Пирометаллургические расплавы в железоуглеродистых расплавах применительно к газовой плавке металла: Учебное пособие

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «ПЕНЗЕНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

А.А. Черный ПИРОМЕТАЛЛУРГИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В ЖЕЛЕЗОУГЛЕРОДИСТЫХ РАСПЛАВАХ ПРИМЕНИТЕЛЬНО К ГАЗОВОЙ ПЛАВКЕ МЕТАЛЛА Учебное пособие

Пенза 2008

УДК 669.621.74

Р е ц е н з е н т ы: Научный совет Пензенского научного центра; главный металлург ОАО «Пензадизельмаш» А.С. Белоусов Черный А.А. Пирометаллургические расплавы в железоуглеродистых расплавах применительно к газовой плавке металла: учебное пособие / А.А. Черный. – Пенза: Пензенский государственный университет, 2008. – 55с. Изложены основы пирометаллургических процессов в железоуглеродистых расплавах применительно к газовой плавке металла. Приводятся разработки, позволяющие получать высококачественные сплавы. Учебное пособие разработано применительно к учебному процессу по кафедре «Машины и технология литейного производства». Оно может быть использовано при изучении курсов «Термодинамика», «Печи литейных цехов», а также при выполнении курсовых и научно-исследовательских работ.

© Черный А.А., 2008 2

ВВЕДЕНИЕ

Научно-технический прогресс в области плавки железоуглеродистых расплавов связан с развитием теории процессов, хотя в настоящее время сохраняется необходимость не только теоретически обосновать, но во многом еще и исследовать процессы, происходящие в плавильных агрегатах. Актуальность данной работы заключается в том, что в настоящее время не существует достоверной теории процесса растворения углерода в металлических расплавах на основе железа для условий плавки в газо-отапливаемых плавильных агрегатах. Эта работа имеет большое практическое значение, т.к. позволяет выработать рекомендации позволяющие разработать ресурсо-и энергосберегающую технологию получения качественного чугуна с использованием в качестве исходного сырья дешевого стального лома. Одним из методов, позволяющих получать достоверную информацию о процессе растворения углерода в железоуглеродистых расплавах, является электрохимическое исследование характеристик данного процесса, чему и посвящена настоящая работа. Наряду с изучением термодинамических и кинетических закономерностей это позволит выработать рекомендации по выбору оптимальных параметров процесса плавки. С целью выявления принципиальной возможности проведения такого процесса были проведены плавки стального скрапа.

3

1. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ, ПРОИСХОДЯЩИЕ ПРИ РАСТВОРЕНИИ УГЛЕРОДА В ЖЕЛЕЗОУГЛЕРОДИСТЫХ РАСПЛАВАХ 1.1. Т е п л о в ы е э ф ф е к т ы р а с т в о р е н и я у г л е р о д а в железоуглеродистых расплавах При переходе частиц из твердой фазы в раствор энтропия системы увеличивается вследствие разупорядочения системы в целом. Исходя из термодинамических закономерностей, изменение энтропии системы может быть определено по уравнению ΔH T0 − ΔGT0 ΔS = , T 0 T

(1)

где ΔH T0 - значение молярной энтальпии системы при температуре Т, Дж/моль; ΔGT0 свободная энтальпия (энергия Гиббса), Дж/моль. Подобно этому изменение энтропии процесса растворения, как и любого другого процесса, будет представлять собой разность энтропий конечного и исходного состояний. Рассмотрим растворение углерода с позиций изменения теплосодержания или энтальпии расплава. Например, изменение теплоемкости реагирующей системы ΔС р рассчитывают как разность между суммарной теплоемкостью конечного и исходного состояний: ΔС р = ∑ ni (C pi )пр. р. − ∑ ni (C pi )исх.в. , n

n

i =1

i =1

(2)

где п – количество реагирующих веществ; индексы «пр.р.» и «исх.в.» соответственно означают «продукты реакции» и «исходные вещества». Удельная теплоемкость сплавов может быть рассчитана по уравнению: Cp =

∑ (% X )C i

100

pi

,

(3)

где X i - молярная доля элемента в сплаве, %; C pi - молярная теплоемкость отдельных составляющих сплава Дж/(моль · К).

Теплоемкость зависит как от состава вещества, так и от температуры. Значения теплоемкости приводятся в справочниках термодинамических величин. Изменение теплосодержания добавки с углеродом определяется как: T2

Qi = ni ∫ ΔC pi dT = ΔH i , T1

4

(4)

где ni – количество вещества; изменение теплосодержания вещества равно изменению его энтальпии ∆Нi. При растворении происходит разрушение химических связей между атомами твердого вещества и образование новых связей с атомами растворителя вследствие разности химических потенциалов компонентов в твердой фазе и в растворе. Поскольку процессы образования и разрушения химических связей в этом случае неравнозначны в энергетическом отношении, то растворение сопровождается выделением или поглощением теплоты, которую называют тепловым эффектом реакции. Если тепловой эффект больше нуля, процесс называют экзотермическим, меньше нуля – эндотермическим. Согласно закону Гесса, общий тепловой эффект процесса не зависит от промежуточных этапов между исходным и конечным состояниями системы, а зависит только от начального и конечного состояния веществ: n

n

i =1

i =1

ΔH T0 = ∑ (ni ΔH i )пр. р. − ∑ (ni ΔH i )исх.в. ,

(5)

где ni – количество молей вещества i; ∆Нi – изменение энтальпии вещества i; ΔH T0 общее изменение энтальпии процесса. В соответствии с законом Гесса, растворение твердого тела в жидкости приближенно можно представить как плавление и последующее смешение жидкого растворяемого вещества с растворителем. При изменениях фазового или агрегатного состояния вещества в рассматриваемом интервале Т1 – Т2 необходимо учитывать резкие изменения теплоемкости в точках фазовых переходов. В общем случае процесс растворения необратим, исключение составляет растворение в насыщенном растворе, когда устанавливается равновесие раствора с твердым телом. Растворение углерода в жидком железе сопровождается значительным поглощением теплоты. Численное значение потенциальной энтальпии растворения углерода в жидком железе следующее: ∆Нс = (28,8 ± 4,0) кДж/моль. Термодинамическое значение изменения стандартной энергии при растворении углерода в жидком железе определяется по следующему уравнению: С ↔ [C]Fe ; ∆G0 = 5400 – 3,98 ·T (при 1420 – 2040 К)

5

(6)

Для процесса растворения углерода в форме графита в жидком железе температурная зависимость изменения стандартной энергии определяется по уравнению: С(гр) ↔ [C]Fe ; ∆G0 = 10470 – 35,59 ·T (КДж/моль)

(7)

Повышение кремния в железоуглеродистом расплаве затрудняет растворение углерода; затраты теплоты на его растворение повышаются. На рис. 1 показано изменение энтальпий растворения углерода в железоуглеродистых расплавах с различным соединением углерода и кремния. Сера и фосфор, также как кремний повышают эндотермический эффект растворения углерода. Поэтому содержание этих элементов в железе снижает растворимость углерода. Это связано с тем, что кремний, сера и фосфор образуют с железом прочные соединения, и повышают активность углерода, что ослабляет его связи с железом. Марганец и хром, наоборот образуют прочные соединения с углеродом (карбиды), поэтому способствуют растворению

углерода

и

увеличивают

насыщения

Массовая доля С (%) Рис. 1. Изменение энтальпий растворения углерода в различных расплавах: 1 – Fe + 3% C; 2 – Fe +3% C + 2% Si

углерода в железоуглеродистом расплаве. Повышение содержания углерода в расплаве способствует растворению стали и ферросплавов, поэтому чугун является одним из лучших растворителей среди металлических расплавов. В табл. 1 представлены значения тепловых эффектов растворения в зависимости от состояния углеродосодержащей добавки, температуры и состава железоуглеродистого расплава.

6

Таблица 1 Влияние состава расплава на тепловые эффекты растворения углерода Температура,0С

Добавка

Темпловой эффект растворения, кДж/кг С

-

1440

Графит

-2200

-

-

1565

То же

-2400

3

1

-

1565

«

-3500

-

3

2

-

1565

«

-3700

-

3

2

0,1

1565

«

-4800

-

3

-

-

1440

-977

0,5

0,7

0,005

-

1565

Кокс (С-84%; S-1,2%; зола – ост.) Чугун (С-3,5%; Si – 1,5%; Mn – 0,6%)

Массовая доля элементов в расплаве, %

Mn

C

Si

S

-

3

-

-

3

-

-138

1.2. С к о р о с т ь п р о ц е с с а р а с т в о р е н и я у г л е р о д а в железоуглеродистых расплавах и концентрация насыщения раствора Растворение твердого углерода в расплаве можно представить состоящим из двух последовательных стадий. Первая – это собственно акт растворения, обусловленный взаимодействием частиц твердого тела и жидкости. Вторая стадия – отвод растворившегося вещества в объем жидкости. Первая стадия обычно совершается намного быстрее второй. Практически мгновенно на поверхности твердого тела образуется тонкая пленка насыщенного раствора с концентрацией Хн. Дальнейшее растворение происходит по мере диффузии вещества из этой пленки в глубь раствора, где концентрация равна Х0. Введем упрощающее предложение о том, что на границе раздела двух фаз существует тонкий слой, в котором условия массопередачи отличаются от существующих вдали от этой границы. Это отличие обусловлено изменением характера течения вблизи границ раздела, которое наблюдается, например, при течении жидкостей по трубам, при обтекании жидкостями и газами твердых тел. В рассматриваемом случае перенос вещества через такой пограничный слой толщиной ∆ является наиболее медленной стадией процесса растворения. Если приближенно принять, что концентрация растворяющегося вещества в пограничном слое уменьшается пропорционально расстоянию от границы, то скорость процесса можно выразить уравнением Фика. Скорость растворения ω в этом случае будет равна скорости диффузии, или величине 7

диффузионного потока через поверхность раздела твердое тело – жидкость. Если эта поверхность равна F , то скорость переноса углерода описывается выражением; ω=

∂Х DF ( Х н − Х 0 ) = r1 ( Х н − Х 0 ) , = ∂τ βV

(8)

где D – коэффициент диффузии; F – площадь контакта; β – толщина гидродинамического пограничного слоя; V – объем расплава; Хн – концентрация насыщения. Диффузия углерода в жидком железе при температуре 1823 К и интервале мольных концентраций от 0% до 15% находится в пределах: D = (6 · 10-9 – 7 · 10-9) м2/с. Из уравнения (8) следует, что скорость растворения при данных условиях тем больше, чем выше отношение поверхности твердого тела, на которой идет процесс растворения, к объему жидкости. Такая зависимость вообще характерна для гетерогенных превращений и реагирующие вещества переносятся к этой границе или отводятся от нее. В то же время скорость растворения зависит от градиента концентрации и температуры расплава. Если бы коэффициенты теплопроводности расплава γ (Вт/(м · К)) и диффузии вещества D (м2/с) были бесконечно велики, то растворение добавки было бы мгновенным. В действительности эти коэффициенты малы, и в производственных условиях эффективными мерами для усиления массопереноса являются измельчение добавок, повышение температуры расплава, интенсивное перемешивание добавок с расплавом. Перемешивание приводит к уменьшению толщины пограничного слоя жидкости вокруг частиц добавки, в котором перенос вещества продолжает осуществляться диффузионным путем. В этом случае лимитирующим фактором является диффузия. Чем интенсивнее перемешивание, тем больше массообмен. Параметром, определяющим диффузионный перенос, является диффузионное число Нуссельта: Nu =

ql , D( y0 − y )

