р и ч н ы х циаииновых и тuвн,ой и седеr>muвн,ой энергии. Первое характеризует запас вибра ционной энергии в возбужденном состоянии, второе - вероятность пере хода для фотона ДiЩНОЙ частоты от вибрационной энергии исходного состояния .. В растворе такая тонкая дискриминация делается неприме нимой.
17.
Основной принцип внутримолекулирной фотоэнергетики (принцип Франка-Кондона)
Максимумы
спектральных
испускание фотонов
кривых
указывают,
что
поглощение
и
о п р е Д е л е н н о й величины имеют н а и б о л ь
у ю вероятность, т. е. происходят наиболее часто. При этом, согласно разъяснениям предыдущего параграфа, молекулой воспринимается замет
m
ный избыток вибрационной энергии, порядка 2-5 ккал./моль. Какова причина такой избирательности процесса? Объяснение этого явления дает очень важный принцип, являющийся основой молекулярной фото энергетики и носящий название nрин,циnа Фран,r>а-Кон,дон,а. Для его изложения плоскостной чертеж уровней энергии, приведен..
ный на фиг.
36,
недостаточен. Необходимо его существенно дополнить
картиной изменения запаса энергии молекулы при Д е фор м а Ц и и ее скелета Другими словами, требуется изобразить зависимость энергии
молекулы от смещения ядер атомов из положений равновесия. На фиг.
38
и сопутствующего текста следует, что виды деформации скелета могут быть самыми разнообразными, и возрастание энергии молекулы при оди-
1> Аномально большое превыше11Не испускаемого фотона над поглощевны:м, равное около 20 ккал./моль, установленное для такой простой молекулы, как а11Нлин в газо образном состоянии при температуре 200 Q С 7 , В последующих работах не подтверди лось.'
91
наковых смещениях атомов будет весьма различным в зависимос/t11 от того, в каких направлениях она деформируется. Если, например, растя гивать шестиугольник бензола, сохраняя его форму (фиг. 34, //), то этому растяжению будут со,противляться все шесть достаточно прочных связей кольца. Напротив, сгибание шестиугольника перпендикулярно его плоскости, придающее ему седловидную или ваннообразную форму (фиг. 34, V), встречает меньшее сопротивление, так как в этом случае происходит только некоторое изменение перекрывания облаков я-элек тронов в его оболочко (9). Различная податливость скелета может быть непосредственно выведена из величины частот
- стати стический вес уровня Е". В предположении линейного роста, т. е. g (Е.) ...... Е" получаем изображенное на фиг. 41 распределение молекул сложного строения' по значениям вибрационной энергии для двух тем ператур 20 и 3000 К. Максимально населены уровни вблизи значения
средней вибрационной энергии Е, при данной температуре. Чем выше Т, тем к более высоким значениям Е, передвигается максимум кривой и тем более он расплывается. С каждого из вибрационных уровней нижнего состояния молекулы А возможен переход в верхнее состояние А с поглощением фотона. До
*
пустим,
что с каждого нижнего уровня поглощае~ся
т о л ь к о
о Д и н
фотон с соблюдением принципа вертикального перехода между потен циальными кривыми (фиг. 40). Предположим также, что вероятность поглощения одинакова для всех этих уровней. Тогда поглощение света
на участке спектральных частот от
v
до v+бv в полосе поглощения будет
зависеть только от населенности того участка ИСходных уровней, с кото
рого происходит поглощеиие данных фотонов. Следовательно, в этом предположении спе:ктральное распределение в полосе поглощения будет: воспроизводить статистическую картину населенности исходных нижних
уровней.
В действительности же, как БЫJ10 изложено в начале этого параграфа, согласно расширенному принципу Фравка-Кондона, возможен не один,
а целыЙ ряд перехо)1;ов С к а ж Д о г о вибрационного уровня в неопре-' деленной зоне поворота колебаний атомов. В результате образуется целый участок поглощае:мых фотонов, группирующихся вокруг фотона, обла дающего
максимальной
вероятностью
поглощения,
согласно
строгому
принципу Франка-Кондона. В итоге спектральная кривая ПОГ,l10щения, изображенная на фиг. 42, представляеt: собой наложение д в у х стати-· стических распределений: 1) вероятности поглощеиия фоroнов различной величины с Д а н н о r о исходного уровня; 2) н а с е л е н н о с т и исходных уровней вибрациоииой ·энергии, даваемой фиг. 41.11) Пусть вступающий в слой толщиной l поток световой энергии в интер
вале частот от v до v+бv есть (М,)о, а выходящий (М,>I' Согласно закону Бугера-Ламберта (формула (2) в 3), имеем (O/')I/(O/.)o=e-K,13', где К, получаемый из опыта монохроматический коэффициент поглощевия на узком участке спектральной кривой поглощения для частот, заключен1) в теории мономолекулярных термических реакций распада ПРИIIJIТа следующая зависимость: g (E.)=E/-t, выведенная из пр.щствв;певия о молеку;пе, как собрания н е в а в и с и м ы х вибраторов 10. Дnя случая {=25 и была рассчитана васеленность уровней молекулами, привеАениая на фиr. 19 ПР6АНдушеrо издания настоящей ЮIИl'И.
Полученное там распределевие явно дает искаженную картину. 1) Подробное ивложение см. в 16 И 8.
96
IIЫХ В интервале между '\1 и '\1+6" (фиг. 42). В таком случае произведение К,бу. изображенное заштрихованной ПОЛОСКОЙ на ЭТОЙ фигуре и дающее вепичииу поглощения на раооматриваемом «монохроматическою участке,
опредеЛJlется: coв:м:ecTныи действием двух перечисненных факторов
1)
и
2).
Нам требуется, однако, иолекулярная постоянная, характеризующая эле
ментарвый акт
э л е к т р о н н о г о
возбуждения молекупы вне за
ВИСJUlQСТИ от детальной картины распределения поглощения на фотоны
ра:шиЧlIОЙ величины' которая вызвана возможностью различныx вибра ционных сосtОJlНИЙ молекулы . . Математическая обрабоrка ЭТОЙ задачи приводит к следующему резуль тату. Искомая вероятность или эффективность поглощения света, которая
была уже приведена в разделе
5
и обозначена там череа
",
будучи у:м:ио
жена на чисно моJiейул n в l{убическом сантиметре, равна площади кон тура спектральной кривой поглощения, изображенной на фигуре,
т. е. р;вна ~ К.Оу.
к"
Другими снов ами , имеем соотношение
(4) или
!\)
где
" ,
=Кn•.
Фиг. сы
42.
Площадь . контура поло
ПОГJlощения
красителя
•.
Тапм образом, для получения эффективности. или сечения поглоще нии фотонов в пределах широкой попосы поглощения, необходимо опре делиtь ее площадЬ путем интегрирования под ее контуром.!)
В прикидочных расчетах можно· оценить. площадь ~ ".8'1 lfли ~ 8,8'1, пользуясь произведением tc-аво или е· ава на т. е. интервал частот, на границах которого BIIHY максимального значения:
ПОЛУШИРИНУ полосы. !t.:Yl/.,
"
или е составляют поло
ПлощадЬ контура полосы поглощения красителя дает еще одну важ ную постоянную, характеризующую процесс поглощения света. Как мы отмечали (11), поглощающая свет молекула красителя может быть уподо блена заряду, осциллирующему под действием переменного электриче ского поля световой волны. Величина амплитуды дипольного момента такого
молекулярного
осциллятора,
возведенная
в
квадрат,
характе
ризует константу скорости (вероятность) квантовых переходов между двумя электронныи уровнями. Для сравнения его относят к квадрату амплитуды
модели
электрона,
рассматриваемой
гармонического
осциллятора,
классической
состоящего
из
электродинамикой.
одного
Энергия
излучения классического осциллятора пропорциональна квадрату аъшли-
1) Предыдущее рассмотрение исходит из допущения, по эффективностJ:, JIОГJlощекия фотонов, исходящих из различных вибрациоННЬtX уров:в:ей, одинакова. В общем слу чае зто не имеет места, и формула (4) приводит, следовательно, к некоторой усредняю-
щеi
величине
7
/С.
А. Н. Теренип
.
97
туды его осцилляции название
«силы»
Величина
1.
молекулярного
этого f)тноmения получила неудачно& осциллятора
f _ 1амплитуда 12 осцилл, зарнда в молекуле • - , амплиТуД:а 12 осцилл. заряда электрона Юlасс. модели Дл~
хаотически
распределенных
в
среде
линейных
(5)
осцилляторов
теория приводит к следующему соотношению между площадью спектраль
ной кривой поглощения и
f.:
3mс f · -11 • (2 9no )2
. = 'lte
no
+2
Sр.. ~ = 1.' 3 10-8 . (29по )2 S ~+2 п.ОУ
(6)
в.оу,
no
где т - масса и е - заряд электрона, е. - молярный десятичный моно хроматический коэффициент поглощения для частоты в см- 1 (2), ПО -
показатель
9n o/(no 2+2)2
v
прело мления среды. Поправка Лорентц-Лоренца: учитывает влияние растворителя как диэлектрической среды. н Таблица
Величина силы ОСЦИЛJlJlтора
RраситеJlЬ
{ {
Цианин.
С:!Н 5 ОН
(Твердая пленка)
С 2 Н 5 ОН (GН З )2 СО
Пинахром . Эритрозин . Родамин6G Флуоресцеин-N а Тионин Феносафранин S
Н 2О
{
Метиленовый Голубой
СНзОН »
. . ~
.
Индиго Синий
Хлорофилл а Фталоцианин без метаJIла
.
» » » » »
.
Кристаллический Фиолетовый {
...
С 2 Н 5 ОН (Твердая пленка) С 2 Н 5 ОН
Родами н В. Малахитовый 3еленый
ССыпка
л:иаке,
С.
ИМ
на J1Итературу
I
.
Эозин
Фталоцианин-Мg Фталоцианин-Сu
4*
полос поглощении красителей
РастворитеJIЬ
Фуксин
Трипафлавин Индиго Красный
'.
.
{ { {
» (Твердая пленка)
» (Пар)
» (Твердая пленка)
(С 2 Н 5 )2 0 (Твердая пленка) Диоксан (Твердая пленка)
(Твердая пленка) (Твердан пленка)
549 (555) 526 597 (580) 578 540 530 585 288 525 660 655 548 618 586 (540) 460 500 546 (546) 660 670 688 (640) (700) (625)
ТаБJlИЦУ состаВИJlа М. в. савостыIова;; пересчет по фОР~УJlе
(6)
2.9 (0.78)0.60 2.2 2.25 (1.14) 2.5 :::::: 1.5 1.8 1.0 ~2.5
2.1 1.5 (2.217) 1.6 1.8 1.8 2.8 (3.2) (0.74) 1.3 1.6 1.0 (О .16) 0.29 (0.16) (0.20), 0.220 0.62 (0.24) (0.28) (0.30)
12,13 12 12 12 н
i4,15 15 17
16 15 19 . 19 19 19 19 18 18 18
выиОJlнен Н. Г. Бахшиевы.м.
1) Формула (6) отличается множителем 3 от обычно приводимых. НеоБХОJ;\ИИОСТъ. введения этого множителя и поправки на роказатель uреломленил обоснована в ра
ботах 11.
98
В отличие от окрашенных органических соединений, для которых
f.~O.01, красители отличаются в десятки раз большей величиной осцилли рующего заряда, близкой к веЛИчине заряда электрона. В главе 11 (11) было введено понятие о дипольном моменте Р. электрон ного пер е х о Д а между двумя уровнями молекулы. Соотношение между f. и Р. имеет следующий вид, если положить P.=eq., где q. амплитуда
молекулярного
осциллятора:
f.= 3.24. 10-5vq;,
где
q/'
выражено в А2, а v - в
Отсюда
(7)
CM-1 •
имеем
(8)
Для f.=1 и y~20000, имеем: q.~1.23 А, т. е. аМIlлитуда осцилляции за ряда е для ДИIlольного момента интенсивного перехода в
10
геометрического протяжения молекулы (~10 .А). В табл. 4 даны значения f. для некоторых красителей, по формуле (6).
19.
раз меньше
вычисленные
Длительность' возбужденного состояния
Сказанное выше о распределении интенсивности в полосе поглощения сохраняет значение и для полосы испускания ~ тем отличием,
что. исход
ные вибрационные уровни находятся вверху и переходы совершаются вниз.
В явлении испускания света необходимо, однако, принять во внимание также статистику иного рода. Как указывалось в 16, верхнее (синглетное) электронное
состояние
молекулы неустойчиво
и через
весьма краткий
промежуток времени самопроизвольно переходит в нижнее
-
основн,ое
-
состояние е испусканием фотона, если молекула принадлежит к разряду флуоресцирующих. Длительность пребывания в возбужденном состоянии при отсутствии безызлучательных процессов (гл. IV) называется естественным временем жизни возбужденной молекулы. Оно определяется внутренними динами ческими свойства:ми электронной оболочки и может для отдельной моле кулы варьировать B-IШIроких пределах. Однако, если провести наблюде ние над громадным числом молекул, как это фактически имеет место на
опыте, то ного
с р е Д н е е
состояния
имеет
статистическое время существования возбужден вполне
определенное
данной молекулы и обозначаемое
значение,
характерное
для
".
При описании процесса поглощения света
(5)
было введено понятие
о статистической вероятности акта поглощения фотона молекулами, по
мещенными в световом потоке, т. е. о «выходе» или эффективности '" процесс а поглощения. Аналогично этому испускание фотонов множе ством возбужденных молекул характеризуется вероятностью испускания или
численным
коэффициентом, который означает, сколько рассматри
ваемых актов происходит в среднем за 1 сек. с каждой возбужденной молекулой. Численные значения таких «вероятностей», полученные из опыта, являются статистическими постоянными молекулярных процессов,
значение
которых
"'fn*
позволяет
описать
поведение
отдельной
молекулы.
Пусть есть число актов испускания фотона, наблюденных за секунду для большого числа возбужденных молекул А ЭМIlириче екая постоянная и есть вероятность испускания. Если возбужденные молекулы создаются поглощением фотонов n нормальными молекулами, помещенными в световом потоке Т, то в стацио-
"'!
n*
*.
7*
нарных условиях для идеальных 11 флуоресцирующих молекул число испусканий за' секунду "-/n* должно' равняться числу поглощений fmIlhv (см. формулу раздела 5, здесь 6n обозначено n). Следоватеn:ьно,
Постоянная в формуле (9) вероятность испускания "-/ дает, таким обра зом, чисn:о испускания за секунду, отнесенное в среднем к е Д и н и ч н о й возбужденной молекуле из данного множества, т. е. nоncтан,ту спорости испускания.
При такой интерпретации коэффициента "-/ процесс, фактически идущий со ииожеством возбужденных молекул, переносится на единичный с р е д
н и й
с т а т и с т и ч е с к и й
разумевается,
что
последняя
его представитель
после
-
моn:екулу А*. Под
акта испускания немедленно
восста
навливает свое возбужденное состояние. Отсюда следует, что естественное время 't существования молекул в возбужденном состоянии равноиитер
валу времени между последовательными испусканиями молекулы А за
1 сек.,
*
т. е. 't'=1//t/или "-/=1/'t'. По порядку веn:ичины ",~10-8_10"'O сек.,
отсюда вероятность испускания "-~108_10B сек. -1. . Естественное время жизни возбужденного состояния моn:екулы может быть приблизительно оценено с помощью величины молекулярного коэф фициента поглощения. Действительно, уравнение (9) непосредственно связывает fr./=1/'t' с вероятностью поглощения fr.. Приближенно мы можем из
него
сразу
сделать
вывод,
что,
при
прочих
равных
условиях,
чем
больше константа скорости поглощеllИЯ fr., тем больше будет и ков:став:та скорости испускания fr./, а следовательно, тем меньше '{. Теоретический
"/ или
't
расчет
И площадью ~
кривой поглощения
приводит к следующей
e;ov,
зависимости между
заключенной под контуром спектральной
11:
"/= ~ = B1tc 3.В ·1021. (n~~2)2 'S ;;2е.8;;-:-2.9 .10-11. (n~:~2)2
•
S;;2в,8;;, (10)
где "/ (сек. -1) - константа скорости актов испускания, v-частота в Для l' получаем: .
,:=3.43.108. (n:+ 2)I! ._1_. 9~
cm-1•
(11)
SVI!E.~V
Обычно для упрощения берут среднее значение дЛЯ 'УЗ и вЫВ:осят его за интеграл:
't
Уравнение
(12)
= 3.43. 108. (n~ + 2)2 9n~
1
'<j2
(12)
SE.IJV •
соответствует идеальному случаю, когда каждый акт
поглощения сопровождается актом испускания; другими словами, Rогда
квантовый выход флуоресценции
(6)
равен единице.
он, как правило, меньше единицы (табл.
1, 6)
В действительности
:Н, кроме того, болыпинство
красителей в оБычпьIx условиях неспособно испускать свет. Причина отсутствия флуоресценции заключается в том, что электрон ная энергия возбуждения тратится до акта испускания на ииые процессы, которые подробно рассматриваются в следующей главе. Тем не менее
соотношение
(12)
сохраняет свое значение и дn:я случаи (j)/
1) ~. е. с ;кваИТQВblJ( ВЫХОДОМ испускания \р/=1.
100
0
Поскольку скорость актов испускания есть "/n* в секунду, а скорость актов поглощения дана формулой (13), то квантовый выход флуоресцен ЦИИ «р/ представляет собой отношение (6):
rp/
= t/
(С/
+ t ;0 + (с811
(15)
"
Если известен квантовый выход «р/ и измерена на опыте продолжитель ность затухания флуоресценции 't'/' то из (14) и (15) можно определить величину константы скорости испускания
ft /'
равную:
'f/ "/=-.
(16)
'С/
Затухание интенсивности флуоресценции QJ после прекращения возбу ждения подчиняется для собрания большого числа возбужденных молекул закону:
(17) где
r7 о ..,...- начальная интенсивность, t -
определить
время. Измеряя затухание, можно
't'/" Таблица
5
Дnитеn:ьиость 'С/ свиrJlетиоrо воабуждевноrо СОСТОJlИИJl, иамеревваJl по ватуханию фJlуоресцевции
Rраситепь
.....
4.0
РодаllИН 5G . . . . . . . Акридиновый Оранжевый 3-Аминофталимид . . . . Бензофлавин . . . Фталоцианин-Мg .
3.0 3.8 9.5 4.0 7.6
Флуоресцеин-Nа
»
-Zn
Антрацен
Нафталин . . . . . • . . . . . . . {
Ссылка
"/ х 10' сек.
4.4 4.5 8.3 103.0
Растворитель
на дптератур!
Г.'1ицерин на духе (280 С) То же
В08-
» » » » » »
Эта нол
(200
на
воздухе
23 23
23 23 24
С)
24 25
То же
» »
26
Гексан
»
22
(без
02)
101
Величина l'f настолько мала, что доступна непосредст~енному· изме рению только с помощью сверхбыстрых флуорометров. В настоящее время используют фаз о в ы е флуорометры, в которых свет, возбуждающий флуоресценцию, модулируется с частотой в несколько .мегагерц и изме ряют сдвиг фазы модуляции флуоресценции по отношению к возбуждаю щему свету 27, 28.
Затухание флуоресценции измеряют также осциллографом после возбуждения весьма кратковременной (5 • 10-10 сек.) импульсной вспыш кой 29. В табл. 5 приведены в единицах 1 • 10-9 сек. (uaHoce1i,yuaa, или неек.) непосредственно измеренные флуорометром времена жизни l'f возбужденного состояния некоторых красителей и более простых арома тических соединений в определенных растворителях и для примененных в цитируемых работах концентраций.
Гл а в а
IV
внутримолЕкулярныЕ ПРОЦЕССЫ ПРЕВРАЩЕНИЯ
СВЕТОВОИ ЭНЕРГИИ A~
ННТЕРЕОНВЕРСНН
В
МЕТАСР.АБНJIЬНОЕ-ТРНПJIЕРНОЕ СОСРОНННЕ
20.
Посn:есвечевие оргавических соединений
Наряду с флуоресценцией, прекращающеЙСJl З~ время 10-7_10-9 сек. после выRюченияя возбуждающего света, красители, а также более про стые
родственные
им: оргакические
соединения обнаруживают в
опре
целенных условиях фосфоресцен.цию - длительное цослесвечение - про ЦОJlЖающуюся секундами. Благоприятствует этому явлению закреплев:ие моn:екул В «жесткиХ» органических иц неоргакических средах ( сплошные -:-к переходам с излу чением фотонов hV1 и hvp". Процесс деградации А* .. ~ А в с е й энергии возбужденной молекулы обычно пренебрежим в жестких средах, осо бенно при низких температурах, следовательно, ,,~~ о. Безызлучатель
ной
деградацией
н е ль з яН, 16, 34, 35.
"J > "р".
Ат ._~ А
пренебрегать
в
В ряде молекул имеем даже
большинстве
Только в некоторых благоприятных случаях
препебрежим, и тогда, согласно схеме 1) в иностранной литературе процессы А
III,
случаев
обратное соотношение
"J',
I{aI{
и ,,~,
возбуждеппые (синглетные)
* -_ А*
и А * -"~ А обозначают терми
ном 4fВнутренняя конверсию}, а процессам А* --~ АТ И А Т --~ А присвоено громозд
n
кое неудачное название «межсистемное пересечение)}. нашей книге последние обозначены термином uнтеРl>онверсuя, как было упомянуто выше.
111
молекулы А* имеют лишь два пути: 1) излучение фОТОIfа h,,/ или 2) ин терконверсия " •• с излучением фотона h~p1l' Другими словами, 'f/ которой определяется именно межмолекулярными
водородвыми связями.
Это предположение находит неноторое экспери
ментальное подтверждевие в том, что для производвых фталимида в гидро ксильных замороженных растворителях наряду с сильным высокочастот
НblJ( смещением, типичным для образования Н-связей растворенной молекулы со средой (41Бl), наблюдается одновременно сильное возраста ние отношения СРРА : ср,61. Однако нельзя этому выводу придавать общего значения. Так, например, вероятность интернонвереии у хинолина уменьшается при вступлении в Н-связь 62.
Величина СРРА
:
в
Т-состояние .
СР, дЛЯ производных фталимида изменяется в зависи
мости от среды в широких пределах 61 при сравнительно MaJ]oM изменении 't' рА' что приписывается большой чувствительности скорости интерконвер сии !с_с от окружения. Но сопоставить эти изменения с определенными особенностями строения' молекул растворителя или его физическому состоянию (кристаллическое или стеклообразное) не удается 54.
Для ряда молекул (производные фталимида, антраниловая кислота, нафтолы, нафтиламин, фенантрен и др.) удалось установить монотонную зависимость СР р/о : СР, от п о л о ж е н и я частоты vJ максимума полосы флуоресценции в замороженных смещения
", данного
(-183, -1960
С) растворах 61. По мере
соединения к высоким частотам при изменении среды
отношение СР р/о : СР, быстро возрастает по плавной кривой. Так, у некото рых производных фталимида, хорошо растворяющихся в caМьtx разно образных растворителях, СРрla: СР, возрастает, начиная от малых 8Н
0.05,
антра
цена> 0.25 65. Для производных акридина удается наБJlюдать не одну, а целую систему полос поглощения Т -- Т; на широком участке спентра 46.
Для 3,6-диаминоакридинового катиона с помощью измерений ди хроизма (13) было показано, что осциллятор переход а Т __ Т* при близительно перпендикулярен осциллятору обычной флуоресценции (S* __ S) 66. Напротив, ранее для Флуоресцеина-Nа в стеклообразной борной кислоте, на основании знака дихроизма полосы поглощения т Т*, было выведено заключение, что осцилляторы переходов S __ S*
__
и
Т
__
В
Т*
параллельны
ж И Д К И Х
63.
растворах
(при
С)
время
10-4-10-6
сек. Для наблюдения спектра поглощения триплетных моле-
доступная
мощность
сокращается
освещения
до
существования три
состояния
нул АТ
молекулы
200
плетного
величины
совершенно
порядка
недостаточна.
Но за последние годы разработан метод освещения объекта мощными (10-100 Мвт) световыми импульсами-вспышками длительностью 1-100 мксек. с синхронной регистрацией спектра поглощения облучае мого раствора (кunemuческая спектрофотометрия). Этот метод :mачи тельно расширил возможности наблюдения спектров поглощения кратко временно
кинетики
живущих триплетных
их
молекул или их
радикалов
и изменения
исчезновения 67 -81.
На фиг. 46 приведена триплет-триплетная полоса поглощения антра цена в бро.мбензоле на. Обычный синглет-синглетный спектр поглощения 1) Последний растворитель в замороженном состоянии (при
-1960
С) превосходит
спирты по величине отношения !Ppk : !Р J' достигающего рекордного значения
10
для
3-гидрокси-N~метилфталимида. Лед как среда приводит к самым низким значенияи этого отношения (0-0.1). ПРИllисать это выпадению растворенного в воде соединения в виде микрокристаллов нельзя, так как хотя для последних
(0.04), 118
но тем не менее, положение '\1 J для них различное.
!Р! также очень мало
!Ppk :
.
антрацена начинается с длин волн короче области, представленной на фигуре.
.
400
нм, т. е. вне спектральной
Подобные полосы поглощения, появляющиеся в момент импульсного
освещения и обратимо затем исчезающие, были обнаружены в видимой области для многочисленных соединений в жидких растворах. Были ис следованы
ацены 68, 71",
ароматические
кетоны 73,
фенолы 72, 80,
ноны 75, Зозин 78, Флуоресцеин 70, Акридиновый Оранжевый 776,
хи
фтало
цианины 79",
хлорофиллы и порфирины 69 а , 716, 74&, 77&, 78, 796, ретине н 746, белки. 72& и другие соединения. Во время светового импульса нормальные полосы поглощения с основного уровня исчезают или сильно ослабляются
и появляются вместо них триплетные полосы. После прекращения свето вогоимпульса
триплетные
время, измеряемое
полосы
микросекундами,
исчезают и
за
спектр по
глощения принимает свой нормальный вид. Исследование затухания 'J риплет-триплетного поглощения
во
времени
позволяет
и
в
жидких
растворах, где фосфоресценция практически от сутствует,1) измерять среднюю длительность су ществования от
среды
и
триплетных
молекул
дезактивирующих
в
встреч
зависимости с
другими
растворенными молекулами. Процесс исчезнове ния триплетных молекул А т при. малой их кон центрации подчиняется квазиэкспоненциальной зависимости е-Цт, где. 't есть среднее время их жизни. Решающее значение для 't имеют, как
оказалось,
б и м о л·е к у л я р н ы е встречи с
400
Л,НМ
в ничтожной концентрации. Было установлено для 't возрастает с 10-4 до 10-2 сек.,
Фиг.
антрацена, что
когда вязкость растворителя великR.,
лах
малых
значений
вязкостей
Спектр погло
из
триплетного
состояния антрацена (пе
't от нее не за
реход То ...... Т,*) в ·бромбензоле.
висит 68, 7111.
Наряду
46.
щения
но в преде
с квазимономолекулярным процессом
дезактивации растворенных триплетных
1160
420
молекулами тушащих примесей, присутствующих
ОnТJAескал ПJlотность D в произвольных
молекул,
единицах
"".
поДчиняющимся
экспоненциальной зависимости, большая длительность и высокая локальная концентрация этих молекул, создаваемая
импульсным
б езызлучательнои u
освещением,
молекулой А или молеI"требованию «веподвижно,СТИ» ядер в момент перехода - прииципу Франк&---Rондона (17), а именно, происходить на участках переСечения 'поteнциальных кривых. l ) Для отделения чисто внytРИ1dолекулярв:ых процессов' от участин' окружающей среды прииципиалltное значение И1dеют' исследования фЛ·уоресценции разрежеlПlblХ паров ароматических соединений в вакууме,
т. е. в условиях, когда за время существования' возбужденного состоя ния они не испытывают столкновений друг суда 8, 8I!-88.1)
с другом или стенкой
со-
.
При возбуждении молекул красителей
малыми фотонами
видимого
света энергия возбуждения обычно недостаточна для отрыва атомов или атомных групп,
но ее
хватает для приведения их скелета в
энергичные
колебания поперечного или крутильного типа. Для рассеяния электронной
энергии последние имеют осЬбоезна-чение. Вызываемое ими нарушение плоскостной конфигурации скелета благоприят~твует сближению их потенциальных кривых при больших амплитудах вибрации 9. Действительно, флуоресцирующие красители обладают обычно «жестко» построенsым скелетом, не допускающим свободного кручения концевых гр.упп 9, 88. Если в нефлуоресцирующий ион фенолфталеина ввести промежуточный мостик -0-, жестко связывающий два аромати ческих цикла, то получается флуоресцирующий ион Флуоресцеина (см.' диаграмму в разделе 7). Затруднение для крутильных и изгибающих деформаций молекуляр ного
скелета
создается
вязкими
гидроксильными
растворителями
осо
бенно в тех случаях~ когда имеются условия для образования Н-связей. с функциональными группами молекулы. Т~ким способом жесткость, недостающая в самой молекуле, компенсируется закреплением ее в си
стеме водородных связей растворителя. Это объясняет наблюдавшееся в ряде примеров повышение квантовых выходов флуоресценции J'" а также фосфоресценции cтв~ив.оЙ Rонцев.трации ф.пуоресцирующего краеитеJIJI. Обравоваиие аесоциатов обоих- красителей опровергалось
иеизмевио&Тью
их
спех-
J
TPOB~
ПоздиеimС}е ИCCJIеДОВaиJJе аВaJIОl'ИЧllЩ систем ВавИJlОВЬ1М с сотруДВИRам:и дмо КОJlичеетвевпое
док&ватеJlЬСТВО
0.3
нмичия
перевоса эверrии. ве ТОJlЬКО на основаиии
тушев.ия фJlуоресцеиции:, во таюке на осво вавии
сокращевия ДJlитеJlЬНОСТИ
буждевпого СОСтояния 18-20
Прям:не флуорометрические ния
его
воз
(114). 3·
измере-
времен 'Сд и 'С.А ДJIJI Донора·и акцеп-
тора при сенсибилизоваввой фхуорес ценции БЫJlИ проведевы для растворов антрацен* беНВОфJlавин. автрацев*
+
+ + + Эритровин. 6G.
+ +
Акридиновый Оранжевый. беНВОфJlа вин· Родамип B18. Фхуоресцеин-Nа* Трипаф'лавин* Родамин Трипафлав~н* Рода.мин В20. БыJIo
устаНОВJlено
УдJlинение 't.A СJlУЧаях
+
+
сокращение
1:д
акцептора., В
nOCJleAHee
донора
и
некоторых
увеJlичивалось
.в
о
2 ~.I/IIОЛlJlл
Фиr.
57.
Интенсивность флуорес
ценции- с)(emавиl)rо
раствора
1-
XJIоравтрацеиа и uерилена в бен золе
при
постоJIНИО)(
IIoJIярвых
1 -
'1'Ов;
5:
суммарное
! -
щноmенви
конценТраций. KOМUOнеитов 1. ивnyqеиие
ИOJIIIOIIIIВ.,.
ввтевсивнооть фDyорооцеицив:.
пepJШеиа,
выдеа:еииаи
а -JIВ'1'еисивиость
И3
суммарной;
фDyоресцеицив:
1-
:u:opaвтpaцeвa.
раза. Однако во всех изученнных си стемах БыJIo saтруднитеJlЬНblМ решить. какал ДОJlЛ удлинеНIJЛ 1:.А обязана
2
переносу
энергии.
·а
какая
MHoroKpaTHoMY
перепоглощению
света
донора и вторичной фJlуоресценции акцептора (ср.4,'). НаиООJlее убеДИТeJIЬВО явдение севсиБИJIИвоваввой флуоресценции бblJlQустаИОВJlеио иа растворах ве храСитeJlеЙ. а ПОJlиаценов, а имевно в системах; 9-феИИJlавтрацев*+9,10-ДИXJIораитрацен, 1-ХJlорантрацен*+
+пеРИJI6Н, 9-цианоаитрацев*+рубреи, l-хлоравтрацев*+рубрев. 9-аль деги:доавтрацев*+рубреи 21. Передача эвергии происходит на. средних
расстояниях от 30 до 80 А, так· же, хак в CJlуч:ае храситеJlеЙ. Вязкость
среды оказывала Jlиmь малое ВJlиявие ва эффективность перевоеа; бевыв Jlуч:атеJlЬВЫЙ перевое авергии В6збуждевия с той же эффективвостью сохраВЯJlСЯ и в стеRJIообразвом растворитеJlе при -1800 С, сопровождаясь увеJlИчеиием: общего выхода флуоресценции. Последнее служит докава теJlьетвом, что эффект ве может быть ~BeдeB к простому вторичному ивлу чатеJlЬНО:МУ вовбуждеиию акцептора довором. АБСОJlЮТВая скорость пере носа, отнесенная к концентрации акцептора в 1 М. имеет величину от 1.4 до
3.0' 1011
сек;-I.
M-l.
На фиг. 57 изображево возрастание выхода флуоресценции акцептора перилена - И спадание выхода донора 1-XJIоравтрацева с увеJlИЧением концевтрации компоневтов при неизм:евпом их отношении. 1-ХJlорантра цен имеет МaJIЫЙ выход фJlуоресцевции, тем не менее он эффективно сен сибилизирует флуоресценцию второго. Отсюда следует, что поронос энер-
143·
гии в данном случае мо;кет конкурировать с внутренней дезактивацией
возбужденного состояния путем его интеРКОRверсии в триплеТRое или деградации
в
теплоту.
J{ тому ;ке типу дальнего дует в
- индуктивного - переноса энергии сле сенсибилизованную флуоресценцию антрацен'" +тетрацен
отнести
кристаллическом нафталине 20,22
И
других
средах 23.1)
Своеобразные явления, наблюдаемые в суспензиях тетрацена в за моро;кенном растворе антрацена 25, не допускают однозначной интерпре тации
. как
переноса
энергии
ввиду
сложности
гетерогенных
условий,
благоприятных для ре абсорбции и вторичной люминесценции 3. J{ сенсибилизованной флуоресценции по индуктивному механизму относятся
явления
миграции
энергии
от
сопутствующих
nиi'ментов
R хлорофиллу в водорослях, от флуоресцирующих аминокислот в несущем белке к хромоформу на его поверхности (см. обзоры 3, 26).
35.
СенсиБИЛИЗ0ваннаи фосфоресценции - передача анергии с ТРИПJIетного уровни на триплетный
При большой длительности триплетного состояния ожидать,·
что
при
наличии
соответствующего
(21)
акцептора
можно было эта
энергия
молекулы будет ему передана. Действительно, явление переноса было обнаружено и. подробно количественно исследовано методом люминесцен ции в двухкомпонентных растворах при низкой температуре, и ему было S • присвоено название сеш:uбu.лuзова1UtOU фосфо А
ресцепции 27 -29.
Схема этого процесса следующая:
Д+hv~-+Д* ... ~дT, дТ -+ Д+hv:А , ДТ +А-+Д+АТ , АТ ~А+hv:А • в
I
результате фосфоресценция молекул
VI Д
тушится, но появляется фосфоресценция не посредственно невозбуждаем:ых молекул .акцеп Фиг.
Схема
58.
элентрон
ных уровней моленул, уча
ствующих в безызлучатель ном
переноса энергии
сенсибилизированной форесцепции. С.яева
-
ресцеllТПЫЙ уровни
ва
-
(811;)'
невозбуждеlшый
фnуоресцентный
же
ф"осфо
(трипnетпый
донора
то
(8~) и энергии;
длв
при
фос-
ТА) спра-
акцептора.
тора А. ДЛЯ возможности ·этого процесса трип летный уровень ТА акцепторной молекулы должен быть ниже триплетнorо. уровня Т д донорной молекулы. :Кроме того, в большин стве
исследованных
систем
синглетныйуро
вень донора Sд лежит ниже синглетпого флуо ресцентного уровня 8lщептора (фиг. 58). Это
S:A
создает исключительную возможность избира
тельно шенно
возбуждать не
молекулы
затрагивая
донора,
акцептора,
что
совер обычно
совсем не удается при сенсибилизованной флуоресценции.
Благоприятен выбор карбонильных производllыx бензола (бензаль дегид, бензофенон) в качестве доноров, ПОСRОЛЬКУ они не обнаруживают флуоресценции, а только фосфоресценцию. Это значит, что с возбужден ного синг летного уровня Soд в них происходит терконверсия на ТРИПJlетный уровень
(23).
весьма эффективно ИR-
.
Опыт установил, что при освещении замороженного раствора нафталина в этаноле длиной волны
1)
144
365
ни им н е
(-1830
С)
п о г л о Щ а е м о Й,
О сенсибилизованной флуоресценции примесей в кристаллах' полиаценов см. 24 •
видимнй спектр фосфоресценции :нафталина, естественно, не появляется. Однахо, если добавить в раствор бензальдегид или бензофенон, погло щающие даllllУЮ длину волны,
то появляется наряду с испусканием по
следних также фосфоресценция нафталина. Следовательно, происходит переход нафталина на триплетиый - фосфоресцевтный - уровень, ми нуя возбуждение его до синМетного уровня ЭТО IIвлеиие было воспроизведено на соединеНИIIХ, приведенных в табл. 7, где ухазаны также высота триплетиого и синглетного уров ней и длительность их собственной фосфоресценции.
SA.
Таблица
73.
MoneJr)".Jrbl, )"IаеТВflOщие в сеисвБВ.JIваованноi фосфоресцеиции в етеваообраавОJl раетвориorеае (этанов Диэтивовый эфир) при 77(> К
+
Высота ТРИПЛ8ТВОro (Т) И.СИИГЛ8ТВОГО воаБУJКД8JШОГО
(S·)
вад ооновным дава в ом-1
Любая бинарнаll комбинация соединения из верхней половины таблицы с соединением в нижней позволяет наблюдать сенсибилизоваllllУЮ фосфо ресценцию при условии, .если триплетный уровень Тд донора выше
триплетного уровня ТА акцептора. Тождественность спектров донора и акцептора при сенсибилизован ной фосфоресценции их обычным спектрам фосфоресценции, наблю даемым в
отдельности,
указывает
на
отсутствие
взаимного
возмущения
молекул.
В отличие от сенсибилизованной Ф л у о р е с Ц е н Ц и и возмож ность стимуляции переноса энергии тривиальной ре абсорбцией акцепто ром излучения донора
здесь
полностью
исключена,
поскольку
акцептор
прозрачен в данной спектральной области этого излучения.
10
А. Н. Теревив:
145
Сенсибилизованная фосфоресценция акцептора сопровождается СИJIЬ ным тушением фосфоресценции донора и некоторым сокращением 't ero фосфоресценции ЗВ. Концентрация акцептора для наблюдения этого явления должна быть в интерва.ле 10-2-10-1 М, т. е. сравнительно велика. Выход фосфорес ценции донора ~~ падает в зависимости от I
:::..
~ Фиг.
со
'»
Q,.
'ч
~
f')
::s
::f
:s :е
.g .§:
... ~
Е" ~
с)
~
~ 'ч
Возбуждение антистоксовой замедленной флуо ресценции 3,4-бснзпирена.
указьmает, что замедленная флуоресценция наблюдается; что ее нет. Косо mтрижованные участки изображают по rлощение примененныж светофильтров.
В
растворе
компонентами.
Действительно,
необратимое
(за несколько секунд) исчезновение стоксовой замедленной флуоресценции наблюдалось в системах: фенантрен*+антрацен и антрацен*+нафта цен 506, В. Квантовый выход фоторазложения антрацена в первой си стеме у=10-3 был сравним с квантовым выводом замедленной сенсибили зованной флуоресценции антрацена q>=4 • 10-3. При несенсибилизованном возбуждении замедленной флуоресценции того же антрацена квантовый выход значительно ниже и требовались экспозиции в 1000 раз больше. Опыты производились с растворами, освобожденными от кислорода. . При сопоставлении с рассмотренными результатами получают более углубленную трактовку описанные в разделе 89 фотохимические превра щения в ксантеновых красителях, наблюдавшиеся именно при больших мощностях светового потока, так как сложение энергии двух фотонов и квадратичная зависимость от интенсивности света там, безусловно, должна была иметь место. Возможны были, однако, и процессы двукрат ного поглощения света, рассмотренные в разделе 57. В заключение этой главы приведем в виде сводки схемы основных эле ментарных
процессов
внутри-
и
межмолекулярного
щенной световой энергии, которые можно назвать
превращения
погло
фи з и ч е с к и м и
Ф о т о р е а к Ц и я м и.
155
Типы ПервltЧНЫЙ фотона ••••
акт
Флуоресценция
фиаи.есиих
поглощения
А* -~~ А* ~+ А+А"I
•
Интерконверсия • . Фосфоресценция . • • • • . •
I 11
3амедленная фJlуоресценция вида ..•........•..
3амедлевная вида (37) • . .
флуоресценция
. . • . • • . . .
3амедленная рекомбипациов ная флуоресценция и фосфоресцен ция (71) ••••.•••••.•• Внутримолекулярная
деграда
ция электронной энергии. • • • . Межмодекулярная деградация электронной. энергии • • • • . . • Межмолекулярная деградация
вибрационной энергии Сенсибили аовавная ценция
. . • • . .
флуорес-
А* (А*) -~ AT_~: A'I т А --~ А+Л"р.\ -Т --~ А А Т --~A
* __ А+А"I -
АТ +АТ -+А+А**-+А+А* -+А+ А+Ауl A~
ё
__
A~+i!,
+ А: __ А: (А:) + Л"I (Л"р.\)
А* --~ А --~ А
АТ --~ А
--,.. А
А*+М --. Ам --~ А+Я А*+М --. А*+М
•.•.•...•••••.
А*+М
••••..••.•..•.
АТ +М --~ А+МТ
Сенсибилиаовавная ценция
фотореакций
Здесь
* обозначает
фосфорес-
cииrлетвую
--. А+М*
Dозбуждеввую,
Т-
триплетвую
молекулу,
избыток вибрациовиой анергии, сплоmвая стрелка - оптический переход, а прерывистая - деградациопвый процесс. Числа у стрелок дают приблиаительное представление о констанТе ск,?рости соответствующего процесса в сек. -1.
- -
ИЗМЕНЕНИЯ ПОЛОСЫ ПОГЛОШЕНИЯ КРАСИТЕЛЯ
Г л а в а
Vl
'ВЛИЯНИЕ СРЕДЫ НА ПОЛОЖЕНИЕ И ИНТЕНСИВНОСТЬ ПОЛОСЫ
40.
ПОГЛОЩЕНИЯ
Смещение уровней
молекулы в растворителе
Растворитель ~ли иная среда, в которой находятся молекулы (ионы) красителя, воздействует в большей или меньшей степени на их электрон ную оболочку, а следовательно, оказывают влияние на
маl\симума (vИ&Ее,
л."асс)
и
в е л и ч и н у
(в"'.С) 1-11.
в
резуль
тате взаимодействия с последней опреде ленные сдвиги уровней энергии молеку лы,
вызывающие
между
ними,'
а
ПОГJlOщаемой
изменение
{E*J-- -;;: {Е*]
интервала
следовательно,
смещение
испускаемой)
полосы в
(и
спектре. Основной электронный уровень молекулы
-
исходный
для
поглощения
w* ----Ё*
При перенесении отдельной молекулы из вакуума в среду происходят
п о л о ж е н и е
коэффициента
акта
щения фотона при растворении
-
{h."u}
поглоиспыты-
вает смещение вниз на величину выделяю-
щейся энергии сольваmацuu Wo. Верхнийконечный - уровень (Э.'1ектронныЙ пере ход+избыток вибрационной энергии, см. фиг. 36), достигаемый в акте поглощения,
_/WO РастВор Фиг.
также испытывает смещение вниз на вели
чину энергии сольватации н у ю от энергии
65).
тронном
переходе,
няется
Действительно, как
электронное
чины статического
при
правило,
распределение
дипольного
РастВор
смещения
элек при
растворении.
для основного уров-
Wo
ня (фиг.
Вакуум Схема
тронных уровней молекулы
о т л и ч
W*,
65.
Фигурными
элек-
сиобиами
отмечены вели-
чины, ОТНОСЯЩиесл к раствору.
измев
молеКУJIe,
момента
!.L
и
а
следовательно,
поляризуемости
вели
а :шектрон
ной оболочки молекулы как единой системы. По принципу, аналогичному
принципу Франка-Н~ондона
(17),
растворителя,
растворепную
окружающих
расположение и ориентация молекул молекулу,
не
успевают
из
мениться при достижении ею возбужденного перавновесного (в вибра
ционном отношении) поглощения как
и
в
состояния.' Другими
растворенная
молекула
-
-
нижнем
основном
словами,
находится
состоянии,
но
в
сразу после
том
же
энергия
акта
окружении, сольватации
lб9
W*""W O,
как показано на фигуре, поскольку в общем случае J.L и а И3-
менились при возбуждении. Величина фотона hva , поглощаемого растворенной молекулой, будет
таким образом отличаться от фотона hv~·", поглощаемого ею в состоянии газа в вакууме, и смещение частоты полосы поглощения фиг. 65 определится разностью
пу или
hдytJ Если
молекула
на
а
=
= hy
h,уваи а
+ Wo -
- hуваи
а
(1
верхнем
-
l\v.
на основании
иl*
= WO -
иl* •
возбужденном -
(1) уровне
взаимодей
ствует с растворителем сильнее, чем на нижнем - основном и пУа WO
«красное», или бamo
хроJltн,ое, смещение полосы поглощения. Наоборот, когда энергия соль
ватации основного состояния больше
> hy:a..
возбужденного:
WO
> W*,
пУа >
и происходит «синее», или гunсохро.мн.ое, смещение полосы, т. е. сдвиг в сторону больших частот. Если известна свободная энергия растворения (сольватации) моле кулы, то из смещения l\v. можно получить соответствующую энер
гию для возбужденного уровня WO~3.4 ккал./моль,
W*.
W*=9.5
Например, для окиси мезитила в воде
ккал./моль 12.б.
Аналогичное рассмотрение может быть проведено на основании фиг. 65 для испускания фотона флуоресценции hv/. Исходным ~ля испускания, как это было показано в разделе 16, является не Dибрационно возбужден
ный уровень Е*, существующий только
сек., а уровень Е*, лишен
10 -13
ный избытка вибрационной энергии. Можно полагать, что наличие избытка вибрационной энергии не влияет существенно на сольватацию, а потому
w*~W*. Но есть дополнительное обстоятельство, от которого зависит
величина энергии сольватации, особенно в случае растворителя с поляр ными молекулами. Самый низкий минимум в потенциальной энергии взаимодействия с молекулами растворителя получится только в том слу
чае, когда последние принимают стабильную равновесную конфигурацию вокруг возбужденной молекулы. Излучение фотона с уровня Е* происходит через среднее время 't" порядка 10- 8 -10- В сек., а потому зависит от того, закончится ли аа это время
переориентация
молекул
растворителя
в
соответствии
с
изменив
mейся энергией взаимодействия молекулы в состоянии Е* со средой. Если время такой переориентации, как обычно в маловязких жидкостях,' есть величина порядка 10-1°_10-11 сек., то новое равновесное окружение сможет установиться,
приводя к дополнительному
выигрышу в энергии
сольватации и, следовательно, понижению уровня Е*. Поэтому, как это показано на фиr.
от
W*
65,
энергия сольватации
W*
заведомо должна отличаться
вибрационного уровня Е*, создаваемого актом поглощения. В жест
кой среде при температуре ниже -1000 С переориентация молекул окруже ния не сможет завершиться за 10-8-10-9 сек., а потому исходный уровень для испускания, а также v/ высоки, т. е. приближаются к наблюдаемым
в газообразном состоянии или инертном неполярном растворителе. Тот что - частота vf полосы флуоресценции изменяется,
наблюдаемый факт,
как правило, в значительно более широком диапазоне, чем частота полосы поглощения Va от при роды растворителя, является следствием именно этого определяющего влияния переориентации молекул
растворителя на
формирование
р а с т в о р е н
н о й
положения
возбужденного
уровня
Е*
молекулы.
При испускании фотона
hv/
достигается высокий вибрационный уро-
вень ЕО основного состояния. Конфигурация окружающих молекул в со-
160
стоJIИИ:И во в первый м:омент сохраняется такой же, какую молекула имела в возбужденном равновесном состоянии Е*, но теперь значения диполь ного момента и поляризуемости .... и а молекулы внезапно изменились. Это
означает, что энергия сольватации
JVO
не достигает величины
wo
для
равновесной конфигурации окружения у невозбужденной молекулы. Может оказаться, что тесное расположение дипольных молекул раство рителя, создавшееся у сильно полярной в о з б у ж Д е н н о й моле кулы, с исчезновением этой полярности приведет к взаимному отталкива нию ДИпольных молекул растворителя при переходе молекулы на уровень
J!:O. в
в таком случае последний сместится вверх, т. е. энергия сольватации
этом
состоянии
сдвинется
в
молекулы
сторону
о т р' и Ц а т е л ь н а я,
меньших
а
аномально
'V/
частот.
Изменение частоты полосы флуоресценции при растворении опреде лится выражением, подобным состаВленному для поглощения (1), а именно:
hy/
= hyiaR. + J'VO -
W·
или
(1') Из приведенных выраженйй (1) и (1') следует, что смещение полосы флуоресценции под влиянием растворителя Аоу/ может, как правило, от личаться от величины смещения полосы поглощения. Действительно, наблюдаются случаи (З-аминофталимид), когда при малом смещении полосы поглощения спектр флуоресценции смещен значительно. Более того, имеются примеры (З-ацетиламинофталимид), когда полоса флуорес ценции смещается в «синюю. сторону, в то время как полоса поглощения
в «красную., или же 'У.. смещается в «синюю.,
а
-
практически остается
'v/
на месте (3,6-диацетиламинофталимид) при монотонном возрастании диэлектрической постоянной растворителя 7. Только при совместном ис следовании смещений полос поглощения И флуоресценции можно вывести
.закономерность
определенную
данные,
характеризующие
для
влияния
электронную
растворителя
оболочку
и
получить
растворенной
моле-
/
кулы.
Изменение цвета соединений в
различных
растворителях, вызван
ное смещением полосы поглощения, получило название СОЛЬ8атохро.м,uu 3. Типичным примером служит один из мероцианинов, который имеет в воде полосу поглощения у 487.5 нм, а в пиридине у 710 нм 10. Прояв ляют сольватохромию биполярные Bн,yтpиuoн,uгOBaн,nыe так называемые «внутрииОноидные. соецинения' с протяженной системой СОllряженных связей кулы
и
противоположно
которых
имеют
варяженв:ьnm· концевыми
резко
раЗJIИЧНЫе
веJIИЧИНЫ
группами,
дипольных
моле
моментов
в основном и возбужденном состояниях (см. ниже).IJ «Красное», или батохро.м,ШJe, смещение спектра поглощения под влия нием растворителя,
т.
е.
в сторону меньших частот, называют в химиче
ской литературе положительной, а противоположное «синее», или гиncо
хро.м,ШJe, смещение
-
отрицательной сольватохромиеЙ. мы будем поль
зоваться преимущественно терминами низкочастотное и высокочастотное смещения
спектра
наряду
с
терминами
«красное»
и
«синее»
Однако даже у тех соединений, полоса поглощения чувствительна
к
природе
растворителя,
полоса,
а
смещения.
которых мало
следовательно,
цвет
флуоресценции может тем не менее испытывать значительные сдвиги,
приводя к явленцю, которое можно назвать СОЛhватоф.л.уорохрOJttШЙ. В некоторых случаях смещение полосы флуоресценции может р;остигать 10000 см-1 при несравненно меньшем смещении спектра поглощения. 1) Существуют таюке явления сольватохромии, вызываемые ве смещением полосы, а появлением вовой (вапример, оксифевазвв)4.
11
~
EL
Теревив
161
41.
Взwкмодействие молекулы с растворителем
Различные действия среды, вызывающие смещение уровней, а следо вательно, спектра, могут быть разбиты на две главных группы. А. Универсальные макровлияния силового поля среды. Б. Специфические м:икровоздействия молеI
иметь место у н и в е р с а л ь н о е
длинноволновое, т.
е.
«красное»
сме
щение полосы поглощения. полоса излучения осциллятора испытывает такое же смещение.
П оскольку ломления
выражение
среды,
то
n2-1
2n2 + 1
растет с увеличением показателя
пре-
становится понятным неоднократно установленное в
ря~е частных случаев, главным образом длн'неполярных растворителей, мо нотонное «красное»
смещение
максимума полосы
поглощенин,
зависящее
от пили п 2 растворителя l, 2, 5-8. Такая закономерность была давно сфор мулирована в правиле Кундта (1878), по которому смещение полосы по глощения определяется величиной дисперсии показателей прелоиления
1) Если частота "о полосы поглощения растворенной молекулы расположена да
леко от собственпой частоты колебания молекул растворителя, т. е. в области н о р м а л ь н о й
n Na , 162
дисперсии поквзатсля преломления, то можно пользоваться зпачением
для. же;IТОЙ линии
D
натрия.
растворителя,
т.
ломления синей
е.
разностью
ПF
пс'
-
где
ПF
и
ПС
-
поназатели
пре
(F) и·красноЙ (С) линий водорода. Нормальная диспер
сия увеличива.ется симбатно с· величиной показателя преломления. А2. Взаимодействие статических дипольвых моментов молекул. Пра вило Кундта не имеет общего значения и резко нарушается в п о л я р н ы х неассоциированных растворителях, а особенно для полярных растворен ных молекул. В этих случаях смещение Av имеет б6льшую величину, чем для растворителей со сходным строением молекул, но не содержащих ди
польных заместитеJlеЙ. При этом наряду с рассмотренной выше зависи мостью от показателя преломления, т. е. от поляризуемости среды в высо
кочастотном поле молекулярного осициллятора, необходимо принять во внимание э л е к т р о с т а т и ч е с к и е свойства растворителя как диэлектрика. Это делает понятным такие случаи, как например неионноii молекулы класса мероцианинов, для которой было установлено, что сме щение полосы поглощения Av возрастает пропорционально дипольному моменту
МОJlекулы
,
растворителя
и
остается
польный момент постоянен, например
постоянным,
когда
этот
ди-
в гомологическом ряду спиртов.
Такие факты подтверждают электростатическую природу сил, преобла дающих в данном случае, в воздействии среды на электронную оболочку красителя 1,2. Однако предлагавшиеся выражения смещения Av в прямой зависимости от величины дипольного момента молекул растворителя или
от его ДИЭ."IектрическоЙ постоянной не оправдываются, а кроме того, не однозначны. Действительно, в ряде случаев наблюдается с возрастанием диэлектрической постоянной среды обратное, т. е. «синее» смещение по лосы поглощения растворенной молекулы в сторону б6льших частот, а для мероцианинов по мере увеличения диэлектрической постоянной двухком
понеитного· растворителя (пиридин+вода) смещение ПО:'lOсы изменяет на
правление 11. Аналогичная неоднозначная зависимость от величины ди электрической lIОСТОЯННОЙ наблюдается для неИОНRЫХ молекул производ ных фталимида в ряде растворителей 13. Взаимодействие дипольного момента молекулы со средой складывается из электростатических сил, возникающих: а) между жестким диполем растворенной молекулы и ориентированными вокруг него постоянными диполями молекул.растворителя (орuе",тац,uо",,,,ый эффект); б) между жест ким диполем раетворенной молекулы и наведенным им статичеСI\ИМИ ди полями в молекулах растворителя, а также наоборот, между постоянными диполями окружающих молекул и наведенным ими диполем в растворен
ной молекуле (uнду"ц,uонный эффект) анализа
картины
детальных
1).
