Основы физики поверхности твердого тела

В.Ф.Киселев, С.Н.Козлов, А.В.Зотеев ОСНОВЫ ФИЗИКИ ПОВЕРХНОСТИ ТВЕРДОГО ТЕЛА М.: Изд-во Московского университета. Физический факультет МГУ, 1999. 284 стр.

В книге рассматриваются электронные, атомные, молекулярные процессы и взаимосвязь между ними в поверхностных фазах. Обсуждаются явления в областях пространственного заряда, природа поверхностных электронных состояний, размерные эффекты. Для студентов старших курсов, аспирантов и научных работников физических специальностей. Ряд разделов может заинтересовать химиков, биофизиков, биохимиков и других специалистов, сталкивающихся в своих исследованиях с проблемами физикохимии поверхности твердого тела. Содержание Предисловие 3 Список принятых основных сокращений 5 Введение 7 1. Краткие исторические сведения 7 2. Выбор физической модели поверхности. Структура курса 9 Глава 1. Область пространственного заряда 14 1.1. Область пространственного заряда в термодинамическом равновесии 14 1.1.1. Возникновение областей пространственного заряда в ограниченных кристаллах (14). 1.1.2. Основное уравнение ОПЗ (17). 1.1.3. Электрическое поле в ОПЗ и на границе раздела (19). 1.1.4. Электростатическое экранирование свободными носителями заряда (20). 1.1.5. Экранирование локализованными носителями заряда (20). 1.2. Пространственные характеристики ОПЗ 21 1.2.1. Типы ОПЗ (21). 1.2.2. Общее соотношение (22). 1.2.3. Сильное обогащение и сильная инверсия (23). 1.2.4. Слой истощения (23). 1.2.5. Численное решение (24). 1.3. Электрофизические характеристики областей пространственного 25 заряда 1.3.1. Поверхностные избытки носителей заряда (25). 1.3.2. Полный заряд ОПЗ (26). 1.3.3. Дифференциальная емкость ОПЗ (26). 1.4. Область пространственного заряда в неравновесных условиях 78 1.4.1. Представление о квазиравновесии (28). 1.4.2. Квазиравновесие в ОПЗ. Основное уравнение (29). 1.4.3. Уровни инжекции и квазиуровни Ферми (30). 1.5. Поверхностная фотоэдс при квазировании в ОПЗ 32 1.5.1 Происхождение поверхностной фотоэдс (32). 1.5.2. Фотоэдс области пространственного заряда (барьерная фотоэдс) (33). 1.5.3. ЭДС Дембера (35). 1.5.4. Фотоэдс поверхностных электронных состояний (37). 1.6. Электрофизические размерные эффект 37 1.6.1. Классический размерный эффект по дебаевской длине (37). 1.6.2. Квантовые размерные эффекты в тонких пленках (40).1.7.

Размерное квантование в ОПЗ (43). Глава 2. Процессы электронного переноса в областях пространственного заряда и тонких пленках 2.1. Электронный перенос в тонких металлических пленках 2.2. Проводимость областей пространственного заряда в монокристаллических полупроводниках 2.3. Подвижность свободных носителей заряда в области пространственного заряда 2.3.1. Феноменологический подход (51). 2.3.2. Механизмы поверхностного рассеяния (54). 2.4. Эффект поля 2.4.1. Общие представления (57). 2.4.2. Иерархия характерных времен (57). 2.4.3. Релаксационные процессы в эффекте поля (58). 2.4.4. Подвижность эффекта поля (60). 2.5. Фотопроводимость ограниченных кристаллов 2.5.1. Общие представления (61). 2.5.2. Спектральная зависимость фотопроводимости (62). 2.6. Некоторые гальваномагнитные явления 2.6.1. Эффект Холла (64). 2.6.2. Квантовый эффект Холла (66). 2.6.3. Осцилляции Шубникова— де Хааза. Магнитофононный резонанс (69). 2.7. Специфика электронного переноса в неоднородных тонких пленках и областях пространственного заряда 2.7.1. Перенос в тонких поликристаллических пленках (70). 2.7.2. Электронный перенос в пленках с крупномасштабными флуктуациями электрофизических свойств (72). 2.7.3. Некоторые особенности электронного переноса в неупорядоченных системах (73). Глава 3. Поверхностные электронные состояния 3.1. Происхождение и общие свойства поверхностных состояний 3.2. Заряд поверхностных электронных состояний 3.3. Дифференциальная емкость поверхностных состояний 3.3.1. Дискретный энергетический спектр ПЭС (84). 3.3.2. Квазинепрерывный энергетический спектр ПЭС (84). 3.3.3. Полная дифференциальная емкость поверхности (85). 3.4. Взаимодействие локальных электронных состояний с разрешенными энергетическими зонами 3.4.1. Темпы захвата и эмиссии (87). 3.4.2. Сечения захвата. Нейтральные, притягивающие и отталкивающие центры (88). 3.4.3. Механизмы диссипации энергии в актах захвата. Быстрые и медленные электронные состояния (89). 3.5. Центры захвата 3.5.1. Условия захвата (91). 3.5.2. Термодинамическое равновесие (92). 3.5.3. Стационарный неравновесный случай (93). 3.5.4.