(9)

где q – удельный поток вещества, моль/(м2 · с); l – характерный размер системы (например, радиус частицы), м; y – средняя массовая доля вещества в расплаве; у0 - массовая доля вещества на поверхности контакта. Параметром, определяющим конвективный массоперенос, будет число Пекле: Ре = 8

vl , D

(10)

где v – средняя скорость потока, м/с. Взаимосвязь диффузионного и конвективного переносов вещества представлена на рис. 2. При ламинарном течении основную роль играет диффузионный перенос, при турбулентном – количество растворившегося вещества приблизительно пропорционально средней скорости потока. Достижение некоторой очень высокой интенсивности перемешивания обеспечивает такое возрастание массопереноса, что ограничивать дальнейшее его увеличение начнет уже химическая природа реакции растворения. Поэтому

дальнейшая

Рис. 2. Взаимосвязь диффузионного и конвективного переносов вещества в жидких средах: 1 – область ламинарного течения; 2 – область турбулентного течения; 3 – область кинетического режима реакций

интенсификация

перемешивания уже не ускорит процесс массопереноса и окажется бесполезной. Такие случаи наблюдаются крайне редко. При перемешивании расплава в процессе растворения углерода время растворения можно рассчитать по формуле Нернста – Щукарева: g=

ρd = β (X н − Х 0 ) , τ

(11)

где g – удельная скорость растворения, кг/(м2 · с); τ – время растворения, с; ρ - плотность вещества, кг/м3; d – средний размер (толщина, диаметр) добавки, м; С0, Сн - массовая доля углерода (в растворе насыщения), кг/м3. Например, на рис. 3 приведены зависимости удельной скорости и времени растворения стальной пластины в чугуне от массовой доли углерода. Наблюдается линейное увеличение скорости растворения пластины: время растворения уменьшается при увеличении массовой доли углерода в расплаве. Здесь рассмотрен изотермический режим растворения, т.е. стальная пластина уже нагрета до температуры расплава. Растворимость углерода в расплаве железа в зависимости от температуры описывается следующими уравнениями: - Нестабильная система:

[С ]нас = 4,34 + 0,1874(Т − 1423) − 200 ln⎛⎜ Т − 273 ⎞⎟ ; ⎝ 1150 ⎠

9

(12)

Рис. 3. Удельная скорость и длительность растворения стальной пластины в чугуне в изотермических условиях

- Стабильная система (существует несколько похожих эмпирических зависимостей): [С]нас = 1,35 + 2,5 · 10-3 (Т – 273),

(13)

или [С]нас = 1,3 + 2,57 · 10-3 (Т – 273),

(14)

или [С]нас = 1,34 + 2,54 · 10-3 (Т – 273).

(15)

Растворимость углерода в расплаве железа можно рассчитать также по следующему уравнению: lg[C ]нас = −

1180 + 2,28 , Т

(16)

где [C] – концентрация углерода в % по массе. Согласно уравнению 15 максимальная растворимость углерода в жидком железе будет равна: При Т = 1823 К - [%C]нас = 5,28%, или Хс(нас) = 0,206. При Т = 1873 К - [%C]нас = 5,4%, или Хс(нас) = 0,210. Одновременно с насыщением жидкого металла углеродом происходит его выгорание, обусловленное взаимодействием с кислородом атмосферы, растворенным кислородом и оксидами металла. Скорость выгорания лимитируется диффузией кислорода к поверхности контакта и в данном случае не зависит от концентрации углерода в металле. Исходя из предположения об аддитивности влияния отдельных компонентов 10

чугуна при малых концентрациях (0 < х < 3) на растворимость углерода, концентрация его насыщения определяется следующим образом: n

[С ]нас = 1,3 + 2,57 ⋅10 −3 ⋅ Т + ∑ i =1

где

n

∑m ⋅ x i

i =1

i

mi ⋅ xi ,

(17)

- сумма поправок величины концентрации насыщения сплава углеродом

по каждому из содержащихся элементов; Т – температура расплава. Изменение растворимости углерода в зависимости от концентрации компонентов сплава практически не зависит от температуры, и данные о влиянии элементов на растворимость углерода могут быть использованы для любых температур металлургических процессов. Коэффициент mi имеет значения, отрицательные для кремния (- 0,31), фосфора (- 9,37), серы (- 0,22) и положительные для меди (+0,075), титана (+0,15) и ванадия (+0,10). Расчетные значения концентрации углерода для различных температур и концентраций кремния с учетом содержащихся в чугуне элементов представлены в табл. 2. Таблица 2 Концентрация насыщения расплава углеродом в зависимости от содержания кремния и температуры Температура, 0 С 1200 1300 1400 1450 1500 1550

Массовая доля насыщения железа углеродом Сн, %, при 0,0% Si 0,5% Si 1,0% Si 2,0% Si 4,38 4,19 4,04 3,73 4,63 4,45 4,29 3,98 4,90 4,71 4,56 4,25 5,02 4,83 4,68 4,37 5,15 4,96 4,81 4,50 5,27 5,08 4,93 4,62

В расплаве высокомарганцовистого чугуна углерод усваивается полностью, в то же время угар углерода в расплаве с высоким содержанием кремния составляет 12-18 %. Опыт производственных плавок показывает, что на каждый процент содержащегося в расплаве кремния усвоение углерода снижается на 4-5 %.

11

2. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПРОЦЕССА РАСТВОРЕНИЯ УГЛЕРОДА В ЖЕЛЕЗОУГЛЕРОДИСТЫХ РАСПЛАВАХ 2.1. С о с т о я н и е у г л е р о д а в ж е л е з о у г л е р о д и с т ы х сплавах Известно, что кристаллизация железа в чугуне приводит к модификации Feγ, которая имеет гранецентрированную кубическую решетку (ГЦК) с параметрами 3,63Ǻ. Ниже 910ºС (К) становится устойчивой модификация Feα с объемноцентрированной кубической решеткой (ОЦК), которая ниже точки Кюри (768ºС) становится ферромагнитной. Параметр решетки Feα (при 20ºС) равен 2,86Ǻ, а атомный диаметр 2,48Ǻ. Также известно, что графит в чугуне (обычно α-графит) имеет слоистую гексагональную решетку с прочной связью между атомами внутри базисных слоев (расстояние между атомами 1,42Ǻ). Между слоями связь достаточно слабая (расстояние между слоями 3,4Ǻ). Углерод (графит) растворяется как в ОЦК, так и в ГЦК-модификациях железа, образуя твердые растворы внедрения. Кроме этого, углерод с железом в чугуне образуют несколько различных карбидов (наиболее устойчивы из них Fe3С и Fe7С3). Жидкий чугун представляет собой неравновесную систему, имеющую микрогетерогенную структуру, в которой, как и во всех металлических жидкостях, нарушен дальний и сохранен ближний порядок расположения атомов. Существуют две точки зрения на строение жидкого чугуна: по первой он рассматривается как двухфазная система, в которой дисперсионной средой являемся раствор 1-2%С в жидком железе, а дисперсной фазой - остальная часть углерода в виде микрочастиц графита, что позволяет отнести жидкий чугун к коллоидным растворам; по второй эти перегретые над ликвидусом расплавы относятся к истинным растворам. Две эти теории можно частично примирить, рассматривая жидкий чугун как однофазную систему (без учета неметаллических включений), имеющую широкий набор состояний растворенного углерода - от отдельных ионов до достаточно крупных макромолекул, состоящих из углеродно-железистых полимерных комплексов, не имеющих явно выраженной границы раздела с окружающей более гомогенной частью расплава. Эти комплексы являются своеобразными кластерами, то есть микрогруппировками атомов компонентов расплава, имеющими химический состав, отличный от среднего химического состава жидкого чугуна. 12

В связи с тем, что система неравновесная, те или иные исследования фиксируют только отдельные состояния системы. В работе указывается, что в реальных жидких чугунах следует различать по состоянию углерода три уровня гетерогенности: концентрационную неоднородность, обусловленную обычными флуктуациями химического состава в условиях, когда связи С-С являются относительно слабыми (малоуглеродистая область); концентрационную неоднородность обусловленную усилием связей С-С (под влиянием особенностей термодинамики растворов Fe-С, Fe-Si и Fe-С-Si) до величины, при которой оказывается возможным появление разных соединений, в том числе ареновых „сендвичевых" комплексов; которые могут в присутствии и с помощью атомов примесей полимеризоваться в графитоподобные образования, особенно под влиянием флуктуации типа Красно-Любова, могущих „забрасывать" локальный состав микрообластей в зону спинодального расслоения, где гетерогенность сплава усиливается самопроизвольно. Может существовать и четвертый уровень - осколки нерастворившихся кристаллов графита из шихтовых материалов. Они, как правило, очень нестабильны из-за эффекта лапласовского сжатия и должны поэтому быстро растворяться. Однако при недостаточном перегреве и малой выдержке чугуна те осколки, которые содержат поверхностно активные вещества и газы, могут растворятся медленно. Эти не успевшие раствориться „осколки" могут оказать существенное влияние на формирование структуры чугуна при затвердевании, что особенно важно в случае использования для литья чугуна первичной плавки. Вопросу микрогетерогенности расплавов чугуна посвящена работа, в которой указывается на неодинаковую растворимость углерода в различных (более плотной ниже 1400 - 1410°С и менее плотной при Т > 1410°С) структурных составляющих. При этом указывается на наличие при Т < 1410°С нерастворившегося углерода, который в ряде случаев служит подложкой для роста дисперсной фазы выделения. Этим можно объяснить и температуру введения модификатора, от которой зависит прочность σв чугуна. Оптимум достигается вводом модификатора при 1400 - 1450°С, то есть на верхней границе структурного превращения. Известно также, что ввод модификатора увеличивает общее число включений графита при одновременном уменьшении их средних размеров. Мри этом структура чугуна в жидком состоянии зависит от температуры, химического состава и выдержки в жидком состоянии. Стабильная 13

структура расплава достигается через 10 – 20 ч при температурах, близких к температурам плавления, и через 2-5 ч при перегреве на 300-400°С. В работе отмечается и то, что размеры включений графита уменьшаются после длительной выдержки чугуна в расплавленном состоянии. Между содержанием углерода в виде дисперсных зародышей и его содержанием в виде раствора соблюдается подвижное равновесие: С графита ↔ С атомный.

