Гигантские нелинейно-оптические явления на поверхности металлов

ФИЗИКА ГИГАНТСКИЕ НЕЛИНЕЙНО-ОПТИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ НА ПОВЕРХНОСТИ МЕТАЛЛОВ О. А. АКЦИПЕТРОВ Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова

GIGANTIC NONLINEAR OPTICAL PHENOMENA ON METAL SURFACES O. A. AKTSIPETROV

© Акципетров О.А., 2001

Gigantic (surface-enhanced) nonlinear optical phenomena, i.e., tremendous increase in intensity of such effects as Raman scattering, optical harmonics generation, etc., were unexpectedly discovered in the late 1970's in apparently well-studied metal systems. Electrodynamics and molecular adsorption phenomena are remarkably interweaved in the mechanisms of gigantic enhancement. The role of gigantic nonlinear optical phenomena in analysis of surfaces and nanostructures is reviewed. Гигантские (усиленные поверхностью) нелинейно-оптические явления, заключающиеся в увеличении на много порядков интенсивности таких эффектов, как комбинационное (рамановское) рассеяние света, генерация оптических гармоник и др., были неожиданно обнаружены в конце 1970-х годов в, казалось бы, хорошо изученных металлических структурах. Электродинамические и молекулярно-адсорбционные явления удивительным образом переплетаются. Обсуждена роль гигантских нелинейно-оптических явлений в диагностике поверхности и наноструктур.

www.issep.rssi.ru

Полированыя тела испускают лучей меньше, нежели шероховатыя. Краевич К.Д. “Основания физики”. СПб., 1911 ВВЕДЕНИЕ Оптика металлов является весьма традиционным разделом физической оптики (и физики в целом) с историей исследований, которую можно смело характеризовать как многовековую. Степень завершенности в описании физических явлений, относимых к этому разделу линейной оптики, по-видимому, можно сравнивать с ситуацией в классической механике. Подобное эмоциональное вступление необходимо автору, чтобы подчеркнуть ту степень удивления, которую вызвало открытие в конце 1970-х годов некоторых оптических эффектов при взаимодействии света с поверхностью металлов, единая природа которых не выходит за рамки классической электродинамики и которые в принципе могли были быть наблюдаемы многие десятилетия назад. Эти эффекты, терминологически объединяемые определением “гигантские”, заключаются в значительном (на несколько порядков) увеличении эффективности оптических явлений (поглощения, люминесценции, комбинационного рассеяния, генерации гармоник и др.) в некоторых поверхностных металлических структурах. ГИГАНТСКОЕ КОМБИНАЦИОННОЕ РАССЕЯНИЕ СВЕТА: СУТЬ ЯВЛЕНИЯ И ИСТОРИЧЕСКИЙ ЭКСКУРС В ЕГО ОТКРЫТИЕ Прежде чем говорить о гигантском комбинационном рассеянии света (ГКР), напомним о явлении традиционного комбинационного рассеяния (КР) света, называемого еще рамановским рассеянием или раман-эффектом1. Явление КР света заключается в появлении в 1 Этот термин связан с именем одного из первооткрывателей явления КР, индийского ученого Ч. Рамана, сделавшего это открытие (совместно с К. Кришнаном) одновременно с

А К Ц И П Е Т Р О В О . А . Г И ГА Н Т С К И Е Н Е Л И Н Е Й Н О - О П Т И Ч Е С К И Е Я В Л Е Н И Я Н А П О В Е Р Х Н О С Т И М Е ТА Л Л О В

109

ФИЗИКА спектре света, рассеянного средой при ее возбуждении монохроматической накачкой, новых спектральных компонент, таких, что разности частот этих спектральных линий в спектре КР, называемых стоксовыми ωst, i и антистоксовыми ωast, i , и частоты возбуждающего света ωL совпадают с частотами внутримолекулярных колебаний Ωi , набор которых, в свою очередь, является однозначной характеристикой молекул среды. Иными словами, ωst, i = ωL − Ωi и ωast, i = ωL + Ωi . Механизм появления новых линий в спектре рассеянного света имеет ясную радиофизическую аналогию и связан с появлением новых комбинационных частот (боковых полос) в спектре при модуляции амплитуды электромагнитного колебания основной частоты модулирующим колебанием другой частоты. В случае КР света внутримолекулярное колебание атомов с характеристической частотой Ω модулирует дипольный момент, наводимый в электронной подсистеме молекулы электромагнитной волной излучения накачки: d ( t ) = αˆ ( Ω, t )E ( ω L, t ) = ∂α =  αˆ 0 + ------- Q 0 sin ( Ω, t ) E 0 sin ( ω L t ) ∝   ∂Q ∝

αˆ 0 E 0 sin ( ω L t ),

(1)

