Химия нефти и топлив: Учебное пособие

Федеральное агентс тво по образованию

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования

Ульяновский государственный технический университет

Е. В. Бойко

ХИМИЯ НЕФТИ И

ТОПЛИВ

Учебное пособие для студентов, обучающихся по специальнос тям 19020165–«Автомобиле- и тракторос троение» и 19060165– «Автомобили и автомобильное хозяйство»

Ульяновск 2007

1

УДК 621.431.36 (075) ББК 31.3 я 7 Б 77 Рецензенты: доктор химических наук, профессор Е. С. Климов (Ульяновский государственный университет); замдиректора НП «Экологические ресурсосберегающие технологии», канд. техн. наук И. А. Дорофеев Утверждено редакционно-издательским советом университета в качестве учебного пособия.

Бойко, Е. В. Б77 Химия нефти и топлив : учебное пособие / Е. В. Бойко. – Ульяновск: УлГТУ, 2007.– 60 с. ISBN 978–5–89146–900–0 В области химии нефти освещены достижения в изучении ее физико–химического состава и свойств и основные существующие и перспективные процессы переработки неф ти. Освещены вопросы происхождения нефти и общие сведения о нефтяной промышленности. В пособии приведены теоретические основы и практические сведения о производстве, составе и эксплуатационных свойствах основных в идов топлив для двигателей внутреннего сгорания. Содержится материал об основных методах квалификационной оценки показателей качества автомобильных бензинов в соответствии с нормативной документацией. Пособие предназначено для студентов машиностроительного факультета, обучающихся по специальностям 19020165 – «Автомобиле- и тракторостроение» и 19060165 – «Автомобили и автомобильное хозяйство».

УДК 621.431.36+621.892 (075) ББК 31.3я 7

© Е. В. Бойко, 2007 © Оформление. УлГТУ, 2007

ISBN 978–5–89146–900–0

2

ОГЛАВЛЕНИЕ ВВЕДЕНИЕ 4 1. ХИМИЯ НЕФТИ 6 1.1. Основные нефтеносные районы 6 1.2. Происхождение нефти 7 1.3. Физико-химические свойства нефти 9 1.3.1. Физические свойства нефти 9 1.4. Химический состав нефти 12 1.4.1. Фракционный состав нефти 13 1.4.2. Групповой химический состав нефти и продуктов ее 13 переработки 1.4.3. Элементный состав нефти 15 1.5. Технологическая классификация нефти 16 2. ОСНОВНЫЕ СПОСОБЫ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТИ 17 2.1. Первичная переработка нефти 17 2.1.1. Обессоливание 17 2.1.2. Прямая перегонка нефти 18 2.2. Вторичная переработка нефти методами термической деструкции и синтеза 21 2.2.1. Термический крекинг 21 2.2.2. Каталитический крекинг 22 2.2.3. Гидрокрекинг 24 2.2.4. Каталитический риформинг 25 2.2.5. Синтез высокооктановых компонентов топлив 26 3.ТОПЛИВА 27 3.1. Автомобильные бензины 27 3.1.1. Принципы компаундирования автомобильных бензинов 27 3.1.2. Требования российских стандартов к качеству бензинов 30 3.1.3. Показатели качества автомобильных бензинов 33 3.1.4. Повышение детонационной стойкости бензинов 41 3.2. Дизельные топлива 47 3.2.1. Требования к дизельным топливам 47 3.2.2. Основные свойства дизельных топлив 48 3.2.3. Присадки, улучшающие показатели дизельных топлив 53 3.2.4. Стандартизированная маркировка дизельных топлив 54 ЗАКЛЮЧЕНИЕ 56 ВОПРОСЫ К ЗАЧЕТУ 58 БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК 59

