Кинетика гетерогенных реакций: Учебное пособие

Ф Е Д Е РАЛ Ь Н О Е АГ Е Н Т С Т В О П О О БРАЗО В АН И Ю В О РО Н Е Ж С К И Й Г О С У Д АРС Т В Е Н Н Ы Й У Н И В Е РС И Т Е Т МиттоваИ .Я . Л аврушинаС .С . К острю ков В .Ф .

К и нет и ка г ет еро г енны х реа кци й У чебноепособие специал ь ность 020101 (011000) – Х им ия

В оронеж 2005

2

У тверж дено научно-м етодическим советом хим ического ф акул ь тета протокол № от14 ф еврал я 2004 года

Авторы

МиттоваИ .Я . Л аврушинаС .С . К острю ков В .Ф .

У чебное пособие по курсу“ К инетика и катал из” подготовл ено на каф едре неорганической хим ии хим ического ф акул ь тета В оронеж ского государственного университета.

Реком ендуется дл я студентов 2 курсадневного и 4 курсавечернего отдел ений.

3

Ст епень превра щ ени я и ско ро с т ь реа кци и Г етерогенны е реакции – это реакции, происходящ ие на границе раздел а ф аз. К ним относятся реакции типа твердое – твердое, твердое – газ, твердое – ж идкость , атакж еж идкость – газ и некоторы ереакции ж идкость – ж идкость . Рассм отрим некоторы еобщ иевопросы . П онятие « степень превращ ения» л егко ввести дл я простой реакции в закры той гом огенной систем еν 1 A1 + ν 2 A2 + ... ↔ ν 3 A3 + ... + ν c Ac . П усть ξ – хим ическая перем енная, которая характеризует гл убинупротекания реакции от усл овного начал а ξ = 0. Т огда изм енение м ассы всех ком понентов i, участвую щ их в реакции, будетопредел ять ся: mi − mi0 = ν i M iξ ( i = 1, 2,K c ) , (1) где m10 , m20 K mc0 – начал ь ны е кол ичества ком понентов при t = 0, ν i – стехиом етрическиекоэф ф ициенты . C учетом того, что ni = mi/Mi – числ о м ол ей каж дого ком понента, пол учим dn1 dn2 dn = = ... = c = dξ (2) ν1 ν2 νc Т от из ком понентов, которы й присутствует в м ень шем кол ичестве, будет определ ять max возм ож ную гл убинупротекания реакции ξ max . Э тот реагент назы вается л им итирую щ им (в индексе l) и он оказы вается пол ность ю прореагировавшим , когдаξ max :

0 − nl0 = ν lξ max ; ξ max = − В ведем степень превращ ения α :

α=

ξ ξ max

= −ν l

nl0 νl

(3)

ξ nl0

(4)

Д л я реагентаl: nl − nl0 = ν lξ . Т огда:

nl − nl0 nl − nl0 n νl = и α= = 1 − 0l (5) 0 ξ 0 − nl nl С огл асно (5), α м еняется от0 до1. Е сл и превращ ение определ яет состояние равновесия в систем е, то ξ не достигаетξ max , априбл иж ается к равновесном узначению ξ e . Т огдаиспол ь зуется степень завершенности реакции ζ:

ζ =

ξ ξe

(6) e

Ч исл о м ол ей реагентабудетстрем ить ся к равновесном узначению ni :

ni − ni0 n − n = ν iξ e ⇒ ζ = e ni − ni0 e i

0 i

(7)

4

ζ → 1 при прибл иж ении систем ы к равновесию . Реакция необратим а, есл и при всех усл овиях ξ e = ξ max . О дноврем енны ереакции Е сл и в закры той гом огенной систем е идут нескол ь ко реакций (r), каж дая из которы х характеризуется собственны м превращ ением ξ ρ и собственны м

стехиом етрическим уравнением 0 = ∑ν i ρ Ai , то вы раж ение (2) справедл иво дл я i

каж дой реакции, причем d ρ ni – изм енение числ а м ол ей i-го ком понента, соответствую щ ее изм енению на dξ ρ гл убины протекания ρ реакции. П ол ное изм енение числ а м ол ей i-го ком понента в резул ь тате протекания r одноврем енны х реакций равно: dni = d1ni + d2 ni + K + dr ni = ∑ d ρ ni , ил и: ρ

dni = ∑ν i ρ dξ ρ ( i = 1, 2K c )

(8)

ρ

И нтегрируя от t 0 , ξ ρ0 = 0 до t, пол учим r

ni = ni0 + ∑ν i ρξ ρ ,

(9)

ρ =1

что анал огично вы раж ению дл я единственной реакции. Г етерогенны есистем ы О бщ ий сл учай. П усть ком поненты , каж ды й из которы х принадл еж ит к нескол ь ким ф азам 1, 2, ... ϕ участвую т одноврем енно в реакциях, описы ваем ы х r стехиом етрическим и уравнениям и 0 = ∑∑ν iαρ Ai ( ρ = 1, 2K r ) . i

α

Т огдадл я каж дого из этих уравнений справедл иво d ρ n11 d ρ n12 d ρ n1ϕ d ρ n12 d ρ ncϕ = 2 = K = ϕ = 1 = K = ϕ = dξ ρ ν 11ρ ν 1ρ ν 1ρ ν 2ρ ν cρ

(10)

В кл ад r реакций в увел ичениечисл ам ол ей ком понентаi в состоянии α равен:

dniα =

r

∑ d ρ niα = ∑ν iαρ dξ ρ ,

ρ =1

(11)

ρ

Е сл и всеξ ρ первоначал ь но равны 0, то интегрированиедает: niα = ( niα ) + ∑ν iαρξ ρ 0

(12)

ρ

Э то общ еечисл о м ол ей i-го ком понентав α -й ф азе. С ум м ируя в (10) почл енно числ ител и и знам енател и, относящ иеся к одной ф азе, пол учим : d ρ n1 d n d n = ρ α2 = ... = ρ αc = dξ ρ (13) α ∑ν1ρ ∑ν 2 ρ ∑ν cρ α

α

α

Е сл и принять

∑ν α

5 α iρ

= ν i ρ , то (13) запишем : d ρ n1 d ρ n2 d n = = ... = ρ c = dξ ρ ν 1ρ ν 2ρ ν cρ

(14)

П ол ное изм енение dni числ а м ол ей i-го ком понента при одноврем енном протекании r реакций будет им еть тот ж евид, что и дл я гом огенной систем ы :

dni =

r

∑ d ρ ni

(15)

ρ =1

И нтегрированием пол учим вы раж ение, анал огичное(9). Е сл и среди r реакций сущ ествую т такие, которы е приводят л ишь к изм енению ф азового состояния, то соответствую щ ие им коэф ф ициенты

ν iρ = ∑ν iαρ будут равны 0, и такой переход из одной ф азы в другую не изм еα

нит м ассы рассм атриваем ого ком понента и в сум м е числ о чл енов ум ень шается на вел ичину r − r ′ , равную числ уреакций, отвечаю щ их просты м ф азовы м изм енениям . Т огда dni =

r′

∑ d ρ ni , интегрируя отt0 доt, пол учим

ρ =1

r′

ni = ni0 + ∑ν i ρ ε ρ

(16)

ρ =1

α

Здесь учтено, что ξ ρ = 0 при t = t0 и ν iρ = ∑ν iρ α

П рим ер: 1 реакция и каж ды й ком понентпринадл еж итк 1-й ф азе NiOтв + H2 → Niтв + H2O твердая ф аза: NiO 1 нечетны еиндексы . твердая ф аза: Ni 3 газовая ф азаН 2, Н 2О 2, 4 четны еиндексы .

ν 1′ = −1; ν 22 = −1; ν 33 = 1; ν 42 = 1 dn11 dn22 dn33 dn42 = = = = dξ −1 −1 1 1

α

В этом простейшем сл учаеν iρ = ∑ν iρ – стехиом етрическиекоэф ф ициенα

ты вещ еств, входящ их в хим ическоеуравнение, независим о от ф азы , к которой эти вещ ествапринадл еж ат, т. е.

ν 11 = ν1 = −1; ν 22 = ν 2 = −1; ν 33 = ν 3 = 1; ν 42 = ν 4 = 1. П редпол ож им , что в реакцию вступаю т 10 м ол ей NiO и 3 м ол я Н 2 в присутствии в начал ь ны й м ом ент 1,5 м ол я Ni и 0,8 м ол я Н 2О . Л им итирую щ ий агент – водород. Максим ал ь ная гл убина протекания реакции определ яется из вы раж ения дл я хим ической перем енной −3 = −ξ max . Расчет числ а м ол ей других ком понентов при м аксим ал ь ной степени превращ ения дает такиезначения:

6

NiO : n1 − 10 = −3 ; n1 = 7   Ni : n3 = 4,5   H 2O : n4 = 3,8  К ол ичествавещ еств, претерпевших превращ ение, соответствует тем , которы епол учил ись бы дл я утроенного стехиом етрического уравнения. Е сл и ж е начал ь ны е усл овия остаю тся те ж е, но конечное состояние ξ = 1, то числ о м ол ей каж дого ком понентабудет равно: Ni: n3 – 1,5 = 1 n3 = 2,5 H 2O n4 – 0,8 = 1 n4 = 1,8 NiO n1 – 10 = -1; n1 = 9 H2 n2 – 3 = -1 n2 = 2 И так, при заданном исходном состоянии систем ы конечное состояние, соответствую щ ее ∆ξ = 1, неопредел енно. Ч тобы пол ность ю определ ить , надо, наприм ер, уточнить , что оно соответствует пол ном у исчезновению л им итирую щ его реагента. Т огда дл я конечного состояния ξ = 1, есл и усл овить ся принять за исходное такое кол ичество м ол ей л им итирую щ его реагента, которое равно его стехиом етрическом укоэф ф ициенту nl0 = ν i . Д л я этого частного сл учая ξ = α , в других сл учаях приходится прибегать к степени превращ ения, есл и необходим о оперировать хим ической перем енной, изм еняю щ ейся от 0 до 1 при переходе из начал ь ного состояния в конечное при л ю бом исходном кол иnl − nl0 n = 1 − l0 предусм атчестве л им итирую щ его реагента. И спол ь зование α = 0 0 − nl nl ривает определ ение конечного состояния как пол ного исчезновения л им итирую щ его реагента: α = 1. Н о в закры той гетерогенной систем е л им итирую щ ий реагент не обязател ь но будет твердая ф аза, он м ож ет бы ть и газом . Т огда степени превращ ения α = 1, как и в рассм атриваем ом прим ере, будет соответствовать л ишь частичноепревращ ениеNiO. С ко ро с т ь реа кци й в за кры т о й си ст ем е П о де Д онде скорость реакции есть отношение изм енения dξ гл убины протекания ξ реакции ко врем ени dt, необходим ого дл я того, чтобы в систем е произошл оэто изм енение: dξ υ= (17) dt Д л я объем аV удел ь ная скорость 1 dξ υ уд = (18) v dt О днородная обл асть , в которой протекает реакция, м ож ет бы ть и двум ерной. Е сл и А – пл ощ адь двум ерной обл асти, Р, Т и состав однородны , то 1 dξ υ уд = (19) A dt

7

К акой бы этаобл асть небы л а (2-х, 3-х м ерной), часть пространства, однородную по Т , Р и составуи изм еняю щ ую во врем ени свою протяж енность , будем назы вать однородной обл асть ю ил и зоной распространения реакции. Е сл и ξ – экстенсивная перем енная и зависит от вы борастехиом етрических коэф ф ициентов, то α свободна от этих недостатков. П оэтом ускорость определ яю т сл едую щ им образом : dα ν dξ υα = = − e0 (20) dt ne dt Э то удобно дл я описания эксперим ентал ь ны х резул ь татов. Е сл и гл убинапротекания ограниченапол ож ением равновесия, то dς 1 ν υς = = υ = e i 0υ (21) dt ξ e ni − ni П редпол агая, что V (ил и А ) неизм еняется во врем ени, м ож но записать d  ξ  dx υv =   = = υ x при V = const, где x = ξ / vVx – удел ь ная гл убина протекания dt  V  dt реакции. Соот но ш ени е меж ду с ко ро с тью реа кци и и с ко ро с т ью и зм енени я чи с ла м о лей ка ко г о -ли бо ко м по нент а Закры тая гом огенная систем а. С л учай одной реакции. V = const; объем ф азы постоянен во врем ени. 1 dCi υv = υ x = (22) ν i dt И зм енение объем а (ил и А ) приведет к нарушению однородности систем ы по концентрациям и возникновению диф ф узии. Заврем я dt, в течениекоторого V изм енится наdV, концентрация i-го ком понентав вы бранной точкеизм енится наdCi засчетизм енения объем а, диф ф узии и хим ической реакции: дC  дC  дC  dCi =  i  dt +  i  dV +  i  dt (23)  д t V ,D  д V  R, D  д t V , R V, D, R – постоянство объем а, отсутствиедиф ф узии ил и реакции. Здесь ni  д Ci   д Ci    = ν iυv ;   = − 2 по 2-м узаконуФ ика. V  д t V , D  д V  R ,D