Не вдаваясь в трудную задачу
межмолекулярных
взаимодействий,
сов
ременная теория растворов Онзагера успешно решает многие вопросы, представляя окружение растворенной молекулы как сплошную среду, характеризуемую
суммарными
м а к р о с к о п и ч е с к и м и
скими ее свойствами: величиной диэлектричесной постоянной
D
физиче
и показа
телем преломления ПО дЛЯ предельно низких частот 6, 710-8).
Произведенное в последнее время на основе этой теории рассмотре ние 8, 78 позволило связать смещение Av частоты спектра поглощения растворенной молекулы, вызванное суммарным действием двух перечис ленных электростатических дипольных эффектов (ориентационного и индукционного), с величинами D и по растворителя. Энергия электростатического взаимодействия со средой, сказываю щаяся на смещении спектра,
определяется величинами жесткого суммар
ного дипольного момента молекулы, которыми она обладает в исходном и
конечном электронном состояниях ЕО и 1) Поляризусмостъ
(J.
Е*
при
пог .ТIOщении
фотона
электронной оболочки растворенной молекулы в ОСИОвно&[
И возбужденном состояниях нолагается для простоты одинаковой.
11*
163:
(фиг.
65). Дипольный момент всей молекулы может для ряда полярных
молекул в том Числе краСИтелей резко и значительно изменяться при воз
буждении в сторону возрастания или убывания.
Выводимое из теории выражение для смещения максимума полосы поглощения (или ИЗJlуч:ения) имеет довольно сложный вид, но если огра ничиться значением частоты полос
ПОГ.lOщения
и
равной полусумме
"",
1 \/' _ _ то
оно
упрощается,
частоты
максимумов
испускания:
-
2
сводясь
к
.1\1'
(\/маис IJ
+
\/маис) 1)
f'
формуле 7
(D +-1)1 •
_ (2n~+ 1)2.. (ng 2)2 С 2 D
э. с" -
+
(3)
Коэффициент С 2 определяется СВОЙствами растворенной молекулы и в первую очередь соотношением величин постоянных дипольныx моментов
молекулы в основном и возбужденном состояниях.
Кроме того, коэффициент С 2 содержит, КlЩ и коэффициент СО формулы
(3), объем растворенной молекулы (r8) в знаменателе. Это означает, что смещения спектра для меньших по об'hему молеI{УЛ должны быть больше, что
на
опыте
оправДывается.
Для смещений м а к с и м у м о в ния
Cf
полос поглощения .1\1: UQ . и испусна
получаются более громоздкие выражения с коэффициентами
.1\/jaIнергии сольватации, обязанной
JlmmAa от диэлектрической
А = 2D + 1
1112
взаимодействий растворенной молекулы с наж дым из ближайших соседей в растворителе.
17 18
преломленияn
1 + 1 a. 1a. 2 • - 6 - ' 1 2 R
J
= СОа.О nn
22
1
+ 2'
энергии
содьвата
раздельно для основного
WO
и
W* _ С* * n 2 - 1 а. и2 + 2 '
и а* обозначают поляризуемости в этих двух состояниях 1). Отсюда,
1) Здесь не делается различия между неравновесным и равновесным вибрациов ВЬUIИ состоянИJlШI молекулы, как па фиг. 43. 1б5
cor,lacHo (2),
ИЗ:'Iенение частоты Э.1Iектронного перехода ~VДИОD' вызванное
дисперсионным взаимодействием с растворите.1Iем, опреде.1IИТСЯ выражением
'\
....lV ДИОD
_ С' ( о
а. -
-
а.
*) n 2 - 1 _ С" n 2 п2
+2 -
п2
- 1 + 2 .
(5)
Дисперсионное взаимодействие со средой, приводит таким обра:юм, как и динамическое, к уменьшению частоты, если а* а О . ;)1'0 смещение
>
аддитивно присоединяетсн К двум видаJ\.1 смещения, раСС~Юl'ренным ранее,
представленным формулами (2) и (3). Зависимост/, (5) имеет прю{тически тот же вид, что и формула (2) для динамического взаимодействия осцил .Тlятора электронного перехода со средой. Поэтому в выражении суммар ного
смещения
(6) члены могут быть объединены в один член с общим коэффициентом С О + +С". В первую постоянную входит сила осциллятора f., а во в'горую раз ность поляризуемостей (aO~a*) электронной оБОЛОЧI{И растворенной мо :Iекулы
в
двух
состояниях.
Первый и последний члепы суммы в (6) всегда дают у м е н ь ш е н и е частоты, т. е. «красный» сдвиг. Поэтому «синее» смещение в высокочастот ную сторону может ПРОИЗ0ЙТИ только, когда превалирует второй член,
'притом с положительным знаком. Выражение поглощения
и
(6) справедливо для полос
испусканин.
А4. ВЫВОД структурных характеристик возбужденного состояния. Для исс.1:едованных неионных молекул и рнда растворите:J.еЙ с невыражен ными протонодонорными (I{ИСЛОТНЫМИ) свойствами cYl\IMapHOe выражение (6), СК.ТJ:адывающеесн из формул (2), (3) и (5), хорошо СОГ.Тlaсуется с опытом. Это указывает на допустимость рассмотрения растворите.ТJ:Я как непрерыв ной среды с обобщенными физическими Постоянными D и 11. Сплошная среда взаимодействует с Э,1:ектронной микроструктурой растворенной молекулы, а именно: 1) с ОСЦИШIЯiщей в ней заряда, наведенного световой во.::шой; 2) со статическими дипольными моментами молекулы в основном и возбужденном состояниях; 3) с динамикой внутримолекулярного элеI{ тронного
движения.
Задача получения из наблюдаемых закономерностей смещения спектра данных об электронной микроструктуре исследуемой молекулы и в первую очередь об изменении дипольного момента молеl{У.ТlЫ при возбуждении успешно смогла быть разрешена. Действительно, получаемая из законо мерности (3) на опыте постоянная С 2 11 01lреде.ТIяется разностью квадратов ДИПОЛI,ных моментов молеI{УЛЫ ,...02_,...*2 в основном ,...0 и в возбужденном состояниях. С другой стороны, из формул (3) можно получить выраженные д.'1Я
,. . *
=
величины сmопсова сдвига 6v a_/ '1:0"0 - vj&"'O полосы флуоресценции отно сительно полосы поглощения в зависимости от постоянных D и n раствори теля, также оправдывающиеся на опыте 6, 7, 14. Определяемый на опыте постоянный коэффициент в этой зависимости пропорциона.'1ен квадрату в е к т о р н ой раэности дипольных моментов,Т. е.: ,...О2+,...*2_2,...0,...*х х COfo> ~, где ~ есть угол между направлениями ДИПО.l:ЬНЫХ моментов, который
в общем случае может быть отличен от нуля 72. Это дает ВОЗМОЖНОСТЬ, пользуясь только спектроскопическими данными о смещении полос ПОГJJO
щения и ф:lуоресценции выражений, содержащих ДИIIОЛЬНЫХ моментов
,...0
1) С 2
186
l{aK линейных функций от llриведенных выше D и n растворителя, 1l0ЛУЧИТЬ сами веJIИЧИНЫ и ,... *.
обусловливает величину смещения средней частоты 'У. спектра.
Таблица
8
Величины статических Дипольных MOlleHTOB
молекул типа
1
в ОСНОВНОII
(11°)
И в возбужденном
состояниях, приведенные в дебаях
(D)7e,14 r
Соединение
р.*,
4-Диметиламиво-4' -нитростильбеll . 4-Амино-4'-нитродифенил . . . . .
7.9 (7.6) 6.3 (6.4) 2.1 5.5 1.4(1.2) 1.9(1.4) 1.1 (1.2) 9.0
3-6-Диаминонафталимид
3-6-Диацетиламинофталимид а-Нафтол . . . . . . . . . ~-НафТОJI . . . . . . . . . ~-Нафтилметиловый эфир.
....... .
Акридон
(11*)
D
24 (22) 14(20.1) 4.4 око;ю О
2.5 3.5 2.5 11.5
п роведенные опыты и расчеты 2, 7 для ряда линейных дипольных молекул
типа
~ / R2N-~-C=C-~ В-Н. СН з
I
Н
I
Н
" #-N0 2 (CN)
1
"-----"
и аналогичных им привели к следующим результатам, сведенным в табл. 8. В круглых скобках в столбце ....0 lIриведены табличные значения дипольных моментов указанных молекул, подученныe как обычно измерениями тем
пературной
зависимости
в круглых скобках
дaны
диэлектрической значения
постоянной.
дипольного момента
В
столбце
.... *
возбужденных
молекул, полученныe совершенно иным методом измерения степени поля
ризации флуоресценции раствора изучаемых молекул, в зависимости О'Г напряженности сильного постоянного поля 14. Из таблицы видно, что в воз бужденном состоянии ДИllОЛЬНЫЙ момент в случае линейных молекул,
содержащих на противоположныx концах электронодонорную (-NR 2) и электроноакцепторную (-N0 2 ) группы, может значительно превосходить дипольный момент молекулы в ее основном состоянии. Очевидно, на этих концах происходит более выраженная концентрация избыточных зарядов противоположного знака, чем в основном состоянии, с образованием в н у т р и и о н и з о в а н н о й структуры. Это имеет место и для более простых молекул, как паранитроанилин 11 + / " R2I\~~-N02
Однако существует ряд примеров, когда меНl' молекулы ние
имеет
место
у м е н ь ш а е т с я для
.... *
< ..
0,
т. е. дипольный мо
при возбуждении. Такое соотноше
молекулы
1) В старых работах преДDолагалось. что молеI{ула в своем основном
состоянии
приnимает биполярную CTP~"KTYPY под действием растворителя с БOJlъmой величиной п, «облегчающей разделение. взаимнопритягивающихся зарядов Не учитывал ось различие в солъватации возбужденного и основного состояний.
+. -.
167
для которой расчет дает ~*=22, ~O=32
D7I'.
Уменьшение дипольного мо
мента молекулы при возбуждении следует также из данных для смещения спектра в случае таких простых молекул, иак ацетон, хлорбензол и неза мещенный фталимид. Между тем, у моно замещенных фталимида, а также у производных нафталина и стильбена ~* /А-О 7r. Наличие внутриионизированной, биполярной структуры в возбужден ном состоянии соединений типа I качественно выводилось и ранее на основании большого «красного» смещения полосы поглощения (и флуорес ценции) при возрастании диэлектричеСRОЙ постоянной растворителей 3, 14В. В противоположность им соединения типа
>
11
обнаруживают возрастающее «синее» смещение n тех же растворителях, что сопоставлялось с наличием внутриионизированной, биполярной струк
туры в основном, а не возбужденном состоянии. Действительно, согласно соотношению (2), наглядно представленному на фиг. 65, «синее» смещение обовцачает б6льшую эиергию сольватации WO в основном состоянии:
wo > W*.
Произведенные измерения дипольных моментов ряда «внутрииноиДНых»
красителей мероцианинового класса в основном состоянии 128, 10 показали, что те из них, которые обладают особо большим дипольным моментом (порядка 18 D), дают высокочастотное смещение полосы ПОГJIощения при увеличении «полярности» растворителя. В отличие от них Rрасители того же класса, но с малым дипольным моментом (порядка 7 D),lJ дают низкочастотное
смещение
спектра.
Величина дипольного момента порядка
18 D
соответствует крайнему
внутриионизованному строению оБОЛОЧRИ молеRУЛЫ с полными зарядами
противоположного знака на концах. В основном состоянии такая моле кула будет заведомо сильно взаимодействовать с растворителем, а коротко волновое смещение I10Rазывает, что возбужденное состояние в этом слу чае менее биполярно. Обратное соотношение имеет место для красителей малополярных
в
основном, состоянии.
ЭRспериментальная оценка энергии сольватации возбужденной мо леRУЛЫ типа I из данных по температурной зависимости смещения полосы
флуоресценции приводит к величинам порядка
30 ккал./моль,
если считать,
что концевые ионизованные групиы молекулы (I) взаимодействуют каждак с 4 полярными молекулами растворите.-'ш ИВ. Кроме приведенных в табл. 8 соединений, для которых диnолъные мо менты ~* и~О имеют одинаковое направление, расчеты опытных данных приводят к ааключению, что ~* и ~O дЛЯ некоторых замещенных фталимида
образуют угол, достигающий
30-500,
т. е. таRие нелинейные молеRУЛЫ
при возбуждении испытывают существенное перераспределение электрон ных зарядов, которое может быть представлено, например следующей схемой:
-о
1-'-0
1) Сложевие .иав естиых парциалъиых 1II0ментов концевых групп ЭТИХ :молекул дае'l" для результирующего диnо.пьвого момента только около 2 D. Наблюдаемое звачитель-
168
А5. Вmuoпfe Среды на ивтеисвввость пOJlООЫ ПOI'n:ощевия. Высоко частотное электрическое поле световой волны поляризует диэлектриче скую среду, окружающую растворенную молекулу. В результате на элек троlшый осциллятор молекулы будет действовать поле световоЙ волны иной велJIчиIIы' чем в вакууме. Изменится также и поглощаемая осцилля тором энергия светового поля. Среда увеличивает напряженность злектрп ческого поля световой волвы' воздействующего на осиллятор, и в резуль тате увеличивается поглощевие. Для зависимости интеграла поглощения (18) от показателя преломления n растворителя щrассическая электромаг витвая
теория
света
приводит
~ где е, т, с
-
~
е ОУ =
•
к
следующему
-а;е2
(п2
+ 2)2
- - f • ~-:
вниз больше, чем верхний - конечный) уровень поглощения WO W* (фиr. 65), что и вызывает возрастание частоты "а • «Синие» смещения даже
в спиртах, а особенно в воде, как растворителях достигают 2000-4000 см- 1 и могут служить для оценки энергии Н -связи в основном состоянии по
глощающей молекулы, если известно число молекул растворителя, вза
имодействующих с гетероатомом 1), а также избыточная над равновесной вибрационная эйергии перехода (фиr. 36) 2~. В тех же гидроксильных растворителях длинноволновые полосы поглощения других соединеций, обязанные n,n*-переходу, испытывают нормальное «красное» смещение в низкочастотную сторону на 2002000 см-!, если они содержат функциональные группы, способные всту пать в водородную связь в качестве акцептора или донора протона. По добное поведение обнаруживают, например n,n*-полосы фенола, ацет анилида и даже анилина, pacTBopeнныe в эфирах 2~. Объяснение для фенола состоит в том, что для возбужденного (n*) состояния :молекулы, в отличие от основного (n), энергия водородной связи больше (W* WO) из-за большей протонизации (~ислотности) молекулы фенола в со стоянии n*. «Красное» смещение полос nn*-фталимида, ацетил антрацена и других молекул, содержащих в своем скелете протоноакцепторные карбониль
>
>
ные группы, наблюдаемые при растворении в гидроксильных раствори
телях 18, может быть объяснено с той же точки зрения, как и повышение силы основания, т. е. протоакцепторной способности и энергии водород ной связи при возбуждении (см. 65). Характерно, что заметный спектральный «синИй» сдвиг наблюдается уже на начальной стадии добавления (3 % объемны)) гидроксильного растворителя (этанола) к инертиому (гексану) 208. То же имеет место и для «красного» сдвига, описанного выше для фталимидов и ацетилантра
цена 18. Наряду с доминирующими сдвинутыми полосами в спектре об наруживаются также более слабые полосы, не испытывающие влияния гидроксильного растворителя, прибавляемого в инертный 18, 20В. ЭТИ факты говорят о присутствии в растворе Д в у х видов растворенных молекул, а именно связанныx и, наоборот, не возмущенных водородноii связью, притом изменение физических макросвойств (D и п) смешанного растворителя, происходящие пр:с изменении пропорции полярной состав ляющей, не сказывается на положении несмещенных полос 208. Таким образом, в бинарных растворителя..'{ описываемого типа ясно выражено преобладающее значение с п е Ц и Ф и ч е с к и х протонодонорных или акцепторных взаимодействий с образованием ассоциатов между растворен ной молекулой и ограниченныM числом молекул растворителя. Усреднен ные физические макросвойства среды имеют здооь второстепенное зва че ние
для
смещения спектра.
В итоге рассмотрения изложенного выше обширного разноречивого материала можно прийти к следующему заключению. 1. Для биполярных (внутриионизованных) молекул, в КОТОрЫХ· раз деление противоположных зарядов создает значительный дипольный мо мент в возбужденном или основном состояниях, смещение спектра
1)
в
Энергия одной Н-связи лежит в пределах
шкале
частот
L\v·-=350-:-2500
1-7
ккал./моль, что соответствует
CM-l.
175
:t,n.*-перехоДов определяется, главным образом, электростаТ.I1Чt!СКИМ вза имодействием этого диполя с молекулами растворителя, охватывающим
большую сферу действия. Последнее обстоятельство существенно для C моноиона, имеется второй :максимум, немного смещенный в длинноволновую сторону от лиu.sс моно иона (табл. 11). Такой длинноволновый максимум ПРQJIвляется обычно только как подъем кривой полосы поглощения моноиона научаСl'ке длинных Воли. Две полосы поглощения димерного иона качественно объяснено Фер стером 44 как расщеuление только возбужденного электронного уровня :молекулы, а не основного на две составляющие. 2 ) Преобладание в спектре 1)
f. 2A.3,
Величина
дисперсиоввой связи двух
электроввых
систем
пропорциональна
где f. - «сила. 3JIектроввого осциллятора, определяемая из величины ПJlОЩади спектральной кривой поглощевия (18), а А. -длина волны максимума поглощевия. МолеКУJlярные ионы красителей имеют протяженную электроввую оболочку с высоко
подвижвьum В ней электронами 13. 11) Аналоrичвое квавтовомехавичоокое расщепление Bepxнero 3JIектроввого уровня происходит, по Давыдову, в молекулярном кристалле 81, 82.
184
Таблица
10
Теплоты диссоциации д_еров (в водных растворах)
Энергия связи (АН), ккал./мопь
Rраcитem.
оксане+метанол)
.
Родамин 3В Родамин В . Акридиновый Оранжевый Профлавив Магдальский Красный . . Псевдоцианин Метиленовый Голубой + Акридиновый Желтый ХJ10рааол Небесно-Голубой
~13
57 31 9 57
13
58
9.0
54
15.0 20
53
8.4 5.5
.
G
56
~5 ~1O
.
Хриаофенип
ратуру
24, 46, 54 6.0 55 6.5 26, 48 6.8-6.4 48 4.8 56, 45 ~7 (5.5 в ди- .
Метиленовый Голубой Нейтральный Красный. Тионин ........ Оксонин Родамин 6G
FF +
Ссьшка на nите-
Хлорофилл а
ТаБJ1ица
59
11
Длины волн максимумов поrлощеВВJl (lIИС) мономервых и димервых ионов красителей (8 водных растворах) 1> l.:КUC, имЗаряд
Rраситепь
Метиленовый ГОJ1убой* . Тионин· . . . . . . . . Оксонин Родамин в· Родамин 3В Родамин 6G Акридиновый Оранже-
.
.
вый
*2) . . .
ПрофJ1авин . . Кристаллический товый
Возив·
.
Фиоле-
.
Флуоресцеин (Уранин)· Ф талоцианивтетрасу Jll,фО-
.
ват.
ХJ10РОфилд а Феофитин 3 )
4) .
Ccыmca
иона
на nитeратуру мономер
димер
+ +
665 600 575 554 575 605
605 (1), 680 (0.3) 545(1),625(0.2) 525 542 (1), 559 (0.7) 540 570
+ +
495, 465 -445
+ 22-
~583
4-
~680
+ + +
+
9
51
540 495 (1), 522 (0.9) 472(1),513(0.8)
33,50
49,50 52 42,53 42
~640
665 670
46, 47 26, 48, 49 48 50 32 24,32
27. 29, 35,
31&,34
465 (1), 500 (0.3) 470(0.4)
~425(1),
517 493
О О
26,
648(1),682(2.1) -700
1) Звездочкой обозначены краситenи, пли которых привоnятcя ИСТИШlые ПОJIожения максимумов мономера и пимера, рассчитанные из их накпадывающихся спектров. Цифры в скобках обозначаю'l' относитепьные BЫCO'I'Ы nвyx максимумов.-nимера.
') Приведены рассчитанные 84 лI ""О по зкспериментапьным данным, относящимся к спиртовому -1830 С "а.
раствору при
З) Смесь: вода
') 2110
+ зтаНОJI иnи вода + ацетон.10-'
С, в атоме, концеllТРация свыше
М.
коротковолновоrо или длинноволновоrо максимума им объяснено свой ствами симметрии мономера, входящеrо в димер 44, 50.
РассмотреНИtJ ДИмерной
молекулы
методом
(14В) 63 приводит к расщеплению уровней, как
свободноrо
OCHoBHoro,
электрона
так и возбуж-
185
денного состояний, на две составляющие. Переходы между ними должны привести к т р е м
полосам, смещенным как к длинным, так и коротким
Длинам волн по отношению к л·аSQ мономера. 1 ) Rвантовомехав:ический расчет димеров, исходящий из теории моле кулярных кристаллов Давыдова, приводит к выводу О расщеплении только возбужденного уровня на 2 составляющие, возможные переходы между которыми и основным уровнем определяются геометрическим расположе
нием плоскостей молекул по отношению к оси «роста» димера или поли мера 68, 81, 84. Если плоскости составляющих димер молекул параллелъны
и образуют прямой (или близкий к то
из
двух
возможных
электронных
900)
угол а. с осью роста (с
c.u
50
максимумом
в
длинновол
отношению
мерному максимуму (фиг.
100
...
84).
к
моно
Ширина
В1
этой новой полосы примерно в 10 раз меньше ширшIы мономерной полосы,
составляющей
от
80Q
до
1700
см:-1 :
Фиr. 84. Переход псеВДОИ80ЦВаввва в состояние упорядочеввой arpera-
молярвый ноэффициеит поглощевия в максимуме новой полосы доходит до. значения е·"" =430 000 вместо обыч
цив
ного значения 50 000 -100 000. Площадь, заключенная внутри тонкой по-
1 - .:=1.05 • 10-- в ~o: г 10-1 В С.н,ОН.
лосы,
тем
не
менее
примерно
22
.
с
увкии
иаКСИИУМОМ:
пог.nощо-
вия.
- с=I.20
•
равна
исчезнувшей площади мономерной полосы поглощения. Описанную свое образную полосу принято в фотографической литературе обозначать буквой
]8, 99.
"У"порядоченная «полимерная» форма агрегации красителей этого типа обратимо переходит в состояние беспорядочной ассоциации или распа.1) Порядка 10% исходного энергетического ивтервала. !) В литературе укоревилось их название как псеВДОИ90ЦВавивов. • ' , 87, 91. tз
А. Н. Т.ре...
Обаоры· еll •
дается на моно мерные ионы при изменении условий (растворитель, тем-
пература и т. п.). Плоские молекулярные
. катионы красителя ориентированы в
ните
видной макромолекуле параллельно друг другу наподобие колоды карт.
Заключенные между плоскостями катионов молекулы Н 2О входят в струк туру макромолекулы 6: при высушивании осажденного слоя красителя полоса J в них исчезает и появляется расплывчатый спектр, свидетель ствующий о дезагрегации макромолекул и возникновении обычной беспорядочной ассоциации. Но полоса J обратимо вновь появляется при сорбции паров Н 2 О 97. При повышении температуры максимум по лосы J смещается в сторону длинных волн и несколько расширяется 117, 99. Рассмотренный тип агрегации дают особенно хорошо псевдоцианины.
для которых полоса
J,
располагающаяся в пределах от
574
до
604
нм,
наиболее узкая (4-7 нм) и интенсивная. Природа аниона на положение максимума полосы J не сказывается. Различие в·положениях этого макси мума для различных полиметиновых красителей связывают с величиной межплоскостного расстояния 971\. Для появления узкой полосы оказы вается даже достаточной упорядоченная ассоциация 2-3 молекул псевдо цианина;
при возникновении высокомолекулярных
ассоциатов максимум
сдвигается к длинным волнам только на 2 нм 97. Действительно, можно эту полосу наблюдать при концентрации 2.2 . 10 -5 М псевдоцианина в воде 58. В глицерине эта полоса наблюдается, но она полностью отсут ствует
в
этаноле.
у других групп ПОJ{иметиновых красителей (карбо- и тиацианиновые) эта полоса шире (около 15 нм) и менее интенсивна. Полоса J (шириной
6
нм) была наблюдена
n
пересьпценном водном растворе Родамина BБCI.
:Как указывалось в предыдущих разделах этой главы, аномально сме щенные в длинноволновую
сторону от мономерной полосы максимумы
поглощения, например, фталоцианина-Мg, могут быть приписаны такому же типу агрегации, но по-видимому, не столь высокой
степени упоря
до ченности.
Полоса
J,
получаемая при смешении двух различных полиметиновых
красителей, занимает промежуточное положение по отношению к полосам
J
макромолекул oTдeдьHыx составляющих 97, 97 В • ЭТО показывает, что моле кулярные катионы красителя образуют в маКРОМОJIекуле единую о б о б щ е с т в JI е н н у ю ЭJIектронную систему. составленную из л:-обл а ков отдельных молекул 44, 97.
Молекулы Н 2 О между плоскостями, по-видимому, осуществляют мо стики водородной связи, необходимые для сближения и взаимной пра вильной ориентации молекул,
турными
звеньями,
а также являются (160 ккал.!:моль) возможно, что первичиое его поглощение локализовано не в группе Ф, а непосредственно в NH 2 • Мостик -СН z «изолирует» возбуждаемый до высокого уровня радикал NH z от Ф
{ , описывающая сложение типов вибрации возбужденной молекулы' двигается по траектории вида кривых Лиссажу в пределах стенок потен циальной «чашю> (17). В том месте, где с этой чашей пересекается анти связующая
потенциальная
поверхность,
имеется
мую
как
усредненную
величину
из
термодинамических данных,
и
энер
гию разрыва отдельной связи Е» в сложной молекуле, так как в процессе диссоциации возникают компенсирующие процессы (см. 1 '). Так, например, в молекулах ФСН., Ф:!СН:! и ФаСН для разрыва алифа
тической связи С-Н в этой последовательности требуются энергии Е .=75, 62 и 49 ккал./моль, в то время как средняя энергия С-Н связи в алифатических соединениях 87 ккал. Отсюда следуеr, что образующиеся фенилсодержащие радикалы испытывают электронную перегруппировку, выделяющую энергию сmаби.п,uаацuu величиной 12, 25 и 38 ккал./моль соответственно 6В. С В О е о б раз и е сложных органических соединений заключается именно в том, что разрыв некоторых одиночных валентных связей, соеди
няющих две части скелета молекулы, требует энергии пониженной вели чины по сравнению с нормальной прочностью связи, наблюдаемой в .пре, дельных соединениях. Это имеет место, когда получающиеся в результате распада атомные группы испытывают перегруппировку валентной струк1) Термин
внутренняя
реnо.ибuнацuя
был впервые применен
автором
книги
обнаруженному им в парах фотопроцессу SnIV J 4 -..!:...'-+ Sп П J 2 + J; с выделением
1< го!оаоii: молекулы
J 2 В нижнем возбужденном состоянии 13,
.
206
туры, сопровождающейся ровка
вадентных
фотона в
в ы Д е
электронов
о Д н о м
а к т е,
JI
е н и е м
происходит
энергии. ЕСJIИ перегруппи
одновременно
с
поглощением
то выдеJIЯЮЩанся энергия входит в общий
энергетический баланс, снижая величину кванта, потребного для распада молекулы.
Другим примером такой энергетической компенсации является фОТОJIИз. диазосоединений,
например
h..
+
Ar-N-N]+ CI- ----+ Ar-Cl
+ N2
с выделением МОJIекулы азота. Эта фотореакция происходит в самой пер ВОй полосе поглощения, раСПОJIоженной в фиолетовой и близкой ультра
фиолетовой областях спектра, т. е. под действием фотонов, вызывающих только возбуждение молеКУJIЫ (60). Снижение прочности связи имеет место, когда в распавшихся частях молекулы
ПОЯВЛЯЮТСя
новые
возможности
сопряжения
зt-электронов,
а следовательно, происходит стабилизация осколков с выделением энер гии. Примером может служить гексафенилэтан ФзС-СФз, энергия разрыва связи С-С, в котором составляет только 12 ккал./моль по сравнению с 72 ккал./моль в этане НзС-СН з . Причиной является выигрыш энергии стабилизации в 60 ккаJI./моль у двух свободных радикаJIОВ 2фзС' по сравнению с неДИССОЩlИрованным соединением. В соответствии с этой стабилизацией продуктов распада, гексафенилэтан распадается на сво бодные радикалы под действием близких у. ф. ДJIИН волн (300-250 нм), в то время как этан. требует длин волн короче 180 нм. Подобное же пове дение обнаруживают соединения, содержащие в своем составе радикал
дифенилазот Ф2N', например тетрафеНИJIгидразин Ф2N-NФ2' Под дей ствием излучения 300-250 им происходит распад последнего соединения с появлением голубой окраски, обусловленной полосой поглощения ука
занного свободного радикала у
730
нм 7.
Аналогичная компенсация имеет место и в фотораспаде производных
бензола по типу
50.
11,
описанному в предыдущем разделе.
Фотораспад лейn:о-соединений
красителей
Лейкопроизводные трифеНИJIметановых красителей общей формулы АгзС-R (Аг обозначает простое ИJIИ замещенное беНЗОJIьное кольцо, R - группы ОН, CN, СООН и другие, связанные с центральным атомом С), под у. ф. облучением в полосах поглощения, прису щих «автономныМ» группам Ar, могут испытывать фото реакции разрыва связей,
аналогичные
описанным
водных бензола. Действительно,
выше,
для
лейкоцианид
соответствующих
произ
Малахитового Зеленого
CN
/~ I /=""-
(CH3)2N-~~-T-,\__~-N(CH3)2 В неполярпом замороженном Ф
(770
К) растворе
лосы лиа"е оноло испытывает
~[~]
,,=/ (а)
/"'-. V
r"'-.
>I
"'-.-
(а')
)~~-I
/"'-.
I
-"'-./
(6)
(6')
а норборнадиен (В) испытывает еще более глубокую перестройку мер
(В')
-
в изо
28
t±J -
м
(8)
(8')
в газообразной фазе (а) перестраивается главныM образом в толуол 26. По своему механизму эти перегруппировки валентностей и скелета примыкают, по-видимому, к тран.с-цuс-изомеризации. Действительно, эффективная сенсибилизация этих реакций триплетными молекулами
бензофенона и других кетонов происходит
через
стадию
(56)
1,
указывает на то, что изомеризация
триплетного
состояния,
сопровождающегося
ослаблением двойных связей вплоть .до их размыкания, возникновением крутильных колебаний частей скелета и замыканием их в новую геометри ческую конфигурацию. _
Однако отсутствие ингибирующего действия парамагнитных молекул 02: и NO на фотореакцию с соединением (а), проводимую в газовой фазе 28, приводит R выводу, что В процессе участвует только синглетное возбужден ное состояние Б*, и что толуол получается при конверсии большей части электронной энергии этого состояния в вибрации скелета большой ампли-
210
туды,. несомв:е.вно, что &тот вопрос нуждается в дальнейшем уточнении. Дрyrие примеры фотореавций (шерециклизации» прямых и сенсибили зованных кетонами описываются в обзорах 1. Аналогичный тип внутренней перегруппировки под действием света есть фоmоrnaуmo.мерuзацust. Он состоит в перемещении отдельного атома из одной части скелета в другую. Обычным примером этой реакции служит
превращение нитробензальдегида (а) в O-НИТРОЗQбензойную кислоту (г) под действием А.Л ~ 436 нм в области первого максимума поглощения исходного
соединения 211, 30.
~~O N
О'с=о I
J дн
Н
6'/'''\( (8)
О
(г)
hv ~
(~ ~.=o . н
6)'«
(6)
v
t -+
(,
"Ас =0 11
+NJ'
/~H
-о
(В)
в газообразной фазе квантов1iIй выход этой реакции близок к единице, но падает до 0.5 при прибавлении 500 мм азота. В pacтв~pax и твердом состоянии также ,,=0.5. Этот результат объясняли тем, что хотя о б е связи N:':":O в нитрогруппе способны активироваться, только та связь, которая оказывается вблизи альдегидного атома Н, приводит к внутримолекулярной реакции между О и Н с образованием гидроксиль ной группы кислоты 29. Свободное вращение нитрогруппы, имеющее место в газообразной фазе, благоприятствует сближению л ю б о г о из двух атомов О этой группы с атомом Н за время возбужденного (точнее триплет ного) состояния. Таким образом, водородная связь, намеченная пунктиром в альдегиде (а), существующая для растворенного и твердого его состояний, будет снижать квантовый выход по сравнению с газообразным соСтоянием. Наиболее вероятный механизм рассматриваемой перегруппировки заключается в том, что на первом этапе после фотовозбуждения атом Н, связанный водородной связью с группой -N0 2 , ею отщепляется с обра зованием промежуточного бирадикала (б), преобразующегося в кетон (в). Внутри последнего и происходит перемещение группы -ОН к атому С карбонильной группы 30. Подтверждением образования промежуточной триплетной (биради кальной) формы молекулы служит, как и в выше pl1CCMOTpeHHblx фотореак циях, возможность сенсибилизованного проведения той же реакции с помощью триплетных молекул ацетона (56). Наряду с указанным имеется ряд других примеров легкости фото перемещения атома О, сопровождающегося его включением между сосед ними атомами Н и С ароматического кольца в орто-положении, например в азоксисоединениях 31
,,=0.75,
/="
/ "hv -N-N-~ __ -N=N-~~
~ н/
/
он
14*
211
Более сложные процессы фотоперегруппироВIШ в циклических орга нических молекулах рассмотрены в обзоре 30.
Внутри- и межмолекулярный фотоперенос протона. ции
таутомеризации
молекул
в
растворах,
Обычные реак
заключающиеся
в
перемеще
нии атома водорода на большие расстояния в молекуле, nроmоmроnuя, вызваны участием посторонних доноров и акцепторов протона Н +, а не фактическим передвижением этого атома. 1 ) Рассмотрению фотопереноса протона посвящен раздел 65.
53.
Фотоперенос электрона
Под действием у. ф. света некоторые ароматические соединения, а также красители отщепляют электрон. Такая фотореакция может быть обнаружена по появлению проводимости, свечения реномбина ции (71) или полосы поглощения, свойственной образующемуся ври этом положитеJlЬНОМУ иону, например 34
..
hv
.
Ф2 NН -- Ф2 NН ++ е . дифениламин (бесцветный)
Такой
фотоперенос,
его ион (синий)
идущий
под
действием
у.
ф.
длин
вош!
(см. также 131), мы называем э л е м е п т а р н ы м ФоmООfi,uс.аеnuем. Образовавшийся молекулярный остаток с избыточным положитель
ным зарядом обычно неустойчив' и распадается с выделением протона по схеме 34
Протон немедленно рекомбинирует с ЭJlектроном и в итоге прои
СНСl з и др.) в присутствии растворенного беНЗОJlа принято считать обу
словленными восприятием ими энергии от Т -МОJlеКУJl С 6 Н 6
45.
Между тем
не ИСКJlючена возможность непосредственной химической реакции фото
возбужденной ароматической МОJlекулы, сопровождающейся присоеди нением к ней атома галоида, как зто наблюдается для антрацена 46. Для последнего однозначно установлено,
что в такую реакцию присоединения
вступают именно T-IIЮJIеКУJlЫ антрацена, генеflируемые из синглетного состояния ИJlИ же путем передачи энергии от Т-молекул коронена 47. Более четкий вывод о фотосепсибилизации Т-молекулами бензола распада гаJlогенпроизводных метана БЫJl сдеJlан при изучении этих реак
ций в газовой фазе для С 6 Н 6 *+СНСl з 48. Оказалось, что в отличие от пря мого фотолиза (л 185 нм) при фотосенсибилизованной бензолом реакции отщепляется от хлороформа не Cl, а атом Н. Органические перекиси, гидроперекиси, дисульфиды,
аз 0-
и
диазо
S-s
соединения могут расщепляться, по связям о-о (ОКОJlО 1.3 эв), (ОКОJlО 3.0 эв), N-N (около 2.6 эв) не,ТОJlЬКО прямым действием света
49
в области их спектра поглощения, но и при действии фотосенсибилиза торов. Так, например, НзС-О-О-СН з распадается в присутствии фото возбуждаемых МОJlеКУJl бензола, антрацена и нафтацена. Перекись бен зоила разлагается путем переноса с и н г л е т н о й энергии возбужде
ния от антрацена, фенантрена БО, n-терфеНИJlа и других, на что указывает тушение фJlуоресценции ПОСJlедних сенсибилизируется нафталином 52. Однако
гидроперекись
ствием т р и п л'е т н ы х
51.
тетрамина
Распад перекиси пропионила фото испытывает
разложение
под
дей
молеКУJl флуоренона, причем особое значение
приписывается образованию Н-связей между донором и энергии, ПОСКОJlЬКУ флуоренон не фотосенсибилизирует
перекиси бензоила, которая не образует Н-связей
акцептором раЗJlожеНИI:}
53.
Особенно интересным примером фотосенсиБИJlизованной диссоциации, в которой отчетливо проявляется перенос энергии между триплетными
уровнями участников, служит распад диазометана,
216
H 2CN 2 •
Прямая фото-
диссоциация в газообразном состоянии n.pиводит к выделению N 2 И мети лена СН 2 , в котором атом С двухвалентен, т. е. метилен находится в син глетном состоянии, которое мы обозначим: CH 2S. В присутствии большого давления инертного
-
АrзСОН,
+НСI
АrзСОН - - - + АrзС+,
VI
Cl- +
Н 2 О.
Присутствие следов красителей, даже другого класса, очувствляет реакцию к видимому свету, превращая ее в самоускоряющееся фотосен сибилизованное окисление .л,еЙхо-формы кислородом (см. 110). Однако сам трифенилметан ФзСН в спиртовом растворе испытывает под действием ультрафиолетового света в присутствии 02 иное, более глубокое, превращение с появлением продукта желто-зеленого цвета и интенсивной флуоресценцией. Аналогичного типа фотопродунты рассматриваются в разделе 89 (ср. Эскулин). .
62.
ФотодимеРИЗ8ЦИЯ
~
а. Фотоnpисоединеиие иеnpeдмьиlЩ[ соедииеииЙ. Многие арйлоле фины, арилкето'ны и другие соединения, подвергаемые действию длинно волнового у. ф. излучения (даже солнечный свет), затрагивающего тольно
самые первые их полосы поглощения, образуют двойные молекулы-дu меры,
иногда
обратимо
распадающиеся на исходные молекулы в Ф Н
ноте15, 16. Тан:, молеl{УЛЫ стильбена
норичной
Ф
нислоты
н
""-С=С/ н/ ""-С=О
Н
/""-с=с(
"ф
тем-
, аценафтилева
и ряда· других
соединений
«спари-
НО/
ваются» между собой под у. ф. облучением в растворе или даже в твердом состоянии. Еще в большей степени этим свойством обла дают непредельные соединепин, содержащие н:арбоuильную группу,
uапример 1,4-нафТОХИIIОН, бензальацетофенон, "умарин
§""-/~
lJl 1 ~
и др.
"'o/~o
Димеризация есть частный случай общего типа реакций присоединения двух молекул под действием света,
поглощаемого одним из участников
двухкомпонентного раствора. Примером может служить фотореакция между о-фенантренхиноном (а) и фенил замещенными этиленами (стирол, стильбен (б), трифенилэтилен) , приводящая к ЦИКJlическим соединениям типа (В):
§I
~)VO 1)
("'- ~o
~) а
16
А.
Н. ТереllИН
+
(~
Ф
11
""-с/
h'J
11
+-
--'>-
/С""-
н
ф
б
kT
н
~/vО""-6/Ф
ь
11
§""-/"'-о/ I "'-ф
~" ~/
в
11 '241
В последней реакции еще не было выяснено, какой иа двух компонентов подвергается фотоактивации, так как освещение проиаводилось суммар ным (солнечным) светом. Во всех рассмотренных фотореакциях предпола гается промежуточное обрааование активных бирадикалов типа
Это согласуется с представлением об интерконверсии воабужденной светом молекулы в триплетное состояние с двумя неспаренными электро
нами. Однако последующее иаложение (626) покааывает, что фотодимери аация может иметь место и в синглетном воабужденном состоянии моле кулы.
Примером биохимически важной фото~еакции служит фотодимериаа ция
пиримидиновых
проиаводных
-
тимина
и
урацила
-
в
ааморожен
ном водном растворе и в составе нуклеиновых кислот. Фотодимеры обра
ауются под действием у. ф. света с л.
254
нм и обратимо распадаются при
облучении светом другой длины волны. Механиам фотодимериаации, пред полагается ааключающимся в .обрааовании бирадикала по схеме
Особо подробному кинетическому аналиау подверглась фотодимериаа
ция антрацена и его производных (62б). Присоединение ароматических альдегидов и кетонов к олефинам про исходит, по-видимому, череа триплетное состояние первых 17; н
О·
нссн з
1
О·
ф""н
+ Н(;СН 11 З
о-сснз
hv ---
I
I
с-ссн з
ф""н н
Подобный же механизм следует ожидать для присоединения бенааль дегида к проиаводным ацетилена, например бутильным (Bu) О
Вп О·
I
с"
1
+
с 111
""Н ~
Bu
O-СПп
___
I
11
C-СВп
""Н
___
Ф",С=С/~'"Вп Н/
"'Вц
при котором предполагается промежуточное обрааование лабильного циклического соединения, перегруппирующегося в копечное 176. Малеи новый ангидрид присоединяется к триплетным молекулам антрацена, соадаваемым воабуждением именно последнего в совместном их растворе в бензоле 1&.
242
Наряду с образованием стабил~ных соединений фотовозбужденные молекулы, перешедшие в триплетиое состояние, могут образовывать ла бильные, временные ассоциациа, так называемые :rt-комплексы, быстро распадающиеся. Так, по данным Шенка, комплекс молекулы 02 с триплет ной молекулой красителя (Эозин) существует 10-7 сек. Тем не менее, если за это вреия произойдет встреча с диолефином - акцептором 02' идет весьма эффективно циклическая реакция фотосенсибилизованного красителем п,реноса на акцептор с регенерацией красителя в каждом
последующем цикле (78). б. Фотодимерваацвя антраценов. Под действием света, поглощаем:ого в первой
-
длинноволновой
-
полосе растворами антрацена и его про
извоДНЫх, происходит при увеличении концентрации фотохимическая реакция образования двойных молекул или дШttеров антрацена 18. Фото димеризацня наблюдается и в парах 19. В димере антрацена две молекулы образуют межмолекулярные валент ные мостики между атомами С в мево-положениях 9- и 10- (фиг. 92) 20:
Фиг.
92.
Геометрическоестроениеди мера
антрацена.
При иаличии объемистых заместителей в этих положениях, например в 9-10-дифенилантрацене, образование димера делается невозможным. Спектр поглощения димеров антрацена и его производных находится в области более коротких у. ф. длин волн, чем для исходной молекулы и напоминает спектр замещенных бензола 21-24. Диаитрацен распадается обратно на две молекулы антрацена при нагреве или облучении у. ф. светом с л 254 нм 2Ii.
Образование диантрацена, сопровождающееся падением выхода флуо ресценции (самотушением) уже_сильное при концентрациях антрацена, превышающих 10-2 М в бензольном растворе. Взаимодействие триплетных
молекул антрацена с нормальными незаметно, до концентрации
10-3
М,
судя по спектру поглощения триплетных молекул при импульсном фото
возбуждении
26-28.
Свыше этой концентрации начинает сказываться бимо
лекулярный физический процесс дезактивации триплетных молекул антра-
цена при бинарных встречах АТ
+А и А +А • Т
Т
Эти наблюдения до
казывают, что в реакцию димеризации вступают синглетны:е возбуж денные, а не триплетные молекулы антрацена, и что фотодимеризация протекает
по
схеме
А·
+
А ~ А2 (фотодимеризация),
1
д
где "д обозначает константу скорости этой реакции. Мы исходим из того условия, что раствор не содержит молекул кислорода, иначе параллельно
идет реакция фотооксидирования, рассматриваемая ниже (75). Обозначим стационарную концентрацию возбужденных молекул ант
рацена на даНJlОМ этапе реакции через [А
* ],
концентрацию нормальных
молекул и молекул диантрацена соответственно черсз [А] и [А 2 ]. Эти концентрации означают число молекул в единице объема (напр. в молях
на литр, обозначаемых М). Из принятой выше схемы реакцаи 1 следует, что скорость образования диантрацена, т. е. возрастание его концентрации
16*
213
за сенунду о ~~21 , должна быть пропорциона.riьна числу встреч А* с А за то же время, а следовательно,
произведению нонцентраций [А*] и
[AI: /)
~~2] =!Сд [А *НА].
(15)
*
Встреча моденул А с А не обязательно сопровождается реакцией ди меризации 1, но может ограничиться физическим процессом межмолеку лярного отвода и рассеяния энергии возбуждения, осуществляемого двумя
путями. А именно, может произойти в результате nвааuхимического взаи
модействия двух МОJIeКУЛ полная деградация энергии возбуждения или частичная
-
деградацией
А*
с интерконверсией в триплетное состояние и последующей по схеме .
А ~ А*
+ "q
...
А --~
{ А + А (деградация), Ат + А (вынужденная интернонверсия).
II
Здесь !C q - константа скорости процесса са.моmушенuя или хонцентра ционного тушения флуоресценции, обязанного -двум указанным явлениям
(117).
Действительно,
меао-дизамещенные
производные
антрацена,
не
дающие фотодимеров, тем не менее обнаруживают сильное уменьшение выхода флуоресценции при повышении собственной концентрации 23. По этому для общцости необходимо учитывать и возможность процесса П. В итоге исчезновение возбужденных молекул будет происходить в ре зультате двух бимолекулярных процессов (1 и II), а также мономолекуляр ных процессов флуоресценции (!С/) , ИRтерконверсии на триплеТRЫЙ уро
вень (!с;с) с последующей деградацией (!СЛ и деградации прямо с возбуж денного уровня ("d)' Последние были подробно рассмотрены в разделе 23. Как и там, мы объединим здесь константы безызлучательной деградации
в одну, положив
!CiC+!Cd=!Cd'
В результате для суммарной скорости исчез
новения возбужденных молекул получаем уравнение
- о [~*I
= (!Co+!C q ) /А */ [А] + (!С! + !Cd) [А*] = ("о + !C q ) [А*] [А] + /СО [А*], (16)
где для упрощения ПОJIOжено !СО = !С! + !Cd'
Стационарная нонцептрация возбужденных моленул [А*) создается номпенсацией Сl\ОРОСТИ их образования скоростью их исчезновения.
Если постоянное число актов поглощения молекулами фотонов за сенунду есть
N"
то при УСJIOНИИ стационарности, имеем
. (17)
Откуда следует стационарная I\онцентрация возбужденных молекул:
[А*] = "о + (k;-i- "q) [А] ПодстаВJ/ЛЯ цимеризации
это
(1),
выражение
(18)
•
в уравнение скорости реакции фото
имеем
/) (А 2 ] _ "oN. [А) -оt--li:о+(kо+li:q)[А) . hвантопый выход
io
(19)
рассматриваемой фотохимичесной реакции ди
меризации будет равен
li: o
-[А]
11:0
1 244
+"q + д 11:0 k
[А]
'
(20)
Jiредставляя собой с.тiедующую фующию концентрации исходных моле кул [А]:
(21 ) rде В, С ных
-
постоянные, связанные с константами скорости
процессов
следующими
элементар
соотношениями:
Графически эта зависимость представлена на фиг. 93, а в виде НРИ вой lд. При увеличении концентрации [А], когда С[А] делается зна-
1
i IД
0.1
77
1
tf1-
[А]
б
а
93.
Фиг.
-
а зависимость квантовых выходов фотодииериаации и фJryорес ценции 'Р! от концентрации IA] ПОf'лощающего свет соединения;
б
-
зависимость' обратной
ценции 'lительно больше жается
к
велИЧИНЫ
'Р/
значению
Макс_ В
IO (21)
выхода флуорес-
1, согласно (21), кривая асимптотически прибли
предельному
Формулу
ивавтового
...!-. от концентрации БА~.
I'cд
_
-C-;tд +"g
.
(22)
МОЖно представить в виде зависимости
1
С (
1;=в 1 в которой об~атная величина
.
1) + С(А)
(23)
,
квантового выхода
1
1 'Уд
.линейно
зависит
от обратной величины концентрации (А). Предельное значение выхода
Ад"'" = ~ при возрастании [А] получится из пересечения прямой (23) u
с осью ординат, а угловои коэ
фф ициент
u
v1 СВ'
прямои, равяыи
дает воз-
можность определить эту постоянную. Отсюда можно определить кон станты В и С раздельно. Исследования кинетики фотодимеризации антрацена 18, 29 И его ал кильных производных 23, действительно, привели к линейной зависиМОсти от обратной концентрации, согласно уравнению (21), выведенному из uредположения, что в реакции участвуют возбужденные светом молекулы А*. Экспериментальное предельпое зпачение l~aKc оиазалось равным
J.25 дЛЯ антрацена в бензоле 30 и 0.18 для антрацена в этаполе
23.
245
с другой стороны, квантовый выход флуоресценции в рассматриваеИЬ1 условиях дается, учитывая формулу
(19),
"/
"о
выражением
__
+ ("д + "g) [А) --
"/
i;
+ k g) , 1+ " [А] (""
(2~
о
или
D
(25
се/ = 1 +е {АР
(D=!t/"o), которое также графически изображено на -1200 С), необходим() следующее допущение. Потенциальная кривая на фиг. 9R изображает, соглас;
рК).
Группа П. Прочность при возбуждении увеличивается (рК*
R
R R
I
I
Аг-СООН, АгС=ОН+,
I
ArC=NH+,
АгН+,
где
Аг
обозначает
аромати-
ческое ядро, и )NH+ В гетероциклах. б. Протолитичооsоо равиовесие возбуждеииых молекул. В результате изменения прочности связи протона в возбужденной молекуле по сравне нию с невозбужденвой протолитическое равновесие, описываемое для не
возбужденной
молекулы
уравнением
(1) может сдвинуться при одной и той же концентрации ионов НзО+, например
в правую сторону, если сила кислоты АН* больше силы кислоты АН: АН" + Н 2 О
;Z
А-* + Нр+.
(2)
Для молекулы-основания будем соответственно иметь равновесие
A+Hp+.;Z A*+Hp+;Z
АН++Н 2 О,
(11)
АН+*+Нр.
(21)
Для таких соединений и должна наблюдаться аномалия, заключаю щаяся в том, что при изменении рН раствора спектр поглощения еще не изменяется (в определенном интервале концентраций Н+), а в спектре флуоресценции в этом же диапазоне рН появляются новые полосы, при
надлежащиедепротонированной (или, наоборот, протонированной) форме. l ) Вместо достаточно инертной молеRУЛЫ воды в качестве акцептора про тона от возбужденных ароматических гидроксильных соединений исполь
зуют таRже водные буферные растворы, содержащие анионы RCOO- (R=H, СНз, CzH 5 и др.) 78, т. е. более сильные основания В. Тогда вместо (2) имеем
следующее
равновесие:
АН· и вместо
(2') -
+
В ~ А-*
+
Н+В,
(3)
равновесие А*+НВ ~ АН+*+В-.
с другой стороны, для возбужденных гетеРОЦИRЛОВ, п о в ы ш а ю Щ и х основность при возбуждении в Rачестве доноров протона берут слабые протонные RИСЛОТЫ.
Пусть
константа равновесия
а ее показатещ, есть рК
(2)
=
I1ротолитической АН
= -ln К = 2.3 . RT
+ const.
реакции
(1) -
К,
Тогда для реаRЦИИ
=
эти
величины примут I;fRble значения, а именно: К" и рК* . 2.3 . RT const. Полагая, что член const, ВItЛючающий энтропию АН*
+
реакции, пе изменяется
в
результате
возбуждения
молекулы,
имеем
уравнение
Р
К
_
Р
К*- АН -АН" _
-
2.3. RT -
hV HA -hvА 2.3. RT
(4)
Преобразование с использованием значений hv взято из диаграммы на фиг. 101 для случая 1). ПОСRОЛЬКУ здесь рассматривается реакция о т~ 1) Для осуществления равновесий (2), (2'), (3), (3') необходимо, чтобы возбуждаю щии свет содержал длины волн, попадающие в полосы поглощения обеих форм А и АН+ или АН и А-соединения.
262
щеп л е н и я -стрелкой
протона, то направление процесса задается верхней левой
диаграммы.
Различие значений рК для равновесий (1) и (2) может быть значитель ным. Так, для 2-нафтола в водном растворе спектр поглощения нейтраль ной недиссоциированной молекулы сохраняется на протяжении измене
ния рН от О (1N HCl) до 9.6, при более высоком рН ПЩlвляется спектр поглощения аниона нафтолята. Однако поведение полосы Ф л у о р е с Ц е н Ц и и
поразительно
отличается
от
поведения
спектра
поглощения,
а именно испускание аниона нафтолята начинает появляться даже в кис лой области, уже от значения рН 3 наряду с доМинирующим испусканием полосы нейтральной молекулы (фиг. 102) 77, когда по спектру поглощения присутствуют только недиссоциированные молекулы нафтола 77. Согласно Фёрстеру 77, это означает, что часть возбужденных молекул
нафтола за время их существования 't'~ 10-9 сек. отщепляет протон, пре-' вращаясь в состояния
анион, с возбужденного которого
и
происходит
испускание. Присутствие в спектре флуоресценции полос обоих видов из .JIучатеJIеЙ (фиг. 102) на большом ин тервале изменения рН указывает, что
D 1.0
равновесие, описываемое уравнением
или (3), не успевает установиться из-за кратковременности жизни АН* или А* в схемах (2) и (3). Разумеется возбужденные молеКУJIЫ АН * или А * испытывают, кроме того, обычные
(2)
для
них
процессы
Разительное
0.5
излучения.
несовпадение
перехода для спектров
точек
поглощения
и флуоресценции, достигавшее 7-10 единиц рН, наБJIюдалось впервые на Флуоресцеине, гидрокси- и аминопи реновых анионах сульфОКИСJIОТ Фер стером (1949 г.) 77.
Фиг.
Спектр флуоресценции 2-нафтола в воде при 25 Q С.
102.
рН 5-6; 2 - 0.004 М НСЮ.; J - 0.15 М НСЮ.; 4 0.02 М NaOH; :; - 0,02 М NaацетаТ+О.ОО2 М уксусная КИCJIOта (рН= 5.7).
1-
Спектр поглощения протонированной формы (+3Н+) Флуоресцеина в кислой области не изменяется в диапазоне от :концентрированной H2,S0I"'С 295 нм) появляется видимая подоса по
ГJlощения
656
нм его положитеJlЬНОГО ион-радикала, согласно механизму
1 Аналогичная фотореакция имеет место для дифениламина, парафенилен диамина и его производных (а), а также производных дифеНИJIа (б) и для аниона дифенилазота (в):
279
(а)
(6) (о)
Явление фото окисления наблюдается для ароматических соединений, содержащих атомы N, О, S, имеющие основные свойства, т. е. обладающие неподеленной парой электронов и могущие, поэтому, присоединить про тон Н+.
