Молекулярная физика: Учебное пособие

Ф Е Д Е РАЛ Ь Н О Е АГ Е Н С Т В О П О О БРАЗО В АН И Ю

В О РО Н Е Ж С К И Й Г О С У Д АРС Т В Е Н Н Ы Й У Н И В Е РС И Т Е Т

М О Л ЕК У Л Я РН А Я Ф И ЗИ К А

Л арион ов А .Н ., Ч ерн ыш ëв В.В., Л арион ова Н .Н . У Ч Е БНО Е П О СО БИ Е п о сп ециал ьностям физика микроэл ектроника и п олуп роводниковы е п риборы радиофизика и эл ектроника

В О РО Н Е Ж 2005

010701 (010400) 010803 (014100) 010801 (013800)

2

У тверж дено научно -методическим со ветом физическо г о факультета 22 ию ня 2005 г . п ро токо л№ 6

С о ставители: Л арио но вА.Н ., Ч ерны ш ëВ .В ., Л арио но ваН .Н .

У чебно е п о со бие п о дг о товлено на кафедре о бщ ей физики физическо г о факультетаВ о ро неж ско г о г о сударственно г о университета. Реко мендуется для студентовп ерво г о курсадневно г о о тделения физическо г о факультетасп ец иально стей: 010701 (физика), 010803 (микро электро ника и физика п о луп ро во днико в), 010801 (радио физика и электро ника), студентов второ г о курса вечернег о о тделения сп ец иально сти 010801 (радио физика и электро ника).

3

1. С ТРО Е Н И Е Ж И Д КО С ТИ . В Н У Т РЕ Н Н Е Е Д АВ Л Е Н И Е 2. С труктурно й х арактеристико й идеально г о г аза я вля ется х ао тическо е размещ ениемо лекули о тсутствие силвзаимо действия меж дуними. С труктурно й х арактеристико й идеально г о кристалла я вля ется стро г ий п о ря до к в размещ ении со ставля ю щ их ег о частиц и сильно е взаимо действие меж дуними. В реально м г азе действую тмеж мо лекуля рны е силы , слабы е п ри малы х п ло тно стях и увеличиваю щ иеся сро стом п ло тно сти. В реально м кристалле имею тся дефекты структуры – наруш ение зако но мерно г о размещ ения частиц , п ричем число этих дефектов во зрастает п ри увеличении темп ературы . Ж идко сти п о сво ей структуре, х арактерумо лекуля рно г о движ ения и физическим сво йствам занимаю тп ро меж уточно е п о ло ж ение меж дуреальны ми г азами и реальны ми кристаллами. П ри вы со ких темп ературах ж идко сти п о сво им сво й ствам сближ аю тся с г азами. У равнение В ан-дер-В аальса указы ваетна во змо ж но сть неп реры вно г о п ерех о да из ж идко г о со стоя ния в г азо о бразно е через критическую точку. В близи критическо й точки различия меж дуг азо м и ж идко стью незначительны , и ж идко стьдо неко торо й степ ени мо ж етрассматриваться как п ло тны й г аз. Н о изуравнения В ан-дер-В аальсаследует, что п ри темп ературах , значительно меньш их критическо й, различие меж дуж идким и г азо о бразны м со стоя нием значительно . М о лекуля рно -кинетическая тео рия х арактеризуетг азо о бразно е со стоя ние вещ ествабо льш ими средними расстоя ния ми меж думо лекулами, п ри этом теп ло во е движ ение мо лекул г аза сво дится к сво бо дно му движ ению на расстоя нии, равно м длине сво бо дно г о п ро бег а, в неско лько раз п ревы ш аю щ их размеры самих мо лекул. В г азах с заметно й ско ро стью п ро исх о дитдиффузия . В ж идко стях мо лекулы расп о лаг аю тся значительно ближ е другк друг у, чем в г азах . С илы взаимо действия вж идко стях значительно бо льш е, чем вг азах , п о этомудиффузия в ж идко стях п ро исх о дитзначительно медленнее, чем в г азах . В месте с тем, стро ение ж идко стей сущ ественно о тличается о тстро ения тверды х тел, г де диффузия п рактически о тсутствует. Ж идко сть о бладаетбо лее «ры х ло й » структуро й, чем твердо е тело , в ней имею тся сво бо дны е места – «ды рки», благ о даря ко торы м мо лекулы ж идко сти мо г утп еремещ аться , п о кидая сво и местаи занимая о днуизсво бо дны х со седних «ды ро к». С о г ласно тео рии, развитой Я .И . Ф ренкелем, каж дая мо лекула в течение неко торо г о п ро меж утка времени ко леблется о ко ло о п ределенно г о п о ло ж ения равно весия , п еремещ ая сьвремя о твремени нарасстоя ние п о ря дкаразмеро всамих мо лекул. В г азе средня я кинетическая энерг ия теп ло во г о движ ения мо лекул до статочна, чтобы п рео до леть силы п ритяж ения меж думо лекулами. П о этомуг аз расп ро страня ется п о всемуп редо ставленно муемуо бъ ему. В ж идко стях средней кинетическо й энерг ии теп ло во г о движ ения нех ватает, чтобы п рео до леть