(18)

Атомы железа в свободном виде имеют s2d6-электронную конфигурацию, а при объединении их в конденсированное состояние происходит разделение валентных электронов на локализованную у остовов ионов и коллективизированную группы. Стабильность графитовых частиц в жидком чугуне, возможность роста их в процессе уменьшения температуры перегрева над точкой ликвидуса и последующей эвтектической кристаллизации определяется количеством π-электронов, которые находятся в подвижном равновесии с коллективизированными s-электронами железа: п πгр ↔ msFe.

(19)

В свою очередь s-электроны находятся в обменном взаимодействии с dэлектронами железа, обуславливающими квазивалентную компоненту энергии межфазной связи. Поэтому при увеличении или уменьшении числа s-электронов соответственно уменьшается или увеличивается число нескомпенсированных d-электронов. При наличии в жидком чугуне примесного атома электронная структура его претерпевает более существенные изменения, чем электронная структура атомов железа и углерода. Происходит своеобразное усреднение электронной концентрации валентных s-электронов железа и валентных электронов примесных атомов. Это подтверждается работами по изучению электронной теплоемкости, паромагнитной восприимчивости, критической температуры перехода в сверхпроводящее состояние и рентгеновских спектров d-переходных металлов. Примесные атомы-доноры - при этом передают электроны в s-зону железа, соответственно сдвигая подвижное равновесие процесса (19) влево. При этом будет повышаться количество π-электронов, ответственных за межслойную связь в графитовых комплексах, и увеличиваться сила связи между плоскими молекулами в пакетах графита. Марганец в жидком чугуне устанавливает «связь» с атомами углерода, препятствуя выходу из раствора и последующей припасовке их к оставшимся неразрушенным графитовым комплексам, т.е. марганец в расплаве железа активизирует возникно14

вение максимально возможного числа коллективизированных d-электронов с атомами углерода путем образования с ним ковалентных связей по схеме C (sp3) ↔ Fe, Mn (dx).

(20)

Результатом такого взаимодействия является образование карбида железа FeС и карбидов марганца MnхСу . Марганец, отличающийся большим сродством к себе (по сравнению с железом), взаимодействует с ней и образует сульфид марганца MnS (возможно образование и сульфидов железа). При увеличении концентрации марганца в чугуне увеличивается количество сульфидов (вдвое), причем сульфиды укрупняются до 20,5 мкм и служат подложкой при графитизации чугуна. Для процессов взаимодействия чугуна с другими металлургическими фазами исключительно важное значение имеет активность компонентов. Компоненты чугуна имеют активность αi = γi · Xi, отличающуюся от мольной доли (Xi) элемента i-го в растворе на величину, определяемую коэффициентом активности γi. При этом на величину γi влияет содержание в чугуне всех элементов, которые в нем присутствуют. В этом случае коэффициент активности углерода определяется из следующего выражения: ln γ C = ln γ C0 + ε CSi ⋅ X Si + ε Mn ⋅ X Mn + ε CC ⋅ X C + ε CS ⋅ X S + ε CP ⋅ X P .

(21)

Коэффициенты ε приведены в табл. 3. В табл. 4 приведены вычисленные по данным Элиота активности углерода для различных марок чугуна. Таблица 3 Al

C

Co

Коэффициенты взаимного влияния, ε Cr Mo Mn Si N Ni

5,3

7,8

1,8

-5,1

( j) С

-4,0

-2,7

0,72

7,2

2,9

P

S

7,0

6,45 Таблица 4

Стандартная активность углерода в чугуне С Марка чугуна

%, С

ХС

γС

СЧ15 СЧ 18 СЧ 20 СЧ 25 СЧ 30 СЧ 30 СЧ 35

3,6 3,5 3,4 3,3 3,2 3,1 2,95

0,1453 0,1403 0,1373 0,1337 0,1305 0,1271 0,1217

2,572 2,574 2,3350 2,273 2,126 1,983 1,852

15

аС, а = γСХС

0,37242 0,36113 0,32059 0,30390 0,27744 0,25204 0,22539

Для вычисления активности углерода при различных температурах с учетом влияния Si можно использовать формулы Ноймана и Дойча: 1180 ⎛ 2540 ⎞ ⎛ 1270 ⎞ ⎛ 1423 ⎞ − 0,87 + ⎜ + 3,48 ⎟ N C − ⎜ + 1,74 ⎟ N C + lg N C + ⎜ + 4,76 ⎟ N Si − T ⎝ T ⎠ ⎝ T ⎠ ⎝ T ⎠ ⎛ 153 ⎞ ⎛ 1423 ⎞ −⎜ + 3,02 ⎟ N Si2 − ⎜ + 4,76 ⎟ N C ⋅ N Si (22) ⎝ T ⎠ ⎝ T ⎠

lg aC =

Для учета влияния третьих элементов (Mn, S, P, Cr, Ni и др.) можно использовать формулу (2.5) без членов ε СSi , γ C0 =

aC . NC

2.2. Д в и ж у щ и е с и л ы р а с т в о р е н и я у г л е р о д а И. А. Вашуков теоретически и экспериментально показал, что движущей силон растворения графита в жидком железе является переход π-электронов в s-полоcy, а затем, и силу s→d обмена. - в d-полосу атомов Fe. В результате mix переходом происходит ослабление межплоскостных связен в кристалле графита, обусловленных наличием у атома одного π -электрона, и последующие разрушение графитовых пакетов на отдельные слои, пинакоиды, нолиатомные образования вплоть до отдельных aтомов С. Графит, как указывалось нише, имеет слоистое строение В плоском слое графита каждый атом С соединен с тремя другими сильными ковалентными σ-связями, образованными от смещения одного s- и двух р-электропов sр2-гибрндизация); а четвертый рz-электрон (обычно называемый π-электроном) коллективизирован и определяет энергию связи металлического характера между плоскими „молекулами" графита, примерно равную 42 кДж/г-атом. Это значительно меньше энергии связи между атомами углерода в слое, равной примерно 710 кДж/г-атом. Для каждого электродного процесса Me - z·e -> Mez+ существует определенное значение электродного потенциала: ε Ме = ε

0 Ме

z+ RT a Me + ln , zF a Me

(23)

0 где ε Me — стандартный электродный потенциал для данного металла;

F - число Фарадея, равное 96491,4 Кулон; z+ а Ме и а Ме - активности ионов и атомов металла соответственно в шлаке и ме-

талле. 16

Значения

электродных потенциалов связаны

с величиной свободной энер-

гии следующим выражением: 0 ∆G = -z · F( ε О0 - ε Me ),

(24)

где ε О0 электродный потенциал кислорода. Для практических целей принимают ε О0 = 0 и относительно его дают шкалу 0 ε Me .

0 Величина ε Me конкретных условий вторичной плавки чугуна связана с пере-

ходом элементов из шлака в металл или обратно. Поэтому, кроме ∆G образования окисла, должна быть учтена величина ΔG для процесса Ме → [Ме], т.е. перехода элементов в расплав чугуна. 0 Величины ε Me для этого случая, рассчитанные А. М. Манаковым приведе-

ны и табл. 18. В состоянии электрохимического равновесия, то есть когда z0 для реакции (Fe) — 2е = (Fe2+) равно нулю, на границе раздела фаз появляется скачок электрического потенциала. В общем случае имеем zP = ε 0 +

RT a Me+ ln , zF a Me

(25)

где εР — равновесный потенциал. В результате пограничный слои металла заряжается положительно, а в ионном расплаве шлака создается нонами приводит

двойной электрический

к появлению за первым слоем

слой. Притяжение между

избыточных зарядов противопо-

ложного знака. Это явление повторяется еще несколько раз в глубь расплава, создавая картину постепенного затухания по мере ослабления электростатических и выравнивания

сил

ионов за счет естественного теплового движения. Таблица 5 Электродные потенциалы элементов, растворенных в жидком железе, при Т = 1800 К

Электродный процесс

ε Me , В

Электродный процесс

zMe, В

[C] → C2+ + 2e ½[Si] → ½Si4 + 2e 2/3[Cr] → 2/3Cr3 + 2e

-1,118 -1,099 -0,935

[Mn] → Mn2+ + 2e [Ni] → Ni2+ + 2e [Co] → Co2+ + 2e

-0,931 -0,028 -0,186

Величины потенциалов (ε), как и величины свободной энергии (∆G), являются функциями температуры. 17

3. КИНЕТИКА ГОРЕНИЯ ГАЗООБРАЗНОГО ТОПЛИВА 3.1. О с н о в н ы е п о л о ж е н и я г о р е н и я При изучении гомогенных газовых реакций установлено, что многие из них, в том числе и газовые реакции горения, вступают в кажущееся противоречие с основными законами классической кинетики - с законом действующих масс и законом Аррениуса. Так, в некоторых реакциях в изотермических условиях наблюдается самоускорение, что противоречит закону Аррениуса. В отдельных реакциях обнаруживается тормозящее или ускоряющее действие исключительно малых количеств примесей, что трудно объяснить с позиций классической кинетики. Из этого следует, что действительный механизм указанных реакций иной, чем это вытекает из стехиометрических уравнений. Известно, что многие газовые реакции значительно легче протекают через ряд промежуточных стадий с образованием промежуточных продуктов. Такие реакции характеризуются более низким порядком и меньшей энергией активации по сравнению с реакциями, в которых участвуют молекулы исходных веществ. Развиваясь окольным путем, промежуточные стадии реакции минуют высокий энергетический барьер, который преодолевается реакциями с исходными веществами. Промежуточными продуктами обычно являются свободные атомы и радикалы, обладающие высокой реакционной способностью по сравнению с валентнонасыщенными молекулами и поэтому называемые активными частицами. Свободные радикалы (активная форма вещества) представляют собой осколки молекул или молекулы, находящиеся в электронновозбужденном состоянии. В пламени различных реакций горения содержатся в значительных концентрациях свободные радикалы, например, ОН, SO, CS и атомы О, Н. При взаимодействии активных частиц с исходными веществами образуются не только конечные продукты реакций, но и новые активные промежуточные продукты, в результате чего обеспечивается непрерывная цепь превращений, т. е. дальнейшее течение реакций. Такие реакции относятся к цепным. При многих химических реакциях выделение значительного количества теплоты сопровождается повышением температуры реагирующих веществ и увеличением скорости их взаимодействия. Процесс будет протекать стационарно в том случае, если отводить выделяющуюся теплоту и поддерживать температуру постоянной. При дальнейшем повышении температуры реагирующих веществ и продуктов реакции 18

наступает тепловой взрыв. Для уточнения условий перехода реакции в нестационарный режим, который приводит к самовоспламенению (тепловому взрыву), рассмотрим бимолекулярную газовую реакцию. А + В = АВ +Q,

(26)

где Q - тепловой эффект реакции. Парциальные давления реагирующих веществ могут быть выражены следующим образом: Р А = βР и РВ = (1 − β )Р

(27)

где Р — общее давление смеси; β - мольная доля вещества А. Согласно закону действующих масс скорость рассматриваемой реакции определится из выражения V = Kβ (1 − β )P 2 .

