Основные кристаллохимические категории: Учебное пособие

Министерство образования Российской Федерации

Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова

УДК 548.5 Кузьмичева Г.М. "Основные кристаллохимические категории" - М.: МИТХТ. 2001 г. кол. страниц В учебном пособии рассмотрены основные кристаллохимические категории - морфотропия, полиморфизм и изоморфизм. Рассмотрены причины, лежащих в основе этих эмпирических обобщений, и приведены многочисленные примеры.

Кафедра физики и химии твердого тела

Г.М.Кузьмичева Основные кристаллохимические категории

Учебное пособие предназначено для занятий студентов по курсу "Кристаллохимия современных материалов", выполнения бакалаврских и магистерских работ. Рецензент: доц., к.х.н. Сафонов В.В. (МИТХТ им. М.В.Ломоносова)

Учебное пособие Утверждено Библиотечно-издательской комиссией МИТХТ им. М.В.Ломоносова в качестве учебного пособия. УДК 548.5

© МИТХТ им. М.В.Ломоносова, год издания 2001 г

Москва, 2001 г

3 ОГЛАВЛЕНИЕ Основные условные обозначения……………………………. ……. . 5 Введение……………………………………………………….. …… 5 МОРФОТРОПИЯ ……………………………………………………. 6 А. Различие в размерах атомов Б. Изменение поляризационных свойств ионов В. Различие в электронном строении компонентов Г. Изменение концентрации электронов Е. Изменение активности неподеленной пары у р-катионов 1.1. СТРУКТУРНАЯ ГОМОЛОГИЯ ПОЛИМОРФИЗМ………………………………………………….. 16 2.1. ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ ПЕРВОГО И ВТОРОГО РОДА…… 18 2.2. СТРУКТУРНАЯ КЛАССИФИКАЦИЯ ПОЛИМОРФНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ………………………………19 2.2.1. ПРЕВРАЩЕНИЯ С ИЗМЕНЕНИЕМ ПЕРВОЙ КООРДИНАЦИОННОЙ СФЕРЫ……………………………………20 Превращения деформационные Реконструктивные превращения 2.2.2. ПРЕВРАЩЕНИЯ С ИЗМЕНЕНИЕМ ВТОРОЙ КООРДИНАЦИОННОЙ СФЕРЫ………………………….23 Превращения со смещением Реконструктивные переходы (с перестройкой) 2.2.3. ПРЕВРАЩЕНИЯ С РАЗУПОРЯДОЧЕНИЕМ…………………28 Превращения с вращением структурных единиц Превращения с замещением с образованием сверхструктуры Превращения с магнитным или электронным упорядочением 2.2.4. ГОМЕОМОРФНЫЕ ПЕРЕХОДЫ………………………………30 2.3. ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ И ДАВЛЕНИЯ НА КРИСТАЛЛИЧЕСКУЮ СТРУКТУРУ…………………………. 31 Влияние температуры

4 Влияние давления 2.4. СТРУКТУРНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ БЕЗ ИЗМЕНЕНИЯ КООРДИНАЦИИ……………………..……………… 38 2.5.СТРУКТУРНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ, СОПРОВОЖДАЮЩИСЯ ИЗМЕНЕНИЕМ КООРДИНАЦИОННОГО ЧИСЛА………………………………………………………….38 2.6. ПОЛИТИПИЗМ…………………………………………………… 40 2.7. МАРТЕНСИТНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ…………………………....42 2.8. ЭНЕРГИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ ………………... 47 Уравнение Борна-Ланде Уравнение Борна-Майера Уравнение А.Ф.Капустинского ИЗОМОРФИЗМ……………………………………………………… 53 3.1. ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА ПРЕДЕЛЫ ИЗОМОРФНЫХ ЗАМЕЩЕНИЙ………………………………………56 3.1.1. КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ…………………… 56 Размерный фактор Структурный фактор Фактор химической связи 3.1.2.ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ……………………….. 60 Температура и давление 3.2. ПРАВИЛА ПОЛЯРНОСТИ ИЗОМОРФИЗМА………………… 62 3.3. ОСНОВЫ КОЛИЧЕСТВЕННОЙ ТЕОРИИ ИЗОМОРФНЫХ ЗАМЕЩЕНИЙ (По В.С.Урусову)………...……… 63 3.3.1. ЭНТРОПИЯ СМЕШЕНИЯ…………………………………….. 64 3.3.2.ЭНТАЛЬПИЯ СМЕШЕНИЯ……………………………………..65 3.3.3.АНАЛИЗ УРАВНЕНИЯ РАСЧЕТА ЭНТАЛЬПИИ СМЕШЕНИЯ……………………………………………………………75

