Кристаллохимические закономерности в Периодической системе элементов Д.И. Менделеева. Основные кристаллические структуры соединений: Учебное пособие

Министерство образования Российской Федерации Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова

УДК 548.5 Кузьмичева Г.М. “Основные разделы кристаллографии" - М.: МИТХТ. 2002 г. кол. страниц В учебном пособии рассмотрены .

Кафедра физики и химии твердого тела

Г.М.Кузьмичева Кристаллохимические закономерности в Периодической системе элементов Д.И.Менделеева Основные кристаллические структуры соединений Учебное пособие

Учебное пособие предназначено для занятий студентов по курсу "Кристаллохимия современных материалов", выполнения бакалаврских и магистерских работ. Рецензент: доц., М.В.Ломоносова)

к.х.н.

Сафонов

В.В.

(МИТХТ

Утверждено Библиотечно-издательской комиссией МИТХТ им. М.В.Ломоносова в качестве учебного пособия. УДК 548.5

МИТХТ им. М.В.Ломоносова, год издания 2002 г

Москва, 2000 г

им.

3 Двойные соединения могут быть разделены на три группы в зависимости от состава: AB (A,B - элементы M,T,B1; Внекоторые элементы B2), AX (A - элементы M,T,B1; X элементы B2), XY (X,Y- элементы B2), где A,B катионообразователи, X,Y-анионообразователи. В соединениях AB превалирует металлическая связь, для XY характерна ковалентная связь, а в соединениях AX преобладают связи переходного типа от преимущественно ковалентных до предельно ионных. Часто в соединениях сосуществуют связи совершенно разные по своим характеристикам и прочности. Такие структуры называются гетеродесмические. В отличие от них, структуры, в которых между всеми атомами действуют связи одного типа, называются гомодесмические. В целом гетеродесмических структур значительно больше, чем гомодесмических. Однако соотношение между ними среди соединений различных химических классов неодинаково. Так, структуры АВ, даже сложные по составу, чаще всего гомодесмические, а соединения XY, как правило, имеют гетеродесмические структуры. Среди соединений AX встречаются как гомодесмические, так и гетеродесмические структуры: первые преобладают в простых по составу соединениях с преимущественно ионным взаимодействием (A=M, X- элементы VIIб группы), вторые - в простых и сложных соединениях, где между определенной частью атомов действуют преимущественно ковалентные связи (A=T,B1; X-элементы VIб и VIIб групп).

4 Кристаллические структуры АВ При взаимодействии A и B компонентов могут образовываться твердые растворы (упорядоченные или неупорядоченные) и интерметаллические соединения. Твердый раствор - гомогенная физическая смесь двух или более веществ, находящаяся в кристаллическом состоянии. Твердые растворы замещения, иначе называемые твердые растворы первого рода, являются фазами переменного состава, в которых атомы одного элемента заменяют в структуре атомы второго. Твердые растворы могут быть непрерывными (во всей области концентраций) и ограниченными (в определенной области составов); предельный случай последних практически отсутствие растворимости. Для твердых растворов замещения справедливо правило Л.Вегарда - правило аддитивности размеров элементарной ячейки твердого раствора: a=a1x+a2(1-x) (x - мольная доля одного из компонентов; a, a1 и a2 - параметры ячейки твердого раствора и чистых компонентов соответственно) и правило Ретгерса: V=V1x+V2(1-x) (V, V1 и V2 - мольные объемы твердого раствора и чистых компонентов), которые не тождественны друг другу. Однако, строго прямолинейная зависимость параметров ячейки от состава наблюдается довольно редко. Наоборот, весьма обычны отклонения от него, которые можно выразить с помощью параболической поправки a=a1x+a2(1-x) + x(1-x) , где - некоторый параметр, который может иметь как знак плюс (для положительных

5 минус

отклонений), так и знак (для отрицательных отклонений). Согласно правилу В.Юм-Розери (1934 г), существование широких областей твердых растворов становится маловероятным, если разница атомных радиусов превышает предельное значение 15%. Однако, если разница между атомами меньше 15%, то важное значение могут приобрести другие факторы, которые способны помешать ожидаемой высокой растворимости. Л.Даркен и Р.Гурри (1953 г) установили на большом эмпирическом материале по изучению взаимной растворимости в металлических сплавах, что область, наиболее благоприятная для образования твердых растворов, ограничивается разностью электроотрицательностей 0.4 ед. и 15%-ной разницей атомных радиусов. Электроотрицательность полусумма потенциала ионизации и энергии сродства к электрону. Резюмируя результаты работ, посвященных исследованию растворимости металлических твердых растворов, можно сформулировать основные три правила, выполнение которых необходимо для образования непрерывного ряда твердых растворов: - оба металла А и В должны принадлежать одному или близким структурным типам; - относительные размеры атомов обоих компонентов не должны превышать 10-12% (больший радиус атома принимается за 100%); -оба элемента, образующие твердые растворы замещения, должны быть одинаковы по химическому признаку, т.е. они не

6 должны иметь различий в электронном строении, следствием чего является небольшая разница между величинами электроотрицательностей. Особый вид твердых растворов, который чаще всего встречается в системах АВ, определяют как сверхструктуры. Они относятся к упорядоченным твердым растворам замещения, в которых мольное отношение компонентов выражается приблизительно целыми числами. Сверхструктуры образуются при медленном охлаждении расплавов со статистически неупорядоченным положением атомов. Образование сверхструктур чаще всего сопровождается или (и) изменением симметрии, или (и) изменением размеров элементарной ячейки и резким изменением физических свойств (в частности, электропроводности). В процессе образования сверхструктуры выделяется тепловая энергия. Обратный переход из упорядоченного состояния в неупорядоченное связан с поглощением энергии. Сверхструктуры обычно образуются в системах, для которых разность между радиусами атомов имеет некоторое среднее значение. Если атомы разных металлов приблизительно равны друг другу, то твердый неупорядоченный раствор устойчив при низких температурах. Если атомы сильно различаются по размерам, то сверхструктура может не образоваться. В этом случае даже при высоких температурах твердые растворы не возникают. Степень упорядоченности твердого раствора зависит от химической близости компонентов и условий получения (скорости кристаллизации, скорости отжига, температуры, от