(28)

С учетом температурного фактора V = K 0 β (1 − β )P 2 e

−E

(29)

RT

где Е - энергия активации химической реакции. Между скоростью химической реакции V и количеством теплоты q1, выделяющейся в единицу времени, существует зависимость q1 = Q′β (1 − β )P 2 e

−E

RT

,

(30)

где Q1 - постоянная величина, пропорциональная тепловому эффекту реакции. Как указывалось выше, реакция может протекать стационарно при условии, если теплота отводится в окружающее пространство. В первом приближении примем, что скорость теплоотвода пропорциональна разности температур реакционной смеси Т и стенок реактора Т0: q2 = χ (T − T0 ) ,

(31)

где χ - общий коэффициент теплоотдачи, являющийся функцией величины поверхности реактора и условий проведения процесса. Схематическое изображение зависимости q1 и q2 от температуры реакционной смеси при различных значениях давления Р показано на рис.4. Экспоненциальная зависимость q1 от температуры при возрастающих давлениях сме-

Рис. 4. Схематическое изображение изменений q1 и q2 в зависимости от температуры равновесной смеси при различных давлениях.

си представлена кривыми 1, 2, 3. Зависимость q2 от температуры реакционной смеси 19

показана прямой 4. Для условий, отвечающих кривой 3, тепловыделение q1 в интервале температур Т0 - Т больше теплоотдачи q2. Смесь в этом случае разогревается. Когда разность между температурами смеси и стенок реактора будет равна Т1 - Т0, установится стационарное течение процесса (q1 = q2). Последнее невозможно при давлении, которому отвечает кривая 1, в связи с тем, что любому значению температуры соответствует неравенство q1 > q2. Из рисунка следует, что при температуре Ть кривая 2 (q1) и прямая 4 (q2) имеют общую касательную. При малейшем изменении Р или Т возможно воспламенение, которому отвечают равенства q1 = q2 и

dq1 dq2 = . Если считать, что Р и тепловой эфT T

фект реакции не зависят от температуры, можно написать следующие уравнения: Q ′β (1 − β )P 2 e

−E

Q′β (1 − β )P 2 e

RT

−E

RT

= χ (Tb − T0 ) ;

(32)

E =χ; RT 2 b

(33)

После деления первого уравнения на второе и соответствующих преобразований получим RT 2 b − Tb + T0 = 0 E

(34)

4 RT0 T . 2R E

(35)

откуда 1− 1− Tb =

⎛ 4 RT0 ⎞ Разлагая в ряд ⎜1 − ⎟ E ⎠ ⎝

1

2

при Е > 4RT0, определим, что Ть ≈ Т0. Это означа-

ет, что при воспламенении температуры реакционной смеси и стенок реактора практически одинаковы. Если в уравнение (33) вместо Ть подставить Т0, получим следующую зависимость между температурой воспламенения и давлением реакционной смеси: E P2 = ρ RT , 2 T0

20

(36)

χR - постоянная величина, зависящая от состава смеси, теплового эфEQ′β (1 − β )

где ρ =

фекта, величины и условий теплопередачи. Химические реакции, состоящие из ряда повторяющихся циклов с участием свободных атомов и радикалов, относятся к цепным. Эти реакции характеризуются тремя типами превращений: зарождение, разветвление и обрыв цепей. При зарождении цепи нормальные молекулы распадаются на атомы и радикалы, на что расходуется определенное количество энергии. В связи с этим распад молекул на атомы и радикалы происходит при сообщении системе энергии извне (в виде излучения, энергии химического взаимодействия, электрической энергии и т. д.). После того как радикалы и атомы возникли, реакция развивается самопроизвольно. Цепные реакции разделяются на неразветвленные и разветвленные. Цепные реакции, в которых в каждом акте развития цепи при гибели одной активной частицы вновь возникает одна активная частица, относятся к неразветвленным или простым цепным реакциям. К разветвленным цепным реакциям относятся такие реакции, при которых на одну гибнущую частицу приходится две или больше вновь возникающих активных частиц. Характерной особенностью разветвленных цепных реакций является наличие предельных параметров, в частности верхнего и нижнего пределов давлений. При давлениях выше верхнего и ниже нижнего пределов разветвленная реакция развиваться не может (рис. 5). При соответствующих значениях Р и Т имеется область АБВГ, называемая полуостровом воспламенения. В этой области определенной температуре отвечает нижний Р1 (на линии АБ) и верхний P2 (на линии БВ) пределы воспламенения. Выше величины давления Р и ниже Р1 скорость реакции весьма мала. Третий «редел воспламенения Р3 на линии ВГ наблюдается при высоких

Рис. 5. Зависимость верхнего и нижнего пределов давления от температуры.

давлениях. Важная характеристика ценных реакций - так называемый период индукции, характеризует время, в течение которого концентрация активных центров лавинообразно нарастает. Зависимость периода индукции от давления или концентрации смеси

21

при не слишком больших значениях Р описывается приближенным уравнением Н. С. Акулова τ=

τ0

(Р − Р1 )(Р2 − Р )

,

(37)

где τ0 - постоянная; PI и Р2 - пределы давлений, при которых происходит воспламенение (взрыв). Из уравнения (29) вытекает, что при Р < Р1, или Р > Р2 величина τ становится отрицательной, а при давлении Р = Р1 и Р = Р2 период индукции равен бесконечности. Результаты экспериментальных исследований показывают, что в ряде случаев наблюдаются не два, а три предела самовоспламенения или взрыва. 3.2. Те р м о д и н а м и к а г о р е н и я м е т а н а и твердого углерода Механизм горения метана и других углеводородов более сложен по сравнению с механизмом горения водорода. Реакция конверсии метана двуокисью углерода протекает при температуре выше 900° и со значительным эндотермическим эффектом. В этом процессе образуются монорадикалы метана, метоксила и формина, а также формальдегид. Элементарные функции взаимодействия метана с двуокисью углерода могут быть представлены следующей схемой: ∆Н0298, кДж/моль СН4 = СН3 + Н

+ 432,6;

(38)

СН, + ОСО = СН36 + СО

+ 152,0;

(39)

СН,6 = Н2СО + Н

+ 71,4;

(40)

Н2СО = НСО + Н

+ 323,4;

(41)

НСО = Н + СО

+ 142,8;

(42)

4Н = 2Н2

- 875,3;

(43)

+ 246,9.

(44)

СН4 + СО2 = 2СО + 2Н2

В приведенной схеме механизма реакций взаимодействия и разложения молекул и радикалов наиболее трудной в энергетическом отношении стадией является процесс разложения метана (38) с образованием метального радикала СН3 и атомарного водорода, на что расходуется 432,6 кДж/моль. Реакция (40) разложения формальдегида с образованием радикала формила НСО и атомарного водорода требует затрат тепла 323,4 кДж/моль.

22

Так как в газовой смеси концентрация атомарного водорода незначительна, условия для протекания реакции (43) отсутствуют. Рекомбинация атомов водорода возможна при тройном соударении двух атомов водорода с инертной молекулой газа или стенкой, которые отводят выделенную энергию. Атомарный водород, возникающий в результате протекания указанных элементарных реакций, взаимодействует с молекулой метана, образуя молекулярный водород и радикал метила. Реакция протекает с небольшим выделением тепла, энергия активации равна 45,5 кДж/моль: ∆Н0298кДж/моль СН4 + Н = СН, + Н2

- 5,1;

(45)

СН3+ОСО=СН,б+СО

+152,0;

(46)

СН36=Н,СО+Н

+71,4;

(47)

Н2СО+Н=НСО+Н2

- 114,2;

(48)

НСО = Н + СО

+ 142,8;

(49)

СН4+С02=2СО+2Н2

+246,9.

(50)

При взаимодействии метана с двуокисью углерода возможны и другие промежуточные реакции, однако они не могут получить развития, так как для этого потребуется значительное количество тепла. Взаимодействие метана с парами воды также протекает по цепному механизму. Процессы горения газообразного топлива происходят в однородной гомогенной среде. Если химические реакции совершаются в гетерогенной среде между веществами, находящимися в различных фазах, то эти реакции не подчиняются законам кинетики гомогенных реакций. К таким реакциям относятся реакции горения с участием твердого углерода. В металлургических процессах большое значение имеет обратимая химическая реакция взаимодействия углерода с его диоксидом: С+СО2↔ 2СО;

∆Н0298 = 172580 кДж.

(5I)

Константа равновесия КР,Lg КР и ∆G°т реакции (51) определяются из таких уравнений: КР(1.77) =

Р 2 СО (при ас = 1); РСО2

(52)

9001 + 9,28 ; Т

(53)

lg КР(1.77) = −

23

∆G°т = 172130 – 177,46Т кДж.

(54)

Реакция (51) получает развитие в доменном, генераторном и другихпроцессах и поэтому привлекает внимание большого числа исследователей. Она протекает слева направо с поглощением тепла и увеличением объема. При повышении температуры в равновесной газовой смеси увеличивается концентрация оксидуглерода, возрастание давления сдвигает равновесие реакции справа налево. Рассматриваемая система, в которой участвуют твердый углерод и газообразная смесь (СО2 + СО), является двухкомпонентной и двухфазной. Число степеней свободы при равновесии составляет С = К— Ф+2 = 2 — 2 + 2 = 2. Таким образом, равновесные концентрации СО и СО2 определяются двумя параметрами — температурой и давлением. В интервале температур 677-1177 К при давлении в системе от 50 до 170 кПа реакции взаимодействия углерода с СО2 происходили при следующих контактах равновесия: КР =

х 2 СО Р , (100 − хСО )10

(55)

где Р – общее давление газовой смеси; хСО – содержание оксида углерода при равновесии в газовой фазе. Согласно данных, которые получены при горении в приведенных интервалах давления константа равновесия описывается уравнением: lg КР = −

8208 + 5,46 + lgТ. Т

(56)

3.3. И с с л е д о в а н и я п р о ц е с с о в г о р е н и я п р и р о д н о г о газа применительно к пламенным печам Эксперименты на моделях показали, что процесс воспламенения и устойчивого горения газовоздушной смеси связан с газодинамическими явлениями в факеле. Съемками факела, горящего в отрыве от выходного отверстия горелки, обнаружены вихри, непрерывно поджигающие газовоздушную смесь и стабилизирующие процессы горения. Вихри непрерывно зарождаются у выходного отверстия горелки. По мере поступательного перемещения вихря его размеры увеличиваются. Происходит расширение вихревой зоны факела "Б" и постепенное сужение его "холодного" ядра "А". За 24

