Химия: Сборник задач и упражнений

Федеральное агентство по образованию Санкт-Петербургский государственный архитектурно-строительный университет Кафедра химии

ХИМИЯ Сборник задач и упражнений

Санкт-Петербург 2008 1

УДК 541 (075) Рецензенты: д-р хим. наук, проф. Ю. С. Тверьянович (Санкт-Петербургский государственный университет); канд. хим. наук, доц. Г. Н. Портнов (Балтийский государственный технический университет «Военмех») Химия. Сборник задач и упражнений: учеб. пособие для студентов технических вузов строительного профиля / Р. А. Абакумова, Л. И. Акимов, Н. А. Андреева, М. Д. Бальмаков, И. В. Гончарова, В. В. Инчик, А. М. Миронов, Д. А. Миронов, А. И. Павлов, О. Л. Сувернева, А. В. Ухина, О. М. Халина; под ред. Л. И. Акимова. – СПб.: СПбГАСУ, 2008. – 268 с. ISBN 978-5-9227-0136-5 Учебное пособие составлено в соответствии с программой курса химии для студентов строительных и смежных с ними специальностей технических вузов и охватывает основные разделы химии, изучаемые студентами на практических и лабораторных занятиях. Каждый раздел сборника, кроме задач и упражнений, включает краткое теоретическое введение и примеры с детальным разбором решений типовых задач. Табл. 26. Ил. 19. Библиогр.: 8 назв. Рекомендовано Редакционно-издательским советом СПбГАСУ в качестве учебного пособия

ISBN 978-5-9227-0136-5

” Коллектив авторов, 2008 ” Санкт-Петербургский государственный архитектурно-строительный университет, 2008

2

Предисловие Сборник задач и упражнений соответствует программе курса химии для строительных вузов и предназначен для студентов строительных и смежных с ними специальностей. Цель учебного пособия – организовать самостоятельную работу студентов по изучению основ общей химии, приобретению навыков анализа и систематизации изучаемого материала. Сборник состоит из 22 разделов, включающих основные вопросы курса химии, изучаемые студентами на практических и лабораторных занятиях. Каждому разделу предшествует вводная часть, в которой кратко излагаются теоретические вопросы, методика решения задач и выполнения упражнений. Для проверки уровня усвоения соответствующего теоретического материала в конце каждого раздела приведены задачи и упражнения. Учебное пособие также содержит обширный справочный материал, необходимый для решения задач. Особое внимание уделено вопросам строительной химии: химии вяжущих веществ, строительной керамике, условиям их эксплуатации. Решение задач по химии способствует приобретению навыков применения основ химии для объяснения свойств веществ, предсказания направления химического процесса и выбора оптимальных условий его проведения. Учебное пособие разработано авторским коллективом преподавателей кафедры химии Санкт-Петербургского государственного архитектурно-строительного университета. Соответствующие разделы подготовили: канд. хим. наук, ст. препод. Р. А. Абакумова (разд. 8, 13), канд. техн. наук, проф. Л. И. Акимов (разд. 9, 10), канд. техн. наук, доц. Н. А. Андреева (разд. 4, 5), д-р хим. наук, проф. М. Д. Бальмаков (разд. 3, 16), канд. техн. наук, доц. И. В. Гончарова (разд. 1, 15), д-р техн. наук, проф. В. В. Инчик (разд. 20), канд. техн. наук, доц. А. М. Миронов (разд. 7, 14), канд. техн. наук, ассист. Д. А. Миронов (разд. 17), канд. хим. наук, доц. А. И. Павлов (разд. 2, 19), канд. хим. наук, доц. О. Л. Сувернева (разд. 6, 12), канд. хим. наук, доц. А.В. Ухина (разд. 21, 22), канд. техн. наук, доц. О. М. Халина (разд. 11, 18). 3

Раздел 1. ОСНОВНЫЕ КЛАССЫ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ Неорганические соединения классифицируются как по составу, так и по свойствам (функциональным признакам). По составу они подразделяются на двухэлементные (бинарные) и многоэлементные соединения, по функциональным признакам – на классы в зависимости от характерных функций, выполняемых ими в химических реакциях. Выделяют следующие основные классы: оксиды, кислоты, основания (как частный случай гидроксидов, т. е. соединений содержащих группу OH-) и соли. Оксиды – это соединения элементов с кислородом, в которых последний является более электроотрицательным элементом, а именно проявляет степень окисления –2. Общая формула оксидов ЭхОy 1. По современной номенклатуре названия этого класса строятся следующим образом: к слову «оксид» добавляется название элемента с указанием его валентности, если она непостоянная. Например, МgO – оксид магния; СО – оксид углерода (II), СО2 – оксид углерода (IV). Для верного написания формул оксидов валентности элемента приписывают знак + и, используя принцип электронейтральности, составляют формулу Э 2 n O n 2 . Число атомов элемента и кислорода подбирается так, чтобы модули их произведений на соответствующие заряды были равны. Если n – четное число (2, 4, …), то число атомов следует сократить до наименьших целых чисел. Таким образом, в зависимости от валентности элементов, которая может изменяться от 1 до 8, формулы оксидов имеют следующий вид: Э 21О  2 Э  2О  2 Э 2 3О 3 2 Э  4О 2 2 Э 2 5О 5 2 Э  6О 3 2 Э 2 7 О 7 2 Э  8О 4 2 Следуя этому же принципу, по формуле оксида можно определить валентности элемента. Например, в соединении CrO3 хром имеет валентность 6, а в Cl2O7 хлор семивалентен. Графические формулы оксидов показывают количество связей между элементами. С учетом того, что атом кислорода двухвалентен и каждая валентность условно изображается черточкой (валентным штрихом), графические формулы некоторых оксидов имеют следующий вид: 2

1

Соединение O F2 не является оксидом фтора, а является фторидом кислорода, поскольку фтор более электроотрицателен, чем кислород. 1

4

Э–О–Э Э=О О=Э–О–Э=О О=Э=О Такие оксиды принято называть нормальными. Как видно из графических формул, в молекулах нормальных оксидов атомы кислорода связаны с атомами электроположительного элемента и не связаны, как и последние, друг с другом. Кроме нормальных оксидов, являющихся одним из основных классов неорганических соединений, существует относительно немногочисленная группа соединений элементов с кислородом, которая содержит структурную группировку атомов кислорода – О – O –, характерную для пероксида водорода Н2О2, ее солей и производных, например, H – О – O – H Na – О – O – Na Оксиды делятся на солеобразующие и несолеобразующие. Последних довольно мало (CO, NO, N2O), они не образуют солей ни с кислотами, ни со щелочами. Солеобразующие оксиды делятся на основные (их гидраты – основания), кислотные (их гидраты – кислоты), амфотерные (их гидраты проявляют свойства как кислот, так и оснований). Основными называются оксиды, способные к солеобразованию с кислотными оксидами или кислотами: CaO  CO2 CaCO3 CaO  2HCl CaCl2  H2О К основным оксидам относятся оксиды щелочных и щелочноземельных металлов, а также других металлов с валентностью I, II, III. Основные оксиды образуют гидратные формы, имеющие характер оснований; последние образуются либо при непосредственном взаимодействии с водой, либо косвенным путем. Кислотными называются оксиды, способные к солеобразованию с основными оксидами или основаниями: SO3  Na2O Na2SO4 SO3  2NaOH Na2SO4  H2O Кислотные оксиды образуют неметаллы (Cl2O, CO2, N2O5 и др.), а также металлы с валентностью V, VI, VII (V2O5, CrO3, Mn2O7 ). Кислотные оксиды образуют гидратные формы, которые имеют характер кислот и могут быть получены при непосредственном взаимодействии с водой либо косвенным путем. Гидратные формы (в данном случае кислоты) при обезвоживании вновь образуют исходные оксиды, которые рассматриваются как ангидриды кислот: 5

H2SO4 H2O  SO3 2H3PO4 3H2O  P2O5 Амфотерные оксиды и их гидратные формы, т. е. амфотерные гидроксиды, являются соединениями двойной функции. Особенностью их химического поведения является способность к солеобразованию как с кислотными оксидами и кислотами, так и основными оксидами и основаниями: 1) ZnO  SO3 ZnSO4 ZnO  H2SO4 ZnSO4  H2O 2) ZnO  Na2O Na2ZnO2 ZnO  2NaOH Na2ZnO2  H2O В первом случае оксид цинка ведет себя как основной оксид, во втором – как кислотный. Аналогичным образом ведут себя BeO, Al2O3, Cr2O3, SnO, PbO, MnO2 и др. Оксиды можно получить следующими способами: x непосредственным взаимодействием простого вещества с кислородом: 2Mg  O2 2MgO 4P + 5О2 = 2Р2О5 x разложением сложных веществ: tq tq CaCO3 o CaO  CO2 Cu(OH)2 o CuO  H2O Кислоты – вещества, при электролитической диссоциации которых катионами могут быть только положительно заряженные ионы водорода H+. Анионы, образующиеся при диссоциации кислоты, принято называть кислотным остатком; он может состоять из одного элемента (Cl–, S–2) или устойчивой группы атомов разных элементов (SO4–2, SiO3–2, CN–, SCN–). При написании формул кислот, согласно принципу электронейтральности, число катионов водорода равно заряду кислотного остатка. Основность кислоты определяется числом катионов водорода, образующихся при диссоциации молекулы кислоты: HCl – одноосновная кислота, H2SO4 – двухосновная, H3PO4 – трехосновная. Многоосновные кислоты (содержащие два и более ионов водорода) в химических реакциях могут отделять не максимально возможное число H+ а меньшее, то есть проявлять низшие основности. Кислоты можно разделить на бескислородные (HCl, HBr, HCN, H2S) и кислородосодержащие (HNO3, H2SO4, H3PO4). Название кислоты производят от элемента, образующего кислоту. В случае бескислородных кислот к названию элемента или группы эле-

ментов, например CN-циан, образующего кислоту, добавляют суффикс «о» и слово «водород»: HCN – циановодород, HF – фтороводород, H2S – сероводород. Названия кислородосодержащих кислот зависят от степени окисления кислотообразующего элемента. Если она максимально возможная (высокая) и равна номеру группы нахождения элемента в периодической системе Д. И. Менделеева, то к названию элемента добавляют суффиксы -н, -ов, или -ев и окончание -ая. Например, HNO3 – азот-н-ая; H2CrO4 – хром-ов-ая; H2SiO3 – кремни-ев-ая. По мере понижения степени окисления суффиксы изменяются в такой последовательности: -оват(ая), -ист(ая), -оватист(ая). Например, HClO3 – хлорноватая; HClO2 – хлористая; HOCl – хлорноватистая кислоты. Если элемент образует кислоты только в двух степенях окисления, то для названия кислоты, соответствующей низшей степени окисления элемента, используется суффикс -ист(ая). Например, HNO2 – азот-ист-ая кислота; H2SO3 – серн-ист-ая. Некоторые кислоты, в зависимости от содержания молекул воды, могут находиться в мета- или ортоформах. Метагидраты содержат наименьшее количество водных остатков. Обычно они образуются из ортогидратов после потери ими одной или нескольких молекул воды. Например, H3PO4 – ортофосфорная кислота; HPO3 (H3PO4 – H2O) – метафосфорная. Кислородосодержащие кислоты могут быть получены при непосредственном взаимодействии кислотных оксидов с водой либо косвенным путем. Такие оксиды, как SO2, N2O3, P2O5 и др., образуют кислоты при прямом взаимодействии с водой: SO3  H2O H2SO4 SO2  H2O H2SO3 N2O3  H2O 2HNO2 P2O5  3H2O 2H3PO4 При разложении кислот вновь образуются исходные оксиды, которые поэтому рассматривают как ангидриды кислот. В ряде случаев кислотные оксиды практически не реагируют с водой (например, SiO2) или реагируют весьма незначительно (например, WO3). Гидратные формы этих оксидов образуются косвенным путем, т. е. сначала их переводят в соли путем взаимодействия со щелочами: SiO2  2NaOH Na2SiO3  H2O WO3  2NaOH Na2WO4  H2O, а полученные соли разлагают растворами более сильных кислот: Na2SiO3  2HCl 2NaCl  H2SiO3

6

7

Na2WO4  H2SO4 Na2SO4  H2WO4 Кислоты реагируют с основаниями и основными оксидами: H2SO4  Mg(OH)2 MgSO4  2H2O H2SO4  MgO MgSO4  H2O При взаимодействии кислот с солями могут образовываться новые соль и кислота. Реакции этого типа идут при условии образования малорастворимых, летучих или малодиссоциирующих (слабых электролитов) продуктов реакции: 2HCl  Na2S 2NaCl  nH2S H2SO4  BaCl2 pBaSO4  2HCl HBr  NaCH3COO NaBr  CH3COOH Основания – вещества, при электролитической диссоциации которых в качестве анионов образуются гидроксид-ионы OH–. Гидроксиды щелочных металлов называют щелочами. Кислотность основания определяется числом ионов OH–, образующихся при диссоциации гидроксида. Максимальная кислотность соответствует электронейтральному состоянию: Ca(OH)2 – двухкислотное, Fe(OH)3 – трехкислотное. Многокислотные основания в химических реакциях могут проявлять все низшие кислотности. Названия оснований образуются из слова «гидроксид» и названия соответствующего металла или иона аммония (NH4+) с указанием его валентности, если она переменная. Например, Ca(OH)2 – гидроксид кальция, Fe(OH)2 – гидроксид железа (II), Fe(OH)3 – гидроксид железа (III), NH4OH – гидроксид аммония. Сильные основания (гидроксиды щелочных металлов и некоторых щелочноземельных) образуются при непосредственном взаимодействии оксидов с водой. В подавляющем большинстве случаев гидратные формы, имеющие характер оснований, получаются из оксидов косвенным путем. Примером могут служить гидроксид меди – Cu(OH)2, гидроксид висмута – Bi(OH)3 и многие другие. Для их получения надо прибегнуть к предварительному превращению данного оксида в соль, например, CuO  H2SO4 CuSO4  H2O Bi2O3  3H2SO4 Bi2(SO4)3  3H2O а затем действовать на полученную соль щелочью, в результате чего образуется малорастворимый гидроксид металла: CuSO4  2NaOH pCu(OH)2  Na2SO4 Bi2(SO4)3  6KOH p2Bi(OH)3  3K2SO4

Основания реагируют с кислотными оксидами и кислотами: 2NaOH  SO3 Na2SO4  H2O 2NaOH  H2SO4 Na2SO4  2H2O Основания являются частным случаем соединений с общим названием «гидроксиды». Гидроксиды – вещества, содержащие группу OH–, получаются соединением оксидов с водой. В зависимости от того, какой ион (H+ или OH–) образуется при электролитической диссоциации, гидроксиды бывают трех видов: основные (основания), кислотные (кислородосодержащие кислоты) и амфотерные (амфолиты). Амфолиты – это гидроксиды, которые проявляют как основные, так и кислотные свойства. К ним относятся, например, Cr(OH)3, Zn(OH)2, Be(OH)2, Al(OH)3 и др. Амфотерные гидроксиды способны реагировать как с кислотами, так и со щелочами. С кислотами они реагируют как основания, а со щелочами – как кислоты. Чтобы установить амфотерность гидроксида, следует провести две реакции взаимодействия его с кислотой и со щелочью. Если обе реакции имеют место, то гидроксид амфотерен. Например, гидроксид алюминия Al(OH)3 при взаимодействии со щелочью ведет себя как кислота H3AlO3 (ортоалюминиевая) или HAlO2 (метаалюминиевая): Al(OH)3  3HCl AlCl3  3H2O Al(OH)3  3NaOH Na3AlO3  3H2O Соли – электролиты, при диссоциации которых образуются катионы металлов (или ионы аммония NH4+) и анионы кислотных остатков. Соли рассматривают как продукты полного или частичного замещения атомов водорода в молекуле кислоты атомами металла или гидроксильных групп в молекуле основания кислотными остатками. В зависимости от этого соли делятся на средние, кислые и основные. Средние соли – продукты полного замещения, состоящие только из катионов металлов или NH4+ и анионов кислотных остатков. Чтобы правильно написать формулу какой-либо соли, следует учитывать величины зарядов катиона и аниона. Число каждого иона должно быть таким, чтобы алгебраическая сумма зарядов была равна нулю, т. е. соединение было электронейтральным. Например, сульфат хрома состоит из ионов Cr3+ и SO4–2, имеет состав Cr2(SO4)3, а ортофосфат кальция, состоящий из ионов Ca2+ и PO4–3, – Ca3(PO4)2. Названия солей составляют из названия аниона кислоты в именительном падеже и названия катиона в родительном падеже (хлорид на-

8

9

трия, карбонат кальция и т. п.). Если степень окисления катиона металла переменная, ее указывают римскими цифрами в скобках (сульфат железа (II) – FeSO4, сульфат железа (III) – Fe2(SO4)3. Кислые соли (гидросоли) – продукты неполного замещения ионов водорода многоосновных кислот катионами металлов. Их образуют только многоосновные кислоты. Признак кислой соли – наличие в составе незамещенных H+. Для верного написания формул кислых солей следует рассчитать заряд аниона с учетом незамещенных ионов H+ (HCO3–, HPO4–2, H2PO4–). Число ионов подбирается так, чтобы соединение было электронейтральным. Например, формула кислой соли из ионов Cr3+ и HPO4–2 имеет состав Cr2(HPO4)3. Названия кислых солей образуются добавлением к названию аниона (кислого остатка) приставки гидро- или дигидро-, если не замещены два иона H+, что возможно только для трехосновных кислот: Ca(HCO3)2 – гидрокарбонат кальция, Al2(HPO4)3 – гидроортофосфат алюминия, Al(H2PO4)3 – дигидроортофосфат алюминия. Основные соли (гидроксосоли) по составу являются продуктами неполного замещения гидроксогрупп основания на кислотные остатки. Их образуют только многокислотные основания. Признак гидроксосоли – наличие в составе незамещенных OH–. Для верного написания формул основных солей следует рассчитать заряд катиона с учетом незамещенных групп OH– (CaOH+, Al(OH)2+). Далее число ионов, как для средних и кислых солей, подбирается так, чтобы соединение было электронейтральным. Например, составить формулу гидроксосоли из ионов Al(OH)2+ и SO4–2: (Al(OH)2)2SO4. Названия основных солей образуются добавлением к названию катиона металла приставки гидроксо- или дигидроксо-, если не замещены две гидроксогруппы, что возможно только для трехкислотных оснований: (CuOH)2CO3 – карбонат гидроксомеди; AlOHSO4 – сульфат гидроксоалюминия, (Al(OH)2)2SO4 – сульфат дигидроксоалюминия. Средние соли получают следующими способами: 1) металл + неметалл: 2Na  Cl2 2NaCl 2) металл + кислота: Mg  2HCl MgCl2  H2 3) металл + соль: Zn  CuSO4 Cu  ZnSO4

4) основной оксид + кислотный оксид: CaO  CO2 CaCO3 5) основание + кислота: Zn(OH)2  2HNO3 Zn(NO3)2  2H2O 6) соль + соль: Pb(NO3)2  Na2SO4 pPbSO4  2NaNO3 7) основной оксид + кислота: CuO  H2SO4 CuSO4  H2O 8) кислотный оксид + основание: P2O5  6NaOH 2Na3PO4  3H2O 9) щелочь + соль: Ba(OH)2  K2CO3 pBaCO3  2KOH 10) кислота + соль: H2SO4  BaCl2 pBaSO4  2HCl Кислые соли могут быть получены в кислой среде: 1) основание + кислота (избыток): NaOH  H3PO4 NaH2PO4  H2O 2NaOH  H3PO4 Na2HPO4  2H2O 2) средняя соль + кислота (избыток): Na3PO4  2H3PO4 3NaH2PO4 2Na3PO4  H3PO4 3Na2HPO4 Основные соли могут быть получены в щелочной среде: 1) кислота + основание (избыток): Al(OH)3  2HCl AlOHCl2  2H2O Al(OH)3  HCl Al(OH)2Cl  H2O 2) средняя соль + щелочь: AlCl3  NaOH AlOHCl2  NaCl AlCl3  2NaOH Al(OH)2Cl  2NaCl Превращение кислых и основных солей в средние происходит следующими способами: 1) кислая соль + щелочь: NaHSO3  NaOH Na2SO3  H2O Ca(H2PO4)2  2Ca(OH)2 Ca3(PO4)2  4H2O 2) основная соль + кислота: (CuOH)2SO4  H2SO4 2CuSO4  2H2O Следует подчеркнуть, что все три типа солей: средние, гидросоли и гидроксосоли – могут быть получены, как показано выше, при взаимо-

10

11

действии кислоты и основания, поэтому при взаимодействии одних и тех же кислоты и основания в разных соотношениях могут получаться различные соли. Например, при взаимодействии Al(OH)3 и H3PO4 может быть получено пять видов солей: 1) Al(OH)3  H3PO4 AlPO4  3H2O – ортофосфат алюминия 2) 2Al(OH)3  3H3PO4 Al2(HPO4)3  6H2O – гидроортофосфат алюминия 3) Al(OH)3  3H3PO4 Al(H2PO4)3  3H2O – дигидроортофосфат алюминия 4) 3Al(OH) 3  2H3PO 4 (AlOH)3(PO4)2  6H2O – ортофосфат гидроксоалюминия 5) 3Al(OH) 3  H 3PO 4 (Al(OH) 2 )3 PO 4  3H 2 O – ортофосфат дигидроксоалюминия. Действуя избытком кислоты на гидроксо (основную) соль, можно в ряде случаев превратить ее в кислую, равно как при действии основания на кислую соль создаются благоприятные условия для образования основной соли. Можно представить себе, что эти реакции протекают в две стадии, из которых первая представляет собой реакцию образования средней соли при взаимодействии гидроксосоли с кислотами или соответственно при взаимодействии кислой соли с основанием. Во второй стадии происходит дальнейшее превращение средней соли в кислую или основную. Реакция протекает по схеме (ZnOH)3PO4  5H3PO4 3Zn(H2PO4)2  3H2O или Zn(H2PO4)2  5Zn(OH)2 2(ZnOH)3PO4  4H2O Представление о возможности существования солей различных типов и их взаимных переходов необходимо при изучении электролитической диссоциации, обменных процессов, гидролиза, используемых на практике при характеристике природных и сточных вод. При изучении строительных материалов следует учитывать, что их химический состав в значительной степени определяется составом метосферы – внешней твердой оболочки Земли. Содержание наиболее распространенных элементов в метосфере на глубине до 16 км по данным усредненного химического анализа (в % мас.) составляет: O – 47,20; Si – 27,60; Al – 8,30; Fe – 5,10; Ca – 3,60; Na – 2,64; K – 2,60; Mg – 2,10; Ti – 0,60; H – 0,15; C – 0,10 (сумма 99,99). На долю остальных элементов приходится 0,01 % мас.