3

ВВЕДЕНИЕ Нефть известна человечеству с давних времен. Ее применяли как зажигательную смесь (вавилоняне, византийцы), намазывались ею перед боевыми походами (индейцы). С XVIII в. керосин использовали для освещения жилищ и улиц. В XIX в. с изобретением двигателей внутреннего сгорания нефть стала источником топлива для различного вида транспорта. В настоящее время нефть – основной источник энергии в большинстве стран мира. На топливах, полученных из нефти, работают двигатели сухопутного, водного и воздушного транспорта, поднимаются космические ракеты, вырабатывается электроэнергия на тепловых электростанциях. Однако более целесообразный путь использования нефти – ее химическая утилизация в качес тве сырья для производства плас тических масс, каучуков, искусственных волокон, поверхностно-активных веществ, удобрений, ядохимикатов и белков (рис. 1). Наша цивилизация зависит от нефти больше, чем от любого другого отдельно взятого продукта. Поэтому нефть является предметом ос трой конкурентной борьбы крупнейших монополий, причиной многих международных конфликтов и войн. Пятидесятые годы нашего столетия ознаменовались открытием богатейших мес торождений нефти в районе Персидского залива, увеличением темпов добычи и переработки нефти во всем мире. Нефть заняла ведущее положение в топливно-энергетическом балансе большинства стран мира. Разразившийся в 1973 г. энергетический кризис, вызвавший резкое повышение цен на нефть, заставил понять, что запасы нефти исчерпаемы, а потому она требует более экономного и рационального использования. Быстро нарастает темп наиболее рационального использования нефти – в качестве химического сырья. Следует иметь в виду, что в настоящее время для химических целей используется главным образом легкая часть нефти, так же, как и для бензинов. Повышенный интерес к нефти, как сырью органического синтеза, повлек за собой более глубокое изучение ее состава и свойств, а также совершенствование существующих и разработку новых приемов переработки нефти. За последние 30 лет накоплен большой фактический материал по составу нефтей и отдельных узких нефтяных фракций. Очень подробно исследованы легкие (бензиновые) фракции, изучен углеводородный состав средних дис тиллятных и масляных фракций, а также гетероатомных и высокомолекулярных соединений, входящих в состав нефти. Все это позволило значительно углубить теоретические предс тавления по термодинамическим и кинетическим основам различных процессов переработки нефти и послужило толчком для создания новых и модификации существующих процессов и повышения качества нефтепродуктов.

4

Спирты Лигроин

Вазелин

Парфюмерия

Оргстекло Пластмассы

Мастика Медикаменты

Автолы

Синтетический каучук

ПАРАФИН Трансформаторное масло

АЦЕТИЛЕН Смазочные масла Жирные кислоты ( мыло)

Полиэтилен

НЕФТЬ

Этиловый спирт

ГАЗ ЭТИЛЕН Моторное топливо Бензин

Легкие дистиляты

Керосин Лаки Соляровое масло

Дизельное топливо

Ароматические углеводороды

Газолин Бензол

Асфальт Нафталин Битум

Толуол Анилин

Мазут Рис.1. Применение нефти

5

Следует отметить, что наряду с совершенствованием первичных процессов переработки нефти в последние годы разработаны новые методы вторичной переработки, данные о которых можно найти лишь в периодической литературе и в отдельных изданиях. Нас тоящее пособие, кроме химии нефти в традиционном понимании этого предмета, включает и химию основных процессов их переработки. В облас ти химии нефти освещены новейшие дос тижения в изучении ее состава, основные существующие и перспективные процессы переработки нефти. В данном пособии изложен материал из области применения нефтепродуктов в качестве топлив для двигателей внутреннего сгорания. Рассматриваются теоретические основы и практические сведения о принципах компаундирования в производстве основных видов топлив. Кроме того, дается информация о составе и свойствах новых присадок, используемых для повышения качества топлив, разрешенных к применению стандартом. Содержится материал об основных методах квалификационной оценки показателей качества автомобильных бензинов в соответствии с нормативной документацией. 1. ХИМИЯ НЕФТИ 1.1. Основные нефтеносные районы Мировые прогнозируемые запасы нефти составляют около 300 млрд т нефти, разведанные запасы оцениваются в 140 млрд т. Наиболее богатые запасы нефти расположены на Ближнем и Среднем Востоке, в Северной Америке, Юго-Вос точной Азии. В мире известно более 30 тыс. нефтяных месторождений, но только 15% могут быть отнесены к крупным, т. е. общие геологические запасы которых превышают 3 млн т. Известно только 30 месторождений-гигантов, которые имеют извлекаемые запасы, превышающие 500 млн т. Самые крупные мес торождения нефти: Гавар (10 млрд т) и Сафания (2,9 млрд т) расположены в Саудовской Аравии, остальные в Кувейте, Ираке, Венесуэле, Алжире, Иране, Ливии, Аляске (1–2 млрд т)1 . На сегодняшний день Россия по запасам нефти занимает восьмое место в мире (8–10 млрд т). В 80–90 гг. прошлого века СССР была на первом месте по добыче нефти в мире: 546 млн т – СССР, 463 млн т – США, 453 млн т – Саудовская Аравия. В России значительные нефтяные месторождения находятся в районах Западной Сибири, Поволжья, Урала, Сахалина, Сев. Кавказа, республики Коми. С 70-х годов важную роль в снабжении страны нефтяным сырьем начала играть Западная Сибирь. Первое нефтяное месторождение там было открыто в 1