7 которой производится закалка и т. д.), и во многих случаях, даже при точно стехиометрическом соотношении компонентов, упорядоченность не достигает 100%. Интерметаллическое соединение - химическое соединение металла с металлом, чаще всего не подчиняющееся правилу нормальной валентности. а. Атомы А и В близки по размерам и химическому признаку. В данной системе A-B образуются твердые растворы замещения, и кристаллические структуры АВ похожи на структуры чистых металлов типа Cu, Mg, -Fe ( -W). Семейство Cu: (Cu,Au), CuAu и Сu3Au. В системе Cu Au при температуре выше 800°С имеет место образование непрерывных твердых растворов (Cu1-xAux, 0 x 1) со структурой типа Сu, причем атомы Cu и Au распределены статистически (Cu,Au) по правильной системе точек данной структуры с образованием трехслойной плотнейшей упаковки (ГЦК) (Рис.1а). При понижении температуры может произойти упорядочение атомов Cu и Au по кристаллографическим позициям структуры Cu с образованием сверхструктур Сu3Au и СuAu (Рис. 1б,в, Табл. 1).

Рис. 1 Упорядочение фаз в системе Cu-Au

8 ТАБЛИЦА 1. Кристаллографические характеристики фаз в системе Cu-Au Вещество, Соединение Сu

Пр. гр.

Параметры ячейки, Å a=3.61

Z

Координаты атомов Fm3m 4 Cu-4a: 000, 1/2 1/2 0, 1/2 0 1/2, 0 1/2 1/2 Сu3Au Pm3m a=3.75 1 Au-1a: 0 0 0, (Рис. 1б) Cu-3c: 1/2 1/2 0, 1/2 0 1/2, 0 1/2 1/2 CuAu P4/mmm a=3.98, 1 Cu-1a: 000, (Рис. 1в) c=3.72 Au-1d:1/2 1/2 1/2 Au Fm3m a=4.07 4 Au-4a: 000, 1/2 1/2 0, 1/2 0 1/2, 0 1/2 1/2 Семейство Mg: Mg3Cd, Cd3Mg. Граничные составы твердых растворов в системе Mg-Cd кристаллизуются в СТ Mg (Mg: a=3.20, c=5.20 Å, c/a=1.633) и в искаженной структуре Mg (Cd: a=2.973, c=5.607Å, c/a=1.885). При соотношении компонентов Mg:Cd=3:1 и Cd:Mg=3:1 образуются сверхструктуры по отношению к СТ Mg составов Mg3Cd (a=6.26, c=5.07 Å) (Рис. 2) и Cd3Mg (a=6.86, c=5.53 Å). В этих структурах (пр. гр. P63/mmc, z=2; атомы Mg(Cd) занимают

9 позицию 6h: x 2x 1/4 c x= 5/6; атомы Сd(Mg) - позицию 2с: 1/3 2/3 1/4) атомы Mg и Cd совместно участвуют в образовании ГПУ.

Рис. 2 Упорядоченная фаза Mg3Cd Семейство -Fe: (Fe,Al), Fe3Al, FeAl. В системе Fe-Al при высоких температурах в интервале 0-25 ат.% Al наблюдается чисто статистическое распределение атомов Al и Fe по кристаллографическим позициям СТ -Fe с образованием твердого раствора (Fe,Al), т.е. атомы Fe и Al совместно участвуют в образовании ОЦК. При составе 25 ат.% Al происходит упорядочение Al и Fe по позициям ОЦК ячейки с образованием сверхструктуры Fe3Al (пр. гр. Fm3m, z=4) (Рис. 4 г), которую можно рассматривать как 8 ячеек типа -Fe, вершины которых заняты атомами Fe, а центры кубов по шахматному закону атомами Fe и Al. Другая сверхструктура состава FeAl (пр. гр. Pm3m, z=1) кристаллизуется в CТ CuZn (CsCl), т.е. атомы одного сорта атомов образуют простую кубическую кладку, а атомы второго сорта заполняют все кубические пустоты.

10 Другое описание структуры Fe3Al (СТ Li3Bi) может быть сделано на основе плотнейших упаковок: атомы Al выполняют трехслойную плотнейшую упаковку (ГЦК), все тетраэдрические и октаэдрические пустоты в которой заняты атомами Fe. б. Атомы А и В различаются размерами, но близки по химическому признаку. Структуры АВ, принадлежащие данной системе, весьма своеобразны и не имеют сходства со структурами чистых металлов. Характерная черта строения этих интерметаллических соединений - упаковка меньших по размеру атомов в компактные группы, соединенные друг с другом в более или менее ажурный каркас, и размещение более крупных атомов в пустотах этого каркаса. Фазы Лавеса - MgCu2, MgZn2, MgNi2 - являются типичными примерами этой группы соединений (Рис. 3, 4).