 д Ci  2   = ∇ ( DiCi )  д t  R ,V Т огда: dCi n dV = ν iυv − i2 + ∇ 2 ( DiCi ) dt V dt Е сл и вы раж ать скорость через степень превращ ения, то пол учим 1 ν dn υα = − 0 l i nl ν i dt

(24)

8

1 dnl (25) nl0 dt Е сл и протеканиел им итированоравновесием , то справедл иво 1 dni υn = e (26) ni − ni0 dt Закры тая гом огенная систем а. Н ескол ь ко парал л ел ь ны х реакций В ы шеуказанны е соотношения м огут бы ть записаны дл я каж дой из r реакций, протекаю щ их в систем еодноврем енно: dξ 1 d ρ ni υρ = ρ = (27) ( ρ = 1, 2,Kr ) dt ν i ρ dt П ол ная скорость изм енения числ а м ол ей ком понента i в резул ь тате одноврем енного протекания r реакций пол учается диф ф еренцированием по врем ени соотношения (28): ni = ni0 + ∑ν i ρξ ρ (1, 2,K c ) (28) υα = −

П ол агая i = l, пол учим

ρ

r dξ dni = ∑ν i ρ ρ dt ρ =i dt Закры тая гетерогенная систем а. Н ескол ь ко парал л ел ь ны х реакций Рассм отрим общ ий сл учай дл я гетерогенной систем ы . Д иф ф еренцированием соотношений (10) и (1) пол учаем : 1 ϕ dξ ρ 1 d ρ ni 1 d ρ ni α = 1 =K = ϕ ил и сучетом ∑ν iρ = ν iρ : dt ν iρ dt ν i ρ dt α

dξ ρ dt

=

1 d ρ ni ν i ρ dt

( ρ = 1,

2,...r )

(29)

(30)

Д л я r − r′ реакций, соответствую щ их л ишь изм енениям состояния, ν iρ = 0 , тогда

dξ ρ

1 d ρ ni (31) dt 0 dt d n П оскол ь куdξ ρ / dt ≠ 0 , то ρ i = 0 , т.е. изм енениесостояния неприводит dt к изм енению пол ного числ ам ол ей ил и м ассы ком понентаi в закры той систем е. П ол ная скорость прироста числ а м ол ей ком понента i в резул ь тате r′ реакций, неявл яю щ ихся изм енениям и состояния, равна =

r′ dξ ρ dni = ∑ν iρ dt ρ =1 dt

П рим ер:

(32)

9

Закры тая гетерогенная систем а из м етал л а М , его паров, О 2, оксида м етал л а М О. Ф азаα : газ (индекс1) Т верды й м етал л (2) О ксид (3) К ом понент i: кисл ород (1) Метал л (пары ) (2) О ксид (3) Реакция: окисл ение(1) И зм енениесостояния (2) α Н аосновании 0 = ∑∑ν i ρ Ai ( ρ = 1, 2,...r ) запишем i

(1) (2)

α

g

0 = 4М О – 2О 2 – 2М – 2М S 0 = М g– М S В реакции ρ = 1 дл я м етал л аим еем

∑ν α

α iρ

= −2 − 2 = ν 2,1 = −4

dξ1 1 d n1 1 d n2 1 d1n33 1 d n1 =− 1 2 =− 1 2 = =− 1 1 dt 2 dt 2 dt 4 dt 2 dt dξ1 1 d1n2 =− dt 4 dt П опы таем ся вы разить скорость реакции через α . П усть в этой систем ел им итирую щ ий агент– О 2; ν l ,1 = −2 и dα1 2  1 d1n2  1 d1n2 = − =−   0 1 0 dt dt ( n1 )  4 dt  n 2 ( 1 1)

(33) (34) (35)

(36)

Е сл и ж ел им итирую щ им реагентом принять м етал л М , то пол учим dα1 4  1 d1n2  1 d1n2 = 0 − (37) =− 0 dt n2  4 dt  n2 dt Е сл и коэф ф ициенты в уравнении вы брать по-другом у, то это приведет к пропорционал ь ном у изм енению числ а м ол ей, соответствую щ их ∆ξ = 1, но скорость , вы раж енная через α , неизм еняется. Рассм отрим теперь скорость изм енения состояния ρ = 2: dξ 2 d 2 n12 dn = =− 2 2 (38) dt dt dt Здесь им еем dξ 1 d2 n2 α ν 22 = 1 −1 = 0 и 2 = . ∑ dt 0 dt α В общ ем сл учае dξ 2 / dt ≠ 0 , поэтом у d 2 n2 / dt = 0 , то есть изм енение состояния невносит вкл ад в изм енениепол ного числ ам ол ей ил и м ассы м етал л ав закры той систем е. П ол ная скорость изм енения числ ам ол ей м етал л а: dξ dn2 r′ dξ = ∑ν i ρ ρ = −4 1 . (39) dt ρ =1 dt dt

10

К и нет и чес ко е ура внени е для реа кци и в за кры той г о м о г енно й си с тем е И зол ированная реакция в закры той гом огенной систем е С истем апредпол агается однородной по Т , Р и составу. У равнение состояния, связы ваю щ ее пол ны й объем данной ф азы с независим ы м и перем енны м и Т , Р и числ ом м ол ей каж дого ком понента: V = V (T, P, n1, … , nc) (40) Т акая систем а, состояние которой определ ено уравнением (40), явл яется м естом протекания изол ированной хим ической реакции, то есть такой, гл убина протекания которой м ож ет бы ть описанас пом ощ ь ю одной – единственной хим ической перем енной ξ . С остояние систем ы определ ено, есл и в каж ды й м ом ент врем ени заданы Т , Р, ξ . П усть они изм еняю тся во врем ени: Т = Т (t), P =

P(t), ξ = ξ (t ) . В ид первы х двух ф ункций м ож ет бы ть произвол ь ны м . И зм енеdξ ниетреть ей – нет, так как определ ениескорости υ = предпол агает, что сам а dt скорость явл яется ф ункцией этих перем енны х

dξ = υ (T , P , ξ ) . Т аким образом , dt

ф ункция ξ (t ) удовл етворяет этом удиф ф еренциал ь ном ууравнению , в котором значения Р и Т зам енены их врем енны м и ф ункциям и: dξ = υ T ( t ) , P ( t ) ,ξ  = υ% ( t ,ξ ) (41) dt Э то уравнение им еет решение, и оно явл яется единственны м , есл и задано ξ при t = 0. Н адо найти единственноерешение. П арал л ел ь ны ереакции в закры той гом огенной систем е. dξ П усть идут r реакций, скорость каж дой: υ ρ = ρ ( ρ = 1,2,...r ) . dt П рим ем , что скорость каж дой есть ф ункция состояния: dξ ρ = υ ρ ( T , P , n1 ,...nc ) (42) dt П одставим вм есто чисел м ол ей их значения из ni = ni0 + ∑ν i ρξ ρ ( i = 1, 2,...c ) ρ

dξ ρ

  (43) = υ ρ  T , P , n10 + ∑ν i ρξ ρ ...nc0 + ∑ν c ρ ξ ρ  dt ρ ρ   О пустим константы n10 и так дал ее, подразум евая, что они входят в уравнениескорости в качественачал ь ны х усл овий:

dξ ρ

= υ ρ (T , P, ξ1 , ξ 2 Kξ r ) ; ( ρ = 1, 2,K r ) (44) dt П ри произвол ь но вы бранны х « ф ункциях-програм м ах» Р и Т систем а уравнений (44) им еет единственное решение, то есть все r скоростей υ ρ явл яю тся ф ункциям и состояния.

11

П арал л ел ь ны ереакции в закры той гетерогенной систем е Рассм отрим r одноврем енны х реакций, из которы х r − r′ реакций описы ваю т л ишь изм енения состояния входящ их в систем увещ еств. Здесь пол учаю т0 ся идентичны е вы раж ения дл я скорости, так как niα = ( niα ) + ∑ν iαρ ξ ρ им еет дл я ρ

каж дой ф азы в гетерогенной систем етуж е ф орм у, что и в гом огенной (см . вы ше). О днако в данном сл учаеприходится предпол агать , что известно уравнение состояния дл я каж дой ф азы рассм атриваем ой систем ы : V α = V α (T α , Pα , n1α ,K ncα ) (45) С читается, что каж дая из ф аз однороднапо составу, Р, Т , асистем ав цел ом равновесна по Р и Т (равенство Р и Т во всех точках систем ы ). Т огда пол ны й объем систем ы равен (46) V = ∑V α = V T , P, n11 ,K ncϕ−1 , ncϕ ( ρ = 1, 2,K r )

(

α

)

Т ак как скорость каж дой из r реакций – ф ункция состояния систем ы , то: dξ ρ = υ ρ T , P, n11 K ncϕ−1 , ncϕ ( ρ = 1, 2,K r ) (47) dt Зам еняя числ о м ол ей каж дого ком понентав каж дой ф азевы раж ением

(

)

niα = ( niα ) + ∑ν iαρξ ρ , пол учим : 0

ρ

dξ ρ

 0 0  = υ ρ T , P, ( n11 ) + ∑ν i1ρξ ρ ...( ncϕ ) + ∑ν cϕρξ ρ  (48) dt ρ ρ   ил и, опуская исходны еконстанты : dξ ρ = υ ρ (T , P, ξ1 ,Kξ r )( ρ = 1, 2,K r ) (49) dt Э та систем а уравнений им еет единственное решение. О сновная пробл ем а хим ической кинетики дл я л ю бы х систем – установл ение ф орм ы кинетического уравнения, то есть вы яснениевидаф ункции υ ρ = υ ρ (T , P,Kξ1 ,Kξ r ) . От кры т ы е си ст ем ы С л учай одной реакции У вел ичение dm i м ассы ком понента i за врем я dt определ ятся протеканием хим ической реакции и подводом ком понентаизвнезаэто врем я – dem i. И зм енение м ассы ил и числ а м ол ей i-го ком понента, обусл овл енное собственно хим ическим превращ ением , м ож но вы числ ить по ф орм ул ам дл я закры ты х систем : dmi = ν i M i dξ + d e mi (50) dni = ν i dξ + d e ni (51) С корость реакции, определ енная как и дл я закры ты х систем , υ = занасо скорость ю изм енения числ ам ол ей ком понентаi вы раж ением :

dξ , свяdt

12

dξ 1  dni de ni  =  − (52)  dt ν i  dt dt  Т о есть скорость пропорционал ь на разнице м еж ду скорость ю изм енения числ а м ол ей i-го ком понента в цел ом в систем е и скорость ю подвода того ж е ком понентаизвне. П рим ер 1. О кисл ением етал л а. Ni +

1 O 2 → NiO 2

dnO2

PO2 = const,

dt

= 0 . Т огдаскорость реакции равна

de nO2 dξ 1 de nO2 =− =2 (53) dt ν O2 dt dt Т аким образом , скорость реакции определ яется скорость ю подвода О 2 извне, необходим ой дл я ком пенсации его убы л и засчет реакции см етал л ом . В ы разим скорость через изм енение кол ичества Ni. С корость подвода его извнеравна0, т.е. кры той систем ы :

d e n Ni = 0 . Т огдапол учим то ж е соотношение, что и дл я заdt

dξ 1 dnNi dn = = − Ni dt ν Ni dt dt Здесь Ni – л им итирую щ ий реагент, поэтом ум ож но записать : dα ν dξ 1 dnNi 2 de nO2 = − Ni =− 0 = 0 . 0 dt nNi dt nNi dt nNi dt П ол ноеизм енением ассы в систем езаврем я dt будет определ ять ся: ∑ dmi = ∑ν i M i dξ + ∑ de mi i

i

(54)

(55)

i

И зм енение м ассы за счет реакции, как и в сл ож ной закры той систем е, равно нул ю . ∑ν i M i = 0 . Э то закон сохранения м ассы в ходе хим ической реакi

ции, описы ваем ой стехиом етрическим уравнением 0 = ∑ν i Ai . С л едовател ь но:

dm = ∑ dmi = ∑ de mi = de m i

i

(56)

i

Закон сохранения м ассы дл я сл учая откры той систем ы с одной реакцией будет сф орм ул ирован так: пол ноеизм енением ассы в систем езаврем я dt равно кол ичествувещ ества, поступившем ув систем уза то ж е врем я. Здесь обм ен со средой – тол ь ко по О 2, поэтом упол ноеизм енением ассы в систем е: dm = M O2 de nO2 и м ож но записать :

dξ 2 dm dα 2 dm = ; = 0 , то есть м ож но сл едить зареакцией спом ощ ь ю dt M O2 dt dt nNi M O2 dt терм овесов, регистрируя изм енением ассы систем ы во врем ени.