После кислорода кремний является наиболее распространенным элементом в земной коре и входит в состав более 400 минералов. Он играет в царстве минералов и горных пород столь же важную роль, как углерод в животном и растительном мире. В природе кремний встречается только в соединениях. Прежде всего, это оксид кремния (кремнезем), или ангидрид кремниевой кислоты – SiO2, а также соли кремниевой кислоты (силикаты). Наиболее распространены в земной коре алюмосиликаты, т. е. силикаты, в состав которых входит алюминий. Земная кора главным образом состоит из силикатов: кварцевого песка, глин, полевых шпатов, пегматитов, гранита и др., а также вырабатываемых из них материалов: керамики, стекла, цемента. Силикаты, как и другие соли кислородосодержащих кислот, можно рассматривать как соединения кислотного оксида с основным (или даже с двумя основными оксидами, если это двойная соль), поэтому состав силикатов часто представляют в виде соединенных между собой точками оксида кремния и всех остальных оксидов, образующих силикат. Например, Na2O ˜SiO2 – метасиликат натрия, CaO ˜3MgO ˜4SiO2 – асбест. Этот способ применялся ранее к солям кислородосодержащих кислот. Так, для сульфата натрия можно использовать формулу Na2O ˜SO3. Природные материалы, как правило, – полиминеральные композиции. В технологической практике производства строительных материалов химический состав исходного сырья представляют как совокупность основных и кислотных оксидов в массовых процентах, а именно указывается содержание следующих оксидов: SiO2, Al2O3, TiO2, Fe2O3, MgO, CaO, K2O и Na2O. Меньшее значение в технологии строительных материалов имеют несиликаты. Среди них особого внимания заслуживают бораты (соли мета- и ортоборной кислоты HBO2 и H3BO3), а также соли угольной кислоты, особенно CaCO3 и MgCO3.

12

13

ЗАДАЧИ 1.1. Какие из приведенных оксидов СО2, CaO, Fe2O3, SiO2, Al2O3 способны к солеобразованию с кислотами? Написать уравнения их взаимодействия с азотной кислотой. 1.2. Какие из приведенных оксидов N2O3, MgO, SO2, P2O5, CO2 способны к солеобразованию с основаниями? Написать уравнения их взаимодействия с гидроксидом кальция.

1.3. Написать уравнения реакций, доказывающих амфотерные свойства ZnO, Cr2O3, BeO. 1.4. Вычислить валентность элемента, образующего кислоты HAsO2, H2CrO4, H4SiO4, HClO4, H3BO3. Написать уравнения их разложения с образованием воды и оксида. 1.5. Написать уравнения реакций, доказывающих основный характер оксида железа (II); оксида железа (III); оксида натрия; оксида магния. 1.6. Написать уравнения реакций, доказывающих кислотный характер оксида серы (VI); оксида серы (IV); оксида фосфора (III); оксида фосфора (V). 1.7. Написать уравнения реакций, доказывающих амфотерный характер оксида цинка; оксида алюминия. 1.8. Написать формулы кислотных оксидов, являющихся ангидридами следующих кислот: HNO2, HClO3, H2SO3, H3AsO3, HClO4. 1.9. Закончить следующие уравнения реакций: б) NaOH  Al(OH)3 o … а) SO3  Al(OH)3 o … в) Zn(OH)2  H2SO4 o … г) Zn(OH)2  NaOH o … 1.10. Написать уравнения реакций образования солей Na2SO4, Ca3(PO4)2 как результат взаимодействия: а) основного и кислотного оксидов; б) основания и кислотного оксида; в) основного оксида и кислоты. 1.11. Написать уравнения реакций превращения следующих кислых солей в средние (нормальные) соли при действии на них гидроксидов тех же металлов: а) дигидроортофосфата кальция; б) дигидроортофосфата хрома (III); в) гидрокарбоната магния. 1.12. Написать уравнения реакций превращения следующих гидроксосолей в средние (нормальные) соли при действии на них одноименных кислот: а) хлорида гидроксомагния; б) сульфата гидроксоалюминия. 1.13. Закончить следующие уравнения реакций: а) ZnOHCl + HCl o … б) Fe(OH)2Cl + HCl o … в) (Al(OH)2)2SO4  H2SO4 o … 1.14. Написать уравнения превращения средних солей в кислые при действии на них одноименной кислоты: б) CaSO3 o Ca(HSO3)2 а) Na2CO3 o NaHCO3 в) Al2(SO4)3 o Al(HSO4)3

1.15. Написать уравнения превращения средних солей в гидроксосоли при действии на них одноименных оснований: б) AlCl3 o AlOHCl2 а) Mg(ClO4)2 o MgOHClO4 в) Fe2(SO4)3 o FeOHSO4 1.16. Какие соли могут образовываться при взаимодействии Al(OH)3 и HCl, взятых в разных соотношениях? Написать уравнения реакций, назвать полученные соли. 1.17. Какие соли могут образовываться при взаимодействии H3PO4 и NaOH, взятых в разных соотношениях? Написать уравнения реакций, назвать полученные соли. 1.18. Какие соли могут образовываться при взаимодействии Fe(OH)3 и H2SO4, взятых в разных соотношениях? Написать уравнения реакций, назвать полученные соли. 1.19. Какие соли могут образовываться при взаимодействии Ca(OH)2 и H3PO4, взятых в разных соотношениях? Написать уравнения реакций, назвать полученные соли. 1.20. Какие соли могут образовываться при взаимодействии Al(OH)3 и H2SеO3, взятых в разных соотношениях? Написать уравнения реакций, назвать полученные соли. 1.21. Какие соли могут образовываться при взаимодействии Zn(OH)2 и H2SO4, взятых в разных соотношениях? Написать уравнения реакций, назвать полученные соли. 1.22. Какие соли могут образовываться при взаимодействии Mg(OH)2 и H2SO4, взятых в разных соотношениях? Написать уравнения реакций, назвать полученные соли. 1.23. Каустический магнезит (MgO) затворяют не водой, как другие вяжущие, а раствором хлорида магния. В результате образуется хлорид гидроксомагния. Написать уравнения соответствующих реакций. 1.24. Написать уравнения реакций превращения следующих кислых солей в средние (нормальные) соли при действии на них гидроксидов тех же металлов: а) гидроортофосфата кальция; б) гидросульфата железа (III); в) гидросульфида кальция. 1.25. Написать уравнения реакций образования солей K3BO3, Al2(SO4)3 как результат взаимодействия: а) основного и кислотного оксидов; б) основания и кислотного оксида; в) основного оксида и кислоты.

14

15

1.26. Карбонатная жесткость природных вод обусловлена присутствием в ней гидрокарбоната кальция или магния. Повышенная жесткость воды наблюдается в районах залегания карбонатных пород. Почему? Написать уравнения соответствующих реакций. 1.27. На горную породу, содержащую известняк, воздействовали сильной кислотой (например, HCl), при этом наблюдалось выделение углекислого газа (оксида углерода (IV)). О чем это говорит? Написать уравнение реакции. 1.28. Написать уравнения реакций превращения следующих гидроксосолей в средние (нормальные) соли при действии на них одноименных кислот: а) сульфата дигидроксоалюминия; б) метасиликата гидроксоалюминия. 1.29. Написать уравнения превращения средних солей в кислые при действии на них одноименной кислоты: б) AlPO4 o Al2(HPO4)3 а) Ca3(PO4)2 o CaHPO4 в) Cr2(SO4)3 o Cr(HSO4)3 1.30. Написать уравнения превращения средних солей в гидроксосоли при действии на них одноименных оснований: а) Al(NO3)3 o Al(OH)2NO3 б) Zn3(PO4)2 o (ZnOH)3PO4 в) Fe2(SO4)3 o FeOHSO4

Раздел 2. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И ЗАКОНЫ ХИМИИ. ЭКВИВАЛЕНТ ВЕЩЕСТВА, ЗАКОН ЭКВИВАЛЕНТОВ При изучении данной темы студент должен усвоить такие понятия химии, как вещество, атом, молекула, химический элемент, относительная атомная масса и относительная молекулярная масса, моль вещества, эквивалент вещества. Необходимо знать основные положения атомномолекулярного учения, понимать сущность основных законов химии: закона сохранения массы и энергии, закона постоянства состава, закона Авогадро, закона эквивалентов и других – и уметь пользоваться ими при проведении расчетов, связанных с химическими реакциями, технологическими процессами. Количество вещества в химии, независимо от формы его существования или проявления, определяется такой единицей, как моль. Моль – это количество вещества, содержащего столько молекул, атомов, ионов, электронов или других структурных единиц, сколько содержится атомов в 12 г изотопа углерода 12С. Число структурных единиц, содержащихся в 1 моле вещества (постоянная Авогадро), определено с большой точностью: NА = 6,02˜1023 моль –1. Масса 1 моля вещества (мольная масса), выраженная в граммах, численно равна относительной молекулярной массе этого вещества. Так, относительная молекулярная масса свободного хлора Сl2 равна 70,90. Следовательно, мольная масса молекулярного хлора составляет 70,90 г/моль. Однако мольная масса атомов хлора вдвое меньше (35,45 г/моль), так как 1 моль молекул хлора Сl2 содержит 2 моля атомов хлора. Пример 1. Выразить в граммах массу одной молекулы СО2. Решение. Молекулярная масса СО2 равна 44,0. Следовательно, мольная масса СО2 равна 44,0 г/моль. В 1 моле СО2 содержится 6,02˜1023 молекул. Отсюда находим массу одной молекулы: m

16

44,0 6,02 ˜10 23 17

7,31 ˜ 10  23 г.

Согласно закону Авогадро в равных объемах любых газов, взятых при одной и той же температуре и одинаковом давлении, содержится одинаковое число частиц. То есть одно и то же число молекул любого газа занимает при одинаковых условиях один и тот же объем. Вместе с тем 1 моль любого газа содержит одинаковое число молекул. Следовательно, при одинаковых условиях 1 моль любого газа занимает один и тот же объем. Этот объем называется мольным объемом газа и при нормальных условиях (0 °С, давление 101,3 кПа) равен 22,4 л. Эквивалентом вещества (Э) называется такое его количество, которое соединяется с 1 молем атомов водорода или замещает то же количество атомов водорода в химических реакциях. Другое название этой величины – количество вещества эквивалента. Масса 1 эквивалента вещества называется его эквивалентной массой (mэ) и выражается в г/моль. Объем, занимаемый одним эквивалентом газообразного вещества, называется эквивалентным объемом этого вещества (Vэ) и выражается в л/моль. Мольный объем любого газа при н. у. равен 22,4 л. Отсюда, например, эквивалентный объем водорода Vэ (H2), молекула которого состоит из двух атомов, т. е. содержит два моля атомов водорода, равен 22,4 : 2 = 11,2 л/моль. Эквивалент элемента не является постоянной величиной, а зависит от валентности элемента в том или ином соединении. Теоретически эквивалентная масса элемента рассчитывается по формуле

A (2.1) B где А – атомная масса элемента; В – валентность элемента. Для сложных веществ теоретически эквивалентная масса может быть рассчитана по следующим формулам:

m э оксида(соли)

М оксида(соли)

где М – мольная масса вещества. Согласно закону эквивалентов массы (объемы) реагирующих веществ пропорциональны их эквивалентным массам (объемам), т. е. m1 m2

mэ основания

М кислоты основность кислоты

М основания кислотность основания 18

(2.2)

mэ1 mэ 2

mэл mн

mэ эл , mэ н отсюда

mэл ˜ mэ н mн

mэ эл

Vэ1 Vэ2

(2.6)

91,3 ˜1 10,3 г/моль. 8,87

Пример 3. Рассчитать массу металла, эквивалентная масса которого – 12,16 г/моль – взаимодействует с 310 мл кислорода (н. у.). Решение. Так как мольная масса О2 (32 г/моль) при н. у. занимает объем 22,4 л, то объем эквивалентной массы кислорода (mэ о = А0/В0 = = 16/2 = 8 г/моль) будет 22,4 /4 = 5,6 л = 5600 мл. По закону эквивалентов

m Ме mэ Ме m Ме

mэ Ме ˜

VO 2

, Vэ O 2 отсюда

VO 2 Vэ O 2

12,16 ˜ 310 5600

0,673 г.

Пример 4. На нейтрализацию кислоты массой 2,18 г израсходовано КОН массой 2,49 г. Найти эквивалентную массу кислоты. Решение. mэ KOH

(2.3)

V1 V2

(2.5) или

Пример 2. Элемент образует гидрид с массовой долей водорода 8,87 %. Вычислить эквивалентную массу элемента. Решение. Массовая доля элемента в гидриде Z(эл) 100 – 8,87 91,13 %. Согласно закону эквивалентов

mэ

mэ кислоты

(2.4)

число атомов элемента ˜ валентность элемента

М KOH кислотность 19

56 1

56 г/моль.

2.1. Мышьяк образует два оксида с массовыми долями мышьяка 65,2 и 75,8 %. Определить эквивалентные массы мышьяка в этих оксидах. Ответ: 15,0 г/моль; 24,9 г/моль. 2.2. Металл массой 0,864 г образовал хлорид массой 1,148 г. Определить эквивалентную массу металла, зная, что эквивалентная масса хлора равна 35,5 г/моль. Ответ: 108 г/моль. 2.3. При восстановлении водородом оксида некоторого металла массой 2,69 г образовалась вода массой 0,609 г. Вычислить эквивалентную массу металла. Ответ: 31,75. 2.4. Алюминий массой 0,752 г при взаимодействии с кислотой вытеснил водород объемом 0,936 л (н. у.). Определить эквивалентный объем водорода. Эквивалентная масса алюминия равна 8,99 г/моль. 2.5. Эквивалентная масса хлора равна 35,5 г/моль. Эквивалентная масса хлорида меди равна 99,0 г/моль. Установить формулу хлорида меди.

2.6. На нейтрализацию 0,943 г фосфористой кислоты Н3РО3 израсходовано 1,291 г КОН. Вычислить эквивалент, эквивалентную массу и основность кислоты. 2.7. При взаимодействии 3,24 г трехвалентного металла с кислотой выделилось 4,03 л водорода (н. у.). Вычислить эквивалентную массу, мольную массу и атомную массу металла. 2.8. В 2,48 г оксида одновалентного металла содержится 1,84 г металла. Вычислить эквивалентные массы металла и его оксида. Чему равна атомная и мольная масса этого металла? 2.9. Для растворения 16,8 г металла потребовалось 14,7 г серной кислоты. Определить эквивалентную массу металла и объем выделившегося водорода (н. у.). Ответ: 56 г/моль; 3,36 л. 2.10. На восстановление 1,8 г оксида некоторого металла израсходовано 495 мл водорода (н. у.). Вычислить эквивалентные массы оксида и металла. Ответ: 40,73 г/моль; 32,73 г/моль. 2.11. Кальций массой 0,69 г и цинк массой 1,13 г вытесняют из кислоты одинаковое количество водорода. Определить эквивалентную массу цинка, зная, что эквивалентная масса кальция равна 20 г/моль. Ответ: 32,75 г/моль. 2.12. Вычислить эквивалент серы, если известно, что при сгорании серы массой 5 г получился оксид серы SO2 массой 10 г. 2.13. Для сгорания металла массой 8 г требуется кислород объемом 2,24 л (н. у.). Определить эквивалентную массу металла. Ответ: 20 г/моль. 2.14. Один из оксидов марганца содержит 22,56 % мас. кислорода, а другой 50,50 % мас. Вычислить эквивалентную массу и валентность марганца в этих оксидах. Составить формулы оксидов. 2.15. Вещество содержит 39,1 % мас. серы и мышьяк. Эквивалентная масса серы 16,0 г/моль. Вычислить эквивалентную массу и валентность мышьяка, составить формулу сульфида. Ответ: 24,92 г/моль. 2.16. Некоторое количество металла, эквивалентная масса которого равна 27,9 г/моль, вытесняет из кислоты 700 мл водорода (н. у.). Определить массу металла. Ответ: 1,744 г.

20

21

По закону эквивалентов

m кислоты mКОН

mэ кислоты , отсюда mэ КОН

mкислоты ˜ mэ КОН 2,18 ˜ 56 49 г/моль. mКОН 2,49 Из закона эквивалентов следует, что молярная масса эквивалента химического соединения равна сумме молярных масс эквивалентов составляющих его частей. Например, если известно, что из 3,85 г нитрата металла получено 1,6 г его гидроксида, то молярную массу эквивалента металла mэ Ме вычисляют из соотношения mэ кислоты

3,85 1,60

mэМе  m

эNO 3

mэМе  m

эOH 

, или 3,85 1,60

mэМе  62 , mэМе  17

откуда mэ Ме = 15 г/моль. ЗАДАЧИ

2.17. Сколько молекул углекислого газа получится при сгорании 1 г углерода? Ответ: 5˜1022. 2.18. В какой массе сероуглерода CS2 содержится столько же молекул, сколько их в 3˜10–3 м3 воды? Ответ: 12,7 кг. 2.19. Какой объем оксида азота (II) образуется при взаимодействии 0,5˜1021 молекул азота с кислородом? Ответ: 37,0 мл. 2.20. Какой объем (н. у.) занимают 13˜1020 молекул газа? 2.21. Является ли эквивалент элемента постоянной величиной? Чему равны молярные массы эквивалентов хрома в его оксидах, содержащих 76,47 и 52,0 % мас. хрома? Определить валентность хрома в каждом из этих оксидов и составить их формулы. 2.22. Чему равен объем молярной массы эквивалента кислорода? На сжигание 0,5 г металла требуется 0,23 л кислорода. Вычислить молярную массу эквивалента этого металла. Определить, что это за металл, если его валентность равна 2. 2.23. Некоторый элемент образует водородное соединение, содержащее 8,85 % мас. водорода. Вычислить относительную атомную массу элемента, если в этом соединении он трехвалентен. Составить формулу данного гидрида. 2.24. На нейтрализацию 7,33 г фосфорноватистой кислоты Н3РО2 пошло 4,44 г NaOH. Вычислить эквивалент и эквивалентную массу этой кислоты, ее основность и написать уравнение реакции нейтрализации. 2.25. Выразить в молях: а) 6,02˜1021 молекул NH3; б) 1,2˜1024 молекул H2S; в) 2˜1023 молекул HCl. Чему равен эквивалент и эквивалентная масса азота, серы и хлора в этих соединениях? 2.26. Из 2,7 г оксида некоторого металла можно получить 6,3 г его нитрата. Вычислить молярную массу эквивалента металла. Ответ: 31,75 г/моль. 2.27. Из 1,3 г гидроксида некоторого металла можно получить 2,85 г его сульфата. Вычислить молярную массу эквивалента металла. Ответ: 9 г/моль. 2.28. Вычислить эквивалент и эквивалентную массу гидрокарбоната кальция и хлорида дигидроксоалюминия в реакциях Ca(HCO3)2 + 2HCl = CaCl2 + 2CO2 + 2H2O

Al(OH)2Cl + KOH = Al(OH)3 + KCl 2.29. Вычислить эквивалент и эквивалентную массу ацетата дигидроксожелеза и дигидроортофосфата калия в реакциях Fe(OH)2CH3COO + 3HNO3 = Fe(NO3)3 + CH3COOH + 2H2O KH2PO4 + KOH = K2HPO4 + H2O 2.30. При взаимодействии 2,5 г карбоната металла с азотной кислотой образовалось 4,1 г нитрата этого же металла. Вычислить молярную массу эквивалента металла. Ответ: 20 г/моль.

22

23

Раздел 3. ЭНЕРГЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ. ХИМИКО-ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ Термодинамика изучает закономерности теплового движения. Для количественного их описания используются функции состояния, в частности внутренняя энергия U, энтальпия Н, энтропия S и изобарно-изотермический потенциал G, который также называется энергией Гиббса. В ходе химических реакций эти функции изменяются, что позволяет охарактеризовать энергетические эффекты, сопровождающие химические процессы, а также направление и пределы их протекания. Внутренняя энергия системы U равна сумме энергий поступательного и вращательного движения молекул, внутримолекулярных колебаний атомов и атомных групп, кинетической и потенциальной энергий электронов и т. д. В эту сумму не входят потенциальная энергия, обусловленная положением системы в пространстве, и кинетическая энергия системы как целого. Изменение 'U внутренней энергии равно тепловому эффекту Qх.р реакции, протекающей при постоянном объеме (изохорный процесс). Если 'U < 0, то тепло выделяется в количестве, равном ~'U~(экзотермическая реакция, Qх.р < 0). Если 'U > 0, то тепло поглощается в количестве, равном 'U (эндотермическая реакция, Qх.р > 0). Часто химические реакции идут не при постоянном объеме, а при постоянном давлении (изобарный процесс). Тогда система совершает работу. В этом случае, как следует из закона сохранения энергии, тепловой эффект Qх.р реакции равен изменению 'H энтальпии H, которая определяется соотношением H

U  PV,

(3.1)

где P – давление; V – объем системы. Внутренняя энергия U, энтальпия Н и энергия Гиббса G имеют одну и ту же размерность: обычно это джоули или килоджоули. Их численные значения так же, как и энтропии S, зависят от многих термодинамических параметров, таких, как температура T, давление P, химический состав и т. д. В справочниках обычно приводятся величины, соответствующие стандартному состоянию вещества. 24

Стандартным состоянием вещества при данной температуре называется его состояние в виде чистого вещества при давлении (в случае газов – при парциальном давлении данного газа), равном нормальному атмосферному давлению (101,325 кПа, или 760 мм рт. ст.). Условия, при которых все участвующие в реакции вещества находятся в стандартных состояниях, называются стандартными условиями протекания реакции. Стандартные величины и их изменения принято обозначать индексом °, например H°, 'H°, 'S°, G°. Часто указывается также и температура в градусах Кельвина: H°298, 'H°298, S°298. Изменения вышеперечисленных величин обычно относят к тому случаю, когда все исходные вещества и все продукты реакции находятся в стандартных состояниях. Стандартная энтальпия реакции образования 1 моля вещества из простых веществ называется стандартной энтальпией образования этого вещества. Эту величину обычно выражают в килоджоулях на моль. Она равна нулю для простых веществ, поскольку для их образования из тех же самых простых веществ не требуется никакой химической реакции: 'H°298 = 0. Если элемент образует несколько простых веществ (графит и алмаз, белый и красный фосфор и т. п.), то стандартным считается состояние элемента в виде наиболее устойчивой модификации (например, графит в случае углерода). Энтальпия, внутренняя энергия и энергия Гиббса образования наиболее устойчивой модификации простых веществ принимаются равными нулю. Химические уравнения, в которых указаны изменения энтальпии (тепловые эффекты реакций), называются термохимическими уравнениями, например, уравнение РbО(к) + СО(г) = Рb(к) + СО2(г); 'H°х.р = – 64 кДж. Поскольку энтальпия химической реакции 'H°х.р < 0, то данная реакция является экзотермической. Иначе говоря, при восстановлении 1 моля РbО оксидом углерода (II) выделяется количество теплоты, равное 64 кДж. Индексы к, ж и г указывают соответственно на кристаллическое, жидкое и газообразное состояния вещества. Химико-термодинамичские расчеты основаны на законе Гесса (1840 г.), который непосредственно следует из закона сохранения энергии. Закон Гесса: тепловой эффект химической реакции (т. е. изменение энтальпии или внутренней энергии системы в результате реакции) зависит только от начального и конечного состояний участвующих в реакции веществ и не зависит от промежуточных стадий процесса. Легко показать, что 25

термохимические уравнения можно складывать, вычитать и умножать на численные множители. Пример 1. Исходя из теплоты образования газообразного диоксида углерода ('Hq –393,5 кДж/моль) и термохимического уравнения С(графит) + 2N2O(г) = СО2(г) + 2N2(г), 'H°х.р = –557,5 кДж

(3.2)

вычислить теплоту образования N2O(г). Решение. Обозначим искомую величину через x. Запишем термохимическое уравнение образования N2O из простых веществ: N2(г) + 1/2 О2(г) = N2O(г), 'H°х.р = x кДж.

(3.3)

Термохимическое уравнение реакции образования СО2(г) из простых веществ таково: С(графит) + О2(г) = СО2 (г), 'H°х.р = –393,5 кДж.