Рис. 3 Структура MgZn2 проекция на плоскость XY) Показаны координационные многогранники Mg (а), Zn(1) (б), Zn(2) (в) и лавесовский 12-вершинник (г)

11

12

СТ NiAs

СТ Fe3Al

СТ СaF2

СТ MgCu2 СТ Cr2Al

13

СТ NaTl Рис. 4 Некоторые структурные типы интерметаллических фаз В структуре MgCu2 (пр. гр. Fd3m, z=8) атомы меди образуют тетраэдры Cu4, соединенные друг с другом через вершины в трехмерный каркас, в пустотах которого расположены атомы Mg (Рис. 4в). Структура MgCu2 гомеотипна СaF2 (флюорит) (Рис. 4б) и может быть представлена в виде ГЦК упаковки из атомов Mg, в которой одна половина тетраэдрических пустот занята атомами Mg, а другая - правильными тетраэдрами Cu4, принятыми за одну структурную единицу. Другое описание MgCu2 может быть сделано на основе СТ С (алмаз): атомы Mg в структуре располагаются по алмазному закону. В каждом оставшемся пустым тетраэдре расположен тетраэдр Cu4, причем ребра тетраэдра из атомов Cu параллельны ребрам тетраэдра из атомов Mg.

14 Строительными элементами в структурах MgZn2 (пр. гр. P63/mmc, z=4; гексагональный аналог MgCu2) (Рис.3) и MgNi2 (пр. гр. P63/mmc, z=8) являются колонки тетраэдров, соединенных друг с другом последовательно вершинами и основаниями. В MgNi2 каждая колонка состоит только из четырех тетраэдров. Такое короткие колонки, сопрягаясь друг с другом, образуют общий каркас, в пустотах которого находятся пары атомов Mg. В структуре MgZn2 - колонки бесконечны (проходят через всю структуру) и имеют лишь трехугольные перемычки, отделяющие пустоты, содержащие по два атома Mg. В структурах фаз Лавеса общего состава АВ2 атомы А имеют КЧА=16 (4А+12В) и атомы В имеют КЧВ=12 (6В+6А), КП - усеченный тетраэдр (лавесовский полиэдр) (Рис. 3). Структуры MgCu2 характеризуется кубической (трехслойной), MgZn2 гексагональной (двухслойной), а MgNi2 - четырехслойной упаковкой лавесовских полиэдров. В этих структурных типах кристаллизуются более 70 интерметаллических соединений. Имеется ряд других структурнах типов, родственных фазам Лавеса. в. Атомы А и В отличаются по размеру и по химическому признаку. В эту группу АВ входят, в основном, соединения М и Т элементов с элементами IIIб (В), IVб (Si, Ge, Sn, Pb) и Vб (As, Sb, Bi) групп Периодической системы элементов. В случае А=Т связь между атомами в значительной степени ковалентная, при А=М - частично ионная. В последнем случае сохраняются нормальные правила валентности, хотя интерметаллиды являются проводниками и имеют свободные

15 электроны, поэтому нельзя ожидать образования в атомах устойчивых групп электронов и выполнения правил валентности при сочетаний атомов друг с другом. Естественно, чем больше электроотрицателен один из компонентов и более электроположителен другой, тем больше вероятность образования интерметаллического соединения, а не твердого раствора. Структуры соединений с дополнительными ковалентными связями характеризуются низкими координационными числами (например, СТ CaF2 и NiAs) (Рис. 4 б, а). Фазы АВ со структурой типа NiAs (КЧNi=6, КПNiоктаэдр; позицию Ni занимают электроположительные атомы; КЧAs=6, КПAs-тригональная призма; в позиции As находятся электроотрицательные компоненты) (Рис. 4а, 5а) обладают довольно широкой областью гомогенности, простирающейся у многих фаз в сторону большего содержания А. При этом дополнительные атомы А входят в сдвоенные тетраэдрические пустоты с координатами 2/3 1/3 z (z=0.250) с образованием твердых растворов внедрения, называемые твердые растворы второго рода. Твердые растворы внедрения являются фазами переменного состава, в которых атомы одного из элементов, называемые внедренными или межузельными атомами, занимают новую правильную систему точек. При заполнении второй половины тригональнопризматических пустот атомами Ni в СТ NiAs, в которой первая половина этих пуcтот занята атомами As, образуется структура типа Ni2In. С другой стороны, при заполнении 1/2

16 октаэдрических пустот через слой в СТ NiAs (Рис. 5а) мы переходим к структуре типа CdI2 (КЧCd=6, КПCd-октаэдр; КЧI=3, КПI- телесный угол) (Рис. 5б).

Рис. 5 Структурные типы NiAs (а) и CdI2 (б) Эти особенности структурных соотношений приводят к тому, что возможен непрерывный переход от структуры типа CdI2 к структуре типа Ni2In через структуру типа NiAs в системах Ni-Te, Ni-Sb, Ni-Sn, Ni-In при меняющемся соотношении количеств компонентов. Если рассматривать структуру типа NiAs как исходную, то структуру типа Ni2In можно считать фазой внедрения по отношению к ней, а структуру типа CdI2 фазой вычитания (Табл. 2).

17 ТАБЛИЦА 2. Кристаллографические структурных типов CdI2-NiAs-Ni2In СТ CdI2

Пр. гр. P -3m1

Z 1

NiAs

P63/mmc

2

P63/mmc

2

Ni2In

18 характеристики

Координаты атомов Cd-1a: 0 0 0, I-2d: 1/3 2/3 ~3/4, 2/3 1/3 ~1/4 Ni-2a: 0 0 0, 0 0 1/2 As-2c: 1/3 2/3 1/4, 2/3 1/3 3/4 Ni(1)-2a: 0 0 0, 0 0 1/2 Ni(2) -2с: 2/3 1/3 z (z=0.250) In-2c: 1/3 2/3 z (z=0.250)

Элемент, более способный образовывать ковалентные связи, в структурном типе CaF2 (пр. гр. Fm3m, z=4; КЧCa=8, КПСa-куб; КЧF=4, КПF-тетраэдр) (Рис. 4б) занимает тетраэдрические позиции. В этом структурном типе кристаллизуются PtAl2, AuAl2, AuGa2, AuIn2. Соединения, обусловленные наличием в структуре ионных сил, кристаллизуются в СТ СuZn (CsCl) (Рис. 6), анти-CaF2 (Mg2Si, Mg2Ge, Mg2Sn, Mg2Pb) и анти-La2O3 (Mg3Bi2). Атомы кислорода в CТ La2O3 (пр. гр. P-3m1, z=1, КЧLa=7 (6+1), КП La-однобазоцентрированный октаэдр; КЧ O(1)=4, КП O(1) - тригональная пирамида; КЧ O(2)=5, КП O(2)) образуют искаженную кубическую упаковку, в которой атомы La послойно занимают 2/3 октаэдрических пустот по принципу два слоя заполненных, один пустой.