В скобках указаны начальные извлекаемы е запасы

6

1959 г. на р. Конда. Западносибирский нефтегазоносный район располагается на территории Тюменской, Томской, Омской и Курганской областей, площадь его около 3,5 млн км2. Свыше 80% нефтяных залежей находится на глубине 2000–3000 м. Сегодня в Западной Сибири добывается 70% всей нефти в России. Общая добыча нефти в России в период 1998–2005 гг. составила порядка 400 млн т в год, а в мире – около 3 млрд т в год. Количес тво ежегодно добываемой нефти непрерывно растет, каждые 10 лет эта цифра удваивается. 1.2. Происхождение нефти Происхождение нефти и формирование ее залежей является в течение многих лет одной из наиболее сложных проблем современного естествознания. Кроме чисто познавательного аспекта эта проблема имеет большое практическое значение, так как позволяет сознательно подходить к задачам поиска и разведки нефтяных месторождений и оценке промышленных и прогнозных ее запасов. К настоящему времени эта проблема в основном из облас ти догадок и гипотез переведена в научно аргументированную и в основных звеньях разработанную теорию органического происхождения нефти. Наиболее распространенное мнение, что нефть органического происхождения, как и уголь. Уголь образовывался в пресноводных водоемах, а нефть в теплых водах на дне доис торических морей. Образование этих осадочных пород происходило 600 –30 млн лет назад. Однако и сейчас среди геологов и химиков имеются сторонники различных вариантов гипотезы неорганического происхождения нефти. Существуют три гипотезы происхождения нефти. 1. Гипотеза неорганического (абиогенного) происхождения нефти – карбидная. Впервые ее высказал Д. И. Менделеев (1877 г.), который полагал, что нефть образовалась из карбидов металлов и паров воды в условиях глубинных процессов, происходящих в земной коре при воздейс твии высоких давлений и температур. В результате образовывались метан, этилен, ацетилен, которые под действием природной радиации полимеризовались в высшие углеводороды нефти. 2. Другая гипотеза неорганического происхождения нефти – это так называемая космическая гипотеза Соколова (1892 г. ), переносящая образование углеводородов нефти из углерода и водорода в эпохи формирования Земли и других планет Солнечной системы. Ранее образовавшиеся углеводороды при консолидации Земли поглощались магмой, а впоследствии при охлаждении ее по трещинам и разломам проникли в осадочные породы земной коры. Следовательно, нефть является, согласно этой гипотезе, продуктом превращения первичных углеводородов космоса, попавших на Землю вместе с другими формами космической материи.