Отделившийся электрон остается захваченным при низкой темпера туре молекулами жесткого растворителя, но достаточно небольшого по вышения температуры для медленной его рекомбинации с ионом. Фотоионизация молекул путем отщепления электрона может быть осуществлена и при комнатной температуре, если ИСПОЛЫlOвать стекло
образную борную кислоту 22 или прозрачные пластики (например, метил метакрилат и др.) 23 В роли жестких сред, способных длительно задержи вать рекомбинацию ион-радикала с электроном. Такой метод был приме нен для получения окрашенных ион-радикалов тетраметил-n-фенилевди
амина:
(CH3)2N-C8H2-N(CH3)2 + (Синий Вурстера) и фенилендиамииа,
сохранявшихся в полимерной пленке месяцами. Возникновение ион-ра дикалов под освещением и их исчезновение обнаруживалось параллельно гораадо более чувствительным методом ЭПР.
Фотоотщепление электрона наблюдается по кратковременному по явлению спектра катион-радикала и в жидком растворителе при 200 С, если применить облучение мощным фотоимпульсом, как например, для трифениламина в гексане 26 и дифенила в электроноакцепторных раство
(CCl" СНСl з , CH 2CI 2) 23. 10-4 сек.
рителях
Длительность существования этих ионов
составляет
При фотоотрыве электрона от анионов Ф:вN -, Ф зС - И [:Карбавола ] в соответствующих растворенных литиевых солях, а также от нейтральных
молекул, как дифениламин, помимо появления спектра обрааующйхся нейтральных радикалов Ф 2 N и т. П., возникает в близкой и. к. области
полоса (около л. 1200 нм), обязанная сольватированному электрону в за мороженном растворителе (этанол+иаопентан+триэтиламин) 28. При не большом повышении температуры замороженного при 770 К раствора эта полоса, как и полоса, принадлежащая лишившейся электрона частице,
исчезает в результате их рекомбинации.
69.
Отщеплеиие протона
Принципиально важным для понимания механизма межмолекулярных окислительно-восстановительных реакций является наблюдение, что по лучившиеся положйтельные ион-радикалы неустойчивы и через некоторое время,
в
условиях
протон Н + тельство
20, 21.
ниакой
температуры,
самопроизвольно
отщепляют
Это наблюдение есть первое экспериментальное доказа
раз Д е л ь н о с т и
актов
переноса
электрона и
протона,
по
стулируемой в окислительно-восстановительных реакциях (92). Так, например, после первичной фотогенерации указанных выше молекулярных ионов происходит медленный темновой процесс их распад!! с образованием новых окрашенных форм, а именно;
Ф2NН)+ -
/ >-< >.
HO-~
280
fi
~
fi -ОН+ -
Ф2N :
+ Н+
< " .+
HO-~/ = " ~---.f"-O :
Н+
II
Вся фотореакция может быть записана следующим образом, если 060зн~чить исходную молекулу через НА:
-..:
h'l
H.I-\. ----+
.
НА+
+
е
111
~
Н++А Так ведут себя Оксазин (а) и Тиазин (б), дающие при освещении семи
хинон НА+, превращающийся затем в другую форму семихинона А20.
(В)
M~'O,~j)NM" (г)
Me-СН з
6 I
NMe2
(д)
Полоса поглощения иона нА + смещена в сторону более коротких длин волн, чем полоса радикала А, и часто имеет вибрационную структуру, отчетливо выраmенную из-за низкой температуры.
Фото окисление .reЙnо-форм красителей: .reЙll':о-Тионина (в), .reЙll':о Метиленового Голубого (г), .reЙll':о-Кристаллического Фиолетового (д), .reЙnо-Малахитового Зеленого, Гидрола Михлера и других, протекает более сложным путем. А именно, она идет только при значительной кон центрации лейкоформы НА, когда большинство молекул .reЙll':о-красителеЙ присутствуют в виде димеров (НА)2' Фотоокислению подвергается, глав ным образом, димер, причем первым этапом является отщепление Д в у х электронов при поглощении только о Д н о г о
фотона.
Мы полагаем,
что первичный акт состоит все же в отрыве одного электрона, но что полу чившаяся полуокисленная форма димера НААН + настолько неустойчива, что сразу отщепляет еще один электрон и протон с образованием неустой чивой формы димера НАА +. Последняя самопроизвольно распадается да
лее по одному из трех путей, указанных в следующей схеме IV, причем для различных .reЙll':о-красителеЙ преобладают различные пути распада. Все эти стадии были прослежены спектральным путем по появле нию промежуточных окрашенных продуктов в первоначально бесцветном растворе 20.
Для понимания механизма окислительно-восстановительных процессов представляет большой интерес тот факт, что поглощение только одного фотона является уже достаточным для полного двухстадийного окисления с отдачей 2е, а в случае Тионина также и 2Н +. Однако эти наблюдения от носятся к Д и м е р а м леЙко-красителеЙ. В какой мере этот результат воспроизводит поведение мономера при фотоокислении, не выяснено.
281
Лейко-красители с центральным атомом С (например, д), требуют для фо тоокисления в этих условиях длин волн короче 270 нм, в то время как лейnо-красители с центральным атомом
ние светом с л
< 400
(в, г) испытывают фотоокисле
N
пм.
HAMI -
h'l
__
IIААII+
+
е
~ НАА++е+Н+
IV ПА
+
-А+А+Н+
АА+Н+
А+
II:IН деЙnо-~lети.ае нового ГО:lубого
ДЛИ дейnо- ТИОIIИllа
где А + обозначает катион красителя.
Освещение у. ф. светом
(254 нм) раствора бензидина в замороженном
стекловидном растворителе ЕРА приводит к появлению синего окраши вания (лмасс 710 нм), обязанного отщеплению атома Н, т. е. нейтральному
>-
-~H, ноторый может
таюке
д~йствием химических
онислителей (SпСI 4 • Вг 2 • 1
(Нонцентра антрацена
М). б
-
в
сое
динения: 9-метилантрацен в обоокислороженном растворе; то же при насыщении кис-
2-
лородом.
(табл.
21),
родов. В табл.
21
приведены полученные значе
При сопоставлении констант тушения кис лородом с выходом реакции фотооксидиро вания соответствующих углеводородов (опре деленных по поглощению вырисовывается
"Q
OJ
большинстве случаев о т с у т с т в и е п а р а л л е л и в м а между тушением и фотореак цией. Так, хотя ионстанты тушепия I/' димеризация Уд и обра зования фото оксидов у увеличивается с возрастанием концентрации [А).
Если в реакцию с 1)
02
вступают возбужденные (синглетные) молекулы А*
Допущение реакции молекул 02 только с димерами А 2 углеводородов, сделанное
в 18, не оправдывается кинетическими закономерностями 11.
295
и их тушение обусловлено толь-ко реакцией, то падение выхода флуорес ценции должно компенсироваться ростом выхода фотооксидов 'и сумма
"1 ....
d
i "0%
t" ...
~..~X
Антрацен в этаноле . . . . . . . Антрацен в бензоле 25 • • • • • • 9-Метилантрацен в этаноле . . . 9,10-Диметилантрацен в этаноле . 9,10-Дифенилантрацен в бензоле 24
Если учесть, что
170 128 254 420
-
-
'"'~ • J
&7
~
~ ~X
-
4.0 около
..i
4
-
2100 (1700)
2.38 (34)
2 ·106
22
-
-
3.2 4.0 4.1 2.6 3.2
ROHcTaHTa скорости интерконверсии обычно имеет cek.-I, то по.тrучается д.тrя ROHcTaHTbl СRОРОСТИ -образования лабильного МОЛЪОRсида АТ 0 2 величина ,,~. ~ 109 -:-:-1010 M-l . ceR.-\ уназывющаяя на образование МОЛЬОRсида прантичеСRИ при Rаждой встрече Ат 02' ИЗ предпоследнего столбца табл. 22 слеве.тrичину ".с ~ 105-107
+
298
дует, что бимоленулярная :константа
снорости
поЯвления устойчивого
фотоо:ксида А0 2 , требующего встречи мольо:ксида А Т0 2 • за время его жи.зни
рости
с. молек,;лой А п])е-вы.шае,. млномолеR.-УЛЯ])ll-УЮ ROllc,'rall'r-У c,R.O-
"d".
его спонтанного распада.
76.
Влияние растворителя
Импульсная спе:ктрофотометрия, позволяющая про следить :кинети:ку исчез~овения триплетного состояния непосредственно (25), дала воз можность измерить суммарную .нонстанту "о.' снладывающуюся, по
схеме IV, из нонстант процессов образования лабильного мольоксида, и либо его распада, либо получения стойного фотоонсида. В гексане и бромбензоле для антрацена бимоленулярная суммарная нонстанта "о. ~
~109M-l.ceK.~\ в вязномрастворителе -глицерине -
"о. ~ 107 M-l. сен.-З ,
что уназывает на диффузионный механизм этой реанции 26. В гексане идет весьма эффентивное фотоонсидирование антрацена и, по-видимому" константа "о. ~ "ох' т. е. определяется в основном сноростью этой реакции. В бромбензоле квантовый выход фотоонсидирования низок, а потому "о. определяется главным образом сноростью Д е з а н т и в а Ц и и триплетного состояния нислородо~.
В бромбензоле антрацен не флуо
ресцирует. но мансимальный IЩ,антовый выход фотооксидирования равен
тольно
0.2.
JJыхода
Прямое
спектрофо'тометричесное
триплетных
iT=0.13.
моленул
антрацена
в
определение нвантового этом
растворителе
дает
Отсюда следует вывод о наличии в этом растворителе, наряду
с интерконверсией А" ............ Ат. танже эффективной дезантивации воз бужденной моленулы А*, т. е. тушения ее флуоресценции, м и н у я интерконверсию на триплетный уровень. Существование обоих процес сов деградации энергии возбуждения моленулы А было предусмотрено nыте (74) в схеме IIР. Оказывается, что эти два процесса деградации
n
определенных
условиях
могут
иметь одинановые константы сн:орости,
11 ритом сравнимые с нонстантой излучательного перехода А*
По
измерениям,
пость
проведенным
существования
велика,
константа
в
триплетной
скорости
ее
бромбензоле, молекулы
в
антрацена
вибрационной
_
котором
А
+
h...f 21. длите ль
сравнительно
деградации
оказалась
"т ~ 1.6.103 сен.-l, вместо обычного значения в жидних растворителях ПОРЯДI{а
104-105 сек.-125 .1) Молекулы растворенного бензохинона почти также сильно дезакти вируют триплетные молекулы антрацена, :как и 02' :Константа скорости дезактивирующих их встреч с АТ равна "Т = 1.6. 1010 M-l . cek.-1. Бепзо хинон
деза:ктивирует
и
другие
триплетные
молекулы,
например
хлоро
филла. Этой особенностиприписывается ингибирование им фотосенсиби лизации красителями и пигментами реакции оксидирования 24. Между тем молекулы CS;\ не оказывают на Т -антрацен никакого влия ния, но тушат флуоресценцию возбужденных (синглетных) молекул А *, поскольку в CS 2 выход флуоресценции очень низок 27. Большая эффективность реакции триплетного состояния антрацена
с моленулами
02 ("о. ~ 109 M-l. ceh.-1)
при малой снорости его спонтан-
ной безызлучательной дезактивации ("Т ~ 103) должна повести н незави
>
симости скорости фотооксидирования от концентрации 02 при [02] 10- Б М, Ч то и наблюдается в CS 2 И C6H.Br. Для 9,10-дифенилантрацена в С в Н 6 , 1)
Из аз;Jализа кинетических данных для антрацена константа скорости вибрацион
ной деградации триплетного состояния получается равной II;I~2 • 103 сек. -1 и зависит .от растворителя
(СвН в ,
CsH 5Br, CS 2). 299
обладающего высоким выходом флуоресценции А, стимулированного НИСЛОРОДОМ 71. Однано подробное ос циллографическuе изучение кинетики этой вспышки при различных ус ловиях показало, что ее спектральный состав о т л и ч е н от полосы флу оресценции. Зеленая вспышка принадлежит, по-видимому, мономерным молекулам Трипафлавина в Т-состоянии, возбуждаемым до состояния А при реакции димера с а к т и в н о й модификацией молекулы 02' от крытой ранее Каутским. Вспышка свечения происходит в момент этой
*,
реакции,
являясь, таким образом, хе.м,и.л,юм,unесцеnцuеЙ 686. Последова
тельность этапов всего явления изображается на основании этих опытов следующей схемой, где Ат обозначает молекулу Акрифлавина (Трипа флавина) в триплетном состоянии, SiO - поверхность адсорбента, де зактивирующая o~eTa: т
!! А
+ 02 -
т Mema Д 02 --- Д + Ог (не за6uсuт om meMnepamMPbI
~ !~
Д
Ог
6 предела.з: -160.;- .. 10or;)
YN
.*
А АО г - ААО г + hv (:r:емuлюмuнесцеНЦUА)
Адсорбированный Трипафлавин состоял в данной работе из MoHoMepныx и димерных молекул 6811. Смещенный в коротковолновую сторону макси мум хемилюминесценции приписан моно меру Трипафлавина, обладающему полосой испускания, близкой к полосе флуоресценции димеров краси теля.
Этап хемилюминесценции использует не более 10% активных молекул о:ета. Остальные 90% дезактивируются путем столкновений с поверх ностью адсорбента, а также сидящими на ней молекулами красителя. Ниже -1600 С излучение фосфоресценции hVph преобладает, так KaR Д" сорбция o~eTa требует термичеСRОЙ энергии аRтивации ОRОЛО 5 RRал/:м:оль. Природа o~eTa остается при этом невыясненной, но отсутствие потребления Rрасителя,
RaR
УRазано выше, опровергает возможность приписать аRТИВ
ную форму 02 раДИRалу Н0 2 ', образовавшемуся путем дегидрирования триплетной молеRУЛЫ АТ. Следует, однаRО, учесть, что донорами Н },(огут быть поверхностные силанольные группы СИЛИRагеляили хемосорбиро. ванные на нем молеRулы Н 2 О 72. Авторы последних исседований считают 0reT8 вu6рацuonnо аRТIIВИ
ров анной молеRУЛОЙ
02
62б, 686, в. Доводом служит избирательная дезакти
вация хемилюминесценции газами С0 2 , СН 4 и N 20, обладающими частотами вибрации, совпадающими с таRОВЫМИ для основного состояния 02' ОднаRО в случае наиболее аRТИВНОЙ С0 2 соответствие ее вибрационных частот справедливо лишь, если брать разности в ы с о R И Х вибрационных
уровней молеRУЛЫ 02' а RpOMe того моноатомный газ Ar таRже ПРОЯВ.JIяет слабую, но все же отчетливую аRТИВНОСТЬ.
На основании данных, изложенных в ЗЗ, вообще сомнительно, чтобы элентронная энергия триплетной молену лы А т эффентивно перешла, в в и б р а Ц и о нн У ю энергию 02' учитыв~я притом дезаRтивацию поверхностью, а танже чтобы таRая молекула 02 обладала повышенной химической активностью по сравнению с 02 в основном состоянии. В реакции оксидирования различных органических субстратов, фото сенсибилизованной полупроводниками ~zno, Ti0 2), также возникает ак тивная модификация молекулы 02' переносимая на расстояние и припи сываемая иону '0; 73. На основании аналогии с фотосенсибилизацией красителями, было выдвинуто вновь предположение Вейсса, приписавшего аRТИВНУЮ форму кислорода Каутского иону '0;. Однако в отличие от
312
cxeмы ХН рассматривается следующая первичная реакция, генерирую щая кислородный ион-радикал 74:
XV Для указанной взаимной ориентации спинов суммарный спин системы сохраняется, чтu не противоречит возможности такой реакции. Однако, как и в приведенной выше схеме ХНI Франка-Ливингстона, краситеJIЬ
cor;Ia-
сенсибилизатор при этом должен необратимо изменяться, что не суется
с
опытом.
R вопросу о природе переносимой на расстояние активной частицы мы возвращаемся ниже в разделе 90, посвященном деструктивному фотоокси дцрованию.
Затухание
замедленной
флуоресценции,
наблюдаемой
при
+200
С
и низкотемпературной нормальной фосфоресценции силикагельных адсорбатов Трипафлавина (Акрифлавина) и Профлавина не укладывается в экспоненциальную (мономолекулярную) закономерность 62. 68 анало гично послесвечению того же красителя в гомогенных жестких средах 75. Этот факт приписывается статистическому набору молекул красителя, различно взаимодействующих с поверхностью силикагеля, а потому об
(20),
ладающих различными временами жизни Т: рЬ триплетного состояния 62. Теиnературная зависимость послесвечения адсорбированного Трипафла вина приводит к выводу, что существует энергия активации Е А ~ ~ 5 ккал./моль для интерконверсии синглетного возбужденного в три плетное и что константа скорости интерконверсии уменьшается от 1.2 . 10 s до
3 . 106
80.
сек.- 1 при понижении температуры с
200
С до
-1000
С.
Тушение кислородом флуоресценции адсорбированных красителей
Флуоресценция адсорбированных на силикагеле красителей б, 41 и· более простых соединений (антрахинон с его производными 54". 50 а , производные акридина оБИ, хлорофилл, его аналоги и фталоцианины 57) испытывает обратимое тушение кислородом. Для полного подавления флуоресценции адсорбатов красителей и антрахинонов требуется давление кислорода порядка 100 мм, для адсорбатов акридиновых производных и ПИl'кентов - около 500 мм рт. СТ. Было доказано, что тушение происходит при налетании молекул 02 из I'азовой фазы на адсорбированные молекулы флуоресцирующих соеди нений, длительность .. возбужденного состояния которых, как показа:IИ прямые флуорометрические измерения, имеет для адсорбатов примерно ту же величину, что и для жидких растворов б9, притом мало отличную для указанных выше различных соединений (5-8 • 10-9 сек.). Эффективность тушащих столкновений равна единице для большинства указанных сое динений и только для пигментов эта эффективность составляет 0.2-0.4. Адсорбированный при низкой температуре и в особенности капиллярно конденсированный кислород оказывает резко повышенное тушащее дей ствие, которое можно приписать стимулированной интерконверсии в три плетное
02
Мб
состояние,
(74).
а
из
него
-
в
основное,
вызванное
парамагнетизмом
При низкой температуре конденсирующийся кислород об
разует более устойчивые мольоксиды, распадающиеся только при доведе нии температуры до 200 С. ДЛЯ замещенных антрахинонов обнаружена резкая избирательность тушения флуоресценции кислородом, заключающаяся в том, что производ ные, имеющие группы -он и -NH 2 В ~-положении (2-), как и сам антра-
318
хиион, испытыаютT сильное тушение, а для производных с теми же груп
пами в а-положении
(1-)
({
тушения не наблюдается вовсе м&, 55. ,н
Ь
n/lJ"c~~ ~
I
"/~
g
1-0 ксиантрахинон (не тушится 02)
2-0ксиантрахинон (тушится 02)
Менее выраженная иная структурная избирательность в тушении на блюдается также для производных акридииа МII. ЭТО ЯВJIение свойственно не только адсорбированному состоянию, но отмечается и при кислород ном тушении антрахиноновых производиых в газовой фазе. Таким обра зом, оно является проявлением особенностей внутреннего строения соот ветствующих
произвоДНЫх.
При первоначальном объяснении избирательности тушения флуорес ценции антрахинонов нами было выдвинуто предположение, что оно про исходит только в тех случаях, когда разность энергий S* - Т, и может быть воспринята молекулой 02 с переводом ее на один из низких синглет иых уровней 1.(\ (1.0 эв) и 11; (1.6 э:в) м&. Автором книги было высказано предположение, что процесс тушения кислородом, рассматриваемый как передача энергии, должен подчиняться
правилу Вигнера неизменности суммарного электронного спина партне ров 86. Это дополнительное требование приводит к выводу, что при пере
даче энерrии возбу~ия молекулам с неспаренными электронами, воз бужденная молекула А должна переходить сначала на триплетный, 8. не
*
на ОСновной уровень, как это явствует из следующей схеиы:
XVJ (обозначения были объяснены выше). Действительно, одновременно с пе редачей энергии здесь соблюдается сохранение суммарного спина системы двух частиц, не имеющее места, если А· переходит при этом: процессе в о с
н о в н о е свое состояние А [N]. Между партнерами столкновения здесь происходит как бы обмен электронами с сохрав:ением направления их спи иов без необходимости поворота спина. В это к автор видел ПРИЧIШу исклю чительно сильного тушения флуоресценции, производимого 02 и NO, выделяющего их из ряда других газов, для которых доступен только ви-
брационный мехав:изм дезактивации.!)
,
Обнаружение в:ами того факта, что молекула NO, не имеющая низко расположенного электронного уровня, способного воспринимать порции энергии в 1.0 и 1.6 эв, тем не менее столь же эффективно тушит флуорес ценцию 2-0ксиантрахинона (ие. оказывая влияния на 1-замещенный), за ставило отказаться от этого объяснения избирательности тушения 56. Избирательность тушения антрахинонов, замещенных в положении 2-, была поэтому сопоставлена 54.-, 6& со стимулированной колекулами 02 и NОинтерконверсией в триплетное состояние в случаях близости триплет ного уровня Т К возбужденному синглетному S* (см. табл. 6 в 23). Дей1) Отсутствие тушения кислородом флуоресценции ряда KcaнтeHoBых красителей (Урании, Зовив В, Родамин с) 78 может быть приписано такому же несоответствию энерrетическоrо интервала S*-T энерrии синrлетных уровней 1А и 11: молекулы 0:1 ".
~твитеnЬНОt набnюдение замедnенной фnуоресценции (22) в адсорбатах этих производных при 200 С и отсутствие ее y1-производныx ПРИВОдиnО к закnючению, что уровень Т у первых расположен примерно на 0.1().2 зв ниже уровня а у вторых ОН отстоит на существенно больший
s*,
знергетический интервал, не перекрываемый термической энергией при комнатной температуре.
Окись азота образует с растворенными молекулами антрацена и его .производных при освещении (трансаннулярные) продукты присоединения, подобные фотооксидам 68. С другой стороны, NO весьма эффективно устра няет подобно 0\1 триплетные молекулы антрацена 20. Отсюда следует, что механизм фото реакции с NO должен быть аналогичен механизму фото -оксидирования.
Было также обращено внимание на существенное структурное отличие 1-0КСИ- и 1-аминозамещенных от соответствующих замещенных в положе нии 2-, заключающееся в том, что, находясь в положении 1-, группы -ОН и -NH 2 вступают в водородную связь с атомом О ближайшей к ним жарбонильной группы (см. структурные формулы выше). Наличие водо родных связей проявляется в характерном изменении вибрационных ча етот этих групп, наблюдаемых в и. к. спектре 77. Существование в моле куле такого дополнительного шестичленного цикла сказывается в бато хроином смещении электронных спектров поглощения и флуоресценции
1-заиещенных по сравнению с замещенными в положении 2-. Это означает, ~TO дополнительный шестичлевiпaй цикл атомов с участием водородной ~ВЯ8И сопряжен с электронной системой п-связей основного антрахиноно
вого полицикла 78. На проистекающую отсюда замкнутость к внешнему воздействию 1-производных указывает также тот факт, что константа кис лотной диссоциации их гидроксильных групп на 4 порядка ниже, чем у 2-замещенных. Для антрахинона и его производных, как и для акридина, стабильные 'Трансаннуллярные фотооксиды неизвестны. Но тем не менее все ОНИ.спо собны действовать в качестве фотосенсибилизаторов переноса 02 на а-тер
лен t3, 'об. Следовательно, они потенциально способны образовывать ла бильные мольоксиды Ш. ДЛЯ присоединения О. к возбужденной синглет ной или триплетной молекуле антрахинона и его производных необходимо появление свободного электрона у атомов С. Теоретические данные о ве личине индексов свободной валентности у различных атомов С (14Б) для высоких состояний пока не имеются. Известно, что атом С антрахинона
в положении
1- более
химически реакционноспособен, чем в положении
2-.
В самихиноне нафтохинона, полученном химическими средствами, валент ный электрон радикала по измерениям методом ЭПР сосредоточен преиму
щественно в положении 1-, т. е. в н е карбонильноif группы 79. Для простых кетонов и дикетонов первая полоса спектра поглощения ~ooтвeTCTByeT электронному переходу типа n, п*, при котором один элек трон из локальной орбиты неподеленной пары у атома О переходит на
lIезанятую (антисвязующую) орбиту 'It~-группы )с=о с сохранением направления спина. Получающееся синг летное возбужденное состояние (nп*), изображенное на фиг. 112, имеющее аномально большую «есте
s*
~твенную» длительность существования, порядка 10-6 сек., легко испыты вает иuтеркомбинациоuную конверсию в близлежащее триплетное состо-
ние ТЗ (n'lt*), имеющее свойство бирадикала )ct=Ot, где стрелки обо значают параллельность спинов электронов (86). Можно представить -себе образование лабильного МОЛI>Oксида антрахинонового полицикла
путем присоединения 02 к -ё=:. 315
Способность ароматических кетонов обраЗОВЬ1вать триплетнь'rй бира дикал при фотоактивации однозначно сопоставляется с их дегидрирующей способностью 7, 80 (гл. XIII). ДЛЯ хинонов и антрахинонов БЬ1ЛО показано, что они способнЬ1 дегидрировать спиртЬ1 уже в синг летном возбужденном состоянии 8*1 (mt*), которое можно изобразить электронной конфигура-
цией )ct=O;, где стрелки отмечают антипараллелъностъ электрон нь1х спинов 81.
В отличие от неактивных 1-0КСИ и 1-аминопроизводных антрахинона,
2-0КСИ- и 2-аминозамещеННЬ1е фотосенсибилизируют оксидирование бен зальдегида, изопропилбензола и тетралина путем первичного их дегид-
zct\:-----P-r/ n-n*
N '" v.f2 ~c~o ~IZ$
...,....t""""
__
~Nn'zp
~r n--_~
уси-.
","'х
Фиг. 112. Схематическое изображение антисвязующего элек тронного облака n-карбонвльной группы, занимаемого n-элек троном Пара
долей
атома кислорода, при переходе
облака
п,
обозначенная
у,
n,n.·
лежит Ji отличие от х, вне
ШIоскости.
Стрелки обозначают направление спина у ЭДе1lТРОНОВ.
рирования
82.
По-видимому,
активным является
также синглетное со
стояние.
Так же действуют 3-аминоакридин, 3,6-диаминоакридин и 9-амино акридин, в то время как 1- и 2-аминоакридины неактивны. Флуоресцен ция адсорбатов первых тушится кислородом, вторых - нет. Разрушаю щая способность антрахиноновых производных по отношению к возr0КНУ (90), объясняемая их дегидрирующей способностью, также не находится в простом соотношении с положением заместителя. Так, 2-~етилантра хинон активен, в отличие от 2-аминозамещенного; 2,6-ди-80 з N а-антра хинон активен, в то время как 2-6-0кси-производное - нет 78. Реакция оксидирования бензальдегида, фотосенсибилизованная антра хиноном и МГ, первично проходит также через стадию фото дегидрирования без образования мольоксида, поскольку обнаруживаются .леЙх:о-фориы сенсибилизаторов
83.
Инертность 1-производных может быть объяснена включением карбо нильных групп в водородные связи с образованием упомянутого выше дополнительного шестичленного цикла, препятствующего появлению сво
бодной валентности у карбонильного атома о. НО та же причина препят
ствует появлению свободной валентности у карбонильного атома С, т. е. делает невозможным даже кратковременное присоединение 02 к возбуж денной молекуле и ее тушение. Такое качественное объяснение симбат ности тушения флуоресценции и дегидрирующей способности, казалось бы, должно было оправдаться и для способности фотопереноса 02 теми ж& ПРОИЗВОДНЬ1МИ, так как эта реакция, безусловно, требует образования ла бильного мольоксида. Между тем был получен противоположный резуль
тат: наилучшими сенсибилизаторами переноса 02 оказались 1-0КСИ- и полиокси-антрахиноны, не испытывающие кислородного тушения флуорес ценции и, наоборот, сильно тушащиеся 2-0КСИ- и 2,9-диокси-антрахинон попадают в число совершенно не активных 45 r • Впрочем, среди последних
находятся и некоторые полиокси-антрахиноны с группой -он в положе-
316
вии 1-, флуоресценция которых не тушится кислородом. Неожиданно вы сокая активность 1-производных в качестве переносчиков 02 в этих опытах и :веактивность 2-производных может быть вызвана тем, что описанные результаты были получены в основной среде (пиридин, щелочной раствор в метаноле), когда внутримолекулярные Н-связи были разорваны из-за образования более сильных Н-связей со средой. В таком случае регуляр ность в поведении могла быть затемнена этим внешним фактором. Рассмотренная выше избирательная фотохимическая активность в зависимости от структуры производного находится в прямой связи с се лективностью
фото разрушения
текстильного
волокна
антрахиноновыми
красителями, проявляющейся в том, что красители с первыми полосами поглощения в коротковолновом участке видимого спектра (желтые, оран жевые, красные) активны, а красители с первой полосой в длинновол
новом участке (синие, зеленые) неактивны. Разрушающее действие объяс няется сильной
первичной
фотодегидрирующей
реакцией
первых
кра
сителей.
Для объяснения этой селективности было выдвинуто предположение, что определенные заместители (ауксохромы) не окаэывают заметного влия ния на положение уровней 8*(nn*) и Т (nn*), но вызывают сильное сниже ние уровней 8* (nn*) и Т (nn*) системы n-электронов антрахинонового полицикла 63. В результате последние, а не первые оказываются самыми низкими уровнями, достигаемыми при возбуждении в длинноволновой
полосе поглощения. Такая обращенная последовательность уровней резко меняет тип фотохимической реакции, так как для возбужденной системы n-электронов
полицикла
типична
собность лабильно присоединять и его проиэводных (74).
не
02'
дегидрирующая активность,
а спо
как это показывает пример антрацена
Распространению приведенной здесь точки зрения на рассмотренные выше 1-замещенные антрахинона противоречит, однако, отсутствие у них
тушения
флуоресценции
кислородом.
Следует, однако, отметить, что реакция образования мольоксида и переноса активного 02' свойственная только триплетному состоянию мо лекулы, может протекать и за счет естественной, т. е. не стимулированной
*.
молекулами 02' интерконверсии части возбужденных молекул А В та ких случаях, как например, для Эозина, имеет место фотосенсибилизован ное
красителем
оксидирование
а-тер пена 45 а , 84,
тушения флуоресценции кислородом (см. табл.
19
при
в
73).
О Т С У т с т в и и
Выше было упо
мянуто также, что некоторые окси- и диоксиантрахиноны, определенно не
испытывающие тушения флуоресценции 50, тем не менее являются эффек тивными фотопереносчиками 02 на а-терпен и другие диены 4б r •
ФлуоресценциJi возбужденных молекул простейших ароматических
соединений в газообразной фазе, КaI< например анилина, нафтиламина, антрацена, антрахинона, фталимида и их производных тушится при пер вом же столкновении с молекулой 02' тогда как выход (l основны6' закономерности кинеТИКIr
фQтохамических реакций. Ход падения концентрации красителя описы вается
уравнением
пер в о г о
In
порядка
со
Со-С!
= const . t,
(1)
к{)гда поглощение света мало, например в разбавленном растворе или. тонком слое
(со ~
С! когда
1); или
же уравнением
= const • t,
ПОl'лощевие
весьма
н у л е в о г о
порядка
tF
(2)
4.0
велико.
Для первого порядка реакции за оп
ределенное время tF исчезает определенпап:
отвосительнап: доля
Со-
CtF
со
.
2.0
1О . ~-'--'-:--::,L-::---::'-:-:-"':':- СО'
началь-
ной концевтрации СО' н е з а в и с :и м о от веl1ИЧИНЫ последней. Например, для выцветанця половины исходной, когда Ct
= 21 со' время
в
и~альном
tF
в
чистом
виде.
349
Обе промежуточные формы Н Q' и . Q - существуют в растворит~ле довольно к
длительно
гидрохинону в
(tl/.~1 мсек.) до
результате
их
рекомбинации,
приводящей
реакции дисмутации
108
~
HQ' +HQ' H2Q
H2 Q+Q
(2)
(гидрохинон)
Приведенный над стрелкой порядок величины константы скорости
этой реакции
108
(в единицах М-1
•
сек-1 ) получен для дурохинона спек
тральным
о
методом
с
применением им
пульсного облучения его растворов в парафиве и водном этаноле 22. Реак Q
ция
диспропорционирования ион-ради
калов,
а
именно
'Q-+'Q-
106
~ Q~+Q
(3)
(анион гидрохинона) имеет на основании тех же измерений
константу скорости в
6
а
скорость
100
раз меныпую,
спонтанного
распада с от
щеплением протона
HQ' _ H++'Q г
оценивается в
вения
формы
исчезновения
Фиг.
12O. u
Спектры радикалов и трип-
Q.
а - 'QH в ЖИДВОМ парафиве; 6 'QH в 50%-11 зтаиоnе; /1 - 'QH в ГeRсаие'
г -
'0- в 50"!о-И'зтаиonе; д -
мonевуna
Прямое
в
трипnетнаЯ
ЖИДКОМ naрафИllе
наблюдение
образования и исчезно
НQ'и;
параллельно,
триплетного
СОСТОЯВИя
молекулы дурохинона, установило,
что
триплетная
. не
дегидрирует
летнои молекулы дурохинона
сек. -1.
Скоростное спектральное исследова ние кинетики
л.,НМ
1()4
(4)
молекула
дурохинона
растворитель,
а
следова
тельно, в реакцию вступает возбужден ная сивглетвая его молекула. Следует вывод,
что
первичная реакция
может
быть·представлена схемой
.....
показывает,
Q. +HR что
HQ' +'R
фотовосстановление
(5)
хивонов
в указанных средах происходит путем отрыва а т о м а Н от молекул среды НВ, а не электрона 22. При даввых растворителях с молекулами предельных соединений иного механизма вря:д ли можно было ожидать. н Для бензохинона, метилхинонов, аитр8.ХИНОНОВ спектральиы:е иссле дования кинетики элементарных реакций встретили большие затруднения. Тем не менее удалось сопоставить различную активностЬ антрахинонов, фотосенсибилизирующих реакцию деструктивного окисления эта:вола кислородом 26, С появлением полос поглощеиия: промежуточных радика лов при импульсном освещении в растворителях, содержащих атомы
во
дорода 22 •
.
Так,
при сравнении 2-S0 з Nа-антрахинона и 2-6-диоксиантрахинона
в этаноле оказалось, что первый дает отчетливые полосы поглощения про
межуточных радикальных форм, а второй не дает. В согласии с этим ре-
1) См. аналогичный выход из кинетических нзмереИИЙ,"·и противоположную точку
арения 2Ь. По отношению к типичным 8JlОКТРОНОДОНОРВЫМ: молекулам - слаБЬUI вое становите~я:и, первичв:ыi акт Mor бы состоять в приеме злентрона (ep.S6). 8БО
зуm.татои, первый краситель весьма активно разрушает окрamеивое ии волокно, а второй - нет.
Дурохиион не принадлежит к вффективиым: фотосенсиБИJIИsаторам, какиии являются сам аитрахинон а и его производцые: 2-метилантра хиион, и особеиво 2-6-дисульфо-: и 2-сульфонатриевые
ero
соли. Для них
нельзя утверждать на даивой стадии исследований, что в первичиую реак цию деrидрирования спиртов
вступают
только
еИRrлетн:ы:е,
а
не
три
плетн:ы:е молекуJUl ". Исследование спектрокииетич:еским: им:пульсиыи методом действия молекул 0з на промежуточиыe фориы участников реакции сенсибиJIИЗО ваниого деrидрирования этанола привело R следую~ несколько пара
доксальиым:
результатам 2Zб,
".
Плохой
сенсибилизатор
(дурохинон)
в своеи реакциоивоспособном фотовозбуждеИВQМ (СИRrлетном) состоянии весьиа эффективно дезактивируется молекулами 0з (константа скорости >10· м -1 • сек. -1). Предполагается, что эта дезактивация, конкурирую щая е первичной реакцией деrидpирования (5), заключается в облеrчении
перехода возбуждеивой иолекуJUl
q*. в
«недеrидрирующее& триплетное
состояние QT, и далее-в основное синглетное состояние. Наоборот, хороший сенсибилизатор (2-сульфоаитрахиион-Nа), находясь в фото активированиои состояиии, не дезактивируется :м:оJiев.ул8МИ oзУ При чина разJlИЧИОЙ зффективности сенсибилизаторов приписьmается тому, что синглетиая. возбуждеивая молекула переходит с различной вероят ностью в «неспособное& к реакции деrидpироваиия триплетиое состояние. Далее, полyrидрироваииая, первичная форма . QH иона (5) для хорошего сенсибилизатора быстро деrидpируется кислородои по реакции
(6) с поетояивой скорости "~108 М-l • сек. -1 и сенсибилизатор быстро реге нерирует. Для ПЛОхогО сенсибилизатора (дурохинона) реакция (6) идет медленно, но реакция дисиутации (2) имеет, наоборот, для него константу скорости 1'=10· М -1 • сек.-1 в 10000 раз большую, че:м: для хорошего сен сибилизатора (Ii=1()o). Отсутствие деrидрирующей способности у триплетного состояния хи нонов, принадлежащего в. переходУ типа n,п* 32", лежащего энергетич:ески вБJIИЗИ nП*-СИRrЛетиого СОСТОЯИИЯ,:м:ало понятно. Такое поведение про являет обычно пп*-триплетное состояние ПОЛИЦИКJIических углеводоро
дов, обладающее способносТЬю присоединения и переноса кислорода
78),
зоваивой
тов
(75,
а не дегидрирования 28,37. Кинетические измерения фотосенсибили
-,
произвоДНЫми
аитрахииона
реав.ции
оксидирования
спир
z6 подтверждают тав.же приведеииый выше цикличесRИЙ, нецепной
механиз:м: реакции (см. 79). Объяснение различной эффев.тивности сенсибилизации рассматривае мых хиионов не может быть объяснено раЗJIИЧИем в энергии электроииого перехода, так как их длиииоволновые полосы, активиыe для фотореакции, практически совпадают 22&.
88.
(DотосенсибиJIИ30Ваииое оксидирование через дегидрирование
Расс:м:отреивая
выше
реав.ция
фотодеrидрироваиия
карбонильиыми
соединениями сохраняется, I(ак первый этап, и в присутствии кислорода.
раствореииыe :м:олекулы
02
присоеДJШЯЮТСЯ ко всем образующикся по
1) Тахое поведение, если оно бесспорно установлено, исключает В08J(ожнооть при писа...ь это состонвие триплетной молекуле.
351
схеме фотодегидрирования 1 промежуточныM свободным радикалам, при водя к регенерации исходной карбонильной молекулы и ряду конечных продуктов
оксидирования.
Таким образом, для бензофенона, хинонов, антрахинонов получается схема II (в предыдущих обозначениях).
в присутствии o~)
'\.
hv __
)С=О
__
С=О·
" . . )С=О
)с=о + НСН 2 ОН __ -)С-ОН + НСНОН (дегидрирование)
)С-ОН + 02
н:о; + )с=о (регенерация кетона)
--
+О
НСНОН
__ 2
I
R~П~Н (мольоксид) 00
НО; + НСНО
II
(альдегид)
/
00·
НСНОН
+
/
00·
НСНОН
__
2НСООН
+ Н2О 2
(кислота)
RСНОП
+ но;
__ Н 2 О 2
+ нсно (альдегид)
)С-ОН + HO~
__
Н 2О 2 + )с=о
(регенерация кетопа)
Последующие реакции радикала )c-оН. с HO~, мольоксидом И его рекомбинация со спиртовым радикалом RCHOH пренебрежимы по сравнению с его быстрой реакцией с 0228. Молекула 02 н е Р е а г и-
р у е т сбирадикалом> с=о фО'J:оактивированной м?лекулы 2\'а только с промежуточными спиртовыми радикалами. Однако молекулы О. (как и NO) способны дезактивировать бирадикально-триплетную молекулу,
с переводом ее в основное состояние )с=о 3. Вторичные спирт~ дают
почти исключительно
кетоны,
вместо
альдегидов.
Представленная схема II показывает, что имеет место циклический процесс, при котором потребляется 02; субстрат-спирт, оксидируется до альдегида и кислоты, а фотоактивный компонент - кетон регенерирует, действуя, следовательно, как сеnсuбu.л.uaатор. В данном случае сенсиби лизатор не передает энергии фотовозбуждения субстрату, а сам химически участвует на начальном этапе реакции, но быстро регенерирует из-за при сутствия 02. Рассматриваемый класс фотореакций ,не принадлежит к цепным; квантовый выход реакции не превышает 124. Сенсибилизация оксидирования (сам,ооltuс.п.еnuя) спиртов бензофено ном 29 и бензохиноном 30 известны давно. Берту 29 обнаружил, что увели чение давления 02 тормозит реакцию. Естественно приписать это торможе ние известной дезактивации триплетных состояний кислородом 11 (22). Аналогичное торможение наблюдается в реакции изопропанола с NO фотосенсибилизованного бензофеноном 3. Фотосенсиб~лизированное оксидирование субстратов, способных де гидрироваться,
имеет важное
значение для понимания механизма
разру
шения. волокна, окрашенного светостойкими антрахиноновыми кубовыми 1) см. копкретные формулы соединений в следующем разделе
352
89.
краCIIТeJIJDIИ (90). Поатоку и ст~ись работы по фотосевсибилиаации Xllв:оваии и автрахив:оваив: оксидировaв:иJI моделыпlX объектов, как спирты и, 11 и тетрапив: 81. В по~едвее BpeJIJI ата фотореакция иаучалась на субстратах, болев близких по структуре к ЦeJIЛ1OJIоае, а имевво - глю коаидах, ди- и полисахаридах 88. Иоследовалась также ата реакция с аао соедииенияии в качоотве севсибилиааторов и И80пропаВQJIа и иаооктаиа в качоотве субстратов". Ови окааапись мевее активвыки,· чем автра хииовы. 1 )
89~ ОирamеllШlе фотопродукты ксавтевов," и друrп ирасителей
а. равви8 работы. ' ) Еще в рав:иих исследованиях Быоо устав:овпево,
что под и в т е в с и в в ы м облучевием, в особеввости у. ф. светом, испускав:ие света растворами флуорооцирующих красителей ксавтевовой группы (Флуоресцеии-Nа, Эозив, Родамив) исчеаает, причем pacTBopы либо· обесцвечиваются, либо в вих появляются :нoBыe окрашеввые фото продУКТЫ 88.
Исчезвовевие флуоресцевции под действием мощвого облучения дало ПЩlOд ж. Перреву (1919) 88 предложить объясвевие флуоресцев:ции кра СИтeJIей, в корве отличающеооя от общеприв:sтого. Ов предположИJI, что флуорооценция красителей представляет собой' свечев:ие, сопровождаю щее раарymевие молекулы светОм. Испускает свет про Д у к т реакции в виде фотова, представляющего собой лишь часть звергии, выеливmейсяя при химической реакции. Этим, по Перрену , и объясв:sется стоксово сме щевие спектра флуоресценции. Гипотеаа Пер рева ваходится в резком про тиворечии с заковомервостями, ваблюдаемыми при флуоресценции кра ситenей, и Bывапаa сраау заcnужев:в:yIO критику. Одвако произведеввыe ДJIЯ опровержевия зтой теории аксперимевты представляют вепосредствев вый ив:терес для фотохимии красителей, а потому обсуждаются виже.
Ивтерпретация опыовB затрудв:sется тем, что болыпивство авторов ве обращало ввимавия иа тщательвое ИСКJIючев:ие кислорода воадуха и сов сем ве учитывапо иамевевия состоявия агрегации красителя при переходе
от одного растворитenя к другому или при иагревавии раствор.... Огра в:ичимся приведением только общей картивы явления и· попыкойй иитер претации ивогда противоречивых реаультатов. Особо подробиому иссле дованию подверглись KcaBтeBoBыe аииоввые красители: Флуоресцеив-Nа (Ураиии) и его галоидозамещеввые - ЭРИТР08ИВ (тетрабром-"Урав:ин) и Эозии (тетраиод-"Урав:ив). В и е в о Д в ы х растворителях (атаиол, пиридив, ацетов), ~ КОТО pыx преобладает мовомолекулярвая дисперсиость красиТедЯ, флуоресцен ция иитевсивиа, иапример, для Эоаииа в ацетоие кваитовый Bыодд флуо ресценции равев едив:ице, и фотохимическая реакция состоит в медлеввом выцетав:ии как в присутствии киcnорода, так и беа иего; окрашеввыe фотопродукты при атом в е о б р а а у ю т с я. 8 ) После освещевия беа кислорода краситель может Быьь тем или ивыM методом регеверировав из бесцветиого продукта. Очевидво,· имеет место обратимая фото реакция
1) раавообрааllый катериаJI по севсиБВJlll8ацви оксвдвров8ВВЯ 'Iе:t:з втш фотоrвдрировlUIВJI сеисиБВJIизатора првведев 11 TP~ax С:юmозвума 1949 r. . . 1) Этот paaAeJI воспроизводится Ц8JIИКОII из предыдущеrо ИЗДШИJI кввrв, так как предстaвJIJlет ве ТOJIЬКО исторвческвй ввтерес, во и вкеет прииое отпоmевве к ведав ВВII работам (ск. ввже). 3) По Прввrcхeiiмy (1922) .. , в 8ТВJIовои, IUlВJIОВОИ спиртах и rJIвцервве'п о JI у '1 а ю т с я окрашев:вые фОТОПРО,цукты, ааВИСJIЩВе от ПРИРОДЫ pacТВop11ТUJI и OТJIВ'l-·
вые от ПOJIучающвхси в воде. ВО3ll0ЖВО, что првкевеввыi свет содерJКIШ БОJIее КОРОТ кие
AJIИВbl
23
BOJIВ.
А. и. ТереllllИ
18&.
красителя с неводным растворителем типа фотовосстановления (t03a) или фОТОСdльватации (66).11 Действительно, для Эозина установлено, что при непродолжительном облучении в присутствии восстановителей про
исходит обесцвечивание красителя в
результате фотогидрирования
37.
В темноте окраска вновь появляется, если облучение не было слишком длительным. Так как в этом опыте кислород не исключался, то необрати мый (гл.
процесс
связан,
очевидно,
с
медленной
реакцией
оксидирования
XI).
Выцветание трифенилметановых красителей (Малахитового и БРИJI лиантового Зеленого и др.) под действием ультрафиолетового света в спир товых растворах, освобожденных от воздуха, отчасти также принадлежит
описанному типу реакции; Розанилин оказался гораздо более свето устойчивым 38. Такое выцветание приписано гидрированию иона краси теля спиртом с образованием леЙlI:о-соединения красителя по схеме
h"
Ф
АгзС++ RCH 20II ---..:.~ АгзСН++ RСПОII, что
в дальнейшем подтвердилось.
Подобная реакция фотогидрирования идет трудно с трифенилметано выми красителями, склонными к фотоокислению, а потому происходит только под действием больших квантов ультрафиолетового света. Для ксантеновых красителей описанное выше· обесцвечивание в н е в о Д н ы х растворах есть результат реакции такого же типа, но идущей под действием
в и Д и м о г о
света.
,
В в о Д н о м, нейтральном, лишенном кислорода, растворе реакция обесцвечивания также у. ф. светом идет очень медленно. В таком растворе следует предполагать значительную степень ассоциации красителя 56. В воде квантовый выход флуоресценции Эозина (ер! = 0.19) и Эритрозина (epj=0.05) весьма низок, по сравнению с таковым в органическом раство рителе - ацетоне (см. табл. 1 в 6). Причина, по-видимому, заключается именно в ассоциации в воде ионов красителя в димеры и более высокие агрегаты. Замедление реакции обесцвечивания обеспечивает,. таким обра зом, большую фотохимическую стойкость последних по сравнению с )lОНО мерными
ионами.
Прибавление этанола к водному раствору, прежде всего, значительно повышает скорость фотохимического процесса, очевидно вследствие уча
стия мономерной формы. В водноспиртовом растворе Уранин, 'Эозин и Эритрозин через несколько минут и н т е н с и в н о г о облучения види мым светом давал нефлуоресцирующие, но о к р а ш е н н ы е фотопро дукты неизвестного состава (так называемые фоmоуран,uн" фоmоэозuн, и т. п.). В случае Уранина максимум полосы поглощеция фотопродукта был смещен в длинноволновую сторону от первоначального положения; для остальных красителей существенного изменения положения не про
исходило. Эти фото продукты получаются также в растворе, освобожден ном от воздуха откачкой, и, следовательно, в противоположность утвер:щ
дению Блума и Шпилмана ~iO, не обусловлены реакцией с кислородом (На тансон 36). Следует попутно отметить, что флуоресценция рассматриваемых здесь красителей не тушится кислородом.
Если сопоставить с описанными здесь фактами приведенные в гл. УН данные об изменении спектра кnасителя при ассоциации его ионов (43, 44), то напрашивается вывод, что окрашенные, но не флуоресцирующие фотопродукты в водном растворе являются результатом фоmоагрегацuu молекулярных ионов красителя, вплоть до образования коллоидных ча1) В позднейших работах 45а была установлена, однако, необратим:остъ данной ф() тореакции.
Jб4
стиц. С ЭТИМ выводом согласовался тот факт, что Нуд
(1922)
36 наблюдал
образование таких фотопродуктов при очень высокой концентрации Kpa~ сителя, а в случае Нафталинового Красного наблюдал в горячей воде
выделение под действием света суспензии синеватого цвета. Натансон уПом:ив:ает, что при длительном стоянии после фото реакции из раствора BыIIдaeTT осадок 36. Натансон 36, повторивший эти опыты более тщательно, установил для галоидозамещенных красителей (Эозин, Эритрозин) появление в растворе ионов галоида после фотореакции. На этом основании, а также из данных микроанализа на присутствие выделенного фотоэозина, он предшщожид что рассматриваемая реакция есть фоmогuдРОЛU8, приводящий к замене атомов галоида на гидроксилы. Такое существенное структурное изме нение красителя должно было бы вызвать сдвиг максимума поглощения в сторону КОРОТКИХ длин волн, что противоречит наблюдениям для ней трального водного раствора красителя. Кроме того, Вуд получал окра шенный фотопродукт и для Уранина, в котором нет атомов галоида. Объяснение фотогидролизом, безусловно, применимо для фотопродуктов, получающихся в -присутствии щелочи (см. ниже).
Скорость вается
в
образовани щелочном
NaOH (10 -3 N) к
окрашенных водном
фотопродуктов
растворе
сильно
(Прингсхейм) 36,
увеличи· Добавка
раствору Эозина
(10 -б М) вызывает резкое увеличение ско 10 раз (Натансон) 36. Однако по последним
рости фотореакции, примерно в данным и без щелочи имеет место эта фотореакция, окончательно объяс ненная, как дегалогеиuроваиue Эозина и Эритрозина с превращением в Уранин (см. ниже). Наличие спирта, даже в количестве 0.5 % , .сильно ускоряет превраще ние, что, по-видимому, указывает на активное участие мономерной формы аниона красителя в фотореакции. При этом на начальной стадии обра зуется и н о й фотопродукт, чем в щелочном, чисто водном растворе
(Прингсхейм), который обладает интенсивным максимумом поглощения, сдвинутым к к о р о т к и м длинам волн, и интенсивно флуоресцирует цветом,
отличающимся
от цвета
флуоресценции
исходного
красителя.
Аналогичные эффекты вызывает добавление ионов SОз - (0.3N} вместо ОН -. Явление имеет также место и в щелочных растворах метилового, амилового
спиртов
и
глицерине.
Отсутствие окрашенного фотопродукта в щелочном водноспиртовом растворе Уранина, дающего только выцветание, и сходство спектров по глощения и флуоресценции фотоэозина и фотоэритрозина со спектрами аниона Уранина, не содержащего атомы галоида (фиг. 121), дает основание для предположения (Натансон) 36, что окрашенные фотопродукты Эозина
и Эритрозина образуются в результате замены атомов галоида в скелете этих красителей на ОН (в случае щелочи) или Н (в случае сульфита). Это объяснение в дальнейшем подтвердилось 41, 41;8.
Дальнейшее длительное освещение щелочного и сульфитного раство ров приводит к их полному обесцвечиванию с утратой флуоресценции.
Поскольку эта реакция идет также в отсутствии кислорода, то ее причиной, действительно, следует считать необратимый, бодее глубокий гидролиз· фотопродукта. ,
Характерно, что кислород п о Д а в л я е т образование окрашенного фотопродукта в щелочном растворе и вызывает лишь обычную медленную реакцию окислительного разрушения и выцветания красителя без появле ния новых максимумов поглощения (гл.
ХН).
Наблюдснное Вудом и
ПрингсхеймоМ: образование окрашенных фотопродуктов в водпоспиртовом растворе па воздухе не противоречит этому, так как ими применялась зна
чительная концентрация красителя и щелочи, понижавшие раСТВОРИАЮСТЬ кислорода.
23*
Торможение кислородом установлено и для других фотохимических ре акций, однако здесь оно не может быТь вызвано "реакцией 02 с возбужден ными молекулами, так как кислород не оказывает влияния на выход флу-
оресценции рассматриваемых флуоресцеи:новых красителей (73). Сильный тушитель флуоресценции красителей ион J - совершенно приостанавливает образование фотоэозина; однако выход Ф л у о р е с Ц е н Ц и и Эозина уменьшается при этом только в 2.3 раза. Напрашивается вывод, с которым мы иеоднократно имеем дело, что в описываемой реакции образования
фотопродуктов участвуют, главным образом, ие синглетно возбужденные молекулы А *, способные к испусканию света, а те поглотившие фотоны м:олекулы, которые н е и с п у с к а ю т света флуоресценции, но испытывают
z
интерконверсию в триплетное
состояние
Ат (23). Торможение реакции кислородом сво дится
к
его
известному
дезактивирующему
действию на Т-состояние.
Описанные выше факты ОТНОСИJIись к аниЬн ным красителям флуоресцеиновой группы.
Из катионных (основных) красителей Акриди новыйОранжевый ведет себя приблизительно как Уранин, в то время как Флоксин, Резоруфин, Нафталиновый Красный только выцветают (Вуд) 38. Опыты были произведены в растворах на воздухе, а потому толкование их не может быть однознач
'150 ным. Родамин, принадлежащий также к, катион ным красителям, отличается от фл"уоресцеиновых Фвr.
121. Полоса поrлощеивя фотозозииа Н. 1 -
раствор Э08ИВD.
(10-1
м)
с Na.SO. (0.3 М)ДОфотореакцп; 11 - тот же раствор через 15 IIВB. освещения; .t~раСТВОt!Уранина(10-'М)
с NaaSO. (0.3 М).
красителей тем, что образует окрашенный, сильно флуоресцирующий фотопродукт только в Н е в о д-
ных В
растворителях -
спектре
поглощения
этаноле
Ф
и
отородамина
метаноле.
присутст-
вует с большой интенсивностью коротковолновой ИЗ двух максимумов полосы поглощения
на.
Р
одами-
Такой побочный максимум в катионных кра-
сителях принадлежит, как мы видели,
димерному
иону (43). Однако димерный ион, как правило, теряет способность флуо ресцировать, а кроме того, неводные растворители мало способствуют ассоциации
ионов.