Рис. 6 Структурный тип СuZn (CsCl) Кроме данных структур, соединения этой группы могут кристаллизоваться и в более сложных кристаллических структурах. Наиболее интересной из них является структура типа -W (пр. гр. Pm3n, z=8; атомы W(1) занимают позицию 2а: 0 0 0, 1/2 1/2 1/2; атомы W(2) - позицию 6с: 1/4 0 1/2, 1/2 1/4 0, 0 1/2 1/4, 3/4 0 1/2, 1/2 3/4 0, 0 1/2 3/4; КЧW(1)=12, КПW(1) - икосаэдр; КЧW(2)=14), в которой кристализуются около 70 соединений, в том числе Nb3Ge и Nb3Sn. В соединениях KSi, RbSi, CsSi, RbGe, CsGe со структурой типа KGe (пр. гр. P-43n, z=32) анионы образуют тетраэдрические конфигурации Ge4 или Si4, подобные тетраэдрам P4 в структуре белого фосфора. Обнаружены также тетраэдры Pb4 в структуре металлической фазы NaPb (пр. гр. I41/acd, z=32), в которых межатомное расстояние PbPb=3.15 Å поразительно мало по сравнению с межатомным расстоянием этого элемента 3.5 Å, что подтверждает заметное увеличение доли ковалентной связи.

19 Условия устойчивости интерметаллических соединений Устойчивость интерметаллических соединений АВ определяется или геометрическим фактором (соотношение между радиусами атомов, входящих в состав соединения или твердого раствора) или фактором электронной концентрации - отношением числа валентных электронов к числу атомов в элементарной ячейке структуры. По Н.В.Белову (1947 г) для фаз Лавеса AB2 с плотной упаковкой сферических частиц отношение радиусов rA:rB=1.26; CТ La2O3 образуется при rA:rB>0.87, т.е. устойчивость данных структур контролируется геометрическим фактором. Из квантово-механических законов следует, что при сближении одинаковых атомов металла их равноценные по энергии уровни расщепляются на N близко расположенных энергетических уровней, образующих так называемую "энергетическую зону" (зону Бриллюэна), делокализованную по кристаллу в целом. В общем случае зоны Бриллюэна представляют собой многогранники, форма которых зависит от решетки кристалла. В частности, для структуры типа меди первая зона Бриллюэна имеет форму кубооктаэдра, для структуры типа -Fe -ромбододекаэдра. Зона Бриллюэна заполняется электронами в порядке возрастания энергии, т.е. грубо говоря, сферическими поясами. С увеличением радиуса сферы число электронов с равной энергией возрастает до того момента, пока сфера не коснется "стенок" зоны, за которыми начинается запрещенная область. Далее заполняются лишь "углы" зоны, отвечающие

20 электронам с большой энергией и только с определенными направлениями скорости. Объемы таких углов невелики и, следовательно, и число электронов с повышенной энергией мало. Из этой упрощенной картины очевидно, что из разных возможных структур, типичных для металлов, должна осуществляться та, при которой валентные электроны не выходят за рамки сферы, вписанной в зону Бриллюэна, т.к. в противном случае избыточные электроны при их относительно небольшом числе значительно увеличили бы общую суммарную энергию. Эти условиям должен определяться выбор формы зоны, а, следовательно, и структура кристалла. Действительно, именно это условие играет, по-видимому, основную роль при образовании так называемых электронных соединений.(Рис. 7). Согласно правилу "электронной концентрации" для интерметаллических соединений Юм-Розери (1926 г), образование тех или иных структур интерметаллических соединений и сплавов подчиняется определенным закономерностям, связанными с электронной концентрацией: - фазы с гранецентрированной кубической ячейкой (тип Cu), для которых предельная электронная концентрация составляет 7/5; - фазы с объемноцентрированной кубической решеткой (тип - Fe) и ' - фазы с примитивной кубической ячейкой (или подъячейкой) (тип CsCl) образуются при электронной концентрации, близкой к 3/2 (например, CuZn, Fe3Al); - фазы типа -латуней (Cu5Zn8) формируются при ~21/13,

21 и - фазы с гексагональной плотноупакованной структурой (тип Mg) или производной от нее с величиной электронной концентрации ~7/4 (например, MnZn7).

22 СТ CO2 (пр. гр. Pa3, z=4; атомы С занимают позицию 4b: 0 0 0, атомы O - позицию 8с: x x x c x=0.11; КЧ С=2, КПCгантель; КЧO=1) относится к молекулярной структуре: внутри молекулы связь ковалентная с sp-гибридизацией (расстояние C=O равно 1.06 Å), причем линейные молекулы CO2 направлены по четырем тройным непересекающимся осям; между молекулами связь Ван-дер-Ваальса (Рис. 8). Структура CO2 может быть описана в виде плотнейшей кубической упаковки молекул СO2, т.е. структуры Cu и CO2 можно рассматривать как гомеотипные структуры.