47 47 49 51

57

61 64

70

77 77 82 84

87

91

Нестационарный случай. Принципы релаксационной спектроскопии глубоких уровней (95). 3.6. Центры рекомбинации 3.6.1. Условия рекомбинации (97). 3.6.2 Центры рекомбинации в термодинамическом равновесии. Стационарный неравновесный случай (98). 3.7. Характеристики процесса рекомбинации неравновесных носителей заряда 3.7.1 Темп рекомбинации. Время жизни неравновесных носителей заряда в объеме (100). 3.7.2. Темп поверхностной рекомбинации. Истинная и эффективная скорости поверхностной рекомбинации (101). 3.7.3. Рекомбинация на квазинепрерывном спектре ПЭС (105). 3.8. Экспериментальное исследование захвата и рекомбинации носителей заряда на поверхности полупроводников 3.8.1. Исследование захвата заряда на ПЭС методом эффекта поля (108). 3.8.2. Исследование заряжения поверхности методом контактной разности потенциалов. Комбинация контактной разности потенциалов с эффектом поля (110). 3.8.3. Определение зависимости скорости поверхностной рекомбинации от потенциала поверхности (111). 3.9. Об энергетическом спектре неупорядоченных систем Глава 4. Экспериментальные исследования структуры и свойств поверхности твердых тел и межфазных границ. 4.1. Обработка поверхности и условия сохранения ее свойств 4.1.1. Общие замечания (118). 4.1.2. Методы получения атомарночистой поверхности твердого тела (119). 4.1.3. Стандартизация условий приготовления реальной поверхности (120). 4.2. Морфология поверхности 4.2.1. Микроскопические исследования (122). 4.2.2. Рассеяние ионов на поверхности (128). 4.2.3. Оптические исследования (129). 4.3. Структура поверхности 4.3.1. Данные дифракции электронов (132). 4.3.2. Дифракция атомов, молекул и фотонов (134). 4.3.3. Структурный анализ аморфных поверхностей (135). 4.4. Химический состав и дефекты поверхности. 4.4.1. Рентгеновская фотоэмиссия (136). 4.4.2. Оже-спектроскопия (138). 4.4.3. Инфракрасная спектроскопия (139). 4.4.4. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (141). 4.4.5. Спектроскопия электронного парамагнитного резонанса (142). 4.4.6. γ-резонансные методы (145). 4.4.7. Масс-спектроскопические методы (146). Глава 5. Природа атомарно-чистых поверхностей твердого тела 5.1. Свойства поверхностной фазы 5.1.1. Генезис поверхности (149). 5.1.2. Регибридизация химических