(3.4)

Из уравнений (3.3) и (3.4) можно получить уравнение (3.2). Для этого умножим уравнение (3.3) на два и вычтем найденное уравнение из (3.4): С(графит) + 2N2O(г) = СО2(г) + 2N2(г), 'H°х.р. = (–393,5 – 2x) кДж. (3.5) Сравнивая уравнения (3.2) и (3.5), находим: –393,5 – 2x = –557,5, откуда x = 82,0 кДж/моль. Химико-термодинамичские расчеты удается часто значительно упростить, используя следующее следствие из закона Гесса: изменение энтальпии 'H° х.р химической реакции равно сумме энтальпий образования 'Hiпрод продуктов реакции за вычетом суммы энтальпий образования 'Hjисх исходных веществ: 'Н х.р

¦ 'Нiпрод  ¦ 'Н исх j .

(3.6)

При каждом суммировании в (3.6) следует учитывать в соответствии с уравнением реакции число молей участвующих в реакции веществ. Приведем пример, иллюстрирующий это следствие. 26

Пример 2. Определить стандартное изменение энтальпии 'H°х.р реакции горения метана СН4(г) + 2О2(г) = СО2(г) + 2Н2О(г) зная, что стандартные энтальпии образования СО2(г), Н2О(г) и СН4(г) равны соответственно –393,5, –241,8 и –74,9 кДж/моль. Решение. Искомая величина согласно (3.6) такова: 'H°х.р. = ('H°СО2 + 2 'H°Н2О) – ('H°СН4 + 2 'H°О2). Используя исходные данные и учитывая, что 'H°О2 = 0, имеем 'H°х.р = –393,5 – 241,8 ˜ 2 + 74,9 = –802,2 кДж. Химико-термодинамические расчеты позволяют не только предсказать тепловой эффект реакции. Не менее важно заранее знать, может ли вообще протекать интересующая нас реакция. Направление, в котором самопроизвольно протекает химическая реакция, определяется действием двух факторов: 1) тенденцией к переходу системы в состояние с наименьшей внутренней энергией (в случае изобарных процессов – с наименьшей энтальпией) и 2) тенденцией к достижению наиболее вероятного состояния, т. е. состояния, которое может быть реализовано наибольшим числом микросостояний. Мерой первой из этих тенденций для изобарных процессов служит изменение 'Hх.р энтальпии химической реакции. Мерой второй – изменение 'Sх.р энтропии S, которая пропорциональна логарифму числа равновероятных микросостояний, которыми может быть реализовано данное макросостояние. Макросостояние задается определенными значениями таких макроскопических характеристик системы, как температура, давление, объем и т. п. Микросостояние задается путем детализации взаимного расположения атомов, молекул, их скоростей и т. п. Одному и тому же макросостоянию обычно соответствует очень большое число различных микросостояний. Если газ первоначально занимал половину предоставленного ему объема, то затем он самопроизвольно займет весь объем. Дело в том, что число равновероятных микросостояний в половине объема значительно меньше аналогичной величины для целого объема. В результате возрастет энтропия S, которая пропорциональна логарифму числа равновероятных микросостояний. Энтропия возрастает при переходе вещества из кристаллического состояния в жидкое и из жидкого в газообразное, при растворении крис27

таллов, при химических взаимодействиях, приводящих к увеличению числа частиц, и прежде всего частиц в газообразном состоянии. Напротив, все процессы, в результате которых упорядоченность системы возрастает (конденсация, полимеризация, сжатие, уменьшение числа частиц), сопровождаются уменьшением энтропии. Энтропия имеет размерность энергии, деленной на температуру. В справочниках численные значения энтропии приведены для одного моля вещества и выражаются в Дж/(моль˜К). В отличие от энтальпии образования, энтропия простого вещества не равна нулю, так как при температуре, отличной от абсолютного нуля, макросостояние может быть реализовано не единственным микросостоянием, а большим числом равновероятных микросостояний. Функцией состояния, одновременно учитывающей влияние обеих упомянутых выше тенденций на направление протекания химических процессов, является энергия Гиббса G: G

H – T˜ S,

Пример 3. Может ли в стандартных условиях при температуре 298 K в прямом направлении самопроизвольно протекать реакция Cl2(г) + 2НI(г) = I2(к) + 2НCl(г) Можно ли изменить направление протекания этой реакции за счет повышения температуры? Решение. Заменив в .(3.6) H на G и используя справочные данные (табл. 4 прил.) для температуры 298 K, находим: 'Gх.р = (–95,2) 2 – (1,8) 2 = –194 кДж. Поскольку 'Gх.р < 0, то рассматриваемая реакция при температуре 298 K самопроизвольно протекает в прямом направлении. Положительный ответ на второй вопрос определяется тем обстоятельством, что в ходе реакции число молей веществ в газообразном состоянии уменьшается, поэтому 'Sх.р < 0. Тогда при достаточно высоких температурах, удовлетворяющих неравенству T > 'Hх.р /'Sх.р, знак 'Gх.р = 'Hх.р – T ˜'Sх.р изменится, станет положительным, реакция будет протекать в обратном направлении.

(3.7) ЗАДАЧИ *

где Т – абсолютная температура. Энергия Гиббса имеет ту же размерность, что и энтальпия, поэтому обычно выражается в джоулях или килоджоулях. Численные значения энергии образования Гиббса, приведенные в справочниках, обычно отнесены к 1 молю вещества и выражены в кДж/моль. При постоянстве температуры и давления химические реакции могут самопроизвольно протекать только в таком направлении, при котором энергия Гиббса системы уменьшается ('Gх.р < 0). Для энтропии S и энергии Гиббса G справедливо утверждение, аналогичное приведенному выше для 'Hх.р (3.6): изменение энтропии (или энергии Гиббса) в результате химической реакции равно сумме энтропий (или энергий Гиббса) продуктов реакции за вычетом суммы энтропий (или энергий Гиббса) исходных веществ. Суммирование производят с учетом числа молей участвующих в реакции веществ. Изменение энтропии S (или энергии Гиббса G) определяется формулой .(3.6), если в последней заменить H соответственно на S (или G). Приведем пример, иллюстрирующий, как с помощью энергии Гиббса определить направление протекания химической реакции.

3.1. При соединении 2,1 г железа с серой выделилось 3,77 кДж. Составить термохимическое уравнение реакции. Рассчитать энтальпию образования сульфида железа. Ответ: –100,3 кДж/моль. 3.2. Гремучий газ представляет собой смесь двух объемов водорода и одного объема кислорода. Найти количество теплоты, выделяющейся при взрыве 8,4 л гремучего газа, взятого при нормальных условиях. Составить термохимическое уравнение реакции. Ответ: 60,5 кДж. 3.3. Определить стандартную энтальпию образования РН3 исходя из уравнения 2РН3(г) + 4O2(г) = Р2O5(к) + 3Н2O(ж); 'H°х.р = –2360 кДж. Ответ: 5,3 кДж/моль. 3.4. Исходя из теплового эффекта реакции 3СаО(к) + Р2О5(к) = Са3(РО4)2(к); 'H°х.р = –739 кДж определить 'H°298 образования ортофосфата кальция. Ответ: –4137,5 кДж/моль. * При решении задач данного раздела в необходимых случаях следует пользоваться данными табл. 4 приложения.

28

29

3.5. Исходя из уравнения реакции СН3ОН(ж) + 3/2 О2(г) = СО2(г) + 2Н2О(ж); 'H°х.р = –726,5 кДж вычислить 'H°298 образования метилового спирта. Ответ: –238,6 кДж/моль. 3.6. При восстановлении 12,7 г оксида меди (II) углем (с образованием CO) поглощается 8,24 кДж. Определить 'H °298 образования СuО. Ответ: –162,1 кДж/моль. 3.7. При полном сгорании этилена (с образованием жидкой воды) выделилось 6226 кДж. Составить термохимическое уравнение реакции. Найти объем вступившего в реакцию кислорода (условия нормальные). Ответ: 296,5 л. 3.8. Водяной газ представляет собой смесь равных объемов водорода и оксида углерода (II). Найти количество теплоты, выделяющейся при сжигании 112 л водяного газа с образованием Н2О(г), взятого при нормальных условиях. Ответ: 1312 кДж. 3.9. Сожжены с образованием Н2О(г) равные объемы водорода и ацетилена, взятых при одинаковых условиях. Составить термохимические уравнения реакций. В каком случае выделится больше теплоты? Во сколько раз? Ответ: При сжигании С2Н2 в 5,2 раза больше. 3.10. Определить 'H°298 реакции 3С2Н2(г) = С6Н6(ж) и тепловой эффект реакции сгорания ацетилена с образованием СО2(г) и Н2О(ж). Ответ: –597,5 кДж; –1299,3 кДж/моль. 3.11. Определить 'H°298 образования этилена, используя следующие данные: С2Н4(г) + 3О2(г) = 2СО2(г) + 2Н2О(г); 'H°х.р = –1323 кДж С(графит) + О2(г) = СО2(г); 'H°х.р = –393,5 кДж Н2(г) + 1/2 O2(г) = Н2О(г); 'H°х.р = –241,8 кДж Ответ: 52,4 кДж/моль. 3.12. Сравнить 'H°х.р реакций восстановления оксида железа (III) различными восстановителями при 298 К: а) Fe2O3(к) + 3Н2(г) = 2Fe(к) + 3Н2О(г) б) Fe2O3(к) + 3С(графит) = 2Fe(к) + 3СО(г) в) Fe2О3(к) + 3СО(г) = 2Fe(к) + 3СО2(г) Ответ: а) 96,8 кДж; б) 490,7 кДж; в) –26,8 кДж. 30

3.13. Найти массу метана, при полном сгорании которого (с образованием жидкой воды) выделяется теплота, достаточная для нагревания 100 г воды от 20 до 30°С. Мольную теплоемкость воды принять равной 75,3 Дж/(моль ˜К). Ответ: 0,075 г. 3.14. Вычислить 'H°298 образования MgCO3(к) при 298 К, используя следующие данные: С(графит) + О2(г) = СО2(г); 'H°х.р = –393,5 кДж 2Mg(к) + О2 = 2MgO(к); 'H°х.р = –1203,6 кДж MgO(к) + СО2(г) = MgCO3(к.); 'H°х.р = –117,7 кДж Ответ: –1113 кДж/моль. 3.15. Исходя из 'H°298 образования Н2О(г) и следующих данных: FeО(к) + СО(г) = Fe(к) + СО2(г); 'H°х.р = –18,2 кДж 2СО(г) + О2(г) = 2СО2(г); 'H°х.р = –566,0 кДж вычислить 'H°х.р реакции: FeO(к) + Н2(г) = Fe(к) + Н2О(г) Ответ: 23,0 кДж. 3.16. Вычислить 'H°х.р реакций: а) С2Н6(г) + 7/2 О2(г) = 2СО2(г) + 3Н2О(г) б) С6Н6(ж) + 15/2 О2(г) = 6СО2(г) + 3Н2О(ж) Ответ: а) –1423 кДж; б) –3301 кДж. 3.17. Вычислить 'H°х.р реакций: а) 2Li(к) + 2 Н2О(ж) = 2Li+(водн) + 2ОН–(водн) + Н2(г) б) 2Na(к) + 2Н2О(ж) = 2Na+(водн) + 2ОН– (водн) + Н2(г) Стандартные энтальпии образования Li+(водн), Na+(водн) и ОН–(водн) принять соответственно равными –278,5, –239,7 и –228,9 кДж/моль. Ответ: а) –443,2 кДж; б) –365,6 кДж. 3.18. Вычислить значение 'H°х.р для следующих реакций превращения глюкозы: а) С6Н12О6(к) = 2С2Н5ОН(ж) + 2СО2(г) б) С6Н12О6(к) + 6О2(г) = 6СО2(г) + 6Н2О(ж) Какая из этих реакций поставляет больше энергии? Ответ: а) –69,2 кДж; б) –2803 кДж. 3.19. Рассчитать значения 'G°х.р следующих реакций и установить, в каком направлении они могут протекать самопроизвольно в стандартных условиях при 25°С: а) NiО(к) + Рb(к) = Ni(к) + РbО(к) 31

б) Рb(к) + СuО(к) = РbО(к) + Сu(к) в) 8 А1(к) + 3 Fe3О4(к) = 9Fe(к) + 4А12О3(к) Ответ: а) 22,5 кДж; б) –59,2 кДж, в) –3285 кДж. 3.20. Вычислить 'G°х.р для реакции СаСО3(к) = СаО(к) + СО2(г) при 25, 500 и 1500°С. Зависимостью 'H°х.р 'S°х.р от температуры пренебречь. Построить график зависимости 'G°х.р от температуры и найти по графику температуру, выше которой указанная реакция будет протекать самопроизвольно. Ответ: 129,1 кДж; 50,7 кДж; –114,0 кДж; около 1080 К. 3.21. Вычислить значения 'G°х.р следующих реакций восстановления оксида железа (II): а) FeО(к) + 1/2 С(графит) = Fe(к) + 1/2 СО2(г) б) FeO(к) + С(графит) = Fе(к) + СО(г) в) FеО(к) + СО(г) = Fе(к) + СО2(г) Протекание какой из этих реакций наиболее вероятно? Ответ: а) 47,1 кДж; б) 107,2 кДж; в) –13,0 кДж. 3.22. Вычислить, какое количество теплоты выделится при восстановлении Fе2О3 металлическим алюминием, если было получено 335,1 г железа. Ответ: 2561,6 кДж. 3.23. Газообразный этиловый спирт С2Н5ОН можно получить при взаимодействии этилена С2Н4(г) и водяных паров. Написать термохимическое уравнение этой реакции, вычислив ее тепловой эффект. Ответ: –45,8 кДж. 3.24. Вычислить тепловой эффект реакции восстановления оксида железа (II) водородом исходя из следующих термохимических уравнений: FeO(к) + СО(г) = Fe(к) + СО2(г); 'H°х.р = –13,18 кДж СО(г) + 1/2 О2(г) = СО2(г); 'H°х.р = –283,0 кДж Н2(г) + 1/2 О2(г) = Н2О(г); 'H°х.р = –241,83 кДж Ответ: +27,99 кДж. 3.25. При взаимодействии газообразных сероводорода и диоксида углерода образуются пары воды и сероуглерод CS2(г). Написать термохимическое уравнение этой реакции и вычислить ее тепловой эффект. Ответ: 67,18 кДж. 3.26. Написать термохимическое уравнение реакции между СО(г) и водородом, в результате которой образуются СН4(г) и Н2О(г). Сколько

теплоты выделится в результате этой реакции, если было получено 67,2 л метана в пересчете на нормальные условия? Ответ: 618,6 кДж. 3.27. Тепловой эффект какой реакции равен теплоте образования NO? Вычислить теплоту образования NO исходя из следующих термохимических уравнений: 4NH3(г) + 5О2(г) = 4 NO(г) + 6Н2О(ж); 'H°х.р = –1168,80 кДж 4NH3(г) + 3О2(г) = 2N2(г) + 6Н2О(ж); 'H°х.р = –1530,28 кДж Ответ: 90,37 кДж. 3.28. Тепловой эффект какой реакции равен теплоте образования метана? Вычислить теплоту образования метана исходя из следующих термохимических уравнений: Н2(г) + 1/2 O2(г) = Н2О(ж); 'H°х.р = –285,84 кДж С(к) + О2(г) = СО2(г); 'H°х.р = –393,51 кДж СН4(г) + 2 О2(г) = 2Н2О(ж) + СО2(г); 'H°х.р = –890,31 кДж Ответ: –74,88 кДж. 3.29. Тепловой эффект какой реакции равен теплоте образования гидроксида кальция? Вычислить теплоту образования гидроксида кальция, исходя из следующих термохимических уравнений: Са(к) + 1/2 О2 (г) = СаО(к); 'H°х.р = –635,60 кДж Н2(г) + 1/2 О2(г) = Н2О(ж); 'H°х.р = –285,84 кДж СаО(к) + Н2О(ж) = Са(ОН)2(к); 'H°х.р = –65,06 кДж Ответ: –986,50 кДж. 3.30. При получении эквивалентной массы гидроксида кальция из СаО(к) и Н2О(ж) выделяется 32,53 кДж теплоты. Написать термохимическое уравнение этой реакции и вычислить теплоту образования оксида кальция. Ответ: –635,5 кДж.

32

33

v Раздел 4. ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА 4.1. Скорость химической реакции Химической кинетикой называется раздел химии, изучающий скорость химических реакций, а также зависимость скорости от природы и концентрации реагирующих веществ, температуры, давления для газообразных веществ, присутствия катализатора и т. д. В химических реакциях могут участвовать газообразные, жидкие и твердые вещества. В зависимости от сочетания веществ по агрегатному состоянию закономерности хода реакции могут быть различными. Совокупности химических веществ в различных фазовых состояниях называются химическими системами. Системой называется вещество (или смесь веществ), отделенное от окружающей среды. Системы бывают гомогенные и гетерогенные. Гомогенная система состоит только из одной фазы, гетерогенные системы состоят из двух и более фаз. Фазой называется часть системы, обладающая на всем протяжении одинаковым химическим составом, одинаковыми физическими и химическими свойствами и отделенная от других частей системы поверхностью раздела. Соответственно различают гомогенные и гетерогенные реакции. Гомогенные реакции протекают в однородной среде (например, реакции между газами и реакции в растворах), протекают равномерно во всем объеме, заполненном реагентами. Гетерогенные реакции протекают в неоднородной среде – между веществами, которые находятся в разных фазах (например, реакции между газом и твердым веществом). Гетерогенные реакции происходят на поверхности раздела фаз, так как только здесь частицы различных фаз могут сталкиваться между собой. Скорость химической реакции определяется изменением количества вещества, вступающего в реакцию или образующегося в результате реакции в единицу времени в единице объема системы (для гомогенной реакции) или на единице площади поверхности раздела фаз (для гетерогенной реакции). В общем виде скорость химической реакции выражается уравнением 34

r

'С , 'τ

(4.1)

где 'С – изменение концентрации вещества, моль/л; 'W – интервал времени, с; знак – берется, если С – концентрация исходного вещества (в ходе реакции уменьшается), знак + берется, если С – концентрация конечного вещества (в ходе реакции увеличивается). Скорость реакции постоянно меняется, так как меняются концентрации реагирующих веществ, поэтому выражение (4.1) характеризует среднюю скорость реакции в интервале времени 'W. Истинная скорость реакции в данный момент времени выражается производной от концентрации по времени: dС . (4.2) dW Основными факторами, влияющими на скорость реакции, являются концентрации реагирующих веществ, давление, температура и наличие катализатора. r

v

4.2. Зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ Взаимодействие между частицами реагирующих веществ может происходить только при их контакте. Чем чаще происходит столкновение, тем быстрее протекает реакция. Число столкновений, в свою очередь, тем больше, чем выше концентрация каждого из реагирующих веществ. Количественно это выражается законом действия масс: при постоянной температуре скорость химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в степени их стехиометрических коэффициентов. Для гомогенной реакции общего вида: aA  bB

cC  dD

(4.3)

закон действия масс записывается в форме: v

k ˜ C Aa ˜ CBb , 35

(4.4)

где CA и CB – концентрации веществ, моль/л; k – константа скорости реакции, которая зависит от природы реагирующих веществ, температуры, присутствия катализатора и не зависит от концентраций веществ. Константу скорости называют также удельной скоростью реакции, так как k = v, если концентрация каждого вещества (или их произведение) равна 1 моль/л. В случае гетерогенных реакций в уравнение закона действия масс входят концентрации только тех веществ, которые находятся в газовой фазе или растворе. Концентрация твердого вещества остается в реакции постоянной и учитывается константой скорости. Например, при реакции восстановления оксида меди водородом CuO(к) + H2(г) = Cu(к) + H2O(г) реакция идет на поверхности CuO. Скорость этой реакции зависит как от концентрации водорода, так и от площади поверхности твердого оксида меди, значение которой входит в константу скорости реакции. При одной и той же степени измельчения твердого вещества и постоянной температуре скорость реакции зависит только от концентрации водорода: v k ˜ CH 2 Пример 1. Написать выражения закона действия масс для следующих реакций: а) 2NO + O2 = 2NO2; б) C + O2 = CO2. Решение. Вещества NO, O2 и NO2 – газы, следовательно, реакция 2NO + O2 = 2NO2 – гомогенная:

v

2 k ˜ CNO ˜ CO 2

Реакция C + O2 = CO2 является гетерогенной, концентрация твердого вещества – углерода в уравнение закона действия масс не входит: v k ˜ CO 2 Пример 2. Как изменится скорость реакции 2SO2 + O2 = 2SO3, если объем реакционного сосуда уменьшить в 2 раза? Решение. До изменения объема скорость выражалась уравнением: v

2 k ˜ CSO ˜ CO 2 2

При уменьшении объема в 2 раза концентрация каждого из веществ возрастет в два раза: vc k (2CSO 2 ) 2 ˜ 2CO 2 36

2 8 ˜ k ˜ CSO ˜ CO 2 2

Сравнивая v и v´, находим, что скорость возрастет в 8 раз. Пример 3. Во сколько раз следует увеличить давление, чтобы скорость реакции 2NO + Cl2 = 2NOCl возросла в 1000 раз? Решение. Скорость данной реакции выражается уравнением v

2 k ˜ C NO ˜ CCl 2

Если увеличить давление в х раз, то объем, занимаемый системой, уменьшится в х раз, во столько же раз увеличатся концентрации каждого из реагирующих веществ. Составим уравнение: 1000 ˜ v

k ˜ ( xCNO ) 2 ˜ xCCl 2

Сравнивая два уравнения, находим, что х3 = 1000, откуда х = 10. Следовательно, давление нужно увеличить в 10 раз. Следует отметить, что закон действия масс непосредственно справедлив только для простых реакций. Реальный вид кинетического уравнения, связывающего скорость реакции с концентрацией, в общем случае нельзя предсказать исходя из стехиометрического уравнения. Для правильного описания скорости реакций необходимо знание их механизма. Реакции классифицируются по молекулярности и порядку. Молекулярность реакции определяется числом молекул, участвующих в элементарном акте реакции. Если для этого требуется одна молекула, то реакция является мономолекулярной, при участии двух молекул реакции называются бимолекулярными, трех – тримолекулярными. Реакции с большей молекулярностью практически не встречаются, вероятность столкновения даже трех молекул уже очень мала. Порядок реакции – это сумма показателей степени при концентрациях веществ в экспериментально полученном кинетическом уравнении. Предсказать порядок реакции по виду стехиометрических уравнений нельзя. Например, для реакции aA  bB

cC  dD

(4.5)

кинетическое уравнение имеет вид (4.6) v k ˜ C Am ˜ CBn . Показатели степени при концентрациях реагентов в кинетических уравнениях m и n лишь в некоторых случаях совпадают со стехиометрическими коэффициентами реакции a и b. Иначе говоря, в общем случае 37

m z a, а n z b. Для реакции (4.5) порядок ее равен m + n. Порядок определяют для каждой отдельной реакции с помощью опытов, постановка которых вытекает из особенностей реакции. Таким образом, молекулярность – это теоретическое понятие, вытекающее из общепринятого механизма реакции, тогда как порядок – величина эмпирическая и далеко не всегда совпадающая с молекулярностью. Порядок реакции ниже ее молекулярности в тех случаях, когда какое-то вещество находится в большом избытке, и его концентрацию можно считать неизменной (например, реакции с участием твердого вещества или реакции с участием молекул воды в водных растворах). Порядок реакции может быть дробным (например, для многостадийных процессов, когда порядок отдельных стадий различен). Если реакция протекает в несколько стадий, причем скорость одной из стадий существенно меньше скорости остальных, то порядок этой лимитирующей стадии определяет порядок всей реакции. Встречаются и реакции нулевого порядка – это процессы, протекающие с постоянной скоростью.