13

С л учай нескол ь ких реакций. И зм енением ассы i-го ком понентаопредел яется соотношением dmi = ∑ν i ρ M i dξ ρ + de mi

(57)

ρ

Е сл и систем агетерогенна, тоν i ρ = ∑ν iαρ . α

С л едовател ь но, м еж дускоростям и ( dξ ρ / dt ) r реакций и скоростям и изм енения числ ам ол ей ком понентов засчет реакций и подводареагентов извнесущ ествуdξ dn d n ет соотношение: ∑ν i ρ ρ = i − e i . dt dt dt ρ Ч исл о м ол ей, обм ениваю щ ихся со средой, распредел яется м еж дуреакциям и и ф азам и сл едую щ им образом : – изм енением ассы ком понентаi заврем я dt во всех ф азах одноврем енно засчет реакции ρ и подводареагентов, участвую щ их в той ж ереакции: d ρ mi = ν i ρ M i dξ ρ + d eρ mi ; (58) – изм енением ассы того ж еком понентаi заврем я dt тол ь ко в одной ф азеα в резул ь татепротекания всех реакций и подводаi-го ком понентаизвнек этой ф азе: dmiα = ∑ν iαρ M i dξ ρ + de miα (59) ρ

П ол ноеизм енением ассы в откры той систем езаврем я dt: dm = ∑∑ d ρ mi = ∑∑ν i ρ M i dξ ρ + ∑ de mi ρ

i

Н о:

i

∑∑ν M dξ i

ρ

i

К ак и дл я закры ты х систем им еем :

i

ρ

ρ

  = ∑  ∑ν i ρ M i  dξ ρ ρ  i 

0 = ∑ν i ρ M i

(60)

i

(61)

(62)

i

Э то закон сохранения м ассы при протекании r реакций, каж дая из которы х описы вается стехиом етрическим уравнением 0 = ∑∑ν iαρ Ai = ∑ν i ρ Ai ( ρ = 1, 2K r ) , откудасл едует i

∑∑ν i

ρ

α

iρ

i

M i dξ ρ = 0 . И окончател ь но: dm = ∑ d e mi = de m

(63)

i

П ол ное изм енение м ассы в систем е за врем я dt равно м ассе, приобретенной этой систем ой извне, независим о от числ а одноврем енно протекаю щ их в систем е реакций. Д л я всех ком понентов, не участвую щ их в обм ене со средой, справедл иво соотношениедл я закры ты х систем . Е сл и в систем егаз – твердое им еется возм ож ность поддерж ивать постоянны м и парциал ь ноедавл ениегазообразны х ком понентов, удобнееработать в откры ты х систем ах. Т огда тверды й реагент всегда явл яется л им итирую щ им и α л егко определ ять и испол ь зовать в расчетах.

14

У равнениескорости реакции в откры той систем егаз – твердоетел о П усть в такой систем епротекаетреакция: (64) ν 1 A1 + ν 2 A2 → ν 3 A3 + ν 4 A4 Н ечетны е индексы соответствую т тверды м ком понентам , четны е – газообразны м , л им итирую щ ий реагент – твердоевещ ество синдексом 1. П ол ную скорость превращ ения всей систем ы м ож но вы разить через скорость изм енения числ ам ол ей л им итирую щ его реагента: dn dξ dα υ = − l = −ν l = nl0 (65) dt dt dt Е сл и парциал ь ны е давл ения газов Р2, Р4, ...Рj поддерж иваю тся постоянны м и, то они представл яю тсобой действую щ иеф акторы , которы ем ож но задавать произвол ь но. Т огда состояние систем ы пол ность ю определ ено значениям и перем енны х T, Pj, … ni ил и Т , Р, Х j, … Xi. Зам еняя перем енны е в

dξ ρ dt

= υ ρ (T , P , ξ ,K ξ r )( ρ = 1, 2K r ) , испол ь зуя соотно-

ξ , м ож но вы разить пол ную ne0 ξ max скорость реакции как ф ункцию состояния систем ы : dα υ = nl0 = υ (T , Pj ,...α ) , (66) dt в которой подразум евается, что начал ь ное числ о м ол ей л им итирую щ его реагентауж еучтено: υ (T , Pj , Kα ) = nl0υα (T , Pj , Kα ) . О сновная задачадл я систем ы шения mi − mi0 = ν i M iξ ( i = 1,2,...c ) и α =

ξ

= −ν l

газ – твердое тел о – вы явл ение см ы сл а этой ф ункции и определ ение ее анал итического вида. С о врем енно е с о с т о яни е т ео ри и ки нет и ки т о по х и м и чес ки х реа кци й К инетическиеиссл едования вкл ю чаю т 2 этапа: 1) эксперим ентал ь ноеопредел ение степени ил и скорости превращ ения в зависим ости отусл овий реакции и м атем атическеописаниеэтой зависим ости; 2) оценкукинетических парам етров реакции и их интерпретацию в соответствии сприродой происходящ их процессов: T(1) + T( 2) → T(3) ;

T(1) + T( 2) → T(3) + T(4 ) ; T(1) + T( 2) → T(3) + Γ Х арактерной особенность ю твердоф азны х реакций явл яется л окал изация реакционной зоны на поверхности раздел а ф аз. О бщ ая поверхность и тол щ ина реакционной зоны м огут бы ть разл ичны и зависят как от природы иссл едуем ого процесса, так и от усл овий его проведения. Т енденция реагентов к взаим ном у растворению способствует расширению реакционной зоны , а изм енение степени см ешения реагентов изм еняет протяж енность реакционной зоны . Э того м ож но достичь , есл и реакционную см есь пол учаю т не м еханическим см ешени-

15

ем , а хим ическим и м етодам и, вкл ю чая соосаж дение, кристал л изацию сол евы х тверды х растворов в квазиравновесны х усл овиях, криохим ический синтез. Бол ь шинство твердоф азны х реакций протекает в нескол ь коэл ем ентарны х стадий. Х ю ттинг, иссл едуя процесс образования шпинел и из порошкообразны х оксидов (ZnO + Fe2O3 = ZnFeO4), показал , что он вкл ю чает6 стадий: 1) « покры вание» одного из реагентов другим (покры ваю щ ий – бол ее л егкопл авкий ил и л егкол етучий); 2) активирование реагентов бл агодаря адсорбции и образование поверхностны х м ол екул ярны х пл енок; 3) дезактивация поверхности; 4) активированиереагентов путем объем ной диф ф узии; 5) образованиекристал л ического продуктареакции; 6) отж иг деф ектов в кристал л ической решеткепродукта. В зависим ости от усл овий соотношение м еж дуэл ем ентарны м и стадиям и м еняется. В се стадии, кром е л им итирую щ ей, осущ ествл яю тся в равновесны х ил и квазиравновесны х усл овиях. Д л я кол ичественной характеристики гетероф азны х процессов испол ь зуется понятиестепени превращ ения Ni αi = , (67) Ni ,исх где Ni, исх, Ni – числ о м ол ей i – го ком понентасоответственно в исходной систем еи к м ом ентуврем ени τ , прошедшем уот начал авзаим одействия. П ри постоянны х Р и Т α не явл яется однозначной характеристикой гетероф азной систем ы . О дно и то ж езначениеα м ож ет бы ть реал изован дл я разны х систем одинакового состава, сразной структурой реакционной зоны . К инетические кривы е α = f (τ ) и д α / д τ = f (α ) дол ж ны отраж ать сл ож ны й характер взаим одействий. Ч асто эти зависим ости им ею т сл едую щ ий вид (рис.1):

Рис.1 К инетическиекривы е: степень твердоф азного превращ ения как ф ункция врем ени (а) и скорость твердоф азного превращ ения как ф ункция степени превращ ения (б) В начал е скорость м ал а (индукционны й период), затем возрастает, проходит через м аксим ум k и затем падает. Зависим ость α = f(τ) изображ ается sобразной ил и сигм оидной кривой. Ф орм а кривой связана с характером процессов. И ндукционны й период характеризует стартовы еизм енения систем ы (переориентация частиц, искаж ения решетки, диф ф узия вдол ь поверхности и дисл окаций, испарение и конденсация л егкол етучего ком понента). В резул ь тате соз-

16

дается л учший контакт м еж дуреагентам и, то есть увел ичивается разм ер реакционной зоны . Бы стры й период связан, по-видим ом у, собразованием и ростом ядер продуктав реакционной зоне. Э тот процессм ож ет бы ть сл ож ны м и вкл ю чать взаим ное растворение реагентов с посл едую щ им распадом твердого раствора и образованием в резул ь тате зароды шей продукта. С корость реакции сниж ается, когда, наприм ер, растущ ие зароды ши продукта сл иваю тся, образуя спл ошной сл ой, которы й постепенно см ещ ается в гл убь реагирую щ их частиц. П ри осущ ествл ении реакций типа Т (1) + Т (2) = Т (3) в порошкообразны х см есях, особенно с участием активны х реагентов, на кривы х α(τ) часто не набл ю даю т первы х двух участков. Максим ал ь ная скорость превращ ения, характеризуем ая тангенсом угл а накл она кривой α = f (τ ) , набл ю дается в начал ь ны й м ом ент врем ени, апри дал ь нейшей изотерм ической вы держ ке– падает. А кт и вно е с о с т о яни е реа г ент ов Реакционная способность тверды х тел не определ яется однозначно хим ическим и ф азовы м составом . Активность зависит и от состояния решетки, связанны м со способом подготовки реагентов. Н орм ал ь ны м назы вается состояние тверды х тел , деф ектность которы х обусл овл ена собственной разупорядоченность ю решетки, явл яю щ ейся однозначной ф ункцией парам етров состояния. Активны м назы вается состояние тверды х тел , характеризую щ ееся нал ичием неравновесны х деф ектов. Мерой активности явл яется избы ток энергии Г иббса по отношению к ф азе тож дественного состава, находящ ейся в норм ал ь ном состоянии: ∆G изб = GT* − GT , (68) * где GT и GT – энергии Г иббсаф аз в активном и норм ал ь ном состоянии. Активность в конкретном процессе определ яется не тол ь ко вел ичиной избы точной энергии ∆Gизб, но ещ е и л окал изацией избы точной энергии, то есть энергетическим вкл адом разл ичны х видов структурны х деф ектов, вкл ю чая свободную поверхность , статические искаж ения решетки, м икронапряж ения, дисл окации, м икроскопические деф екты , точечны е деф екты и их ассоциаты и т.д. В реал ь ны х усл овиях все виды неравновесны х деф ектов присутствую т одноврем енно, вл ияю т друг на друга и на реакционную способность . В арь ируя усл овия пол учения и обработки, м ож но сдел ать , чтобы один вид деф ектов дом инировал над другим . П ри объяснении м еханизм а возникновения и природы относител ь ной стабил ь ности активны х ф аз обы чно испол ь зую т теорию пересы щ ения Рогинского и принцип ориентации и разм ерного соответствия Д анкова – К онобеевского. Т вердая ф аза, образую щ аяся в резул ь тате топохим ического процесса, испы ты вает вл ияние предшествую щ ей ф азы . Х ю ттинг назвал это явл ение « пам ять ю м атерии» , оно связано с тем , что при образовании новой твердой ф азы атом ы ил и ионы стрем ятся кристал л ограф ически законом ерно распол агать ся по отношению к исходной решетке. С огл асно К онобеевском у, ф орм а и ориентировка зароды шей новы х ф аз кристал л изации в анизотропной среде дол ж ны соответ-