97

100

108

114 118 118

122 132

136

149 149

связей (153). 5.2. Динамика поверхности 5.2.1. Тепловые колебания поверхностных атомов (157). 5.2.2. Поверхностное плавление (162). 5.3. Электронные свойства 5.3.1. Фотоэлектронная спектроскопия (163). 5.3.2. Экспериментальные данные и модель энергетического спектра ПЭС (168). Глава 6. Природа реальных поверхностей и межфазных границ 6.1. Оксидные пленки на поверхности 6.1.1. Структура пленок (177). 6.1.2. Свободные поверхности оксидов (178). 6.1.3. Межфазные границы (182). 6.2. Электронная структура слоистых систем полупроводник-оксид 6.3. Дефекты и электронные локализованные состояния слоистых систем 6.3.1. Локализованные состояния в оксидных пленках (189). 6.3.2. Медленные электронные состояния межфазной границы (192). 6.3.3. Быстрые электронные состояния (198). 6.3.4. Рекомбинационные состояния (206). Глава 7. Взаимодействие поверхности с газами и парами 7.1. Адсорбционные взаимодействия 7.1.1. Физическая и химическая адсорбция (209). 7.1.2. Энергия физической адсорбции (209). 7.1.3 Энергия химической адсорбции (213). 7.2 Статистико-термодинамическое описание адсорбционного равновесия 7.2.1 Термодинамика адсорбции. Метод Гиббса и метод конечного слоя (217). 7.2.2. Методы статистической механики (220). 7.2.3 Поверхностная энергия твердого тела (224). 7.2.4. Критерии физической и химической адсорбции (226). 7.3 Механизмы адсорбции 7.3.1 Величина поверхности и пористость (227). 7.3.2 Адсорбция на атомарно-чистых поверхностях (230). 7.3.3 Адсорбция на реальных поверхностях (233). 7.3.4 Формирование адсорбционной фазы (238). 7.4 Особенности адсорбционных процессов в микро- и наноструктурах 7.4.1 Размерные эффекты (240). 7.4.2 Фазовые переходы (242). Глава 8. Взаимосвязь электронных, атомных и молекулярных процессов на поверхности 8.1 Электронное и адсорбционное равновесие 8.1.1. Образование локализованных электронных состояний при адсорбции (244). 8.1.2. Физическая адсорбция (248). 8.1.3. Заряжение реальной поверхности полупроводников при адсорбции донорных и акцепторных молекул (249). 8.1.4. Взаимодействие адсорбированных молекул с быстрыми и рекомбинационными состояниями (253). 8.2. Возбужденные состояния в поверхностной фазе 8.2.1. Электронно-колебательная модель захвата и рекомбинации

157 163

177 177 186 189

209 209

217

227

240 244 244

255

носителей заряда (255). 8.2.2. Электроника поверхности и возбуждение адсорбированных молекул (259). 8.2.3. Протонные процессы (265). 8.3. Динамика поверхностных процессов 267 8.3.1. Кинетика адсорбции и заряжения поверхности (267). 8.3.2. Динамика десорбции молекул (269). 8.3.3. Поверхностная диффузия (272). 8.3.4. Особенности неравновесных процессов в поверхностных фазах (274). Заключение 276 Список литературы 277 Предметный указатель 280 Предметный указатель Возбуждение локальных фононов Адсорбция физическая 225, 248 255 — химическая 209, 225 Время жизни неравновесных Адсорбционные поверхностные носителей заряда 58, 100, 101, электронные состояния 250-272 110 Аккомодации коэффициент 270 Вторая гармоника генерация 131 Амбиполярная диффузия 32 Гамма-резонансная диагностика Амплитуда колебаний поверхности 145 поверхностных атомов Гаррета-Брэттана теория 17 159, 162 Генри закон 222 Ангармонизм колебаний Гиббса метод 217 поверхностных атомов 161 — уравнение адсорбции 218,225 Андерсоновский диэлектрик 75 Гидроксильный покров оксидов 179, — переход 75 180 Анионная зона 78 Двухямные потенциалы 207, 259 Анион-радикалы 181,214,252 Дебаевская длина экранирования 18Аннигиляция позитронов 145 21, 27, 30 Аррениуса уравнение 146 Десорбция полевая 260 Атомный силовой наноскоп 126, 127 — термическая 146, 147 Бакингема потенциал 210 Де Бура уравнение 223 Биографические состояния 267 Димерная модель поверхности Пенди Брунауэра-Эммета-Теллера 169 уравнение 228, 237 Джонсона уравнение 35 Быстрые состояния 57, 59, 89, 109, Дифракция атомов и молекул 133 198-206 — быстрых электронов 133 Валентные углы 177 — медленных электронов 131-133 Ван-дер-Ваальсовские —рентгеновских лучей 134 взаимодействия 209 Длина свободного пробега Вибронные взаимодействия 259 электронов 47-49, 52, 70-74 Внутренняя энергия двухфазной — экранирования системы 217 Дебаевская 18-21, 27, 30, 114, 197 Водородная связь 215