Возможно, что фотородамин представляет собой продукт ассоциации
иона Родамина с молекулами растворителя, предположительно обуслов ленной водородными связями гидроксильной группы спирта с атомами
N
Родамина. Ассоциации такого типа принисывают коротковолновой побоч ный максимум Кристаллического Фиолетового, наблюдаемый вневодных растворителях 42, что" подтверждает наше предположение. Под действием концентрированного ультрафиол.етового света глице
риновые растворы красителей флуоресцеиновой группы на воздухе весьма
быстро теряют флуоресценцию и выцветают с образованием иных фото продуктов, чем описанные выше, получеmiЫХ при облучении видимым светом (Астерблум) 38. Наиболее светочувствительным оказался Эритро зин (тетраиод-Уранин) , наименее - Родамин. Эозин и Урании занимают промежуточное положение, как это имеет место и при действии видимого
света. При облучении длииами воли
< 254
ни зеленая флуоресценция
Уранина пропадает, но заменяется голубой, которая при дальнеЙiПей. акспозиции исчезает. В случае Родам:ина" обесцвеченный раствор вновь приобретает окраску при соприкосновении с воздухом, что ЯВJIЯЩСЯ до водом В пользу объяснения фоТОгидРированием до Ae~PМbl краси теля (7).
856
"
.
,
Образование промежуточшп фотопро,цухтов при действии света на водные растворы фJIyоресцирующих соединений в отсутствии Rислорода свойственно ие только иовам RрасителеЙ. ЭСRУЛИН - бесцветное соедине вие со струнтурой
оБJIадает интевсивными маRсим:ум:ами поглощения в ультрафиолетовой оБJIасти, расположеlllПi:ми у 340 и 270 им и ЯРRОЙ синей флуоресценцией. При облучении освобождеввого от воздУха водного' раствора мощвым: ультрафиолетовым светом наблюдается падение интенсивности флуорес ценции до неноторого постоянного значения, сохраилющегося длительное
время
(2
часа) неизменным (Маи Левван и Кэйл, Кирни) 36. Каи и для
Rрасителей, при дальнейшем увеличении ЭRСПОЗИЦИИ флуоресценция по степенно пропадает из-за более глуБОRИХ процессов разрушения молеRУЛЫ.
В неводных растворителях - спирте и глицерине - начальная снорость падения флуоресценции больше, в бензиловом спирте снорость фото ре анции особенно вмина. фОТОХИМИЧООRИ аRТИВНЫМ является поглощение света
т о л ь
RО
во
втором
RОРОТRОВОЛНОВОМ
маRсимуме.
Если повторить опыт в присутствии RИслорода воздуха, то происходит
:м:овОтоввое падение инТенсивности флуоресценции, вызваввое, очевидно, фотореаRЦией с 0s, И раствор приобретает желтоватую онрасну. Фото химичесRИ aRТИВИЫМ является в этом случае поглощение и в первом мак
симуме (340 нм). Параллельно с падением флуоресценции этот длинно волновой ма:kСИМУМ' исчезает. Б6льшая чувствительность изменений ин тенсивности флуоресценции, чем спектра поглощения при фотохимических реакциях, вновь получила подтверждение в недавиее время 43.
б. Зависимость фотореакции: 0'1' мощности светового потока. В опы тах Вуда 36 при освещении растворов красителей мощным потоком света большой интенсивности было обнаружено нарушение правил Буизена Роско и Вант-Гоффа (58), согласно которым количество разложившегося Rрасителя должно было быть пропорциональным поглощеввой энергии и е з а в и с и м о от ее концентрации во времени или в объеме. Помещая раствор в пучке света, Rонцентрируемом вогнутым зеркалом, сначала вне фокуса, а затем в самом фокусе лучей, Вуд, а за ним Принг схейм показали, что во втором положении количество исчезнувшего ира
сителя несравнимо больше. Количество энергии в световом потоке было в обоих случаях совершенно ОДИНaRОВО. Одинаковым было и поглощение света в очень mироRИX пределах. Различие было лишь в п л о т н о с т и энергии, т. е. RОJlичестве энергии или числе фотонов на единицу объема. Было сделано несколько попыток объяснить это явление, но без ус пеха. Вейгерт, открывавший торможение реакций фотохимического окси дирования избыточным давлением кислорода", полагал, что наблюдав
IiIаяся Вудом фотореа~ция представляла собой реакцию с кислородом воздуха, з а м е Д л е н н у ю избыточным содержанием последнего в растворе. В фокусе пучка света имело место, по его мнению, быстрое по требление RИслорода, а следовательно, при медленности диффузии пониже ние его Rонцентрации, что должно было вызвать ускорение реaJЩllИ. ТОJIкование Вейгерта, несомненно, применимо для других CJI)"IaeB, а именно, нередно наблюдаемого интенсивного возгорания флуоресценции красителей в пленках при локальном интенсивном облучении ультрафиоле товым светом. В этом случае дейртвительно происходит связывание рас-
357
творенного кислорода, оказывавшего тушащее действие на флуоресценцию красителя, присутствующего в избытке. Однако для рассматриваемой здесь фото реакции такое объяснение неприменимо, так как она, по ска занному выше, не требует присутствия кислорода. Прингсхейм высказал гипотезу, что рассматриваемая фотореакция требует либо последовательного поглощения одной молекулой двух фото нов, либо сближения двух возбужденных молекул. Такие процессы, про порциональные в т о рой
с т е п е н и
интенсивности падающего света,
весьма примечательны. Сомнительно, чтобы они имели место для обычных возбужденных молекул из-за кратковременности их существования. Од нако при наличии длитеJIЬНО существующего триплетного состояния вполне
возможны
Д в у к р а т н о' е
поглощение
фотонов
той
же
молекулой
или же встреча двух триплетных молекул с использованием их совместной энергии. Такое суммирование разновременно подведенных порций энер
гии приводит к аномальной пропорционалыiости скорости фотохимической реакции к в а Д р а т у интенсивности света вместо обычной линейной зависимости, что и обнаружено в условиях, заведомо благоприятных
для возникновения триплетных молекул (см.
57).
Местное нагревание раствора, созданное концентрацией света, не могло вызвать обсуждаемого здесь зффекта, так как опыт по нагреванию раствора до 1000 С не привел к заметному увеличению скорости фотореакции. При мечательно, что легко выцветающие, но не флуоресцирующие красители не дают нарушения основных законqв фотохимической кинетики. Вопрос заслуживает детальной зкспериментальной проверки.
в. Современное состояние вопроса деструктивного фотовыцветавия ксавтеновых красителей.
Освобожденные от растворенного кислорода воздуха водные растворы ксантеновых красителей (Эозин, Эритрозин, Уранин) не обесцвечиваются при обычных уровнях освещения в и Д и м ы м светом 45. Под интенсив ным ультрафиолетовым облучением образуются стабильные окрашенные
фотопродукты, описанные выше. Только при многократном облучении мощными вспышками видимого света
обескислороженного
(щеJIOЧНОГО!)
раствора
Уранина
происходит
сравнительно небольшое необратимое выцветание (4% за ВСПЫIПRу 6000 дж) с появлением неизвестного стабильного продукта с немного сме щенным л вв •• (к длинным волнам) 46. Последний предположительно возни кает в результате фотовозбуждения т р и п л е т н ы х молекул, т. е.
АТ.
_hv
АТ,.
(1)
Такое повторное возбуждение может создать в молекуле Уранина виб рационную энергию, достигающую 120 ккал./моль над основным уровнем, что достаточно для разрыва валентных связей и, возможно, гидратации красителя. Наличие именно таких внутримолекулярных реакций следует из того, что природа фотопродукта и его выход не изменяются в присут
ствии
02
В растворе и при переходе от щелочного раствора к кислому,
сопровождающемся
коротковолновым
смещением
полосы
поглощения
Уранина, причем полоса фотопродукта следует за ним.
При импульсном фотовозбуждении водного раствора Уранияа видимым светом, создающим высокие концентрации триплетных молекул красителя
А Т , появляются С запозданием порядка 1 мсек. после импульса, быстро исчезающие
'А +
(430
максимумы
нм) и
'А -
(394
поглощения,
принадлежащие
нм) красителя А46.
сем:ихинонам:
Спектрокинетичес:Кие изме
рения убедительно покааывают, что. эти ион-радикалы образуются при
868
бииолекулярн.ых диффузионных
встречах
между триплетными
молеку
лами или триплетных с нормальными АТ+ АТ
__
'А++ 'А
(2)
или
АТ+А
__
'А++ 'А-,
(~)
Если реакция (1) возможна только при сверхвысоких освещенностях, с реакцией (2) следует считаться и при обычных уровнях освещения, Описанный выше фотопродукт необратимого превращения Уранина не обязан этим семихинонам, так как не зависит от концентрации кра сителя.
В чисто спиртовом, освобожденном от кислорода, растворе ксантеновые красители фотодегидрируют растворитель до альдегида и медленно вы цветают необратимо в результате последующих структурных превращений первичных полугидрированных форм НА' 46 (см. 86). Тормозят это вы
цветание углеводороды,' причем особенно резко циклооктатетраен 47, высокая эффективность которого для ингибирования сенсибилизованного фотопереноса 02 была открыта Шенком (79). Дезактивируется именно триплетное состояние, так как 02 не тушит флуоресценции красителя. В в о Д н о м растворе, содержащем растворенный кислород, ксанте новые красители медленно обесцвечиваются необратимо с квантовым вы ходом 'V~10-446r. При концентрациях красителя (начиная с 10-4 М) В рас творе обнаружи:вается Н 2 О 2 , что свидетельствует о возникновении ра дикала НО 2 ' на начальном этапе. Та:kим этапом может быть дегидрирование фотоактивированной молекулы красителя кислородом, сопровождающееся дальнейшими стадиями разрушения молекул красителя при их реакциях
с сильными окислителями Н0 2 ' и Н 2 О 2 (85). ПО'скольку 02 не тушит флу оресценции ксантенового красителя 48, то естественно допустить, что в первичную реакцию дегидрирования вступает не возбужденная А
*,
а триплетлая А Т молекула красителя 45. Кислород, будучи весьма эф-
Т ' фективным дезактиватором: триллетных молекул А , вступает, как показала фотоимпульсная спектрокинетика, в реакцию с ними в случае ксантенового красителя - Уранина - весьма не активно 46. При этом на начальном этапе образуется не дегидрированный, а отдавший э л е к т р о н краситель, т. е. одновалентно окисленный семихинон Уранина (А. 430 нм). Эти семихиноны 'А + 1) очень эффективно (с константой скорости 3 • 1011 М -1 • сек. -1) димеризуются, приводя к дальнейшим превращениям: красителя. Молекула 0\1 на этом начальном этапе, очевидно, превращается в радикал '0;, постулированный в свое время Вейссом для объяснения тушения флуоресценции (115), который не способен присоединить второй
электрон, но может оксидировать краситель и приводят к его необрати
мому обесцвечиванию, Косвенная оценка длительности существования фото активированной формы ксантеновых красителей приводит к временам порядка 10-6-10-7 сек. 45. Такой же порядок величины длительности су ществовапия кислородного комплекса триплетной молекулы до ее распада,
110
Шенку
(79).
Согласно последнему,
красители-фотосенсибилизаторы
в отсутствии подходящих акцепторов 02' ассоциированного с триплетными молекулами сенсибилизатора, передают его на другие молекуJlЫ того же красителя,
вызывая
их
выцветание.
Установка для фотоимпульсной спектрокинетики, результаты которой были приведены выше, не обнаружила образования каких-либо ассоциа1) Анион Уранина в щелочпой среде имеет двойной отрицательный заряд. Рассмат риваемый здесь семихинон песет, таким образом, TOJIbKO один отрицательиый заряд с непаРНЫI\I электроном на феnольных О (см. диаграмму на стр. 35).
359
ЦИЙ О. с триплетными молекулами Уранина, если длительность их живн. быnа короче
10-0
сек,
г. ФоТОдeI'8.1I0I'eШIp0вавие. Прибавление к водному раствору ксш TeHoBых красителей соединений, способных дегидрироваться, например спиртов, приостанавливает фотовыцветание в присутствии растворенв:оro
O,.:"i.
в насыщенном кислородом чисто спиртовом растворе ово также не
имеет места. Причина этого своеобразного поведения заключается в том, что
первичная
элементарная
реакция
состоит
в
дегидрировании
спирта
фотоактивированными триплетвыми молекулами красителя АТ с обра зованием его полугидрировавной фориы НА', с которой и реагирует
01'
регенерируя краситель по схеме
AT+RCH20H -+ HA'+RCHOH НА·+О. -+ А+НО.
(4)
Эта последовательность этапов реакции приводил ась выше при рас смотрении фотосенсибилизации оксидирования спиртов кетонаии (88). Нижний предел длительности существования промежуточной полувос становленв:ой фориы красителя грубо оценивается в 10-2-10-3 сек. из
минимальной концентрации (10-8 М) растворенв:ого 02' необходимой для задерживаНия обесцвечивания Со. Применевие фотоиипульсного ,метода позволило В этанольных, но не в водных растворах ксантеновых красите
лей обнаружить полосы поглощения у Зозина
(365
и
430 нм)
(373
и
450
нм) И Уранина
с длительностью до минут, которые отсутствуют при наличии
О, н приписаны полугидрированному радикалу НА' красителя, 'вводи мому в схеиы реакций С'. Быстрее исчезающая другая полоса в области нм, приписываемая карбинольной форме красителя НА-ОН, образовавшейся в результате реакции радикалов НА" с ионами ОН щелочного раствора, возможно, принадлежит полуокисленной форме, "А + красителя, образующейся при реакции триплетных молекул между
390-410
собой и с нормальными молекулами 418 (см. пункт а наСТОl!щего раздела). Дальнейшие этапы превращения спиртовых радикалов НСНОН в альде гид и кислоту были приведены на схеме 11 данной главы (88). Как только растворенный
011
израсходован полностью на оксидирование спирта, на
чинается фотообесцвечивааие красителя, имеющее необратиМIiIЙ хар,ктер. В освобождевных от 01 чистых спиртах также (f самого начала освещения идет обесцвечивание ксантеновых красителей в результате их необрати мого фотогидрироваиия растворителем в отсутствии 01'
Из радикалов НА" через реакцию дJiсм:утации НА
.
+НА' -+Н,А +А
образуется конечная гидрированная леЙ1ro-форма Н 2А красителя и кра ситель А . .llеЙ1W-форма Н.А может испытать дальнейшие необратииые превращения в бесцветные стабильные продукты, но эта реакция пр.оте кает медленно и впуск 01' дегидрируЮщего дей1Ю-форму, регенерирует до 90% исходного Уранииа ш. Эозин и Эритрозин, помимо этих реакций,
при освещении спиртоводного раствора теряют
J),
4 атома галогена (Br,
превращаясъ в Урании, что обнаруживается по спектру поглощеиия и
по появлению его интенсивной флуоресценции 4118, " r.
Фотодегалогенирование испытывают также ..сеЙ1ro-формы антрахивоио вых красителей под действием поглощаемого ИМИ ВИДJПroГО света, согласно реакции 46';
Hal..Chr(20-)
+ Н1О -+ Hal..- Chr(20) + Hal- + ОН-, 1
где См обозначает хромофориое ядро красиТ8Шl, а в скобках покааавы его концевые карбонильные груППЪL
360
Превращения одного красителя в другой JlЗвестны также для тиазиво
вых краситепей. В процессе рerенерации Метиленового Голубого из его лей~~ор~ происходит не тожько ее дегидрирование кислородом, но и
ПOCJIедовательная заме:на радикалов СНа в группах -N(CH 3)1I на атомы Н, т .. е. деиетилировавие с превращевием МГ в Азур и Тионин 41, 60-62. В механизме этой реакции неясно происхождение Н, образующегося, очевидно, из иовов Н+, присоедивяющихся к группе -N(СН а)1I красителя или ero дей~-формы. . Стабильвые окрашенвые -фотопродукты, образующиеся в небольшои количестве при вакуумвом фотовыцветавии ксантеновых, а также тиази новых 4а красителей, снебольшим ДЛИIIВоволновым смещением максимуиа поглощения (см. пункт а этого раздела) могут принадлежать ассоцииро ванныи фQрмаи красителя с продуктами
Иное в
происхоw.дение име1От
коротковолновую
оксидирования растворителя.
фотопродукты
с
иаксимумом,
смещенвыи
сторону.
д. Деструктивное фотовыцветавие
трифеНИJlметавовы:х: и
ааокраси
тепей исследовано иевее детально, чем ксантеновы:х:. Подобно послед нии, 8тавольвые растворы Кристаллического Фиолетового и Малахитового
Зменого в присутствии pacTBopeDoro О. не выцв~тают под освещением, но удаление О. приводит к фотовыцветанию с сохранением положения иаксииума полосы поглощения 03. Очевидно, как и в случае ксантеновых красителей, ииеет иесто фотодегидрирование этанола с образованиеи полугидрированной, а з~теи дейnо-формы (мйno-основания) красителя (86., с:х:еиа 1). Регенерируют трифенилиетановые красители из своей .яеЙnо формы труднее, чеи другие: впуска О. недостаточно, необходимо дополни тельно длительно освещать подкислеввый обесцвеченный раствор в по лосе поглощения (явление фотосенсибилизации оксидировании .яеЙnо
форм следами красителя). В водноМ-. рам'воре при тщательнои удалении 02 Кристцллический Фиолетовый и Малахитовый Зеленый практически не выцветают под ос вещениеи длинаии волн в видимой области. Освещение водного раствора, содержащего О,., вызыветT необратииое фотовыцветание красителей с по степенныи характервыи сиещениеи главного максимума полосы Кристал
лического Фиолетового в сторону коротковолнового побочного максимума (гл.
VIII)
62.
Такая меньшая фотохимическая чувствительность послед
него согласуется с его принадлежностью более стойким димерам (или ас социатаи), в которых энергия возбуждения эффективно деградирует в тепло (26).
Увеличение рН водного раствора даже до рН личевие
скорости
вьщветания,
классов
красителей,
что
выцветающих
в~зывает резкое уве
8
согласуется
значительно
с
поведением
быстрее
в
других
щелочной
среде.
Трифенилметановые красители при длительном облучении их водных растворов также дают до выцветания характерно окрашенные фотопро
дукты: Кристаллический Фиолетовый образует продукт насыщенного красного цвета, Малахитовый Зеленый - фиолетового. Фотореакция за ключается в замещении метильных групп в ауксохромах этих красителей
-N(CH 3)2 - в
рого
наатоиы Нс превращением
первого в Парафуксин,
вто
Фиолетовый Дейбнера 1i4~
Бесцветные продукты окончательного выцветания сохраняют в своем составе группы -NH 2 , что доказывается их способностью вступать в ре акцию азосочетания
с
образованиеи замещенных
азокрасителеЙ.
Фотовыцветание простейших азосоединений (азобензол и· 4-амино-4' нитроазобензол) обнаруживает полное сходство с фОТОXIDIИ'!8ским пове дением рассмотренных классов красителей. ЭвакуироваВИН8' их растворы
861
в изопропаноле и даже предельном углеводороде
изо октане
-
1)_
вы
цветают путем фотодегидрирования растворителя, прич~м первично гид
рируется аао-группа, приводя к бесцветным замещенным гидразинам З4. При продолжающемся у. ф. оБJIучении (л> 290 нм) последние превра щаются в ароматические замещенные амины и диамины (например, n-ни троанилин, 4,4-диаминоазобенаОJI, n-фенилендиамин, анилин), выяв~яе мые спектрально в общем контуре широкой полосы поглощения, изменяю
щейся по мере выцветания. В присутствии растворенного ние
практически
останаВJlИвается
при
продолжающемся
02
это выцвета
освещении
на
время, требующееся для исчерпания 02 в растворе, после чего фотовыцве ТaJlие воаобновляется с такой же быстротой, как и в эвакуированном рас творе. Как и в рассмотренной выше (88) схеме реакции П, 02 регенерирует ааосоединение иа его гидразиновой фор
])
3
1.0г---r-----~~
мы
__
и
происходит
оксидирование
сенсибилиаованное
растворителя
с
появле
нием ацетона в иаопропаноле. Приб.пи-
s
о Фиг.
зительный подсчет приводит к выводу, что одна молекула ааосоединения фото сенсибилизирует связывание раствори
z
0.5 '"
122.
10
15
20.
35 час.
Кривые выцветапия краси
теля (4-амино-4' -нитроазобспзола)
в
изоnропан.олс в присутствии различных
количеств
КПСJюрода.
1-
ваRуумированпый раствор; 2 - до бавлено 4 СМ" воздуха; J - добаВJIено 1S СМ" о. (полное выцветание за 49 час.). Фотосенсибилизованное ОRCидироваНИIj растворитcnя до ацетона.
телем до 100 молекул 02 прежде, чем необратимо разрушается в результате даJIьнейших реакций. Под действием применявшегося у. ф. излучеНИfiJ идет фотолиз ацетона с выделением радика лов . СН з , развивающих уже цеп п у ю реаIЩИЮ,
продолжающуюся
в
темноте
даже после исчерпания растворенного 02.' На фиг. 122 З4 приведен в каче стве примера ход фото выцветания азо соединений ствии
в
изопропаноле в
различных
количеств
присут-
растворен
ного 02' Как видно иа средней кривой, фотовыцветание в течение 6 час. происходит очень медленно (около 0.3% исходной концентрации за 1 час); по исчерпании порции 02 резко наступает весьма быстрое фотогидрирова вие до полного исчезновения азосоединения (90 % исходной концентрации за i час). В присутствии большего количества 02 полное выцветание на ступает через 49 часов. Кривые быстрого спада концентрации после ис черпания 02 удовлетворяют уравнению первого порядка для скорости реакции
_ d
~~l =const, где [А]- концентрация азосоединения.
Обычная схема дегидрирования раС'J,'ворителя
H 2R
фото активирован
ной молекулой А-' т (В синглетном или триплетном состоянии) привоДИJIась ранее (см. схему 1 в 86). . Поскольку концентрация растворителя практически неизменна, то скорость исчезновения красителя постоянна во времени, что и наблюдается. В присутствии 02 происходит дегидрирование 'АН с образованием Н0 2 • и регенерацией сенсибилиаатора А (см. схему II в 88). Из опытов с фото выцветанием азосоединений был сделан вывод, что фотогидрирование их происходит даже в присутствии большого давления 02'
1) В изооктане дегидрируется, очевидио, одино'пIый третJl1!ВЫЙ; Н.
3б2
90.
q)отосевсибипизованное краситепем раЗРУIПение вопокна
,а. ПРЛМ81I фотодеструкцил вопокон. В рассмотренной выше (гл. ХН) нартине и
выцветания
сводилась
к
роль носителя
подведению
других
-
волокна
участников,
-
была лишь
реакции
-
побочной
кислорода
и
воды ~ к возбуждаемому светом ) QJУ'
Другими словами, вступая в оболочку Х, элек
трон црочнее в ней связывается, чем в оболочке А. Наоборот, в А он связан прочнее, чем вУ. Энергетический эффект!J.Е переноса, как видно из фигуры, представляет собой разность QJ х -QJА И QJ'A -с7у ,
Мысленно мы можем перев:ос электроаа при реакции окислев:ия раз-
,
ложить на следующие два этапа, в которых участвует электров: е в вакууме:
+а7 А
А -~ ОА е а74
-а7 х
+ е (затрата
энергии
+ Х -~ ·Х (выделение
QJ А)'
энергии
QJ х)'
Аиалогичв:о
при
У
е
реакции +а7у
восe-tановления
ау +г (затрата энергии с7у),
--
~А
+ А - - •А (выделение энергии с7.А)'
Энергию oTpьma с о б с т в е н н о г о структурного электрона от :какой-либо частицы принято в физике называть энергией или nomeн.цuа ./WJII. ионизации, а энергию, выделявmуюся при присоединении к нейтраль ной частице избыточв:ого электрона, - энергией сродства к электрону. Из предыдущего следует, что реакция переноса электрона идет в том направлении, в котором выделяющаясЯ: энергия с избытком компенси
>
рует затраченную (L\E О). l\аRОЙ из участников реакции будет играть роль донора электрона (восстановителя) и каной акцептора (окислителя) будет зависеть от относительного расположения энергетических уровней электрона
в
различв:ых
частицах.
В роли окислителя Х, т. е. акцептора электрона, фигурируют частицы, которые способны в данной ситуации прочв:о свявать электрон. Так, капример, катион СО Н+ в водном щелочв:ом растворе быстро равряжает ион гидроксила ОН -, выьIваяя выделение кислорода в ревультате следую щей последовательности реакции:
Co+t+
+
ОН-
_
Со++
+
ОН,
~+HO Hj!0 2 Это значит, что с7 Со+++
> с7ОН-, т.
-
Н 2О
1
+ 2" 02'
е. уровень ОН- расположен выше
уровня Со+++. Но иатион Со+++ не может присоединить к себе элек трон ив анионов F- и S04--' так как их уровни лежат ниже уровня Со+++ и электрон свяван в них прочнее, чем он будет свяван, когда перейдет к катиону Со+++. типичныи неорганическими окислителями органических соеди нений, т. е. акцепторами электрона являются катионы некоторых метал лов, анионы MnO, - и СгО, --, выделяющие атомарный кислород, а также другие анионы, содержащие определенные сочетания электроотрицатель
кых атомов с большим сродством к электрону.
Окислительной функцией обладают кислородные соединения авота. Молекула 02 также является слабым окислителем; при присоединении к ней электрона в газообразной фазе выделяется энергия сродства, равная
0.9
эв 3-5.
Органическими акцепторами электрона служат хиноны, в частноСТИ
тетрахлорхинон (хлоранил), о-нафтохинон, нитропроивводные, тетра цианэтилен и др. Значения для их электронного сродства приведены в
обзорах 5.
В роли восстановителей, т. е. доноров электрона, могут выступать некоторые
катионы
металлов,
молекулярные
анионы,
например
органи
ческих кислот, и электронейтральные соединения, как гидравин. Восста навливающая способность многозарядных катионов, например Fe++, Sn ++, Ti +++ объясняется тем, что в условиях водной среды энергия отрыва от них электрона сильно понижена, электрона
расположены
а поэтому энергетические уровни их
сравнительно
высоко.
В случае слабых двуосновных органических кислот типа
R(COOH)2
донорами электронов являются анионы с двойным отрицательным заря дом, появлению которых благоприятствует щелочная среда.
376
Кинетика и механизм переноса .электрона между гидратированными катионами металлов,
а также комплексов с различными JI1{гандами ~oд
верглись интенсивной разработке с появлением новых эксперименталь
ных методов, начиная с 1950-х годов (см. обзоры
6).
Переход электрона с одного катиона на другой совершается через
соприкасающиеся гидратные или координационные оболочки, а в БОJlее сложном типе реакции - посредством промежуточного «мостика», обра зованного ВКЛИНИВШИМ:ся анионом или лигаВДом общим двум катионам, или водородной связью. Изучение таких реакций стало возможным с ис пользованием стабильного или радиоактивного изотопа дл второго реа гента. Молекулы Н\Р могут служить таким «ПРОВОДЯЩИМI) мостиком для электронов 7. В усложненном типе переноса обычно происходит одновре менная перегруппировка и перемещевие мостикового аниона или нейтраль ной молекулы из сферы одного Rатиона в сферу другого. Константы ско рости реакции обмена электроном вариируют в широких пределах: от 10-8 ДО" 100 М-l • сек. -1, Наличие у комплексицх катионов объе мистых лигандов с легко поляризуемыми электронными оболочками зна чительно способствует более быстрому обмену электроном, по ср авневию
"
с гидратировавныи Rатионами или аммиачными их комплексами. Так,
для гидратированных :катионов Fe~~
-
Fe~~ константа скорости обмена
элентроном ,,~O. 9, а для номпленсов (о-фенантролин) 2Fe2+ _ (о-фенан тролин) sFes+ 105. Для системы Fe;~ _ (о-фенантролин) зFеS+ ,,~
,,>
~ 4 • 104 M-l. сен.- 1 • Однако для (o-фенаНТРОЛИН)2 Со2+ _ (о-фенантро лин)з Со3+- "~1.0 М-l. cek.-1, как и дли простых гидратированных ка тионов, что уназывает на резко выраженную специфику процесса. Перенос электрона между разновалентвыии катионами того же ме талла, например Fe2+-+Fe3 +, приводящий К частицам, тождествеввыпоo за рядам с исходными, требует затраты энергии активации 10-15 ккал.l»оль, необходимой для осуществления требующейся для перехода элек трона оптимальной конфигурации гидратвой оболочки и сближении оди наково
заряженных частиц 7.
Для больших по объему, легко поляризуемых молекулярных иовов красителей с делокализованными зарядами и слабо сольватированвых, эти затруднения отпадают, электрона
в
что объясняет большую легкость переноса
окислительно-восстановительных
реакциях
с
их
участием.
Поэтому для ускорения медленных реакций электронного обмена между неорганическими катионами применяется добавка красителей в раствор. Перенос электрона от аниона нафталина молекуле нафталина имеет кон станту "~108-:-f08 М-l • сек. -1. От аниона бензофенона- (ФsС-О-) также наблюдается перенос электрона R нейтральной молеКУJ.lе. Покааано, что в обоих случаях перенос электрон~ осуществляется через посредство при соединившегася к анионам сольватированного катиона N а + 8. Таким образом, обмен электровом, даже приводящий к исходному СО стоянию системы, например Fe~~~Fe~, не есть «мгновенный. процесс, но требует затраты энергии для преодоления активационного барьера, создаваемого участием гидратных оболочек в процессе. Только для таких
комплексных ионов, как МпО2-+МПО~ и Fe(CN)~-~Fе(СN)t скорость об мена неизмеримо велика 7.1)
92.
Элементарная ре8JЩIUI окисления-восстановления
Мы рассмотрели выше первичвый элементарный акт, имеющий место при
реакции
окисления-восстановления.
При
протекании
окисления-
1) На фиг. 124 и в шкале редоко-потенциlUlОВ, приведеввоi иа фиг. 125, давы: тер lIодииамич:вские (paBHoBвcны)) положения уровией аиергии CЯlстемы без указаНИJl с R о Р О С Т е й их установдения, выводимых из Rинетического иссдедования.
87В
восстановления с участием органических соединений этот первичный акт
оБычIIo немедленно сопровождается последующими структурными изме нениями. А именно, если донор электрона У представляет собой электро нейтральную органическую молекулу, то положительный заряд, возни кающий после удаления электрона, сосредоточивается на том лабильном атоме водорода,
который склонен
отщепляться в
виде иона водорода.
С другой C'l:OPOHH, электрон, перенесенный на восстановленное соедине вие •А, концентрируется в нем преимущественно на том атоме, например атоме О, который способен его воспринять, согласно внутриионизоваииой валентной структуре получающегося иона (например, на О-карбониль-
ной группы с образованием нетильной группы )с-о-). Система двух молекул -АУ+ достигает нового минимума энергии тем, что от У+ отделяется нротон Н+ и переносится, в с л е Д за электроном, к молекуле •А, нейтрализуя заряд перенееенного электрона. Весь процесс воестановления можно представить следующей схемой, в которой Н обо значает «лабильный» атом водорода в структуре воестанавливающего соединений:
III Точка обозначает утрату атома водорода соответетвующей частицей, поекольку разрывается валентная связь Н-У и остается неспаренный электрон (радикал .У). Приеоединение к валентно замкнутой молекуле "избыточного атома Н также должно повести к размыканию имеющейся у нее двойной связи е появлением неспаренного электрона. Следовательно, и НА представляет собой радикал, что обозначено в схеме 111 точкой. Радикал не несет здееь свободного заряда, так как заряды е и Н + взаимно скомпенсировались. Аналогично можно изобразить ·обратнЫЙ процесс окиеления соединения А окислителем Х
IV Когда роль окислителя выполняет молекулярный IШслород, т. е . .х
есть 02' такой перенос атома водорода сопровождается образованием пе рекисного радикала Н-О-О· или Н0 2 · (85). Электрон и протон в оБычиы условиях следуют друг за другом на столько быстро и неразрывно, что весь процесс производит впечатление
единого процесса переноса нейтрального атома водорода Н. Применение глубокого охлаждения позволило отделить акт переноса электрона от акта переноса протона в процессе элементарного фотоокис ления (68. '69). Очевидно, для перемещения протона как частицы большей массы необходима затрата некоторой дополнительной термической энер гии активации, которая не требуется для электрона. Необходимо здесь подчеркнуть, что, хотя итог процесса 111 состоит в разрыве валентной связи Н-У и образовании валентной связи H-A,l) фактический элементарный механизм реакции окисления-восстановления органических соединений заключается в переносе не атома Н, а электрона и протона раздельно, т. е. имеет существенно и о н н у ю природу. В вод
ной или ионной среде такое ступенчатое прохождение реакции требует на промежуточиыx его этапах значительно меньшей энергии активации, чем непосредственный отрыв нейтрального атома водорода, хотя суммар ный энергетический эффект реакции, согласно закону сохранения энергии,
не зависит от его расчленения на отдельные этапы. Облегчение реакции имеет место также потому, что обмен электроном может происходить и 1) Или, соответственно, Н-А п Н--;Х в
(IV). ;177
без необходимости тесного сближения частиц, как этого требует обычное химическое превращеиие. lJ ' Концентрация иоиов Н + И ОН - среды имеет исключительно большое значеиие
для
протекаиия
относительную
высоту
реакции
окислеиия-восстановлеиия,
рассматриваемъц
здесь
уровией
изменяя
энергии.
Если соединение н У представляет собой слабую кислоту, ТО В щелоч ной среде происходит электролитическая диссоциация на Н+ и У-. Доно ром электрона по отношению к А является в таком случае анион кислоты
у- и элементарная реакция восстановления завершается п о с л е Д у ю присоединением протона Н + среды к молекуле •А, воспринявшей
Щ и м
электрон.
Если А обладает основными свойствами, то последовательность при соединения электрона и протона в кислой среде будет обратной схеме
111.
А именно, сначала А присоединяет протон от иона гидроксония Н+ОН 2 , образуя положительный ион промежуточного соединения аммониевого
, или
оксониевого типа. Реакция восстановления тогда завершается ней трализацией заряда такого иона электроном. Таков, по-видимому, меха низм восстановления в кислой среде карбонильной группы в антрахиноно вых
красителях
где в квадратных скобках изображена валентная структура промежу точного
O~OHueвoгo
иона.
Как изображено выше
(111, IV),
в большинстве случаев отрыв или при
соединение только одного электрона, вместе е протоном, СО,адает незам:кну
тые валентные структуры участвующих соединений, обладающие непар ным электроном. Мы встретились с этим выше в случае реакции оксидиро вания молекулярным кислородом (75) и реакцией фотодегидрирования (86). То же имеет место для органических восстановителей, как например ани она гидрохинона (а), который, утратив только один электрон, преобра зуется в преходящую форму полу- или се.м.uхинона (б) (см. 87), стрем:я щуюся отдать и второй избыточный электрон с превращением в незаряжен ное стабильное соединение - хинон (в), В котором все электроны спарены
-0-0-0- -: 0_-ОН
-35
'\=
•
ккал.
',_0- + Н+.
o-f' , __
(а)
(6)
Однако последний радикал, как мы видели выше, имеет кратковремен ное существование и быстро отдает свой электрон подходящему акцеп тору, превращаясь в хинон. Исчезновение семихинонов может происходитъ
также в' результате распространенной реакции окисления-восстановления между
ними:
НА+НА
- Н2А+А,
VH
(реаКЦИJi дисмутации)
сопровождающейся полным восстановлением одной из частиц А до Аей1'о:О формы и регенерацией другой.
93.
Окис.пительно-восетавовительныi потенциал
Когда в растворе присутствует одновременно с данной частицей также ее окисленная или восстановленная форма, то между ними обмен электро нов и протонов при встрече совершается на одном энергетическом уровне, так как энергия, затрачиваемая при отрыве, точно компенсируется энер
гией присоединения и результирующий энергетический эффект (измене ние свободной энергии) такой реакции равен нулю. Например, если в рас творе имеются одновременно ионы Fe++ и Fe+++, то между ними совер
шаются процессы обмена электроном в прямом и обратном направлениях согласно
схеме
Fe++
+ Fe+++ -
1
Fe+++
2
+ Fe++.
1
VIП
])
2
Аналогичное имеет место для окисленной или восстановленной формы органических соединений,
например:
-0-0-0-+0-( )=0 ~ o=-0-
.~
IX
2
Н2~-=N'Н2 + H2N-O-NH 2 1 Встретившиеся частицы
2 как бы
обмениваются' своими структурами
с сохранением неизменности энергетического уровня системы двух таких
qастиц. Обратимся к вопросу о положении этого уровня на шкале энергий, изображенной на фиг. 124. Энергия, затрачиваемая на перенос электрона от
Fe++
к
Fe+++
при реакции
VHI,
может быть определена путем разложе
ния этого процесса на два этапа: 1) отрыв электрона от Fe++ в растворе и перемещение электрона на бесконечно большое расстояние в вакуум, на что требуется энергия ;тFe++, которая ОIlределяет удаление исходного
уровня энергии систем:ы
Fe+++Fe+++
от нулевого уровня Е о на фиг.
124;
1) ИзмереВИJi константы скорости, энергии активации и других парамотрав кинс тики такой реаRЦИИ сделалось доступным только с применением изотопа одного иа
реагентов
880
8.
2) к
обратный процесс присоединец:ия электрона с этого нулевого уровня
Fe+++,
при котором выделяется энергия, в точности равная затраченttой
в предыдущем случае, так как Fe+++ превращается в Fe++. В итоге система двух частиц (VIII) при переносе электрона не меняет своего энергетиче ского уровня и АЕ=О;
Совершенно аналогичное положение дела мы имеем для реакций
IX,
при
KO;rOpblX между участниками в итоге переносятся Д в а электрона. Для характеристики усредненной энергии отрыва одного электрона в та Ю:;IХ случаях откладывают
n
о л о в и н у суммарной энергии отрыва двух
злектронов на шкале энергии в фиг.
124.
Между двумя формами данного соединения в растворе устанавливается,
согласно обратимым реакциям
VIII
и
IX,
состояние подвижного равнове
сия, соответствующее некоторым равновесным значениям концентраций участников.
ПогружеlJная в раствор пластинка инертного металла участвует в этом равновесии, его не нарушая, так как металл способен как принимать элек троны от участников реакции, так и отдавать им электроны. В зависимости от того, какой из этих процессов превалирует, металл заряжается отрица тельно
или положительно,
тенциала.
с установлением некоторого равновесного
Численное значение последнего
при стандартных
по
условиях
однозначно характеризует уровень электронной энергии систем:ы двух ча
стиц, обменивающихся электронами (см. ного
окислительно-восстановительного
дО1>С-nоmenцииа систем:ы 20. Значение редокс-потенциала
для
переноса электрона состоит в том, висит
от
положения
исходного
94),
и носит название стандарт
потенциала,
или
сокращенно,
рассматриваемого
здесь
ре
процесс а
-
что его величина непосредственно за
энергетического
уровня
отщепляемого
электрона или, что то же, от конечного уровня присоединяемого электрона
в реакциях VIII и IX. Последовательность численных значений редокс потенциалов воспроизводит, таким образом, относительное расположение Э.'Iектронных уровней для различных частиц, а следовательно, дает возмож ность сказать, в каком направлении совершится перенос электрона между
заданными участниками или, другими словами, какой из них будет функ ционировать окислителем, а какой - восстановителем 2. Опытные значения окислительно-восстановительиыx потенциалов в электрохимии отсчитывают не от предельного универсального уровня Е о ,
принятого в теоретической физике (см. фиг.
124),
точного уровня, условно считаемого н у л е м
а от некоторого промежу
редокс-потенциала. В ка
честве последнего принят потенциал платинового электрода в стандартных
УС.'lовиях при насыщении водного раствора газообразным
обусловленный
равновесием
обратимой
реакции
по
водородом
суммарной
и
схеме:
Здесь aq подчеркивает протекание рассматриваемых реакций в водной среде.
Опытные значения редокс-потенциалов, расположенные выше этого условного «водородного уровня», приобретают,
тем самым,
о т р и Ц а
т е л ь н ы й знак; значения же потенцилов, находящиеся ниже, - n 0л о ж и т е л ь н ы й знак. Численные значения тех и других в о з р а с т а ю т
по мере удаления от «водородного уровня» в обе стороны.
В зарубежной научной литературе приняты н ы е
указанным знаки редокс-потенциалов.
про т и в о
редокс-потенциала, совпадающие с широко используемыми в отвечают
n
о л о ж
Приводимые здесь
электронно-молекулярвым представлениям,
по
знаки
биохимии,
которым
аnцеn-
381
rrюры электронов имеют редокс-потенциалы положительного знака, а до
норы (восстановители)
-
отрицательного. В соответствии с возрастанием
энергий отрыва электрона, положительные значения потенциала отложены
от стандартного у с л о в н о г о нулевого уровня вниз, в отличие от часто встречаемого изображения шкалы, ориентированного, по-видимому, на
шкалу
термометра.
Для перехода от УСЛQВНЫХ редокс-потенциалов к численным значениям с7 энергии отрыва электрона, относимым к предельному т е о р е т и ч е с к о м у уровню Е о , отвечающему свободному электрону в вакууме,. необходимо знать положение «водородного уровня» по отношению к по
следнему, т. е. величину с7 Н' ИВ косвенных данных следует, что при ближенно 3 н 3.8 эв 2, 21.
=
&0
Поэтому электрохимические значения стандартных редокс-потенциалов преобразуются в энергии отщепления электрона 3 от соответствующих
растворенных
в
воде
частиц
с
помощью
3=&0+3.8
соотношения
эв.
(1)
При переносе двух электронов, как это обычно имеет место в суммарной окислительно-восстановительной реакции между органическими соедине
ниями, из значения отрыва
только
&0
по формуле (1) получается усредненная энергия
о Д н о г о
электрона.
На фиг. 125 приведено примерно е расположение электронных уровней, т. е. значения в электрон-вольтах для различных неорганических ионов, органических соединений и красителей, вьtЧИCJlенных по формуле (1). С левой стороны шкалы приведены частицы, отрыв электрона от которых требует затраты энергии, задаваемой глубit:ной расположения за п о л н е н н о г о уровня. С правой стороны даны частицы, при воссоединении электрона с которыми, наоборот, выделяется энергия, определяемая fJlYбиной расположения в а к а н т н о г о уровня под предельным: теорети ческим: нулевым: уровнем Е о • Чем выше по шкале находятся частицы левой
3
половины,
тем
легче
от
них
оторвать
электрон,
а
следовательно,
в
эту
сторону возрастает восстаН{l(J,л,uвающая способность частиц, расположен ных на этой половине. Чем ниже по шкале находятся частицы правой половины, тем большая энергия выделяется при восприятии ими электрона и тем больше их способность о-,;,uс.л.ять другие частицы. В окислительно-восстановительной реакции между частицами раВJlИЧ
ного рода электрон с занятого ии уровня в какой-либо из частиц левой половины переходит на один из вакантных уровней правой половины, расположенный ниже его или на одной высоте. В последнем случае иы: имеем: рассмотренную в~ше обратимую ов:ислительно-восстановительную реакцию переноса элев:трона между двумя формами той же частицы, при водящую в: установлению равновесия между ними с определенным значе
нием: редокс-потенциала. Для большинства органичесв:их соединений, в том числе и в:расителей, тав:ой о б р а т и м ы й перенос электронов (сов
местно 'с протонами) не имеет места, а редокс-потенциал таких систем не посредственно не может быть получен на опыте. 1 )
Величина редов:с-потенциала &0 зависит от рН раствора. На фиг. 125 приведены значения энергий 3, полученные иэ величины &0, измереlUlЫХ при рН 7, т. е. в с рН О.
нейтральном водном растворе, а также для кислой среды
1) Ero аначеиие может быть, однако, ВЫ'lИCJlево иа величины энерrетическоrо эф фекта при реа1ЩВИ переноса двух атомов водорода, т. е. реакции rидрироваВИJI или деrндрироваиил, пonучаемой на термохи:u:ических данных 10.
382
Занятые
J ,э6 Занятые
ngcmOle !/роВни
!I"08HU
!lpoBHU ~-+-ПРОфЛа6u.н
-1.0
н+ Вuологен
1/гНг Леuко-В
-0.5
неЙmр. красный Сафранин Т
Феносафранuн
vS+
Рu60флабин
Метuлено8~/Й голубой
Лейко-МГ
н+
112Н,
Леu/(о-Т AcкopduH06/JR
TиOHUН
О
Деги8ро АН
кислота
ГОЛ!ldой
Лейко-МГ Лейко-Т
J
-+-0+- 1/20 + гн'"
-+1.0
рН О
.
рН
Шкала абсолютных :lна'lений
"
7
окислительно-восстановительных потен
циалов.
94.
Фото окисление неорrаиических анионов
Когда соблюдено относительное положение уровней, изображенное на фиг. 124 раздела 91, перенос электрона между частицами происходит с некоторой скоростью, зависящей от высоты потенциального барьера, требующего затраты энергии активации. Обратное перемещение электрона от акцептора к лишившем.уся его донору есть эНДоэнергетический процесс,
требующий восполнения разности энергий l!J.E, точнее - суммы последней и энергии активации. В настоящем разделе рассматривается простейшая обратимая реакция такого рода, когда необходимая энергия доставляется поглощением фотона hv ~ l!J.E. Опишем сначала элементарный акт отрыва светом электрона от растворенного иона или нейтральной молекулы, кото рый назовем эле.м,ен,maрн,ы.м, фотоокucлeн,uеж, в отличие от более сложных типов реакции фотоокисления, о которых речь ниже. Ряд неорганических анионов и катионов, как например, Hal-, ОН-, SOs --, Fe++, а также некоторые органические анионы, как RCOO-, обна
руживают в водном растворе :интенсивные ультрафиолетовые полосы по глощения (8и.."е~1()4), которые приписываются именно этому элементар ному фотоэлектрическому эффекту разрядки иона в результате отрыва :шектрона светом. Спектральное положение наблюдаемых максимумов IIоглощения приведено в столбце ')..- (табл. 27) совместно с некоторыми энергетическими данными, используемыми ниже 22 -25. Таблица
27
Максимумы полос поrJlощевиа rидратироваввых иовов (1.....0 и hvIaSO), зверrии их rидратации (W) и 3Bepr_ отрыва 3J1еитрова от ~ в rазообраЗВОJl состоавии в вакууме (Ip )
иовы
CIBr-
J-
{ {
ОН-
SHN0 2NО зСlO з-
CN-
Лg+
TI+ Hg++ }'е++ }'е+++
{
18! около 190 195 194 226 186 233 216 197 6.53 5.86 6.40 5.77 6.86 5.48 5.36
3.44
;J.83
} 3.14
3.55
} 2.78
3.24
4.83 3.0
2.17 2.61 1.62 3.89 3.97 3.6
-
-
} 4.9 3.48 18.7 19.5 44.6
22.5 20 (36)
-
1 СМа также 2С, 25.
Для однозаряженных анионов полоса поглощения, связанная с отры вом электрона, получила сначала название спектральной полосы сjюдсmва
(к электрону) нейтральной частицы, получающейся в результате отрыва.
Позднее такой спектр был назван более правильно
384
-
полосой поглощеНИJI
переноса заряда, сокращенно - полосы ПЗ, в иностранной литературе СТ «Charge Transfer), см. раздел 67). Однако недавно выяснилось (97), что такая ее трактовка ошибочная. Делалось несколько попыток обосновать указанную выше интерпре тацию этих полос путем подсчета энергии, требующейся для такого пере
носа, и сравнения ее с величиной поглощаемого фотона (см. обзор
24).
Хотя эти попытки в настоящее время имеют исторический интерес, тем
не менее выдвинутые идеи способствовали пониманию условий фотопере
носа электрона в растворах. Поэтому они воспроизводятся подробно ниже.
Франк и Шайбе 28, предложившие впервые объяснение спектра элек
8-1---"0
тронного сродства, исходили из кар
тины, по которой электрон, отрывае
BaK!J!JM
мый от гидратированного иона гало
гена
Hal;;q,
•
удаляется от него в окру
жающую водную среду и «растворяет
ся» в ней. Другими словами, подобно гидратированным ионам, он оказывается окруженllыM оболочкой молекул
воды,
рованы
в
диполи
Вода
которых ориенти
создаваемом
им
электри
ческом поле. Процесс изобразится, следовательно, схемой
Hal;q ~ Halaq
+ e,.q.
Нqчanьное
1
расчленить
этапов,
из
энергия
опыта
На
дратированным анионом галоида.
w_ -
энергия гидратации аниона; W а энергия гидратации атома; W. - энергия
весь процесс на ряд которых
гидратации эnентрона;
известна
атома к эnектрону в в
или доступна вычислению.
фиг.
126
изображена
состОЯние
Фиг. 126. ЦИКЛ Франка-Шайбе цля вы числения фотона h'V, поглощаемого ги
Энергия, требуемая для его осу ществления, может быть подсчитана, если
Конечное
состояние
вакууме;
Р
-
1_ -
энергия: сродства
гаsообравнOJl: состоlПIИИ
энергия,
ватрачиваeмaJI
порядочного
вокруг
в
иона.
ориентированное
Вenичины
энергии,
последовательность процессов, приво
llЫe без 8нака, означают, что
дящая в итоге к тому же результату,
процееса
каждого
отдельного
в
нanрамевии,
СОСТОJПDiе
приведен
осуществпение
укаваином
стре.п
кой, требует затраты энергии; ве.пичины энер
что и поглощение фотона. Направле ние
на
перевод дипom.ных (~) мOJIекуп воды И8 бес
такая
гии
с
отрицаТeJIЪным
внаком
впереди
озна
чают, что при процессе, указанном стре.пкоЙ,
процесса
выдenяется
энергия.
дано стрелкой; з а т р а т а энергии дана без знака плюс впереди; в ы Д е л е н и е обозначено знаком минус. Суммарная энергия, затрачиваемая на таком обходном пути, равна энер гии этапа, замыкающего цикл, т. е. искомой энергии фотона h'V. Поглощение фотона с отрывом электрона есть настолько мгновенный акт, что тепловое движение не успевает дезориентировать диполи молекул
воды, которые в первый момент остаются в первоначальной ориентации во круг разряж~нного аниона. Между тем теплота гидратации атома галоида W а' как величина, получаемая в условиях теплового равновесия с окруже
нием, при котором диполи расположены беспорядочно около незаряжен ного атома, не содержит этой принудительной ориентации диполей Н 2 О. Поэтому необходимо затратить на такую ориентацию дополнительную энергию Р, чтобы получить конечпое состояние водной среды вокруг а т о м а галоида в первый момент после акта поглощения. Отсюда получается
в
фиг.
уравненце,
126,
составляющие
hv = W _
+ 1_ -
члены
W a - W.
+ Р.
которого
приведены
(1)
Следует сразу отметить, что энергия гидратации
W a незаряженной ча стицы пренебрежим:а по сравнению с энергиями гир;ратации ионов, так как имеет величину порядка только
25
А. Н. ТереНИ8
0.2
эв 28.
885
Франк и Шайбе получили согласие вычисленной таким путем вели чины фотона с наблюдаемыми максимумами поглощения анионов галоге нов в водном растворе. Однако это совпадение было подвергнуто сомнению. когда Паулинг теоретическим приближенным подсчетом показал, что энергия гидратации электрона W. рав е на 88 ккал./моль, а не 18.5, как при нимали авторы. 1 ) BaK!I!lM Наблюдаемая величина фотона hv не передается также остающимся в (1) выражением W _+1_, которое согласно фиг. 127, является энергией отрыва
•
электрона от гидратированного
Вода
с
удалением
электрона
аниона
в вакуум,
т.
е.
Wa~O величиной с7 предыдущего раздела. Дей ствительно hV И &БJ1. Начальное
Конечное
~осmоянuе
состояние
личина
< с7_,
где с7 _ есть ве
редокс-потенциала
аниона
га
лоида, отнесенная, согласно формуле
(1)
предыдущего раздела, к теоретическому
Фиг. 127. Энергия a7_=I_+W_, тре бующаяся ДJ1Я отрыва электрона от
нулевому уровню Е о (ср. фиг. 125). Наиболее простое объяснение такого
гидратированвого
несовпадения
дом
аниона
электрона
в
с
перево-
вакуум.
одна из
ЭнергWl гидратации атома W 11 положена равной
НУ.JIЮ.
заключалось
молекул
воды,
в
том,
что
находящаяся в
непосредственной близости к иону, ВОС принимает электрон с выделением неко-
торой энергии сродсmва с7 н,о=с7 _-hv иа б11.· Подобная трактовка спектров поглощения гидратированных галогенов была выдвинута братьями Фаркас 32, которые для различных анионов получили приБлизиl'елыio одно и то же значение равности с7 _-hVИ&бЖ-;::::; На (} -;::::; 18 ккал./моль (0.8 эв.) и сделали отсю да вывод, что она и дает величину срод ства
молекулы
воды
Исходящее из
к
электрону.
этой трактовки раз
ложение перемещения электрона на от
дельные этапы изображено на фиг.
128.
Энергия гидратации частицы Н 2 О- при переходе из· газообразного ее состоя ния в раствор, W H20 -, положена раn вой энергии испарения
ды
WH,o,
лочка
молекулы
во 060остается практи-
поскольку гидратная
вокруг
иона
чески неизменной в конце акта погло-
щения фотона, а следовательно никакой
гидратации иона Н 2 О-, собственно, не имеет места.
Рассматриваемый 118
от
донора
Hal-
перенос
электро-
к акцептору Н 2 О
укладывается в схему уровней элеменгарной реакции окисления-восстановле-
вия, приведенной на фиг.
124 с
Начальное
Конечное
состояние
состояние
Фиг. 128. ЦИКЛ промежуточных эта nOB
по концепции братьев Фаркас
82.
WH 2 0 - энергия
гидратации
отдельной
молекупы
гидратной
оболочки;
н,О
WH,O- - энергия гидратации газообразной молекулы н 2 о, воспринявшей элек-
трон
и
перенесенной
в
гидратную
оба
лочку; Iн 2 о- - энергия сродства молекулы к электрону.
той раз-
lIицей, что реакция протекает здесь в сторону увеличения энергии, т. е. с. уровня Е 2 на уровень Е 1 , ·за счет поглощения фотона hv=!!E.
1)
В новейшей литературе упоминаются теоретические значения
uричем последние для
88б
H 2 0 a'l
81.
25 и 70 ккал./моль,
Пребывание электрона в молекуле Н 2 О не может быть длительным именно из-за более высокого расположения энергетического уровня Е 1 , а потому рассматриваемая система частиц возвращается вскоре на исход
ный уровень Е 2 , растрачивая избыток энергии АЕ в виде тепла, рассеи ваемого средой. Весь процесс может быть записан схемой
kv
Hal-,
Н 2 О а " ~ На], Н 2О-
,
•
-~E
а!!
,
Il (2)
Концепция «возбужденного» состояния электрона в гидратной оболочке, впервые выдвинутая братьями Фаркас, позднее возродилась снова в из мененном виде (см. 97).1'
95.