вихревой зоной Б" и "холодным ядром" "А" возникает высокотемпературное ядро"В", по границам которого развивается вторая вихревая область "Г". При факельном сжигании смеси природного газа с воздухом интенсивное горение происходит в вихревой зоне "Б", где осуществляется непрерывный частичный перенос тепла и активных процессов реакции к корню факела и новым порциям газовоздушной меси в "холодном" его ядре "А". Горение начинается у поверхности "холодного" ядра факела "А" в момент захвата газовоздушной смеси горячими вихрями и продолжается в вихрях, а также в высокотемпературном ядре факела "В". Если горение в ядре факела "В" не заканчивается, то оно продолжается в вихревой зоне "Г". В "холодном" ядре факела "А" газовоздушная смесь не горит, что объясняется отсутствием там вихревого движения газов. По результатам экспериментальных исследований на моделирующих горелочных устройствах установлено, что при встрече факела с плоскими и изогнутыми стенками меняются характер и режим движения газов, в связи с чем изменяются газодинамические условия развития процессов горения и форма факела. При встрече газового потока факела с плоской стенкой происходит изменение свободно горящего факела. Струя растекается по плоской стенке тем больше, чем больше угол атаки. У поверхности "холодной" стенки газовоздушная смесь не горит, что объясняется отсутствием там условий для поджигания газа. Сгорание газовоздушной смеси происходит над плоской стенкой в завихрениях потока. При встрече факела с изогнутой стенкой, а также при входе факела в пространство, ограниченное цилиндрическими стенками, газы горят над этими стенками. При отражении газов от вогнутых стенок создаются интенсивные завихрения с двух сторон основного потока, в которых происходит догорание газовоздушной смеси. В случае соприкосновения газовоздушной смеси ядра факела с поверхностью металла, разогретой свыше 800°С, происходит контактное горение газов на поверхности металла, причем металл окисляется, в результате чего поверхность металла покрывается окисной пленкой. При растекании газовоздушной смеси по разогретым (> 8500С) поверхностям плоских и изогнутых стенок, футерованных огнеупорным материалом, газ контактно горит на этой футеровке. Значительное влияние на факельное горение газовоздушной смеси оказывает расположение горелочных сопел. Исследовалось изменение длины факела по вертикали lфв в зависимости от относительного расстояния между центрами горелоч25

ных сопел Lc/d0 и угла расхождения - схождения осевых линий сопел φс (Lc - расстояние между центрами горелочных сопел, d0 - диаметр сопла в выходном сечении). Установлено, что по мере уменьшения величины -Lс/ d0) длина факела lфв увеличивается, причем, чем больше величина угла расхождения осевых линий сопел φср, тем меньше значение Lc/d0

при

котором

начинается

увеличение lфв.

При φср = 0

длина факела lфв увеличивается, начиная с Lс/d0 = 7,5. В случае схождения осевых линий сопел даже при Lс/d0 = 8 не достигается стабилизация lфв, и кривые lфв = f(Lс/d0) располагаются выше, чем при φср = 0, причем, чем больше величина угла схождения осевых линий сопел φсс, тем выше располагается кривая lфв = f(Lс/d0). Указанные закономерности объясняются слиянием факелов по мере уменьшения Lс/d0 при φс = const, а также увеличения φсс или уменьшения φср при Lc/d0 = const. Кривые lфв = f(Lс/d0) имеют степенной гиперболический тип с асимптотамиосями координат. В пределах нестабильной области кривые приближенно подчиняются уравнению: lфв =

Κ1 , м, (L / d ) ( Lc / d 0 ) Κ 2 ⋅ Κ 3 c 0

(57)

где К1, К2, К3 - коэффициенты, величина которых меняется в зависимости от φс и условий сжигания газовоздушной смеси. Из анализа полученных данных следует, что более выгодные условия для стабильного сжигания газовоздушной смеси возникают в случае расхождения осевых линий горелочных сопел. Увеличивая φср до 23-28°, можно достичь минимальной величины Lс/dо, когда lфв будет также минимальной. Геометрическими построениями факелов по опытным данным установлено, что длина двух горящих рядом факелов близка по величине к lфо одиночно горящего факела, если точка пересечения линий, образующих углы раскрытия соседних факелов, располагается на уровне длины каждого факела или выше этих уровней [ем ближе к соплу располагается точка пересечения линий угла раскрытия факелов, тем длиннее становится общий факел, образующийся при слиянии газовых потоков отдельных факелов. Особенно значительно факел удлиняется, если точка пересечения линий угла раскрытия соседних факелов располагается ниже уровня длины "холодного" ядра одиночного факела, что связано с изменением формы и удлинением "холодного" ядра общего факела по сравнению с одиночно горящим факелом. При φс = 0º и 26

Lс/dо > 2 по периметру каждого сопла возникают отдельные факелы, которые сливаются в один общий факел на длине от плоскости выходных сечений сопел lсл =

0,5( Lc − d 0 ) . tg (0,5ϕ H )

(58)

В случае расхождения осевых линий сопел lсл =

0,5( Lc − d 0 ) , ϕ н − ϕ ср tg 2

а в случае схождения lсл =

0,5( Lc − d 0 ) . ϕ − ϕ сс tg н 2

(59)

(60)

Так как при взаимодействии факелов lфв связана обратной пропорциональной зависимостью с lсл, то в обобщенном виде lфв =

tg (0,5ϕ рез ) К4 = , lсл 0,5( Lс − d 0 )

(61)

где К4 - коэффициент, определяемый по экспериментальным данным; φрез - результирующая величина угла, равная φн, φн – φср, φн - φсс. При прочих одинаковых условиях наименьшая величина lфв получается, когда tg(0,5φрез) имеет минимальную величину, т. е. когда осевые линии сопел расходятся и tg(0,5φн) > tg

ϕ н − ϕ ср 2

< tg

ϕ н − ϕ сс 2

.

Оптимальная величина Lc определяется по обобщенной формуле Lc = d0 + 2lфо tg(0,5φрез).

(62)

Большое влияние на процессы горения, форму и размеры факела оказывают параллельные, центральные, боковые и встречные газовые потоки. Длина основного факела сокращается, если в пределах "холодного" ядра за счет подачи газовоздушной смеси через малое сопло возникает параллельный основному потоку высокоскоростной дополнительный поток. Поскольку на границе двух потоков появляются завихрения, внутри факела образуется обратный конус горения, который соединяется с основным, имеющим общий фронт горения в виде короткого прямого конуса. Параллельный основному высокоскоростной газовый поток, частично внедряющийся в основной факел, изменяет поверхность горения газовоздушной смеси в этом факеле.

27

В местах соприкосновения двух потоков горение наблюдается по поверхности высокоскоростного потока. Боковой высокоскоростной газовый поток, направленный под углом к оси основного свободного горящего факела, создает под этим же углом самостоятельный факел, в котором происходит горение в пределах основного факела и за его пределами. Встречный высокоскоростной газовый поток образует самостоятельный факел внутри основного факела, при этом в местах соединения конусов горения наблюдаются интенсивные завихрения движущихся газов, увеличивающие факел по ширине. Во всех случаях при воздействии высокоскоростного газового потока на "холодное" ядро факела длина основного факела уменьшалась. Исследовалось также влияние геометрической формы сопла горелки на факельное горение. Принято называть расширяющуюся трубу диффузором, а сужающуюся - конфузором. Обычно сопло горелки выполняют в виде конфузоров, а торцевую стенку туннеля у выходного отверстия сопла делают диффузорной. Экспериментальные исследования показали, что в конфузорах ламинарное движение газа более устойчиво, а турбулентное движение наступает при больших числах Рейнольдса, чем для труб постоянного сечения. Поле скоростей в конфузоре выровнено, профиль скоростей более пологий, по сравнению с прямой трубой. При принятых в методике условиях не наблюдалось воспламенения и горения газовоздушной смеси в конфузоре металлического горелочного сопла. Незначительное расширение площади поперечного сечения выгодного отверстия сопла приводит к значительному возрастанию Интенсивности турбулентного потока. Турбулентный режим движения газа в диффузорах наступает при меньших числах Рейнольдса, чем для труб постоянного сечения. Профиль скоростей более выпуклый и при центральных углах расширения меньше 8° остается симметричным относительно оси диффузора. С дальнейшим увеличением угла диффузорности имеет место отрыв потока от стенок и возрастают обратные токи. При углах расширения в пределах 10-50° отрыв потока происходит обычно от одной стенки, профиль скоростей несимметричен относительно оси диффузора, и наблюдается неустойчивость отрыва, выражающаяся в том, что отрыв потока происходит от одной или от другой стенки. При больших углах диффузорности (50-60°) поток отрывается от всех стенок. 28

Опытным путем установлено, что устойчивое симметричное относительно оси сопла факельное горение газовоздупшой смеси в неограниченном пространстве наблюдается уже при незначительных углах конфузорности сопла горелки. Фронт горения обычно начинается у выходного отверстия сопла, немного дальше от кромки, т. е. там, где образуются завихрения в потоке. При расширении канала горелочного сопла до угла диффузорности приблизительно 50е происходит односторонний отрыв потока газовоздушной смеси от стенок сопла. Факел искривляется, и в местах отрыва потока происходит горение газовоздушной смеси непосредственно в канале сопла, что указывает на наличие там завихрений. С дальнейшим увеличением угла диффузорности горение начинается у кромки малого отверстия сопла, а факел снова выравнивается. В последнем случае сопло становится горелочным туннелем. Таким образом, принятая в практике форма сопла горелки в виде конфузора является правильной. Сопло горелки рационально выполнять с конфузорностью в пределах от 5 до 250. Однако опыты показали, что оптимальное значение угла конфузорности сопла равно 130, т. е. когда достигается минимальная величина коэффициента расхода (произведения коэффициента сжатия струи на коэффициент скорости). Выполнение сопла в виде конфузора уменьшает опасность проскока пламени в горелку при снижении скорости выхода газовоздушной смеси из горелочного сопла, что объясняется свойством конфузора стабилизировать поток, гасить вихревое движение газов. Для устойчивого симметричного факельного горения газовоздушной смеси диффузорность горелочного туннеля от выходного сечения сопла должна быть больше 50. Далее стенки туннеля могут быть цилиндрическими или расширяющимися. Выполнение горелочного туннеля в виде конфузора за диффузорной частью должно приводить к удлинению пути горения, так как конфузорность снижает турбулентность в потоке, На основе экспериментов установлено следующее: а) при истечении горючей газовоздушной смеси в виде параллельных потоков, движущихся в одном и том же направлении с одинаковыми скоростями, путь горения газов удлиняется, если сопла размещены так, что первые вихревые зоны смежных потоков контактируют, о чем свидетельствует резкое увеличение длины факела lфв при φср = 0°, когда φс/d0 > 3; б) при отличающихся по величинам скоростях движущихся в одном направлении параллельно или под углом смежных потоков образуются газодинамические зоны более скоростного потока в менее скоростном потоке, в который высокоскоро29