αˆ ram E 0 sin ( ( ω L ± Ω )t ),

где d ( t ) – осциллирующий (и тем самым (пере)излучающий) дипольный момент молекулы, αˆ 0 – электронная ∂α поляризуемость молекулы, αˆ ram = ------- Q 0 – рамановская ∂Q ∂α поляризуемость молекулы (величину ------- называют ∂Q плачековской поляризуемостью), определяющая связь внутримолекулярного колебания с электронной поляризуемостью молекулы, Q0 – амплитуда внутримолекулярного колебания, E 0 – амплитуда волны накачки. Первое слагаемое в выражении (1) определяет упругое (рэлеевское) рассеяние света на несмещенной частоте (с измененным только направлением распространения). Второе слагаемое ответственно за неупругие рамановские процессы. Более подробно о явлении КР можно прочитать в специально посвященной этому явлению статье в СОЖ [1]. Интенсивность рассеянного света определяется соответствующими молекулярными восприимчивостями нашими соотечественниками Г.С. Ландсбергом и Л.И. Мандельштамом в 1928 году и удостоенного за это открытие в 1930 году Нобелевской премии по физике.

110

и числом молекул, попадающих в объем рассеяния (которое, в свою очередь, зависит от плотности вещества, а значит, и от его агрегатного состояния). Типичное отношение интенсивности стоксовой компоненты к интенсивности подающего излучения в конденсированных средах (в жидкостях и твердых телах) составляет I(ωst)/ I(ωL) = 10− 6, что позволяет считать КР весьма слабым эффектом (для сравнения: та же величина для рэлеевского рассеяния составляет 10− 3). Малость вероятности процесса КР делает его наблюдение даже при исследовании конденсированной фазы достаточно сложной задачей, требующей современных лазерных источников и систем счета фотонов для регистрации рассеянного излучения. Кроме того, КР является фантастически эффективным инструментом исследования строения молекул, поскольку набор частот внутримолекулярных колебаний однозначно связан со структурой молекул и внутримолекулярным взаимодействием. Это заставляет думать о применении КР для исследования систем с малым числом молекул в объеме рассеяния, например в молекулярных пучках или моно- и субмонослоях молекул, адсорбированных на поверхности. В последнем случае грубые оценки показывают, что число участвующих в процессе рассеяния молекул на шесть-семь порядков меньше, чем для твердого тела или жидкости. Тогда для монослоя адсорбата I(ωst)/ I(ωL) = 10−12–10−13. Чтобы оценить величину регистрируемого сигнала КР, учтем, что: а) для наблюдения в качестве спектральных приборов используются двойные монохроматоры, пропускающие только 10− 2 входной интенсивности; б) от полной КР интенсивности I(ωst), рассеянной в телесный угол 4π, только 10− 3 собирается оптической системой регистрации и в) квантовый выход ФЭУ (отношение числа выбитых из фотокатода электронов к числу упавших на него фотонов) имеет порядок 10−1. Тогда при накачке лазерным излучением с мощностью 1 Вт, что соответствует потоку 1019 фотонов в секунду, от адсорбированного монослоя молекул нужно уметь зарегистрировать всего лишь один (рамановский) фотон в секунду, что представляет собой не совсем тривиальную задачу. Однако идея исследования адсорбатов методом КР-спектроскопии была настолько привлекательной, что экспериментаторы пытались разными ухищрениями увеличить регистрируемый сигнал КР. В 1974 году английский электрохимик М. Флейшман решил увеличить эффективное число молекул, участвующих в рассеянии от монослоя, увеличив площадь поверхности при сохранении площади, освещаемой излучением накачки. Для этого он прошероховатил поверхность серебра в электролите (в водном растворе KCl) методом анодного травления, а затем там же в электрохимической ячейке адсорбировал на разросшуюся поверхность