7

Космическая гипотеза не опирается ни на какие факты, если не считать наличия метана в атмосфере некоторых планет, который был обнаружен по спектрам поглощения этих планет. Недос татком гипотез неорганического происхождения нефти (карбидной и космической) является то, что гипотезы не объясняют географического и геологического распределения нефтяных месторождений. 3. Наиболее современной и распространенной является гипотеза органического (биогенного) происхождения, согласно которой нефть образовалась из останков растений и животных, накопившихся в осадочных породах морей и океанов (сапропель). По классической биогенной гипотезе начальной стадией процесса образования нефти являлось разложение останков низших животных и растений (планктон и бентос) под воздейс твием кислорода и бактерий с образованием газов и других продуктов на глубине 100–200 м. Газы, образовавшиеся в результате разложения останков (Н2 О, Н2 S, СО2 , N2, CH4 , NH3 ), рассеивались в атмосфере, растворялись в воде и поглощались естественными адсорбентами. Белки, жиры, углеводы, липиды расщеплялись с образованием более простых кислот и спиртов. Оставшаяся часть исходного органического материала, наиболее устойчивая к окислительным процессам и бактериальному воздействию, оставалась в осадочных породах и пос тепенно опускалась в их толщу и в результате тектонических процессов оказывалась в глубоких недрах земли в нескольких километрах от поверхнос ти (1,5–3,5 км), где температура составляет 60–170°С. Попав в восстановительную среду под давлением до 30 МПа и при температуре 150–200°С, в присутствии естес твенных катализаторов эти продукты в течение многих миллионов лет превращались в нефть – сложную смесь различных углеводородов и других органических соединений. Самым сложным в этой гипотезе было объяснить миграцию нефти. Среднее содержание органического вещества в глинистых породах составляет 1,5–2 %, которое находится в сорбированном состоянии. Чтобы вымыть органическое вещество из породы должен быть либо газ носитель (попутный) или вода. Из первичных месторождений нефть пос тепенно по трещинам, песчаным и пористым породам перемещалась (мигрировала) и скапливалась на различных глубинах в пус тотах земной коры, образуя вторичные месторождения, т. е. зоны заполнения, откуда она и добывается в настоящее время. Основные доказательства биогенной гипотезы: 1. Территориальное совпадение нефтяных месторождений и зон осадочных пород. Например, обилие нефтяных мес торождений в зоне шельфа морей и океанов, прибрежных зон, зон, где в отдаленные геологические периоды было морское дно.

8

2. В составе нефти обнаружены элементы биогенного происхождения, входящие в состав белков, жиров (азот, сера, кислород), а также оптически активные вещества биогенного происхождения. 3. Углеводороды нефти имеют преимущественно нормальное строение молекул, как и углеводороды биогенного происхождения. В случае образования углеводородов в результате каталитической полимеризации, как следует из первой и второй гипотез, они имели бы преимущественно разветвленное строение. Однако в последние годы обнаружены большие скопления нефти, не связанные с осадочными породами. Это позволило предположить в качестве варианта биогенной гипотезы, что возможны процессы образования нефти из органического материала, попавшего в глубокие недра земли не путем постепенного осаждения, а в результате геологических процессов, характерных для ранних периодов формирования земной поверхности. 1.3. Физико–химические свойства нефти Нефть и нефтепродукты предс тавляют собой дос таточно сложные смеси углеводородов и их гетеропроизводных. Анализ таких смесей с выделением индивидуальных соединений требует много времени. Поэтому в технологических расчетах при определении качества сырья, продуктов нефтепереработки и нефтехимии часто пользуются данными технического анализа. Последний состоит в определении некоторых физико-химических и эксплуатационных свойств нефтепродуктов. С этой целью используют следующие методы, в комплексе дающие возможность характеризовать товарные свойс тва нефтепродуктов в различных условиях эксплуатации, связать их с составом анализ ируемых продуктов, дать рекомендации для наиболее рационального их применения: 1) химические, использующие классические приемы аналитической химии; 2) физические – определение плотности, вязкости, температуры плавления, замерзания и кипения, теплоты сгорания, молекулярной массы, а также некоторых условных показателей; 3) физико-химические – колориметрия, потенциометрическое титрование, нефелометрия, рефрактометрия, спектроскопия, хроматография; 4) специальные испытания эксплуатационных свойс тв и состава анализируемых продуктов (определение октанового и цетанового числа моторных топлив, химической с табильности топлив и масел, коррозионной активнос ти, температуры вспышки и воспламенения). 1.3.1. Физические свойства нефтей и нефтепродуктов Нефть представляет собой вязкую, маслянистую жидкость с характерным запахом. Цвет ее зависит от растворенных в ней смол: темно-бурая, буро9