Рис. 7 Интерметаллические электронные фазы Электронная концентрация n рассчитывается по формуле: n= ne/N: ne - число валентных электронов данного атома, равного номеру группы Периодической системы, исключая переходные элементы (Т) и лантаноиды (R), для которых ne приходится считать равным 0, 1 или 2; N - общее число атомов в формуле соединения. Кристаллические структуры (XY). B2-B2

Рис. 8. Структура CO2 Для SiO2 известно много полиморфных модификаций, переходящих одна в другую или под действием температуры, или с применением давления (Рис. 9). Полиморфизм способность химического соединения или твердого раствора иметь разную структуру в зависимости от внешнего воздействия. Полиморфные соединения (или полиморфы), как

23 правило, образуются при различных условиях температуры и давления, причем каждая из полиморфных модификаций имеет свою область термодинамической устойчивости и отличается от других своими физическими свойствами. Их можно рассматривать как различные фазы одинакового состава, взаимные переходы между которыми определяются условием минимума свободной энергии и подчинаются правилу фаз Гиббса, а скорость перехода зависит от энергетического барьера, препятствующему превращению. При заданных давлении и температуре обычно только одна из этих модификаций является термодинамически стабильной. Структура низкотемпературной модификации -кварца (пр. гр. P312 или P322, z=3) представляет собой несколько искаженную структуру высокотемпературного -кварца (пр. гр. P6222 или P6422, z=3). Полиморфные модификации кристобалит (пр. гр. Fd3m, z=8) и -тридимит (пр. гр.P63/mmc, z=4) генетически связаны со структурами типа алмаза и лонсдейлита, если между всеми связями Si-Si добавить атом кислорода. Низкотемпературная модификация -кристобалит (пр. гр. P41212, z=4) является несколько искаженной структурой высокотемпературного кристобалита, а параметры ячейки низкотемпературной модификации -тридимита (z=864) в шесть раз больше параметров ячейки высокотемпературного -тридимита (a =6a , c =6c ). Все эти структуры состоят из тетраэдров SiO4, связанных вершинами.

24

25

26

Рис. 9. Кристаллические модификации SiO2 а-кристобалит; б-тридимит; в-кварц; г, д -изменение структуры кварца при переходе ; е-коэсит; ж-стишовит В метеоритных кратерах была найдена возникшая под действием высоких температур и давлений более плотная модификация SiO2 (коэсит) (пр. гр. C2/c, z=16), структура которой состоит из цепочек тетраэдров, объединенных по четыре в кольца и соединенных между собой вершинами. Наиболее плотная модификация SiO2 (стишовит), изоструктурная TiO2 (рутил) (пр. гр. P42/mnm, z=2; КЧ Ti=6, КП- октаэдр; КЧO=3, КПO- треугольник), получена при 12001400 С и давлении ~16 ГПа. В этой структуре координация Si приближается к октаэдру (Рис. 9ж). Структура BN (пр. гр. z=P63/mmc, z=2; атомы B(1) занимают позицию 1a: 0 0 0, атомы B(2) - 1d: 1/3 2/3 1/2; КЧ=3; атомы N1 занимают позицию 1b: 0 0 1/2, N2 - 1c: 1/3 2/3 0; КЧ=3, КП-треугольники) относится к семейству графита.

27 Общий мотив структуры BN можно представить себе следующим образом: бесконечные плоские слои построены из шестичленных колец, в которых атомы B и N чередуются, вследствие чего каждый атом B окружен тремя атомами N и наоборот. В отличие от структуры графита, в BN кольца двух соседних слоев расположены в точности друг над другом, причем атомы B и N чередуются по вертикали: в соседних слоях над и под атомом бора находится азот, и наоборот, поэтому есть вклад электростатических сил (B+ и N-), что стабилизирует расположение слоев (Рис. 10б).

Рис. 10. Кристаллические модификации BN Аналогия между BN и графитом проявляется как в общем характере структур (слоистость), так и в отношении

28 стереохимии (КЧ=3, КП-треугольник; - связи направлены под углом 120 ; делокализованные - связи повышают кратность связей в слое), однако, в отличие от графита, в структуре BN одна из - связей по своему происхождению является донорно-акцепторной. Расстояние B-N укорочено по сравнению с длиной одинарной связи и равно 1.45Å (вместо 1.58 Å, ожидаемой для одинарной связи). Расстояние между атомами B и N в соседних слоях равно 3.33Å. Структурный тип BN не имеет других представителей: BP и BAs кристаллизуются при определенных условиях температуры и давления и имеют структуру типа сфалерита (Рис. 10а). Между структурами BN и ZnS (вюртцит) есть некоторая связь, несмотря на их принципиальное различие. Структуру BN можно рассматривать как предельный случай неравноценности связей в структуре вюртцита при смещении атомов из центров тригональных пирамид к серединам их оснований. Кратность трех связей при этом повышается до 4/3 за счет исчезновения четвертой ковалентной -связи. Между слоями сохраняется лишь ван-дер-ваальсовское взаимодействие. Соединения SiC интересны прежде всего тем, что нет ни одного вещества, которое бы не кристаллизовалось с образованием такого большого количества политипных структур с большими периодами ячейки с. Под политипными понимается разнообразие кристаллических структур, различающихся порядком чередования в элементарной ячейке слоев полиэдров одного или нескольких типов (Рис. 11). Рассмотрим политипные модификации SiC. Самыми простыми модификациями карбида кремния являются -SiC

29 (пр. гр. F- 43m, z=4; a=4.37 Å), изоструктурный ZnS (сфалерит), и SiC (пр. гр. P63mc, z=2; a=3.076, c=5.048 Å), изоструктурный ZnS (вюртцит), которые соответственно обозначаются по Г.С. Жданову ( ) и (11). Параметры ячейки всех политипов очень близки к значениям a=3.078, c=2.518 Å x n, где n - число слоев в гексагональной элементарной ячейке. Все политипы можно разделить на несколько групп: 1. Структуры, в основе которых лежит фаза "33". Например, 6H - (33) - /АВСАСВ/, 33R - (3332)3, 51R [(33)232]3, 393R - [(33)2132]3, 21R-(34)3, 111R - [(33)334]3, 174R - [(33)36(33)34]3. 2. Структуры, в основе которых лежит фаза "23". Например, 15R - (23)3 - /ACABCBABCACBCAB/, 168R [(23)1033]3 3. Cтруктуры, в основе которых лежит фаза "22". Например, 4H - (22), 27R - (2223)3 4. Прочие структуры. Например, ( ), 2H - (11), 8H - (44), 24R - (53)3 (единственный политип с цифрой 5 в символе Г.С.Жданова) 5. Политипы с неопределенной структурой. Например, 24H, ~1200R, 594R (известный политип с самой большой элементарной ячейкой c~1500А).