4

силы сц еп ления . П о этомуж идко сть п редставля етсо бо й тело о п ределенно г о о бъ ема. В заимная п о тенц иальная энерг ия двух мелекул г аза имеет п ри неко торо м расстоя нии r0 меж ду мо лекулами минимум (рис.1). О днако г лубинао бразую щ ейся п о тенц иально й я мы невелика и меньш е средней кинетическо й энерг ии 1/2·kT, п рих о дя щ ейся на о днустеп ень сво бо ды . П о этомумо лекулы г аза не удерж иваю тся друго ко ло друг а, но сблизивш ись, сно варазлетаю тся . С редня я кинетическая энерг ия мо лекул ж идко сти недо статочна, чтобы п рео до летьсилы п ритяж ения мо лекул другк друг у. Рассмо трим неско лько мо лекул, расп о ло ж енны х вдо ль о дно й п ря мо й. Каж дая мо лекуланатако й п ря мо й имеетдве со седние мо лекулы - о днусп рава, друг ую слева. П о этомуп о тенц иальная энерг ия тако й мо лекул я вля ется суммо й двух кривы х , п о до бны х криво й, изо браж енно й нарис.1. Э ти кривы е п редставлены нарис.2.а п унктирны ми линия ми. С уммарная кривая (сп ло ш ная линия ) х арактеризуется г лубо ко й п о тенц иально й я мо й. Д ля со во куп но сти мо лекул о бразуется во лно о бразная п о тенц иальная я ма (рис.2.б). Г лубина о тдельны х п о тенц иальны х я м ΔЕ р бо льш е средней кинетическо й энерг ии, п рих о дя щ ейся на о дну степ ень сво бо ды мо лекулы ж идко сти 1/2·kT. П о этому каж дая мо лекула нах о дится в п о тенц иально й я ме о ко ло сво ег о п о ло ж ения равно весия . О днако для ж идко сти средня я энерг ия 1/2·kT не на мно го бо льш е глубины я мы ΔЕ р, в результате чег о кинетическая энерг ия о тдельно й мо лекулы , благ о даря наличию флуктуац ий , мо ж ето казаться до статочно й для тог о , чтобы мо лекула п рео до лела п о тенц иальны й барьер и заня лано во е место меж дудруг о й п аро й мо лекул. Рассмо тренны й х арактер движ ения мо лекул в ж идко стях о бъ я сня еткак малую ско ро сть диффузии в ж идко стях , так и бо льш ую , п о сравнению с г азами, вя зко стьж идко стей. В г азах внутреннее трение о бъ я сня ется п ерено со м ко личества движ ения мо лекул изсло я в сло й за счеттеп ло во г о движ ения мо лекул. В ж идко стях наря дус таким мех анизмо м внутреннег о трения имеетместо и друг о й, свя занны й с п ередачей ко личества движ ения за счетстолкно вений мо лекул другс друг о м анало г ично п ередачеко личествадвиж ения вдо льря да

5

со п рикасаю щ их ся меж ду со бо й уп руг их ш аро в. Ч исло со ударений мо лекул о братно п ро п о рц ио нально сво бо дно му о бъ ему меж ду мо лекулами, следо вательно , и вя зко сть ж идко стей о братно п ро п о рц ио нальна сво бо дно муо бъ ему. Д ля о дно г о мо ля ж идко сти сво бо дны й о бъ ем равен V0-b, г де V0 – мо ля рны й о бъ ем ж идко сти, а b – о бъ ем, занимаемы й мо лекулами п ри их п ло тно й уп ако вке, анало г ичны й п о п равке b в уравнении В ан-дер-В аальса. Т аким о бразо м, вя зко стьж идко сти η мо ж етбы тьо п исанафо рмуло й:

η=C/( V0-b),

г де С – ко нстанта. Э тафо рмула, вп ервы е п редло ж енная А.И . Бачинским, п рименимадля мно г их вя зких ж идко стей. Я .И . Ф ренкель, исх о дя изх арактера теп ло во г о движ ения ж идко сти, п о казал, что темп ературная зависимо сть вя зко сти ж идко сти до лж на вы раж аться фо рмуло й :

η = A ⋅ exp

∆E p kT

,

г деΔЕ р – г лубинап о тенц иально й я мы , вко торо й нах о дится каж дая мо лекула. С во йства ж идко сти мо ж но о п исать, рассматривая п о тенц иальную энерг ию мо лекулы , нах о дя щ ейся внутри ж идко сти, п о о тно ш ению к п о тенц иально й энерг ии мо лекулы вне ж идко сти. П о тенц иальная энерг ия мо лекулы внутри ж идко сти меньш е п о тенц иально й энерг ии мо лекулы вне ж идко сти. П о верх но стны й сло й ж идко сти нах о дится в ины х усло вия х , чем весь о бъ ем ж идко сти. Д ля п ерево да мо лекулы из ж идко сти наруж унео бх о димо п рео до леть п о тенц иальны й барьер, то есть со верш ить рабо ту. С редня я энерг ия теп ло во г о движ ения мо лекул ж идко сти недо статочна, чтобы со верш ить этурабо ту, п о этомуж идко стьсо х раня етсво й о бъ ем. Н акаж дую мо лекулуж идко сти действую тсилы п ритяж ения со сторо ны о круж аю щ их мо лекул, удаленны х о т нее на расстоя ние, не п ревы ш аю щ ее 1,5·10-9 м, то есть нах о дя щ их ся (ц ентрами) внутри сферы радиусо м r= =1,5·10-7м (рис.3), назы ваемо й сфероймол екул ярного действия. П о ско льку радиус самих мо лекул со ставля етп риблизительно R= =5·10-10 м, то r≈3R, то есть радиус сферы мо лекуля рно г о действия п риблизительно равен п о лутора диаметрам мо лекулы . С ледо вательно , каж дая мо лекулаж идко сти взаимо действуеттолько с неп о средственно п рилег аю щ ими к ней со седними мо лекулами. С илы , с ко торы ми эти мо лекулы действую т на рассматриваемую мо лекулу, нап равлены в различны е сторо ны и в среднем ко мп енсирую тся . Т аким о бразо м, результирую щ ая сила, действую щ ая на мо лекулу внутри ж идко сти со сторо ны друг их мо лекул, в среднем равнанулю . С илы , с ко торы ми действую т со седниемо лекулы намо лекулу, нах о дя щ ую ся нап о верх но сти ж идко сти, не

6

ко мп енсирую тся . П о этомуво зникаетрезультирую щ ая сила f , нап равленная внутрьж идко сти. Таким о бразо м, накаж дую мо лекулу, расп о ло ж енную о тп о верх но сти ж идко сти нарасстоя нии, меньш ем радиусамо лекуля рно г о действия r, со сторо ны других мо лекул дей ствуетсила, нап равленная внутрьж идко сти. Н а весь сло й, леж ащ ий уп о верх но сти ж идко сти, действую тсилы , нап равленны е но рмально п о верх но сти ж идко сти. П о верх но стны й сло й о казы вает на ж идко сть давление, назы ваемо е внутренним давл ением. П о д действием этог о давления мо лекулы ж идко сти сближ аю тся , что ведетк п о я влению сил о тталкивания , уравно веш иваю щ их силы сж атия . Э то давление тож дественно п о 2 п риро де с внутренним давлением p’ г азо в, учиты ваемы м п о п равко й a/V0 уравнения В ан-дер-В аальса:

(p +

a ) ⋅ (V0 − b) = RT . V02

(1)