Гидратироваииый электрон
В последнее время удалось получить спектр поглощения гидратирован ного электрона, подвергая мощному у. ф. фотоимпульсу обескислорожен ные водные растворы анионов Hal-, ОН-, CNS-, COi-, POt-, Fe(CN)t".3-'J Он IlредстаВJIяет собой широкую бесструктурную полосу, простирающу юся от 450 до 800 нм С л-"CI~660 нм (8~1()4), которая быстро исчезает (З8 время порядка 10 мксек.) после фотоимпульса. Появляющиеся одновре менно полосы продуктов побочныx реакций, например, J2 , исчезают' зна чительно медленнее и могут наблюдаться даже в обычных условиях облу чения. Полоса гидратированного электрона еа !! не появляется, если в рас творы вводятся 02' N 20, являющиеся типичныи «уборщиками» электро нов в радиациоmlой химии, а также в присутствии ионов H;iq, NO~q, ВгОз, HPOl-. Спектр гидратироваиного электрона наблюдается и при освещении фотоим:пульсом Щ е л о ч н ы х водных растворов фенола,. крезола и
указаииыx
ароматических
аминокислот,
в
которых присутствуют
анионы
соединений.
Получение спектра Са!! заставляет пересмотреть предыдущие теории возникновения у. ф. полос гидратированиых анионов (94). Даже если спра ведливы допущения, что они обусловлены только в о з б у ж д е н и е м
электрона в пределах сферы гидратащm (96) или временным закреплением электрона на одной из молекул
(11),
тем не менее опыT обнаруживает,
что значительная доля электронов уходит из непосредственного соседства
с поглотившей фотон частицы и переходит в раствор. Быстрое исчезнове ние гидратированных электронов в условиях фотоимпульса приписывается их рекомбинации не с исходной частицей, а реакции с молекулами воды с образованием атомов Н и ионов ОН -. Представляется весьма желатель ным уточнение в опытах с фотоимпульсом активного участка длин волн. вызывающих
появление
спектра
гидратированного
электрона.
1) Концепция Фаркасов нуждается в некоторых коррективах. Прежде всего, при перемещеиии электрона от иона галогена к одной из молекул воды гидратной оболочки конфигурация зарядов, а следовательно, потенциальная ввергня электрич:еского поля измеияетсн о Д н о в р е м е н н о с актом переноса на некоторую велич:иву /1 У. Да лее, значение от полученное из велич:ииы электрохииического редокс-по тенциала, есть по своей природе значевие внерrии отрыва влектрона в условиях дости жения потерявшей электрон частицей теплового равновесия с окружевием, т. е. пол
_= w _+1 _,
ной беспорядочной ориентации окружающих диполей воды. Для получения конечного. состоявия, осуществляемого мгновеиным поглощевием света, необходимо, следова тельно, затратить, кроме
myюся выше. Как
cl _, еще внергию прииудительной ориентации Р, упоиииав /1 У, так н Р, не Moryт быть подсчитаны сколько-ниБУдЬ точно, со
ставляя вместе некоторую неопределеиную поправку в теоретич:еском выражении
для
kv.
По IIТОЙ
причине,
величина
I н20 -.
(2)
подсчитанная Фаркасамн. не равна.
значению сродства к электрону газообразной МОJIекулы IЮДЫ. а содержит уl\азаниыe неопределенные члены (СМ. также 23).
25*
887-
а. Диссоциации воды. Ввиду несостоятельности механИзма (схема 1) Франк и Хабер 34 выдвинули иную трактовку происхождения спектра поглощения гидратированных анионов, отличающуюся от разобранной выше схемы !I братьев Фаркас. :к этой трактовке присоединились затем Вейсс и другие 35.
Франк и Хабер предполагали, что переход :электрона к молекуле Н 2 О сразу вызывает ее диссоциацию на Н +ОН -. Электрон как бы нейтра
лизует заряд протона в молекуле воды Н +ОН -, вследствие чего электро статическая связь в ПОСJIедней исчезает. Эта точка зрения имеет обоснова ние в опытах по про хождению медленных электронов в вакуумных усло
виях через пары воды, в которых установлен такой тип распада, но только при достижении :электронами некоторого критического
значения
кинети
ческой энергии:
ё+ПР_Н+ОН-. По Франку-Хаберу, поглощение света гидратированным ионом га лоида
вызвано
следующим
Hal-,
процессом
hv
Н 2 О ---+
фотолиза
Hal +
Н
+
молекулы
воды:
ОН-,
III
а величина фотона, требующаяся для этой реакции, должна вычисляться, согласно этим авторам, по уравнению (3), заменяющему первоначально предложенное Франком-Шайбе уравнение (1),
hv = Iпаl-+DН20 -/он- +Х, D !{отором
DlI,o
(3)
есть энергия диссоциации г а з о о б раз н о й мелеI{УЛЫ
Н 2 О на Н+ОН:
Обозначенин остадьных величип были приведены ранее на фиг. 126. Неопределенная ~нергин Х, как и раньше, представляет собой часть энер гии поглощенного фотона, удерживаемую в виде потенциальной энергии
системой, не успевшей прийти в тепловое равновесие с окружением. Она не могла быть предвычислена, а следовательно лишила выражение (3) возможности
проверки.
В уравнении (3) явно отсутствует энергия гидратации W _ иона галоида, которая, по-видимому, уqитывается членом Х. Энергия гидратации газо образного аниона гидроксила ОН - справедливо не принимается во вни мание,
ПОСКОJlЬКУ
мгновенность
акта
поглощения
не
успевает
нарушить
исходное состояние гидратной оболочки. Весь процесс как бы происходит в вакууме, что объясняет присутствие в (3) величин, относящихся только 1{
с
газообразным частицам. В кислом растворе образовавшийся по схеме ионом
водорода,
дает
молекулу
111
ион ОН -, соединяясь
воды.
Однозначный выбор между механизмами 11 и 111 для анионов га лоидов затруднителен. По второму механизму разрядка аниона неизбежно сопровождается появлением иона гидроксила, т. е. увеличением рН. Действительно, при освещении нейтральных водных растворов иодидов щелочных металлов ультрафиолетовым светом в области полосы поглоще ния иопа
J-
было установлено повышение щелочности раствора и выделе
ние молекулярного иода (в виде J 3 -) 36У Однако выход был незначителен и реакция могла идти по иному механизму 11' (см. ниже), так как выход увеличивается с подкислением раствора 32. 1) Выделение иода IIОД у. ф. освещением растворов иоДиДов на воздухе наблюдалось .давно 37.
388
Недавние
исследования
однако
полностью
исключили
возможность
выделения водорода по механизму IП 38. Необходимо отметить, что тот же спектр ПОI'лощения ионов I'алоида (спектр «сродства») наблюдается без существенных изменений и вневодных раств·орах (спиртах 22, 23, СН з СN 39). Сродство молекулы ВОН к электрону неизвестно, но, вероятно, близко к значению для молекулы воды. Прини мают, по аналогии с IП, что возбуждение сольватированного аниона вызывает распад молекулы растворителя с выделением радикалов В· и ионов ОН- (спирты) или CN-. Частицы Н и ОН-, образовавшиеся по схеме ПI, не успевают, как правило,
разойтись,
ввиду препятствия со стороны окружающих моле
кул воды, и должны немедленно рекомбинировать с восстаповлением за
ряда или гаJIOида. Таким образом, атом Н в этой схеме доступен для Д~льа
1__
.. -
~_
е
@_1....;.+_·_8
/.
Фиг.
129.
энергии
Цикл
отрыва
'"
промежуточныx этапов для вычисления электрона
условиях
от
гидратированных
термического
ионов
в
равновесия.
нейших реакций только за короткое время CBOeI'O свободноI'О существова ния в то время как по схеме П', рассматриваемой ниже, ему предоставлена возможность диффузии от места образования. Интересно, что раствор KJ в замороженном стекловидном этан оле при многочасовом облучении не
дал СИI'нала ЭПР, ожидавшегося для сольватированного злектрона или атома Н 40.
По схеме П может протекать ЗJIементарное фотоокисление многократно заряженных анионов, а также катионов. В уравпениях построенных по добно (2), должна при этом фигурировать не энергия гидратации исходного иона, а раз н о с т ь .энергиЙ I'идратаций иона в двух состояниях за рядки. Это обстоятельство делается ясным из фИI'. 129, в которой изобра жены циклы,
позволяющие вычислить энерI'ИЮ
соответствующего
г и Д р а т и р о в а н н о г о
i/
отрыва электрона от
иона
на
основании
ве
личпны энергии 1 отрыва электрона от TOI'O же иона в г а з о о б раз н о м состоянии (В вакууме) и теплот гидратации W i иона в исходном и конечном состояниях
i/==I=+(W=-W"_);
i/+=I+-(W++-W+).
(1')
Обозначения аналоI'ИЧНЫ тем, которыми мы пользовались в фиг. 128. ЭнерI'ИЯ i/ есть не что иное, как абсолютная величина редокс-потенциала соответствующеI'Q иона (94). Поскольку энергия I'идратации многоэаряд HOI'O иона больше, чем для однозарядного, то веJIИЧИНЫ, заключенные в скобках - положительные. Отсюда следует, что I'идратация для анионов у в е л и ч и в а е т
энерI'ИЮ
отрыва
электрона,
а
для
катионов
-
нао
оборот, у м е н ъ ш а е т 2. Правый цикл при мени м и для того СJIучая, КОI'да исходной частицей является нейтральный атом, теплота гидратации KOTOPOI'O Wa~O. ТОI'да 8В9
э7а=lа-W+'
где
W+ -
теплота
гидратации образовавшегося катиона.
Особенно разительно действие гидратации на положение уровня электрона
атоме водорода, для которого уровень. отстоит всего только на
11
W+ =11.4 эв 27. На шкале фиг. 125 этот 1.53 зв от предельного нулевого уровня
110 сравнению с lн = 13.58 эв - энергией отрыва электрона от атома Н в газообразном состоянии. Отсюда делается понятной легкая ионизация гидратированного атома водорода частицами, обладающими низко рас положенным
вакантным
электронным уровнем.
Энергия i1= и i1++ на фиг. 129 соответствует такому конечному состоя нию, когда гидратная оболочка полностью приспособилась к изменивше муся заряду и объему иона. Иное имеет место при расчете величины по
:
глощаемого фотона. Акт поглощения фотона и отрыва электрона, совершающийся мгно
венно, сопровождается столь }ке мгновенным изменением потенциальной энергии электростатического поля в гидратной оболочке. Диполи молекул воды, как было сказано выше, не успевают занять равновесную конфигу рацию около получивmегося нового иона в соответствии с новым максиму
мом энергии. Поэтому при отрыве электрона светом, в отличие от процес
w_-w_
сов, изображенных на фиг. 129, равность теплот гидратации или W 2+ + сказывается не в полной мере. При расчете величины погло
-w
щаемого фотона зто обстоятельство заставляет ввести некоторую неопре деленную поправку в величину разности теплот гидратации. Кроме того,
для многозаряженных И,онов требуемые для расчета величИны
W
!I 1 часто
неизвестны.
96.
Дальнейшие ПОПЫТКИ .uтерпр~таЦJIВ спектров
Позднейшее развитие теории спектров гидратированных анионов про текало по следующим направлениям. 41
Платцман и Франк 42 возвратились, в сущности, к исходному циклу Франка-Шайбе (фиг. 126) с тем отличием, что электрон не переходит в водную среду, но связывается внутри гидратной оболочки ориентирован ных вокруг аниона молекул Н,О. В результате взаимодействия с этой оболочкой, приводящего К поляризации окружающей водной среды (рас сматриваемой как н е пр еры в н а я
с обычными макроскопическими
величинами статической D, и электронной D. диэлектрических постоян ных), электрон оказывается на Д и с к р е т н о м уровне энергии в куло новом электростатическом поле. Этот уровень, принадлежащий к системе
уровней. подобных таковым для атома Н, но в поле эффективного заряда
(~. -.~)e, и является конечным «возбужденным» уровнем фотопереноса электрона от гидратированного аииона. «Возбуждениьtй» электрон аниона
в этой концепции движется· на среднем расстоянии порядка 6А от центра аниона, т. е. вне гидратной оболочки в водной среде, которая рассматри вается, как сплошная. Таким образом, в первоначальном уравнении (1) величина W. трактуется теперь как энергия, выделяющаяся при связы вании электрона на этом дискретном уровне (орбите). Отсчитываемая от предельного верхнего нулевого уровня Е о (фиг. 124), эта энергия получи лась в первом приближении равной W.~1.5 эв природы
(35
ккал.), независиио от
аниона.
Энергия Р ориентации молекул Н 2 О в уравнении
(1),
таким образом,
в этой трактовке отпадает, но вводится дополнительная величина энергии
x~+O.8 эв, затрачиваемой, согласно принципу Франка-Кондона, на создание в первый момент н е р а в н о в е с н о й электроввой поляриза ции
890
среды.
Теоретические расчеты по этой теории положений h'Y·"o длл анионов галоидов ока8ались в хорошем согласии с опы1'llblМИ значенилми 40. Однако эти расчеты не могли дать даже качественного истолкованил на блюдаемым смещенилм h'Y- при измененилх температуры и среды 28, 40. Поэтому В дальнейших работах, испольаул ту же концепцию «возбужден ного. электрона, польауютсл представ.пением о б л и 8 К О Й локализации его орбиты на границе полости, занимаемой анионом, радиус которой
оцениваетсл в 3.9 А. Расчет электронного уровнл ведетсл методом свобод ного электрона в потенциальном «а:щике. 40.
Длл устравевил из цикла
1и
аналогич:вых ему трудно рассчитываемых
теоретически величин в работе 38 испольаован следующий упрощенный ЦИRJI,
в
котором воднал среда на всех
этапах
рассматриваетсл
рованной вокруг аниона, что обозначено фигурной скобкой сваи.
{aq},
ориенти
а индекс
относитсл к состоа:вию в вакууме:
Hal;..+{aq}
·tI Е1
~ Наl..к +е... +
{aq}
I
~ -W.-W.
Наl- {aq}
~
IV
·Наl {aq""}
Здесь W. - небольшаа: энергил, практически совпадающаа: с энергией гидратации нейтрального а т о м а галоида (O.f-O.2 эв), а W. - энер !'Ил свлзыванил электрона на дискретной водородоподобной орбите,
W.~f.5 эв. Величина Е 1 в цикле есть затрата энергии длл :выведенил в ва
куум аниона ив занимаемой им в среде полости с сохранением совданной им ориентации и поллривации последней. Эта электростатическал энергИJI
равна Е1 =+О.77
е r;' l
где то,
есть радиус полости. Итоговое уравнение еl
(4)
hv=O.77-+I_-W.-W. ro повволлет ив опытных вначений анионов
и
сравнить их
с
h'YXD!J
получить величину То длл различных
независимыми
экспериментальными
определе
нилми радиусов вонов. Согласие с ниМи, а также с опытными зависимо стлми
смещенил
hvXU
от температуры и среды
хорошим длл оправданил схемы
IV
получаетсл достаточно
и вывода о вадержке электрона при
фотововбуждении аниона в гидратной сфере на протлженной орбите, а не у отдельной молекулы Н.О. Такое «возбужденное. состоа:вие электрона отличаетсл от обычного
возбужденного состолвиа: атомов и молекул с 't'~fО-' сек. тем, что оно может сущеётвовать только 8а врем:а: fO-1О _fО-11 сек. рма1ССацuu ориенти
роваввых около аниона молекул Н.О дО ВО8вращевиа: их в беспора:дочвое
1.,
состолние 41. Первичвал рекомбинацил электрона с атомом равно соьна, поэтому, обычной термической деградации вовбужденного со столнил бев И8лученил. Действительно, несмотрл на высокий коэффициент поглощенил e(1-).,=f.32 • {О' (f.=O.25) флуоресценцил раствора не наблюдаетсл.l)
.
Согласно исходной концепции, изображенной схемой
11
равдела
95,
если в непосредственном соседстве с «возбужденной. светом системой Hal {aq-} полвллетсл катион ои другал частица, обладающал большим сродством к электрону, например ион водорода И:q или F~+, то 8лек трон переходит к последнему 81. Вакантный электронный уровеиь в по-
1) ДетаJlьнаи теоретическаи трактовка спектра rидpатвровlulвых анионов ПАl;, БWlа недавно вавово проведева в работах 48.
891
следних частицах расположен настолько высоко, что они неспособны «окислять» ион галоида самопроизвольно, без участия света (фиг. 125). Таким путем, действуя ультрафиолетовым светом, поглощаемым гид ратированным ионом иода, можно вызвать разрядку, т. е. восстановление
ионов водорода в растворе с выделснием молекул
J I!
И
HI!'
которые полу
чаются в результате рекомбинации первично образующихся атомов иода
и водорода. Реакция протекает по следующей схеме 32:
J {aq-}
+ H~" -+
J«"
+ Hq
I+1«" I+Н"9
{о
II'
{о
12111
Hz,,1
Квантовый выход у фотореакции, измеренный дЛЯ HJ IIQ , невелик: у=0.1-0.3, что было приписано быстро идущей обратной реакции в схеме 11'. Поздейmие измерения кинетики фотореакции 11' для водного раствора К! при различных рН показали более сложную последовательность ее этапов 38, '4, 46.
Возрождая концепцию и схему 111 Франка-Хабера, некоторые ис следователи 38 принимают, что электрон захватывается молекулой HI!O с «растянутой» связью, в результате чего она диссоциирует на Н +ОН-. Мы упоминали выше о шаткости такого предположсния. Кроме того, как упомянуто выше, схема 111 полностью исключается последними исследо ваниями.
Диффундирующие в объем раствора атомы Н+Н и J +! рекомбини руют, выделяя молекулярный Н 2 и J 2 • Прям:ыми опытами с введением атомов Н в растворы иодидов было показано, что при рН 3.5 атомы Н не образуют молекулярного иода из анионов J -. Однако возможна реак
>
ция окисления:
Нllq+J~'l-Н~q+Jaq
(фиг.
125),
за счет
выделяющейся
большой энергии гидратации ионов. Экспериментально было показано,
было установлено для водных растворов,
содержащих
анионы
803'-,
НСОО-,
RCOO-,
C20i
48-Ъ0.
Первичная фотореакция приписывалась процессу 111 с разложением мо лекулы воды. Фотохимическое поведение растворенных анионов HaIO, было приписано такому же процессу 51. У. ф. полосы поглощения других однозарядных анионов (CI-, NO"2, СIO"2, CIO-), в водном растворе тракто вались по аналогии со спектром Hal-, как фотоперенос :шектрона. Все эти предположения требуют пересмотра в свете последних данных, при веденных выше. Только для аниона Fe(CNt-) установлена у. ф. полоса (255 нм) подлинного фотопереноса электрона на растворитель 62.
97.
Фотоокисление неорrанических катионов
У. ф. полосы поглощения гидратированных катионов (таб.'1. 27) были первоначально истолкованы как фотоперенос электрона на молекулу Н 2 О гидратной оболочки, аналогично анионам галоидов. А именно:
Fe 2+, т.
е.
согласно схеме
111
Н 2 О,.,
_
Fe~~
+
ОН-
+
Н,
Франка-Хабера 23, i3.
393
Братья Фаркас 32 предложили для катионов Fe 2 + в уравнении для h'V, составленном по образцу уравнения (2), вместо совокупности неизвестных членов 1++ - (W з +-W 2 +) (фиг. 129) использовать равную ей величину редокс-потенциала riJ++ реакции Fe ++ - Fe +++в абсолютной шкале. Вместо (2) отсюда получается уравнение
hv=riJ++- I где riJ ++
= 6~+ +
3.8
H •O
+х,
(5)
эв, если 6~+ есть электрохимический стандартный
редокс-потенциал реarщии Fe+++ Fe+++. Для энергии lн,о-, т. е. элек тронного «сродства» молекулы воды в газообразном состоянии, они
полагали, как сказано выше, значение деленная
величина х,
согласно
ккал./моль
18
предыдущему,
(0.8
означает
эв). Неопре
некоторую
по
правку 1< равновесному термодинамическому значению riJ ++. Она, пред ставляет собой по сути дела избыточную энергию гидратной оболочки иона Fe+++ в первый момент его получения под действием света по сравне нию
с
конечным,
более
низким
уровнем
энергии,
когда
гидратная
()БОЛОЧIШ приспособилась к изменившимся условиям. Авторы 32 показали, что уравнение (5) дает для гидратированного катиона Fe++ величину поглощаемого фотона, согласную 'с опытом, если
положить
что ему
х
=1
x=Ih,o-, Да ином 48:
эв.
При
неточности
И уравнение
hv = riJреХОЕО. = 60 Действительно, я о в а я
тиона СоН,
граница
Fe2+ 23, 32, Ni2+
этому
соотношению
полосы
поглощения
но И
значения
1н.о-
можно считать,
(2) преобразуется в форму (4), приданную
Cr~1I+ &8, М,
+ 3.В эв.
(6)
удовлетворяет не
только
Д л и н н о в о л
гидратированного
Eu2+ &1, Cr0том случае с восстановленной формой красителя А-или НА- реагирует не лишившийся электрона окис ленный восстановитель оу, а молекула 0111' являющаяся более СИЛЬНЫм акцептором электрона, а также атома водорода. Образующийся на первом
этапе ион '0'2, присоединяя протон, превращается в НО;, а затем в пе рекись водорода 1. Регенерированный в результате этих реакций с кисло родом краситель А вновь фотовосстанавливается, окисляя тем самым но вую молекулу восстановителя У, и процесс развивается в том же направле нии дальше. Кислород при этом непрерывно поглощается 2. Таким спо собом, действуя видимым светом на краситель, можно, но изменяя его кон центрации, фотохимически окислить неопределенно большое количество
неорганических
ионов-восстановителей,
требующих
для
непосредствен
ного фотоокисления, как мы видели (95), больших фотонов у. ф. света. Так, например, ионы J -, требующие для фотоокисления поглощения фото нов в области длин волн л 250 нм (л·авО =226 нм), легко окисляются с выделением молекулярного иода J I! В присутствии Зозина при освещении
иона
иода сохраняет свое положение.
Последовательность этапов фотосеnсиБИJIИзоваННОI'О ОRисления Heop~ ганичеСRИХ ионрв в присутствии Rислорода, СОГJlаспо гипотезе ФраНRа Вейсса, изобразится следующей схемой (в наших обозначениях) 4:
А
*,Т
+ HzO. У
-
А + НгА
~~f.
+Oz· НА + HOi
W
_
~~yHД +ОН + У
д
+ HzO,Y
'}
+~
У.
..
~
НгОа+О а
z
t~N
А
+
Ш
H!~i -з!' +
У + ОН-
+ НаО а
~
НаО + '/z Оа Эта схема удовлетворительно воспроизводит кинетичеСRие заRономер ности, наблюдающиеся при ОRислении иона J -(У -) в присутствии Эозина (А) в Rачестве фотосенсибилизатора. Каи было уже СRазано, первый этап (а) состоит в обратимом восстановлении фОТОaI{ТИВИРО13анного нрасителя А* или А Т . Кислород действует ТОЛЬRО вторично, дегидрируя семихинон НА . до наступления обратной реаRЦИИ (а'), или дегидрируя лейко-форму Rрасителя Н 2 А, если она успе
вает образоваться при встрече двух семихинонов согласно обратимой реаRЦИИ (б). В результате получается ОRисленная частица У, Rоторая в случае иода реRомбинирует в молеRУЛУ У 2' а регенерированный ира ситель вновь вступает в фотореаRЦИЮ. Кислород связывается первично в виде раДИRала Н0 2 ', обладающего повышенными ОRислительными свойствами, RОТОРЫЙ ЭВОJIюционирует далее, образуя перекись водорода, распадающуюся на HzO и 02' или же ОRисляет ион .Н 2 О, У-. Действи тельно, в таких опытах удавалось обнаружить образование незначитель ного Rоличества переRИСИ водорода, но перекиси Rрасителя-сенсибилиза
тора обнаружено не было. Последнее обстоятельство, а таRже отсутствие тушепия флуоресценции Rрасителя-сенсибилизатора RИСЛОРОДОМ рас сматривается иак веСRИЙ довод про т и в участия Rислорода в первом этаriе реаRЦИИ.
Подтверждением приведенной выше схемы ЯВJIяется ускорение фото сенсибилизованной реаRЦИИ 111 ионами Fe++ и Mn ++ (переНОСЧИRами RИ слорода), ноторые ускоряют темновое ОRислепие кислородом лейк:о-форм RрасителеЙ.
437
Наблюдаемые на опыте в рассматриваемой здесь реакции явления све тового насы:щения и темпового продолжения реакции после прекращения освещения
указывают на длительное существование промежуточных
ре
акционноспосоБныx форм, которыми могут быть как семихиноны, так и радикал HO s ·. Выход реакции для Уранина и Эозина увеличивается в щелочной среде и тормозится ПОВЪШ1ением концентрации ионов водорода, что ука
зывает на то, что фотосенсибилизатором является именно а 11 и о Н
кра
сителей.
,
Не исключена, в особениости для ксантеновых красителей, склонных
к окислению, возможность того, что кислород участвует именно на первом
этапе реакции, который состоит не в фотовосстановлении, а в фотоокисле нии кислородом. Полуокисленная форма красителя, т. е. его сем:Ихинон, и является акцептором электрона от неорганического аНИОна (субстрата).
Начальные стадии в таком случае изобразятся следующей последователь ностью
реакции:
дТ + 02
'\.,.0
.-
д ~ Оз uлu А + HO~
А + оз/!,~
N
А +У
где о А обозначает краситель, лишенный электрона, а .А - лишенный атома Н. В остальном реакция развивается по приведеиной ВЪШ1е схеме 111. Другими словами, допускается, что процесс протекает по типу фотосенси билизованной красителем реакции в о с с т а н о в л е н и я, рассмотрен ной в 100, свойственной именно тем же красителям, какие активны и здесь. Роль восстававливаемой частицы, т. е. акцептора электрона (и протона) играет здесь 'молекула 02' вместо иона Ag+ в приведенном там примере.
Многозаряженным анионам ксантеновых красителей более естественно О'J'дать электрон, чем приобрести лишний. . Действительно, в работу по окислению иона
В:ому Эозином, Ливингстон
(1942)
4
1-,
фотосенсибилиаован
для исчерпывающей трактовки кине
тики реакции был вынужден допустить возможность и п р я м о й реак ции фотоактивированного Эозина с кислородом, сопровождающейся де гидрированием к р а с и т е л я, и образованием HO s·, как покаЗaJlО В схеме IV. Семихинон красителя '. А восстанавлнвается в краситель А путем принятия атома Н от семихинона НА, образующегося первично при реакции Эозина с гидратированным ионом 1-, согласно первоначальной схеме 111, которая также сохраняется. В частности, в такой схеме воспроизводятся пропорциональность
nBaHTOBoro выхода реакции квадратному корню концентрации
обратная пропорциональность
';1,
где
i-
02 и
интенсивность света, уста
новленные при изучении кинетики этой реаКции~.
Вопрос заслуживает тщательного пересмотра в свете новых данных, с . использованием и н е в о Д н ы х растворителей. Исследователи этого ~опроса уделяли недостаточное внимание изменению состояния агрегации
красителя при изменении растворителя (например, прибавлением спирта), а также не учитывали
одновременно идущие фотореакции иного типа,
которые для тех же красителей-сенсибилизаторов были описаны в раз деле
438
89.
t 10. ФотосеисвбllUЗ0вавиое враСВТemI1IIИ ОКВCJIеиве ОРl'виичесвих: соединений в присутствии вислорода (фОТОДИН8Jlll'leсвое действве) В присутствии кра.сителя и кислорода протекает фотохимическое ок
сидирование
органического
соединения
или
биологического вещества.
А имевво при освещении видимым светом происходит поглощевие газо
образного кислорода, а оргавич:еское соединение непрерывно необратимо присоеДИВJIет
кислород,
разрушаясь.
Оксидируемое исходное соединевие носит в биохимии название либо субстрата окисления, либо а1Сцеnтора кислорода. Ими служат разно образиыe соединения, как наприиер полиспирты, сахара, органические
кислоты, фенолы, алифатические и ароматические амииы. анетол, тиозив
alOl.ll и биологически важиыe объекты (эргостерол, тирозин, гуанин, белки, нуклеиновые кислоты), откуда делается понятвым интерес к этой реакции в биологии 10. В частности, освещаемые видимым светом краси тели-сенсибилизаторы разрушают живые клетки по этому механизму фото сенсибилизованного оксидирования, которое в биологии получило на
звание фотодuнам.uч.f!/:1Юго действия красителей. Если оксидируемое соедивение обладает «лабильиыи»
то происходит реакция дегидрирования такого субстрата
атомами Н,
gy,
сопро
вождающаяся фотовосстановлением красителя-сенсибилизатора А до семи хинона НА·. Краситель регенерирует при реакции последнего с О" согласно схеме V 11. С подобвым процессом мы встречались ранее в разделе 88.
АТ
+
уа uлu у +
~
н "НА. +
А+!!У/ н i,
.
t~
HOi
V' н'
А НО
r;
v
ZZ
А + !;~ Н,Оа
+ Oz
Некоторое отличие 8ТОЙ схемы заключается в тои, что в:аряду с образова нием HzO III , кислород может связываться также с н У или У, приводя К пр~-. дуктам: в:еобратимого окисления (оксидирования), условно обозначенным УО (гл. XI).
В настоящее время на осв:овавии киветических исследований фото сенсибилизовавного оксидировавия субстратов без лабильв:ых атомов Н, как в:апример n-толуендиаиив и другие
ароматические
диамины,
пред
ложена ивая схема фотодинамической реакции, начальным этапом которой является образовав:ие лабильв:ого фоmonеРО1ССuда присоединением кисло рода к Т-молекуле сенсибилизатора. Этот бирадикальный фотопероксид и переносит активный кислород на субстрат, его разрушая или дегидри руя 8.11 Основными этапами реакции являются, таким образом, следующие
(А есть сенсибилизатор, У дировавв:ый продукт):
АТ
+02
1+А 2А
-
субстрат, УО а или УО
-
необратимо окси
~a••~ ·АОО· ~ А+ У02(УО)
1~di
V'
••
A+O III
11 ВреШl живни фотопероксида порядка
10"'" сек.
1,89
Эта схема совершенно аналогична ранее рассмотренной в разделах 78 и 79 для фотосенсибилизованного переноса 02 и оксидирования (см. также 9). Фотосенсибилизаторами для диаминов в реакции У' служили флуоресцеиновые, тиазиновые, акридиновые (в особенпости Профлавин), порфирины (гематопорфирин), рибофлавин. Неактивными оказались ро дамины, индамины, азины, оксазины, фенилметановые, антрахиноновыс, цианиновые и нитрокрасители, а также индофенол и определенные про изводные акридина (например, 3-аМIшоакридин). Все активные сенсиби лизаторы способны фотовосстанавливаться, что служит признаком, на ряду с фосфоресценцией, наличия долгоживущего Т-состояния, требуемого схемой У'.
ДЛЯ удовлетворения наблюдаемым концентрационным зависимостям оказалось необходимым ввести дезактивационные процессы:
причем последний значительно превалирует над реакцией с У (отношение констант скоростей 400 : 1). Тем не менее квантовый выход конечного окрашенного продукта 1'=3, что указывает либо на короткую цепную реакцию, либо полимерную природу продукта.
К фотодинамически активным красителям для биологических субстра тов принадлежат Метиленовый Голубой, Бенгальский Розовый, Феносаф ранин, Эозин, Эритрозин, хлорофилл, гематопорфирин и др. Установлено, что способность красителя к флуоресценции существенна для его актив ности.
Так, например, фотодинамически неактивны следующие красите.;IИ, не флуоресцирующие в обычных условиях: 'rри- и дифенилметановые (Ма лахитовый Зеленый, Аурамин), азокрасители, пикриновая кислота, Наф талиновый Зеленый В, Индиго Кармин, некоторые ксантеновые краси тели. Интересно, что замещение магния в хлорофилле медью приводит к нефлуоресцирующему красителю, которое лишено способности фото сенсибилизовать окисление бензидина. Аналогично, введение в гематопор фирин меди или серебра дает нефлуоресцирующие соединения, которые неактивны фотодинамически, тогда как соединение с цинком флуоресци рует и одновременно активно. Хотя флуоресценция и является необходи мым условием рассматриваемой здесь фотосенсибилизации, непосред ственной связи между выходом флуоресценции и фотохимическим дей
ствием, как мы видели выше
(102), н
не имеется. Концентрация окисляемого
'
.
субстрата (носстановитеJШ) нУ для получения квантового. выхода фотореакции у порядка единицы должна быть значительной. Так, при необра тимом окислении тиазинамина, сенсибилизованном хлорофиллом (зтил хлорофиллидом), В ацетоновом растворе на 1 поглощенный фотон прихо дится
одна
связанная
молекула
тиазинамина,
когда
концентрация
этого
субстрата в 100 раз превышает концентрацию красителя; при меньшем избытке субстрата у быстро падает (фиг. 139). Гематопорфирин и флуорес цирующие красители ведут себя аналогично. Квантовый выход не зависит от применяемой длины волны на широком интервале спектра поглощения
сенсибилизатора. Растворитель имеет существенное значение: в воде фото реакция оксидирования амиламина кислородом, сенсибилизованная хлорофиллом, имеет в 100 раз меньший выход, чем в ацет()не и пиридине 12. Примером рассматриваемого здесь фотохимического процесса может также служить окисление дейnо-формы красителя Н 2 А кислородом, фотосенсибилизованное к видимому свету самим красителем А или другим красителем. Это явление уже давно установил Грос (1901) 13 в классиче ском исследовании, в котором он изучал реакцию фотоокисления в при
сутствии кислорода как красителей флуоресцеиновой группы (Уранина.
440
30зина, Эритрозина), так и их леЙI\:О-фОРМ в водном растворе. Измерялось поглощение кислорода растворами в стеRЛЯННЫХ сосудах под действием солнечного света. Тюшм образом, действующей была ТОЛЬRО видимая реаRЦИЯ, поглощаемая на начальной стадии ТОЛЬRО l1 >1 0.11 0.17 0.33 1.0 Не тушат
30.
POДaмllH В
0.5 0.15 0.05 0.16 0.12 0.7
Пос,толнная
kq
представляет собой прщrэведение следующих величин:
kq =
~'toz,
(3)
где Z - число встреч е молекулами (ионами) тушителя, испытываемых за секунду любой молекулой крас,ителя, а 1:'oZ - число встреч, испытывае мых в о з б у ж д е н в: о й молекулой за ее время жизни 1'0. Коэффи
циент ~
< 1 здесь представляет собой величину (0.4 0.13 0.50 0.19 0.11 0.08 0.22
флуоренон
в с.н
•.
X1U"
10
-
13 13
-
18 14
приведены некоторые численные значения, характеризую
щие тушащее действие различных органических веществ, а именно даны
значения концентрации С'/. тушителя (в моль/л), соответствующие паде нию исходной интенсивности F о или выхода СРо флуоресценции на половину. Из формулы
458
(2)
1
в 113а следует, что когда Р=2:РО, то соответствую ..
щая цонцентрация C1/.=1/k•. Иными словами, значения с,/. обратно пропорциональны тушащему действию прибавляемого вещества. Наиболее сильными тymителями являются ароматические соеди нения, содержащие группы ОН, NH 2 • а именно: фенолы (фенол, резор цин, пирагаллол), амины (анилин, дифениламин, аминофенол); кроме того,
тушат тиомочевина,
фталимид,
мочевая кислота,
гидроксиламин,
фенилгидразин. Алифатические 'амины оказывают значительно меньшее действие. Пиридин тушит очень слабо, даже в концентрированном рас 'Творе.
-
Все указанные вещества принадлежат к типу легко окисляющихся
-соединений - восстановителей. Наоборот, нитропроизводные бензола, а также анионы HCI0:l- принадлежат к типу окислителей. Это сопоста вление наводит на мысль, что тушение объясняется пер е н о с о м э л е к т р о н а, т. е. состоит в элементарной реакции окисления-восст8,
:иовления (92) . Родоначальником этой концепции в применении как к фотосенсибили зованным реакциям (110), так и к явлению тушения флуоресценции, яв ляется-Баур 24. Идеи Баура, высказанные в несовершенной и примитив ной форме, были возрождены в дальнейшем К. Вебером 25, 28 И Вейс сом 27.28, исходившими из современных представлений. Выше (110) была изображена, по Бауру, схема реакции «молекуляр ного электролиза», происходящего на полюсах поглотившей свет «фото
'Тропной» молекулы красителя.
Тушение флуоресценции красителя А'"
трактуется по тому же 'механизму, как двухкратный перенос электрона
с дополнительным предположением, что энергия возбуждения красителя при этом растрачивается в виде тепловой. Например, тушение ионами железа изображается схемой
А
{
е
______ • +++ е + Fe е ~ ++ (t) + Fe
++
-Fe +-1-+
--- Fe
,
~ тушение анионом гидрохинона схемой
!
е е + 0=(=-=)=0 -- -о-п-о
А GЭGЭ+-о=п- о - __ 0=( Другими
словами,
заряд
«анод 8»
l'
)-0.
возбужденной
молекулы
красителя
нейтрализуется и имеет место ее восстановление анионом гидрохинона
или катионом Fe 2 +. Электроны с «катода» молекулы переносятся на ней 'Тральную молекулу хинона или катион Fe s +, присутствующие также в растворе вследствие темпового окислительно-восстановительного равно
весия ные
Fe 2 + ~ Fe 3 +
или гидрохинон ~ хинон
(92).
Действительно, типич
органические тушители принадлежа,т к классу
анодных деполяриза
'Торов, т. е. являются по своей природе легко окисляющимися соеди нениями или аumиоксидаumа.м.и. а. Перепое электрона. К. Вебер 26(32 ~.)- впервые попытался связать
.эффективность и постоянную тушения флуоресценции красителей с редокс
потенциалом тушителя.
Для
флуоресценции
хинина
(сернокислого)
и
нафтионата-N а тушение гидрохиноном, пирогаллолом и бренцкатехином возрастает с перемещением редокс-потенциала тушителя в сторону
Ц а т е л ъ н ы х
о т р и
значений, т. е. смещением занятого электроном уровня
вверх (фиг. 125 в 94). Удалось в некоторых случаях даже установить линейную зависимость между логарифмом постоянной тушения k g из урав-
459
нения (2) и величиной редокс-потенциала указанных соединений, а также ряда анионов галоидов. Такая же зависимость была выведена теорети чески Вейссом и Фишгольдом 27. Однако для катионов нет никакого со отношения между велиЧиной тушения и редокс-потенциалом. Специфи ческие особенности участников играют настолько большую роль, что отчетливую связь с потенциалом обратимого окислительно-восстановитель ного равновесия уСтановить не удается. 1) К. Вебер 25, 26, а также Шнейдер 29 отождествили тушение флуоресцен ции красителей анионами гадоидов с первичным актом фотосенсибили зованного окисления этих анионов (108). Тушение не сопровождается химическим изменением красителя, так как предполагается, что краситель
регенерируется быстротекущей обра'l'НОЙ реакцией. Придерживаясь гипо тезы Франка-Леви (96а) , предполагавшей первичное гnдрирование воз бужденного красителя атомом водорода, доставляемого молекулой воды
из гидратной оболочки, Вебер объясняет тушение ионами галоида сле лующей обратимой реакцией:
.+
А
-
IfaO.Hal.
)НА + НII1. + ОН-
U
А + Н z О,НI1Г
Выше (96а) мы указывали на несостоятельность по энергетическим соображениям ранних гипотез о расщеплении молекул Н 2 О в таких усло виях.
В
к и с л о м
растворе,
содержащем
повыrпенную
концентрацию
ионов водорода, скопляющихся в виде «рою> около аниона галоида, гидри
рующий атом водорода доставляется именно ими:
*
-
+
А ... Н,О. На.1. • Н "
_ +/ НА + HzO. HI11.. А ...
HzO.
п'
На.1. ,Н
Действительно, К. Вебер нашел, что повышение концентрации ионов
водорода у с и л и в а е т тушение флуоресцев:ции эскулина и Уранина галоидными ионами. 2 )
хинин-сульфата,
Следует, однако, отметить, что такое действие водородных ионов при
тушении не всегда наблюдается, а кроме того, нельзя вообще
ожидать
однозначной интерпретации эффекта по той причине, что изменение рИ затрагивает также структуру носителя флуоресцев:ции, а в случае, орга
нического тушителя - и структуру последнего. Так, например, анилин тушит флуоресценцию акридина в кислом растворе с л а б е е, чем в нейтральном, но в кислом растворе флуоресцируют не нейтральныre молекулы акридина, а положительные его ионы, образовавшиеся вслед ствие присоединения протона, притом с иным цветом свечения. Точн() также
тушителем
здесь
являются
уже
положительные
ионы
анилив:lI.,
а не нейтральные молекулы.
1)
По К. Веберу, линейная зависимость между
19 k q
И величиной редокс-потенциала
галоидных анионов лучше всего получается в к и с л ы х
и
Уранина 26.
водных растворах
хинина
.
2) Катионы Fe++ также тушат флуоресценцию МГ наиболее сильно в КИСЛОМ рас творе при рН 3 (Хеллстрем 30).
460
Вейсс
28
отождествил тушение с реакцией элементарного фотовосста
новлен.ия возбужденного красителя путем восприятия от
тymителя,
э л е к т р о н а
например
А*
+ Fe++ _
А-
+ Fe+++.
III
По Вейссу возбуждение повышает сродство красителя к электрону и делает энергетически возможным перенос электрона от тушителя (91). Как указывалось выше, удалось также сопоставить логарифм постоянной тушения с величиной редокс-потенциала анионов галоидов и дать объяс нение этой зависимости, основываясь на теории электродных процессов, принадлежащей Гэрни 27.
В дальнейшем неоднократно возвращались к экспериментальному под тверждению этой концепции. Так, при тушении флуоресценции Акри· флавИ'на, Флуоресцеина, Родаминов В и 6G значения констант k q в урав нении Штерна-Фолмера (2) для тушащих ионов J -, CNS-, Вг-, Clбыли. сопоставлены с их восстановительным редок с-потенциалом 31У Против универсальности механизма тушения Баура-Вебера-Вейсса говорили,
однако,
следующие
факты.
Флуоресценция
Пинакриптола
Желтого в кислом растворе тушится гидрохинопом сильнее, чем в ней тральном, хотя в первом растворе носители свободных электронов IlНИОНЫ
л а м и
-
заменены
(1\.
Вебер 25,
гидрохинона
гидрохинона
нсдиссоциированными
м о л е к у
1932).
Далее, многие сильные органические тушители, как анилин, бензи ловый спирт, совсем не способны давать обратимую окислительно-восста новительную систему, т. е. не способны обратимо отдавать и принимать электрон, как того требует обратимость явления тушения. Более того, в работе 21 было показаJIО, что если в гидрохиноне и аналогичных ему дифенолах заместить «лабильные» атомы Н в гидроксильных группах ОН на алкильнъiе радикалы как СН з , то получающиеся эфиры, утрачиваю щие восстанавливающую способность, тушат, тем не менее, флуоресценцию хинин-сульфата так же хорошо, как дифенолы. Кроме того, сильное тушение производят не только восстановители, но также окислители, как например Ag\ Си н. С другой стороны, сильно тушатся ионом иода даже такие красители (ксаптеновые), которые по своим свойствам легче испытывают реакцию фотоокисления, чем фото ~осстановления 26 (36 r.) •
Отсутствие
даже
следов
продукта предполагаемой
фотохимической
реакции, несмотря на большое количество фотонов, поглощаемых поту шенным
раствором,
неизменность
спектра
поглощения,
а
также
остаю
щейся флуоресценции при длительном освещении приводит к выводу об исключительно быстрой регенерации первоначальной формы красителя, пеСОDместимой с протеканием фотохимического процесса. Кроме того, мы указывали (неоднократно выше) на отсутствие прямой связи между туше нием флуоресценции и фотореакцией и подчеркивали, что в последнюю вступает именно та часть поглотивПIИХ свет молекул, которая по
р е н н и м ции,
в н у т
причинам не способна отдавать энергию в виде флуоресцен
совершая
интерконверсию
в
триплетное
состояние.
б. Обмен электроном. Совокупность изложенных данных склоияет к заключению о фи зл ч е с к о й природе тушения. Однако против гипотезы простой передачи энергии имеются, как мы видели, достаточно
веские аргументы. Нам предсrавляется, поэтому, что тушение обусловлено
1)
Учитывая,
что в простое уравнение Штерпа-Фолмера необходиио вводить
существенные поправки для оценки частоты z диффузионных встреч (см. выше), а также спеЦИфИ"lеское действие J -, как стимулятора интерконверсии в триплетное состояние (115в), нельзя прида~ать полученному соотношению решающего значения.
461
временным о б м е н о м электронами между встретившимися частицами,. Перенос электрона, действительно, имеет место, но он немедленно ком пенсируется переносом другого электрона в обратном направлении д о того, как частицы успевают разойтись. В растворах последнее условие удовлетворяется в полной мере.!) Направление переноса первого элек трона от тушителя к возбужденной молекуле или от возбужденной моле кулы
к
тушителю
зависит
от
относительного
расположения
занятых
и
вакантных электронных' уровней и принадлежности красителя к типу
электронно-избыточных или электронно-дефектных систем, т. е. к типу фото окисляемых или фотовосстанавливаемых соединений (91). Изложен ное можно объяснить в виде следующей схемы (фиг. 143), в которой гори-
-
80н,та.яьн,ыс черты обозна чают уровни энергии, теж н,ыс
А*
к,ружк,u
-
занятость
уровня электроном, а свет,
1
лыс к,ружк,u
-
пустой, Ba~
кантный уровень. Слева изображено возбужденное состояние А молекулы,
*
причем штрихованные
го
ризонтальные стрелки ука
зывают на
I1
-
Фиг.
«мобильносты
электрона или положитель
ной
дырки
атому,
143.
Схема процессов переноса электрона при
тушении флуоресценции.
KplfX'N -
lIIuI1I'fый
ментроном
Aiи- IIj'СТОЙ
11 -
к
концевому
котором проис
ходит взаимодействие с тymителем. Справа изо/).. ражен второй этап.
уровень;
свет-
уровень.
Тип 1 соответствует фотовосстанавлив ае мо му t иначе
красителю, а тип
на
«фотодырочномyt
фотоокисляющемуся, иначе «фотоэлектронному.
красителю. Наклонные стрелки показывают направление переноса элек
трона с заполненного уровня на вакантный. Взаимный обмен электронами между возбужденной молекулой А и тушителем Q происходит в два последовательных акта, изображенных в левой .иправоЙ половинах фигуры. Волнистые стрелки обозначают деградацию выделяющейс1i: электронной энергии в тепло путем переход а в вибрационную энергию
*
частиц, находящихся в переходном состоянии взаимодействия при элеК7
тронном обмене. Таким образом, возбужденная молекула дезактивируется, в сущности, в два раздельных этапа, на каждом ив которых в тепло пре.
вращается только ч а с т ь энергии возбуждения. Как мы указывaJПi! уже выше (17), акт принятия или отдачи электрона молекулой краситеЛJl должен неизбежно сопровождаться изменением запаса ее вибрационной энергии,
совершенно
аналогично
тому,
как это происходит в результате
поглощения фотона. В обоих случаЯх распределение валентных электрtr нов, которое обусловливает междуатомную связь и жесткость молекуляр ного скелета, riерестраивается в н е з а п н о.
Однако,
как мы неоднократно убеждались, четкого
разграничени~
красителей двух типов провести нельзя, и один и тот же краситель може~ вести себя как донор или как акцептор электрона, в зависимости Qf природы
второго
участника.
Сильное тушение флуоресценции красителей, производимое аромати~
ческими и непредельными углеводородами, обладающими легко смещаQ-\ 1)
462
См. предыдущее издание данной книги
(1947),
стр.
255.
ЮlМИ электронами, возникает по той же причине. Оно свидетельствует о сильном взаимодействии электронных оболочек возбужденного краси теля
и
тушителя,
Ko'i'opoe,
согласно
концепции
квантовой' механики,
обусловлено «обменою электронами между этими частицами за краткое время их встречи, пока они образуют ассоциированный комплекс. Действительно, в случае Уранина было показано, что эффективность тушения или величина ~ «выхода. тушения, т. е. доля встреч тушителя с возбужденной молекулой,приводящая к тушеtlИЮ (1138), характерно зависит от строения системы я-электронов тушителей (азотсодержащие соединения) 31'. Структурные изменения в последних, приводящие к уве личению или, наоборот, уменьшению делокализации я-электронов, со ответственно к возрастанию или убыванию ~. Делается вывод, что туше вие. в согласии с Вейссом, вызвано переносом электрона. Таблица
3220
Тушение флуоресценции акридина ("1:0_ 1.35 ·10-8 сек.) в водном растворе (0.03 М NaOH) при 250 С в sависИ.IIIОСТИ от ионвзациовного потенциала
Тушитель
~Z'to =
М-'
NH
kq.
fj (Т,
0.38 2.45 2.4 6.5 8.4 21.5 25.2 4.0.1
н з CJ'-NН 2
uao-1i.И7-NИ2 н-с, I\-NНd
Ф-С
2-N 2 ~СИ3)2NИ СИ )зN
с2 ii'5)з N
+ т,).
р
Ip•
А
0.012 0.10 0.13 0.39 0.56 1.07 .1.40 2.75
I
ев
10.16 8.97 8.72 8.71 8.64· 8.24 7.82 7.56
• вeJJIIЧJIIIa, поаучеuв:аll фO"rQиовиsациеЙ. В табл. 32 вычисленные по исправленному уравнению 1) константы тушения флуоресценц:о:и акрид:о:на аминами (донорами элеКТРОJ;l:а) сопо ставлены с ионизационными потенциалами последвих. Из пр:о:веденных данных
однозначно
тушителя
1р
следует,
что
снижение
ионизационного
потенциала
сопровождается реrулярным увеличением константы туше
ния 20.
При тушении флуоресценции хлорофильных пигментов 32, фталоциа нина-Мg и •тетрафенилпорфина-Zп 33 электроноакцепторными соеди нениями (нитрозамещенные бензола, хлоранил) был установлен парал лелизм между увеличением константы тушения ~ электронным сродством акцептора.
Приведенная здесь интерпретация тушения недавно получила прямое экспериментальное подтверждение в опытах по импульсному возбуждению перилена в неиодныx растворах в присутствии типичных тушителей флуо ресценции (анилин, диметиланилИн, диэтиланилин, триэтиламин и
J -)
34, 35.
При практически полностью потушенной флуоресценции пери
лена, т. е. при обеспеченности достаточно большого числа встреч возбуж-: денной молекулы с тymителем (аминами) в спектре поглощения раствора
1) Исправление уравнения Штерна-Фольмера (2) (113а) вызвано тем соображе нием :10, что для диффузионных бииолекулярных процессов время установления ста
ционарности сравнимо со временем протекания данной реакции (нanрииер тушения).
Для такого нестациоварного процеС'са следует, что только оп р е Д е л е н н а я
доля
возбужденных молекул подчиняется указанному уравнению, в то BpelOl как оставшаяся доля испытывает «мгновенное,. тушение статического типа
(114.). 4б3
в течение короткого возбуждающего мощного импульса (порядка 10 ~lКceK.) возникает отчетливая полоса поглощения 580 нм, характерная для отри цательного иона-радикала Lперилен]- 34. Измерения показали, что при мерно 20% из потушенных молекул образуют такие анионы. Для их на блюдения существенна не только большая диэлектрическая постоянная растворителя (ацетонитрил, диметилформамид), но также его электроно донорная способность 35. В неполярных средах (бензол, метилциклогек сан), анион перилена не обнаруживается, но в них в 2 раза большей кон центрации,
чем
в
полярных
растворителях,
проявляются
триплетпые
МQлекУлыlперилен]Т, дающие полосу поглощепия у 490 нм 34. Для механизма тушения электронодонорными получаем, таким образом. следующую схему:
дТ +
молекулами
Q
1
I I
t
Д
+
A:Io - флуоресцирующая молекула, а Q - тушитель (например,амины). Заключенный в квадратные скобки лабильный комплекс межмоле кулярного переноса электрона, имеющий длительность существования }
30
А. н. Теренив
465
статистического распределения бинарных «встреч», имевших место при комнатной температуре. Поскольку, в отличие от анионов галоидов, анилин, ·производя туше
ние флуоресценции, не увеличивал одновременно выхода фосфоресцен
ции, следует думать, что в схеме 1 вариант
(2) для рассматриваемых флуорес
цирующих соединений пе реализуется. Из приведенного выше весьма различного поведения производных фталимида, мало отличающихся по своему строению, явствует высокая специфичность элементарной реакции тушения.
Сопоставление величин эффективности тушения флуоресценции 1) ряда производных фталимида в наборе неводных растворителей для некоторых
тymителей (СJIБNН z , С"Н Б N(С 2Н 5)2'
KJ,
(СzНs)зN+J
-)
привело к зави
Симости эффективности от положения частоты "1ане спектра флуоресцен ции в данных растворителях~ имеющей вид прямой или кривой, близкой к прямой 386.2). Во всех случаях обнаруживается возрастание эффектив aHC .спектра флуоресценции в сторону ности тушения при смещении больших частот. Как было установлено (31), смещение спектров поглоще ния и флуоресценции в ряду сходных соединений в сторону больших
v1
частот
сопровождается
падением выхода
флуоресценции,
объясненно&
усилением внутренней предиссоциации или дезактивации возбуждеННОfО состояния в данной среде. Если дезактивация проходит через триплетный уровень (22), т.о при такой концепции возрастание эффективности тушения флуоресценции тем же тушителем в зависимости .от среды следует припи
сать добавочному облегчению тушителем интеркомбинационного пере хода на триплетный уровень через промежуточный комплекс IА -о +} схемы 1. Другими словами, имеет все же место ~poцecc, обозначенный на этой схеме стрелкой (2).
Анионы J- и Вг- не только способствуют интерконверсии А * -
но одновременно (в особ~нности
J -)
--+ А т.
производят И тушение фосфоресцен
ции в замороженных средах и дезактивацию триплетных молекул в жид
ких растворах (113б). В заключение необходимо отметить, что тушение флуоресценции за висит от природы растворителя. В спиртовом и ацетоновом растворах анион иода значительно слабее тушит флуоресценцию Эозина и Флуорес цеина-Nа
37.3)
Тушение флуоресценции самим растворителем (спиртами), если оно вообще имеет место, происходит с ничтожной эффективностью порядка одной тушащей «встречи» на 1000038. Значительная вариация в величин& квантового выхода флуоресценции, наблюдаемая для различных раство рителей (см. табл. 1 в разделе 6), не может быть объяснена этой причиной, а вызвана другими факторами: 1) изменением состояния дисперсности кра сителя (43); 2) изменением условий внутренней дезактивации возбужден ной молекулы, т. е. конверсии в вибрационную энергию или интерконвер
сии в триплетное состояние (см. гл. IVБ). Как указывалось выше (28), именно последний фактор, по-видимому, определяет наблюдаемое изме нение выхода
Ф л у о р е с Ц е н Ц и и
от вязкости раствор·ителя, причем
было показано, что значение имеет не макроскопическая,· а истинная мо лекулярная вязкость IОВ.
1)
ния
'(,
Приближенно оцениваемой по сокращению длительности возбужденного состоя измеряемой непосредственно флуорометром, с учетом вязкости растворителя.
1)
К] выпадает из закономерности при тушении в Boдныx растворах.