5 ОСНОВНЫЕ УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ СТ – структурный тип КЧ – координационное число КП – координационный полиэдр Пр. гр. – пространственная группа R – радиус атома ВВЕДЕНИЕ В кристаллохимии мы пользуемся определенным набором понятий. Наиболее крупные и общие понятия называются категориями. Кристаллохимия располагает тремя крупнейшими эмпирическими обобщениями - категориями: морфотропией, полиморфизмом и изоморфизмом.

6 ГЛАВА 1

МОРФОТРОПИЯ (1870, П. Грот) Морфотропией называется резкое изменение кристаллической структуры в закономерном ряду химических соединений при сохранении количественного соотношения структурных единиц. Рассмотрим на отдельных примерах причины, вызывающие проявление морфотропии. А. Различие в размерах атомов. В морфотропном ряду MgCO3 (СТ кальцит) - СаCO3 (СТ кальцит и арагонит) - SrCO3 (СТ арагонит) - BaCO3 (СТ арагонит) изменение структуры происходит согласно изменению размера катиона II-ой группы периодической системы: более крупные катионы (rCa=1.00 Å, rSr=1.18Å, rBa=1.35Å) образуют карбонаты типа арагонита (пр. гр. Pcmn), а карбонаты меньших по размерам катионов (rMg=0.72Å, rCa=1.00 Å) принадлежат к структурному типу (СТ) кальцита (пр. гр. R-3с). Карбонат кальция, имеющий две структурные модификации, попадает в этом ряду на границу морфотропного перехода. Аналогичный морфотропный ряд найден для нитратов: LiNO3 (СТ кальцит) - NaNO3 (СТ кальцит) - KNO3 (СТ арагонит), поскольку радиусы катионов (rLi=0.82Å, rNa=1.02Å, rK=1.38Å) в нитратах также определяет их принадлежность к тому или иному структурному типу. Атомы Ca в кальците и арагоните занимают положение, приблизительно соответствующие кубической и гексагональной плотнейшим упаковкам. В обоих случаях группы CO3 окружены шестью атомами кальция. Однако по распределению связей Ca-O эти минералы отличаются один от другого (Рис. 1).

7

Рис. 1. Характер окружения группы CO3 катионами в структуре типа кальцита (а) и с структуре типа арагонита (б). Верхний слой атомов кальция обозначен высотой 1.00, нижний - 0. Каждый атом кислорода связан с двумя атомами кальция в кальците и с тремя - в арагоните. В кальците группы CO3 расположены таким образом, что каждый атом кислорода связан с двумя атомами кальция (Рис.1а). Эти группы располагаются точно посередине между выше- и нижележащими тройками атомов кальция. В арагоните каждый атом кислорода связан с тремя атомами кальция. Группы CO3 связаны одна с другой центрами инверсии, и поэтому они поочередно приближены то к вышележащим (как на Рис. 1б), то к нижележащим атомам кальция. Таким образом, в рассмотренных морфотропных рядах в структурах меняется тип плотнейшей упаковки. Б. Изменение поляризационных свойств ионов. Катионы морфотропного ряда CaO (СТ NaCl) - ZnO (СТ ZnS) - SrO (СТ NaCl) - CdO (СТ NaCl) отличаются по величине поляризующей способности - β (β=Ze/r2, где Z - формальный заряд катиона, r - его радиус), причем катионы, имеющие 18-ти электронное строение при близких значениях радиуса и одинаковом формальном заряде поляризуют сильнее: βCa=1.78 (rCa=1.00Å),