4.3. Зависимость скорости реакции от температуры Скорость большинства реакций с ростом температуры резко возрастает. Зависимость скорости гомогенных реакций от температуры определяется эмпирическим правилом Вант-Гоффа: при повышении температуры на каждые 10 градусов скорость большинства реакций возрастает в 2–4 раза. Математически эта зависимость выражается уравнением vt2

kt 2

vt1

kt1

γ

t2  t1 10 ,

(4.7)

где vt1 , vt2 , kt1 , kt 2 – скорость и константа скорости реакции при температурах t1 и t2 (t2 > t1); J – температурный коэффициент скорости реакции. Например, при увеличении температуры реакции на 100 °С скорость реакции возрастает в J10 раз. Если J = 2, скорость возрастет в 210, т. е. более чем в 1000 раз, а при J = 4 скорость возрастет в 410, т. е. более чем в 1 000 000 раз. Такое сильное изменение скорости реакции с изменением температуры объясняет теория активации. 38

Не каждое столкновение частиц реагирующих веществ приводит к химическому взаимодействию и образованию нового вещества. Например, реакция между водородом и кислородом 2H2  O2

2H2O

(4.8)

при температуре 25 °С идет крайне медленно, хотя при этих условиях происходит 1010 столкновений в секунду. Молекулы находятся в постоянном движении и, следовательно, обладают некоторой кинетической энергией. Однако энергия молекул далеко не одинакова. Чтобы произошла реакция (4.8), необходимо разорвать химические связи в молекулах водорода и кислорода и тем самым создать возможность образования новых связей в молекуле воды. Каждая реакция характеризуется определенным энергетическим барьером, для его преодоления необходима энергия активации – избыточная энергия, которой должны обладать молекулы для того, чтобы их столкновения были эффективными, т. е. приводили к образованию продуктов реакции. Пусть внутренняя энергия U (3.1) начальной системы равна Е1, а конечной системы – Е2, причем Е1 > Е2. Тогда в результате реакции, протекающей при постоянном объеме, выделится тепло в количестве Е1 – Е2. Несмотря на то, что Е1 > Е2, реакция может идти с очень малой скоростью. Необходимо затратить энергию активации, преодолеть энергетический барьер, чтобы реакция протекала быстро (рис. 1). При взаимодействии молекул, обладающих необходимой энергией активации, вначале образуется активированный комплекс (переходное состояние), который затем разлагается с образованием продуктов реакции. С ростом температуры доля молекул, обладающих избыточной энергией, быстро увеличивается, что и приводит к быстрому увеличению скорости реакции. Правило Вант-Гоффа является приближенным и применимо для ориентировочной оценки влияния температуры на скорость. Температура влияет на скорость химической реакции, увеличивая константу скорости. Эта зависимость выражается уравнением Аррениуса: (4.9) k ZPe  Ea RT , где k – константа скорости; Z – число столкновений молекул в секунду в единице объема; P – стерический фактор (показывает, какая часть общего числа столкновений приводит к образованию продуктов исходя из взаимной ориентации молекул); R – универсальная газовая постоянная (8,314 Дж/(моль·К); Ea – энергия активации, Дж/моль; Т – температура, К. 39

Активированный комплекс

E

Eа

E1

Исходные вещества

'H

E2

Продукты реакции

Рис. 1. Энергетический барьер реакции

Пример 4. При повышении температуры на 70° скорость реакции возросла в 200 раз. Найти температурный коэффициент скорости реакции. Решение. Воспользуемся правилом Вант-Гоффа (4.7):

vt 2

Δt

70 10 γ ;

Wt1

Wt 2

t2  t1 γ 10 ;

W100 15

γ

7

200 2,13. vt1 Пример 5. При 150 °С некоторая реакция заканчивается через 15 с. Через какое время закончится реакция при 100 °С, если температурный коэффициент скорости реакции равен 2? Решение. Так как время W протекания реакции обратно ее скорости, уравнение (4.7) запишем в виде

γ 10 ; 200

150 100 2 10 ,

откуда W100 = 480 с.

(1 2981 308) k35 ZPe  Ea R 308 e 8,314 2,67.  Ea R 298 k 25 ZPe Таким образом, скорость реакции возрастет в 2,67 раза.

40

Катализатором называется вещество, которое изменяет скорость реакции, участвует в реакции, но в конечные вещества не входит. Влияние катализатора на скорость реакции называется катализом. Скорость химической реакции в присутствии катализатора может увеличиваться (положительный катализ) или уменьшаться (отрицательный катализ, или ингибирование). В зависимости от того, находится ли катализатор в одной фазе с реагирующими веществами или образует отдельную фазу, различают гомогенный и гетерогенный катализ. Действие положительных катализаторов сводится к уменьшению энергии активации реакции, при этом общее число активных молекул возрастает, скорость реакции увеличивается. Механизм действия катализатора может быть самым разнообразным и, как правило, очень сложным. В случае гомогенного катализа механизм действия катализатора связывают обычно с образованием активных промежуточных соединений. Например, химическая реакция A + B = AB в присутствии катализатора протекает в несколько стадий: катализатор взаимодействует с одним из веществ с образованием промежуточного соединения A + kat = Akat, затем промежуточное соединение Akat взаимодействует с другим исходным веществом В, образуя конечный продукт реакции и выделяя катализатор в его первоначальном виде: Akat + B = AB + kat.

Пример 6. Энергия активации реакции O3 + NO = O2 + NO2 равна 75 кДж/моль. Во сколько раз изменится скорость этой реакции при повышении температуры от 25 до 35 °С? Решение. Воспользуемся уравнением Аррениуса (4.9): 75 ˜103

4.4. Влияние катализатора на скорость реакции

В случае положительного катализа (рис. 2) энергии активации всех промежуточных стадий реакции (Еак1 и Еак2) должны быть ниже энергии активации без катализатора (Еа). Пример 7. Энергия активации некоторой реакции без катализатора Еа равна 75,4 кДж/моль, а с катализатором Еак = 53,0 кДж/моль. Во сколько раз возрастает скорость реакции в присутствии катализатора, если реакция протекает при 25 °С? Решение. Обозначим константу скорости в присутствии катализатора kк. Воспользуемся уравнением Аррениуса (4.9): 41

( 75, 4  53)103

E E к

a а kк ZPe  Eак RT RT e e 8,314˜298 8443.  Eа RT k ZPe Таким образом, скорость реакции возрастет в 8443 раза.

E 1 Ea 2

Eaк1

Eaк2

'Н

Рис. 2. Энергетическая схема реакции: 1 – без катализатора, 2 – с катализатором

ЗАДАЧИ 4.1. Как изменится скорость реакции SO2 + 2H2S = 3S + 2H2O: а) если увеличить концентрацию оксида серы (IV) в 3 раза; б) увеличить концентрацию сероводорода в 3 раза; в) увеличить концентрацию и оксида серы (IV) и сероводорода в 3 раза? Ответ: а) увеличится в 3 раза; б) увеличится в 9 раз; в) увеличится в 27 раз. 4.2. Реакция протекает по уравнению O 2 + 2SO 2 = 2SO 3 . Как с помощью изменения концентраций реагирующих веществ увеличить скорость реакции в 9 раз? (Предложить минимум три варианта.) 4.3. Температурный коэффициент скорости реакции равен 3,5. На сколько градусов нужно увеличить температуру, чтобы скорость реакции возросла: а) в 50 раз; б) в 150 раз? Ответ: а) на 30 °С; б) на 40 °С. 42

Ea

4.4. При 20 °С скорость некоторой химической реакции равна 1 ммоль/(л˜с). При 80 °С скорость увеличивается до 100 ммоль/(л˜с). Рассчитать скорость реакции при температуре 50 °С. Ответ: 9,9 ммоль/(л˜с). 4.5. Найти значение энергии активации реакции, если при повышении температуры от 100 до 130 °С ее скорость увеличилась в 20 раз. Ответ: 124,8 кДж/моль. 4.6. Катализатор понижает энергию активации некоторой реакции на 20 кДж/моль. Во сколько раз увеличится скорость этой реакции, если ее проводить при температуре 30 °С? Ответ: ~ в 2805 раз. 4.7. Написать выражение закона действия масс для следующих реакций: б) CO2 + C = 2CO а) 2H2 + O2 = 2H2O г) Fe2O3 + 3H2 = 2Fe + 3H2O в) N2 + O2 = 2NO 4.8. Как изменится скорость реакции 2NO + O2 = 2NO2: а) если давление увеличить в 3 раза; б) концентрацию оксида азота (II) уменьшить в 2 раза? Ответ: а) увеличится в 27 раз; б) уменьшится в 4 раза. 4.9. При температуре 20 °С реакция протекает за 1 ч. Температурный коэффициент скорости реакции равен 2,5. При какой температуре реакция закончится за 5 мин? Ответ: ~ 47 °С. 4.10. На сколько градусов нужно повысить температуру проведения некоторой реакции (J = 3), чтобы скорость ее возросла: а) в 20 раз; б) в 100 раз? Ответ: а) ~ на 27 град; б) ~ на 42 град. 4.11. Энергия активации некоторой реакции составляет 98,12 кДж/моль, при введении катализатора энергия активации снижается до 79,81 кДж/моль. Во сколько раз увеличится скорость реакции, протекающей в присутствии катализатора при температуре 100 °С? Ответ: ~ в 367 раз. 4.12. Катализатор снижает энергию активации некоторой реакции на 22 кДж/моль. Рассчитать, как изменится скорость этой реакции в присутствии катализатора при температуре 75 °С. Ответ: ~ в 2006 раз.

43

4.13. Как изменится скорость реакции 2NO + Cl2 = 2NOCl, если одновременно концентрацию оксида азота (II) увеличить в 3 раза, а концентрацию хлора уменьшить в 3 раза? Ответ: увеличится в 3 раза. 4.14. Во сколько раз увеличится скорость реакции: а) 2Fe + O2 = 2FeO б) 4P + 5O2 = 2P2O5 в) 4Al + 3O2 = 2Al2O3 если их проводить не на воздухе, а в среде чистого кислорода? (Концентрацию кислорода в воздухе принять за 20 % об.) Ответ: а) в 5 раз; б) в 3125 раз; в) в 125 раз. 4.15. При увеличении температуры от 30 до 60 °С скорость реакции возросла в 64 раза. Как изменится скорость этой реакции при уменьшении температуры от 30 до 20 °С? Ответ: уменьшится в 4 раза. 4.16. Температурный коэффициент скорости некоторой реакции равен 2,2. При температуре 300 °С константа скорости реакции равна 2˜10–3. Найти константу скорости при 400 °С. Ответ: 5,31. 4.17. При уменьшении температуры от 40 до 20 °С реакция замедлилась в 10 раз. Рассчитать энергию активации этой реакции. Ответ: 87,78 кДж/моль. 4.18. При 20 °С в присутствии катализатора реакция протекает в 10000 раз быстрее, чем без катализатора. Найти энергию активации реакции с катализатором, если энергия активации без катализатора равна 101,8 кДж/моль. Ответ: 79,36 кДж/моль. 4.19. Написать выражение закона действия масс для реакции 2Fe + + 3Cl2 = 2FeCl3. Во сколько раз увеличится скорость реакции, если объем реакционного сосуда уменьшить в 2,5 раза? Ответ: увеличится в 15,625 раз. 4.20. Гомогенная реакция протекает по уравнению 3A2 + B2 = 2A3B. Концентрацию В2 уменьшили в 15 раз. Как нужно изменить концентрацию А2, чтобы скорость прямой реакции осталась прежней? Ответ: увеличить в 2,47 раза. 4.21. Температурный коэффициент скорости некоторой реакции равен 2,8. Как изменится скорость реакции: а) при увеличении температуры на 30 °С; б) увеличении температуры на 70 °С; в) уменьшении температуры на 50 °С?

Ответ: а) увеличится ~ в 22 раза; б) увеличится ~ в 1350 раз; в) уменьшится в 172 раза. 4.22. Константа скорости реакции при 0 и 40 °С равна 2˜10–3 и 0,1 соответственно. Определить температурный коэффициент скорости этой реакции. Ответ: ~ 2,66. 4.23. Как нужно изменить давление, чтобы скорость реакции 2CO + O2 = 2CO2: а) увеличилась в 100 раз; б) уменьшилась в 10 раз? Ответ: а) увеличить в 4,64 раза; б) уменьшить в 2,15 раз. 4.24. Гомогенная реакция протекает по уравнению 4NH3 + 5O2 = = 4NO + 6H 2 O. Как измениться скорость реакции, если объем реакционного сосуда уменьшить в 2 раза? Ответ: увеличится в 512 раз. 4.25. При понижении температуры на 60 °С реакция замедлилась в 64 раза. Определить температурный коэффициент скорости этой реакции. Ответ: 2. 4.26. При какой температуре реакция закончится через 20 мин, если при температуре 20 °С для завершения реакции требуется 3 ч. Температурный коэффициент реакции равен 3. Ответ: 40°С. 4.27. Энергия активации реакции равна 74,44 кДж/моль. Во сколько раз изменится скорость реакции, если увеличить температуру проведения реакции от 0 до 30 °С? Ответ: ~ в 26 раз. 4.28. При температуре 0 °С реакция протекает со скоростью 2 моль/(л˜мин), при температуре 50 °С – 80 моль/(л ˜мин). Рассчитать скорость реакции при температуре 30 °С. Ответ: 18,3 моль/(л ˜мин). 4.29. Рассчитать энергию активации реакции, если константы скорости при 25 и 50 °С соответственно равны 0,4 и 22. Ответ: 128,3 кДж/моль. 4.30. Как изменится скорость реакции CO + 3H2 = CH4 + H2O: а) если увеличить давление в 3 раза; б) уменьшить объем системы в 2 раза; в) увеличить концентрацию водорода в 4 раза? Ответ: а) увеличится в 81 раз; б) увеличится в 16 раз; в) увеличится в 64 раза.

44

45

Раздел 5. ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ 5.1. Обратимые реакции. Константа равновесия Химические реакции, которые протекают только в одном направлении и завершаются полным превращением исходных веществ в конечные, называются необратимыми. Реакций этого типа очень мало, большинство реакций являются обратимыми. В обратимых реакциях образовавшиеся вещества взаимодействуют между собой, превращаясь в исходные, т. е. такие реакции могут протекать как в прямом, так и в обратном направлении. В уравнениях обратимых реакций вместо знака = используется знак l. Рассмотрим гомогенную обратимую реакцию A  B l C  D.

Такое состояние называется динамическим химическим равновесием. В состоянии химического равновесия прямая и обратная реакции не прекращаются, однако химический состав системы сохраняется постоянным. Например, за некоторый промежуток времени в системе (5.1) по прямой реакции образуется х моль вещества С. За этот же промежуток времени в обратной реакции расходуется также х моль вещества С, аналогично и для веществ А, В и D данной системы. Следовательно, в состоянии равновесия концентрация каждого вещества остается во времени постоянной и называется равновесной. Равновесные концентрации обозначаются формулами веществ, заключенными в квадратные скобки, например, [A], [B], [C], [D], тогда как неравновесные концентрации обозначают CA, CB, CC, CD. v vпр

(5.1)

vпр = vобр

Реакция, направленная слева направо, называется прямой, а противоположная – обратной. Согласно закону действия масс скорость прямой реакции определяется выражением vпр

kпр ˜ CA ˜ CB,

vобр

(5.2) τравн

а скорость обратной реакции – выражением vобр

kобр ˜ CC ˜ CD.

Рис. 3. Состояние химического равновесия

(5.3)

В начальный момент времени W скорость прямой реакции максимальна, со временем она уменьшается, так как расходуются исходные вещества А и В. Напротив, скорость обратной реакции со временем возрастает, так как накапливаются вещества С и D (рис. 3). Через некоторое время Wравн скорости прямой и обратной реакции будут равны друг другу. vпр

vобр.

(5.4)

Подставив в уравнение (5.4) выражения для скорости прямой (5.2) и обратной (5.3) реакций с учетом равновесных концентраций, получим kпр ˜[A][B]

kобр˜[C][D],

(5.5)

откуда

kпр kобр

46

τ

[C ][ D] [ A][ B] . 47

(5.6)

Отношение констант скоростей kпр/kобр при данной температуре также является постоянной величиной, называемой константой равновесия Кр. kпр

.

(5.7)

[C ][ D ] . [ A][ B]

(5.8)

Kр

kобр

Тогда окончательно получаем Kр

Чем больше значение константы равновесия, тем «глубже» протекает прямая реакция до момента установления в системе химического равновесия. Для реакции общего вида aA + bB l cC + dD (5.9) выражение константы равновесия имеет вид

Kр

[C ]c [ D]d . [ A]a [ B]b

(5.10)

В случае гетерогенной реакции концентрации твердых веществ в выражение Кр не входят, так как они, как правило, остаются постоянными. Пример 1. Написать выражение константы равновесия для следующих реакций: а) 2SO2 + O2 l2SO3; б) 3Fe + 4H2O(г) l Fe3O4 + + 4H2. Решение. Вещества SO2, O2 и SO3 – газы, следовательно, реакция 2SO2 + O2 l 2SO3 – гомогенная:

Kр

[SO3 ]2 . [SO 2 ]2 [O2 ]

Реакция 3Fe + 4H2O(г) l Fe3O4 + 4H2 является гетерогенной, концентрации твердых веществ Fe и Fe3O4 в выражение константы равновесия не входят:

Kр

[H 2 ]4 . [H 2O]4 48

Пример 2. В гомогенной системе 4HCl(г) + O2 l 2H2O(г) + 2Cl2 равновесие установилось при концентрации Cl2, равной 0,14 моль/л. Исходные концентрации HCl и O2 составляли соответственно 0,48 и 0,39 моль/л. Вычислить константу равновесия. Решение. Из уравнения реакции видно, что на образование 0,14 моль Cl2 расходуется 2 ˜ 0,14 = 0,28 моль HCl и 0,5 ˜ 0,14 = 0,07 моль O2. Следовательно, к моменту равновесия осталось (0,48 – 0,28) = 0,20 моль HCl и (0,39 – 0,07) = 0,32 моль O2. Равновесная концентрация H2O равна равновесной концентрации Cl2. Эти расчеты удобно представить в виде таблицы: Концентрация Исходные концентрации, моль/л Прореагировало Осталось к наступлению равновесия (равновесные концентрации)

4HCl(г) 0,48

 O2 l 0,39

2H 2O(г) 0

 2Cl2 0

2 ˜ 0,14 0,480,28

0,5 ˜ 0,14 0,390,07

– 0,14

– 0,14

Рассчитаем константу равновесия: Kр

[H 2O]2 [Cl 2 ]2

0,142 ˜ 0.142

[HCl]4[O 2 ]

0,204 ˜ 0,32

0,75.

Пример 3. Константа равновесия гомогенной системы H 2 + + I2 l 2HI при некоторой температуре равна 36. Определить, какой процент водорода и йода перейдет в HI, если исходные концентрации этих веществ одинаковы и составляют 0,01 моль/л. Решение. Пусть к моменту равновесия прореагировало х моль H2. Выразим равновесные концентрации веществ через исходные в виде таблицы: Концентрации Исходные концентрации, моль/л Прореагировало Осталось к наступлению равновесия (равновесные концентрации)

H2 0,01

 I2 l 0,01

2HI 0

х 0,01х

х 0,01х

– 2х

49

Подставим значения равновесных концентраций в выражение константы равновесия:

Kр

[HI]2 [H 2 ][I2 ]

(2 x) 2 (0,01  x) ˜ (0,01  x )

36.

Извлекая из обеих частей уравнения корень, получим 2х/(0,01–х) = 6, откуда х = 0,0075. Таким образом, из 0,01 моль водорода и 0,01 моль йода прореагировало по 0,0075 моль, что составляет 75 %. Значение константы равновесия зависит только от природы участвующих в реакции веществ и температуры. Если в системе присутствует катализатор, то он в равной степени изменяет скорости и прямой, и обратной реакции, ускоряет достижение химического равновесия, но не изменяет значения Кр. Существует связь между константой равновесия и энергией Гиббса. Чем более отрицательно значение 'G°, тем сильнее сдвинуто равновесие в сторону продуктов реакции, т. е. тем больше константа равновесия. При температуре Т связь между Кр и 'G выражается уравнением 'G

 RT lnKp.

(5.11)

5.2. Смещение химического равновесия. Принцип Ле Шателье

Например, если увеличить концентрацию исходных веществ, то протекать будет преимущественно прямая реакция, равновесие сместится «вправо» – в сторону образования продуктов реакции. Повышение температуры смещает равновесие в сторону эндотермической реакции, протекание которой сопровождается охлаждением системы. Повышение давления смещает равновесие в сторону уменьшения общего числа молей газообразных веществ, что приводит к понижению давления. Пример 4. Как надо изменить концентрации, температуру, давление, чтобы сместить равновесие вправо в следующих реакциях: а) N2  3H2 l 2NH3, 'H 92,4 кДж; б) N2  O2 l 2NO, 'H 180,6 кДж. Решение: 1. Так как 'H < 0, прямая реакция идет с выделением тепла, обратная – с поглощением. Для смещения равновесия в сторону прямой реакции необходимо понизить температуру. Протекание реакции в прямом направлении сопровождается уменьшением давления (из 4 молекул газов образуется 2), поэтому для смещения равновесия вправо следует увеличить давление. Увеличение концентраций исходных веществ N2 и H2 и уменьшение концентрации NH3 также способствует протеканию прямой реакции. 2. Для смещения равновесия вправо реакции N2 + O2 l 2NO необходимо повысить температуру, увеличить концентрацию N2 и O2, уменьшить концентрацию NO. Изменение давление не вызовет смещения равновесия, так как число моль газов до реакции и после реакции одинаково.

На состояние химического равновесия оказывают влияние концентрация, температура, а для газообразных веществ – давление. При изменении условий протекания реакции скорости прямой и обратной реакции изменяются неодинаково, химическое равновесие нарушается. В результате преимущественного протекания одной из реакций установится новое равновесие при новых значениях равновесных концентраций веществ. Подобный переход системы из одного состояния равновесия в другое называется смещением или сдвигом химического равновесия. Направление этого смещения определяется принципом Ле Шателье: если на систему, находящуюся в состоянии равновесия, оказать какое-либо внешнее воздействие (изменить температуру, давление, концентрации веществ), то равновесие сместится в таком направлении, что оказанное воздействие будет ослаблено (преимущественно протекать будет та из противоположных реакций, которая уменьшает воздействие).