зеленоватая, а иногда светлая, почти бесцветная. На свету нефть слегка флуоресцирует. Под дейс твием ультрафиолетового света нефть светится голубым или желто-бурым светом, это используют при поиске нефти. Плотность нефти зависит от месторождений и колеблется от 0,77 до 0,980 3 г/см (легкая0,90). Более 80 % доказ анных мировых з апасов нефти относитс я к тяжелому типу нефтей, характеризующихся высокой плотнос тью и большим содержанием асфальтенов, металлов (ванадий, никель) и серы. Кинематическая вязкость большинс тва нефтей редко превышает 40–60 мм2 /с при 20 °С, что зависит от содержания в ней асфальтосмолистых веществ. Теплота сгорания нефти 43,7–46,2 МДж/кг. Для сравнения, теплоты сгорания таких альтернативных топлив, как водород – 103 МДж/кг, этиловый спирт – 26 МДж/кг. В воде нефть не растворяется, поскольку она легче воды, то образует на водной поверхности растекающиеся (до мономолекулярного слоя) пятна, а при интенсивном перемешивании образует с тойкие, медленно расслаивающиеся эмульсии. В состав нефти входит около 425 углеводородов и 320 гетеросоединений. Так как нефть представляет сложную смесь индивидуальных углеводородов, то она не имеет определенных физических констант, таких, как температура кипения, температура застывания и др. Плотность Плотность – величина, определяемая как отношение масс ы вещества к занимаемому им объему. Отн осительн ая плотн ость – отношен ие плотнос ти рассматриваемого вещества к плотнос ти с тандартного вещес тва (чаще всего воды при 4°С). Нефтепродукты и вода имеют различные коэффициенты расширения, поэтому при определении относительной плотности необходимо указывать температуры воды и нефтепродукта, при которых проводилось определение. Определение плотности можно проводить при любой температуре, а затем вычислить значение по формуле: ρ 420 = ρ 4t +γ (t–20), где ρ 4t – плотность при температуре испытания; γ – коэффициент объемного расширения (его з начения приводятс я в справочной литературе); t – температура, при которой определялась плотнос ть, °С. Эта формула дает хорошие результаты в интервале температур от 0 до 50°С. В США и Великобритании плотнос ть определяют при 15,56 °С (60 °F). Плотнос ть нефти и нефтепродуктов связана с их химическим составом, поэтому в стандартах на реактивные топлива, керосин, некоторые бенз ины она является нормируемым показателем.

10

В среднем относительная плотнос ть нефтей колеблется от 0,82 до 0,90, однако существуют нефти с плотнос тью, близкой к единице (ярегская – 0,936–0,959; вынгинская – 0,911; караарнинская – 0,965); имеются также нефти, плотность которых составляет 0,72– 0,77 (марковская, скважина 15–0,720; Северный Риштан – 0,770). Содержание в нефти легких фракций сказывается на плотнос ти больше, чем содержание смол, так как различие в плотнос ти между легкими и средними фракциями больше, чем между средними фракциями и смолами. Так, нефть Советского месторождения имеет плотнос ть 0,8400; выход легких фракций (до 240°С) составляет 45% (масс.), а остаток плотнос тью чуть больше единицы – 14% (масс.). Западносургутская нефть имеет плотность 0,8922; выход легких фракций 43% (масс.), а тяжелого смолистого ос татка с плотнос тью 0,9824 – 38% (масс.). Молекулярная масса Молекулярная масса – важнейшая физико-химическая характерис тика вещества. Для нефтепродуктов этот показатель особенно важен, ибо дает «среднее» значение молекулярной массы веществ, входящих в состав той или иной фракции нефти. Молекулярная масса нефтепродуктов широко используется для расчетов аппаратуры нефтеперерабатывающих заводов – это один из важнейших показателей, позволяющий сделать заключение о составе нефтепродуктов. Молекулярная масса узких пятидесятиградусных фракций с одинаковыми пределами перегонки различных нефтей имеет достаточно близкие значения. Определение молекулярной массы нефтепродуктов, как и индивидуальных веществ, проводится различными методами, что объясняется разнообразием свойств этих продуктов. Очень часто способ, пригодный для определения молекулярной массы одних продуктов, совершенно непригоден для других.. В аналитической практике применяются криоскопический, эбуллиоскопический и, реже, осмометрическ ий методы. Кроме того, существуют приблизительные расчетные методы. Наиболее распространенной эмпирической формулой для определения молекулярной массы нефтепродуктов является зависимость, установленная Воиновым: М ср =а+b· tср +c·tср , где а, b, с — постоянные, различные для каждого класса углеводородов; tср – средняя температура кипения нефтепродукта, определяемая по соответс твующим таблицам. Для алканов формула Воинова имеет вид: Мср = 60 + 0,3 tср +0,001 t2 . Молекулярная масса связана с температурой кипения и показателем преломления ( nD20 ) следующим выражением: Мср = 1,939436 + 0,0019764 tкип + lg (2,1500 – nD20 ), где tкип – средняя температура кипения фракции. 11