8 βZn=2.90 (rZn=0.74Å), βSr=1.24 (rSr=1.18Å), βCd=1.88 (rCd=0.95Å). Кадмий поляризует слабее цинка, так как радиус его больше, чем у цинка, несмотря на их однаковое электронное строение, поэтому ZnO и CdO кристаллизуются в разных типах структуры. В. Различие в электронном строении компонентов. Морфотропный ряд MgS (СТ NaCl) - MnS (CТ NaCl) - FeS (CТ NiAs) - CoS (СТ NiAs) - CaS (СТ NaCl) иллюстрирует влияние электронного строения катионов на кристаллическую структуру соединений. Незаполненные оболочки переходных металлов Fe2+ (3d6) и Co2+ (3d7) оставляют возможности для металл-металл валентных взаимодействий, которые становятся более эффективными при сближении катионов друг с другом. Поэтому FeS и CoS кристаллизуются в структуре типа NiAs, в которой октаэдры вокруг атомов металла имеют общие грани (Рис. 2а).

2а

2б

Рис. 2 Сочленение октаэдров вокруг атомов металла в СТ NiAs (а) и в СТ NaCl (б)

9 Отсутствие структуры типа NiAs (пр. гр. P63/mmc) для устойчивой модификации MnS находит объяснение в том, что Mn2+ обладает наполовину заполненной 3d5 оболочкой, которая по правилу Гунда представляет собой устойчивую конфигурацию, и поэтому соседние атомы Mn не стремятся обобществлять свои d-электроны за счет образования связей металл-металл. Это является причиной кристаллизации соединений MgS, MnS и CaS в одном структурном типе NaCl (пр. гр. Fm3m), в котором октаэдры соединяются вершинами и ребрами (Рис. 2б). Г. Разный механизм образования химических связей. Рассмотрим закономерный ряд соединений - дисульфидов переходных металлов: TiS2 - VS2 -CrS2 - MnS2 - FeS2 - СoS2. Соединения TiS2 и VS2 кристаллизуются в CТ СdI2 (пр. гр. P-3m) (Рис. 3а), а MnS2, FeS2 и СoS2 имеют структуру типа FeS2 (пр. гр. Pa3) (Рис. 3б), то есть мы имеем еще один пример морфотропного ряда. В данных соединениях образование ковалентных связей идет по донорно-акцепторому механизму с формированием устойчивых 18ти электронных оболочек, но способ образования разный.

(a) (b) Рис. 3 Структурные типы СdI2 (а) и FeS2 (б)

10 В соединениях MnS2, FeS2 и СoS2 СТ FeS2 (Рис. 3б) в образовании связи участвуют соответственно 5, 6 и 7 электронов от ионов переходных металлов и 12 электронов от группировки гантели (S2)2-, так как 4 электрона участвуют в формировании связи S-S: В соединениях TiS2 и VS2 СТ СdI2 (Рис. 3а) все 16 электронов от двух атомов серы принимают участие в образовании связи совместно с 2-мя и 3-мя электронами ионов Ti4+ и V4+:

В этом ряду для CrS2 не выполняется "правило 18", ни по первому способу, ни по второму, поэтому это соединение имеет довольно сложное строение, отличное от структур типа СdI2 и FeS2. В морфотропном ряду InP (CТ ZnS - сфалерит) - InAs (CТ ZnS сфалерит) - InSb (СТ ZnS - сфалерит) - InBi (тетрагональноискаженная структура типа CuAu) наблюдается переход от соединений с полупроводниковым типом проводимости (CТ ZnS) к соединению с металлической проводимостью. Этот переход обусловлен отличиями в образовании связей: в сооединении InBi между атомами Bi имеется непосредственная валентная связь металлметалл, а в соединениях InP, InAs, InSb прямые химические связи между анионами отсутствуют. Д. Изменение концентрации электронов Возможны искажения структур, вызванные присутствием разного количества избыточных электронов на разрыхляющих орбиталях. В качестве примера можно привести морфотропный ряд структурных типов CaC2 (пр. гр. I4/mmm, КЧ Ca=6(C2))→FeS2 (пр. гр. Pa3, КЧ Fe=6(S2))→CaF2 (флюорит - пр. гр. Fm3m, КЧ Ca=8, КПкуб;

11 КЧ F=4, КП- тетраэдр)→TiO2 (рутил - пр. гр. P42/mnm; КЧ Ti=6, КП октаэдр; КЧ O=3, КП-треугольник)→PbCl2 (пр. гр. Pbnm; КЧ Pb=9, КП - трехшапочная тригональная призма; атомы Cl образуют сильно искаженную гексагональную плотнейшую упаковку)→XeF2. Изменение структуры может быть объяснено как реакция на добавление избыточных электронов в симметричную структуру CaC2 (если гантель C2, паралелльную оси z, считать одной структурной единицей, то структуру CaC2 можно рассматривать как тетрагонально искаженный тип NaCl), которая имеет 10 электронов на ячейку. Фрагменты X2 при дополнительной концентрации электронов (14 электронов) сначала наклоняются, образуя структуру пирита FeS2 (группы S2 в структуре расположены по четырем тройным непересекающимся осям; NaCl, CaC2 и FeS2 - гомеотипные структуры). С 16 электронами на ячейку AX2 связь X2 разрывается, формируя структуры, содержащие изолированные атомы X (CaF2,TiO2 и PbCl2). В конечном итоге при наличии 22 электронов образуется структура молекулярного XeF2 путем разрыва шести из восьми связей AX флюоритовой структуры. Е. Изменение активности неподеленной пары электронов у р- катионов Неподеленная пара электронов (Е-пара) у неполновалентных ркатионов (например, Bi3+, Sn2+, Pb2+,Tl1+) может быть активной и пассивной, что определяет стереохимию соединений на основе этих катионов. В морфотропном ряду PbO (пр. гр. P4/nmm; КЧPb=4, КП телесный угол)→PbS (СТ NaCl, пр. гр.Fm3m; КЧPb=6, КП октаэдр)→PbSe (СТ NaCl)→PbTe (СТ NaCl) cтереохимическая активность E-пары уменьшена с помощью увеличения размеров анионов, окружающих атом Pb2+ (rTe>rSe>rS>rO), и уменьшением их поляризующей способности. Структуру красного PbO можно представить как

12 искаженную структуру CsCl, в которой катионы Pb2+ за счет активности неподеленной пары электронов смещаются из центра объема ячейки к нижнему основанию, что сопровождается понижением координационного числа до четырех и учетверением исходной элементарной ячейки. Мы рассмотрели структурные изменения, происходящие в результате замены в соединении одного иона (или структурной единицы) другим. Однако, возможен анализ с точки зрения морфотропии кристаллических структур соединений, в ряду которых закономерно изменяется структурная единица. Подобный подход можно применить для выявления кристаллохимических закономерностей в классах силикатов, боратов, фосфатов, сульфатов и т. д. Строение силиката общего вида Mx[SiyOz] согласно Ф.Махачки (1928 г) зависит от отношения числа атомов кислорода к числу атомов кремния O/Si в структурной единице: при O/Si≥4 могут образоваться изолированные SiO4-тетраэдры ([SiO4]4-), при O/Si145°, контакта Si...Si не существует и поэтому корреляции между d и l не должно быть; при Θ