17

ствовать м иним ум у свободной энергии, а этот м иним ум обеспечивается при м аксим ал ь ном сходстве в распол ож ении атом ов на соприкасаю щ ихся гранях новой и старой ф аз. В л ияние терм ической преды стории на активность тверды х ф аз объясняет теория пересы щ ения Рогинского, согл асно которой активность и обусл овл енны е ею ф изико-хим ические свойства тверды х тел зависят от того, наскол ь ко бы л адал екасистем аот состояния равновесия в м ом ент ф орм ирования решетки твердого продукта. Д л я кол ичественной оценки пересы щ ения Рогинский предл ож ил испол ь зовать ∆G* = − RT ln (π / P ) , π – равновесное давл ение пара ил и газообразны х продуктов разл ож ения исходного реагента; Р – давл ение, при котором реал ь но осущ ествл ял ся процесс ф орм ирования новой ф азы . И сточникам и пересы щ ения по Рогинском уявл яю тся: 1) ф азовы е пересы щ ения, которы м соответствую т определ енная структурная ф орм а, отл ичная от устойчивой и ограниченная резким и переходам и от других ф орм того ж екристал л ического реагента; так, см есь В аС О 3 и TiO 2 характеризуется ф азовы м пересы щ ением , есл и TiO 2 присутствует в м етастабил ь ной ф орм е анатаза, превращ аю щ егося в рутил при нагревании; 2) пересы щ ения, обусл овл енны е структурны м и откл онениям и, как сл едствие неравновесного роста кристал л ов (тверды е ф азы , бы стро закристал л изованны е из пересы щ енны х растворов, всегда активнее кристал л ов, пол ученны х из тех ж е растворов в усл овиях, бл изких к равновесны м ); 3) пересы щ ения, обусл овл енны е аном ал ь ны м хим ическим составом с повы шенны м хим ическим потенциал ом µ одного из ком понентов (наприм ер, избы точны й кисл ород в С оО , пол ученном при разл ож ении нитратакобал ь та); 4) пересы щ ения дисперсности, то есть избы точная энергия, отл ичаю щ ая 1 м ол ь вещ ества в данной степени дробл ения от того ж екол ичествав бесконечно бол ь шом куске. Д л я возникновения пересы щ ений всех видов необходим о решеткутверды х тел ф орм ировать ил и обрабаты вать в усл овиях, дал еких от равновесны х. Активность м атериал а и ее относител ь ная устойчивость во м ногом определ яется способом пол учения. П ри этом вл ияние « преды стории» на активность тверды х ф аз м ож ет проявл ять ся нетол ь ко в первом , но и во втором « покол ении» . П рим ер: активность гем атита в процессах спекания и ф ерритообразования зависит от его преды стории, то есть от типатвердоф азного реагента, топохим ическоепревращ ениекоторого приводит к образованию гем атита. Н о в предел ах одной и той ж ехим ической преды стории активность гем атита зависит от усл овия приготовл ения исходного реагента. С пособы активирования твердоф азны х реагентов В бол ь шинстве сл учаев активирование связано с возникновением деф ектов. Е сл и, наприм ер, им еть в видукатал итические свойства, то вл ияние деф ектов осущ ествл яется двояко: 1) изм енением эл ектронного состояния систем ы (пол ож ения уровня Ф ерм и), которое чувствител ь но к природе деф ектов и их концентрации (кол л ективны й эф ф ект); 2) путем непосредственного участия деф ектов в катал итическом и адсорбционном акте, когдадеф ект вы ступает в рол и активного центра(л окал ь ны й эф ф ект). 1. О дин из наибол ее эф ф ективны х м етодов активирования связан с изм енением хим ической и терм ической преды стории реагентов, то есть способа

18

приготовл ения. И грает рол ь как природа хим ического процесса ф орм ирования реагентов, так и усл овия осущ ествл ения процесса(пол учениеоксидов разл ож ением сол ей). Д л я пол учения активны х м етал л ов (катал из) испол ь зую т прием ы вы щ ел ачивания ком понента м етал л ического спл ава. Активированны е тверды е реагенты пол учаю т в резул ь тате окисл ител ь но-восстановител ь ной обработки, наприм ер, активность С oО повы шаю т восстановл ением его водородом ил и С О до м етал л а, которы й затем окисл яю ткисл ородом . 2. Активирование введением м икродобавок (л егирование, ил и м одиф ицирование). Э ф ф ект м икродобавки определ яется ее природой, концентрацией и характером распредел ения в м атрице. П ри иссл едовании процессов л егирования тверды х ф аз гл авны м и явл яю тся вопросы : 1) какием икродобавки надо вводить , чтобы вы звать изм енениеактивности; 2) как вводить , чтобы пол учить воспроизводим ы й эф ф ект; 3) откаких прим есей избавл ять ся, акакиебезвредны . Э ф ф екты м икродобавок и преды стории м огут нивел ировать друг друга. Активность м ож но увел ичить введением м икродобавок, образую щ их с м атрицей хим ическое соединение. Э тот прием – основа реакционного спекания, он позвол яет пол учить вы сококачественную керам икуна основе SiC. В него вводят Si, реагирую щ ий сгазовой средой по реакции 2Si + 2CO → 2SiC + O2. О бразуется активны й карбид крем ния. Д л я пол учения оптим ал ь ной прозрачной керам ики на основе Al2O 3 , необходим о добавить Mg. Механизм вл ияния состоит в протекании реакции MgO + Al2O 3 = MgAl2O 4. Ал ю м ом агниевая шпинел ь распол агается по границам зерен Al2O3, препятствуя процессам неконтрол ируем ой кристал л изации впл оть до завершения спекания. 3. Механическое активирование тверды х ф аз. Механическая энергия инициирует м ногие твердоф азны е взаим одействия. Раздел хим ии, изучаю щ ий хим ические изм енения и превращ ения, происходящ ие во врем я ил и посл е завершения м еханического воздействия, назы вается м еханохим ией. В процессетвердоф азного взаим одействия происходит активированиереакционны х см есей за счет: 1) повы шения тем пературы – это приводит к бол ее интенсивном у м ассопереносу и инициирует процессы , им ею щ ие диф ф узионную природу(однако при этом возм ож ен отж иг неравновесны х деф ектов в отдел ь ны х ф азах, необратим ы е изм енения реагентов и др.); 2) изм енения состава газовой среды ; 3) терм ом еханической обработки (одноврем енное воздействие Р, Т ); 4) ул ь тразвуковой обработки; 5) воздействия эл ектрического пол я. К и нет и чес ки е мо дели и ура внени я и зо т ерми чес ко й ки нет и ки Н епосредственны м резул ь татом эксперим ентов в изотерм ических усл овиях явл яется пол учение кинетической кривой α =f (τ), которое дал еко не всегда м ож но описать простой ф ункцией. В м есте с тем основную часть кинетической кривой часто удается вы разить уравнением типаα =kτn, где n изм еняется в широких предел ах. Матем атическую обработкукинетических данны х м ож но вы пол нять двояким способом :

19

1) ф орм ал ь но – с цел ь ю найти уравнение, наил учшим образом описы ваю щ ее эксперим ентал ь ны е данны е, при этом парам етры уравнения неим ею т конкретного ф изического см ы сл а; 2) с испол ь зованием кинетических уравнений, основанны х на определ енны х м одел ях взаим одействия тверды х тел ; тогда парам етры этих уравнений связаны сприродой происходящ их процессов. Рассм отрим конкретны е м одел и твердоф азны х взаим одействий и связанны е с ним и кинетические уравнения. И х м ож но раздел ить на три группы в соответствии с природой л им итирую щ ей стадии процесса. Л им итирую щ им и м огут бы ть : а) взаим одействиеисходны х ком понентов в реакционной зоненагранице раздел а ф аз; б) образование и рост зароды шей новой ф азы , явл яю щ ейся продуктом реакции; в) объем ная диф ф узия реагентов через сл ой продукта реакции (взаим ная ил и односторонняя). М о дели реа кци й, ли м и т и руемы е про цес с а м и на г ра ни це фа з Е сл и диф ф узия через сл ой продукта происходит настол ь ко бы стро, что реагенты не успеваю т взаим одействовать друг сдругом , то л окал ь ное равновесие на границе раздел а ф аз отсутствует, и скорость процесса в цел ом л им итируется реакций на границеф аз. Э то м ож ет бы ть , есл и ф азапродуктанеобразует спл ошного сл оя. Т огда скорость взаим одействия определ яется вел ичиной доступной м еж ф азной поверхности раздел а и процесс явл яется топохим ическим . К инетические уравнения пол учены из предпол ож ений: а) скорость реакции контрол ируется на границе раздел а ф аз; б) скорость реакции пропорционал ь на поверхности реагента, не вступившего в реакцию ; в) зароды шеобразование происходит практически м гновенно, так что поверхность каж дой частицы покры танепреры вны м сл оем продукта. Е сл и скорость реакции пропорционал ь на поверхности непрореагировавшей части ком понента А , а частицы – сф еры одинакового разм ера, то: д Vτ = kSτ , где Vτ и Sτ – объем и поверхность не прореагировавшей части часдτ тиц. Е сл и V0 – начал ь ны й объем , то Vτ 4/ 3π Rτ3 1−α = = (69) V0 4/ 3π R03 и 2/3 Rτ2 = (1 − α ) R02 , (70) где R0 – начал ь ны й радиусчастиц реагента; Rτ – радиус частиц, непрореагировавших к м ом ентуτ. С корость изм енения степени превращ ения вы разится: д (1 − α ) д (Vτ / V0 ) ksτ − = = (71) дτ дτ V0 ил и: дα = k  4π Rτ2 / 4 / 3π R03  (72) дτ

(

)

20

Т ак как Rτ = R0 (1 − α ) , то 1/3

д α 3k (1 − α ) (73) = дτ R0 У читы вая, что α = 0 при τ = 0, посл еинтегрирования пол учим : kτ 1/ 3 F (α ) = 1 − (1 − α ) = = kτ (74) R0 Е сл и частицы реагента им ею т ф орм укругл ого диска ил и цил индра с сокращ аю щ им ся в процессереакции диам етром , то пол учим kτ 1/ 2 F (α ) = 1 − (1 − α ) = = kτ (75) R0 ∂V И з τ = ksτ , сл едует: ∂τ д 4  −  π Rτ3  = k 4π Rτ2 дτ  3  . (76) д Rτ − =k дτ Радиус частицы ум ень шается с постоянной скорость ю . С огл асно (74) и (75), константа скорости реакции, л им итируем ой процессам и на границе ф аз, равнаотношению скорости, скоторой границаф аз продвигается внутрь реагента, к начал ь ном урадиусучастиц. В этом сл учаеk обратно пропорционал ь нарадиусу. У равнения (74) и (75) явл яю тся частны м и сл учаям и бол ееобщ его: 1  1−n 1 − (1 − α )  = kτ (77)  1− n  сn = 0,5 и 0,67. П ри n = 1 пол учаем обы чное кинетическое уравнение первого порядка, описы ваю щ ееповедениесистем ы , в которой скорость реакции определ енапроцессам и зароды шеобразования и сущ ествуетравная вероятность возникновения зароды шей в л ю бой активной точкеобъем ачастиц. 2/ 3

М о дели за ро ды ш ео бра зо ва ни я О ни основаны на предпол ож ении, что л им итирую щ ей стадией твердоф азного взаим одействия явл яется образование зароды шей продукта на активны х центрах ил и их рост. В качестве активны х центров м огут вы ступать поверхностны е деф екты , вы ходы дисл окаций на поверхность кристал л а, точечны е деф екты , ассоциаты , кл астеры . П оскол ь кум ол ь ны еобъем ы исходного вещ естваи продуктов разл ичны , сам о образованиеядер сопровож дается деф орм ацией кристал л ической решетки и скорость процессов определ яется не тол ь ко хим ическим и, но и кристал л охим ическим и ф акторам и. О дним из основны х уравнений кинетики образования ядер ф азы твердого продукта явл яется степенной закон dN dt = at b . Разл ичны е обоснования этого уравнения вкл ю чаю т допущ ения об образовании ядраф азы твердого продуктав

21

резул ь тате нескол ь ких посл едовател ь ны х ил и парал л ел ь ны х актов реакции. В первы етакоеобоснованиебы л о дано Багдасарь яном . Е сл и испол ь зовать закон образования ядер, установл енны й Багдасарь яном , то скорость образования активно растущ их ядер вы раж ается уравнением : д N k1k2 K kτ N 0τ σ −1 = , (78) дτ (σ − 1)! где N – числ о активно растущ их ядер, N0 – числ о зароды шей, превращ аю щ ихся в активно растущ ее ядро; τ – врем я протекания процесса; σ – числ о посл едовател ь ны х стадий, необходим ы х дл я превращ ения какого-л ибо одного из N0 зароды шей в активно растущ ее ядро; k1 , k 2 ,K kτ – частотны е константы . П осл е интегрирования пол учим k1k2 K kσ N 0τ σ N= . (79) σ! О бъем ядер, образовавшихся в интервал е τ + dτ , без учета перекры вания ядер и погл ощ ения зароды шей, к м ом ентуt равен: 4 π N 0 k1k2 K kσ k R σ −1 3 dα = τ ( t − τ ) dτ , (80) 3 (σ − 1)! где kR – константа скорости радиал ь ного роста. С л едовател ь но, общ ий объем всех ядер к м ом ентуврем ени t составл яет: t 4 π N 0 k1k2 K kσ kR3 σ −1 8π N 0 k1k2 K kσ kR2 σ +3 α= τ dt = t (81) 3 (σ − 1)! ∫0 (σ + 3 )!