Расчет по этому уравнению дает довольно точные результаты. Оптические свойства На практике, чтобы быстро охарактеризовать состав нефтепродуктов, а также для контроля за качес твом продуктов при их производстве, часто используются такие оптические свойства, как коэффициент преломления, молекулярная рефракция и дисперсия. Эти показатели внесены во многие стандарты на нефтепродукты и приводятся в справочной литературе. При переходе световых лучей из одной среды в другую их скорость и направление меняются. Это явление называется рефракцией. Отношение синусов углов падения и преломления для данной среды – величина пос тоянная, не завис ящая от угла падения: sin α / sin β = n, где α – угол падения; β – угол преломления; п – коэффициент (показатель) преломления. Показатель преломления зависит от температуры, при которой проводится определение, и длины волны света. Поэтому всегда указываются условия, в которых проводилось определение. Обычно определение ведут относительно наиболее ярких ли ний (чаще вс его желтой линии с пектра на трия λ=589,3 нм) при 20°С. Отсюда обозначение показателя преломления n20D . Влияние температуры учитывается по формуле: n20 ntD –a (t0 –t), D = где t0 – условная температура (20° С); t – температура опыта; а – 0,0004. Изменяя угол падения, можно добиться такого положения, когда угол преломления будет равен 90°, а его с инус – единице. В этом случае луч будет скольз ить по поверхнос ти раздела сред (полное внутреннее отражение). Приборы для определения показ ателя преломления наз ываютс я рефрактометрами. Показатель преломления – очень важная константа не только для индивидуальных веществ, но и для нефтепродуктов, являющихся сложной смесью различных соединений. Известно, что показатель преломления тем меньше, чем больше в углеводородах относительное содержание водорода. При одинаковом содержании атомов углерода и водорода в молекуле показатель преломления циклических соединений больше, чем алифатических. Наибольшими показателями преломления обладают арены, наименьшими – алканы. Циклоалканы занимают промежуточное положение (гексан – 1,3749, циклогексан –1,4262, бензол – 1,5011). 1.4. Химический состав нефти При рассмотрении химических свойств нефти различают три вида ее составов: фракционный, групповой химический и элементный.

12

1.4.1.Фракционный состав нефти При атмосферном давлении и повышении температуры из нефти испаряются последовательно различные индивидуальные углеводороды. Фракцией называется группа углеводородов, выкипающая в определенном интервале температур. Бензиновая фракция 40 – 195°С (С5 –С10 ); лигроиновая 120 – 235°С (С8 –С14 ); керосиновая 200 – 300°С (С12 –С18 ); газойль 280 – 360°С (С14 –С20 )2 . В таблице 1 приведены интервалы температуры (°С), в которых выкипают общепринятые технологические фракции нефти. Таблица 1 Фракционный состав нефти Фракция