5.1. Написать выражение константы равновесия для следующих систем: а) CO  H2O(г) l CO2  H2 б) 3Fe  4H2O(г) l Fe3O4  4H2 в) 2NO2 l 2NO  O2 г) H2  I2 l 2HI 5.2. При некоторой температуре равновесие в гомогенной системе CO  H 2 O (г) l CO 2  H 2 установилось при следующих концентрациях веществ (моль/л): [CO] = 0,02; [H2O] = 0,08; [H2] = 0,01. Вычислить константу равновесия и исходные концентрации CO и H2O. Ответ: 0,0625; 0,03 моль/л; 0,09 моль/л. 5.3. Написать выражение константы равновесия для следующих систем:

50

51

ЗАДАЧИ

а) 2NO  Cl2 l 2NOCl, 'H 73,6 кДж; б) 3O2 l 2O3, 'H 184,6 кДж. В каком направлении будет смещаться равновесие: а) при увеличении температуры; б) уменьшении давления? 5.4. При некоторой температуре в системе СО2 + 4Н2 l СН4 + + 2Н2О(г), 'H 165 кДж установилось равновесие. Написать выражение Кр. Как следует изменить температуру, давление, концентрации веществ, чтобы увеличить выход метана? 5.5. Как следует изменить давление, чтобы сместить равновесие в сторону образования продуктов в следующих реакциях: а) 2СО + О2 l 2СО2 б) MgCO3 l MgO + CO2 в) 2СО + 2Н2 l СН4 + CO2 Написать выражение Кр для каждой реакции. 5.6. Исходные концентрации NO и Cl2 были равны и составляли 1 моль/л. Равновесие в системе 2NO  Cl2 l 2NOCl установилось, когда прореагировало 10 % NO. Вычислить константу равновесия. Ответ: 1,3˜102. 5.7. Написать выражение константы равновесия для следующих систем: а) 2SО2 + О2 l 2SО3 б) СО + 3Н2 l СН4 + Н2O(г) в) 4NH3 + 5O2 l 4NO + 6Н2O(г) г) WO3 + 3Н2 lW + 3Н2O(г) 5.8. При некоторой температуре в системе CaCO3 l CaO  CO2, 'H 179 кДж установилось равновесие. Как следует изменить температуру, давление, концентрацию СO2, чтобы сместить равновесие в сторону образования оксида кальция? 5.9. Как следует изменить температуру, чтобы сместить равновесие вправо в следующих системах: а) 2НBr l Н2 + Br2, 'H = +72,5 кДж; б) Н2 + S l Н2S, 'H = –169,4 кДж; в) FeO + CO l Fe + CO2, 'H = –18,2 кДж Написать выражение Кр для каждой реакции. 5.10. Константа равновесия системы H2 + I2 l 2HI при некоторой температуре равна 0,64. Вычислить равновесные концентрации всех веществ, если исходные концентрации H2 и I2 были равны и составляли 1 моль/л. Ответ: [HI] = 0,572 моль/л; [H2] = [I2] = 0,714 моль/л. 5.11. Написать выражение константы равновесия для следующих систем:

а) COCl2 l CO + Cl2, 'H = +112,5 кДж; б) 2CO + O2 l CO2, 'H = –566 кДж. В каком направлении будет смещаться равновесие: а) при уменьшении температуры; б) увеличении давления? 5.12. В обратимой реакции: A(тв) + 3B(г) l 2C(г), 'H < 0 установилось химическое равновесие. Написать выражение Kр и определить, куда сместится равновесие: а) если уменьшить концентрацию C; б) увеличить концентрацию В; в) увеличить температуру; г) увеличить давление. 5.13. Вычислить, сколько процентов N2O4 разлагается по реакции N2O4 l 2NO2, если константа равновесия равна 2,5˜10–2, а исходная концентрация N2O4 составляет 1 моль/л. Ответ: 7,6 %. 5.14. Написать выражение константы равновесия для следующих систем: б) Fe2O3 + 3H2 l 2Fe + 3H2O(г) а) N2 + O2 l 2NO в) C + CO2 l 2CO г) 4HCl + O2 l 2Cl2 + 2H2O(г) 5.15. Определить концентрации всех веществ в состоянии равновесия системы CO + H2O l CO2 + H2, если исходные концентрации СО и Н2 составляли соответственно 0,16 и 0,22 моль/л, а константа равновесия равна 1. Ответ: [СО] = 0,067 моль/л; [H2О] = 0,127 моль/л; [СО2] = [Н2] = = 0,093 моль/л. 5.16. Написать выражение константы равновесия для следующих гомогенных систем: а) 2H2O l 2H2 + O2, 'H = +483,7 кДж; б) 2SО2 + О2 l 2SО3, 'H = –196,6 кДж. В каком направлении будет смещаться равновесие: а) при увеличении температуры; б) увеличении давления? 5.17. При некоторой температуре в гомогенной газовой системе PCl5 l PCl3 + Cl2,'H = +92,59 кДж установилось равновесие. Как следует изменить температуру, давление, концентрации веществ, чтобы сместить равновесие в сторону прямой реакции? 5.18. В состоянии равновесия системы 3H2 + N2 l 2NH3 концентрации веществ составляют (моль/л): [NH3] = 1; [N2] = 0,5; [H2] = 3,5. Вычислить константу равновесия и исходные концентрации азота и водорода. Ответ: 4,7˜10–2; 1 моль/л; 5 моль/л).

52

53

5.19. Написать выражение константы равновесия для следующих гомогенных систем: а) CO + H2O l H2 + CO2, 'H = –41,2 кДж; б) СО + 2Н2О l СН3ОН, 'H = +193,3 кДж. В каком направлении будет смещаться равновесие: а) при уменьшении температуры; б) уменьшении давления? 5.20. Обратимая гомогенная реакция протекает по уравнению 2A + B l 3C + D. Исходные концентрации веществ А и В составляли соответственно 3 и 2 моль/л. Равновесная концентрация С равна 1,5 моль/л. Вычислить константу равновесия. Ответ: 0,2875. 5.21. Сколько моль HI образуется в системе H2 + I2 l 2HI из 2 моль I2 и 2 моль H2, если константа равновесия системы равна 4? Ответ: 2 моль. 5.22. Как следует изменить температуру, чтобы сместить равновесие влево в следующих системах: а) C + CO2 l 2CO2, 'H = +172,5 кДж; б) 2C + 3H2 l C2H6, 'H = –85,6 кДж; в) CO + H2O(г) l CO2 + H2, 'H = –41,2 кДж. Написать выражение Кр для каждой реакции. 5.23. При некоторой температуре в системе 2SО2 + О2 – 2SО3, 'H = –196,6 кДж установилось равновесие. Написать выражение Кр. Как следует изменить температуру, давление, концентрации веществ, чтобы увеличить выход SО3? 5.24. При некоторой температуре из 1 моль SO3, находящегося в закрытом сосуде емкостью 5 л, разлагается 0,5 моль: 2SО3 l 2SО2 + О2. Вычислить константу равновесия. Ответ: 5˜10–2. 5.25. В гомогенной газовой реакции 3A + 2B l 2C + D, 'H > 0 установилось химическое равновесие. Написать выражение Кр и определить, куда сместится равновесие: а) если увеличить концентрацию А; б) уменьшить концентрацию В; в) увеличить температуру; г) уменьшить давление. 5.26. Исходные концентрации SO2 и O2 в системе 2SО2 + О2 l 2SО3 составляли 5 и 2 моль/л соответственно. К моменту наступления равновесия прореагировало 50 % SO 2 . Рассчитать равновесную концентрацию SO3 и константу равновесия. Ответ: 2,5 моль/л; 1,33.

5.27. Как следует изменить давление, чтобы сместить равновесие влево следующих обратимых процессов: а) CH4 + H2O(г) l CO + 3H2 б) 2NH3 l N2 + 3H2 в) CO2 + C l 2CO Написать выражение Кр для каждой реакции. 5.28. При некоторой температуре в гомогенной газовой системе 2NO + O2 l 2NO2, 'H = –113 кДж установилось равновесие. Как следует изменить температуру, давление, концентрации веществ, чтобы увеличить выход NO2? 5.29. Вычислить константу равновесия и исходные концентрации веществ в системе CO + Cl2 l COCl2, если равновесие установилось при следующих концентрациях веществ (моль/л): [CO] = 0,25; [Cl2] = 0,3; [COCl2] = 0,1. Ответ: 1,33; 0,35 моль/л; 0,4 моль/л. 5.30. Рассчитать равновесную концентрацию оксида углерода (II) в реакции COCl2 l CO + Cl2, если исходная концентрация COCl2 равна 0,04 моль/л, а константа равновесия равна 0,01. Ответ: 0,0156 моль/л.

54

55

6.1. Способы выражения концентраций растворов Раздел 6. ОБЩИЕ СВОЙСТВА РАСТВОРОВ. СПОСОБЫ ВЫРАЖЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИЙ РАСТВОРОВ. РАСТВОРИМОСТЬ Растворы – гомогенные (однородные) системы, состоящие из растворителя, растворенного вещества и продуктов взаимодействия между ними. Растворителем называют вещество, которое в чистом виде находится в том же агрегатном состоянии, что и раствор. В случае одинакового агрегатного состояния веществ, образующих раствор, растворителем называют вещество с наибольшим относительным содержанием. Растворы бывают газообразными, жидкими и твердыми. Например, атмосферный воздух можно рассматривать как газообразный раствор, в котором основной компонент – азот является растворителем, а кислород и остальные компоненты – растворенные вещества. Природная и сточная вода – это жидкие растворы минеральных и органических веществ в воде. Жидкие растворы образуют расплавы металлов. Кристаллизация жидких расплавов может сопровождаться образованием твердых растворов. От механических смесей растворы отличаются взаимодействием между растворителем и растворенными веществами, в результате которого выделяется или поглощается тепловая энергия. Процесс взаимодействия растворителя с растворяемым веществом называется сольватацией (от латинского solvere – растворять) или гидратацией, если растворителем является вода. Продукты этого взаимодействия носят название сольватов или гидратов. Различие между процессом растворения и процессом образования новых химических соединений состоит в том, что состав раствора может меняться в широких пределах и компоненты раствора обнаруживают многие индивидуальные свойства. Свойства растворов зависят от природы растворителя (вода, ацетон, керосин и др.), природы растворенного вещества (кислота, основание, соль, неэлектролит, газ) и концентрации раствора.

56

Концентрация – количественная характеристика относительного содержания растворенного вещества и растворителя в растворе. В химической практике используют пять основных способов выражения концентрации растворов: массовая доля (w), молярная концентрация (СМ), эквивалентная (нормальная) концентрация (Сн), моляльная концентрация (Сm), мольная доля (Ni). Для представления расчетных формул и выполнения расчетов введем следующие обозначения: m 1, m 2 , m – соответственно массы растворенного вещества, растворителя и раствора (выраженные в граммах), г; M1, M2 – соответственно молярные массы растворенного вещества и растворителя, г/моль; m э (1) – молярная масса эквивалента (эквивалентная масса) растворенного вещества, г/моль; Э 1 – относительный эквивалент растворенного вещества, безразмерная величина, равная отношению mэ(1) к M1; Q1, Q 2 – соответственно количество растворенного вещества и растворителя, моль; nэ(1) – количество эквивалентов растворенного вещества, моль; V – объем раствора, л (дм3); U – плотность раствора, г/см3 (г/мл). 6.1.1. Массовая доля () или процентная концентрация (С) Массовая доля показывает, какую часть масса растворенного вещества составляет от массы раствора; выражается обычно в % мас.: C

m1 ˜ 100 m

m1 ˜100 m1  m2

(6.1)

Если принять массу раствора m = 100 г, то процентная концентрация численно равна количеству граммов растворенного вещества, которые содержатся в 100 г раствора. Например, в 100 г раствора с концентрацией 5 % мас. содержится 5 г растворенного вещества, в 100 г раствора с концентрацией 18 % мас. – 18 г растворенного вещества и т. д. 57

Пример 1. Определить массовую долю (%) хлорида калия в растворе, содержащем 53 г KCl в 0,5 л раствора, плотность которого 1,063 г/см3. Решение. Определим массу раствора: m = V˜U= 0,5˜10 см ˜1,063 г/см = 531,5 г. 3

3

3

По уравнению (6.1) определим массовую долю, %, KCl в растворе: C

m1 ˜ 100 m

53 㠘100 % 9,97 % . 531,5 г

6.1.2. Молярная концентрация раствора (СМ) Молярная концентрация (молярность), моль/л, показывает, сколько молей растворенного вещества содержится в одном литре раствора:

v1 m1 m1 ˜ U . (6.2) V М1 ˜ V М1 ˜ m Для молярной концентрации обычно используют обозначение М. Например, раствор с концентрацией 5 моль/л обозначают как 5 М раствор. Пример 2. Определить молярную концентрацию раствора NaOH, в 0,2 л которого содержится 1,6 г растворенного вещества. Решение. Определим молярную массу растворенного вещества: М1 = (23 + 1 + 16) г/моль = 40 г/моль. Определим количество вещества в заданном объеме: CМ

ν1

m1 M1

1,6 г 40 г/моль

ν1 V

0,04 моль 0,2 л

0,2 моль/л.

6.1.3. Эквивалентная (нормальная) концентрация (Сн) Эквивалентная концентрация (нормальность, или молярная концентрация эквивалента) определяет количество эквивалентов растворенного вещества, содержащихся в одном литре раствора, моль/л: 58

nэ 1 m1 V mэ 1 ˜ V

m1 M1 ˜ Э1 ˜ V

m1 ˜ U . M1 ˜ Э1 ˜ m

(6.3)

Из уравнений (6.2) и (6.3) следует, что эквивалентную концентрацию раствора (С н) можно определить, если известна его молярная концентрация (СМ): СМ (6.4) или СМ Сн ˜ Э1 . Э1 Для нормальной (эквивалентной) концентрации обычно используют обозначение н. Например, раствор с нормальной концентрацией 3 моль/л обозначают как 3 н. раствор. Пример 3. Определить эквивалентную концентрацию раствора хлорида железа (III), если в 0,3 л раствора содержится 32,44 г FeCl3. Решение. Относительный эквивалент FeCl3 – Э1 = 1/3. Определим эквивалентную массу хлорида железа (III): Сн

1 ˜ 56  3 ˜ 35,5 г/моль 54,1 г/моль. 3 Определим количество эквивалентов FeCl3 в заданном объеме: mэ 1 Э1 ˜ М 1

m 32,44 г 0,6 моль. mэ 1 54,1 г/моль Определим эквивалентную концентрацию по уравнению (6.3): nэ 1

Сн

0,04 моль.

Определим молярную концентрацию по уравнению (6.2): CМ

Сн

nэ 1 V

0,6 моль 0,3 л

2 моль/л.

6.1.4. Моляльная концентрация раствора (Сm) Моляльная концентрация раствора (моляльность) определяет количество растворенного вещества (в молях), содержащихся в 1 кг растворителя (моль/кг растворителя): Сm

ν1 ˜1000 m2

m1 m1 ˜1000 ˜ 1000 . M1 ˜ m2 M1 ˜ m  m1

(6.5)

Пример 4. Определить объем воды, в котором растворили 4,57 г сахарозы С12H22O11, если моляльная концентрация полученного раствора 0,134 моль/кг. (Плотность воды принять равной 1 г/см3.) 59

Решение. Определим молярную массу сахарозы: М1 = (12˜12 + 1˜22 + 16˜11) г/моль = 342 г/моль. Определим количество растворенного вещества в растворе:

М1

М2 ν1

νC 6 H12 O 6

N2

ν2 ν1  ν2

N2

m1 M1 , m1 M1  m2 M 2 m2 M 2 m1 M1  m2 M 2

,

ν2 ν1  ν2

0,2 0,053. 0,2  3,56

3,56 0,947 или 0,2  3,56

N 2 1 – N1 1 – 0,053 0,947.

6.1.6. Титр раствора (Т)

(6.6) Т

(6.7)

Пример 5. Рассчитать мольные доли глюкозы С6H12O6 и воды в растворе с массовой долей глюкозы 36 %. Решение. Пусть масса раствора m = 100 г. Тогда масса глюкозы в растворе m1 = 36 г, масса воды m2 = 64 г. Определим молярные массы глюкозы и воды: 60

ν1 ν1  ν2

Титр раствора определяет массу растворенного вещества в граммах (г), которая содержится в 1 мл раствора. Титр раствора, г/мл, можно рассчитать по уравнению

где N1 – мольная доля растворенного вещества; N2 – мольная доля растворителя в растворе. При условии, что раствор состоит из растворителя и одного растворенного вещества, справедливо равенство N1 + N2 = 1.

0,2 моль;

Определим мольную долю растворителя – воды:

Мольная доля вещества в растворе определяется отношением количества этого вещества к общему количеству вещества в растворе:

ν1 ν1  ν2

36 г 180 г/моль

νH 2 O

N1

100 г 100 см3 (мл). 3 1 г/см

6.1.5. Мольная доля вещества (Ni ) в растворе

N1

m1 М1

64 г m2 3,56 моль. M 2 18 г/моль Определим мольную долю растворенного вещества – глюкозы: ν2

ν1 0,0134 моль m2 ˜1000 ˜ 1000 100 г . Сm 0,134 моль/кг Определим объем растворителя (воды) в растворе:

VH 2 O

(2 ˜ 1  1 ˜ 16) г/моль 18 г/моль.

М H 2O

Определим количество глюкозы и воды в растворе:

m1 4,57 г 0,0134 моль. M1 342 г/моль На основании уравнения (6.5) определим массу растворителя (m2) в растворе: ν1

m2 UH 2O

(6 ˜ 12  1 ˜ 12  6 ˜ 16) г/моль 180 г/моль;

М C 6 H12O6

m1 V ˜1000

CМ ˜ М1 1000

Сн ˜ Э1 ˜ М1 . 1000

(6.8)

Пример 6. Определить титр раствора KOH, эквивалентная концентрация которого Сн = 0,01 н. (моль/л). Решение. Относительный эквивалент KOH – Э1 = 1. Определим молярную массу KOH: М1 = (1˜39 + 1˜16 + 1˜1) г/моль = 56 г/моль. По уравнению (6.8) рассчитаем титр раствора: Т

0,01 ˜ 56 ˜1 0,00056 г/мл. 1000

61

6.1.7. Вычисления, связанные с пересчетом концентраций растворов из одних единиц в другие

6.1.8. Приготовление разбавленных растворов из концентрированных

Пример 7. Массовая доля CuSO4 в водном растворе составляет 10 %. Плотность раствора 1,107 г/см3. Вычислить молярную, эквивалентную, моляльную концентрацию и мольную долю сульфата меди. Решение. Молярная масса растворителя (воды) М2 = 18 г/моль. Относительный эквивалент CuSO4 – Э1 = 1/2. Рассчитаем молярную и эквивалентную массу сульфата меди: М1 = (64 + 32 + 4˜16) г/моль = 160 г/моль; mэ(1) = 1/2˜160 г/моль = 80 г/моль. Пусть объем раствора V = 1 л, рассчитаем массу раствора: m = V˜U = 1000 мл ˜ 1,107 г/мл = 1107 г. Определим массу CuSO4 в одном литре раствора:

Разбавлением называется уменьшение концентрации раствора в результате добавления растворителя. Разбавление сопровождается увеличением объема раствора и общей массы раствора. Количество и масса растворенного вещества не изменяются при разбавлении. Введем обозначения: mx – масса растворителя, добавленного в исходный раствор, г; Vx – объем растворителя, добавленного в исходный раствор, дм3; Qx – количество растворителя, добавленного в исходный раствор, моль. Тогда концентрации разбавленного раствора: С*, С*М, С*н, С*m, N* (1) можно рассчитать на основании следующих уравнений:

m1

1107 㠘10 % 110,7 г. 100 %

Определим массу растворителя (воды) в растворе: m2 = m – m1 = 1107 г – 110,7 г = 996,3 г. Определим количество растворенного вещества (CuSO4) и растворителя (H2O) в растворе: 110,7 г 996,3 г 0,69 моль, ν2 55,35 моль. 160 г/моль 18 г/моль Рассчитаем молярную, эквивалентную, моляльную концентрации и мольную долю растворенного вещества: ν1

CМ Cн Cm

0,69 моль 1л

0,69 моль/л,

0,69моль/л 1,38 моль/л, 1/2

0,69 моль ˜ 1000 0,69 моль/кг растворителя, 996,3 г N1

0,69 моль 0,69 моль  55,35 моль

62

0,012.

C ˜m ; m  mx

(6.9)

СМ ˜ V V  Vx ;

(6.10)

Cн ˜ V V  Vx ;

(6.11)

Cm ˜ m2 m2  mx ;

(6.12)

Q1 m1 М1 , Q1  Q 2  Q x m1 М1  m2  mx М 2

(6.13)

m1 C ˜ m C m  mx ,

C

 1 СМ ˜ V СМ V  Vx , СМ

nэ 1 Сн ˜V

Q1 Cm ˜ m2

N * 1

Cн V  Vx ,

Cm* m2  m x ,

Сн

Сm*

где С, СМ, Сн, Сm – процентная, молярная, эквивалентная, моляльная концентрации в исходном растворе. Пример 8. Какой объем раствора ортофосфорной кислоты с массовой долей H 3 PO 4 36 % (U = 1,219 г/см 3 ) требуется для приготовления 13 л 0,15 н. раствора H3PO4? 63

Решение. Проведем анализ условия задачи и введем обозначения: раствор № 2 получен в результате разбавления раствора № 1. Объем раñòâî ðà ¹ 2 V* = 13 л, эквивалентная концентрация этого раствора С*н = 0,15 н. Определим количество эквивалентов растворенного вещества и учтем, что при разбавлении количество растворенного вещества в растворе не изменяется. Тогда в соответствии с уравнением (6.11)

Cн* ˜V * , Cн где Сн и V – соответственно эквивалентная концентрация и объем раствора № 1. Однако по условию задачи дана массовая доля (С) раствора № 1, поэтому необходимо перейти от массовой доли исходного раствора к его эквивалентной концентрации (см. пример 7): в 100 г исходного раствора содержится 36 г H3PO4 и 64 г H2O; молярная масса и относительный эквивалент H3PO4 соответственно М1 = 98 г/моль; Э1 = 1/3. Рассчитаем эквивалентную концентрацию исходного раствора по уравнению (6.3): nэ 1 Cн ˜V

Сн

m1 ˜ U М1 ˜ Э1 ˜ m

Cн* ˜ V * ; V

36 㠘1,219 г/см 3 ˜1000 13,4 моль/л (13,4 н.). 98 г/моль ˜1/3 ˜ 100 г

Определим объем раствора №1, который использовали для приготовления 13 л раствора №2: V

0,15 моль/л ˜ 13 л 13,4 моль/л

Растворы

m1, г (масса вещества)

m, г (масса раствора)

Раствор 1

0,2 ˜ X

X

Раствор 2

0,9 ˜ 250

250

Раствор 3

0,2 ˜ X  0,9 ˜ 250

X  250

Составим уравнение с одним неизвестным: 0,2 ˜ X  0,9 ˜ 250 m1 3 ˜ 100 50 %. ˜100 m3 X  250 Решим его относительно X: С 3

X 0,9 – 0,5 90 – 50 40 4 ; 3 X 1000; X 333,3 г. 250 0,5 – 0,2 50 – 20 30 3 II способ. Задачи такого типа можно решить с помощью диагональной схемы или «правила креста». В точке пересечения двух условных отрезков располагают концентрацию смеси двух растворов, слева располагают концентрации исходных растворов, справа – концентрации исходных растворов за вычетом концентрации полученной смеси: (X г) 20 50

0,146 л.