д α 8π N 0 k1k2 K kσ kR3 σ +2 = t (82) дτ ( σ + 2 )! У чет возм ож ности перекры вания ядер и погл ощ ения им и зароды шей дает: д α 8π N 0 k1k2 K kσ kR3 σ +2 = t (1 − α ) (83) дτ (σ + 2 )! И нтегрирование этого уравнения приводит к уравнению Аврам иЕ роф еева:  8π N 0 k1k2 K kσ k R3 σ +3  α = 1 − exp  − t  = 1 − exp ( −kt n ) . (84) σ + 3 ! ( )   Э то вы раж ениечащ еизвестно в видесоотношения: 1 ln ln = ln k − n lnτ , (85) 1−α где n – парам етр, зависящ ий от м еханизм а реакции, скорости зароды шеобразования и геом етрии зароды шей. И спол ь зуя это уравнение, м ож но описать сам ы е разнообразны е зависим ости. О днако его универсал ь ность явл яется одноврем енно и его сл абость ю , т.к. ф орм ал ь ная прим еним ость к наборуэксперим ентал ь ны х данны х не дает оснований дл я определ енны х вы водов. Н еопредел енность усугубл яется ещ е и тем , что прим еним ость уравнения проверяю т по нал ичию л инейной зависим ости

22

1/ (1 − α ) = f ( lnτ ) , апри двойном л огариф м ировании сгл аж иваю тся откл онения эксперим ентал ь ны х данны х от теоретической зависим ости. П оэтом участо им еет м есто ошибочноеприм енениеданного уравнения даж етам , гдеоно противоречит ф изическом усм ы сл у. В торой закон, часто испол ь зуем ы й дл я описания скорости образования ядер, экспоненциал ь ны й (86) dN dt = Wу'д Sz0 exp ( −Wу'д t ) , где Wу'д – удел ь ная скорость образования ядер при концентрации потенциал ь ны х центров z0. Wу'д обы чно назы ваю т константой скорости образования зароды шей (ядер). О сновноедопущ ение, котороебы л о сдел ано при его вы воде, это отсутствие воспроизводства потенциал ь ны х центров образования ядер в процессе реакции. Е сл и такое воспроизводство сущ ествует (в радиационны х процессах), то вм есто зависим ости (86) скорость образования ядер будет описы вать ся бол еесл ож ны м и вы раж ениям и. С ущ ественноевл ияниенанабл ю даем ую скорость образования ядер ф азы твердого продукта м ож ет оказать такж е погл ощ ение растущ им и ядрам и как потенциал ь ны х центров, так и друг друга. Матем атическоеописаниеэтого явл ения достаточно сл ож ное. Т апл ин показал , что практически все уравнения изотерм ической кинетики м ож но вы разить едины м соотношением :

дα m = k (1 − βα ) , где k – константа; z дτ

β – безразм ерны й ф актор, обы чно бл изкий к 1; z – вел ичина, зависящ ая от м еханизм а взаим одействия, m – вел ичина, зависящ ая как от м еханизм а, так и от ф орм ы реагирую щ их частиц, сходная спорядком реакции – индексреакции. Е сл и кинетика топохим ической реакции определ яется возникновением и ростом ядер твердого продукта реакции, вы ведем уравнение кинетики реакции в цел ом . В ы берем м ом ент врем ени τ наотрезке 0 ≤ τ ≤ t . П усть заврем я от τ dN ∆τ ядер твердого продукта. О бозначим скодо τ + ∆τ образуется ∆N = dt рость реакции дл я отдел ь ного ядра через W ′ . Т огда дл я указанной ф ракции ядер к м ом ентуt скорость составит dN (τ ) ∆W = W ′ ( t ,τ ) ∆τ . (87) dτ С ум м ируя (87) дл я всех ядер и переходя к предел у, пол учим t dN (τ ) (88) W = ∫ W ′ ( t ,τ ) dτ dτ 0 Э то основное уравнение кинетики топохим ической реакции. Ч тобы вы разить скорость реакции как ф ункцию от врем ени, нуж но знать (ил и предпол ож ить ) вид врем енной зависим ости W ′ и dN/dτ. Д л я W ′ вид этой зависим ости определ яется ф орм ой ядер и особенностям и их л инейного роста. Э ксперим ентал ь ны еданны епоказы ваю т, что заискл ю чением краткого начал ь ного периода скорость л инейного роста (сл ., и удел ь ная скорость реакции на поверхности раздел аф аз) постоянна. Т огдав зависим ости от ф орм ы ядер W ′ л егко вы разить

23

как туил и иную ф ункцию от врем ени и м ож но провести интегрирование (88), есл и воспол ь зовать ся экспоненциал ь ной ил и степенной зависим ость ю дл я dN/dτ. Т ак, при степенном законе образования зароды шей кол ичество прореагировавшего вещ естваопредел яется как

n = C1t b + 4

(89)

и при экспоненциал ь ном законеобразования зароды шей 2 3  −k t k1t ) ( k1t )  ( 1 (90) n = C2 C − 1 + k1t − + , 2! 3!   где k1 – константа скорости образования зароды шей, С 1 и С 2 – константы . Э то уравнениевпервы ебы л о пол учено Б.В . Е роф еевы м и позднееАврам и. Здесь не учтено перекры вание ядер. У чет перекры вания ядер приводит к резком у усл ож нению м атем атической стороны решения задачи. Аврам и обошел эти трудности при пом ощ и введения оригинал ь ного допущ ения. Е сл и ядра растут, не перекры ваясь и не погл ощ ая потенциал ь ны е центры ядрообразования, то к м ом ентуt вм есто набл ю даем ого на опы те значения степени превращ ения х пол учим ф иктивное x′ . Д л я сл учайногораспредел ения ядер: dx =1− x , (91) dx′ то есть отношение « действител ь ной» и « ф иктивной» скоростей реакции пропорционал ь но дол енепрореагировавшего вещ ества. И з (91) сл едует x dx 1 X′= ∫ = ln (92) 1 1 − x − x 0 П оскол ь ку X ′ – это значениеХ , котороенабл ю дал ось бы при независим ом ростеядер, то это им енно тавел ичина, которая бы л абы найденаиз уравнений дл я независим ого ростаядер, и весь м атем атический аппарат прим еним . П ри м ал ы х 1 = x и им еем уравнение Аврам и-Е роф еева. П ристепенях превращ ения lim x →0 1 − x м енител ь но к разны м систем ам это допущ ениенесовсем корректно. Бол ее корректен подход Мам пел я, учиты ваю щ ий захват потенциал ь ны х центров, есл и речь идет о внешней поверхности. О днако в этом сл учае м атем атический аппарат достаточно гром оздкий и решения в явном виде пол учены л ишь дл я просты х частны х сл учаев. В ряде сл учаев кинетическая м одел ь реакции настол ь ко проста, что нет см ы сл аиспол ь зовать строгоерешение. Рогинский и Ш ул ь ц рассм отрел и сл едую щ ие просты е м одел и. П ервая из них относится к постоянном учисл урастущ их ядер в предпол ож ении о л окал изации реакции на поверхности раздел а тверды х ф аз. П оскол ь ку поверхность пропорционал ь наобъем ув степени 2/3, то им еем dn = kn2/3 . (93) dt Э то хорошее прибл иж ение дл я начал ь ного периода, когда м ож но пренебречь перекры ванием ядер. Когда вся поверхность кристал л а покры та зароды -

24

шам и, так что образуется спл ошной сл ой твердого продукта, то прим еним о уравнение« сж им аю щ ейся сф еры » dn 2/3 = k (a − n) , (94) dt где a – начал ь ноекол ичество твердого реагента. П осл еинтегрирования (94): 1/3 1/3 (95) a1/3 − ( a − n ) = kt , ил и 1 − (1 − x ) = kt . У равнение (95) явл яется хорошим прибл иж ением , есл и в начал е реакции бы стро образуется спл ошной сл ой твердого продукта, тол щ инакоторого растет во врем ени, и м ож но пренебречь диф ф узионны м сопротивл ением этого сл оя. Е сл и ж е к м ом ентуобразования спл ошного сл оя продуктов степень превращ ения сущ ественно отл ична от нул я, то (95) м ож но м одиф ицировать , приняв граничны еусл овия х = х м акс при t = tм акс вм есто х = 0 при t = 0:

nм2а3ксnм1 а3кс − ( nм акс − n ) = k ( t − tм акс) 13

(96)

(индексом « м акс» обозначены значения перем енны х вел ичин, соответствую щ ие м аксим ум ускорости реакции). У равнение (95) успешно прим енял и дл я описания кинетики разл ож ения перм анганатов, карбонатов, оксал атов и др. С ущ ественны й этап в развитии теории кинетики топохим ических реакций связан сприм енением уравнения Е роф еева: (97) x = 1 − exp − kt n ил и − ln (1 − x ) = kτ n .

(

)

О но широко испол ь зуется дл я описания кинетики реакций терм ического разл ож ения и взаим одействия твердого тел а с газом . В арь ируя константы k и n, при пом ощ и этого уравнения м ож но описать разнообразны езависим ости, что, в свою очередь , недает оснований дл я ф изических вы водов. Е роф еев и Бел ь кевич предл ож ил и видоизм ененноеуравнение 1 − 1 = kt p , (98) s −1 − x 1 ( ) при вы воде которого сдел ано допущ ение о том , что скорость реакции пропорционал ь на дол е непрореагировавшего вещ ества в степени S (S>1). Э то произвол ь ноедопущ ениеи уравнениеим еет см ы сл эм пирический. С акович предл ож ил уравнение X m = 1 − exp ( − kt ) , (99) при вы водекоторого врем я сущ ествования отдел ь ны х ядер отож дествл яется со врем енем реакции, что некорректно. Н а закл ю чител ь ном этапе кинетика реакции осл ож няется вл иянием диф ф узии. Е сл и этого вл ияния нет, то кинетическиезаконом ерности в рядесл учаев м огут бы ть описаны уравнением Рогинского (95). Ди ффузи о нны е м о дели О писание кинетики в диф ф узионной обл асти обы чно проводят в стационарном прибл иж ении. Д л я реакции, протекаю щ ей в диф ф узионной обл асти, кинетические данны е не содерж ат инф орм ации о реакционной способности вещ ества; скорость реакции определ яется здесь тол щ иной сл оя продукта и его