Диффузия носителей заряда 32, 35. 62, 113, 114 — поверхностная 272-272 Диффузия и электропроводность (соотношение НернстаЭйнштейна) 273 Диффузионное уравнение 29 — соотношение Эйнштейна 35 Дисперсионные силы 210,211 Домены поверхностные 152 Дубинина-Серпинского уравнение 224 Емкость дифференциальная области пространственного заряда (ОПЗ) 26,27 — — ПЭС 83 — — поверхности 85 Зонная теория кристаллов 15, 16,77, 114 — — для поверхности 78, 82 Зоны Бриллюэна 79, 80 Изостерическая теплота адсорбции 219 Изотопные эффекты 257, 262 Инверсия проводимости 21-24,27, 31, 34—36 Интермиттансы 274 Инфракрасная спектроскопия 139, 140, 178,179 Иоффе-Регеля-Мотта критерий 75 Истощенный слой 23-27, 51 Каналирование ионов 128, 129 Капиллярная конденсация 229 Катализ кислотно-основной 263 — окислительно-восстановительный 263 Катионная зона 78 Катион-радикалы 181, 214 Каскадные процессы при захвате носителей 90 Кармана-Борна критерий 40 Квазиуровни Ферми 28-31, 34, 94, 99, 103 Квазиравновесие в ОПЗ 28

Квазинепрерывный спектр ПЭС 8386 Кельвина уравнение 230 Кинетика адсорбции и заряжения поверхности 267-269 —десорбции 269-271 — релаксации заряда медленных состояний 192-198 Кикоина-Носкова эффект 113 Коца уравнение 192 Коэффициент загрязнения 119,154, 232 — прилипания 155, 183, 223, 233, 231, 268 — шероховатости 227, 229 Кристаллического поля теория 142 Ландау уровни 67-69 Латеральные взаимодействия 220 Леннард-Джонса потенциал 210 ЛКАО метод 173 Локальная плотность состояний 78 Лэнгмюра уравнение 223 Mace-спектроскопия продуктов термодесорбции 144, 145 — вторичных ионов (МСВИ) 146 Маттисена правило 56 Магический угол 142 Медленные ПЭС 89, 90 Многократно нарушенное полное внутреннее отражение (МНПВО) 139, 140 Многофононный механизм захвата 90 Модель желе 14, 15, 173, 212 Морзе потенциал 214 Мономолекулярная адсорбция 221 Неустойчивости в поверхностных фазах 274, 275 Нуль-мерные ПЭС 80 Нернста-Эйнштейна соотношение 273 Носители горячие 27 Обогащение 21-27, 34, 35, 40, 53, 59 Область пространственного заряда 16

Оптическое заряжение ловушек диэлектрика 187, 188 Орбитали поверхностных атомов 156, 168 Осцилляции межплоскостных расстояний 150, 155 — Шубникова-де Хааза 67 — Фриделя 15, 150 Оже процесс 89, 138 — спектроскопия 138 Поверхностная температура Дебая 159 — подвижность в ОПЗ 51 — проводимость 50, 108 — проводимость протонов 266 — энергия 224 — электродиффузия 273 Поверхностное плавление 162 — натяжение 217, 224, 230 — напряжение 225 Поверхностный слой конечной толщины 218 Подвижность ионная (протонная) 266 — холловская 66 — эффекта поля 60, 61 Полевой ионный микроскоп (ПИМ) 124 Полимолекулярная адсорбция изотерма 228, 237 Полярон 16, 75, 248, 249 Пористость 227 Порог протекания 73, 74 — подвижности 75 Посадочная площадка молекулы 228, 238 Протоно донорные центры 181, 236, 237 Прыжковая электропроводность 16, 75, 76, 188, 189 Просвечивающая электронная микроскопия 122 π связывание 170 Работа выхода термоэлектронная 110, 164, 176