6.1.9. Приготовление растворов заданной концентрации и смешиванием двух растворов известной концентрации

40

(250 г) 90

30

Далее составляют уравнение с одним неизвестным и решают его: X 250

40 ; 30

X

1000 333,3 г. 3

Если для приготовления раствора с заданной концентрацией используют два раствора с известными концентрациями, то обычно задача сводится к расчету объема или массы одного раствора, которую необходимо добавить к известной массе или известному объему второго раствора, чтобы получить раствор заданной концентрации. Пример 9. Какую массу раствора с массовой долей KOH 20 % (раствор 1) надо прибавить к 250 г раствора с массовой долей KOH 90 % (раствор 2), чтобы получить раствор 3 с С = 50 %? Решение. I способ. Обозначим массу раствора 1 за X и представим количественные характеристики растворов в табличном виде:

Закон химических эквивалентов лежит в основе объемного химического анализа водных и неводных растворов различных веществ. Если химическая реакция протекает в растворе, то независимо от вида реакции (ионообменная, гидролиз или окислительно-восстановительная) взаимодействие между веществами осуществляется в эквивалентных соотношениях: nэ1 nэ 2 , (6.14)

64

65

6.1.10. Закон химических эквивалентов в химическом анализе

V1 ˜ Сн1 V2 ˜ Cн 2

или

V1 V2

Сн 2 Сн1 ,

(6.15)

где nэ1, nэ2 – количество эквивалентов анализируемого вещества (1) и реагента (2), с помощью которого осуществляется анализ; V1 и V2 – объемы растворов вещества (1) и вещества (2); Сн1 и Сн2 – эквивалентные (нормальные) концентрации реагирующих веществ. Из уравнения (6.15) следует, что объемы растворов реагирующих веществ обратно пропорциональны их эквивалентным концентрациям. Пример 10. Для нейтрализации раствора, содержащего 2,25 г кислоты, потребовалось 25 мл 2 н. раствора щелочи. Определить эквивалентную массу кислоты. Решение. Определим количество эквивалентов щелочи и кислоты, вступивших в реакцию нейтрализации: nэ к nэ щ С н щ ˜ V щ 2 моль/л ˜ 0,025 л 0,05 моль . Определим эквивалентную массу кислоты: m (к ) 2,25 г mэ к 45 г/моль. nэ (к ) 0,05 моль ЗАДАЧИ 6.1. Сколько граммов AlCl3 содержится в 0,5 л; 3 л, 5 л, 10 л 2 %-го раствора, если плотность раствора U = 1,016 г/см3. Ответ: 10,16 г; 60,96 г; 101,6 г; 203,2 г. 6.2. Определить количество вещества и массу CuSO4, которые содержатся в 100 мл, 500 мл, 4 л, 6 л раствора с молярной концентрацией 0,2 моль/л. Ответ: 0,02 моль (3,2 г); 0,1 моль (16 г); 0,8 моль (128 г); 1,2 моль (192 г). 6.3. Определить количество вещества и массу H3PO4, которые содержатся в 200 мл, 600 мл, 2 л, 8 л раствора с эквивалентной концентрацией 0,03 моль/л. Ответ: 0,002 моль (0,196 г); 0,006 моль (0,588 г); 0,02 (1,96 г); 0,08 (7,84 г). 6.4. В каком объеме воды нужно растворить 5,85 г NaCl, чтобы приготовить растворы с моляльной концентрацией 1 моль/кг; 0,2 моль/кг; 0,8 моль/кг; 0,5 моль/кг. Плотность воды принять равной 1 г/см3. 66

Ответ: в 100 мл; 500 мл; 125 мл; 200 мл. 6.5. Сколько граммов этилового спирта C2H5OH потребуется добавить к 360 мл воды, чтобы мольная доля спирта в растворе составила 0,0005; 0,002; 0,01; 0,4. Плотность воды принять равной 1 г/см3. Ответ: 0,46 г; 1,84 г; 9,29 г; 613 г. 6.6. При 20 °С смешали 0,7 л бензола C6H6 и 0,8 л толуола C6H5CH3. Вычислить мольные доли каждого из веществ в полученном растворе. Плотности бензола и толуола соответственно равны 0,879 г/см 3 и 0,867 г/см3. Ответ: 0,511; 0,489. 6.7. Найти массы воды и медного купороса CuSO4˜5H2O, необходимые для приготовления одного литра раствора, содержащего 8 % мас. безводной соли. Плотность приготовленного раствора равна 1,084 г/см3. Ответ: 948,4 г, 135,6 г. 6.8. Какой объем 0,1 н. HNO3 можно приготовить из 0,7 л раствора HNO3 с массовой долей 30 % (U = 1,180 г/см3)? Ответ: 39,3 л. 6.9. Какой объем раствора серной кислоты с массовой долей H2SO4 30 % (U = 1,219 г/см3) можно приготовить из 12 кг раствора серной кислоты с массовой долей 60 %? Ответ: 19,7 л. 6.10. Из 5 л раствора гидроксида калия с массовой долей KOH 50 % и плотностью 1,538 г/см3 надо приготовить раствор с массовой долей KOH 18 %. Какой объем воды необходимо добавить к исходному раствору? Ответ: 13,67 л. 6.11. Какой объем 5 н. раствора NaOH можно приготовить из 4 л раствора гидроксида натрия с массовой долей NaOH 50 % (U = 1,525 г/см3)? Ответ: 15,25 л. 6.12. Какой объем раствора гидроксида калия с массовой долей KOH 24 % и плотностью 1,218 г/см3 можно приготовить из 125 л раствора едкого кали с массовой долей KOH 48 % (U = 1,510 г/см3)? Ответ: 310 л. 6.13. Какой объем раствора серной кислоты с массовой долей H2SO4 96 % (U= 1,835 г/см3) нужно взять для приготовления 5 л 0,5 н. раствора H2SO4? Ответ: 69,5 мл. 67

6.14. К 0,5 л раствора серной кислоты с массовой долей 98 % и плотностьюU = 1,837 г/см3 прибавлено 3 л воды. Какова массовая доля H2SO4 в полученном растворе? Ответ: 23 %. 6.15. Какой объем воды нужно прибавить к 1 л раствора гидроксида калия с массовой долей 40 % и плотностью  U = 1,411 г/см3, чтобы получить раствор с массовой долей KOH 18 %? Ответ: 1,724 л. 6.16. Смешаны 0,8 л 1,5 н. раствора NaOH и 0,4 л 0,6 н. раствора NaOH. Какова молярная концентрация эквивалента полученного раствора? Изменением объемов при смешивании растворов пренебречь. Ответ: 1,2 н. 6.17. Какой объем раствора соляной кислоты с массовой долей HCl в растворе 30 % (U = 1,149 г/см3) следует добавить к 5 л 0,5 н. раствора HCl для получения 1 н. раствора? Изменением объемов при смешивании растворов пренебречь. Ответ: 0,296 л. 6.18. В каких массовых соотношениях надо смешать растворы серной кислоты с массовой долей H2SO4 соответственно 90 и 6 %, чтобы приготовить раствор с массовой долей 30 %? Ответ: 1:2,5. 6.19. В каких объемных соотношениях надо смешать соляную кислоту с плотностью U = 1,189 г/см3 и воду для приготовления раствора, имеющего плотность  U = 1,098 г/см3? Изменением объемов при смешивании растворов пренебречь. Ответ: 1,08:1,00. 6.20. К 0,8 л раствора гидроксида натрия с массовой долей С = 30 % и плотностью U = 1,328 г/см3 прибавлено 0,4 л раствора едкого натра с массовой долей 14 % и плотностью  U = 1,153 г/см3. Определить плотность полученного раствора и массовую долю NaOH в нем. Изменением объемов при смешивании растворов пренебречь. Ответ: 1,27 г/см3; 25 %. 6.21. Определить, в каких объемных соотношениях необходимо смешать растворы KOH плотностью 1,100 и 1,411 г/см3 для приготовления раствора KOH плотностью 1,240 г/см3. Изменением объемов при смешивании растворов пренебречь. Ответ: 1,2:1,0. 6.22. Какой объем воды и концентрированной серной кислоты с плотностью  U = 1,814 г/см3 надо смешать, чтобы приготовить 18 л

раствора H2SO4 с плотностью U = 1,219 г/см3? Изменением объемов при смешивании растворов пренебречь. Ответ: 13,2 л; 4,8 л. 6.23. Какой объем 0,25 н. раствора H2SO4 можно нейтрализовать прибавлением 0,6 л 0,15 н. раствора Ca(OH)2? Ответ: 0,36 л. 6.24. Какой объем раствора соляной кислоты, с массовой долей HCl 4 % ( U = 1,018 г/см3) необходимо прибавить к 0,5 л 0,02 н. раствора AgNO3 для полного осаждения Ag+ в виде AgCl? Ответ: 9 мл. 6.25. Плотность раствора Na2CO3 равна 1,102 г/см3. Из 4 л этого раствора при действии соляной кислоты получено 66,6 л CO2 (н. у.). Вычислить массовую долю Na2CO3 в растворе. Ответ: 7,15 %. 6.26. Какой объем 0,5 М Al2(SO4)3 требуется для реакции с 0,3 л 0,15 М Ba(NO3)2? Ответ: 0,03 л. 6.27. Какой объем 0,20 н. раствора KOH требуется, чтобы осадить в виде Fe(OH)3 все железо, содержащееся в 0,028 л 1,4 н. раствора FeCl3? Ответ: 0,196 л. 6.28. Каким объемом 4 н. раствора H2SO4 можно полностью разложить 0,65 л раствора карбоната калия, плотность которого 1,189 г/см3 с массовой долей K2CO3 20 %? Какой объем займет выделившийся газ (н. у.)? Ответ: 0,56 л; 25,1 л. 6.29. Какова была масса Al(OH) 3, если для его растворения потребовалось 0,2 л раствора азотной кислоты с массовой долей 30 % и плотностью 1,180 г/см3? Какой минимальный объем 2,5 н. раствора KOH необходимо затратить для растворения этого количества гидроксида алюминия? Ответ: 29,12 г; 149 мл. 6.30.Рассчитать объем SO2 (н. у.), который можно получить при действии 0,05 л 0,85 н. раствора H2SO4 на раствор K2SO3. Ответ: 0,476 л. 6.31. Водный раствор содержит m г вещества А в объеме V. Плотность раствора U. Вычислить массовую долю (%) вещества А в растворе, а также молярную концентрацию, эквивалентную концентрацию, моляльность раствора, мольную долю вещества А и титр раствора. (Варианты задачи представлены в табл. 1.)

68

69

6.2. Растворимость Растворимостью вещества называют его способность растворяться в том или ином растворителе. Растворимость определяется различием в энергии взаимодействия между молекулами в чистом растворяемом веществе и молекулами в чистом растворителе. При малых различиях в энергии межмолекулярного взаимодействия вещество обладает неограниченной растворимостью, в случае значительных расхождений этих величин наблюдается ограниченная растворимость вещества. Следовательно, для любого растворяемого вещества в любом растворителе выполняется правило, установленное еще древними алхимиками: подобное растворяется в подобном. Ограниченная растворимость вещества в выбранном растворителе зависит от температуры и давления. Увеличение концентрации растворяемого вещества при постоянной температуре и давлении приводит к состоянию «насыщения». Насыщенным раствором называется раствор, в котором скорость растворения равна скорости кристаллизации (конденсации) растворенного вещества. Насыщенный раствор всегда находится в равновесии с чистым растворяемым веществом. Мерой растворимости вещества при заданных температуре и давлении служит концентрация его насыщенного раствора. 6.2.1. Растворимость газов в жидкостях Растворимость газов в жидкостях с повышением температуры уменьшается, так как увеличение кинетической энергии частиц приводит к тому, что молекулы газа легче покидают раствор, чем возвращаются в него. Зависимость растворимости газов от давления выражается законом Генри: при заданной температуре концентрация растворенного газа прямо пропорциональна его парциальному давлению:

Сi

Кi ˜ Рi ,

(6.16)

где Сi – концентрация газа в растворе; Рi – парциальное давление газа, т. е. давление, которое оказывал бы газ на стенки сосуда, если бы один 70

71

занимал весь объем; Кi – константа Генри, которая зависит от природы газа и растворителя, а ее численное значение определяется выбором единиц измерения давления и концентрации. Представим концентрацию газа в растворе (Ci) отношением количества вещества в жидком растворе (niж) к объему растворителя (V), а парциальное давление газа выразим из уравнения Клапейрона – Менделеева через его объем (Vг) и количество вещества в газовой фазе (niг): Qiж ; V

Сi

Рi

Q i㠘 R ˜ T . Vг

(6.17)

Тогда из уравнения (6.16) следует:

 iж V

Кi ˜

 i㠘 R ˜ T Vг

или

Vг V

 i㠘 К ˜ R ˜T  iж i

(6.18)

При постоянной температуре (T = const) и давлении между жидким раствором и газовой фазой устанавливается равновесие, т. е. Q iг сonst, Q iж и, следовательно, отношение объема газа к объему жидкости, в которой газ растворен, является постоянной величиной. Растворимость газов обычно выражают коэффициентом абсорбции, т. е. отношением объема газа к объему растворителя, в котором газ растворен: Vг сonst при T сonst. V Пример 1. Определение массы газа в растворе по его растворимости. Сколько хлороводорода растворится в 100 л воды при 40 °С (313 К) и давлении 98625 Па, если растворимость HCl при этой температуре составляет 386 м3 на 1 м3 воды? Решение. Определим объем хлороводорода в 100 л воды: x

100 ˜ 386 38,6 м 3. 1000 72

Молярная масса хлороводорода МHCl = 36,5 г/моль. По уравнению Клапейрона – Менделеева

М ˜ R ˜T m рассчитаем массу хлороводорода в 100 л воды: P ˜V

98625 Па ˜ 38,6 м3 ˜ 36,5 г/моль 53422 г 53,4 кг. Дж ˜ 313 К 8,31 моль ˜ К Пример 2. Определение массовой доли газообразного вещества по коэффициенту абсорбции. Коэффициент абсорбции аммиака при 0 °С и Р = 1,01333˜105 Па равен 1300. Вычислить массовую долю NH3 в растворе. Решение. Молярная масса аммиака равна 17 г/моль. Определим массу 1300 м3 (1,3˜106 л) аммиака, содержащегося в 1 м3 воды, учитывая, что объем одного моля любого газа при указанных в задаче условиях, составляет 22,4 л/моль: m

P ˜V ˜ М R ˜T

1,3 ˜ 106 л ˜ 17 г / моль 986607 г 986,6 кг. 22,4 л/моль Определим массу раствора, принимая массу 1 м3 воды за 1000 кг: mNH 3  mH 2 O 986,6 кг  1000 кг 1986,6 кг. mNH 3

Определим массовую долю аммиака в растворе: 986,6 к㠘100 % 49,7 %. 1986,6 кг Пример 3. Определение растворимости газовой смеси по коэффициентам абсорбции компонентов смеси. Газовая смесь содержит 21 % об. O2 и 79 % об. N2; коэффициенты абсорбции кислорода – 0,049 м3, азота – 0,0236 м3 на 1 м3 воды при 0°С и давлении 1,0133˜105 Па. Определить коэффициент абсорбции газовой смеси в воде при указанных условиях и объемные доли газовой смеси, растворенной в воде. Решение. Определим парциальное давление газов. Общее давление газовой смеси Р = 1,01333˜105 Па = 1 атм. С учетом состава газовой смеси P(O2) = 0,21 атм, P(N2) = 0,79 атм. Определим растворимость кислорода и азота в воде с учетом парциального давления, так как согласно закону Генри растворимость газа в жидкости прямо пропорциональна парциальному давлению: С NH 3

73

VO 2

0,049 м 3 ˜ 0,21 атм 1 атм

VN 2

0,0236 м 3 ˜ 0,79 атм 1 атм

3

0,0103 м ,

0,0186 м 3 .

Определим растворимость газовой смеси в воде (коэффициент абсорбции): Vг VO 2  VN 2

0,0103 м 3  0,0186 м3

0,029 м 3 .

Определим объемные доли кислорода и азота в газовой смеси, растворенной в воде:

Zоб O Zоб N

VO 2 2

Vг VN 2

2

Vг

веществ, находящихся в жидком и твердом состоянии, практически не зависит от давления. Растворимость твердых тел выражают коэффициентом растворимости – массой вещества в граммах, которую нужно растворить в 100 г растворителя при данной температуре для получения насыщенного раствора. Пример 4. Определение растворимости вещества. Вычислить растворимость BaCl2 при 0 °С, если в 13,1 г раствора содержится 3,1 г безводной соли. Решение. Определим массу растворителя в растворе: mH 2O (13,1  3,1) г 10 г. Рассчитаем коэффициент растворимости BaCl2 при 0 °С:

mBaCl2

0,0103 м 3 ˜100 % 36 %, 0,029 м 3 0,0186 м3 ˜ 100 % 64 %. 0,029 м3

6.2.2. Растворимость жидкостей и твердых тел в жидкостях Растворимость твердых тел в жидкостях чаще всего с повышением температуры увеличивается. Это объясняется затратой значительного количества энергии на разрушение кристаллической решетки твердого тела. Растворимость жидкостей в жидкостях также увеличивается с ростом температуры и выше некоторой температуры, которая называется критической температурой растворения, становится неограниченной. Однако, если энергия гидратации (сольватации) велика и образование раствора сопровождается выделением энергии, растворимость с ростом температуры понижается. Это наблюдается, например, при растворении в воде щелочей, некоторых солей лития, магния, алюминия согласно схеме Кристалл + Растворитель l Насыщенный раствор ± Q.

mH 2O

˜ 100 г

3,1 㠘 100 г 31 г. 10 г

Пример 5. Определение массы растворенного вещества, кристаллизующегося из насыщенного раствора при его охлаждении. Какая масса соли выпадет в осадок из 540 г водного раствора AlCl3 при понижении температуры от 80 до 0 °С? Растворимость AlCl3 при 0 °С равна 44,9 г, а при 80 °С – 48,6 г. Решение. Определим массу раствора (m), содержащую 100 г растворителя, при указанных температурах: при t = 0 °C m1 = (100 + 44,9) г = 144,9 г, при t = 80 °C m2 = (100 + 48,6) г = 148,6 г. Определим массу соли, которая выпадает в осадок при охлаждении 148,6 г раствора: 'm = m2 – m1 = (148,6 – 144,9) г = 3,7 г. Составим пропорцию и определим массу AlCl3, которая кристаллизуется при охлаждении 540 г раствора: x

'm 3,7 㠘 540 㠘 540 г 13,4 г. m2 148,9 г ЗАДАЧИ

Растворение жидкостей и твердых тел в жидкостях обычно не сопровождается значительным изменением объема, поэтому растворимость

6.32. Какой объем воды необходимо взять, чтобы полностью растворить 250 г хлора при 10 qС и давлении 1,5˜105 Па? Коэффициент

74

75

абсорбции хлора составляет при 10 qС и давлении 1,0133˜105 Па 3,148 м3 на 1 м3 воды. Ответ: 17,5 л. 6.33. Растворимость сероводорода при 20 °С и давлении 1,0133˜105 Па равна 2,91 л на 1 л воды. Вычислить массовую долю H2S в растворе. Ответ: 0,41 %. 6.34. Коэффициент абсорбции CO2 при 20 °С равен 0,878. Под каким давлением должен находиться диоксид углерода, чтобы при растворении его в воде получить раствор с массовой долей CO2 1 %? Ответ: 6,3˜105 Па. 6.35. В 0,05 л воды растворено 4,9 л хлороводорода при 18 °С и 1,0˜105 Па. Определить массовую долю (%) HCl в полученном растворе. Ответ: 13 %. 6.36. Коэффициент абсорбции водорода в воде при 30 °С составляет 0,017. Какова массовая доля (%) водорода в растворе при 30 °С и давлении 96500 Па? Ответ: 0,13 %. 6.37. Газовую смесь, состоящую из 40 % об. водорода и 60 % об. диоксида углерода, растворили в воде при 10 °С и давлении 1,0133˜105 Па. Определить коэффициент абсорбции газовой смеси и объемные доли H2 и CO2 в смеси, растворенной в воде. Коэффициенты абсорбции H2 и CO2 соответственно равны 0,0199 и 1,194. Ответ: 0,724; H2 – 1 %, CO2 – 99 %. 6.38. Температура поверхностного слоя водоема изменяется в дневное время суток от 10 до 20 °С. Какой объем кислорода выделится из поверхностного слоя толщиной 10 см, если площадь водоема 500 м2? Коэффициенты абсорбции кислорода при 10 и 20 °С соответственно равны 0,038 и 0,031. Содержание кислорода в воздухе принять равным 22 % об. Ответ: 0,077 м3. 6.39. Растворимость диоксида углерода в воде при 0 °С и давлении 1,0133˜10 5 Па равна 1,713 м 3 на 1 м 3 воды. Какова масса CO 2 , содержащегося в 25 л H2O, при этой температуре и давлении 0,745˜105 Па? Ответ: 61,84 г. 6.40. Вычислить растворимость Ba(NO3)2 в воде при 20 °С, если в 545 г раствора этого вещества в воде при указанной температуре содержится 45 г нитрата бария. Ответ: 9 г в 100 г воды.

6.41. Коэффициент растворимости CaCl2 в воде при 100 °С равен 159 г на 100 г H2O. Какая масса хлорида кальция при этой температуре содержится в 2 кг раствора? Ответ: 1228 г. 6.42. Вычислить массовую долю K2SO4 и его коэффициент растворимости, если при 0 °С 50 г раствора содержат 3,44 г сульфата калия. Ответ: 6,9 %; 7,4 г в 100 г воды. 6.43. Определить массовую долю CoCl2 и растворимость хлорида кобальта, если 500 г раствора при 20 °С содержат 173 г соли. Ответ: 34,6 %; 52,9 г в 100 г воды. 6.44. Растворимость CuSO4 при 20 и 100 °С равна соответственно 20,2 и 77 г. Какая масса сульфата меди выпадет в осадок, если охладить 825 г раствора от 100 до 20 °С? Ответ: 264,7 г. 6.45. Определить массу карбоната калия, выпавшего в осадок из 770 г насыщенного при 100 °С раствора, если его охладить до 0 °С. Коэффициент растворимости K2CO3 при 100 °С составляет 155 г, а при 0 °С – 111 г. Ответ: 132,9 г. 6.46. При охлаждении насыщенного при 90 °С раствора до 25 °С выкристаллизовалось 200 г соли. Определить массу воды и соли в исходном растворе, если коэффициенты растворимости равны 42,7 и 6,9 г при температурах 90 и 25 °С соответственно. Ответ: 556,8 г; 237,8 г.

76

77

F Раздел 7. ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКАЯ ДИССОЦИАЦИЯ. СВОЙСТВА РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ Электролитами называются вещества, которые в расплавленном или в растворенном состоянии проводят электрический ток. К электролитам относятся вещества, в которых атомы связаны сильной полярной или ионной химической связью (кислоты, основания, соли). Молекулы электролита в воде или в другой полярной среде, характеризующейся большой диэлектрической проницаемостью, распадаются на ионы – положительные (катионы) К+ и отрицательные (анионы) А–. Именно ионы переносят электрический ток в растворах. Электролитическая диссоциация в растворе происходит в результате сложного физико-химического взаимодействия молекул электролита с полярными молекулами растворителя. В итоге за счет суммарной тепловой энергии диполей воды (Е | kT) происходит разрыв ионной связи в электролите. Электролитическая диссоциация полярных молекул (К+А–) в растворе происходит вследствие ослабления ионной связи, вызванного действием полярных молекул растворителя: К+А– + n H2O l К+˜ (H2O)k + А–˜ (H2O)a

(7.1)

NaClкр + n H2Oж l NaClр-р l Na+˜ (H2O)k + Cl–˜ (H2O)a, где k и а – число молекул растворителя в гидратной оболочке. Числа k и а называются числами гидратации. Число гидратации зависит от заряда иона, его размера и температуры раствора. Например, в табл. 2 приведены для катионов щелочных металлов числа гидратации.