25

диф ф узионной проницаем ость ю , аконстантав парабол ическом уравнении пропорционал ь накоэф ф ициентудиф ф узии и независитотконстанты скорости. 1. И ссл едуя взаим одействие пл оских пл астинок Ag, Cu, Pb с гал огенам и в изотерм ических усл овиях, Т ам м ан установил сл едую щ еесоотношение (100) д x / д τ = k1 / x , где х – тол щ ина сл оя продукта, k1 – константа, зависящ ая от свойств реагентов и усл овий процесса. П озж е В агнер, исходя из предпол ож ения о сущ ествовании л окал ь ны х терм одинам ических равновесий в л ю бой точкереакционной зоны , вы вел это уравнение и показал , что k1 = kD, где D – коэф ф ициент диф ф узии частиц, л им итирую щ их процесс. И нтегрирование(100) дает х 2 = 2kDτ + С ил и сучетом граничны х усл овий х = 0 при τ = 0 х 2 = 2kDτ = kpτ, (101) гдеkр – константаскорости парабол ическогороста. 2. Я ндер дл я описания кинетики в порошкообразны х систем ах рассм отрел м одел ь , основы ваясь насл едую щ их предпосы л ках. а) П орошкообразны й ком понент А состоит из одинаковы х по разм ерусф ерических частиц с начал ь ны м радиусом Rо. б) К ом понент В бл агодаря вы сокой поверхностной диф ф узии бы стро образует непреры вны й сл ой продукта реакции на поверхности частиц А . Э то предпол ож ение оправды вается, есл и соотношениеRA/RB достаточно вел ико, и ком понент В присутствует в избы ткепо сравнению с А . в) Т вердоф азное взаим одействие л им итируется объем ной диф ф узией В через сл ой продуктак ком понентуА (односторонняя диф ф узия). г) П родукты реакции не образую т тверды х растворов с реагентам и. д) О тношение объем а продукта к объем упрореагировавшего м атериал а бл изко к единице. е) К оэф ф ициент диф ф узии частиц неизм еняется во врем ени, аактивность реагентов на границе реакционного сл оя остается постоянной. ж ) Т ол щ ина сл оя продукта изм еняется во врем ени по парабол ическом узакону(рис.2). В предел ах каж дой частицы А непрореагировавший к м ом ентуτ объем V вы раж ается уравнением 4π 3 V= (102) ( R0 − x ) 3 Е сл и к м ом ентуврем ени τ степень превращ ения α, то 4 V = π R03 (1 − α ) (103) 3

(

x = R0 1 − 3 1 − α

)

(104)

С учетом x = k pτ это дает 2

2kDτ = kяτ (105) R02 Э то уравнение Я ндера, F(α ) – ф ункция Я ндера. О но удовл етворител ь но описы ваетпроцесспри α ≤ 0,2 − 0,4 .

(

F (α ) = 1 − 3 1 − α

)

2

=

26

Рис.2 С хем атвердоф азной реакции по Я ндеру(R0 – начал ь ны й радиусчастиц ком понентаА ; х – тол щ инасл оя продукта) 3. Г истл инг и Броунштейн рассм отрел и кинетическую м одел ь , испол ь зовав все предпосы л ки Я ндера, за искл ю чением предпол ож ения о парабол ическом законероста. С корость увел ичения сл оя продукта реакции при односторонней диф ф узии в сф ерическом зерневы раж ается уравнением дx R0 =k (106) дτ x ( R0 − x ) И нтегрированиедает вы раж ение 2 2k 2/ 3 F (α ) = 1 − α − (1 − α ) = 2 = k ГБτ . (107) R0 3 Э то уравнениеГ истл инга– Броунштейна. 4. К артер ул учшил данную м одел ь , приняв во вним ание разл ичие эквивал ентны х объем ов продуктов реакции и покры ваем ого реагента(рис.3).

Рис.3 С хем атвердоф азной реакции по Картеру(R0 – начал ь ны й радиусчастиц ком понентаА ; Rτ – радиусчастиц А, непрореагировавших к м ом ентуτ; R1 – радиусчастицы , состоящ ей из непрореагировавшего к м ом ентуτ ком понентаА и продуктареакции)

27

О бъем сф ерической частицы А дл я л ю бого пром еж уточного состояния реакции равен сум м еобъем ов продуктаи непрореагировавшего вещ ества: 4 3 4 4 π R1 = π R03 − Rτ3 z + π Rτ3 (108) 3 3 3 ил и: R13 = zR03 + (1 − z ) Rτ3 , (109) где Z – отношение эквивал ентны х объем ов продукта и покры ваем ого реагента; R0 – радиус частицы в начал ь ны й м ом ент врем ени; Rτ – радиус сф еры , вкл ю чаю щ ей прореагировавшееи непрореагировавшеевещ ество в м ом ент τ . С читая, что скорость ум ень шения объем а непрореагировавшего вещ ества анал огична скорости тепл ового потокачерез сф ерическую обол очку, пол учил и сл едую щ еевы раж ение:

(

)

1 + α ( z − 1)  z 2kDτ 2 /3 F (α , z ) = − (1 − α ) −  = = kКВτ (110) z −1 z −1 R02 Э то уравнение К артера – В ал енси. Е го часто трудно испол ь зовать из-за отсутствия данны х по z. П оправка К артера – В ал енси играет рол ь , когда отношение эквивал ентны х объем ов продуктаи реагентабол ь шедвух. 5. В се рассм отренны е м одел и исходил и из предпол ож ения об односторонней диф ф узии покры ваю щ его агента в гл убь зерен, покры ты х продуктом . О днако возм ож ны реакции, которы е осущ ествл яю тся за счет односторонней диф ф узии частиц реагента А через сл ой продукта наруж у к поверхности раздел аф аз А В /А , гдеи происходитрост сл оя продуктареакции (рис.4). 2/3

Рис.4. С хем атвердоф азной реакции по антияндеровской м одел и (направл ение диф ф узии А → В ). (П унктиром обозначены изм енения пол ож ения частицы ком понентапосл еначал авзаим одействия) П ри собл ю дении всех остал ь ны х предпосы л ок, которы е зал ож ены в м одел ях Я ндера, К артера-В ал енси и Г инстл инга, м ож но вы вести кинетические уравнения дл я м одел ей: Анти-Я ндера

F (α ) = (1 + α ) 

1/3

2

− 1 = kτ 

(111)

28

Анти-Г инстл инга

2 F (α ) = 1 + α − (1 + α )2 / 3 = k τ 3

(112)

Анти-К артера-В ал енсиF (α ) = 1 + 2 α − (1 + α z ) (113) = kτ z 3 z 6. Модел ь В агнераисходит из предпол ож ения, что продукт образуется путем противодиф ф узии частиц реагентов через сл ой продукта. В этом сл учае кинетикареакции зависит от соотношения двух вел ичин: γ – отношения объем ов продукта реакции, образовавшегося на внешней и внутренней поверхностях сл оя А В за счет диф ф узии реагентов А и В соответственно, z – отношение эквивал ентны х объем ов продуктаи реагентаА . 2/3

Рис.5 С хем атвердоф азного взаим одействия по В агнеру 1) Е сл и γ = z − 1, то кинетикаописы вается уравнением К артера– В ал енси. 2) П ри 0 ≤ γ < z − 1 реакция протекает преим ущ ественно за счет диф ф узии ком понентаВ ; кинетикатакж еописы вается уравнением К артера– В ал енси. 3) П ри γ → ∞ весь продукт образуется навнешней поверхности сл оя А В за счетодносторонней диф ф узии А , то есть реал изуется м одел ь анти-Я ндера. 4) П ри ∞ > γ > z реакция протекает преим ущ ественно за счет диф ф узии А , атак как объем вещ естваА , диф ф ундирую щ его наруж у, бол ь шеобъем апродукта, образованного на границе А /А В за счет диф ф узии В , спл ошной контакт частиц на границе ф аз А /А В нарушается, и не прореагировавший остаток зерен А оказы вается на дне сф ерических пустот (пунктир насхем е). К инетикареакции описы вается уравнением

1+ γ F (α , z , γ ) = z

1 + γ  αz −  1 −   1+ γ  γ

  

2/3

1 α zγ −  1 + γ  1+ γ

  

2/3

 = kτ , 

котороепри z = 1 упрощ ается до

1 + γ  α F (α , γ ) = (1 + γ ) −  1 −  1+ γ  γ

  

2/3

1 αγ −  1 + γ  1+ γ

  

2/3

 = kτ 

(114)

(115)

Э тим упрощ енны м уравнением м ож но достаточно точно описать л ю бы е реакции, протекаю щ иепо м еханизм уВ агнера.

29

В основе всех этих м одел ей – предпол ож ение о том , что скорость роста продукта обратно пропорционал ь на тол щ ине образую щ егося сл оя. П осл еднее ж е справедл иво, есл и вы пол няю тся предпол ож ения о сущ ествовании л окал ь ны х терм одинам ических равновесий как в продуктереакции, так и награницах реакционной зоны . Э то реал изуется дл я реакций в см есях м онокристал л ических порошков ил и пол икристал л ических образцов, укоторы х концентрация неравновесны х деф ектов пренебреж им о м ал а. Е сл и реагенты находятся в активном состоянии – отсутствую т л окал ь ны еравновесия. 7. Э то обстоятел ь ство учиты вает уравнение Т ам м ана д x / д τ = k / τ , котороебы л о пол учено при изучении взаим одействия оксидам еди и вол ь ф рам а на пл оской поверхности. И спол ь зуя предпосы л ки Я ндера (кром е двух посл едних) и диф ф еренцируя уравнение, дл я твердоф азны х реакций в порошках пол учается кинетическоеуравнение F (α ) = 1 − 3 1 − α = k lnτ (116) 8. К регер и Ц игл ер дл я описания кинетики взаим одействия активны х реагентов предл ож ил испол ь зовать уравнениеdx/dτ = k/xτ , интегрируя которое сучетом граничны х усл овий (х = 0 при τ = 0) пол учил и x 2 = 2k ln τ (117)

(

)

И скл ю чая из него х спом ощ ь ю соотношения x = R0 1 − 3 1 − α , пол учим :

(

F (α ) = 1 − 3 1 − α

)

2

= kкц lnτ

(118)

Э то уравнениеК регера-Ц игл ера. Д л я проверки прим еним ости указанны х уравнений дл я описания реакций с участием активны х и неактивны х реагентов проводят реакции при разл ичны х тем пературах с разл ичны м врем енем изотерм ической вы держ ки. Затем строят зависим ости разл ичны х ф ункций F(α) от врем ени ил и lnτ и см отрят, в каких координатах л учше л инеаризуется зависим ость , т.е. какая м одел ь бол ь ше подходит дл я описания эксперим ентал ь ны х данны х. Энерг и я а кт и ва ци и твердо фа зны х реа кци й Э нергия активации относится к ф ундам ентал ь ны м характеристикам л ю бого процесса. В газовой ф азе – это энергия, необходим ая дл я эф ф ективного стол кновения реагентов собразованием 1 м ол я продукта. Д л я расчетаэнергии активации (ЭА ) м ож но исходить из эксперим ентал ь но набл ю даем ой экспоненциал ь ной зависим ости скорости реакции от тем пературы υ = Ne − a / T , где N, а – эм пирическиекоэф ф ициенты ; тогда Eакт = aR . Мож но исходить из м ол екул ярно-кинетической теории газов, согл асно которой вероятность состояния м ол екул ы с энергией Ua, достаточной дл я осущ ествл ения эл ем ентарного акта взаим одействия, равна e−Uα / kT . Е сл и систем а состоит из N м ол екул , каж дая из которы х им еет одинаковую вероятность изм енять энергию до данного уровня, то скорость реакции, равная числ уэл ем ентарны х актов в единицуврем ени, вы раж ается уравнением υ = Ne −U a / kT . Е сл и в показател е и числ ител ь , и знам енател ь ум нож ить наR, то пол учим

30

υ = Ne − Eакт / RT , (119) гдеЕакт – энергия активации в расчетена1 м ол ь продукта. П ри анал изе кинетики твердоф азны х реакций испол ь зую т эксперим ен1 тал ь но найденную зависим ость lnυ = f   ил и статистическую м одел ь . Т огда T  υ = k0e−Ua / kT ил и υ = k0 e− Ea / RT , где k0 – общ ее числ о возм ож ны х м ест осущ ествл ения эл ем ентарны х актов. В .А. Архаров обратил вним ание на то, что дл я твердоф азны х реакций ф изический см ы сл Еакт и k0 неоднозначен. В твердоф азны х реакциях в эл ем ентарном акте участвует неопредел енно бол ь шое числ о частиц, причем степень их участия зависит от сил м еж атом ного взаим одействия, типа решетки и степени ее совершенства. В сл едствие этого в тверды х тел ах м ол екул ярны й состав ком пл екса частиц, участвую щ их в эл ем ентарном акте, неопредел енен, что дел ает усл овны м и расчеты Еакт. П о м нению Архарова, такие расчеты им ею т см ы сл тол ь ко тогда, когдасравниваю т однотипны епроцессы в разны х систем ах. Е сл и м еханизм эл ем ентарного актасравниваем ы х процессов одинаков, то числ енное значение Еакт характеризует степень затрудненности эл ем ентарны х актов и всего процесса, явл яю щ егося сум м ой этих актов. В этом сл учаерассчиты ваю т Еакт на некоторы й усл овны й м ол ь , отл ичны й от действител ь ного числ ачастиц, участвую щ их в эл ем ентарном акте. Разл ичны е части реал ь ного кристал л а из-за нал ичия точечны х и протяж енны х деф ектов неравноценны . В резул ь татеэнергия активации эл ем ентарного актанеодинакованаразл ичны х участках кристал л а. Д л я неискаж енного участка энергия активации м аксим ал ь на (U a )0 , а дл я искаж енного она равна