30

Рис. 11. Кристалличенская структура политипа SiC Даже при поверхностном рассмотрении обнаруживается, что политипизм резко отличается от обычного полиморфизма, так как он вызывается другими физическими причинами.

31 1. Все политипы SiC (за исключением типа 2Н и 6R), вероятно, образуются при одних и тех же условиях температуры и давления, что является причиной сосуществования двух различных структур в одном и том же монокристаллическом образце. Если обе фазы термодинамически стабильны, то их одновременное существование в контакте с парами противоречит правилу фаз Гиббса. 2. В отличие от полиморфных модификаций, гексагональные политипы -SiC имеют почти точно совпадающие физические свойства (плотность, показатели преломления и др). 3. Различные политипы -SiC не переходят один в другой ни при какой температуре, и, поскольку их плотность одинакова, можно предположить, что переход не будет происходить также и под действием давления. 4. Во всех модификациях для любого атома Si и С первая (каждый атом окружен четырьмя ближайшими атомами другого сорта) координационная сфера одинакова, а различия проявляются в следующих координационных сферах. Поэтому различие во внутренних энергиях между политипами ничтожно, и они имеют идентичные константы Маделунга. Почти исчезающе малые энергетические различия между политипами позволяет считать, что они связаны между собой превращениями второго рода. Таким образом, политипизм можно поставить в один ряд с превращениями порядок беспорядок. 5. Свободная энергия модификации определяется уравнением G=E-TS+PV. Поскольку SiC синтезируется при

32 очень высоких температурах, небольшие отличия в энтропии существенно влияют на величину свободной энергии. Это означает, что структура с полностью разупорядоченным расположением слоев вдоль направления с является, вероятно, наиболее термодинамически устойчивой, хотя изменение энтропии в связи с одномерной разупорядоченностью, также очень невелико и составляет ~kNlg2, где к-постоянная Больцмана, N-общее число слоев в кристалле. На основании перечисленных фактов существование упорядоченных политипов представляется аномальным. Действительно, некоторые политипы с большим периодом с, казалось бы требуют для упорядочения таких сил, которые по порядку величины намного превосходят все известные межатомные силы. С этой точки зрения кажется вполне вероятным, что для политипии характерно объединение сил, действующих на коротких расстояниях, для создания дальнего порядка. Имеются веские доказательства, что образование упорядоченных политипов с длинным периодом с определяется механизмами роста, начинающегося на винтовых дислокациях. Если это действительно так, то политипы с длинным периодом с не обладают какой-либо определенной стабильностью и их вообще нельзя рассматривать как термодинамически различные фазы, аналогично полиморфам. Таким образом, политипия явление существования простых веществ и соединений одинакового состава, кристаллические структуры которых образованы транслирующимися дефектами упаковки.

33 Кристаллические структуры AX

34

B1-B2 Основными типами структур этой группы соединений являются ZnS сфалерит (пр. гр. F-43m, z=4; атомы Zn занимают позицию 4с: 1/4 1/4 1/4; атомы S занимают позицию 4а: 0 0 0; КЧ Zn,S=4; КП Zn,S-тетраэдры) и вюртцит (пр. гр. P63mc, z=4; атомы Zn занимают позицию 2a: 0 0 z, 0 0 z+1/2 c z=1/8; атомы S занимают позицию 2b: 1/3 2/3 0, 2/3 1/3 1/2; КЧ Zn,S=4, КП Zn,S - тетраэдры) (Рис. 12, 13).

Рис. 13. Cтруктура вюртцита

Рис. 12. Cтруктура сфалерита

Эти структуры могут быть рассмотрены с позиций ПШУ, несмотря на то, что преимущественный характер связи в соединениях, кристаллизующихся в данных типах структур, ковалентный: атомы S выполняют трехслойную (сфалерит) или двухслойную (вюртцит) плотнейшие упаковки, а атомы Zn занимают равнослойно половину тетраэдрических пустот. В кубической структуре сфалерита оба сорта атомов находятся в точках пересечения четырех осей третьего порядка (симметрия позиции -43m), следовательно, их координационные полиэдры обязаны быть правильными тетраэдрами. В гексагональной структуре вюртцита оси третьего порядка проходят лишь в одном направлении и

35 атомы обоих сортов расположены на них друг под другом (симметрия позиции 3m). Положение этих осей ничем не фиксировано, поэтому в этой структуре тетраэдр вырождается в тригональную призму (в частных случаях все четыре связи могут оказаться практически одинаковыми). Структурный тип сфалерита - один из наиболее распространенных среди бинарных соединений типа АХ. Примеры таких соединений даны в Табл. 3. ТАБЛИЦА 3. Соединения СТ ZnS (сфалерит) AIVBIV -SiC

AIIIBV AlP,AlAs, AlSb

AIIBVI ZnS, ZnSe, ZnTe

GaP,GaAs,GaSb InP, InAs, InSb BP, BAs, BN (при высоких давлениях и температурах)