стной поток внедряется; в местах развития газодинамических зон более скоростного потока происходит горение; в) за выходным сечением сопел развиваются отдельные факелы, когда взаимодействие газодинамических зон смежных потоков не происходит; об этом свидетельствует практически не изменяющаяся длина lфв при изменении Lс/d0 от 4 до 8, когда φср = 28°; г) при соударении встречных потоков форма и размеры факелов изменяются; д) ввод разделительных стенок в вихревую зону факела приводит к нарушению или прекращению процесса горения в тех местах, где производится воздействие. Следовательно, экспериментально подтвердилось значительное влияние газодинамического процесса в потоке горящей смеси природного газа с воздухом. На экспериментальном тепловом агрегате исследовалось горение смеси природного газа с воздухом при ограничении факела стенками огнеупорного туннеля. Экспериментально установлено, что длина туннеля 1ст, стабилизировавшаяся в процессе оплавления шамотных трубок закрытым факелом, зависит от разности Dт – d0, где Dт - диаметр туннеля. По данным практических замеров величина отношения Lст/(Dт - d0) находилась в пределах 2,57 - 2,46, уменьшаясь в указанных пределах по мере увеличения приведенной к нормальным условиям скорости истечения газовоздушной смеси φс от 20 до 110 м/с при сжигании "холодной" смеси с температурой Тс = 293°K. По экспериментальным данным при ωс >= 70 м/с величина угла раскрытия горящего факела lф близка к 23°. Выявлялось изменение длины закрытого факела в зависимости от диаметра туннеля Dт и длины туннеля Lт,- при d0 = 0,03 м, ωс = 70 м/с, Qрн 3,525 · 107 Дж/м3, коэффициенте расхода воздуха α = 1, Тс = 293 К. Туннели выполнялись из высокоглиноземистого огнеупорного материала, температура плавления которого превышала достигаемую температуру в факеле. Из анализа зависимости lф = f(Dт; Lт) установлено, что при d0 = const и LТ = const длина закрытого факела уменьшается с увеличением Dт , стабилизируясь при Lт/( Dт - d0) = 2,46. Для прямолинейных участков кривых получена зависимость lф = 0,94 + Lт - 11,554(Dт - d0), м, которая указывает на то, что в исследованных пределах длина закрытого факела при Lт = const увеличивается с уменьшением Dт - d0 , а при Dт - d0 =const - увеличивается с увеличением Lт. Уменьшение величины Dт - d0 оказывает более значительное влияние на увеличение lф, чем удлинение туннеля. 30

С уменьшением Lт закономерность изгиба кривых lф = f(Dт) меняется, что связано с изменением степени влияния туннеля на воспламенение и горение газа. При Lт/( Dт - d0) = 2,46 наблюдалась минимальная по величине длина факела. Но (Dт - d0) /(2 Lт) = tg(0,5φн) или Lт/(Dт - d0) = 1/(2tg(0,5 φн)). Следовательно, l/(2tg(0,5 φн)) = 2,46; tg(0,5φн) = 0,204, откуда угол раскрытия горящего факела φн приблизительно равен 23°. Поскольку минимальная по величине длина факела наблюдается в том случае, когда стенки туннеля не препятствуют свободному : развитию горящего факела, то более благоприятные условия для массо- и теплообмена создаются в свободно развивающемся факеле, что связано с интенсивным газодинамическим процессом в свободном газовом потоке или, так называемой, затопленной турбулентной газовой струе. При прочих одинаковых условиях скорость горения связана прямой пропорциональной зависимостью со скоростью подвода окислителя к горючему газу и отвода продуктов реакции. Поэтому все то, что способствует турбулизации потока, ускоряет процесс горения газа. Но в случае, если стенки туннеля не позволяют развиваться вихрям в потоке газов, процесс горения замедляется. Этим можно объяснить выявленное удлинение факела при уменьшении Dт и увеличении Lт. Огнеупорный туннель оказывает эффективное стабилизирующее влияние в пределах длины "холодного" ядра факела, препятствуя вовлечению в зону воспламенения избытка "охлажденных" продуктов сгорания из окружающего пространства. Длина факела стабильно минимальна при Lт = lв и Dт = dф, где lв - длина зоны воспламенения («холодного» ядра) факела; dф - условный диаметр факела в поперечном сечении у вершины "холодного" ядра, если φн = 23°. Для случая беспрепятственного развития закрытого теплоизолированного факела максимальная относительная длина зоны воспламенения не превышала lв/ Dт

=

4,65. Принимая Lт = 4,654d0, можно найти оптимальный относительный диаметр туннеля Dт / d0 из следующего соотношения: (4,65 d0)/( Dт - d0) = 2,46 или Dт/d0 = 2,89. При проведении других экспериментов выдерживались оптимальные относительные размеры горелочных туннелей, т. е. (Dт / d0) = 2,89; Lт/ d0 = 4,65. Более общее выражение зависимости Lт/d0 = f(Dт / d0) получено следующим: Lт/ d0 = 2,46(Dт / d0 - 1). 31

Следовательно, размеры цилиндрических горелочных туннелей надо выбирать такими, чтобы стенки туннеля не нарушали интенсивный газодинамический процесс в горящем факеле, а лишь преграждали доступ в факел "охлажденных" продуктов сгорания из камеры сжигания, так как в случае поступления их в большом количестве в вихревую зону снижаются температура в факеле и скорость химических реакций горения. В теплоизолированном объеме, заполненном горячими газами с температурой ≥ 800 ° С, происходило непрерывное поджигание газовоздушной смеси, причем при 20 Хе). 4.4. Н а у г л е р о ж и в а е в п л а в и л ь н ы х а г р е г а т а х Массоперенос углерода в вагранках. В вагранке почти одновременно протекают процессы обезуглероживания (окисления углерода) и науглероживания. В зависимости от содержания углерода и состава металлической шихты один из этих двух процессов преобладает. Окисление углерода, как и остальных элементов, обусловлено наличием СО2 по всей полезной высоте шахты вагранки, а также наличием свободного кислорода в окислительной зоне.

39

Обезуглероживание происходит только при повышенном содержании углерода в шихте. Окисление углерода из чугуна начинается в зоне подогрева и продолжается в верхней зоне холостой колоши, где количество СО2, и О2 максимальное. Чем больше контактная поверхность между твердой металлической шихтой и газами, тем выше степень окисления углерода. Этим объясняется обезуглероживание чугунной стружки в зоне перегрева до состава, приближающегося к составу стали. Чем выше содержание СО2 в газах и чем шире зона окисления (ввод дутья через несколько рядов или в повышенном количестве), тем сильнее обезуглероживание. Процесс науглероживания происходит за счет перехода углерода из кокса в капли металла при их соприкосновении с поверхностью кокса в результате разности концентраций углерода на границе металл - кокс. Особенно интенсивно протекает науглероживание в зоне горна, где атмосфера восстановительная. Науглероживание зависит в первую очередь от температуры чугуна и содержания углерода в чугуне и стали, продолжительности контакта и величины контактной поверхности между металлом и коксом. При этом можно отметить следующее зависимости: - чем выше температура чугуна и расход кокса в вагранке, тём интенсивнее протекает процесс науглероживания; - чем больше контактная поверхность на границе металл - кокс, тем сильнее науглероживание. Большая величина контактной поверхности образуется при чрезмерно высокой холостой колоше и мелком коксе; - чем продолжительнее контакт между жидким чугуном и KUKWM, тем сильнее науглероживание. Поэтому в вагранках без копильника получают чугун с повышенным содержанием углерода, а в вагранках с копильннком и низким расположением фурм (близким к подине) - малоуглеродистый чугун; - чем выше содержание стали в шихте и чем ниже содержание углерода в стали и чугуне, тем интенсивнее протекает процесс науглероживания, т. е. сталь науглероживается интенсивнее. Чем выше содержание золы в коксе, тем меньше науглероживание благодаря увеличению количества шлака (толщины слоя шлака), изолирующего капли металла от непосредственного соприкосновения с коксом. Состав шлака также существенно влияет на процесс науглероживания. С повышением основности шлака растет содержание углерода в чугуне. Последнее можно объяснить следующим: 40

- зола кокса, будучи кислой, сразу же связывается основным шлаком, вследствие чего раскаленная поверхность кусков кокса остается и находится в непосредственном контакте с каплями чугуна. Значительную роль при этом играет смачиваемость шлаком кокса. При повышенной смачиваемости жидкий шлак покрывает поверхность кусков кокса, что тормозит процесс науглероживания. Основное шлаки, являясь более жидкими, быстрее стекают с поверхности кусков кокса; - капли металла при стекании частично покрываются пленкой оксидов в результате окисляющего действия газов. Такая пленка, состоящая из силикатов марганца и железа, ухудшает контакт между каплями металла и кусками раскаленного кокса, т. е. ограничивает процесс науглероживания. Оксид кальция может растворять до 10 % оксида железа (II). Поэтому когда пленка оксида железа (II) вступает в контакт с СаО (даже в зоне подогрева), она растворяется в СаО и благодаря этому поверхность капель и даже кусков металла очищается от оксидов и диффузия углерода из кокса в металл усиливается. После образования шлака оксиды железа растворяются в нем еще в большей степени, что вызывает усиление процесса науглероживания. В горне вагранки процесс науглероживания протекает всегда, независимо от содержания углерода в шихте. Чем выше горн, тем сильнее науглероживание металла. Для уменьшения науглероживания понижают высоту горна или заменяют кокс в горне кладкой из высокоогнеупорного кирпича. Как уже отмечалось, сто растворение углерода происходит совместно с его угаром. В период нагрева и расплавления угар углерода зависит от начального его содержания в шихте и, особенно от развитости ее поверхности (см табл. 7). Таблица 7 Удельная поверхность шихтовых материалов № п/п

Шихтовые материалы

Удельная поверхность металлоотходов F·10-3 м2/кг 30 – 50

1

Литейные и передельные чугуны

2

Обрезь углеродистой стали

3

Пакеты из чистых листовых стальных отходов

260 – 280

4

Пакеты из ржавых легковесных стальных отходов Стальная стружка и чугунная стружка

260 – 280

5

20 – 80

41

140 - 160

Значительное влияние на угар углерода оказывает концентрация кремния. С увеличением концентрации кремния в чугуне снижается угар углерода (см. рис. 6). Это можно объяснить тем, что с увеличением концентрации кремния его активность возрастает, а активность углерода снижается. Массоперенос углерода в электрических плавильных печах. При

выплавке

чугуна

в

индукционных

и

Рис. 6. Угар углерода при различной массовой доле кремния в жидком чугуне: 1 – 0,7%Si; 2 – 0,5%Si; 3- 2,3%Si.