U a = (U a )0 − U ∆ , где значение избы точной энергии U ∆ варь ируется от м аксим ал ь ной до нул я (у неискаж енны х участков). Т огда м ож но показать , что kT    −(U ) / kT  υ = N ′e a 0 , где N ′ = N ∫ c / σ exp  −U ∆  1 −   / ( kT ) , где σ – эф ф ектив k ′σ    ное напряж ение, вы зы ваю щ ее искаж ения решетки, с – м нож ител ь , учиты ваю щ ий эф ф ективное числ о атом ов, участвую щ их в эл ем ентарном акте; k ′ – постоянная, им ею щ ая разм ерность константы Бол ь цм ана. П рим еняя данную ф орм ул удл я описания твердоф азны х процессов, упускаю т из виду, что N ′ явл яется ф ункцией тем пературы и несовершенства кристал л а. И спол ь зуя построение lgυ = f(1/T), зачастую пол учаю тпрям ол инейную зависим ость . Д л я диф ф узии пол учаю т анал огичное вы раж ение в расчете на эф ф ективны й м ол ь : (120) D = Dэф ф exp[− ( Eакт )эф ф / kT ]

Д аж е в тех сл учаях, когда эксперим ентал ь ны е данны е хорошо л инеаризую тся на пол ул огариф м ическом граф ике ln D = f (1 / D ) , вел ичина Еэф ф не передает истинной картины затрудненности эл ем ентарны х актов. И ногда прям ол инейны й ход lnD = f(1/T) отраж ает постоянство м еханизм аэл ем ентарного акта c постоянны м и значениям и усл овны х вел ичин Еэф ф и Dэф ф , иногдапрям ая л иния

31

отраж ает процесс, в котором м еханизм эл ем ентарного акта изм еняется непреры вно, но им еет м есто взаим ная ком пенсация эф ф ектов (изм енениеискаж енности решетки и сил м еж атом ного взаим одействия). Т огда Еэф ф не отраж ает приписы ваем ого ей см ы сл а. П ри анал изе кинетики твердоф азны х реакций с участием оксидов м етал л ов, необходим о учиты вать эти соображ ения. К онстанта скорости таких реакций явл яется ф ункцией типа k = f (T , N , PO2 ) , т.е. зависит от концентрации деф ектов в решетке реагентов N. Э та концентрация, в свою очередь , м ож ет бы ть ф ункцией парциал ь ного давл ения кисл орода в газовой ф азе ил и не зависеть от давл ения кисл орода(как в сл учаесучастием активны х ф аз). Расчет энергии активации сл едует проводить по уравнению : E = − R  d ln k / d (1/ T )  N , (121)

то есть испол ь зовать эксперим ентал ь ную зависим ость ln k = f (1/ T ) при ф иксированной концентрации деф ектов (N). Знание зависим ости E = f ( N ) позвол ил о бы пол ность ю охарактеризовать твердоф азны й процесс. Н о в бол ь шинстве сл учаев Еакт рассчиты ваю т по уравнению E = − R  d ln k / d (1/ T )  P =const , (122) O2

игнорируя возм ож ность взаим одействия и отж игадеф ектов. В л ю бом сл учае каж ущ аяся энергия активации показы вает, как скорость иссл едуем ого твердоф азного процесса реагирует на изм енение тем пературы (сил ь ная чувствител ь ность ил и нет). М а кро ки нет и ка т о по х и м и чес ки х реа кци й В гетерогенны х реакциях, которы е обы чно л окал изую тся в некоторы х обл астях реакционного пространства, в этом пространстве возникает градиент концентраций и тем пературы и соответственно потоки вещ ества и тепл а. И зучением процессов переносавещ естваи тепл а в хим ическом процессе заним ается м акрокинетика. Меж дуэтим и процессам и сущ ествует анал огия: дл я систем с достаточно бол ь шим числ ом частиц и м аксвел л -бол ь цм ановским распредел ением уравнения диф ф узии и тепл опередачи им ею т один и тот ж е вид. Т ак, основной закон диф ф узии дл я неподвиж ной среды при постоянной тем пературе (первы й закон Ф ика) дл я одном ерной диф ф узии (по направл ению норм ал и к поверхности) им еет вид: dn dc − = Dc S , (123) dt dl гдеdn/dt – поток вещ ества; D – коэф ф ициент диф ф узии; S – поверхность , через которую происходит диф ф узия; dc/dl – градиент концентрации диф ф ундирую щ его вещ ества. Анал огично тепл опередачув неподвиж ной средеописы вает закон Ф урь е dq dT − = λS , (124) dt dl

32

где dT/dl – градиент тем пературы в направл ении норм ал и, λ – коэф ф ициент тепл опроводности, dq/dt – тепл овой поток. Е сл и диф ф узия сопровож дается хим ической реакцией, распредел ениеконцентраций и тем пературы в пространстве м ож ет бы ть описано уравнением тепл опроводности систочникам и. Д л я одном ерной диф ф узии уравнениеим еет вид дc д 2c = D 2 − kf ( c ) , (125) дt дl гдеkf(c ) – вы раж ает скорость хим ической реакции. Рассм отрим реакцию м еж дугазом и зернам и пористого твердого м атериал а. П ол ож им , что л инейны е разм еры поверхности, через которую происходит диф ф узия, сущ ественно превы шаю т дл инудиф ф узии, так что м ож но рассм атривать задачудл я пл оскости (пл оскую задачу), а такж е, что градиент концентрации ком понента газовой см еси вбл изи поверхности направл ен по норм ал и к ней. П усть газовы й поток состоит из двигаю щ егося ядра, в котором происходит пол ное перем ешивание, и неподвиж ной диф ф узионной пл енки тол щ иной δ, через которую происходит диф ф узия к внешней поверхности зерен твердого м атериал а. Е сл и удел ь ная поверхность твердого м атериал авел ика (см 2/г и бол ее), то внешней поверхность ю по сравнению с внутренней м ож но пренебречь и считать , что реакция протекает на внутренней поверхности (внутри зерен твердого м атериал а). Т огда процесс будет состоять из сл едую щ их м акростадий: 1) диф ф узия газообразного реагентаиз ядрапотокак внешней поверхности зерна; 2) диф ф узия в порах; 3) хим ическая реакция. П ри нал ичии газообразны х продуктов эти стадии будут воспроизводить ся в обратном направл ении. В нешнедиф ф узионноеторм ож ение Рассм отрим одном ерную диф ф узию через пл енкуδ, на противопол ож ной стороне которой происходит реакция. К онцентрация газообразного реагента в ядре потока поддерж ивается постоянной, тогда его концентрация у внешней поверхности зерна будет изм енять ся до тех пор, пока скорости диф ф узии и реакции отл ичны друг от друга. Е сл и скорость диф ф узии бол ь ше скорости реакции, концентрация c′ будет увел ичивать ся, чем уотвечает ум ень шение скорости диф ф узии и увел ичение скорости реакции. П ри нал ичии таких связей с течением врем ени установится стационарная концентрация газообразного реагентаувнешней поверхности зерна, аскорости реакции и диф ф узии будутравны . Т огдаиз уравнения (123) сл едует dc D = kf ( c′ ) , (126) dl где c′ – изм еняю щ аяся концентрация газообразного реагента вбл изи внешней поверхности ядра. В ы раж ая градиентконцентрации как dc c − c′ = и учиты вая, что D / δ = β , где β – константа скорости диф ф узии, dl δ найдем соотношение м еж дуконцентрацией газообразного реагента в ядре потокаи увнешней поверхности зерна β ( c − c′ ) = kf ( c′) , (127)

33

которое при прочих равны х усл овиях определ яется видом кинетического уравнения реакции. Д л я реакции первого порядка [ f (c′) = c′ ] им еем : β kβ c′ = c и Wуд = c . Е сл и k ! β , то вел ичиной k в знам енател е м ож но β +k k+β пренебречь , и м ы пол учим обы чное уравнение первого порядка. О бл асть , в которой справедл иво данноенеравенство, назы ваю т реакционной обл асть ю . В реакционной обл асти скорость диф ф узии нам ного бол ь шескорости реакции и падением концентрации уповерхности м ож но пренебречь . Е сл и k ! β , скорость диф ф узии нам ного м ень шескорости хим ической реакции, то концентрация газообразного реагента увнешней поверхности бл изка к нул ю и вы раж ениедл я Wуд обращ ается в Wуд = β c , т.е. скорость процессаравна скорости диф ф узии. С оответствую щ ая обл асть протекания реакции назы вается внешнедиф ф узионной. К огда константы скорости соизм ерим ы , реакция протекает в переходной обл асти. Э ксперим ентал ь но внешнедиф ф узионное торм ож ение определ яю т по зависим ости скорости реакции от л инейной скорости газообразного потока. Н а протекание реакции во внешнедиф ф узионной обл асти указы ваю т низкие значения Э Э А (~1 ккал /м ол ь ), т.к. константа скорости диф ф узии очень сл або зависит от тем пературы . Н абл ю даем ы е законом ерности реакции, протекаю щ ей во внешнедиф ф узионной обл асти, не связаны с м еханизм ом и кинетическим и парам етрам и собственно хим ической реакции. П оэтом у дл я их установл ения надо обеспечить переход реакции в реакционной обл асть , сниж ая тем пературуил и увел ичивая л инейную скорость газового потока, атакж еум ень шая разм еры зерен твердого м атерил а. В нутридиф ф узионноеторм ож ение В л ияниепроцессов переносавещ ествавнутри зерен твердого м атериал а (в порах) накинетикухим ических реакций (внутренняя задача) иссл едовал и гл авны м образом прим енител ь но к реакциям гетерогенногокатал иза. Будем рассм атривать диф ф узию в поры бесконечной пл астины (пл оскую задачу), сопровож даю щ ую ся хим ической реакцией. Модел ь ная пора направл ена вдол ь градиента концентрации (от внешней поверхности к центру зерна), им еет цил индрическую ф орм у (дл я сф ерических зерен – коническую ). П оры сообщ аю тся м еж дусобой и пористая структураоднороднаи непреры вна. Рассм отрим бесконечно м ал ы й эл ем ент поры дл иной dx. П рирост кол ичества реагирую щ его вещ ества (dυ) в этом эл ем енте за счет диф ф узии (разность м еж дудиф ф узионны м и потокам и в эл ем ент поры и из него) составит д 2c − dυ = π r 2 D 2 dl , (128) дl гдеπr2 – сечением одел ь ной поры , 2πrdl– поверхность стенок. С корость хим ической реакции в эл ем ентепоры вы разится уравнением dω = kf ( c ) dS = kf ( c ) 2π rdl . (129) В стационарном прибл иж ении dυ = dω . Т огдаим еем уравнение d 2 c 2k = f (c) , (130) dl 2 rD

34

котороеописы вает изм енениеконцентрации по дл инем одел ь ной поры . dc Г раничны е усл овия: = 0 при l = L (усл овие сим м етрии) и с = с0 при l = 0 , dl гдес0 – концентрация газообразного реагентаувходав пору; L – дл инам одел ь ной поры . У равнение (130) справедл иво во всем интервал е вл ияния внутридиф ф узионного торм ож ения (от реакционной до внутридиф ф узионной обл асти). П о сущ ествуоно представл яет собой уравнениедл я м одел ь ной поры в стационарном прибл иж ении:

дc д 2c = D 2 − kf (c ) дt дl

(131)

д 2c = f (c ) , 2 д hx

(132)

Е горешениезависит от видаф ункции f (c ) . П редставим (130) в виде:

где hx = l

2k . rD

Е сл и порядок реакции равен 1, то

dc d 2c =0 = c с граничны м усл овием 2 dhx dhx

2k и с = с0 при hx = 0. rD Т акиеуравнения решаю тся при пом ощ и подстановки dc / dhx = y .