CdS, CdSe, CdTe HgS,HgSe, HgTe BeO, BeS, BeSe, BeTe

AIBVII CuF, CuCl, CuBr, CuI AgI

В соединениях AIIIBV атомы элемента V группы поставляют пять электронов, III группы - три электрона. На одной из гибридных sp3 - орбит первого атома находится пара электронов, одна из аналогичных орбит второго атома свободна. Из четырех связей каждого атома одна является донорно-акцепторной. В соединениях AIIBVI две из четырех связей донорно-акцепторные, две - обычные ковалентные; в

36 I VII соединениях A B три из четырех связей по происхождению являются донорно-акцепторными. По своей функции все четыре связи, естественно, неразличимы. Еще одна закономерность, которой подчиняются соединения АХ со структурой сфалерита, состоит в постепенном изменении связи A-X при переходе от AIVBIV к AIBVII. Если в алмазе связь полностью неполярная, то в бинарных соединениях того же семейства электронное облако в связях A-X несимметрично: оно смещено к ядру более электроположительного элемента. При этом асимметрия тем больше, чем дальше друг от друга в Периодической системе расположены элементы, образующие данное соединение. Естественно, что в ряду AIVBIV - AIIIBV - AIIBVI - AIBVII полярность связи возрастает слева направо, и в случае галогенидов меди (особенно CuF) связи носят существенно ионный характер. Соединения, принадлежащие к структурному типу вюртцита, аналогично структуре типа сфалерита расположенны симметрично относительно IV группы. В Табл. 4 приведены примеры соединений, имеющих структуру типа вюртцита. ТАБЛИЦА 4. Соединения СТ ZnS (вюртцит) AIVBIV SiC

AIIIBV AlN GaN InN

AIIBVI ZnO, ZnS CdS, CdSe BeO

AIBVII AgI (при - 180 )

37 Все те закономерности в отношении числа донорноакцепторных связей и постепенного увеличения полярности связи A-X при переходе от соединения типа AIVBIVк AIBVII, о которых шла речь при анализе структур типа сфалерита, остаются, естественно, в силе и в данном случае. Следует обратить внимание на две особенности в отношении выбора элементов в соединениях, кристаллизующихся в структурных типах сфалерита и вюртцита. Соединения группы AIIIBV. Нитриды кристаллизуются в структурном типе вюртцита, а соединения с P, As, Sb сфалерита. Объяснение такой избирательности следует искать, по-видимому, в особенностях стереохимии элементов V группы. Азот существенно отличается от своих аналогов: для него характерно образование кратных связей и более низкие координационные числа - 2, 3 и реже 4. При КЧ=3 стереохимия азота может быть двоякой: либо три пирамидально направленные - связи образуются за счет "чистых" 2р - орбит, а пара 2s-электронов при этом не принимает участие в связях, либо возникают три, направленные к вершинам плоского треугольника, гибридные sp2-связи, а оставшиеся р-электроны образуют систему делокализованных -связей. Довольно часто гибридизация имеет промежуточный характер (неполное участие s-орбиты), и тогда направления связей образуют сплющенную пирамиду с углами, промежуточными между 90 и 120 . Принимая во внимание эту тенденцию азота к повышению кратности связей, можно ожидать, что она будет проявляться в

38 некоторых случаях и при КЧ=4 (при sp3 - гибридизации). Геометрически это должно выразиться в неравноценности связей тетраэдра (повышения кратности трех связей за счет четвертой) и, следовательно, в понижении его симметрии. Не исключено, что именно этим свойством азота определяется тот факт, что его соединения с элементами III группы при кристаллизации выбирают структурный тип вюртцита, а не сфалерита. Структурные данные показывают, что в структуре AlN действительно координационный многогранник является не тетраэдром, а слегка вытянутой тригональной пирамидой, причем три связи Al-N равны 1.885А, а четвертая - 1.917А. Соединения AIIBVI. В структурных типах сфалерита и вюртцита кристаллизуются все халькогениды элементов II группы, а оксиды этих элементов, исключая BeO и ZnO, принадлежат к другим структурным типам. Объясняется это тем, что связь A-O более ионная по сравнению с A-S, A-Se, ATe, и поэтому оксиды, как правило, имеют структуры с более высокими координационными числами. Условия устойчивости структурных типов ковалентных и существенно ковалентных кристаллов Согласно правилу Гримма-Зоммерфельда (1926 г) структура типа сфалерита (вюртцита) устойчива, если сумма номеров группы NA+NX=8. Другими словами, атомы A и Х так расположены в Периодической системе, что атомы A на столько клеток предшествуют атомам IV группы, на сколько клеток позади них расположен атом Х (правило не выполняется для соединений переходных металлов: TiC и ScN

39 имеют структуру типа NaCl). В более общей форме правило Гримма-Зоммерфельда можно выразить как ne/N=4, где ne = (eX+eA) - число валентных электронов, N - число атомов на формулу соединения. Отношение ne/N можно назвать "концентрацией валентных электронов". Если рассматривать группу тетраэдрических структур отдельно от других валентных соединений, то для анализа валентных соотношений в этих структурах с составами соединений AnXm можно воспользоваться уравнением n/m=(eX-4)/(4-eA), где eX и eA - числа валентных электронов у атомов A, X. Согласно Партэ, под тетраэдрической структурой подразумевается такая структура, в которой каждый атом имеет четырех ближайших соседей, окружающих его тетраэдрически (Рис. 14). Если eA имеет целые числа от 1 до 4, а eX- от 4 до 7, то при различных комбинациях целочисленных значений eX и eA может реализоваться 10 вариантов составов соединений: 4, 35, 26, 17, 326, 337, 252, 2372, 153, 1263 (целые числа от 1 до 7 представляют элементы с соответствующим номером группы, а подстрочные индексы означают число атомов в формуле соединения). Может быть использован и 0 - для представления вакантного тетраэдрического узла, причем символ 0 соответствует четырем лишним валентным электронам в структуре, 02 - восьми и т. д. С использованием этих формул можно записывать реакции с образованием соединений: 1263+326=1362 - СuFeS2 26+326+062=232064 - ZnAl2S4 4+0374=40374-SnI4 -молекулярная структура