8)
Если механизм тушения ионом иода приnисать реакцни гидрирования красителл
атомом Н из молекуJIы воды, как зто принимал К. Вебер, придержиВавшийся cxeм:ьt
реакции Франка-Леви, то ослабление тушащего депствия в н е в о Д н о м раствори теле служило бы аргументом в пользу этой схемы (см. 109). Однако, как теперь выяс вево, тушение флуоресценции и фотореакция ве связаны друг с другом. 4бб
[Jовыmение температуры раствора, наряду с уменьшением его вязкости и условий диффузии тушащих частиц, сказывается одновременно на ука занных выше двух факторах. Кроме того, ус:иливающеесн тепловое дви жение вызывает такие деформации скелета молекулы, которые нарушают ее плоскостную конфигурацию :и затрагивают самый спектр поглощения красителя (27). Наблюдающееся при нагревании уменьшение коэффи циента поглощения (площади спектральной кривой) 37 связано, главным образом, с этим эффектом. Но следует учесть также возможность агреги рования красителя в более крупные частицы при нагревании, как зто имеет, например, место для Родамина (44).
г. &ИJlВИе Н -СВJI8И на дerрадацию энергии возбуждения. Смещение спектров поглощения и флуоресценции в результате образования Н-связи с молекулами растворителя рассматривалось в разделе 41Б1. Наряду с этим происходит также изменение квантового выхода флуоресценции в сторону его возрастания или уменьшения (31). Особый интерес пред ставляют те случаи, когда положения спектров поглощения и флуоресцен ции молекулы при добавлении в раствор посторон:uих непоглощающих соединений мало смещаются, но происходит т.у ш е н и е или, наоборот, в о з г о р а н и е ее флуоресценции. 3а последнее время изучено пове дение многих таких бинарных систем в неполярных (бензол, гексан, циклогексан) и гидроксильных (Н 2О, спирты) растворителях. Внимание было обращено на пары молекул, явно способные вступать в Н-связь, образуя нестойкие ассоциаты с протоно-донорным-акцепторным типо)';} взаимодействия. Флуоресценция 2-нафтола 3&, 3-гидроксипирена 40, кар базола 41 и некоторых других протонодонорных молекул сильно тушится пиридином В неполярных растворителях. Образова:uие бинарной ассоциа ции участников через посредство Н-связи проявляется здесь в
к р а с
н о м (батохромном) смещении спектра поглощения ФЛУ9ресцирующей: молекулы. Точ:uее, появляется н о вый спектр поглощения, смещен ный в длинноволновую сторону от первоначального, притом с несколько увеличенным значением коэффициента поглощения (О. Батохромное сме
щение спектра поглощения в результате образования Н-связи было уста новлено также для бинарных ассоциатов фенолов с аминами 42. Но то обстоятельство, что флуоресценция здесь тушится уже при та ких малых
концентрациях
тушителя,
изменению спектра поглощения,
которые не приводят к
заметному
свидетельствует о наличии, кроме сmа также и динамического. 2 ) Этот механизм
mичиnого механизма тушения,1) оказывается преобладающим в водных и спиртовых растворах. Следует отметить, что приведенные выше флуорофоры в возбужденном состоянии более сильно протонизуются, а потому вступают в более проч ную Н-связь, чем в основном состоянии (см. табл. 15 в 65). Сильное тушение основанием-пиридином указанных выше протонодо норных флуорофоров могло бы служить доказательством существенной роли Н -связи в деградации энергии возбужденного состояния. 3 ) Подтверж дением этого могло бы служить отсутствие в Ii:еполярных растворителях тушащего действия пиридина на 2-метоксинафталин (2-нафтилметиловый эфир) и на 3-метоксипирен, в которых протонизированный Н замещев
группой СНз. Однако в водном и спиртовом растворах:- тушение пиридином флуоресценции Dфира Столь же сильное, как и для 2-нафтола З9. В водном растворе тушение пиридином одинаково сильно, как для 2-нафтола, так
1)
Обязанного образованию нефлуоресцирующих бинарных ассоциатов н е в о з молекул с тymителем (см. 114). Обязанного диффузионным дезактивирующим встречам в о з б у ж Д е н н ы х
uу ж Д е н н ы х 2)
молекул, за время т их существования, с молекулами тymителя (см. 113а). 8)
Или в ивтерконверсии синглетного возбужденного состояния в триплетное с по
следующей деградацией.
30·
461
и аниона нафтолята, лишенного Н+. Более того, хинолин - такое же оСно вание, как и пиридин, тушит флуоресценцию 2-метоксинафталина в гек
сане только в 2 раза менее эффективно, чем 2-нафтола 43. Непонятным является сходство поведения по отношению к пиридпну нафтола, имеющего Кислотный Н и нафТЮIаминов, таковым не обладаю щих 311. Действительно, отщепление протона из NН 2 -группы нафтиламина происходит только
в
исключительных условиях
особо
активной
среды
Между тем, флуоресценция нафтиламинов сильно тушится пиридином, но им не тушится флуоресценция нафтиламинов, в которых 2Н JJ амино группе заменены на 2СН з . Однако, как и в случае нафтола, такая нечув
'(65).
ствительность
к
пиридину
имеет
место
в
неполярных
растворителях,
в гидроксильных же пиридин одинаково
CR.1JbHO тушит и диметилирован ную производную. Более того, хинолин в' гексановом растворе почти оди наково хорошо тушит флуоресценцию как 2-нафтиламина, так и диметил-2нафтиламина 43.
Подобная же неоднозначность имеет место, когда флуорофор пред ставляет собой основание, как акридин или .другой N-гетероцикл (хино лин, 3,6-диаминоакридин, 3,6-диметилдиаминоакридин), а тушителем служит протонодонорная молекула, например фенол 39. В спиртовом рас творе фенол не тушит вовсе или слабо тушит флуоресценцию акридина и его диаминопроизводных, но в бензольном растворе фенол сильно тушит
испускание диаминоакридинов 44. Сам акридин в бензоле не флуоресци рует. Сходное тушащее действие, кроме фенола, оказывает нафтол, а также более слабое анилин и пирро.:I, но, естественно, пиридин не оказывает ,Влияния.
ИЗl\lенение вязкости неполярного растворителя (от гексана до жид кого парафина) не сказывалось на сильном тушении флуоресценции ди аминоакридинов фенолом, откуда делается вывод о его сmаmuчесr;о,м, ме ханизме, т. е. образовании нефлуоресцирующих бинарных ассоциатов. Спектр поглощения акридинов действительно испытывает монотонное ба тохромное смещение при добавлении фенола к возрастающей концентрации. Акридин и его производные в возбужденном состоянии делаются более сильными акцепторами протона в водной среде (65) 39.1) С сильными кис лотами CHC1 2 COOH и ССl зСООН в бензоле акридин образует Н-ассоциаты со смещенными в красную сторону спектрами поглощения и флуоресцен ции, напоминающие спектр катиона акридина, т. е. протонированной молекулы акридина 44. При этом, вместо тушения повышается выход
излучения, но Д р у г о г о спектрального состава. Таким образом, прочная Н-связь с алифатическим донором протона не вызывает деградации энергии возбуждения. Такое преобразование спектра акридина аналогично с рассматривае мыми ниже процессами внутри и межмолекулярного фотопереноса про
тона за время возбужденного сос,тояния (656). В частности, аномально батохромное смещение спектра флуоресценции 2-нафтилашща порядка 1000 Cl\I-\ наблюдаемое в присутствии (С2Н5)зN и бутилацетата, с которыми он образует Н-связь в циклогексане 4 4, может истолковываться как фото перенос
протона
между
ними.
В резком отличtIи от фенола, бензиловый спирт (Ф-СН 2 -ОН) и ~-фенилэтанол (Ф-СН 2 -СН 2 ОН), а также этанол у в е л и ч и в а ю т выход флуоресценции акридина, т. е. приводят вместо тушения,
в о з г о р а н и ю
44.2)
к
ее
Это явление приписывается тому обстоятельству,
что для тушения необходимо сопряжение флуорофора с л-электронной 1)
в бензольном растворе константы равновесия ассоциации с фенолом примерно
,одинаковы для невовбужденной и возбужденной молекулы диаминоакридина 44. 9) По-видимому, без существенного изменения спектра llоглощения и флуорес ценции.
488
системой тушителя, осуществляемое через Н-связь, а для.-указанных спир
тов, либо n-электронная система отсутствует вовсе, либо :,Qю~отделена от гидроксильной группы, образующей Н-мостик, группами -СН 2 -, прерывающими
.
сопряжение
.
Аналогично алифатическое основание
чем
пиридин,
н е
1'УШИТ
-
триэтиламин
флуоресценцию
более сильное,
-
карбазола,
с
которым
он
вступает в Н-связь, проявляющуюся, как и в случае пиридина, в бато хромном
смещении
и
изменении
спектров
поглощения
и
люминесценции
флуорофора 41. Упомянутая выше большая эффективность тушения хинолином и пи ридином флуоресценции метокси- и диметиламинопроизводных нафта лина, лишенных возможности вступать в Н-связъ-, делает, однако, объясне нение механизма тушения, как сопряжения n-электронных систем флоро фора и тушителя, мало правдоподобноЙ. Поэтому выдвигается с большим основанием вариант механизма тушения, как межмолекулярного переноса
электрона, сопровождающегося деградацией :энергии возбуждения. Дей ствительно,
ароматические
амины
и
диамины
являются
рами в возбужденном состоянии, а не протонодонорами вильнее
предполагать
обратимого
в
рассмотренных
переноса электрона
от
случаях
электронодоно
(68).
механизм
возбужденных
Поэтому пра тушения,
молекул
как
нафтола
и
нафтиламина на тушитель (пиридин, хинолин) С кратковременным обра зованием положительных ион-радикалов' (семихинонов) флуоресцирующей молекулы (ср. 115). Объяснение эффекта в о з г о р а н и я при образовании Н -связи
с весьма слабыми донорами протона как спирты сводится к следующему
44.
В гетероциклах, кроме синглетного n,n*-перехода, с которым связано поглощение с излучением, имеется переход n, n*, маскируемый сильным поглощением первого и не сопровождающийся излучением (14Б). В акри дине верхний уровень перехода n, n* находится на одной высоте с верх
ним уровнем перехода n,n*, а потому имеется возможность конверсии возбужденной молекулы в н е Ф л у о р е с Ц и р у ю Щ е е состояние nЛ*. Образование Н-связи с неподеленной парой n :шектронов атома N гетероцикла повышает уровень nn*, устраняя 1'ем самым внутреннюю безызлучательную деградацию энергии возбуждения. По этой причине . акридин, не флуоресцирующий в неполярных растворителях, как гексан, бензол, обнаруживает люминесценцию в гидроксильных растворителях. 1 ) Интенсивность флуоресценции акридона испытывает сильное увели чение (в' -1 раза) при прибавлении в его бензольный раствор пиридина (до 6.2 М) с сохранением постоянства спектра поглощения 45. Образова-
ние Н-связи
)N-H ... N( между молекулами
анридопа и ПИРИДИН8,
по-видимому, не является определяющей причиной уменьшения деграда
ции энергии возбуждения, поскольку в сильном основании, (C2HJaN интенсивность флуоресценции не отличается о'г таковой в бензоле. В отли
чие от большинства рассмотренных выше систем в спектрах поглощепия и флуоресценции нет изосбестических точек пересечения кривых, а сле довательно нет равновесия между ассоциированными Н-связью и Неассо циированными шiрами. Как показали авторы, значение для эффекта воз горания
имеет' в
данном
случае величина
диэлектрической
ПОСТОЯННОй
растворителя, а не его протоноакцепторные свойства.
Акридин (рК=5.6) JVJЛя.ется более сильным основанием, чем пиридин
(рК=5.2). Он, как и последний, сильно тушит флуоресценцию Rарбазола,
1)
Аналогичное поведение обнаруживают тетрапиррольные пигмеиты типа хло
рофилла и фталоцианина, слабо флуоресцирующие в бензоле, но возгорающиеся при
добавлении к нему воды, этанола или аминов, однако, причина здесь иная (32).
489
с ROTOPblM вступает в Н -связь в замороженном меТИЛЦИRлогеRсановом растворе 46. Доказательством тушащего влияния именно в результате образования H-МОСТИRа служит отсутствие тушения акридином флуорес
ценции производного карбазола, в ROTOPOM кислотная группа N-H за мещеца на N --С 2 Н". ОднаRО в замороженном растворителе ЭПА (эфир пентан-этанол) аRРИДИН не ОRазывает тушащего действия на Rарбазол, по-видимому, из-за сильной сольватации указанной RИСЛОТНОЙ группы, делающейся
недоступной
ассоциации
с
аRРИДИНОМ.
Даваемое авторами объяснение тушения, KaR вызванного переносом энергии возбуждения от Rарбазола на присоединенный акридин, в прин ципе допустимо из-за благоприятного расположения синглетного уровня акридина ниже уровня Rарбазола. Но таRая интерпретация не может быть дана· рассмотренному выше сильному тушению пиридином флуорес ценции нафтола и нафтиламина, где Синглетный уровень тушителя заве домо выше уровня флуоресцирующей молекулы.
116.
Торможение фотореакции красителей туmитеЛJlМИ
Параллелизм между тушащим действием на флуоресценцию и тормо жением фотохимической реакции Rрасителя будет иметь место только в тех случаях, Rогда в реаRЦИЮ вступает именно возбужденная молекула Rpaсителя А *, а роль ингибитора состоит в простом отводе энергии возбужде
ния. Как неоднократно указывалось Bъnne, подобное СОО1'ветствие между тушением и фотореакцией в большинстве случаев не обнаруживается. К. Вебер 25, 28 установил параллелизм между тушением флуоресценции различными веществами и торможением ими же реакции фотовосстановле
ния красителей. В ряду органичеСRИХ Тymителей: гидрохинон-пирогал лол-фенол, наибольшее торможение этой реаRЦИИ производил первый,
в соответствии с тушащим действием. Однако убедительности этот вывод не имеет, поскольку торможение реакции сравнивалось с тушением флуо
ресценции не тех же красителей, а других объеRтqв, KaR хининсульфат, нафтионат-Nа, эскулин. Кроме того, ка,к было ПОRазано выше (гл. XV), в реакцию фотовосстановления вступают не.флуоресцентное, а триплетное состояние молекулы 47. Торможение гидрохиноном фотореаRЦИИ деструктивного присоедине
ния кислорода
R флуоресцирующим красителям
47
не может таRже рас
сматриваться как довод в пользу точки зрения дезактивации возбужден ной молеRулы этим тушителем, поскольку гидрохинон является ингиби тором таRже и теиновых реаRЦИЙ саМООRисления органических соединений
и его действие KaR t-_,?
:
V
Фиr.
таким образом,
~
X--.J . Молекула, nоглоmu6шая с6ет
~
JIами красителя в 10 раз больше их ли-
......
1"
146. Схематическое изображе
вие деполяризации света флуоресценции
воз-
в
результате
переноса энерrии
между молекулами, оолизввшимися
R бли-
до расстояния, меньших дливы вол-
моле-
ны света.
{(Rритиче-
ского» расстояния.!) Как ПОRазывает. расчет, в исследуемом растворе
Rpa-
сителей не происходила заметная ва опыте диффузия р а Д и а Ц и и флу оресценции от молеRУЛЫ
R
молекуле путем последовательных
aRToB
опти
ЧООRОГО возбуждения и испускания. Следовательно, не в этом заRлючается причина деполяризации. Напрашивается вывод о диффузии эвергии возбуждения как таковой путем ее передачи непо-
.'.0 -
~~1 Z
средствеlШО от одной молеRУЛЫ R другой. Дей ствительно, деполяризация
получила
исчерпы-
вающее объяснение, основанное на представле-
~5
вии
L-:---lО.I._--:..--lО.I._-::2:---o..С,1I 10-6 1 Фиr. 147. Падение степени поляризации (1) JiI выхода
фllуоресцевции (2) с новыше-
lIием концентрации с Флуо-'
ресцеива в rлицериве.
.
О
.
u
резонанснои
возбуждения
передаче
от поглотившей
RBaHTa свет
энергии
молеRУЛЫ
красителя другой соседней молекуле, причем за
время '(=10-9 ceR. RBaHT энергии до испуСRания успевает
Отличие
несколько
раз
ориентации
переменить
носителя.
Rонечиой ИСПУСRающей
молеRулы и связанного с ней элеRТРОВНОГО осциллятора
от ориентации
молекулы,
первичио
поглотившей свет, и объясняет паде,ние степени поляризации (фиг. 147).
В согласии с такой интерпретацией находится интересный факт посте пенной деполяризации испускания по мере его затухания во времени, ко торый был YCTaHoBJ}eH на ураниловых стеклах фосфороскопическим мето
дом, а для вязких растворов красителей с помощью тонкого флуорометри ческого метода, позволявшего следить за падением интенсивности флуорес ценции в течение 10-8 сек. 63 • Действительно, по мере затухания увеличи вается {(пробег» кванта возбуждения и высвечивание его происходит, KaJt правило,
в
иначе
ориентированной
молекуле.
Toro
1) Ч увствительиость :молекул красителя к возмущению их молекулами же рода зваЧИТСJIЬНО ниже, чем для атомвых газов в вакуумс. Так, было показапо, что. возбуж денный атом а, испускающий поляризованный свет резонанского излучения, испыты вает деПОJlяризующее влияние другого атома, находнщсгося па расстояпии атом ных радиусов, т. е. при упрyrости мм рт. ст. Между тсм, начало концентрационной деполяризации у молекул красителей в растворе наступает при копцентрации, экви валентной упругости паров красителя в вакууме порндка мм рт. ст.
N
10'"
10-6
100
477
Из наличия параллельного эффекта сильного самотушения испускания и сокращения 't следует, что перенос энергии возбуждения, обнаруживае мый до деполяризации света при дальнейшем сближении молекул, сqпро вождается ее деградацией в тепло. Очевидно, перенос электронной энер
гии возбуждения затрагивает одновременно и вибрационное состояние взаимодействующих молекул, изменение которого, как известно, служит предпосылкой для превращения электронной энергии в тепло.
119.
Теория межмолекулярного переноса энергии возбуждения
Ж. Перрен впервые указал на возможность электродинамического взаимодействия возбужденного электронного осциллятора одной молекулы с покоящимся осциллятором другой И переноса энергии между ними без посредства излучения. Он предложил трактовку этого явления, исхода из классического представления об индуктивной связи между тождествен ными резонирующими осцилляторами. Такое рассмотрение приводит к выводу, что переход энергии от одного осциллятора к другому за «врем!!
затухания» осциллятора '(~
10-&
сек. возможен~ когда они сближаЮТС)J
до расстояний, меньших некоторого значения
R o~
л
2'/t' где л
- . длина
волны радиации, испускаемой осциллятором.
При теоретическом рассмотрении явления Вавилов 61 не вводил кон кретных модельных представлений о природе взаимодействия между мо
лекулами, ограничиваясь общими статистическими предпосылками о ве роятности перехода энергии, зависящей от времени, npOTeнmero от начала возбуждения.
Феноменологическая теория :Вавилова охватывала с единой точRИ зре ния все наблюдммые при повышении концентрации оптические эффекты и правильно воспроизводила все установленные закономерности. Пред положение о наличии сферы действия вокруг возбужденной молекулы. при попадании в которую другой молекулы происходит «мгновенное» тушение флуоресценции (114), не оправдалось при эксперименталыtой
проверке на флуорометре 64. Такое предположение было выдвинуто на ранней стадии трактовки Rонцентрационных явлений тушения и деполя ризации 65. Быяснилось также, что вероятность передачи кванта энергии возбуждения другой молекуле при межмолекулярноЙ ее миграции не
постоянна во времени, а спадает обратно пропорционально
корню квад
ратному от времени, истекшему от момента попадания молекулы на воз·
бужденный уровень. Ф. Перрен 00 дал на основе модели гармонического осциллятора кван товомеханическую теорию явления, основываясь на ранее предложенной теоретической трактовне передачи электронной энергии между газообраз ными атомами. При этом он учитывал необходимость размытия частоты Rолебаний осицилляторов, т. е. 'наличие протяженной спеRтральной по лосы частот вместо одной линии, как это фактичеСRИ наблюдается для сложных молекул органичеСRИХ соединений. В теории Ф. Перрена это размытие осуществлял ось беспорядочныи нарушениями правильности колебаний осцилляторов, совершающимися через средний промежуток времени [~10-13_10-14 сек. Предполага.i'Iось, что эти нарушения вызы ваются
столкновениями молеRУЛ
Rрасителя с
молекулами растворителя.
Однано тот установленный факт, что и в газообразном состоянии у про стейших производных бензола сохраняются размытые спектральные по лосы флуоресценции даже при 200 С, ПОRазывает с несомненностью, что нарушения правильности колебаний элеRТРОННОГО осциллятора имеют внутримолекулярное происхождение и обязаны взаимодействию элеRТРОН
ного состояния С вибрациями молекулярного скелета (см.' гл.
478
IV, 28)_
ДJIJI критического расетоявия, с которого становятся равновероятныМD. либо испускание квю~та, либо передача его соседней молекуле, по теории ф. Перрена получается выражение
(8) Обе теории - классическая и приближенная квантовомеханическая не дают численного .согласия с опытом, приводя К слишком большим рас стояниям R o критического сближения. Так, для Флуоресцеина (,;~5.07 х
х 10 -8 сек., л=500 нм) получается по классической теории Ro~1 000 А, по квантовомеханической Ro~200 А. ИЗ формулы, связывающей среднее расстояние R между молекулами с их концентрацией:
следует, что приведенное значение критического расстояния соответствует
концентрациям с порядка 10-8 и 10-5 М, В то время как концентрационные эффекты, согласно давным предыдущего параграфа, наступают только при концентрации 10-3 .М, когда· среднее расстояние между растворенными
молекулами составляет только 50 А. Кроме того, по Ф. Перрену, вероятность дереноса энергии между двумл осцилляторами обратно пропорциональна шестой степени расстояния R. Это должно давать пропорциональность эффекта квадрату концевтрации~ в
то
время
как
на
qпыте
установлена
экспоненциальная
зависимость.
Причина этого несоответствия лежит в фактическом отсутствии точ ного энергетического резонанса между возбужденной иневозбужденной молекулами красителя из-за наличия стоксова смещения, о чем была речь. Bыrnue (16).· . Ф~рстер 88 дал развернутую :Квантово-механическую теорию явления переноса, исходя из наблюдаемого на опыте несовпадения спектров по глощения и испускания. Принимая, что электростатическое взаимодей ствие движущихся электронных зарядов в двух молекулах, находJlЩИХСЯ
на расстояниях, превъrmающих из размеры, рассчитанное методами кван
товой механики, аналогично тому взаимодействию, какое обусловливают дисперсионные силы сцепления, а также учитывая взаимное перекрывани~
зеркально симметричных спектров поглощения и испускания, была выве дена следующая зависимость вероятности переноса энергии F(R) от меж молекулярного расстояния R:
(9)где 1: - длительность возбужденного состояния молекулы, а R o - по стоянная. Под F(R) понимается обратная величина времени, в течение которого происходит переход энергии в виде кванта от одной молекулы
к др}\гой. R o есть то критическое межмолекулярное расстояние, когда пе ренос кванта энергии возбуждения в соседню·ю молекулу равновероятен
его испусканию первой молекулой. Действительно, при
1
= -. 't
При большем сближении
(R
R =Ro, F (R)=
< Ro) переное энергии должен
ааве
домо совершиться за время возбужденного состояния. Рассмотрение совокупности электронновибрационных переходов, им& ющих место при испускании и поглощении света реальными молекулами
красителей, обладающими широкими спектральными полосами, и деталь-
479
вый учет их взаимноl'О влияния в двух соседних молекулах приводит к следующему выражению для
R o:
(10) где
с
-
скорость
n -
света,
показатель
преломления
растворителя,
'1астота (в см- 1 ) безвибрационноl'О, чисто электронноl'О перехода молекулы (среднее значение частот максимумов полос поглощения и ис пускания), N'=6.02 . 1020 - число молекул в миллимоле, а Ll - мера
Vo
-
взаимного
перекрывания
площадей
полос
поглощения
и
испускания
молекулы.
Из приведенного выражения для
Ro
с помощью известных данных
о спектрах поглощения и величин 't' имеем для Флуоресцеина R o=50 А, дЛЯ хлорофилла R o=80 А, и сернокислого хинина R o=10 Л в полном со ответствии с теми значениями концентраций, при которых
для этих
со
единений наступает в растворах деполяризация флуоресценции. В случае хинина, как мы видим, нет оснований допускать значительного дально действия.
Диффузия энергии возбуждения за время 't' на расстоянии 50 А совер шается быстрее, чем броуновское движение диффузии молекул, которое покрывает за то же время около 20 А. Однако из формул (9) и (10) следует,
что вероятность передачи энергии возбуждения между соседними молекулами возрастает и здесь пропор ционально квадрату концентрации, что, как упомянуто было выше, не соответствует опыту. В последнее время Фёрстер усовершенствовал свою теорию 55.
Явление тушения, наблюдаемое наряду с деполяризацией, покавывает, что переносу энергии возбуждения сопутствует его весьма эффективнан растрата в тепло, увеличивающаяся при сближении молекул. Как пок.а зал Вавилов с сотрудниками, падение выхода флуоресценции сопровож дается параллельно идущим сокращением длительности 't' существования возбужденного состояния молекулы. Это доказывают как прямые ФJ!УОРО метрические
измерения
времени
затухания,
так
и
косвенные
данные,
основанные на определении дополнительного тушащего действия ПОСТ8ронними, заведомо сильно тушащими веществами, как например анионами иода.
Наличие концентрационного тушения сильно ограничивает Ке красителями (б).
нее имеет место "как при освещении синим
светом, поглощаемым только
AgBr,
так и
при освещении в полосе поглощения адсор
бированного красителя. Наблюдается это явление как для Эритрозина, так и для основных
красителей
цианинового
типа.
На каждую выцветшую молекулу Эри.тро зина приходится 1-2 атома выделивmегося серебра. Эритрозин, адсор бированный на BaSO 4' не выцветает 24. В присутствии акцепторов брома (нитрит-Nа, фенол, желатина и др.) сенсибилизатор не выцветает. Выяснилось, что краситель функционирует как своеобразный переносчик брома, а именно способен обратимо его при соединять, легко отдавая затем акцептору. Пииацианол, например, может присоединить до 6 атомов брома. Если к выцветшему бромированному отдельно раствору красителя прибавить золь серебра, то образуется AgBr, а краситель регенерирует 24. Последнее наблюдение Шеппард связывает с тем, что большая поверх ностная концентрация сенсибилизатора понижает с о б с т в е н н у 10 фоточувствительность бромистого серебра, т. е. тормозит реакцию прл мого фотолиза синим светом. А именно, он полагает, что в этих условиях выделяющийся бром связывается, главным образом, красителем, который легко его отдает, вызывая обратную реакцию с выделивmимся серебром. Такое объяснение не является, однако, убедительным, так как возможны и друrие эффекты (117). " б. Энергетика фотораспада AgBr. ДЛJI ве1IИЧИНЫ фотона, требующеrося на фотолиз по схеме
Ag+Brпримитивным
л
расчетом
получали
255 нм вместо фактически (60 ккал./моль) 30, 31.
508
hv
-+
Ag,
114
111
Вг,
ккал./моль,
что
соответствует
наблюдаемоrо максимума поглощения у
450
нм
В отличие от щелочногалоидных солей, по гл ощени е света в кристаллах
галоидного серебра вызывает не только фотолиз, но и фотоэле"троnро водность. Это явление обусловлено передвижением по кристаллу в при ложенном
извне
электрическом
поле
тех
электронов,
которые
вырваны
светом с анионов Вг-. Фотопроводимость обнаруживается в пределах спектральной области поглощения AgBr. ,
По современным взглядам, ионный кристалл, каким является
AgBr,
представляет собой подобие гигантской молекулы с единой электронной системой обобществленных 'электронов, обладающей с о б с т в е н н ы м и уровнями энергии, отличными от уровней энергии составляющих ионов Вг- и Ag+. Энергетические уровни кристалла тесно группируются в не
прерывные п о л о с ы
или з о н ы
возможных значений энергии, разде-
) е
ПусmОR З0на
YP08HeiJ
про608uмосmu
~--+---~--~-----
111111111111 }ЗаполненнаR электронами
З0на энергетических flpolHeu
Фиг.
152.
Зоны уровней энергии электрона в кристалле броми стого серебра и механизм фотолиза.
ленные пустыми интервалами совершенно так же,
как в
атоме или моле
куле отдельные дискретные уровни «квантованной» электронной энеРГИlI разделены пустыми интервалами запрещенных состояний 7, 32, 33.
Уровни Самой нижней зоны заполнены электронами аналогично тому, как 'заполнен в атоме или молекуле основной уровень. На фиг. 152 эта нижняя зона уровней, называемая валентнОЙ зрной или полосой, заштри
хована. она отвечает нормальному устойчивому состоянию электронов в кристалле. Электроны, заполняющие уровни этой зоны, доставляются ионами Вг-. Наряду с зоной з а н я т ы х уровней кристалл имеет зону п у с т ы х
уровней,
расположенную на некоторой высоте над первой:
аналогично тому, как у атома или молекулы имеется свободный от элек трона уровень возбужденного состояния. Величина поглощаемого кри сталлом фотона h-~AgBr определяется разностью энергий верхней и нижней зон, а действие фотона состоит в переносе электрона из за полненной зоны n пустующую. Свободные уровни последней не являются вакантными уровнями ио нов Ag+, а принадлежат всей кристаллической решетке как целому. по этому, когда поглощение фотона hVAgBr переводит электрон из нижней зоны в верхнюю, электрон не принадлежит отдельному иону Ag+, а всему кри сталлу, и может передвигаться по кристаллической решетке,
удаляясь
от места отрыва (фиг. 152). В этом заключается причина возникновения: электропроводности бромистого серебра при освещении и поэтому верхнюю зону называют ЗОной или полосой npoвoдu.м,ocтu.
Поскольку исходный и конечный уровни акта поглощения принадлежат непрерывным последовательностям уровней, сгруппированным в виде полос, то совокупность поглощаемых кристаллом фотонов образует н е-
509
п р еры в н у ю
полосу,
занимающую
широкое
протяжение
спектра.
Минимальное расстояние между границами зон определяет величину наи меньшего поглощаемого фотона, т. е. длинноволновую границу спектра
поглощения. Как мы видели, для кристалла AgBr эта граница находится приблизительно около 480 нм, и только после химической обработки кри сталлических зерен, имеющей место при приготовлении эмульсии, она может быть прослежена значительно далее в красную сторону. Остановка в миграции электрона происходит тогда, когда он достигает местного
нарушения
правильного
строения
кристаллической
решетки.
Такие нарушения создаются уже одним фактом наличия внешней поверх ности, ограничивающей кристаллическое зерно, а также наличием внут
ренних поверхностей в микротрещинах, и иных дефектов реального кри сталла, создаваемых, в частности, примесями. В этих местах имеются ана логичные вакантные уровни для электрона, но, в отличие от нена,рушенноп
монокристаллической решетки они не лежат в вакантной зоне электронной
проводимости, а ниже ее (фиг. 152). Попадающий в такое место электрон заполняет «локальный» уровень и теряет тем самым подвижность, свой ственную нахождению в зоне проводимости. Однако локальв:ые уровни нарушений подобного рода бывают расположев:ы настолько близко к зоне проводимости, что теплового движения кристалла достаточно, чтобы снова вывести электрон в зону проводимости.
Более существенное значение для фотографической эмульсии имеют и н ы е
нарушения
кристалла,
называемые
зародышами
чувствитель
ности, создаваемые на поверхности зерна технологическим процессом со
зревания эмульсии. Они состоят из НИЧТОЖIlЫх;вкраплений металлического или сернистого серебра и способв:ы более прочно удержать электрон, чем предыдущие дефекты. Црикреплением электрона к такому центру и за канчивается первый этап процесса, вызванный поглощением фотона (ср. схему 1 в 121). В реальном зерне AgBr с решеткой, сильно нарушенной в процессе кристаллизации, всегда имеется значительное число катионов Ag+, вы свобожденных из своих нормальных положений и имеющих возможность, благодаря малому размеру, диффундировать через решетку, просачиваясь между ее ионами. Этим объясняется, в частности, проникновение и пе ремещение посторонних катионов через нагретый кристалл AgBr в при ложенном
электрическом
поле.
Появление при освещении отрицательного заряда на центрах чувстви тельности
решетки,
вызванное
прикреплением
к
ним
электрона,
создает
электрическое поле, которое притягивает диффундирующие катиов:ы Ag+ к этим центрам. Катион Ag+, нейтрализуя заряд электрона в центре чув ствительности,
выделяется
там
же
в
качестве
атома,
и
процесс
захвата
электрона центром и нейтрализации его заряда может повториться.
Как видим, р е а л ь н ы й процесс фотолиза зерна бромистого серебра в
эмульсии
гораздо
сложнее,
чем
простая
картина
между соседними ионами, изображаемая схемой
123.
переноса
электрона
111.
Дефицит энер~ци при фотосенсиБИЛИЗ8ЦИИ
Разложение бромистого серебра при Ф о т о с е н С и б и л и з а Ц и и его красителем происходит,
как указывают опытные данные, по тому же
механизму, какой был описан выше для прямого фотолиза, с тем отличием, что энергия доставляется теперь красителем. К такому заключению при водит факт, что спектральная кривая фоточувствительности сенсибилизо ванной змульсии в точности воспроизводит ее спектральную кривую по глощения,
если последнюю относить к одинаковым численным значениям
поглощенных фотонов. Существенного различия между эффективно стыо
510
действия paBныx чисел фотонов в спектральной области собственной чув СТВИТе'льности эмульсии И В области сенсибилизации н е н а б л ю д а е т с я 27. Выше отмечалось, что для лучших сенсибилизаторов отно сительный квантовый выход близок к единице~ Это показывает эквивалент ность действия поглощенных фотонов, неsависимо от того, поглощаются ли они
кристаллом
Одинаковое
непосредственно
использование
или
красителем.
фотонов,
независимо
от
того,
погло
щаются ли они самим AgBr, в области собственной чувствительности или же сенсибилизатором, следует также из фактов одинакового нарушения фото химической взаимозаменимости (правила Бунзена-Роско, см. 58), а также одинакового действия прерывчатого освещения в обеих спектраль ных областях, как это установлено для эмульсий 34. Наконец, наиболее веский аргумент состоит в том, что отложение кол лоидного металлического серебра в виде центров проявления происходит в о б ъ е м е кристаллического зерна как при прямом, так и сенсибили зованном фотолизе, несмотря на то, что в последнем случае поглощающий поверхности зерна.
свет краситель локализован на в н е ш н· е й
Главная
проблема
теории
фотографической сенсибилизации
долгое
время заключалась в том, каким путем поглощение красителем фотона
в 3-4 раза меньшего, чем фотон, требующийся для прямого действия, спо собно привести к фотолизу кристалла. Этот вопрос вызвал ряд попытон: объяснения. утративших в настоящее время свое первоначальное значение. Прежде всего, следует упомянуть гипотезу Франн:а и Теллера об источ нике энергии, покрывающей дефицит при сенсибилизации 35. Они пола гали, что в результате разрядки аниона брома выделяется значительная потенциальная энергия поляризации кристаллической решетки, вызван ная действием электростатического поля иона брома на окружающие ионы. Эта энергия не входит в баланс п р я м о г о фотолиза бромистого серебра, так как он происходит в виде мгновенного акта, по завершении которого
и независимо от которого наступает затем более медленная перегруппи ровка решетки вокруг потерявшего заряд атома брома. При поглощении света к р а с и т е л е м предполагается, что возбужденное состояние последнего достаточно длительно, чтобы изменение конфигурации решетки успело за это время завершиться. В таком случае выделяющаяся энергия должна быть учтена в общем энергетическом балансе процесса наряду с поглощенным фотоном. В результате поглотивший фотон краситель и непрерывно взаимодействующий с ним ион Br - оказываются располагаю щими суммарной энергией, достаточной для перекрывания интервала от нижней до верхней зоны кристалла. Однако длительность возбужденного состояния сенсибилизирующего красителя на поверхности ~ 10-9 сек. (125). Предположения об участии в сенсибилизации длительного триплет ного состояния красителя не оправдываются (125А); кроме того его дли
тельнос~ь при адсорбции на сенсибилизируемом полупроводнике также должна сильно сократиться (1206). Другая из гипотез основывалась на учете термического запаса вибра ционной энергии у молекулы красителя, с к л а Д ы в а ю Щ е г о с я с энергией поглощенного фотона.
Участие термической энергии в реакции фотографической сенсибилиза ции явственно сказывается в том важном факте, что с понижением темпе ратуры до -1960 С чувствительность эмульсии падает в спектральной области сенсибилизации в 10-100 раз б ы с т р е е, чем в области соб ственной чувствительности бромистого серебра 36.
В разделах
15-17
было подробно рассмотрено, как изменяется запас
вибрационной энергии молекулы при актах поглощения и испускания фотона. Было дано объяснение механизму aumucmor;,coeoeo испускания, при котором испускаемый фотон превосходит по величине поглощаеМЫll
611
в результате заимствования из вибрационного запаса тепловой энергии. Этот запас (вибрационная молекулярная теплоемкость) может достигать у красителей значительной величины ввиду сложности структуры моле
кулы и многочисленности типов вибраций, совершаемых ее скелетом. Однако согласно ориентировочному расчету Франка-Герцфельда 37 дополнительная энергия, которая может быть доставлена из запаса виб рационной энергии при фото реакциях с квантовыми выходами в пределах от '1'=0.1 до '1'=1 невелика, составляя 5-10 ккал. На фиг. 151 было показано, что происходит быстрое падение эффектив ности сенсибилизации при перемещении полосы поглощения красителя в инфракрасную область, т. е. при увеличении дефицита энергии по срав нению с фотолизом в области собственной чувствительности эмульсии. В гомологическом ряду цианиновых красителей эффек,m сенсибилизации 1) падает в 70 раз при переходе от сенсибилизатора с максимумом чувстви тельности у 'л 590 нм (48 ккал./моль) к сенсибилизатору с максимумом у'Л 780 нм (36 ккал./моль). С другой стороны, температурный коэффициент сенсибилизованной чувствительности для последнего сенсибилизатора в 30 раз больше, чем для первого. Эти данные были использованы 38 для расчета числа типов (степеней свободы) вибрации красителя, тепловая энергия которых может восполнить поглощаемый фотон до фотона границы собственной чувствительности AgBr, 'л 480 нм (61 ккал./моль). Оказалось, что независимо от длины полиметиновой цепочки сенсибилизатора вполне достаточно термической энергии около 30 типов вибрации молекулы краси теля из всех 150-200 типов для покрытия недостающей энергии. Другими словами, согласно этой концепции, для покрытия дефицита, изменяющегося
от 13 ккал./моль (для 'л 590 нм) до 25 ккал./моль (для 'л 780 им), всегда ис пользуется определенная часть (примерно 20%) тепловой энергии моле кулы сенсибилизатора. По мысли авторов, некоторые из поглотивших фо тон молекул красителя в результате дополнительного участия тепловой энергии оказывается фактически на высоком уровне энергии, достигаю
щем верхней зоны кристалла. Падение эффекта сенсибилизации по мере уменьшения величины поглощаемого сенсибилизатором фотона вызвано с этой точки зрения исключительно все уменьшающейся вероятностью сенсибилизатору ВОСПОЩlИть возрастающий дефицит энергии из своего теплового
Однако
запаса.
новейшие
исследования
температурных
коэффициентов 7, зе
показали, что термическая энергия активации процесса фотосенсибилиза ции не превышает 1-2 ккал./моль и практически нет систематического возрастания температурного коэффициента спектральной полосы сенси билизатора в длинноволновую сторону. Следовательно, описанная выше трактовка
отпадает.
В последние годы проблема дефицита энергии при фотосенсибилизован ном фотолизе AgBr (и других твердых тел) утратила свою остроту, КОГДI:I было обращено внимание на наличие заполненных электронами промежу точных уровней в интервале между валентной зоной и зоной проводимости. Граница спектра поглощения и фоточувствительности AgBr у 480 нм принадлежит его н е и с к а ж е н н о й
кристаллической решетке и на
блюдается в монокристалле. В реальном микрокристаллическом бромистом серебре, особенно в эмульсии, существуют многочисленные дефекты и на· рушения правильной структуры решетки, локализованные
преимущест
венно на внешней поверхности кристаллического зерна. В местах таких нарушений уровень, занятый электроном иона ВГ;ЖОR' представляет собой о бо с о б л е н н ы й
1)
уровень, не связанный с нижней зоной кристалла
Не величина квантового выхода, которая для указанных здесь сенсибилизован
IIblX эмульсий не определялась.
612
и расположенный над нею (фиг. ш и й
152).
Это значит, что требуется м е н ь
квант энергии, чем интервал между зонами, для отрыва электрона
от деформированного места в решетке и перевода его в зону проводимости.
Электрон, захваченный атомом Вг (или молекулой Вг 2 ), адсорбированным на поверхности, представляет собой также заполненный .ltоnа.л,ьnыЙ уро вень. Углы, ребра и иные поверхностные дефекты микрокристалла также создают
промежуточны:е
уровни
н а Д
заполненной
валентной
!Юной.
,Как было сказано выше, lIарymения того же или иного типа создают те обособленные вакантные уровни, расположенные н и ж е верхней зоны, попадая на которые мигрирующий электрон проводимости закрепляется в месте нарушения. Непрерывная. градация степени нарушения решетки
и создает непрерывный набор таких обособленных уровней, заполненных электронами, а следовательно, вызывает дродолжение сильно ослабленной фоточувствительности за четкую границу, характерную для ненарушен
ного в объеме кристалла. Действительно, слабая собственная чувствительность бромистого се·
'ребра' в э м у л ь с и и продолжается до 625 нм и может быть прослежена до 750 нм (38 ккал./моль) 22. Была также подсчитана чисто термическая энергия активации q~15 ккал./мОЛЬ выделения центров проявления б е з освещения, которая эквивалентна границе собственной чувствительности у А.
1900
нм· 8, 31's, ЗВ, 40 У
Адсорбция красителя происходит на поверхности зерна и имеются все основания предполагать, чт() в первую очередь краситель адсорбируется
именно на дефектах поверхности кристалла как местах повышеННОl'О, си лового
поля.
Адсорбированные в местах нарушения молекулы красителя находятся в особо благоприятных условиях для осуществления первичиого этапа фОТОJIИ3а, а именно перевода электрона в зону проводимости, так как на
это здесь требуется меньшая энергия. С этой точки зрения не удивл.яет, что оптимум сенсибилизации достигает~я при такой поверхностной кон· центрации
красителя,
когда полного покрытия
монослоем
еще
не дости
гнуто. 2 ) Оптические переходы с локальных уровней в зону проводимости В J
денный
уровень
н и ж е
дна
дЛЯ
S*
зоны
ПРОВОДНИl(а следует ,что 1р - АЕ* Х. для ZnO, AgBr, Т11, т. е. возбуж красителя сенсибилизатора будет находиться
проводимости
этих
полупроводников.
Наглядная картина взаимного расположения уровней дана на фиг.
155,
где основной уровень для красителя помещен в соответс.твии с величиной
потенциала
ионизации
1 р=6. 7,
а
т а бл и ца
энергия
возбуждения
принята
37 54, 98
Величина l р потенциала фотоионизации красителей в rазообразиом состоииии
98,
величина АЕ* энерrии возбуждении красители (раствореииоl'О ~ и радНОСТЬ значений I p - АЕ*
99, 'Р.
-
работа выхода электрона иа твердого красителя. Все аначения даны в электрон-вольтах
Ip
АЕ*
Ip-E*
'1'.
7.35 7.35 7.35 7.32 7.26 7.25 7.17
2.3 2.0 1.8 2.3 2.55 2.05 2.07 2.3 1.7 2.1
5.05 5.35 5.55, 5.0 4.9 5.2 5.1
5.6 4.5 4.5 5.4 '5.7
Краситель
Мероцианин
......
Хинолиновый Голубой . Аливариновый Голубой Индиго Красный Родаиии 6G . Пииацианол Индиго Синий Эритроаии . . . . . . . . . . . . Фотографический сенсибилиаатор 1
.
Феносафранин
. . . . . . . . . . .
I 3-Аллил-З' -этил-5' ,6'-диметиЛ-4-кетО-5 БРОIIИД.
5.4 5.5 4.7 5.4
(1"-ДИГИДРОХИllолиден-4"-этилиден)-тиаЗОЛИllnIС-ОН. Этот радикал
и
является
электродноактивным
промежуточным
продуктом.
Спектральная кривая фотогальванической эффективности у. ф. света сов падает со спектром поглощения растворенного соединения. Отрицательный знак
потенциала
электрода
непосредственно
следует
из
уравнения
(4)
предыдущего раздела, поскольку при освещении раствора увелич:иваетсп
концентрация семихинона
[·АН] в знаменателе формулы за счет концент
рации исходного соединенияJА], а потому потенциал G сместится в сторону отрицательныx значений от исходного темнового. Хотя в описываемой
работе освещению подвергался объем раствора в м е с т е с острием элек трода, было показано, что эффект есть объемный (фотогальваничеекий), поскольку отрицательвьtи потенциал электрода ПОЯВЛЯllСЯ и тогда. когда
он
вводился
в
зону
раствора,
п о с л е
прекращения
освещения.
Активность именно радикала семихинона ·АН, а не другого промежуточ ного продукта восстановления, доказывается для антрахинона появлением
при освещении полосы поглощения с А.
380
нм, смещающейся к А.
480 H"r
в щелочной среде, в согласии с поведением семихинон-радикала антрахи
нона при ИШIулъсном фотогидрированiIИ хинонов (86). В щелочной среде нейтральныйсемихинон-радикал ("АН) переходит к анионную форму СА-}
0-
ОН
I
I
yy~ -=-~ O~/IO O ~ ~/~I ~ ~/~a ~
~
380
·АН
480
·А-
Потенциометрическая активность промежуточных радикальных форм. создаваемых у. ф. освещением, проявляется для очень многих соединений как в фотогальваническом эффекте 50, так и в фотополярографии 51.
137.
Фотогальваиические потеtщиалы при реакциях фотовосстановленвя
Обратимое окислительно-восстановительное световое равновесие
(106),
типичное для тиазиновых и оксазиновых красителей (МГ, Тионин и др.), также сопровождается
'в
освещаемую
изменением
электролитическую
потенциала
электрода,
погруженного
полуячейку.
В реакциях фотовосстановления, наряду с полностью восстановленноЙ Jtейм-формой AHs(A --) красителя, появляется на промежуточном этапе полувосстановленная форма, т. е. семихинон-радикал красителя ·АН СА-)
(см. 93). Обыч:но именно этот радикал, а не JtеЙlI:о-форма или окисленный восстановитель (У) воздействуют на электрод. В таком случае на инертном электроде, вместо электрохимического равновесия (3) фактически уста навливается
при
освещении
равновесие
·A-+I§~A+~-
(6).
~-+H+~~I+H Тогда и уравнение для электродного потенциала, вместо
(4),
примет'
вид
о
RT
[А]
RT
G.=G. +-pln [.A-J+O.4343F рН,
(7) 559
или
о
. -
&.. -&. где
&.0
+.
О О
8 5 19
[А] [Н+] r·A] ,
есть стандартный редокс-потенциал для частной системы обмена
электроном
через
носредство
электрода
·A-+H+~·AH
2·АН
--
семихи-
НОН
АН 2 +А
.леЙnо- краси-
форма
тель
Поскольку при освещении концентрация красителя [А] падает, а кон центрация восстановленной формы [·А -] (или возрастает, то при неизменном рН и условии &
Отсюда, согласно
[А --] в уравнении
(4»
*0-;::::,&0, потенциал &. < &.
(5), фотопотенциал &=&.-& будет о т р и Ц а т е л ь
н ы м.
Новое стационарное состояние равновесия под освещением устанав ливается исключительно быстро для растворов, содержащих, кроме кра сителей А и его деЙI\:О-фОРМЫ Н 2 А, также неорганические катионы, напри мер, Fe+++ и Fe++, способные быстро и обратимо обмениваться электронами с красителем и его деЙI\:О-фОРМОЙ. Такие катионы, носящие название .медиаторов или посредников, способствуют быстрому установлению и темнового
редокс-потенциала
различных
органических
систем.
Весьма высокой фотохимической и одновременно фото гальванической чувствительностью обладает система
hv
Тиопин
+ 2Fe++ ~ деЙI\:О-ТИОНИН + 2Fe+++,
(8)
впервые онисанная К. Вебером 52 и детально изученная Рабиновичем 53. В темноте равновесие смещено целиком в левую сторону. При освеще нии видимым светом, поглощаемым Тионином, раствор полностью выцве тает за несколько секунд и столь же быстро принимает первоначальную окраску в темноте, если кислород из раствора был удален. Кислород, вы зывая частично окисление деЙl\:о-Тионина и ионов Fe++, постепенно уни чтожает обратимость эффекта. Фотопотенциал значителен (-250 мв), имеет отрицательный знак и следует без задержки за изменением интенсивности освещения. Квантовый выход фотовыцветания по порядку величины Составляет 0.25. Для представления о чувствительности фотореакции можно при вести следующие численные данные. При концентрации Тионина 5 ·10- Ь М
и поглощении раствором 1019 фотонов в секунду выцветает 50% исход ной концентрации красителя (ср. 5). В условиях столь интенсивного освещения (применялась лампа в 1000 ВТ) к а ж Д а я молекула краси теля в растворе должна была поглощать по 1 фотону два раза в секунду и, следовательно, она находилась в среднем 1/2 секунды в обесцвеченном состоянии дейка-формы.
В действительности кинетика процесса (8) значительно ОСложнена из-за присутствия семихинона и дейка-формы не только обычного аднозаряжен ного катиона Тионина, но также семихинонов и дейко-форм всевозможных других модификаций молекулы :красителя, образующихся в растворе в результате присоединения ИJIИ отдачи протонов, пос:колъку наблюдения
относятся к кислому раствору,
благоприятствующему выцветанию.
Со
всеми этими формами реагируют катионы железа, создавая весьма запутан
ную картину явления. Подробный анализ различных :кинетических урав нений в общем случае затруднителен, но для большой величины выцвета~60
ния
можно
сделать вывод,
что
потенциал
электрода
вызывается семихи
ноном обычного однозарядного катиона Тионина, т. е. формой Н-Тионин+ и продуктом присоединения к нему иона Boдopoдa~
H-Тионин+Н+. Эти электроны платиновому электроду, заряжая его отрица
ионы О т Д а ю т
тельно. Электроны от платинового электрода забираются катионами
Fe+++.
Ионы Fe++, а также форма леЙ1S:0-тионина Н 2 Тионин+Н+ не участвуют в электронном обмене с электродом. В отличие от описываемой работы 53, Хавеманн с сотрудниками 54, исследуя потенциометрически системы Тионин+Fе++ и МГ+аскорбино вая кислота, пришли к выводу, что в обоих случаях при фото реакции красители восD принимают сразу ДB~ электрона и что участие семихинонов в генерации
работы, проведенные с другими красителями, не подтверждают такой вывод
(см.
101).
Rинетика фотогальванического эффекта
была
изучена
Т ИQНИН!'
на
о
1.8 1.6 1.4 1.2
50 100 150
потенциала
не обосновано. Однако ниже описываемые также
тан.же
в
присутствии необратимого органического
восстановителя-тиазинамина и диэтилтиазинамина, в частности, также в присутст-
вии ингибиторов фотовосстановления 52, 55. В дальнейшем изучались также неводные ксантеновых
и их
!lJo
tО
0.8 0.6 0.4 0.2 о
раствор'Ы красителей иных классов, в том
числе
g
2.0
серебряных со-
'С,мин.
лей 56.
11 рименение
фотогальванического
эф
фекта позволило выявить образование промежуточного продукта, обладающего ЭJIектродной антивностью, в реакциях об ратимого фотовосстановления тетрапир рольных пигментов (хлорофилл и его про
изводные, порфирины, фталоцианины
56а ),
Фиг.
165.
для
системы
Х
Кинетические
его
с
семихиноном
кривые
(с=3.5 Х
10-5 моль/л) -IIиридин+аскор
бивовая:кислота(с=8' 10-З моль/л) при
1-
_350
С.
изменение шпеНЦИaJI8;
2-
выцве
тание ЭОЗИН8 (уменьшения оптичесной плотности); 3 ПОГЛОЩeJIие семиХИIIО110М.
атакж", ксант.еновых красителей Б6б и отОж дествить
Зовив
красителя.
В качестве восстановителя применялась аскорбиновая кислота, фенил гидразин, альдегиды и фотореакция проводилась в неводных средах (пи ридин, этанол). При освещении видимым светом освобожденного от ки слорода раствора красителя в присутствии восстановителя платиновый электрод вблизи освещенной зоны раствора заряжается о т р и Ц а т е л ь н о по отношению к электроду в неосвещенной зоне.!) Изменение потенциала во время освещения для Эозина изображено
на фиг.
165
Б8б. Если при достижении предельного снижения фотопотен
циала свет выключить, то в темноте потенциал обратимо достигает началь ного значения быстрее, чем показано на фигуре. Ниспадающая ветвь кривой потенциала указывает на накопление электродноактивного пр оме iКуточного
продукта,
а
остановка изменения
потенциала
означает
дости
жение равенства скоростей его образования и исчезновения. Восходящая ветвь
указывает
на
превышение
скорости
его
исчезновения.
При уменьшении диффузии ОХ.'Iаждением раствора (до _330 С) отри цательный потенциал достигает большей величины, а возвращение к на чальному сильно
замедляется.
1) Обьrчно неосвещаемый электрод представляет собой стаIJДаРТllЫЙ каломельвый или хлоросеребряный электрод.
1
36
А. Н. Тереmпr
56
Накопление и сказывается
в
постепенное исчезновение промежуточного
параллельном
изменении
продукта
электропроводности.
На фиг. 166 изображено вызванное освещением красным светом воз растание электропроводности раствора феофитина (а+Ъ) в пиридиве, в присутствии фенилгидразина в качестве восстановителя. Феофитин и фенилгидразин не являются электролитами, а потому начальное сопротив ление раствора было большим. Охлаждение раствора до _400 С способ
ствоваn:о более медленному протеканию явления. Rонтрольные опыты
показали, что растворы пигмента без носстановителя или восстановителя беа пигмента никакого изменения электропроводности при освещении не давали.
Параn:лельно электрода (фиг.
измеряемый фотогальванический потенциал инертного обнаруживает отрицательное заряжение, характер-
166)
ное
СВет
'.г "...
, \,
0.8
Z.1
80здgx потенциала
Темнота
соответствует
ЭJlектропроводности
ход
раствора.
Отсюда
I
цательном заряде
В данном случае исходные молекулы были Везаряженными. В случае катион
2'
+200
,~----
отри
электродноактивнuго
промежуточцого продукта фотовосста новления - семихинона феофитина.
I
"
фото-
изменению'
следует однозначный вывод об
I
2.0
,I
,
1.9
I ,
I I
0.6
Э.i1ектронодонорных
временный
, ' "...., I
0.7
для появления
частиц, причем
ного красителя - Сафранина - анало гичный опыт дает противоположный эффект п а Д е н и 11 начальной элек троn:итической проводимоети под осве
,
щением
в результате нейтрализации электроном заряда катиона при фото восстановлении фенилгидрааином.
't'.MUH.
Фиг. 166. Изменение 8яектропровоД ности раствора феофитина а+в в пиридиве (~ 5 • 10'" М) в присут ствиифенилrидравина(---Q.5 '10-1 М}. при температуре _40' С;
1 -
температуре
как
для
+20'
Зозина,
так
случае
546
при
2-
С.