дуговых применяются различные углеродсодержащие добавки – карбюризаторы. Все карбюризаторы, применяемые в электроплавке, можно разделить на три группы: графитированные материалы; коксы; химические соединения. В связи с этим карбюризаторы имеют различные кристаллические решетки, химические и минералогические составы, содержание летучих, золы и т. д. Эти отличия влияют на степень и скорость усвоения углерода в расплавах железа. При малых скоростях растворения увеличивается время контакта карбюризатора с кислородом воздуха при высокой температуре, а с ним и угар углерода. Карбюризаторы с неупорядоченной структурой углерода (кокс) имеют более высокую реакционную способность, чем с упорядоченной (графиты), что усиливает окисление углерода. На скорость растворения влияет наличие различных элементов в металле. Замедляют растворение фосфор, сера, особенно кремний и углерод, поэтому при выплавке чугуна в электропечах на твердой шихте необходимо загружать печи так, чтобы карбюризатор растворялся жидкой сталью и уже затем смешивался с расплавленным чугуном. Немаловажное влияние на скорость растворения, а также на степень усвоения оказывает фракционный состав калоризатора. Оптимальный размер частиц карбюризатора для науглероживания чугуна в низкочастотных (60 - 180 Гц) тигельных индукционных печах, по различным данным, находится в пределах 1,0 - 6,0 мм. В таких печах металл интенсивно перемешивается и омывает частицы карбюризатора, плавающие на поверхности ванны. В канальных индукционных и высокочастотных (1-3 кГц) тигельных печах интенсивность перемешивания ниже, поэтому лучше использовать более мелкие фракции - от 3 до 0,2 мм. Частицы такого же размера можно использовать для вдувания в расплав в струе газа-носителя. 42

Дайны по составам карбюризаторов, усвоению из них углеродов приведены в табл. 8. Таблица 8 Карбюризаторы, используемые для науглероживания чугуна Наименование Электродный бой Коксик Графит гранулированный Графит измельченный

Массовая доля элнментов и примесей, % Углерод Летучие Остальные вещества примеси

Усвоение углерода при вводе в шихту,%

Скорость усвоения углерода, масс %/мин

95-97 85-90 95-99

До 3,0 « 4,0 0,3-0,5

1,5-2,7 11,0-14,5 0,5-4,5

85-90 75-80 85-92

0,1-0,13 0,083 -

95-99

До 3,0

До 0,9-1,5

80-90

-

Особо ценным для металлургии является карбид кремния, содержащий 6065% кремния и 25-30 % углерода. Этот карбюризатор содержит минимальное количество серы, обеспечивает практически полное усвоение углерода и одновременно позволяет вводить в чугун кремний. Металлургический карбид кремния содержит 90% карбида кремния, около 4 % свободного углерода, 0,07 % серы, 0,01 % водорода и 0,03 % азота, золы - меньше 6 %. Размер зерен находится в пределах 0-20 мм, максимальное количество зерен приходится на размер 10 мм, хотя оптимальными при электроплавке являются зерна карбида кремния размером 0,3-4 мм. На растворение карбюризаторов оказывают влияние химический состав металла, его температура, выдержка и др. Поэтому при науглероживании расплава необходимо корректировать условия процесса о зависимости от химического состава жидкого металла, в т.ч. и продолжительность углероживания. Так как кремний снижает скорость растворения углерода, то науглероживание жидкого стального сплава целесообразно производить перед добавлением ферросилиция, который в жидком чугуне усваивается практически полностью. Эффективность науглероживания значительно уменьшается при наличии в жидком металле кислорода и его соединений, что обычно наблюдается при использовании окисленных шихтовых материалов. В этих случаях угар углерода реагента может достигать 20— 25 %. Во избежание этого рекомендуется при необходимости загружать в печь вместе с окисленной шихтой дополнительное количество науглероживающего реагента. Наилучшим действием обладает реагент, чистый по химическому составу, без золы и инородных включений. Для электропечей вместимостью 6-10 т рекомендуется при43

менять электродный порошок с частицами размером 3-6мм при периодической загрузке науглероживателя в жидкий сплав с последующей загрузкой металлической шихты. Кинетика растворения некоторых применяемых в промышленности карбюризаторов приведена на рис. 7. Наибольшую скорость растворения имеют относительно чистые: по составу карбюризаторы (электродный бой) оптимального фракционного состава. Диффузионная природа процесса науглероживания

жидкого

поненциальный

металла

характер

обусловливает приведенных

эксзави-

Рис. 7. Кинетика растворения наиболее часто употребляемых карбюризаторов: 1- графит тигельный, 2 – электродный бой, 3 – кокс.

симостей. Науглероживание находится в прямо пропорциональной зависимости от температуры металла, поверхности соприкосновения твердой и жидкой фаз, интенсивности перемешивания. Растворение углерода при высокой интенсивности перемешивания жидкого сплава идет примерно в два раза быстрее, чем при низкой. Начиная с некоторого момента, когда процесс науглероживания ограничивается химической природой реакции, увеличение интенсивности перемешивания не дает эффекта. В табл. 9 в качестве примера приведен состав и расход добавок для корректировки углерода в жидком чугуне. Таблица 9 Расход добавок для корректировки углерода № п/п

Наименование состава

1

Увеличение С на 1,0%

2

Уменьшение С на 0,1%

Добавка

Электродный бой, гранулированный графит Стальной лом, ферросилиций ФС75

44

Кол-во на 1 т металла, кг кислый проосновной цесс процесс

1,60

1,35

30 0,70

30 0,80

5. РАЗРАБОТКА МЕТОДА ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОКАЧЕСТВЕННЫХ СПЛАВОВ ИЗ ДЕШЕВОГО СЫРЬЯ С НАИМЕНЬШИМИ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИМИ ЗАТРАТАМИ Для изготовления отливок из высокопрочного чугуна необходимо содержание в нем углерода поддерживать в пределах 3,2 – 3,6 %, при производстве тонкостенных 3,6 – 3,8 %. При плавке чугуна в газовых вагранках в качестве шихты использовался литейный чугун (Л1; Л2), передельный чугун (ПК1 или ПК2); ферросилиций (25%). Установлено, что с повышением содержания углерода в шихте уменьшается его угар (рис. 8). Это объясняется тем, Рис. 8. Зависимость угара углерода от ее содержания в шихте

что углерод в основном расходуется на раскисление железа, окисляемого газовой фазой. При постоянстве соотношения расхода газа и воздуха окисляется примерно одинаковое количество железа чугуна шихты, на раскисление которого

Рис. 8. Зависимость угара углерода от ее содержания в шихте

при высокой температуре уходит 0,32 - 0,40% углерода. Поэтому процентная доля окисленного углерода с повышением его содержания в шихте понижается. Таким образом, из газовой вагранки можно получить чугун с необходимым содержанием углерода. Однако повышение количества чушковых чугунов в шихте экономически нецелесообразно. Были проведены исследования по науглероживанию чугуна, выплавленного в газовой вагранке, техническим карбидом кальция, дробленным на куски размером до 15 мм. Карбид кальция вводили в чугун двумя способами: на желоб копильника в струю жидкого металла и на дно разогретого до 800 - 900°С ковша. До и после ввода карбида кальция заливали пробы на химический анализ. По разности содержания углерода в этих пробах определяли усвоенное чугуном количество углерода. Результаты проведенных исследований приведены в табл. 10.

45

Таблица 10 Способ введения в чугун В желоб

Количество Усвоенное вводимого Содержание углерода, % количество Усвоение карбида углерода, углерода кальция % кг % в исходном в полученном 5 05 3,25 3,33 0,08 53,3

В желоб

5

0,5

3,07

3,16

0,09

60,0

В ковш

5

0,5

3,25

3,34

0,09

60,0

В ковш

5

0,5

3,08

3,19

0,11

73,3

В желоб

10

1,0

3,30

3,35

0,05

16,7

В желоб

10

1,0

3,26

3,39

0,13

43,3

В ковш

10

1,0

3,19

3,29

0,10

33,3

В ковш

10

1,0

3,26

3,37

0,11

36,7

В желоб

15

1,5

3,29

3,41

0,12

26,7

В желоб

15

1,5

3,11

3,22

0,11

24,4

В ковш

15

1,5

3,29

3,43

0,14

31,1

В ковш

15

1,5

3,11

3,21

0,10

22,2

Из табл. 10 видно, что усвоенное количество углерода чугуном при обработке металла карбидом кальция на желобе вагранки и в ковше не превышает 0,1 - 0,14%, независимо от расхода карбида кальция. Температура плавления и разложения технического карбида кальция соответственно 1900 и 2500°С. Поэтому при введении карбида кальция в чугун он не разлагается, а вступает в реакцию с серой, кислородом и окислами, находящимися в металле. Эти реакции экзотермичны. Выделяющийся в результате реакций атомарный углерод при температуре 1420 - 1480°С активно усваивается металлом. Этому способствует также перемешивание чугуна при наполнении ковша и барботация металла в процессе протекания реакций. Однако кислорода и серы в чугуне, выплавленном в газовой вагранке, мало, поэтому науглероживание чугуна при вводе технического карбида кальция незначительно (см. табл. 1). Разлагается только часть карбида кальция (3 - 4 кг на 1 т жидкого металла).

46

Для повышения эффективности науглероживания чугуна разработан модификатор - смесь карбида кальция с кузнечной окалиной железа. Технический карбид кальция содержит 78% СаС2, а кузнечная окалина состоит из 50,7% Fe2О3, 40,7% FeO и прочих включений. Этот модификатор вводился на желоб копильника и на дно разогретого до 800-900°С ковша. Температура металла на желобе копильника и в ковше замерялась через каждые 2 мин. До введения смеси и через каждые 2 мин, после введения заливались пробы на химический анализ. По разности содержаний углерода, кремния, марганца, фосфора и серы в залитых образцах определяли изменение химического состава чугуна. При введении указанной смеси в жидкий чугун карбид кальция реагирует с кузнечной окалиной, а также с серой, кислородом, и окислами, находящимися в металле. На основании реакции определяется массовое соотношение (k) технического карбида кальция в смеси с кузнечной окалиной по формуле k=

1,28c ⋅ (3a + b )М CaC2

(

1,09 a ⋅ М Fe2O3 + bМ FeO

),

(96)

где 1,28 - соотношение технического карбида кальция с чистым СаС2 (содержание СаС2 - 78%); с - коэффициент, учитывающий расход карбида кальция на протекание реакций с серой, кислородом и окислами; 3 - коэффициент (одна молекула Fe2O3 окисляет три молекулы СаС2); а и b - доля соответственно Fe2O3 и FeO в кузнечной окалине (а = 0,507; b = 0,407); М СаС2 - молекулярная масса карбида кальция ( М СаС2 = 64);

1,09 – соотношение кузнечной окалины с суммарным содержанием Fe2O3 и FeO (91,4%); М Fe2O3 и М FeO - молярная масса Fe2O3 и FeO соответственно ( М Fe2O3 =159,7; М FeO =71,85).