Радиальная функция распределения 136 Радиус локализации 74 Размерные квантовые эффекты 39— 47, 55 — классические эффекты 36 — по длине свободного пробега 4749 Рассеяние света диффузное 130 — дифрагированных частиц 134 — носителей заряда на поверхности 47-54 — — — — заряженных центрах 54 — — — — фононах 54 — — — — микрорельефе 55 Распределение пор по радиусам 228 Растровый электронный микроскоп 123 Ребиндера эффект 225 Регибридизация разорванных связей 149, 153, 157, 169, 179, 226, 232 Резонансные состояния 79, 80, 168 Резерфордовское обратное рассеяние света 127 Резонанс магнитофононный 70 Рекомбинационные центры 97-100, 206-208 Рекомбинационно-стимулированная диффузия 273 Релаксационная спектроскопия глубоких уровней (РСГУ) 97 Релаксация поверхности 149, 153, 172 Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия 135-137 — флуоресцентная спектроскопия 137 Решеточная модель Изинга 223 Рэлея поверхностные волны 157 Сверхструктуры (сверхрешетки) 7981, 133 Сверхтонкая структура спектров ЭПР 144 Сдвиг Стокса 168

Сечения захвата 88-90, 96, 99, 103 Случайные (флуктуационные) кулоновские поля на поверхности 65, 71-73, 76, 87, 200, 203, 204, 207 Силициды 186 Скорость поверхностной рекомбинации 100-103 Сканирующий туннельный микроскоп (СТМ) 125-127 Спектроскопия энергетических потерь электронов (СЭПЭ) 167 Тамма состояния 77—78 Таммана температура 162 Тепловое расширение поверхности 161 Тепловые колебания поверхностных атомов 157-159 Теплопроводность поверхности 161 Темп захвата носителей заряда 88, 91 95, 98 — рекомбинации 99-100 Травление поверхности 122 Угловое распределение фотоэлектронных спектров 165 Удельная поверхность 228 Уровни инжекции носителей заряда 29-36, 94, 98-104, ПО, 264, 273 Фактор Дебая-Уолера 159 Флуктуации электрофизических свойств 72-74 Фотоадсорбция 260, 264 Фотодесорбция 260, 264 Фотодиссоциация 262, 265 Фотоинжекционных токов метод 188 Фотомагнитоэлектронный эффект 113 Фотопроводимость биполярная 61-63 Фотоэдс барьерная 31,32 — Дембера 31,35 — ОПЗ 31-34 — поверхностная 31-36,56,60 — ПЭС 35 Фотоэлектронная спектроскопия 163-

166 Фукса теория электронного переноса 47, 48 Фрумкина-Фаулера-Гуггенгейма уравнение 224 Ханемана гофрированная модель поверхности 169 Химический сдвиг 136, 137 Холла эффект классический 63 — квантовый 65 Холл-фактор 64 Холловское сопротивление 65 Шокли состояния 77-78 Шокли-Рида-Холла формула для рекомбинации 100 Шоттки барьер 23,186 Шубникова-Де Хааза осцилляции 67 Частотный фактор захвата на АПЭС Электроне донорные центры 182 Электронно акцепторные центры 182. 237 Электронно колебательная модель захвата и рекомбинации 255257 Электронно стимулированная электроадсорбция 260 Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) 142-145 Эллипсометрия 129-130 Электронная теория неупорядоченных систем 113, 114 Электрон-фотонная спектроскопия 166 Электронный квантовый предел 43 Электронная Оже спектроскопия 138 Электрострикционные эффекты 205 Энергия активации адсорбции 223, 268 — — десорбции 237 — перескока носителя 76, 188 — проводимости 72 — подвижности 72 — процесса перезарядки МСГ 193,

195 — захвата на АПЭС 256-257 Энергия корреляции 168, 202 Энтропия адсорбции 235 Эйнштейна соотношение 35

Эффект поля 56 Эффект накопления протонов 267 Ядерный магнитный резонанс (ЯМР) 139, 140 Яна-Теллера эффект 168, 169