при hx = h = L

Д л я реакции первого порядка f =

1 → th (h ) , где f – ф актор диф ф узиh

онного торм ож ения, равны й отношению набл ю даем ой скорости реакции к скорости реакции, которая набл ю дал ась бы в отсутствии внутридиф ф узионного торм ож ения. И наче говоря, WD = fW . Т огда скорость реакции, осл ож ненной внутридиф ф узионны м торм ож ением , вы разится 1 (133) WD = rkDth ( h ) cgS g 2L В л ияние внутридиф ф узионного торм ож ения определ яется вел ичиной парам етра h, значение которого зависит от структурны х ф акторов (радиуса пор, л инейного разм ера зерна) и от соотношения k и D. П осл еднееопредел яет зависим ость парам етраh от тем пературы . Г ипербол ический тангенс зависит от значений аргум ента. П ри м ал ы х h (h≤ 2) th(h) ≈ h и f = 1 м ож но пренебречь внутридиф ф узионны м торм ож ением . П ри бол ь ших h ( h ≥ 2 ) th ( h ) ≈ 1 и f ≈ 1/ 2 и скорость реакции пропорционал ь на среднем у геом етрическом у из константы скорости и коэф ф ициентадиф ф узии. П осл едний сл або зависит от тем пературы , и набл ю даем ая энергия активации составит пол овину ее истинного значения. Э та м акрокинетическая обл асть протекания реакции назы вается внутридиф ф узионной обл асть ю . С корость реакции в этой обл асти зависит такж еот разм еров

35

зерен и среднего радиусапор. П овы шениетем пературы способствует переходу реакции во внутридиф ф узионную обл асть . И нтервал значений h (0,2 ≤ h ≤ 2) соответствует реакции, протекаю щ ей в переходной обл асти, дл я которой характерны пром еж уточны е законом ерности, в том числ е значения энергии активации, пром еж уточны е м еж дуее истинны м значением и его пол овиной. П оскол ь ку константа скорости реакции возрастает с тем пературой сил ь нее, чем коэф ф ициент диф ф узии, повы шение тем пературы способствует переходу реакции во внутридиф ф узионную обл асть . С л едовател ь но, при повы шении тем пературы вл ияние внутридиф ф узионного торм ож ения, как и внешнедиф ф узионного торм ож ения, усил ивается. П ри этом внутридиф ф узионное торм ож ение начинает сказы вать ся на набл ю даем ой кинетике при бол ее низких тем пературах, чем внешнедиф узионное, в особенности, есл и диам етр пор достаточно м ал (м ень ше100 нм при атм осф ерном давл ении). Э то позвол ил о Зел ь довичупостроить общ ую кривую тем пературной зависим ости констант скорости реакции (ил и скоростей). К ривая Зел ь довичапредставл енанарис.6

Рис.6 Кривая Зел ь довича: 1 – внешнедиф ф узионная обл асть ; 2 – внутридиф ф узионная обл асть ; 3 – реакционная обл асть (пунктиром обозначены переходны еобл асти. Зел ь дович предл ож ил вы дел ить внешнекинетическую обл асть протекания реакции. О на соответствует сл учаю , когда внутридиф ф узионное торм ож ение настол ь ко вел ико, что реакция практически непроникает в поры зернаи протекает л ишь на его внешней поверхности, а внешнедиф ф узионное торм ож ение отсутствует. Т огда набл ю даем ы е кинетические законом ерности реакции будут соответствовать истинны м , за искл ю чением того, что скорость реакции ум ень шится во стол ь ко раз, во скол ь ко геом етрическая поверхность зерен м ень шеих удел ь ной поверхности. В л ияниестадии адсорбции Д л я гетерогенной реакции (за искл ю чением твердое – твердое) адсорбция явл яется обязател ь ной стадией. Д л я гетерогенного катал иза адсорбцию м ож но рассм атривать как стадию собственно хим ической реакции. П ол агая, что адсорбция предшествует хим ической реакции, а ее законом ерности описы ваю тся м одел ь ю « однородной поверхности» (адсорбция и десорбция всех частиц происходят с равной вероятность ю дл я всех м ест поверх-

36

ности и отсутствует взаим одействие адсорбированны х частиц друг с другом ), очевидно, что скорость адсорбции каж дого ком понента i газообразной ф азы пропорционал ь наего парциал ь ном удавл ению рi и дол есвободной поверхности 1 – θ (θ – степень запол нения поверхности адсорбированны м и частицам и), а скорость десорбции ком понента i пропорционал ь на степени запол нения θ. В стационарном прибл иж ении м ож но записать (134) µi (1 − θ ) p = ν i′θ i ± kf (θ j ) , i

гдеµi и ν i – константы скорости адсорбции и десорбции ком понентаi. В (134) чл ен kf(θj) вы раж ает скорость реакции. Т акоеуравнением ож но записать дл я каж дого ком понента газовой см еси. Д л я реакции первого порядка решениепол учаю щ ейся систем ы уравнений дает: k µ1 pi ν1′ + k W= , (135) µ1kp1 ν i 1 + ∑ bi pi + ∑ ν1′ + k ν i′ гдеνi – стехиом етрическиекоэф ф ициенты . П ри ν 1′ ! k пол учаем обы чноеуравнениел энгм ю ровской кинетики: kb1 p1 W= (136) 1 + ∑ bi pi П ри ν 1′ ! k , µ1 p1 (137) W= νi 1 + ∑ bi pi + µ1 p1 ∑ ν i′ и набл ю даем ая кинетикареакции зависит тол ь ко от парам етров адсорбционны х стадий (адсорбционная обл асть ). Ос о бенно с т и ма кро ки нети ки т о по х и ми чес ки х реа кци й Рассм отрим реакцию газ + Т 1 → Т 2 (по крайней м ере один из продуктов находится в твердом состоянии). С ум м арны й процесс представл яет собой ряд м акростадий разл ичной природы : 1) диф ф узия газообразнгог реагента к внешней поверхности зерна ( внешняя диф ф узия); 2) диф ф узия газообразного реагента в порах (внутренняя диф ф узия); 3) адсорбция; 4) растворение; 5) диф ф узия через сл ой твердого продукта(диф ф узия в твердой ф азе) к поверхности раздел атверды х ф аз; 6) реакция на поверхности раздел а. О собенности м акрокинетики топохим ических реакций обусл овл ены не тол ь ко м ногообразием м акроскопических стадий, но такж е и изм енением во врем ени скорости реакции на образце в цел ом и усл овий переноса вещ ества (и тепл а). В связи с этим первостепенное значение им еет вопрос о прим еним ости стационарного прибл иж ения к задачам м акрокинетики топохим ичесих реакций. П ри пол ож ител ь ном решении этого вопроса возм ож но прим енение к топохи-

37

м ическим реакциям вы водов теории диф ф узионной кинетики стационарны х гетерогенны х реакций. Д л я такого переноса необходим о вы пол нение усл овия: текущ ее пол е концентраций (и тем пературы ) не дол ж но отл ичать ся от пол я концентраций при стационарном проведении реакции стой ж енабл ю даем ой скорость ю . Э то усл овие м ож но сф орм ул ировать в виде требования: скорость установл ения квазистационарны х концентраций реагентов во всех точках пространства, где происходят процессы диф ф узии, адсорбции, реакции и так дал еедол ж набы ть нам ного бол ь ше скорости сум м арного процесса, что соответствует усл овиям прим еним ости стационарного прибл иж ения. Д л я нестационарной систем ы посл едовател ь ны х реакций необходим ы м усл овием прим енения стационарного прибл иж ения явл яется нал ичие стадии, скорость которой нам ного м ень ше скорости остал ь ны х стадий. Разл ичны е м акрокинетические обл асти протекания реал изую тся тогда, когда константы скоростей соответствую щ их стадий сущ ественно м ень ше константы скорости хим ической реакции. С ум м арны й процесспри этом будет квазистационарны м и м ож но прим енять стационарны ерешения. Т аким образом , дл я топохим ических реакций возм ож ны шесть предел ь ны х м акрокинетических обл астей при стационарном реж им е: 1) внешнедиф ф узионная; 2) адсорбционная; 3) обл асть растворения (газообразного реагента в твердом продукте); 4) диф ф узия (процесс диф ф узии в твердом тел е); 5) реакционная; 6) внешнекинетическая. П ри нал ичии внутридиф ф узионного торм ож ения квазистационарны й реж им не устанавл ивается; рассм отрение в стационарном прибл иж ении м ож но вести в обл асти м аксим ум а скорости реакции. Д иф ф узионная и внешнекинетическая обл асть специф ичны дл я реакций с участием тверды х вещ еств. С пециф ично и отсутствие стационарной внутридиф ф узионной обл асти. О собенность ю явл яется такж е изм енение соотношений м еж ду скоростям и разл ичны х стадий по м ере протекания реакции и, соответственно, возм ож ность перехода из одной м акрокинетической обл асти в другую . Тепло во й реж и м реа кци и П ри протекании реакции происходит разогрев ил и охл аж дение реакционной зоны и устанавл ивается поток тепл а м еж ду реакционной зоной и окруж аю щ им пространством . В ы дел яем ое тепл о по крайней м ере частично будет уносить ся газовы м потоком . П оскол ь ку процессы переноса вещ ества и тепл а подобны , испол ь зуем ф орм ул удл я ∆C в ядре турбул ентного потока газа и у 2,32Wd 0 поверхности зерна(Боресков): ∆C = , гдеd0 – приведенны й диам етр DS r Re0,7 Pr зерна, равны й учетверенном уотношению объем а зернак поверхности; Re и Pr – критерии Рейнол ь дсаи П рандтл я соответственно. Т огда дл я разности тем ператур поверхности, на которой протекает реакция, и ядрагазового потока, м ож но записать :

38

2,32Wd 0Q , (139) λ Sr Re0,7 Pr 0,3 где Q – тепл овой эф ф ект реакции, λ – коэф ф ициент тепл опроводности, Sr – геом етрическая поверхность зерен твердого м атериал а. Е сл и тепл овой эф ф ект реакции невел ик, то разогрев реакционной зоны несущ ественен. Д л я сил ь но экзотерм ических реакций ∆ Т м ож ет достигать сущ ественны х значений. Разогрев реакционной поверхности приводит к увел ичению скорости реакции (по экспоненциал ь ном у закону). П ри этом м огут создать ся dq + dq − усл овия, при которы х > , гдеq+ – пол ож ител ь ны й тепл овой поток, обуdT dT сл овл енны й экзотерм ическим эф ф ектом ; q – – отрицател ь ны й тепл овой поток, вы званны й уносом тепл а газом . В этих усл овиях дал ь нейшее повы шение тем пературы вы зовет сам опроизвол ь ны й прогрессирую щ ий разогрев поверхности (воспл ам енение), достигаю щ ий стационарного значения при почти пол ном превращ ении газообразного реагента ил и при переходе реакции во внешнедиф ф узионую обл асть . П ри этом критическиеусл овия воспл ам енения связаны скинетическим и парам етрам и реакции. П о критическим тем пературам воспл ам енение м ож но определ ять кинетические парам етры реакции. В простейшем виде разогрев поверхности (в безразм ерном виде) м ож етбы ть вы раж ен ф орм ул ой ∆TE θ= (140) RT 2 Д л я сил ь но экзотерм ических реакций вы числ енны й по этой ф орм ул е разогрев поверхности при воспл ам енении м ал о отл ичается от единицы . О тсю да сл едует, что простейшим (прибл иж енны м ) критическим усл овием будет RT 2 ∆T = (141) E П ри ∆T < RT 2 / E процесс устойчив и практически неторм озится внешней диф ф узией. ∆T =

О сновная л итература 1. Т реть яков Ю .Д . Т вердоф азны е реакции / Ю .Д .Т реть яков. – М. : Х им ия, 1978. – 360 с. 2. Розовский А.Я . К инетика топохим ических реакций / А.Я . Розовский. – М. : Х им ия, 1974. – 224 с. Д опол нител ь ная л итература 1. Барре П . К инетика гетерогенны х процессов / П . Барре. – М. : Мир, 1976. – 400 с. 2. Х ауф ф еК. Реакции в тверды х тел ах и наих поверхности: В 2-х кн. / К . Х ауф ф е. – М. : И Л , 1962. К н.2. – 275 с.

39

С оставител и: МиттоваИ ринаЯ ковл евна, Л аврушинаС ветл анаС ем еновна, К острю ков В иктор Ф едорович Редактор Т ихом ироваО .А.