Подставляя величины, получим k =1,3 с. Коэффициент, учитывающий расход карбида кальция на протекание реакций с серой, кислородом и окислами, определяется по формуле 47

с=

р , р − 3,5

(97)

где р - расход технического карбида кальция в смеси с кузнечной окалиной. Так как сера, кислород и окислы, находящиеся в чугуне, выплавленном в газовой вагранке, способны разлагать 3-4 кг карбида -кальция на тонну жидкого металла, берем среднее значение. Тогда конечный вид формулы для определения весового соотношения технического карбида кальция в смеси с кузнечной окалиной получается: k = 1,3

р , р − 3,5

(98)

Результаты экспериментов приведены на рис. 9. Из рис. 9 видно, что наибольший процент усвоения углерода составляет 70 - 80%, следовательно,

и

наиболее

полное использование карбида кальция происходит при весовом соотношении К = 1,6 ÷ 1,7 и зависит от расхода технического карбида кальция. Влияние ввода смеси техни-

Рис. 9. Зависимости: а – угара от его содержания в шихте; б – усвоения углерода от весового соотношения к; 1 – при введении 2% технического карбида кальция; 2- при введении 1,5% технического карбида кальция

ческого карбида кальция с кузнечной окалиной в чугун на химический состав и температуру металла приведено в табл. 11. Из табл. 11 видно, что при обработке чугуна смесью технического карбида кальция и окалины железа содержание углерода повышается на 0,370, - 50%. При этом несколько понижается содержание серы и кремния в чугуне и незначительно снижается температура металла. Температура чугуна мало изменяется (снижается на 10 - 15°С). Этому способствует экзотермичность реакций, протекающих при науглероживании чугуна смесью карбида кальция с кузнечной окалиной.

48

Таблица 11 Количество вводимой смеси (k=1,5), % 2,5

Продолжительность обработки, мин 0

2,5

Химический состав чугуна, %

Изменение температуры металла, ºС при науг- без науглерожилероживании вания 1480 1480

С

Si

Mn

3,13

2,81

0,46

2

3,10

2,75

0,39

1440

1450

2,5

4

3,43

2,66

0,35

1435

1450

2,5

6

3,48

2,66

0,34

1460

1450

2,5

0

3,03

2,08

0,51

1415

1460

2,5

2

3,05

2,03

0,43

1415

1430

2,5

4

3,36

1,98

0,32

1415

1430

2,5

6

3,37

1,95

0,29

1450

1430

3,5

0

3,04

1,96

0,39

1410

1450

3,5

2

3,25

1,92

0,32

1410

1420

3,5

4

3,54

1,86

0,27

1410

1420

3,5

6

3,54

1,86

0,27

14

1420

Для определения весового соотношения технического карбида кальция с кузнечной окалиной, расхода модификатора и технического карбида кальция разработана специальная номограмма (рис. 10). По вертикали АЕ находим содержание углерода исходного чугуна, на примере 3,3%. Затем по оси абсциссы АС находят требуемое содержание углерода в металле (3,6%), от этих точек проведем перпендикулярные линии до их пересечения F. От точки F, проведя параллель к линии АВ по вертикали ВС, получаем расход технического карбида кальция 1,25%. После этого проведем параллель до пересечения с АВ, по которой дается значение весового соотношения технического карбида кальция в смеси с кузнечной окалиной железа (k = 1,8). Проведя вертикаль от полученного значения весового соотношения до BD, находится общий расход модификатора 2%. Также, пользуясь номограммой и зная расход технического карбида кальция или модификатора и содержание углерода в исходном металле, можно определить содержание углерода в полученном чугуне.

49

Повышение содержания углерода в чугуне дает возможность применять в шихте газовой вагранки 50 - 60% чугунного лома и возврата производства, что снижает себестоимость жидкого металла. Таким образом, в результате науглероживания чугуна смесью технического карбида кальция и окалины железа можно получить дешевый чугун с пониженным содержанием серы и повышенным содержанием углерода. Простой способ науглероживания чугуна при его плавке позволяет получать дешевые качественные отливки с повышенными механическими свойствами из серого и высокопрочного чугуна с шаровидным графитом.

Рис. 10. Номограмма для определения состава и расхода модификатора

50

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 1. 2. 3. 4. 5. 6.

Почему необходимо изучать термодинамические процессы? Сколько метана содержится в природном газе? Сколько кислорода содержится в воздухе? Какие продукты сгорания образуются при горении метана в воздухе? При каких температурах возможна диссоциация продуктов сгорания? Какие температуры могут быть достигнуты при горении метана в воздухе? 7. Почему рационально уменьшать величину коэффициента расхода воздуха с повышением температуры в газоотапливаемой печи? 8. Возможно ли присутствие сажистого углерода в высокотемпературных продуктах сгорания углеводородного топлива? 9. О чем свидетельствует анализ термодинамических процессов, происходящих при растворении углерода в железоуглеродистых расплавах? 10. Как можно использовать результаты термодинамических расчетов горения применительно к газовой плавке чугуна? 11. Могут ли СО2 и Н2О при высокой температуре окислять железо? 12. Почему с повышением температуры в газовой печи окислительные свойства продуктов сгорания углеводородного топлива увеличиваются? 13. Что надо сделать, чтобы уменьшить окисление железа в высокотемпературной газовой печи? 14. Как могут повлиять на металлургический процесс частицы сажистого углерода в продуктах сгорания метана? 15. При какой температуре разлагается метан? 16. Что произойдет в чугуноплавильной газовой печи, если в высокотемпературные продукты сгорания газа добавить метан? 17. Как эффективно сжигать природный газ в шахтных чугуноплавильных агрегатах? 18. Как науглероживают чугун в плавильных агрегатах? 19. Каково влияние оксидов углерода, содержащихся в печной атмосфере, на растворимость углерода в железе? 20. Как можно получать высококачественные сплавы из дешевого сырья с наименьшими энергетическими затратами?

51

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18. 19.

Плавка синтетического чугуна в индукционных печах и ее технология на Каунасском литейном заводе «Центролит» [Текст] / М.В.Жельнис, Н.Г.Гиршович, А.Д. Коган [и др.]; под ред. Н.Г. Гиршовича. - Вильнюс, Минтис, - 1974. – 297 с. Шумихин В.С., Лузан П.П., Жельнис М.В. Синтетический чугун. [Текст]. Киев, Наукова думка, - 1971. – 159 с. Взаимодействие расплавленного металла с газом и шлаком [Текст] / Б.Б. Попель, Ю.П. Никитин, Л.А. Бармин, В.Н. Бороненков, В.В. Павлов, А.И. Сотников, В.В. Хлынов, В.П. Немченко. – Свердловск, УПИ, - 1975. – 184 с. Шумихин В.С. Поведение углерода в расплавах чугуна [Текст]. – Литейное производство, - 1979. - № 5. С. 4-5. Григорович В.К. Электронное строение и термодинамика сплавов железа. [Текст]. – М.: Наука, - 1970. – 292 с. Андронов В.Н., Ченин Б.В., Нестеренко С.В. Жидкие металлы и лаки [Текст]. – М.: Металлургия, - 1977. – 128 с. Борницкий И.И. Теория металлургических процессов [Текст]. – Киев – Донецк, Вища школа, - 1978. – 266 с. Леви Л.И., Мариенбах Л.М. Основы теории металлургических процессов и технология плавки литейных сплавов [Текст]. М.: Машиностроение, - 1970. – 496 с. Справочник по расчетам равновесий металлургических реакций [Текст] / А.Н. Крестовников, Л.П. Владимиров, Б.С. Гуляницкий, А.Я. Фишер. – М.: Металлургиздат, - 1963. – 460 с. Кубашевский О., Эванс Э. Термохимия в металлургии [Текст].- М., ИЛ, - 1954. – 421 с. Рузинов Л.П., Гуляницкий Б.С. Равновесные превращения металлургических реакций [Текст]. М.: Металлургия, - 1975. – 416 с. Есин О.А., Гельд П.В. Физическая химия пирометаллургических процессов [Текст]. – Свердловск, Металлургиздат, - 1962. - Т. 1. - 672 с. с ил.; 1968. Т. 2. 704 с. Явойский В.И. Теория процессов производства стали [Текст]. – М.: Металлургия, - 1967. – 792 с. Вашуков И.А. – Изв. вузов. Черная металлургия [Текст], - 1978. - № 6. – С. 128 133. Жуховицкий А.А., Шварцман Л.А. Физическая химия [Текст]. – М.: Металлургия, - 1976. – 543 с. Арутюнов А.А., Миткалинный В.И., Старк С.Б. Металлургическая теплотехника [Текст]. – М.: Металлургия, - 1974. - Т. 1. – 671 с. с ил. Кайбичев А.В., Лепинских Б.М. Молекулярная диффузия и конвективный перенос в жидком металле [Текст]. Гр. ин-та металлургии Уральского филиала АН СССР, – 1975, вып. 20. – С. 169-190. Чуйко Н.М. Теория строения шлаков и определение активных концентраций [Текст]. – Металлургия и коксохимия. Киев, Технiка, - 1969. - № 16. Высококачественные чугуны для отливок [Текст] / В.С. Шумихин, В.П. Кутузов, А.И. Храмченков, И.А. Дибров, Н.Н. Александров, Ю.Г. Бобро, О.В. ПузырьковУваров, Н.К. Бложко; под ред. Н.Н. Александрова. – М.: Машиностроение, 1982. – 222 с., ил.

52

20. Ростовцев С.Т. Теория металлургических процессов [Текст]. – М.: Металлургиздат, - 1956. – 515 с., ил. 21. Грачев В.А. Физико-химические основы плавки чугуна [Текст]. – Саратов: Изд.во Сарат. унта, 1981. – 211 с., ил.

53

СОДЕРЖАНИЕ ВВЕДЕНИЕ ……………………………………………………………………………...… 3 1. Термодинамические процессы, происходящие при растворении углерода в железоуглеродистых расплавах ……………..…………………………… 4 1.1. Тепловые эффекты растворения углерода в железоуглеродистых расплавах………………………………………………… 4 1.2. Скорость процесса растворения углерода в железоуглеродистых расплавах и концентрация насыщения раствора……………………………….. 7 2. Электрохимические характеристики процесса растворения углерода в железоуглеродистых расплавах ……………………………….……….. 12 2.1. Состояние углерода в железоуглеродистых сплавах ………………………….. 12 Движущие силы растворения углерода ………………………………………… 16 3. Кинетика горения газообразного топлива …….………………….….………...……. 18 3.1. Основные положения горения …………………………..………………..…….. 18 3.2. Термодинамика горения метана и твердого углерода ………………..…......… 22 3.3. Исследования процессов горения природного газа применительно к пламенным печам …………………………………………..... 24 4. Влияние газовой фазы на процесс растворения углерода в железоуглеродистых расплавах ………………………………………..………..…. 33 4.1. Свойства газовой фазы …………………………………………………………... 33 4.2. Влияние на растворимость углерода оксидов углерода, содержащихся в печной атмосфере ……………………………………………. 34 4.3. Науглероживание железа в атмосфере с содержанием метана ……………….. 37 4.4. Науглероживание в плавильных агрегатах …………………………………….. 39 5. Разработка метода получения высококачественных сплавов из дешевого сырья с наименьшими энергетическими затратами……………………... 45 Контрольные вопросы ………………………………………………………………... 51 СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ …………...……………………….. 52

54

ЧЕРНЫЙ Анатолий Алексеевич ПИРОМЕТАЛЛУРГИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В ЖЕЛЕЗОУГЛЕРОДИСТЫХ РАСПЛАВАХ ПРИМЕНИТЕЛЬНО К ГАЗОВОЙ ПЛАВКЕ МЕТАЛЛА

Учебное пособие

Пензенский государственный университет Пенза, Красная, 40 55