Температура кипения,°С

Содержание в нефти, %

Бензин

35 – 205

10 – 15

Топливо для реактивных двигателей

120 – 315

15 – 20

Дизельное топливо

180 – 60

Газойль

230 – 360

15 – 20

< 350

50

М азут

После отгона фракций, выкипающих до 350°С, остается вязкая темная жидкость, называемая мазутом. Температура перегонки мазутных фракций выше, чем температура их термического разложения, т. е. разрыва молекул на части под действием температуры. Разделить мазут на фракции можно только при пониженном давлении (4–6 кПа). Этот процесс, называемый вакуумным, позволил получить из мазута соляровые фракции (С12 –С20 ), дистиллятные смазочные масла (легкие, средние и тяжелые), в том числе и базовые масла для двигателей внутреннего сгорания, вазелин (С20 –С50 ) и смесь твердых углеводородов – парафин (С19 –С35 ). После отгонки из мазута масляных фракции ос тается гудрон или полугудрон, которые используют для получения остаточных масел и битума. 1.4.2. Групповой химический состав нефти и продуктов ее переработки Групповым химическим составом нефти называют содержание в ней углеводородов определенных химических групп, характеризуемых соотношением и структурой соединения атомов углерода и водорода. По углеводородному составу нефти подразделяют: 1) метаново-нафтеновые; 2) нафтеново-метановые; 3) ароматическо-нафтеновые; 4) нафтеновоароматические; 5) ароматическо-метановые; 6) метаново-ароматические; 7) метаново-ароматические-нафтеновые. Первым ставится название углеводорода, которого в составе нефти больше. 2

В скобках указано количество атомов углерода, входящих в состав углеводородов данной фракции.

13

Алканы (парафиновые углеводороды). Общая формула Сn Н2n+2 . Количество алканов в нефтях зависит от месторождения нефти и составляет 25—30 %. В нефтях некоторых месторождений, с учетом растворенных в них газов, содержание алканов достигает 50—70 %. В различных фракциях одной и той же нефти содержание алканов обычно неодинаково и уменьшается по мере увеличения молекулярной массы фракции и температуры конца ее кипения. Например, во фракции нефти, выкипающей до 300°С, содержание алканов достигает 88 %. В остаточных фракциях их содержание снижается до 5—10 %. По своей структуре алканы бывают нормальные и изоалканы. Изомерная структура алканов существенно влияет на их физические и химические свойства. Температура кипения жидких и температура плавления твердых изоалканов, как правило, ниже, чем у нормальных алканов. Нормальные алканы при низких и умеренных температурах обычно очень инертны, в том числе и по отношению к кислороду. Это способствует, например, высокой химической стабильности бензинов, содержащих нормальные алканы. Изоалканы при умеренных температурах обладают меньшей стабильностью. С повышением температуры стабильность нормальных и изоалканов постепенно понижается, причем понижение стабильности у нормальных алканов происходит сначала примерно таким же темпом, как и у изоалканов, но при температуре 250 – 300°С скорость взаимодейс твия с окислителем у нормальных алканов резко увеличивается и становится значительно выше, чем у изоалканов с той же молекулярной массой. Этот факт объясняет более высокую детонационную стойкос ть изоалканов по сравнению с нормальными алканами. Цикланы (нафтеновые углеводороды) также являются насыщенными углеводородами. Они имеют циклическую структуру, их общая формула Сn Н2n . Содержание цикланов в различных нефтях составляет от 25 до 75 %, а в отдельных фракциях некоторых нефтей – до 80 %. Цикланы содержатся во всех фракциях нефти, и по мере увеличения молекулярной массы и температуры конца кипения фракции количес тво их в ней возрастает. По химическим свойствам и, особенно, по окислительной стабильности цикланы при нормальных температурах практически так же стабильны, как и нормальные алканы, а при высоких температурах (400°С и выше) приближаются по стойкос ти к изоалканам, т. е. обладают большей химической стабильностью, чем нормальные алканы. Алкены и алкины – это ненасыщенные углеводороды, содержащие двойные или тройные связи. В нефтях они практически не содержатся. Арены. Простейшим углеводородом ароматического ряда (ареном) является бензол C6 H6 . Он имеет шес тиугольную кольцевую структуру с тремя чередующимися двойными и одинарными связями. Для моноциклических аренов общая формула имеет вид Сn Н2n –6 .