Одновременно происходят изменения спектра поглощения раствора.
и
для
Зозина полоса
нм ослабевает,
но
Так,
в
поГJlощения
л
появляется но-
вая полоса, изображенная на фиг. 167. других ксантеновых красителей 686.
При возвращении потенциала в темноте к начальному значению Зозив оказывается чальная
полностью
окраска и
выцветшим,
спектр
но
практически
при
впуске
полностью
кислорода
первона
воспроизводятся,
что
характерно для обратимой реакции фотовосстановления. Промежуточный продукт, выявляемый этими измерениями, очевидно, представляет собоii семихинон-радикал красителя (93) 'ЗН, получивший ~TOM Н от восстано вителя и способный отдавать свой электрон электроду. Семихинон Эозинi:I. при низкой температуре сохраняется 2-3 мин. Максимальная его кон центрация достигает 30-40% исходной концентрации красtlтеля (10-310-8 М). Анализ (фотогальванически и спектрально) кинетики фотовосста
новления приводит к оБЫЧIIОЙ последовательности этапов (102), где на основанuи данных, прuведенных в 103б, в реакц:ию вступает триплетная 'молекула ЗТ
э1
...
НV-ЭН + 'У
~t~ 3На
Э + 3Н!
(Усmоiiчu&аR лNxo -фОрма)
Семихинон мгновенно
pearupyeT
с впущенным кислородом по реакции
'ЗН+О 2 _
562
З+НО;.
Освещение раствора в присутствии 02 приводит К веобратимым про дуктам ·оксидировавия (77), обладающим электровоакцепторвыми свой ст,вами,
что
qбъясвяет
появлевие
при
этом
п о л о ж и т е л ь в о
r
о
заряжения элеКТpQДа, ваходящегося вблизи освещаемой зовы раствора_ В спектре ЭПР освещаемого раствора Эозива+аскорбивовая. кислота в пиридине были обнаружевы характервые 3 ливии, которые были при писавы авторамИ семихинон-радикалу ·ЭН 666. Однако эта интерпретации ве подтвердил ась 68 В • В последнее время возродился интерес к техническому применевию фотогальванического эффекта, как средства з а п а с а н и я· энертии
солнечного света, с последующей ее отдачей в ви-
D
де электрического тока.
3ашiсание световой энергии в· системе Тио
нив+ Fe2 + можно осуществить, если устранить или задерж~ть о б р а т в у ю реакцию иовов с семихивоном или JteЙ1Ю-фОРМОЙ Тионина.
Это
было осуществлено пространственвым разделением
фотопродуктов
в
о.гч
Fe3 + 0.16
двух
несме1ПиваЮЩИХСfl жидкостях: вода и эфир 67. Тионин И иовы Fe3 +,
получающиеся в водной компоненте, не раство ряются в эфире, который, наоборот, экстрагирует
сеж.u- и л.еЙJW-ТИОRИИ из освещаемой зовы. Полу чающуюся эфирную водную эмульсию переливают (~BaKYYMe) в половину гальванического элемен та, отделенную от другой соответствующим диф фузионным затвором. Прибавлевие метанола к эфирно-водной эмульсии устраняет несмешивае lIilOCTb обоих компонентов и, следовательно, вызы вает обратную реакцию, сопровождающуюся по
явлением потенциала 200-400 мв. Все описанвые предыдущие фотогальваниче ские
сJlстеиы
ограничивались
лишь
созданием
фотопотенциала б е з получения фототока. Коэффициент полезного действия (кпд)
х
*чо
*го
л.,НМ Фиг. 167. Спектры секи хииоиов красителей в си стеме
пирИДив-аскор
бииовая
= 10'"
кислота
моль/л)
-
(с=
кра-
ситель.
8озив; JI 8ритрозив; 3 - БевГlLllЬCllВЙ Розоиый; 4 - спектр семвхииова 808И в системе 80зии-этаим-масляный альдегид.
1-
na
фотогальванического
эле
мента, определяеиый как отношение падающей световой энергии к энер гии получаемого тока, складывается из эффективнО"стей двух процессов:
а) выхода реакции фотовосстановления с квантовым выходом 'V и б) ВЫХОДI1 электрохимического процесс а электродпоактивныx продуктов процесса а). Для. фотогальванического элемента Тиоиин+Fе 2 + подсчет ·на основа нии известных данных о процессах а) и б) приводит К кпд, равному 1-3% 68,611. На опыте, в лучшем случае, получается кпд равным 0.06% 011.
Остер с сотрудниками
80
получил токи порядка
0.3
ма от фотогальвани
ческого элемента, состоящего из Профлавина или Феносафранина с аскор биновой КИСJlОТОЙ или ЭДТА 1) в качестве восстановителей. Генерация фото тока сопровождается регенерацией окраски красителей и п о т р е б л е н и е м
восстановителя-донора
электронов.
В последнее время был осуществлен и детально· исследован фотогаль· ванический элемент при использовании систем Профлавин сернокислый. Феносафранин, Эуфлавин с аскорбиновой кислотой и ЭДТА; были достиг нуты фотопотенциалы 0.3-0.7 в 81. Получались стабильные фототоlUl, преВышавшие 1 ма в течение 10 час. В некоторых опытах при фотопотен
циале
0.25
в
и токе
10
ма фотогальванический элемент выдавал
2:5
1) ЭтиnевДиашmтетрауксусная кислота, оБьJ1шый комилексообразуJOJЦИЙ jt8IU'8HT. ОН так же, как и тиозииамив (аллитиомочевииа) восстанавливает, ОКИCJIяясь необратимо, в отличие от аскорбиновой кислоты. .
36*
?v1~T при площади в 50 ем 2 ,
освещаемой
лампой 750 вт.
Иыявилась,
однако, сложность механизма и участие процессов на поверхности элек
трода, что
а
это
также только
138. В
1839
между
г.
двумя
неблагоприятное действие начало
технических
поляризации.
Несомненно,
приложений.
ФотовольтаичеCRИЙ эффект (эффект Беккереля) Беккерель
обнаружил появление
одинаковыми
электродами,
разности
погруженными
в
потенциаJIОВ раствор
про
зрачного злектролита (например KCl), если они покрыты слоем фО'fочув ствитеЛЬНОIО вещества (например AgBr) и о Д и Н из электродов подвер гается освещению (фиг. 164). Это явление подверглось в дальнейшем все -стороннему изучению 37, 38. Для фотохимии красителей представляют интерес исследования Стора, в которых освещаемый электрод (обычно платиновый) нес на себе краситель либо в виде окрашенной пленки (кол лодиоиной) , либо твердого осажденного слоя 62. Второй электрод по мещался R стапдартную электролитическую полуячейку, соединенную с освещаемой полуячейкой промежуточной трубкой, наполненной ;шектролитом (KCl) для создания общей цепи. . Было установлено, что фотоэффект локализован на границе раздела электрода и нанесенной на него окрашенной пленки. Знак потенциала, принимаемого Э:lектродом,
соответствует тому заряду,
который должна
принимать молекула красителя на перви'lНОМ этапе фотореакции со средой. Красители хинонимидного строения (МГ), которые испытывают реакцИJ!Э фотовосстановления, т. е. воспринимают электроiJы, дцют о т р и Ц ц т е л ь н ы й фотопотенциал. Напротив, легко фОТОО:kисляющиеся флуо ресцеиновые, ди- и трифенилметановые красители, отдавая электроны .среде, заряжают электрод п о л о ж и т е л ь н о. В безводном глицерине .эти красители испытывают реакцию необратимого фотовосстановления; .в соответствии с обратным направлением переноса электрона и знак фото
потенциала для тех же красителей в глицериновой среде, 'вме'стоводной, делается отрицательным. Явление происходит так, как если бы знак по тенциала электрода определялся последующим обменом электронами ме
жду ним и красителем, испытавшим первичную фото реакцию отрыва или :цринятия
электрона.
Освещение короткими у. ф. длинами волн (л
< 300
нм) В присутствии
кислорода вызывает, как мы указывали выше, для красител:ей всех клас
сов необратимую фотореакцию деструктивного окисления (гл. ХН). В соответствии с этим поведением красителей фотопотенциал всех краси телей при освещении коротким у.
ф. светом неизменно п о л о ж и т е
л е н. ,Это указывает на то, что первичный акт фотореаrtции в этом случае в отщеплении электрона от молекулы красителя . . . .Введение в раствор легко окисляющихся веществ (ароматические
состоит
аl\Пl~Ы, полифенолы и т. п.), тормозящих реакцию окисления кислородом (антиоксиданты), вызывает уменьшение и даже исчезновение положитель ного фотопотенциала, обусловленного фотоокислением красител:я при ОСВ.ещении как видимыми, так и короткими ультрафиолетовыми длинами
волн, Наоборот, при повышении щелочности среды,
которая
ускоряет
о({исд'ительное выцветание, положительный фотопотеНI1,иал растет. . . 13. ... СJJучае трифенилметановых красителей повышение щелочаост,И раствора свыше определенного знааения (рН 10) резко меняет BHI,\K
>
фотопотенциала: положительный на отрицательный. Очевидно, это обращение знака связано с превращением красителя в карбинол путем прис-оедиs:ения ионов ОН - (7) . . . Итак, обнаруживается далеко идущий параллелизм между знаком и
564
даже величиной фотопотенциала и природой фотохимической нанесенного
на
эле!tтрод
реакцJПf
красителя.
Qсобый интерес для понимания механизма возникновения фотопотен циаJiа
представляют опыты с
оксазиновыми
и тиазиновыми
красителями
(Нильский Голубой, МГ), способными в отсутствии кислорода, как мы знаем, испытывать Qбратимую, фотореакцию окисления-восстановления. В темноте для этих красителей устанавливается определенный по знаку и величине потенциал электрода, в соответствии с отношением концентра
циi{ катцона красителя МГ+ и его лейnо-формы Н 2МГ+ на электроде Для смещения красителя или
раствор ПРJIбавлялся в возрастающей концентрации неорганический окисли тель (хлорная вода) или восстановитель (ТiСl з ). При этом т е м н о в о й потен циал изменяется, как обычно, по типич ной S-образной кривой (фиг. 168), сред няя ТОЧI.а перегиба БОТОРОЙ соответст
вует
50 %
(135).
равновесия в сторону же его лейnо-формы в
содержания восстановленной
+600
формы Н 2МГ+. С двух стогон от пе-
i-
о
гегиба находятся участки особо быс--
рого
о.;::
-гоо
изменения темнового
сопровождающиеся
потенциала,
переменой
!
знака,
как это следует из шкалы, изображенной на фигуре слева. Если :р:араллелЬ.но этому изменению содержания Н 2МГ + измерять Ф о т о п о т е н Ц и a~, то
стках быстрого изменения темнового по тенциала. отсутствии кислорода фо
Фиг. 168. Зависимость темпового по~ теициала (1) и фотопотенциала (2) эффекта Беккереля от возрастания концентрации лейко-формы Метил&: нового Голубого в коллодионной
топотеНЦИ8:Л п о л о ж и т е л е н на всем
пленке
оказывается,
что
он
принимает
тельную величину именно
на
значи
этих уча
n
протяжении
изменения
на платиновом электроде 82.
концентрации
лейnо-формы Н 2 МГ + и связан с ее фотоокислением. Высокий максимум фотопотенциала на фигуре наблюдается на участке концентраций вос .становителя, который соответствует большой скорости образования лейпо формы. Н'огда весь краситель превращен в лейnо-форму, фотопотенциал падает до нудя. Это наводит на предположение о связи потенциала с при сутствиемлабильной полувосстановленной формы, т. е. семихинона НМГ+.
Наибольшее значение этого положительного фотопотенциала полу чается при освещении длинами волн близкой у. ф. области спек:гра, по
глощаемыми лейnо-формой красителя.
n отсутствии восстановител"я, когда
преобладает краситель, фотопотенциал имеет небольшую величину и о т р И Ц а т е л ь н ы ii знак, что свидетельствует о наличии слабой реаКЦJIИ фотовосстановления красителя МГ+ в рассматриваемых условиях. Дей ствительно, наибольшее значение этого отрицательного фотопотенциала имеет место при освещении красным светом в максимуме полосы поглоще
ния красителя (Метиленовый или Нильский Голубой).
Для получения стационарного отрицательного фотопотенциала оказа лось необходимым присутствие кислорода, окисляющего восстановленную формулу красителя Н 2МГ + обратно в краситель, - иначе изменяется кон центрация последнего. С противоположностью действия на окислительно восстановительную систему радиаций различной длины волны мы ОЗlIако
мились ранее в разделе
106.
Интересно, что поглощение света в у.
ф. полосах к р а с и т еля
практически не вызывает какого-либо фотопотенциала, в 6ТJlичие от лейnо-
565
формы' хотя положение полос дЛЯ МГ+ и H~Г+ почти одинаковое. Если придерживаться установленного выше параллелизма между фотохимиче ской реакцией и фотопотенциалом, то следует заключить о слабой фотохи
мической активности поглощения у. ф. фотонов красителем (в о т с у т С Т В И И
кислорода).
Изучением влияния рН на п о л о ж и т е л ь н ы й
фотопотенциал ,
вызванный фотоокислением деЙ1\:О-фОРМЫ красителя (Нил:ьский Голубой), было установлено в кислой области (рН равно 2.0-5.8), что фотопотен циал мал, т. е. фотоокисляемость H 2 Nil+ невелика. В этой области концентраций ионов водорода деЙ1\:О-форма красителя, обладающая основными свойствами из-за присутствия свободных амино групп,
присоединяет дополнительный протон и превращается в форму Если концентрацию водородных ионов уменьшать, то при рН
H 2 Nil+H+. 6.5, когда
не только последняя, но и сама деЙ1\:о-форма
H 2 Nil+
освобож
дается от структурного протона Н +, превращаясь в слабоокрашенное свободное основание красителя (7), фотопотенциал резко увеличивается. Этот важный факт указывает на то, что присоединение протонов, связы вающее свободные пары электронов трехвалентного ююта в аминоrруппах, препятствует фотоокислению, а следовательно, что последнее состоит именно в отщеплении электрона и притом от атомов N (ср. 68). Большой интерес представляют наблюдающиеся соотношения междУ фотопотенциалом и строением красителя. Противоположность фотохи~ '18Ского поведения фотоокисляющихся gрасителей с центральным атомом С
и фотовосстанавливающихся красителей с центральным атомом диаграмму на стр.
35)
N
(см.
сказывается и в ЗRagе фотовольтаического эффекта.
Красители второй группы, обладающие, выражеllJIоi способностью к обратимой реакции окисления-восстановления, для которых П1Цtчна в присутствии восстановителя реакция фотовосстановленюi, дают о т р В Ц а т е л ь н ы й фотопотенциал в соответствии с приемом ими электрона, переносимого затем на электрод. К этой группе красителей принадлежат и фотографичесgие десенсибилизаторы (131).
Поведение красителей с центральпым атомом С более сложное. Хими ческая реакция восстановления соответствующими реагентами
протекает
для них с трудом и полученные Jiей1\:О-красители сравнительно устойчивы
по отношению к кислороду, который' напротив, быстро окисляет .л,еЙ1\:О формы: gрасителей предыдущей группы. Таким образом, ОнИ неспособпы быстро приходить в окислительно-восстановительное равновесие с Ogpyжающей средой. Несмотря на интенсивное поглощение света фотоэлектро·· химически,. они мало активli:ы:. Типичной для этих красителей является
реакция необратимого окисления кислородом, приводящаЯ к разрymеииlО
молекулы (гл. ХН). В соответствии с этим знак их фотопотеициа.п:а· пбо равен пулю . (трифенилметановые) , либо имеет по л.о ж В т е л ь н у ю величину в присутствии gислорода (Аурамив, флуоресцеины). Следова тельно, оии СЮI01ШЬ1 к отдаче электрона, заимствуя его ватем от электрода.
К иим ;принадлежат и некоторые фотографические сенсибилизаторы. , Под действием у. ф. света обе группы красителей дают значительный п о л о ж и т е л ьн ы й фотопотенциал, связаный с необратииы:м вы цветанием в результате окисления кислородом воздуха.
В позднейшей работе Хиллсона и Ридийла 88 красители либо вводи лись, аналогично Стора, в коллодионпую пленку на электроде, либо плот нJ>lй слой красителя осаждался на промежуточную тонкую прокладку (пальмитиновой КИСЛоты или n-додецилового спирта), покрывающую пла тиновый электрод. В первом случае применялись водорастворимыe три
фенилметановые красители (Фуксин, Малахитовый 3еленый,' во втором ~
водонер.астворииы:е класса' трифенилиетановых (Виктория Голубой,Ме
тиловый Фиолетовый) и аао-красители (Масляпый Краспый, Судан Оран бб8
жевый, нафтиламиновый Бордо). Спектральная кривая эффектuвности. -определяемой отношением числа переносимых фототоком электронов к числу п а Д а ю Щ и х на электрод фотонов, при втором способе нане -сения точно воспроизводила спектр поглощения окрашенной пленки.
Абсолютные значения эффективности были порядка 0.01-0.001. Водный. раств()р электролита (0.02 М КОН 0.98 М RCl) был насыщнH кислородом. При освещении В таком растворе потенциал электрода (по отношению к 'стандартному каломельному) делался более о т р и Ц а т е л ь н ы м.
-+
Это
трактовалось
авторами
как
отдача
пленкой
красителя
электронов
-электроду, а не растворенным молекулам 02' как следовало ожидать на --основании результатов Стора, а также Евстигнеева и Теренина 64. Для -объяснения отрицательного заряжения электрода в щелочном растворе авторы 43 предполагают, что электроны не могут поступать к электроду
через органическую прослойку, а диффундируют а т о мы Н, деnoJtя рuаующuе электрод, покрытый адсорбированным кислородом, очевидно в виде 02-' высвобождая тем самым на нем электроны. Возникновение .атомов Н авторы приписывают неправдоподобному процессу разложения молек-ул Н:О на Н +ОН под действием молекул красителя, поглощающих фотоны видимого света (1). По-видимому, на самом деле имеет место на электроде разрядка ионов ОН -, фотостимулированная красителем, хотя авторы и не нашли зависимости фотопотенциала от их концентрации. Нраситель при этом гидроксилируется, превращаясь затем в случае азо красителя необратимо в азоксисоединение. Таким образом, фототок соз дается за счет потребления нанесенного на электрод красителя.
По подсчетам авторов, при освещении неразложенным видимым све том фОТQТОК В 10- lI а соответствует оксидированию (или, наоборот, гидри рованию) только 2 • 10-11 М красителя в час при этих условиях. В отличие от щелочного, в подкисленном растворе при освещении .электрод делается более п о л о ж и т е л ь н ы М, что приписывается фото восстановлению красителя путем отнятия электронов от электрода и при
соединения ионов Н + из раствора с образованием в два этапа Jtейхо-формы красителя. Для аз о-красителя при э'l'ом получается из группы - N = N Н Н
гидразогруппа
I
I
-N-N-.
В этих опытах 63 посторонние восстановители или окислители в рас- твор не вводились, помимо растворенного в нем кислорода. Однако знак
заряжения электрода был' у них противоположен тому, который наблю дается в присутствии окислителей и восстановителей в электролите в пре дыущихx работах 47,62, 64. Это, по-видимому, объясняется тем, что в их
установке 63 через пленку красителя и электрод проходил во время изме рений ток, а следовательно, направление перемещения электронов было обратным наблюдаемому при разомкнутой цепи и измерении фотопотен циала, как это делалось в предыдущих работах (ср. раздел 138). Возможно и иное объяснение, а именно заряжение электрода определялось, главным образом, знаком преобладающих носителей фототока в полупроводниковой. пленке красителя. Аналогичное изменение знака под влиянием среды на противоположный
139.
описывается
ниже
для
фталоцианинов.
ФОТОl'альванический эффект фталоцианинов
В отличие от описанных работ, в исследовании 64 и последующих этог(} цикла 65, 66 применялось непосредственное нанесение водонерастворимых красителей-фталоцианинов на электрод путем возгонки в вакууме (тол щина пленки около 50 мк). В присутствии растворенного воздуха в элек тролите (2NKCl) фотопотенциал (ФП) при освещении полным светом лампы
567
накаливания и
(300
вт) достигал нескольких сот милливольт (фиг.
был положительным. , Откачка воздуха вызывает весьма резкое уменьшение ФП.
169)
Однако
если в эвакуированный раствор ввести электроноакцепторные соедине ния, как n-бензохинон, Метиловый Красный и другие, то вновь появляется положительныйФП, увеличивающийся с концентрацией акцептора в нейтральной или кислой среде 6Б. Наоборот, при введении в эвакуиро ванный или содержащий кислород воздуха раствор электронных доноров
(гидросульфит ~ ,М8
или
'11
Сает
сульфит
Темнота
-200
гидрохинон,
Na,
аскорбиновая
ный ФТ электрода
или
или измевяется
отрицательный.
на
сильно
уменьшается
Нанесением на электрод двойного слоя пиг MeHTOJJ, дававших по отдельности противопо ложные знаки ФТ на электроде, позволило'
-100
установить, что последний цессами
о
тролит,
Эти
для
"100 О 1Z
ч
3 '",
f69.
5 6 7 IJ 9 10
мин.
Изменение
во
времени потенциала Рt-элек трода, покрытого пленкой
безметального фталоциапи на (по отношению к стан дартному
каломельному
электроду), погруженного в злектролит (2N KCI) с растворенным
воздухом.
определяется
на границе раздела краситель а не на границе краситель
опыты
показали,
что
-
-
про элек
электрод.
основное значение
ВОЗНИКRtшения ФП имеет не среда элек-
тролита, а растворенные
Фиг.
кислота}
в среде с таким рН, при котором проявляются их свойства как восстановителей, положитель
в
ней
молекулы или
ионы с окислительной Или восстановительнОЙ функцией. Кроме того, рН среды имеет суще ственное влияние на в е л и ч и н у ФП. ДЛЯ
фталоцианинов, в отсутствии восстановителей, ФП был всегда п о л о ж н т е л е н 1) И по величине
большим,
чем
в
кислой
среде.
Изменения потенциала происходили быстрее, чем в кислом растворе и очень быстро дости гались предельные значения выключен}{И
при
включении
и,
света.
Развертка во времени изменения потенциала при освещении пленки безметального фта лоцианина показала 6Б наличие как м е Д л е н н о г о процесса уста новления и исчезновения фотопотенциала, завершающегося за время по рядка секунды и составляющего 80% его значения, так и начального ма лоинерционного обратимого процесса со временем релаксации от 10-2 ДО 10- Б сек., составляющего 15-20% суммарного' потенциала 66. Быст рые начальные фотопроцессы фотопроводимости сходны с наблюдаемыми для с у х н х пленок фталоцианинов 67.
Слои фталоцианинов, полу:ченные ВОЗ:FОНКОЙ в вакууме, могут при надлежать различным модификациям: аморфной 'и кристаллической 67. Было показано, что ОСновными носителями фототока для аморфной и.
~-кристаллической модификаций Мg-фталоцианина, а также для безме тального аморфНОГQ фталоцианина основными носителямн фототока в су хих пленках служат положительвые aыp~u. спектральныe кривые фЬто вольтаического эффекта таких пленок в электролите приведены на
фиг.
170.2)
Для тонких слоев эти спектральнЫе кривые совпадают по форме
со спектрами поглощения и спектрами внутреннего фотоэффекта тех же слоев в сухом состоянии 67. При таком типе фотополупроводника можнu представить механизм возникновения положительного ФП на электроде, погруженном в электролит, следующей схемой (фиг. 171) 88. l)--В противоположность 1)
объектам
Получены при прерывистом
вому 'lИслу падающих фотонов.
568
(100
Хиллсона и Ридима,
описанным выше 83.
гц) освещении. Кривые приведены к одииако
Поглощение
фотонов
в
твердом органическом
ляется, в отличие от неорганического
кулами кристаллической или аморф-
ной фазы.
Возникающее
красителе
полупроводника,
осуществ
отдельными моле-
6гр,6
состояние
1.25
электронного возбуждения мигрирует
в виде.Эl{ситона (Ех) (120е) до гра ницы слоя с электролитом,
1.0.0.
где проис
ходит захват и локализация электрона
сначала на поверхности полупровод ника, как ловушке, а затем адсорби рованным акцептором электрона (Ох).
0.75
Локализованнап у границы раздела электронная вакансия, ablp1l;,a, запол няется электроном от соседней моле
кулы, вызывая электроном
0..50.
чередование обмена
между
молекулами
о.г5
кра
сителя, т. е. перенос дырки к электро
ду,
заряжающемуся,
следовательно,
900.
положительно. Фотогенерация и пе ремещение дырок имеет место
и в
су
хом слое красителя:, без погружения его в электролит, как это
возникновение
дыр очной
движущей силы в органических кра68.
Присутствие
в
z.s
показывает
фотопро. водимости и дырочно:й: фотоэлектро
сителях
-о.
электролите рас-
творенных доноров электрона
-
вос-
-0.50. -о. 75
.
Фиг_
170.
становителей - должно вызвать нейтрализацию дырок, а следовательно,
тролите (1
снижение
12-
величины положительного
заряжения электрода. При «всПрЬ1" скиванию) (U1tжен:цuu) электронов в
полупроводниковый
слой,
несущий
Спектральная эффективность
положительного фотопотенциала для тонких слоев (~5 ММК) в ВОДдом элек-
пленок различных фталоциаnинов.
N KCI, 02)
безметальный Фталоцианин аморфный;' безметальнЬ!Й Фталоцианин Rристалли чесRИЙ (/'I-форма); 3 - Mg-ФталоциаllИН аморф ный; 4 Mg-ФталоциаllИП RристалличесRИЙ (/'I-форма) ее.
электрод может даже получить отрицательный Приложение небольшого внешнего потенциала Слой красителя
к
электроду,
заряд. того или иного несущему
знака
краситель,
приводит к изменениям ФП, в общем согласующимся
с
приведенной кар
тиной фотоэлсктрохимического про цесса 65, 66. Аморфную пленку безме тального фталоцианина (дырочного
о.х.
типа) можно перевести в кристалли
ческую модификацию (~-форму), обла дающую
э л е к т р о н н ы м
типом
фотопроводимости 67. Изменения ФП Электролит
Фиг.
~----------~~~
171.
Схематическое изображение
заряжения электрода
в
результате под
вижности положительных дырок (элек тронных вакансий) в освещаемом слое
такой пленки в присутствии
раство
ренных
в
электролите
ОКислите
лей
восстановителей
про т и
и
в о п о л о ж н о
описанному
влия
нию.
полупроводникового красителя.
Схематическая картина фиг. 171 требует дополнения изображением двойного заряженного слоя у поверхности, задерживающего или, наобо рот, способствующего передвижению зарядов определенного знана к по верхности 69.
56fJ
Фотовальтаический эффект наблюдается и для слоев хлорофилла и родственных ему экстрагированных пигментов 70, но с более низким выхо дом, чем для фталоцианинов. квантовый выход фототока для слоя хлоро филла на серебре был ничтожен: '\'=10-4 70. Таким образом, эффект Беккереля с красителями, нанесенныи на электрод. подтверждает электронную природу первичных фотохимиче ских реакций красителей и дает некоторую возможность проследить за направлением переноса электрона. Необходимо, однако, считаться с рядом обстоятельств, осложняющих интерпретацию явления, таких KaI{ участие коллодионной пленки в рассматриваемых фотореакциях, когда она применялась, медленность установления фотопотенциала, не дости гающего стационарного
значения,
наконец,
изменение
темпового потен
циала в результате накопления продуктов фотореакции в непосредствен
ном соседстве с электродом (см. 135). Однако, несмотря на эти недостатки, применение электрических из мерений в фотохимии красителей открывает определенные перспективы научной и технической значимости и следует интенсивно разрабатыатьь .эту область.
140.
4)отопроводимость антрацена при контакте с электролитом
Для понимания фотоэлектрохимических процессов в органических пленках, погруженныx в электролит, большое значение имеют исследова ния, в KoTopыx изучал ась фотопроводимость тонкого (10 мк) монокристалла антрацена (дырочный полупроводник), заключенного между ,1J;вумя э л е к т р о л и т н ы м и электродами 71. Фототоки при больших освещенно -стях, при напряжении порядка 10000 в· CM-l, приложенныM к монокри сталлу, достигали 1 ма • см- 2 . Спектральная область· светочувствитель ности совпадала со спектром поглощения кристалла 72. Фототок при ос вещении плоскости кристалла в контакте с электролитом, у положитель
ного электрода, был в
25-100
раз больше, чем фототок, наблюдаемый при
освещении противоположной грани, находящейся в контакте с элекlJ.'РО литом у отрицательного электрода. Эта ассимметрия приписыаетсяя ды рочному типу фотопроводимости В антрацене. При прохождении фототока
происходят, очевидно, оБыныые процессы окисления на ЕВ и восстаиовле ния на В метаЛЛ1!Ческих электродах, погруженныx в электролит. На при мыкающих к ним гранях монокристалла должны идти при этом про т и
в о п о л о ж н ы е электрохимические реакции, а именно восстановление
ионов Н + с образованием Н: на грани, обращенной к ЕВэлектроду, и окис
ление ионов ОН - с образованием
02
на противоположной. Следует отме
тить, что электролит не освобождался от растворенного воздуха. Кв. выход фотопроводимости для N а1, в качестве электролита, со -ставляет 230 поглощенныx фотонов на 1 освобожденный э.р:ектрон во внешней цепи. П рибавление молекулярного иода до насыщнияH к электролйту в по ложительном отсеке вызывало при освещении противоположной грани
кристалла длиной волны, им полностью поглощаемой (365 нм), в о з р а.,. -с т.а н и е фототока в 143 раза. Если освещать видимым светом (л 436 нм), не п о г л о Щ а е м ы м кристаллом, то все же наблюдаемый ничтожный ·фототок при добавлеиии 12 возрастает в 2400 раз,- т. е. до значения фото"': тока в предыдущем случае. Даже длина волны 536 нм оказыветсяя при этом слабо эффективной. Указанные активные видимые длины волн попа дают в область широкой полосы поглощения, создаваемой растворенныи
молекулами J 2' точнее анионами 1 а -, образовавшимися при ассоциации 1!& с анионами 1- электролита. Известно, что фотоны с длиной волны 436 им: способны фотодиссоциировать в растворах анионы
.570
18 -
с выелевиемM ато--
мов
1
78. В связи С большой концентрацией частиц
щий через
прозрачный для него
кристалл,
12
и J з - свет, проходя
полностью
расходуется
на
процесс фотодиссоциации непосредственно у его поверхности. Можно .думать, что обравующиеся гидратированные атомы J адсорбируются на грани кристаJJ.Ла, прочно захватывая электроны с его поверхности и, Te~!
-самымtоставляя
в
неи
дырки.
Последние
обладают
в антрацене, передвигаясь как положительные
заряды
подвижностью к другой
грани
под действием приложенного электрического поля. Этот процесс можно рассматривать как CBoe~o рода фотоu1tжеnцuю, т. е. «впрыскивание» носи -тел ей тока под действием света, поглощаемого положительныM электродом. Баланс энергии благоприятен для рассматриваемого элементарного процесса
JQg [Al-·J;g [А+], где
[А]
-сродство
изображает кристалл
Гl'Jдратироваиного
антрацена.
атома
сродства газообразного атома {см. 95). Отсюда
(3.2
иода
1 Действительно,
J ag
электронное
есть сумма электронного
эв) и энергии гидратации иона
l a ,+e;aJ:.=J; +6.2
(3.0
эв)
эв.
Между тем работа Bы~oдa электрона из кристалла антрацена в ва куум, полученная ив фото эмиссии (133), составляет максимально 5.6-6 эв 74, 75. Таким образом, электронного сродства г и Д р а т и р о в а н
н о Г о атома Jач достаточно для uнжвnцuu дырок в антрацен. Для моле кулы
J 2'
электронное сродство которой в гидратированном состоянии не
превышает
4
эв (2.4+0КОЛО
1
эв), нельзя ожидать отщепления электрона
·от кристалла антрацена. Однако если кристалл освещается им полностыо
поглощаемым светом (365 нм), то свет такой длины волны полностью по f'лощается в слое 0.5 мк. Образующиеся в результате поглощения экси тоны (с энергией 3.3 эв) не достигают противоположной грани тонкого кристалла, поскольку их средняя длина пробега в нем составляет 0.1 мк. Если допустить, что работа «выходю> электрона у отдельных молекул по верхности, воспринявших ЭRСИТОН, уменьшится на эту величину энергии,
-т. е. сделается равной 5.6-3.3=2.3 эв 71, то для таких отдельных центров поверхности будет возможность отщепления электрона также и гидрати рованными молекулами J 2ч' покрывающими поверхность. Захватившие .электрон частицы J - и J 11 - выделяются в электролит. Другой сильный электронный акцептоР, как катион Се Н , введенный, вместо иода в. электролит, увеличивает темповой ток в 40000 раз, не тре >буя освещения. Впрыснутые в антрацен в процессе (1) дырки, двигаясь в приложеННОI\:I к кристаллу поле, достигают освещаемой
грани в
отсек
.с, отрицательным электродом, где они должны разряжать анионы ОН;ч .с,
конечным выделением
кислорода.
Поскольку фото ток проходит через антрацен также и в отсутствии иода. то возникает вопрос о природе электронных акцепторов в этих условиях.
Предполагают 71, что инжектором дырок могут служить сами молекулы воды, обладающие в жидкой фазе электронным сродством 3.8 эв 76. Допу -ская сложение этой энергии сродства с энергией 3.3 эв экситона, дости
гающего поверхности, а точнее снижение работы выхода на эту величину. предоставляется тогда энергия 3.8+3.3= 7.1 эв с иэбытком достаточная для -отщепления электрона молекулой н 2 о с поверхности кристалла. Образу
ющийся анион н 2 о
- далее
распадается на Н +OH"g - 76 с окончательным
выделением водорода на освещенной грани.
При одностороннем освещении кристалла антрацена без по(}тороннегu источника тока в данной установке развивается фотовольтаичеСкий по-· тенциал, достигающий 200 мв, причем освещаемая сторона кристалла де- лается отрицательной, а противоположная - положительной. Внешняя
571
развиваемая мощность не превышала 6 . 10-11 вт И коэффициент полеЗНОГQ действия был ничтожным (2 • 10-6). Ионы водорода H aq + воды также способны захватывать электроны от возбужденных экситоном поверхностных молекул антрацена и нейтрали
зоваться. 1 )
На
противоположной
грани кристалла
подошедшая
дырка.
предположительно функционирует как акцептор электрона от гидратиро ванного аниона OH aq - и приводит К выделению кислорода по известным реакциям
20Н -
Н 2 О+О, 20 -
02'
Таким образом, по мнению авторов 71\ происходит при одностороннеJ\f освещении кристалла
циала в
антрацена,
приводящим к появлению фотопотен
0.2 в, фотолиз воды под действием, л 365 нм. 2 ) Однак'о, поскольку
в этих условиях выделения водорода и кислорода не наблюдается, то весь. процесс следует рассматривать скорее, как «скрытый» фотолиз воды, при нимавшийся ранее Одюбером 77 при объяснении фотовольтаического эф фекта на окисных полупроводниковых электродах, погруженных в элек тролит. Для электролиза воды на 02 и Н 2 требуется потенциал, яllно не доставлявшийся рассматриваемыми фотовольтаическими элементами. Весьма интересно, что в такой же ячейке иа кристалла антрацена, заключенного между электролитными электродами, наблюдается спект
ральная сенсибилизация фотопроводимости кристалла рядом красителей, растворенных (10-6-10-8 М):в п О Л О Ж И Т е л ь н о м отсеие ячейии 72.. В отсутствие красителей длинноволновая спектральная граница фотопро водимости кристалла находится у 410 нм. В случае растворенного Рода мина В, появляется фотоэлектрическая чувствительность в области 500580 нм, воспроизводящая спектр поглощения растворенного ирасителя_ Одновременно происходит увеличение чувствитеJIЬНОСТИ в собственном спектре поглощения антрацена, без изменения его вида. Аналогичную спектральную сенсибилизацию дают разнообразные к а т и о н н ы е кра сители (Акридиновый Оранжевый, Сафранин, Нейтральный Красный, МГ, Тионин, Бриллиантовый l\резиловый Синий). Очевидно, катионы красителя, адсорбированные на отрицательно за ряженной поверхности кристалла, способны в возбужденном состоянии действовать аналогично описанным выше электроноакцепторным агентам,
. отщепляя
электроны от экситонов, достигающих контакта с алектролитом.
Выяснилось, что адсорбированные красители действуют в качеств(;' акцепторов электрона от антрацена и тогда, когда возбуждаются не пря· мым освещением, а воспринимая энергию ~шситонов кристалла. Имеется полная корреляция между эффективностью этого эффекта и взаимным рас
положением полос по:Глощения красителя и полосой фЛУQресценции кри сталла. В ничтожной степени имеет также место возбуждение красителя светом флуоресценции кристалла. Прибавление в раствор молекул J 2 увеличивает эффективность сепсиби лизации
и
антрацена
заставляет предполагать, в
триплетном
собствуют синглет
*
состоянии,
что
краситель
поскольку
отрывает
тяжелые
-триплетной интерконверсии
электрон
атомы
иода
от
спо
(23).
1) Подтверждением TaKoro механизма лвилось бы обнаружение т у ш е'н и я флуоресценции освещаемой поверхности кристаллами ионами водорода, введенными в избытке в электролит. 2) АналоrИ'lllое объяснение следует в таком случае дать и фототоку , наблюдаемому при фотовольтаическом эффекте пленок ,дpyroro дырочноrо фотополynроводника
фталоцианинов и хлорофиллов, дающих фотопотенциалы электролите под действцем фотонов
572
в и Д и м о
r
о
TaKoro
света 84.
же порядка и в одном
ЛИТЕРАТУРА
Для быстроты нахождеIIИЯ требуемойJ"литературной ссылки и значительного умеНЬШeIШЯ трудоемкости печатания инициалы всех цитируемых авторов по образцу предыдущего издания книги опущены. В весьма редких случаях, когда фамилии авто ров одинаковы, приведены только их первые инициалы, например Перрен Ж., Пер
рен Ф., Левпшн В., ЛевшинЛ., Web8G., Weber К. и т. д. Такой ПРИНЦИIl применяется в некоторых зарубежных ~ях и журналах. Второе существенное упрощеllИе заключается в том, что год выпуска журнальной стаТЬИ,заключенный в круглых скобках, прИводится как двухзначное число вместо Qбычного четырехзначного., т, е. опущены две первые цифры, указывающие на то, что статья напечатана в ХХ а. В редких ссылках на статьи, выmедпше в XIX в., при водится в скобках полное четырехзначное число. Для цитируемых вroнографий сделано исключение, и год издания дан полностью вместе с указаниeJt·издательства и его места: М.
-
Москва, Л.
-
Л еllИНГР ад , В.
-
У. - New York, Р. - Paris. После фамилии авторов за двоеточием стоит сокращенное название журнала, .затем н о м е р т о м а, Д в е II о с Л е Д н и х Ц и Ф р ы г о Д а в к р у г л ы х с к о б к а х и далее н о м е р с т р а н и Ц ы. В настоящее время общеприняты у нас и за рубежом сокращенные названия журналов, приведенные ниже в правом столбце. Вводимое в данной книге дальнейшее упрощение назваllИЙ журналов, приведепное в левом столбце, соответствует полностью этой тенденции и значительно облегчает написание ссылок.
Berlin, L. - JAndon, N.
СОКРАЩЕНИЯ
НАЗВАНИй
ЖУРНАЛОВ
Общепринятые:
Принятые в данной книге:
Acta рЬ. polon. Acta РЬуа. Chim. Szeged Acta РЬуа. СЬ. URSS Acta Chim. Scand. Aqv. Photochem. Ann. physique АР
Ann. Rep. AWC Austr. lС. BCS] BSCF BBGPC
РЬуа. СЬеm.
Биофиз. СЬ. Rev. Сап. lС
CR ДАН
DFS
ЖТФ ЖФХ ЖВХО ЖНПФК НСА ИАН ИАН (ОХН)
J. Appl.
РЬуа.
-
Acta РЬуа. Polonica Acta РЬуа. СЫт. Univ. Szeged Acta Physicochimica URSS Acta Chimica Scandinavica Adv. in Photochem. Annales Physique Апп. Physik Annual Report оп Phys. СЬеm. Angew. СЬет. Australian К. СЬеm. Bull. Chem. Soc. ] арап BuH. Soc. СЫт. France Ber. Bunsen Gesellshaft f. РЬуа. СЬет. Биофизика . СЬеш. Rev. Сап. 1. СЬеш. Compt. rend. l'Academie des Sciences ДАН СССР
Faraday Soc. Discussions
Журн. техн. физ. Жури. физ. хим. Ж. Всес. хим. общ. Журн. научн. прикл. фотогр., кинем. Helv. сЫт. Acta Иэв. АН СССР (сер. физ.) Иав. АН СССР (отд. хим. 11.)
1. AppI. Physics ИЗ
JCS JCP J. сЫт. рЬ. J. СЬ. Ed. J. Ind. СЬ. Soc. JMS
]OSA
J. Org. СЬ. JPC J. Phot. Вос. J. Phys. Soc. J. J. phys. J. Phys. URSS JSDC КоН. Z. Крист. МР
N
NW ОС
Phot. Коп. Photoch. Photobio РЬ. Mag. РЬ. Rev. Proc. Nat. Acad. Sc: PCS PRS PZ Qu. Rev. Rev. Mod. РЬ. Rev. d'Opt. Rev. Sc. Instr. RTC S Sp. Acta JPSE Sow. РЬув. TFS УФИ УХ УХЖ
ZE ZNF ZP ZPC ZPC (NF) Z. Wiss. Phot.
- J. СЬет. Soc. (London) - J. СЬет. Physics - J. сЫт. physique -, J. СЬет. Educ. - J. Indian СЬет. Soc. - J. Molec.' Spectr. - Ж. Opt. Вос. Amer. - Ж. Org. СЪет. - J. Phys. СЪет. - Ж. Phot. Вос. (London) - J. Phys. Soc. J арап - Ж. physique - Р. Physics URSS - J. Soc. Dyers Col. - Kolloid Z. - Кристаллоrрафия - Molec. Physics - Nature - Naturwiss. - Оптика и спектр. - Photogr. Korreвpondenz - Photochemistry and Photobiology - Phil. Mag. - Physic. Rev. - Proe. National Aead. Sci. (USA) - Proc. СЬет. Вос. (London) - Proc. Ноу. Вос. - Physik. Z. - Quart. Rev. - Rev. Mod. Physics - Revue d 'Optique - Неу. Sci. Instr. - Recueil travaux сЫт. (Раув-Вав) - Science . - Spectrochim. Acta - 1. Prot. Вс. а. Eng. - Phys. Z. Soviet Union - Trans, Faraday Soc. - Усп. физ. наук - Уеп. химии - Укр. ХИМ. ж. - Z. Elektrochem. - Z. Natudorsch. - Z. Physik - Z. physik. СЬет. - Z. physik.' СЬет. (Neue Folge) - Z. Wiss. Photogr.
Сокращения названий журналов, не вошедших в этот переченъ,
Глава
.,...
общепринятые.
1
Ilог.tIОЩЕНИЕ СВЕТА
1.
О
спектрах
поrJlощенид
красителей
сведения можно ПОJlУЧИТЬ из следую щих
ших
старых
источников,
не
утратив
cBoero значения: L е у: ИandЬ. d. Physik, ХХI [Springer, В. (1929)] 1, 57; F о r т а n е k: Untersuchung und Nachweis organischer Farbstoffe [Springer, В. (1908) 1; F о r т а n е k, К пор: Untersuch1,lng und 'Nachweis organischer Farbstoffe [Springer, В. (1926)]; U h 1 е r, W о о d: Atlas of Absorption Spectra (Camegie 'Inst. (1907)]; Lazarev, Nedopek i n: Atlas des 8Pootres des Substan574
сев colorantes [Acad. Sc. URSS (1927) J; S с h u 1 t z: Farbstofftabellen (Akad. Verb. (1931)]; ТаЫев annuelles de Constanteв ,et Donnees numeriques VII (Gauthier-Villars, McGraw ИШ, N. У. (1980) ) 1; Техническая ЗИЦIIКnопедвя.
Сnраво'IВИК физ., ХИМ., теш. ВemAии, IX (ОГИЗ, М. (1933) ] 212-253. Боnее иовыми ИСТО'IИВкахв: CJlужат: L а n d о 1 t - В о r n 8 t е i n:1.
Teil 3 (Syringer, В. (1951) ) 78320; G i 1 а т, S t е r п: In'roduction to Electronic Absorption Spectr08сору {Amold (i954)] СЬ. 2; F r i е-
d е 1,. О r с h i п: Ultraviolet Вре ·ctra of Aromatic Сошроиndз (Wiley, N; У. (1950»); L а n g: Absorption Вресиа in the Ultraviolet and Visible Region (Hungarian Acad. Вс.] Рш, I (1959), Рш 11 (1961); Н е 1's h е·п s о п: Ultraviolet and Visihle AЬsorption Spectra, 1 (1930-54), 11 (1955-59) {Acad. Ргesз]; Organic Electronic Spectral Data, 1 (1946-52), 11 (1953-55), 111 (1956-57) . (Inter.8ci~ce); Соl0Ш Index . (Вос. Dyel'8 а. Соl., Ed. 1 (1924); Ed. 2 (1956»); СправоЧВИR пnoпcа, V (Госхимиздат, М.-Л. (1966»). 2.
3.
В а в и я о в: Изв. Физ. иист. И Иист. био.JI. физ. 1, вып. 3 (20) 92, 96. С а в о с т ь я н о в а: сб.: Спе:ктро скопия
4.
5. 6.
светорассеивaклцRХ
7 (59) 77.
Т о пор е ц:сб.: Спе:ктросиопия све торассеивlUOЩИХ сред (Иад. АН БССР, Манск (1963) 159.
J
r
19.
254; 165 (50) 504.
21.
8. В а в и я о в: си. 1; 1, ВIШ. 2 (20) 77. 9. В r а u d е: JCS (50) 379. I 10. Исторвя вопроса о фn:уоресценции краСКтe.lIеЙ
вик
и
имеются
некоторые
в
старых
издаииях:
К а у s е r: Handb .. d. Spektroskopie,· IV {Leipzig (1908) Ji . Р r i n g s h е i ш: Fluoreszenz ипа Phosphoreszenz (Springer, В. (1922), (1928)]; HandЬ. d. Ехр. РЬувш, ХХIII (Leipzig (1928)] 2. Teil, 956; В а в и л о в: ИАН 9 (45) 283. Совреиеииое СОСТОJllDlе флуоресцен
22. 23. 24. 25. 26. 27.
ции органических соединений, в тои чиcn:е красктел:ей, дается в ионогра фиях: л- е в ш и н В.: Фотo:n.юминес
28.
ценция
29.
[ГТТИ,
ЖИДIOlX
М_-Л.
и
твe'pдых
(1951) ]
ч.
веществ
I-II;
С т е п а н о B~ Люминесцеиция CJI0Ж вых м:on:екуn: [Иад. АН БССР, Минск
(1955)) ч. 1; Р r i n g s h е i ш: Fluoreszence and РЬosрЬоreзсепсе (Interзшепсе (1949)] Рш 11, СЬ. IV-V; При н r с хей и: Флуоресценция и фосфоресценция (ИЛ, М. (1951)] ч.II, гл. IV-V; Forster: Fluo-
reezenz Organischer Verbindungen [Vandenhoeck u. Ruprecht - (1951) ]; В о w e.n, W о k е з: Fluoreвcence in Solutions [Longmanв, Green (1953)];
о
е
v k у, Н а r r i s r: JCP 43 (65) 831.
о
n,..
Л е в IП И И
Г р и б к о в с к и й:
Вве
АН БССР, Минск (1963)] 286. А д е н Ц е в: ОС 4 (58) 690; А JI е н Ц е в, Пах о м: ы ч е в а: ОС 12 (62) 565; М а а у р е н к о, Н е ц 0-' р е в т: ОС 12 (62) 571. Б о Р и с е в и Ч, . р у 8 И Н С К И й: ИАН 24 (60) 545; ИАН БССР (фиа. техн.) .м 3 (61) 46; ДАН ВССР 4 (60)
r
380.
давиые по
cn:едующих
n
ц а н о в,
AWC 75 (63)-653; 7.
о
nd
дение в теорию дюиинесценции [Иад.
20.
В
s
а
В.: ЖФХ 2 (31) 641; 6 (35) 991;. 9 (37) 1; Acta рЬ. сЬ. URSS 2 (35) 221; 6 (37) 213; ZP 72 (31) 368, 382. 16. Т е r е n i п, V а r t а n i а n, N е- р о r е n t: TFS 35 (39) 39; В а р т а и я н: ИАН (38) 341; ЖФХ 12 (38) 308; 1. РЬув. (JSSR 1 (39) 213; 3 (40) 467; Т е r е n i n: Acta рЬ •. polon. 5 (36) 229. 17. К е n n а r d: РЬ. -'Веу. 11 (18) 29; 28 (26) 672; М е r r i t t: ib. 28 (26)· 684. 18. К а з а ч е и к о, С т е п а в о в: ОС. 2 (57) 339; Н е пор е в т: ДАН 119 (58) 682; ИАН 22 (58) 1372; С т е
15.
а u п, Н е r t z о g: К о Р т ю 11, Б Р а у н, Г е р Ц о г: УФН 85 (65) 365. Keilin, Hartree: N IМ(49) К о
К о
St
сред.
(Иад. ·АН БССР, Минск (1963)] 179. S h i Ь а t а: Methods Biochem. АпШ.
r t u ш,
14.
30. 31. 32. 33. М.
35.
Г а й т л е р: Квантовая теория изn:у чевия (ИЛ, М. (1956)] 467: К л о ч к о в. К О Р О Т К О в: ОС 22 (67) 345. V а v i 1 о v: РЬ. Mag. 43 (22) 307;
ZP 22 (24) 266; 42 (27) 311. В а в и д о в: ZP 22 (24) 266. Н u r d, L i v i n g s t оп: lРС 44 (40) 865. W е ь'е r, Т е а 1 е: TFS 53 (57) 646; 54 (58) 640. F о r s t е r, L i v j n g s t о п: lСР 20 (52) 1315. S е n g u р t а: J. Ind. СЬ. Soc. 15.(35) 263. Л е в m и в В_: ЖФХ 2 (31) 641; 6 (35) 991; Acta рЬув. сЫт. URSS 2 (35) 221. О s t е r, N i s h i j i m а: lACS 78· (56) 158t. М е 1 h u i s Ь: lРС 65 (61) 229. В о w е n, С о а t е з: lCS (47) 105;: В о w е п: Adv. Photochem. 1 (63) 32; А л е н Ц е в: жэтФ 21 (51) 133. В о w е п, W i 1 1 i а m з: Т FS 35· (39) 765. В u d 0,D о т Ь i, S z о 11 о s у: Acta РЬув. СЫш. Szeged 2 (56) 18. L а t i m е г, В а n n i s t е г, R а Ь i n о w i t с Ь: S 28 (56) 585.
·а такЖе JOIоrих обаорах, првводикых
Г", а в а
11
lODКe в списках n:итературы по главаи.
В а в и n: о в, Л е в m и н В.: ZP 35 (26) 920; В а в и n: о в: Собр. соч., 1 [Иад. АН СССР (1952) J 195. 1. Appl. 12. F r а n t z, N о d v i k: РЬув. 34 (63) 2346; S z а Ь о, S t е j п: ib. 36 (65) 1562. 13. А r m s t r о n g: 1.' Аррl. РЬув. 38 (65) 471.
11.
СТРОЕНИЕ
И,СПЕКТР КРАСИТЕЛЕЙ
1.
И з и а и JI Ь С к и й и СОТР.: Тр •. Совещ. анидокрас. хим:. и техн. АН СССР, отд. хии. в. (1940); жох
IV
676-
11 (41) 650, 691, 697; 13 (43) 685, 834, 848. . '2. G i 1 е э: Ind. chim. belge, Suppl. 2, [СН 3-с Congr. intern. сЫт. industr. Liege (1958)] 484; Ргос. 2nd Intern. Congr. Surf. Activity 3 [Butterworth, L. (1957)] 457. 3. В е н к а т а р а м а н: Химия син
4. 5. 6. 7.
тетических красителей [Госхимиздат, Л. 1 (1956), II (1957)]; V е n с а t а r а т а n: ТЬе Chemistry of Synthetic Dyes, 1, II [Acad. Ргевв (1952)]. С о u 1 s о n:' Valence [Clarendon Ргевв, Oxford (1952)]; К о у л с о п: Валентность [Изд. «Мир», М. (1965)]. Е i s t е r t: Chemismus und Konstitution [Еnkе, Stuttgart (1948)]. Е л ь я ш е в и ч: Атомная и моле кулярная спектрескопия [Гифизмат, М. (1962)]. П у л ь м а н, П у л ь м а п: Кван товая биохимия [изд. «Мир», М. (1965)]; Р u 11 т а n, Р u и·т а n:
К u h n W., D ii h r k о р, М а г t i n: ZPC (В) 45 (39) 121; J а k о Ь i, N о v а k, К u h n Н.: ZE 66 (62) 863. 26. Ф е о Ф и л о в: ЖЭТФ 12 (42) 328; J. РЬуэ. URSS 7 (43) 68; ИАН 9 (45) 283; Поляризованная люминесцен
25.
ция
27. 28. 29. 30.
31. 32.
Quantum Biochemistry [Interscicncc, (1963) ]. 8. i:I.
Сыр к и п, Д я т к и п а: Химиче ская связь и строение молекул [Гос химиздат, М. (1946)]. V а n А 1 р h е n: НТС 60 (31) 138; А r n d t: Вег. 72 (39) 860; Д о к у н и х и н, Л е в и н: ДАН 35 (42)
120;
10. .
см.
также 14.
М а t s е n: Chemical Applications of Spectroscopy [Interscience (1956)] СЬ. 5, Part 2, 682; М а т с е н: сб.: П римепеnие
спектроскопии
в
химии
[ИЛ, М. (1959)] 569. 11. Н ii с k е 1: ZE 43, (37) 752, 827. 12. L о n s d а 1 е: PRS 159 (37) 149. 13. R о Ь е r t s о n: JCS (35) 615; (36) 1195. F б r s t е r 1 i n g, 14. М а r t i n, К u h n Н.: Tetrahedron 19, Suppl. 2 (63) 315. 15. В и Ц и н г с р: Оргаnические кра сители [ОНТИ, М. (1936)]; W i z i ng е г: Organische Farbstoffen {Diimтlегв, В., Bonn (1933»). 16. Е i s t е r t: Tautomerie и. Мевоте rie, Gleichgewicht и. Resonanz [Еnkе, Stuttgart (1938)]. 17. S t i е g 1 i t z: Ргос. Nat. Acad. Sc. 9 (23) 303; J. Franklin Inst. 200 (25) 35; см. также 1. 18. L е w i в, С а 1 v i n: Ch. Rev. 25 (39) 2731; УХ 10 (41) 32; L е w i э: J ACS 67 (45) 770. 19. Н е n r i с i: ZPC (В) 47 (40) 93. 20. В r о о k е r et al.: Rev. Mod. Ph. 14 (42) 275, 289; JACS 67 (45) 1869, 1889; Ch. Rev. 41 (47) 325. см. также
33. 34. 35. 36. 37. 38. 39. 40. 41. 42. 43.