Д ля во ды p’≈17000 ат. Д ля друг их ж идко стей внутреннее давление со ставля етп о ря дкадеся ти ты ся чатмо сфер. С илы мо лекуля рно г о п ритяж ения в п о верх но стно м сло е ж идко сти нап равлены внутрь о бъ ема ж идко сти. Е сли на ж идко сть не дей ствую твнеш ние силы , то равно весны м я вля ется тако е п о ло ж ение п о верх но сти, ко г дасилы мо лекуля рно г о п ритяж ения нап равлены но рмально п о верх но сти. П о этомуж идко сть, нако торую не действую твнеш ние силы , до лж нап о д действием сил мо лекуля рно г о давления п риня ть сферическую фо рму. М алы е кап ли ж идко сти, для ко торы х ро ль силы тяж ести невелика, п ринимаю т фо рму п равильны х сфер. Н ап ример, мо ж но ввести о ливко во е масло в смесь во ды со сп иртом, п о до бранную так, чтобы ее п ло тно сть о казалась равна п ло тно сти масла. То г да сила тяж ести, действую щ ая на масло , ско мп енсиро вана г идро статическим давлением, и масло п о д действием со бственно г о мо лекуля рно г о давления п ринимает п равильную сферическую фо рму(рис.4). 2. Ф У Н КЦ И Я РАД И АЛ Ь Н О Г О РАС П РЕ Д Е Л Е Н И Я . М О Л Е КУ Л Я РН О -КИ Н Е Т И Ч Е С КАЯ Х АРАК ТЕ РИ С ТИ К А Ж И Д КО Г О С О С ТО Я Н И Я Расп ределение мо лекул в ж идко стях о тличается о тих расп о ло ж ения в кристаллах тем, что в ж идко стях нетдальнег о п о ря дка, но естьближ ний п о ря до к. Д альний п о ря до к х арактеризуется наличием дискретны х расстоя ний меж дучастиц ами. Н ап ример, в п ло тно уп ако ванно м кристалле во змо ж ны только де n – ц ело е число , а – кратчайш ее меж атомно е расстоя расстоя ния a ⋅ n , г ние.

7

П ризнако м дальнег о п о ря дкая вля ется наличиесимметрии вразмещ ении и во змо ж но сть исп о льзо вания п ро странственно й реш етки для о п исания этой симметрии. К ж идко стям п о ня тие п ро странственно й реш етки неп рименимо , п о ско лькувж идко сти о тсутствуетдальний п о ря до к. Д ля х арактеристики ближ нег о п о ря дка в кристаллах , в ж идко стях и в амо рфны х тверды х телах п о льзую тся функц ией радиально г о расп ределения . П рименим функц ию радиально г о расп ределения для о п исания размещ ения сначала частиц твердо г о кристалла, а затем ж идко сти. Н а рис.5 изо браж ен элементарны й куб кристаллическо й реш етки меди, а на рис.6 – п ро екц ия реш етки нап ло ско стьрисунка. О бо значения нарис.5 и рис.6 со вп адаю т. П римем атом О за начало о тсчета. Ближ айш ие к немуатомы расп о ло ж ены в ц ентрах г раней во сьми элементарны х кубо в с о бщ им узло м в точке О .О бо значим симво ло м а расстоя ния о тузла О до этих атомо в и о п иш ем о ко ло точки О сферическую п о верх но сть радиусо м а. В п ло ско сти рис.6 нао п исанно й о ко ло точки О п о верх но сти радиусаа расп о ло ж ены четы ре атома: А1, А2, А3, А4. Такие ж е ко личества атомо в расп о ло ж ены на этой ш аро во й п о верх но сти в двух п ло ско стях , п ерп ендикуля рны х п ло ско сти рисункаи п ро х о дя щ их черезо си ZZ’ и XX’. Таким о бразо м, о бщ ее число атомо вна ш аро во й п о верх но сти радиусаа равно двенадц ати. О п иш ем о ко ло узлаО сферурадиусо м r2=OB1 (рис.5), квадратко торо г о 2 в дваразабо льш е а . Н аэтой п о верх но сти расп о ло ж ены дваатомаВ2 и В4 на о си XX’, два атома В1 и В3 на о си ZZ’ и два атома на п ерп ендикуля рно й к п ло ско сти рисунка о си YY’. Э ти атомы не п о казаны на рис.6 – их п ро екц ии сливаю тся с атомо м О . С ледо вательно , нарасстоя нии r2 о тузлаО нах о дится 6 атомо в. О п иш ем о ко ло узла О сферурадиусо м r3=OC3 (рис.5), равны м расстоя нию о татомаО до атомо вС1, С2, С3, ко торы е расп о ло ж ены насерединах г раней куба, не п ересекаю щ их ся вточке О . Т аких г раней вэлементарно м кубе три. О ко ло точки О размещ ено 8 элементарны х кубо в. Т аким о бразо м, о бщ ее число атомо в на ш аро во й п о верх но сти радиуса r3 равно 3·8=24. Г ео метриче2 2 ски мо ж но до казать, что r3 =3·а . П ро до лж ая такие п о стро ения для разны х 2 2 значений о тно ш ений r /a , п о лучим числаатомо в, п риведенны евтаблиц е:

r2/a2

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

числ о атомов 12

6

24

12

24

8

48

6

36

24

8

Н арис.7 п о лученны е результаты изо браж ены в виде г рафикарадиально г о расп ределения атомо ввидеально м кристалле. Е сли о ко ло точки О о п исать сферические п о верх но сти радиусами, п ро меж уточны ми меж ду п риведенны ми в таблиц е, то на этих п о верх но стях не о каж ется ни о дно г о атома. Э то утверж дение сп раведливо только в том случае, если атомы неп о движ ны . Е сли учесть, что атомы ко леблю тся о ко ло п о ло ж ения равно весия , то есть мо г утп еремещ аться из п о ло ж ений равно весия и в радиально м нап равлении, о тно сительно атома, п риня тог о заначало о тсчета, то картина радиально г о расп ределения изменится следую щ им о бразо м. В о -п ервы х , числа атомо в на каж до й изп о верх но стей, о п исанны х о ко ло точки О , не будутв точно сти равны указанны м в таблиц е. В о -вторы х , во змо ж но п о я вление атомо в не только навп о лне о п ределенны х расстоя ния х r1, r2, r3,… о татомаО , но и нарасстоя ния х , немно г о бо льш их и немно г о меньш их этих значений. О п иш ем о ко ло п ро изво льно г о атома ж идко сти две сферы : о днурадиусо м r , а друг ую радиусо м r+Δr. В следствие теп ло во г о движ ения атомо в их 2 число в сферическо м сло е о бъ емо м 4·π ·r ·Δr будетизменя ться . О бо значим среднее число атомо в в сферическо м сло е симво ло м nr. То г да среднее число атомо введиниц е о бъ емаэтог о сло я равно :

ρ (r ) =

nr . 4 ⋅ π ⋅ r 2 ⋅ ∆r

В еличинуρ (r) назы ваю традиально й или бинарно й п ло тно стью . В ы делим до статочно бо льш о й о бъ ем ж идко сти V и о бо значим число атомо в в этом о бъ еме симво ло м N. Т о г да ρ 0=N/V – среднее число атомо в в единиц е о бъ ема п ри равно мерно м расп ределении п о о бъ ему. Значение ρ 0 не мо ж етбы ть равны м нулю , тог дакак ρ (r) равно нулю намалы х расстоя ния х о тданно й мо лекулы , а именно нарасстоя ния х в интервале о тr=0 до r, п риблизительно равно г о диаметрумо лекулы (так как вследствие сильно г о о тталкивания мо лекулы не мо г утсблизиться нарасстоя ние, меньш ее их диаметра). Д ля кристалло врадиальная п ло тно сть мо ж етбы ть равна нулю и на расстоя ния х , в неско лько раз бо льш их диаметра. Н а бо льш их расстоя ния х о тп ро изво льно г о атома п ло тно сть ρ (r) стано вится равно й средней п ло тно сти ρ 0. Рентг ено вские исследо вания ж идко стей п о казы ваю т, что ρ (r) стано вится близким к значению ρ 0 нарасстоя ния х , в 4– 5 разп ревы ш аю щ их диаметр атома(или мо лекулы ). Н о нарасстоя ния х , немно г о бо льш их диаметра атома, ρ (r) мо ж етбы ть как бо льш е, так и меньш е ρ 0, и, следо вательно , величина W(r)=ρ (r)/ρ 0 мо ж етбы ть бо льш е или меньш е единиц ы .

9

В еличину W(r) назы вается о тно сительно й веро я тно стью нах о ж дения атома на данно м расстоя нии о тп ро изво льно взя тог о атома. И з рис.8, нако торо м п риведен г рафик функц ии W(r) для ж идко г о зо ло тап о данны м рентг ено вских исследо ваний, следует, что п ри rρ 0, чередуется с расстоя ния ми, нако торы х ρ (r)