Таблица 3 Диэлектрическая проницаемость некоторых растворителей Наименование вещества Бензол Циклогексан Нитробензол Хлорбензол о-Крезол Этиловый спирт Метиловый спирт Глицерин Вода Лед Воздух

Na 66

K 16

Rb 14

Cs 13

На процесс диссоциации влияет диэлектрическая проницаемость растворителя H, что видно из формулы Кулона: 78

Диэлектрическая проницаемость H при 20 qС 2,28 2,05 36,1 5,94 5,8 26,8 33,1 43,0 80,0 75,0 (20 qС) 1,0

7.1. Энергетика процесса гидратации Гидратацию можно условно разделить на два составляющих процесса, которые протекают одновременно: разрыв связи в растворенном веществе (эндотермический процесс) и образование гидратов (экзотермический процесс). Процесс гидратации ионов сопровождается выделением теплоты, которая называется теплотой гидратации соответственно соединения 'HKA, катиона 'HK и аниона 'HA:

Таблица 2 Li 120

(7.2)

где F – сила взаимодействия между зарядами ē1, ē2 ; r – расстояние между центрами ионов; H – диэлектрическая проницаемость растворителя. Например, для воды (табл. 3) H = 80 при 20 °С, тогда сила притяжения ионов по закону Кулона в водных растворах ослабляется в 80 раз и поэтому ионы эффективно распределяются в системе.

'HKA = 'HK + 'HA.

Числа гидратации для щелочных металлов Ион Число гидратации

e 1 e2 , H ˜ r2

Пример 1. Определить теплоту гидратации моля NaCl. Решение. 'H NaCl 'H   'H  422,6  351,5 774,1 кДж/моль. Na

Cl

79

(7.3)

Таблица 4 Теплоты гидратации некоторых ионов в бесконечно разбавленных растворах при 25 °С [8]

Ион Теплота гидратации 'HK, кДж/моль Ион Теплота гидратации 'HA, кДж/моль

H 1109

H3O 460,2

Na

Mg2

NH4 

422,6

1954

326,4

OH

Cl

NO3

SO42

CO32

510,5

351,5

309,6

1109

1389

Теплота гидратации NaCl весьма значительна, что говорит о прочности гидратированных ионов, образующихся в растворе. 7.2. Свойства растворов электролитов Сильные электролиты в растворе диссоциированы (ионизированы) практически полностью. Диссоциация слабых электролитов протекает обратимо и устанавливается равновесие (7.1). Количественно процесс диссоциации может быть охарактеризован рядом величин: степенью диссоциации D, изотоническим коэффициентом i, константой электролитической диссоциации K д, эквивалентной электропроводимостью O. Степень электролитической диссоциации D – это отношение числа молекул, распавшихся на ионы, к общему числу молекул растворенного вещества в растворе. Степень диссоциации D может измеряться в долях единицы или в процентах (%). Если D= 0, диссоциация отсутствует, вещество растворяется в молекулярной форме и является неэлектролитом. Когда D= 1 или D = 100 %, происходит полная диссоциация электролита и растворенное вещество находится только в ионной форме. Деление электролитов на слабые и сильные проводится по значению D – степени диссоциации для 0,1 н. растворов электролитов при температуре t = 25 °С. Сильные электролиты – вещества, которые в 0,1 н. растворе хорошо проводят электрический ток и диссоциируют 80

больше чем на 30 %. К сильным электролитам относятся хорошо растворимые соли, а также сильные кислоты и основания (табл. 5). Таблица 5 Примеры электролитов

Сильные кислоты

Сильные основания

Растворимые соли

HCl, HBr, HI, HClO4, HMnO4, H2SO4 , HNO3, H2SeO4

LiOH, NaOH, KOH, RbOH, Sr(OH)2, Ba(OH)2 , Ca(OH)2 (условно)

Соли щелочных металлов, соли азотной кислоты, соли аммония и др.

К слабым электролитам относятся кислоты и основания, которые в 0,1 н. растворе плохо проводят электрический ток и диссоциируют менее чем на 3–5 %. Также к ним относят труднорастворимые соли, для которых низкая электропроводность раствора связана с малой концентрацией соли в растворе (хотя D диссоциации таких солей близка к 1). Электролиты средней силы характеризуются степенью диссоциации 5–30 %. К процессу электролитической диссоциации применим принцип Ле Шателье, позволяющий выявить влияние внешних факторов на состояние равновесия, приводящее к изменению D. Для смещения равновесия в сторону продуктов диссоциации необходимо увеличить массу растворителя. Теплота гидратации _'Hг_ понижается с повышением температуры (вследствие уменьшения координационного числа гидратированных ионов), процесс диссоциации становится более эндотермичным, поэтому повышение температуры будет смещать равновесие реакции диссоциации (7.1) слева направо. Степень диссоциации слабого электролита в водном растворе будет увеличиваться с повышением температуры. 7.3. Диссоциация кислот, оснований и солей Диссоциация сильных одно- и двухосновных кислот в разбавленных растворах проходит по одной (первой) ступени (D > 30 %). Причем равновесие сдвинуто в сторону образования ионов: HNO3 l H  NO3 H2SO4 l 2H  SO42 81

Слабые электролиты в растворах находятся преимущественно в молекулярной форме, равновесие сдвинуто в сторону образования молекул кислоты: HNO2 l H  NO2 CH3COOH l H  CH3COO Слабые многоосновные кислоты диссоциируют ступенчато: D1 I ступень H2CO3 l H+ + HCO3–  2  II ступень HCO3 l H  CO3 D2 (D1!!D2) Сильные основания дисоциируют по одной ступени и находятся в растворе преимущественно в ионной форме: Sr(OH)2 l Sr2  2OH KOH l K  OH Слабые многокислотные основания диссоциируют ступенчато: D1 I ступень Al(OH)3 l Al(OH)2  OH II ступень Al(OH)2 l AlOH2  OH D2 2 3  III ступень AlOH l Al  OH D3 (D1!!D2!!D3) Соли диссоциируют в растворе на катионы металлов и анионы кислотных остатков. Независимо от состава соли диссоциируют в одну ступень: средняя соль: AlCl3 o Al3  3Cl кислая соль: NaHCO3 o Na  HCO3 основная соль: CaOHCl o CaOH  Cl Вторичная диссоциация кислых и основных солей происходит при экстремальных условиях (повышенная температура).

Константа электролитической диссоциации электролита в общем виде

[ K  ][A  ] , (7.4) [ KA ] где [K], [A], [KA] – равновесные концентрации ионов и молекул, моль/л. Для конкретного случая KA l K  A, K д

[Н  ][CN  ] [HCN] где Кд – постоянная при данной температуре. 82

Kд

D2 ˜ СM . 1 D

(7.5)

Уравнение (7.5) выражает закон разбавления Оствальда. Для слабых электролитов D очень мала, (1 – D) | 1 и уравнение (7.5) имеет вид Kд

D 2 ˜ СM или D

Kд , CM

(7.6)

где СМ – исходная молярная концентрация электролита (моль/л). Из уравнения (7.6) следует, что с уменьшением концентрации электролита в растворе степень электролитической диссоциации возрастает (одна из формулировок закона Оствальда). При диссоциации бинарного электролита K+A– l K+ + A– концентрации [K+] = [A–] = D˜СМ, тогда уравнение (7.6) можно переписать в следующем виде: [K  ] [A  ]

К д ˜ СМ

(7.7)

Пример 2. Константа диссоциации синильной кислоты равна 7,2·1010. Найти степень диссоциации HCN в 0,002 М растворе. Решение. Воспользуемся уравнением (7.6). Получим

7.4. Закон разбавления

HCN l H  CN, K д

Чем больше константа диссоциации, тем в большей степени электролит распадается на ионы. Константа диссоциации при определенной температуре – величина постоянная и в отличие от D не зависит от концентрации. Связь между Кд и D для бинарного электролита следующая:

7,2 ˜ 1010 ,

D

Kд CM

7,2 ˜ 10 10 0,002

6,0 ˜ 10 4.

Пример 3. Вычислить концентрацию ионов водорода в 0,1 М растворе HCN. Решение. Найдем по уравнению (7.6) степень диссоциации HCN, D

Kд CM

7,2 ˜10 10 0,1

8,5 ˜ 10  5 ,

отсюда [Н+] = D˜СМ = 8,5˜10–5 ˜ 0,1 = 8,5˜10–6 моль/л. 83

Пример 4. Во сколько раз уменьшится концентрация ионов водорода в 0,2 М растворе муравьиной кислоты HCOOH (Кд = 1,76˜10–4), если к 1 л этого раствора добавить 0,1 моль соли HCOONa, считая, что соль полностью диссоциировала? Решение. Исходную концентрацию ионов [H+] и [HCOO–] в растворе (до добавления соли) найдем по уравнению (7.7):

[Н  ] [HCOO ]

K д ˜ CM

1,76 ˜10  4 ˜ 0,2

6 ˜ 10  3 моль/л.

Концентрация ионов [HCOO–] существенно увеличится после добавления соли. Именно ионы HCOO–, перешедшие в раствор в результате полной диссоциации соли, вносят основной вклад в [HCOO–], поэтому конечная концентрация [HCOO–] | 0,1 М. Согласно принципу Ле Шателье при увеличении концентрации ионов [HCOO–] равновесие смещается в сторону образования молекул муравьиной кислоты, что ведет к связыванию [HCOO–] и уменьшению концентрации ионов водорода, которую рассчитаем по формуле

[H  ]

K д ˜ СHCOOH CHCOONa

1,76 ˜ 10 4 ˜ 0,2 0,1

3,5 ˜ 10 4 моль/л.

Следовательно, концентрация ионов водорода уменьшается в

6 ˜ 103 | 17 раз. 3,5 ˜ 10 4 7.5. Коэффициент активности сильных электролитов

Сильные электролиты в водных растворах полностью диссоциированы на ионы. В воде гидратированные катионы и анионы статистически равномерно распределены в объеме. При увеличении концентрации электролита количество свободной воды, не связанной в гидратные оболочки, уменьшается, расстояние между ионами сокращается и усиливается взаимодействие между ними. Может наступить такое состояние, когда свободной воды в растворе не окажется: вся вода будет полностью связана в гидратные оболочки К+ (Н2О)к и А– (Н2О)а. Концентрации, отвечающие этому состоянию, называются границей полной гидратации. За пределами границы полной гидратации наступает усиление взаимодействия между ионами, но не с образованием молекул, а с образовани84

ем двойников, тройников, квадруполей, ионных сфер, что приводит к уменьшению электропроводности, степени диссоциации сильного электролита. В этом случае при вычислении степени диссоциации сильных электролитов говорят не об истинной, а о кажущейся степени диссоциации вещества. Для количественного описания свойств растворов сильных электролитов используется новая функция – активность а, формально заменяющая в уравнениях концентрацию. Функция а, имеющая размерность концентрации С, связана с последней соотношением а± = J± ˜ С,

(7.8)

где С может быть представлена в мольных долях, выражениях концентраций моляльной или молярной; а±, а+ и а– – активности молекул и ионов, J±, J+ и J – коэффициенты активности молекул и ионов. В разбавленных растворах J = 1 и а = С, поэтому J можно понимать как меру отклонения от идеального в поведении вещества в реальном растворе. Активность ионов зависит не только от их концентрации, но и от концентрации других ионов, присутствующих в растворе. Суммарное влияние смеси различных ионов в растворе на активность каждого из них выражается с помощью ионной силы раствора, зависящей от концентраций и зарядов всех ионов, находящихся в растворе, и являющейся мерой электростатического взаимодействия между ними. Ионная сила раствора P определяется как полусумма произведений Ci каждого из присутствующих в растворе ионов i на квадрат их заряда Zi:

P



1 C1 ˜ Z12  C2 ˜ Z 22    Ck ˜ Z k2 2



1 k Ci ˜ Z i2 ¦ 2i 1

(7.9)

При одной и той же ионной силе раствора коэффициент активности иона зависит также от его заряда (табл. 6). Пример 5. Имеется водный раствор, содержащий 0,02 н. AlCl3 и 0,03 н. CaCl2. Какова активность ионов этого раствора? Решение. По условию задачи концентрации ионов в растворе CAl 3

0,02 н.; CCa  2

P



0,03 н.; CCl 

3 ˜ 0,02  2 ˜ 0,03 0,12 н.



1 0,02 ˜ 32  0,03 ˜ 22  0,12 ˜ 12 | 0,2. 2 85

Таблица 6 Приближенные значения средних коэффициентов активности ионов в зависимости от ионной силы раствора

μ (ионная сила раствора) 1˜103 2˜103 5˜103 1˜102 2˜102 5˜102 0,1 0,2 0,5

Z =1 0,96 0,95 0,92 0,89 0,87 0,81 0,78 0,70 0,62

Коэффициенты активности ионов Z= 2 Z=3 0,86 0,73 0,81 0,64 0,72 0,51 0,63 0,39 0,57 0,28 0,44 0,15 0,33 0,08 0,24 0,04 0,15 0,014

Z= 4 0,57 0,43 0,30 0,19 0,12 0,04 0,01 0,003 

Если в растворе находится N молекул электролита, степень диссоциации которого равна D, а каждая молекула распадается на n ионов, то всего частиц в растворе будет [1 + (n – 1) ˜ D] ˜ N, откуда i

0,70 – однозарядный ион; J Ca 2

0,24 – двухзарядный ион;

J Al3

0,04 – трехзарядный ион. Окончательно получаем значения активности: aCl 

J Cl  ˜ CCl 

aCa  2

J Ca  2 ˜ CCa  2

aAl 3

J Al 3 ˜ CAl 3

D

i 1 n 1

(7.11)

Законы, описывающие общие физические свойства растворов неэлектролитов и электролитов, приведены в табл. 7. Таблица 7 Законы для неэлектролитов и электролитов

Законы

Неэлектролиты

Электролиты

Рауля: тонометрический

'P P10 ˜ N 2

'P P10 ˜ N2 ˜ i

0,70 ˜ 0,12 | 0,8 н.;

или

0

или

Формулы

(7.12)

P  P1 P0

n2 n1  n2

P 0  P1 P0

n2 ˜i n1  n2

криоскопический

ΔTзамерз

Kкр ˜ Сm

'Tзамерз

Kкр ˜ Сm ˜ i

(7.13)

эбулиоскопический

'Tкип

'Tкип

Kэ ˜ Сm ˜ i

(7.14)

Sосм

CM ˜ RT ˜ i

(7.15)

0,24 ˜ 0,02 | 0,005 н.; 0,04 ˜ 0,03 | 0,0012 н.

(7.10)

Из уравнения (7.10) можно определить степень диссоциации электролитов:

Из табл. 6 находим соответствующий коэффициент активности ионов: J Cl 

1  (n – 1) ˜ D

7.6. Законы Рауля, Вант-Гоффа, изотонический коэффициент (i) Закон Вант-Гоффа

Sосм

Kэ ˜ Сm CM ˜ RT

Находящиеся в растворе электролитов частицы – ионы и непродиссоциировавшие молекулы оказывают одинаковое влияние на физические свойства растворов электролитов. Физико-химические свойства растворов электролитов (давление пара, осмотическое давление, изменение температуры кипения, кристаллизации растворов) подчиняются тем же законам, что и растворов неэлектролитов, но с введением изотонического коэффициента i. Изотонический коэффициент i – это отношение суммы числа ионов и непродиссоциировавших молекул электролита к начальному числу молекул электролита.

Обозначения: 'P – понижение давления пара растворителя над раствором; P10 – парциальное давление пара растворителя над раствором; N2 – мольная доля растворенного вещества; P 0 – давление пара над чистым растворителем; P1 – давление пара растворителя над раствором; n1 – число молей растворителя; n2 – число молей растворенного вещества; 'Tзамерз – понижение температуры замерзания (кристаллизации); Kкр – криоскопическая константа растворителя, Сm – моляльная концентрация растворенного вещества; 'Tкип – повышение температуры кипения; К э – эбулиоскопическая константа растворителя; R – универсальная газовая постоянная (8,314 Дж/(моль˜К); T – температура; СМ – молярная концентрация раствора, моль/м3; Sосм – осмотическое давление, Па.

86

87

Пример 6. Давление пара растворителя над раствором, содержащим 5 г NaOH в 180 г воды, при 100 °С составляет 99000 Па. Вычислить кажущуюся степень диссоциации едкого натра. Решение. Используя формулу (7.12), определим изотонический коэффициент

P

0

180 10 ; число молей NaOH n2 18 i

5 40

0,125 ; P1 = 99000 Па, тогда да

101235  99000 ˜ 10,125 101325 ˜ 0,125

1,84.

Для определения D используем формулу (7.11):

кажущаяся степень диссоциации едкого натра D = 84 %. Таблица 8 Криоскопические и эбулиоскопические константы некоторых растворителей

Тзамерз, qС 5,5 0 16,65

i

Ккр 5,1 1,86 3,9

'Tзамерз ˜ m2 ˜ M1 K кр ˜ m1 ˜1000

0,23 ˜ 250 ˜136 1,86 ˜ 1,7 ˜1000

используя формулу (7.11), получаем D

i 1 n 1

2,472 ,

2,473  1 0,7365 , или 3 1

73,65 %. Пример 8. Определить температуру кипения водного раствора едкого кали, содержащего в 100 г воды 14 г KOH. Кажущаяся степень диссоциации KOH равна 60 %. Решение. Определим изотонический коэффициент по формуле (7.10) i = 1 + (2–1)˜0,6 = 1,6. Моляльность раствора найдем по формуле (6.5): 14 2,5 моль/кг, где 56 г/моль – молярная масса KOH. Для воды 56 ˜ 0,1 Кэ = 0,516. Повышение температуры кипения раствора определим по формуле (7.14): 'Tкип K э ˜ Сm ˜ i 0,516 ˜ 2,5 ˜ 1,6 2,06 qС. Температура кипения раствора следующая: 100 + 2,06 = 102,06 °С. Пример 9. Осмотическое давление 0,1 н. ZnSO4 при 0 °С равно 1,59˜105 Па. Определить кажущуюся степень диссоциации соли в данном растворе. Решение. Концентрация раствора ZnSO4 (в моль/л) равна 0,05, или 50 моль/м3. Из уравнения (7.15) для растворов электролитов найдем изотонический коэффициент: Сm

1,84  1 D 0,84, ; 2 1

Растворитель Бензол Вода Уксусная кислота Четыреххлористый углерод Этиловый спирт Метиловый спирт

(7.13) с учетом (6.5) находим изотонический коэффициент:



 P1 n1  n2 . i P 0 ˜ n2 При 100 °С для воды P 0 = 101325 Па; число молей воды n1

Решение. Вычисляем понижение температуры замерзания данного раствора 'Тзамерз = 0 – (–0,23) = 0,23; M ZnCl 2 136 г/моль . По формуле

Ткип, qС 80,2 100 118,4

Кэ 2,57 0,516 3,1

23

2,98

76,7

5,3

– –

– –

78,3 64,4

1,11 0,84

i

Sосм CМ ˜ RT

1,59 ˜105 1,401. 50 ˜ 8,314 ˜ 273

Соль ZnSO4 диссоциирует на два иона (n = 2). Согласно формуле

Пример 7. Раствор, содержащий 1,7 г ZnCl2 в 250 г воды, замерзает при –0,23 °С. Определить кажущуюся степень диссоциации хлорида цинка в этом растворе.

1,401  1 0,401, или 40,1 %. 2 1 Пример 10. Определить концентрацию раствора глюкозы, если при 18 °С он изотоничен с раствором, содержащим 0,5 моль/л CaCl2. Кажущаяся степень диссоциации хлорида кальция в растворе составляет 65,4 %.

88

89

(7.11) D

Решение. Согласно формулам (7.15) Sосм.CaCl2

πосм. гл

CM гл ˜ RT ,

CM CaCl2 ˜ RT ˜ i . Растворы изотоничны, т. е. имеют одинако овое

осмотическое давление: Sосм.гл Sосм.CaCl2 . При диссоциации CaCl2 n = 3; D = 0,654, тогда по формуле (7.11) i = 1 + (n – 1) ˜ D = 1 + (3 – 1) ˜ 0,654 = = 2,308, следовательно, CM гл

CM CaCl 2 ˜ i

0,5 ˜ 2,308 1,154 моль/л.

ЗАДАЧИ* 7.1. В каком случае эффективнее происходит распределение ионов электролита в этиловом спирте или в воде; в этиловом спирте или глицерине? Почему? 7.2. Определить теплоты гидратации 1 моль нитрата натрия и 1 моль гидроксида натрия и сравнить устойчивость гидратированных ионов. Ответ: –732,2 кДж/моль; 933,1 кДж/моль. 7.3. Определить теплоты гидратации 1 моль сульфата аммония и 1 моль соляной кислоты и сравнить устойчивость гидратированных ионов. Ответ: –1762 кДж/моль; 1461 кДж/моль. 7.4. Определить теплоту гидратации 1 моль гидроксида магния и 1 моль хлорида магния и сравнить устойчивость гидратированных ионов. Ответ: –2975 кДж/моль; –2657 кДж/моль. 7.5. Написать уравнения диссоциации следующих соединений: KOH, H 2 SiO 3 , Al 2(SO 4 )3 , HF. Для слабых электролитов привести выражения констант диссоциации. 7.6. Написать уравнения диссоциации следующих соединений: Al(OH)3, CH3COOH, Fe(OH)2NO3, HI. Для слабых электролитов привести выражения констант диссоциации. 7.7. Написать уравнения диссоциации следующих соединений: H3PO4, RbOH, (NH4)2CO3, KHS. Для слабых электролитов привести выражения констант диссоциации. 7.8. Написать уравнения диссоциации следующих соединений: H2SeO4, NH4OH, FeCl3, HNO2. Для слабых электролитов привести выражения констант диссоциации. * При решении задач данного раздела в необходимых случаях следует пользоваться данными табл. 5 приложения.