44. 45. 46.
монографии 10, 2'.
21. Lewis, Bigeleisen: JACS 65 (43) 2102, 2107. 21'. S i т р s о n: JCP 16 (48) 1124. 22. См. Mason 35, 343. 23. А d а т: JMS 4 (60) 359. 24. Dewar: The Electronic ТЬеогу of Organic Chemietry. [Oxford Univ. Ргеsэ, (1950)] СЬ. ХУ. ив
атомов,
молекул
и
кристаллов
[Гифизмат, М. (1959)] гл. 4. С м и р н о в: ИАН 17 (53) 695; ОС 3 (57) 123; С м и р н о В, С у II Р У н е н к о: ОС 8 (60) 799. Поп о в: ОС 3 (57) 579; 4 (5S) 404,
575. r а i g, Н о Ь Ь i n э: JSC (55) 2302, 2309; М с С 1 u r е: JCP 22 (54) 1256, 1668. L а f i t t е: СН 232 (51) 812; 234 (52) 424; 235 (52) 36; 236 (53) 680; J. phys. 15 (54) 37 S; Ann. physique 10 (551 71; L а f i t t е, D u Ьг е u i 1: СН 238 (54) 787. D бгг, Held: AWC 72 (60) 287. Р а u 1 i n g: Ргос. Nat. Ас. Sc. 25 (39) 577; В u r у: JACS 57 (35) 2115: F б r s t е г: ZE 45 (39) 548; УХ 9 (40) 71; 1 n g о 1 d: PRS 169 (39) 149; N 141 (38) 314; В о л ь к е н ш т е й н: Природа ом 5 (43) 18; S k 1 а г: Rev. Mod. РЬ. 14 (42) 232. См. 1 \ а также Рап 1, СЬ. 5 (Duncan). F е r g u.s о n: Ch. Rev. 43 (48) 385; Electronic Structure of Organic Мо'" lecules [Constable, L. (1952) J Ch. 9. М а s о n: Qu. Rev. 15 (61) 287. М u r r е 11: The ТЬеогу of the Electronic Spectra of Organic Моlесиlеэ [Methuen, L. (1963)]. J а f f е, О r с h i n: Theory and Ар plication of UV Spectroscopy {Wiley, N. Y.-L. (1964)]. Р а u 1 i n g: Nature of the Chemical Bond {Cornell Univ. Ргеsэ (1944)]; П а у л и н г: УХ 7 (38) 1312. С о u 1 s о n, D а u d е 1: Revue Scientifique 85 (47) 29; см.', §§ 10-13. Р u 1 1 Iil а.n n: Mesomerie ~Мassоn, Р. (1952)]. . См. 40 478, 496; 515. М а с с о 11: Qu. Rev. 1 (47) 16. S i m р s о n et М.: JCP 17 (49).1218; JACS 75 (54) 597; 76 (54) 6285, 6283; 78 (56) 3585; А d а т, S i т р s о n: lМа. 3 (59) 363. В о w е n: Qu. Rev. 4 (50) 236. В r а n с Ь, С а 1 v i n: The Theory of Organic Chemistry {Prentice-Hall, N. У. (1941)]. С
Г Р и б о в а, Ж Д а н о В, Г о л ь Д е р: К р и с т. 1 (56) 53; Гр и б о в а: ДАН 102 (55) 279; .. К 1 е is i n g е г, L ii t t k е: Tetrahedron
19, Supl. 2 (63) 315. В а у 1 i s э: lСР 16 (48) 287; Qu. Rev. 6 (52) 319. 48. S i т р s о n: lСР 16 (48) 1124;17 (49) 1218. 49. К u h n Н.: Experientia 9 (53) 41; К u h n Н., Н u Ь е г: C~imia 7 (53) 232; НСА 36 (53) 1567 К r о n: 47.
50.
51. 52. 53. 54.
55.
Ph.Rev. 67 (45) 39; L а Ь h а г t: (53) 1689. • Н.: Chimia 4 (50) 203; 9 (55) 237; ЖСР 16 (48) 287, 840; 17 (49) 1198; М (51) 1308; НСА 31 (48) 1441; 32 (49) 2247; 34 (51) 1308, 2371; К u h n Н.: ZE 53 (49) 165; 55 (51) 220. К u h n Н.: AWC 71 (59) 93; JCP 32 (60) 467, 470. К u h n Н.: Forschr. СЬет. org. Naturstoffe 16 (58) 169. Р 1 а t t: Radiation Biology, III IMcGraw·Hill, N. У. (1956) 1 СЬ. 2. N i k i t i n е: J. chim. рЬ. 47 (50) 614; 48 (51) 37; 49 (52) 175; 50 (53) 282; N i k i t i n е, К о т о s э: ib. 47 (50) 798; 48 (51) 44. L а f i t t е: Апп. physique 10 (55) 71. НСА 36 К u h n
15. R а Ь i по w i t с Ь, Ер s t е i п: J ACS 63 (41) 69. 16. А u 8 С h k ар: Acta Univ. Latv. 1, .м 12, (30) 279. 17. М i с h а е 1 i в, G r а n i с k: J АСВ 67 (45) 1215. 18. К о n i g s Ь е r g е г, К ii Р f е r е г: АР 37) (12) 601. 19. W е i g 1: JCP 24 (56) 364. 20-21. Р r i n s: N 134 (34) 457. Л и м а р е в а, Ш и22. В о л к о в, р о к о в: ИАН 27 (63) 558. 23. r а л а н и н: Тр. ФИАН 12 (60) 3. Е Р м о л а 24. Д м и т р и е в с к и Й, е в, Т с р е 11 и н: ДАН 114 (57) 751. 25. Ч е р к а с о в, М о л q а н о в, В с м26. 27.
Г.яаваI// ЭНЕРГЕТИRА МОЛЕRУЛЫ
2.
3. 3'. 4. 5.
Е л ь я ш е в и ч: Атомнал и молеку лярная спектроскопил [Гифизмат, М. (1962) J 'гл. 4, §§ 4.3 и 4.5; б гл . 27, § 27.4; "гл. 27, § 27.2. Т е r е n i п, У а r t а n у а п, N е р о r е n t: TFS 35 (39) 39; В а р т а н я н: ИАН (38) 341; ЖФХ 12 (38) 308; Ж. РЬуз. USSR 1 (39) 213; 3 (40)"467; ДАН 23 (39) 618. Ш n о л ь с к и й; УФ}] 68 (59) 51. Душинский: ДАН 17 (37) 179. ау а v i 1 о у: Ж. РЬУ8. USSR 9 (45) 68; бтам же 10 (46) 495. Т о л к а ч е в, В о р и с е в и ч: ОС, сб.: Люминесценция 1 (63) 22; ОС 18 (65) 388; 15 (63) 306; ДАН ВССР
7 (63) 87.
6. 7.
К у Д р я ш о В, ОС 1 (56) 554. Р r i 1 е j а i е v а:
С в с ш н и к о в:
Acta Phys.
URSS 1 (35) 785. 8. L а р а g 1 i а: TFS 9. С т е п а н о в: 10.
сложных молекул МИНСR, (1963) J 128. Н i n s h е 1 w о о d:
60 (61)
СЬ.
1210.
JIюминесценцил [Иад. АН ВССР,
Kinetics о! GaReactions {Clarendon Press, Ох ford (1933) J; Г и н ш е л ь в у д: Ки эсоиэ
нетика газовых реакций {Гос. теХIl. теор. иад., М.-Л. (1933) К а 88 е 1: Kinetics о! Homogeneou8 Gas Reactions [ACS (1932)] СЬ. у; S с h и т а с Ь е г: Chemische Gasreaktionen [Steinkopff (1938)] Кар. ун. Н е пор е н т, В ах 1II и е в: ОС 5
J;
11.
(58) 634. 12.
К Р а в е ц:
Абсорбция света в рас
творах окрашенных веществ Изв. Ими. моск. инж. уч., сер. П, выи. 6
(1912). К о n i g s Ь е г g е г, К i 1 с h 1 i n g: АР 28 (09) 889. 14. Л е в ш и 1I В.: Acta РЬуэ. СЬ. URSS 1 (35) 685; 2 (35) 221. 13.
37
А. Н. Тере"""
В о л Д а й к и н а:
292. n а,
И щ Б н
ДАН
в а н о н: у д р я ш о в, С в е н и 1. О В: ДАН 138 (61) 572. о 1[ Ч - В Р У е в и '1, М О Л Ч ао В, Ш и р о к о в: ИАН 20 (56) В о н ч - В Р У е в и Ч, К а 596;
р а 3 и н, М о л ч а н о В, к о в: ПТЭ.м 2 (58) 53.
.RРАСИТЕЛЯ 1.
б с р,
109 (56)
Ш и р 0-
28. S с h т i 11 с n: ZP 135 (53) 294. 29. В r о d у: Rev. Sc. In8tr. 28 (57) 1021. 29. W а r е: J ACS 83 (61) 4374. Г.яава/V
ВНУТРИМОЛЕRУ ЛЛРНЫЕ ПРОЦЕССЫ ПРЕВРАЩЕНИЛ
свi.'ТОВОЙ ЭНЕРГИИ Р r i n g s h е i т 10(1): §§ 136139; Jl е в JIl и Н B.l°(I): §§ 18, 40,45. 2. W i е d е т а n п: АР 34 (1888) 446; \У i е d е т а n п, S с h m i d t: ib. 56 (1895) 201; В о р и с о в: ЖРФХО 37 (05) 249; IIandb. Ехрег. Phys. . 23, 1 Teil (28) 556. 3. G о 1 d s t с i n: Yerh. Dcutsch. РЬуэ. Ges. 6 (04) 156, 185; PZ 11 (10) 430; 12 (11) 614; 13 (12) 188, 577; РЬН. Mag. 20 (10) 619; F i s с h с г: Z. Wi8S. Phot. 6 (08) 305; D i с k s о n: ib. 10 (12) 168; М а r s Ь: JCS (27) 125; К о w а 1 s k i: CR 144 (07) 836; 145 (07) 391, 1270; 148 (09) 280; 151 (10) 810, 943; 152 (11) 83; PZ 12 (11) 956, 964; 15 (14) 322. 4. В а в и л о в, J1 е в III И П В.: ZP 35 Prings(26) 920; Yavilov, h е i т: ib. 37 (26) 705; G о 1 о u Ь: Sow. РЬуэ. 7 (35) 49; Л е в ш и н В., В и н о к у р о в: Sow. РЬуэ. 10 (36) 10; ДАН 2 (36) 133; Л е в III И Н В., Il е в у 11 О В а: Тр. ФИАН (38) 38; К а u t 8 k у: Ber. 64 (31) 1610, 1053, 2446; 65 (32) 401; 66 (33) 1588; Вiocbeт. Z. 291 (37) 271; TFS 35 (39) 216; Р r i n g s h е i т, У о g е 1 s: N 19 (31) 964; У о g е 1 8: Etudes experimcntales de lа fluorescence et de lа phosphoresccnce des colorants absorbes sur gels colIoidaux [Р. (1935) J.
1.
См.
/)77
5. L е w i в, L i Р k i n, М а g е 1: JACS 63 (41) 3005; 64 (42) 1774. 6. П и л и п о в и Ч, С в е ш н и к о в: ОС 4 (58) 116, 541; 5 (58) 290; ДАН 119 (58)- 59; А Р и с т о в, С в е ш н и к о в: ОС 14 (63) 732; А Р и с т о в: ОС 15 (63) 285; Влияние температуры на в
внутримолекулярные' твердых
Форов
растворах
[Дисс.
ИФАН
переходы
ВССР,
Минск
т о г е, G i Ь в о n, М с С I u г е: lСР 20 (52) 829; 23 (55) 399. Е v а n з: N 176 (55) 777. F г о h 1 i с Ь, В z а 1 а у, В z о г: Acta Phys. СЫт. Bzeged 2 (48) 96; У а т а т о t о; JCB (lapan) 72 (57)
693, 782;
ВСВ]
24 (51) 211, 214;
Л е б е д е в, Ш м е р к о в и ч: ИАН ео (56) 529; К о r t ii т, L i tt т а n: ZNF 12а (57) 395; К о г
т, L i t t т а n, Т h е i 1 а с k е г: ib. 401. Т а k е u с h i, 1 n о i, 1 n а т u~ а: Вс. Rep. Tohoku lmp. Univ. (зег. 1) Н о n d а: Ann. Rep. Phys. СЬет. (36) 312; СЬ. Abstr. 31 (37) 4598; СЬет. Zbl. 1 (37) 4268. Д и:к у н: ЖЭТФ 20 (50) 193. В t е v е n в, М с С а г t i n: МР 3 (60) 425; W i 11 i а т з: JCP 28 (58)
t ii
19.
20. 21.
577.
22.
578
Д и :к у н,
С в е ш н и :к о в:
ДАН
65 (49)637, 827; ЖЭТФ 19 (49) 1000; В с h u 11: lСР 17 (49) 295; Р а r is е г: JCP 24 (56) 250; В Р о n е г,
nd
а: JCP 28 К а n d а,
(58) 798; В р о
n
В 1 а с kе г: J СР
32 (60) 1465. 23.
Д и :к у н,
С в е ш н и к о в: ДАН ЖЭТФ 19 (49) 1000; И в а н о в а, С в е ш н и к о в: ОС
65 (49) 637, 827; 11 (61) 598.
24.
органолюмино
(1963) }. 7. К о i z u т i, К а t о: JCP 21 (53) 2088; ВСВI27(54)189; К а t о, К imura, Koizumi: JCB (Jaрап) (Puгe СЬет. Sect.) 70 (55) 282. 8. 1 а Ь 1 о n s k i: NI31(33)839; ZP 94 (35) 38; Acta рЬ. polon. 5 (36) 271. 9. Т е р е н и н: &Acta Phys. СЬ. URBB 18 (43) 210; ЖФХ 18 (44) 1; БИАН 9 (45) 305. 10. М с G 1 у n n: СЬ. Rev. 58 (58) 1113. 11. L о w е г, Е 1 - В а у е д: СЬ. Rev. 66 (66) 199. 12. Ч е р Д ы н Ц е в, В а с с е р м а н: ЖЭТФ 18 (48) 352, 360. , 13. "L е w i в, К а s h а: JACB 66 (44) 2100; (jL е w i в, С а I v i n: ib. 67 BL е w i в, С а 1 v i n, (45) 1232; К а s h а: JCP 17 (49) 804; гк а s h а: СЬ. Rev. 41 (47) 40. 14. Н u t с h i s о n, М а n g u т: JCP 29 (58) 952; Н е n d r i k, Н а т е k з: ib. 31 (59) 315; V а n d. W а а 1 в, G г о о t: МР 2 (59) 333; G г о о t, V а n д. W а а 18: МР 3 (60) 190; Н u t с h i s о n, М а n g u т: JCP 32 (60) 1261; Н u t с h i s о n, М а ng u т: ib. 34 (61) 908; F а г т е г, G а r n е г, М с D о w е 11: ib. 1058. 15. Д и к у н, П е т р о в, С в е ш н и к о в: ЖЭТФ 21 (51) 150; Н о 1 d sw о r t Ь, D u n с а n: СЬ. Rev. 41 (47) 311. 16. М с С 1 u г е: JCP 17 (49) 1905; G i 117. 18.
к а
w ~ 11,
25. 26. 27.
С в е ш н и :к о в, Е р м о л а е в: ДАН 71 (50) 647; ранние работы см. 4. С в е ш н и :к о в: ЖЭТФ 18 (48) 878; Фосфоресценция органических соеди нений [Дисс. ФИАН, М. (1951)]. А d в 1 т а n n, О 8 t в г: J АСВ 78 (56) 3977 (ТаЫе 111). К а s h а: aDFB 9 (50) 14; БRаd. Rез. Suppl. 2 (60) 243; Всб.: Сотрага
tive Effects of Radiation [Wiley. N. У., (1960») 72. 28 ...м с С 1 u г в: lСР 17 (49) 905; 20 (52) 682; М с С 1 u r е, В 1 а k с, Н а n 8 t: ib. 22 (54) 255. 29. К а s h а, М с G 1 у n n: Ann. Rcv. Phys. СЬст. '1 (56) 403; М с G 1 у n п, Р а d h у в, К а s h а: JCP 23 (55) 593; 24 (56) 588; М с G 1 у n n, В т i t h, С i 1 е n t о: Photoch. Photobio. 3 (64) 269. 30. R в i д: Qu. Rev. 12 (58) 205. 31. Е v а n з: N 178 (56) 534; JCS (57) 1351; (59) 2753; PRS 255 (60) 55. 32. L е w i 8, К а 8 h а: JACS 67 (45) 994; Р i t t 8; ,СР 18 (50) 1416; см.
33. 34.
также 18, .1.
Р а
.
r k е г, Н а t (61) 1894; Parker: 2 (64) 305. аЕ р м о л а с в: ОС 13 (62) 90;
6Е Р м о л а е в,
с
а г Аду.
h
d: TFS 57 Photochem.
УФН 80 (63) 3; ИАН ·27 (63) 617; С в е ш н и к о в а:
ОС 16 (64) 587. 35. 1 s h i k а w а, N о у е 8: JCP 37 (62) 583. 36. аЕ р м о л а е в: ОС 1 (56) 523; БЕ р м о л а е в, Т е р е н и н: УФН 71 (60) 136; ВЕ Р м о л а с в, R о т л я. р: ОС 9 (60) 353; rE р м "о л а е в: ОС 11 (61) 492; дЕ r т о 1 а в v, Т е г е n i n: 1. сЫт. ph. 55 (58) 698;
еЕ р м о л а е в,
С в и т а ш е в:
ОС
7 (59) 664. 37. С в е m н и к о в: ДАН 51 (46) 675; ДАН 105 (55) 1208. 38. С в е ш н и к о в: ИАН 13 (49) 67. 39. М о :к е е в а, С в с m н и к о в: ОС 9 (61) 601; 10 (61) 86. 40. А Р Jif С Т О в, ,С в с ш н и к о в: ОС 13 (62) 222. . 41. В i r k в, S 1 i f k i п: N 191 (61) 761. ' 42. L а Р а g 1 i а: JMS 7 (61) 427. 43. К а n d а et аl.: Эутр. Mol. Вр. (Tokyo (1962)] Ргерг. В 304. 44. W i 1 k i n s о n: JPC 66 (62) 2569. 45. S z w а r с: lСР 23 (55) 204. 46. Z а n k е г, М i е t h k е: ZNF 128 (57) 385; ZPC 12 (57) 13. 47. R У д р я. m о в, С в в m н в к о в: ОС 1 (56) 554. 4&HY8HeЦOB~ ИАН
20 (56) 433.
СвеШНИКQ~
49. 50.
Т е р е. в и н: сб.: Проблемы фото синтеза [Изд. АН СССР (1959)] 9. В е с
k
е
r,
К а в
3669.
С в е m н и R О В, 71 (60) 461.52 .. С в е m в в R О В, 60 (48) 571. 53. 3 и в о в ь е в а:
51.
h
а:
lACS 77 (55)
n е т р о в:
ДАН
Д И R У в:
ДАН
ДАН 68 (49) 265. М. В и к т о р о в а, Ж и ы р е в а, Ко л о б к 6 в, С а r а 11 е в к о: ОС 9
72.
73.
(60) 349. Bioenerge55. S z е n t ~ G у о r g у i: tics [Acad. Press (1957)]. 56. Т у м е р м а в, М о роз о в, Н а б е р у х в в: Биофиз. 6 (61) 556;
74.
57.
75.
r
58. 59.
60. 61.
62. 63.
М о роз о в, Н а б е р у х и 11, у р е R и й: ОС 12 (62) 599. Н u t с h i n в о n, М а n g u т: lСР 32 (60) 126; W r i g Ь, t, F r о в Ь,
В о Ь i n в о n: lСР 33 (60) 934; G r о о t, V а n d. W а а 1 в: МР 4(61) 189; BobinBon: ЖМВ6(61)58. К у 3 В е Ц о в а, С в е m в и к о в: ДАН 121 (58) 1045. О в t е г, N i s h i j i т а: JACS 78 (56) 1581; 05 t е г, 1 оuввоt D u Ь i е n, В r о у d с: ib. 81 (59) 1869. О в t е г: J. Polrm. Sci. 16 (55) 235; OBter, Ве! in: lACS 79 (57) 294; О в t-e r: 1. сЫт. рЬ. 55 (58) 899. К о л о б к о в: 3 е л и в с к и Й, ДАН 101 (55) 24; 119 (58) 992; ОС 1 (56) 560; r о л и к о в, 3 е л и В С К И Й, К о л о б к о в: ОС 5 (58) 480; В и к т о р о в а, Ж м ы р е в а, К о л о б к о В, С а r а в е н R о: ОС 9 (60) 349. Е рм о Л а е в
К о т JI 11 р:
ОС
76.
77.
78.
79.
9
(60) 353 .. Л е в
mв
в
Л.,
Л а к т и о в о в:
ДАН
64. 65. 66. 67. 68.
69.
70. 71.
103 (55) 61. М с С 1 u r е: JCP 19 (51) 670; С r а i g, В о в в: JCS (54) 1589. С r а i g,. В о s в: ЖСР 22 (54) 1589; R о s э: 10SA 44 (54) 40. D о r г, К е r п, Т h i е в, Z а nk е г: ZNF 17а (62) 93. Р о r t е r: PBS 200 (50) 284; ZE 64 (60) 59; PCS (59) 291; Bad. Вев., Suppl. 1 (59) 479. Р о г t е г, W i n d s о r: ЖСР 21 (53) 2088; DFS 17 (54) 178; PBS 245 (58) 238; Р о r t е r, W r i g h t: TFS 15 (55) 1205; Ж. сЫт. рЬ. 55 (58) 705; DFS 27 (59) 18; L а n d, Р о r t е г, S t r а с h а n: TFS 57 (61) 1885. С 1 а е s в о n, L i n d q u i s t: aArkiv Kemi 11 (57) 535; 12 (57) 1; С 1 а е s в о n, W е t t е r т а r k: ib. 11 (57) 561; Claesson, Lindq u i s t, Н о 1 т s t r о т: N 183 (59) 661. L i n d q u i в t; Arkiv Kemi 16 (60) 79; JPC 67 (63) 1701; К а в h а, Lindquist: JPC 68 (64) 817. aL i v i n g в t о n, Т а n n е г: TFS 54 (58) 765; J а с k в о n, L i v i n g В t о n, Р u g Ь: ib. 56 (60) 1635;
80.
6L i v i n g s t оп, Р о r t е r, W i n ds о г: N 173 (54) 485; L i v i n gв to n: J ACS 77 (55) 2179; L i v i n g 8 t о n, F u j i т о r i: N 180 (57) 1038; JACS 80 (58) 5610. aG r о в s w е i n е r: ЖСР 24 (56) 1255; 6G r о в s w е i n е r, Z w i с k с r: ЖСР 32 (60) 305; G r о в в w е i n е г, М u 1 а с: Bad. Вев. 10 (59) 515. М с С 1 u r е, Н а n s t: JCP 23 (55) 1772. ЗА Ь r а h а т в о n, L i n в с h i t z: JCP 23 (55) 2198; L i n в с h i t z, А Ь r а h а т s о n: ВевеагсЬ in РЬо tOBynthesiB [Interscicnce (1957)] 31; 6А Ь r а h а m s о n, М а r q u i 5 е с, G а v u z z i, В о u Ь i е: ZE 64 (60) 177. В r i d g е, Р о r t с r: PBS 244 (58) 259; В r i d g е: TFS 56 (60) 1001. К а t о, К о i z u m i: N 184 (59) 1620; К а t о, W а t а n а Ь е, N а g а k i, К о i z u m i: BCSJ 33 (60) 262. aL i n s с h i t z, В е n n е r t: N 169 (52) 193; L i n в с h i t z, S а r k а n е n: JACS 80 (58) 4826; Ре k k а r i n е n, L i n s с h i t z: ib. 82 (60) 2407,2411; 6Blauer, Lins с h i t z: 1СР 33 (60) 937; 33 (60) 13Э. W i t t, М о r а w, М ii 11 е r, Bumberg, Zieger: ZPC(NF) 20 (59) 193; Z i е g е г, W i t t: ib. 28 (61) 273; W i t t et аl.: AWC (Intern. Ed.) 4 (65) 799. ·т е р е н и 11, К а р 11 R И В, Л ю б о и у Д р о В, Д М И Т Р И е В с К И Й, С у m и н с к и й: ОС 1
(56) 457; К ар 11 К И в, Т е р е в и н: сб.: Проблемы фотосинтеза [Изд. АН СССР (1959)] 22; 6Т е р е н и Н. Л ю б о м у Д р о В, Ш а б л я: ИАН (ОХН) ом 7 (61) 1206; DFS 27 (59) 249. L а n d, Р о r t е r, S t r а с h а n: TFS 57 (61) 1885.
81. 82. 83. 84.
К ар 11 К И н: УФН 53 (54) 413; К а р я к и Н, Д Р у ж е н к о в: УХ 31 (62) 1511. См. F о r в t е r IОШ: § 14; Ле В m и н B.IO(IJ: §§ 27, 43; В о w с п, W о k е s IO(J): Ch. 6. См. 27 • Н u n t, М с С о у, В о s в: Aust-
591; В У r n е. ib. 18 (65) 1589; 1MS 9 (62) 50; r о s h: 1 СР 37 (62) 1962; 38 (63) 1187; см. также 97. 85. Т е r е n i n, V а r t а n у а п, N е р о r е n t: TFS 35 (39) 39; В а р т а н 11 н: ИАН (38) 341; ЖФХ 12 (38) 308; 1. Phys. USSB 1 (39) 213; 3 (40) 467. . 86. ан е пор е н т: ЖФХ 13 (39) 916; 21 (47) 1111; 24 (50) 1219; ББ о р Н е е в Н ч, Н е пор е н т: ОС 1 (56) 536; Борисевич: Днес. [ИФАН БССР, Минск (1965)]; вм и Р у м 11 Н Ц, Н с п о р е в т: ОС 8 (60) 635, 787; ИАН 24 (60) 514. ral.
1С
15
(62)
М с С о у, В о в э: Н u n t, В о в э: В о Ь i n в о n, F
37·
87. СМ. ЗО (\,). 88. S t е v е n з: СЬ. Rov. 57 (57) 439; DFS 27 (59) 34; мр 3 (60) 589; N 192 Hut·ton, (61) 725; Stevens, Р о r t е г: N 185 (60) 917; Т h а с h е г: Ann. N. У. Acad. Sci. 67, ом 9 (57) 447; В о w о п, V о 1 j k 0v i ё: PRS 236 (56) 1; S t е v е n в, Boudart: Proc. N. У. Acad. Sci. 67, ом 9 (57) 570; С u r т с, R о 11 е r s о n: J ACS 74 (52) 28; В о u d а r t, D u Ь о i з: JCP 23 (55) 223. H!J. Ф е о Ф и л о в: ДАН 45 (44) 387; r а л а 11 и н: Тр. ФИАН 5 (50) 339; см. Forster IОШ. 90. В о w с п, W с s t: JCS (55) 4394; В о \У С п, S а h и: J РС 63 (59) 4; JCS (;'8) а716; В о w е 11, М i s k i п: ib. (59) 3172; В о w е п: DFS 27 (59) 40; S а h и: J. Indian СЬ. SOC. 37 (60); В о w е п: Adv. Р h о t о с Ь. 1 (63) 23. 90: С в е ш 11 И К () В, Д И К У н: ДАН 60 (48) 571; Тарасова: ЖЭТФ 21 (51) 189; А л ь пер о в и ч; Ш а к и р о в: ОС 2 (57) 666; R и а о JI ь, С а Ф р о н о в а: ОС 5 (58) 482. 91. V i s w а n е t ll, К а s h а: JCP 24 (56) 574; Н о с t. s t r а s S е г: Sp. Acta 16 (60) 497; Сап. JC 37 (59) 1367; 38 (60) 233. 92. См. В о w е п, W () k с s IОШ: ch. 6. 93. В а в и л о в: РЬ. Mag. 43 (22) 307; ZP 42 (27) 311. 94. Web е г, Т е а 1 е: TFS 53 (57) 646; 54 (58) 640. 95. Ferguson: JMS 3 (59) 177. 96. F r а. n с k, R а Ь i n о w i t с h: TFS 30 (34) 125. 97. Н i 1 р е r п: TFS 61 (65) 605; F r а с k о w i а k: Acta ph. роlоп. 26 (64) 517. 98. S с о t t, В с с k е г: JCP 35 (61) 516. 99. К а t о, L i Р s k У, В r а u п: JCP 37 (62) 190; 39 (63) 1641. 100. Р i t t в, }, Н 1 i с h - С h а u d е, м а s s е: BSCF (55) 625; Cahiers Phys. NO 50 (54) 17; NO 52 (54) 75. 73. N i n е h а т: СЬ. Веу. 55 (55) 369. W е g n е r: ZNF 7а 74. II а u s s е г, (52) 493. 75. К.1 о Ч К о в: ОС 10 (61) 559. 76. S а n d о r f у: Сап. JC 31 (53) 439; Т е р п у r о в а: Дисс. [Томск. увив. (1960) ]. 77. F о г s t е г: NW 36 (49) 186; ZE М (50) 42, 531; А Wc. 62 (50) 389; В о п i t z, F о r s t е r: ZE 86 (62) 137; см. также: Photochemistry in the Liquid and SoIid States (1960) 10. 78. W е 11 е r: ZE 56 (52) 662; 58 (54) 849; 61 (57) 956; 64 (60) 55; ZPC (N F) 3 (55) 238; 13 (57) 335; 18 (58) 163; 17 (58) 224; DFS 27 (59) 28; U r Ь а п. W е 1 1 е r: BBGPC 67 (63) 787. 79. V а n D u u r е п: Ch. Веу. 63 (63) 325; ав а r t о k, L u с с h е s i, S u id е r: J ACS 84 (62) 1842. 80. 'vV е 11 е г: NW 42 (55) 175; ZE 60 (56) 1144; аВ r е i t s с h w с r d t. }РIIИ 461,516, 520, 521, 525, 529
Диксон 321 Дильтей 54 Дрейпер, см. Закон Дюфресс 302,·443 Дьюар 67, 69, 71
338
За/ЮНЫ Бугера-Ламберта и Вугера-JIамберта-Беера Бунзен, см. Правило Бунзена-Роско
Гантш
VКА3АТЕЛЬ
343, 406
Ленард-Джоне 72 Левшин В. 27, 29, 322, 449, Либерман 54 Ливингстон 124, 310, 438,
Липперт
208
339, 406 319
473 442, 482
Лифшиц 238, ЛОНДОН 66 . Лорентц 98
241
Лоренц'
Льюис
98 57, 58, 106, 201, 4i5
Мак Ленан 357 Малликен 72, 274 Мекке 519, 520 Менделеев 42, 43
Теллер 511 Теренин 567 Тиле 69 Траубе 340
Фаркас 386-388, Фёрстер 66, 140,
449, 479, 480
Фирц 54 ФиmГОЛЬД
Митчелл 520, 522, 524, 525, 529 Мотт 516, 520, 521, 524, 525, 529 Мунк 23 Муре 443
Натанс он 321, 338, 354, 355 Нернст, см. Закон Нернста Нецкий 54 Норриш 202 Одюбер 572 Остер 417, 563 Паули 42,43 Паулинг 66, 386 Перрен Ж. 140-142,
.353, 456, 472 478 Перрвн Ф. 104, 106, 435, 472, 478; 479 Планк 17, 76 Платцман 390, 394 Порай-Rошиц 54 Поррет 397 Портер 201 Прингсхейм 106, 124, 353, 357, 449 Прукнер 218 Рабинович 129, 213, 397, 409, 560 Ридийл 566, 568 РИГО!IЛО 514 Рихе 303 Робинсон 41 Роско см. Правило Бунзена-РОСRО Росселанд 517
394 142, 147, 180, 248, 263, .
460
Фогель 503 Фольмер, си. Фолъмера Фонда 338
3ав.в:свиость
Франк
124, 129, 310, 385, 386, 388, 390, 392-394, 436, 437, 442, 444, 460, 466, 482, 511, 512 Френкель 499
Хабер 388, 392-394, 4з6 Хавеманн 561 Хедвалл 497 ХеЛjfJ.стрем 460 Хиллсон 566, 568 Холмогоров 222 Хунд 43 Хюбль 406 Хюккелъ 70, 72
Чичибабин
254
Шайбе
188, 385, З86, 388, 390, 519, 523. 525,540 Шенн 243, 304, 305, 359, 370 Шеuuард 506, 508 ШМИДТ 403, 537 Шнейдер 460 Шuилман 354 Шuольский 88, 178 Штаудингер 303 Ш тейгман 403, 536, 531
Штерн, си. Зависимость Штерна-Фоль иера
Савостьянова 98 Свенсон 556 Свешников 454, 456 Семерано 519, 520 Склар 66 Слэйтер 66 Смолуховский 427 Степанов 27 Стокс 28, 30, 89, 90, 91, Столетов 339, 545, 546 407 Глицерин 401 Глюкоза 401 Глютатион 407 Голубой Дифениламиновый 62
r
Двойная связь Двухфотонные
34, 41
процессы
НО,
202, 207,
215, 221, 552 Дегидрирование,
см.
Гидрирование
Деградация межмолеНУJшрная Деградация с высоких ЭJIeКТР.
127
132
уровпей
Деградация энергии возбуждения Десенсибилизация 538 Деструктивное выцветание 319 Диазосоединения 206, 235 Диазотипия 236 3,6-Диаминоакридин 64, 181 Диамиповый Голубой 2В 327 Диантрацен 243 Диантрон 258
Диацетил 140, 345, 114 Димеры 182, 241, 473 ДиметилаИИJIИН Н4
612
89, 120
Изомеры красителей
179. 503
Изосбестич:еская точка 183, 187 ИЗ0ХИНОЛИНОВЫЙ Красный 492 Импульспое возбуждение 147,
346, 399. 407, 417, 418, 420 Ингибиторы 333, 343, 441, 442, 459, 471. 564 Индантреновый Желтый 548, 365 - Золотисто-Желтый 548 - Синий 35 Индекс свободной валентности 68. 74 Индиго 35, 46, 47, 74, 98, 121, 122, 140_ 184, 279, 524, 548· Ипдикаторы кислотности 35, 38 ИНдОЛ 114,224, 225 Индофеио.:f 63 Индулин 393 Интерконверсия
(Сllиновая
нонверсин)
103, 107, 108, 128-131, 144, 135, 465,571 Иодбензальдегид 144 ИоДонафталин 114, 145 Иоп-радикалы 278 Ионизация красителей 36 Испускание
света,
см.
Флуоресценция.
Фосфоресценция. Капри Синий 35 Карбазол 114, 140,
I\арбинолыюе
нол) 36, 238 Каротин 285, 305, Квант 25, 86 Квантовые числа
Квантовый
145, 151, 225, 267, 28;)
о('нование
(~еЙl\:о-карби-
548 42
выход
флуоресценции
31,
'100, 101, 116-118, 121,· 124-126, 128, 129, 132, 231, 245, 291, 295, 300 - - фосфоренсцеиции 32, 116-118, 121, 134,234 - - фосфоресценции 32, Н6-Н8, 234 - - фотореакцив 155, 200, 232, 234, 237, 245, 291,441, 563 Кетон Михлера 72, 327, 447 Кииетика выцветания 319 Кинетическая спектрофотометрия 118 Кинетический
спектр
фотоэлектронов
547-549 Комплексы переноса заряда
550
(НПЗ)
К(lмплексы с ионами металлов I\онго Красный 326 Константа Гамметта 329
275,
38, 332
Константа скорости деградации 101, 105,
111, 112, 124, 127, 235 интерконверсии 101, 105, 1Н, 112, 124,235 - флуоресценции 100, 105, 111, 125 - фосфоресценции 105, 110, 125, 135
-
-
-
I-\онцентрационное терконверсии
стимулирование
Концентрационное саМОТУIllение 450, Красители ",зиновые 35, 190, 403,
-
414,440,493,.538 азо 35, 37, 326, 329, 361, 379, 399, 440, 493,·567 акридиновые 35, 190, 365, 370, 421,440 активные 37, 93, 338 ализариновые 38, 332 анионные 37 антрахиноновые 35, 332, 363, 426, 440,494 Вюрстера 47 дисперсные 40 дифеницетавовые 35, 72, 117, 414,440 изоциапиповые 178 Иllдаминовые 35, Н7, 404, 440 индантроновые 63, 65, з..'J2 ипдоаПИЛИlIовые 35 ивдокарбоциапиновые 178 индофеноловые 35, 406 ипдигоидные 40, 365 катиопные 37 карбоцианиновые 56,
1.82,538
кислотные
37
ксантеповые
ин
422 472 406, 414, 416,
сернистые
40
38 281, 370, 403, 406, 420, 425, 440, 49.3, 565 - тиоивдигоидные 252 - тиокарбоцианииовые 57 - тиоциациапиповые 508 - трифенилметаповые 35, 72, 117, 180, 182, 190, 238, 327, 361, 370, 403, 414, 422, 440, 485, 494, 564, 566, 567 - флуоресцеиновые 404, 416, 420, 440, 564,567 - хинолиновые 35, 192 - хромировочные 37 - циа:аиновые 35, 57, 286, 319, 402, 440, 502, 553 Нрезол 266 Кристаллический Фиолетовый 60, 66, 72, 98, 114, 180, 187, 189, 191, 240, 281. 322, 326, 356, 403, 422, 545, 548 Ксилол 130, 289, 295, 305 Кумарин 241 Кумол 345 Лейкооснование (лейко-форма) 37, 40, 199, 206, 238, 281, 379, 409, 414, 429, 545, 554, 559, 560, 562, 563, 565-567 ЛеПИДI!!нцианин 319 Люминесцентная фотодиссоциация 203 Люцигепин 109 Магдальский Красный 185, 545 су6стантивпые тиазиновые 35,
Малахитовый Зеленый
406,
230,
57, 79, 121, 178,
(фталеиновые)
-
35, 182, 190, 353, 37Q, 406, 440, 485, 493, 561 кубовые 40, 329, 363, 493 n:еДЯllые 40, 329 мероциаIIиновые 58, 84, 161, 1.63, 1.70, 256, 324, 335, 502, 524 нитро 35, 440 нитрозо 35 ..I!афтохиноповые 35 оксазиновые 35, 403, 406, 440, 493. 565 оксаllолыlеe 502 осповные 37, 329 . полиазиновые 58 ПОJIиазометиновые 58 ПО:IИЦИК;ЮIlетоповые 35, 40 протравные 37, 38, 329 прямые 37, 38, 329, 36:i
35, 60, 98, 181, 189, 326, 354, 371, 398, 407, 422, 440, 494, 545, 548, 5 6 6 · Масляный I{распый 566 Медиаторы (посредники) 560
Мезомерия, см. РезопаJIС Мезометилтиазоловый Пурпурный 50i Мезопорфин 31 l\1ероцианин 279, 548 МетаJIJIИчесrшя модель, см. Метод сво
бодного злектрона Метастабильное состояние см. Триuлетное состояние Метахромозия 190 метилеповый Голубой 31,
104,
35, 98, 184, 187, 191, 192, 281, 305, 325, 402, 406, 412, 425, 434, 440, 493, 554, 561, 564, 565, 572 МетилеllОВЫЙ Фио.'IетовыЙ 398, 546 Мети.l0ВЫЙ Оранжевый 35 Метиловый Фио.'10ТОВЫЙ 403, 545, Метилпафталин 145 Метиловый Красный 400, 402, 431, Метилхn:орофиллид 189
105. 141, 400, 548.
566 568
Метод .'10кализоваНIIЫХ валентных связей (резонанса или мезомерии) 66 Метод МОЛСI(ушrрных орбит 51, 69, 72 Метод свободного электрона 75
Молекуn:ярпая диаграмма 47, 68, 69, Моn:ьоксид 234, 296, 303 Молярный Rо:>ффициеlIТ поглощеlIИЯ
74 20,
21,23,55 IIафтазарип 35 Нафталин 31, 33,
70, 101, 114, 130, 140, 145, 151, 168, 200, 214, 222, 223, 279, 285, 289, 295 Нафталиповый Зеленый 440 Нафталиновый Красвып 355 613
Нафтальдегид 114 Нафтацен 301 Нафтиламин 114,
Пиррол
117, 121, 128, 267, 278, 285, 452, 545 Нафтиламиновый Бордо 567 Нафтол 40, 114, 117, 263, 266, 458, 545, 272 Нафтол Оранжевый 494 Нафтонитрил 114 Нафтохинон 241, 375 Нейтральный НраСIIЫЙ 31, 185, 572 НИJIЬСКИЙ Голубой 493, 565 Нитробензол 273, 451 Нормальные колебания 85 Никотин 307 Облако электрона 48 Окисление-восстановление 373,
140, 266, 285, 452,
305, 434,
15, 28, 99, 106, 159. см.
Гипсохромный
20
поглощения
188
испускания,
см.
коллоидных Спектр
испу
поглощения,
см.
Спектр
погло
щения
Полоса
поглощения
электрона 280 ПО.l0са Н 506, 514,
554
раствори
фект
62,
27
Парамагнитные свойства трпплетной молекулы 108 Пара-Красный 40 Парафенилендиамин 279, 285, 424 Парафунсин 361 Патентованный Голубой 189, 546 Пентацен 70, 548 Перенос электрона, см. Окисление-вос становление
(диффу
140, 472 . 73, 74, 112, 113, 134, 174, 199, 316, 345, 369, 469 :rт,л-nереход 46, 74, 112, 134, 174, 100, 469 Пероксид (перекисъ) 213, 303 Пикриновая кислота 35, 37, 417, 440 Пинавердол 319, 338, 553 Пинакрич:тол Желтый 461, 493 Пинантрон 364 Пинафлавон 403 Пинахром 98, 319, 403, 553 Пинацианол 35, 187, 188, 279, 524, 543 Пинен 304 Пирен 151, 248, 249 Пиримидин 114 Пиридин 33, 114, 137, 261, 267, 407, 425, 469 Пирогаллол 458 Пиронин 507 614
ПОJIоса Полоса
Основное состояние 24, 28, 49, 50, 55, '80, 99, 106, Н3 Основной Синий 189 Осцилляторы полос поглощения 63 Осцилляция заряда 55, 63, 98
- - ИНдYRтивный п, л-переход 46, 65,
цвета,
света.
Скания
Ослабление цвета, см. Гипохромный эф
Переное энергий кинетический зионный) 140
Повыmение
растворов
162
Отражение света 15 Отрицательное поглощение
света
Показатель
560
поллризуемость
Поглощение
эффект Показатель поглощения
Оксазин 83, 281 Оксидировапие, см. Фотооксидирование ОКСИXJ!:нолин - Al 140 Оксонин 185 Оранжевый II 37, 426 Ортохром 507 Оптическая плотность 20 теля
ПОJIяризованного
см. Дихроизм
177
Окислительно-восстаповительный потенциал (рекокс-потенциал) 380, 555,
Оптическая
33, 137
Поглощение
гидратнрованного-
527
Полоса 1 193, 506, 514, 527 . Полухипоны, см. Семихиноны Поляризационные спектры люминесценции 65, 66, 109, 476 Поляризуемость 63 Поляризувмость статическая
159, 16.') 35, 63, 64, 193, 225, 308, 434, 440, 490, 552, 561 Порядок (индекс) СIiIЯЗИ 41, 68, 74 Постоянная тушения 452 " Потенциал ионизации 375, 398, 521, 527. 549-551, 556 порфирины
Правило взаимозаменяемости (БунзенаРоско) 230--322, 357, 511 Правило Виrвера 146, 147, 309, 314
Правило Кувдта162,
Правило Стокса - Хунда 43 Предиссоциация
163· . 28, 89, 90, 91, 166
123, 127, 128, 129, 131. 133, 200, 204, 237, 255, 466 Преионизация 547, 552 Принцип Паули 42
Припцип первичIi:ой рекомбинации (Франко-Рабиновича) 129 Принцип Франка-Кондона 91, 93, 95.
96, 121, 122, 132, 177, 186, 219, 220. 390,398 ' ПРОПУСRание 20, 21
Прочность связи, см. Энергия связи Протопорфирин 179, 305 Прототроnия 212 Протохлорофилл 430 Профлавин 114, 185, 285, 563 Прямой Голубой 494 Псевдопурпурин 494 Псевдоцианип 185, 193
Работа выхода
электрона
547-549, 571
Редокс-потенциал, СМ. Окислительно-восстановительный потенциал
Резонанс (квантовомеханический)
54, 66
Резонансная, или молекулярная индук· ция, см. Перепое знергии индуктив ный
Резоруфин 356 Резорцин 458 Рибофлавин 399, 417, 431, 440 Родамин В 31, 35, 98, 141, 142, 15~,
185187, 189, 191, 321, 338, 353, 398, 403. 414, 452, 548, 451, 473, 492. 557. 55~ 572 Родамин 3В 185 Родамин 5G 31, 101, 475
Родамин
6G 98, 142, 184, 185, 187, 191. 279, 548, 549 Родамип S 371 Т'одулин Нрасный 451 Родулин Орапжевый 114, 116, 192, 225, 455 Розапилий 545 Розоловая кислота Рубрен
403
31, 142, 290, 302
Салициловая кислота 269 Самотymепие, см. I\онцентрационпое са мотymение
.
Сафранин
35, 142, 305, 398, 412, 431, 434, 493, 554, 562 . Светостойкость 328 Сводные радикалы 47, 200, 234, 377 л-связь 44, 57, 69, 123 Q'-связь 44, 45, 48, 68, 69 Семихипон (полухинон) 48, 281, 348, 349, 378, 409, 412, 469, 557, 559, 560563,565 Сецсибилизация
внутренпей
нерегруп
. 'пировки 218 ."..... восстановления 401, 425 - выцветания 492 - деструкции ВО.'lокпз 361 - диссоциации 213, 222 - онислепия 433 ..... полимеризации 433 - фQ):orpафическая 501 - фОТООRсидирования 300, 304, 351 Си.:ш осциллятора 56, 74, 78, 98,118,169,276 Симмтетразин 71, 490 Сишлетный уровень (состояние) 99, 106, 111-115, 127, 128, 130, 133, 200, 234, 527, 550, 552 Синий Вурстера 280, 283, 552 Сольватофлуорохромия 134, 161 Сольватохромия 161 Сопряженная связь 41, 45, 50, 60, 63 Спектр испускания, см. Флуоресценция и Фосфоресценция Спектр переноса заряда (П3) 137, 199,
260, 276, 277, 385, 550 Спектр поглощепия 17, 21, 29, 66, 97,' 104, 177, 188, 419, 425, 429-431, 486, 504, 508, 545, 546 Спектр сенсибилизации,
см.
Сенсиби~
зация
Спектральный
порог фотоэмиссии
545-
547, 549-551, 553 Спин злентрона 42, 43, 106 Спин-орБИТRш,ное
взаимодействие
110,
116, 135, 492 Спираны 256 Сродство к Э,1ектропу 274, 275, 553 Статистические законы Dоглощения и испуснания 95 Степень поляризации 65 Стереоизомеры красителей 122, 179 Стереоконверсия 124, 127-129, 131 СтереофОТОИЗ0мерия 251 Стильбен 114, 168, 180, 208, 241 Стирол 201, 241 Стоксов сдвиг, см. ПравИJIO Стонса
Судал Оранжевый 566 Суперсенсибилизация 531 Супрам:ин Оранжевый 39
Тартрацин 187,426 Таутометрия 179, 180 Теория растворов Опзагера 163 Теории цветности: хиноидной структуры 54 ионоидного состояния 54 нвази:кваптовая (Льюиса-Надвина) 57 нвантовомеханическая 66 Термохромия 252 Терпинен 304, 370 Тетрамип 305, 353 Тетрабромрезоруфин, см. Ф.тryоресцент ный Голубой Тетраметил-n-фепилендиамин (ТМФД)
551, 552, 280, 283, 284, 286, 287 192 547, 548, 553 Тимин 242 Тимолфталеин 486, 487 Тиоиндиго 180, 178, 493 Тиопин 98, 183, 185, 192, 281, 361, 406, 409, 412, 425, 560, 561, 563, 572 Толуол 131, 114, 130, 289, 295, 305, 343 Трипафлавин (акрифлавин) 35, 98, 109, 114, 116, 141, 142, 187, 192, 308, 403, 464 Триплетный уровень ( состояние) 28, 103, 105, 106, 111-116, 130, 133, 200, 213, 234, 435, 522, 572 ТРИlIлеТ-ТРИlIлетное поглощепие 118, 221 Триптофан 225, 332 Трифениламип 114, 145, 225, 54'6, 550, 551 Трифенилметан 31, 50, 114, 178, 295 Тушение флуоресценции 128, 138 - - динамическое (нинетичесное) 455 - - статическое 455 Углеводороды ароматические 70, 289, 295 Тетрафенилпорфин Тетрацен 114, 143,
Углубление цвета, см. Батохромный эффект Упорндочеиная ассоциация 193 Урании, см. Флуоресцеин Урацил 242
Усиление цвета, см. фект Фена зин 265, 558 Фенантрен 70, 114,
Гиперхромный эф
117, 140, 145, 222, 289, 295, 301 Фенилгидразин 279, 402, 407 Фенол 114, 175, 259, 279, 458 Фенолфталеин 121, 250, 475, 486 Феносафранин 31, 98, 141, 190, 398, 434, 440, 493, 524, 548. 563 Феофитин 183, 185, 189, 403, 430, Фиолетовый Виктории 4BS 400 Фиолетовый Дейбнера 60, 361 Флаванилии 35 Флавантрон 363 Флокоин 178, 356, 416, 422 Флуорен 114, 140, 151, 289 Флуоресцеин 31, 98, 101, 108, 109, 118, 119, 121, 130, 141, 152, 154, 222, 263, 285, 305, 308, 338, 353, 404, 414, 422, 434, 451, 454, 475, 558 ФЛУОj'lесцентный Голубой 141 Флуоресценция 28, 65, 66, 88, 99, 178,239 - антивированная 134
151.
403, 562
114, 185, 398, 557. 156,
615
антистоксовая сенсибилизированная замедленная 154, 553 Флуоресценция антистоксовая рекомбинационная 553 ~луоресценция замедленная 103--106 - -- второго вида 150 Флуоресценция рекомбинационная 150,
--
285, 552 Флуоресценция сенсибилизированная 139 ~.1уоресценция сенсибюшзированная замедленная 152 Формазаны 257 Форм:амид 407, 425 Фосфин (Хризанилин)
Фосфоресценция
35 32, 65, 103--106, 108,
109, 135 Фосфоресценция ~осфоресценция
рекомбинациониая 285 сенсибилизированная
144 Фото адсорбция 497 Фотовольтаический эффект 556, 564 Фотовосстановление 214, 373, 406, Фотога.'1ьваническиЙ эффект 556 Фотогалогенирование 360 ~отодегидрирование 212, 345 Фотодеструкция волокна 363 Фотодимеризация 213, 231 Фотодинамический эффект 39&, 414, Фотодиссоциация 200 Фотоионизация 273, 279 ~отоконденсация 213 ФОТО.'1из 227 Фотоокисление 212, 373, 433 Фотооксидирование 213, 289, 515, Фотооксиды 290, 301 ~отоперенос [)лектрона 212, 273 Фотоперенос протона 258 Фотопотенциал 556--560, 564-570 ~отопроводимость 284, 509, 514, 545,
559
439
Фотохромия
557
550,
251
Фото чувствительность 233 Фотоэффект внешний 278, 339, 545 ФотоэффеI{Т впутрепний, см. Фотопроводимость
35, 51-53, 63, 64, ВЭ, 121, 178, 313, 430, 469, 490, 548, - А! 548 -- Cu 52, 98, 187-189, 548 - Fe 548 - Mg 98, 101, 136, 140, 179, 183, 189, 194, 514, 548, 552, 561 Фталимид 30, 116, 117, 121, 128, 129, 140, 163, 175 Фуксин 62, 66, 178, 189, 192, 371. 545, 546, 566 ~ульфен 70 ~ypaH 304 Характеристические
кривые
98, 567
191, 131, 475,
выцветания
334
Хелатнал связь
484
Хемилюминесценции ции) 312, 492
261, 265, 266 546, 548 FF 185, 187,
498 Хлоранил
375 31, 98, 114, 136, 144, 151, 183, 185, 189, 305, 308, 313, 398, 403, 430, 440, 469, 490, 548, 551, 561 Хризен 130, 140, 152 Хризоидин 35, 37, 327, 494, 475, 558 Хризофенин G 185, 187 Хромоген 36, 37 Хромотроп 2R 298 Хромофор 54 F-центры 553
Хлорофил.л
Церулеин 494 Цианин 98, 189, 338, Цибанон Оранжевый Циклогексадиен 304 Циклогептатриен 210 Циклооптадиен 210 Циклопентадиен 304
400, 545, 553 R 365
Частота колебаний света - вибраций 86, 123 осцилшщии заряда
16
56
Эксимер 183, 248, 474 Экситон 147, 498, 527, 569, 571, n-:JJlектрон 41, 42, 46, 48--51,
572" 57--59, 62-66, 68, 69, 71, 72, 73, 75-82,84,122 (J"-электрон 42, 50, 51 n-электрон 65, 73, 74, 134 ЭлеКТРОlIная плотность 49, 50, 59, 68, 79, 80, 82, 83, 488
Электронный парамагнитный резонанс I (ЭПР) 107, 280, 347, 488 Элементарное фото окисление 384 Энергетический выход флуоресценции
208
Фталоцианин
Хлоразол НебеСНО-ГО.1убоЙ
-
570 Фотостереоизомеризаnия Фототаутомеризация 211
Хинальдинцианин 319 Хинин 338, 400, 451, 475 Хинолин 33, 114, 117, 145, Хинолиновый Голубой 524,
(ОI\силюминесцен
31 Энергия активации 127, 271, 306, 376 Энергия ионизации 76, 226, 274 - сольватации 160, 277 Энергия стабюшзации (резонанса, сопря щепия) 51, 69--71 Эо;IИН (тетраиодуранин) 31, 98, 114, 116,
119, 130, 154, 185, 243, 289, 305, 326, 338, 353, 398, 403, 414, 416, 422, 433, 440, 452, 545, 546, 557, 561-563 Эритризин 31, 98, 141, 305, 338, 398, 401, 403, 414, 422, 440, 524, 548 Эскулин Н4, 3;)7, 400 ЭтилендиаминтетраУI\суснаи
КИСJlота
(ЭДТА) 563, 404, Этиловый Фиолетовый 403, 422 ЭТИJIХЛОРОфИЛЛИД 31, 434 Этиопорфирин 115 Эффект Гершеля 541 Эффект Шпольского 88, 178
Ядерный
253
магнитный
резонанс
(ЯМР)
ИСПРАВЛЕНИЯ И ОПЕЧАТКИ
Страnuца
I
23
75 77 81 82 90 91 130 319 320 34З
А. В. Теренин
Строха
12 18
16
20 7 18 16 1
1
До.!l:ИC1tО быть
снизу
не придают аначения
придают аначенин
сверху
нафталина
антрацена
1 5
linnечатаnо
»
снизу
» сверху сиигу сверху
снигу
• •
'1
v
А
>........0
вола
волны
h..,
М"
На
Иа
Дифенил
Дифенилен
К'л
К'>.,
опадением
спаданием
временный
временной