14

Более сложные полициклические арены, например, структура нафталина имеет в своей основе соединение двух бензольных колец. Общее содержание аренов в нефтях относительно невелико. В бензиновых фракциях их содержание обычно не превышает 5 – 25 % и зависит от месторождения нефти. В более тяжелых фракциях содержание аренов может достигать 35 %. Гетероатомные соединения: асфальто-смолистая часть, зольная часть. Асфальто-смолистая часть не относится к определенному классу органических соединений, может составлять 1–40 %. В состав входит смесь высокомолекулярных соединений гибридной структуры, содержащие азот, серу, кислород, ванадий, никель, железо и т.д. Смолы представляют собой твердые аморфные вещества или вязкие жидкости от темно-коричневого до бурого цвета, молярная масса 600 –1000 г/моль. Смолы – вещес тва нес табильные. Они легко окисляютс я кислородом воздуха даже при нормальной температуре, уплотняясь до асфальтенов. Без доступа воздуха превращение в асфальтены происходит при 260 – 300°С. При первичной перегонке температура в кубе час то превышает 300°С, и час ть смол переходит в асфальтены или промежуточные продукты, отличающиеся по сос таву и с труктуре молекул от исходных смол. Смолы легко сульфируются, переходя в рас твор серной кислоты; на этом основан сернокислотный метод очистки топлив и масел. Асфальтены представляют собой черное твердое вещество по составу сходное со смолами, но с молярной массой 2000–4000 г/ моль. Зольная часть – минеральные соединения железа, никеля, ванадия, остающиеся после сжигания нефти. Никель в основном концентрируется в смолах в виде порфириновых комплексов, а ванадий образовывает комплексы с ароматическими соединениями, входящими в состав смолистоасфальтовой части нефти (рис.2). Рис.2. Структура ядра порфириновых комплексов

1.4.3. Элементный состав нефти Элементным составом нефти называют содержание в ней отдельных химических элементов, выраженное в процентах по массе. Анализ нефтей различных месторождений показал, что их элементный состав меняется мало. Основные элементы, входящие в состав нефти и в продукты ее переработки, это углерод и водород. Содержание углерода в среднем 83,5 –87 %, а водорода 11,5 –14 %. Кроме углерода и водорода, в нефти содержится серы 0,01—5,8 %, кислорода 0,1 –1,3 %, азота 0,03 –1,7 % и 15

следы металлов. Содержание ванадия, никеля, железа, алюминия, меди не превышает 0,02–0,03% от массы нефти. Сера может находиться в нефти в виде сероводорода, меркаптанов и в свободном состоянии. Сера особенно отрицательно влияет на эксплуатационные свойства продуктов, получаемых из нефти (меркаптаны разъедаю т металлическое оборудование), поэтому ее содержание является важным критерием для оценки качества нефти. Примеси, содержащиеся в нефтях, влияют на качество получаемых из нее топлив и смазочных материалов. Современные методы переработки нефти позволяют полнос тью освободить ее от примесей и, в первую очередь, от особо вредных, таких, как сера и ее соединения, нефтяные смолы и ряд других. Однако следует учитывать, что очис тка нефти или полученных из нее продуктов связана со значительными затратами энергии, реактивов, времени и рабочей силы, а некоторые способы очистки – и с потерей определенного количества ценных продуктов и загрязнением окружающей среды. 1.5. Технологическая классификация нефти Нефти различных месторождений и даже из разных скважин одного месторождения отличаются друг от друга по физическим и химическим свойствам. Поскольку именно свойства определяют дальнейший выбор варианта переработки нефти необходима классификация нефти, отражающая ее химическую природу. Технологическая классификация нефтей (табл. 2) действует с 1967 г. Таблица 2 Технологическая классификация нефтей Класс

Содержание

Тип

серы, %

Выход

Группа Содержание

фракции

Вид

масла, %

Содержание парафинов, %

до 350°С, % П1

≤1,5

15 – 25

П2

1,5 – 6

6

І

≤0,5

Т1

≥45

М1

>25

ІІ

0,51– 2,0

Т2

30 – 44,9

М2

15 – 25

М3 М4

ІІІ

>2,0

Т3

45%); Т2 (30 –44,9%); Т3 (25%); М2 (15–25%); М3 (