90

7.9. Написать уравнения диссоциации следующих соединений: NaOH, H 2 S, NaHSO 3 , CuCl 2 . Для слабых электролитов привести выражения констант диссоциации. 7.10. Написать уравнения диссоциации следующих соединений: FeCl2, H2CO3, KHSO4, NH4OH. Для слабых электролитов привести выражения констант диссоциации. 7.11. Написать уравнения диссоциации следующих соединений: CrOH(NO3)2, CsOH, H2SiO3, ZnBr2. Для слабых электролитов привести выражения констант диссоциации. 7.12. Написать уравнения диссоциации следующих соединений: Ba(OH)2, H2Se, KAl(SO4)2, K2HPO4. Для слабых электролитов привести выражения констант диссоциации. 7.13. Во сколько раз уменьшится концентрация ионов водорода, если к одному литру 0,005 М раствора уксусной кислоты добавить 0,05 моля ацетата натрия? Ответ: в 169 раз. 7.14. Вычислить степень диссоциации и концентрацию ионов водорода в 0,1 М растворе масляной кислоты. Ответ: 1,22 %, 1,2˜0–3 моль/л. 7.15. Во сколько раз [H+] в растворе муравьиной кислоты больше, чем в растворе уксусной кислоты той же концентрации? Ответ: в 3,17 раза. 7.16. При какой концентрации (в моль/л) фтороводородной кислоты 95 % ее находится в недиссоциированном состоянии? Ответ: 0,288 моль/л. 7.17. Вычислить D и [H+]: а) в 0,3 М растворе хлорноватистой кислоты HOCl и б) в 0,01 М растворе этой же кислоты. Ответ: a) 0,06 %, 1,7˜10–4 моль/л; б) 1,73 %, 1,7˜10–4 моль/л. 7.18. Рассчитать степень диссоциации уксусной кислоты в 1 М растворе. Как изменится D, если этот раствор разбавить в 10 раз? Ответ: 0,42 %; увеличится в 3,15 раза. 7.19. Вычислить осмотическое давление морской воды при 27 °С, если ее состав (в г/л) следующий: NaCl – 27,2; MgCl2 – 3,4; MgSO4 – 2,3; CaSO4 – 1,3; KC1 – 0,6. Кажущаяся степень диссоциации указанных солей равна единице. Ответ: 2,77˜106 Па. 91

7.20. Осмотическое давление 0,05 М раствора электролита 2,72˜105 Па при 0 °С. Кажущаяся степень диссоциации электролита в растворе 70 %. На сколько ионов диссоциирует молекула электролита? Ответ: на 3 иона. 7.21. Какова концентрация (в % мас.) физиологического раствора поваренной соли, применяемого для внутривенного вливания, если этот раствор изотоничен с плазмой крови, осмотическое давление которой равно 7,6˜105 Па при нормальной температуре человеческого тела 37 °С? Считать, что соль полностью диссоциирована, плотность раствора соли принять равной 1 г/см3. Ответ: 0,86. 7.22. Вычислить концентрацию водного раствора мочевины, если раствор при 27 °С изотоничен с 0,5 М раствора CaСl2. Кажущаяся степень диссоциации в 0,5 М СаС12 – 65,4 %. Ответ: 1,154 моль/л. 7.23. Раствор, содержащий 0,05 моль сульфата алюминия в 100 г воды, замерзает при –4,19 °С. Определить кажущуюся степень диссоциации соли в растворе. Ответ: 87,2 %. 7.24. Имеются растворы, содержащие в равных массах воды: первый – 0,25 моль сахара, второй – 0,13 моль хлорида кальция. Оба раствора кипят при одинаковой температуре. Определить кажущуюся степень диссоциации CaСl2 в растворе. Ответ: 46,15 %. 7.25. Водный раствор, содержащий нелетучее растворенное вещество (неэлектролит), замерзает при –2,2 °С. Определить температуру кипения раствора и давление пара раствора при 20 °С. Давление пара чистой воды при 20 °С составляет 2337,8 Па. Ответ: 2289 Па, 100,61 °С. 7.26. Вычислить температуру замерзания раствора 7,308 г хлорида натрия в 250 г воды, если при 18 °С осмотическое давление указанного раствора равно 2,1077˜106 Па. Плотность раствора принять равной 1 г/см3. Ответ: –1,667 °С. 7.27. Вычислить активность ионов Cu+2 и SO4–2 в 0,2 н. растворе CuSO4, содержащем, кроме того, 0,01 моль/л HCl. Ответ: по 0,015 моль/л.

7.28. В 1 л раствора содержится 0,1 моль NaCl и 0,1 моль NaOH. Рассчитать ионную силу раствора и активность иона натрия. Ответ: 0,2; 0,014 моль/л. 7.29. Вычислить ионную силу раствора и активность ионов: а) 0,05 М AgNO3; б) 0,003 М MgCl2. Ответ: а) 0,05, по 0,0405 моль/л; б) ~ 0,01; 0,002 и 0,005 моль/л. 7.30. Вычислить активность ионов Ca+2 и NO3– в 0,05 М растворе Ca(NO3)2, содержащем, кроме того, 0,05 моль/л HNO3. Ответ: 0,012, 0,105 и 0,035 моль/л.

92

93

Раздел 8. ИОННОЕ ПРОИЗВЕДЕНИЕ ВОДЫ. ВОДОРОДНЫЙ ПОКАЗАТЕЛЬ Жидкая вода является сложной системой, для которой характерно образование ассоциатов (H2O)n за счет водородных связей. Вода, будучи слабым электролитом, относится к амфотерным растворителям, молекулы которых могут служить как донорами, так и акцепторами протонов H+. Она в незначительной степени диссоциирует на ионы водорода и гидроксид-ионы: H2O l OH + H –

(8.1)

+

Константа диссоциации (самоионизации) воды определяется уравнением

Kд

1,0˜1014

Kw

(8.3)

Величина Кw, равная произведению концентраций ионов водорода и гидроксид-ионов, называется ионным произведением воды. Диссоциация воды происходит с поглощением теплоты (процесс 94

 lg[H]

(8.4)

гидроксидный показатель pOH: pОH

 lg[ОH]

(8.5)

Очевидно, что при 25 °С получим 14.

(8.6)

(8.2)

Тогда получим Kд˜ [H2O]

pH

pH  pOH

[H  ][OH  ] , [H 2O]

где в квадратных скобках указана концентрация. Более точным выражением для константы диссоциации Kд является уравнение с использованием активности ионов (ai), однако, здесь и далее будут использоваться концентрации, так как в разбавленных растворах значения концентраций и активностей совпадают. При 25 °С константа диссоциации воды Kд = 1,8 ˜10–16. Плотность воды равна единице, откуда получим, что в 1 л воды содержится количество воды Q H 2O 1000 18 55,6 моль. Следовательно, [H2O] = 55,6 моль/л. [H][OH]

эндотермический), поэтому с увеличением температуры Кw возрастает. При 100 °С Кw 7,4 ˜ 1013. При обычных условиях (20–25 °С) величину Кw приближенно считают постоянной и равной 1˜1014. Кислотность и щелочность растворов лучше всего характеризовать величиной концентрации ионов водорода и гидроксид-ионов. В 1909 г. Серензен предложил применять вместо подлинных значений [H+] и [ОH–] их отрицательные логарифмы с обратным знаком – так называемые водородный и гидроксидный показатели. Водородный показатель pH:

Для чистой воды pH = pOH = 7. В кислых растворах pH < 7, в щелочных pH > 7. При расчетах pH и pOH следует иметь в виду, что под знаком логарифма стоят не собственно концентрации, а равные им по значению безразмерные величины. Измерение и регулирование величины рН среды является необходимым при проведении различных технологических процессов, оценке качества почв в сельском хозяйстве, а также при проведении исследовательских работ, особенно в области химии. Величина рН природных, грунтовых и промышленных вод является важнейшей экологической характеристикой, а также позволяет оценить вероятность процессов коррозии строительных конструкций в подобных средах. Например, при соприкосновении покрытых бетоном поверхностей с кислыми водными растворами возможно вымывание легкорастворимых солей, что приводит к разрыхлению структуры бетона. Следует подчеркнуть особую роль кислотности среды в биологии и медицине. Значения рН крови и других биологических жидкостей существенно влияют на процессы жизнедеятельности животных и растительных организмов. Величины рН биоло95

гических систем находятся в узком диапазоне значений. Например, рН крови колеблется в области 7,35–7,45; рН молока – в интервале от 6,6 до 6,9; рН слюны – в области 6,35–6,85. Отклонение от указанных пределов свидетельствует о наличии патологии в организме. Измерение рН обычно производится потенциометрическим методом. В основе этого метода лежит определение электродвижущей силы (ЭДС) обратимого гальванического элемента, который состоит из электрода с водородной функцией, например стеклянного и электрода сравнения. Преимущества потенциометрического метода в том, что он позволяет производить измерения в мутных и загрязненных растворах и характеризуется относительной простотой приборного оформления. Основными элементами потенциометрической установки являются гальванический элемент и измерительное устройство (иономер, рН-метр), работа которого основана на использовании компенсационного метода измерения ЭДС. Кислотность растворов можно приближенно оценить с помощью специальных реактивов – индикаторов. Индикаторы – это вещества, которые могут изменять цвет при изменении рН среды. Индикаторы представляют собой слабые кислоты или основания и отличаются тем, что их молекулярные и ионные формы имеют различную окраску. Переход от одной окраски к другой происходит в узком диапазоне рН. Свойства некоторых индикаторов представлены в табл. 9.

Расчет рН в растворах сильных кислот В случае использования сильных одноосновных кислот, таких как HCl, HNO3, HClO4 и т. д., концентрация ионов водорода в разбавленных растворах будет равна исходной концентрации кислоты, так как степень диссоциации кислоты D равна единице. Пример 1. Рассчитать рН 0,01 М раствора HCl. Решение. Соляная кислота – сильный электролит и в воде диссоциирует практически нацело: HCl o H Cl, поэтому молярная концентрация раствора HCl равна концентрации H+, т. е. CM(H+) = = 0,01 моль/л . Тогда pH  lg CM (H)  lg (0,01) 2. В случае сильных двухосновных кислот, в которых диссоциация протекает по схеме H2A o 2H + A2, молярная концентрация H+ превышает молярную концентрацию кислоты в два раза. Пример 2. Вычислить рН 0,01 M раствора серной кислоты. Решение. Серная кислота диссоциирует согласно уравнению H2SO4 o 2H + SO42. Серная кислота – сильный электролит, поэтому в разбавленных растворах можно принять, что D 1, тогда СМ (Н+) = = 2СМ(H2SO4) = 0,02 M, откуда pH  lg (0,02) 1,7. Расчет рН в растворах сильных оснований

Таблица 9 Характеристика индикаторов Индикатор Метиловый оранжевый Лакмус Фенолфталеин

Интервал рН 3,1–4,4 5–8 8,3–10

Окраска в кислой среде Красная, рН  3,1 Красная, рН  5 Бесцветная

Окраска в щелочной среде Желтая Синяя, рН ! 8 Малиновая

В случае сильных однокислотных оснований, таких как NaOH, KOH, CsOH, для которых D 1, концентрация гидроксид-ионов равна исходной молярной концентрации основания. Пример 3. Рассчитать pH и pOH 0,01M раствора NaOH. Решение. Гидроксид натрия – сильный электролит и в воде диссоциирует практически нацело: NaOH o Na  OH , поэтому СM(OH) = CM(NaOH) 0,01 моль/л. Тогда pOH

 lgCM(OH)

 lg(0,01)

2.

Индикаторы широко применяются в аналитической химии при проведении кислотно-основных титрований. Расчет значений pH и pOH в растворах кислот и оснований производится по указанным далее правилам.

С учетом того, что pH + pOH = 14, получим pH = 14 - 2 = 12. Пример 4. Вычислить рН и рОН 0,01 М раствора Ba(OH)2. Решение. Гидроксид бария является сильным основанием, поэтому D можно принять равным единице. Ba(OH)2 является двухкислотным основанием и диссоциирует по схеме Ba(OH) 2 o Ba 2  2OH .

96

97

Концентрация гидроксид-ионов в два раза превышает молярную концентрацию гидроксида бария. Отсюда следует: СМ(OH) 0,02М. Тогда pOH  lg[OH]  lg(0,02) 1,70, pH 14  1,7 12,3.

Тогда получим

D

K д HA o CHA

,

(8.11)

Расчет рН в растворах слабых кислот В случае слабых одноосновных кислот (НА), диссоциирующих по схемe HA l H  A расчет концентраций ионов водорода производится с помощью уравнения

К д HA

[H  ] ˜

[A  ] , [HA]

(8.7)

где Кд HA – константа диссоциации кислоты. C учетом того, что [H] [A] и [HA] = СHA° – [H+], где СHA° – исходная концентрация кислоты, получим

далее находим концентрацию ионов водорода по формуле [H+] = С°НА˜D

В том случае, когда значение D достаточно велико по сравнению с единицей (D ! 0,05), расчет степени диссоциации производится по уравнению (8.13) С°НА˜D2  Kд ˜D  Kд 0 Пример 5. Рассчитать рН 0,01 M раствора уксусной кислоты. Константа диссоциации уксусной кислоты Kд 1,8 ˜105. Решение. Уксусная кислота – это слабая кислота, поэтому степень диссоциации D невелика. Диссоциация протекает по схеме CH3COOH l CH3COO  H

Kд

 2

K д HA

[H ] С HA q  [H  ]

(8.8)

Рассчитав концентрацию ионов водорода, находим рН раствора по формуле (8.4). Значение рН может быть также рассчитано по закону разбавления Оствальда, согласно которому

K д HA

СoHA ˜ D 2 , 1 D

(8.9)

Kд НА = С°НА˜D2 98

(8.10)

[CH3COO  ] ˜ [H  ] [CH3COOH]

С учетом того, что [CH3COO] [H] и [CH3COOH] = Скq  [H], где Ск° – исходная концентрация уксусной кислоты, получим

Kд

[H  ]2 Ск q  [H  ]

Принимая во внимание, что степень диссоциации D мала и соответственно [H+] 14. Ответ мотивировать. 8.18. Сколько ионов водорода содержится в 5 мл 0,01 н. раствора HCl; сколько гидроксид-ионов содержится в 10 мл 0,01 н. раствора NaOH? Ответ: 3˜1019; 6˜1019. 8.19. К 200 мл 0,01 М раствора соляной кислоты прибавили 0,04 г гидроксида натрия. Определить рН полученного раствора. Изменение объема раствора не принимать во внимание. Ответ: 2,3. 8.20. Как изменится рН 0,01 М раствора соляной кислоты при разбавлении раствора: а) в 10 раз; б) в 100 раз? Может ли рН раствора стать больше 7 при дальнейшем разбавлении? Ответ: а) 3; б) 4. 8.21. Определить, как изменяется рН 0,01 н. раствора гидроксида натрия при разбавлении: а) в 10 раз; б) в 100 раз. Может ли рН раствора стать меньше 7 при дальнейшем разбавлении? Ответ: а) 11; б) 10. 8.22. Определить рН раствора, содержащего в 1 л 8,8 г масляной (бутановой) кислоты (C4H8O2), константа диссоциации которой 1,5 ˜ 10–5. Ответ: 2,91. 8.23. Определить константу диссоциации аминоуксусной кислоты, если рН 0,01 М раствора кислоты равен 5,88. Как изменится рН среды, если из 500 мл данного раствора удалить путем испарения 250 мл воды? Ответ: 1,7 ˜ 10–10; 5,73. 8.24. Найти рН и константу диссоциации слабой кислоты НА, если D = 2,2˜10–4, C°HA = 0,01 моль/л. Как изменится рН среды, если к 500 мл данного раствора прибавить 0,01 моль этой же кислоты? Изменение объема не принимать во внимание. Ответ: 5,66, 4,84 ˜ 10–10, рН нового раствора равен 5,42.

8.25. Вычислить рН раствора, который получен растворением 0,112 л (н. у.) аммиака в 1 л воды. Константа диссоциации аммиака равна 1,8 ˜ 10–5. Ответ: 10,48. 8.26. Вычислить рН 0,05 М раствора уксусной кислоты, содержащей 0,05 моль/л ацетата натрия; константа диссоциации уксусной кислоты равна 1,8 ˜ 10–5. Ответ: 4,75. 8.27. Сколько граммов ацетата натрия надо добавить к 1 л 0,01 М раствора уксусной кислоты для получения раствора с pH = 5? Ответ: 1,46 г. 8.28. Чему равен рН нейтрального раствора при 80 °С? (При 80 °С Kw = 25,1 ˜ 10–14.) Ответ: 6,3. 8.29. Вычислить рН 0,1 М раствора гидроксида аммония, содержащего 0,1 моль/л хлорида аммония; константа диссоциации NH4OH равна 1,8 ˜ 10–5. Ответ: 9,25. 8.30. К 100 мл 0,0005 М раствора гидроксида бария добавили 100 мл 0,0005 М раствора соляной кислоты. Вычислить рН образовавшегося раствора. Ответ: 10,4.

104

105

В обменных реакциях, протекающих в растворах электролитов, участвуют находящиеся в растворе ионы, а также недиссоциированные молекулы слабых электролитов, твердые вещества и газы. Сущность протекающих процессов наиболее полно выражается при записи их в форме ионно-молекулярных или ионных уравнений обмена, отражающих состояние электролита в растворе. В этих уравнениях сильные растворимые электролиты, поскольку они полностью диссоциированы, записывают в виде ионов, а слабые малорастворимые электролиты и газообразные вещества – в виде молекул. В ионном уравнении одинаковые ионы из обеих ее частей исключаются. Обменные реакции в растворах электролитов протекают в направлении связывания ионов, приводящего к образованию малорастворимых веществ (осадка или газа) либо молекул слабых электролитов. Пример 1. Написать ионно-молекулярные уравнения реакций взаимодействия между водными растворами следующих веществ: а) HCl и NaOH; б) Pb(NO3)2 и Na2S; в)K2S и H2SO4; г) CH3COOH и NaOH. Решение: а) Уравнение реакции в молекулярном виде: HCl  NaOH o NaCl  H2O Взаимодействие этих веществ возможно, поскольку происходит связывание ионов с образованием слабого электролита – H2O. Уравнение реакции в полном ионно-молекулярном виде: H  Cl  Na  OH o Na  Cl  H2O Исключив одинаковые ионы из обеих частей равенства (Na+ и Cl–), получим краткое ионно-молекулярное уравнение реакции H  OH o H2O б) Уравнение реакции в молекулярном виде: Pb(NO3)2  Na2S o pPbS  2NaNO3 Взаимодействие этих веществ возможно, поскольку происходит связывание ионов с образованием осадка (PbS).

Уравнение реакции в полном ионно-молекулярном виде: Pb2  2NO3  2Na  S2 o PbS  2Na  2NO3 Краткое ионно-молекулярное уравнение реакции Pb2  S2 o PbS в) Уравнение реакции в молекулярном виде: K2S  H2SO4 o K2SO4  nH2S Взаимодействие этих веществ возможно, поскольку происходит связывание ионов с образованием газа (H2S). Уравнение реакции в полном ионно-молекулярном виде: 2K  S2  2H  SO42 o H2S  2K  SO42 Краткое ионно-молекулярное уравнение реакции S2  2H o H2S г) Уравнение реакции в молекулярном виде (реакция нейтрализации): CH3COOH  NaOH l CH3COONa  H2O Уравнение реакции в полном ионно-молекулярном виде: CH3COOH  Na  OH l CH3COO  Na  H2O Краткое ионно-молекулярное уравнение реакции CH3COOH  OH l CH3COO  H2O Взаимодействие этих веществ возможно, поскольку происходит связывание ионов с образованием слабых электролитов (H2O), осадка (PbS), газа (H2S). В реакции нейтрализации исходное вещество (CH3COOH) и продукт реакции (H2O) – слабые электролиты, но так как реакции идут в сторону большего связывания ионов, а вода – более слабый электролит, чем уксусная кислота, то равновесие реакции смещено в сторону образования воды. Однако до конца такая реакция протекать не будет: в растворе останется небольшое количество недиссоциированных молекул CH3COOH и ионов ОН–. Пример 2. Составить молекулярные уравнения реакций, которым соответствуют следующие ионно-молекулярные уравнения: а) SO32  2H o SO2  H2O б) Pb2  CrO42 o PbCrO4 в) HCO3  OH o CO32  H2O г) (ZnOH)  H+ o Zn2  H2O

106

107

Раздел 9. ОБМЕННЫЕ РЕАКЦИИ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ. ГИДРОЛИЗ СОЛЕЙ

В левой части данных ионно-молекулярных уравнений указаны свободные ионы, которые образуются при диссоциации растворимых сильных электролитов, следовательно, при составлении молекулярных уравнений следует исходить из соответствующих растворимых сильных электролитов, например: а) Na2SO3  2HCl o 2NaCl  SO2  H2O б) Pb(NO3)2  К2CrO4 o pPbCrO4  2КNO3 в) КHCO3 + КOH o К2CO3 + H2O г) ZnOHCl  HCl o ZnCl2  H2O При растворении солей в воде наряду с процессами электролитической диссоциации с образованием гидратированных ионов могут протекать обменные реакции между молекулами воды и растворенного вещества, называемые гидролизом. Следует помнить, что вода является очень слабым электролитом. Равновесие реакции H2O l OH  H или 2Н2О l Н3О+ + ОН характеризует ионное произведение воды (8.3) Kw [H][OH] 1014 (t 25 °С). Изменение рН при растворении солей в воде является одним из основных признаков, указывающих на протекание в растворе гидролиза. Следует иметь в виду, что соли, образованные сильным основанием и сильной кислотой, гидролизу не подвергаются. Характер гидролиза растворенного вещества определяется природой соли. Различают несколько вариантов взаимодействия соли с водой. Пример 3. Соль, образованная сильным основанием и слабой кислотой, гидролизуется по аниону, так как анион образует с ионами водорода воды слабодиссоциирующее соединение: КСN + Н2О l КОН + НСN или в ионной форме СN– + Н2О l ОН– + НСN Реакция среды щелочная (рН > 7). Соли, образованные многоосновной слабой кислотой, гидролизуются ступенчато: 1. К2СО3 + Н2О l КНСО3 + КОН или в ионной форме СО32  Н2О l НСО3– + ОН– 2. КНСО3 + Н2О l Н2СО3 + КОН или в ионной форме НСО3  Н2О l Н2СО3 + ОН 108

Пример 4. Соль, образованная слабым основанием и сильной кислотой, гидролизуется по катиону, так как катион образует с ионами гидроксила слабодиссоциирующее соединение. Так как в результате гидролиза образуется сильная кислота, то раствор такой соли имеет рН < 7. Соли слабых многокислотных оснований гидролизуются ступенчато: 1. Fe2(SO4)3  2Н2О l 2FeОНSO4 + Н2SO4 Fe+3 + Н2О l (FeОН)+2 + Н+ 2. 2FeОНSO4 + 2Н2О l [Fe(ОН)2]2SO4 + Н2SO4 (FeОН)+2 + Н2О l Fe(ОН)2+ + Н+ 3. [Fe(ОН)2]2SO4 + 2Н2О l 2Fe(ОН)3 + Н2SO4 Fe(ОН)2+ + Н2О l Fe(ОН)3 + Н+ Пример 5. Соль, образованная слабым основанием и слабой кислотой, гидролизуется и по катиону, и по аниону: СН3СООNН4 + Н2О l NН4ОН + СН3СООН СН3СОО– + NН4+ + Н2О l NН4ОН + СН3СООН pН среды зависит от силы образующихся слабых кислоты и основания, обычно для растворов таких солей рН составляет 6–8. Количественно реакции гидролиза характеризуются степенью гидролиза D г и константой гидролиза Kг. Степенью гидролиза называют отношение числа гидролизованных молекул Сг к общему исходному числу молекул растворенной соли СМ: Сг (9.1) СМ Степень гидролиза в первую очередь зависит от природы гидролизующейся соли: чем более слабым электролитом образована соль, тем в большей степени она гидролизуется. Константу гидролиза можно рассчитать исходя из данных об ионном произведении воды и константы диссоциации образующегося в результате гидролиза слабого основания или слабой кислоты. Для гидролизующейся соли, образованной слабой одноосновной кислотой и сильным основанием, Dг

Kг

Kw .

K д кисл 109

(9.2)

Константа гидролиза соли сильной кислоты и слабого однокислотного основания

Kг

Kw . K д осн

Kw . K д осн ˜ K д кисл

(9.4)

Константа гидролиза позволяет приближенно вычислить степень гидролиза соли (D г), а также рН раствора. Степень гидролиза связана с константой гидролиза, зависимостью, аналогичной зависимости, выраженной законом разбавления Оствальда для диссоциации слабого электролита:

Kг

D г2

˜ СМ . (1  D г )

(9.5)

Чаще всего гидролизованная часть соли очень мала, а концентрация продуктов гидролиза незначительна. В этом случае D г 77777777777777