С О Р О С О В С К И Й О Б РА З О В АТ Е Л Ь Н Ы Й Ж У Р Н А Л , Т О М 7 , № 7 , 2 0 0 1

ФИЗИКА серебра монослой молекул пиридина C5H5N. М. Флейшману легко удалось наблюдать спектр КР адсорбированных молекул, что он интерпретировал как следствие возрастания эффективной площади монослоя. Однако в конце 1970-х годов “вдруг” стало понятно, что что-то здесь не так: регистрируемая интенсивность КР по аккуратным оценкам возрастала в 106–107 раз, в то время как площадь разрыхленной анодным травлением поверхности серебряного электрода увеличивалась только на порядок. Это говорило о том, что интерпретация М. Флейшмана его собственных экспериментов неверна (или неполна, по крайней мере) и за наблюдаемым усилением КР может стоять новый нетривиальный эффект, который и был назван позднее гигантским КР [2]2. ЛОКАЛЬНЫЕ ПОЛЯ В ДИСПЕРСНЫХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ Для понимания механизма ГКР обратимся к выражению (1), а точнее, к входящей в него напряженности поля накачки, которая, собственно, и вызывает (еще говорят, наводит) стоксов дипольный момент в молекуле. В традиционном КР на свободных молекулах в объеме среды это напряженность внешнего электромагнитного поля, несколько модифицированная влиянием диэлектрической проницаемости среды за счет поправок локального поля. В обычной ситуации для молекул в объеме эти поправки близки к единице. Иное дело, когда молекула адсорбирована на поверхности металла, да еще и шероховатого металла. В этом случае локальная природа поля, действующего в месте расположения молекулы, становится принципиально важной, так как ниже будет показано, что локальные поля в определенных поверхностных структурах могут возрастать на порядки по сравнению с напряженностью внешнего поля вдали от поверхности металла. Уже в самом простейшем случае гладкой поверхности идеального металла при отражении нормально падающего света вследствие интерференции падающей и отраженной волн возникает стоячая волна с удвоенной напряженностью электрического поля в областях пучности стоячей волны. Естественно, для молекул, находящихся в этих областях, где локальное поле удвоено, все дипольные моменты будут также удвоены по сравнению с дипольными моментами молекул в объеме среды. 2 Кроме истории c неосознанным им самим открытием явления гигантского КР, с именем М. Флейшмана связана еще одна страница истории науки: в 1989 году на специально созванной пресс-конференции он и его коллега С. Понс объявили о наблюдении холодного термояда, то есть об осуществлении реакции термоядерного синтеза элементов при комнатной температуре (обычно для инициирования термоядерной реакции необходимы температуры, достигаемые в эпицентре взрыва атомной бомбы). Последующие исследования не подтвердили эти результаты М. Флейшмана.

Еще более значительно локальное поле модифицируется вблизи шероховатой поверхности металла и вблизи поверхности малых (с размером много меньшим длины волны падающего поля λ) металлических частиц. Действительно, рассмотрим малую сферическую частицу радиуса R с диэлектрической проницаемостью εmet(ω), для простоты помещенную в вакуум с диэлектрической проницаемостью εvac = 1 (рис. 1, а). Такая сфера может служить электродинамической моделью либо коллоидной частицы, либо элементарного бугорка шероховатой поверхности – в обеих системах наблюдается ГКР. Пусть на эту частицу падает плоская монохроматическая световая волна E ( r, t ) = E 0 exp ( – iωt + ikr ) с напряженностью поля E0 . В электростатическом приближении (R ! λ) эта задача имеет простое и хорошо известное из учебников электростатики решение: напряженность поля (теперь уже локального поля Eloc) внутри сферы будет определяться выражением 3 E loc ( ω ) = L ( ω )E 0 = --------------------------- E 0 . ε met ( ω ) + 2

(2)

В обычном (нормальном) диэлектрике, в котором в видимом диапазоне ε(ω) ∝ 1–2 > 0, локальные поправки из-за фактора локального поля L(ω) в выражении (2) незначительно сказываются на величине напряженности поля. Иное дело для металлической сферы: для металлов всегда существует спектральный диапазон (диапазон частот ω), в котором εmet(ω) < 0. Физический смысл отрицательной диэлектрической проницаемости заключается в том, что на данных частотах объемные электромагнитные волны не могут в такой среде распространяться. При некоторой частоте, иногда называемой резонансной, εmet(ωres) = −2 и как следствие – напряженность локального поля Eloc(ωrec) на данной частоте существенно возрастает. Модуль фактора локального поля остается конечным и при ωres , так как зануляется только действительная часть знаменателя в выражении (2). Мнимая часть L(ω), определяемая мнимой частью εmet(ω), а значит, и модуль |L(ω)| остаются конечными. Последовательное рассмотрение показывает, что ' ( ω res )| |ε met - , где ε 'met ( ω res ) и ε "met ( ω res ) – дейстL ( ω res ) = ------------------------" ( ω res ) ε met вительная и мнимая части диэлектрической проницаемости сферы на резонансной частоте. В благородных " ! 1), например в металлах, где поглощение мало ( ε met серебре, это отношение может достигать 10–20. Более последовательный анализ подобных свойств показывает также, что резонансная частота ωres для системы

А К Ц И П Е Т Р О В О . А . Г И ГА Н Т С К И Е Н Е Л И Н Е Й Н О - О П Т И Ч Е С К И Е Я В Л Е Н И Я Н А П О В Е Р Х Н О С Т И М Е ТА Л Л О В

111

ФИЗИКА а

R ε'met

εvac = 1

б x E loc ( x ) ~ e

R