40

Рис. 14. Тетраэдрические структуры:: сфалерит ZnS (а), халькопирит CuFeS2 (б), станин Cu2FeSnS4 (в) В общем случае для ковалентных соединений ведущий фактор стабильности - направленность химических связей, которая обусловливает как координационное число, так и геометрическую конфигурацию ближайшего окружения - тип координационного полиэдра. У. Делингер (1955 г) указал, что в качестве меры направленного характера связи между атомами может быть использовано главное квантовое число n самой наружной занятой электронной оболочки атома (n- главное квантовое число=1,2,....; l-орбитальное квантовое число=(п-1), состояния l =0,1,2,... обозначаются s,p,d,f ..., m-магнитное квантовое число=0, 1, 2..., l). По мере увеличения n атомные орбитали, участвующие в образовании связей, и, следовательно, сами связи постепенно теряют свои направленные свойства. Хотя эти наблюдения относятся,

41 строго говоря, только к связям в структурах элементов, данную концепцию можно распространить и на соединения, вводя понятие среднего главного квантового числа, которое определяется следующей формулой: n= aini/ ai, где ai - число атомов i-го сорта, приходящегося на формульную единицу, ni - главное квантовое число этих атомов (Рис. 15).

Рис. 15. Диаграмма n- для соединений AX 1 - CТ NaCl (координация 6:6), 2 - СТ CsCl (координация 8:8), 3 - СТ ZnS (сфалерит) (координация 4:4), 4 - СТ ZnS (вюртцит) (координация 4:4).

42 С увеличением среднего главного квантового числа (величина n) и разности электроотрицательности компонентов А и X (величина ) наблюдается переход от структурного типа ZnS к структурному типу CsCl. T-B2 Структуры соединений AX, в состав которых входят переходные металлы (Т) и типичные анионообразователи (В2), имеют преимущественно ковалентный тип связи, образованный по донорно-акцепторному механизму. В ковалентной связи электроны предоставляются и разделяются поровну между всеми атомами. Донорноакцепторная связь образуется, когда один из партнеров располагает неподеленной парой электронов (донор), а другой - свободной (вакантной) валентной орбиталью (акцептор электронов). В результате химического взаимодействия электронная пара переходит в совместное владение обоими партнерами. Следовательно, результат оказывается практически тот же самый, что и при образовании ковалентной связи. Поэтому донорноакцепторный тип связи является скорее способом описания, чем отражением какого-либо особого механизма взаимодействия, но обладает некоторыми специфическими свойствами: -донорно-акцепторные связи образуются неодинаковыми атомами; -донорно-акцепторное взаимодействие является типичным кислотно - основным взаимодействием;

43 -донорно-акцепторные связи не могут быть предельно ковалентными. Своеобразие структур AX системы Т-В2 обусловлено присутствием в составе соединений переходного металла с незаполненной d-оболочкой. В изолированном ионе переходного металла пять d-орбиталей энергетически эквивалентны (пятикратно вырождены). Все электроны имеют одинаковую вероятность размещения на любой из этих орбиталей, но они стремятся расположиться таким образом, чтобы число неспаренных электронов было максимальным (правило Гунда). Не полная занятость электронами внутренних d-уровней атома переходного металла дает большие возможности для распаривания и спаривания электронов. Это определяет: - разнообразие формальных валентностей (от нулевой до максимальной), определяемой общим числом (n-1)d и ns электронов; -способность присоединять различное число донорных молекул, т.е. образовывать комплексные соединения. Однако, несмотря на очень широкие возможности для возникновения различных гибридизаций, наиболее типичными для соединений переходных металлов можно считать три пространственные конфигурации расположения связей: к вершинам октаэдра - d2sp3 гибридизация, к вершинам квадрата - dsp2 гибридизация и к вершинам тетраэдра при sp3 и d3s гибридизациях. Теория кристаллического поля рассматривает электростатическое взаимодействие между положительно заряженными ионами металла и окружающими лигандами

44 (атомы Х) с неподеленными парами электронов, которые образуют отрицательное поле лигандов. Из указанных трех конфигураций наиболее распространенная, безусловно превалирующей у всех переходных металлов (исключение составляют лишь Pd2+ и Pt2+) вне зависимости от числа d-электронов, является октаэдрическая. Октаэдрическое расположение может быть достигнуто, если лиганды (атомы Х) расположены вдоль координатных осей. Так как dz2 и dx2-y2 - орбитали вытянуты вдоль осей и направлены к лигандам, то они становятся дестабилизированными, вследствие взаимного отталкивания между электронами и лигандами. С другой стороны, dxy, dxz и dyz - орбитали направлены в пространство между лигандами, и поэтому они относительно стабилизированы. Октаэдрическое поле лигандов приводит к расщеплению первоначально пятикратно вырожденных d-орбиталей на две группы, одна из которых дважды вырождена (d ), другая - трижды (d ). d d

октаэдрическое поле лигандов

свободный ион металла октаэдрический комплекс

d

45 Таким образом, разная пространственная ориентация между d-орбиталями заменена различием в энергии этих орбиталей: две орбитали с более высокой энергией (dz2 и dx2y2) называют d - орбитали, а три орбитали с более низкой энергией (dxy, dxz и dyz) называют d - орбитали. Разность энергии d и d орбиталей (расщепление в поле лигандов) обозначают через , которая зависит от природы Х, природы металла и его формального заряда (например, I